WO2017122673A1 - 逆浸透用または正浸透用の中空糸型半透膜 - Google Patents

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WO2017122673A1
WO2017122673A1 PCT/JP2017/000623 JP2017000623W WO2017122673A1 WO 2017122673 A1 WO2017122673 A1 WO 2017122673A1 JP 2017000623 W JP2017000623 W JP 2017000623W WO 2017122673 A1 WO2017122673 A1 WO 2017122673A1
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membrane
semipermeable membrane
fiber type
type semipermeable
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PCT/JP2017/000623
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忍 時見
八木　敏幸
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東洋紡株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Definitions

  • the present invention relates to a hollow fiber type semipermeable membrane for reverse osmosis or forward osmosis that can maintain both water permeability and removal performance at a high level for a long period of time while reducing operating costs. Used for the production of drinking water, industrial water, ultrapure water, etc.
  • the semipermeable membrane includes a reverse osmosis membrane (RO membrane: Reverse Osmosis membrane), a forward osmosis membrane (FO membrane: forward osmosis membrane), a nanofiltration membrane (NF membrane: nanofiltration membrane), and an ultrafiltration membrane (UFilation membrane).
  • RO membrane Reverse Osmosis membrane
  • FO membrane forward osmosis membrane
  • NF membrane nanofiltration membrane
  • Uilation membrane ultrafiltration membrane
  • the NF membrane has a relatively low blocking rate of ions and salts among the RO membrane, and the pore size of the NF membrane is usually about 1 to 2 nm.
  • Separation / concentration of liquid mixtures by reverse osmosis and forward osmosis is an energy-saving method and does not involve changes in the state of substances compared to separation techniques such as distillation.
  • Recovery of organic matter from water purification fields such as the production of drinking water and industrial water by desalination of seawater and brine, the production of ultrapure water in the electronics industry, and the production of sterile water in the pharmaceutical industry and medical field
  • Water treatment by reverse osmosis or forward osmosis has been established as an indispensable process that supports the most advanced technology.
  • Such a hollow fiber type semipermeable membrane is generally prepared by preparing a membrane-forming stock solution containing cellulose acetate as a polymer material, discharging it from the spinneret into the air, subsequently coagulating it in an aqueous solution, and washing with water after hydrothermal treatment. Then, it is manufactured by contracting the film.
  • Patent Document 1 describes a high-pressure hollow fiber reverse osmosis membrane made of cellulose triacetate. Sodium chloride concentration in the supply liquid: 35000 mg / l, supply liquid temperature: 25 ° C., operating pressure: The reverse osmosis performance measured under the condition of 55 kg / cm 2 is shown in Table 1.
  • the outer diameter is 85 to 168 ⁇ m
  • the inner diameter is 27 to 85 ⁇ m
  • the salt removal rate is 98.90 to 99.90%
  • the water permeability is 22.6 to 91.5 L / m 2 ⁇ day, ⁇ m value. Is 0.005 to 0.070.
  • the -m value indicates the stability of water permeability over time, but the evaluation is a coefficient of decrease in water permeability determined from the water permeability at 2 hours and 100 hours after the start of operation. It cannot be said that the stability of reverse osmosis performance is shown.
  • Patent Document 2 describes a semipermeable membrane made of cellulose acetate having a 6 wt / vol% viscosity of 20 to 220 mPa ⁇ s at 25 ⁇ 1 ° C. And although the semipermeable membrane produced using the cellulose acetate whose 6 wt / vol% viscosity is 68 mPa * s in 25 +/- 1 degreeC is described in Example 2, pure water permeation
  • Patent Document 3 as a hollow fiber type cellulose dialysis membrane for ultrafiltration, in order to achieve the shape stability of the membrane, there is a wall along the periphery in a cross section perpendicular to the fiber axis. Thicknesses are described having different thicknesses for adjacent cross sections. Various specific shapes such as a circle, an ellipse, a triangle, a rectangle, or a polygon are listed as specific hollow portion shapes.
  • hollow fiber type semipermeable membranes for reverse osmosis or forward osmosis that can be used for a long period of time are compatible with water permeability and removal performance at a low level even at high pressure applications. It does not exist at present.
  • JP 59-36715 A International Publication No. 2000/09247 Japanese Patent Publication No.59-30122
  • the present invention was devised in view of the current state of the prior art described above, and its purpose is to achieve a high level of water permeation performance, removal performance and crush resistance at a low operating cost in solid separation or solute separation from a liquid mixture. It is to provide a hollow fiber type semipermeable membrane for reverse osmosis or forward osmosis achieved. In particular, the present invention is to provide a hollow fiber type semipermeable membrane that achieves long-term stability of water permeability performance at a high level.
  • the present inventor has improved the water permeability without affecting the crush resistance by setting the viscosity of the cellulose acetate polymer constituting the membrane low, and further the cross section of the membrane.
  • the crush resistance By improving the crush resistance by making the outer shape circular and the inner shape of the cross section a triangle with specific conditions, water permeability and removal performance can be improved while effectively suppressing deformation and crushing of the membrane shape even in long-term use.
  • the inventors have found that it can be achieved at a high level, and have completed the present invention.
  • the present invention has the following configurations (1) to (4).
  • a reverse osmosis or forward osmosis hollow fiber type semipermeable membrane made of cellulose acetate, wherein the cellulose acetate has a 6 wt / vol% viscosity of 40 to 80 mPa ⁇ s, and the hollow fiber type semipermeable membrane.
  • the cross-sectional outer shape of the film is circular, and the inner shape of the cross-section is a triangle.
  • a hollow ratio of the hollow fiber type semipermeable membrane is 10 to 50%.
  • a hollow fiber type semipermeable membrane element in which the hollow fiber type semipermeable membrane according to (1) or (2) is incorporated.
  • a hollow fiber type semipermeable membrane module in which one or more hollow fiber type semipermeable membrane elements according to (3) are incorporated.
  • the hollow fiber type semipermeable membrane of the present invention is designed so that the water permeability during high pressure filtration is kept high for a long time while maintaining a high salt removal rate, so that the water permeability and removal performance can be achieved at low operating cost.
  • it is suitable for water production from seawater such as solid separation or solute separation of a liquid mixture, particularly seawater desalination.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the outline of the film making apparatus used for manufacture of the hollow fiber type semipermeable membrane of this invention. It is a schematic diagram which shows the opening part of the nozzle used for manufacture of the hollow fiber type semipermeable membrane of this invention. It is a schematic diagram showing the cross-sectional shape of the hollow fiber type semipermeable membrane of this invention.
  • hollow fiber type semipermeable membranes made of cellulose acetate have focused on densification of the membrane structure, set the cellulose acetate concentration in the membrane-forming stock solution to be high, and high-temperature hot water is applied to the membrane after membrane formation.
  • Developments have been made in the direction of further tightening the membrane structure by applying treatment.
  • This development policy is correct in terms of imparting pressure resistance and improving fractionation characteristics, but if this policy is pushed forward, the amount of water permeability will decrease, and to compensate for this, durability will decrease if water permeability is increased. This will ultimately lead to an increase in operating costs.
  • the present inventor has advanced the development with the policy of improving the water permeability while maintaining high salt removal performance and improving the resistance to crushing to improve the performance stability in long-term use.
  • the present invention has been completed by setting the polymer viscosity of the cellulose acetate constituting the membrane to a low range, and by satisfying specific conditions for the cross-sectional outer shape and the inner cross-sectional shape of the membrane. is there.
  • a hollow fiber membrane made of cellulose acetate is used for the semipermeable membrane for reverse osmosis or forward osmosis of the present invention.
  • Cellulose acetate is resistant to chlorine, which is a bactericide, and can easily suppress the growth of microorganisms. Therefore, there is an advantage that bacterial contamination on the film surface can be effectively suppressed.
  • As the cellulose acetate cellulose triacetate is preferable from the viewpoint of durability.
  • the hollow fiber type membrane can have a larger membrane area per module than the spiral type membrane, and in the case of a module of almost the same size, a membrane area about 10 times that of the spiral type membrane can be obtained. Therefore, since the hollow fiber type membrane requires only a very small amount of treatment per unit membrane area when obtaining the same water permeability, it is possible to reduce the contamination of the membrane surface and increase the operating time until the membrane is washed. it can.
  • High-pressure membranes are used for seawater desalination and have a very dense structure to withstand pressures exceeding the osmotic pressure of seawater.
  • the medium-pressure membrane is intended for desalination of brine (salt concentration 0.1 to 3% by weight) and ultrapure water production, while the low-pressure membrane is intended for treated water containing almost no salt. It is intended to obtain ultrapure water, industrial water, and drinking water.
  • the reverse osmosis membrane of the present invention is designed to maintain a high level of water permeability and salt removability for a long period of time, particularly at a high separation operating pressure of 5 to 8 MPa, and has a design concept that does not exist in the past. .
  • the cellulose acetate constituting the hollow fiber type semipermeable membrane of the present invention has a 6 wt / vol% viscosity (hereinafter sometimes abbreviated as 6% viscosity) at 25 ⁇ 1 ° C. of 40 to 80 mPa ⁇ s. And When the 6% viscosity of the cellulose acetate constituting the hollow fiber type semipermeable membrane is within the above range, the water permeability and the salt removal rate can be expressed at a high level. Moreover, it can be set as the hollow fiber type semipermeable membrane with high durability which is a parameter
  • Water permeability and salt removal rate are in a trade-off relationship, and if the 6% viscosity is outside the above range, the water permeability is high but the salt removal rate is low, or the salt removal rate is high but the water permeability is low, etc. A balance of performance cannot be achieved at a high level.
  • the hollow fiber type semipermeable membrane of the present invention is characterized in that the outer shape of the membrane cross section is circular and the inner shape of the membrane cross section (the outer shape of the hollow portion) is a triangle.
  • the circle may be not only a perfect circle (perfect circle) but also a substantially round shape.
  • the triangle means a substantially triangular shape, and includes a rice ball shape (a rice ball shape), a Rouleau triangle such as a non-straight side or a shape without a corner.
  • a so-called external pressure type in which pressure is applied to a liquid to be treated such as seawater flowing outside a hollow fiber type semipermeable membrane, and a treatment liquid such as water is permeated or filtered inside (hollow part) of the hollow fiber type semipermeable membrane.
  • the hollow fiber type semipermeable membrane has been developed in the direction of increasing roundness.
  • the hollow fiber type semipermeable membrane having a low roundness contained in a very small number is crushed during long-term use. Later it may cause performance degradation.
  • the said subject was solved by making the external shape of a hollow part into a triangle instead of a circle.
  • the hollow fiber type semipermeable membrane of the present invention has a ratio of the film thickness (the thinnest film thickness) near the apex of the triangle to the film thickness (the thickest film thickness) near the side of the triangle (the thinnest film thickness / maximum thickness).
  • the film thickness is 0.65 or more and 0.90 or less.
  • the ratio is less than 0.65, there is a problem that the thickness of the thinnest film is too thin and easily deforms (is easily crushed).
  • the ratio is larger than 0.90, the inner shape of the film cross section approaches a substantially circular shape as in the conventional film, so that the problem of crushing is inherent in long-term use.
  • the hollow cross-sectional outer shape of the membrane cross section is circular and the hollow portion is a triangular hollow fiber type semipermeable membrane
  • the hollow portion is a triangular hollow fiber type semipermeable membrane
  • the inner diameter of the hollow fiber type semipermeable membrane of the present invention is 50 to 200 ⁇ m, preferably 50 to 150 ⁇ m, more preferably 50 to 120 ⁇ m. If the inner diameter is smaller than the above range, the pressure loss of the fluid flowing through the hollow portion is generally increased, so that the desired water permeability may not be obtained when the length of the hollow fiber type semipermeable membrane is relatively long. . On the other hand, when the inner diameter is larger than the above range, the hollow ratio and the module membrane area are in balance, and it may be necessary to sacrifice either the pressure resistance or the membrane area per unit volume.
  • the outer diameter of the hollow fiber type semipermeable membrane of the present invention is 100 to 300 ⁇ m, preferably 115 to 250 ⁇ m, more preferably 130 to 180 ⁇ m. If the outer diameter is smaller than the above range, the inner diameter inevitably becomes smaller, so the same problem as the above inner diameter can occur. On the other hand, if the outer diameter is larger than the above range, the membrane area per unit volume in the module cannot be increased, and the compactness that is one of the merits of the hollow fiber type module is impaired.
  • the hollow ratio of the hollow fiber type semipermeable membrane of the present invention is 10 to 50%, preferably 10 to 40%.
  • the length of the hollow fiber type semipermeable membrane of the present invention is 15 to 500 cm, preferably 20 to 300 cm. This length is a range that may be commonly used in hollow fiber modules. However, if the length deviates from the above range, it may be difficult to achieve both water permeability and salt removability at a low operating cost.
  • the hollow fiber type semipermeable membrane of the present invention has a water permeability of 50 when a supply aqueous solution having a sodium chloride concentration of 35000 mg / L is filtered from the outside to the inside of the hollow fiber type semipermeable membrane at 25 ° C. and a pressure of 5.4 MPa. It is preferably ⁇ 180 L / m 2 / day. Further, the salt removal rate measured under the same conditions is preferably 98 to 99.9%. Moreover, it is preferable that the durable performance in the durable performance test mentioned later is 35 L / m ⁇ 2 > / day or more, and it is preferable that an outer diameter length-short ratio is 0.75 or more.
  • a method for producing the hollow fiber type semipermeable membrane of the present invention will be described.
  • the production method is not particularly limited.
  • a hollow fiber type semipermeable membrane is produced by discharging a membrane forming stock solution from a spinneret through an aerial running section into a coagulation bath. It can be manufactured by washing the semipermeable membrane with water and then subjecting it to a hydrothermal treatment to shrink the membrane.
  • a membrane material containing cellulose acetate, a solvent and a non-solvent is used, and if necessary, an organic acid and / or an organic amine is added.
  • Cellulose acetate is preferably cellulose triacetate.
  • the solvent is preferably one or more selected from N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and N, N-dimethylsulfoxide. More preferred is N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the non-solvent is preferably one or more selected from ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol. More preferably, it is ethylene glycol.
  • the organic acid is preferably an amino acid, an aromatic carboxylic acid, a hydroxy acid, an alkoxy acid, a dibasic acid or a hydroxy monoester thereof. More preferably, it is phthalic acid, tartaric acid, ⁇ -amino-n-caproic acid, benzoic acid, 4-methylaminobutyric acid, p-oxybenzoic acid, maleic acid, and one or more kinds can be mixed and used. .
  • the organic amine any of primary, secondary, and tertiary hydroxyalkylamine can be used. Specifically, monoethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, and triisopropanolamine are preferable. Triisopropanolamine is particularly preferred.
  • the concentration of cellulose acetate in the film-forming stock solution is preferably 40 to 45% by weight. If the concentration of cellulose acetate is lower than the above range, the hollow fiber membrane structure becomes too coarse and sufficient separation performance and membrane strength may not be obtained.If the concentration is higher than the above range, the viscosity of the membrane-forming stock solution increases. There is a possibility that the stability of film formation cannot be obtained or the water permeability of the obtained film cannot be increased. Further, the weight ratio of the solvent / non-solvent in the membrane forming stock solution is preferably 70/30 to 60/40.
  • the solvent / non-solvent weight ratio is lower than the above range, solvent evaporation does not proceed, the membrane surface structure does not become dense, and the water permeability does not change greatly, but the salt removal performance is low, and if it is higher than the above range, There is a possibility that the film strength cannot be obtained due to the progress of extreme asymmetric film formation.
  • the film-forming stock solution obtained as described above is dissolved by heating to 90 to 190 ° C., and the obtained film-forming stock solution is extruded from a three-part nozzle heated to 150 to 180 ° C.
  • the three-divided nozzle for example, the nozzle shown in FIG. 2 can be used.
  • the slit length / slit width is preferably set in the range of 6 to 13.
  • the extruded film forming stock solution passes through the aerial traveling section (in the gas atmosphere) for 0.02 to 0.4 seconds, and then is immersed in an aqueous coagulation bath to be solidified.
  • a coagulation bath having the same composition as the solvent and non-solvent used in the film-forming stock solution.
  • the hollow fiber type semipermeable membrane pulled up from the coagulation bath is washed away with residual solvent, non-solvent, etc. with water.
  • water washing method for example, flush water is allowed to flow through a long sloping bowl, and the multi-stage sloping water washing system in which the water is washed through the hollow fiber type semipermeable membrane in the washing water, and the two long rollers have an angle with each other,
  • the surface of the Nelson roller is always wetted with washing water, and the water is washed by contact with the washing water and the hollow fiber type semipermeable membrane.
  • a net shower rinsing method in which the hollow fiber type semipermeable membrane is shaken off on the net and washed with shower water
  • an immersion water rinsing method in which the hollow fiber type semipermeable membrane is directly immersed in deep bath rinsing water.
  • water may be washed by any washing method.
  • the hollow fiber type semipermeable membrane that has been subjected to the water washing treatment is preferably immersed in water in an unstrained state and subjected to hot water treatment at 50 to 98 ° C. for 5 to 60 minutes.
  • the hot water treatment is usually performed at a temperature higher than the glass transition temperature and lower than the melting point.
  • excessive densification of the film structure is suppressed by adopting a relatively low processing temperature of 50 to 98 ° C.
  • the membrane structure may become too dense and the balance between salt removal and water permeability may be lost. Conversely, if the temperature is lower than the above range, the asymmetry of the membrane structure is sufficient. In addition, the desired salt removal performance may not be obtained.
  • the hot water treatment time is usually 5 to 60 minutes. If the treatment time is too short, a sufficient annealing effect may not be obtained. In addition, non-uniformity may occur in the film structure. If the treatment time is too long, not only will the production cost increase, but the membrane may become too dense, and the desired performance balance may not be obtained.
  • the hollow fiber type semipermeable membrane of the present invention obtained as described above is incorporated as a hollow fiber membrane module by a conventionally known method.
  • the hollow fiber type semipermeable membrane is incorporated, for example, as described in Japanese Patent No. 441486, Japanese Patent No. 4277147, Japanese Patent No. 3591618, Japanese Patent No. 3008886, etc. 45 to 90 permeable membranes are collected to form one hollow fiber type semipermeable membrane assembly, and a plurality of hollow fiber type semipermeable membrane assemblies are arranged side by side to form a flat hollow fiber type semipermeable membrane bundle. Wrap while traversing the core tube with The winding angle at this time is 5 to 60 degrees, and the winding body is wound up so that an intersection is formed on the peripheral surface at a specific position.
  • the hollow fiber membrane module of the present invention is suitable for solid-liquid separation or solute separation of a liquid mixture by filtering the liquid mixture at a high separation operating pressure of 5 to 8 MPa.
  • the preferred liquid mixture is brine, sewage, factory or domestic wastewater, and the preferred osmotic pressure of the liquid mixture is 0.1 to 3.5 MPa.
  • water such as drinking water, industrial water, and ultrapure water can be produced from these liquid mixtures at a low cost.
  • the inner diameter, outer diameter, and film thickness of the hollow fiber type semipermeable membrane are such that the hollow fiber membrane falls through a hole of ⁇ 3 mm formed in the center of the slide glass.
  • the minor axis and the long axis are measured in two directions, and the arithmetic average values are taken as the inner and outer diameters of the single cross section of the hollow fiber type semipermeable membrane. (Inner diameter) / 2. The same measurement was performed on five cross sections, and the average values were defined as the inner diameter, outer diameter, and film thickness.
  • the intersection point with the inner periphery of the cross section of the hollow fiber type semipermeable membrane is defined as d.
  • Perpendicular lines are drawn from the points b and c to the sides ca and ab, respectively, and points e, h, k, f, i, and l are defined as shown in FIG.
  • the cross-sectional outer shape of the hollow fiber type semipermeable membrane of the present invention is substantially circular, and the hollow portion is substantially triangular, but the hollow portion may be a rice ball shape as shown in FIG. As shown in FIG.
  • thermosetting resin was poured into the sleeve, cured and sealed.
  • an opening surface of the hollow fiber type semipermeable membrane is obtained, and the membrane area on the basis of the outer diameter is about 0.1 m 2
  • a module was produced. This evaluation module was connected to a membrane performance testing device consisting of a feed water tank and a pump, and performance was evaluated. A feed aqueous solution having a sodium chloride concentration of 35000 mg / L was filtered from the outside to the inside of the hollow fiber type semipermeable membrane at 25 ° C.
  • Permeated water amount (L) Permeated water weight (kg) /0.99704 (kg / L)
  • the durability performance was calculated from the following formula using the water permeability (FR) and the durability performance coefficient.
  • Durability [L / m 2 / day] Water permeability ⁇ (24 ⁇ 365 ⁇ 4/2) ( ⁇ 1 ⁇ Durability performance coefficient)
  • viscosity (mPa ⁇ s) flowing time (sec) / viscosity coefficient
  • the viscometer coefficient was measured using the standard solution for calibration of the viscometer and the flowing time (sec) by the same operation as above. It calculated
  • required from the following formula. Viscometer coefficient [standard solution absolute viscosity (mPa ⁇ s) ⁇ solution density (1.235 g / cm 3 )] / [standard solution density (g / cm 3 ) ⁇ standard solution flow time (sec)]
  • Example 1 Cellulose triacetate (CTA, Daicel Chemical Industries, 6% viscosity: 56 mPa ⁇ s) 41% by mass, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, Mitsubishi Chemical) 35.2% by mass, ethylene glycol (EG, Mitsubishi Chemical) Co.) 23.5% by mass and 0.3% by mass of benzoic acid (Nacalai Tesque) were uniformly dissolved to obtain a film forming stock solution. The obtained film-forming stock solution was degassed under reduced pressure, and then discharged from a three-part nozzle into a space blocked from outside air at 163 ° C.
  • CTA Cellulose triacetate
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • EG ethylene glycol
  • benzoic acid Nacalai Tesque
  • NMP / EG / water 27 / It was immersed in a 12 ° C. coagulation bath comprising 18/55. Subsequently, the hollow fiber type semipermeable membrane was washed by a multi-stage inclined submerged washing method and shaken off in a wet state. The obtained hollow fiber type semipermeable membrane was immersed in water at 98 ° C. and annealed for 40 minutes. In addition, the nozzle with a ratio of slit length to slit width (slit length / slit width) of 6.9 was used as the three-divided nozzle.
  • the obtained hollow fiber type semipermeable membrane had an inner diameter of 55 ⁇ m, an outer diameter of 138 ⁇ m, and a hollow ratio of 16%.
  • An evaluation module having a length of 1000 mm was produced using the hollow fiber type semipermeable membrane of this example. The details and evaluation results of Example 1 are summarized in Table 1.
  • Example 2 A hollow fiber type semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that cellulose triacetate having a 6% viscosity of 48 mPa ⁇ s was used.
  • the obtained hollow fiber type semipermeable membrane had an inner diameter of 56 ⁇ m, an outer diameter of 140 ⁇ m, and a hollow ratio of 16%.
  • An evaluation module having a length of 1000 mm was produced using the hollow fiber type semipermeable membrane of this example. The details and evaluation results of Example 2 are summarized in Table 1.
  • Example 3 A hollow fiber type semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that cellulose triacetate having a 6% viscosity of 75 mPa ⁇ s was used.
  • the obtained hollow fiber type semipermeable membrane had an inner diameter of 55 ⁇ m, an outer diameter of 138 ⁇ m, and a hollow ratio of 16%.
  • An evaluation module having a length of 1000 mm was produced using the hollow fiber type semipermeable membrane of this example. The details and evaluation results of Example 3 are summarized in Table 1.
  • Example 4 A hollow fiber type semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that a nozzle having a slit length to slit width ratio (slit length / slit width) of 6.5 was used as a three-part nozzle.
  • the obtained hollow fiber type semipermeable membrane had an inner diameter of 55 ⁇ m, an outer diameter of 138 ⁇ m, and a hollow ratio of 16%.
  • An evaluation module having a length of 1000 mm was produced using the hollow fiber type semipermeable membrane of this example. The details and evaluation results of Example 4 are summarized in Table 1.
  • Example 5 A hollow fiber type semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that a nozzle having a slit length to slit width ratio (slit length / slit width) of 7.2 was used as a three-part nozzle.
  • the obtained hollow fiber type semipermeable membrane had an inner diameter of 55 ⁇ m, an outer diameter of 138 ⁇ m, and a hollow ratio of 16%.
  • An evaluation module having a length of 1000 mm was produced using the hollow fiber type semipermeable membrane of this example. The details and evaluation results of Example 5 are summarized in Table 1.
  • Example 8 In the membrane forming stock solution, 34.8% by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, Mitsubishi Chemical), 23.2% by mass of ethylene glycol (EG, Mitsubishi Chemical), 0.3% by mass of benzoic acid, A hollow fiber type semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of triisopropanolamine was 0.7% by mass.
  • the obtained hollow fiber type semipermeable membrane had an inner diameter of 55 ⁇ m, an outer diameter of 138 ⁇ m, and a hollow ratio of 16%.
  • An evaluation module having a length of 1000 mm was produced using the hollow fiber type semipermeable membrane of this example. The details and evaluation results of Example 8 are summarized in Table 1.
  • Comparative Example 1 A hollow fiber type semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that cellulose triacetate having a 6% viscosity of 32 mPa ⁇ s was used.
  • the obtained hollow fiber type semipermeable membrane had an inner diameter of 64 ⁇ m, an outer diameter of 150 ⁇ m, and a hollowness of 18%.
  • An evaluation module having a length of 1000 mm was produced using the hollow fiber type semipermeable membrane of this example. The details and evaluation results of Comparative Example 1 are summarized in Table 1.
  • Comparative Example 2 A hollow fiber type semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that cellulose triacetate having a 6% viscosity of 95 mPa ⁇ s was used.
  • the obtained hollow fiber type semipermeable membrane had an inner diameter of 55 ⁇ m, an outer diameter of 138 ⁇ m, and a hollow ratio of 16%.
  • An evaluation module having a length of 1000 mm was produced using the hollow fiber type semipermeable membrane of this example. The details and evaluation results of Comparative Example 2 are summarized in Table 1.
  • Comparative Example 3 A hollow fiber type semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that a nozzle having a slit length to slit width ratio (slit length / slit width) of 15.2 was used as a three-part nozzle.
  • the obtained hollow fiber type semipermeable membrane had an inner diameter of 63 ⁇ m, an outer diameter of 163 ⁇ m, and a hollow ratio of 15%.
  • An evaluation module having a length of 1000 mm was produced using the hollow fiber type semipermeable membrane of this example. The details and evaluation results of Comparative Example 3 are summarized in Table 1.
  • Comparative Example 4 A hollow fiber type semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that a nozzle having a slit length to slit width ratio (slit length / slit width) of 5.0 was used as the three-part nozzle.
  • the obtained hollow fiber type semipermeable membrane had an inner diameter of 55 ⁇ m, an outer diameter of 138 ⁇ m, and a hollow ratio of 16%.
  • An evaluation module having a length of 1000 mm was produced using the hollow fiber type semipermeable membrane of this example. The details and evaluation results of Comparative Example 4 are summarized in Table 1.
  • Comparative Example 5 As a three-part nozzle, the ratio of slit length to slit width (slit length / slit width) is 6.9, but a hollow fiber type semipermeable membrane is used in the same manner as in Example 1 except that a small-diameter nozzle is used. Manufactured. The obtained hollow fiber type semipermeable membrane had an inner diameter of 39 ⁇ m, an outer diameter of 138 ⁇ m, and a hollow ratio of 8%. An evaluation module having a length of 1000 mm was produced using the hollow fiber type semipermeable membrane of this example. The details and evaluation results of Comparative Example 5 are summarized in Table 1.
  • Comparative Example 6 As a three-part nozzle, the ratio of slit length to slit width (slit length / slit width) is 6.9, but a hollow fiber type semipermeable membrane is used in the same manner as in Example 1 except that a large-diameter nozzle is used. Manufactured. The obtained hollow fiber type semipermeable membrane had an inner diameter of 100 ⁇ m, an outer diameter of 138 ⁇ m, and a hollow ratio of 53%. An evaluation module having a length of 1000 mm was produced using the hollow fiber type semipermeable membrane of this example. The details and evaluation results of Comparative Example 6 are summarized in Table 1.
  • Comparative Example 3 since the nozzle having a large nozzle slit length / slit width was used, the thinnest film thickness / thickest film thickness was increased, and the thinnest film thickness was too thin, resulting in durability and crush resistance (outer diameter length / short ratio). Decreased.
  • Comparative Example 4 since a nozzle having a small nozzle slit length / slit width was used, the hollow triangular shape became extreme, and as a result, the apex thin film thickness became too thin, and the durability performance and crush resistance deteriorated.
  • Comparative Example 5 since the hollow ratio was small and the inner diameter was small, the water flow path in the hollow portion became a resistance and the water permeability was lowered.
  • Comparative Example 7 Since the comparative example 6 had a large hollow ratio and a large inner diameter, durability and crush resistance were lowered. In Comparative Example 7, since a relatively high viscosity polymer was used and the solvent ratio was increased, the thinnest film thickness was too thin, and the durability performance and crush resistance were reduced.
  • the hollow fiber type semipermeable membrane of the present invention can produce water such as drinking water, industrial water, and ultrapure water at low operating costs while maintaining high water permeability and removal performance. It is extremely useful in the field of water production by forward osmosis.

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Abstract

液状混合物からの固体分離または溶質分離において低い運転コストで透水性能と除去性能を高いレベルで達成した中空糸型逆浸透膜を提供する。酢酸セルロースからなる逆浸透用または正浸透用の中空糸型半透膜であって、前記酢酸セルロースの６ｗｔ／ｖｏｌ％粘度が４０～８０ｍＰａ・ｓであること、前記中空糸型半透膜の断面外形が円形であり、断面内形が三角形であること、前記断面内形の三角形の頂点部付近の膜厚（最薄膜厚）と、三角形の辺部分の膜厚（最厚膜厚）との比が、０．６５以上０．９０以下であること、及び前記中空糸型半透膜の中空率が１０～５０％であることを特徴とする中空糸型半透膜。

Description

逆浸透用または正浸透用の中空糸型半透膜
　本発明は、運転コストを低減させながら透水性能と除去性能の両方を高いレベルで長期間維持することができる逆浸透用または正浸透用の中空糸型半透膜に関するものであり、海水またはかん水の淡水化による飲料水、工業用水の製造、超純水の製造などに使用されるものである。
　半透膜には、逆浸透膜（ＲＯ膜：Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｏｓｍｏｓｉｓ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ）、正浸透膜（ＦＯ膜：Ｆｏｒｗａｒｄ　Ｏｓｍｏｓｉｓ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ）、ナノろ過膜（ＮＦ膜：Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ）、限外ろ過膜（ＵＦ膜：Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ）、精密ろ過膜（ＭＦ膜、Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ）と呼ばれる半透膜があり、ＲＯ膜およびＦＯ膜の孔径は約２ｎｍ以下であり、ＵＦ膜の孔径は約２～１００ｎｍである。ＮＦ膜は、ＲＯ膜のうちイオンや塩類の阻止率が比較的低いものであり、通常、ＮＦ膜の孔径は約１～２ｎｍである。
　逆浸透法および正浸透法による液状混合物の分離・濃縮は、蒸留などの分離技術に比べて省エネルギー法でありかつ物質の状態変化を伴わないことから、果汁の濃縮、ビール酵母の分離などの食品分野、海水及びかん水の淡水化による飲料水、工業用水などの製造、電子工業における超純水の製造や医薬品工業や医療分野における無菌水の製造などの水精製分野あるいは工業排水からの有機物の回収といった多くの分野において幅広く利用されており、逆浸透または正浸透による水処理は、最先端技術を支える不可欠のプロセスとして定着している。
　例えば、逆浸透膜や正浸透膜を用いた海水やかん水の淡水化は、クリーンなプロセスであり、蒸発法・電気透析法と比較して省エネルギー・低コスト・操作の簡便性の点で有利であり、これまでに大きな実績をあげている。特に、中空糸型膜は、スパイラル型膜に比べ単位膜面積当たりの透水性は小さいが、モジュール当たりの膜面積を大きくとることができるため、全体として透水性を大きくとることができ、容積効率が非常に高いという利点から多く採用されている。
　このような中空糸型半透膜は一般に、ポリマー素材として酢酸セルロースを含む製膜原液を調製し、これを紡糸口金から空気中に吐出し、続いて水溶液中で凝固させ、水洗後に熱水処理して膜収縮させることにより製造される。例えば、特許文献１には、三酢酸セルロースからなる高圧仕様の中空糸型逆浸透膜が記載されており、供給液中の塩化ナトリウム濃度：３５０００ｍｇ／ｌ、供給液温度：２５℃、操作圧力：５５Ｋｇ／ｃｍ２の条件で測定した逆浸透性能が表１に示されている。具体的には、外径が８５～１６８μｍ、内径が２７～８５μｍ、塩除去率が９８．９０～９９．９０％、透水性が２２．６～９１．５Ｌ／ｍ２・日、－ｍ値が０．００５～０．０７０である。ここで、－ｍ値は、透水性の経時安定性を示すものであるが、その評価は高々運転開始２時間後及び１００時間後の透水性より求めた透水性の減少係数であり、長期使用における逆浸透性能の安定性を示すものとはいえない。
　また、特許文献２には、２５±１℃における６ｗｔ／ｖｏｌ％粘度が２０～２２０ｍＰａ・ｓである酢酸セルロースからなる半透膜が記載されている。そして、実施例２に２５±１℃における６ｗｔ／ｖｏｌ％粘度が６８ｍＰａ・ｓの酢酸セルロースを用いて作製した半透膜が記載されているが、純水透過流速や膜表面構造、断面構造からみて限外ろ過膜～精密ろ過膜である。
　また、特許文献３には、限外ろ過用の中空繊維型のセルロース透析膜として、膜の形状安定性を達成するために、繊維軸線に対して垂直方向の横断面においてその周辺に沿って壁厚は隣接する断面に対して異なる厚さを有するものが記載されている。そして、具体的な中空部形状として、円形、楕円形、三角形、方形或いは多角形などの種々の形状が列挙されている。
　一方、近年の経済性を重視するユーザから、中空糸型逆浸透膜による造水コストの低減が強く望まれている。例えば、海水淡水化においては、造水コストのうち、動力費（高圧ポンプの電力費）がおよそ半分を占めており、従来の海水淡水化用の高圧タイプの逆浸透膜を使用すると、洗浄（膜再生）コストや長期使用における性能低下が大きいために造水コストを抑えることができない。また、造水コストを低下させるために、膜の透水性能を高めると、耐つぶれ性（耐圧性）が低下し、長期間透水性能を維持することができない。
　以上のように、高圧用の用途であっても低い運転コストで透水性能と除去性能を高いレベルで両立し、長期間使用可能とした逆浸透用または正浸透用の中空糸型半透膜は存在しないのが現状である。
特開昭５９－３６７１５号公報 国際公開第２０００／０９２４７号 特公昭５９－３０１２２号公報
　本発明は、上記の従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、液状混合物からの固体分離または溶質分離において低い運転コストで透水性能と除去性能と耐つぶれ性を高いレベルで達成した逆浸透用または正浸透用の中空糸型半透膜を提供することにある。特に、本発明は、透水性能の長期安定性を高いレベルで達成した中空糸型半透膜を提供することにある。
　本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、膜を構成する酢酸セルロースポリマーの粘度を低く設定することにより耐つぶれ性に影響を与えずに透水性能を高め、さらに膜の断面外形を円形とし、断面内形を特定の条件の三角形にすることにより耐つぶれ性を向上させることによって、長期使用においても膜形状の変形や潰れを効果的に抑制しながら透水性能と除去性能を高いレベルで達成できることを見出し、本発明の完成に至った。
　即ち、本発明は、以下の（１）～（４）の構成を有するものである。
（１）酢酸セルロースからなる逆浸透用または正浸透用の中空糸型半透膜であって、前記酢酸セルロースの６ｗｔ／ｖｏｌ％粘度が４０～８０ｍＰａ・ｓであること、前記中空糸型半透膜の断面外形が円形であり、断面内形が三角形であること、前記断面内形の三角形の頂点部付近の膜厚（最薄膜厚）と、三角形の辺部分の膜厚（最厚膜厚）との比が、０．６５以上０．９０以下であること、及び前記中空糸型半透膜の中空率が１０～５０％であることを特徴とする中空糸型半透膜。
（２）前記中空糸型半透膜が５～８ＭＰａの分離操作圧力で使用されるものであることを特徴とする（１）に記載の中空糸型半透膜。
（３）（１）または（２）に記載の中空糸型半透膜が組み込まれた中空糸型半透膜エレメント。
（４）（３）に記載の中空糸型半透膜エレメント１本以上が組み込まれた中空糸型半透膜モジュール。
　本発明の中空糸型半透膜は、高い塩除去率を維持しながら、高圧濾過時の透水性が長期間高く維持されるように設計されているので、低い運転コストで透水性能と除去性能を両立しながら、液状混合物の固体分離または溶質分離、特に海水淡水化など、海水からの水製造に好適である。
本発明の中空糸型半透膜の製造に用いる製膜装置の概略を示す図である。 本発明の中空糸型半透膜の製造に用いるノズルの開口部を示す模式図である。 本発明の中空糸型半透膜の断面形状を表す模式図である。
　従来、酢酸セルロースからなる中空糸型半透膜は、膜構造の緻密化に主眼がおかれ、製膜原液中の酢酸セルロース濃度を高めに設定し、かつ製膜後の膜に高温の熱水処理を施すことにより膜構造を更に締める方向での開発が行われてきた。この開発方針は、耐圧性付与や分画特性向上の面からは正しいが、この方針を押し進めると、透水量が低下し、それを補うために、透水性を上げようとすると耐久性が低下し、運転コストの増大を最終的にもたらすことになる。
　そこで、本発明者は、高い塩除去性能を維持しながら透水性能を高めるとともに耐つぶれ性を向上させて長期使用における性能安定性を図る方針で開発を進めた。その結果、膜を構成する酢酸セルロースのポリマー粘度を低い範囲に設定すること、そして膜の断面外形及び断面内形を特定の条件を満たすものにすることによって、本発明は完成に至ったものである。
　本発明の逆浸透用または正浸透用の半透膜は、酢酸セルロースからなる中空糸型の膜を採用する。酢酸セルロースは、殺菌剤である塩素に対する耐性があり、微生物の増殖抑制を容易に行うことができることを特徴とする。従って、膜面でのバクテリア汚染を効果的に抑制できるメリットがある。酢酸セルロースとしては、耐久性の点で三酢酸セルロースが好ましい。中空糸型の膜は、スパイラル型の膜と比べてモジュールあたりの膜面積を大きくとることができ、ほぼ同サイズのモジュールの場合、スパイラル型のおよそ１０倍の膜面積を得ることができる。従って、中空糸型の膜は、同じ透水性を得る際に単位膜面積あたりの処理量が極めて少なくて済むので、膜面の汚れを減少でき、膜の洗浄までの運転時間を長くとることができる。
　逆浸透膜を操作圧力で分類すると、一般に、５～８ＭＰａの操作圧力で使用する高圧用、２．５～４ＭＰａの操作圧力で使用する中圧用、２ＭＰａ以下の操作圧力で使用する低圧用がある。高圧用の膜は、海水淡水化に使用され、海水の浸透圧を超える圧力に耐えるために非常に緻密な構造を有する。中圧用の膜は、かん水（塩濃度０．１～３重量％）の淡水化や超純水製造を目的としたものであり、低圧用の膜は、ほとんど塩を含まない処理水を対象とし、超純水、工業用水、飲料水を得ることを目的としたものである。従来の高圧用や中圧用の膜は、耐圧性を持たせるために緻密な構造を有するので、操作圧力を低下させると、透水性が圧力に比例して低下する。透水性を高めるために膜の構造を粗くすると、耐圧性が低下するか、又は分画性（塩除去率）が低下する。また、従来の低圧用の膜は、高い透水性を達成できる構造を有していない。本発明の逆浸透膜は、特に５～８ＭＰａの高圧の分離操作圧力で透水性と塩除去性を高いレベルで長期間維持できるようにしたものであり、従来に存在しない設計思想のものである。
　本発明の中空糸型半透膜を構成する酢酸セルロースは、２５±１℃における６ｗｔ／ｖｏｌ％粘度（以下、６％粘度と略記することがある）が４０～８０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。中空糸型半透膜を構成する酢酸セルロースの６％粘度が前記範囲であれば、透水性と塩除去率を高いレベルで発現することができる。また、透水性の長期安定性の指標である耐久性能の高い中空糸型半透膜とすることができる。透水性と塩除去率はトレードオフの関係にあり、６％粘度が前記範囲を外れると、透水性は高いが塩除去率は低くなるとか、塩除去率は高いが透水性が低くなるなど、性能バランスを高い次元で両立することができない。
　また、本発明の中空糸型半透膜は、図３に示されるように膜断面の外形が円形で、膜断面の内形（中空部の外形）が三角形であることを特徴とする。ここで、円形とは、真円（正円）だけでなく、略丸い形であればよい。また、三角形とは、略三角形状であることを意味し、おにぎり形（おむすび形）やルーローの三角形のような辺が直線でないものや角のない形も含む。従来、中空糸型半透膜の外側を流れる海水等の被処理液に圧力を加えて中空糸型半透膜の内側（中空部）に水などの処理液を浸透またはろ過する、いわゆる外圧型の中空糸型半透膜においては、真円度を高める方向で開発が行われてきた。しかし、特に海水淡水化のような５ＭＰａを超えるような高圧での処理においては、極少数含まれる真円度の低い中空糸型半透膜が長期使用において潰れを生じるため、経時的あるいは一定期間後に性能の低下を引き起こすことがある。本発明においては、中空部の外形を円形ではなく三角形とすることにより前記課題を解決した。
　また、本発明の中空糸型半透膜は、前記三角形の頂点付近の膜厚（最薄膜厚）と三角形の辺付近の膜厚（最厚膜厚）との比（最薄膜厚／最厚膜厚）が０．６５以上０．９０以下であることを特徴とする。前記比が０．６５未満の場合は、最薄膜厚が薄すぎて変形しやすく（潰れ易く）なる問題がある。一方、前記比が０．９０より大きい場合は、従来膜と同様膜断面の内形が略円形に近づくため長期使用において潰れの問題が内在することになる。
　このように、膜断面の外形が円形で、中空部の外形が三角形の中空糸型半透膜とする方法としては、例えば後述するように製膜溶液を押し出すノズルとして、三分割ノズルを用い、ノズルスリット長とスリット幅の比（ノズルスリット長／ノズルスリット幅）を特定の範囲に制御する方法が挙げられる。この方法では、スリット長／スリット幅を大きくするに従い、三角形（おにぎり）が丸みを増し円形に近づく傾向にある。
　本発明の中空糸型半透膜の内径は、５０～２００μｍ、好ましくは５０～１５０μｍ、より好ましくは５０～１２０μｍである。内径が上記範囲より小さいと、中空部を流れる流体の圧力損失が一般に大きくなるため、中空糸型半透膜の長さを比較的長くした場合に所望の透水性が得られない可能性がある。一方、内径が上記範囲より大きいと、中空率とモジュール膜面積の取り合いになり、耐圧性または単位容積あたりの膜面積のいずれかを犠牲にする必要が生じうる。
　本発明の中空糸型半透膜の外径は、１００～３００μｍ、好ましくは１１５～２５０μｍ、より好ましくは１３０～１８０μｍである。外径が上記範囲より小さいと、必然的に内径も小さくなるため、上述の内径と同じ問題が生じうる。一方、外径が上記範囲より大きいと、モジュールにおける単位容積あたりの膜面積を大きくすることができなくなり、中空糸型モジュールのメリットの一つであるコンパクト性が損なわれる。
　本発明の中空糸型半透膜の中空率は、１０～５０％、好ましくは１０～４０％である。中空率が上記範囲より小さいと、膜抵抗が大きくなり、所望の透水性が得られない可能性がある。また、中空率が上記範囲より大きいと、高圧での使用に十分な耐圧性を確保できない。
　なお、中空率（％）は下記式により求めることができる。
　中空率（％）＝（中空部断面積／（膜部断面積＋中空部断面積））×１００
　本発明の中空糸型半透膜の長さは、１５～５００ｃｍ、好ましくは２０～３００ｃｍである。この長さは、中空糸型モジュールで一般に使用される可能性のある範囲である。但し、長さが上記範囲を逸脱すると、低い運転コストで透水性と塩除去性を両立することが困難になる可能性がある。
　本発明の中空糸型半透膜は、塩化ナトリウム濃度３５０００ｍｇ／Ｌの供給水溶液を２５℃、圧力５．４ＭＰａで中空糸型半透膜の外側から内側へ向かって濾過したときの透水性が５０～１８０Ｌ／ｍ２／日であることが好ましい。また、同条件で測定した塩除去率が９８～９９．９％であることが好ましい。また、後述する耐久性能試験における耐久性能が３５Ｌ／ｍ２／日以上であることが好ましく、外径長短比が０．７５以上であることが好ましい。
　次に、本発明の中空糸型半透膜の製造方法を説明する。製造方法は、特に限定されないが、例えば図１に示すように、製膜原液を紡糸口金から空中走行部を経て凝固浴中に吐出して中空糸型半透膜を製造し、この中空糸型半透膜を水洗した後に熱水処理に供して膜を収縮させることによって製造されることができる。
　製膜原液としては、膜素材の酢酸セルロースと溶媒と非溶媒を含むものを使用し、必要により有機酸および／または有機アミンを加えたものを使用する。酢酸セルロースは、三酢酸セルロースを使用することが好ましい。溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシドから選ばれる１種以上を使用することが好ましい。より好ましくは、Ｎ－メチル－２－ピロリドンである。非溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールから選ばれる１種以上を使用することが好ましい。より好ましくは、エチレングリコールである。有機酸は、アミノ酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシ酸、アルコキシ酸、二塩基酸またはそのヒドロキシモノエステルが好ましい。より好ましくは、フタル酸、酒石酸、ε－アミノ－ｎ－カプロン酸、安息香酸、４－メチルアミノ酪酸、ｐ－オキシ安息香酸、マレイン酸であり、１種以上を混合して使用することができる。有機アミンは、一級、二級、三級ヒドロキシアルキルアミンのいずれでも使用できる。具体的には、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好ましい。トリイソプロパノールアミンが特に好ましい。
　製膜原液中の酢酸セルロースの濃度は４０～４５重量％であることが好ましい。酢酸セルロースの濃度が上記範囲より低いと、中空糸膜構造が粗くなりすぎて十分な分離性能および膜強度が得られないことがあり、上記範囲より高いと、製膜原液の粘度が高くなり、製膜の安定性が得られないとか、得られる膜の透水性を高めることができなくなる可能性がある。また、製膜原液中の溶媒／非溶媒の重量比は７０／３０～６０／４０であることが好ましい。溶媒／非溶媒の重量比が上記範囲より低いと、溶媒蒸発が進行しないため膜表面の構造が緻密化せず、透水性は大きく変化しないが塩除去性能が低いものとなり、上記範囲より高いと、極端な非対称膜化が進行して膜強度が得られない可能性がある。
　次に、上記のようにして得られた製膜原液を９０～１９０℃に加熱して溶解し、得られた製膜原液を１５０～１８０℃に加熱した三分割ノズルより押出す。三分割ノズルとしては、例えば図２に記載のものを使用することができる。この場合、例えばスリット長／スリット幅を６～１３の範囲に設定するのが好ましい。押出された製膜原液は、０．０２～０．４秒間、空中走行部（気体雰囲気中）を通過した後、続いて水性凝固浴に浸漬して凝固される。
　凝固浴は、製膜原液に使用した溶媒、非溶媒と同一組成のものを使用することが好ましい。凝固浴の組成割合は、溶媒／非溶媒／水（重量比）＝０～１５／０～８／１００～７７が好ましい。水の比率が低すぎると、膜の相分離が進行し、細孔径が大きくなりすぎることがある。水１００％でも良いが、連続製膜において凝固浴からの廃液の量が多くなる。
　凝固浴から引き上げた中空糸型半透膜は、残存する溶媒、非溶媒等を水で洗浄除去する。水洗方式としては、例えば、長尺傾斜樋に水洗水を流下させ、その水洗水中に中空糸型半透膜を通して水洗する多段傾斜樋水洗方式、また２本の長尺ローラーに互いに角度をもたせ、ローラーに中空糸型半透膜を何重にも捲き上げるネルソンローラーにおいて、ネルソンローラー表面を常に水洗水で濡らし、該水洗水と中空糸型半透膜との接触で水洗するネルソンローラー水洗方式、更にネット上に中空糸型半透膜を振り落し、シャワー水によって水洗するネットシャワー水洗方式、また中空糸型半透膜を直接深槽水洗水中に浸漬水洗する浸漬水洗方式等がある。本発明においては、いずれの水洗方式で水洗してもよい。
　水洗処理を施した中空糸型半透膜は、無緊張状態で水中に浸漬し、５０～９８℃で５～６０分間、熱水処理を行うことが好ましい。熱水処理を施すことによって、膜構造の固定化や寸法安定性の向上、熱安定性の向上を図ることができる。このような目的のため、通常、熱水処理は、ガラス転移温度よりも高く融点よりも低い温度が採用される。本発明においては、５０～９８℃の比較的低い処理温度を採用することにより膜構造の過度の緻密化を抑制している。
　熱水処理温度が上記範囲より高いと、膜構造の緻密化が進みすぎて塩除去性と透水性のバランスが崩れることがあり、逆に、上記範囲より低いと、膜構造の非対称性が十分でなく、所望の塩除去性能が得られないことがある。熱水処理時間は、通常５～６０分である。処理時間が短すぎると、十分なアニール効果が得られない可能性がある。また、膜構造に不均一が生じることがある。処理時間が長すぎると、製造コストアップに繋がるだけでなく、膜が緻密化しすぎて所望の性能バランスが得られないことがある。
　上記のようにして得られた本発明の中空糸型半透膜は、従来公知の方法により中空糸膜モジュールとして組み込まれる。中空糸型半透膜の組み込みは、例えば、特許第４４１２４８６号公報、特許第４２７７１４７号公報、特許第３５９１６１８号公報、特許第３００８８８６号公報などに記載されているように、例えば、中空糸型半透膜を４５～９０本集めて１つの中空糸型半透膜集合体とし、さらにこの中空糸型半透膜集合体を複数横に並べて偏平な中空糸型半透膜束として、多数の孔を有する芯管にトラバースさせながら巻き付ける。この時の巻き付け角度は５～６０度とし、巻き上げ体の特定位置の周面上に交差部が形成するように巻き上げる。次に、この巻き上げ体の両端部を接着した後、片側のみ／または両側を切削して中空糸開口部を形成させ中空糸型半透膜エレメントを作成する。得られた中空糸型半透膜エレメントを圧力容器に挿入して中空糸型半透膜モジュールを組立てる。
　本発明の中空糸膜モジュールは、５～８ＭＰａの高い分離操作圧力で液状混合物を濾過して液状混合物の固液分離または溶質分離を行うのに好適である。好ましい液状混合物は、かん水、下水、工場または家庭の排水であり、好ましい液状混合物の浸透圧は０．１～３．５ＭＰａである。本発明の中空糸膜モジュールによれば、これらの液状混合物から低コストで飲料水、工業用水、超純水などの水を製造することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で測定された特性値の測定は、以下の方法に従った。
（１）内径、外径、膜厚
　中空糸型半透膜の内径、外径および膜厚は、中空糸型半透膜をスライドグラスの中央に開けられたφ３ｍｍの孔に中空糸膜が抜け落ちない程度かつ潰れない程度に適当本数通し、スライドグラスの上下面に沿ってカミソリにより中空糸膜をカットし、中空糸型半透膜断面サンプルを得た後、投影機Ｎｉｋｏｎ　ＰＲＯＦＩＬＥ　ＰＲＯＪＥＣＴＯＲ　Ｖ－１２を用いて中空糸型半透膜断面の短径、長径を測定することにより得られる。中空糸型半透膜断面１個につき２方向の短径、長径を測定し、それぞれの算術平均値を中空糸型半透膜断面１個の内径および外径とし、膜厚は（外径－内径）／２で算出した。５断面について同様に測定を行い、平均値を内径、外径、膜厚とした。
（２）中空率
　前記中空糸型半透膜断面サンプルの写真撮影をマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社　ＶＨＸ－１０００）を用いて行い、前記マイクロスコープの面積測定機能より中空部の断面積と、中空糸型半透膜部の断面積を求め、次式より中空率を算出した。
　中空率（％）＝中空部断面積／（膜部断面積＋中空部断面積）×１００
（３）最薄膜厚／最厚膜厚
　最薄膜厚／最厚膜厚の算出方法について中空糸型半透膜の断面を表わす図３を用いて説明する。図３の半透膜の断面において三角形状の三つの頂点をそれぞれａ、ｂ、ｃとし、３点を直線で結んだ三角形の三つの辺をａｂ、ｂｃ、ｃａとした。点ａから辺ｂｃに向かって垂線ａｄを引き、垂線ａｄの延長上での中空糸型半透膜断面外周との交点をｇ、およびｊとする。また、中空糸型半透膜断面内周との交点をｄとする。点ｂおよび点ｃからもそれぞれ辺ｃａ、辺ａｂに垂線を引き、図３のごとく点ｅ、点ｈ、点ｋ、点ｆ、点ｉ、点ｌを定めた。本発明の中空糸型半透膜の断面外形は略円形であり、中空部は略三角形であるが、図３のように中空部はおにぎり形であってもよい。図３に示すように最薄膜厚ａｊ、ｂｋ、ｃｌと、それに向かい合う最厚膜厚ｄｇ、ｅｈ、ｆｉについて、前記最薄膜厚／最厚膜厚の比を前記中空率測定で用いた断面写真より測定、算出した。
（４）透水性
　中空糸型半透膜を束ねて、プラスチック製スリーブに挿入した後、熱硬化性樹脂をスリーブに注入し、硬化させ封止した。熱硬化性樹脂で硬化させた中空糸型半透膜の端部を切断することで中空糸型半透膜の開口面を得て、外径基準の膜面積がおよそ０．１ｍ２の評価用モジュールを作製した。この評価用モジュールを供給水タンク、ポンプからなる膜性能試験装置に接続し性能評価した。
　塩化ナトリウム濃度３５０００ｍｇ／Ｌの供給水溶液を２５℃、圧力５．４ＭＰａで中空糸型半透膜の外側から内側へ向かって濾過して１時間運転した。その後、中空糸型半透膜の開口面より膜透過水を採取して、電子天秤（島津製作所　ＬＩＢＲＯＲ　ＥＢ－３２００Ｄ）で透過水重量を測定した。透過水重量は、下記式にて２５℃の透過水量に換算した。
　透過水量（Ｌ）＝透過水重量（ｋｇ）／０．９９７０４（ｋｇ／Ｌ）
透水性（ＦＲ）は下記式より算出した。
　ＦＲ［Ｌ／ｍ２／日］＝透過水量［Ｌ］／外径基準膜面積［ｍ２］／採取時間［分］×（６０［分］×２４［時間］）
（５）塩除去率
　前記透水性の測定で採取した膜透過水と、同じく透水性の測定で使用した塩化ナトリウム濃度３５０００ｍｇ／Ｌ供給水溶液を電気伝導率計（東亜ディーケーケー社ＣＭ－２５Ｒ）を用いて塩化ナトリウム濃度を測定した。塩除去率は下記式より算出した。
　塩除去率［％］＝（１－膜透過水塩濃度［ｍｇ／Ｌ］／供給水溶液塩濃度［ｍｇ／Ｌ］）×１００
（６）耐久性能試験
　前記透水性の測定と同じく膜性能試験装置に評価用モジュールを接続して塩化ナトリウム濃度７００００ｍｇ／Ｌの供給水溶液を、３０℃、圧力７．４５ＭＰａで中空糸型半透膜の外側から内側へ向かって濾過して２０時間運転した。２０時間運転後に中空糸膜の開口面より透過水を採取して透水性を測定した。
　経過時間による透水性変化は、時間と透水性の両対数の傾きから算出可能であり、ｘ＝ｌｏｇ（経過時間）、ｙ＝ｌｏｇ（透水性）としたとき、回帰直線式より耐久性能係数は下記式により算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　耐久性能は、前記透水性（ＦＲ）と、前記耐久性能係数を用いて下記式より算出した。
　耐久性能［Ｌ／ｍ２／日］＝透水性×（２４×３６５×４／２）（－１×耐久性能係数）
（７）６％粘度
　混合溶剤［塩化メチレン：メタノール＝９１：９（重量比）］６１．６７ｇを三角フラスコに採取し、１０５±５℃で２時間乾燥した試料３．００ｇを投入し、密栓した。その後、横振り振盪機で約１．５時間振盪し、さらに回転振盪機で約１時間振盪して、完全に溶解させた。次に、得られた６ｗｔ／ｖｏｌ％溶液の温度を恒温槽で２５±１℃に調整し、オストワルト粘度計を用いて計時用標線間の流下時間を測定し、下記式から粘度を求めた。
　６％粘度（ｍＰａ・ｓ）＝流下時間（ｓｅｃ）／粘度計係数
　なお、粘度計係数は、粘度計校正用標準液を用いて、上記と同様の操作で流下時間（ｓｅｃ）を測定し、下記式から求めた。
　粘度計係数＝［標準液絶対粘度（ｍＰａ・ｓ）×溶液の密度（１．２３５ｇ／ｃｍ３）］／［標準液の密度（ｇ／ｃｍ３）×標準液の流下時間（ｓｅｃ）］
（８）耐つぶれ性（外径長短比）
　前記透水性の測定に用いた評価用モジュール（但し、２０時間運転）の中空糸膜断面をマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社　ＶＨＸ－１０００）を用いて写真撮影を行い、前記マイクロスコープの長さ測定機用より外径長短比を算出した。中空糸膜断面１個につき２方向の中空糸膜外径の短径、長径を測定し、５断面について同様に測定を行い短径および長径の平均値を用いて下記式より外径長短比を算出する。
　外径長短比（－）＝短径／長径
（実施例１）
　三酢酸セルロース（ＣＴＡ、ダイセル化学工業社、６％粘度：５６ｍＰａ・ｓ）４１質量％、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社）３５．２質量％、エチレングリコール（ＥＧ、三菱化学社）２３．５質量％、安息香酸（ナカライテスク社）０．３質量％を均一に溶解して製膜原液を得た。得られた製膜原液を減圧下で脱泡した後、三分割ノズルより１６３℃で外気と遮断された空間中に吐出し、空間時間０．３秒を経て、ＮＭＰ／ＥＧ／水＝２７／１８／５５からなる１２℃の凝固浴に浸漬した。引続き、多段傾斜桶水洗方式で中空糸型半透膜の洗浄を行い、湿潤状態のまま振り落した。得られた中空糸型半透膜を９８℃の水に浸漬し、４０分間アニール処理を行った。なお、三分割ノズルは、スリット長さとスリット幅の比（スリット長さ／スリット幅）が、６．９のものを使用した。
　得られた中空糸型半透膜は、内径が５５μｍ、外径が１３８μｍ、中空率が１６％であった。
　本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製した。実施例１の詳細と評価結果を表１にまとめる。
（実施例２）
　三酢酸セルロースとして、６％粘度が４８ｍＰａ・ｓのものを用いた以外は、実施例１と同様にして中空糸型半透膜を製造した。
　得られた中空糸型半透膜は、内径が５６μｍ、外径が１４０μｍ、中空率が１６％であった。
　本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製した。実施例２の詳細と評価結果を表１にまとめる。
（実施例３）
　三酢酸セルロースとして、６％粘度が７５ｍＰａ・ｓのものを用いた以外は、実施例１と同様にして中空糸型半透膜を製造した。
　得られた中空糸型半透膜は、内径が５５μｍ、外径が１３８μｍ、中空率が１６％であった。
　本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製した。実施例３の詳細と評価結果を表１にまとめる。
（実施例４）
　三分割ノズルとして、スリット長さとスリット幅の比（スリット長さ／スリット幅）が、６．５のものを使用した以外は、実施例１と同様にして中空糸型半透膜を製造した。
　得られた中空糸型半透膜は、内径が５５μｍ、外径が１３８μｍ、中空率が１６％であった。
　本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製した。実施例４の詳細と評価結果を表１にまとめる。
（実施例５）
　三分割ノズルとして、スリット長さとスリット幅の比（スリット長さ／スリット幅）が、７．２のものを使用した以外は、実施例１と同様にして中空糸型半透膜を製造した。
　得られた中空糸型半透膜は、内径が５５μｍ、外径が１３８μｍ、中空率が１６％であった。
　本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製した。実施例５の詳細と評価結果を表１にまとめる。
（実施例６）
　製膜原液において、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社）を３８．２質量％、エチレングリコール（ＥＧ、三菱化学社）を２０．５質量％とし、凝固浴において、ＮＭＰ／ＥＧ／水＝２９／１６／５５を用いた以外は、実施例１と同様にして中空糸型半透膜を製造した。
　得られた中空糸型半透膜は、内径が５５μｍ、外径が１３８μｍ、中空率が１６％であった。
　本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製した。実施例６の詳細と評価結果を表１にまとめる。
（実施例７）
　製膜原液において、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社）を４１．１質量％、エチレングリコール（ＥＧ、三菱化学社）を１７．６質量％とし、凝固浴において、ＮＭＰ／ＥＧ／水＝３２／１３／５５を用いた以外は、実施例１と同様にして中空糸型半透膜を製造した。
　得られた中空糸型半透膜は、内径が５５μｍ、外径が１３８μｍ、中空率が１６％であった。
　本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製した。実施例７の詳細と評価結果を表１にまとめる。
（実施例８）
　製膜原液において、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社）を３４．８質量％、エチレングリコール（ＥＧ、三菱化学社）を２３．２質量％、安息香酸０．３質量％、トリイソプロパノールアミンを０．７質量％とした以外は、実施例１と同様にして中空糸型半透膜を製造した。
　得られた中空糸型半透膜は、内径が５５μｍ、外径が１３８μｍ、中空率が１６％であった。
　本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製した。実施例８の詳細と評価結果を表１にまとめる。
（比較例１）
　三酢酸セルロースとして、６％粘度が３２ｍＰａ・ｓのものを用いた以外は、実施例１と同様にして中空糸型半透膜を製造した。
　得られた中空糸型半透膜は、内径が６４μｍ、外径が１５０μｍ、中空率が１８％であった。
　本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製した。比較例１の詳細と評価結果を表１にまとめる。
（比較例２）
　三酢酸セルロースとして、６％粘度が９５ｍＰａ・ｓのものを用いた以外は、実施例１と同様にして中空糸型半透膜を製造した。
　得られた中空糸型半透膜は、内径が５５μｍ、外径が１３８μｍ、中空率が１６％であった。
　本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製した。比較例２の詳細と評価結果を表１にまとめる。
（比較例３）
　三分割ノズルとして、スリット長さとスリット幅の比（スリット長さ／スリット幅）が、１５．２のものを使用した以外は、実施例１と同様にして中空糸型半透膜を製造した。
　得られた中空糸型半透膜は、内径が６３μｍ、外径が１６３μｍ、中空率が１５％であった。
　本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製した。比較例３の詳細と評価結果を表１にまとめる。
（比較例４）
　三分割ノズルとして、スリット長さとスリット幅の比（スリット長さ／スリット幅）が、５．０のものを使用した以外は、実施例１と同様にして中空糸型半透膜を製造した。
　得られた中空糸型半透膜は、内径が５５μｍ、外径が１３８μｍ、中空率が１６％であった。
　本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製した。比較例４の詳細と評価結果を表１にまとめる。
（比較例５）
　三分割ノズルとして、スリット長さとスリット幅の比（スリット長さ／スリット幅）は６．９であるが小口径のノズルを使用した以外は、実施例１と同様にして中空糸型半透膜を製造した。
　得られた中空糸型半透膜は、内径が３９μｍ、外径が１３８μｍ、中空率が８％であった。
　本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製した。比較例５の詳細と評価結果を表１にまとめる。
（比較例６）
　三分割ノズルとして、スリット長さとスリット幅の比（スリット長さ／スリット幅）は６．９であるが大口径のノズルを使用した以外は、実施例１と同様にして中空糸型半透膜を製造した。
　得られた中空糸型半透膜は、内径が１００μｍ、外径が１３８μｍ、中空率が５３％であった。
　本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製した。比較例６の詳細と評価結果を表１にまとめる。
（比較例７）
　製膜原液において、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社）を４１．１質量％、エチレングリコール（ＥＧ、三菱化学社）を１７．６質量％とし、凝固浴において、ＮＭＰ／ＥＧ／水＝３２／１３／５５を用いた以外は、比較例２と同様にして中空糸型半透膜を製造した。
　得られた中空糸型半透膜は、内径が５５μｍ、外径が１３８μｍ、中空率が１６％であった。
　本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製した。比較例７の詳細と評価結果を表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から明らかなように、実施例１～８の中空糸型半透膜はいずれも、高圧使用で十分な耐圧性を持ちながら、高い塩除去率と高い透水性を長期間維持しているので、低い運転コストで液状混合物を分離することができる。これに対して、比較例１は、酢酸セルロースの粘度が低すぎるためか、熱水処理での膜収縮が不十分で透水性は大きいが塩除去性能が低い結果となった。また、耐久性能や耐つぶれ性も低い結果であった。比較例２は、比較的粘度の高いポリマーを用いたため分離層が密になり過ぎ、透水性能、耐久性能ともに低い結果であった。比較例３は、ノズルスリット長／スリット幅が大きいノズルを用いたため、最薄膜厚／最厚膜厚が大きくなるとともに、最薄膜厚が薄すぎて耐久性能や耐つぶれ性（外径長短比）が低下した。比較例４は、ノズルスリット長／スリット幅が小さいノズルを用いたため、中空部三角形状が極端となり、その結果、頂点最薄膜厚が薄くなりすぎて、耐久性能や耐つぶれ性が低下した。比較例５は、中空率が小さく、内径も小さいため、中空部の水の流路が抵抗となり透水性が低下した。比較例６は、中空率が大きく、内径も大きいため、耐久性や耐つぶれ性が低下した。比較例７は、比較的高い粘度のポリマーを用いたうえに溶媒比率を高めたため、最薄膜厚が薄すぎて耐久性能や耐つぶれ性が低下した。
　本発明の中空糸型半透膜は、透水性能と除去性能を高いレベルで維持しながら低い運転コストで飲料水、工業用水、超純水などの水を製造することができるので、逆浸透や正浸透による水製造の分野において極めて有用である。
ａ：中空糸膜中空部の三角形状の一頂点
ｂ：中空糸膜中空部の三角形状の一頂点
ｃ：中空糸膜中空部の三角形状の一頂点
ｄ：上記三角形の辺ｂｃに対して、点ａから引いた垂線状の中空部辺側の交点
ｅ：上記三角形の辺ａｃに対して、点ｂから引いた垂線状の中空部辺側の交点
ｆ：上記三角形の辺ａｂに対して、点ｃから引いた垂線状の中空部辺側の交点
ｇ：線ａｄの延長線上での中空糸膜断面外形との交点
ｈ：線ｂｅの延長線上での中空糸膜断面外形との交点
ｉ：線ｃｆの延長線上での中空糸膜断面外形との交点
ｊ：線ａｄの延長線上で、点ｇに対する中空糸膜断面外形との交点
ｋ：線ｂｅの延長線上で、点ｈに対する中空糸膜断面外形との交点
ｌ：線ｃｆの延長線上で、点ｉに対する中空糸膜断面外形との交点
 

Claims (4)

  1. 　酢酸セルロースからなる逆浸透用または正浸透用の中空糸型半透膜であって、前記酢酸セルロースの６ｗｔ／ｖｏｌ％粘度が４０～８０ｍＰａ・ｓであること、前記中空糸型半透膜の断面外形が円形であり、断面内形が三角形であること、前記断面内形の三角形の頂点部付近の膜厚（最薄膜厚）と、三角形の辺部分の膜厚（最厚膜厚）との比が、０．６５以上０．９０以下であること、及び前記中空糸型半透膜の中空率が１０～５０％であることを特徴とする中空糸型半透膜。
  2. 　前記中空糸型半透膜が５～８ＭＰａの分離操作圧力で使用されるものであることを特徴とする請求項１に記載の中空糸型半透膜。
  3. 　請求項１または２に記載の中空糸型半透膜が組み込まれた中空糸型半透膜エレメント。
  4. 　請求項３に記載の中空糸型半透膜エレメント１本以上が組み込まれた中空糸型半透膜モジュール。
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