JPS6063501A - カラ−フイルタ−要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、バリヤ一層を含有するカラーフィルター要素
に関する。

〔従来の技術〕

早期に開発され穴カラー写真法の多くでは加法混色のカ
ラースクリーン又はカラーフィルター要素が用いられ、
ま九、これらのカラースクリーン又はカラーフィルター
要素に適当な銀像が重ね合わされる。これらの方法では
、色像記録の形成のため、スクリーンを通した一ログン
化銀層の像露光によって銀像を形成させる。次いで、色
像記録に対応するポジ像の形成のため、−ロダン化銀層
を現像する。この銀像は、同一のスクリーンを通して適
切な位置合わせの下で観察した場合、オリジナル像の色
複製を形成する。この加法混色による写真法を使用して
拡散転写トランスペアレンシイ材料が製造されている。

最近になって、この加法混色による写真法が、１シング
ル−サイト（ｌｌｉｌｎｇｌ・−５ｉｔ・）”カラー撮
偉デバイスと呼ばれるものを製作するために用いられて
いる。このタイプのデバイスでは、最低１組のカラーア
レイのセットを有するカラーフィルター要素にソリッド
−ステート（固体）撮像デバイス中のパンクロマチ、り
素子のアレイが重ね合わされる。固体撮像デバイスは、
通常、シリコンウェハーから形成される。このシリコン
ウェハーの表面を処理して、多数の固体感光領域のアレ
イ（屡々ビクセルと呼ばれる〕を形成する。カラーフィ
ルター要素において用いられているそれぞれのカラーア
レイのセットから適宜色を選択することによって、単一
の固体デバイスから色像を増シ出すことができる。

カラーフィルター要素の製造方法は公知である。

一般的な方法では、例えば重クロム酸塩ゼラチンのよう
な線幅射線で可染性の組成物を支持体に塗布する。次い
で、得られた層を活性輻射線に露光する。次いで、この
要素を好ましくは水で洗浄して層の未露光部分を除去す
る。次いで、この層のうち所望の寸法及び形状をもった
ストライプ、正方形又は島（アイランド）の形をした残
シの露光部分を適当な色素溶液で染色して第１０カラー
アレイのセラ）１形成する。この方法を繰り返して別の
色を異にするカラーアレイのセラトラ製作し、よって、
多色フィルター要素を形成する。要素内の色を異にする
フィルターアレイのセラ）　Ｉ’ｌＪ］テ色素汚染もし
くは色素滲出の問題が存在するような場合には、それら
のフィルターアレイのセットを分離する目的でバリヤ一
層を配置しており、よって、色素汚染もしくは色素滲出
の問題を改善している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

フォトレジスト組成物から形成されたバリヤ一層が屡々
カラーフィルター要素において用いられている。しかし
ながら、この場合、上述のようなバリヤ一層が度々可視
の黄色を呈するという問題が発生する。黄色が可視化す
ることは、すなわち、バリヤ一層が青色光を吸収するこ
とを意味し、また、バリヤ一層による青色光の吸収は、
センサーのデザインに依存するけれども、屡々低い青感
度を呈示する固体撮像デバイスにおいて不都合である。

したがって、フィルター要素からなるカラーアレイのセ
ットを分離する改良されたバリヤ一層を具備した多色フ
ィルター要素を提供することが今望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

上述の問題点は、本発明によれば、最低２組の色を異に
するカラーアレイのセットと、これらのアレイのセット
を分離してセット間の色汚染を防止するバリヤ一層とを
有するカラーフィルター要素であって、前記バリヤ一層
が、光学的に透明な重合せる架橋結合ヘキサアルコキシ
メチルメラミン単量体であることを特徴とするカラーフ
ィルター要素によって解決することができる。

本発明のバリヤ一層は可視光線に透明である。

さらに、このバリヤ一層が上方に配されるカラーアレイ
のセットは実質的に同一の平面に配置される。このバリ
ヤ一層は、その下方にあってそれが上方に塗布されるカ
ラーフィルターアレイの形状に合致しておらず、但し、
それ自身の表面を平坦化する傾向を有する。この平坦化
傾向がなぜに発生するかというと、それは、バリヤ一層
が上方に塗布される任意の層の形状に含まれる凹み部分
に重合せるヘキサアルコキシメチルメラミン単量体が充
填せしめられるからである。バリヤ一層は、すなわち、
組を異にするカラーフィルターアレイのセット間の色汚
染もしくは色滲出を有効に防止することが可能である連
続した強靭な層である。

この層はまた、カラーフィルター要素の次の層を形成す
る際に用いられる溶剤に対しても不浸透性である。

本発明のバリヤ一層は光学的に透明であシ、したがって
、多くの固体撮像デバイスにおいて問題であった低い青
感度の問題とは無関係である。本発明のカラーフィルタ
ー要素を固体の線幅射線表面上に重ね合わせることによ
って、カラー撮像デバイス、特に固体のカラー撮像デバ
イスを製作することができる。

本発明のカラーフィルター要素において用いられるバリ
ヤ一層は、予め作成したカラーフィルターアレイのセッ
トに、選らばれたヘキサアルコキシメチルメラミン単量
体、架橋結合を促進するための酸触媒、そして溶剤を含
有する塗布組成物をオーバーコートすることによって、
調製することができる。

ここで選らばれるヘキサアルコキシメチルメラミン単量
体は、その重合後、有用で光学的に透明な層を形成する
ものでなければならない。特に有利なヘキサアルコキシ
メチルメラミン単量体には次式のようなものがある。

１ Ｎ（Ｒ−０−Ｒ，）２ 上式において、 Ｒは、−ＣＨ２−又は−ＣＨ−であシ、ＣＨ３ そして Ｒ４は、直鎖もしくは分岐鎖の低級アルキル基（Ｃ８ま
で）、例えばメチル基、ブチル基、オクチル基、イソプ
ロピル基及びネオペンチル基である。好ましくは、Ｒは
−ＣＨ２−であムそしてＲ４は１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基、例えばメチル基、エチル基及びブチル
基である。式中のＲ４がメチル基であるようなヘキサア
ルコキシメチルメラミン単量体を使用するのが特に有利
である。

このようなヘキサアルコキシメチルメラミン単量体は、
公知な技法によって、例えば米国特許第（７） ３．３０６，８６５号に記載される手法によって調製す
ることができる。

上述の塗布組成物に含まれかつ選らばれたヘキサアルコ
キシメチルメラミン単量体の重合及び架橋結合を促進す
るために用いられる酸触媒には、例えば、マレイン酸、
トリメリット酸、フタル酸、アルキル燐酸、そしてＰ−
）ルエンスルホン酸が含まれる。

塗布組成物のための溶剤には、水、水−アルコール混合
物（１：１〜１：５、容量比）、エタノール、ブタノー
ル、イソプロノ９ノール、トルエン、セロソルブアセテ
ート、ブチルアセテ−１・、メチルイソブチルケトン、
そして５ｏｌｖｅｓｓｏ　１５０　ＴＭ（エクソン社か
ら入手可能な芳香族溶剤；右上のＴＭはこれが商標であ
ることを指す）がある。

選らばれたヘキサアルコキシメチルメラミン単量体の塗
布溶剤中における濃度は臨界的ではない。

５重量％から飽和溶液までの濃度が有用である。

酸触媒は、ヘキサアルコキシメチルメラミン単量体の完
全な重合及び架橋結合を促進するのに十分な量で含ませ
るべきである。酸触媒の使用量は、したがって、ヘキサ
アルコキシメチルメラミン単量体の塗布溶剤中の濃度に
依存しているいろである。０．５〜１０重量％固体であ
る酸触媒の濃度が有用であり、但し、この範囲を上相る
量もまた有用である。

本発明のカラーフィルター要素を製造する方法には次の
ような工程が含まれる： （、）　透明で可染性の光増感組成物の層を例えば透明
なフィルム支持体のような表面上にかもしくは例えばハ
ロゲン化銀乳剤層、元導電性層又は固体撮像面のような
画像形成表面上に形成すること； （ｂ）　形成した層をその層が感応する輻射線にマスク
を通して露光すること； （ｃ）　前記層の未露光部を除去すること；（ｄ）　前
記層の残留露光部を染色して第１のカラーアレイのセッ
トを形成すること； （、）　形成した第１のカラーアレイのセットに上述の
ヘキサアルコキシメチルメラミンバリヤ一層（８） 塗布組成物をオーバーコートすること；（ｆ）　塗布し
たバリヤ一層組成物から溶剤を除去すること； （ｇ）・々リヤ一層を加熱してその重合及び架橋結合を
促進すること； 及び （ｂ）　いろいろな色素を用いて前記工程（、）〜（ｇ
）を繰シ返し、よって、カラーフィルター要素内の所望
の数のカラーフィルターアレイのセットを形成すること
。

最後に形成したカラーアレイのセット上もしくは相互に
化学的に反応しないカラーアレイのセ。

ト間ではバリヤ一層を使用することが不必要である。

任意であるけれども、本発明のカラーフィルター要素の
うち特定のカラーアレイのセット及びバリヤ一層の中間
で下塗り層を使用して両者の付着を促進してもよい。有
用な下塗シ層は、ヘキサアルキルジシラデン及びテトラ
アルキルオルソチタネートから形成することができる。

好ましい下塗り層には、ヘキサメチルジシラザンの５〜
３０ｆｉ量チキシレン溶液がある。その他の有用な下塗
り層はグル化ナイトレートから形成することができる。

グル化ナイトレートは、ゼラチンと硝酸セルロースを適
当な溶剤に溶解して得た複合溶液である。

このような層は、Ｇｌａｆｋｊｄｅｓ　、　＠Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｌｅＣｈｅｍｌｓｔｒｙ”、Ｖｏｌ、１＋
英語版、４６８頁（１９５８年）に開示されている。

前記可染性の組成物は感光性であり、さもなければ、塗
布に先がけて感光性にならしめられる。

この可染性の組成物は、通常、自体感光性である重合体
からなるかもしくは光増感剤と混合せしめられる重合体
からなる。もしも重合体そのものが感光性であるならば
、その重合体は好ましくは架橋結合部位を含有し、よっ
て、かかる部位を例えば紫外線のような活性輻射線に暴
露する場合にそのような部位において重合体が架橋せし
められる。

もしも重合体を独立した増感剤と混合するのであるなら
ば、その重合体は好ましくは例えばゼラチンのような天
然コロイドであり、そして増感剤は重クロム酸塩化合物
である。重クロム酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩又
はカリウム塩が有用である。未露光域に含まれるゼラチ
ンの完全な架橋を保証するため、それに十分な量の重ク
ロム酸塩増感剤をゼラチン中に含ませるべきである。こ
の増感剤の量は、ゼラチンの濃度に依存して変化するで
あろう。ゼラチンの重量を基準にして１〜４０チの量が
有用である。

とりわけ有利な可染性組成物には例えばゼラチンのよう
な親水性コロイドが含まれる。このような親水性コロイ
ドは、重クロム酸塩化合物を用いて光増感することがで
きる。このような増感可能なゼラチンの１つとしてＮｏ
ｒｌａｎｄ　ＰｈｏｔｏｅｎｇｒａｖｌｎｇＧｌｕ・が
ある。ゼラチンは、通常、例えば牛皮、牛軟骨、子牛皮
、豚皮などのよう表コラーゲン含有物質から調製するこ
とができる。ゼラチンの調製方法はこの技術分野におい
て公知であり、そして、例えば、Ｒ，Ｊ、　Ｇｒｏｏｍ
ｅ及びＦ、Ｇ、　Ｃｌｅｇｇ　。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｇｅ１ａｔｉｎｅ＋　Ｔｈ
ｅ　Ｆｏｅａｌ’Ｐｒｅｓｓ。

ＬＯｎｄＯｎ＋　１９６５　＋セしてＡ　＠　Ｖｅ　ｉ
　ｓ　＠Ｔｈｅ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｅｕｌａｒ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｇｅ１ａｔｉｎ。

Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、
　１９６４に記載されている。

その他の可染性の感光性組成物には、重クロム酸塩含有
ポリアミド及び重クロム酸塩含有ポリ（ビニルアルコー
ル）が含まれる。

これらの可染性であって重クロム酸塩を含有する親水性
コロイド組成物は、任意であるけれども、その他の成分
、例えばグアナジンのようなアルギン酸エステル、例、
ｔハ、ｊ？ｌＪ　（ビニルアルコール）及びぼり（ビニ
ルピロリドン）のようなゼラチン代用物質及び変成剤、
そして重クロム酸塩含有親水性コロイドの感光性に影響
を及ぼさないようなその他の成分を含有することができ
る。

特に有用な追加の成分の１つにラテックス重合体がある
。このラテックス重合体を添加すると、重クロム酸塩含
有ゼラチン組成物に改良された解像力及び付着力を付与
することができる。重クロム酸塩含有親水性コロイド感
光性組成物に添加されるべきラテックス重合体は、不水
溶性の単独重合体を形成する単量体、そして水溶性の単
独重合体を形成する少量の単量体から導びくことかでき
る。これらの改良された感光性組成物は、米国特許第４
，２６４，７０６号に記載されている。

有用な色素は選らばれた可染性組成物にもとづいて選ら
ばれ、可染性組成物は有用な色素にもとづいて選らばれ
る。可染性の組成物が例えばゼラチンのような親水性コ
ロイドを有する場合、有用な色素には酸性及び塩基性の
色素が含まれる。親水性コロイドもまた、そのコロイド
を金属塩で処理し、そして次にそれを金属化可能な色素
の溶液で処理するかもしくはその逆の順序で処理するこ
とによって染色することができる。

例えばゼラチンのような親水性コロイドを染色するため
のものであってとりわけ適当な部類に属する色素には反
応性色素がある。反応性色素は、感光性を有する可染性
組成物中のある部位と反応可能な基を有しておシ、よっ
て、共有結合を形成することが可能であるような色素で
ある。これらの反応性基は、通常、ゼラチン中のアミノ
基と反応して高度に安定な着色フィルター要素を形成す
ることができる。適当々反応性基の例はこの技術分野に
おいて公知であし、そして、例えば、米国特許第３．８
８４，６２６号、第１欄３９行〜第３欄４５行及び米国
特許第３．６６９．６０８号、第３欄５０行〜第４欄６
９行に記載されている。これらの文献には、本発明のカ
ラーフィルター要素において有用である反応性基を含有
する色素もまた開示されている。

反応性色素はこの技術分野において公知であシかつ市販
されている。有用な色素は、サンド・カラー・アンド・
ケミカルズ社からＤｒｉｍａｒｅｎｅＴＭなる名称で、
アメリカン・ヘキスト社からＲｅｍａｚｏｌＴＭ　なる
名称で、そしてＩＣＩ　（米国）社からＰｒｏｅｌｏｎ
”なる名称で、それぞれ入手可能である。

カラー撮像素子は、本発明のカラーフィルター要素を線
幅射線表面上に形成する場合に得ることができる。前記
線幅射線表面は好ましくは固体であり、そして固体の電
荷処理型フォトセンサのアレイを有する。フォトセンサ
の例には、ｃｃＤ（電荷結合素子；電荷結合画像、電荷
転送素子、電荷転送画像等としても公知）、電荷注入素
子、ＢＢＤ（パケット・プリダート・デバイス）、ダイ
オード・アレイ及びこれらの組み合わせがある。有用な
固体撮像デバイスは、例えば、米国特許第３．８０１，
８８４号、同第３，９７１，０６５号、同第３．９８２
，２７４号、同第４，０５４，９０６号、及び同第４．
０５４．９１５号に記載されている。

感光性を有する可染性組成物を塗布するため、例えばス
プレー塗布法及びエアーナイフ塗布法のような種々の技
法を使用することができる。好ましい方法は、感光性を
有する可染性組成物の溶液を固体撮像デバイスの画像形
成面にスピンコードする方法である。一般的には、塗布
した感光性可染性組成物の膜厚を約１０μｍ以下で保持
することが望ましい。

感光性を有する可染性組成物の層を塗布しかつ乾燥した
後、その感光性組成物の層をｉ＋ターン状マスク（所望
とするカラーアレイセットのネガパ（１５） ターンに対応）を通して露光する。この露光には、感光
性組成物が感度を有するような元、通常紫外線を使用す
る。（この露光によって、露光域が不溶化せしめられる
。）感光性層に露光を施した後、その層を感光性組成物
用の溶剤中で丁すいて未露光の可染性物質を除去する。

例えば重クロム酸塩含有ゼラチンのような親水性コロイ
ドを感光性可染性組成物中で使用する場合、好ましくは
水をこのすすぎ工程で使用することができる。カラーマ
スクに対応するアレイのセットが結果として得られる。

次いで、第１のカラーアレイのセットを製作するため、
得られたアレイのセットを染色する。親水性コロイドが
可染性物質であシかつ反応性色素を使用する場合、反応
性色素の水溶液中に層をただ浸漬するだけでこの染色工
程を有利に実施することができる。これらの好ましい態
様において、重クロム酸塩含有ゼラチンを反応性色素と
一緒に使用する場合、重クロム酸塩含有ゼラチンの迅速
な染色を促進する方向で色素溶液のμ値を選択す（１６
） ることかできる。芳香族環構造をもった反応性基を含有
する反応性色素の場合、一値が２．０〜３．０の時に重
クロム酸塩含有ゼラチンとの反応性が最モ大テする。ス
ルファトエチルスルホニ＃基’ｔ　モった色素の場合に
は一値が約５．０である時に最も反応性が大である。与
えられた色素及び与えられた可染性組成物に関して、簡
単な実験を行なうことによって最適な一値を決定するこ
とができる。

染色溶液中の色素の濃度は広い範囲にわたって変えるこ
とができる。一般的に、色素の濃度は、２ｇ／１００ｍ
／から色素の溶解度限界までであり、但し、これよりも
低い濃度もまた有用である。通常、２０秒間〜８分間で
染色が完了する。この染色工程では、室温（２０℃）を
上相る温度が屡々有用である。

上記のようＫして製作した第１のカラーアレイのセット
を乾燥する。次いで、この第１のカラーアレイのセット
上にバリヤ一層塗布組成物を塗布゛する。加熱、蒸発又
は任意のその他の技法によって、前記塗布組成物から溶
剤を除去する。溶剤の除去後、上記のようにして形成さ
れた層を加熱して選らばれたヘキサアルコキシメチルメ
ラミン単量体の重合及び架橋結合を促進する。

上述の工程を繰り返して所望とする数の追加のカラーア
レイのセットを製作する。

路幅射線表面が固体撮像デバイスの表面である場合、カ
ラーフィルター要素とその下方のフォトセンサのアレイ
とを微細位置合わせしなければならない。“微細位置合
わせ″なる語は、それを本願明細書において使用した場
合、カラーフィルター要素のカラーアレイのセットとフ
ォトセンサのアレイとがμｍのスケールで精密に合致す
ることを意味する。換言すると、カラーアレイのセラト
ノ位置ハ、それをフォトセンサのアレイに関してみた場
合、その所望とする位置から１μｍ以内しか離れていな
い。

〔実施例〕

本発明のカラーフィルター要素の製造方法を以下の実施
例で説明する。

例１ 次のような色素浴を調製した： 色素浴Ａ（赤色） ２．０１　Ｄｒｊｍａｒｅｎｅ　５ｃａｒｌｅｔ　Ｒ−
３Ｇ１００ＣＣ蒸留水 希ＨＣ１を加えて２＝２．０に調節。

色素浴Ｂ（青色） ２．０１／　Ｐｒｏｅｉｏｎ　Ｂｌｕｅ　ＭＸ−Ｇ１０
０ＣＣ蒸留水 希ＨＣ１を加えて声＝３．０に調節。

色素浴Ｃ（緑色〕 １、５１　Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ　Ｂｒ１ｌｌｉａｎｔ　
Ｙｅｌｌｏｗ−３ＧＬ １．５７７　Ｒｅｍａｚｏｌ　Ｂｒ１ｌｌｉａｎｔ　Ｇ
ｒｅｅｎ　６８１００ＣＣ蒸留水 希ＨＣｔを加えて一一３．０に調節。

この例で使用したバリヤー溶液には、２６ｇのへキサメ
トキシメチルメラミン、７５ｇのイソプロピルアルコー
ル、セしてＩＩｉのｐ−）ルエンスルホン酸を含ませた
。この組成物を混合し、２時間にわたって攪拌し、そし
て次に平均孔径１ｈｍのフィルタ一部材を通して加圧下
に濾過した。

Ｎｏｒｌａｎｄ　Ｐｂｏｔｏｅｎｇｒａｖｉｎｇ　Ｇｌ
ｕｅ及び重クロム酸塩増感剤を含有する感光性可染性組
成物をスピンコードすることによって第１のカラーアレ
イのセットを製作した。前記感光性組成物をガラスウェ
ハー上に約４７０　Ｏｒｐｍでスピンコードシタ。

このウェハーを赤マスクとして作られたクロムパターン
マスクを通して露光した。蒸留水′Ｉｔ１分間にわたっ
て流すことにより、未露光の可染性組成物を洗浄除去し
た。次いで、ウェハーを色素浴Ａ中に２分間にわたって
浸漬し、そして次に蒸留水中で１０秒間にわたってすす
いだ。このようにして形成された第１０カラーアレイの
セットを１３０℃で１０分間にわたって加熱してそのカ
ラーアレイのセットから残留水分を除去した。

次いで、上述のようにして製作した第１のカラーアレイ
のセット上にバリヤ一層塗布組成物をスピンコードした
。このスピンコードは、２０００ｒｐｍで２分間にわた
って実施した。バリヤ一層を５分間に１３０ｃまで加熱
することによって過剰の溶剤を除去しかつヘキサメトキ
シメチルメラミンの重合及び架橋結合を促進した。バリ
ヤ一層は、連続した強靭な薄膜であった。この薄膜は光
学的に透明であシ、そしてその上方の自由な面は平坦で
あった。平坦化を測定するため、薄膜サンプルの断面を
走査形電子顕微鏡（８ＫＭ）で観察した。

２回目として、色素浴Ｂを用いて上述の手法を繰シ返し
た。前記第１のカラーアレイのセットをオーバーコート
しているものと同じバリヤ一層でオーバーコートされた
第２のカラーアレイのセ。

トが形成された。このバリヤ一層もまた連続した強靭な
薄膜であシ、光学的に透明であった。さらに、色素含有
溶液を使用して第２のカラーアレイのセットを形成した
後、第１のバリヤ一層はなおも光学的に透明なままであ
ることが観察された。

３回目として、色素浴Ｃを用いて上述の手法を繰り返し
た。第３のカラーアレイのセットが形成された。この第
３０カラーアレイのセットにはバリヤ一層をオーバーコ
ートしなかった。それというのも、先に形成したカラー
アレイのセットにはそれぞれバリヤ一層がオーバーコー
トされているので色素汚染又は色素滲出の可能性が々か
ったからである。

特許出願人 イーストマンコダック力ｙノ母ニー 特許出願代理人 弁理士　青　木　朗 弁理士西舘和之 弁理士内田幸男 弁理士　山　口　昭　之 弁理士西山雅也 （２３） 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５９年特許願第１１３９９１号 ２、発明の名称 カラーフィルター要素 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称イーストマンコダック　カンノやニー４、代理人 住　所　〒１０５東京都港区虎ノ門二丁目８番１０号５
、補正命令の日付 ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録 浄書明細書　１通

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、最低２組の色を異にするカラーアレイのセ、トと、
   これらのアレイのセットを分離するバリヤ一層とを有す
   るカラーフィルター要素であって、前記バリヤ一層が、
   光学的に透明な重合せる架橋結合ヘキサアルコキシメチ
   ルメラミン単量体であることを特徴とするカラーフィル
   ター要素。