JPWO2020175375A1 - 中空糸膜、中空糸膜の製造方法、中空糸膜モジュール、膜分離装置および膜分離方法 - Google Patents
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Abstract
中空糸型の半透膜である中空糸膜であって、所定の膜分離方法に９６時間使用された後の中空糸膜の内径の収縮率が、使用開始時の内径に対して０．１％以上９％未満であり、所定の膜分離方法は、中空糸膜と、中空糸膜で仕切られた第１室および第２室と、を有する中空糸膜モジュールを用いて、第１液を第１圧力で第１室に流し、第２液を第１圧力よりも低い第２圧力で第２室に流すことで、第１室内の第１液に含まれる水を中空糸膜を介して第２室内の第２液に移行させ、第１室から濃縮された第１液である濃縮液を排出し、第２室から希釈された第２液である希釈液を排出し、中空糸膜の外側の空間が第１室であり、中空糸膜の内側の空間が第２室であり、第１圧力が５．０ＭＰａであり、第２圧力が一定であり、第１液と第２液の浸透圧差が０ＭＰａである、中空糸膜。
Description
本発明は、中空糸膜、中空糸膜の製造方法、中空糸膜モジュール、膜分離装置および膜分離方法に関する。
例えば、海水から淡水を生産する場合、ＲＯ法が用いられる。ＲＯ法では、高圧ポンプによって浸透圧より高い所定の圧力に昇圧された海水を逆浸透（ＲＯ：Reverse Osmosis）モジュールに供給し、ＲＯ膜を通過させることで、海水中の塩分等を除去して淡水を取り出す。残りの海水は、濃縮塩水（ブライン）としてＲＯモジュールから排出される。
近年、海水淡水化プラントのブライン（濃縮海水）に関する規制が強化され、ブラインを如何に処理するかを考える必要がある。その手法の一つとして、ブラインを減容するために、ブラインコンセントレーション（ＢＣ）法を用いることが検討されている。ＢＣ法は、このようなブラインや排水の減容、ＺＬＤ（Zero Liquid Discharge）、対象溶液中からの有価物の回収などへの適用が期待されている。
ＢＣ法は、ＲＯ法よりも必要なエネルギーが少ない方法である。ＢＣ法としては、例えば、特許文献１（特開２０１８−１１１１号公報）に、中空糸膜モジュールの一方の第１室に対象溶液の一部を流し、他方の第２室に対象溶液の他の一部を流して、第１室内の対象溶液を加圧することで、第１室内の対象溶液に含まれる水を中空糸膜を介して第２室内に移行させ、第１室内の対象溶液を濃縮し、第２室内の対象溶液を希釈する膜分離方法が開示されている。
ＲＯ法のように、対象溶液が加圧される中空糸膜の一方側（高圧側）だけに浸透圧を有する対象溶液を供給する場合、中空糸膜の他方側は基本的に浸透圧を有さない水だけであるため、中空糸膜の両側間の浸透圧差が大きく、これにより生じる圧力に打ち勝つ高い圧力で対象溶液を加圧する必要がある。そして、加圧の圧力は、中空糸膜の運転圧力（限界圧力）や使用するポンプの最大圧力によって制限されるため、ＲＯ法では、対象溶液の浸透圧が中空糸膜の運転圧力やポンプの最大圧力等を超えるような高濃度まで、対象溶液を濃縮することはできない。
これに対して、ＢＣ法では、中空糸膜の他方側（低圧側）にも対象溶液を流すことで、中空糸膜の両側間の浸透圧差を低減し、高圧側の対象溶液への加圧の圧力を低減することができる。このため、ＢＣ法を用いることで、対象溶液の浸透圧が中空糸膜の運転圧力やポンプの最大圧力等を超えるような高濃度まで、対象溶液を濃縮することが可能となる。したがって、ＢＣ法によれば、ブラインのような高濃度溶液の濃縮（膜分離）が可能である。
一方、特許文献２〜６には、原料溶液をノズルから空中走行部を経て凝固液中に吐出して凝固させ、凝固物を凝固液中から順次曳き出すことにより、中空糸膜を得る工程（紡糸工程）と、紡糸工程で得られた中空糸膜を水洗した後に、熱水処理および塩漬処理の少なくともいずれかに供する工程（後処理工程）と、を含む中空糸膜の製造方法が開示されている。
ＢＣ法では、ＲＯ法とは異なり、中空糸膜の内側と外側の両方に液を積極的に送り込む必要があるため、ＢＣ法に用いられる中空糸膜は、ＲＯ法に用いられる通常の中空糸膜（ＲＯ膜）より内径（ＩＤ）を大きくして、中空糸膜の内側の圧力損失を低下させることが望ましい。しかし、本発明者らは、通常のＲＯ膜より内径（ＩＤ）が大きい中空糸膜は、ＢＣ法による膜分離に用いられたときに、中空糸膜の内径が経時的に減少することを見出した。
中空糸膜の内径が経時的に減少すると、中空糸膜の内側へ通水するための運転エネルギーが経時的に増大するという問題がある。また、ＢＣ法を用いた処理は、他の処理と組み合わせたシステムの一部として用いられることが多いため、中空糸膜の内径が経時的に減少すると、システム全体の制御が困難になるという問題もある。
したがって、本発明は、中空糸膜がＢＣ法による膜分離に用いられたときに、中空糸膜の内径の経時的な減少を抑制することを目的とする。
（１） 中空糸型の半透膜である中空糸膜であって、
所定の膜分離方法に９６時間使用された後の前記中空糸膜の内径の収縮率が、使用開始時の内径に対して０．１％以上９％未満であり、
前記所定の膜分離方法は、前記中空糸膜と、前記中空糸膜で仕切られた第１室および第２室と、を有する中空糸膜モジュールを用いて、第１液を第１圧力で前記第１室に流し、第２液を前記第１圧力よりも低い第２圧力で前記第２室に流すことで、前記第１室内の前記第１液に含まれる溶媒を前記中空糸膜を介して前記第２室内の前記第２液に移行させ、前記第１室から濃縮された前記第１液である濃縮液を排出し、前記第２室から希釈された前記第２液である希釈液を排出し、
前記中空糸膜の外側の空間が前記第１室であり、前記中空糸膜の内側の空間が前記第２室であり、
前記第１圧力が５．０ＭＰａであり、前記第２圧力が一定であり、
前記第１液と前記第２液の浸透圧差が０ＭＰａである、中空糸膜。
所定の膜分離方法に９６時間使用された後の前記中空糸膜の内径の収縮率が、使用開始時の内径に対して０．１％以上９％未満であり、
前記所定の膜分離方法は、前記中空糸膜と、前記中空糸膜で仕切られた第１室および第２室と、を有する中空糸膜モジュールを用いて、第１液を第１圧力で前記第１室に流し、第２液を前記第１圧力よりも低い第２圧力で前記第２室に流すことで、前記第１室内の前記第１液に含まれる溶媒を前記中空糸膜を介して前記第２室内の前記第２液に移行させ、前記第１室から濃縮された前記第１液である濃縮液を排出し、前記第２室から希釈された前記第２液である希釈液を排出し、
前記中空糸膜の外側の空間が前記第１室であり、前記中空糸膜の内側の空間が前記第２室であり、
前記第１圧力が５．０ＭＰａであり、前記第２圧力が一定であり、
前記第１液と前記第２液の浸透圧差が０ＭＰａである、中空糸膜。
（２） 前記中空糸膜の内径が４０μｍ以上２００μｍ以下である、（１）に記載の中空糸膜。
（３） 前記中空糸膜のラマン値が７２％以上９０％以下である、（１）または（２）に記載の中空糸膜。
（４） 前記中空糸膜の断面内形が三角形状である、（１）〜（３）のいずれかに記載の中空糸膜。
（５） セルロース系樹脂、ポリスルホン系樹脂およびポリアミド系樹脂の少なくともいずれかを含む材料から構成される、（１）〜（４）のいずれかに記載の中空糸膜。
（６） 前記中空糸膜と、前記中空糸膜で仕切られた第１室および第２室と、を有する中空糸膜モジュールを用いて、第１液を第１圧力で前記第１室に流し、第２液を前記第１圧力よりも低い第２圧力で前記第２室に流すことで、前記第１室内の前記第１液に含まれる溶媒を前記中空糸膜を介して前記第２室内の前記第２液に移行させ、前記第１室から濃縮された前記第１液である濃縮液を排出し、前記第２室から希釈された前記第２液である希釈液を排出し、前記第１液と前記第２液の浸透圧差が４ＭＰａ以下である、膜分離方法に用いられる、（１）〜（５）のいずれかに記載の中空糸膜。
（７） 原料溶液をノズルから空中走行部を経て凝固液中に吐出して、前記原料溶液の凝固物を前記凝固液中から曳き出すことにより、中空糸型の半透膜である中空糸膜を得る、紡糸工程と、
前記紡糸工程で得られた中空糸膜を水洗した後に、熱水処理および塩漬処理に供する、後処理工程と、
を含む中空糸膜の製造方法であって、
前記原料溶液は溶媒および非溶媒を含み、前記原料溶液中の溶媒／非溶媒の質量比が５０／５０〜７０／３０であり、
前記紡糸工程において、前記ノズルの出口における原料溶液の吐出速度に対する曳き出し速度の比率である延伸倍率が２．１〜５．０であり、
前記塩漬処理の温度が７０℃以上９５℃以下である、製造方法。
前記紡糸工程で得られた中空糸膜を水洗した後に、熱水処理および塩漬処理に供する、後処理工程と、
を含む中空糸膜の製造方法であって、
前記原料溶液は溶媒および非溶媒を含み、前記原料溶液中の溶媒／非溶媒の質量比が５０／５０〜７０／３０であり、
前記紡糸工程において、前記ノズルの出口における原料溶液の吐出速度に対する曳き出し速度の比率である延伸倍率が２．１〜５．０であり、
前記塩漬処理の温度が７０℃以上９５℃以下である、製造方法。
（８） （７）に記載の製造方法により製造される中空糸膜。
（９） （１）〜（６）および（８）のいずれかに記載の中空糸膜と、前記中空糸膜で仕切られた第１室および第２室と、を有する、中空糸膜モジュール。
（１０） （９）に記載の中空糸膜モジュールを備える膜分離装置であって、
前記第１液を第１圧力で前記第１室に流し、前記第２液を前記第１圧力よりも低い第２圧力で前記第２室に流すことで、前記第１室内の前記第１液に含まれる溶媒を前記中空糸膜を介して前記第２室内の前記第２液に移行させ、前記第１室から濃縮された前記第１液である濃縮液を排出し、前記第２室から希釈された前記第２液である希釈液を排出し、
前記第１液と前記第２液の浸透圧差が４ＭＰａ以下である、膜分離装置。
前記第１液を第１圧力で前記第１室に流し、前記第２液を前記第１圧力よりも低い第２圧力で前記第２室に流すことで、前記第１室内の前記第１液に含まれる溶媒を前記中空糸膜を介して前記第２室内の前記第２液に移行させ、前記第１室から濃縮された前記第１液である濃縮液を排出し、前記第２室から希釈された前記第２液である希釈液を排出し、
前記第１液と前記第２液の浸透圧差が４ＭＰａ以下である、膜分離装置。
（１１） （９）に記載の中空糸膜モジュールを用いる膜分離方法であって、
前記第１液を第１圧力で前記第１室に流し、前記第２液を前記第１圧力よりも低い第２圧力で前記第２室に流すことで、前記第１室内の前記第１液に含まれる溶媒を前記中空糸膜を介して前記第２室内の前記第２液に移行させ、前記第１室から濃縮された前記第１液である濃縮液を排出し、前記第２室から希釈された前記第２液である希釈液を排出し、
前記第１液と前記第２液の浸透圧差が４ＭＰａ以下である、膜分離方法。
前記第１液を第１圧力で前記第１室に流し、前記第２液を前記第１圧力よりも低い第２圧力で前記第２室に流すことで、前記第１室内の前記第１液に含まれる溶媒を前記中空糸膜を介して前記第２室内の前記第２液に移行させ、前記第１室から濃縮された前記第１液である濃縮液を排出し、前記第２室から希釈された前記第２液である希釈液を排出し、
前記第１液と前記第２液の浸透圧差が４ＭＰａ以下である、膜分離方法。
本発明によれば、中空糸膜がＢＣ法による膜分離に用いられたときに、中空糸膜の内径の経時的な減少を抑制することができる。
中空糸膜の内径の経時的な減少を抑制することで、中空糸膜の内側へ通水するための運転エネルギーの増大を抑えることができる。また、ＢＣ法を用いた処理が、他の処理と組み合わせたシステムの一部として用いられる場合において、中空糸膜の内径の経時的な減少を抑制することで、システム全体の制御が容易になる。
本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
以下では、まず、本発明の膜分離装置の実施形態について説明し、後に、膜分離装置に用いられる中空糸膜モジュールおよび中空糸膜について説明する。
＜膜分離装置＞
図１を参照して、本実施形態の膜分離装置は、中空糸膜モジュール１を備える。中空糸膜モジュール１は、中空糸膜１０と、中空糸膜１０で仕切られた第１室１１および第２室１２と、を有する。
図１を参照して、本実施形態の膜分離装置は、中空糸膜モジュール１を備える。中空糸膜モジュール１は、中空糸膜１０と、中空糸膜１０で仕切られた第１室１１および第２室１２と、を有する。
本実施形態の膜分離装置は、第１液を第１圧力で第１室１１に流し、第２液を第１圧力よりも低い第２圧力で第２室１２に流すことで、第１室１１内の第１液に含まれる溶媒を中空糸膜を介して第２室１２内の第２液に移行させ、第１室１１から濃縮液（濃縮された第１液）を排出し、第２室１２から希釈液（希釈された第２液）を排出する。このようにして、第１液を濃縮すると共に、第２液を希釈することができる。
なお、図１では簡略化のために中空糸膜１０が平膜のように描かれているが、本実施形態で用いられる中空糸膜は、後述する図２および図３に示されるような中空糸型の半透膜（中空糸膜１０）である。中空糸膜は、スパイラル型の半透膜などに比べて、膜モジュールの容積当たりの膜面積を大きくすることができ、膜モジュールの容積当たりの膜透過流量を高めることができる点で有利である。中空糸膜モジュールは、複数の中空糸膜を含み、複数の中空糸膜の各々は両端に開口部を有することが好ましい。
中空糸膜モジュール１において、第１室１１は中空糸膜の外側であり、第２室１２は中空糸膜の内側であることが好ましい。すなわち、中空糸膜の外側の溶液が内側の溶液よりも加圧されることが好ましい。中空糸膜の内側（中空部）を流れる溶液を加圧しても、圧力損失が大きくなり加圧が十分に行われ難い場合があるほか、中空糸膜自体の構造が、外圧に対して構造を保持しやすく、高い内圧を付与すると膜が破裂する可能性があるからである。しかしながら、圧力損失が小さい、つまり大きな内径を持ち、内圧に対する耐圧が大きい中空糸膜を使用する場合は、第１室１１を中空糸膜の内側としても、特に問題はない。ただし、上述の中空糸膜の内径収縮率を測定するときに用いられる中空糸膜モジュールは、第１室１１が中空糸膜の外側であり、第２室１２が中空糸膜の内側である。
第１液と第２液の浸透圧差は、４ＭＰａ以下である。第１液と第２液の浸透圧差は、下記式で示される。
［浸透圧差］＝［第１液の浸透圧］−［第２液の浸透圧］
上記式において、「第１液の浸透圧」とは、中空糸膜モジュール１の第１室１１に供給される直前の第１液の浸透圧であり、「第２液の浸透圧」とは、中空糸膜モジュール１の第２室１２に供給される直前の第２液の浸透圧である。
［浸透圧差］＝［第１液の浸透圧］−［第２液の浸透圧］
上記式において、「第１液の浸透圧」とは、中空糸膜モジュール１の第１室１１に供給される直前の第１液の浸透圧であり、「第２液の浸透圧」とは、中空糸膜モジュール１の第２室１２に供給される直前の第２液の浸透圧である。
上記浸透圧差が４ＭＰａ以下であるとの規定は、浸透圧差が負（マイナス）の値である場合を含むことを意味する。浸透圧差は、好ましくは３．５ＭＰａ以下である。
第１室１１に流される第１液の所定の圧力（第１圧力）は、特に制限されないが、好ましくは３〜１０ＭＰａであり、より好ましくは５〜８．５ＭＰａである。
なお、上記「浸透圧差」が下記式で示される「第１液と第２液の圧力差」よりも小さければ、理論上、ＢＣ法による膜分離は実施可能である。「第１液と第２液の圧力差」に対する「浸透圧差」の比率は、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは３０％以下である。なお、「５０％以下」および「３０％以下」との規定は、浸透圧差の比率が負（マイナス）の値である場合を含む。
［第１液と第２液の圧力差］＝［第１液の圧力］−［第２液の圧力］
［第１液と第２液の圧力差］＝［第１液の圧力］−［第２液の圧力］
このように、ブラインコンセントレーション（ＢＣ）においては、ＲＯ法のように対象液（高浸透圧液）と淡水との間の高い浸透圧差に逆らって逆浸透を起こさせるための高い圧力が必要なく、比較的低圧の加圧によって、対象液の膜分離を実施することができる（第１液を濃縮し、第２液を希釈することができる）。また、ＢＣを用いることで、ＲＯ法よりも高濃度の対象液をさらに濃縮することも可能となる。
なお、浸透圧差は０ＭＰａであってもよい。また、第１液と第２液は同じ液であってもよく、異なる液であってもよい。また、第１液と第２液の濃度は、有効な浸透圧を示す最低濃度以上飽和濃度以下である。好ましくは３．５％以上飽和濃度以下であり、より好ましくは５％以上飽和濃度以下である。
膜分離装置は、圧力低下装置として、例えば、高圧ポンプ３１によって所定の圧力に昇圧された対象液を中空糸膜モジュール１の第１室１１と第２室１２とに分けて流すことのできる分流弁４などを備えていてもよい（図１）。なお、分流弁４（圧力低下装置）は、第２室１２に流される対象液を所定の圧力より低い圧力に減圧する機能を有している。
このような圧力低下装置を用いることで、例えば、第１液と第２液が同じ液（対象液）である場合に、同じ流路から供給される対象液の一部を第１液として所定の圧力で第１室１１に供給しつつ、対象液の他の一部を第２液として、圧力低下装置を通過させることによって、所定の圧力より低い圧力で第２室１２に流すことができ、該圧力低下装置の上流側の対象液の流路が１本で済むという利点がある。
第１液および第２液は、浸透圧を有する液体である。当該液体は、溶質が溶媒に溶解した溶液であってもよく、不溶性物質が分散した分散液であってもよい。溶質としては、無機または有機の塩類、酸、アルカリ、アルコール、糖類、蛋白質などの可溶性物質が含まれる。溶媒としては、これらの溶質または不溶性物質を溶解または分散させて浸透圧を示す溶液を形成できる物質が挙げられる。このような溶媒は、典型的には水であるが、アルコールなどの水以外の液体であってもよい。第１液および第２液としては、例えば、海水、河川水、汽水、排水、有機溶剤、食品、飲料などが挙げられる。排水としては、例えば、工業排水、生活排水、油田またはガス田の排水（随伴水）などが挙げられる。
また、本実施形態の膜分離装置が造水システムに用いられる場合、膜分離装置に供給される第１液および第２液は、逆浸透工程で排出される濃縮塩水（ブライン）であってもよい。
なお、膜分離装置は、図１に示されるように１つの中空糸膜モジュール１を用いた１段の装置であってもよく、複数の中空糸膜モジュールを用いた多段の装置であってもよい。
また、第１液および第２液は、液中に含まれる微粒子、微生物等を除去するための前処理が施されたものであってもよい。前処理としては、海水淡水化技術に用いられる種々公知の前処理を実施することができ、例えば、ナノろ過膜（ＮＦ膜：Nanofiltration Membrane）、限外ろ過膜（ＵＦ膜：Ultrafiltration Membrane）、精密ろ過膜（ＭＦ膜：Microfiltration Membrane）等を用いたろ過、次亜塩素酸ナトリウムの添加、凝集剤添加などが挙げられる。
例えば、図１に示される膜分離装置において、高圧ポンプ３１の上流側には、図示しない前処理装置を備えていてもよい。前処理装置は、ポンプ３０で取水した原液（対象液）を砂濾過やＵＦ膜、ＭＦ膜、カートリッジフィルターなどによって処理する装置である。前処理装置により、原液から濁質を除去し、中空糸膜モジュール１等を含む膜分離装置に適合する水質の原液を得ることができる。必要により、ｐＨの調整手段や塩素添加装置などを付け加えることも可能である。
＜中空糸膜モジュール＞
以下、本実施形態に用いられる中空糸膜モジュールの一例について説明する。
以下、本実施形態に用いられる中空糸膜モジュールの一例について説明する。
図２および図３を参照して、中空糸膜モジュール１は、中心に配置された複数の孔２１を有する芯管（多孔分配管）２と、その周囲に配置された複数の中空糸膜１０と、芯管２および複数の中空糸膜１０をそれらの両端で固定する２つの樹脂壁６１とを備える。なお、複数の中空糸膜１０はその両端に開口部を有している。これらの部材を含む中空糸膜エレメントは、２つの保持部材６２にＯ−リング６２ａが介在した液密状態で保持され、圧力容器７内に収容されている。
また、中空糸膜モジュール１は、４つのポート（第１液供給口１００ａ、第１液排出口１００ｂ、第２液供給口１０１ａおよび第２液排出口１０１ｂ）を有している。第１液供給口１００ａは、芯管２の内部に連通し、さらに芯管２の孔２１を介して中空糸膜１０の外側１００に連通している。第１液排出口１００ｂは、中空糸膜１０の外側１００に連通している。第２液供給口１０１ａおよび第２液排出口１０１ｂは、中空糸膜１０の開口部（第１開口部１０ａおよび第２開口部１０ｂ）を介して複数の中空糸膜１０の内部に連通している。
第１液は、第１液供給口１００ａを介して、芯管２内に供給され、孔２１を介して中空糸膜１０の外側１００に流される。中空糸膜１０の外側１００を通過した第１液は、第１液排出口１００ｂから取り出される。
第２液は、第２液供給口１０１ａを介して、中空糸膜１０の第１開口部１０ａより中空糸膜１０の内部（中空部）に供給される。中空糸膜１０の内部を流れて通過した第２液は、中空糸膜１０の第２開口部１０ｂを介して、第２液排出口１０１ｂから取り出される。
なお、本実施形態では、第１液を中空糸膜１０の外側１００に流すと共に第２液を中空糸膜１０の中空部内に流す場合について説明した。中空糸膜の内側（中空部）を流れる流体（第１液）を加圧する場合、圧力損失が大きく、第１液を十分に加圧することが難しいため、通常は、上記のように第１液を中空糸膜１０の外側１００に流すことが好ましい。
ただし、第１液中に含まれる溶媒が、中空糸膜１０を透過して第２液中に移動すればよいため、第１液を中空糸膜１０の外側１００に流すと共に第２液を中空糸膜１０の中空部内に流してもよく、反対に、第２液を中空糸膜１０の外側１００に流すと共に第１液を中空糸膜１０の中空部内に流してもよい。言い換えれば、中空糸膜モジュール１において、中空糸膜１０の内部が第１室であり中空糸膜１０の外部が第２室であってもよく、反対に、中空糸膜１０の外部が第１室であり中空糸膜１０の内部が第２室であってもよい。
芯管２は、複数の孔２１を有する管状体であれば特に限定されない。孔２１は、放射状に各方向に設けられていることが好ましい。また、芯管２は、中空糸膜モジュール１の略中心部に配置されていることが好ましい。
図３において、第１液供給口１００ａ、第１液排出口１００ｂ、第２液供給口１０１ａおよび第２液排出口１０１ｂは、壁部材１３，１４に設けられているが、このような形態に限定されず適宜変更することができる。例えば、第１液供給口１００ａ、第１液排出口１００ｂ、第２液供給口１０１ａおよび第２液排出口１０１ｂの少なくともいずれかが、圧力容器７の外周部に設けられていてもよい。
中空糸膜モジュールの形態としては、特に限定されないが、図２および図３に示されるような中空糸膜をストレートに配置したモジュールや、中空糸膜を芯管に巻きつけたクロスワインド型モジュールなどが挙げられる。
＜中空糸膜＞
本実施形態の中空糸膜は、中空糸型の半透膜である。
本実施形態の中空糸膜は、中空糸型の半透膜である。
（中空糸膜の内径の収縮率）
本実施形態の中空糸膜は、後述する所定の膜分離方法に９６時間使用された後の中空糸膜の内径の収縮率（減少率）が、使用開始時の内径に対して０．１％以上９％未満である。
本実施形態の中空糸膜は、後述する所定の膜分離方法に９６時間使用された後の中空糸膜の内径の収縮率（減少率）が、使用開始時の内径に対して０．１％以上９％未満である。
所定の膜分離方法は、中空糸膜と、中空糸膜で仕切られた第１室および第２室と、を有する中空糸膜モジュールを用いて、第１液を第１圧力で第１室に流し、第２液を第１圧力よりも低い第２圧力で第２室に流すことで、第１室内の第１液に含まれる溶媒を中空糸膜を介して第２室内の第２液に移行させ、第１室から濃縮された第１液である濃縮液を排出し、第２室から希釈された第２液である希釈液を排出する。
中空糸膜の外側の空間が第１室であり、中空糸膜の内側の空間が第２室である。
第１圧力（外圧）が５．０ＭＰａであり、第２圧力（内圧）が一定（中空糸膜内側の圧力損失が一定）である。
第１液と第２液の浸透圧差は０ＭＰａである。
中空糸膜の外側の空間が第１室であり、中空糸膜の内側の空間が第２室である。
第１圧力（外圧）が５．０ＭＰａであり、第２圧力（内圧）が一定（中空糸膜内側の圧力損失が一定）である。
第１液と第２液の浸透圧差は０ＭＰａである。
中空糸膜を上記の膜分離方法に継続して使用し、使用開始から９６時間経過後に、中空糸膜内側の流入口における流量と流出口における流量とを測定し、中空糸膜内側の流入口における流量と流出口における流量との平均値（中空糸膜内平均流量）を算出する。また、この９６時間経過後の中空糸膜内平均流量について、使用開始時の中空糸膜内平均流量からの減少量の使用開始時の中空糸膜内平均流量に対する比率（中空糸膜内平均流量の減少率）を求める。
下記のHagen-poiseuille式より、流量は中空糸膜の内径の４乗に比例するため、その関係を用いて、中空糸膜内側の平均流量の減少率から、中空糸膜内径の収縮率を算出することができる。なお、中空糸膜内側の圧力損失が一定であるため、圧力損失は考慮する必要がない。
上記式中、Ｐは圧力損失であり、ｚは微小区間距離である。μは流体（第２液）の粘性係数であり、Ｑは中空糸膜内平均流量であり、ｄＩは中空糸膜の内径である。
中空糸膜の内径は、好ましくは４０μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは７５μｍ以上１８０μｍ以下である。
中空糸膜（膜全体）の厚みは、好ましくは４０〜２００μｍであり、より好ましくは５０〜１７０μｍである。なお、膜厚は（外径−内径）／２で算出できる。また、中空糸膜の中空率は、好ましくは１０〜５０％であり、より好ましくは１２〜４０％である。なお、中空率は、中空糸膜の横断面における中空部の面積の割合であり、「中空部断面積／（膜部断面積＋中空部断面積）×１００（％）」で表される。
中空糸膜の平均孔径（膜全体の微細孔の平均孔径）は、２ｎｍ以下であることが好ましい。平均孔径の測定方法としては、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法が挙げられる。
（ラマン値）
本発明において、中空糸膜のラマン値とは、水で膨潤した状態の前記中空糸膜の横断面の膜厚方向の複数の点に対して、ラマン分光法により取得される複数のラマンスペクトルの各々における最大ピークのピーク強度において、ピーク強度の最大値に対する最小値の比率を意味する。なお、ラマン値は、中空糸膜の膜厚方向の密度分布の指標となる値であり、ラマン値が高い程、膜厚方向の密度分布の均一性が高いことを示す。
本発明において、中空糸膜のラマン値とは、水で膨潤した状態の前記中空糸膜の横断面の膜厚方向の複数の点に対して、ラマン分光法により取得される複数のラマンスペクトルの各々における最大ピークのピーク強度において、ピーク強度の最大値に対する最小値の比率を意味する。なお、ラマン値は、中空糸膜の膜厚方向の密度分布の指標となる値であり、ラマン値が高い程、膜厚方向の密度分布の均一性が高いことを示す。
中空糸膜のラマン値は、好ましくは７２％以上９０％以下である。ラマン値がこの範囲である場合、中空糸膜がＢＣ法による膜分離に用いられたときに、中空糸膜の内径の経時的な減少を抑制する効果をより確実に得ることができる。
ラマン分光法（顕微ラマン分光装置）は、測定試料に対して、スポット状に集光したレーザー光を照射することにより発生するラマン散乱光を検出し、分光してラマンスペクトルを得る方法（装置）である（図７参照）。ラマンスペクトルは、試料に対して固有であり、ある試料に対するラマンスペクトルにおける最大ピーク（試料の主構成材料に固有のピーク）の強度は、試料の構成材料の密度に相関する。したがって、このようなピーク強度を測定することで、試料中の構成材料の密度の分布状態を解析することが可能である。
なお、試料の構成材料の密度分布状態を精度よく測定するため、レーザーラマン顕微鏡の対物レンズとして、空間分解能が２μｍ以下であるような対物レンズを用いる。測定時におけるレーザーラマン顕微鏡のレーザー光源の強度は、測定中に試料の劣化が起きない程度に弱く、数秒〜数十分の露光時間でラマンスペクトルが得られる範囲で任意に設定することができる。
具体的には、まず、中空糸膜を氷包埋し、ミクロトームで断面を作製する。作製した断面試料を水に浸漬し（水に膨潤させた状態にし）、断面が水面からわずかに出た状態にする（図７参照）。その断面について、顕微ラマン分光装置（レーザーラマン顕微鏡）を用いて、マッピング（スポット状に集光したレーザー光を走査することで、設定した範囲のラマンスペクトルを測定する手法）又はイメージング測定（ライン状に集光したレーザー光を走査することで、設定した範囲のラマンスペクトルを測定する手法）により（参考文献：日本分光学会（2009、第1刷）『顕微分光法 ナノ・マイクロの世界を見る分光法』（分光測定入門シリーズ第10巻）講談社サイエンティフィク）、ラマンスペクトル（ラマンスペクトルにおける最大ピークのピーク強度）を測定する。測定は、中空糸膜の断面における膜厚方向の複数の箇所について実施される。
ラマン値の算出のために測定されるラマンスペクトルの各々における最大ピークは、例えば、波長２９３５ｃｍ−１付近のＣＨ（炭素−水素結合）の伸縮振動に相当するピークなど、最も強度の高いピークである（図９参照）。ピーク強度は、選択したピークのピーク面積またはピーク高さから算出することができる。
実際の測定では、まず、中空糸膜の断面を顕微鏡で観察しながら、中空糸膜の膜部分（図８の実線の部分）を含む膜厚方向の所定範囲（図８の破線矢印の部分）について、１μｍの間隔で、内側から外側（図８の左側から右側）に向かって、あるいは外側から内側（図８の右側から左側）に向かって、複数のラマンスペクトルの各々における最大ピーク（波長２９３５ｃｍ−１付近のピーク）のピーク強度が測定される。その後で、測定された複数のピーク強度のデータから、中空糸の膜部分（図８の実線矢印の部分）に関するデータのみが取り出される。
例えば、まず、測定された全てのピーク強度のうちの最大値を１００として、他のピーク強度の比率（ピーク強度比）が算出される。図１０に、ピーク強度比のグラフの一例を示す。図１０において、Ｘ軸は膜断面における膜厚方向（図８の矢印の方向）の位置を示し、Ｙ軸はピーク強度比を示す。なお、図１０に示されるピーク強度比は、中空糸膜を構成するポリマー（ＣＴＡ）に由来する２９３５ｃｍ−１付近のピーク（図９参照）の強度比であり、そのピーク強度比はポリマー密度と相関する。
ここで、図１０において、ピーク強度比の最大値（１００％）を含み、１μｍ間隔で測定された隣の点同士の値（ピーク強度比）の変化率が５％（絶対値）以内の部分が膜部分（図８の実線矢印で示される部分）であり、５％を超える点から外側（図１０で点ハッチングされた部分）は膜以外の部分であると判断して、膜以外の部分のデータは削除される。
このようにして得られた膜部分のピーク強度（ピーク強度比）のうちの最小値を決定し、ピーク強度の最大値に対する最小値の比率（最小値のピーク強度比：図１０参照）がラマン値として求められる。
（断面内形）
中空糸膜の断面内形は、好ましくは三角形状である。この場合、長期使用における中空糸膜の潰れが抑制され、中空糸膜の強度が高くなるという利点がある。三角形状とは、三角形に近い形状であることを意味し、おにぎり形（おむすび形）やルーローの三角形のような辺が直線でないものや角のない形も含む概念である（特許文献６：国際公開第２０１７／１２２６７３号参照）。
中空糸膜の断面内形は、好ましくは三角形状である。この場合、長期使用における中空糸膜の潰れが抑制され、中空糸膜の強度が高くなるという利点がある。三角形状とは、三角形に近い形状であることを意味し、おにぎり形（おむすび形）やルーローの三角形のような辺が直線でないものや角のない形も含む概念である（特許文献６：国際公開第２０１７／１２２６７３号参照）。
なお、三角形の辺付近の膜厚（最厚膜厚）に対する三角形の頂点付近の膜厚（最薄膜厚）の比率（最薄膜厚／最厚膜厚）は、好ましくは０．６５〜０．９０である。当該比率が０．６５未満の場合は、最薄膜厚が薄すぎて変形しやすく（潰れ易く）なる可能性がある。一方、当該比率が０．９０より大きい場合は、膜断面の内形が円形に近づくため長期使用における潰れを抑制する効果が得られ難くなる。
最薄膜厚／最厚膜厚（最厚膜厚に対する最薄膜厚の比率）の算出方法について、中空糸膜の断面を表わす図１１を用いて説明する。図１１の中空糸膜の断面において三角形状の三つの頂点をそれぞれａ、ｂ、ｃとし、３点を直線で結んだ三角形の三つの辺をａｂ、ｂｃ、ｃａとする。点ａから辺ｂｃに向かって垂線ａｄを引き、垂線ａｄの延長上での中空糸膜断面外周との交点をｇ、およびｊとする。点ｂおよび点ｃからもそれぞれ辺ｃａ、辺ｂｃに垂線を引き、図１１に示されるように点ｅ、点ｈ、点ｋ、点ｆ、点ｉ、点ｌを定める。なお、図１１において、中空糸膜の断面外形は略円形であり、中空部は（三角）おむすび形である。図１１に示すように最薄膜厚ａｊ、ｂｋ、ｃｌと、それぞれに向かい合う最厚膜厚ｄｇ、ｅｈ、ｆｉとについて、中空糸膜の断面写真によって測定し、その測定値から最薄膜厚／最厚膜厚の比（３つの値の各々、またはそれらの平均値）を算出することができる。
（材料）
中空糸膜を構成する材料としては、特に限定されないが、セルロース系樹脂、ポリスルホン系樹脂およびポリアミド系樹脂の少なくともいずれかを含む材料であることが好ましく、セルロース系樹脂およびポリスルホン系樹脂の少なくともいずれかを含む材料であることがより好ましい。
中空糸膜を構成する材料としては、特に限定されないが、セルロース系樹脂、ポリスルホン系樹脂およびポリアミド系樹脂の少なくともいずれかを含む材料であることが好ましく、セルロース系樹脂およびポリスルホン系樹脂の少なくともいずれかを含む材料であることがより好ましい。
セルロース系樹脂は、好ましくは酢酸セルロース系樹脂である。酢酸セルロース系樹脂は、殺菌剤である塩素に対する耐性があり、微生物の増殖を抑制できる特徴を有している。酢酸セルロース系樹脂は、好ましくは酢酸セルロースであり、耐久性の点から、より好ましくは三酢酸セルロースである。
ポリスルホン系樹脂は、好ましくはポリエーテルスルホン系樹脂である。ポリエーテルスルホン系樹脂は、好ましくはスルホン化ポリエーテルスルホンである。
中空糸膜としては、単層構造の膜が挙げられる。ここで、中空糸膜の膜厚方向の構造均質性が高いことが好ましい。中空糸膜の膜厚方向の構造均質性の指標としては、例えば、上述した中空糸膜のラマン値が所定値以上の範囲にあることや、倍率５０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて中空糸膜の横断面を膜厚方向に向かって連続的に観察した際に構造の変化が少ないことが挙げられる。
＜中空糸膜の製造方法＞
本発明は、上記の中空糸膜を得るための中空糸膜の製造方法にも関する。
本発明は、上記の中空糸膜を得るための中空糸膜の製造方法にも関する。
図６を参照して、本実施形態の中空糸膜の製造方法は、少なくとも紡糸工程と後処理工程とを含む。
〔紡糸工程〕
紡糸工程では、原料溶液８０をノズル８１から空中走行部を経て凝固液９１中に吐出して、原料溶液の凝固物を凝固液中から曳き出すことにより、中空糸型の半透膜である中空糸膜が得られる。中空糸膜の曳き出し等は、例えば、ローラー８２，８３，８４，８５により行われる。なお、曳き出し速度は、ローラー８３の表面速度である。
紡糸工程では、原料溶液８０をノズル８１から空中走行部を経て凝固液９１中に吐出して、原料溶液の凝固物を凝固液中から曳き出すことにより、中空糸型の半透膜である中空糸膜が得られる。中空糸膜の曳き出し等は、例えば、ローラー８２，８３，８４，８５により行われる。なお、曳き出し速度は、ローラー８３の表面速度である。
原料溶液は、中空糸膜の原材料（上述の中空糸膜を構成する材料）と、溶媒および非溶媒と、を含む。原料溶液中の溶媒／非溶媒の質量比は、好ましくは５０／５０〜７０／３０である。なお、溶媒は、原材料を溶解可能な液体であり、非溶媒は、原材料が溶解しない液体である。
凝固液の濃度〔（Ｓ＋水以外のＮＳ）／凝固液の質量比率〕は、好ましくは１０％〜６０％であり、より好ましくは２０％〜５０％である。また、凝固液の温度は、好ましくは１０〜３０℃であり、より好ましくは１０〜２５℃である。
紡糸工程において、延伸倍率（ドラフト比）は、２．１〜５．０であり、好ましくは２．２〜４．０である。なお、延伸倍率は、ノズルの出口における原料溶液の吐出速度（ノズルから吐出される原料溶液の線速度）（Ｖ０）に対する曳き出し速度（曳き出される原料溶液の凝固物の線速度）（ＶＷ）の比率（ＶＷ／Ｖ０）である。なお、特許文献２〜６には、紡糸工程における延伸倍率は記載されていない。
〔後処理工程〕
後処理工程では、紡糸工程で得られた中空糸膜８６が水洗された後に、熱水処理および塩漬処理に供される。
後処理工程では、紡糸工程で得られた中空糸膜８６が水洗された後に、熱水処理および塩漬処理に供される。
（熱水処理）
熱水処理では、中空糸膜８６が熱水９２に浸漬される。熱水処理における熱水９２の温度（熱水処理の温度）は、好ましくは８６℃以上１００℃未満であり、より好ましくは９０〜９９．５℃であり、さらに好ましくは９５〜９９℃である。このように、従来よりも高い温度での熱水処理を行うことにより、中空糸膜の緻密化が進みやすくなるため、中空糸膜の内径の経時的な減少を抑制することができる。なお、熱水処理は、無緊張状態の中空糸膜８６に対して行われることが好ましい。
熱水処理では、中空糸膜８６が熱水９２に浸漬される。熱水処理における熱水９２の温度（熱水処理の温度）は、好ましくは８６℃以上１００℃未満であり、より好ましくは９０〜９９．５℃であり、さらに好ましくは９５〜９９℃である。このように、従来よりも高い温度での熱水処理を行うことにより、中空糸膜の緻密化が進みやすくなるため、中空糸膜の内径の経時的な減少を抑制することができる。なお、熱水処理は、無緊張状態の中空糸膜８６に対して行われることが好ましい。
熱水処理の時間は、好ましくは５〜１２０分間であり、より好ましくは１０〜４０分間である。
（塩漬処理）
塩漬処理では、熱水処理後の中空糸膜８６が塩水９３に浸漬される。塩水９３は、塩化物イオンを含む水溶液である。塩水９３としては、例えば、塩化ナトリウム（食塩）、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化リチウム等の水溶液が挙げられる。塩水９３の濃度は、好ましくは０．５〜２０質量％であり、より好ましくは１．０〜１０質量％である。塩水９３の温度（塩漬処理の温度）は、好ましくは７０℃以上９５℃以下であり、より好ましくは７５℃以上９０℃以下である。
塩漬処理では、熱水処理後の中空糸膜８６が塩水９３に浸漬される。塩水９３は、塩化物イオンを含む水溶液である。塩水９３としては、例えば、塩化ナトリウム（食塩）、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化リチウム等の水溶液が挙げられる。塩水９３の濃度は、好ましくは０．５〜２０質量％であり、より好ましくは１．０〜１０質量％である。塩水９３の温度（塩漬処理の温度）は、好ましくは７０℃以上９５℃以下であり、より好ましくは７５℃以上９０℃以下である。
塩漬処理の時間は、好ましくは１〜６０分間であり、より好ましくは５〜３０分間である。なお、塩漬処理は、無緊張状態の中空糸膜８６に対して行われることが好ましい。
中空糸膜のＩＤ収縮率を抑える効果は、中空糸膜の膜厚方向の構造均質性を高めることにより達成されると考えられる。その主要な具体的手段として、原料溶液のＳ／ＮＳ比（溶媒／非溶媒比）、ドラフト比、塩漬処理（および熱水処理）の条件の変更が挙げられる。従来よりも原料溶液のＳ／ＮＳ比を小さくする（ＮＳの割合を高める）ことにより脱溶媒速度が遅くなり、析出したポリマーの核成長が均一になることで膜のポリマー密度が膜厚方向で均質化すると考えられる。また、ドラフト比を従来よりも大きくすることにより膜を構成するポリマー分子の一部が配向し、膜の強度が高まると考えられる。また、熱水処理に続く塩漬処理によって、膜中より脱水されることで細孔が収縮し、ポリマー密度の均質化と高強度化が進むと考えられる。
＜膜分離方法＞
本発明は、上記の中空糸膜モジュール１を用いる膜分離方法にも関する。本実施形態の膜分離方法により、第１液から濃縮液（濃縮された第１液）が得られると共に、第２液から希釈液（希釈された第２液）が得られる。
本発明は、上記の中空糸膜モジュール１を用いる膜分離方法にも関する。本実施形態の膜分離方法により、第１液から濃縮液（濃縮された第１液）が得られると共に、第２液から希釈液（希釈された第２液）が得られる。
本実施形態の膜分離方法では、中空糸膜モジュール１に対して、第１液を所定の圧力で第１室１１に流し、第２液を所定の圧力よりも低い圧力で第２室１２に流すことで、第１室１１内の第１液に含まれる溶媒を中空糸膜を介して第２室１２内の第２液に移行させ、第１室１１から濃縮液を排出し、第２室１２から希釈液を排出する。ここで、第１液と第２液の浸透圧差は４ＭＰａ以下である。
尚、本実施形態の膜分離方法において、第１室１１は中空糸膜の外側であり、第２室１２は中空糸膜の内側であることが好ましいが、第１室１１が中空糸膜の内側であり、第２室１２が中空糸膜の外側であってもよい。
また、本発明は、上記膜分離方法に用いられる上述の中空糸膜にも関する。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
実施形態で説明した中空糸膜の製造方法により、以下の条件で実施例１の中空糸膜が製造された。
実施形態で説明した中空糸膜の製造方法により、以下の条件で実施例１の中空糸膜が製造された。
［原料溶液の組成］
ポリマー：三酢酸セルロース（ＣＴＡ）（６％粘度：９５ｍＰａ・ｓ、ダイセル社製） ただし、比較例３のみ低粘度のＣＴＡ（６％粘度：５６ｍＰａ・ｓ、ダイセル社製）
ポリマー含有量：表１に示すとおり
溶媒：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
非溶媒：エチレングリコール（ＥＧ）
（溶媒／非溶媒（Ｓ／ＮＳ）比：表１に示すとおり）
安息香酸：表１に示すとおり
ポリマー：三酢酸セルロース（ＣＴＡ）（６％粘度：９５ｍＰａ・ｓ、ダイセル社製） ただし、比較例３のみ低粘度のＣＴＡ（６％粘度：５６ｍＰａ・ｓ、ダイセル社製）
ポリマー含有量：表１に示すとおり
溶媒：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
非溶媒：エチレングリコール（ＥＧ）
（溶媒／非溶媒（Ｓ／ＮＳ）比：表１に示すとおり）
安息香酸：表１に示すとおり
なお、上記のＣＴＡの６％粘度は以下のようにして測定された値である。
混合溶剤［塩化メチレン：メタノール＝９１：９（重量比）］６１．６７ｇを三角フラスコに採取し、１０５±５℃で２時間乾燥した試料３．００ｇを投入し、密栓した。その後、横振り振盪機で約１．５時間振盪し、さらに回転振盪機で約１時間振盪して、完全に溶解させた。次に、得られた６ｗｔ／ｖｏｌ％溶液の温度を恒温槽で２５±１℃に調整し、オストワルト粘度計を用いて計時用標線間の流下時間を測定し、下記式から粘度を求めた。
６％粘度（ｍＰａ・ｓ）＝流下時間（ｓｅｃ）／粘度計係数
なお、粘度計係数は、粘度計校正用標準液を用いて、上記と同様の操作で流下時間（ｓｅｃ）を測定し、下記式から求めた。
粘度計係数＝［標準液絶対粘度（ｍＰａ・ｓ）×溶液の密度（１．２３５ｇ／ｃｍ３）］／［標準液の密度（ｇ／ｃｍ３）×標準液の流下時間（ｓｅｃ）］
混合溶剤［塩化メチレン：メタノール＝９１：９（重量比）］６１．６７ｇを三角フラスコに採取し、１０５±５℃で２時間乾燥した試料３．００ｇを投入し、密栓した。その後、横振り振盪機で約１．５時間振盪し、さらに回転振盪機で約１時間振盪して、完全に溶解させた。次に、得られた６ｗｔ／ｖｏｌ％溶液の温度を恒温槽で２５±１℃に調整し、オストワルト粘度計を用いて計時用標線間の流下時間を測定し、下記式から粘度を求めた。
６％粘度（ｍＰａ・ｓ）＝流下時間（ｓｅｃ）／粘度計係数
なお、粘度計係数は、粘度計校正用標準液を用いて、上記と同様の操作で流下時間（ｓｅｃ）を測定し、下記式から求めた。
粘度計係数＝［標準液絶対粘度（ｍＰａ・ｓ）×溶液の密度（１．２３５ｇ／ｃｍ３）］／［標準液の密度（ｇ／ｃｍ３）×標準液の流下時間（ｓｅｃ）］
［紡糸工程の条件］
原料溶液の溶解温度：１８５℃
原料溶液の吐出温度：１５１℃
吐出用のノズル：３分割ノズル（ノズルの断面積：０．０５ｍｍ２）
〔ノズルの断面積とは、ノズルの先端部分における原料溶液吐出孔の断面積である。〕
空中走行部（ＡＧ）滞留時間：０．０５秒
〔 ＡＧ滞留時間＝ＡＧ長／｛（吐出線速度＋曳き出し速度）／２｝ 〕
紡糸工程の延伸倍率：表１に示すとおり
凝固液の組成
溶媒（Ｓ）：ＮＭＰ
水以外の非溶媒（ＮＳ）：ＥＧ
水
凝固液の濃度〔Ｓ＋水以外のＮＳ）／凝固液の質量比率〕：表１に示すとおり。
凝固液中の溶媒／水以外の非溶媒（Ｓ／水以外のＮＳ）の質量比：表１に示す原料溶液のＳ／ＮＳと同じ。
凝固液の温度：表１に示すとおり
曳き出し速度：４０ｍ／分
原料溶液の溶解温度：１８５℃
原料溶液の吐出温度：１５１℃
吐出用のノズル：３分割ノズル（ノズルの断面積：０．０５ｍｍ２）
〔ノズルの断面積とは、ノズルの先端部分における原料溶液吐出孔の断面積である。〕
空中走行部（ＡＧ）滞留時間：０．０５秒
〔 ＡＧ滞留時間＝ＡＧ長／｛（吐出線速度＋曳き出し速度）／２｝ 〕
紡糸工程の延伸倍率：表１に示すとおり
凝固液の組成
溶媒（Ｓ）：ＮＭＰ
水以外の非溶媒（ＮＳ）：ＥＧ
水
凝固液の濃度〔Ｓ＋水以外のＮＳ）／凝固液の質量比率〕：表１に示すとおり。
凝固液中の溶媒／水以外の非溶媒（Ｓ／水以外のＮＳ）の質量比：表１に示す原料溶液のＳ／ＮＳと同じ。
凝固液の温度：表１に示すとおり
曳き出し速度：４０ｍ／分
なお、吐出用のノズルとして３分割ノズルを用いることにより、中空糸膜の断面内形が図１１に示されるようなおにぎり形である中空糸膜が得られた。
［後処理工程の条件］
熱水処理の条件：表１に示すとおり
塩漬（塩アニール）処理の条件：表１に示すとおり
熱水処理の条件：表１に示すとおり
塩漬（塩アニール）処理の条件：表１に示すとおり
〔実施例２〕
表１に示されるように、Ｓ／ＮＳ比が変更された。それ以外は実施例１と同様にして、実施例２の中空糸膜が製造された。
表１に示されるように、Ｓ／ＮＳ比が変更された。それ以外は実施例１と同様にして、実施例２の中空糸膜が製造された。
〔実施例３〜６〕
表１に示されるように、塩漬処理の条件（食塩水濃度、温度）が変更された。それ以外は実施例２と同様にして、実施例３〜６の中空糸膜が製造された。
表１に示されるように、塩漬処理の条件（食塩水濃度、温度）が変更された。それ以外は実施例２と同様にして、実施例３〜６の中空糸膜が製造された。
〔実施例７〕
表１に示されるように、Ｓ／ＮＳ比が変更された。それ以外は実施例２と同様にして、実施例７の中空糸膜が製造された。
表１に示されるように、Ｓ／ＮＳ比が変更された。それ以外は実施例２と同様にして、実施例７の中空糸膜が製造された。
〔実施例８〕
表１に示されるように、紡糸工程の延伸倍率（ＡＧ滞留時間）が変更された。それ以外は実施例２と同様にして、実施例８の中空糸膜が製造された。なお、延伸倍率の変更は、ノズル開口部の断面積を０．０５ｍｍ２から０．０７ｍｍ２に変更する（ノズルの外径およびスリット幅を大きくすることにより、ノズルの開口部（原料溶液吐出孔）の断面積を大きくする）ことによって行った。
表１に示されるように、紡糸工程の延伸倍率（ＡＧ滞留時間）が変更された。それ以外は実施例２と同様にして、実施例８の中空糸膜が製造された。なお、延伸倍率の変更は、ノズル開口部の断面積を０．０５ｍｍ２から０．０７ｍｍ２に変更する（ノズルの外径およびスリット幅を大きくすることにより、ノズルの開口部（原料溶液吐出孔）の断面積を大きくする）ことによって行った。
〔実施例９〕
表１に示されるように、原料溶液のＳ／ＮＳ比、凝固条件、熱水処理条件および塩漬処理条件が変更された。それ以外は、実施例８と同様にして、実施例９の中空糸膜が製造された。
表１に示されるように、原料溶液のＳ／ＮＳ比、凝固条件、熱水処理条件および塩漬処理条件が変更された。それ以外は、実施例８と同様にして、実施例９の中空糸膜が製造された。
〔実施例１０〕
表１に示されるように、原料溶液のポリマー濃度、凝固条件が変更された。それ以外は、実施例９と同様にして、実施例１０の中空糸膜が製造された。
表１に示されるように、原料溶液のポリマー濃度、凝固条件が変更された。それ以外は、実施例９と同様にして、実施例１０の中空糸膜が製造された。
〔比較例１〕
塩漬処理が行われなかった点以外は実施例１と同様にして、比較例１の中空糸膜が製造された。
塩漬処理が行われなかった点以外は実施例１と同様にして、比較例１の中空糸膜が製造された。
〔比較例２〕
表１に示されるように、紡糸工程の延伸倍率が変更された。それ以外は実施例１と同様にして、比較例２の中空糸膜が製造された。なお、延伸倍率の変更は、ノズルの断面積を０．０５ｍｍ２から０．０４ｍｍ２に変更する（ノズルの外径およびスリット幅を小さくすることにより、ノズルの開口部（原料溶液吐出孔）の断面積を小さくする）ことによって行った。
表１に示されるように、紡糸工程の延伸倍率が変更された。それ以外は実施例１と同様にして、比較例２の中空糸膜が製造された。なお、延伸倍率の変更は、ノズルの断面積を０．０５ｍｍ２から０．０４ｍｍ２に変更する（ノズルの外径およびスリット幅を小さくすることにより、ノズルの開口部（原料溶液吐出孔）の断面積を小さくする）ことによって行った。
〔比較例３〕
表１に示されるように、Ｓ／ＮＳ比が変更された。また、低粘度ＣＴＡを用いた。それ以外は比較例１と同様にして、比較例３の中空糸膜が製造された。
表１に示されるように、Ｓ／ＮＳ比が変更された。また、低粘度ＣＴＡを用いた。それ以外は比較例１と同様にして、比較例３の中空糸膜が製造された。
〔比較例４〕
表１に示されるように、Ｓ／ＮＳ、凝固条件、延伸倍率および熱水処理の条件が変更された。それ以外は比較例１と同様にして、比較例４の中空糸膜が製造された。
表１に示されるように、Ｓ／ＮＳ、凝固条件、延伸倍率および熱水処理の条件が変更された。それ以外は比較例１と同様にして、比較例４の中空糸膜が製造された。
〔比較例５〕
表１に示されるように、Ｓ／ＮＳ比および熱水処理の条件が変更された。それ以外は、比較例４と同様にして、比較例５の中空糸膜が製造された。
表１に示されるように、Ｓ／ＮＳ比および熱水処理の条件が変更された。それ以外は、比較例４と同様にして、比較例５の中空糸膜が製造された。
〔比較例６〕
表１に示されるように、Ｓ／ＮＳ比、熱水処理および塩漬処理の条件が変更された。それ以外は比較例５と同様にして、比較例６の中空糸膜が製造された。
表１に示されるように、Ｓ／ＮＳ比、熱水処理および塩漬処理の条件が変更された。それ以外は比較例５と同様にして、比較例６の中空糸膜が製造された。
＜ラマン値の測定＞
実施例１〜１０および比較例１〜６の中空糸膜について、ラマン値を測定した。ラマン値は、実施形態で説明した測定法によって以下の条件で測定された。ラマン値の測定結果を表１に示す。
実施例１〜１０および比較例１〜６の中空糸膜について、ラマン値を測定した。ラマン値は、実施形態で説明した測定法によって以下の条件で測定された。ラマン値の測定結果を表１に示す。
（ラマン値の測定条件）
中空糸膜１本を氷包埋し、ミクロトームで断面を作製した。作製した断面試料を水に浸漬し、断面が水面からわずかに出た状態で、顕微ラマン分光装置（ナノフォトン社製レーザーラマン顕微鏡：ＲＡＭＡＮ−１１）を用いて、レーザー波長５３２ｎｍ、レーザー強度約２．２ｍＷ、アパーチャー径１００μｍ、露光時間８秒、露光回数１回、回折格子６００ｇｒ／ｍｍ、対物レンズ５０倍／ＮＡ０．５５、走査間隔１．０μｍの条件でマッピング分析（ラマンスペクトルの測定）を行った。なお、ラマン値の測定は、膜断面のどの部分（膜厚の薄い部分または厚い部分）で測定してもよいが、最も厚い部分（おにぎりの辺の中央部分）について測定した。
中空糸膜１本を氷包埋し、ミクロトームで断面を作製した。作製した断面試料を水に浸漬し、断面が水面からわずかに出た状態で、顕微ラマン分光装置（ナノフォトン社製レーザーラマン顕微鏡：ＲＡＭＡＮ−１１）を用いて、レーザー波長５３２ｎｍ、レーザー強度約２．２ｍＷ、アパーチャー径１００μｍ、露光時間８秒、露光回数１回、回折格子６００ｇｒ／ｍｍ、対物レンズ５０倍／ＮＡ０．５５、走査間隔１．０μｍの条件でマッピング分析（ラマンスペクトルの測定）を行った。なお、ラマン値の測定は、膜断面のどの部分（膜厚の薄い部分または厚い部分）で測定してもよいが、最も厚い部分（おにぎりの辺の中央部分）について測定した。
ラマンスペクトルにおける２９３５ｃｍ−１付近のピークの強度を、顕微ラマン分光装置に付属のピーク面積算出ソフトを用いて算出した。２８００〜３１００ｃｍ−１をベースラインとし、ピークの頂点を中心とし、ピークの幅を２２．２ｃｍ−１に固定し、ローレンツ関数を用いてフィッティングをおこない、算出されたピーク面積を信号強度（ピーク強度）とした（図９参照）。
＜形状に関するパラメータの測定＞
実施例１〜１０および比較例１〜６の中空糸膜（塩漬処理後の状態。ただし、塩漬処理を行わなかった場合は熱水処理後の状態）について、外径（ＯＤ）、内径（ＩＤ）および中空率（Ｈ）を以下のようにして測定した。その結果、実施例１〜１０および比較例１〜６の中空糸膜のＯＤは２００μｍであり、ＩＤは９０μｍであり、Ｈは２０．３％であった。
実施例１〜１０および比較例１〜６の中空糸膜（塩漬処理後の状態。ただし、塩漬処理を行わなかった場合は熱水処理後の状態）について、外径（ＯＤ）、内径（ＩＤ）および中空率（Ｈ）を以下のようにして測定した。その結果、実施例１〜１０および比較例１〜６の中空糸膜のＯＤは２００μｍであり、ＩＤは９０μｍであり、Ｈは２０．３％であった。
（内径、外径の測定）
中空糸膜の内径、外径および膜厚は、中空糸膜をスライドグラスの中央に開けられた直径３ｍｍの孔に中空糸膜が抜け落ちない程度に適当本数通し、スライドグラスの上下面に沿ってカミソリにより中空糸膜をカットし、中空糸膜断面サンプルを得た後、投影機（Ｎｉｋｏｎ ＰＲＯＦＩＬＥ ＰＲＯＪＥＣＴＯＲ Ｖ−１２）を用いて中空糸膜断面の短径、長径を測定することにより得られる。外径については、中空糸膜断面１個につき２方向の短径、長径を測定し、算術平均値を中空糸膜断面１個の外径とした。また、内径については、おにぎりに外接する長方形の長辺と短辺の長さを測定し、算術平均値を中空糸膜断面１個の内径とした。最大および最小を含む１０断面について同様に測定を行い、平均値を内径および外径とした。
中空糸膜の内径、外径および膜厚は、中空糸膜をスライドグラスの中央に開けられた直径３ｍｍの孔に中空糸膜が抜け落ちない程度に適当本数通し、スライドグラスの上下面に沿ってカミソリにより中空糸膜をカットし、中空糸膜断面サンプルを得た後、投影機（Ｎｉｋｏｎ ＰＲＯＦＩＬＥ ＰＲＯＪＥＣＴＯＲ Ｖ−１２）を用いて中空糸膜断面の短径、長径を測定することにより得られる。外径については、中空糸膜断面１個につき２方向の短径、長径を測定し、算術平均値を中空糸膜断面１個の外径とした。また、内径については、おにぎりに外接する長方形の長辺と短辺の長さを測定し、算術平均値を中空糸膜断面１個の内径とした。最大および最小を含む１０断面について同様に測定を行い、平均値を内径および外径とした。
（中空率の測定方法）
中空糸膜断面サンプルの写真撮影をマイクロスコープＫＥＹＥＮＣＥ ＶＨＸ−１０００を用いて行い、上記マイクロスコープの面積測定機能により中空糸膜の中空部の断面積（中空部断面積）と、中空糸膜の膜部の断面積（中空部断面積）を求め、次式より中空率を算出した。
中空率（％）＝中空部断面積／（膜部断面積＋中空部断面積）×１００
中空糸膜断面サンプルの写真撮影をマイクロスコープＫＥＹＥＮＣＥ ＶＨＸ−１０００を用いて行い、上記マイクロスコープの面積測定機能により中空糸膜の中空部の断面積（中空部断面積）と、中空糸膜の膜部の断面積（中空部断面積）を求め、次式より中空率を算出した。
中空率（％）＝中空部断面積／（膜部断面積＋中空部断面積）×１００
＜内径収縮率の測定＞
実施例１〜１０および比較例１〜６の中空糸膜について、以下のようにして内径収縮率を測定した。内径収縮率の測定結果は表１に示される。
実施例１〜１０および比較例１〜６の中空糸膜について、以下のようにして内径収縮率を測定した。内径収縮率の測定結果は表１に示される。
まず、図５に示されるような有効長２４．５±０．５ｃｍのＳＵＳ管に、充填率が２５．０±１．０％となるように複数の中空糸膜を束ねて充填し、該中空糸膜束とＳＵＳ管の端部を樹脂により接着し、接着樹脂端部を切削して中空糸膜の中空部を開口させることにより、中空糸膜モジュール１が作製された。
作製された中空糸膜モジュール１について、リークがないことを確認した。具体的には、中空糸膜モジュール１を水中に沈め、中空糸膜外側を一方の開口部から空気で加圧し、中空糸膜外側の他方の開口部を封止する。開口部よりエアーが出ていなければ、リーク無しと判断した。
また、作製された中空糸膜モジュール１について、性能（ＲＯ性能）確認試験を行った。具体的には、中空糸膜モジュール１を用いてＲＯ試験（中空糸膜外側の圧力：５．０ＭＰａ，中空糸膜外側の流入口１０１ａにおける試験液のＮａＣｌ濃度：３５０００ｍｇ／Ｌ，対象溶液の温度：２５℃，回収率（ＲＲ）：１０％）を行い、透過水量（ＦＲ）および塩除去率（Ｒｊ）が、中空糸膜（ＨＦ）の性能基準から逸脱していないことを確認した。例えば、通常の逆浸透膜を基準と考えた場合、ＦＲは好ましくは４５Ｌ／ｍ２／日以上である。また、Ｒｊは好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。
上記のようにして性能に問題ないことが確認された中空糸膜モジュール１（図５に示されるようなＳＵＳ製の容器内に中空糸膜が収容されたモジュール）を使用して、実施形態で説明された所定の膜分離方法を実施するＢＣ試験を行った。
中空糸膜の内側および外側への送液には、液体クロマトグラフィー用のポンプ３２，３３を使用した。中空糸膜内側の流入口（第２液流入口１０１ａ）における圧力が０．１ＭＰａとなり、中空糸膜外側の流入口（第１液供給口１００ａ）における流量が４０ｍＬ／ｍｉｎ、圧力が５．０ＭＰａとなるように、ポンプ３２，３３の運転条件を設定した。
ポンプ３２，３３の運転開始時は、第１液および第２液（第１液および第２液は同じ液であり、それらの浸透圧差は０ＭＰａである）として供給されるタンク３４内の液の濃度は１０質量％に調整し、ポンプの運転開始から１０分後までにタンク３４に濃塩水を添加し、タンク３４内の液の濃度を１５質量％とした。１５質量％に達した時点を０時間（ＢＣ試験開始時）とし、連続的にＢＣ試験を実施した。ＢＣ試験の実施中、中空糸膜内側の流入口（第２液流入口１０１ａ）における圧力は０．１ＭＰａに維持され、中空糸膜外側の流出口（第１液排出口１００ｂ）における圧力は０．００ＭＰａとなるように維持された。また、タンク３４内の液の温度は２５±１℃に維持した。温度変化が大きくなると流量変化が生じるため好ましくない。
なお、図５に示されるように、中空糸膜外側の流入口１００ａに供給される第１液と中空糸膜内側の流入口１０１ａに供給される第２液はタンク３４から供給される同じ液であり、中空糸膜モジュール１で濃縮された第１液と希釈された第２液とはタンク３４で混合され、再度同じ液として中空糸膜外側の流入口１００ａと中空糸膜内側の流入口１０１ａとに供給される。
ＢＣ試験開始から１、２４、４８、７２および９６時間経過後における中空糸膜の内径収縮率を測定した。具体的には、各時間において、中空糸膜内側の流入口１０１ａにおける流量と流出口１０１ｂにおける流量とを測定し、中空糸膜内側の流入口１０１ａにおける流量と流出口１０１ｂにおける流量との平均値（中空糸膜内平均流量）を算出する。
次に、ＢＣ試験開始から１時間後の中空糸膜内平均流量に対する各時間の中空糸膜内平均流量の比率を中空糸膜内平均流量の減少率として算出した。図４に、実施例１、２および比較例２の中空糸膜について、ＢＣ試験開始からの経過時間と中空糸膜内の平均流量の変化比率との関係をグラフで示す。なお、ＢＣ試験開始から１時間後の中空糸膜の内径を減少率の基準としたのは、１時間経過した場合、膜内の濃度分布等が十分に安定していると考えられるからであり、便宜上、ＢＣ試験開始から１時間後の中空糸膜の内径を中空糸膜の使用開始時の内径とみなしたからである。
実施形態で説明したように、Hagen-poiseuille式より、中空糸膜内平均流量の減少率から、内径（ＩＤ）収縮率を算出した。
なお、比較例４〜６の中空糸膜については、５．０ＭＰａの耐圧性を有していないため、ＢＣ試験を実施することができなかった。
表１には、参考として、２４０時間経過後の中空糸（膜）の内側および外側の流入口での流量および圧力と、中空糸（膜）内側の送液に必要なエネルギー（比較例１に対する比率）を併せて示す。
表１および図４に示される結果から、比較例の中空糸膜を用いた場合、同一圧力下における中空糸膜内平均流量は、ＢＣ試験により経時的に低下し、中空糸膜の内径が経時的に減少することが分かる。ここで、比較例について、９６時間使用された後の中空糸膜の内径の収縮率は、使用開始時の内径に対して９％以上であった。
これに対して、実施例の中空糸膜を用いた場合、同一圧力下における中空糸膜内平均流量の経時的な低下は比較例よりも少なく、中空糸膜の内径の経時的な減少が抑制されていることが分かる。そして、実施例について、９６時間使用された後の中空糸膜の内径の収縮率は、使用開始時の内径に対して９％未満であり、比較例に対して中空糸膜の内径の経時的な収縮が抑制されていることが分かる。
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１ 中空糸膜モジュール、１０ 中空糸膜、１０ａ 第１開口部、１０ｂ 第２開口部、１１ 第１室、１２ 第２室、１３，１４ 壁部材、１００ 中空糸膜の外側、１００ａ 第１液供給口、１００ｂ 第１液排出口、１０１ａ 第２液供給口、１０１ｂ 第２液排出口、２ 芯管、２１ 孔、３０，３２，３３ ポンプ、３１ 高圧ポンプ、３４ タンク、４ 分流弁、６２ 保持部材、６２ａ Ｏ−リング、６１ 樹脂壁、７ 圧力容器、８０ 原料溶液、８１ ノズル、８２，８３，８４，８５ ローラー、８６ 中空糸膜、９１ 凝固液、９２ 熱水、９３ 塩水。
Claims (11)
- 中空糸型の半透膜である中空糸膜であって、
所定の膜分離方法に９６時間使用された後の前記中空糸膜の内径の収縮率が、使用開始時の内径に対して０．１％以上９％未満であり、
前記所定の膜分離方法は、前記中空糸膜と、前記中空糸膜で仕切られた第１室および第２室と、を有する中空糸膜モジュールを用いて、第１液を第１圧力で前記第１室に流し、第２液を前記第１圧力よりも低い第２圧力で前記第２室に流すことで、前記第１室内の前記第１液に含まれる溶媒を前記中空糸膜を介して前記第２室内の前記第２液に移行させ、前記第１室から濃縮された前記第１液である濃縮液を排出し、前記第２室から希釈された前記第２液である希釈液を排出し、
前記中空糸膜の外側の空間が前記第１室であり、前記中空糸膜の内側の空間が前記第２室であり、
前記第１圧力が５．０ＭＰａであり、前記第２圧力が一定であり、
前記第１液と前記第２液の浸透圧差が０ＭＰａである、中空糸膜。 - 前記中空糸膜の内径が４０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１に記載の中空糸膜。
- 前記中空糸膜のラマン値が７２％以上９０％以下である、請求項１または２に記載の中空糸膜。
- 前記中空糸膜の断面内形が三角形状である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の中空糸膜。
- セルロース系樹脂、ポリスルホン系樹脂およびポリアミド系樹脂の少なくともいずれかを含む材料から構成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の中空糸膜。
- 前記中空糸膜と、前記中空糸膜で仕切られた第１室および第２室と、を有する中空糸膜モジュールを用いて、第１液を第１圧力で前記第１室に流し、第２液を前記第１圧力よりも低い第２圧力で前記第２室に流すことで、前記第１室内の前記第１液に含まれる溶媒を前記中空糸膜を介して前記第２室内の前記第２液に移行させ、前記第１室から濃縮された前記第１液である濃縮液を排出し、前記第２室から希釈された前記第２液である希釈液を排出し、前記第１液と前記第２液の浸透圧差が４ＭＰａ以下である、膜分離方法に用いられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の中空糸膜。
- 原料溶液をノズルから空中走行部を経て凝固液中に吐出して、前記原料溶液の凝固物を前記凝固液中から曳き出すことにより、中空糸型の半透膜である中空糸膜を得る、紡糸工程と、
前記紡糸工程で得られた中空糸膜を水洗した後に、熱水処理および塩漬処理に供する、後処理工程と、
を含む中空糸膜の製造方法であって、
前記原料溶液は溶媒および非溶媒を含み、前記原料溶液中の溶媒／非溶媒の質量比が５０／５０〜７０／３０であり、
前記紡糸工程において、前記ノズルの出口における原料溶液の吐出速度に対する曳き出し速度の比率である延伸倍率が２．１〜５．０であり、
前記塩漬処理の温度が７０℃以上９５℃以下である、製造方法。 - 請求項７に記載の製造方法により製造される中空糸膜。
- 請求項１〜６および８のいずれか１項に記載の中空糸膜と、前記中空糸膜で仕切られた第１室および第２室と、を有する、中空糸膜モジュール。
- 請求項９に記載の中空糸膜モジュールを備える膜分離装置であって、
前記第１液を第１圧力で前記第１室に流し、前記第２液を前記第１圧力よりも低い第２圧力で前記第２室に流すことで、前記第１室内の前記第１液に含まれる溶媒を前記中空糸膜を介して前記第２室内の前記第２液に移行させ、前記第１室から濃縮された前記第１液である濃縮液を排出し、前記第２室から希釈された前記第２液である希釈液を排出し、
前記中空糸膜の外側の空間が前記第１室であり、前記中空糸膜の内側の空間が前記第２室であり、
前記第１液と前記第２液の浸透圧差が４ＭＰａ以下である、膜分離装置。 - 請求項９に記載の中空糸膜モジュールを用いる膜分離方法であって、
前記第１液を第１圧力で前記第１室に流し、前記第２液を前記第１圧力よりも低い第２圧力で前記第２室に流すことで、前記第１室内の前記第１液に含まれる溶媒を前記中空糸膜を介して前記第２室内の前記第２液に移行させ、前記第１室から濃縮された前記第１液である濃縮液を排出し、前記第２室から希釈された前記第２液である希釈液を排出し、
前記中空糸膜の外側の空間が前記第１室であり、前記中空糸膜の内側の空間が前記第２室であり、
前記第１液と前記第２液の浸透圧差が４ＭＰａ以下である、膜分離方法。
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