CN108699049A - 用于制备苯并噁唑化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于通过将由式(2)表示的化合物(在下文中称为“化合物(2)”)、三(C1‑C3烷基)甲硅烷基(C1‑C4全氟烷烃)和氟化物混合来制备由式(3)表示的化合物(其中n是1、2、3或4)(在下文中称为“化合物(3)”)的方法。一种用于通过以下步骤制备由式(3)表示的化合物的方法：通过由式(1)表示的化合物的分子内脱水缩合制备由式(2)表示的化合物的步骤，和将由式(2)表示的化合物、三(C1‑C3烷基)甲硅烷基(C1‑C4全氟烷烃)和氟化物混合的步骤。

Description

用于制备苯并噁唑化合物的方法
技术领域
本发明涉及用于制备对有害生物具有防治功效的2-(3-乙磺酰基吡啶-2-基)-5-(全氟烷烃磺酰基)苯并唑的方法及其制备中间体。
背景技术
专利文献1公开了对有害生物具有防治功效的2-(3-乙磺酰基吡啶-2-基)-5-(全氟烷烃磺酰基)苯并唑化合物，和一种用于制备2-(3-乙磺酰基吡啶-2-基)-5-(三氟甲磺酰基)苯并唑的方法，例如，通过使2-氨基-4-(三氟甲硫基)苯酚与吡啶甲酸3-乙硫基酯反应，然后使所得化合物关环和氧化。
引用清单
专利文献
专利文献1：WO 2014/104407单行本
发明概述
本发明所要解决的问题
本发明提供一种新的用于制备2-(3-乙磺酰基吡啶-2-基)-5-(全氟烷烃磺酰基)苯并唑化合物的方法。
解决问题的手段
本发明人已经进行研究以解决所述问题，结果，发现一种用于通过将由式(2)表示的化合物
三(C1-C3烷基)甲硅烷基(C1-C4全氟烷烃)和氟化物混合来制备由式(3)表示的化合物的方法：
其中n是1、2、3或4。
也就是说，本发明如下。
[1]一种用于制备由式(3)表示的化合物的方法：
其中n是1、2、3或4
(在下文中称为“化合物(3)”)，
所述方法包括将由式(2)表示的化合物：
(在下文中称为“化合物(2)”)、三(C1-C3烷基)甲硅烷基(C1-C4全氟烷烃)和氟化物混合。
[2]一种用于制备化合物(3)的方法，所述方法包括通过由(1)表示的化合物的分子内脱水缩合制备化合物(2)的步骤：
(在下文中称为“化合物(1)”)，和将化合物(2)、三(C1-C3烷基)甲硅烷基(C1-C4全氟烷烃)和氟化物混合的步骤。
[3]化合物(1)。
[4]化合物(2)。
发明效果
根据本发明，可以通过新方法制备化合物(3)。
实施发明的方式
本发明描述如下。
“三(C1-C3烷基)甲硅烷基(C1-C4全氟烷烃)”的实例包括三甲基甲硅烷基三氟甲烷、三乙基甲硅烷基三氟甲烷、三异丙基甲硅烷基三氟甲烷、三甲基甲硅烷基五氟乙烷、三乙基甲硅烷基五氟乙烷、三甲基甲硅烷基九氟丁烷和三甲基甲硅烷基七氟丙烷，并且三甲基甲硅烷基三氟甲烷是优选的。
“氟化物”表示：碱金属氟化物诸如氟化钾和氟化铯；以及季铵氟化物诸如四丁基氟化铵和1-甲基-3-丁基咪唑氟化物，并且碱金属氟化物是优选的。
通过化合物(1)的分子内脱水缩合来制备化合物(2)。
通过将化合物(1)与酸、碱、磷酰氯或脱水缩合剂在溶剂中混合来进行分子内脱水缩合。
溶剂的实例包括：芳族烃诸如甲苯、二甲苯、枯烯、一氯苯和萘满；烃诸如己烷、庚烷、辛烷、壬烷和环己烷；醚诸如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲基醚、叔丁基甲基醚、单甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚；腈诸如乙腈和丙腈；或其混合物。在它们中，芳族烃和醚是优选的。
相对于化合物(2)的重量，溶剂的用量通常在1至100倍重量的范围内，优选在1至30倍重量的范围内。
酸的实例包括：无机酸诸如硫酸、盐酸、磷酸和硼酸；以及有机酸诸如乙酸、丙酸、三氟乙酸、甲磺酸和对甲苯磺酸。
相对于1摩尔的化合物(1)，酸的用量通常在0.1至5摩尔比的范围内。
碱的实例包括：含氮杂环化合物诸如吡啶、甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶和1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯；叔胺诸如三乙胺和N，N-二异丙基乙胺；以及无机碱诸如氢化钠和碳酸钾。
相对于1摩尔的化合物(1)，碱的用量通常在1至5摩尔比的范围内。
相对于1摩尔的化合物(1)，磷酰氯的用量通常在1至5摩尔比的范围内。
脱水缩合剂的实例包括乙酸酐、三氟乙酸酐和偶氮二甲酸二乙酯，并且相对于1摩尔的化合物(1)，其用量通常在1至5摩尔比的范围内。
通过通常在50℃至200℃的温度范围内、优选在100℃至200℃的温度范围内加热来进行反应。反应的反应时间在0.1至24小时的范围内。
在反应完成后，例如，向其中加入水，并且将混合物用酸性溶液或碱性溶液中和，并且可以将混合物用有机溶剂萃取，然后可以将有机溶剂通过蒸馏去除，得到化合物(2)。可以将化合物(2)通过结晶和柱色谱等进一步纯化。
通过使3-氨基-4-羟基苯磺酰氟与3-乙磺酰基-2-吡啶碳酰氯在非质子溶剂中反应来制备化合物(1)。
非质子溶剂的实例包括：芳族烃诸如甲苯、二甲苯、枯烯、一氯苯和萘满；烃诸如己烷、庚烷、辛烷、壬烷和环己烷；醚诸如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲基醚、叔丁基甲基醚、单甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚；腈诸如乙腈和丙腈；或其混合物。
相对于3-氨基-4-羟基苯磺酰氟的重量，非质子溶剂的用量通常在1至20倍重量的范围内。
3-氨基-4-羟基苯磺酰氟是可商购的化合物，或者可以例如根据在J.Agr.FoodChem.，第17卷，810-817中描述的方法制备。
3-乙磺酰基-2-吡啶碳酰氯可以例如根据在WO 2014/104407中描述的方法制备。
另外，化合物(1)还通过使由以下式(1X)表示的化合物：
(在下文中称为“化合物(1X)”)与氟化物在非质子极性溶剂中反应来制备。
氟化物的实例包括：碱金属氟化物诸如氟化钾和氟化铯；以及季铵氟化物诸如四丁基氟化铵和1-甲基-3-丁基咪唑氟化物；等等。
相对于1摩尔的化合物(1X)，氟化剂的用量通常在1至3摩尔比的范围内。
非质子极性溶剂的实例包括：醚诸如四氢呋喃、二乙醚和二丁醚；腈诸如乙腈和丙腈；酰胺诸如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；以及含硫化合物诸如乙基甲基砜和环丁砜。
相对于化合物(1X)的重量，非质子极性溶剂的用量通常在1至20倍重量的范围内。
化合物(1X)可以例如根据在Phosphorus and Sulfur and the RelatedElements(磷和硫以及相关元素)，第12卷，197-204中描述的方法制备。
接下来，描述了一种用于通过将化合物(2)、三(C1-C3烷基)甲硅烷基(C1-C4全氟烷烃)和氟化物混合来制备化合物(3)的方法。
反应通常在溶剂的存在下进行。
溶剂的实例包括：芳族烃诸如甲苯、二甲苯、枯烯、一氯苯和萘满；烃诸如己烷、庚烷、辛烷、壬烷和环己烷；含硫化合物诸如二甲基亚砜和环丁砜；醚诸如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲基醚、叔丁基甲基醚、单甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚；酰胺诸如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮；腈诸如乙腈和丙腈；或其混合物。在它们中，醚和酰胺是优选的。
相对于化合物(1)的重量，溶剂的用量通常在1至100倍重量的范围内，优选在1至30倍重量的范围内。
相对于1摩尔的化合物(1)，反应中使用的三(C1-C3烷基)甲硅烷基(C1-C4全氟烷烃)的量通常在1至10摩尔比的范围内，并且相对于1摩尔的化合物(1)，反应中使用的氟化物的量通常在0.1至2摩尔比的范围内。
反应的反应温度通常在-20℃至200℃的范围内，优选在0℃至160℃的范围内。
反应的反应时间在数分钟至48小时的范围内。
在反应完成后，例如，向其中加入水，并且可以将混合物用有机溶剂萃取，然后可以将有机溶剂通过蒸馏去除，得到化合物(3)。可以将获得的化合物(3)通过结晶和柱色谱纯化。
化合物(3)的实例包括2-(3-乙磺酰基吡啶-2-基)-5-(三氟甲磺酰基)苯并唑和2-(3-乙磺酰基吡啶-2-基)-5-(五氟乙磺酰基)苯并唑。
实施例
在下文中，通过实施例具体地解释本发明，但是本发明不应限制于实施例。
高效液相色谱的测量条件
仪器：由岛津公司(SHIMADZU CORPORATION)制造
流动相：A溶液：0.1％磷酸溶液，B溶液：乙腈
柱：SUMIPAX(注册商标)ODS Z-CLUE(由Sumika Chemical Analysis Service，Ltd.制造)，内径4.6mm，长度100mm，粒径3μm
柱温：40℃
流速：1.0mL/min
UV波长：250nm
注射体积：10μl
内标物：乙酰苯胺
时间程序：
时间(min) B conc(％)
0 10
40 90
50 90
50.1 10
60 10
气相色谱质谱的测量条件
仪器：由安捷伦(Agilent)制造的MSD HP5973
柱：DB-1，长度30m，内径250μm，膜厚度0.25μm
柱温：以10℃/min的速率从50℃加热至300℃，然后在300℃保持5分钟
氦气流速：1.0mL/min
注射体积：1μl
实施例1
将50mg的3-乙磺酰基-N-[2-羟基-5-(氟磺酰基)苯基]吡啶甲酰胺、40mg的一水合对甲苯磺酸和5g的氯苯混合，并且在150℃在氮气氛下搅拌5小时。在反应完成后，将反应混合物冷却至室温，向其中加入3g水，并且将混合物搅拌并用分液漏斗分离。将所得有机层通过硫酸镁干燥，并过滤。将滤液浓缩至干燥，得到2-(3-乙磺酰基吡啶-2-基)-5-(氟磺酰基)苯并唑，为浅黄色固体，收率为50mg(纯度90％)。
1H-NMR(CDCl3)δ：8.99(1H，d)，8.52(1H，dd)，8.50(1H，dd)，8.18(1H，dd)，7.41(1H，d)，7.29(1H，dd)，3.92(2H，q)，1.38(3H，t)
实施例2
将2.0g的3-乙磺酰基-N-[2-羟基-5-(氟磺酰基)苯基]吡啶甲酰胺、1.0g的一水合对甲苯磺酸和10g的二甲苯混合，并且将混合物在氮气氛下加热至160℃，然后在回流下搅拌5小时。在反应完成后，将反应混合物冷却至室温，向其中加入10g水，并且将混合物搅拌并用分液漏斗分离。将所得有机层通过硫酸镁干燥，并过滤。将滤液浓缩至干燥，得到2-(3-乙磺酰基吡啶-2-基)-5-(氟磺酰基)苯并唑。
实施例3
在氮气氛下，将100mg的2-(3-乙磺酰基吡啶-2-基)-5-(氟磺酰基)苯并唑、20mg的氟化钾、120mg的三甲基甲硅烷基三氟甲烷和2g的四氢呋喃加入到玻璃加压容器中，并且将混合物在100℃搅拌5小时。
当使用高效液相色谱利用内标法分析反应混合物时，确认2-(3-乙磺酰基吡啶-2-基)-5-(三氟甲磺酰基)苯并唑的收率为60％。
实施例4
在氮气氛下，将50mg的2-(3-乙磺酰基吡啶-2-基)-5-(氟磺酰基)苯并唑、10mg的氟化钾、60mg的三甲基甲硅烷基三氟甲烷和1g的四氢呋喃加入到烧瓶中，并且将混合物在50℃搅拌30分钟。
当使用高效液相色谱利用内标法分析反应混合物时，确认2-(3-乙磺酰基吡啶-2-基)-5-(三氟甲磺酰基)苯并唑的收率为39％。
实施例5
在氮气氛下，将50mg的2-(3-乙磺酰基吡啶-2-基)-5-(氟磺酰基)苯并唑、3mg的氟化铯、39mg的三甲基甲硅烷基三氟甲烷和1g的四氢呋喃加入到烧瓶中，并且将混合物在25℃搅拌2小时。
当使用高效液相色谱利用内标法分析反应混合物时，确认2-(3-乙磺酰基吡啶-2-基)-5-(三氟甲磺酰基)苯并唑的收率为79％。
比较例1
在氮气氛下，将50mg的2-(3-乙磺酰基吡啶-2-基)-5-(氟磺酰基)苯并唑、4mg的三(二甲基氨基)锍二氟三甲基甲硅烷、40mg的三甲基甲硅烷基三氟甲烷和1g的四氢呋喃加入到烧瓶中，并且将混合物在25℃搅拌2小时。
当使用高效液相色谱利用内标法分析反应混合物时，确认2-(3-乙磺酰基吡啶-2-基)-5-(三氟甲磺酰基)苯并唑的收率为5％。
参考制备例1
在氮气氛下，将500mg的3-氨基-4-羟基苯磺酰氟、615mg的3-乙磺酰基-2-吡啶碳酰氯和5g的四氢呋喃加入到烧瓶中，并且将混合物在60℃搅拌2小时。在将反应混合物冷却到室温后，向反应溶液中加入10g水和10g乙酸乙酯，并且将反应混合物搅拌并用分液漏斗分离。将所得有机层用10g水洗涤，然后通过硫酸镁干燥，并过滤。将有机层浓缩以得到粗产物，并且将粗产物使用硅胶柱色谱纯化，得到3-乙磺酰基-N-[2-羟基-5-(氟磺酰基)苯基]吡啶甲酰胺。
1H-NMR(CDCl3)δ：10.00(1H，s)，8.82(1H，s)，8.71(1H，d)，7.99(1H，d)，7.55(1H，dd)，7.49(1H，d)，6.99(1H，d)，3.90(2H，q)，1.20(3H，t)
参考制备例2
在氮气氛下，将1.2g的3-氨基-4-羟基苯磺酰氟、3.0g的含有50％的3-乙磺酰基-2-吡啶碳酰氯的二甲苯溶液和5g的四氢呋喃加入到烧瓶中，并且将混合物在60℃搅拌2小时。在将反应混合物冷却到室温后，向反应溶液中加入10g水和30g乙酸乙酯，并且将反应混合物搅拌并用分液漏斗分离。将所得有机层用10g水洗涤，然后通过硫酸镁干燥，并过滤。将有机层浓缩，得到2.0g的作为粗产物的3-乙磺酰基-N-[2-羟基-5-(氟磺酰基)苯基]吡啶甲酰胺。
工业实用性
根据本发明，可以制备2-(3-乙磺酰基吡啶-2-基)-5-(全氟烷烃磺酰基)苯并唑化合物。

Claims (4)

1.一种用于制备由式(3)表示的化合物的方法：
其中n是1、2、3或4，
所述方法包括将由式(2)表示的化合物：
三(C1-C3烷基)甲硅烷基(C1-C4全氟烷烃)和氟化物混合。
2.一种用于制备由式(3)表示的化合物的方法：
其中n是1、2、3或4，
所述方法包括通过由式(1)表示的化合物的分子内脱水缩合来制备由式(2)表示的化合物的步骤：
和将所述由式(2)表示的化合物、三(C1-C3烷基)甲硅烷基(C1-C4全氟烷烃)和氟化物混合的步骤。
3.一种由式(1)表示的化合物：
4.一种由式(2)表示的化合物：
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