WO2017138653A1 - 創傷被覆用シート - Google Patents

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雄一 原
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旭化成株式会社
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    • C08B11/10—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals
    • C08B11/12—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals substituted with carboxylic radicals, e.g. carboxymethylcellulose [CMC]

Definitions

  • the present invention relates to a wound dressing sheet containing natural or regenerated cellulose fibers containing partially protonated carboxymethyl cellulose (hereinafter abbreviated as CMC). More specifically, the present invention relates to a natural or regenerated cellulose fiber-containing wound dressing sheet containing CMC which can maintain high form stability after liquid absorption while maintaining high liquid absorption.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Patent Document 1 describes soluble wound healing hemostatic cellulose fibers having a degree of substitution of CMC of less than 0.5 to 1.0, and also describes that CMC has a cell adhesion promoting action. Yes.
  • Patent Document 2 below also describes that when CMC is applied to a wound, insoluble foreign matter that may cause inflammation of the wound does not remain.
  • CMC-Na sodium carboxymethyl cellulose in which sodium is bonded to a carboxymethyl group
  • CMC-Na sodium carboxymethyl cellulose in which sodium is bonded to a carboxymethyl group
  • CMC-H carboxymethyl cellulose
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a novel wound covering sheet having high liquid absorbency and strength.
  • the present inventors can prepare a CMC with a controlled degree of protonation by immersing a structure containing carboxymethylated natural or regenerated cellulose fibers in an acid such as acetic acid or hydrochloric acid adjusted to a predetermined concentration. Further, the inventors found that the strength can be increased while maintaining liquid absorbency by controlling the substitution degree and protonation degree of CMC within a predetermined range, and the present invention has been completed based on such findings. Is.
  • the present invention is as follows.
  • wound healing can be promoted by retaining more exudate in CMC, and the form can be retained during treatment. There is little remaining in the wound and there is no inflammation of the wound.
  • the wound covering sheet refers to a sheet-like structure that protects wounds, prevents infection from the outside, accelerates healing of wounds, and relieves pain.
  • wound dressings used for wet therapy such as bandages, pressure ulcers, and burns.
  • the natural or regenerated cellulose fiber in the present embodiment is not particularly limited, and known cellulose fibers such as copper ammonia rayon, viscose rayon, cotton, pulp, polynosic are used, preferably copper ammonia rayon and viscose rayon. More preferred is copper ammonia rayon. These fibers may be either continuous long fibers or short fibers. As long fibers, continuous long fibers are preferred. In the present specification, the long fiber means a fiber having a fiber length of 10 mm or more, and the fiber length is preferably 20 mm or more, more preferably 50 mm or more, and still more preferably a continuous long fiber.
  • the structure of the present embodiment is preferably in the form of cotton, woven fabric or non-woven fabric.
  • a more preferred form is a woven or non-woven fabric of regenerated cellulose fibers
  • a more preferred form is a non-woven form of regenerated cellulose fibers
  • a still more preferred form is a non-woven fabric of cupra. If it is in a non-woven form, the fibers are entangled even in a gelled state when wet, so that moderate flexibility can be obtained while maintaining the strength when wet, and when applied to the skin, Easy to follow movement. Moreover, it is easy to affix the wound dressing along the recess. Furthermore, since the surface area is large, the exudate discharged from the wound can be absorbed quickly.
  • the fiber constituting such a nonwoven fabric is cupra, the degree of crystallinity is low, so the reactivity at the time of carboxymethylation is high, and the shape stability is also excellent. Further, in the case of a nonwoven fabric, a non-binder nonwoven fabric is preferred because the nonwoven fabric provided with a binder has a slow solution permeation rate and there is a concern about elution of the binder component.
  • the sheet-like structure of the present embodiment includes fibers other than natural or regenerated cellulose fibers, for example, synthetic fibers such as polyester fibers, polypropylene fibers, and nylon fibers, as long as desired effects are not impaired. Also good. Such synthetic fibers may be long fibers or short fibers.
  • the density (g / cm 3 ) of the sheet-like structure of this embodiment for example, (nonwoven fabric weight (g) / nonwoven fabric volume (cm 3 )) is 0.03 g / cm 3 or more and 1.0 g / cm 3 or less. Preferably, it is 0.03 g / cm 3 or more and 0.5 g / cm 3 or less, more preferably 0.03 g / cm 3 or more and 0.4 g / cm 3 or less. If the density is too low, it may be difficult to obtain sufficient strength even if it is partially protonated. On the other hand, if the density is too high, it will be difficult to change the form and the placement on the affected area will be complicated. .
  • the thickness of the sheet-like structure of the present embodiment is preferably 0.03 mm or more and 5.0 mm or less, more preferably 0.03 mm or more and 3.0 mm or less, when it is woven or non-woven. Preferably they are 0.03 mm or more and 1.0 mm or less, Most preferably, they are 0.03 mm or more and 0.8 mm or less. If the thickness is too thin, it may not be possible to obtain sufficient strength even if it is partially protonated. On the other hand, if the thickness is too thick, the flexibility is lost and the arrangement on the affected area becomes complicated.
  • the “thickness” of a nonwoven fabric refers to a value obtained by measuring a load of 1.96 kPa in a thickness test in accordance with JIS-L1096.
  • the average substitution degree (DS) of hydroxyl groups in glucose units constituting the cellulose when carboxymethylated is required to be 0.3 or more and 1.0 or less, preferably Is 0.3 or more and less than 0.8, more preferably 0.3 or more and less than 0.6. If DS is 0.3 or more, a sufficient amount of liquid absorption can be secured when partially protonated. On the other hand, if the degree of substitution exceeds 1.0, sufficient strength can be obtained even when protonated. I can't.
  • the sheet-like structure of the present embodiment has a sodium salt at the end of the carboxymethyl group at the time of carboxymethylation, but then treated with an acid to convert some of the carboxymethyl groups to a proton type. Can be obtained.
  • the degree of protonation of carboxymethyl group needs to be 5% or more and 80% or less, preferably 5% or more and 60% or less, in order to obtain sufficient strength while maintaining high liquid absorbency. More preferably, it may be 10% or more and 60% or less.
  • the continuous long fiber cupra nonwoven fabric can be produced by the following method.
  • a stock solution in which cotton linters having a degree of polymerization removed and dissolved in a copper ammonium solution is removed from a spinneret (spinner) having pores (stock solution discharge holes), dropped in the funnel together with water, and removed. While the stock solution is solidified by ammonia, it is stretched and sprinkled onto a net to form a web. At this time, the fiber shaken down to the net draws a sine curve by vibrating the net in a direction perpendicular to the traveling direction. Stretching at the time of spinning can be 100 to 500 times, and the stretching ratio can be arbitrarily adjusted by changing the shape of the spinning funnel and the amount of spinning water flowing down.
  • the single fineness and the strength of the nonwoven fabric can be changed. It is also possible to control low-molecular weight cellulose, so-called hemicellulose, remaining in a small amount in the stock solution by changing the amount of spinning water and temperature. Further, by controlling the traveling speed and vibration width of the net, it is possible to control the fiber arrangement direction and control the strength, elongation and the like of the nonwoven fabric.
  • the carboxymethylated sheet-like structure can be produced by the following method. First, a natural or regenerated cellulose fiber structure is stirred at 35 ° C. for 30 minutes while maintaining an alkaline state in an alcohol-containing sodium hydroxide aqueous solution. Thereafter, the reagent in the reaction vessel is drained, sodium monochloroacetate containing alcohol is added, and the mixture is stirred at 30 to 50 ° C. for 1 to 12 hours. In this case, the degree of substitution is controlled by the bath ratio of the reaction solution and the structure, the temperature, and the time. Further, other reaction conditions can be appropriately changed in consideration of production costs and the like.
  • the obtained structure is adjusted to pH 6.0 to 8.0 with an acetic acid-containing ethanol aqueous solution, and then alcohol substitution is performed with 70 wt%, 90 wt%, and 100 wt% ethanol. Since even a little moisture is contained, it becomes hard, and by gradually increasing the alcohol concentration, alcohol substitution can be reliably performed and form stability can be maintained. Thereafter, it is immersed in an acid-containing ethanol solution adjusted to a predetermined concentration, stirred for 1 hour, substituted with alcohol with 70 wt%, 90 wt%, and 100 wt% ethanol and dried to obtain a protonated sheet-like structure.
  • the dipping step in the acid may be performed simultaneously with the neutralization step. That is, normally, two steps are required to carry out the acid soaking step after the neutralization step, but the neutralization step and the acid soaking step may be performed simultaneously and performed in one step.
  • the method for partially protonating the sheet-like structure of the present embodiment is not particularly limited, but is protonated by immersing it in acetic acid, hydrochloric acid or nitric acid adjusted to a predetermined concentration using alcohol. Is more preferable, and acetic acid adjusted to a predetermined concentration is more preferable.
  • acetic acid adjusted to a predetermined concentration is more preferable.
  • a SUS reactor can be used for protonation with acetic acid.
  • the sheet-like structure of the present embodiment may be partially protonated, dried and used as it is, but is preferably heat-treated at a temperature of 50 ° C. or more for 1 hour or more, more preferably 80 to 120.
  • the heat treatment is performed at a temperature of 3 ° C. for 3 hours or more, and more preferably at a temperature of 100 to 120 ° C. for 3 hours or more.
  • the heat treatment method include hot air treatment, dry heat treatment, wet heat treatment, and vacuum heat treatment. Hot air treatment is preferable for efficient treatment, but is not particularly limited thereto.
  • the sheet-like structure of the present embodiment is characterized in that it gels even when it has a high strength when wet. Not only has a high liquid absorbency by gelling when wet, but also increases the adhesion to the skin, making it easier to follow the movement of the skin. In addition, gelation softens the texture and reduces the effect on the skin.
  • Alkalinity ⁇ (B ⁇ S) ⁇ f ⁇ / sample anhydrous weight (g). . . Formula (1) Calculated by ⁇ wherein f: 0.1 mol / L potassium hydroxide titer ⁇ .
  • (B ⁇ S) ⁇ f value is ( ⁇ )
  • alkalinity is read as acidity.
  • Liquid absorbency (amount (g / 100 cm 2 ))
  • the liquid absorbency of the sheet-like structure was measured with respect to the absorption capacity when freely expanded according to EN137726-1. Specifically, the sheet-like structure is cut into 5 cm ⁇ 5 cm and placed in a petri dish. Thereafter, a pseudo exudate (described in EN137726-1) of 40 times the weight of the sample is heated to 37 ° C., added, and left in a 37 ° C. thermostat for 30 minutes.
  • Liquid absorption (g / 100 cm 2 ) (AB) ⁇ 4
  • A weight (g) in a dry state before immersion
  • B weight after incubation for 30 minutes (g) ⁇ .
  • Shape retention when immersed for a long time
  • the sheet-like structure is cut into 5 cm ⁇ 5 cm and placed in a petri dish. Thereafter, a pseudo exudate (described in EN 13726-1) of 40 times the sample weight is added, and the mixture is allowed to stand at 37 ° C. for 3 days. Thereafter, the form of the sample is observed, and the strength is evaluated according to the following evaluation criteria.
  • ⁇ The shape cannot be maintained.
  • ⁇ The shape is maintained, but the fiber is entangled and dispersed by slight shaking.
  • ⁇ The shape is maintained.
  • an aqueous solution of sodium monochloroacetate containing ethanol (water 300 g, ethanol 960 g, sodium monochloroacetate 122.5 g) was added and stirred at 30 or 50 ° C. for 1 to 12 hours. Then, it dried and the sheet-like structure which was carboxymethylated was obtained.
  • the sheet-like structure obtained above was adjusted to pH 6.0 to 8.0 with an acetic acid-containing aqueous ethanol solution (acetic acid: 37.5 g, distilled water: 375 g, ethanol: 875 g), and then once with 1375 g of a 70 wt% aqueous ethanol solution.
  • the degree of protonation can be controlled by controlling the type of acid and the acid concentration. It was also found that the degree of protonation can be controlled regardless of the degree of substitution of the original fabric.
  • Example 1 The liquid absorptivity and strength of Samples 2 to 10 having different degrees of protonation prepared in Reference Example 1 were evaluated.
  • Aquacel registered trademark, manufactured by CONVATEC
  • CONVATEC which is a commercially available product and a wound dressing using CMC
  • Example 2 The liquid absorptivity and strength of Samples 8 and 14 to 17 having different degrees of substitution prepared in Reference Example 1 were evaluated. The evaluation results are shown in Table 4 below.
  • the degree of substitution As the degree of substitution increased, the strength decreased. When the degree of substitution was 1.0 or more, it was found that the same protonation degree was too weak to be used. Further, the liquid absorption amount increases as the degree of substitution increases, and it can be seen that the liquid absorption amount is sufficient when the degree of substitution is 0.3 or more.
  • Example 3 The strength of the samples 5, 19, and 20 made of different fiber materials prepared in Reference Example 1 and the shape retention during long-time immersion were evaluated. The evaluation results are shown in Table 5 below.
  • Partially protonated all of the non-woven fabrics has sufficient strength.
  • the fibers are strongly entangled even in a gelled state, so they are immersed for a long time.
  • the form is difficult to collapse.
  • Example 4 The liquid absorptivity and strength of Samples 22 to 25 having the heat treatment conditions of 120 ° C. and 3 h produced in Reference Example 1 were evaluated. The evaluation results are shown in Table 6 below.
  • the strength can be sufficiently maintained when the protonation degree is 5% or more.
  • wound healing is performed with a wound covering sheet containing partially protonated carboxymethylcellulose in the present invention, wound healing can be promoted by retaining a large amount of exudate.
  • wound healing since it can be removed while maintaining its form, there is little remaining in the wound and there is no inflammation of the wound, so that it is possible to treat in a state where the influence on the human body is reduced as much as possible.

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Abstract

高い吸液性と強度を有する新規創傷被覆用シートを提供する。本発明に係る創傷被覆用シートは、カルボキシメチル化された天然又は再生セルロース繊維を含有する創傷被覆材であって、セルロースを構成するグルコース単位中の水酸基の平均置換度が０．３以上１．０以下であり、かつ、カルボキシメチル基の５％以上８０％以下がプロトン化されていることを特徴とする。

Description

創傷被覆用シート
　本発明は、部分的にプロトン化されたカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記する。）を含む天然又は再生セルロース繊維を含有する創傷被覆用シートに関する。より詳しくは、本発明は、高い吸液性を保持しながら、吸液後も高い形態安定性を維持できるＣＭＣを含む天然又は再生セルロース繊維含有創傷被覆用シートに関する。
　人の皮膚等に創傷が生じた場合、創傷箇所を保護するようなサージカルドレッシング、創傷被覆材等の創部保護材が用いられている。
　他方、以下の特許文献１には、ＣＭＣの置換度が０．５～１．０未満である可溶性創傷治癒止血セルロース繊維が記載されており、ＣＭＣが細胞接着促進作用を有することも記載されている。また、以下の特許文献２には、ＣＭＣを創部に適用した場合、創傷部の炎症等を引き起こす危険性のある不溶性の異物が残存することはないとも記載されている。
　一般に医療用で使用されているＣＭＣは、カルボキシメチル基にナトリウムが結合したカルボキシメチルセルロースナトリウム（以下、ＣＭＣ－Ｎａと略記する。）が広く使用されている。しかしながら、ＣＭＣ－Ｎａは吸液性が非常に高い一方、強度が弱いという問題がある。創傷治癒の際には創部より出てくる滲出液を保持し創部を治療した後に、創傷被覆用シートの形態を保持した状態で除去できる必要がある。更には基材が残存していると創部が炎症する可能性がある為、基材が創部に残存してはいけない。
　他方、ＣＭＣ－Ｎａを所定の濃度の酢酸、硝酸、塩酸等に浸漬することで、カルボキシメチル基にプロトンが結合したプロトン型のカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ－Ｈと略記する。）も開発されている。ＣＭＣ－Ｈは強度が増す一方で、吸液性が一般のセルロース不織布と同程度であるという問題がある。他方、以下の特許文献３には部分的にプロトン化したＣＭＣを癒着防止材に使用しているが、吸液性が悪く、創傷治癒には用いることができない。
特開２０００－２５６９５８号公報 特開２００２－１４３２１０号公報 国際公開第２０１１／１２１８５８号
　前記した技術の現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、高い吸液性と強度を有する新規創傷被覆用シートを提供することである。
　本発明者らは、カルボキシメチル化された天然又は再生セルロース繊維を含む構造体を所定の濃度に調整した酢酸、塩酸等の酸に浸漬することで、プロトン化度を制御したＣＭＣを作製できることを見出し、更にはＣＭＣの置換度とプロトン化度を所定の範囲に制御することで吸液性を保持した状態で強度を高めることができることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成するに至ったものである。
　すなわち、本発明は以下の通りのものである。
　［１］カルボキシメチル化された天然又は再生セルロース繊維を含有する創傷被覆材であって、セルロースを構成するグルコース単位中の水酸基の平均置換度が０．３以上１．０以下であり、かつ、カルボキシメチル基の５％以上８０％以下がプロトン化されていることを特徴とする前記創傷被覆用シート。
　［２］厚みが０．０３ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である、前記［１］に記載の創傷被覆用シート。
　［３］密度が０．０３ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である、前記［１］又は［２］に記載の創傷被覆用シート。
　［４］綿状、織物状又は不織布状の形態にある、前記［１］～［３］のいずれかに記載の創傷被覆用シート。
　本発明に係る創傷被覆用シートを用いて創傷治癒を行えば、ＣＭＣにより多くの滲出液を保持することで創傷治癒を促進し、また、治療中に形態を保持することができ、さらには、創部への残存も少なく、創部の炎症もない。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
　本明細書中、創傷被覆用シートとは、傷を保護し、外部からの感染を防いだり、傷の治りを早めたり、痛みを和らげるシート状の構造体を指す。例えば、絆創膏や褥瘡、熱傷などの湿潤療法に用いられる創傷被覆材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本実施形態における天然又は再生セルロース繊維は、特に制限はなく、銅アンモニアレーヨン、ビスコースレーヨン、コットン、パルプ、ポリノジックなどの公知のセルロース繊維が用いられ、好ましくは銅アンモニアレーヨン、ビスコースレーヨンであり、より好ましくは銅アンモニアレーヨンである。これらの繊維は連続長繊維又は短繊維のいずれでもよい。長繊維では連続長繊維が好ましい。本明細書中、長繊維とは、繊維長が１０ｍｍ以上のものをいい、繊維長は、好ましくは２０ｍｍ以上であり、より好ましくは５０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは連続長繊維である。
　本実施形態の構造体の形態としては、綿状、織物状又は不織布状の形態であることが好ましい。より好ましい形態は、再生セルロース繊維の織物又不織布であり、さらに好ましい形態は再生セルロース繊維の不織布、よりさらに好ましい形態はキュプラの不織布である。不織布状の形態であれば、湿潤時にゲル化した状態でも繊維が交絡しているため、湿潤時の強度を維持した状態で適度な柔軟性を得ることがき、肌に貼り付けた際に肌の動きに追従しやすい。また、凹部に沿って創傷被覆材を貼り付けることが容易である。更には表面積が大きいため、迅速に創傷部から出た滲出液を吸液することができる。このような不織布を構成する繊維がキュプラであれば、結晶化度が低いためカルボキシメチル化の際の反応性が高く、かつ、形態安定性にも優れる。また、不織布の場合、バインダーを付与した不織布では溶液の浸透速度が遅く、また、バインダー成分の溶出が懸念されるため、ノーバインダーの不織布が好ましい。
　また、本実施形態のシート状構造体には、所望の作用効果を害さない範囲で天然又は再生セルロース繊維以外の繊維、例えば、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維等の合成繊維が含まれていてもよい。このような合成繊維は長繊維でも短繊維でもよい。
　本実施形態のシート状構造体の密度（ｇ/ｃｍ３）、例えば、（不織布重量（ｇ)／不織布体積（ｃｍ３））は、０．０３ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３ｇ／ｃｍ３以上０．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．０３ｇ／ｃｍ３以上０．４ｇ／ｃｍ３以下である。密度が低すぎる場合、部分的にプロトン化しても十分な強度を得ることが難しくなる場合があり、他方、密度が高すぎる場合、形態を変えることが難しくなり、患部への配置が煩雑になる。
　本実施形態のシート状構造体の厚みは、織物状又は不織布状である場合、０．０３ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．０３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であり、最も好ましくは０．０３ｍｍ以上０．８ｍｍ以下である。厚みが薄すぎる場合、部分的にプロトン化しても十分な強度を得ることができない場合があり、他方、厚みが厚すぎると、柔軟性が無くなり、患部への配置が煩雑になる。本明細書中、例えば、不織布の“厚み”とは、ＪＩＳ－Ｌ１０９６に準拠する厚み試験にて、荷重を１．９６ｋＰａとして測定して得られた値をいう。
　本実施形態のシート状構造体は、カルボキシメチル化した際のセルロースを構成するグルコース単位中の水酸基の平均置換度（ＤＳ）が０．３以上１．０以下であることが必要であり、好ましくは０．３以上０．８未満であり、より好ましくは０．３以上０．６未満である。ＤＳが０．３以上であれば、部分的にプロトン化した際に十分な吸液量を確保することができ、他方、置換度が１．０を超えるとプロトン化しても十分な強度を得ることができない。
　また、本実施形態のシート状構造体は、カルボキシメチル化した時点では、カルボキシメチル基の末端がナトリウム塩となっているが、その後、酸で処理して一部のカルボキシメチル基をプロトン型にすることにより得ることができる。その際のカルボキシメチル基プロトン化度は高い吸液性を保持した状態で十分な強度を得るために、５％以上８０％以下であることが必要であり、好ましくは５％以上６０％以下、より好ましくは１０％以上６０％以下であることができる。
　連続長繊維キュプラ不織布は、以下の方法で製造することができる。
　異物を除去し、重合度を調整したコットンリンターを銅アンモニウム溶液に溶解させた原液を細孔（原液吐出孔）を有した紡糸口金（紡口）から押し出し、水と共に漏斗内を落下させ、脱アンモニアさせることにより原液を凝固させつつ、延伸を行い、ネット上へ振り落としウェブ形成させる。この際、ネットを進行させながら進行方向と垂直方向へ振動させることにより、ネットへ振り落とされる繊維はサインカーブを描くことになる。紡糸時の延伸は１００～５００倍が可能であり、紡糸漏斗の形状と、その中を流下させる紡糸水量を変えることにより、延伸倍率の調整が任意に可能である。延伸倍率を変えることにより、単繊度や不織布の強度を変えることが可能である。また、紡糸水量や温度を変化させることに原液内に微量残留する低分子量セルロース、いわゆるヘミセルロースをコントロールすることも可能である。また、ネットの進行速度、振動幅を制御することにより、繊維配列方向を制御し、不織布としての強度や伸度等をコントロールすることが可能である。
　カルボキシメチル化されたシート状構造体は、以下の方法で製造することができる。
　まず、天然又は再生セルロース繊維の構造体をアルコール含有水酸化ナトリウム水溶液中でアルカリ状態を維持しながら、３５℃で３０分攪拌する。その後、反応容器中の試薬を排液した後、アルコールを含むモノクロロ酢酸ナトリウムを添加し、３０℃～５０℃で１～１２時間撹拌する。その際の、置換度の制御は、反応液と構造体の浴比、温度、及び時間により制御する。また、その他の反応条件は、生産コスト等も考慮しながら適宜変更することができる。得られた構造体を酢酸含有エタノール水溶液でｐＨ６．０～８．０に調整した後、７０ｗｔ％、９０ｗｔ％、１００ｗｔ％エタノールでアルコール置換を行なう。少しでも水分を含むと硬くなるので、徐々にアルコール濃度を上げていくことで、アルコール置換を確実に行い、形態安定性を維持することができる。その後所定の濃度に調整した酸含有エタノール溶液に浸漬し、１時間撹拌し、７０ｗｔ％、９０ｗｔ％、１００ｗｔ％エタノールでアルコール置換を行ない、乾燥させ、プロトン化したシート状構造体を得る。
　酸への浸漬工程は、中和工程と同時に行ってもよい。すなわち、通常、中和工程後、酸浸漬工程を実施するため２工程必要であるが、中和工程と酸浸漬工程を同時に行い１工程で行ってもよい。
　本実施形態のシート状構造体を部分的にプロトン化する方法には、特に制限はないが、アルコールを用いて所定の濃度に調整した酢酸、塩酸、硝酸に浸漬することよりプロトン化されることが好ましく、より好ましくは所定の濃度に調整した酢酸である。酢酸を用いてのプロトン化には、ＳＵＳ製の反応器を使用することができる。
　本実施形態のシート状構造体は、部分的にプロトン化した後に、乾燥し、そのまま使用してもよいが、５０℃以上の温度で１ｈ以上熱処理されることが好ましく、より好ましくは８０～１２０℃の温度で３ｈ以上の熱処理であり、更に好ましくは１００～１２０℃の温度で３ｈ以上の熱処理である。熱処理を行うことで、分子の配向が最適化され、分子内水素結合が増えることで強度を更に増すことができる。熱処理方法としては、熱風処理、乾熱処理、湿熱処理、真空加熱処理などが挙げられる。効率よく処理を行うためには熱風処理が好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。
　本実施形態のシート状構造体は、湿潤時に高い強度を保った状態でもゲル化することを特徴とする。湿潤時にゲル化することで高い吸液性を持つだけでなく、肌への密着性が高くなり、肌の動きに追従しやすくなる。また、ゲル化することで風合いが柔らかくなり、肌への影響が少なくなる。
　以下、ＣＭＣ繊維シート状構造体の物性値の測定方法を説明する。
１．平均置換度の測定
（ｉ）酸度、アルカリ度
　試料（無水物）約１ｇを３００ｍＬ三角フラスコに精密にはかりとり、水を約２００ｍＬ加えて溶かす。これに０．０５モル/Ｌ硫酸５ｍＬをピペットで加え、１０分間煮沸した後冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、０．１モル/Ｌ水酸化カリウムで滴定する（ＳｍＬ）。同時に空試験を行い（ＢｍＬ）、下記式（１）： 
　　　アルカリ度＝{（Ｂ－Ｓ）×ｆ}／試料無水物重量（ｇ）　．．．　式（１）
｛式中、ｆ：０．１モル／Ｌ水酸化カリウム力価｝によって算出する。
　ここで、（Ｂ－Ｓ）×ｆ値が（－）の時にはアルカリ度を酸度と読み変える。
（ｉｉ）平均置換度
　試料（無水物）０．５～０．７gを精密にはかり、ろ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化する。冷却したのち、これを５００ｍLビーカーに移し、水を約２５０ｍL、さらにピペットで０．０５モル/L硫酸３５ｍLを加えて３０分間煮沸する。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸を０．１モル/L水酸化カリウムで逆滴定して、下記式（２）、（３）：
　　　Ａ＝（ａ×ｆ－ｂ×ｆ１）／試料無水物重量（ｇ）－アルカリ度（又は＋酸度）　．．．　式（２）
　　　置換度＝（１６２×Ａ）／（１００００－８０×Ａ）　．．．　式（３）
｛式中、Ａ：試料１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５モル／Ｌ硫酸の量（ｍＬ）、ａ：０．０５モル／Ｌ硫酸の使用量（ｍＬ）、ｆ：０．０５モル／Ｌ硫酸の力価、ｂ：０．１モル／Ｌ水酸化カリウムの滴定量（ｍＬ）、ｆ１：０．１モル／Ｌ水酸化カリウムの力価｝によって置換度を算出し、その平均値(Ｎ＝３以上)を平均置換度とする。
２．プロトン化度
　シート状構造体を１ｃｍ２以上の面積に切断する。その後ＦＴ-ＩＲ（ＡＴＲ）装置にセットし表面分析を行う。その後ＡＴＲ補正、ベースライン補正、規格化を行い、１５９０ｃｍ－１の波長でのピーク高さを測定し、プロトン化前後でのピーク高さの比から下記式（４）：
　　　プロトン化度（％）＝（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００　．．．　式（４）
｛式中、Ａ：(プロトン化前のサンプルの１５９０ｃｍ－１のピーク高さ)－(５ｗｔ％塩酸で１ｈ処理したサンプルの１５９０ｃｍ－１のピーク高さ)、Ｂ：(プロトン化後のサンプルの１５９０ｃｍ－１のピーク高さ)－(５ｗｔ％塩酸で１ｈ処理したサンプルの１５９０ｃｍ－１のピーク高さ)｝により、算出する。プロトン化前のサンプルとして、同等のサンプルを別途用意する。
３．吸液性（量（ｇ／１００ｃｍ２））
　シート状構造体の吸液性を、ＥＮ１３７２６－１に準拠して、自由に膨張させた時の吸収能力について測定した。具体的にはシート状構造体を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、シャーレに配置する。その後、サンプル重量の４０倍量の疑似滲出液（ＥＮ１３７２６－１記載）を３７℃に加温した後、添加し、３７℃の恒温機内で３０分間静置する。その後インキュベート前後の重量から下記式（５）：
　　　　吸液量（ｇ／１００ｃｍ２）＝（Ａ－Ｂ）×４
{式中、Ａ：浸漬前の乾燥状態での重量（ｇ）、Ｂ：３０分間インキュベート後の重量（ｇ）}により、吸液量を算出する。
４．強度
　シート状構造体を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、シャーレに配置する。その後、サンプル重量の４０倍量の疑似滲出液（ＥＮ１３７２６－１記載）を添加し、３７℃で３０分間静置する。サンプルを取り出し、ピンセットでつまみ、以下の評価基準で強度を評価する。
　　　×：形態を保つことができない
　　　△：形態を保つことができるが、つかむことが難しい
　　　〇：形態を保持しており、つかむことができるが、強く引っ張ると崩れる
　　　◎：ある程度の強さの引張にも耐えることができる
５．（長時間浸漬時の）形態保持性
　シート状構造体を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、シャーレに配置する。その後、サンプル重量の４０倍量の疑似滲出液（ＥＮ１３７２６－１記載）を添加し、３７℃で３日間静置する。その後、サンプルの形態を観察し、以下の評価基準で強度を評価する。
　　　×：形態を保つことができない
　　　△：形態を保持しているが、軽度の振盪で繊維の絡交が外れ分散する
　　　〇：形態を保持している
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
［参考例１］
　再生セルロース連続長繊維シート状構造体（キュプラシート状構造体）（幅２０ｃｍ、目付８０ｇ／ｍ２、厚み０．５ｍｍ、密度０．１５４ｇ／ｍ３）、リヨセル短繊維不織布、又はレーヨン短繊維不織布１００gを反応容器に入れ、その後、水酸化ナトリウム含有エタノール水溶液（水：８７５ｇ、エタノール８７５ｇ、ＮａＯＨ：１６２.５ｇ）を加えた後、３５℃で３０分撹拌した。次に、反応容器中の試薬を排液した後、モノクロロ酢酸ナトリウム含有エタノール水溶液（水３００ｇ、エタノール９６０ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウム１２２．５ｇ）を添加し、３０又は５０℃で１～１２時間攪拌した。その後、乾燥させ、カルボキシメチル化したシート状構造体を得た。上述で得たシート状構造体を酢酸含有エタノール水溶液（酢酸：３７．５ｇ、蒸留水：３７５ｇ、エタノール：８７５ｇ）でｐＨ６．０～８．０に調整した後、７０ｗｔ％エタノール水溶液１３７５ｇで１回、９０ｗｔ％エタノール水溶液１２５０ｇで１回洗浄し、１００ｗｔ％エタノール１２５０ｇで２回アルコール置換を行なった。その後酢酸含有エタノール溶液１２５０ｇ（１～１００ｗｔ％）又は塩酸含有エタノール水溶液（２～５ｗｔ％）に浸漬し、１時間撹拌した後、７０ｗｔ％エタノール水溶液１３７５ｇで１回、９０ｗｔ％エタノール水溶液１２５０ｇで１回洗浄し、１００ｗｔ％エタノール１２５０ｇで２回アルコール置換を行ない、乾燥させ、更に１０５℃、６ｈ又は１２０℃、３ｈの条件下で熱風乾燥機に入れ、プロトン化したシート状構造体を得た。平均置換度（ＤＳ）、プロトン化度のデータをプロトン化条件と共に以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　酸の種類、酸濃度を制御することでプロトン化度の制御が可能であることが判明した。また、プロトン化度の制御は原反の置換度に関わらず実施できることが判明した。
［参考例２］
　参考例１の方法で得られたプロトン化前のＣＭＣシート状構造体（置換度０．５５）から切片（２ｃｍ×１ｃｍ）を切り出し、５０ｍＬプラスチックチューブに、それぞれ１０枚入れた。各チューブに、塩酸含有メタノール水溶液（１．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸、９０％メタノール）３０ｍＬを添加し、室温で１０分間、３０分間、１時間、インキュベートした。
　インキュベート後、８０％メタノール水溶液、１００％メタノールで順次、洗浄後、乾燥し、プロトン化したシート状構造体を得た。プロトン化度のデータをプロトン化条件と共に以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　参考例２の塩酸濃度では、ほぼ１００％の置換基がプロトン化してしまうことが判明した。
［実施例１］
　参考例１で作製したプロトン化度の違うサンプル２～１０の吸液性と強度を評価した。また、市販品である、ＣＭＣを用いた創傷被覆剤であるアクアセル（登録商標、ＣＯＮＶＡＴＥＣ社製）も評価した。評価結果を以下の表３に示す。
［比較例１］
　参考例１で作製したプロトン化度の違うサンプル１、１１、１２の吸液性と強度を評価した。また、市販品である、ＣＭＣを用いた創傷被覆剤であるアクアセル（登録商標、ＣＯＮＶＡＴＥＣ社製）も評価した。評価結果を以下の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　プロトン化度が高くなるにつれて強度は強くなっていき、プロトン化度が５％以上では使用上十分な強度を持つこが分かった。また、吸液量に関してはプロトン化度が高くなるごとに減少していくが、８０％以下ではアクアセルと同等又はそれ以上の吸液量を持つことが分かる。
［実施例２］
　参考例１で作製した置換度の違うサンプル８、及び１４～１７の吸液性と強度を評価した。評価結果を以下の表４に示す。
［比較例２］
　参考例１で作製した置換度の違うサンプル１３、及び１８の吸液性と強度も評価した。評価結果を以下の表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　置換度が高くなるごとに強度は弱くなっていき、置換化度が１．０以上では同じプロトン化度でも強度が弱く使用することができないことが分かった。また、吸液量に関しては置換度が高くなるごとに増加していき、置換度が０．３以上で十分な吸液量を持つことが分かる。
［実施例３］
　参考例１で作製した繊維材料の違うサンプル５、１９、及び２０の強度と長時間浸漬時の形態保持性を評価した。評価結果を以下の表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　すべての不織布で部分プロトン化することで、十分な強度を持つようになったが、特に、キュプラ連続長繊維不織布を用いる場合、ゲル化した状態でも繊維の交絡が強いため、長時間浸漬していても形態が崩れにくいことが分かる。
［実施例４］
　参考例１で作製した熱処理条件が１２０℃、３ｈのサンプル２２～２５の吸液性と強度を評価した。評価結果を以下の表６に示す。
［比較例３］
　参考例１で作製した熱処理条件が１２０℃、３ｈのサンプル２１の吸液性と強度も評価した。評価結果を以下の表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　熱処理条件を１２０℃、３ｈにすることで、プロトン化度が５％以上であれば、十分に強度を保持することができることが分かる。
　本発明における部分的にプロトン化されたカルボキシメチルセルロースを含む創傷被覆用シートにより創傷治癒を行えば、多くの滲出液を保持することで創傷治癒を促進することができる。また、形態を保持した状態で除去可能であるため、創部への残存も少なく、創部の炎症もないため、人体への影響を極力減らした状態での治療が可能である。

Claims (4)

  1. 　カルボキシメチル化された天然又は再生セルロース繊維を含有する創傷被覆材であって、セルロースを構成するグルコース単位中の水酸基の平均置換度が０．３以上１．０以下であり、かつ、カルボキシメチル基の５％以上８０％以下がプロトン化されていることを特徴とする前記創傷被覆用シート。
  2. 　厚みが０．０３ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である、請求項１に記載の創傷被覆用シート。
  3. 　密度が０．０３ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１又は２に記載の創傷被覆用シート。
  4. 　綿状、織物状又は不織布状の形態にある、請求項１～３のいずれか１項に記載の創傷被覆用シート。
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