WO2017159665A1 - ハロゲン化アルカリ金属の製造方法、及び硫化物系固体電解質の製造方法 - Google Patents

ハロゲン化アルカリ金属の製造方法、及び硫化物系固体電解質の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an alkali metal halide and a method for producing a sulfide-based solid electrolyte.
  • Patent Document 1 discloses that a glass ceramic electrolyte having high ionic conductivity can be obtained by producing a sulfide glass by reacting lithium sulfide and phosphorus sulfide and subjecting the sulfide glass to heat treatment.
  • a glass ceramic electrolyte having high ionic conductivity can be obtained by producing a sulfide glass by reacting lithium sulfide and phosphorus sulfide and subjecting the sulfide glass to heat treatment.
  • Patent Document 1 discloses that a glass ceramic electrolyte having high ionic conductivity can be obtained by producing a sulfide glass by reacting lithium sulfide and phosphorus sulfide and subjecting the sulfide glass to heat treatment.
  • Patent Document 2 discloses that a glass ceramic electrolyte having high ionic conductivity can be obtained by producing a sulfide glass by reacting lithium sulfide and phosphorus sulfide and subjecting the
  • Lithium halides contained in these raw material compositions are produced as hydrates because they are produced using aqueous solution raw materials in the synthesis process or produced by reacting in water (for example, patents). Reference 3-6). If the lithium halide used as the raw material for the solid electrolyte contains moisture, the ionic conductivity of the sulfide-based solid electrolyte may be lowered. Therefore, it is necessary to remove the moisture from the lithium halide.
  • a LiI hydrate salt is prepared by contacting a lithium compound such as lithium carbonate, iodine, a reducing agent, etc. in an aqueous solvent, under an inert gas atmosphere or under vacuum.
  • a method for producing LiI anhydride by calcination at 300 to 440 ° C. for example, Patent Document 3
  • a lithium halide solution is heated and dried to produce a lithium halide hydrate, and the hydrate Is mixed with an organic solvent miscible with water, and water in the hydrate is removed by azeotropic distillation with the organic solvent and dried to produce an anhydrous lithium halide (for example, Patent Document 4).
  • Patent Documents 5 and 6 A method of removing moisture by heating under reduced pressure while stirring the lithium halide solution.
  • Patent Documents 3 to 6 it is not easy to remove water from the lithium halide hydrate, and various devices are required.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and an object thereof is to obtain an anhydrous alkali metal halide from lithium halide hydrate without removing water.
  • X 2 (1) (In general formula (1), X is a halogen element.)
  • the pulverizer is a bead mill or a ball mill.
  • [4] The method for producing an alkali metal halide according to any one of the above [1] to [3], wherein the reaction is carried out in toluene.
  • [5] The method for producing an alkali metal halide according to any one of the above [1] to [3], wherein the alkali metal sulfide is reacted in a solvent having a solubility of 1% by mass or less.
  • [6] The method for producing an alkali metal halide according to the above [5], wherein the solvent is a hydrocarbon.
  • [7] The method for producing an alkali metal halide according to the above [5] or [6], wherein the solvent is an aromatic hydrocarbon.
  • a sulfide-based solid comprising producing a sulfide-based solid electrolyte using an alkali metal halide produced by the method for producing an alkali metal halide according to any one of [1] to [11] above Manufacturing method of electrolyte.
  • a sulfide-based solid electrolyte is produced using the alkali metal halide produced by the method for producing an alkali metal halide described in any one of [1] to [11] above, a lithium compound, and a phosphorus compound.
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte is produced using the alkali metal halide produced by the method for producing an alkali metal halide described in any one of [1] to [11] above, a lithium compound, and a phosphorus compound.
  • an anhydrous alkali metal halide can be obtained without removing water from the lithium halide hydrate.
  • first embodiment a first embodiment of the present invention
  • first embodiment an alkali metal halide is produced by reacting an alkali metal sulfide and a substance represented by the following general formula (1) in the absence of a solvent or in a solvent other than water.
  • X 2 (1)
  • X is a halogen element.
  • it is not essential to react in a solvent. For example, it can be reacted without solvent and sulfide alkali metal and material X 2, may be reacted with sodium sulfide metal and material X 2 without using a solvent in grinder.
  • the alkali sulfide metal and material X 2 is presumed to react as shown in the following formula (I).
  • the reaction represented by the following formula (I) occurs on the surface of the alkali metal sulfide and hardly occurs in the alkali metal sulfide.
  • L 2 S + X 2 ⁇ 2LX + S (I) (In formula (I), L is an alkali metal and X is a halogen element.)
  • a pulverizer By grinding the sulfide alkali metal using a pulverizer, and scraped the surface of the alkali metal sulfide, alkali metal sulfides are exposed not react with the substance X 2, can be reacted with the substance X 2.
  • the pulverizer will be described later. Further, in the above reaction, water is not generated by the reaction as shown in the formula (I), so water is not contained in the reaction system. Therefore, the alkali metal halide obtained does not contain moisture. Therefore, according to the present invention, there is no need for a step of removing moisture as in the conventional method for producing an alkali metal halide, and the production process can be simplified and the cost can be reduced.
  • Manufacturing method of the first embodiment requires that the reaction solvent in the absence or in other than water in the solvent and sulfide alkali metal and material X 2. Note that, in the absence of a solvent and in a solvent other than water, an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon is preferable.
  • the alkali metal sulfide is preferably a particle.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the alkali metal sulfide particles is preferably 10 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or more and 1500 ⁇ m or less, and further preferably 50 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (D 50 ) is a particle diameter at which 50% of the total particle diameter is accumulated from the smallest particle diameter when a particle diameter distribution integration curve is drawn, and the volume distribution is For example, it is an average particle size that can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the alkali sulfide metal used in the first embodiment lithium sulfide (Li 2 S), sodium sulfide (Na 2 S), potassium sulfide (K 2 S), rubidium sulfide (Rb 2 S), cesium sulfide (Cs 2 S) and the like can be preferably exemplified.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • Na 2 S sodium sulfide
  • K 2 S potassium sulfide
  • Rb 2 S rubidium sulfide
  • Cs 2 S cesium sulfide
  • a sulfide-based solid electrolyte is produced using an alkali metal halide obtained using an alkali metal sulfide as a raw material
  • the ionic conductivity of the resulting sulfide-based solid electrolyte is obtained by using an alkali metal halide having a lower molecular weight.
  • lithium sulfide (Li 2 S) and sodium sulfide (Na 2 S) are more preferable, and lithium sulfide (Li 2 S) is more preferable.
  • These alkali metal sulfides can be used alone or in combination of a plurality of types, but from the viewpoint of improving ionic conductivity, when combining a plurality of types, lithium sulfide (Li 2 S) and sodium sulfide ( It is preferred to combine with Na 2 S).
  • lithium sulfide it is particularly preferred to use a li 2 S alone.
  • the alkali metal sulfide preferably has a small amount of moisture contained as an impurity.
  • the alkali metal sulfide used in the first embodiment is as described above.
  • the production method will be described by taking lithium sulfide as an example.
  • Lithium sulfide can be produced, for example, by the methods described in JP-A-7-330312, JP-A-9-283156, JP-A-2010-163356, and JP-A-9-278423. Specifically, lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted at 70 ° C. to 300 ° C. in a hydrocarbon-based organic solvent to produce lithium hydrosulfide, and then the reaction solution is desulfurized by dehydrosulfurization. Lithium can be synthesized (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-163356).
  • Lithium sulfide can also be synthesized by reacting lithium hydroxide and hydrogen sulfide at 130 ° C. or higher and 445 ° C. or lower (Japanese Patent Laid-Open No. 9-278423).
  • the substance X 2 is fluorine (F 2 ), chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ), iodine (I 2 ), or the like.
  • the substance X 2 is preferably chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ) or iodine (I 2 ), and a plurality of combinations of chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ) and iodine (I 2 ) are used. May be.
  • material X 2 is, chlorine (Cl 2), if the bromine (Br 2) or iodine (I 2), an electrolyte having a high ionic conductivity This is because there is a high possibility that the above can be obtained.
  • this material X 2 is bromine (Br 2), iodine (I 2) it is more preferred, may be used both bromine (Br 2) and iodine (I 2).
  • Material X 2 is preferably the amount of water contained as impurities is small.
  • Ratio of the alkali sulfide metal and a substance X 2 (molar ratio), 10 to 90: preferably 90-10, 20-80: more preferably 80-20, 30-70: still more preferably 70-30.
  • the raw material alkali metal sulfide remains with the alkali metal halide produced
  • the produced alkali metal halide and alkali metal sulfide are mixed and pulverized, and a mixture suitable for the raw material of the sulfide-based solid electrolyte is obtained.
  • Residual amount of alkali sulfide metal is preferably 4-8 times the molar ratio of the material X 2, more preferably from 4 to 7 times, more preferably from 4 to 6 times.
  • solvent In the manufacturing method of the first embodiment, it is possible to react the reaction with alkali sulfide metal and material X 2, in a solvent.
  • a solvent those having an alkali metal sulfide solubility of 1% by mass or less are preferably used. If the alkali metal sulfide is difficult to dissolve in the solvent, for example, it exists as alkali metal sulfide particles in the solvent. If the alkali metal sulfide is dissolved in the solvent, the produced alkali metal halide may also be dissolved in the solvent.
  • the solubility of the alkali metal sulfide is 1% by mass or less because it may be difficult to separate the elemental sulfur and the alkali metal halide generated together.
  • the solubility of the alkali metal sulfide is more preferably 0.5% by mass or less, further preferably 0.1% by mass or less, and still more preferably 0.07% by mass or less.
  • water dissolves alkali metal sulfide water is not included in the solvent whose solubility of alkali metal sulfide is 1% by mass or less.
  • the measurement of the solubility of alkali metal sulfide is a value measured as follows. (Measurement of solubility of alkali metal sulfide) An alkali metal sulfide was added to the solvent and mixed well at 20 ° C. (room temperature). It was visually observed that an alkali metal sulfide that could not be dissolved in the solvent was present in the solution. Next, the obtained solution was subjected to inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry using an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analyzer. The content of alkali metal in the solution thus obtained, that is, the alkali metal dissolved in the solvent, was measured, and the solubility (mass%) of the alkali metal sulfide was calculated.
  • ICP inductively coupled plasma
  • ICP inductively coupled plasma
  • the solubility of the substance X 2 are preferably those of at least 0.01 wt%, more preferably not less than 0.03 mass%, more preferably Those having a content of 0.05% by mass or more, particularly preferably 0.1% by mass or more are used.
  • the upper limit of solubility of the material X 2 for example, 60 wt% or less, 55 wt% or less, can be exemplified the following solubility 10 wt%.
  • the measurement of the solubility of the material X 2 is a value measured as follows. (Measurement of solubility of a substance X 2) Substance X 2 (2 g) was added to 3 mL of solvent and stirred at room temperature (25 ° C.) for 20 minutes. 0.1 g of the supernatant was weighed, 1 g of an aqueous sodium thiosulfate solution (10% by mass, Na 2 S 2 O 3 ) was added to the supernatant, and the solution was shaken for about 1 minute to confirm that the color of the solution had disappeared. . The substance X 2 concentration of the solution was quantified by ICP emission spectrometry (high-frequency inductively coupled plasma emission spectrometry) to calculate the solubility of a substance X 2.
  • ICP emission spectrometry high-frequency inductively coupled plasma emission spectrometry
  • the substance X 2 is bromine (Br 2 ), iodine (I 2 ), chlorine (Cl 2 ), especially when the substance X 2 is bromine (Br 2 ), the corrosivity may be reduced. it can. Further, it is possible to material X 2 is easily removed material X 2 of unreacted materials from the alkali metal halide by dissolving in a solvent, absent the material X 2 as impurities, or less alkali metal halide and Obtainable.
  • the solvent used in the first embodiment is preferably a solvent that does not dissolve the alkali metal halide that is a reaction product and dissolves sulfur that is a reaction byproduct.
  • sulfur is generated as a by-product.
  • elemental sulfur is present in the electrolyte, the ion conductivity may be lowered.
  • it is necessary to set the optimum element ratio If sulfur is present as an impurity in the alkali metal halide, the optimum element ratio may not be obtained. Therefore, it is preferable to remove elemental sulfur present as an impurity from the alkali metal halide.
  • a solvent capable of dissolving sulfur for example, a sulfur solubility of preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, and further preferably 0.05% by mass. % Or more, particularly preferably 0.1% by mass or more.
  • a sulfur solubility of preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, and further preferably 0.05% by mass. % Or more, particularly preferably 0.1% by mass or more Moreover, although there is no restriction
  • the measurement of the solubility of sulfur is a value measured as follows. (Measurement of sulfur solubility) 50 ml of solvent was added to 10 g of sulfur, the temperature was adjusted to 25 ° C. with an oil bath, and the mixture was stirred for 2 hours. Thereafter, the supernatant was separated using a cannula (transport tube) with a glass filter. The separated supernatant was evacuated to obtain dry sulfur. The sulfur solubility (% by mass) was calculated from the mass of dry sulfur and the mass of the solvent in which the dry sulfur was dissolved.
  • hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbon solvents, alicyclic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents; solvents containing carbon atoms such as solvents containing carbon atoms and heteroatoms are preferable.
  • aliphatic hydrocarbon solvent include hexane, pentane, 2-ethylhexane, heptane, octane, decane, undecane, dodecane, tridecane, and the like.
  • examples of the alicyclic hydrocarbon solvent include cyclohexane, methylcyclohexane, and the like.
  • aromatic hydrocarbon solvent examples include benzene, toluene, xylene, mesitylene, tert-butylbenzene, trifluoromethylbenzene, nitrobenzene and the like
  • solvent containing a carbon atom and a hetero atom examples include disulfide. Examples thereof include carbon, diethyl ether, dibutyl ether, and tetrahydrofuran.
  • hydrocarbon solvents or solvents containing carbon atoms and heteroatoms are more preferred, aromatic hydrocarbon solvents or solvents containing carbon atoms and heteroatoms are more preferred, and toluene or carbon disulfide is particularly preferred.
  • a saturated aliphatic hydrocarbon solvent a saturated fat is particularly preferable.
  • the cyclic hydrocarbon solvents and aromatic hydrocarbon solvents those substituted with an electro withdrawing group, for example, tert-butylbenzene, trifluoromethylbenzene, nitrobenzene and the like are preferably used.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon solvent is preferably a linear saturated aliphatic hydrocarbon solvent.
  • the amount of the solvent used is preferably such that the total amount of raw material used per liter of solvent is 0.01 to 1 kg, more preferably 0.05 to 0.8 kg, and more preferably 0.1 to 0.5 kg. A more preferred amount. If the amount of the solvent used is within the above range, the solvent can be easily removed from the reaction system.
  • the reaction of the alkali sulfide metal and material X 2 takes place only in the alkali metal surface sulfide, may be sufficient reaction does not proceed.
  • the mixing method there is no particular limitation on the mixing method, and for example, the raw material and, if necessary, the solvent or the like may be introduced into a production apparatus capable of mixing the solvent and the raw material and mixed.
  • the production apparatus is not particularly limited as long as it can mix raw materials, a solvent used as necessary, and the like, and for example, a medium pulverizer can be used.
  • Medium pulverizers are roughly classified into container-driven pulverizers and medium agitating pulverizers. Examples of the container-driven crusher include a stirring tank, a crushing tank, or a ball mill and a bead mill combining these.
  • impact pulverizers such as a cutter mill, a hammer mill and a pin mill
  • tower-type pulverizers such as a tower mill
  • examples include a circulation tank type pulverizer such as a pearl mill; a flow tube type pulverizer; an annular type pulverizer such as a coball mill; a continuous dynamic type pulverizer; and various pulverizers such as a uniaxial or multiaxial kneader.
  • pulverizers can be appropriately selected according to a desired scale and the like. If the scale is relatively small, a container-driven pulverizer such as a ball mill or a bead mill can be used. In the case of conversion, it is preferable to use another type of pulverizer.
  • pulverizers raw materials, a solvent, etc., and pulverization media are charged, the apparatus is started, and mixing and pulverization are performed.
  • the raw material, the solvent, and the like, and the pulverizing media will be charged, but there is no restriction on the order of charging.
  • a particle diameter of a medium such as a ball or a bead (usually about ⁇ 2 to 20 mm for a ball, about ⁇ 0.02 to 2 mm for a bead), a material (for example, By selecting the metal such as stainless steel, chrome steel, tungsten carbide, etc .; ceramics such as zirconia and silicon nitride; minerals such as agate), the rotational speed of the rotor, and time, etc., mixing and grinding can be performed. Moreover, the particle size etc. of the alkali metal halide obtained can be adjusted.
  • the pulverization tank that does not use a medium for pulverization include a high-pressure homogenizer (wet jet mill), an ultrasonic pulverizer, and a high-speed shearing stirrer.
  • these conditions are not particularly limited.
  • a ball mill especially a planetary ball mill is used, and ceramics, especially zirconia, balls having a particle diameter of ⁇ 1 to 10 mm are used.
  • mixing and pulverization can be performed at 300 to 1000 rpm for 0.5 to 100 hours.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, further preferably 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and still more preferably 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • a raw material after mixing a raw material and the solvent etc. which are used as needed, a raw material may be added and mixed, and this may be repeated twice or more.
  • the raw material and the solvent are mixed and pulverized, the raw material may be further added and mixed, mixed and pulverized during and / or after mixing and pulverization, or this may be repeated twice or more.
  • the raw material and solvent may be charged into a ball mill or bead mill container, mixing and pulverization may be started, and further raw material may be charged into the container during mixing and pulverization.
  • the raw material after the pulverization is temporarily stopped), the raw material may be charged into the container and the mixing and pulverization may be resumed, or the raw material may be charged into the container during and after the mixing and pulverization.
  • the solvent can be removed by drying, and it can be performed together with the removal of the solvent as the supernatant.
  • the alkali metal halide obtained by the production method of the first embodiment is preferably lithium halide or sodium halide from the viewpoint of use as a raw material for the sulfide solid electrolyte of a lithium battery, and among them, lithium halide is preferable. . Further, as the lithium halide, lithium iodide and lithium bromide are preferable, and as the sodium halide, sodium iodide and sodium bromide are preferable. Among these, lithium iodide is preferably used because of its excellent ion conductivity and high battery performance.
  • the raw material is pulverized in toluene, and the raw material is a method for producing an alkali metal halide containing an alkali metal sulfide and a compound represented by the following general formula (1). is there.
  • X is a halogen element.
  • the manufacturing method of the alkali metal halide of the second embodiment is the same as that of the first embodiment except that the solvent is toluene, and the description of the toluene is omitted because it is the same as above.
  • the method for producing a sulfide-based solid electrolyte of the present invention comprises producing an alkali metal halide by the above-described production method, and producing a sulfide-based solid electrolyte using a raw material containing the obtained alkali metal halide. It is characterized by including.
  • the sulfide-based solid electrolyte means a solid electrolyte containing sulfur as an essential component and maintaining a solid at 25 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the sulfide solid electrolyte includes both an amorphous sulfide solid electrolyte and a crystalline sulfide solid electrolyte having a crystal structure. These sulfide-based solid electrolytes will be described in detail later.
  • the sulfide-based solid electrolyte preferably includes sulfur and phosphorus, more preferably includes at least one selected from lithium and sodium, sulfur and phosphorus, and further preferably includes lithium, sulfur, and phosphorus. That is, it is preferable to have lithium ion conductivity and sodium ion conductivity.
  • the production of a sulfide-based solid electrolyte using a raw material containing an alkali metal halide preferably comprises using an alkali metal halide, a lithium compound, and a phosphorus compound.
  • a sulfide-based solid electrolyte is produced.
  • lithium compound examples include lithium sulfide (Li 2 S), lithium oxide (Li 2 O), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and the like. Among these, lithium sulfide is preferable. In addition, since the manufacturing method of the said lithium sulfide, etc. are the same as that of raw material lithium sulfide, description is abbreviate
  • the phosphorus compound examples include phosphorus sulfide such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), sodium phosphate (Na 3 PO 4 ), and lithium phosphate (Li 3 PO).
  • Preferred examples include phosphoric acid compounds such as 4 ).
  • phosphorus sulfide is preferable, and phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) is more preferable.
  • the phosphorus compound may contain phosphorus alone.
  • phosphorus compounds such as diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) can be used without particular limitation as long as they are industrially manufactured and sold. These phosphorus compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the respective raw materials in all raw materials is not particularly limited.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • P 2 S 5 diphosphorus pentasulfide
  • Li 2 S and The ratio of Li 2 S to the total amount of P 2 S 5 is preferably in the range of 70 to 80 mol%, more preferably in the range of 72 to 78 mol%, and in the range of 74 to 76 mol%. More preferably, it is within.
  • the total use ratio of LiI and LiBr in all raw materials used for the production of the sulfide-based solid electrolyte can provide a desired sulfide-based solid electrolyte.
  • the ratio is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 40 mol%, more preferably in the range of 3 to 30 mol%, and more preferably in the range of 3 to 25 mol%. More preferably it is.
  • the ratio of LiBr to the total of LiI and LiBr is not particularly limited, and any ratio can be adopted, except that LiBr is replaced with LiI.
  • the proportion of LiBr is, for example, in the range of 1 mol% to 99 mol%, and preferably in the range of 5 mol% to 75 mol%.
  • the method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to the present embodiment can be carried out by mixing, stirring, pulverizing, or the like a raw material containing an alkali metal halide.
  • a kneading machine such as a multi-screw kneader, a method using the pulverizer, a mixture of raw materials in a mortar and pelletized into a carbon-coated quartz tube and vacuum-sealed at a predetermined reaction temperature Melting and quenching method in which the mixture is reacted and then rapidly cooled in ice, a raw material is mixed in a predetermined amount in a mortar, and a mechanical milling method (MM method) in which various ball mills and other pulverizers are used for a predetermined time to react Can be carried out by a known method such as a slurry method in which is reacted in an organic solvent for a predetermined time.
  • MM method mechanical milling method
  • the obtained sulfide-based solid electrolyte is an amorphous sulfide-based solid electrolyte containing an alkali metal element, a sulfur element, a phosphorus element, and a halogen element.
  • an amorphous sulfide-based solid electrolyte is a halo pattern in which an X-ray diffraction pattern is a halo pattern in which a peak other than a material-derived peak is not substantially observed in an X-ray diffraction measurement. It means that the presence or absence of a peak derived from a physical solid electrolyte material is not questioned.
  • the amorphous sulfide-based solid electrolyte has high ion conductivity, and can increase the output of the battery.
  • the sulfide-based solid electrolyte amorphous, for example, those typical, Li 2 S-P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -LiBr, Li 2 S-P 2 S 5 -LiI-LiBr, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI the like.
  • the kind of element constituting the amorphous sulfide-based solid electrolyte can be confirmed by, for example, an ICP emission spectrometer.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the particulate amorphous sulfide-based solid electrolyte can be exemplified by the range of 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m, for example.
  • the method for producing a sulfide-based solid electrolyte of the present embodiment may further include heating.
  • the amorphous sulfide-based solid electrolyte can be converted into a crystalline sulfide-based solid electrolyte.
  • the heating temperature can be appropriately selected according to the structure of the amorphous sulfide-based solid electrolyte.
  • the amorphous sulfide-based solid electrolyte can be selected using a differential thermal analyzer (DTA device).
  • Differential thermal analysis is performed under a temperature rising condition of 10 ° C./min, preferably ⁇ 40 ° C., more preferably ⁇ 30 ° C., more preferably ⁇ 30 ° from the peak top of the exothermic peak observed at the lowest temperature side. What is necessary is just to set it as the range of 20 degreeC. More specifically, the heating temperature is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, and even more preferably 190 ° C. or higher. On the other hand, the upper limit value of the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 300 ° C. or less, more preferably 280 ° C. or less, and further preferably 250 ° C. or less.
  • the heating time is not particularly limited as long as the desired crystalline sulfide-based solid electrolyte is obtained. For example, it is preferably 1 minute or longer, more preferably 10 minutes or longer, and further 30 minutes or longer. preferable.
  • the upper limit of the heating time is not particularly limited, but is preferably 24 hours or less, more preferably 10 hours or less, and even more preferably 5 hours or less.
  • the heating method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a hot plate, a vacuum heating device, an argon gas atmosphere furnace, and a firing furnace.
  • a horizontal dryer having a heating means and a feeding mechanism, a horizontal vibration fluidized dryer, or the like can also be used.
  • a crystalline sulfide-based solid electrolyte can be obtained by heating an amorphous sulfide-based solid electrolyte.
  • a crystalline sulfide solid electrolyte is a solid electrolyte in which a peak derived from a sulfide solid electrolyte is observed in an X-ray diffraction pattern in an X-ray diffraction measurement, and is derived from a sulfide solid electrolyte raw material in these. It is a material with or without a peak.
  • a crystalline sulfide-based solid electrolyte includes a crystal structure derived from a sulfide-based solid electrolyte, and even if a part thereof is a crystal structure derived from the sulfide-based solid electrolyte, all of the sulfide-based solid electrolyte is the sulfide structure. It may be a crystal structure derived from a physical solid electrolyte. As long as the crystalline sulfide solid electrolyte has an X-ray diffraction pattern as described above, an amorphous sulfide solid electrolyte may be included in a part thereof. .
  • the average particle diameter (D 50 ) of the particulate crystalline sulfide-based solid electrolyte can be exemplified by the range of 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m, for example.
  • the crystalline sulfide-based solid electrolyte preferably has high Li ion conductivity, and the Li ion conductivity at room temperature is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more. More preferably ⁇ is 10 -3 S / cm or more, further preferably 1.2 ⁇ 10 -3 S / cm or more.
  • the sulfide-based solid electrolyte thus obtained is obtained using a raw material containing a halogenated alkali metal that does not contain moisture, it has high ion conductivity and excellent battery performance. Become. Therefore, the sulfide-based solid electrolyte obtained by the present invention can be used for any application that requires Li ion conductivity.
  • the sulfide-based solid electrolyte is suitably used for a battery.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be used for the positive electrode layer, the negative electrode layer, or the electrolyte layer. Each layer can be manufactured by a known method.
  • the said battery uses a collector other than a positive electrode layer, an electrolyte layer, and a negative electrode layer, and a well-known thing can be used for a collector.
  • a layer coated with Au or the like that reacts with the sulfide-based solid electrolyte, such as Au, Pt, Al, Ti, or Cu, can be used.
  • Example 1 A planetary ball mill (trade name: Classic Line P-7, manufactured by Fritsch) was installed in a glove box filled with nitrogen (dew point: ⁇ 75 ° C. or lower, under Ar atmosphere). 0.156 g of lithium sulfide obtained in Production Example 1 and 0.845 g of iodine were weighed and put into a container for a planetary ball mill (45 cc, manufactured by zirconia), and further 4 g of dehydrated toluene (water content: 10 ppm or less). And the container was completely sealed. This container was attached to the above planetary ball mill and mixed and pulverized at the same time for 40 hours at a base plate rotation speed of 500 rpm to produce lithium iodide.
  • a planetary ball mill (trade name: Classic Line P-7, manufactured by Fritsch) was installed in a glove box filled with nitrogen (dew point: ⁇ 75 ° C. or lower, under Ar atmosphere). 0.156 g of lithium sulfide obtained in Production Example 1 and 0.8
  • a powder was obtained in the same manner as in Example 2 except that the molar ratio of the substances was 4.5).
  • XRD measurement was performed on the obtained powder, it was confirmed that the powder was a mixture of lithium sulfide (Li 2 S), anhydrous lithium bromide (LiBr), and anhydrous lithium iodide (LiI). .
  • a powder was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of lithium sulfide was changed to 4.6 times the molar ratio of the substance represented by formula (1).
  • XRD measurement was performed on the obtained powder, it was confirmed that the powder was a mixture of lithium sulfide (Li 2 S), anhydrous lithium bromide (LiBr), and anhydrous lithium iodide (LiI). .
  • Example 5 1.118 g of the mixture of lithium sulfide, anhydrous lithium bromide, and anhydrous lithium iodide obtained in Example 4 and 0.882 g of phosphorus sulfide were weighed and put into a container for a planetary ball mill (45 cc, manufactured by Zirconia). Further, 4 g of dehydrated toluene (water content: 10 ppm or less) was added to completely seal the container. The container was attached to the planetary ball mill and mixed and pulverized simultaneously at a base plate rotation speed of 500 rpm for 40 hours. To the obtained slurry product, 5 ml of dehydrated toluene was added in a glove box and recovered in a Schlenk tube.
  • the supernatant solvent was removed.
  • the solvent remaining in the powder was removed by vacuum drying, and then the powder was heated at 210 ° C. for 3 hours to obtain a crystalline sulfide-based solid electrolyte.
  • the ionic conductivity of the sulfide-based solid electrolyte was 4.58 mS / cm.
  • the Li ion conductivity of the crystalline sulfide-based solid electrolyte is a value measured by the following method.
  • Electrode terminals were taken from the top and bottom of the sample piece and measured by the AC impedance method (frequency range: 5 MHz to 0.5 Hz, amplitude: 10 mV) to obtain a Cole-Cole plot.
  • the real part Z ′ ( ⁇ ) at the point where ⁇ Z ′′ ( ⁇ ) is the minimum near the right end of the arc observed in the high frequency side region is defined as the bulk resistance R ( ⁇ ) of the electrolyte.
  • Ionic conductivity ⁇ (mS / cm) was calculated.
  • the distance of the lead was measured as about 60 cm.
  • the obtained alkali metal halide does not contain moisture, it can be suitably used as a raw material for sulfide-based solid electrolytes.

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Abstract

溶媒不存在下、または水以外の溶媒中で、硫化アルカリ金属及び下記一般式（１）に示す物質を反応させるハロゲン化アルカリ金属の製造方法である。　Ｘ２・・・（１） (一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。)

Description

ハロゲン化アルカリ金属の製造方法、及び硫化物系固体電解質の製造方法
　本発明は、ハロゲン化アルカリ金属の製造方法、及び硫化物系固体電解質の製造方法に関する。
　全固体電池の分野において、従来から、硫化物系固体電解質材料が知られている。例えば、特許文献１には、硫化リチウムと硫化リンとを反応させて硫化物ガラスを製造し、この硫化物ガラスに熱処理を施すことで、高いイオン伝導度を有するガラスセラミクス電解質が得られることが報告されている(例えば、特許文献１参照)。しかしながら、より高いイオン伝導度が求められており、ハロゲン化リチウムと硫化リチウムと硫化リンを反応させて硫化物ガラスを製造し、この硫化物ガラスに熱処理を施すことで、高いイオン伝導度を有するガラスセラミクス電解質が得られることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
　そして、これらの原料組成物に含まれるハロゲン化リチウムは合成過程で水溶液の原料を用いて製造したり、水中で反応させて製造したりしているため水和物として製造される（例えば、特許文献３～６参照）。
　固体電解質の原料に用いるハロゲン化リチウムは、水分を含んでいると硫化物系固体電解質のイオン伝導度が低くなるおそれがあるため、ハロゲン化リチウムから水分を除去する必要がある。
　例えば、ハロゲン化リチウムを無水物とするためには、炭酸リチウム等のリチウム化合物と、ヨウ素と、還元剤等を水溶媒中で接触させてＬｉＩ含水塩を調製し、不活性ガス雰囲気下又は真空下で、３００～４４０℃で焼成し、ＬｉＩ無水物を製造する方法（例えば、特許文献３）、ハロゲン化リチウム溶液を加熱、乾燥させてハロゲン化リチウム水和物を生成し、該水和物を、水と混和性を有する有機溶媒に混合し、該水和物中の水分を該有機溶媒と共沸、乾燥させて除去し、ハロゲン化リチウム無水物を製造する方法（例えば、特許文献４）、ハロゲン化リチウム溶液を攪拌しながら、減圧下、加温することで水分を除去する方法（例えば、特許文献５、６）等により行われている。
特開２００５－２２８５７０号公報 特開２０１３－２０１１１０号公報 特開２０１３－１０３８５１号公報 特開２０１３－２５６４１６号公報 特開２０１４－６５６３７号公報 特開２０１４－６５６３８号公報
　しかし、ハロゲン化リチウム水和物からの水分の除去は容易ではなく、種々の工夫が必要になる（特許文献３～６）。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ハロゲン化リチウム水和物から水分除去をせずに無水物のハロゲン化アルカリ金属を得ることができることを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。
［１］溶媒不存在下、または水以外の溶媒中で、硫化アルカリ金属及び下記一般式（１）に示す物質を反応させるハロゲン化アルカリ金属の製造方法。
　　　　　Ｘ２・・・（１）
(一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。)
［２］粉砕機を用いる上記［１］に記載のハロゲン化アルカリ金属の製造方法。
［３］前記粉砕機が、ビーズミル又はボールミルである、上記［２］に記載のハロゲン化アルカリ金属の製造方法。
［４］トルエン中で反応させる上記［１］～［３］のいずれかに記載のハロゲン化アルカリ金属の製造方法。
［５］前記硫化アルカリ金属の溶解度が１質量％以下の溶媒中で反応させる上記［１］～［３］のいずれかに記載のハロゲン化アルカリ金属の製造方法。
［６］前記溶媒が、炭化水素である上記［５］に記載のハロゲン化アルカリ金属の製造方法。
［７］前記溶媒が、芳香族炭化水素である上記［５］又は［６］に記載のハロゲン化アルカリ金属の製造方法。
［８］前記硫化アルカリ金属が、硫化リチウム及び硫化ナトリウムから選択される少なくとも１種である、上記［１］～［７］のいずれかに記載のハロゲン化アルカリ金属の製造方法。
［９］前記物質が臭素及びヨウ素から選択される少なくとも１種である上記［１］～［８］のいずれかに記載のハロゲン化アルカリ金属の製造方法。
［１０］前記硫化アルカリ金属が残存する、上記［１］～［９］のいずれかに記載のハロゲン化アルカリ金属の製造方法。
［１１］前記硫化アルカリ金属の残存量が、前記一般式（１）に示す物質のモル比に対し４～８倍である、上記［１０］に記載のハロゲン化アルカリ金属の製造方法。
［１２］上記［１］～［１１］のいずれかに記載のハロゲン化アルカリ金属の製造方法により製造されたハロゲン化アルカリ金属を用いて硫化物系固体電解質を製造することを含む硫化物系固体電解質の製造方法。
［１３］上記［１］～［１１］のいずれかに記載のハロゲン化アルカリ金属の製造方法により製造されたハロゲン化アルカリ金属とリチウム化合物とリン化合物とを用いて硫化物系固体電解質を製造することを含む硫化物系固体電解質の製造方法。
　本発明によれば、ハロゲン化リチウム水和物から水分除去をせずに無水物のハロゲン化アルカリ金属を得ることができる。
［第一の実施形態］
　以下、本発明の第一の実施形態（以下、「第一の実施形態」と称することがある。）について説明する。
　なお、本発明は第一の実施形態に限定されて解釈されないことは言うまでもない。
［ハロゲン化アルカリ金属の製造方法］
　第一の実施形態のハロゲン化アルカリ金属の製造方法は、溶媒不存在下、または水以外の溶媒中で、硫化アルカリ金属及び下記一般式（１）に示す物質を反応させるハロゲン化アルカリ金属の製造方法である。
　　　　　Ｘ２・・・（１）
(一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。)
　第一の実施形態では、溶媒中で反応させることは必須ではない。例えば、硫化アルカリ金属と物質Ｘ２とを溶媒を用いずに反応させることができ、粉砕機中で溶媒を用いずに硫化アルカリ金属及び物質Ｘ２を反応させてもよい。
　硫化アルカリ金属と物質Ｘ２とは下記式（Ｉ）に示すように反応すると推測される。なお、下記式（Ｉ）に示す反応は、硫化アルカリ金属の表面で起こり、硫化アルカリ金属の内部では起こり難い。
　Ｌ２Ｓ＋Ｘ２→２ＬＸ＋Ｓ　　　（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｌはアルカリ金属であり、Ｘはハロゲン元素である。）
　第一の実施形態では、粉砕機を用いることが好ましい。粉砕機を用いて硫化アルカリ金属を粉砕することで、硫化アルカリ金属の表面が削られて、物質Ｘ２と反応していない硫化アルカリ金属が露出し、物質Ｘ２と反応させることができる。なお、粉砕機については後述する。
　また、上記反応では式（Ｉ）に示すように反応により水が生成しないので、反応系内に水が含まれない。そのため、得られるハロゲン化アルカリ金属は水分を含まない。したがって、本発明によれば、従来のハロゲン化アルカリ金属の製造方法のように水分を除去する工程を必要とせず、製造プロセスの簡略化、及び低コスト化を図ることができる。
［溶媒不存在下、または水以外の溶媒中］
　第一の実施形態の製造方法は、溶媒不存在下、または水以外の溶媒中で硫化アルカリ金属と物質Ｘ２とを反応させることを要する。なお、溶媒不存在下の場合、水以外の溶媒中の場合のいずれにおいても、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気であることが好ましい。
［硫化アルカリ金属］
　硫化アルカリ金属は、粒子であることが好ましい。
　ここで、硫化アルカリ金属粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上１５００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子径分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の５０％に達するところの粒子径であり、体積分布は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径のことである。
　第一の実施形態で用いる硫化アルカリ金属としては、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）、硫化ルビジウム（Ｒｂ２Ｓ）、硫化セシウム（Ｃｓ２Ｓ）などを好ましく例示することができる。硫化アルカリ金属を用いて得られたハロゲン化アルカリ金属を原料として硫化物系固体電解質を製造した場合、分子量がより小さいハロゲン化アルカリ金属を用いることで、得られる硫化物系固体電解質のイオン伝導度が向上する傾向があることを考慮すると、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）がより好ましく、さらに硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が好ましい。
　これらの硫化アルカリ金属は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができるが、イオン伝導度を向上させる観点から、複数種を組み合わせる場合には、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）とを組み合わせることが好ましい。なお、ナトリウムはリチウムよりも原子量が大きいアルカリ金属であることから、軽いアルカリ金属を用いることで、得られる硫化物系固体電解質のイオン伝導度が向上する傾向があることを考慮すると、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を単独で用いることが特に好ましい。
　硫化アルカリ金属は、不純物として含まれる水分量が少ないことが好ましい。
　第一の実施形態で用いる硫化アルカリ金属は上記の通りであるが、硫化リチウムを例に製造方法を説明する。
　硫化リチウムは、例えば、特開平７－３３０３１２号、特開平９－２８３１５６号、特開２０１０－１６３３５６号、特開平９－２７８４２３号に記載の方法により製造することができる。
　具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃～３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０－１６３３５６号）。
　水酸化リチウムと硫化水素を１３０°Ｃ以上４４５°Ｃ以下で反応させて硫化リチウムを合成することもできる(特開平９－２７８４２３号)。
［物質Ｘ２］
　物質Ｘ２は、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）等である。物質Ｘ２は、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）又はヨウ素（Ｉ２）であることが好ましく、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）及びヨウ素（Ｉ２）を複数組み合わせて使用してもよい。
　物質Ｘ２を用いて硫化物系固体電解質を製造した場合に、物質Ｘ２が、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）又はヨウ素（Ｉ２）であれば、高いイオン伝導度を有する電解質を得ることができる可能性が高くなるためである。これと同様の観点から、物質Ｘ２は、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）がより好ましく、臭素（Ｂｒ２）及びヨウ素（Ｉ２）の両方を用いてもよい。
　物質Ｘ２は、不純物として含まれる水分量が少ないことが好ましい。
　硫化アルカリ金属と物質Ｘ２との割合（モル比）は、１０～９０：９０～１０が好ましく、２０～８０：８０～２０がより好ましく、３０～７０：７０～３０がさらに好ましい。
　また、第一の実施形態の製造方法では、系中に生成したハロゲン化アルカリ金属とともに原料の硫化アルカリ金属が残存していることが好ましい。これにより、生成したハロゲン化アルカリ金属と硫化アルカリ金属とが混合、粉砕され、硫化物系固体電解質の原料に好適な混合体が得られる。また、続く硫化物系固体電解質の製造の際に、新たに原料として硫化アルカリ金属を添加する必要がなくなり、製造工程の簡略化が図れる。
　硫化アルカリ金属の残存量は、物質Ｘ２のモル比に対し好ましくは４～８倍、より好ましくは４～７倍、さらに好ましくは４～６倍である。
［溶媒］
　第一の実施形態の製造方法では、硫化アルカリ金属と物質Ｘ２との反応を、溶媒中で反応させることができる。この溶媒としては、硫化アルカリ金属の溶解度が１質量％以下のものが好ましく用いられる。
　硫化アルカリ金属が溶媒に溶け難ければ、例えば、溶媒中で硫化アルカリ金属粒子として存在することになる。硫化アルカリ金属が溶媒に溶けてしまうと、生成するハロゲン化アルカリ金属も溶媒に溶けてしまう場合がある。このとき、併せて生成する単体硫黄とハロゲン化アルカリ金属との分離が困難になるおそれがあるため、硫化アルカリ金属の溶解度が１質量％以下であることが好ましい。
　硫化アルカリ金属の溶解度は、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０．０７質量％以下である。また、硫化アルカリ金属の溶解度の下限についての制限はない。
　なお、水は硫化アルカリ金属を溶解させるため、硫化アルカリ金属の溶解度が１質量％以下である溶媒には含まれない。
　ここで、硫化アルカリ金属の溶解度の測定は以下のようにして測定した値である。
（硫化アルカリ金属の溶解度の測定）
　溶媒に、硫化アルカリ金属を加え、２０℃（室温）で十分に混合した。溶媒に溶解できなかった硫化アルカリ金属が溶液中に存在することを目視した。次いで、得られた溶液について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法を行った。これにより得られた溶液中のアルカリ金属、すなわち溶媒中に溶解しているアルカリ金属の含有量を測定し、硫化アルカリ金属の溶解度（質量％）を算出した。
　溶媒を用いる場合、物質Ｘ２を溶解させて用いることが好ましい。これにより、物質Ｘ２と反応槽等の製造装置との直接的な接触が低減されるので、装置の腐食をより抑制することができる。また、固体の硫化アルカリ金属と溶媒中に存在する物質Ｘ２とを反応させることにより、反応速度が向上するため、より効率的にハロゲン化アルカリ金属が得られる。
　よって、溶媒としては、物質Ｘ２を溶解させ得るもの、例えば、物質Ｘ２の溶解度が、好ましくは０．０１質量％以上のもの、より好ましくは０．０３質量％以上のもの、更に好ましくは０．０５質量％以上のもの、特に好ましくは０．１質量％以上のものが用いられる。また、物質Ｘ２の溶解度の上限に特に制限はないが、例えば、６０質量％以下、５５質量％以下、１０質量％以下の溶解度を例示することができる。
　ここで、物質Ｘ２の溶解度の測定は、以下のようにして測定した値である。
（物質Ｘ２の溶解度の測定）
　物質Ｘ２（２ｇ）を溶媒３ｍＬに加えて、室温（２５℃）で２０分撹拌した。上澄み液０．１ｇを秤量し、その上澄み液にチオ硫酸ナトリウム水溶液（１０質量％、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）１ｇを加え、１分程度振とうして溶液の着色が消えたのを確認した。上記溶液の物質Ｘ２濃度をＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）で定量し、物質Ｘ２の溶解度を算出した。
　例えば、物質Ｘ２が臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）、塩素（Ｃｌ２）である場合、特に物質Ｘ２が臭素（Ｂｒ２）である場合には、腐食性を低下させることができる。
　また、物質Ｘ２が溶媒に溶解することによりハロゲン化アルカリ金属から未反応物の物質Ｘ２を容易に除去することができ、物質Ｘ２を不純物として存在しないか、又は少ないハロゲン化アルカリ金属を得ることができる。
　また、第一の実施形態で用いる溶媒は、反応生成物であるハロゲン化アルカリ金属は溶解せず、反応副生成物である硫黄は溶解するものが好ましい。ここで、上述の式（Ｉ）に示すように硫黄が副生成物として生成されるが、単体硫黄が電解質中に存在するとイオン伝導度を低下させる可能性がある。また、イオン伝導度が高い硫化物系固体電解質を得るためには最適な元素比にする必要があり、ハロゲン化アルカリ金属中に不純物として硫黄が存在すると最適な元素比にならない可能性がある。従って、ハロゲン化アルカリ金属から不純物として存在する単体硫黄を除去することが好ましい。溶媒が、ハロゲン化アルカリ金属は溶解せず、反応副生成物である硫黄は溶解するものであれば、ハロゲン化アルカリ金属から硫黄を容易に除去することができ、単体硫黄を不純物として存在しないか、又は少ないハロゲン化アルカリ金属を得ることができる。
　よって、溶媒としては、硫黄を溶解させ得るもの、例えば、硫黄の溶解度が、好ましくは０．０１質量％以上のもの、より好ましくは０．０３質量％以上のもの、更に好ましくは０．０５質量％以上のもの、特に好ましくは０．１質量％以上のものが用いられる。また、硫黄の溶解度の上限に特に制限はないが、例えば、６０質量％以下、５５質量％以下、１０質量％以下の溶解度を例示することができる。
　ここで、硫黄の溶解度の測定は、以下のようにして測定した値である。
（硫黄の溶解度の測定）
　硫黄１０ｇに対して溶媒５０ｍｌを加え、オイルバスで２５℃に調温し、二時間撹拌した。その後、ガラスフィルターを付けたキャヌラー（輸送管）を用いて上澄み液を分離した。分離した上澄み液を真空引きして、乾燥硫黄を得た。乾燥硫黄の質量と、該乾燥硫黄が溶解していた溶媒の質量とから、硫黄の溶解度（質量％）を算出した。
　上述のような溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等の炭化水素溶媒；炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒、等の炭素原子を含む溶媒が好ましく挙げられる。
　脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等が挙げられ、脂環族炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン等が挙げられ、また、炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒としては、二硫化炭素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　これらの中でも、炭化水素溶媒または炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒がより好ましく、芳香族炭化水素溶媒または炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒が更に好ましく、特にトルエンまたは二硫化炭素が好ましい。
　また、例えば、物質Ｘ２として臭素（Ｂｒ２）を用いる場合は、臭素（Ｂｒ２）と他の原料との反応を効率的に行う観点から、特に飽和の脂肪族炭化水素溶媒、飽和の脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒の中でも電気吸引基の置換したもの、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン等が好ましく用いられる。ここで、飽和の脂肪族炭化水素溶媒は、直鎖状である飽和の脂肪族炭化水素溶媒が好ましい。
　溶媒の使用量は、溶媒１リットルに対する原料全量の使用量が０．０１～１ｋｇとなる量が好ましく、０．０５～０．８ｋｇとなる量がより好ましく、０．１～０．５ｋｇとなる量が更に好ましい。溶媒の使用量が上記範囲内であれば、反応系から溶媒を容易に除去することができる。
　第一の実施形態のハロゲン化アルカリ金属の製造方法では、硫化アルカリ金属と物質Ｘ２との反応は、硫化アルカリ金属表面でのみ起こり、十分に反応が進行しないことがある。この場合には、原料である硫化アルカリ金属及び物質Ｘ２を混合して粉砕することが好ましい。原料の硫化アルカリ金属を粉砕することで、物質Ｘ２との反応がより進行し、効率よくハロゲン化アルカリ金属を得ることができる。
　混合方法には特に制限はなく、例えば、溶媒と原料を混合できる製造装置に、原料、必要に応じて溶媒等を投入して混合すればよい。製造装置としては、原料、必要に応じて用いられる溶媒等を混合できるものであれば特に制限はなく、例えば、媒体式粉砕機を用いることができる。
　媒体式粉砕機は、容器駆動式粉砕機、媒体撹拌式粉砕機に大別される。容器駆動式粉砕機としては、撹拌槽、粉砕槽、あるいはこれらを組み合わせたボールミル、ビーズミル等が挙げられる。また、媒体撹拌式粉砕機としては、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃式粉砕機；タワーミルなどの塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の撹拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機；一軸又は多軸混練機などの各種粉砕機が挙げられる。
　これらの粉砕機は、所望の規模等に応じて適宜選択することができ、比較的小規模であれば、ボールミル、ビーズミル等の容器駆動式粉砕機を用いることができ、また大規模、又は量産化の場合には、他の形式の粉砕機を用いることが好ましい。
　これらの粉砕機を用いる場合、原料と溶媒等、また粉砕メディアとを投入し、装置を起動させて、混合、粉砕を行えばよい。ここで、原料、溶媒等、及び粉砕メディアを投入することになるが、投入する順序に制限はない。
　例えば、ボールミル、ビーズミル等の装置を例に説明すると、これらのミルは、ボール、ビーズ等のメディアの粒径（ボールは通常φ２～２０ｍｍ程度、ビーズはφ０．０２～２ｍｍ程度）、材質（例えば、ステンレス、クローム鋼、タングステンカーバイド等の金属；ジルコニア、窒化ケイ素等のセラミックス；メノウ等の鉱物）、ロータの回転数、及び時間等を選定することにより、混合、及び粉砕を行うことができ、また得られるハロゲン化アルカリ金属の粒径等の調整を行うことができる。
　また、粉砕のためのメディアを用いない粉砕槽としては、例えば高圧ホモジナイザー（湿式ジェットミル）、超音波粉砕機、高速せん断型攪拌機が挙げられる。
　第一の実施形態において、これらの条件に特に制限はないが、例えば、ボールミル、中でも遊星型ボールミルを用い、セラミックス製、中でもジルコニア製で、粒径がφ１～１０ｍｍのボールを用い、ロータ回転数として３００～１０００ｒｐｍで、０．５～１００時間、混合及び粉砕を行うこともできる。
　また、反応温度は、好ましくは－５０℃以上２００℃以下、より好ましくは１０℃以上１２０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上１００℃以下、より更に好ましくは、２０℃以上８０℃以下である。
　第一の実施形態において、原料と必要に応じて用いられる溶媒等とを混合した後、更に原料を加えて混合してもよく、これを２回以上繰り返してもよい。
　原料と溶媒等とを混合し、粉砕する場合は、混合及び粉砕中並びに／若しくはその後に、更に原料を加えて混合し、混合及び粉砕してもよく、これを２回以上繰り返してもよい。例えば、原料と溶媒等とをボールミル、又はビーズミルの容器に投入して、混合及び粉砕を開始し、混合及び粉砕中に更に原料を該容器に投入してもよいし、混合及び粉砕後（混合及び粉砕を一旦停止した後）に原料を該容器に投入し、混合及び粉砕を再開してもよいし、また、混合及び粉砕中、並びにその後に原料を該容器に投入してもよい。
［溶媒の除去］
　溶媒を用いた場合、ハロゲン化アルカリ金属は、溶媒を含んだ状態となっているため、更に、溶媒を除去することが好ましい。また、溶媒を除去することで、副生成物である硫黄の除去も可能となる。
　溶媒の除去は、例えば、得られた溶媒を含んだハロゲン化アルカリ金属を容器に移し、ハロゲン化アルカリ金属が沈殿した後に、上澄みとなる溶媒を除去するといった方法により行うことができる。
　また、乾燥により溶媒の除去を行うことができ、上記の上澄みとなる溶媒を除去することと共に行うこともできる。
　第一の実施形態の製造方法により得られるハロゲン化アルカリ金属としては、リチウム電池の硫化物系固体電解質の原料として用いる観点から、ハロゲン化リチウム又はハロゲン化ナトリウムが好ましく、中でも、ハロゲン化リチウムが好ましい。また、ハロゲン化リチウムとしては、ヨウ化リチウム、臭化リチウムが好ましく、ハロゲン化ナトリウムとしては、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウムが好ましい。中でも、ヨウ化リチウムは、イオン伝導性に優れ、高い電池性能が得られるため好ましく用いられる。
［第二の実施形態］
　以下、本発明の第二の実施形態（以下、「第二の実施形態」と称することがある。）について説明する。
　なお、本発明は第二の実施形態に限定されて解釈されないことは言うまでもない。
　第二の実施形態のハロゲン化アルカリ金属の製造方法では、原料をトルエン中で粉砕し、前記原料が、硫化アルカリ金属及び下記一般式（１）に示す化合物を含むハロゲン化アルカリ金属の製造方法である。
　　　　　Ｘ２・・・（１）
（一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。）
　第二の実施形態のハロゲン化アルカリ金属の製造方法は、溶媒をトルエンとした以外は、第一の実施形態と同様であること、トルエンは上記と同様であることから説明を省略する。
［硫化物系固体電解質の製造方法］
　本発明の硫化物系固体電解質の製造方法は、上記の製造方法によりハロゲン化アルカリ金属を製造すること、及び得られたハロゲン化アルカリ金属を含む原料を用いて硫化物系固体電解質を製造することを含むことを特徴とする。
　硫化物系固体電解質とは、硫黄を必須成分とする固体電解質であって、窒素雰囲気下２５℃で固体を維持する電解質を意味する。
　硫化物系固体電解質には、非晶質の硫化物系固体電解質と、結晶構造を有する結晶性の硫化物固体電解質との両方が含まれる。これらの硫化物系固体電解質については、後で詳述する。
　硫化物系固体電解質は、硫黄とリンを含むことが好ましく、リチウム及びナトリウムから選ばれる少なくとも１種と硫黄とリンとを含むことがより好ましく、リチウムと硫黄とリンとを含むことが更に好ましい。すなわち、リチウムイオン伝導性、ナトリウムイオン伝導性を有することが好ましい。
　ハロゲン化アルカリ金属を含む原料を用いて硫化物系固体電解質を製造する硫化物系固体電解質の製造は、具体的には、好ましくはハロゲン化アルカリ金属と、リチウム化合物と、リン化合物とを用いて硫化物系固体電解質を製造する。
　リチウム化合物としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等が挙げられる。中でも、硫化リチウムが好ましい。
　なお、上記硫化リチウムの製造方法等は、原料の硫化リチウムと同様であるため、記載を省略する。
　リン化合物としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）等のリン酸化合物などが好ましく挙げられる。中でも、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。また、リン化合物は、リン単体を含んでいてもよい。また、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等のリン化合物は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。これらのリン化合物は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
　上記各原料の全原料中の割合は特に限定されるものではないが、例えば、原料としてＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＰ２Ｓ５（五硫化二リン）とを用いる場合、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、７０～８０モル％の範囲内であることが好ましく、７２～７８モル％の範囲内であることがより好ましく、７４～７６モル％の範囲内であることが更に好ましい。
　また、ハロゲン化アルカリ金属として、例えばＬｉＩ及びＬｉＢｒを用いる場合、硫化物系固体電解質の製造に用いる全原料中のＬｉＩ及びＬｉＢｒの合計使用割合は、所望の硫化物系固体電解質を得ることができる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、３～４０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３～３０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、３～２５ｍｏｌ％の範囲内であることが更に好ましい。
　また、ＬｉＩ及びＬｉＢｒの合計に対するＬｉＢｒの割合（ＬｉＢｒ／（ＬｉＩ＋ＬｉＢｒ））は、特に限定されるものではなく、任意の割合を採用することができるが、ＬｉＢｒをＬｉＩに置換した組成にしたこと以外は同様にして作製した硫化物系固体電解質（比較対象としての硫化物系固体電解質）に対して、同程度以上のＬｉイオン伝導度が得られる割合であることが好ましく、比較対象としての硫化物系固体電解質よりも高いＬｉイオン伝導度が得られる割合であることがより好ましい。上記ＬｉＢｒの割合は、例えば、１ｍｏｌ％～９９ｍｏｌ％の範囲内であり、５ｍｏｌ％～７５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
　本実施形態の硫化物系固体電解質の製造方法は、ハロゲン化アルカリ金属を含む原料を混合、攪拌、粉砕等の処理により行うことができる。例えば、多軸混練機などの混練機、前記粉砕機を用いる方法、原料を所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものをカーボンコートした石英管中に入れ真空封入し、所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷する溶融急冷法、原料を所定量乳鉢にて混合し、各種ボールミル、その他粉砕機等を使用して所定時間反応させるメカニカルミリング法（ＭＭ法）、原料を有機溶媒中で所定時間反応させるスラリー法等、公知の方法により行うことができる。
　得られた硫化物系固体電解質は、アルカリ金属元素、硫黄元素、リン元素、ハロゲン元素を含む、非晶質の硫化物系固体電解質である。本明細書において、非晶質の硫化物系固体電解質とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に材料由来のピーク以外のピークが観測されないハローパターンであるもののことであり、硫化物系固体電解質原料由来のピークの有無は問わないものであることを意味する。
　非晶質の硫化物系固体電解質は、イオン伝導性が高く、電池の高出力化を図ることができる。
　非晶質の硫化物系固体電解質としては、例えば、代表的なものとしては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ等が挙げられる。非晶質の硫化物系固体電解質を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分析装置により確認することができる。
　非晶質の硫化物系固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の非晶質の硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１μｍ～２００μｍの範囲内を例示できる。
　本実施形態の硫化物系固体電解質の製造方法は、更に加熱をすることを含んでもよい。更に加熱することにより、非晶質の硫化物系固体電解質を結晶性の硫化物系固体電解質とすることができる。
　加熱温度は、非晶質の硫化物系固体電解質の構造に応じて適宜選択することができ、例えば、非晶質の硫化物系固体電解質を、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップを起点に好ましくは±４０℃、より好ましくは±３０℃、さらに好ましくは±２０℃の範囲とすればよい。
　より具体的には、加熱温度としては、１５０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましく、１９０℃以上が更に好ましい。一方、加熱温度の上限値は特に限定されるものではないが、３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２５０℃以下が更に好ましい。
　加熱時間は、所望の結晶性の硫化物系固体電解質が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、１分間以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましい。また、加熱時間の上限値は特に限定されるものではないが、２４時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましい。
　また、加熱は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）、または減圧雰囲気（特に真空中）で行なうことが好ましい。結晶性の硫化物系固体電解質の劣化（例えば、酸化）を防止できるからである。加熱の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ホットプレート、真空加熱装置、アルゴンガス雰囲気炉、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。また、工業的には、加熱手段と送り機構を有する横型乾燥機、横型振動流動乾燥機等を用いることもできる。
　上記のように、非晶質の硫化物系固体電解質を加熱することで、結晶性の硫化物系固体電解質が得られる。結晶性の硫化物系固体電解質とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンに、硫化物系固体電解質由来のピークが観測される固体電解質であって、これらにおいて硫化物系固体電解質原料由来のピークの有無は問わない材料である。すなわち、結晶性の硫化物系固体電解質は、硫化物系固体電解質に由来する結晶構造を含み、その一部が該硫化物系固体電解質に由来する結晶構造であっても、その全部が該硫化物系固体電解質に由来する結晶構造であってもよい、ものである。そして、結晶性の硫化物系固体電解質は、上記のようなＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶質の硫化物系固体電解質が含まれていてもよいものである。
　結晶性の硫化物系固体電解質の結晶構造としては、より具体的には、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する結晶構造(例えば、特開２０１３－１６４２３号公報)を例示することができる。
　ここで、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する結晶構造が好ましい。
　結晶性の硫化物系固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の結晶性の硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１μｍ～２００μｍの範囲内を例示できる。
　また、結晶性の硫化物系固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１．２×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。
　このようにして得られた硫化物系固体電解質は、水分を含まないハロゲン化アルカリ金属を含む原料を用いて得られるものであることから、イオン伝導度が高く、優れた電池性能を有するものとなる。よって、本発明により得られる硫化物系固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができ、とりわけ、上記硫化物系固体電解質は、電池に好適に用いられる。上記硫化物系固体電解質は、正極層に用いてもよく、負極層に用いてもよく、電解質層に用いてもよい。なお、各層は、公知の方法により製造することができる。
　また、上記電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましく、集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、上記硫化物系固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
　次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（製造例１）
［硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造］
　硫化リチウムの製造及び精製は、下記のように行った。
　非水溶性媒体としてトルエン（住友商事株式会社製）を脱水処理し、カールフィッシャー水分計にて測定し水分量が１００ｐｐｍとなったものを窒素気流下で３０３.８ｋｇを５００Ｌステンレス製反応釜に加え、続いて無水水酸化リチウム３３．８ｋｇ（本荘ケミカル株式会社製）を投入し、ツインスター撹拌翼１３１ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。
　スラリー中に硫化水素（住友精化株式会社製）を１００Ｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。反応釜からは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
　凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後２４時間で水の留出は認められなくなった。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。
　この後、硫化水素を窒素に切り替え１００Ｌ／分で１時間流通した。
（実施例１）
　窒素を充填したグローブボックス（露点：－７５℃以下、Ａｒ雰囲気下）内に、遊星型ボールミル機（商品名：クラシックラインＰ－７、フリッチュ社製）を設置した。製造例１で得られた硫化リチウム０．１５６ｇ、及びヨウ素０．８４５ｇを秤量し、遊星型ボールミル機用の容器（４５ｃｃ、ジルコニア製）に投入し、更に脱水トルエン（水分量：１０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、容器を完全に密閉した。この容器を、上記の遊星型ボールミル機に取り付けて、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間、混合、粉砕を同時に行い、ヨウ化リチウムを作製した。
　得られた、溶媒とヨウ化リチウムとを含むスラリー状の生成物に、グローブボックス内で脱水トルエン５ｍｌ加えて、シュレンク管に回収し、粉末（ヨウ化リチウム）が沈殿した後、上澄みの溶媒を除去した。次いで、上記粉末に残存する溶媒を、真空乾燥により除去した。
　得られた粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、該粉末がヨウ化リチウムであることが確認された。
（トルエンの硫化リチウムの溶解度の確認）
　トルエンに、硫化リチウムを加え、２０℃（室温）で十分に混合した。溶媒に溶解できなかった硫化リチウムが溶液中に存在することを目視した。次いで、得られた溶液について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法を行った。これにより得られた溶液中のリチウム、すなわち溶媒中に溶解しているリチウムの含有量を測定したところ、硫化リチウムの溶解度（質量％）は０．００３質量％であった。
（実施例２）
　密閉できるガラス容器（たとえばシュレンク管）に製造例１で得られた硫化リチウム０．９９２ｇを投入し、さらに脱水トルエン（水分量：１０ｐｐｍ以下）１５ｍＬを加えた。該容器に臭素０．２４６ｇをゆっくり加え、さらにヨウ素０．３９１ｇを加えた（硫化リチウム：臭素：ヨウ素（モル比）＝０．０２１５９：０．００１５４：０．００１５４。臭素及びヨウ素が全て硫化リチウムと反応すると、硫化リチウム：臭化リチウム：ヨウ化リチウム（モル比）＝０．０１８５１：０．００３０８：０．００３０８、すなわち硫化リチウムの量が、式（１）に示す物質のモル比に対し６．０倍となる）。その後、溶液の着色が消失したことを確認し、真空乾燥により残留溶媒を除去することで粉体を得た。
　得られた粉体について、ＸＲＤ測定を行ったところ、該粉体が硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、無水臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、及び無水ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）の混合物であることを確認した。
（実施例３）
　実施例２において、硫化リチウム５．６１ｇ、脱水トルエン５０ｍＬとし、臭素２．１３ｇ、ヨウ素２．２６ｇ（硫化リチウム：臭素：ヨウ素（モル比）＝０．１２２１：０．０１３３：０．００８９。臭素及びヨウ素が全て硫化リチウムと反応すると、硫化リチウム：臭化リチウム：ヨウ化リチウム（モル比）＝０．０９９９：０．０２６７：０．０１７８、すなわち硫化リチウムの量が、式（１）に示す物質のモル比に対し４．５倍となる）とした以外は、実施例２と同様にして粉体を得た。
　得られた粉体について、ＸＲＤ測定を行ったところ、該粉体が硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、無水臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、及び無水ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）の混合物であることを確認した。
（実施例４）
　実施例２において、硫化リチウム２．８３ｇとし、脱水トルエン１５ｍＬを脱水シクロヘキサン（水分量：１０ｐｐｍ以下）３０ｍＬに変更し、臭素１．０５ｇ、ヨウ素１．１１ｇ（硫化リチウム：臭素：ヨウ素（モル比）＝０．０６１６：０．０６６：０．０４４。臭素及びヨウ素が全て硫化リチウムと反応すると、硫化リチウム：臭化リチウム：ヨウ化リチウム（モル比）＝０．５０６：０．０１３１：０．００８７、すなわち硫化リチウムの量が、式（１）に示す物質のモル比に対し４．６倍となる）に変更した以外は実施例２と同様にして粉体を得た。
　得られた粉体について、ＸＲＤ測定を行ったところ、該粉体が硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、無水臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、及び無水ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）の混合物であることを確認した。
（実施例５）
　実施例４で得られた硫化リチウム、無水臭化リチウム、及び無水ヨウ化リチウムの混合物１．１１８ｇと硫化リン０．８８２ｇを秤量し、遊星型ボールミル機用の容器（４５ｃｃ、ジルコニア製）に投入し、さらに脱水トルエン（水分量：１０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、容器を完全に密閉した。この容器を、上記の遊星型ボールミル機に取り付けて、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間、混合、粉砕を同時に行った。得られたスラリー状の生成物に、グローブボックス内で脱水トルエン５ｍｌ加えて、シュレンク管に回収し、粉末（非晶質の硫化物系固体電解質）が沈殿した後、上澄みの溶媒を除去した。次いで、上記粉末に残存する溶媒を、真空乾燥により除去した後、該粉末を２１０℃で３時間加熱することにより、結晶性の硫化物系固体電解質を得た。該硫化物系固体電解質のイオン伝導度は４．５８ｍＳ／ｃｍであった。
　上記結晶性の硫化物系固体電解質のＬｉイオン伝導度は、以下の方法により測定した値である。
　得られた硫化物系固体電解質を断面１０ｍｍφ（断面積Ｓ＝０．７８５ｃｍ２）、高さ（Ｌ）０．１～０．３ｃｍの形状に成形し、試料片を作成した。該試料片の上下から電極端子を取り、交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ～０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、－Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、下記式に従い、Ｌｉイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）を計算した。
　　Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
　　σ＝１／ρ
　本願ではリードの距離を約６０ｃｍとして測定した。
　本発明の製造方法によれば、得られるハロゲン化アルカリ金属が水分を含まないため、硫化物系固体電解質の原料として好適に用いることができる。

Claims (13)

  1. 　溶媒不存在下、または水以外の溶媒中で、硫化アルカリ金属及び下記一般式（１）に示す物質を反応させるハロゲン化アルカリ金属の製造方法。
    　　　　　Ｘ２・・・（１）
    （一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。）
  2. 　粉砕機を用いる請求項１に記載のハロゲン化アルカリ金属の製造方法。
  3. 　前記粉砕機が、ビーズミル又はボールミルである、請求項２に記載のハロゲン化アルカリ金属の製造方法。
  4. 　トルエン中で反応させる請求項１～３のいずれか一項に記載のハロゲン化アルカリ金属の製造方法。
  5. 　前記硫化アルカリ金属の溶解度が１質量％以下の溶媒中で反応させる請求項１～３のいずれか一項に記載のハロゲン化アルカリ金属の製造方法。
  6. 　前記溶媒が、炭化水素である請求項５に記載のハロゲン化アルカリ金属の製造方法。
  7. 　前記溶媒が、芳香族炭化水素である請求項５又は６に記載のハロゲン化アルカリ金属の製造方法。
  8. 　前記硫化アルカリ金属が、硫化リチウム及び硫化ナトリウムから選択される少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか一項に記載のハロゲン化アルカリ金属の製造方法。
  9. 　前記物質が臭素及びヨウ素から選択される少なくとも１種である請求項１～８のいずれか一項に記載のハロゲン化アルカリ金属の製造方法。
  10. 　前記硫化アルカリ金属が残存する、請求項１～９のいずれか一項に記載のハロゲン化アルカリ金属の製造方法。
  11. 　前記硫化アルカリ金属の残存量が、前記一般式（１）に示す物質のモル比に対し４～８倍である、請求項１０に記載のハロゲン化アルカリ金属の製造方法。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載のハロゲン化アルカリ金属の製造方法により製造されたハロゲン化アルカリ金属を用いて硫化物系固体電解質を製造することを含む硫化物系固体電解質の製造方法。
  13. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載のハロゲン化アルカリ金属の製造方法により製造されたハロゲン化アルカリ金属とリチウム化合物とリン化合物とを用いて硫化物系固体電解質を製造することを含む硫化物系固体電解質の製造方法。
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