WO2017141996A1 - 圧電素子の製造方法及び圧電素子 - Google Patents

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多田一成
清水直紀
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コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric element manufacturing method and a piezoelectric element that can be used for ultrasonic measurement and other various ultrasonic application devices.
  • an ultrasonic application device for example, there is a liquid ejecting head for ink, and a method for patterning a piezoelectric film is known as a manufacturing method of a piezoelectric element portion incorporated in the liquid ejecting head (see Patent Document 1). .
  • a resist pattern is provided on a piezoelectric film uniformly formed on a substrate, and the piezoelectric film is patterned by wet etching using an etching solution having hydrochloric acid or hydrofluoric acid.
  • a method for producing a composite piezoelectric material used for an ultrasonic sensor a method of forming columnar microstructures in a matrix-like two-dimensional array on a PZT substrate is known (see Patent Document 2).
  • a protective film is formed in advance on the substrate surface of a hard and brittle material, and after grooving is performed at equal intervals in the first direction from the protective film side to the substrate with a dicing saw, The groove is filled with a reinforcing material, and grooving is performed at equal intervals in a second direction orthogonal to one direction by a dicing saw.
  • Patent Documents 1 and 2 cannot form deep and high columnar microstructures. That is, for piezoelectric materials (PZT, PMN-PT, etc.) that are difficult to process, the short side length is about 5 ⁇ m to 30 ⁇ m and the aspect ratio (side to height ratio) is 4 or more.
  • a fine processing method for forming a two-dimensional arrangement of a large number of columnar bodies has not yet been established. Specifically, it was difficult to form a columnar structure group having a lateral short side length of 30 ⁇ m or less and a height of 80 ⁇ m on the piezoelectric material.
  • a method of patterning a piezoelectric material using dry etching can be considered, but the piezoelectric material as described above exhibits difficulty in etching during dry etching, and the taper of the structure obtained by etching increases. It is difficult to dig 60 ⁇ m or more in the depth direction.
  • an ideal shape required for a columnar microstructure constituting a composite piezoelectric body used in an ultrasonic inspection apparatus is said to have a diameter or width and an arrangement interval of about 5 ⁇ m to 30 ⁇ m. Yes.
  • the transmission / reception efficiency is best when the aspect ratio of the columnar microstructure is about 5-30. That is, the height of the columnar or wall-like microstructure constituting the composite piezoelectric body is required to be about 25 ⁇ m to 900 ⁇ m.
  • the present invention has been made in view of the above-described background art, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a piezoelectric element capable of forming a columnar microstructure having a small width and a large aspect ratio.
  • Another object of the present invention is to provide a piezoelectric element that has a columnar microstructure with a small width and a large aspect ratio, and that can be incorporated into various ultrasonic application devices to enable high-precision measurement.
  • a piezoelectric element manufacturing method reflecting one aspect of the present invention is a three-dimensional structure having a plurality of three-dimensional structures formed in a plate shape or a column shape having a width of 30 ⁇ m or less and a height of 80 ⁇ m or more.
  • a method of manufacturing a piezoelectric element comprising a group, wherein a first step of processing a plurality of plate-like or columnar precursor shapes on a bulk material formed of a Pb-based piezoelectric material, and the width of the precursor shape using an etching solution
  • a second step of reducing to a predetermined amount the processing in the first step means mechanical processing and excludes chemical etching.
  • the width means a width in a direction perpendicular to the main surface or the plate surface.
  • the height of the three-dimensional structure means a dimension in a direction perpendicular to the width direction and applying an electric field as a piezoelectric element.
  • a piezoelectric element reflecting one aspect of the present invention includes a three-dimensional structure group having a plurality of three-dimensional structures formed in a plate shape or a column shape, and a filling portion that fills a gap between the three-dimensional structure groups. And the surface in contact with the filling portion of the three-dimensional structure is a surface finished by wet etching.
  • FIG. 2 is a conceptual flow diagram illustrating a manufacturing process of the piezoelectric element in FIG. 1.
  • 4A to 4D are conceptual perspective views illustrating a process of obtaining a precursor from the processing of a groove.
  • 5A to 5E are conceptual diagrams illustrating a process of obtaining a composite from a precursor.
  • 6A to 6C are conceptual diagrams illustrating a process of obtaining a piezoelectric element or an element assembly from a composite.
  • FIG. 11A illustrates an etched product after wet etching
  • FIG. 11B illustrates a state after epoxy filling.
  • FIG. 13A illustrates the composite after polishing
  • FIG. 13B illustrates the state after electrode formation.
  • 14A and 14B are views for explaining the manufacturing method of the second embodiment.
  • 15A and 15B are a plan view and a side view of an etched product obtained by the manufacturing method of the third embodiment. It is a figure explaining the fine structure of a specific processing example. 17A to 17C are views for explaining the manufacturing method of the fourth embodiment. 18A and 18B are diagrams illustrating the obtained composite piezoelectric element body. It is a figure explaining the modification of wet etching processing.
  • FIG. 1 is an enlarged sectional view of an elemental piezoelectric element obtained by the manufacturing method of the first embodiment
  • FIGS. 2A to 2C are plan views for explaining an element assembly in which a plurality of piezoelectric elements shown in FIG. 1 are combined.
  • FIG. 1 is an enlarged sectional view of an elemental piezoelectric element obtained by the manufacturing method of the first embodiment
  • FIGS. 2A to 2C are plan views for explaining an element assembly in which a plurality of piezoelectric elements shown in FIG. 1 are combined.
  • each piezoelectric element 102 includes a periodic three-dimensional structure group 20 made of a piezoelectric material, a large number of filling portions 31 that fill gaps in the three-dimensional structure group 20, and one surface side of the three-dimensional structure group 20. And a second electrode 42 provided on the other surface side of the three-dimensional structure group 20.
  • a combination of the three-dimensional structure group 20 and the filling portion 31 filling the gap is referred to as a composite piezoelectric element body 120.
  • the composite piezoelectric element body 120 is a rectangular parallelepiped or plate-like member having a relatively long rectangular outline in the X direction on the XY plane and being thin in the Z direction.
  • An element assembly 202 shown in FIGS. 2A to 2C is a piezoelectric element in a broad sense in which a large number of piezoelectric elements 102 each having the structure shown in FIG. 1 are arranged close to each other in the Y direction.
  • the aggregate 202 may be referred to as a piezoelectric element.
  • the individual piezoelectric elements 102 constituting the element assembly 202 are fixed by a support (not shown) so as to maintain the mutual positional relationship.
  • the three-dimensional structure group 20 of the piezoelectric elements 102 is formed of PMN-PT, PZT, or other Pb-based piezoelectric materials (including, for example, PMNT, PIMNT, and PSMNT).
  • PMN-PT is composed of PbO—MgO—Nb 2 O 5 —TiO 2 , for example, 69.9 to 70.6% by mass of lead oxide, 2.5 to 3.1% by mass of magnesium oxide, Niobium oxide is contained in an amount of 16.8 to 20.3% by mass and titanium oxide is contained in an amount of 6.7 to 10.1% by mass.
  • the three-dimensional structure group 20 includes a large number of three-dimensional structures 21 formed in a thin plate shape or a wall shape, and has a structure in which these are stacked in one direction. Many three-dimensional structures 21 extend in a thin plate shape in the Y direction of the depth and the vertical Z direction and are arranged at substantially equal intervals in the X direction. Each three-dimensional structure 21 has substantially the same shape, and has a rectangular outline close to a square when viewed in a cross section parallel to the YZ plane.
  • the three-dimensional structure 21 has a width (also referred to as a lateral width) W1 in a cross section parallel to the XZ plane of 30 ⁇ m or less and a height (also referred to as a depth) h in a cross section parallel to the XZ plane of 80 ⁇ m or more.
  • the width W1 is set to about 5 to 30 ⁇ m, for example, and the height h is set to about 100 to 300 ⁇ m, for example.
  • the interval W2 between adjacent three-dimensional structures 21 is not particularly limited, but is set to, for example, about 1 to 30 ⁇ m for the convenience of the subsequent process.
  • Each solid structure 21 is finished by wet etching. That is, the side surface 21a in contact with the filling portion 31 of the three-dimensional structure 21 is a processed surface by wet etching and is a smooth surface. In this respect, the side surface 21a of each three-dimensional structure 21 has no fine scratches immediately after being processed by the dicing saw, no redeposited film is adhered as in the case of being formed by dry etching, and the taper is also small. Almost vertical.
  • the filling portion 31 is formed of, for example, an epoxy resin, and constitutes a composite piezoelectric element body 120 integrally with a large number of three-dimensional structures 21 while ensuring ultrasonic isolation and insulation between the individual three-dimensional structures 21. ing. Many three-dimensional structures 21 are supported by the filling part 31 through the side surface 21a. Each three-dimensional structure 21 is electrically independent from the adjacent three-dimensional structure 21 due to the presence of the filling portion 31, and is in a state in which it is difficult for an interaction to occur ultrasonically.
  • the group of first electrodes 41 is a conductive metal thin film extending in the X direction along the upper end surfaces 21b of many composite piezoelectric element bodies 120.
  • a comb-like electrode 141 is formed.
  • the group of second electrodes 42 is also a conductive metal thin film extending in the X direction along the lower end surfaces 21c of the multiple composite piezoelectric element bodies 120, and forms a comb-like electrode 142 as a whole.
  • the composite piezoelectric element body 120 and the first and second electrodes 41 and 42 sandwiching the composite piezoelectric element body 120 exist, for example, for 192 channels in the Y direction, and the 192 channel composite piezoelectric element body 120 is driven independently, for example. Receive a signal. That is, individual drive signals with different timings are supplied to each piezoelectric element 102.
  • a plate-like bulk material 81 (see FIG. 4A) formed of PMN-PT is prepared (step S11 in FIG. 3).
  • an a ⁇ b main surface 81a parallel to the XY plane is a (001) plane.
  • a large number of grooves 51 having a uniform width and extending in the Y direction and the Z direction are cut in parallel at equal intervals in the bulk material 81 (step S12 in FIG. 1 step).
  • a bundle-like precursor 82 having a large number of fine shapes 121 is obtained.
  • the groove 51 is processed by cutting the bulk material 81 using a dicing saw (processing tool), and has a groove width or interval of, for example, 25 ⁇ m.
  • the grooves 51 are formed with a spatial period or pitch of 75 ⁇ m, for example, with respect to the X direction.
  • a plate-like or wall-like fine shape 121 remaining between a pair of adjacent grooves 51 is a portion that should become a three-dimensional structure 21 by subsequent processing, has a lateral width of 50 ⁇ m in the X direction, and a depth length of about 15 mm. It has become.
  • These many fine shapes 121 are precursor shapes 82a provided in the precursor 82, are connected at the root portion 83, and are in a state of being easily bent at the tip side. As illustrated above, the precursor shape 82a is formed with a width of 80 ⁇ m or less and a height of 80 ⁇ m or more. By setting it as the above ranges, it becomes easy to make the three-dimensional structure group 20 and the piezoelectric element 102 suitable for the use of the ultrasonic inspection apparatus.
  • the bulk material 81 is cut to leave the precursor shape 82a.
  • the bulk material 81 is cut, it becomes easy to form a plate-like or standing wall-like microstructure extending vertically from the base as the precursor shape 82a.
  • dicing can be performed in a state where the dressboard is disposed adjacent to the bulk material 81. In this case, the dicing saw can be polished while the grooves are processed by the dicing saw.
  • each precursor 82 has a size of about (a / 5) ⁇ b ⁇ c.
  • the precursor 82 is immersed in an etching solution containing at least one of fluoride, chloride, and nitric acid to start wet etching of the fine shape 121 (see FIG. 3). Step S13).
  • an etchant ammonium fluoride, nitric acid, hydrochloric acid, or a mixture thereof can be used.
  • what contains other fluorine, chlorine, and nitrate ion can be used.
  • ammonium fluoride and nitric acid are used to suppress debris.
  • Ammonium fluoride dissolves other than lead, but since lead does not dissolve as a passive object (lead fluoride), nitric acid is used to immediately dissolve this passive object (hereinafter referred to as an immobile). It is desirable to mix in a minute amount.
  • an etching solution containing ammonium fluoride and nitric acid is used, ammonium fluoride is preferably 3 to 10% by mass and nitric acid is preferably 1 to 10% by mass.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining a wet etching process of the precursor 82.
  • the precursor 82 is installed in the container 91, and the container 91 is filled with an etching solution 92 at a predetermined temperature.
  • the container 91 is preferably a glass petri dish or the like as will be described later, and the precursor shape is difficult to maintain in a plastic or polytetrafluoroethylene container.
  • the base portion 83 of the precursor 82 is supported so as to be sandwiched between, for example, glass supports 93a and 93b.
  • the etchant 92 is stirred by the rotor 94 and the temperature of the etchant 92 is maintained by a temperature control device (not shown).
  • the container 91 or the supports 93a and 93b it is desirable to use a material formed of a material such as borosilicate glass, lead glass, or soda quartz glass. This facilitates maintenance of the fine shape 121. More specifically, when the etching is performed, only the size can be changed without breaking the precursor shape 82a by simultaneously bringing the glass into contact with the etching solution. Even if the precursor shape 82a is produced, the precursor shape 82a tends not to be maintained and to melt so as to collapse when dissolved in an etching solution. However, when the glass components are melted at the same time, it becomes easy to change only the size while maintaining the shape of the precursor shape 82a.
  • a material formed of a material such as borosilicate glass, lead glass, or soda quartz glass.
  • step S14 wet etching is stopped when the thickness of the fine shape 121 reaches a target value, and hot water cleaning or acetone cleaning, or a combination of any of these and ultrasonic cleaning, O 2 plasma cleaning or the like is performed (step S14 in FIG. 3).
  • the etching process goods 182 which the adhesiveness with an epoxy resin improved can be obtained (refer FIG. 5A).
  • the etched product 182 is formed with a large number of thin plate-like or wall-like three-dimensional structures 21 that are uniformly arranged in close proximity.
  • the steps S13 and S14 so far constitute the second step. Step S13 is a main part of the second step, and step S14 is a finishing portion of the second step.
  • the components of the passive layer 84 (see FIG. 4C) formed in a specific manufacturing example were examined. It was found to contain Pb, about 1/4 F, about 1/4 Cl, and about 1/20 Nb. Since the original composition of the precursor 82 includes about 1/2 Pb, about 1/4 Mg, about 1/4 Nb, and less than 1/20 Nb, The main components were found to be lead chloride and lead fluoride. Therefore, it is considered that only the passive layer 84 can be removed by performing, for example, cleaning with hot water or dilute nitric acid, ultrasonic cleaning, or a combination thereof.
  • the passive layer 84 can be removed by immersing it in hot water at 70 ° C. to 90 ° C. for several tens of minutes to several hours, and the passive layer 84 can be reliably removed by adding ultrasonic cleaning. Can be removed. Further, when a mixed solution of ammonium fluoride and nitric acid is used as an etching solution, the passive layer 84 is not formed, and the etching can be performed smoothly. desirable.
  • the resin adhesive 61 is supplied to the front end side of the group of three-dimensional structures 21 provided in the etched product 182 by other methods (step S15 in FIG. 3).
  • the resin adhesive 61 that is a resin having a predetermined viscosity is filled between the plurality of three-dimensional structures 21 and the interval between the plurality of three-dimensional structures 21 is adjusted.
  • interval of the some three-dimensional structure 21 can be narrowed to a desired grade using the viscosity of resin.
  • interval between the some three-dimensional structures 21 is adjusted using the surface tension produced according to the viscosity of resin.
  • interval between the some three-dimensional structures 21 is set to the thing according to the viscosity of resin, and is arrange
  • the resin adhesive 61 for example, an epoxy resin can be used.
  • the fine shape 121 is thin and easily bent, and the tip side can be displaced in parallel while bending the base side.
  • the resin adhesive 61 spreads over the entire surface by surface tension and the epoxy surface. It converges to a thickness determined by tension and viscosity and stabilizes. As a result, the thickness of the resin adhesive 61 is reduced or the space between the three-dimensional structures 21 is narrowed to increase the density of the three-dimensional structures 21 (Step S16 in FIG. 3). Thereafter, the resin adhesive 61 between the three-dimensional structures 21 is cured (step S17 in FIG. 3).
  • the viscosity and surface tension of the resin adhesive 61 can be adjusted by adjusting the distribution of the adhesive component and the solvent constituting the resin adhesive 61, and the thickness of the resin adhesive 61 (that is, the filling portion 31) at the time of curing. Can be adjusted.
  • the composite 282 in which the three-dimensional structure 21 and the filling portion 31 are alternately laminated is separated from other portions including the root portion 83 and the like by dicing (step S18 in FIG. 3).
  • the obtained composite 282 actually includes, for example, about 30 three-dimensional structures 21, and therefore has a sufficient thickness in the stacking direction or the X direction as shown in FIG. 5E.
  • the number of stacked layers of the three-dimensional structure 21 corresponds to the number of the fine shapes 121 formed on the precursor 82.
  • a plurality of composites 282 are formed using the composite 282 as a minimum unit. Join in the stacking direction.
  • the obtained composite 282 is polished or ground to adjust the thickness in the Z direction, and the ⁇ Z side pattern surfaces 282a and 282b are flattened (step S19 in FIG. 3).
  • the thickness of the composite 282 is adjusted according to the frequency of the ultrasonic wave, but is usually 80 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the composite piezoelectric element body 120 including the three-dimensional structure 21 or the three-dimensional structure group 20 with the (001) plane exposed as the upper end surface 21b and the lower end surface 21c can be obtained (see FIG. 6A).
  • the first electrode layer 241 to be the first electrode 41 and the second electrode layer 242 to be the second electrode 42 are sequentially formed on the upper end surface 21b and the lower end surface 21c of the pattern surfaces 228a and 228b.
  • the piezoelectric element base material 302 is completed (see FIG. 6B).
  • Both electrode layers 241 and 242 are, for example, conductive films of Cr / Au, and are formed by, for example, sputtering.
  • a plurality of piezoelectric elements 102 are obtained by dividing the piezoelectric element base material 302 in parallel with the YZ plane by a cutting machine or the like (see FIG. 6C).
  • a large number of piezoelectric elements 102 obtained from one or more piezoelectric element base materials 302 constitute an element assembly 202 shown in FIG. 2A and the like.
  • the specific number of the three-dimensional structures 21 included in the minimum unit composite 282 constituting the piezoelectric element 102 is, for example, about 10 to 20.
  • the piezoelectric element 102 corresponding to one pixel of the sensor is composed of a plurality of n composite bodies 282 in the X direction, and the three-dimensional structure included in such a piezoelectric element 102 is included.
  • the specific number of the structures 21 is 230 when the element width in the X direction is 4.6 mm and the three-dimensional structure period (W1 + W2) is 20 ⁇ m, for example.
  • FIG. 8 is a diagram for explaining a probe for an ultrasonic inspection apparatus or an ultrasonic sensor manufactured by using the piezoelectric element 102 shown in FIG. 1A or the like.
  • the illustrated probe 70 includes a vibration unit 71 obtained from the element assembly 202 or the piezoelectric element 102, a backing material 72 disposed behind the vibration unit 71, a matching layer 73 disposed on the front surface of the vibration unit 71, And a drive circuit 74 that operates the vibration unit 71.
  • the piezoelectric element 102 for the probe one having the three-dimensional structure group 20 having a width of about 5 to 30 ⁇ m and an aspect ratio of 4 or more as described above is useful.
  • the element assembly 202 constituting the vibration unit 71 includes a large number (n) of composite piezoelectric element bodies 120 arranged in the horizontal direction of the drawing, and comb-like electrodes 141 and 142 sandwiching the composite piezoelectric element bodies 120 from above and below.
  • One comb-like electrode 141 is, for example, a plus electrode, and is connected to the ribbon-like parallel wiring 78a in units of each first electrode 41, and the other comb-like electrode 142 is, for example, a minus electrode.
  • the second electrode 42 unit is connected to the ribbon-like parallel wiring 78b.
  • Both parallel wirings 78a and 78b extend from the drive circuit 74, and apply a voltage having a period corresponding to the ultrasonic wave to a unit probe or pixel (corresponding to the piezoelectric element 102 shown in FIG. 1) corresponding to each channel.
  • Ultrasonic vibrations are generated in a large number of three-dimensional structures 21 constituting this, and the ultrasonic vibrations received by the large number of three-dimensional structures 21 are converted into voltage signals.
  • the backing material 72 prevents ultrasonic waves from being radiated to the rear of the vibration unit 71.
  • the matching layer 73 has a role of suppressing reflection of ultrasonic waves that enter or exit the front of the vibration unit 71.
  • the drive circuit 74 receives a trigger signal from a control circuit (not shown) and causes ultrasonic vibration to be performed with a predetermined delay time set in each piezoelectric element 102 constituting the probe 70.
  • the drive circuit 74 receives a voltage signal corresponding to the reflection of the ultrasonic wave detected by each piezoelectric element 102 and synthesizes the signals with a predetermined delay time set for each piezoelectric element 102.
  • the wavefront control of the ultrasonic wave can be performed, and an ultrasonic wave having a desired frequency can be applied toward the dotted object in front of the probe 70, and the reflected wave returns from the dotted object. Can selectively receive ultrasound.
  • a plurality of plate-like precursor shapes 82a are processed in the bulk material 81 formed of the Pb-based piezoelectric material in the first step. Since it is one size larger than the three-dimensional structure 21 obtained in the second finishing step, it is relatively easy to form the precursor shape 82a free from chipping or deterioration. Further, since the lateral width of the precursor shape 82a is reduced to a predetermined amount using an etching solution in the subsequent second step, a plurality of three-dimensional structures 21 having a target shape are compared from the precursor shape 82a while avoiding damage due to processing. Can be easily obtained.
  • the piezoelectric element 102 manufactured by the above-described manufacturing method is a surface in which the surface 121a in contact with the filling portion 31 of the three-dimensional structure 21 is finished by wet etching, and the width of the precursor shape 82a is set to a predetermined amount using an etching solution. Can be obtained by decreasing to.
  • the piezoelectric element 102 relatively easily obtains a plurality of three-dimensional structures 21 having a target shape while avoiding damage due to processing. Therefore, the piezoelectric element 102 can provide a probe including a deep and high columnar microstructure while the piezoelectric constant does not deteriorate and the deterioration due to processing is small.
  • Table 1 below summarizes examples of methods for manufacturing piezoelectric elements. Table 1 lists Examples 1 to 13. [Table 1]
  • etching means treatment with fluoride, chloride, nitric acid, or a mixture thereof
  • cleaning means hot water cleaning. All samples were subjected to ultrasonic cleaning with water or the like at room temperature.
  • the PMN-PT element after etching was completed was evaluated.
  • the evaluation items are (1) average lateral width of the three-dimensional structure 21 such as PMN-PT element (“piezoelectric structure average width ( ⁇ m)”), and (2) height or depth of the three-dimensional structure 21 such as PMN-PT element ( (Piezoelectric structure height ( ⁇ m))), (3) whether or not the lateral width of the three-dimensional structure 21 varies depending on the location (“width variation PV ( ⁇ m)”), (4) the shape of the three-dimensional structure 21 Whether or not it has collapsed and (5) whether or not debris remains in the three-dimensional structure 21 are determined.
  • ⁇ means that the shape collapse value is 5 ⁇ m or less
  • ⁇ means that the shape collapse value is larger than 5 ⁇ m and 10 ⁇ m or less
  • ⁇ means that the shape collapse value is 10 ⁇ m or less. It means that it is 15 ⁇ m or less
  • “x” means that the shape collapse value is larger than 15 ⁇ m. Note that, for the above-described measurement of ⁇ L, a Keyence optical microscope 1000 times or an SEM image was used. At this time, 10 target locations of the sample were measured, and ⁇ L was obtained from the deflection width.
  • the size of the debris formed along with the three-dimensional structure 21 is measured with an SEM or an optical microscope. “ ⁇ ” means that the debris size is 3 ⁇ m or less, “ ⁇ ” means that the debris size is larger than 3 ⁇ m and not more than 6 ⁇ m, and “ ⁇ ” means that the debris size is larger than 6 ⁇ m and not more than 10 ⁇ m. “X” means that the debris size is larger than 10 ⁇ m.
  • a PMN-PT substrate (trade name “PMN-PT / lead magnesium niobate lead titanate”) manufactured by Nihonkai Medical Co., Ltd. was used as the bulk material 81.
  • a CTG Advanced Materials PIN-PMN-PT substrate (trade name “PIN-PIN-PMN (Lead Indium Niobate-Lead Magnesium Niobate-Lead Titanate)
  • a PZT substrate manufactured by Reed Techno Co. was used as the bulk material 81.
  • PMN-PT was PbO—MgO—Nb 2 O 5 —TiO 2 (specifically, oxidation).
  • PIN-PMN-PT has a composition of PbO—In 2 O 3 —TiO 2 — containing 20.3% by mass and 6.7 to 10.1% by mass of titanium (IV) oxide (TiO 2 ). Nb 2 O 5 Having a composition of MgO. Also, PZT is.
  • Substrate size having a composition of Pb (Zr x Ti 1-x ) O 3 is 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ thickness 0.5mm in all Examples 1 to 11, A surface of 20 mm ⁇ 20 mm is the (001) orientation.
  • FIG. 9 shows a specific precursor 82 in which a precursor shape 82 a made of a fine shape 121 is formed. In the drawing, each fine shape 121 extends to the left and right, and a large number of fine shapes 121 are overlapped on the top and bottom.
  • etching solutions “PT303”, “PT304”, and “PT306” mean product names “Pure Etch PT303”, “Pure Etch PT304”, and “Pure Etch PT306” of Etching solutions manufactured by Hayashi Junyaku.
  • Pure Etch PT303 is an aqueous solution containing 0.1 to 3.90 wt% of ammonium fluoride NH 4 F and 10% or less of hydrogen chloride HCL.
  • Pure Etch PT304 is an aqueous solution containing 4.1 to 10% by weight of ammonium fluoride NH 4 F and 10% or less of hydrogen chloride HCL.
  • Pure Etch PT306 is an aqueous solution containing 4.1 to 10% by weight of ammonium fluoride NH 4 F and 10% or less of HNO 3 nitrate.
  • PT303 + Nitric acid means a mixture of 5% by mass of pure nitric acid with respect to the Pure Etch PT303.
  • etching solution a new solution was used in each step except for Example 3. Thereafter, by a cleaning operation including hot water treatment or the like, when the passive layer 84 is present, this is removed to obtain an etching-treated product 182 in which the base is exposed.
  • the distance or depth of the etching is determined in the first 30 minutes, and then the passivation layer 84 of Pb fluoride or chloride covers the surface, so that the progress of the etching is slowed down. If the passive layer 84 is formed uniformly, the passive layer 84 peels off in the subsequent cleaning operation, and a mirror surface such as PMN-PT appears as the surface 121a. If the passive layer 84 is not uniformly formed, the surface 121a such as PMN-PT obtained after cleaning has irregularities. In order to form the passive layer 84 uniformly, the etching process may be slowed to extend the etching time.
  • the etching in the final step determines the surface roughness of the element, so it is better to extend the etching time. More preferably, a mixed solution of ammonium fluoride and nitric acid is used as an etching solution. In this case, since the passivation layer 84 is not formed and etching can be performed smoothly, it is desirable to use ammonium fluoride and nitric acid for suppression of passivation.
  • Examples 1 to 10 and 13 glass was used as the container 91 or the supports 93a and 93b for wet etching. That is, a glass petri dish or a glass plate was used. When the glass is brought into contact with the etching solution during etching, the shape of the fine shape 121 can be prevented from collapsing. It has been found that if glass is not present during etching, the etching proceeds rapidly, the outline of the initial fine shape 121 is greatly broken, and it is difficult to form the three-dimensional structure 21. In Examples 11 and 12, etching was performed without using glass using a polytetrafluoroethylene container or a PC (polycarbonate) container.
  • PC polycarbonate
  • FIG. 10A to 10C are diagrams for explaining wet etching for forming the passive layer 84, and show an example of an observation state by an optical microscope.
  • FIG. 10A shows a state before wet etching.
  • Periodic grooves 51 are formed by a large number of parallel dicing and a large number of parallel dicing perpendicular thereto, and are formed on the surface of a bulk material 81 such as PMN-PT.
  • a plate-like or wall-like fine shape 121 and a columnar fine shape 121 are formed.
  • FIG. 10B shows a state after etching at a relatively low temperature in which the glass is brought into contact with the etching solution. Specifically, etching was performed at 38 ° C. for 17 hours.
  • FIG. 10C shows a state after etching at a relatively low temperature where the glass is not exposed to the etching solution. In this case, the fine shape 121 has disappeared.
  • the initial temperature of wet etching is more preferably low (specifically, 31 ° C. or lower). If the temperature of the etching solution is too high, the etching proceeds even when the glass is brought into contact with the etching solution, and the tendency of the shape of the fine shape 121 to collapse increases. However, once etching is performed at a low temperature (31 ° C. or lower) for a short time (for example, 30 minutes), when the passive layer 84 is formed at that time, the shape of the fine shape 121 is not changed even if the temperature is increased thereafter. It was confirmed that it was difficult to collapse. By performing the second half of the etching at a high temperature (31 ° C.
  • the passivation layer 84 serves as a barrier to slow the progress of etching, but the effect of uniformly forming the passivation layer 84 is promoted. As a result, the surface accuracy of the surface 121a such as PMN-PT obtained after cleaning was improved.
  • FIG. 11A illustrates an SEM image of a group of three-dimensional structures 21 in the etched product 182.
  • the three-dimensional structures 21 are white and extend vertically, and a large number of the three-dimensional structures 21 are lined up apart from each other on the left and right. Evaluation of the thickness etc. of the three-dimensional structure 21 can be performed from this SEM image.
  • FIG. 11B is an SEM image showing a composite 282 obtained by filling an epoxy resin between the three-dimensional structures 21.
  • FIG. 12 is an optical microscope image for explaining the evaluation of debris size. As shown in the figure, when irregular particulate debris is formed in some of the three-dimensional structures 21, the debris hinders when increasing the arrangement density of the three-dimensional structures 21 with the resin adhesive 61 interposed therebetween. Thus, there is a possibility that the space between the three-dimensional structures 21 cannot be reduced.
  • Polishing was performed on the composite 282 filled with the epoxy resin to obtain a composite piezoelectric element body 120 including the three-dimensional structure group 20.
  • the composite 282 was polished with a Musashino electron polishing machine.
  • the initial thickness was 500 ⁇ m. This was polished one by one with 9 ⁇ m abrasive grains and thinned to 150 ⁇ m thickness. Thereafter, the thickness was made 130 ⁇ m with 3 ⁇ m abrasive grains and finally 120 ⁇ m thick with 0.5 ⁇ m abrasive grains.
  • the load during polishing was 0.4 kg / 10 mm 2 .
  • the rotational speed of the polishing plate was 120 rpm.
  • FIG. 13A is an SEM image illustrating the upper end surface 21b of the composite 282 after being polished with 9 ⁇ m abrasive grains, and the (001) plane is exposed in each three-dimensional structure 21 extending in the lateral direction.
  • FIG. 13B is an SEM image illustrating a state where the electrode layer 241 is formed on the upper end surface 21b of FIG. 13A.
  • each three-dimensional structure 21 extends to the left and right, and a filling portion 31 having a uniform thickness exists between the adjacent three-dimensional structures 21.
  • the thickness of the filling portion 31 is kept substantially constant regardless of the vertical position.
  • the composite piezoelectric element body 120 having an appropriate size is obtained by polishing the pattern surfaces 28a and 28b of the composite body 282, as shown in FIG. 13B, the Cr film is sputtered by 50 nm and the Au film is sputtered by 200 nm.
  • the electrode layers 241 and 242 were formed, and the piezoelectric element base material 302 was manufactured.
  • the manufacturing method of the second embodiment is a partial modification of the manufacturing method of the first embodiment, and matters that are not particularly described are the same as those of the manufacturing method of the first embodiment.
  • FIG. 14A is a diagram for explaining a state in which two etched products 182 similar to those shown in FIG. 5A are prepared and arranged so that the three-dimensional structures 21 are fitted to each other.
  • FIG. 14B shows a state in which the resin adhesive 61 is filled between the adjacent three-dimensional structures 21.
  • the width or interval of the groove 51 by dicing was 25 ⁇ m
  • the lateral width of the fine shape 121 was 50 ⁇ m.
  • channel 51 after an etching was 65 micrometers
  • the width or interval of the grooves 51 is 27.5 ⁇ m, and the horizontal width of the three-dimensional structure 21 is 10 ⁇ m. Further, in the state where the resin adhesive 61 is filled as shown in FIG. 14B, the width or interval of the groove 51 is narrowed by the surface tension of the resin adhesive 61.
  • the thickness of the resin adhesive 61 depends on the viscosity of the resin adhesive 61 and the like.
  • the method of the second embodiment can reduce the width of the groove 51 or the thickness of the resin adhesive 61 to some extent even when the thickness of the three-dimensional structure 21 is thick or the height is low and the flexibility is low. This is advantageous.
  • the manufacturing method of the third embodiment is a partial modification of the manufacturing method of the first embodiment, and matters that are not particularly described are the same as those of the manufacturing method of the first embodiment.
  • each three-dimensional structure 321 has a quadrangular prism shape, and the surrounding grooves 351 extend in a lattice shape.
  • FIG. 16 is an SEM image of a specific manufacturing example.
  • a large number of quadrangular prism-shaped three-dimensional structures 321 are arranged on a two-dimensional lattice point.
  • the three-dimensional structure 321 is slightly thick on the base side close to the substrate 383, but has a uniform size as a whole.
  • the groove 351 can be filled with the resin adhesive 61.
  • the three-dimensional structure 321 is high and long, the three-dimensional structure 321 can be bent and brought close to each other. After being brought close to each other, by filling with epoxy, a shape in which PMN-PT and other piezoelectric material columns, that is, the three-dimensional structure 321 are densely arranged at a pitch of 10 ⁇ m can be produced. Thereafter, the composite piezoelectric element body can be obtained by cutting to a required thickness and polishing.
  • the manufacturing method of the fourth embodiment is a partial modification of the manufacturing method of the first embodiment, and matters not specifically described are the same as those of the manufacturing method of the first embodiment.
  • a plate-shaped bulk material 81 is prepared, and a large number of grooves 51 are formed at equal intervals on one end side (left side of the drawing) to form a precursor 82.
  • the width of the groove 51 is set to 50 ⁇ m and the width of the wall therebetween is set to 50 ⁇ m.
  • the precursor 82 is wet-etched to obtain a first etched product 182 having a groove 51 width of 75 ⁇ m and a wall width of 25 ⁇ m.
  • a three-dimensional structure group 20 including a large number of three-dimensional structures 21 is formed in the first etched product 182. Similar processing is performed to obtain a second etched product 182 '. That is, the three-dimensional structure group 20 in which the width of the groove 51 is 75 ⁇ m and the width of the wall is 25 ⁇ m is also formed in the precursor 82 of the second etched product 182 ′.
  • the first etched product 182 and the second etched product 182 ' are piled so that the three-dimensional structure groups 20 are engaged with each other.
  • an epoxy resin is filled in the grooves 51 formed between the three-dimensional structure groups 20 of the first etched product 182 and cured after the pile, so that a composite piezoelectric element is formed at the meshing portion between the three-dimensional structure groups 20.
  • An element body 120 is formed.
  • FIG. 17C is an enlarged cross-sectional view illustrating a portion where the three-dimensional structure groups 20 are engaged with each other. As is apparent from the figure, the three-dimensional structures 21 are arranged at equal intervals, and the gaps are filled with the filling portion 31.
  • a positioning portion 7a is formed at the end of the three-dimensional structure group 20 provided in the first etching processed product 182, and the positioning portion 7a is also provided at the end of the three-dimensional structure group 20 provided in the second etching processed product 182 ′. 7b is formed. Both positioning portions 7 a and 7 b have a shape similar to that of the three-dimensional structure 21, but the width of the positioning portions 7 a and 7 b is close to the width of the groove 51. For this reason, the first etched product 182 and the second etched product 182 'are aligned with respect to the horizontal direction of the paper surface, and vertical alignment is also possible. According to the manufacturing method of the present embodiment, the intervals between the three-dimensional structures 21 constituting the composite piezoelectric element body 120 are further uniform.
  • FIG. 18A is an SEM image of a cross-section in the middle of a specific example of the composite piezoelectric element body 120
  • FIG. 18B is a partially enlarged image of the composite piezoelectric element body 120 before completion.
  • the production conditions of the three-dimensional structure 21 are the same as those in Example 10 in Table 1.
  • the manufacturing method of the piezoelectric element 102 of embodiment was demonstrated, the manufacturing method of the piezoelectric element which concerns on this invention is not restricted to said thing.
  • the specific examples of the lateral width, depth length, and height (or depth) of the three-dimensional structures 21 and 321 are merely examples, and can be arbitrarily set within the limits described in the claims.
  • the fine shape 121 or the three-dimensional structure 21 can also be obtained by suspending the precursor 82 in the etching solution 92 stored in the glass container 91 and stirring the etching solution 92 with the rotor 94. Can be obtained.

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Abstract

幅が小さくアスペクト比が大きい柱状微細構造体を形成することができる圧電素子の製造方法を提供する。幅３０μｍ以下で高さ８０μｍ以上の板状又は柱状に形成された複数の立体構造２１，３２１を有してなる立体構造群２０を備える圧電素子１０２の製造方法である。この製造方法は、Ｐｂ系圧電材料で形成されたバルク材８１に板状又は柱状の複数の前駆形状８２ａを加工する第１工程と、エッチング液を用いて前駆形状８２ａの幅を所定量まで減少させる第２工程とを備える。

Description

圧電素子の製造方法及び圧電素子
　本発明は、超音波測定その他の各種超音波応用機器に利用可能な圧電素子の製造方法及び圧電素子に関する。
　超音波応用機器として、例えばインク用の液体噴射ヘッドが存在し、かかる液体噴射ヘッドに組み込まれる圧電素子部分の製造方法として、圧電体膜のパターニング方法が公知となっている（特許文献１参照）。このパターニング方法では、基材上に一様に形成した圧電体膜上にレジストパターンを設けるとともに、塩酸やフッ化水素酸を有するエッチング液によるウェットエッチングによって、圧電体膜のパターニングを行っている。
　また、超音波センサーに用いられる複合圧電材の製造方法として、ＰＺＴの基板上に柱状微細構造体をマトリクス状の２次元配列で形成する方法が公知となっている（特許文献２参照）。この方法では、硬脆材料の基板表面に予め保護膜を形成し、保護膜側から基板に対してダイシングソーにて一方向目に等間隔で溝入れ加工を行った後に、これら一方向目の溝に補強材を充填し、ダイシングソーにて一方向に直交する二方向目に等間隔で溝入れ加工を行っている。
　しかしながら、特許文献１、２に記載の方法では、深く高い柱状微細構造体を形成することができない。すなわち、難加工材料である圧電材料（ＰＺＴ、ＰＭＮ－ＰＴ等）については、短辺の長さが５μｍ～３０μｍ程度でアスペクト比（辺と高さとの比）が４以上といったサイズ的条件を満たす多数の柱状体を２次元配置したものを形成する微細加工法がまだ確立されていない。具体的には、横の短辺の長さが３０μｍ以下で高さ８０μｍの柱状構造体群を圧電材料に形成することは困難であった。
　例えば、一般的なウェットエッチング法では、オーバーエッチングやアンダーエッチングの課題がありアスペクト比１以上の構造体を形成することは不可能である。また、レジストの密着性、耐久性等の問題から１０μｍ以上の量をウェットエッチングで削ることは困難である。
　これに対して、ドライエッチングを用いて圧電材料をパターニングする方法が考えられるが、上記のような圧電材料は、ドライエッチングに際して難エッチング性を示し、エッチングによって得られる構造体のテーパーが大きくなり、深さ方向に６０μｍ以上掘り込むことは困難である。
　さらに、ダイシングソーを用いる切断法では、圧電材料の硬脆性に起因して、破損を回避しつつ辺幅３０μｍ以下の微小サイズにカットすることができない。仮に微小サイズにカットできた場合でも、マイクロクラックや歪みなどのダメージが加わるため、圧電定数が大きく低下する。
　なお、例えば超音波検査装置に用いる複合圧電体を構成する柱状微細構造体に求められている理想的な形状は、その径又は幅と配置間隔とがともに約５μｍ～３０μｍ程度であるといわれている。一方、柱状微細構造体のアスペクト比を５～３０程度としたときに送受信効率が最もよいといわれている。すなわち、上記複合圧電体を構成する柱状又は壁状の微細構造体の高さとしては、２５μｍ～９００μｍ程度のものが求められている。
特開２０１４－１８４６４３号公報 特開平８－２８１６４８号公報
　本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、幅が小さくアスペクト比が大きい柱状微細構造体を形成することができる圧電素子の製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、幅が小さくアスペクト比が大きい柱状微細構造体を有し、各種超音波応用機器に組み込まれて高精度の計測を可能にする圧電素子を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明の一側面を反映した圧電素子の製造方法は、幅３０μｍ以下で高さ８０μｍ以上の板状又は柱状に形成された複数の立体構造を有してなる立体構造群を備える圧電素子の製造方法であって、Ｐｂ系圧電材料で形成されたバルク材に板状又は柱状の複数の前駆形状を加工する第１工程と、エッチング液を用いて前駆形状の幅を所定量まで減少させる第２工程とを備える。ここで、第１工程における加工とは、機械的な加工を意味し、化学的なエッチングを除く。また、板状の立体構造において、幅とは、その主面又は板面に垂直な方向の幅を意味する。また、立体構造の高さとは、上記幅の方向に対して垂直で、圧電素子として電界を印可する方向の寸法を意味する。
　上記目的を達成するため、本発明の一側面を反映した圧電素子は、板状又は柱状に形成された複数の立体構造を有してなる立体構造群と、立体構造群の隙間を埋める充填部とを備え、超音波検査装置のプローブに組み込まれる圧電素子であって、立体構造の充填部に接する表面は、ウェットエッチングによって仕上げられた面である。
第１実施形態の製造方法によって得られる圧電素子を説明する拡大断面図である。 図２Ａ～２Ｃは、圧電素子の全体構造を説明する平面図、ＡＡ矢視断面図、及び側面図である。 図１の圧電素子の製造工程を説明する概念的フロー図である。 図４Ａ～４Ｄは、溝の加工から前駆体を得る工程を説明する概念的な斜視図である。 図５Ａ～５Ｅは、前駆体から複合体を得る工程を説明する概念図である。 図６Ａ～６Ｃは、複合体から圧電素子又は素子集合体を得る工程を説明する概念図である。 前駆体に対するウェットエッチング処理を説明する図である。 図２に示す圧電素子を組み込んだ超音波検査装置のプローブを説明する概念図である。 前駆形状を形成した具体的な前駆体を説明する図である。 図１０Ａ～１０Ｃは、ウェットエッチングの条件を説明する図である。 図１１Ａは、ウェットエッチング後のエッチング処理品を説明し、図１１Ｂは、エポキシ充填後を説明する図である。 立体構造に付随して形成されるデブリを説明する図である。 図１３Ａは、研磨した後の複合体を説明し、図１３Ｂは、電極形成後を説明する図である。 図１４Ａ及び１４Ｂは、第２実施形態の製造方法を説明する図である。 図１５Ａ及び１５Ｂは、第３実施形態の製造方法によって得られたエッチング処理品の平面図及び側面図である。 具体的な加工例の微細構造を説明する図である。 図１７Ａ～１７Ｃは、第４実施形態の製造方法を説明する図である。 図１８Ａ及び１８Ｂは得られた複合圧電素子体を説明する図である。 ウェットエッチング処理の変形例を説明する図である。
　〔第１実施形態〕
　以下、図面を参照しつつ、本発明に係る第１実施形態の圧電素子の製造方法等について説明する。
　図１は、第１実施形態の製造方法によって得られる要素的な圧電素子の拡大断面図であり、図２Ａ～２Ｃは、図１に示す圧電素子を複数組み合わせた素子集合体を説明する平面図、断面図等である。
　図１に示すように、個片の圧電素子１０２は、圧電材料からなる周期的な立体構造群２０と、立体構造群２０の隙間を埋める多数の充填部３１と、立体構造群２０の一面側に設けられる第１電極４１と、立体構造群２０の他面側に設けられる第２電極４２とを備える。ここで、立体構造群２０とこの隙間を埋める充填部３１とを組み合わせたものを複合圧電素子体１２０と呼ぶ。複合圧電素子体１２０は、ＸＹ面においてＸ方向に比較的長い長方形の輪郭を有するとともにＺ方向に薄い直方体状又は板状の部材である。
　図２Ａ～２Ｃに示す素子集合体２０２は、図１に示す構造をそれぞれ有する多数の圧電素子１０２をＹ方向に近接して配列したものであり、広義の圧電素子であり、本明細書において素子集合体２０２を圧電素子と呼ぶ場合もある。素子集合体２０２を構成する個々の圧電素子１０２は、不図示の支持体によって相互の配置関係を保つように固定されている。
　圧電素子１０２のうち立体構造群２０は、ＰＭＮ－ＰＴ、ＰＺＴその他のＰｂ系圧電材料（例えばＰＭＮＴ、ＰＩＭＮＴ、ＰＳＭＮＴを含む）で形成されている。ここで、ＰＭＮ－ＰＴは、ＰｂＯ－ＭｇＯ－Ｎｂ２Ｏ５－ＴｉＯ２で構成され、例えば酸化鉛を６９．９～７０．６質量％、酸化マグネシウムを２．５～３．１質量％、酸化ニオブを１６．８～２０．３質量％、酸化チタンを６．７～１０．１質量％含む。立体構造群２０は、薄板状又は壁状に形成された多数の立体構造２１からなり、これらを一方向に重ねて配列した構造を有する。多数の立体構造２１は、奥行きのＹ方向及び縦のＺ方向に薄く板状に延びるとともにＸ方向に略等間隔で配列されている。各立体構造２１は、略同一の形状を有し、ＹＺ面に平行な横断面で見た場合、正方形に近い矩形の輪郭を有する。
　立体構造２１は、ＸＺ面に平行な横断面における幅（横幅とも呼ぶ）Ｗ１が３０μｍ以下であって、ＸＺ面に平行な横断面における高さ（深さとも呼ぶ）ｈが８０μｍ以上である。具体例では、幅Ｗ１が例えば５～３０μｍ程度に設定され、高さｈが例えば１００～３００μｍ程度に設定される。なお、隣接する立体構造２１の間隔Ｗ２（つまり個々の充填部３１の厚み）については、特に制限がないが、後の工程の都合上、例えば１～３０μｍ程度に設定される。
　各立体構造２１は、ウェットエッチングによって仕上げられたものである。つまり、立体構造２１の充填部３１に接する側面２１ａは、ウェットエッチングによる処理面であり、滑らかな面となっている。この点で、各立体構造２１の側面２１ａには、ダイシングソーによって加工された直後のように細かな傷がなく、ドライエッチングで形成された場合のようにリデポ膜の付着がなく、またテーパーもなくほぼ垂直である。
　充填部３１は、例えばエポキシ樹脂で形成され、個々の立体構造２１間の超音波のアイソレーション及び絶縁性を確保しつつ、多数の立体構造２１と一体となって複合圧電素子体１２０を構成している。多数の立体構造２１は、その側面２１ａを介して充填部３１に支持されている。各立体構造２１は、充填部３１の存在により、隣接する立体構造２１から電気的に独立しており、超音波的にも相互作用が生じにくい状態となっている。
　図２Ａ～２Ｃに示すように、素子集合体２０２において、一群の第１電極４１は、多数の複合圧電素子体１２０の上端面２１ｂに沿ってＸ方向に延びる導電性金属薄膜であり、全体として櫛歯状電極１４１を成している。同様に、一群の第２電極４２も、多数の複合圧電素子体１２０の下端面２１ｃに沿ってＸ方向に延びる導電性金属薄膜であり、全体として櫛歯状電極１４２を成している。
　なお、複合圧電素子体１２０及びこれを挟む第１及び第２電極４１，４２は、Ｙ方向に例えば１９２チャンネル分存在しており、これら１９２チャンネルの複合圧電素子体１２０は、例えば独立して駆動信号を受ける。つまり、各圧電素子１０２には、タイミング等が異なる個別の駆動信号が供給される。
　以下、図３及び図４～図６等を参照して、図１Ａ等に示す圧電素子１０２の製造方法について説明する。
　まず、ＰＭＮ－ＰＴで形成された板状のバルク材８１（図４Ａ参照）を準備する（図３の工程Ｓ１１）。バルク材８１のサイズは、横長さがａで、縦長さ又は奥行き長さがｂで、厚みがｃであるとして、例えばａ×ｂ×ｃ＝２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍとした。バルク材８１において、ＸＹ面に平行なａ×ｂの主面８１ａは、（００１）面となっている。
　次に、図４Ｂに示すように、このバルク材８１に一様な幅を有しＹ方向及びＺ方向に延びる多数の溝５１を等間隔で平行に切断加工する（図３の工程Ｓ１２、第１工程）。これにより、多数の微細形状１２１を有する束状の前駆体８２を得る。溝５１は、ダイシングソー（加工具）を利用してバルク材８１を切断することによって加工され、例えば２５μｍの溝幅又は間隔を有する。また、溝５１は、Ｘ方向に関して例えば７５μｍの空間周期又はピッチで形成されている。隣接する一対の溝５１間に残る板状又は壁状の微細形状１２１は、以後の加工によって立体構造２１となるべき部分であり、Ｘ方向に５０μｍの横幅を有し、奥行き長さは１５ｍｍ程度となっている。これら多数の微細形状１２１は、前駆体８２に設けられた前駆形状８２ａであり、根元部分８３で連結され、先端側では撓みやすい状態となっている。前駆形状８２ａは、上記例示のように幅８０μｍ以下かつ高さ８０μｍ以上に形成されている。上記のような範囲とすることで、立体構造群２０や圧電素子１０２を超音波検査装置の用途に適するものとすることが容易となる。以上の第１工程で、バルク材８１を切断することによって前駆形状８２ａを残す。バルク材８１を切断する場合、前駆形状８２ａとして基部から垂直に延びる板状又は立ち壁状の微細構造等を形成することが容易になる。なお、溝５１の形成に際して、ドレスボードをバルク材８１に隣接して配置した状態でダイシングを行うことができる。この場合、ダイシングソーで溝加工しながら、ダイシングソーを研磨することができる。
　なお、図４Ｂでは、説明の便宜上、微細形状１２１の枚数を少なく表示しているが、実際は、前駆形状８２ａとして３０枚程度以下の微細形状１２１が形成されている。さらに、バルク材８１は、Ｘ方向に例えば５個程度の前駆体８２に分割される。つまり、３０枚程度以下の微細形状１２１がそれぞれ形成された５個程度の最小単位の前駆体８２が得られる。この場合、各前駆体８２は、（ａ／５）×ｂ×ｃ程度のサイズを有するものとなる。
　次に、図４Ｃに示すように、前駆体８２をフッ化物、塩化物、及び硝酸の少なくとも１つ以上を含有するエッチング液に浸漬して、微細形状１２１のウェットエッチングを開始する（図３の工程Ｓ１３）。このウェットエッチングによって、各溝５１の幅又は間隔を拡張することができる。エッチング液としては、フッ化アンモニウム、硝酸または塩酸、またはこれらの混合液が使用できる。また、その他のフッ素や塩素や硝酸イオンを含有するものを使用することができる。好ましくはフッ化アンモニウムと硝酸とを用いることがデブリの抑制にとって望ましい。フッ化アンモニウムで鉛以外を溶解させるが、鉛は不動態状の物体（フッ化鉛）として溶解しないため、この不動態状の物体（以下、不動体と呼ぶ）を即時に溶かすために硝酸を微量に混合させることが望ましい。このようなエッチング液を用いることで、Ｐｂ系圧電材料の加工表面の安定したエッチングが容易になり、微細形状１２１の形状維持が比較的容易になる。なお、エッチング液としてフッ化アンモニウムと硝酸とを含むものを用いる場合、フッ化アンモニウムは３～１０質量％、硝酸は１～１０質量％が好ましい。
　図７は、前駆体８２のウェットエッチング工程を説明する図である。容器９１内に前駆体８２を設置し、容器９１を所定温度のエッチング液９２で満たす。容器９１は後述するようにガラス製シャーレ等であることが好ましく、プラスチックやポリテトラフルオロエチレン製の容器では前駆体形状が維持され難い。この際、前駆体８２の根元部分８３を例えばガラス製の支持体９３ａ，９３ｂで挟むように支持する。さらに、エッチング中は、回転子９４でエッチング液９２を撹拌するとともに、不図示の温調装置でエッチング液９２の温度を維持する。ここで、容器９１又は支持体９３ａ，９３ｂとして、硼珪酸ガラス、鉛ガラス、ソーダ石英ガラス等の材料で形成したものを用いることが望ましい。これにより、微細形状１２１の維持が容易になる。より詳細に説明すれば、エッチングを行う際に、ガラスを同時にエッチング液に触れさせることにより、前駆形状８２ａを崩すことなくサイズだけを変化させることができる。前駆形状８２ａを作製していても、エッチング液で溶かすと前駆形状８２ａは維持されず崩れるように溶ける傾向がある。しかしガラス成分を同時に溶かしながら処理すると前駆形状８２ａの形を維持しつつそのサイズのみを変更することが容易になる。
　次に、図４Ｄに示すように、微細形状１２１の厚みが目標値になった段階でウェットエッチングを停止し、熱水洗浄若しくはアセトン洗浄、又はこれらのいずれかと超音波洗浄とを組み合わせたもの、Ｏ２プラズマ洗浄等を行う（図３の工程Ｓ１４）。これにより、エポキシ樹脂との接着度が向上したエッチング処理品１８２を得ることができる（図５Ａ参照）。エッチング処理品１８２には、近接した状態で一様に配列された多数の薄板状又は壁状の立体構造２１が形成されている。ここまでの工程Ｓ１３，Ｓ１４は、第２工程を構成する。工程Ｓ１３は、第２工程の主要な部分であり、工程Ｓ１４は、第２工程の仕上げ部分である。
　なお、フッ化アンモニウムと塩酸との混合液をエッチング液として使用した場合は、具体的な作製例において形成された不動態層８４（図４Ｃ参照）の成分を調べたところ、１／２程度のＰｂと、１／４程度のＦと、１／４程度のＣｌと、１／２０程度のＮｂとを含むことが分かった。前駆体８２の元の組成が、１／２程度のＰｂと、１／４程度のＭｇと、１／４程度のＮｂと、１／２０未満のＮｂとを含むことから、不動態層８４の主成分は、塩化鉛及びフッ化鉛であることが分かった。よって、例えば熱水若しくは希硝酸による洗浄、又は超音波洗浄、或いはこれらを組み合わせたものを行うことによって、不動態層８４のみの除去が可能になると考えられる。具体的には、７０℃から９０℃の熱水に数１０分～数時間浸漬することで、不動態層８４を除去することができ、超音波洗浄を付加することで不動態層８４を確実に除去することができる。またフッ化アンモニウムと硝酸との混合液をエッチング液として使用した場合、不動態層８４は形成されずスムースにエッチングが行えたことから、フッ化アンモニウムと硝酸とを用いることが不動体の抑制にとって望ましい。
　次に、図５Ｂに示すように、エッチング処理品１８２に設けた一群の立体構造２１の先端側に樹脂接着材６１を塗布その他の手法によって供給する（図３の工程Ｓ１５）。つまり、複数の立体構造２１の間に所定の粘性の樹脂である樹脂接着材６１を充填するとともに複数の立体構造２１間の間隔を調整する。これにより、複数の立体構造２１の間隔を樹脂の粘性を利用して所望の程度に狭めることができる。また、樹脂の粘性に応じて生じる表面張力を利用して複数の立体構造２１間の間隔を調整している。これにより、複数の立体構造２１間の間隔が樹脂の粘性に応じたものに設定され半自動的に揃えられる。樹脂接着材６１として、例えばエポキシ樹脂を用いることができる。
　なお、微細形状１２１は薄く撓みやすい状態となっており、根元側を撓めつつ先端側を平行に変位させることができる。この状態で、エッチング処理品１８２を放置するか、一群の立体構造２１を適度の圧力で挟むことにより、図５Ｃに示すように、樹脂接着材６１が表面張力によって全面に行きわたるとともにエポキシの表面張力と粘性とによって決まる厚みに収れんし安定化する。この結果、樹脂接着材６１の厚みが薄くなり或いは立体構造２１の間隔が狭まって立体構造２１の密度が上昇する（図３の工程Ｓ１６）。その後、立体構造２１間の樹脂接着材６１を硬化させる（図３の工程Ｓ１７）。これにより、樹脂接着材６１からなる充填部３１を間に挟んだ一群の立体構造２１が略等間隔で配置されて固定された状態を実現することができる。このように立体構造２１と充填部３１とを互い違いに積層した部分を複合体２８２と呼ぶ。この際、樹脂接着材６１を構成する接着成分や溶剤の配分を調整することで、樹脂接着材６１の粘性や表面張力を調整でき、硬化時の樹脂接着材６１（つまり充填部３１）の厚みを調整することができる。
　その後、図５Ｄに示すように、立体構造２１と充填部３１とを交互に積層した複合体２８２を、ダイシングによって根元部分８３等を含む他の部分から切り離す（図３の工程Ｓ１８）。得られた複合体２８２は、実際には例えば３０枚程度の立体構造２１を含むので、図５Ｅに示すように、積層方向又はＸ方向に充分な厚みを有するものとなっている。立体構造２１の積層数は、前駆体８２に形成する微細形状１２１の枚数に対応するものとなるが、さらに積層数を増やしたい場合、この複合体２８２を最小単位として複数個の複合体２８２を積層方向に接合する。
　その後、得られた複合体２８２に研磨や研削を行ってＺ方向の厚みを調整するとともに、±Ｚ側のパターン面２８２ａ，２８２ｂを平坦化する（図３の工程Ｓ１９）。複合体２８２の厚みは超音波の周波数に応じて調整するが、８０μｍから５００μｍが通常である。これにより、上端面２１ｂ及び下端面２１ｃとして（００１）面を露出させた立体構造２１又は立体構造群２０を含む複合圧電素子体１２０を得ることができる（図６Ａ参照）。
　次に、パターン面２２８ａ，２２８ｂのうち上端面２１ｂと下端面２１ｃとに、第１電極４１になる第１電極層２４１と第２電極４２になる第２電極層２４２とを順次形成することで（図３の工程Ｓ２０）、圧電素子母材３０２が完成する（図６Ｂ参照）。両電極層２４１，２４２は、例えばＣｒ／Ａｕの導電性膜であり、例えばスパッタリングによって形成される。
　最後に、圧電素子母材３０２を切断機等よってＹＺ面に平行に分割することによって複数個の圧電素子１０２を得る（図６Ｃ参照）。１つ以上の圧電素子母材３０２から得た多数の圧電素子１０２は、図２Ａ等に示す素子集合体２０２を構成する。なお、圧電素子１０２を構成する最小単位の複合体２８２に含まれる立体構造２１の具体的な数は、例えば１０～２０個程度となっている。また、センサーの１つの画素に対応する圧電素子１０２は、具体例では最小単位の複合体２８２がＸ方向に複数のｎ個連なったものからなっており、このような圧電素子１０２に含まれる立体構造２１の具体的な数は、例えばＸ方向の素子幅を４．６ｍｍとし立体構造周期（Ｗ１＋Ｗ２）を２０μｍとした場合、２３０個となる。
　図８は、図１Ａ等に示す圧電素子１０２を用いて作製された超音波検査装置用又は超音波センサー用のプローブを説明する図である。図示のプローブ７０は、素子集合体２０２又は圧電素子１０２から得た振動部７１と、振動部７１の背後に配置されるバッキング材７２と、振動部７１の前面に配置される整合層７３と、振動部７１を動作させる駆動回路７４とを備える。プローブ用の圧電素子１０２としては、既に説明したような幅が５μｍ～３０μｍ程度でアスペクト比が４以上の立体構造群２０を備えるものが有用である。振動部７１を構成する素子集合体２０２は、多数（ｎ個）の図面横方向に配列された複合圧電素子体１２０と、これを上下から挟む櫛歯状電極１４１，１４２とを有する。一方の櫛歯状電極１４１は、例えばプラス電極であり、個々の第１電極４１単位でリボン状の並列配線７８ａに接続され、他方の櫛歯状電極１４２は、例えばマイナス電極であり、個々の第２電極４２単位でリボン状の並列配線７８ｂに接続されている。両並列配線７８ａ，７８ｂは、駆動回路７４から延びており、各チャンネルに対応する単位プローブ又は画素（図１に示す圧電素子１０２に相当）に超音波に対応する周期の電圧を印可して、これを構成する多数の立体構造２１に超音波振動を発生させるとともに、これら多数の立体構造２１で受けた超音波振動を電圧信号に変換する。
　なお、バッキング材７２は、超音波が振動部７１の後方へ放射されることを防止する。また、整合層７３は、振動部７１の前方へ入射または出射される超音波の反射を抑制する役割を有する。
　プローブ７０の具体的な動作では、ナノ秒からマイクロ秒といった期間で行われる超音波の送信動作と、同様の期間で行われる超音波の受信動作とが交互に繰り返される。送信動作に際して、駆動回路７４は、不図示の制御回路からのトリガー信号を受けてプローブ７０を構成する各圧電素子１０２に設定された所定の遅延時間で超音波振動を行わせる。受信動作に際して、駆動回路７４は、各圧電素子１０２で検出した超音波の反射に対応する電圧信号を受けて各圧電素子１０２に設定された所定の遅延時間で信号の合成を行う。これにより、超音波の波面制御が可能になり、プローブ７０前方の点状の対象に向けて所望の振動数の超音波を当てることができるとともに、かかる点状の対象から反射されて戻って来た超音波を選択的に受け取ることができる。
　以上で説明した第１実施形態による圧電素子１０２の製造方法では、第１工程でＰｂ系圧電材料で形成されたバルク材８１に板状の複数の前駆形状８２ａを加工するが、前駆形状８２ａは仕上げの第２工程で得られる立体構造２１よりもエッチング分だけ一回り大きいため、欠けや劣化が無い前駆形状８２ａを形成することが比較的容易になる。さらに、その後の第２工程でエッチング液を用いて前駆形状８２ａの横幅を所定量まで減少させるので、加工によるダメージを回避しつつ前駆形状８２ａから目標とする形状を有する複数の立体構造２１を比較的容易に得ることができる。
　また、上述の製造方法で製造された圧電素子１０２は、立体構造２１の充填部３１に接する表面１２１ａがウェットエッチングによって仕上げられた面であり、エッチング液を用いて前駆形状８２ａの幅を所定量まで減少させることで得られる。このように、圧電素子１０２は、加工によるダメージを回避しつつ目標とする形状を有する複数の立体構造２１を比較的容易に得ている。よって、圧電素子１０２は、圧電定数が劣化することがなく、また加工に起因する劣化が少ないながら、深く高い柱状微細構造体を備えるプローブを提供することができる。
　〔実施例〕
　以下の表１は、圧電素子の製造方法の実施例をまとめたものである。なお、表１には、実施例１～１３を記載した。
　〔表１〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　以上の表１において、「エッチング」はフッ化物、塩化物、若しくは硝酸、又はそれらの混合液による処理を意味し、「洗浄」は、熱水洗浄を意味する。また、全試料について常温で水等による超音波洗浄を行った。
　上記実施例については、エッチング完了後のＰＭＮ－ＰＴ素子等つまりエッチング処理品１８２の評価を行った。評価項目は、（１）ＰＭＮ－ＰＴ素子等の立体構造２１の平均横幅（「圧電構造平均幅（μｍ）」）、（２）ＰＭＮ－ＰＴ素子等の立体構造２１の高さ又は深さ（「圧電構造高さ（μｍ）」）、（３）立体構造２１の横幅が場所によってばらついているか否か（「幅のバラツキＰ－Ｖ（μｍ）」）、（４）立体構造２１の形状が崩れているか否か、及び（５）立体構造２１にデブリが残存しているか否かとした。
　形状崩れについては、ＳＥＭもしくは光学顕微鏡にて立体構造２１の横幅方向又は配列方向に関するサイズばらつきΔＬを測定する。そして、ウェットエッチング前後のΔＬの変化を比較し、ΔＬ前－ΔＬ後＝形状崩れ値と定義する。「◎」は、形状崩れ値が５μｍ以下であることを意味し、「○」は、形状崩れ値が５μｍより大きく１０μｍ以下であることを意味し、「△」は、形状崩れ値が１０μｍより大きく１５μｍ以下であることを意味し、「×」は、形状崩れ値が１５μｍより大きいことを意味する。なお、上記したΔＬの測定には、キーエンス光学顕微鏡１０００倍若しくはＳＥＭ画像を用いた。この際、試料の対象箇所を１０点計測し、その振れ幅からΔＬを求めた。
　デブリについては、ＳＥＭもしくは光学顕微鏡にて立体構造２１に付随して形成されているデブリのサイズを測定する。「◎」は、デブリサイズが３μｍ以下であることを意味し、「○」は、デブリサイズが３μｍより大きく６μｍ以下であることを意味し、「△」は、デブリサイズが６μｍより大きく１０μｍ以下であることを意味し、「×」は、デブリサイズが１０μｍより大きいことを意味する。
　実施例１～８，１０～１２において、バルク材８１として、日本海メディカル社のＰＭＮ－ＰＴ基板（商品名「ＰＭＮ－ＰＴ／マグネシウムニオブ酸鉛チタン酸鉛」）を用いた。また、実施例９において、バルク材８１として、ＣＴＧアドバンストマテリアルズ(CTG Advanced Materials)社のＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴ基板（商品名「ＰＩＮ－ＰＩＮ－ＰＭＮ(Lead Indium Niobate-Lead Magnesium Niobate-Lead Titanate)）を用い、実施例１３において、バルク材８１として、リードテクノ社のＰＺＴ基板を用いた。ここで、ＰＭＮ－ＰＴは、ＰｂＯ－ＭｇＯ－Ｎｂ２Ｏ５－ＴｉＯ２（具体的には、酸化鉛（ＩＩ）（ＰｂＯ）を６９．９～７０．６質量％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を２．５～３．１質量％、酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ２Ｏ５）を１６．８～２０．３質量％、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）を６．７～１０．１質量％含む。）の組成を有する。ＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴは、ＰｂＯ－Ｉｎ２Ｏ３－ＴｉＯ２－Ｎｂ２Ｏ５－ＭｇＯの組成を有する。また、ＰＺＴは、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）Ｏ３の組成を有する。基板サイズは、実施例１～１１の全てで２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み０．５ｍｍであり、２０ｍｍ×２０ｍｍの面が（００１）方位である。
　次に、Ｄｉｓｃｏ社製ダイサーＤＡＤ３３５０とブレード（型番Ｚ０９－ＳＤ４０００－Ｙ１－９０　７２ｘ０．０２５Ａ１ｘ４０）とを用いて、微細形状１２１が横幅５０μｍとなるようにＰＭＮ－ＰＴ等のバルク材に切り込みを入れた。切り込みの溝幅は、２５μｍであった。なお、切り込みの縦幅はバルク材８１のＺ方向の厚みと一致し、溝がバルク材８１を貫通し、切り込みの奥行きはバルク材８１のＹ方向の厚に近いものとした。図９は、微細形状１２１からなる前駆形状８２ａを形成した具体的な前駆体８２を示している。図中において、各微細形状１２１は左右に延びており、上下に多数の微細形状１２１が重なっている。
　次に、この前駆体８２にウェットエッチングを施した。表１において、エッチング液「ＰＴ３０３」、「ＰＴ３０４」、及び「ＰＴ３０６」は、林純薬製のエッチング液の製品名「Ｐｕｒｅ　Ｅｔｃｈ　ＰＴ３０３」、「Ｐｕｒｅ　Ｅｔｃｈ　ＰＴ３０４」、及び「Ｐｕｒｅ　Ｅｔｃｈ　ＰＴ３０６」を意味する。ここで、Ｐｕｒｅ　Ｅｔｃｈ　ＰＴ３０３は、フッ化アンモニウムＮＨ４Ｆが０．１～３．９０重量％で、塩化水素ＨＣＬが１０％以下の水溶液である。Ｐｕｒｅ　Ｅｔｃｈ　ＰＴ３０４は、フッ化アンモニウムＮＨ４Ｆが４．１～１０重量％で、塩化水素ＨＣＬが１０％以下の水溶液である。Ｐｕｒｅ　Ｅｔｃｈ　ＰＴ３０６は、フッ化アンモニウムＮＨ４Ｆが４．１～１０重量％で、硝酸ＨＮＯ３が１０％以下の水溶液である。その他、「ＰＴ３０３＋硝酸」は、上記Ｐｕｒｅ　Ｅｔｃｈ　ＰＴ３０３に対して５質量％の純硝酸を混合したものを意味する。エッチング液は、実施例３を除いて、毎工程で新しい液を使用した。その後、熱水処理等を含む洗浄作業によって、不動態層８４が存在する場合はこれを剥離して下地を露出させたエッチング処理品１８２を得た。エッチングは、最初の３０分でエッチングが進む距離又は深さが決まり、その後Ｐｂのフッ化物若しくは塩化物の不動態層８４が表面を覆うため、エッチングの進行が鈍化する。不動態層８４が均一に形成されていれば、その後の洗浄作業で不動態層８４が剥離し、表面１２１ａとしてＰＭＮ－ＰＴ等の鏡面が現れる。なお、不動態層８４が均一に形成されていなければ、洗浄後に得られるＰＭＮ－ＰＴ等の表面１２１ａは凹凸を持つことになる。不動態層８４を均一に形成するためには、エッチングの進行を遅くしてエッチング時間を延ばせばよい。特に複数工程のウェットエッチングを行う場合、最終工程におけるエッチングは、素子の表面粗さを決めることになるため、エッチング時間を延ばした方が良い。さらに望ましいのはフッ化アンモニウムと硝酸との混合液をエッチング液として使用することである。この場合、不動態層８４は形成されずスムースにエッチングが行えたことから、フッ化アンモニウム及び硝酸を用いることが不動態の抑制にとって望ましい。
　実施例１～１０，１３では、ウェットエッチング用の容器９１又は支持体９３ａ，９３ｂとして、ガラスを用いた。つまり、ガラスシャーレ又はガラス板を用いた。エッチングに際してガラスをエッチング液に触れさせることで、微細形状１２１の形状が崩れるのを防ぐことができる。エッチングに際してガラスが存在しないとエッチングがどんどん進み、初期の微細形状１２１の輪郭が大きく崩れ、立体構造２１を形成することが困難となることが分かった。なお、実施例１１，１２では、ポリテトラフルオロエチレン容器又はＰＣ（ポリカーボネイト）容器を用いてガラスを入れないでエッチングを行った。
　図１０Ａ～１０Ｃは、不動態層８４を形成するウェットエッチングを説明する図であり、光学顕微鏡による観察状態の一例を示す。図１０Ａは、ウェットエッチング前の状態を示し、多数の平行なダイシングとこれに直交する多数の平行なダイシングとによって周期的な溝５１が形成され、バルク材８１であるＰＭＮ－ＰＴ等の表面に板状又は壁状の微細形状１２１と柱状の微細形状１２１とが形成されている。図１０Ｂは、ガラスをエッチング液に触れさせた比較的低温でのエッチング後の状態を示す。具体的には、３８℃で１７時間のエッチングを行った。この場合、ダイシングによる溝５１が広がっているが、微細形状１２１が残って形状が維持されている。図１０Ｃは、ガラスをエッチング液に触れさせない比較的低温でのエッチング後の状態を示す。この場合、微細形状１２１が消失している。
　また、様々な条件で実験を行った結果、ウェットエッチングの初期温度は、低温（具体的には３１℃以下）がより望ましいことが分かった。エッチング液の温度が高すぎると、ガラスをエッチング液に触れさせていてもエッチングが進み、微細形状１２１の形状が崩れる傾向が強まる。ただし、一度低温（３１℃以下）で短時間（例えば３０分）のエッチングを行えば、その時点で不動態層８４が形成される場合、その後温度を上げたとしても、微細形状１２１の形状が崩れにくいことを確認した。エッチング後半の温度を高温（３１℃以上）で行うことで、不動態層８４がバリアとなってエッチングの進行が遅くなるが、不動態層８４が均一に形成される効果が促進される。この結果、洗浄後に得られるＰＭＮ－ＰＴ等の表面１２１ａの表面精度が良好になった。
　図１１Ａは、エッチング処理品１８２のうち一群の立体構造２１のＳＥＭ像を説明するものである。図中において、各立体構造２１は白く上下に延びており、左右に離間して多数の立体構造２１が並んでいる。このＳＥＭ像から立体構造２１の厚み等の評価を行うことができる。なお、図１１Ｂは、立体構造２１間にエポキシ樹脂を充填して得た複合体２８２を示すＳＥＭ像である。
　図１２は、デブリサイズの評価を説明する光学顕微鏡像である。図示のように、一部の立体構造２１に不規則な粒子状のデブリが形成されている場合、その後に樹脂接着材６１を挟んで立体構造２１の配列密度を高める際に、デブリが妨げとなって立体構造２１の間隔を狭められなくなる可能性がある。
　エッチングが完了したら、エポキシ樹脂を充填させ、ライン＆スペースの構造を作製する。エポキシ樹脂として、セメダインＥＰ－００７を用いた。エポキシ樹脂の硬化条件は、室温１２時間、その後５０℃で３時間を採用した。結果的に、立体構造２１間の溝幅又は間隔、つまり充填部３１の幅は、例えば６μｍであった。溝幅を調整するため、エポキシ樹脂の粘性を調整した。ＰＭＮ－ＰＴ等からなる立体構造２１間の横幅は、１５μｍであり、エポキシ樹脂の幅又は厚みは１０μｍであり、これらが互い違いに繰り返す構造が得られた。
　エポキシ樹脂を充填した複合体２８２に対して研磨処理を行って、立体構造群２０を含む複合圧電素子体１２０を得た。複合体２８２に対しては、ムサシノ電子の研磨機で研磨を行った。初期の厚みは５００μｍ厚であった。これを９μｍ砥粒で片面ずつ研磨を行い１５０μｍ厚に薄くした。その後３μｍ砥粒で１３０μｍ厚にし、最終的に０．５μｍ砥粒で１２０μｍ厚にした。研磨時の負荷は０．４ｋｇ／１０ｍｍ２とした。研磨板の回転数は、１２０ｒｐｍであった。
　図１３Ａは、９μｍ砥粒で研磨した後の複合体２８２の上端面２１ｂを説明するＳＥＭ像であり、横方向に延びる各立体構造２１において（００１）面が露出している。図１３Ｂは、図１３Ａの上端面２１ｂ上に電極層２４１を形成した状態を説明するＳＥＭ像である。
　図１３Ａに示す研磨後の複合体２８２において、各立体構造２１は左右に延びており、隣接する立体構造２１間に一様な厚みの充填部３１が存在する。充填部３１の厚みは、上下方向の位置によらないで略一定に保たれている。
　この複合体２８２のパターン面２８ａ，２８ｂを研磨して適正なサイズの複合圧電素子体１２０を得た段階で、図１３Ｂに示すように、Ｃｒを５０ｎｍスパッタ成膜しＡｕを２００ｎｍスパッタ成膜することで電極層２４１，２４２を形成し圧電素子母材３０２を作製した。
　〔第２実施形態〕
　以下、第２実施形態の圧電素子の製造方法について説明する。第２実施形態の製造方法は、第１実施形態の製造方法を部分的に変更したものであり、特に説明しない事項は、第１実施形態の製造方法と同様である。
　図１４Ａは、図５Ａに示すものと同様のエッチング処理品１８２を２つ準備して、それらの立体構造２１を互いに嵌め合わせるように配置した状態を説明する図である。図１４Ｂは、隣接する立体構造２１間に樹脂接着材６１を充填した状態を示す。具体的な作製例では、ダイシングによる溝５１の幅又は間隔を２５μｍとし、微細形状１２１の横幅を５０μｍとした。そして、エッチング後の溝５１の幅又は間隔を６５μｍとし、立体構造２１の横幅を１０μｍとした。よって、図１４Ａに示すように立体構造２１を互い違いに挿入した状態では、溝５１の幅又は間隔が２７．５μｍとなり、立体構造２１の横幅が１０μｍとなっている。さらに、図１４Ｂに示すように樹脂接着材６１を充填した状態では、樹脂接着材６１の表面張力によって溝５１の幅又は間隔が狭まる。樹脂接着材６１の厚みは樹脂接着材６１の粘性等に依存する。
　第２実施形態の手法は、立体構造２１の厚みが厚い場合や高さが低い場合において可撓性が低くなっているときにも、溝５１の幅又は樹脂接着材６１の厚みをある程度狭くできる点で有利である。
　〔第３実施形態〕
　以下、第３実施形態の圧電素子の製造方法について説明する。第３実施形態の製造方法は、第１実施形態の製造方法を部分的に変更したものであり、特に説明しない事項は、第１実施形態の製造方法と同様である。
　図１５Ａ及び１５Ｂに示すエッチング処理品１８２の場合、多数の等間隔で平行なダイシングを直交方向に行った結果として、基板３８３上において格子点上に多数の立体構造３２１を設けたものが得られた。各立体構造３２１は、四角柱状であり、周囲の溝３５１は、格子状に広がっている。
　図１６は、具体的な作製例のＳＥＭ像である。四角柱状の立体構造３２１が２次元の格子点上に多数配列されている。立体構造３２１は、基板３８３に近い根元側で若干太くなっているが、全体的に一様なサイズとなっている。
　図１５Ａ及び１５Ｂに示すエッチング処理品１８２の場合、溝３５１に樹脂接着材６１を充填することができる。この際、立体構造３２１が高く長ければ、立体構造３２１を撓ませて互いに近接させることもできる。近接させたあと、エポキシを充填することでＰＭＮ－ＰＴその他の圧電材柱つまり立体構造３２１が１０μｍピッチで密集した形状を作製することができる。その後必要な厚みに切断し、研磨することで複合圧電素子体を得ることができる。
　〔第４実施形態〕
　以下、第４実施形態の圧電素子の製造方法について説明する。第４実施形態の製造方法は、第１実施形態の製造方法を部分的に変更したものであり、特に説明しない事項は、第１実施形態の製造方法と同様である。
　図１７Ａに示すように、平板状のバルク材８１を準備し、その一端側（図面左側）に等間隔で多数の溝５１をダイシングにより形成し、前駆体８２とする。この際、例えば溝５１の幅を５０μｍとするとともにその間の壁の幅を５０μｍとする。その後、前駆体８２にウェットエッチングを行って、溝５１の幅７５μｍで壁の幅２５μｍの第１のエッチング処理品１８２を得る。第１のエッチング処理品１８２には、多数の立体構造２１からなる立体構造群２０が形成されている。同様の加工を行って、第２のエッチング処理品１８２’を得る。つまり、第２のエッチング処理品１８２’の前駆体８２にも、溝５１の幅７５μｍで壁の幅２５μｍとなっている立体構造群２０が形成される。
　その後、図１７Ｂに示すように、第１のエッチング処理品１８２と第２のエッチング処理品１８２’とを、立体構造群２０同士が噛み合うようにパイルする。この際、第１のエッチング処理品１８２の立体構造群２０の間に形成された溝５１にエポキシ樹脂を充填しておき、パイル後に硬化させることで、立体構造群２０同士の噛み合い部分に複合圧電素子体１２０が形成される。
　図１７Ｃは、立体構造群２０同士が噛み合う部分を拡大して説明する断面図である。図からも明らかなように、立体構造２１が等間隔で配列され、その隙間が充填部３１によって充填されている。
　なお、第１のエッチング処理品１８２に設けた立体構造群２０の端には、位置決め部７ａが形成され、第２のエッチング処理品１８２’に設けた立体構造群２０の端にも、位置決め部７ｂが形成されている。両位置決め部７ａ，７ｂは、立体構造２１と類似する形状を有するが、その横幅が溝５１の幅に近い値となっており、溝５１と嵌合する。このため、第１のエッチング処理品１８２と、第２のエッチング処理品１８２’とが紙面横方向に関してアライメントされるとともに、縦方向のアライメントも可能になっている。本実施形態の製造方法によれば、複合圧電素子体１２０を構成する立体構造２１の間隔がさらに均一になる。
　図１８Ａは、複合圧電素子体１２０の具体的な作製例における途中段階の断面のＳＥＭ像であり、図１８Ｂは、完成前の複合圧電素子体１２０の部分的な拡大像である。なお、この場合の立体構造２１の作製条件は、表１の実施例１０と同じである。
　以上、実施形態の圧電素子１０２の製造方法について説明したが、本発明に係る圧電素子の製造方法は、上記のものには限られない。例えば、立体構造２１，３２１の横幅、奥行き長さ、高さ（又は深さ）の具体例は、単なる例示であり、特許請求の範囲に記載の制限内で任意に設定することができる。
　その他、図１９に示すように、ガラス製の容器９１に溜めたエッチング液９２中に前駆体８２を吊して回転子９４でエッチング液９２を撹拌することによっても、微細形状１２１又は立体構造２１を得ることができる。

Claims (13)

  1. 　幅３０μｍ以下で高さ８０μｍ以上の板状又は柱状に形成された複数の立体構造を有してなる立体構造群を備える圧電素子の製造方法であって、
    　Ｐｂ系圧電材料で形成されたバルク材に板状又は柱状の複数の前駆形状を加工する第１工程と、
    　エッチング液を用いて前記前駆形状の幅を所定量まで減少させる第２工程と
    を備える圧電素子の製造方法。
  2. 　前記前駆形状は、幅８０μｍ以下かつ高さ８０μｍ以上に形成される、請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
  3. 　前記第１工程で、前記バルク材を切断することによって前記前駆形状を残す、請求項１及び２のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
  4. 　前記第２工程で、フッ化物含有のエッチング液で前記前駆形状の表面をエッチングする、請求項１～３のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
  5. 　前記フッ化物は、フッ化アンモニウムである、請求項４に記載の圧電素子の製造方法。
  6. 　前記第２工程で、塩化物もしくは硝酸含有のエッチング液で前記前駆形状の表面をエッチングする、請求項１～５のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
  7. 　前記第２工程でエッチングを行う際に、ガラスを同時にエッチング液に触れさせる、請求項１～６のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
  8. 　前記複数の立体構造の間に所定の粘性の樹脂を充填するとともに前記複数の立体構造間の間隔を調整する、請求項１～７のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
  9. 　前記複数の立体構造の間に充填される樹脂の粘性に応じて生じる表面張力を利用して前記複数の立体構造間の間隔を調整する、請求項８に記載の圧電素子の製造方法。
  10. 　超音波検査装置のプローブとして用いられる、請求項１～９のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
  11. 　板状又は柱状に形成された複数の立体構造を有してなる立体構造群と、前記立体構造群の隙間を埋める充填部とを備え、超音波検査装置のプローブに組み込まれる圧電素子であって、
    　前記立体構造の前記充填部に接する表面は、ウェットエッチングによって仕上げられた面である圧電素子。
  12. 　前記立体構造は、幅３０μｍ以下で高さ８０μｍ以上である、請求項１１に記載の圧電素子。
  13. 　前記立体構造群を構成する前記複数の立体構造は、間隔３０μｍ以下で配列されている、請求項１２に記載の圧電素子。
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