WO2017138237A1 - ベンゾオキサゾール化合物の製造方法 - Google Patents
ベンゾオキサゾール化合物の製造方法 Download PDFInfo
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- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/81—Amides; Imides
Abstract
式（２）で示される化合物（以下、化合物（２）と記す）、トリ（Ｃ１－Ｃ３アルキル）シリル（Ｃ１－Ｃ４パーフルオロアルカン）及びフッ化物を混合することによる、式（３）［式中、ｎは、１、２、３、又は４を表す。］ で示される化合物（以下、化合物（３）と記す）の製造方法。 式（１）で示される化合物を分子内脱水縮合することにより、前記式（２）で示される化合物を製造する工程、及び前記式（２）で示される化合物、トリ（Ｃ１－Ｃ３アルキル）シリル（Ｃ１－Ｃ４パーフルオロアルカン）及びフッ化物を混合することによる、前記式（３）で示される化合物の製造方法。
Description
本発明は、有害生物防除効力を有する２－（３－エチルスルホニルピリジン－２－イル）－５－（パーフルオロアルカンスルホニル）ベンゾオキサゾールの製造方法、及びその製造中間体に関する。
特許文献１には、２－（３－エチルスルホニルピリジン－２－イル）－５－（パーフルオロアルカンスルホニル）ベンゾオキサゾール化合物が有害生物防除効力を有することが記載されており、例えば、２－アミノ－４－（トリフルオロメチルスルファニル）フェノールと３－エチルスルファニルピコリン酸とを反応させた後、閉環させ、酸化することにより、２－（３－エチルスルホニルピリジン－２－イル）－５－（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゾオキサゾールを製造する方法が記載されている。
本発明は、２－（３－エチルスルホニルピリジン－２－イル）－５－（パーフルオロアルカンスルホニル）ベンゾオキサゾール化合物の新たな製造方法を提供する。
本発明者は、上記課題を解決すべく検討した結果、式（２）
で示される化合物、トリ（Ｃ１－Ｃ３アルキル）シリル（Ｃ１－Ｃ４パーフルオロアルカン）及びフッ化物を混合することにより、式（３）
［式中、ｎは、１、２、３、又は４を表す。］
で示される化合物を製造する方法を見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ 式（２）
で示される化合物（以下、化合物（２）と記す）、トリ（Ｃ１－Ｃ３アルキル）シリル（Ｃ１－Ｃ４パーフルオロアルカン）及びフッ化物を混合することによる、式（３）
［式中、ｎは、１、２、３、又は４を表す。］
で示される化合物（以下、化合物（３）と記す）の製造方法。
［２］ 式（１）
で示される化合物（以下、化合物（１）と記す）を分子内脱水縮合することにより、化合物（２）を製造する工程、及び
化合物（２）、トリ（Ｃ１－Ｃ３アルキル）シリル（Ｃ１－Ｃ４パーフルオロアルカン）及びフッ化物を混合することによる、化合物（３）の製造方法。
［３］ 化合物（１）。
［４］ 化合物（２）。
で示される化合物を製造する方法を見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ 式（２）
で示される化合物（以下、化合物（３）と記す）の製造方法。
［２］ 式（１）
化合物（２）、トリ（Ｃ１－Ｃ３アルキル）シリル（Ｃ１－Ｃ４パーフルオロアルカン）及びフッ化物を混合することによる、化合物（３）の製造方法。
［３］ 化合物（１）。
［４］ 化合物（２）。
本発明により、新たな方法で化合物（３）を製造することができる。
以下、本発明について説明する。
トリ（Ｃ１－Ｃ３アルキル）シリル（Ｃ１－Ｃ４パーフルオロアルカン）としては、トリメチルシリルトリフルオロメタン、トリエチルシリルトリフルオロメタン、トリイソプロピルシリルトリフルオロメタン、トリメチルシリルペンタフルオロエタン、トリエチルシリルペンタフルオロエタン、トリメチルシリルノナフルオロブタン、及びトリメチルシリルヘプタフルオロプロパンが挙げられ、トリメチルシリルトリフルオロメタンが好ましい。
フッ化物とは、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物；及びテトラブチルアンモニウムフルオリド、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムフルオリド等の４級アンモニウムフッ化物を表し、アルカリ金属フッ化物が好ましい。
フッ化物とは、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物；及びテトラブチルアンモニウムフルオリド、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムフルオリド等の４級アンモニウムフッ化物を表し、アルカリ金属フッ化物が好ましい。
化合物（２）は、化合物（１）を分子内脱水縮合することにより得られる。
分子内脱水縮合は、化合物（１）を溶媒中で、酸、塩基、オキシ塩化リンまたは脱水縮合剤と混合することにより行われる。
溶媒としては、
トルエン、キシレン、クメン、モノクロロベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサン等の炭化水素類、
テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、モノグライム、ジグライム等のエーテル類、
アセトニトリル、プロピルニトリル等のニトリル類、
又はこれらの混合物が挙げられる。
中でも芳香族炭化水素及びエーテル類が好ましい。
使用される溶媒の量は、通常、化合物（２）の１～１００重量倍であり、好ましくは１～３０重量倍である。
分子内脱水縮合は、化合物（１）を溶媒中で、酸、塩基、オキシ塩化リンまたは脱水縮合剤と混合することにより行われる。
溶媒としては、
トルエン、キシレン、クメン、モノクロロベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサン等の炭化水素類、
テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、モノグライム、ジグライム等のエーテル類、
アセトニトリル、プロピルニトリル等のニトリル類、
又はこれらの混合物が挙げられる。
中でも芳香族炭化水素及びエーテル類が好ましい。
使用される溶媒の量は、通常、化合物（２）の１～１００重量倍であり、好ましくは１～３０重量倍である。
酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸；酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸；が挙げられる。
酸の使用量は、化合物（１）に対して、通常、０．１～５モル倍である。
塩基としては、ピリジン、ピコリン、２，６－ルチジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン等の含窒素ヘテロ環化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン等の３級アミン；水素化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基等が挙げられる。塩基の使用量は、化合物（１）に対して、通常、１～５モル倍である。
オキシ塩化リンの使用量は、化合物（１）に対して、通常、１～５モル倍である。
脱水縮合剤としては、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、ジエチルアゾジカルボキシレート等が挙げられ、その使用量は、化合物（１）に対して、通常、１～５モル倍である。
反応は通常、５０℃から２００℃、好ましくは１００℃から２００℃の範囲内に加熱する。反応時間は０．１～２４時間の範囲内である。
酸の使用量は、化合物（１）に対して、通常、０．１～５モル倍である。
塩基としては、ピリジン、ピコリン、２，６－ルチジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン等の含窒素ヘテロ環化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン等の３級アミン；水素化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基等が挙げられる。塩基の使用量は、化合物（１）に対して、通常、１～５モル倍である。
オキシ塩化リンの使用量は、化合物（１）に対して、通常、１～５モル倍である。
脱水縮合剤としては、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、ジエチルアゾジカルボキシレート等が挙げられ、その使用量は、化合物（１）に対して、通常、１～５モル倍である。
反応は通常、５０℃から２００℃、好ましくは１００℃から２００℃の範囲内に加熱する。反応時間は０．１～２４時間の範囲内である。
反応終了後は、例えば、水を加え、酸性水又はアルカリ水で中和後、有機溶媒で抽出、有機溶媒を留去することで化合物（２）を得ることができる。さらに晶析やカラムクロマトグラフィー等で精製することもできる。
化合物（１）は３－アミノ－４－ヒドロキシベンゼンスルホニルフルオリドと、３－エチルスルホニル－２－ピリジンカルボニルクロリドとを、非プロトン性溶媒中で反応させることで得られる。
非プロトン性溶媒としては、
トルエン、キシレン、クメン、モノクロロベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサン等の炭化水素類、
テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、モノグライム、ジグライム等のエーテル類、
アセトニトリル、プロピルニトリル等のニトリル類、
又はこれらの混合物が挙げられる。
非プロトン性溶媒の使用量は、通常、３－アミノ－４－ヒドロキシベンゼンスルホニルフルオリドに対して、１～２０重量倍である。
３－アミノ－４－ヒドロキシベンゼンスルホニルフルオリドは、市販品を購入するか、例えばＪ.Agr.Food Chem., Vol. 17, 810-817.に記載の方法に準じて合成することができる。
３－エチルスルホニル－２－ピリジンカルボニルクロリドは、例えば国際公開第2014/104407号に記載の方法で合成することができる。
非プロトン性溶媒としては、
トルエン、キシレン、クメン、モノクロロベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサン等の炭化水素類、
テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、モノグライム、ジグライム等のエーテル類、
アセトニトリル、プロピルニトリル等のニトリル類、
又はこれらの混合物が挙げられる。
非プロトン性溶媒の使用量は、通常、３－アミノ－４－ヒドロキシベンゼンスルホニルフルオリドに対して、１～２０重量倍である。
３－アミノ－４－ヒドロキシベンゼンスルホニルフルオリドは、市販品を購入するか、例えばＪ.Agr.Food Chem., Vol. 17, 810-817.に記載の方法に準じて合成することができる。
３－エチルスルホニル－２－ピリジンカルボニルクロリドは、例えば国際公開第2014/104407号に記載の方法で合成することができる。
また、化合物（１）は、下記式（１Ｘ）
で示される化合物（以下、化合物（１Ｘ）と記す）とフッ化物とを、非プロトン性極性溶媒中で反応させることによっても得られる。
フッ化物としては、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物；及びテトラブチルアンモニウムフルオリド、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムフルオリド等の４級アンモニウムフッ化物；等が挙げられる。
フッ素化剤の使用量は、化合物（１Ｘ）に対して、通常、１～３モル倍である。
非プロトン性極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；エチルメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄化合物類等が挙げられる。
非プロトン性極性溶媒の使用量は、通常、化合物（１Ｘ）に対して、１～２０重量倍である。
化合物（１Ｘ）は、例えばPhosphorus and Sulfur and the Related Elements, Vol. 12, 197-204.に記載の方法に準じて合成することができる。
フッ化物としては、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物；及びテトラブチルアンモニウムフルオリド、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムフルオリド等の４級アンモニウムフッ化物；等が挙げられる。
フッ素化剤の使用量は、化合物（１Ｘ）に対して、通常、１～３モル倍である。
非プロトン性極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；エチルメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄化合物類等が挙げられる。
非プロトン性極性溶媒の使用量は、通常、化合物（１Ｘ）に対して、１～２０重量倍である。
化合物（１Ｘ）は、例えばPhosphorus and Sulfur and the Related Elements, Vol. 12, 197-204.に記載の方法に準じて合成することができる。
次に、化合物（２）、トリ（Ｃ１－Ｃ３アルキル）シリル（Ｃ１－Ｃ４パーフルオロアルカン）及びフッ化物を混合することにより化合物（３）を製造する方法について記載する。
反応は、通常溶媒中で行われる。
溶媒としては、
トルエン、キシレン、クメン、モノクロロベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサン等の炭化水素類、
ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物類、
テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、モノグライム、ジグライム等のエーテル類、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、
アセトニトリル、プロピルニトリル等のニトリル類、
又はこれらの混合物が挙げられる。
中でもエーテル類及びアミド類が好ましい。
使用する溶媒の量は、通常、化合物（１）の１～１００重量倍であり、好ましくは１～３０倍である。
溶媒としては、
トルエン、キシレン、クメン、モノクロロベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサン等の炭化水素類、
ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物類、
テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、モノグライム、ジグライム等のエーテル類、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、
アセトニトリル、プロピルニトリル等のニトリル類、
又はこれらの混合物が挙げられる。
中でもエーテル類及びアミド類が好ましい。
使用する溶媒の量は、通常、化合物（１）の１～１００重量倍であり、好ましくは１～３０倍である。
反応に使用されるトリ（Ｃ１－Ｃ３アルキル）シリル（Ｃ１－Ｃ４パーフルオロアルカン）の使用は、化合物（１）に対して、通常、１～１０モル倍であり、反応に使用されるフッ化物の使用量は、化合物（１）に対して、通常、０．１～２モル倍である。
反応温度は、通常－２０℃から２００℃、好ましくは０℃から１６０℃の範囲内である。
反応時間は、数分～４８時間の範囲内である。
反応温度は、通常－２０℃から２００℃、好ましくは０℃から１６０℃の範囲内である。
反応時間は、数分～４８時間の範囲内である。
反応終了後、例えば、水を加え、有機溶媒で抽出し、有機溶媒を留去することにより化合物（３）を単離することができる。得られた化合物（３）は、晶析やカラムクロマトグラフィーにより精製することができる。
化合物（３）としては、例えば２－（３－エチルスルホニルピリジン－２－イル）－５－（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゾオキサゾール、２－（３－エチルスルホニルピリジン－２－イル）－５－（ペンタフルオロエチルスルホニル）ベンゾオキサゾールが挙げられる。
以下、本発明を実施例等により説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
高速液体クロマトグラフィー測定条件
・測定機器：島津社
・移動相 A液：0.1％リン酸水溶液、B液：アセトニトリル
・カラム：SUMIPAX（登録商標） ODS Z-CLUE （住化分析センター製）
内径4.6mm、長さ100mm、粒子径3μm
・カラム温度：40℃
・流速：1.0 mL/min
・UV波長：250 nm
・注入量：10μl
・内部標準物質 アセトアニリド
・タイムプログラム
・測定機器：島津社
・移動相 A液：0.1％リン酸水溶液、B液：アセトニトリル
・カラム：SUMIPAX（登録商標） ODS Z-CLUE （住化分析センター製）
内径4.6mm、長さ100mm、粒子径3μm
・カラム温度：40℃
・流速：1.0 mL/min
・UV波長：250 nm
・注入量：10μl
・内部標準物質 アセトアニリド
・タイムプログラム
ガスクロマトグラフィー質量分析装置測定条件
・測定機器：Ａｇｉｌｅｎｔ ＭＳＤ ＨＰ５９７３
・カラム： ＤＢ－１ 長さ30m、内径250μm、膜厚0.25μm
・カラム温度：５０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温、３００℃で５分保持
・ヘリウムガス流速：1.0 mL/min
・注入量：1μl
・測定機器：Ａｇｉｌｅｎｔ ＭＳＤ ＨＰ５９７３
・カラム： ＤＢ－１ 長さ30m、内径250μm、膜厚0.25μm
・カラム温度：５０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温、３００℃で５分保持
・ヘリウムガス流速：1.0 mL/min
・注入量：1μl
実施例１
３－エチルスルホニル－Ｎ－［２－ヒドロキシ－５－（フルオロスルホニル）フェニル］ピコリンアミド５０ｍｇ、パラトルエンスルホン酸・一水和物４０ｍｇ、及びクロロベンゼン５ｇを混合し、窒素雰囲気下、１５０℃で、５時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、水３ｇを加え、撹拌、分液して、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮乾固したところ、２－（３－エチルスルホニルピリジン－２－イル）－５－（フルオロスルホニル）ベンゾオキサゾールを薄黄色固体として５０ｍｇ（純度９０％）得た。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：８．９９（１Ｈ、ｄ）、８．５２（１Ｈ、ｄｄ）、８．５０（１Ｈ、ｄｄ）、８．１８（１Ｈ、ｄｄ）、７．４１（１Ｈ、ｄ）、７．２９（１Ｈ、ｄｄ）、３．９２（２Ｈ、ｑ）、１．３８（３Ｈ、ｔ）
３－エチルスルホニル－Ｎ－［２－ヒドロキシ－５－（フルオロスルホニル）フェニル］ピコリンアミド５０ｍｇ、パラトルエンスルホン酸・一水和物４０ｍｇ、及びクロロベンゼン５ｇを混合し、窒素雰囲気下、１５０℃で、５時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、水３ｇを加え、撹拌、分液して、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮乾固したところ、２－（３－エチルスルホニルピリジン－２－イル）－５－（フルオロスルホニル）ベンゾオキサゾールを薄黄色固体として５０ｍｇ（純度９０％）得た。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：８．９９（１Ｈ、ｄ）、８．５２（１Ｈ、ｄｄ）、８．５０（１Ｈ、ｄｄ）、８．１８（１Ｈ、ｄｄ）、７．４１（１Ｈ、ｄ）、７．２９（１Ｈ、ｄｄ）、３．９２（２Ｈ、ｑ）、１．３８（３Ｈ、ｔ）
実施例２
３－エチルスルホニル－Ｎ－［２－ヒドロキシ－５－（フルオロスルホニル）フェニル］ピコリンアミド２．０ｇ、パラトルエンスルホン酸・一水和物１．０ｇ、及びキシレン１０ｇを混合し、窒素雰囲気下、１６０℃に加熱し、５時間還流撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、水１０ｇを加え、撹拌、分液して、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮乾固したところ、２－（３－エチルスルホニルピリジン－２－イル）－５－（フルオロスルホニル）ベンゾオキサゾールを得た。
３－エチルスルホニル－Ｎ－［２－ヒドロキシ－５－（フルオロスルホニル）フェニル］ピコリンアミド２．０ｇ、パラトルエンスルホン酸・一水和物１．０ｇ、及びキシレン１０ｇを混合し、窒素雰囲気下、１６０℃に加熱し、５時間還流撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、水１０ｇを加え、撹拌、分液して、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮乾固したところ、２－（３－エチルスルホニルピリジン－２－イル）－５－（フルオロスルホニル）ベンゾオキサゾールを得た。
実施例３
窒素雰囲気下で２－（３－エチルスルホニルピリジン－２－イル）－５－（フルオロスルホニル）ベンゾオキサゾール１００ｍｇ、フッ化カリウム２０ｍｇ、トリメチルシリルトリフルオロメタン１２０ｍｇ、及びテトラヒドロフラン２ｇをガラス製加圧容器に加え、１００℃で５時間撹拌した。
高速液体クロマトグラフィーを用いて内部標準法にて分析したところ、２－（３－エチルスルホニルピリジン－２－イル）－５－（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゾオキサゾールの収率は６０％であった。
実施例４
窒素雰囲気下で２－（３－エチルスルホニルピリジン－２－イル）－５－（フルオロスルホニル）ベンゾオキサゾール５０ｍｇ、フッ化カリウム１０ｍｇ、トリメチルシリルトリフルオロメタン６０ｍｇ、及びテトラヒドロフラン１ｇをフラスコに加え、５０℃で
３０分撹拌した。
高速液体クロマトグラフィーを用いて内部標準法にて分析したところ、２－（３－エチルスルホニルピリジン－２－イル）－５－（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゾオキサゾールの収率は３９％であった。
実施例５
窒素雰囲気下で２－（３－エチルスルホニルピリジン－２－イル）－５－（フルオロスルホニル）ベンゾオキサゾール５０ｍｇ、フッ化セシウム３ｍｇ、トリメチルシリルトリフルオロメタン３９ｍｇ、及びテトラヒドロフラン１ｇをフラスコに加え、２５℃で
２時間撹拌した。
高速液体クロマトグラフィーを用いて内部標準法にて分析したところ、２－（３－エチルスルホニルピリジン－２－イル）－５－（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゾオキサゾールの収率は７９％であった。
比較例１
窒素雰囲気下で２－（３－エチルスルホニルピリジン－２－イル）－５－（フルオロスルホニル）ベンゾオキサゾール５０ｍｇ、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシラン４ｍｇ、トリメチルシリルトリフルオロメタン４０ｍｇ、及びテトラヒドロフラン１ｇをフラスコに加え、２５℃で２時間撹拌した。
高速液体クロマトグラフィーを用いて内部標準法にて分析したところ、２－（３－エチルスルホニルピリジン－２－イル）－５－（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゾオキサゾールの収率は５％であった。
窒素雰囲気下で２－（３－エチルスルホニルピリジン－２－イル）－５－（フルオロスルホニル）ベンゾオキサゾール１００ｍｇ、フッ化カリウム２０ｍｇ、トリメチルシリルトリフルオロメタン１２０ｍｇ、及びテトラヒドロフラン２ｇをガラス製加圧容器に加え、１００℃で５時間撹拌した。
高速液体クロマトグラフィーを用いて内部標準法にて分析したところ、２－（３－エチルスルホニルピリジン－２－イル）－５－（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゾオキサゾールの収率は６０％であった。
実施例４
窒素雰囲気下で２－（３－エチルスルホニルピリジン－２－イル）－５－（フルオロスルホニル）ベンゾオキサゾール５０ｍｇ、フッ化カリウム１０ｍｇ、トリメチルシリルトリフルオロメタン６０ｍｇ、及びテトラヒドロフラン１ｇをフラスコに加え、５０℃で
３０分撹拌した。
高速液体クロマトグラフィーを用いて内部標準法にて分析したところ、２－（３－エチルスルホニルピリジン－２－イル）－５－（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゾオキサゾールの収率は３９％であった。
実施例５
窒素雰囲気下で２－（３－エチルスルホニルピリジン－２－イル）－５－（フルオロスルホニル）ベンゾオキサゾール５０ｍｇ、フッ化セシウム３ｍｇ、トリメチルシリルトリフルオロメタン３９ｍｇ、及びテトラヒドロフラン１ｇをフラスコに加え、２５℃で
２時間撹拌した。
高速液体クロマトグラフィーを用いて内部標準法にて分析したところ、２－（３－エチルスルホニルピリジン－２－イル）－５－（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゾオキサゾールの収率は７９％であった。
比較例１
窒素雰囲気下で２－（３－エチルスルホニルピリジン－２－イル）－５－（フルオロスルホニル）ベンゾオキサゾール５０ｍｇ、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシラン４ｍｇ、トリメチルシリルトリフルオロメタン４０ｍｇ、及びテトラヒドロフラン１ｇをフラスコに加え、２５℃で２時間撹拌した。
高速液体クロマトグラフィーを用いて内部標準法にて分析したところ、２－（３－エチルスルホニルピリジン－２－イル）－５－（トリフルオロメチルスルホニル）ベンゾオキサゾールの収率は５％であった。
参考製造例１
窒素雰囲気下で、３－アミノ－４－ヒドロキシベンゼンスルホニルフルオリド５００ｍｇ、３－エチルスルホニル－２－ピリジンカルボニルクロリド６１５ｍｇ、及びテトラヒドロフラン５ｇをフラスコに加え、６０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液に、水１０ｇと酢酸エチル１０ｇとを加え、撹拌、分液操作を行い、得られた有機層を水１０ｇで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。有機層を濃縮して得た粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、３－エチルスルホニル－Ｎ－［２－ヒドロキシ－５－（フルオロスルホニル）フェニル］ピコリンアミドを得た。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：１０．００（１Ｈ、ｓ）、８．８２（１Ｈ、ｓ）、８．７１（１Ｈ、ｄ）、７．９９（１Ｈ、ｄ）、７．５５（１Ｈ、ｄｄ）、７．４９（１Ｈ、ｄ）、６．９９（１Ｈ、ｄ）、３．９０（２Ｈ、ｑ）、１．２０（３Ｈ、ｔ）
窒素雰囲気下で、３－アミノ－４－ヒドロキシベンゼンスルホニルフルオリド５００ｍｇ、３－エチルスルホニル－２－ピリジンカルボニルクロリド６１５ｍｇ、及びテトラヒドロフラン５ｇをフラスコに加え、６０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液に、水１０ｇと酢酸エチル１０ｇとを加え、撹拌、分液操作を行い、得られた有機層を水１０ｇで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。有機層を濃縮して得た粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、３－エチルスルホニル－Ｎ－［２－ヒドロキシ－５－（フルオロスルホニル）フェニル］ピコリンアミドを得た。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：１０．００（１Ｈ、ｓ）、８．８２（１Ｈ、ｓ）、８．７１（１Ｈ、ｄ）、７．９９（１Ｈ、ｄ）、７．５５（１Ｈ、ｄｄ）、７．４９（１Ｈ、ｄ）、６．９９（１Ｈ、ｄ）、３．９０（２Ｈ、ｑ）、１．２０（３Ｈ、ｔ）
参考製造例２
窒素雰囲気下で、３－アミノ－４－ヒドロキシベンゼンスルホニルフルオリド１．２ｇ、３－エチルスルホニル－２－ピリジンカルボニルクロリドを５０％含むキシレン溶液３．０ｇ、及びテトラヒドロフラン５ｇをフラスコに加え、６０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液に、水１０ｇと酢酸エチル３０ｇを加え、撹拌、分液操作を行い、得られた有機層を水１０ｇで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。有機層を濃縮して粗生成物の、３－エチルスルホニル－Ｎ－［２－ヒドロキシ－５－（フルオロスルホニル）フェニル］ピコリンアミドを２．０ｇ得た。
窒素雰囲気下で、３－アミノ－４－ヒドロキシベンゼンスルホニルフルオリド１．２ｇ、３－エチルスルホニル－２－ピリジンカルボニルクロリドを５０％含むキシレン溶液３．０ｇ、及びテトラヒドロフラン５ｇをフラスコに加え、６０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液に、水１０ｇと酢酸エチル３０ｇを加え、撹拌、分液操作を行い、得られた有機層を水１０ｇで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。有機層を濃縮して粗生成物の、３－エチルスルホニル－Ｎ－［２－ヒドロキシ－５－（フルオロスルホニル）フェニル］ピコリンアミドを２．０ｇ得た。
本発明により、２－（３－エチルスルホニルピリジン－２－イル）－５－（パーフルオロアルカンスルホニル）ベンゾオキサゾール化合物を製造することができる。
Claims (4)
- 式（２）
で示される化合物、トリ（Ｃ１－Ｃ３アルキル）シリル（Ｃ１－Ｃ４パーフルオロアルカン）及びフッ化物を混合することによる、式（３）
［式中、ｎは、１、２、３、又は４を表す。］
で示される化合物の製造方法。 - 式（１）
で示される化合物を分子内脱水縮合することにより、式（２）
で示される化合物を製造する工程、及び
式（２）で示される化合物、トリ（Ｃ１－Ｃ３アルキル）シリル（Ｃ１－Ｃ４パーフルオロアルカン）及びフッ化物を混合することによる、
式（３）
［式中、ｎは、１、２、３、又は４を表す。］
で示される化合物の製造方法。 - 式（１）で示される化合物。
- 式（２）で示される化合物。
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