JP7044766B2 - 3-フルオロアルキル-5-ピラゾールカルボキシレート類及び3-フルオロアルキル-5-ピラゾールカルボン酸類を調製する方法 - Google Patents
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Description
R1は、C1-C6-ハロアルキルから選択され;
R2は、C1-12-アルキル、C3-8-シクロアルキル、C6-18-アリール及びC7-18-アリールアルキル-から選択され;
R3は、H、C1-C12-アルキル、ベンジル、フェニル、C6-18-アリール及びピリジルから選択される〕
で表される3-フルオロアルキル-5-ピラゾールカルボキシレートを調製する方法であって、
段階(A)において、式(II)
R4は、C1-12-アルキル、C3-8-シクロアルキル、ベンジル及びC7-18-アリールアルキル-から選択され;
R1は、上記で定義されているとおりである〕
で表される化合物と反応させて、式(IV)
で表される化合物を形成させること;及び、
段階(B)において、ヒドラジン:H2N-NHR3(V)〔ここで、R3は、上記で定義されているとおりである〕と酸の存在下で、(IV)を環化させて(I)を形成させること;
を特徴とする前記方法によって、達成された。
R1は、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、1-フルオロエチル、2-フルオロエチル、2,2-ジフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2-クロロ-2-フルオロエチル、2-ジフルオロエチル、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチル、2,2,2-トリクロロエチル、テトラフルオロエチル(CF3CFH)、ペンタフルオロエチル及び1,1,1-トリフルオロプロパ-2-イルから選択され;
R2は、メチル、エチル、プロピル及びt-ブチル、ベンジル及びフェニルエチル-から選択され;
R3は、H、C1-C8-アルキル、アリール、ベンジル及びピリジルから選択され;
R4は、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル及びフェニルエチル-から選択され;
Xは、F又はClである。
R1は、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチル及びペンタフルオロエチルから選択され;
R2は、メチル及びエチルから選択され;
R3は、H、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ベンジル及びフェニルから選択され;
R4は、ベンジル及びイソ-プロピルから選択され;
Xは、Clである。
R1は、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチル又はトリフルオロメチルであり;
R2は、メチル又はエチルであり;
R3は、H、メチル、エチル、ベンジル及びフェニルから選択され;
R4は、イソ-プロピル又はベンジルであり;
Xは、Clである。
R1は、ジフルオロメチル又はトリフルオロメチルであり;
R2は、メチル又はエチルであり;
R3は、H、メチル及びフェニルから選択され;
R4は、ベンジルであり;
Xは、Clである。
R1は、CF2Hであり;
R2は、メチル又はエチルであり;及び、
R3は、メチル又はフェニルである〕
で表される化合物である。
R1は、ジフルオロメチル又はトリフルオロメチルであり;
R2は、メチル又はエチルであり;
R4は、イソ-プロピル又はベンジルである〕
で表される化合物である。
ハロアルキル: 1~6個(好ましくは、1~3個)の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基において、これら基の中の水素原子の一部又は全部が上記で記載されているハロゲン原子で置き換えられ得るもの、例えば(限定するものではないが)、C1-C3-ハロアルキル、例えば、クロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、1-クロロエチル、1-ブロモエチル、1-フルオロエチル、2-フルオロエチル、2,2-ジフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2-クロロ-2-フルオロエチル、2-クロロ,2-ジフルオロエチル、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチル、2,2,2-トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、及び、1,1,1-トリフルオロプロパ-2-イル。
段階(A)において、式(II)で表されるシュウ酸誘導体を、塩基の存在下で、式(III)で表されるケチミンと反応させる。
段階(B)
本発明によれば、1molの式(IV)で表される化合物に対して、1mol~2mol、好ましくは、1~1.5molの式(V)NH2-NHR3で表されるヒドラジンを使用する。
R1は、C1-C6-ハロアルキルから選択され;及び、
R3は、H、C1-C12-アルキル、ベンジル、フェニル、C6-18-アリール及びピリジルから選択される〕
を調製する方法であり、ここで、該方法は、
(i) 式(I)で表される3-フルオロアルキル-5-ピラゾールカルボキシレート、特に、式(I)〔式中、R2は、C1-12-アルキルに等しい〕で表される3-フルオロアルキル-5-ピラゾールカルボキシレートを調製するための調製方法;及び、
(ii) 式(I)で表される化合物を加水分解して、式(VI)で表される化合物とすること;
を含んでいる。
R1は、CF2Hであり;
R3は、メチル、エチル又はフェニルである〕
で表される化合物である。
実験部分
実施例1
N-(1,1-ジフルオロプロパン-2-イリデン)プロパン-2-アミン(III-1)
500mLのメチルt-ブチルエーテルの中のジフルオロアセトン(94g、1mol)の混合物に、10℃で、88g(1.5mol)のイソプロピルアミンを添加した。1時間経過した後、70g(0.5mol)のBF3*Et2Oを添加し、その混合物をさらに1時間撹拌した。その有機溶液を底のシロップ状物から分離し、溶媒を大気圧下で留去した。残留した液体を減圧下で蒸留して、139gのケチミン(b.p. 70-72℃/400mbar)が得られた。
19F(376MHz,CDCl3)δ -122(d,2F)ppm。
N-1,1-ジフルオロプロパン-2-イリデン-1-フェニルメタンアミン、(III-2)
500mLのジクロロメタンの中のジフルオロアセトン(94g、1mol)の混合物に、10℃で、107g(1mol)のベンジルアミンをゆっくりと添加した。20℃で6時間経過した後、CH2Cl2を減圧下で留去し、残留した液体を減圧下で蒸留して、161gのケチミン(b.p. 80-82℃/1.3mbar)が得られた。
19F(376MHz,CDCl3)δ -1118(d,2F)ppm。
NMR 19F(CDCl3,376MHz):-118.9(d,CHF2,J=53Hz)ppm;
NMR 13C(CDCl3,100MHz):180.2(C(O)COOEt),162.6(C(O)OEt),156.8(t,CCHF2,J=22Hz),136.2,129.2,128.3,127.3(Cフェニル),111.4(t,CHF2,J=245Hz),91.4(t,CHCO,J=7Hz),62.2(OCH2),48.2(CH2NH),14.1(OCH2CH3)ppm;
分析
C14H15F2NO3に対する計算値:
C,59.36;H,5.34;F,13.41;N,4.94;O,16.94;
実測値:
C,59.16;H,5.36;N,4.95。
NMR 19F(CDCl3,376MHz):-66.6(s,CF3)ppm;
NMR 13C(CDCl3,100MHz):180.3(CHCO),162.7(COOMe),152.6(q,CCF3,J=32.5Hz),135.8,129.3,128.5,127.4(Cフェニル),119.6(q,CF3,J=278Hz),90.4(q,CHCO,J 5Hz),53.1(COOCH3),49.0(CH2NH)ppm;
HRMS(ESI)
C13H12F3NNaO3[M+Na]に対する計算値:310.0661;
実測値:310.0635。
NMR 19F(CDCl3,376MHz):-112.1(d,CHF2,J=55Hz)ppm;
NMR 13C(CDCl3,100MHz):159.4(C=O),145.1(t,CCHF2,J=29.8Hz),134.0(CCOOEt),110.8(t,CHF2,J=234Hz),108.7(4-CH),61.5(OCH2),40.1(NCH3),14.3(OCH2CH3)ppm;
HRMS(ESI)
C8H11F2N2O2[M+H]に対する計算値:205.0783;
実測値:205.0782。
NMR 1H(d6-DMSO,400MHz):13.7(s br,COOH),7.02(s,4-CH),7.01(t,CHF2,J=54.4Hz),4.11(s,NCH3)ppm;
NMR 19F(d6-DMSO,376MHz):-111.6(d,CHF2,J=54.5Hz)ppm;
NMR 13C(d6-DMSO,100MHz):160.1(C=O),144.0(t,CCHF2,J=28.5Hz),134.6(CCOOH),110.9(t,CHF2,J=232Hz),108.4(4-CH),39.7(NCH3)ppm。
NMR 19F(CDCl3,376MHz):-112.2(d,CHF2,J=54.6Hz)ppm;
NMR 13C(CDCl3,100MHz):158.4(C=O),146.8(t,CCHF2,J=30Hz),139.8(NCフェニル),135.0(CCOOEt),129.2,128.7,126.0(Cフェニル),110.7(t,CHF2,J=234Hz),109.6(4-CH),61.6(OCH2),13.9(OCH2CH3)ppm;
HRMS(ESI)
C13H13F2N2O2[M+H]に対する計算値:267.0940;
実測値:267.0918。
NMR 1H(d6-DMSO,400MHz):13.6(COOH),7.50(m,5H,Cフェニル),7.25(s,4-CH),7.13(t,CHF2,J=54Hz)ppm;
NMR 19F(d6-DMSO,376MHz):-112.2(d,CHF2,J=53.7Hz)ppm;
NMR 13C(d6-DMSO,100MHz):159.3(COOH),146.0(t,CCHF2,J=29Hz),139.7(NCフェニル),135.9(CCOOH),128.9,128.7,125.9(Cフェニル),110.9(t,CHF2,J=233Hz),109.5(4-CH)ppm;
分析
C11H8F2N2O2に対する計算値:
C,55.47;H,3.39;F,15.95;N,11.76;O,13.43;
実測値:
C,55.97;H,3.54;N,11.61。
C12H10F3N2O2[M+H]に対する計算値:271.0689;
実測値:271.0697。
NMR 1H(d6-DMSO,400MHz):13.7(s br,COOH),7.52(m,5H,CHフェニル),7.50(4-CH)ppm;
NMR 19F(d6-DMSO,376MHz):-60.9(s,CF3)ppm;
NMR 13C(d6-DMSO,100MHz):158.9(COOH),141.0(q,CCF3,J=38Hz),139.4(N-1Cフェニル),136.4(CCOOH),129.3,128.7,126.0(2-6Cフェニル),120.9(q,CF3,J=269Hz),110.1(4-CH)ppm;
HRMS(ESI)
C11H8F3N2O2[M+H]に対する計算値:257.0532;
実測値:257.0536。
Claims (11)
- 3-フルオロアルキル-5-ピラゾールカルボキシレート(I)
〔ここで、
R1は、C1-C6-ハロアルキルから選択され;
R2は、C1-12-アルキル、C3-8-シクロアルキル、C6-18-アリール及びC7-18-アリールアルキル-から選択され;
R3は、H、C1-C12-アルキル、ベンジル、フェニル、C6-18-アリール及びピリジルから選択される〕
を調製する方法であって、
段階(A)において、式(II)
〔式中、
R2は、上記で定義されているとおりであり;
Xは、F、Cl又はBrである〕
で表されるシュウ酸誘導体を、塩基の存在下で、式(III)
〔式中、
R4は、C1-12-アルキル、C3-8-シクロアルキル、ベンジル及びC7-18-アリールアルキル-から選択され;
R1は、上記で定義されているとおりである〕
で表される化合物と反応させて、式(IV)
〔式中、R1、R2、R4は、上記で定義されているとおりである〕
で表される化合物を形成させること;及び、
段階(B)において、ヒドラジン:H2N-NHR3(III)〔ここで、R3は、上記で定義されているとおりである〕と酸の存在下で、(IV)を環化させて(I)を形成させること;
を特徴とする前記方法。 - R1が、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、1-フルオロエチル、2-フルオロエチル、2,2-ジフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2-クロロ-2-フルオロエチル、2-ジフルオロエチル、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチル、2,2,2-トリクロロエチル、テトラフルオロエチル(CF3CFH)、ペンタフルオロエチル及び1,1,1-トリフルオロプロパ-2-イルから選択され;
R2が、メチル、エチル、プロピル及びt-ブチル、ベンジル及びフェニルエチル-から選択され;
R3が、H、C1-C8-アルキル、アリール、ベンジル及びピリジルから選択され;
R4が、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル及びフェニルエチル-から選択され;
Xが、F又はClである;
ことを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - R1が、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチル及びペンタフルオロエチルから選択され;
R2が、メチル及びエチルから選択され;
R3が、H、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ベンジル及びフェニルから選択され;
R4が、ベンジル及びイソ-プロピルから選択され;
Xが、Clである;
ことを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - R1が、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチル又はトリフルオロメチルであり;
R2が、メチル又はエチルであり;
R3が、H、メチル、エチル、ベンジル及びフェニルから選択され;
R4が、イソ-プロピル又はベンジルであり;
Xが、Clである;
ことを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - R1が、ジフルオロメチル又はトリフルオロメチルであり;
R2が、メチル又はエチルであり;
R3が、H、メチル及びフェニルから選択され;
R4が、ベンジルであり;
Xが、Clである;
ことを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 段階(A)における前記塩基が、ピリジン、3-メチルピリジン及びエチルジイソプロピルアミンから選択される、請求項1~5のいずれかに記載の方法。
- 段階(B)における前記酸が、H2SO4、HCl、HF、HBr、HI、H3PO4、CH3COOH、CF3COOH、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸から選択される、請求項1~6のいずれかに記載の方法。
- 前記反応を、塩基性条件下で実施する、請求項8に記載の方法。
- 前記反応を、塩基性条件下で、塩基として、NaOH、KOH、Na 2 CO 3 又はK 2 CO 3 を用いて、実施する、請求項9に記載の方法。
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