JPH0357446B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、カラー固体撮像素子用カラーフイル
タに関し、特に、カラー固体撮像素子上に直接設
けられるカラーフイルタに関する。

【従来の技術】

固体カラー撮像装置の撮像部は、多数の光検知
部を持つた、たとえばシリコンで作製された半導
体回路部（撮像素子と略称する。）および光検知
部に対応して設けられた三原色（或は補色）フイ
ルターより成る。当然、光検知部の各光検知素子
に三原色（或は補色）のたとえばモザイク状の色
フイルターを配置させる構造となつている。光検
知部は、これを動作させるための周辺回路を形つ
くる半導体集積回路と同一基材で作られる場合、
或は光検知部とこれ以外の半導体回路部と別種の
半導体材料を用いる場合などがある。 従来、これら固体カラー撮像素子の作り方とし
ては固体撮像素子と色フイルタ等を別々に作り、
両者を光学用接着剤にて撮像素子の光検知部の微
細パターンへ位置を合わせつつモザイク状の色フ
イルタを貼合せる方法がとられていた。また、P.
L.P.Dillon等は上記光学用接着剤のかわりに光学
用マツチング・オイルを使つて同様に色フイルタ
を固体撮像素子に配置する方法も提案している。 しかし、この様なカラー・フイルターを接着す
るタイプでは、色フイルタを別な透明な基板に作
る必要があるための材料費がかさむ、あるいは接
着工程に手数がかかる等種々問題点がある。

【発明が解決しようとする課題】

また、固体撮像素子上に直接フイルタを設ける
例として、特開昭53−134324号公報等がある。し
かしながら、カラーフイルタに内存する、固体撮
像素子への影響については、何ら考慮されていな
かつた。 本発明の目的は、カラー固体撮像素子の基板上
に直接カラーフイルタを設けても、カラー固体撮
像素子に悪影響を与えないカラーフイルタを提供
することにある。

【課題を解決するための手段】

本発明では、上記目的を達成する為にカラーフ
イルタに対する架橋剤として用いられるビスアジ
ド化合物等が本来含むアルカリ金属あるいは、ア
ルカリ土類金属をH⁺基もしくはHN⁺基で置換し
たものである。

【作用】

カラーフイルタに対する架橋剤が本来含むアル
カリ金属あるいは、アルカリ土類金属をH⁺基も
しくはNH⁺基で置換することにより、アルカリ
金属あるいは、アルカリ土類金属によるカラー固
体撮像素子への悪影響を防ぐものである。

【実施例】

以下、本発明にしたがつて、固体撮像素子の基
板上に直接色フイルターを積層するための方法を
説明する。 通常染料は水溶性を付与するために塩の形にな
つている。特に酸性染料では多くがスルホン酸ナ
トリウムの形になつている。しかし、固体撮像素
子上に直接色フイルターを積層する場合フイルタ
形成材料や、染料中のアルカリ金属を除去する必
要がある。 以下、まず色フイルターを染色するための染料
に陽イオン交換樹脂を作用させて脱イオンを行な
う技術を実施例を参照して詳細に説明する。 染料中のナトリウムあるいはカリウムなどの除
去、およびその他の金属不純物の除去は陽イオン
交換樹脂（Dowex50W×12、ダウケミカル社）
カムムを使用して行なつた。すなわち、上記陽イ
オン交換樹脂40mlをカラムに充填し、１のイオ
ン交換水で洗浄、2N塩酸で洗浄、次いでイオン
交換水で洗浄をおこなつてカラムの調整を行なつ
た、つぎに、１〜２％のナトリウムイオン含有の
染料水溶液をカラム上部から流下し、留出してく
る脱イオン化染料の水溶液をあつめた。 この操作をカヤノール エロー（Kayanol
Yellow N5G）（黄色染料）、リサミングリーン
（Lissamine Green Ｖ）（緑色染料）、メチルブル
ー（Methyl Blue）（青色染料）、ポンソーＳ
（Ponceau Ｓ）（赤色染料）について行ない、分
光分析、あるいは無機分析によつて染色水溶液中
の金属不純物の分瀬を行なつた結果を表１に示
す。

【表】 単位：ppm
表１から明らかなようにイオン交換処理を行な
うことによつて染料中のナトリウム等の金属不純
物の含有量を大巾に低減させることができる。 このようにして得られる酸型の染料水溶液を用
いゼラチン膜を染色したところ、ナトリウム塩型
の染料と同様の染色性を示した。 酸型にすると溶解度が低く、沈澱を生ずる染料
の場合は、塩型たとえばアンモニウム塩に変える
必要がある。 アンモニウム塩型の染料を得る方法としてはイ
オン交換樹脂の調製の際に、まずイオン交換水、
2N−塩酸、イオン交換水、塩化アンモニウム
（あるいは硫酸アンモニウムなどの無機アンモニ
ウム塩）水溶液、ついでイオン交換水による洗浄
を順次行なつてイオン交換樹脂をアンモニウム塩
型にしておきこれに染料水溶液を流下することに
よつて得る方法を使うことができる。このように
して得たアンモニウム型染料を用いてもナトリウ
ム型染料と同様に染色を行なうことができた。 また、リサミングリーンの場合の如く、酸型に
すると色調が変化し、染色性が低下するものもあ
る。しかし、この場合も、前記のように染料をア
ンモニウム塩形にするか、酸形の陽イオン交換樹
脂中を流下してH⁺イオン交換した形の染料を
NH40Hで中和して用いると染着性が回復する。 染色の条件はフイルタの分光特性に応じて染料
の調合、濃度、染色液の温度、染色の時間など従
来の方法に従つて決定される。緑色、青色、赤色
の染料の例について配合、染色温度、染色時間を
以下に示す。 緑色 シリユース エロー GC（Sirius Yellow GC）
0.8wt％ リサミングリーンＶ（Lissamine Green Ｖ）
0.4wt％ 酢 酸 2wt％ 水 青色 メチルブルー（Methyl Blue） 1wt％ 酢 2wt％ 水 赤色 ポンソー（Ponceau Ｓ） 0.3wt％ カヤノール エロー N5G（Kayanol Yellow
N5G） 0.08wt％ 酢 2wt％ 水 染色温度は、緑色40℃、青色40℃、赤色40℃で
ある。染色時間は緑色２分、青色１分、赤色２分
である。 以下にカラー固体撮像素子に即して工程を説明
する。 第１図より第３図は固体撮像素子上に色フイル
タを形成する各工程を示す装置の断面図である。 次に示す感光性組成物を準備する。 ゼラチン ……３ｇ ４，４−ジアジドスチルベン２，2′−ジスルホ
ン酸アンモニウム（以下単にアジドと略記す
る） ……150mg Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リトキシシラン（以下単にシランと略記する）
……60μ 水 ……22ｇ 上記に示す感光成組成物を固体撮像素子上１に
回転塗布機を用いて均一に乾燥させた感光膜を形
成した後マスク露光法で赤色を感じる同体素子８
上に１色目のモザイクパターン部分２だけを
70000Lx・20secで露光し、40℃の温水で２分間
現像する。その後水洗を２分間行ない該モザイク
パターン部分２以外の感光膜を除去した後に所定
の分光特性を有する染料で該モザイクパターン部
分２を染色した上部に透明な中間層（ポリクグリ
シジルメタアクリレート）３を被覆する。第１図
がこの状態を示す断面図である。染色法は従来か
ら行なわれている染料水溶液を用いる方法で良
い。この際、前述した脱金属イオン化した染料を
用いる。 次いで、同様に前記感光性組成物を均一に塗布
し感光膜を形成した後緑色を感じる固体素子９上
にマスク露光法で露光し現像、水洗して２色目の
モザイクパターン部分４を形成する。次いで所定
の分光特性を有する染料で該ストライプ部分４を
染色し、この上部に透明な中間層５を被覆する。
この状態が第２図である。さらに同様にして前記
感光性組成物を均一に塗布し感光膜を形成した後
青色を感じる固体素子１０上にマスク露光法で露
光し現像して３色目のモザイクパターン部分６を
形成する。所定の分光特性を有する染料で該スト
ライプ部分６を染色し、この上部に保護膜として
トツプコート７を形成し、固体撮像素子上にモザ
イクカラーフイルタを直接積層することができ
た。このように半導体素子に最も悪影響を与える
ナトリウムおよびカリウムを除去されており、素
子の寿命を大幅に延ばすことができると同時に他
の添加物の多種の悪影響を与える金属不純物を除
去でき信頼性を向上させることができた。 前記の処理においてフイルター母材（一般に
は、ゼラチン、カゼイン、印白等タンパク質系の
有機材料を用いている。）に対する架橋剤として
次の如き水溶性のビスアジド化合物を用いるのが
好ましい。このビスアジド化合物のアルカリ金属
あるいはアルカリ土類金属をH⁺基もしくは
NH₄ ⁺基で置換する。この置換はイオン交換樹脂
を用いて行なうことができる、 ビスアジド化合物の例としては次の如きものが
掲げられる。 （２，６−Bis−（4′−Azido benzal）−
acetone2′−sulfonic acid） （２，６−Bis−（4′−Azido benzal）−
acetone2，2′−disulfonic acid（Sodim salt）） （２，６−Bis−（4′−Azido benzal）−
cyclohaxanone−２，２−dis sulfonic acid
（sodium salt） （２，６−Bis−（4′−Azido benzal）−methyl
cyclohexanone−２，2′−disulfonic acid
（Sodium salt） （１，５−diazido naphthalene−３，７−
disulfonic acid（Sodium salt） ビスアジド化合物の脱イオン処理について説明
する。 アジドのナトリウムおよびカリウムイオンの除
去は陽イオン交換樹脂（Dowex50W×12、ダウ
ケミカル社）カラムを使用することによつて行な
つた。すなわち上記陽イオン交換樹脂40mlをカラ
ムに充填し、まず、１のイオン交換水、2N−
塩酸、イオン交換水、塩化アンモニウム（あるい
は硫酸アンモニウム、又は他の無機アンモニウム
塩）水溶液、ついでイオン交換水の順に流下して
アンモニウム塩型イオン交換樹脂カラムを調整す
る。これにアジドの水溶液（2.5％）を流し、留
出してくるアンモニウム塩をあつめる。 又、前述の処理でアンモニウム塩水溶液を用い
ずアンモニウム塩に変換せず、イオン交換によつ
てH⁺基を有する様にしても良い。水溶性の点か
らはアンモニウム塩としたほうが好ましい。この
ようにしてナトリムおよびカリウムイオンを除去
したアジド架橋剤を得ることが出来る。

【発明の効果】

本発明が、以上説明したように構成されること
により、カラー固体撮像素子用カラーフイルタと
して極めて、良好な特性を発揮することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図より第３図は本発明のカラー固体撮像素
子の製造工程を示す素子断面図である。 符号の説明、１……半導体基板、２，４，６…
…染色部分、３，５……中間層、７……保護層、
８，９，１０……光検知部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 光検知部とこれよりの電気信号を取り出すた
   めの駆動回路を有する固体撮像素子基板上に有機
   材料の被膜が設けられ、その所望部分に所定の分
   光特性を有する染料で染色されたカラー固体撮像
   素子用フイルタにおいて、 上記フイルター母材に対する架橋剤として用い
   る化合物が本来含むアルカリ金属あるいは、アル
   カリ土類金属をH⁺基もしくはNH⁺基で置換した
   ことを特徴とするカラー固体撮像素子用カラーフ
   イルタ。 ２ 上記化合物は水溶性のビスアジド化合物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   カラー固体撮像素子用カラーフイルタ。 ３ 上記フイルタ母材は、ゼラチン、カゼイン、
   印白等タンパク質系の有機材料であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のカ
   ラー固体撮像素子用カラーフイルタ。