JP2005507873A - 新規置換１ｈ−ジヒドロピラゾール、それらの製造および使用 - Google Patents

新規置換１ｈ−ジヒドロピラゾール、それらの製造および使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、式（Ｉ）の化合物、それらの製造方法、および式（ＩＩ）の化合物の製造のためのそれらの使用方法に関する。
【化１】
Figure 2005507873

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｘおよびｎは明細書に定義されるとおりである）
また本発明は、式（ＩＩＩ）の化合物の製造も開示する。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびｎは明細書に定義されるとおりである）
また本発明は、式（Ｉ）の化合物を製造するために使用される、式４および式６の特定の化合物にも関する。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｘおよびｎは明細書に定義されるとおりである）

Description

【背景技術】
【０００１】
本発明は、１−アリール−置換ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾールおよびピラゾールの新規カルボン酸誘導体に関する。これらの化合物は、殺虫剤として興味深い、ある種のアントラニル酸アミド化合物の製造のために有用である（例えば（特許文献１）を参照のこと）。（非特許文献１）は、１−(３−シアノフェニル)−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸の製造および血液凝固因子Ｘａの抑制剤の製造におけるその使用を開示する。本発明は、１−アリール−置換ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾールおよびピラゾールの好結果および好都合な製造のために有用な技術を提供する。
【０００２】
【特許文献１】
ＰＣＴ公報 国際公開第０１／０７０６７１号パンフレット
【非特許文献１】
ジャーナル・オブ・メディカル・ケミストリー（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．）第４４巻、２００１年、ｐ．５６６−５７８
【発明の開示】
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、式Ｉ
【０００４】
【化１】
Figure 2005507873
【０００５】
（式中、
Ｒ１はＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルキニルまたはＣ３〜Ｃ６ハロシクロアルキルであり、
各Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロシクロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルアミノ、Ｃ３〜Ｃ６（アルキル）シクロアルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ４アルキルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキルアミノカルボニル、Ｃ３〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニルまたはＣ３〜Ｃ６トリアルキルシリルであり、
Ｒ３はＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルキルカルボニルまたはＣ２〜Ｃ６アルコキシカルボニルであり、
ＸはＮまたはＣＲ４であり、
Ｒ４はＨまたはＲ２であり、
Ｒ５はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そして
ｎは０〜３であり、ただし、ＸがＣＨである場合、ｎは少なくとも１である）
の化合物を提供する。
【０００６】
本発明は、さらに、式Ｉの化合物の製造方法を提供する。この方法は、（１）式６
【０００７】
【化２】
Figure 2005507873
【０００８】
（式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびｎは、式Ｉに関して上記のとおり定義される）の化合物を塩基で処理する工程と、
Ｒ３がＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルキルカルボニルまたはＣ２〜Ｃ６アルコキシカルボニルである場合、（２）アルコキシド対イオンにＲ３を置換するために適切なアルキル化剤またはアシル化剤と反応させて、式Ｉの化合物を形成する工程と、
を含む。
【０００９】
また本発明は、式６の化合物、ならびに式６の化合物の製造方法を提供する。この方法は、塩基の存在下で式４
【００１０】
【化３】
Figure 2005507873
【００１１】
（式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２およびｎは、式Ｉに関して上記のとおり定義される）
の化合物を式５
【００１２】
【化４】
Figure 2005507873
【００１３】
（式中、Ｒ５は、式Ｉに関して上記で定義されるとおりである）
の化合物で処理して、式６の化合物を形成する工程を含む。
【００１４】
本発明はさらに、式ＩＩ
【００１５】
【化５】
Figure 2005507873
【００１６】
（式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２およびｎは、式Ｉに関して上記のとおり定義され、且つＲ６は式Ｉに関して上記で定義されたとおりのＲ５であるか、またはＲ５はＨである）
の化合物の製造方法を提供する。この方法は、（３）式Ｉの化合物を酸で処理する工程と、Ｒ６がＨである場合、（４）（３）の生成物を転換して、Ｒ６がＨである式ＩＩの化合物を形成する工程とを含む。
【００１７】
また本発明は、式４（式中、Ｒ１はＣＦ３であり、各Ｒ２は独立してＣｌまたはＢｒであり且つ１つのＲ２は３位にあり、ＸはＮまたはＣＲ４であり、Ｒ４はＨ、ＣｌまたはＢｒであり、そしてｎは０、１、２または３であり、ただし、（ｉ）ＸがＣＨまたはＣＣｌである場合、ｎは少なくとも１であり、且つ（ｉｉ）ＸがＣＣｌであり、３位のＲ２がＣｌであり、そしてＲ２が５位にあってＣｌである場合、ｎは少なくとも３である）の化合物を提供する。
【００１８】
また本発明は、式ＩＩ（式中、Ｒ１はＣＦ３であり、各Ｒ２は独立してＣｌまたはＢｒであり且つ１つのＲ２は３位にあり、ＸはＮまたはＣＲ４であり、Ｒ４はＨまたはＲ２であり、Ｒ６はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そしてｎは０、１、２または３であり、ただし、ＸがＣＨである場合、ｎは少なくとも１である）の化合物を提供する。
【００１９】
また本発明は、式ＩＩＩ
【００２０】
【化６】
Figure 2005507873
【００２１】
（式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２およびｎは、式Ｉに関して上記のとおり定義され、Ｒ７はＣＨ３、ＣｌまたはＢｒであり、Ｒ８はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＦ３であり、且つＲ９はＣ１〜Ｃ４アルキルである）
の化合物の製造方法であって、Ｒ６がＨである式ＩＩの化合物を使用する方法に関する。この方法は、上記で示された方法により式ＩＩの化合物を製造することを特徴とする。
【発明の詳細な記述】
【００２２】
上記詳述において、単独または「アルキルチオ」もしくは「ハロアルキル」のような組み合わされた単語のいずれかで使用される用語「アルキル」としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルまたは種々のブチル、ペンチルもしくはヘキシル異性体のような直鎖または分枝鎖アルキルが挙げられる。「アルケニル」としては、１−プロペニル、２−プロペニル、ならびに種々のブテニル、ペンテニルおよびヘキセニル異性体のような直鎖または分枝鎖アルケンが挙げられる。「アルケニル」としては、１，２−プロパジエニルおよび２，４−ヘキサジエニルのようなポリエンも挙げられる。「アルキニル」としては、１−プロピニル、２−プロピニル、ならびに種々のブチニル、ペンチニルおよびヘキシニル異性体のような直鎖または分枝鎖アルキンが挙げられる。「アルキニル」としては、２，５−ヘキサジイニルのような複数の三重結合から構成される部分も挙げることができる。「アルコキシ」としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ならびに種々のブトキシ、ペントキシおよびヘキシルオキシ異性体が挙げられる。「アルキルチオ」としては、メチルチオ、エチルチオ、ならびに種々のプロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオおよびヘキシルチオ異性体のような分枝鎖または直鎖アルキルチオ部分が挙げられる。「シクロアルキル」としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが挙げられる。「シクロアルキルアミノ」は、アミノ窒素原子がシクロアルキル基およびハロゲン原子に結合していることを意味し、シクロプロピルアミノ、シクロブチルアミノ、シクロペンチルアミノおよびシクロヘキシルアミノのような基が挙げられる。「（アルキル）シクロアルキルアミノ」は、水素原子がアルキル基により置換されたシクロアルキルアミノ基を意味し、例としては、（アルキル）シクロプロピルアミノ、（アルキル）シクロブチルアミノ、（アルキル）シクロペンチルアミノおよび（アルキル）シクロヘキシルアミノのような基が挙げられる。好ましくは、（アルキル）シクロアルキルアミノ中のアルキルはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、シクロアルキルアミノおよび（アルキル)シクロアルキルアミノ中のシクロアルキルはＣ３〜Ｃ６シクロアルキルである。
【００２３】
用語「アリール」は、各環または環系が任意に置換されている芳香族炭素環式環もしくは環系または芳香族複素環もしくは環系を指す。用語「芳香族環系」は、完全不飽和の炭素環化合物および多環式環系の少なくとも１つの環が芳香族である複素環化合物を表す。芳香族は、各環原子が本質的に同一平面に存在し、且つ環平面に対して垂直なｐ−軌道を有し、そして（４ｎ＋２）π電子は、ｎが０または正の整数である場合、環に関連してヒュッケル則に従うことを表す。用語「芳香族炭素環式環系」は、完全芳香族炭素環化合物および多環式環系の少なくとも１つの環が芳香族（例えば、フェニルおよびナフチル）である炭素環化合物を表す。用語「芳香族複素環または環系」は、完全芳香族複素環化合物および多環式環系の少なくとも１つの環が芳香族であり、少なくとも１つの環原子が炭素以外であり、窒素、酸素およびイオウからなる群より独立して選択される１〜４のヘテロ原子を含有し得、ただし各芳香族複素環が４以上の窒素、２以上の酸素および２以上のイオウを含有しない複素環化合物を含む（ここで、芳香族は、ヒュッケル則を満たすものを示す）。いずれかの利用可能な炭素または窒素を通して、前記炭素または窒素上の水素を置換することにより、複素環式環系を付加させることができる。特に、用語「アリール」は、
【００２４】
【化７】
Figure 2005507873
【００２５】
（式中、Ｒ２、Ｘおよびｎは上記のとおり定義され、且つ数字３から６は、それぞれこの部分上の置換基に関する３位〜６位を示す）の部分を指す。
【００２６】
用語「ハロゲン」としては、単独または「ハロアルキル」のような組み合わされた単語のいずれかで、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられる。更に「ハロアルキル」のような組み合わされた単語で使用される場合、前記アルキルは、同一であっても、または異なっていてもよいハロゲン原子により部分的または完全に置換されていてよい。「ハロアルキル」の例としては、Ｆ３Ｃ、ＣｌＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ２およびＣＦ３ＣＣｌ２が挙げられる。用語「ハロアルケニル」、「ハロアルキニル」、「ハロアルコキシ」等は、用語「ハロアルキル」と同様に定義される。「ハロアルケニル」の例としては、（Ｃｌ）２Ｃ＝ＣＨＣＨ２およびＣＦ３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２が挙げられる。「ハロアルキニル」の例としては、ＨＣ≡ＣＣＨＣｌ、ＣＦ３Ｃ≡Ｃ、ＣＣｌ３Ｃ≡ＣおよびＦＣＨ２Ｃ≡ＣＣＨ２が挙げられる。「ハロアルコキシ」の例としては、ＣＦ３Ｏ、ＣＣｌ３ＣＨ２Ｏ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯおよびＣＦ３ＣＨ２Ｏが挙げられる。
【００２７】
「アルキルカルボニル」の例としては、Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３およびＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）２が挙げられる。「アルコキシカルボニル」の例としては、ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）、（ＣＨ３）２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）および種々のブトキシ−またはペントキシカルボニル異性体が挙げられる。用語「アルキルアミノカルボニル」および「ジアルキルアミノカルボニル」としては、例えば、ＣＨ３ＮＨＣ（＝Ｏ）、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）および（ＣＨ３）２ＮＣ（＝Ｏ）が挙げられる。
【００２８】
置換基中の全炭素原子数を接頭辞「Ｃｉ〜Ｃｊ」で示すことができ、ここで、ｉおよびｊは１〜８の数である。例えば、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニルは、メチルスルホニルからプロピルスルホニルまでを示す。上記詳述において、式Ｉの化合物が芳香族複素環を含有する場合、全ての置換基は、いずれかの利用可能な炭素または窒素を通して、前記炭素または窒素上の水素を置換することにより、この環に付加される。
【００２９】
基、例えばＲ１が、水素であり得る置換基を含有する場合、次いでこの置換基が水素として見なされる場合、前記基が未置換であることに同等であると認識される。
【００３０】
本発明に関する化合物は、１以上の立体異性体として存在することも可能である。種々の立体異性体としては、エナンチオマー、ジアステレオマー、アトロプ異性体および幾何異性体が挙げられる。他の立体異性体に関して濃縮された場合、または他の立体異性体から分離された場合、１つの立体異性体がより活性であり得、且つ／または有利な効果を示し得ることは当業者に明白であろう。加えて、当業者は前記立体異性体をいかにして分離するか、濃縮するか、そして／または選択的に製造するかを周知である。従って、本発明の化合物は、立体異性体の混合物として、個々の立体異性体として、または光学的に活性な形態として存在し得る。
【００３１】
（ａ）任意に酸の存在下で、式２
【００３２】
【化８】
Figure 2005507873
【００３３】
（式中、Ｘ、Ｒ２およびｎは上記のとおり定義される）
の化合物を式３
【００３４】
【化９】
Figure 2005507873
【００３５】
（式中、Ｒ１は上記のとおり定義される）
の化合物で処理して、式４
【００３６】
【化１０】
Figure 2005507873
【００３７】
（式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２およびｎは上記のとおり定義される）
の化合物を形成する工程と、
（ｂ）塩基の存在下で、前記式４の化合物を式５
【００３８】
【化１１】
Figure 2005507873
【００３９】
（式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ４アルキルである）
の化合物で処理して、式６
【００４０】
【化１２】
Figure 2005507873
【００４１】
（式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびｎは上記のとおり定義される）
の化合物を形成する工程と、
（１）前記式６の化合物を塩基で処理して、Ｒ３がＨである式Ｉの化合物を形成する工程と、（２）Ｒ３がＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルキルカルボニルまたはＣ２〜Ｃ６アルコキシカルボニルである場合、アルキル化剤またはアシル化剤と反応させて、式Ｉ
【００４２】
【化１３】
Figure 2005507873
【００４３】
（式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびｎは上記のとおり定義される）
の化合物を形成する工程と、
（３）式Ｉの化合物を酸で処理する工程と、Ｒ６がＨである場合、（４）（３）の生成物を転換してＲ６がＨである式ＩＩ
【００４４】
【化１４】
Figure 2005507873
【００４５】
（式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびｎは上記のとおり定義される）
の化合物を形成する工程と、
を含む段階方法により、式Ｉの化合物および式ＩＩの化合物を製造することができる。
【００４６】
好ましいもの１．Ｒ１がＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルであり、そして各Ｒ２が独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲンまたはＣＮである式Ｉの化合物。
【００４７】
好ましいもの２．Ｒ１がＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルであり、
ＸがＮであり、そして
ｎが０である式Ｉの化合物。
【００４８】
好ましいもの３．Ｒ１がＣＦ３であり、
各Ｒ２が独立してＣｌまたはＢｒであり、且つ１つのＲ２が３位にあり、
Ｒ３がＨであり、そして
Ｒ４がＨ、ＣｌまたはＢｒである好ましいもの１の化合物。
【００４９】
好ましいもの４．Ｒ１がＣＦ３であり、
１つのＲ２が４位にあり、且つＣＮであり、そしてＲ２が５位に存在する場合にはそれはＦであり、
Ｒ３がＨであり、そして
ＸがＣＨである好ましいもの１の化合物。
【００５０】
好ましいもの５．ＸがＮである好ましいもの１の化合物。
【００５１】
注目すべきは、ｎが１から３である式Ｉの化合物（制限されないが、好ましいもの１、好ましいもの３、好ましいもの４および好ましいもの５の化合物が挙げられる）である。
【００５２】
好ましいもの６．工程（１）が、式６の化合物を第四級フッ化アンモニウム塩で処理する工程を含む、式６の化合物から式Ｉの化合物を製造する方法。
【００５３】
好ましいもの７．Ｒ１がＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルであり、そして各Ｒ２が独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲンまたはＣＮである式６の化合物から式Ｉの化合物を製造する方法。
【００５４】
好ましいもの８．Ｒ１がＣＦ３であり、各Ｒ２が独立してＣｌまたはＢｒであり、且つ１つのＲ２が３位にある好ましいもの７の方法。
【００５５】
好ましいもの９．Ｒ１がＣＦ３であり、
１つのＲ２が４位にあり、且つＣＮであり、そしてＲ２が５位に存在する場合にはそれはＦであり、
Ｒ３がＨであり、そして
ＸがＣＨである好ましいもの７の方法。
【００５６】
好ましいもの１０．ＸがＮである式６の化合物から式Ｉの化合物を製造する方法。
【００５７】
注目すべきは、ｎが１〜３である式６の化合物から式Ｉの化合物を製造する方法（制限されないが、好ましいもの６、好ましいもの７、好ましいもの８、好ましいもの９および好ましいもの１０の方法が挙げられる）である。
【００５８】
好ましいもの１１．Ｒ１がＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルであり、そして各Ｒ２が独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲンまたはＣＮである、式６の化合物。
【００５９】
好ましいもの１２．Ｒ１がＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルであり、
ＸがＮであり、そして
ｎが０である式６の化合物。
【００６０】
好ましいもの１３．Ｒ１がＣＦ３であり、
各Ｒ２が独立してＣｌまたはＢｒであり、且つ１つのＲ２が３位にあり、
ＸがＮまたはＣＲ４であり、そして
Ｒ４がＨ、ＣｌまたはＢｒである好ましいもの１１の化合物。
【００６１】
好ましいもの１４．Ｒ１がＣＦ３であり、１つのＲ２が４位にあり、且つＣＮであり、そしてＲ２が５位に存在する場合にはそれはＦであり、そしてＸがＣＨである好ましいもの１１の化合物。
【００６２】
好ましいもの１５．ＸがＮである好ましいもの１１の化合物。
【００６３】
好ましいもの１６．ＸがＮである式ＩＩの化合物。
【００６４】
注目すべきは、ｎが１〜３である式６の化合物（制限されないが、好ましいもの１１、好ましいもの１３、好ましいもの１４および好ましいもの１５の化合物が挙げられる）である。
【００６５】
３位、４位または５位は、上記式Ｉ、式ＩＩ、式４および式６に含まれるアリール部分において示される相当する数字により示される。
【００６６】
注目すべきは、Ｒ１がＣＦ３であり、各Ｒ２が独立してＣｌまたはＢｒであり、且つ１つのＲ２が３位にあり、ＸがＮまたはＣＲ４であり、そしてＲ４がＨ、ＣｌまたはＢｒであり、そしてｎが１、２または３である式４の化合物である。
【００６７】
注目すべきは、ＸがＮである式４の化合物である。
【００６８】
注目すべきは、ｎが１、２または３である式ＩＩの化合物である。
【００６９】
注目すべきは、Ｒ１がＣＦ３であり、各Ｒ２が独立してＣｌまたはＢｒであり、且つ１つのＲ２が３位にあり、ＸがＮまたはＣＲ４であり、且つＲ４がＨまたはＲ２であり、Ｒ６がＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、且つｎが１、２または３である、式ＩＩの化合物である。
【００７０】
注目すべきは、Ｒ１がＣＦ３であり、ｎが１であり、且つＣｌまたはＢｒから選択されるＲ２が３位にある場合にはＸがＮである式ＩＩの化合物である。例としては、ｎが１〜３であるものが挙げられる。
【００７１】
注目すべきは、Ｒ１がＣＦ３であり、ｎが１であり、且つＣｌまたはＢｒから選択されるＲ２が３位にある場合、ＸがＣＲ４である、式ＩＩの化合物である。例としては、ｎが１〜３であるものが挙げられる。
【００７２】
化合物Ｉ、ＩＩおよび６の好ましい製造方法は、上記好ましい化合物を含む。
【００７３】
スキーム１に示されるように、触媒量の適切な酸による処理により、式Ｉの化合物から式ＩＩの化合物を製造することができる。触媒酸は、例えば、硫酸であり得る。一般的に、有機溶媒を使用して反応を実行する。一般的に、約０℃〜２００℃の間、より好ましくは約０℃〜１００℃の間の温度範囲において、多種多様な溶媒において脱水反応を実行することができることを当業者は認識するであろう。スキーム１の方法における脱水に関して、酢酸を含む溶媒および約６５℃の温度が好ましい。この変換に関して、Ｒ３がＨである式Ｉの化合物が好ましい。無水条件下での求核開裂を含む多数の方法または酸または塩基のいずれかの使用を伴う加水分解法により、式ＩＩ（Ｒ６がＣ１〜Ｃ４アルキルである）の化合物を式ＩＩ（Ｒ６はＨである）の化合物に転換することができる（方法の総論については、Ｔ．Ｗ．グリーン（Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ）およびＰ．Ｇ．Ｍ．ワッツ（Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ）著、「有機合成における保護基（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」第２版、ジョン・ワイリー ＆ サンズ社出版（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），ニューヨーク、１９９１年、ｐ．２２４−２６９を参照のこと）。塩基触媒による加水分解法が好ましい。適切な塩基としては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウム）の水酸化物が挙げられる。例えば、水と、エタノールのようなアルコールとの混合物に、エステルを溶解することができる。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムによる処理において、カルボン酸のナトリウム塩を提供するために、エステルをけん化する。塩酸または硫酸のような強酸による酸性化により、カルボン酸が生じる。結晶化、抽出および蒸留を含む当業者に既知の方法によって、カルボン酸を単離することができる。
【００７４】
【化１５】
Figure 2005507873
【００７５】
スキーム２に図示されるように、適切な有機溶媒における適切な塩基による処理により、式６の化合物から式Ｉの化合物を製造することができる。適切な塩基の例としては、（制限されないが、）水素化ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシド、ジメシルナトリウム（ＣＨ３Ｓ（Ｏ）ＣＨ２ −Ｎａ＋）、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウム）の炭酸塩または水酸化物、テトラアルキル（例えば、メチル、エチルまたはブチル）アンモニウムのフッ化物または水酸化物、あるいは２−第三級ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−ペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホニンが挙げられる。適切な有機溶媒の例としては、（制限されないが、）アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。環化反応は、通常、約０℃〜１２０℃の温度範囲において実行される。溶媒、塩基、温度および添加時間の影響は全て、相互に依存しており、反応条件の選択は副生物の形成を最小にするために重要である。好ましい塩基は、フッ化テトラブチルアンモニウムである。次いで、この反応において形成される中間体、Ｍ＋が塩基から誘導された適切な対イオンである式Ｉａは、適切な酸（例えば、酢酸）によりプロトン化されて、Ｒ３がＨである式Ｉｂの化合物が得られる。当業者に既知であるように、適切なアルキル化剤またはアシル化剤の添加によって、Ｉａのような中間体をアルキル化またはアシル化することができ、Ｒ３がＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルキルカルボニルまたはＣ２〜Ｃ６アルコキシカルボニルである式Ｉｃの化合物が得られる。あるいは、適切な塩基およびアルキル化剤またはアシル化剤を使用する別の化学工程において、式Ｉｂの化合物から式Ｉｃの化合物を製造することができる。適切なアルキル化剤としては、Ｃ１〜Ｃ４アルキルのハロゲン化物、スルフェートおよびスルホネートが挙げられ、適切なアシル化剤としては、酸塩化物または無水物およびクロロホルメートが挙げられる。いずれにせよ、ＩａまたはＩｂを使用する場合、アルコキシド対イオンにＲ３を置換するために適切なアルキル化剤またはアシル化剤が使用される。
【００７６】
【化１６】
Figure 2005507873
【００７７】
適切な有機溶媒において、トリエチルアミンのような酸捕捉剤の存在下で、式５の化合物による式４の化合物の処理により、式６の化合物を製造することができる。適切な有機溶媒の例としては、（制限されないが、）ジクロロメタンおよびテトラヒドロフランが挙げられる。反応は、通常、約０℃〜１００℃の間の温度で実行される。スキーム３に、この変換を図示する。
【００７８】
【化１７】
Figure 2005507873
【００７９】
スキーム４に図示されるように、水、メタノールまたは酢酸のような溶媒において、式３の化合物による処理により、式２のヒドラジン化合物から式４のヒドラゾン化合物を製造することができる。この反応が任意の酸による触媒を必要とすること、および式４のヒドラゾンの分子置換パターン次第で高温を必要とすることを当業者は認識するだろう。
【００８０】
【化１８】
Figure 2005507873
【００８１】
更なる詳細がなくても、上記の説明を使用する当業者は、本発明をその最も十分な範囲まで利用することができると考えられる。従って、以下の実施例は単なる実例として解釈され、且ついずれかの様式に本開示を制限するものではない。以下の実施例のための出発材料は、その手順が他の実施例に記載されている特定の製造の実行によって、必ずしも製造されなくてもよい。クロマトグラフィー溶媒混合物を除いて、または特記されない限り、百分率は重量によるものである。特記されない限り、クロマトグラフィー溶媒混合物に関する部および百分率は体積によるものである。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシランからのｐｐｍ低磁場で報告される。「ｓ」は一重項を意味し、「ｄ」は二重項を意味し、「ｔ」は三重項を意味し、「ｑ」は四重項を意味し、「ｍ」は多重項を意味し、「ｄｄ」は二重項の二重項を意味し、「ｄｔ」は三重項の二重項を意味し、「ｂｒ ｓ」は広域一重項を意味する。
【実施例】
【００８２】
実施例１
３−クロロ−２（１Ｈ）−ピリジノン（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチリデン）ヒドラゾンの製造
２０℃〜２５℃で、１，１，１−トリフルオロアセトン（７．８０ｇ、６９．６ミリモル）を（３−クロロ−ピリジン−２−イル）−ヒドラジン（あるいは、（３−クロロ−ピリジン−２−イル）−ヒドラジンと称される）（１０ｇ、６９．７ミリモル）に添加した。添加完了後、混合物を約１０分間撹拌した。減圧下で溶媒を除去し、酢酸エチル（１００ｍＬ）と飽和炭酸ナトリウム溶液（１００ｍＬ）との間に混合物を分配した。有機層を乾燥させ、蒸発させた。シリカゲル上クロマトグラフィー（酢酸エチルで溶出）により、オフホワイト色の固体として生成物を得た（１１ｇ、収率６６％）。ｍ．ｐ．６４℃〜６４．５℃（酢酸エチル／ヘキサンからの結晶化後）。
ＩＲ（ヌジョール）ν１６２９，１５９０，１５１８，１４０３，１３６５，１３０９，１２４０，１１９６，１１５８，１１００，１０３２，９９２，８００ｃｍ−１。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２．１２（ｓ，３Ｈ），６．９１−６．８６（ｍ，１Ｈ），７．６４−７．６１（ｍ，１Ｈ），８．３３−８．３２（ｍ，２Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ ２３７（Ｍ＋）。
【００８３】
実施例２
エチル水素エタンジオエート（３−クロロ−２−ピリジニル）（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチリデン）ヒドラジンの製造
０℃で、トリエチルアミン（２０．８１ｇ、０．２０６モル）を、ジクロロメタン（６８ｍＬ）中３−クロロ−２（１Ｈ）−ピリジノン（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチリデン）ヒドラゾン（すなわち、実施例１の生成物）（３２．６３ｇ、０．１３７モル）に添加した。０℃で、この混合物に、ジクロロメタン（６９ｍＬ）中クロロオキソ酢酸エチル（１８．７５ｇ、０．１３７モル）を滴下した。約２時間かけて混合物を２５℃まで加熱した。混合物を０℃まで冷却し、ジクロロメタン（１４ｍＬ）中クロロオキソ酢酸エチル（３．７５ｇ、２７．４７ミリモル）の更なる部を滴下した。さらなる約１時間後、混合物をジクロロメタン（約４５０ｍＬ）で希釈し、混合物を水（２×１５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を乾燥させ、蒸発させた。シリカゲル上クロマトグラフィー（１：１酢酸エチル−ヘキサンで溶出）により、固体として生成物を得た（４２．０６ｇ、収率９０％）。ｍ．ｐ．７３．０℃〜７３．５℃（酢酸エチル／ヘキサンからの結晶化後）。
ＩＲ（ヌジョール）ν１７５１，１７２０，１６６４，１５７２，１４１７，１３６１，１３３０，１２０２，１２１４，１１８４，１１３７，１１１０，１００４，１０４３，１０１３，９４２，８０７，８３６ｃｍ−１。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１１５℃）δ１．１９（ｔ，３Ｈ），１．７２（ｂｒ ｓ，３Ｈ），４．２５（ｑ，２Ｈ），７．６５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，４．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），８．５５（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ ３３７（Ｍ＋）。
【００８４】
実施例３
エチル１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−４，５−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレートの製造
ジメチルスルホキシド（２５ｍＬ）中エチル水素エタンジオエート（３−クロロ−２−ピリジニル）（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチリデン）ヒドラジン（すなわち実施例２の生成物）（５ｇ、１４．８ミリモル）を、ジメチルスルホキシド（２５ｍＬ）中フッ化テトラブチルアンモニウム水和物（１０ｇ）に８時間かけて添加した。添加完了時に、酢酸（３．２５ｇ）および水（２５ｍＬ）の混合物に混合物を注ぎ入れた。２５℃で一晩撹拌後、次いで、トルエン（４×２５ｍＬ）で混合物を抽出し、組み合わせたトルエン抽出物を水（５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ、蒸発させ、固体を得た。シリカゲル上クロマトグラフィー（１：２酢酸エチル−ヘキサンで溶出）により、固体として生成物を得た（２．９１ｇ、収率５０％、約５％の３−クロロ−２（１Ｈ）−ピリジノン（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチリデン）ヒドラゾンを含む）。ｍ．ｐ．７８℃〜７８．５℃（酢酸エチル／ヘキサンからの再結晶化後）。
ＩＲ（ヌジョール）ν３４０３，１７２６，１６１８，１５８２，１４０７，１３２０，１２９３，１２６０，１２１７，１１８７，１１５０，１１２２，１１００，１０６７，１０１３，８７３，８２９ｃｍ−１。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．１９（ｓ，３Ｈ），３．２０（ＡＢＺパターンの１／２，Ｊ＝１８Ｈｚ，１Ｈ），３．４２（ＡＢＺパターンの１／２，Ｊ＝１８Ｈｚ，１Ｈ），４．２４（ｑ，２Ｈ），６．９４（ｄｄ，Ｊ＝７．９，４．９Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．５Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄｄ，Ｊ＝４．７，１．５Ｈｚ，１Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ ３１９（Ｍ＋）。
【００８５】
実施例４
エチル１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレートの製造
硫酸（濃硫酸、２滴）を、酢酸（１０ｍＬ）中エチル１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−４，５−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレート（すなわち実施例３の生成物）（１ｇ、２．９６ミリモル）に添加し、混合物を約１時間、６５℃まで加熱した。２５℃まで混合物を冷却させ、減圧下で大部分の酢酸を除去した。飽和炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）と酢酸エチル（１００ｍＬ）との間に混合物を分配した。酢酸エチル（１００ｍＬ）で水層をさらに抽出した。組み合わせた有機抽出物を、乾燥させ、蒸発させ、油状物として生成物を得た（０．６６ｇ、収率７７％）。
ＩＲ（ニート）ν３１４７，２９８６，１７３４，１５７７，１５４７，１４６６，１４２０，１３６７，１２７７，１２３６，１１３５，１０８２，１０３１，９７３，８４２，８０２ｃｍ−１。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．２３（ｔ，３Ｈ），４．２５（ｑ，２Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．１，４．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄｄ，Ｊ＝６．６，２Ｈｚ，１Ｈ），８．５３（ｄｄ，Ｊ＝４．７，１．５Ｈｚ，１Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ ３１９（Ｍ＋）。
【００８６】
実施例５
１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸の製造
水（１ｍＬ）中水酸化カリウム（０．５ｇ、８５％、２．２８ミリモル）を、エタノール（３ｍＬ）中エチル１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレート（すなわち実施例４の生成物）（０．６６ｇ、２．０７ミリモル）に添加した。約３０分後、減圧下で溶媒を除去し、混合物を水（４０ｍＬ）に溶解した。酢酸エチル（２０ｍＬ）で溶液を洗浄した。濃塩酸で水層を酸性化し、酢酸エチル（３×２０ｍＬ）で抽出した。組み合わせた抽出物を、乾燥させ、蒸発させ、固体として生成物を得た（０．５３ｇ、収率９３％）。ｍ．ｐ．１７８℃〜１７９℃（ヘキサン−酢酸エチルからの結晶化後）。
ＩＲ（ヌジョール）ν１７１１，１５８６，１５６５，１５５０，１４４０，１４２５，１２９２，１２４７，１２１９，１１７０，１１３５，１０８７，１０５９，１０３１，９７２，８４３，８１６ｃｍ−１。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．６１（ｓ，１Ｈ），７．７７（ｍ，１Ｈ），８．３０（ｄ，１Ｈ），８．６０（ｓ，１Ｈ）。
【００８７】
当該分野で既知の方法とともに本明細書に記載の手順により、以下の表１から表５の化合物を製造することができる。表において、以下の略号を使用する：「ｔ」は第三級であり、「ｓ」は第二級であり、「ｎ」はノルマルであり、「ｉ」はイソであり、「Ｍｅ」はメチルであり、「Ｅｔ」はエチルであり、「Ｐｒ」はプロピルであり、「ｉ−Ｐｒ」はイソプロピルであり、そして「ｔ−Ｂｕ」は第三級ブチルである。
【００８８】
【表１】
Figure 2005507873
【００８９】
【表２】
Figure 2005507873
【００９０】
【表３】
Figure 2005507873
【００９１】
【表４】
Figure 2005507873
【００９２】
【表５】
Figure 2005507873
【産業上の利用可能性】
【００９３】
有用性
式Ｉ、ＩＩ、４および６の化合物は、式ＩＩＩ
【００９４】
【化１９】
Figure 2005507873
【００９５】
（式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２およびｎは上記のとおり定義され、Ｒ７はＣＨ３、ＣｌまたはＢｒであり、Ｒ８はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＦ３であり、且つＲ９はＣ１〜Ｃ４アルキルである）の化合物の製造のための合成中間体として有用である。
【００９６】
式ＩＩＩの化合物は殺虫剤として有用である。
【００９７】
スキーム５〜７に概説された方法により、式ＩＩの化合物から（および順番に、式４、６およびＩの化合物から）式ＩＩＩの化合物を製造することができる。
【００９８】
式ＩＩａ（Ｒ６がＨである式ＩＩの化合物）のピラゾールカルボン酸と式７のアントラニル酸とのカップリングにより、式８のベンゾキサジノンを提供する。スキーム５において、トリエチルアミンまたはピリジンのような第三級アミンの存在下における式ＩＩａのピラゾールカルボン酸への塩化メタンスルホニルの連続添加、続いて、式７のアントラニル酸の添加、第三級アミンおよび塩化メタンスルホニルの二回目の添加を介して、式８のベンゾキサジノンは直接製造される。この手順により一般的に、良好な収率のベンゾキサジノンが得られる。
【００９９】
【化２０】
Figure 2005507873
【０１００】
スキーム６は、式８のベンゾキサジノンを直接提供するための、式１０のピラゾール酸塩化物と式９のイサト酸無水物とのカップリングを含む、式８のベンゾキサジノンの交互製造を示す。
【０１０１】
【化２１】
Figure 2005507873
【０１０２】
ピリジンまたはピリジン／アセトニトリルのような溶媒が、この反応に適切である。式１０の酸塩化物は、塩化チオニルまたは塩化オキサリルによる塩素化のような既知の手順によって式ＩＩａの相当する酸から入手可能である。
【０１０３】
スキーム７で概説されるように、式８のベンゾキサジノンとＣ１〜Ｃ４アルキルアミンとの反応によって式ＩＩＩの化合物を製造することができる。そのまま、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタンまたはクロロホルムを含む種々の溶媒中で、室温から溶媒の還流温度までの範囲の最適温度で、反応を実行することができる。アントラニルアミドを生じるベンゾキサジノンとアミンとの一般的な反応は、化学文献に十分に実証されている。ベンゾキサジノン化学の総論は、ジェイコブセン（Ｊａｋｏｂｓｅｎ）ら著、「バイオオーガニック・アンド・メディシナル・ケミストリー（Ｂｉｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第８巻、２０００年、ｐ．２０９５−２１０３、およびその引用文献を参照のこと。コッポラ（Ｃｏｐｐｏｌａ）著、「ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第３６巻、１９９９年、ｐ．５６３−５８８も参照のこと。
【０１０４】
【化２２】
Figure 2005507873
【０１０５】
注目すべきは、ｎが０である式ＩＩＩの化合物の製造方法である。
【０１０６】
ｎが１〜３である式ＩＩＩの化合物の製造方法も注目すべきである。

Claims (35)

  1. 式Ｉ
    Figure 2005507873
    （式中、
    Ｒ１はＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルキニルまたはＣ３〜Ｃ６ハロシクロアルキルであり、
    各Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロシクロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルアミノ、Ｃ３〜Ｃ６（アルキル）シクロアルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ４アルキルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキルアミノカルボニル、Ｃ３〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニルまたはＣ３〜Ｃ６トリアルキルシリルであり、
    Ｒ３はＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルキルカルボニルまたはＣ２〜Ｃ６アルコキシカルボニルであり、
    ＸはＮまたはＣＲ４であり、
    Ｒ４はＨまたはＲ２であり、
    Ｒ５はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そして
    ｎは０〜３であり、ただし、ＸがＣＨである場合、ｎは少なくとも１である）
    の化合物。
  2. Ｒ１がＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルであり、そして各Ｒ２が独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲンまたはＣＮである請求項１に記載の化合物。
  3. ｎが１〜３である請求項１に記載の化合物。
  4. Ｒ１がＣＦ３であり、各Ｒ２が独立してＣｌまたはＢｒであり且つ１つのＲ２が３位にあり、Ｒ３がＨであり、ＸがＮまたはＣＲ４であり、そしてＲ４がＨ、ＣｌまたはＢｒである請求項２に記載の化合物。
  5. Ｒ１がＣＦ３であり、１つのＲ２が４位にあり且つＣＮであり、そしてＲ２が５位に存在する場合にはそれはＦであり、Ｒ３がＨであり、そしてＸがＣＨである請求項２に記載の化合物。
  6. ＸがＮである請求項２に記載の化合物。
  7. （１）式６
    Figure 2005507873
    （式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ４アルキルである）
    の化合物を塩基で処理する工程と、
    Ｒ３がＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルキルカルボニルまたはＣ２〜Ｃ６アルコキシカルボニルである場合、
    （２）アルコキシド対イオンにＲ３を置換するために適切なアルキル化剤またはアシル化剤と反応させて、式Ｉの化合物を形成する工程と、
    を含む、請求項１に記載の式Ｉの化合物の製造方法。
  8. 工程（１）が、式６の化合物を第四級フッ化アンモニウム塩で処理する工程を含む請求項７に記載の方法。
  9. Ｒ１がＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルであり、そして各Ｒ２が独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲンまたはＣＮである請求項７に記載の方法。
  10. Ｒ１がＣＦ３であり、各Ｒ２が独立してＣｌまたはＢｒであり且つ１つのＲ２が３位にあり、Ｒ３がＨである請求項９に記載の方法。
  11. Ｒ１がＣＦ３であり、１つのＲ２が４位にあり且つＣＮであり、そしてＲ２が５位に存在する場合にはそれはＦであり、Ｒ３がＨであり、そしてＸがＣＨである請求項９に記載の方法。
  12. ＸがＮである請求項７に記載の方法。
  13. 式６
    Figure 2005507873
    （式中、
    Ｒ１はＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルキニルまたはＣ３〜Ｃ６ハロシクロアルキルであり、
    各Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロシクロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルアミノ、Ｃ３〜Ｃ６（アルキル）シクロアルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ４アルキルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキルアミノカルボニル、Ｃ３〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニルまたはＣ３〜Ｃ６トリアルキルシリルであり、
    ＸはＮまたはＣＲ４であり、
    Ｒ４はＨまたはＲ２であり、
    Ｒ５はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そして
    ｎは０〜３であり、ただし、ＸがＣＨである場合、ｎは少なくとも１である）
    の化合物。
  14. Ｒ１がＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルであり、そして各Ｒ２が独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲンまたはＣＮである請求項１３に記載の化合物。
  15. ｎが１〜３である請求項１３に記載の化合物。
  16. Ｒ１がＣＦ３であり、各Ｒ２が独立してＣｌまたはＢｒであり且つ１つのＲ２が３位にあり、ＸがＮまたはＣＲ４であり、そしてＲ４がＨ、ＣｌまたはＢｒである請求項１４に記載の化合物。
  17. Ｒ１がＣＦ３であり、１つのＲ２が４位にあり且つＣＮであり、そしてＲ２が５位に存在する場合にはそれはＦであり、そしてＸがＣＨである請求項１４に記載の化合物。
  18. ＸがＮである請求項１４に記載の化合物。
  19. 塩基の存在下で式４
    Figure 2005507873
    の化合物を式５
    Figure 2005507873
    （式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ４アルキルである）
    の化合物で処理する工程を含む、請求項１３に記載の式６の化合物の製造方法。
  20. Ｒ１がＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルであり、そして各Ｒ２が独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲンまたはＣＮである請求項１９に記載の方法。
  21. Ｒ１がＣＦ３であり、各Ｒ２が独立してＣｌまたはＢｒであり且つ１つのＲ２が３位にある請求項２０に記載の方法。
  22. Ｒ１がＣＦ３であり、１つのＲ２が４位にあり且つＣＮであり、そしてＲ２が５位に存在する場合にはそれはＦであり、そしてＸがＣＨである請求項２０に記載の方法。
  23. ＸがＮである請求項１９に記載の方法。
  24. 式４
    Figure 2005507873
    （式中、Ｒ１はＣＦ３であり、各Ｒ２は独立してＣｌまたはＢｒであり且つ１つのＲ２は３位にあり、ＸはＮまたはＣＲ４であり、Ｒ４はＨまたはＲ２であり、そしてｎは０〜３であり、ただし、（ｉ）ＸがＣＨまたはＣＣｌである場合にはｎは少なくとも１であり、そして（ｉｉ）ＸがＣＣｌであり、３位のＲ２がＣｌであり且つＲ２が５位にあってＣｌである場合、ｎは少なくとも３である）
    の化合物。
  25. ｎが１〜３である請求項２４に記載の化合物。
  26. （３）請求項１に記載の式Ｉの化合物を酸で処理する工程と、
    Ｒ６がＨである場合、
    （４）（３）の生成物を転換して、Ｒ６がＨである式ＩＩ
    Figure 2005507873
    （式中、Ｒ６はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）
    の化合物を形成する工程と、
    を含む、式ＩＩの化合物の製造方法。
  27. （１）式６
    Figure 2005507873
    の化合物を塩基で処理する工程と、
    Ｒ３がＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルキルカルボニルまたはＣ２〜Ｃ６アルコキシカルボニルである場合、
    （２）アルコキシド対イオンにＲ３を置換するために適切なアルキル化剤またはアシル化剤と反応させる工程と、
    を含む方法を使用して、式Ｉの化合物を製造する請求項２６に記載の方法。
  28. Ｒ１がＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルであり、そして各Ｒ２が独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲンまたはＣＮである請求項２６に記載の方法。
  29. Ｒ１がＣＦ３であり、各Ｒ２が独立してＣｌまたはＢｒであり且つ１つのＲ２が３位にある請求項２８に記載の方法。
  30. Ｒ１がＣＦ３であり、１つのＲ２が４位にあり且つＣＮであり、そしてＲ２が５位に存在する場合にはそれはＦであり、そしてＸがＣＨである請求項２８に記載の方法。
  31. ＸがＮである請求項２６に記載の方法。
  32. 式ＩＩ
    Figure 2005507873
    （式中、Ｒ１はＣＦ３であり、各Ｒ２は独立してＣｌまたはＢｒであり且つ１つのＲ２は３位にあり、ＸはＮまたはＣＲ４であり、Ｒ４はＨ、ＣｌまたはＢｒであり、Ｒ６はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そしてｎは０〜３であり、ただし、ＸがＣＨである場合、ｎは少なくとも１である）
    の化合物。
  33. ｎが１〜３である請求項３２に記載の化合物。
  34. ＸがＮである請求項３２に記載の化合物。
  35. 式ＩＩＩ
    Figure 2005507873
    （式中、Ｒ１はＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルキニルまたはＣ３〜Ｃ６ハロシクロアルキルであり、
    各Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロシクロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルアミノ、Ｃ３〜Ｃ６（アルキル）シクロアルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ４アルキルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキルアミノカルボニル、Ｃ３〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニルまたはＣ３〜Ｃ６トリアルキルシリルであり、
    ＸはＮまたはＣＲ４であり、
    Ｒ４はＨ、ＣｌまたはＢｒであり、
    Ｒ７はＣＨ３、ＣｌまたはＢｒであり、
    Ｒ８はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＦ３であり、
    Ｒ９はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そして
    ｎは０〜３であり、ただし、ＸがＣＨである場合、ｎは少なくとも１である）
    の化合物の製造方法であって、
    式ＩＩ
    Figure 2005507873
    （式中、Ｒ６はＨである）の化合物を使用し、
    請求項２６に記載の方法により前記式ＩＩの化合物を製造することを特徴とする方法。
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