WO2017135256A1 - 蛍光体とその製造方法 - Google Patents

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firing
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hydrogen sulfide
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大地 碓井
博文 竹村
直寿 松田
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株式会社 東芝
東芝マテリアル株式会社
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Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a phosphor and a manufacturing method thereof.
  • Sodium rare earth sulfide phosphors are known.
  • One method for producing such a phosphor includes a method of reacting sulfides of respective metal elements. The method using sulfide has the advantage that it is easy to manufacture because it contains less oxygen as an impurity. However, it is generally difficult to obtain a high-purity sulfide raw material, and it is difficult to improve the light emission intensity based on the mixing of impurities.
  • the NaGdS 2 phosphor can also be manufactured by using an oxide-based material from which a relatively high-purity material is easily available, and calcining it in hydrogen sulfide.
  • the manufacturing method using an oxide-based material is suitable for a small amount of trial production, but it is difficult to control the residual amount of oxygen derived from the oxide-based material when producing a large amount of phosphor. A large amount of oxygen tends to remain, and grain growth tends to be insufficient based on this. These cause a decrease in emission intensity. Because of this, it is possible to manufacture sodium rare earth sulfide phosphors with improved controllability of the residual amount of oxygen and the like to improve emission intensity, and such phosphors relatively easily and in large quantities. There is a need for a manufacturing method.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a sodium rare earth sulfide phosphor having improved emission intensity and a method for producing the same.
  • the phosphor of the embodiment is Composition formula: Na x RM y S z O a (Wherein R represents at least one element selected from the group consisting of Y, La, Gd, and Lu, M represents at least one element selected from the group consisting of Bi, Ce, Eu, and Pr, and x represents An atomic ratio satisfying 0.93 ⁇ x ⁇ 1.07, y is an atomic ratio satisfying 0.00002 ⁇ y ⁇ 0.01, z is an atomic ratio satisfying 1.9 ⁇ z ⁇ 2.1, a Is an atomic ratio satisfying 0.001 ⁇ a ⁇ 0.05.) It has the composition represented by these.
  • the manufacturing method of the embodiment is the manufacturing method of the phosphor of the embodiment, and includes at least one first compound selected from the group consisting of sodium oxide, oxyacid salt, and halide, and the element R And at least one second compound selected from the group consisting of oxides, oxyacid salts, and halides, and at least one second compound selected from the group consisting of oxides, oxyacid salts, and halides of the element M 3 to prepare a raw material mixture by mixing the compound of No. 3 in a desired ratio so as to obtain the phosphor having the composition represented by the composition formula, and filling the raw material mixture into a boron nitride container Firing in a hydrogen sulfide atmosphere at a temperature of 1000 ° C.
  • the phosphor of the embodiment is Composition formula: Na x RM y S z O a (1) (Wherein R represents at least one element selected from the group consisting of Y, La, Gd, and Lu, M represents at least one element selected from the group consisting of Bi, Ce, Eu, and Pr, and x represents An atomic ratio satisfying 0.93 ⁇ x ⁇ 1.07, y is an atomic ratio satisfying 0.00002 ⁇ y ⁇ 0.01, z is an atomic ratio satisfying 1.9 ⁇ z ⁇ 2.1, a Is an atomic ratio satisfying 0.001 ⁇ a ⁇ 0.05.) It has the composition represented by these.
  • the phosphor according to the embodiment is a phosphor in which a basic substance of NaRS 2 contains a trace amount of the activation element M (NaRS 2 : M y ), and the oxygen content a is controlled and specified. It is.
  • Na and the element R are elements constituting the phosphor matrix.
  • the element R is at least one element selected from the group consisting of yttrium (Y), lanthanum (La), gadolinium (Gd), and lutetium (Lu). By using such a rare earth element R, the emission intensity is increased.
  • An excellent phosphor matrix can be formed.
  • the element R preferably contains at least gadolinium. In such a case, the emission intensity of the phosphor can be increased. More preferably, the element R is gadolinium.
  • the element M is an activation element (activation element) and is at least one element selected from the group consisting of bismuth (Bi), cerium (Ce), europium (Eu), and praseodymium (Pr).
  • the composition of the phosphor matrix is not limited to NaRS 2 .
  • a slight deviation from the stoichiometric composition ratio can easily occur.
  • the deviation of the ratio of each element from the stoichiometric composition ratio becomes too large, the characteristics as a phosphor deteriorate.
  • the composition formula (1) when the atomic ratio of the element R is 1, the atomic ratio x of sodium is in the range of 0.93 ⁇ x ⁇ 1.07, and the ratio z of sulfur (S) is 1.9 ⁇ z. A range of ⁇ 2.1 is preferable. According to the phosphor containing such amounts of sodium and sulfur, good emission intensity can be obtained.
  • the atomic ratio y of the activation element M is preferably in the range of 0.00002 ⁇ y ⁇ 0.01.
  • the sodium rare earth sulfide-based phosphor contains such an amount of the activation element M, good emission intensity can be obtained. Even if the atomic ratio y of the activation element M is 0.00002 or less or 0.01 or more, the emission intensity of the phosphor is lowered.
  • the activation element M may be any of bismuth (Bi), cerium (Ce), europium (Eu), and praseodymium (Pr), and may contain two or more elements.
  • the activation element M is preferably selected according to the characteristics of the target phosphor.
  • the phosphor of the embodiment contains a trace amount of oxygen (O).
  • O oxygen
  • the oxygen atomic ratio a is preferably in the range of 0.001 ⁇ a ⁇ 0.05.
  • the particle growth of the phosphor can be promoted, and the emission intensity of the phosphor can be increased.
  • the phosphor of the embodiment contains oxygen corresponding to an amount in which the atomic ratio a exceeds 0.001.
  • the emission luminance of the phosphor can be increased even in a manufacturing process on a commercial mass production basis.
  • the phosphor manufacturing method of the embodiment includes a raw material preparation step for preparing a raw material mixture, a first firing step for firing the raw material mixture to obtain a first fired product, and a first firing product by firing the first fired product. And a second firing step for obtaining a fired product.
  • the phosphor of the embodiment can be manufactured by a manufacturing method described in detail below.
  • the raw material preparation step first, at least one first compound selected from the group consisting of sodium oxide, oxyacid salt, and halide, and element R oxide, oxyacid salt, and halide are included. And at least one second compound selected from the group and at least one third compound selected from the group consisting of an oxide, an oxyacid salt, and a halide of the element M, and these compounds are represented by the composition formula (
  • a raw material mixture is prepared by mixing at a desired ratio so that a phosphor having the composition represented by 1) is obtained.
  • the mixing ratio of the respective raw materials (first to third compounds) may be set by slightly increasing / decreasing the composition ratio represented by the composition formula (1) in consideration of volatilization of elements in the firing step.
  • the sodium raw material at least one first compound selected from the group consisting of sodium oxide, oxyacid salt, and halide is used.
  • the raw materials for sodium, carbonates, sulfates, nitrates and the like can be mentioned as oxyacid salts, but sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) should be used because it is stable as a compound and the amount of impurities mixed can be reduced. Is preferred.
  • the halide include fluoride, chloride, bromide, and iodide.
  • Sodium fluoride (NaF) is preferably used in order to improve reactivity and the like.
  • As a sodium raw material it is preferable to use at least one of sodium carbonate and sodium fluoride, and it is more preferable to use both sodium carbonate and sodium fluoride as described later.
  • a raw material for the element R at least one second compound selected from the group consisting of an oxide of the element R, an oxyacid salt, and a halide is used.
  • the raw material for the element M at least one third compound selected from the group consisting of an oxide of the element M, an oxyacid salt, and a halide is used.
  • the oxyacid salt include carbonates, sulfates, nitrates, and the like.
  • the halide include fluoride, chloride, bromide, and iodide.
  • an oxide of the element R such as gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ) is preferably used.
  • the raw material mixture preferably contains at least one selected from the group consisting of a halide of sodium such as sodium oxide, a halide of the element R, and a halide of the element M.
  • a halide such as fluoride
  • crystal growth of the phosphor particles can be promoted.
  • One raw material of sodium, element R, or element M may be only a halide, but an oxide or an oxyacid salt and a halide are used in combination, in other words, a halide is used as a part of the raw material. Is preferred. Thereby, crystal growth of the phosphor particles can be promoted.
  • the halide used as a raw material is preferably a sodium halide. That is, the sodium raw material preferably contains an oxyacid salt such as sodium carbonate and a sodium halide such as sodium fluoride. Thereby, the crystal growth of the phosphor particles can be promoted similarly to the above.
  • the first firing step is a step of obtaining a first fired product by firing at a temperature of 1000 ° C. or less in a hydrogen sulfide atmosphere in a state where the above-described raw material mixture is filled in a boron nitride container.
  • the amount of residual oxygen in the first fired product can be reduced. For example, when an alumina container often used as a firing container is filled and fired, the amount of residual oxygen in the first fired product increases, and the amount of residual oxygen is reduced even when the second firing process is applied. It cannot be reduced sufficiently.
  • the container When a non-oxide container such as carbon is used, the container may be corroded by oxygen generated from the raw material, which causes contamination of the fired product.
  • a quartz glass container for example, the container may react with the halide-based material, and the container may be damaged.
  • the container made of boron nitride it is possible to eliminate the disadvantages caused by the container made of these other materials and to stably obtain the first fired product with a small amount of residual oxygen.
  • the first firing step is performed at a temperature of 1000 ° C. or lower in a hydrogen sulfide atmosphere.
  • the firing temperature is more preferably 950 ° C. or lower.
  • the firing temperature is preferably 800 ° C. or higher.
  • the firing temperature is more preferably 850 ° C. or higher.
  • the first firing step is preferably carried out by firing the raw material mixture for 1 hour or more at a temperature of 1000 ° C.
  • the firing time is less than 1 hour, the sulfurization reaction of the raw material mixture may not proceed sufficiently.
  • the firing time is more preferably 3 hours or more.
  • the upper limit of the firing time is not particularly limited, but it is preferably 24 hours or less in consideration of the efficiency of the firing process.
  • the first fired product described above is fired at a temperature of 900 ° C. or higher in a hydrogen sulfide atmosphere in a state where the quartz glass container is filled, and the second fired product is obtained as a target phosphor. It is the process of obtaining.
  • oxygen remaining in the first fired product can be further removed. That is, the amount of residual oxygen in the second fired product as the phosphor can be further reduced.
  • the second firing step is preferably performed at a higher temperature than the first firing step. Specifically, it is performed at a temperature of 900 ° C. or higher.
  • the reaction of the halogenated raw material in the raw material mixture proceeds, for example, in the first firing step, so that the reaction of the container or the like is not caused.
  • a quartz glass container it is possible to further reduce the amount of residual oxygen in the second fired product as a phosphor, compared to the case of using a container made of another material.
  • the second firing step is performed at a temperature of 900 ° C. or higher in a hydrogen sulfide atmosphere.
  • the firing temperature is less than 900 ° C., the effect of reducing residual oxygen is lowered and the crystal growth of the phosphor cannot be promoted.
  • the first fired product is fired in a hydrogen sulfide atmosphere at a temperature of 900 ° C. or higher, a part of sodium reacts with hydrogen sulfide to form sodium sulfide, which is melted at a temperature of 900 ° C. or higher and flux. Therefore, the crystal growth of the phosphor can be promoted.
  • the firing temperature is more preferably 950 ° C. or higher.
  • the firing temperature is preferably 1100 ° C. or lower.
  • the firing temperature is more preferably 1050 ° C. or lower.
  • the second firing step is preferably performed by firing the first fired product for 1 hour or more at a temperature of 900 ° C. or higher in a hydrogen sulfide atmosphere.
  • the firing time is less than 1 hour, the first fired product is not sufficiently fired, and sufficient light emission intensity may not be obtained.
  • the firing time is more preferably 3 hours or more.
  • the upper limit of the firing time is not particularly limited, but it is preferably 24 hours or less in consideration of the efficiency of the firing process.
  • the target phosphor can be obtained as the second fired product.
  • raw materials for each element (Na, R, M) used in the manufacturing process oxide-based raw materials (oxides or oxyacid salts) and halide-based raw materials for which it is relatively easy to obtain relatively high-purity raw materials are used. Therefore, it is possible to suppress a decrease in light emission intensity due to the mixing of impurities.
  • the phosphor (second The amount of residual oxygen in the fired product) can be sufficiently reduced and the crystal growth of the phosphor can be promoted. Accordingly, it is possible to provide a sodium rare earth sulfide-based (Na x RS z O a : M y ) phosphor containing the element M as an activation element with improved emission intensity.
  • Comparative Example 1 Na 2 CO 3 , Gd 2 O 3 and Eu 2 O 3 were mixed at a molar ratio of 1.05: 1.00: 0.0001, filled in a boron nitride crucible, and placed in a quartz reaction tube. .
  • the phosphor of Comparative Example 1 was produced by placing in a firing furnace and firing at 900 ° C. for 3 hours in a hydrogen sulfide atmosphere. The obtained phosphor was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Comparative Example 2 Na 2 CO 3 , NaF, Gd 2 O 3 , Eu 2 O 3 were mixed in a molar ratio of 0.84: 0.42: 1.00: 0.0001 and charged into a boron nitride crucible, It was installed in a quartz reaction tube. In this state, the phosphor of Comparative Example 2 was produced by placing in a firing furnace and firing at 900 ° C. for 3 hours in a hydrogen sulfide atmosphere. The obtained phosphor was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Comparative Example 3 The phosphor of Comparative Example 1 was filled in a quartz glass boat and installed in a quartz reaction tube. In this state, the phosphor of Comparative Example 3 was produced by placing in a firing furnace and firing at 900 ° C. for 3 hours in a hydrogen sulfide atmosphere. The obtained phosphor was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Comparative Example 4 The phosphor of Comparative Example 2 was filled in a quartz glass boat and installed in a quartz reaction tube. In this state, the phosphor of Comparative Example 4 was produced by placing in a firing furnace and firing at 900 ° C. for 3 hours in a hydrogen sulfide atmosphere. The obtained phosphor was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Example 1 The phosphor of Comparative Example 1 was filled in a quartz glass boat and installed in a quartz reaction tube. In this state, the phosphor of Example 1 was prepared by placing in a firing furnace and firing at 1000 ° C. for 3 hours in a hydrogen sulfide atmosphere. The obtained phosphor was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Example 2 The phosphor of Comparative Example 2 was filled in a quartz glass boat and installed in a quartz reaction tube. In this state, the phosphor of Example 2 was produced by placing in a firing furnace and firing at 1000 ° C. for 3 hours in a hydrogen sulfide atmosphere. The obtained phosphor was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Example 3 The phosphor of Comparative Example 2 was filled in a quartz glass boat and installed in a quartz reaction tube. In this state, the phosphor of Example 3 was produced by placing in a firing furnace and firing for 3 hours at a temperature of 1100 ° C. in a hydrogen sulfide atmosphere. The obtained phosphor was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Example 4 Na 2 CO 3 , NaF, Gd 2 O 3 , Eu 2 O 3 are mixed at a molar ratio of 0.76: 0.38: 1.00: 0.0001, filled in a boron nitride crucible, and quartz Installed in the reaction tube.
  • the first fired product was obtained by placing in a firing furnace and firing in a hydrogen sulfide atmosphere at a temperature of 900 ° C. for 3 hours.
  • the first fired product was filled in a quartz glass boat and installed in a quartz reaction tube.
  • the phosphor of Example 4 was produced by placing in a firing furnace and firing at 1000 ° C. for 3 hours in a hydrogen sulfide atmosphere.
  • the obtained phosphor was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Example 5 Na 2 CO 3 , NaF, Gd 2 O 3 , Eu 2 O 3 are mixed at a molar ratio of 0.80: 0.40: 1.00: 0.0001, filled in a boron nitride crucible, and quartz Installed in the reaction tube.
  • the first fired product was obtained by placing in a firing furnace and firing in a hydrogen sulfide atmosphere at a temperature of 900 ° C. for 3 hours.
  • the first fired product was filled in a quartz glass boat and installed in a quartz reaction tube.
  • the phosphor of Example 5 was produced by placing in a firing furnace and firing at 1000 ° C. for 3 hours in a hydrogen sulfide atmosphere.
  • the obtained phosphor was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Example 6 Na 2 CO 3 , NaF, Gd 2 O 3 , Eu 2 O 3 are mixed at a molar ratio of 0.88: 0.44: 1.00: 0.0001, filled in a boron nitride crucible, and quartz Installed in the reaction tube.
  • the first fired product was obtained by placing in a firing furnace and firing in a hydrogen sulfide atmosphere at a temperature of 900 ° C. for 3 hours.
  • the first fired product was filled in a quartz glass boat and installed in a quartz reaction tube.
  • the phosphor of Example 6 was produced by placing in a firing furnace and firing at 1000 ° C. for 3 hours in a hydrogen sulfide atmosphere.
  • the obtained phosphor was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Example 7 Na 2 CO 3 , NaF, Gd 2 O 3 , Eu 2 O 3 are mixed at a molar ratio of 0.84: 0.42: 1.00: 0.00003, filled into a boron nitride crucible, and quartz Installed in the reaction tube.
  • the first fired product was obtained by placing in a firing furnace and firing in a hydrogen sulfide atmosphere at a temperature of 900 ° C. for 3 hours.
  • the first fired product was filled in a quartz glass boat and installed in a quartz reaction tube.
  • the phosphor of Example 7 was produced by placing in a firing furnace and firing at 1000 ° C. for 3 hours in a hydrogen sulfide atmosphere.
  • the obtained phosphor was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Example 8 Na 2 CO 3 , NaF, Gd 2 O 3 , Eu 2 O 3 are mixed at a molar ratio of 0.84: 0.42: 1.00: 0.001, filled into a boron nitride crucible, and filled with quartz. Installed in the reaction tube.
  • the first fired product was obtained by placing in a firing furnace and firing in a hydrogen sulfide atmosphere at a temperature of 900 ° C. for 3 hours.
  • the first fired product was filled in a quartz glass boat and installed in a quartz reaction tube.
  • the phosphor of Example 8 was produced by placing in a firing furnace and firing at 1000 ° C. for 3 hours in a hydrogen sulfide atmosphere.
  • the obtained phosphor was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Example 9 Na 2 CO 3 , NaF, Gd 2 O 3 , Eu 2 O 3 are mixed at a molar ratio of 0.84: 0.42: 1.00: 0.009, filled into a boron nitride crucible, and quartz Installed in the reaction tube.
  • the first fired product was obtained by placing in a firing furnace and firing in a hydrogen sulfide atmosphere at a temperature of 900 ° C. for 3 hours.
  • the first fired product was filled in a quartz glass boat and installed in a quartz reaction tube.
  • the phosphor of Example 9 was produced by placing in a firing furnace and firing at 1000 ° C. for 3 hours in a hydrogen sulfide atmosphere.
  • the obtained phosphor was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • the composition of the phosphor of each example was analyzed and measured. Gd, S, Eu, Bi, Ce, and Pr were measured by ICP emission spectroscopy (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., using SPS-3520UV). Na was measured by ICP emission spectroscopy (manufactured by Thermo Fisher Scientific, using IRIS Advantage). O was measured by an inert gas melting-infrared absorption method (manufactured by LECO, using TC-600). The results are shown in Table 1. The composition of the phosphor of each example is shown as the molar ratio of each element to the element R (Gd).
  • the phosphor of each example was excited by X-rays generated from a tungsten target X-ray tube under the conditions of a tube voltage of 120 kV and a tube current of 150 mA, and the emission energy was measured.
  • the measurement results are shown in Table 1 as relative values when the emission energy when the Gd 2 O 2 S: Pr phosphor is excited under the same conditions is 100% for comparison.
  • the phosphors of Examples 1 to 3 in which the oxygen content is within the range of the present invention are compared with each other in which the oxygen content is larger than the range of the present invention. It can be seen that the emission intensity is superior to the phosphors of Examples 1 to 4. Further, the phosphors of Examples 1 to 3 in which the Na content is within the range of the present invention are superior in emission intensity as compared with the phosphor of Comparative Example 5 in which the Na content is less than the range of the present invention. I understand.
  • the phosphors of Examples 1 to 6 in which the Na content is within the range of the present invention are superior in emission intensity as compared with the phosphors of Comparative Examples 6 to 7 in which the Na content is greater than the range of the present invention.
  • the phosphors of Examples 7 to 9 in which the content of Eu as the activation element M is within the scope of the present invention are compared to the phosphor of Comparative Example 8 in which the content of Eu is larger than the scope of the present invention. It can be seen that the emission intensity is excellent.
  • Example 10 Na 2 CO 3 , NaF, Gd 2 O 3 , Bi 2 O 3 were mixed at a molar ratio of 0.84: 0.42: 1.00: 0.0003, filled in a boron nitride crucible, and quartz Installed in the reaction tube.
  • the first fired product was obtained by placing in a firing furnace and firing in a hydrogen sulfide atmosphere at a temperature of 900 ° C. for 3 hours.
  • the first fired product was filled in a quartz glass boat and installed in a quartz reaction tube.
  • the phosphor of Example 10 was produced by placing in a firing furnace and firing at 1000 ° C. for 3 hours in a hydrogen sulfide atmosphere.
  • the obtained phosphor was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Example 11 Na 2 CO 3 , NaF, Gd 2 O 3 , Bi 2 O 3 are mixed at a molar ratio of 0.84: 0.42: 1.00: 0.001, filled into a boron nitride crucible, and filled with quartz. Installed in the reaction tube.
  • the first fired product was obtained by placing in a firing furnace and firing in a hydrogen sulfide atmosphere at a temperature of 900 ° C. for 3 hours.
  • the first fired product was filled in a quartz glass boat and installed in a quartz reaction tube.
  • the phosphor of Example 11 was produced by placing in a firing furnace and firing at 1000 ° C. for 3 hours in a hydrogen sulfide atmosphere.
  • the obtained phosphor was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Example 12 Na 2 CO 3 , NaF, Gd 2 O 3 , Bi 2 O 3 are mixed at a molar ratio of 0.84: 0.42: 1.00: 0.003, filled into a boron nitride crucible, and quartz Installed in the reaction tube.
  • the first fired product was obtained by placing in a firing furnace and firing in a hydrogen sulfide atmosphere at a temperature of 900 ° C. for 3 hours.
  • the first fired product was filled in a quartz glass boat and installed in a quartz reaction tube.
  • the phosphor of Example 12 was prepared by placing in a firing furnace and firing at 1000 ° C. for 3 hours in a hydrogen sulfide atmosphere.
  • the obtained phosphor was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • the composition of the phosphor of each example was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. The composition of the phosphor of each example is shown as the molar ratio of each element to the element R (Gd). Next, the emission energy of the phosphors of each example was measured under the same conditions as in Example 1. Similar to Example 1, the measurement results are shown in Table 2 as relative values when the emission energy when the Gd 2 O 2 S: Pr phosphor is excited under the same conditions is 100% for comparison.
  • the activation element M is Bi
  • the phosphors of Examples 10 to 12 in which the Bi content is within the scope of the present invention the Bi content is larger than the scope of the present invention. It can be seen that the emission intensity is superior to the phosphor of Example 9.
  • Example 13 Na 2 CO 3 , NaF, Gd 2 O 3 , and CeO 2 were mixed at a molar ratio of 0.84: 0.42: 1.00: 0.0006, filled into a boron nitride crucible, and placed in a quartz reaction tube. Installed.
  • the first fired product was obtained by placing in a firing furnace and firing in a hydrogen sulfide atmosphere at a temperature of 900 ° C. for 3 hours.
  • the first fired product was filled in a quartz glass boat and installed in a quartz reaction tube.
  • the phosphor of Example 13 was prepared by placing in a firing furnace and firing at 1000 ° C. for 3 hours in a hydrogen sulfide atmosphere.
  • the obtained phosphor was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Example 14 Na 2 CO 3 , NaF, Gd 2 O 3 , and CeO 2 were mixed at a molar ratio of 0.84: 0.42: 1.00: 0.002, filled into a boron nitride crucible, and placed in a quartz reaction tube. Installed. In this state, the first fired product was obtained by placing in a firing furnace and firing in a hydrogen sulfide atmosphere at a temperature of 900 ° C. for 3 hours. The first fired product was filled in a quartz glass boat and installed in a quartz reaction tube. In this state, the phosphor of Example 14 was prepared by placing in a firing furnace and firing at 1000 ° C. for 3 hours in a hydrogen sulfide atmosphere. The obtained phosphor was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Example 15 Na 2 CO 3 , NaF, Gd 2 O 3 , and CeO 2 were mixed at a molar ratio of 0.84: 0.42: 1.00: 0.003, filled into a boron nitride crucible, and placed in a quartz reaction tube. Installed. In this state, it was placed in a firing furnace and fired at 900 ° C. for 3 hours in a hydrogen sulfide atmosphere to obtain a first fired product. The first fired product was filled in a quartz glass boat and installed in a quartz reaction tube. In this state, the phosphor of Example 15 was prepared by placing in a firing furnace and firing at 1000 ° C. for 3 hours in a hydrogen sulfide atmosphere. The obtained phosphor was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Example 16 Na 2 CO 3 , NaF, Gd 2 O 3 , and CeO 2 were mixed at a molar ratio of 0.84: 0.42: 1.00: 0.01, filled into a boron nitride crucible, and placed in a quartz reaction tube. Installed. In this state, the first fired product was obtained by placing in a firing furnace and firing in a hydrogen sulfide atmosphere at a temperature of 900 ° C. for 3 hours. The first fired product was filled in a quartz glass boat and installed in a quartz reaction tube. In this state, the phosphor of Example 16 was prepared by placing in a firing furnace and firing at 1000 ° C. for 3 hours in a hydrogen sulfide atmosphere. The obtained phosphor was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • the composition of the phosphor of each example was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3. The composition of the phosphor of each example is shown as the molar ratio of each element to the element R (Gd). Next, the emission energy of the phosphors of each example was measured under the same conditions as in Example 1. Similar to Example 1, the measurement results are shown in Table 3 as relative values when the emission energy when the Gd 2 O 2 S: Pr phosphor is excited under the same conditions is 100% for comparison.
  • the phosphors of Examples 13 to 16 in which the Ce content is within the scope of the present invention are compared with the Ce content exceeding the scope of the present invention. It can be seen that the emission intensity is superior to the phosphor of Example 10.
  • Example 17 Na 2 CO 3 , NaF, Gd 2 O 3 , Pr 6 O 11 are mixed at a molar ratio of 0.84: 0.42: 1.00: 0.00018, filled into a boron nitride crucible, and quartz Installed in the reaction tube.
  • the first fired product was obtained by placing in a firing furnace and firing in a hydrogen sulfide atmosphere at a temperature of 900 ° C. for 3 hours.
  • the first fired product was filled in a quartz glass boat and installed in a quartz reaction tube.
  • the phosphor of Example 17 was produced by placing in a firing furnace and firing at 1000 ° C. for 3 hours in a hydrogen sulfide atmosphere.
  • the obtained phosphor was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Example 18 Na 2 CO 3 , NaF, Gd 2 O 3 , Pr 6 O 11 are mixed at a molar ratio of 0.84: 0.42: 1.00: 0.00055, filled in a boron nitride crucible, and filled with quartz. Installed in the reaction tube.
  • the first fired product was obtained by placing in a firing furnace and firing in a hydrogen sulfide atmosphere at a temperature of 900 ° C. for 3 hours.
  • the first fired product was filled in a quartz glass boat and installed in a quartz reaction tube.
  • the phosphor of Example 18 was produced by placing in a firing furnace and firing at 1000 ° C. for 3 hours in a hydrogen sulfide atmosphere.
  • the obtained phosphor was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Example 19 Na 2 CO 3 , NaF, Gd 2 O 3 , Pr 6 O 11 are mixed in a molar ratio of 0.84: 0.42: 1.00: 0.0018, filled in a boron nitride crucible, and quartz Installed in the reaction tube.
  • the first fired product was obtained by placing in a firing furnace and firing in a hydrogen sulfide atmosphere at a temperature of 900 ° C. for 3 hours.
  • the first fired product was filled in a quartz glass boat and installed in a quartz reaction tube.
  • the phosphor of Example 19 was produced by placing in a firing furnace and firing at 1000 ° C. for 3 hours in a hydrogen sulfide atmosphere.
  • the obtained phosphor was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Example 20 Na 2 CO 3 , NaF, Gd 2 O 3 , Pr 6 O 11 are mixed at a molar ratio of 0.84: 0.42: 1.00: 0.0028, filled into a boron nitride crucible, and quartz Installed in the reaction tube.
  • the first fired product was obtained by placing in a firing furnace and firing in a hydrogen sulfide atmosphere at a temperature of 900 ° C. for 3 hours.
  • the first fired product was filled in a quartz glass boat and installed in a quartz reaction tube.
  • the phosphor of Example 20 was prepared by placing in a firing furnace and firing at 1000 ° C. for 3 hours in a hydrogen sulfide atmosphere.
  • the obtained phosphor was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Example 21 Na 2 CO 3 , NaF, Gd 2 O 3 , Pr 6 O 11 are mixed at a molar ratio of 0.84: 0.42: 1.00: 0.0064, filled in a boron nitride crucible, and quartz Installed in the reaction tube.
  • the first fired product was obtained by placing in a firing furnace and firing in a hydrogen sulfide atmosphere at a temperature of 900 ° C. for 3 hours.
  • the first fired product was filled in a quartz glass boat and installed in a quartz reaction tube.
  • the phosphor of Example 21 was produced by placing in a firing furnace and firing at 1000 ° C. for 3 hours in a hydrogen sulfide atmosphere.
  • the obtained phosphor was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Example 22 Na 2 CO 3 , NaF, Gd 2 O 3 , Pr 6 O 11 are mixed at a molar ratio of 0.84: 0.42: 1.00: 0.0092, filled into a boron nitride crucible, and filled with quartz. Installed in the reaction tube.
  • the first fired product was obtained by placing in a firing furnace and firing in a hydrogen sulfide atmosphere at a temperature of 900 ° C. for 3 hours.
  • the first fired product was filled in a quartz glass boat and installed in a quartz reaction tube.
  • the phosphor of Example 22 was prepared by placing in a firing furnace and firing at 1000 ° C. for 3 hours in a hydrogen sulfide atmosphere.
  • the obtained phosphor was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Example 23 Na 2 CO 3 , NaF, Gd 2 O 3 , Pr 6 O 11 are mixed at a molar ratio of 0.84: 0.42: 1.00: 0.016, filled in a boron nitride crucible, and quartz Installed in the reaction tube.
  • the first fired product was obtained by placing in a firing furnace and firing in a hydrogen sulfide atmosphere at a temperature of 900 ° C. for 3 hours.
  • the first fired product was filled in a quartz glass boat and installed in a quartz reaction tube.
  • the phosphor of Example 23 was produced by placing in a firing furnace and firing at 1000 ° C. for 3 hours in a hydrogen sulfide atmosphere.
  • the obtained phosphor was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • the composition of the phosphor of each example was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4. The composition of the phosphor of each example is shown as the molar ratio of each element to the element R (Gd). Next, the emission energy of the phosphors of each example was measured under the same conditions as in Example 1. The measurement results are shown in Table 4 as relative values when the emission energy when the Gd 2 O 2 S: Pr phosphor is excited under the same conditions is 100%, as in Example 1, for comparison.
  • the phosphors of Examples 17 to 23 in which the Pr content is within the scope of the present invention are compared with the Pr content larger than the scope of the present invention. It can be seen that the emission intensity is superior to the phosphor of Example 11.
  • the particle diameters of the phosphors of the respective examples described above were measured by a laser diffraction method, it was confirmed that all of the phosphors had good particle diameters.
  • the phosphor in which the element R is Gd is shown.
  • the emission intensity is increased. Can be improved.

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Abstract

実施形態の蛍光体は、　組成式：ＮａｘＲＭｙＳｚＯａ （式中、ＲはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、およびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、ＭはＢｉ、Ｃｅ、Ｅｕ、およびＰｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を示し、ｘは０．９３＜ｘ＜１．０７を満足する原子比、ｙは０．００００２＜ｙ＜０．０１を満足する原子比、ｚは１．９＜ｚ＜２．１を満足する原子比、ａは０．００１＜ａ＜０．０５を満足する原子比である。）　で表される組成を有する。

Description

蛍光体とその製造方法
　本発明の実施形態は、蛍光体とその製造方法に関する。
　Ｘ線検出器用のシンチレータ材料（Ｘ線を可視光に変換する蛍光体材料）や表示装置の赤色蛍光体または青色蛍光体等として、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｅｕ等で付活したＮａＧｄＳ２系蛍光体（ナトリウム希土類硫化物系蛍光体）が知られている。このような蛍光体の１つの製造方法としては、各金属元素の硫化物を反応させる方法が挙げられる。硫化物を用いる方法は、不純物としての酸素の混入が少なく、製造が容易であるという利点を有する。しかしながら、一般的に高純度の硫化物原料は入手が難しく、不純物の混入に基づいて発光強度を向上させることが難しい。
　比較的高純度原料の入手が容易な酸化物系原料を使用し、硫化水素中で焼成して硫化することによっても、ＮａＧｄＳ２系蛍光体を製造することができる。酸化物系原料を使用した製造方法は、少量の試作には適しているが、大量の蛍光体を製造しようとすると、酸化物系原料に由来する酸素の残留量の制御が困難で、比較的多量の酸素が残留しやすく、またそれに基づいて粒成長が不十分になりやすいという難点を有する。これらは発光強度の低下要因となる。このようなことから、酸素の残留量の制御性等を高めて発光強度を向上させたナトリウム希土類硫化物系蛍光体と、そのような蛍光体を比較的容易にかつ大量に製造することを可能にした製造方法が求められている。
特許第５７０２９０３号公報
　本発明が解決しようとする課題は、発光強度を向上させたナトリウム希土類硫化物系蛍光体とその製造方法を提供することにある。
　実施形態の蛍光体は、
　組成式：ＮａｘＲＭｙＳｚＯａ
（式中、ＲはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、およびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、ＭはＢｉ、Ｃｅ、Ｅｕ、およびＰｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を示し、ｘは０．９３＜ｘ＜１．０７を満足する原子比、ｙは０．００００２＜ｙ＜０．０１を満足する原子比、ｚは１．９＜ｚ＜２．１を満足する原子比、ａは０．００１＜ａ＜０．０５を満足する原子比である。）
　で表される組成を有する。
　実施形態の製造方法は、実施形態の前記蛍光体の製造方法であって、ナトリウムの酸化物、酸素酸塩、およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの第１の化合物と、前記元素Ｒの酸化物、酸素酸塩、およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの第２の化合物と、前記元素Ｍの酸化物、酸素酸塩、およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの第３の化合物とを、前記組成式で表される組成を有する前記蛍光体が得られるように、所望の比率で混合して原料混合物を調製する工程と、前記原料混合物を窒化ホウ素製容器に充填した状態で硫化水素雰囲気中にて１０００℃以下の温度で焼成し、第１の焼成物を得る工程と、前記第１の焼成物を石英ガラス製容器に充填した状態で硫化水素雰囲気中にて９００℃以上でかつ前記第１の焼成工程の焼成温度より高い温度で焼成し、前記蛍光体として第２の焼成物を得る工程とを具備する。
　以下、本発明の蛍光体およびその製造方法を実施するための形態について説明する。
（蛍光体）
　実施形態の蛍光体は、
　組成式：ＮａｘＲＭｙＳｚＯａ…（１）
（式中、ＲはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、およびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、ＭはＢｉ、Ｃｅ、Ｅｕ、およびＰｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を示し、ｘは０．９３＜ｘ＜１．０７を満足する原子比、ｙは０．００００２＜ｙ＜０．０１を満足する原子比、ｚは１．９＜ｚ＜２．１を満足する原子比、ａは０．００１＜ａ＜０．０５を満足する原子比である。）
　で表される組成を有する。
　実施形態の前記蛍光体は、基本組成がＮａＲＳ２である蛍光体母体に微量の賦活元素Ｍを含有させた蛍光体（ＮａＲＳ２：Ｍｙ）において、酸素の含有量ａを制御および規定したものである。組成式（１）において、Ｎａおよび元素Ｒは、蛍光体母体を構成する元素である。元素Ｒは、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、およびルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、このような希土類元素Ｒを用いることで発光強度に優れる蛍光体母体を構成することができる。元素Ｒは、少なくともガドリニウムを含むことが好ましく、そのような場合に蛍光体の発光強度を高めることができる。元素Ｒはガドリニウムであることがより好ましい。
　元素Ｍは、賦活元素（付活元素）であり、ビスマス（Ｂｉ）、セリウム（Ｃｅ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、およびプラセオジム（Ｐｒ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素である。このような賦活元素Ｍを基本組成がＮａＲＳ２である蛍光体母体に微量含有させることによって、Ｘ線や電子線等の高エネルギー線を可視光に変換する蛍光体材料、もしくは紫外領域から紫色領域または青色領域の光を、それより高波長の可視光（赤色光または青色光）に変換する蛍光体材料として機能させることができる。
　実施形態の蛍光体において、蛍光体母体の組成はＮａＲＳ２に限られものではない。実際の蛍光体物質においては、化学量論的な組成比から若干のずれが容易に生じ得るものである。ただし、化学量論的な組成比からの各元素の比率のずれが大きくなりすぎると、蛍光体としての特性が低下する。組成式（１）において、元素Ｒの原子比を１とした場合に、ナトリウムの原子比ｘは０．９３＜ｘ＜１．０７の範囲、硫黄（Ｓ）の比率ｚは１．９＜ｚ＜２．１の範囲とすることが好ましい。このような量のナトリウムおよび硫黄を含む蛍光体によれば、良好な発光強度を得ることができる。
　組成式（１）において、元素Ｒの原子比を１とした場合に、賦活元素Ｍの原子比ｙは０．００００２＜ｙ＜０．０１の範囲とすることが好ましい。ナトリウム希土類硫化物系蛍光体がこのような量の賦活元素Ｍを含有することによって、良好な発光強度を得ることができる。賦活元素Ｍの原子比ｙが０．００００２以下であっても、また０．０１以上であっても、蛍光体の発光強度が低下する。賦活元素Ｍは、ビスマス（Ｂｉ）、セリウム（Ｃｅ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、およびプラセオジム（Ｐｒ）のいずれであってもよいし、また２種以上の元素を含んでいてもよい。賦活元素Ｍは、目的とする蛍光体の特性に応じて選択することが好ましい。
　実施形態の蛍光体は、微量の酸素（Ｏ）を含んでいる。組成式（１）において、元素Ｒの原子比を１とした場合に、酸素の原子比ａは０．００１＜ａ＜０．０５の範囲とすることが好ましい。酸素の原子比ａを０．０５未満とすることによって、蛍光体の粒子成長を促すことができると共に、蛍光体の発光強度を高めることができる。ただし、酸素の原子比ａを０．００１以下とするためには、蛍光体の製造コストが必要以上に増加するおそれがある。従って、実施形態の蛍光体は、原子比ａが０．００１を超える量に相当する酸素を含有する。さらに、実施形態の蛍光体がそのような量の酸素を含有することによって、商業量産ベースでの製造工程においても蛍光体の発光輝度を高めることができる。
（蛍光体の製造方法）
　実施形態の蛍光体の製造方法は、原料混合物を調製する原料調製工程と、原料混合物を焼成して第１の焼成物を得る第１の焼成工程と、第１の焼成物を焼成して第２の焼成物を得る第２の焼成工程とを具備する。実施形態の蛍光体は、以下に詳述する製造方法により製造することができる。
　原料調製工程においては、まず、ナトリウムの酸化物、酸素酸塩、およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの第１の化合物と、元素Ｒの酸化物、酸素酸塩、およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの第２の化合物と、元素Ｍの酸化物、酸素酸塩、およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの第３の化合物とを用意し、これら化合物を組成式（１）で表される組成を有する蛍光体が得られるように、所望の比率で混合して原料混合物を調製する。各原料（第１ないし第３の化合物）の混合比は、焼成工程における元素の揮散等を考慮して、組成式（１）で表される組成比から多少増減させて設定してもよい。
　ナトリウムの原料としては、ナトリウムの酸化物、酸素酸塩、およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの第１の化合物が用いられる。ナトリウムの原料において、酸素酸塩としては炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられるが、化合物として安定であると共に、不純物の混入量を低減できることから、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を用いることが好ましい。ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられるが、反応性等を高める上で、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）を用いることが好ましい。ナトリウムの原料としては、炭酸ナトリウムおよびフッ化ナトリウムの少なくとも一方を用いることが好ましく、さらに後述するように炭酸ナトリウムおよびフッ化ナトリウムの両方を用いることがより好ましい。
　元素Ｒの原料としては、元素Ｒの酸化物、酸素酸塩、およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの第２の化合物が用いられる。元素Ｍの原料としては、元素Ｍの酸化物、酸素酸塩、およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの第３の化合物が用いられる。元素Ｒおよび元素Ｍの原料において、酸素酸塩としては炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられる。元素Ｒの原料としては、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）のような元素Ｒの酸化物を用いることが好ましい。元素Ｍの原料としては、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）のような元素Ｍの酸化物、または炭酸ユウロピウム（ＥｕＣＯ３）のような元素Ｍの炭酸塩を用いることが好ましい。
　原料混合物は、酸化ナトリウムのようなナトリウムのハロゲン化物、前記元素Ｒのハロゲン化物、および元素Ｍのハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。原料混合物がフッ化物のようなハロゲン化物を含むことによって、蛍光体粒子の結晶成長を促進することができる。ナトリウム、元素Ｒ、または元素Ｍの１つの原料は、ハロゲン化物のみであってもよいが、酸化物または酸素酸塩とハロゲン化物とを併用する、言い換えるとハロゲン化物を原料の一部として用いることが好ましい。これによって、蛍光体粒子の結晶成長を促進することができる。原料として用いるハロゲン化物は、ナトリウムのハロゲン化物であることが好ましい。すなわち、ナトリウムの原料は、ナトリウムの炭酸塩のような酸素酸塩とフッ化ナトリウムのようなナトリウムのハロゲン化物とを含むことが好ましい。これによって、上記と同様に蛍光体粒子の結晶成長を促進することができる。
　第１の焼成工程は、上記した原料混合物を窒化ホウ素製容器に充填した状態で硫化水素雰囲気中にて１０００℃以下の温度で焼成し、第１の焼成物を得る工程である。原料混合物を窒化ホウ素製容器に充填して焼成することで、第１の焼成物中の残留酸素量を低減することができる。例えば、原料混合物を焼成容器として多用されるアルミナ製容器に充填して焼成した場合、第１の焼成物中の残留酸素量が多くなり、第２の焼成工程を適用しても残留酸素量を十分に低減することができない。炭素等の非酸化物系容器を用いた場合、原料から発生する酸素により容器が腐食するおそれがあり、焼成物の汚染の原因になる。石英ガラス製容器を用いた場合、例えば容器がハロゲン化物系原料と反応し、容器が破損するおそれがある。窒化ホウ素製容器によれば、これら他の材料からなる容器による欠点を解消し、残留酸素量が少ない第１の焼成物を安定して得ることが可能になる。
　第１の焼成工程は、硫化水素雰囲気中にて１０００℃以下の温度で実施する。焼成温度が１０００℃を超えると、雰囲気中の残留酸素と窒化ホウ素製容器が反応しやすくなる。これは容器の破損や焼成物中の残留酸素量の増加要因となる。焼成温度は９５０℃以下であることがより好ましい。ただし、焼成温度が低すぎると、原料混合物の硫化反応を十分に進行させることができないため、焼成温度は８００℃以上が好ましい。焼成温度は８５０℃以上がより好ましい。第１の焼成工程は、硫化水素雰囲気中にて１０００℃以下の温度で原料混合物を１時間以上焼成することにより実施することが好ましい。焼成時間が１時間未満であると、原料混合物の硫化反応を十分に進行させることができないおそれがある。焼成時間は３時間以上がより好ましい。焼成時間の上限は、特に限定されるものではないが、焼成工程の効率化等を考慮して、２４時間以下とすることが好ましい。
　第２の焼成工程は、上記した第１の焼成物を石英ガラス製容器に充填した状態で硫化水素雰囲気中にて９００℃以上の温度で焼成し、目的とする蛍光体として第２の焼成物を得る工程である。第１の焼成物を石英ガラス製容器に充填して焼成することで、第１の焼成物中に残留する酸素をさらに除去することができる。すなわち、蛍光体としての第２の焼成物中の残留酸素量をより一層低減することができる。第２の焼成工程は、第１の焼成工程より高温で実施することが好ましい。具体的には、９００℃以上の温度で実施する。このような温度で第１の焼成物を焼成しても、第１の焼成工程で例えば原料混合物中のハロゲン化系原料の反応が進行しているため、容器の反応等を招くことがない。その上で、石英ガラス製容器を用いることによって、他の材料からなる容器を用いる場合に比べて、蛍光体としての第２の焼成物中の残留酸素量をより一層低減することができる。
　第２の焼成工程は、硫化水素雰囲気中にて９００℃以上の温度で実施する。焼成温度が９００℃未満であると、残留酸素の低減効果が低下すると共に、蛍光体の結晶成長を促進させることができない。第１の焼成物を硫化水素雰囲気中にて９００℃以上の温度で焼成すると、ナトリウムの一部が硫化水素と反応してナトリウム硫化物が生成し、これが９００℃以上の温度で溶融してフラックスとして作用するため、蛍光体の結晶成長を促進することができる。焼成温度は９５０℃以上であることがより好ましい。ただし、焼成温度が高すぎると、ナトリウムの揮発等により組成ずれが生じやすくなるため、焼成温度は１１００℃以下が好ましい。焼成温度は１０５０℃以下がより好ましい。第２の焼成工程は、硫化水素雰囲気中にて９００℃以上の温度で第１の焼成物を１時間以上焼成することにより実施することが好ましい。焼成時間が１時間未満であると、第１の焼成物の焼成が不十分となり、十分な発光強度を得ることができないおそれがある。焼成時間は３時間以上がより好ましい。焼成時間の上限は、特に限定されるものではないが、焼成工程の効率化等を考慮して、２４時間以下とすることが好ましい。
　上述したような蛍光体の製造方法を適用することによって、第２の焼成物として目的の蛍光体を得ることができる。製造工程で用いる各元素（Ｎａ、Ｒ、Ｍ）の原料は、比較的高純度原料の入手が比較的容易な酸化物系原料（酸化物または酸素酸塩）やハロゲン化物系原料を用いているため、不純物の混入による発光強度の低下を抑制することができる。その上で、窒化ホウ素製容器を用いた１０００℃以下の第１の焼成工程と石英ガラス製容器を用いた９００℃以上の第２の焼成工程とを適用しているため、蛍光体（第２の焼成物）中の残留酸素量を十分に低減することができると共に、蛍光体の結晶成長を促進することができる。従って、発光強度を向上させた賦活元素として元素Ｍを含むナトリウム希土類硫化物系（ＮａｘＲＳｚＯａ：Ｍｙ）蛍光体を提供することが可能になる。
　次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
（比較例１）
　Ｎａ２ＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３を、１．０５：１．００：０．０００１のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填して、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、比較例１の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（比較例２）
　Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３を、０．８４：０．４２：１．００：０．０００１のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填して、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中で９００℃の温度で３時間焼成を行うことで、比較例２の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（比較例３）
　比較例１の蛍光体を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間の焼成を行うことで、比較例３の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（比較例４）
　比較例２の蛍光体を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間の焼成を行うことによって、比較例４の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例１）
　比較例１の蛍光体を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例１の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例２）
　比較例２の蛍光体を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例２の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例３）
　比較例２の蛍光体を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１１００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例３の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（比較例５）
　Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３を、０．７２：０．３６：１．００：０．０００１のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、比較例５の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例４）
　Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３を、０．７６：０．３８：１．００：０．０００１のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例４の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例５）
　Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３を、０．８０：０．４０：１．００：０．０００１のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例５の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例６）
　Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３を、０．８８：０．４４：１．００：０．０００１のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例６の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（比較例６）
　Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３を、０．９２：０．４６：１．００：０．０００１のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、比較例６の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（比較例７）
　Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３を、０．９６：０．４８：１．００：０．０００１のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、比較例７の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例７）
　Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３を、０．８４：０．４２：１．００：０．００００３のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例７の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例８）
　Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３を、０．８４：０．４２：１．００：０．００１のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例８の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例９）
　Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３を、０．８４：０．４２：１．００：０．００９のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例９の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（比較例８）
　Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３を、０．８４：０．４２：１．００：０．０２のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、比較例８の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
　各例の蛍光体の組成を分析および測定した。Ｇｄ、Ｓ、Ｅｕ、Ｂｉ、Ｃｅ、およびＰｒについては、ＩＣＰ発光分光法（日立ハイテクサイエンス社製、ＳＰＳ－３５２０ＵＶを使用）により測定した。ＮａはＩＣＰ発光分光法（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ＩＲＩＳ　Ａｄｖａｎｔａｇｅを使用）により測定した。Ｏは不活性ガス融解－赤外線吸収法（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ－６００を使用）により測定した。その結果を表１に示す。各例の蛍光体の組成は、元素Ｒ（Ｇｄ）に対する各元素のモル比として示す。次に、各例の蛍光体を、管電圧１２０ｋＶ、管電流１５０ｍＡの条件でタングステンターゲットＸ線管から発生したＸ線で励起して発光エネルギーを測定した。測定結果は、比較のためＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ蛍光体を同条件で励起した際の発光エネルギーを１００％とした場合の相対値で表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、賦活元素ＭがＥｕである場合、酸素の含有量を本発明の範囲内とした実施例１～３の蛍光体は、酸素の含有量が本発明の範囲より多い比較例１～４の蛍光体に比べて、発光強度に優れることが分かる。また、Ｎａの含有量を本発明の範囲内とした実施例１～３の蛍光体は、Ｎａの含有量が本発明の範囲より少ない比較例５の蛍光体に比べて、発光強度に優れることが分かる。Ｎａの含有量を本発明の範囲内とした実施例１～６の蛍光体は、Ｎａの含有量が本発明の範囲より多い比較例６～７の蛍光体に比べて、発光強度に優れることが分かる。さらに、賦活元素ＭであるＥｕの含有量を本発明の範囲内とした実施例７～９の蛍光体は、Ｅｕの含有量が本発明の範囲より多い比較例８の蛍光体に比べて、発光強度に優れることが分かる。
（実施例１０）
　Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３を、０．８４：０．４２：１．００：０．０００３のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例１０の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例１１）
　Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３を、０．８４：０．４２：１．００：０．００１のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例１１の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例１２）
　Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３を、０．８４：０．４２：１．００：０．００３のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例１２の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（比較例９）
　Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３を、０．８４：０．４２：１．００：０．０２のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、比較例９の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
　各例の蛍光体の組成を実施例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。各例の蛍光体の組成は、元素Ｒ（Ｇｄ）に対する各元素のモル比として示す。次に、各例の蛍光体の発光エネルギーを、実施例１と同条件で測定した。測定結果は、実施例１と同様に、比較のためＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ蛍光体を同条件で励起した際の発光エネルギーを１００％とした場合の相対値で表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、賦活元素ＭがＢｉである場合、Ｂｉの含有量を本発明の範囲内とした実施例１０～１２の蛍光体は、Ｂｉの含有量が本発明の範囲より多い比較例９の蛍光体に比べて、発光強度に優れることが分かる。
（実施例１３）
　Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２を、０．８４：０．４２：１．００：０．０００６のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例１３の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例１４）
　Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２を、０．８４：０．４２：１．００：０．００２のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例１４の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例１５）
　Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２を、０．８４：０．４２：１．００：０．００３のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間の焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例１５の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例１６）
　Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２を、０．８４：０．４２：１．００：０．０１のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例１６の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（比較例１０）
　Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２を、０．８４：０．４２：１．００：０．０３のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行う方法ことによって、比較例１０の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
　各例の蛍光体の組成を実施例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。各例の蛍光体の組成は、元素Ｒ（Ｇｄ）に対する各元素のモル比として示す。次に、各例の蛍光体の発光エネルギーを、実施例１と同条件で測定した。測定結果は、実施例１と同様に、比較のためＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ蛍光体を同条件で励起した際の発光エネルギーを１００％とした場合の相対値で表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、賦活元素ＭがＣｅである場合、Ｃｅの含有量を本発明の範囲内とした実施例１３～１６の蛍光体は、Ｃｅの含有量が本発明の範囲より多い比較例１０の蛍光体に比べて、発光強度に優れることが分かる。
（実施例１７）
　Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１を、０．８４：０．４２：１．００：０．０００１８のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例１７の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例１８）
　Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１を、０．８４：０．４２：１．００：０．０００５５のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例１８の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例１９）
　Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１を、０．８４：０．４２：１．００：０．００１８のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例１９の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例２０）
　Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１を、０．８４：０．４２：１．００：０．００２８のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例２０の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例２１）
　Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１を、０．８４：０．４２：１．００：０．００６４のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例２１の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例２２）
　Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１を、０．８４：０．４２：１．００：０．００９２のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例２２の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例２３）
　Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１を、０．８４：０．４２：１．００：０．０１６のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例２３の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（比較例１１）
　Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１を、０．８４：０．４２：１．００：０．０２８のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、比較例１１の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
　各例の蛍光体の組成を実施例１と同様にして測定した。その結果を表４に示す。各例の蛍光体の組成は、元素Ｒ（Ｇｄ）に対する各元素のモル比として示す。次に、各例の蛍光体の発光エネルギーを、実施例１と同条件で測定した。測定結果は、実施例１と同様に、比較のためＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ蛍光体を同条件で励起した際の発光エネルギーを１００％とした場合の相対値で表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、賦活元素ＭがＰｒである場合、Ｐｒの含有量を本発明の範囲内とした実施例１７～２３の蛍光体は、Ｐｒの含有量が本発明の範囲より多い比較例１１の蛍光体に比べて、発光強度に優れることが分かる。
　上述した各実施例の蛍光体の粒径をレーザ回折法で測定したところ、いずれも良好な粒径を有していることが確認された。なお、上述した各実施例においては、元素ＲがＧｄである蛍光体を示したが、Ｇｄと同族元素であるＹ、Ｌａ、Ｌｕを元素Ｒとして用いた蛍光体においても、同様に発光強度を向上させることができる。
　なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (11)

  1. 　組成式：ＮａｘＲＭｙＳｚＯａ
    （式中、ＲはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、およびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、ＭはＢｉ、Ｃｅ、Ｅｕ、およびＰｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を示し、ｘは０．９３＜ｘ＜１．０７を満足する原子比、ｙは０．００００２＜ｙ＜０．０１を満足する原子比、ｚは１．９＜ｚ＜２．１を満足する原子比、ａは０．００１＜ａ＜０．０５を満足する原子比である。）
    　で表される組成を有する蛍光体。
  2. 　前記組成式の元素ＲはＧｄを含む、請求項１に記載の蛍光体。
  3. 　前記組成式の元素ＭはＥｕを含む、請求項１または請求項２に記載の蛍光体。
  4. 　請求項１に記載の蛍光体の製造方法であって、
    　ナトリウムの酸化物、酸素酸塩、およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの第１の化合物と、前記元素Ｒの酸化物、酸素酸塩、およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの第２の化合物と、前記元素Ｍの酸化物、酸素酸塩、およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの第３の化合物とを、前記組成式で表される組成を有する前記蛍光体が得られるように、所望の比率で混合して原料混合物を調製する工程と、
    　前記原料混合物を窒化ホウ素製容器に充填した状態で硫化水素雰囲気中にて１０００℃以下の温度で焼成し、第１の焼成物を得る工程と、
    　前記第１の焼成物を石英ガラス製容器に充填した状態で硫化水素雰囲気中にて９００℃以上でかつ前記第１の焼成工程の焼成温度より高い温度で焼成し、前記蛍光体として第２の焼成物を得る工程と
    　を具備する蛍光体の製造方法。
  5. 　前記原料混合物は、前記ナトリウムのハロゲン化物、前記元素Ｒのハロゲン化物、および前記元素Ｍのハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項４に記載の蛍光体の製造方法。
  6. 　前記第１の化合物、前記第２の化合物、および前記第３の化合物から選ばれる少なくとも１つは、前記酸化物または酸素酸塩と前記ハロゲン化物とを含む、請求項４に記載の蛍光体の製造方法。
  7. 　前記原料混合物は、前記ナトリウムの酸素酸塩、前記ナトリウムのハロゲン化物、前記元素Ｒの酸化物、および前記元素Ｍの酸化物または酸素酸塩を含む、請求項４に記載の蛍光体の製造方法。
  8. 　前記前記ナトリウムの酸素酸塩は炭酸ナトリウムであり、前記ナトリウムのハロゲン化物はフッ化ナトリウムである、請求項７に記載の蛍光体の製造方法。
  9. 　前記原料混合物は８００℃以上１０００℃以下の温度で焼成される、請求項４ないし請求項８のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
  10. 　前記第１の焼成物は９００℃以上１１００℃以下の温度で焼成される、請求項４ないし請求項９のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
  11. 　前記原料混合物の焼成時間は１時間以上であり、前記第１の焼成物の焼成時間は１時間以上である、請求項４ないし請求項１０のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
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