JPH0256503A - カラー固体撮像素子用カラーフィルタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野） 本発明は、カラー固体撮像素子用カラーフィルタに関し
、特に、カラー固体撮像素子」二に直接設けられるカラ
ーフィルタに関する。

［従来の技術） 固体カラー撮像装置の撮像部は、多数の光検知部を持っ
た、たとえばシリコンで作製された半導体回路部（撮像
素子と略称する。）、および光検知部に対応して設けら
れた三原色（或は補色）フィルターより成る。当然、光
検知部の各光検知部２、」−配化合物は水溶性のビスア
ジ１へ化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のカラー固体撮イ龜素了用カラーフィルタ。

３、」二記フィルタ母トＡは、ゼラチン、カゼイン。

卵白等タンパク質系の４１機材料であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載のカラー固体撮
像素子用カラーフィルタ。

検知部は、これを動作させるための周辺ｉｑ路を形つく
る半導体集積回路と同一基材で作られろ場合、或は光検
知部とこれ以外の半導体回路部と別種の半導体材料を用
いる場合などがある。

従来、これら固体カラー撮像素子の作り方としては固体
撮像素子と色フィルタ等を別々に作り、両者を光学用接
着剤にて撮像素子の光検知部の微細パターンへ位置を合
わせつつモザイク状の色フィルタを貼合せる方法がとら
れていた。また、Ｐ、Ｌ、Ｐ、Ｄｉ］Ｉｏｎ等は上記光
学用接着剤のかわりに光学用マツチング・オイルを使っ
て同様に色フィルタを固体１１１＆像素子に配置する方
θ−も提案している。

しかし、この様なカラー・フィルターを接着するタイプ
では、色フィルタを別な透明な基板に作る必要があるた
めの材料費がかさむ、あるいは接着工程に手数がかかる
等種々問題点がある。

【発明が解決しようとする課題） また、固体撮像素子上に直接フィルタを設ける例として
、時開１１ｆＴ　５３−１３４−３２４号公報等がある
。しかしながら、カラーフィルタに内存する、固体撮像
素子への影響については、何ら考慮されていなかった。

本発明の目的は、カラー固体撮像素子の基板−ヒに直接
カラーフィルタを設けても、カラー固体撮・他素子に悪
影響を与えないカラーフィルタを提供することにある。

［課題を解決するための手段１ 本発明では、上記目的を達成する為にカラーフィルタに
対する架橋剤として用いられるビスアジド化合物等が木
来含むアルカリ金属あるいは、アルカリ土類金属をＨ＋
基もしくはＮ　Ｉ−Ｔ“基で置換したものである。

［作用１ カラーフィルタに対する架橋剤が木来含むアルカリ金属
あるいは、アルカリ土類金属をＩＩ　”　Ｊ、Ｉ；もし
くはＮ　Ｈ”基で置換することにより、アルカリ金属あ
るいは、アルカリ土類金属によるカラー固体撮像素子へ
の悪影響を防ぐものである。

［実施例］ 以下、本発明にしたがって、固体撮像素子の基板−ヒに
直接色フィルターを積層するための方法を説明する。

通常染料は水溶性を付与するために塩の形になっている
。特に酸性染料では多くがスルホン駿ナトリウムの形に
なっている。しかし、固体撮像素子上に直接色フィルタ
ーを積層する場合フィルタ形成材料や、染料中のアルカ
リ金属を除去する必要がある。

以下、まず色フィルターを染色するための染料に陽イオ
ン交換樹脂を作用させて脱イオンを行なう技術を実施例
を参照して詳！ＩＩ＋に説明する。

染料中のすＩ−リウムあるいはカリウムなどの除去、お
よびその他の金属不純物の除去は陽イオン交換樹脂（Ｄ
ｏ讐ｅｘ５ＱＷＸＬ２．ダウノｒミカル社）力Ａ％　ｌ
ｘを使用して行なった。すなわち、−に記陽イオン交換
樹脂４　Ｑ　ｍ　Ｑをカラムに充填し、ＩＱのイオン交
換水で洗２１’）、２Ｎ塩酸で洗浄、次いでイオン交換
水で洗浄をおこなってカラ１２の調製を行なった。つぎ
に、１〜２％のナトリウムイオン含有の染料水溶液をカ
ラム−Ｌ部から流下し、留出してくる脱イオン化染料の
水溶液をあっめた。

この操作をカヤノール　エロー（ＫａｙａｎｏｌＹｅｌ
ｌｏｗ　Ｎ　　５Ｇ）　　（黄色染料）、リサミングリ
ーン（Ｌ　ｉｓｓａｍｉｎｅ　Ｇ　ｒｅｅｎ　Ｖ　）　
　（緑色染料）、メチルブルー（Ｍｅｔｈｙｌ　Ｉ３１
ｕｅ）　　（ｉ’ｉ色染料）、ポンソーＳ　（Ｐｏｎｃ
ｅａｕ　Ｓ）　　（赤色染料）について行ない、分光分
析、あるいは無機分析によって染色水溶液中の金属不純
物の分析を行なった結果を表１に示す。

表１　染料水溶液中のｊＥな不純物の分析結果表１から
明らかなようにイオン交換処理を行なうことによって染
料中のナトリウム等の金属不純このようにして得られる
酸型の染料水溶液を用いゼラチン膜を染色したところ、
ナ１−リウム塩型の染料と同様の染色性を示した。

酸型にすると溶解度が低く、沈殿を生ずる染料の場合は
、塩型たとえばアンモニウム塩に変えろ必要がある。

アンモニウム塩型の染料を得る方ｄｔとしてはイオン交
換樹脂の調製の際に、まずイオン交換水、２Ｎ−塩酸、
イオン交換水、塩化アンモニウム（あるいは硫酸アンモ
ニラ１１などの無（幾アンモニウム塩）水溶液、ついで
イオン交換水による洗、争を順へ行なってイオン交換樹
脂をアンモニラ１１塩型にしておきこれに染料水溶液を
流下することによって得る方法を使うことができる。こ
のようにして得たアンモニウム型染料を用いてもすトリ
ウム型染料と同様に染色を行なうことができた。

また、リサミングリーンの場合の如く、酸型にすると色
調が変化し、染色性が低下するものもある。しかし、こ
の場合も、前記のように染料をアンモニウム塩形にする
か、酸形の陽イオン交′ｅＳ樹脂中を流下してＨ”イオ
ン交換した形の染料をＮＩ（４０Ｈで中和して用いると
染着性が回復する。

染色の条件はフィルタの分光特性に応じて染料の調合ｒ
ａ度、染色液の温度、染色の時間など従来の方法に従っ
て決定される。緑色、青色、赤色の染料の例について配
合、染色温度、染色時間を以下に示す。

緑色 青色 赤色 Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル１へリメ
トキシシラン（以下単にシランと略記する）・・・・・
・　６０μＱ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・・
　・　２２ｇ染色温度は、緑色７１０°ｃ、、’１色／
１０’Ｃ，赤色４０’Ｃである。染色時間は緑色２分、
Ｃｔ色１分。

赤色２分である。

以下にカラー固体撮像素子に即して二に程を説明する。

第１図より第３図は固体撮像素子−１−に色フィルタを
形成する各ｒ程を示す装置の断面図である。

次に示す感光性組成物を準備する。

ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・・・　３
と４．４′−ジアジドスチルベン２，２′−ジスルホン
酸アンモニウム（以下Ｉｔにアジドと略記す上記に示す
感光性組成物を固体撮像素子」ユ１に回転塗布機を用い
て均一に乾燥させた感光１１・ｋを形成した後マスク露
光法で赤色を感しる同体素子８にに１色目のモザイクパ
ターン部分２だけを７００００Ｌｘ　・２０ｓｅｃで露
光し、４０°（：の’Ｊ１ｈ水で２分間現象する。その
後水洗を２分間行ない該モザイクパターン部分２以外の
感光膜を除去した後に所定の分光特性を有する染料で該
モザイクパターン部分２を染色しこのＬ部に透明な中間
層（ポリフグリシジルメタアクリレ−１・）３をｌｄｌ
″りする。第１図がこの状態を示す断面図である。染色
法は従来から行なわれている染料水溶液を用いる方法で
良い。この際、重連した脱金属イオン化した染料を用い
る。

次いで、同様に前記感光性組成物を均一に塗布し感光膜
を形成した後縁色を感じる固体素子９上にマスク露光法
で露光し現像、水洗して２色［１のモザイクパターン部
分４を形成する。次いで所定の分光特性を有する染料で
該ス）・ライブ部分４を染色し、この上部に透明な中間
Ｗｌ　５を被ｔａする。

この状態が第２図である。さらに同しηにしてＩ盲記感
光性組成物を均一に塗布し感光膜什形成した後青色を感
じる固体素子１０上にマスク露光ｄ；で露光し現像して
３色目のモザイクパターン部分６梨形成する。所定の分
光特性を有する染料で該スＩ・ライブ部分６を染色し、
この上部に保護膜として１〜ツブコート７を形成し、固
体撮像素子１−にモ→Ｐイクカラーフィルりを直接積Ｊ
Ｈすることができた。

どのように半導体素子に最も悪影響を与えるすトリウム
およびカリウムを除去されており、素子の寿命を大幅に
延ばすことができろと同時に池のｉ＋ｆｆｉ加物の多種
の悪影響を与える金属不純物を除去でき信頼性を向上さ
せることができた。

前記の処理においてフ、ｒルター母材（一般には、ゼラ
チン、カゼイン、卵白等タンパク質系の右（幾材料を用
いている。）に対する架橋剤として次の如き水溶性のビ
スアジド化合物を用いるのが好ましい。このビスアジド
化合物のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属をＩＰ
基もしくはＮＨ，”基で置換する。この置換はイオン交
換樹脂を用いて行なうことができる。

ビスアジド化合物の例としては次の如きものが掲げられ
る。

ｏ３Ｎａ （２、６−Ｂｉｓ−（４’　−Ａｚｉｄｏ　ｂｅｎｚａ
ｌ）　−ａｃｅｔｏｎｅ２’　−５ｕｌｆｏｎｉｃ　ａ
ｃｉｄ）Ｓｏ、Ｎａ （２，６−Ｂｉｓ−（４’　−Ａｚｊｄｏ　ｂｅｎｚａ
ｌ）　−ａｃｅｔｏｎｅ２、　２’　　−ｄｉｓｕｌｆ
ｏｎｉｃ　　ａｃｉｄ　　（Ｓｏｄｉｕ＋Ｉｌ　５ａｌ
ｔ））（Ｌ　、　　５−ｄｉａｚｊｄｏ　ｎａｐｈｔｔ
＋ａｌｅｎｅ　−３、７−ｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃ
ｉｄ　（Ｓｏｄｉｕｍ　５ａｌｔ）（２，６−１３ｉｓ
−（４’−ハ１ｉｄｏ　Ｌ＋ｅｎ；！；＋１）−ｅｙＣ
ｌｏｈｉｘａｎｏｎｅ　−２、υ−ｄｉｓ　５ｕｌｌ’
ｏ＋＋１ｅｔｘｃｌｄ　（ｓｏｄｉｕｍ　５ａｌＬ）（
２、６−１３ｉｓ　−（４’　−Ａｚｉｄｏ　ｂ（！ｎ
Ｚｔ＋Ｉ）−ｎ＋ｅｔ、ｈｙｌｅｙｃｌｏｈｅｘａｎｏ
ｎｅ−２、２’　−ｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｊｄ　
（Ｓｏｄｊｕ＋ｎ　５ａｌｔ）Ｎ。

Ｎ。

Ｓｏ］Ｎａ ビスアジド化合物の脱イオン処理について説明する。

アジドのすトリウムおよびカリウムイオンの除去は陽イ
オン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ　５　ｏｗｘ　ｌ　２゜ダウ
ケミカル社）カラ１１を使用することによって行なった
。すなわち上記陽イオン交換樹脂４０ｍ　Ｑをカラムに
充填し、まず、ＩＱのイオン交換水、２Ｎ−塩酸、イオ
ン交換水、塩化アンモニラｔ、　（あるいは硫酸アンモ
ニウム、又は他の、１７４ｑ　４％アンモニウム塩）水
溶液、ついでイオン交換水のＬＩＱに流下してアンモニ
ウム塩型イオン交換樹脂カラ１１を調整する。これにア
ジドの水溶液（２，５％）を流し、留出してくるアンモ
ニウム塩をあっめろ。

又、前述の処理でアンモニウム塩水？ｆｆ液を用いずア
ンモニウム塩に変換せず、イオン交換によってＩＰ基を
有する様にしても良い。水溶性の点からはアンモニラ１
１塩としたほうが好ましい。このようにしてナトリウム
およびカリウムイオンを除去したアジド架橋剤を得るこ
とが出来る。

（発明の効果） 本発明が、以１−．説明したように構成されることによ
り、カラー固体Ｉ′Ｉ’ｉ）像素子用カラーフィルタと
して極めて、良りｆな特性を発ＩＩＩ！、することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図より第３図は本発明のカラー固体撮像素子の製造
り程を示す素ｒ・断面図である。 符号の説１す ■　パしＨ体ノ、（板、２．／ｌ、６　−染色部分、；
３，５・・中間層、７　保護ＪＭ、　８．９．　１０　
　・光検知部。 ？　２　／ρ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、光検知部とこれよりの電気信号を取り出すための駆
   動回路を有する固体撮像素子基板上に有機材料の被膜が
   設けられ、その所望部分に所定の分光特性を有する染料
   で染色されたカラー固体撮像素子用フィルタにおいて、 上記フィルター母材に対する架橋剤として用いる化合物
   が本来含むアルカリ金属あるいは、アルカリ土類金属を
   Ｈ＾＋基もしくはＮＨ＾＋基で置換したことを特徴とす
   るカラー固体撮像素子用カラーフィルタ。 ２、上記化合物は水溶性のビスアジド化合物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカラー固体撮
   像素子用カラーフィルタ。 ３、上記フィルタ母材は、ゼラチン、カゼイン、印白等
   タンパク質系の有機材料であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載のカラー固体撮像素子用
   カラーフィルタ。