WO2017163899A1

WO2017163899A1 - プリプレグ及び成形品

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Publication number: WO2017163899A1
Application number: PCT/JP2017/009423
Authority: WO
Inventors: 優子瀧川; 智昭新地; 巌服部
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2016-03-24
Filing date: 2017-03-09
Publication date: 2017-09-28
Anticipated expiration: 2018-09-24
Also published as: US10793690B2; KR102197901B1; JPWO2017163899A1; KR20180110155A; EP3434718B1; JP6260754B1; US20190092915A1; CN108779276A; TW201802158A; CN108779276B; EP3434718A1; TWI719173B; EP3434718A4

Abstract

ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ａ１－１）を必須成分とするポリイソシアネート化合物（ａ１）と、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２－１）を必須成分とする水酸基を有する化合物（ａ２）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、及び炭素繊維（Ｃ）を含有することを特徴とするプリプレグを提供する。このプリプレグは、作業性及び成形性に優れ、層間せん断強度、耐熱性等の各種物性に優れる成形品が得られることから、自動車部材等の各種成形品に好適に用いることができる。

Description

プリプレグ及び成形品

　本発明は、作業性及び成形性に優れ、層間せん断強度等の各種物性に優れる成形品が得られるプリプレグ及びその成形品に関する。

　炭素繊維やガラス繊維等の強化繊維にて強化した繊維強化樹脂複合材料は、軽量でありながら耐熱性や機械強度に優れる特徴が注目され、自動車や航空機の筐体或いは各種部材をはじめ、様々な構造体用途での利用が拡大している。この繊維強化樹脂複合材料の成形方法としては、例えば、強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグと呼ばれる中間材料を用いて、オートクレーブ成形、プレス成形により、硬化、成形させる方法が用いられる。

　プリプレグ用の樹脂としては、通常、常温での安定性と加熱等による硬化性を兼ね備えた樹脂であることが必要であるため、一般にはエポキシ樹脂組成物を始めとする熱硬化性樹脂が多用されてきた。しかしながら、エポキシ樹脂を用いたプリプレグは、常温で硬化が進行してしまうため、冷蔵保管を必要とする問題がある。

　この問題を解決するため、高い生産性と常温での安定性を実現できるラジカル重合成樹脂組成物の開発が進められている（例えば、特許文献１参照。）。このラジカル重合成樹脂組成物は、特定構造のトリ（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、特定構造のジ（メタ）アクリレート化合物を必須成分とするラジカル重合性樹脂を含むものであるが、このラジカル重合成樹脂組成物では、プリプレグの作業性（タック性）を改善するため、ＵＶ硬化を必要とし、成形品の層間密着性が不十分であるという問題があった。

　そこで、作業性に優れ、層間せん断強度等の各種物性に優れる成形品が得られる材料が求められていた。

特開２００６－１５２１６１号公報

　本発明が解決しようとする課題は、作業性及び成形性に優れ、層間せん断強度、耐熱性等の各種物性に優れる成形品が得られるプリプレグ及びその成形品を提供することである。

　本発明者等は、特定のウレタン（メタ）アクリレート、重合開始剤、及び炭素繊維を必須原料とするプリプレグが作業性及び成形性に優れ、層間せん断強度、耐熱性等の各種物性に優れる成形品を得られることを見出し、本発明を完成した。

　すなわち、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ａ１－１）を必須成分とするポリイソシアネート化合物（ａ１）と、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２－１）を必須成分とする水酸基を有する化合物（ａ２）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、及び炭素繊維（Ｃ）を含有することを特徴とするプリプレグ及びその成形品に関する。

　本発明のプリプレグから得られる成形品は、層間せん断強度、耐熱性等に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。

　本発明のプリプレグは、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ａ１－１）を必須成分とするポリイソシアネート化合物（ａ１）と、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２－１）を必須成分とする水酸基を有する化合物（ａ２）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、及び炭素繊維（Ｃ）を含有するものである。

　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）と前記水酸基を有する化合物（ａ２）との反応物である。

　前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）は、前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ａ１－１）を必須原料とすることが重要である。炭素繊維表面と親和性の高いポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ａ１－１）の芳香環多核体構造により炭素繊維との密着性が向上し、層間せん断強度に優れる成形品が得られる。なお、これらのポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ａ１－１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ａ１－１）は下記一般式（１）で表されるものである。

（式中、ｎは１以上の整数である。）
以下、

　前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ａ１－１）として用いることのできる市販品としては、東ソー株式会社製の「ミリオネート　ＭＲ－１００」、「ミリオネート　ＭＲ－２００」、万華ジャパン株式会社製の「ＷＡＮＮＡＴＥ　ＰＭ－２００」、「ＷＡＮＮＡＴＥ　ＰＭ－４００」、三井化学株式会社製の「コスモネートＭ－１５００」、ダウケミカル株式会社製の「ボラネートＭ－５９５」等が挙げられる。

　また、得られる成形品の層間せん断強度がより向上することから、前記炭素繊維（Ｃ）を除いたプリプレグの原料中の前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ａ１－１）の比率は、１～４０質量％の範囲であることが好ましい。

　前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ａ１－１）以外のその他のポリイソシアネート（ａ１－２）を併用することができる。

　前記その他のポリイソシアネート（ａ１－２）としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ヌレート変性体、ビュレット変性体、ウレタンイミン変性体、ジエチレングリコールやジプロピレングリコール等の数平均分子量１，０００以下のポリオールで変性したポリオール変性体等のジフェニルメタンジイソシアネート変性体、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体、ビュレット変性体、アダクト体、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートなどを用いることができる。

　前記水酸基を有する化合物（ａ２）は、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２－１）を必須原料とする。

　前記水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２－１）としては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、これらの水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２－１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、これらのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　前記エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて得ることができる。

　また、前記水酸基を有する化合物（ａ２）としては、得られる成形品の靱性等がより向上することから、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２－１）以外のその他ポリオール（ａ２－２）を併用することが好ましい。

　前記その他のポリオール（ａ２－２）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアルキレンポリオール等が挙げられる。

　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料となる、イソシアネート化合物（ａ１）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基を有する化合物（ａ２）の水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．１～１．５が好ましく、０．３～１．２がより好ましい。

　前記重合開始剤（Ｂ）としては、特に限定されないが、有機過酸化物が好ましく、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物、パーオキシケタール等が挙げられ、成形条件に応じて適宜選択できる。なお、これらの重合開始剤（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　また、これらの中でも、成形時間を短縮する目的で１０時間半減期を得るための温度が７０℃以上１００℃以下の重合開始剤を使用するのが好ましい。７０℃以上１００℃以下であればプリプレグの常温でのライフが長く、また加熱により短時間（５分以内）で硬化ができるため好ましく、本発明のプリプレグと組み合わせることで硬化性と成形性がより優れる。このような重合開始剤としては、例えば、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジーｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔ－アミルパーオキシトリメチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等が挙げられる。

前記重合開始剤（Ｂ）の含有量としては、硬化特性と保存安定性が共に優れることから、前記炭素繊維（Ｃ）を除いたプリプレグ成分中の０．３～３質量％の範囲が好ましい。

　前記炭素繊維（Ｃ）としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できるが、これらの中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られることから、ポリアクリロニトリル系のものが好ましい。

　前記炭素繊維（Ｃ）の形状としては特に制限はなく、強化繊維フィラメントを収束させた強化繊維トウや、強化繊維トウを一方向に引き揃えた一方向材、製織した織物又は短く裁断した強化繊維からなる不織布等が挙げられるが、強化繊維として一方向材を用い、積層させ成形することで高い機械物性が得られるため好ましい。

　織物の場合は、平織、綾織、朱子織、若しくはノン・クリンプト・ファブリックに代表される、繊維束を一方向に引き揃えたシートや角度を変えて積層したようなシートをほぐれないようにステッチしたステッチングシート、等が挙げられる。

　強化繊維の目付け（繊維１ｍ^２当たりの重さ）としては特に制限されるものではないが、１０ｇ／ｍ^２～６５０ｇ／ｍ２が好ましい。１０ｇ／ｍ^２以上の目付けになると繊維幅のムラが少なく機械物性が良好になるので好ましい。６５０ｇ／ｍ^２以下の目付けであれば樹脂の含浸が良好になるので好ましい。この目付けは、更には５０～５００ｇ／ｍ^２がより好ましく、５０～３００ｇ／ｍ^２が特に好ましい。

　本発明のプリプレグ中の、前記炭素繊維（Ｃ）の含有率は、得られる成形品の機械強度がより向上することから、２５～８０質量％の範囲が好ましく、４０～７０質量％の範囲がより好ましい。

　また、作業性がより向上することから、本発明のプリプレグの原料として、エチレン性不飽和単量体を使用することが好ましい。これらのエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上併用することもできる。

　これらの中でも、作業環境時の臭気及び危険物の取り扱い上、成形体の機械強度及び耐熱性から、分子量１５０～２５０の単官能（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレートがより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。

　本発明のプリプレグの原料中の前記エチレン性不飽和単量体は、作業性（タック性）と耐熱性、硬化性のバランスがより向上することから、１～５０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。

　本発明のプリプレグの成分としては、上記した以外のものを使用してもよく、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、重合禁止剤、硬化促進剤、充填剤、低収縮剤、離型剤、増粘剤、減粘剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、紫外線安定剤、補強材、光硬化剤等を含有することができる。

　前記熱硬化性樹脂としては、例えば、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂およびこれらを共重合等により変性させたものが挙げられる。また、これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅、塩化銅等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

　前記硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸類、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート化合物が挙げられる。またアミン類として、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ－エチル－ｍ－トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ－トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

　前記充填剤としては、無機化合物、有機化合物があり、成形品の強度、弾性率、衝撃強度、疲労耐久性等の物性を調整するために使用できる。

　前記無機化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、石こう、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、鉄粉等が挙げられる。

　前記有機化合物としては、セルロース、キチン等の天然多糖類粉末や、合成樹脂粉末等があり、合成樹脂粉末としては、硬質樹脂、軟質ゴム、エラストマーまたは重合体（共重合体）などから構成される有機物の粉体やコアシェル型などの多層構造を有する粒子を使用できる。具体的には、ブタジエンゴムおよび／またはアクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等からなる粒子、ポリイミド樹脂粉末、フッ素樹脂粉末、フェノール樹脂粉末などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

　前記離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。好ましくは、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス等が挙げられる。これらの離型剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

　前記増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物など、アクリル樹脂系微粒子などが挙げられ、本発明のプリプレグの取り扱い性によって適宜選択できる。これらの増粘剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

　本発明のプリプレグは、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を用いて、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ａ１－１）、その他のイソシアネート（ａ１－２）、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２－１）、その他のポリオール（ａ２－２）、重合開始剤（Ｂ）を混合した樹脂溶液に前記強化繊維（Ｃ）を含浸させ、さらに、上面から離型ＰＥＴフィルムではさみこみ、圧延機によって圧延し、シートを得る工程１、これを常温～５０℃で静置し、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）のイソシアネート基と水酸基を有する化合物（ａ２）の水酸基とを反応させる工程２により得られる。

　本発明のプリプレグの厚みは、０．０２～１．０ｍｍであることが好ましい。０．０２ｍｍ以上の厚みになると積層するための取り扱いが容易となるので好ましく、１ｍｍ以下の厚みであれば樹脂の含浸が良好になるので好ましい。更には０．０５～０．５ｍｍがより好ましい。

　上記で得られたプリプレグから成形品を得る方法としては、例えば、プリプレグから前記離型ＰＥＴフィルムから剥離し、プリプレグを８～１６枚積層した後、予め１１０℃～１６０℃に加熱した金型に投入し、圧縮成形機にて型締めを行い、プリプレグを賦型させ、０．１～１０ＭＰａの成形圧力を保持することによって、プリプレグを硬化させ、その後成形品を取り出し成形品を得る方法が用いられる。この場合シェアエッジを有する金型内で金型温度１２０℃～１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１～２分間という規定の時間、１～８ＭＰａの成形圧力を保持し、加熱圧縮成形する製造方法が好ましい。

　以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。

（実施例１：プリプレグ（１）の作製及び評価）
　ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとＭＤＩとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート　ＭＲ－２００」、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート含有量５６％；以下、「ポリメリックＭＤＩ混合物（１）」と略記する。）１００部とヒドロキシエチルメタアクリレート７５．５部と、ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテル（日本乳化剤株式会社製「ＰＮＴ－４０」）１５部と、フェノキシエチルメタアクリレート２１部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス２７」、有機過酸化物）２部とを混合した。この混合物を離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱レーヨン株式会社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５５％となるように含浸させ、同じ離型ＰＥＴフィルムをかぶせた後、４５℃２４時間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（１）を作製した。このプリプレグ（１）における炭素繊維を除く原料中のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート含有率は２６質量％であり、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．９であった。また、厚さは０．２５ｍｍであった。

［作業性（タック）の評価］
　上記で得られたプリプレグ（１）を室温で離型フィルム（ＳＰ－ＰＥＴ）から剥がす際の作業性を下記の基準に従って評価した。
　○：離型フィルムに樹脂の付着あり
　×：離型フィルムに樹脂の付着なし

［成形品の作製］
　上記で得られたプリプレグ（１）を９枚積層し、プレス機に設置し、圧力０．９８ＭＰａをかけながら、１４０℃２分の条件で樹脂を硬化させることで、成形品（１）を得た。

［成形性の評価］
　プリプレグ（１）の炭素繊維含有率と上記で得られた成形品（１）の炭素繊維含有率の差を測定し、成形性を下記の基準に従い評価した。
　○：炭素繊維含有率の差が５％未満
　×：炭素繊維含有率の差が５％以上

［成形品の層間せん断強度］
　上記で得られた成形品（１）から、幅１０ｍｍ、長さ２２ｍｍの試験片を切り出し、この試験片について、ＪＩＳ　Ｋ７０７８に従い、層間せん断強度を測定し、下記の基準に従い評価した。
○：７５ＭＰａ以上
×：７５ＭＰａ未満

［耐熱性］
　上記で得られた成形品（１）から、幅５ｍｍ、長さ５５ｍｍの試験片を切り出し、この試験片について、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の「ＤＭＳ６１００」を用い、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分、硬化物の両持ち曲げによる動的粘弾性を測定した。得られた貯蔵弾性率のチャートのガラス領域の近似直線と転移領域の接線の交点をガラス転移温度とし、下記の基準に従い耐熱性を評価した。
○：ガラス転移温度が１３０℃以上
×：ガラス転移温度が１３０℃未満

（実施例２：プリプレグ（２）の作製及び評価）
　ポリメリックＭＤＩ混合物（１）７５部と、ヒドロキシエチルメタアクリレート６７部と、ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテル（日本乳化剤株式会社製「ＰＮＴ－４０」）２５部と、フェノキシエチルメタアクリレート２１部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス２７」、有機過酸化物）２部とを混合した。この混合物を離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱レーヨン株式会社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５５％となるように含浸させ、同じ離型ＰＥＴフィルムをかぶせた後、４５℃２４時間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（２）を作製した。このプリプレグ（２）における炭素繊維を除く原料中のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート含有率は７質量％であり、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．９であった。また、厚さは０．２５ｍｍであった。

　実施例１で用いたプリプレグ（１）をプリプレグ（２）に変更した以外は、実施例１と同様に、成形品（２）を作製し、各評価を行った。

（比較例１：プリプレグ（Ｒ１）の作製及び評価）
　ＭＤＩ（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＴ」）１００部とヒドロキシエチルメタアクリレート５７部と、ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテル（日本乳化剤株式会社製「ＰＮＴ－４０」）３２部と、フェノキシエチルメタアクリレート２１部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス２７」、有機過酸化物）２部とを混合した。この混合物を離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱レーヨン株式会社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５５％となるように含浸させ、同じ離型ＰＥＴフィルムをかぶせた後、４５℃２４時間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（Ｒ１）を作製した。このプリプレグ（Ｒ１）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．９であった。また、厚さは０．２５ｍｍであった。

　実施例１で用いたプリプレグ（１）をプリプレグ（Ｒ１）に変更した以外は、実施例１と同様に、成形品（Ｒ１）を作製し、各評価を行った。

（比較例２：プリプレグ（Ｒ２）の作製及び評価）
　ＩＰＤＩ（エボニックデグサジャパン株式会社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ　ＩＰＤＩ」）１００部とヒドロキシエチルメタアクリレート５５部と、ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテル（日本乳化剤株式会社製「ＰＮＴ－４０」）３８部と、フェノキシエチルメタアクリレート２１部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス２７」、有機過酸化物）２．２部とを混合した。この混合物を離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱レーヨン株式会社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５５％となるように含浸させ、同じ離型ＰＥＴフィルムをかぶせた後、４５℃２４時間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（Ｒ２）を作製した。このプリプレグ（Ｒ２）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．９であった。また、厚さは０．２５ｍｍであった。

　実施例１で用いたプリプレグ（１）をプリプレグ（Ｒ２）に変更した以外は、実施例１と同様に、成形品（Ｒ２）を作製し、各評価を行った。

（比較例３：プリプレグ（Ｒ３）の作製及び評価）
　ＴＤＩ（三井化学株式会社製「コスモネートＴ－８０」）１００部とヒドロキシエチルメタアクリレート７０部と、ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテル（日本乳化剤株式会社製「ＰＮＴ－４０」）４９部と、フェノキシエチルメタアクリレート２４部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス２７」、有機過酸化物）２．５部とを混合した。この混合物を離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱レーヨン株式会社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５５％となるように含浸させ、同じ離型ＰＥＴフィルムをかぶせた後、４５℃２４時間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（Ｒ３）を作製した。このプリプレグ（Ｒ３）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．９であった。また、厚さは０．２５ｍｍであった。

　実施例１で用いたプリプレグ（１）をプリプレグ（Ｒ３）に変更した以外は、実施例１と同様に、成形品（Ｒ３）を作製し、各評価を行った。

　上記で得られたプリプレグ（１）～（３）及び（Ｒ１）～（Ｒ３）の評価結果を表１に示す。

　実施例１～２の本発明のプリプレグは作業性及び成形性に優れ、得られる成形品は層間せん断強度、耐熱性に優れることが確認された。

　一方、比較例１は本発明の必須成分であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの代わりに、ＭＤＩを使用した例であるが、成形品の層間せん断強度及び耐熱性が不十分であることが確認された。

　比較例２は本発明の必須成分であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの代わりに、ＩＰＤＩを使用した例であるが、成形性、成形品の層間せん断強度及び耐熱性が不十分であることが確認された。

　比較例３は本発明の必須成分であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの代わりに、ＴＤＩを使用した例であるが、成形性、成形品の層間せん断強度及び耐熱性が不十分であることが確認された。

Claims

　ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ａ１－１）を必須成分とするポリイソシアネート化合物（ａ１）と、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２－１）を必須成分とする水酸基を有する化合物（ａ２）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、及び炭素繊維（Ｃ）を含有することを特徴とするプリプレグ。
　前記炭素繊維（Ｃ）を除いた原料中の前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ａ１－１）の比率が、１～４０質量％の範囲である請求項１記載のプリプレグ。
　請求項１又は２記載のプリプレグの硬化物であることを特徴とする成形品。