WO2017110909A1 - 酸化物焼結体スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

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清田　淳也
大士 小林
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Definitions

  • the present invention relates to an oxide sintered sputtering target used for forming a metal oxide thin film and a method for producing the same.
  • metal oxides such as ITO (Indium Tin Oxide), ZnO (Zinc Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), and IGZO (Indium Gallium Zinc Oxide) have been used as transparent electrode films for various displays, electronic components, semiconductor elements, etc. It is used in various fields.
  • Patent Document 1 discloses a thin film transistor having a pixel electrode made of a transparent conductive oxide such as ITO, IZO, or ZnO.
  • Patent Document 2 discloses a method of manufacturing a TFT array substrate having a metal oxide semiconductor film made of IGZO, IZO, ZnO, or the like.
  • JP 2013-25307 A JP-T-2015-505168
  • This type of metal oxide thin film is typically formed by sputtering using a target material composed of a sintered metal oxide.
  • the film quality of the metal oxide thin film greatly depends on the quality of the sintered body constituting the sputtering target. For example, depending on the size of the pinhole present in the sintered body, nodules and abnormal discharge are likely to occur, and as a result, there is a problem that particles increase and yield decreases. For this reason, it has been necessary to increase the relative density of the sintered body by setting the firing temperature to a higher temperature, for example, and to suppress the generation of particles as much as possible.
  • an object of the present invention is to provide an oxide sintered sputtering target capable of suppressing a decrease in mechanical strength and an increase in specific resistance, and a method for producing the same.
  • an oxide sintered body sputtering target includes a sintered body containing indium oxide, zinc oxide, titanium oxide, and zirconium oxide.
  • the atomic ratio of titanium to the total of titanium is 0.1% to 20%, and the weight ratio of zirconium to the total of indium oxide, zinc oxide, titanium oxide, and zirconium oxide is 10 ppm to 2000 ppm.
  • Titanium oxide plays a role as an auxiliary agent for improving sinterability. Therefore, the relative density of the sintered body containing indium oxide, zinc oxide, titanium oxide and zirconium oxide is improved by setting the atomic ratio of titanium to the sum of indium, zinc and titanium to be 0.1% or more and 20% or less. However, stable direct current sputtering can be ensured by keeping the specific resistance of the sintered body low.
  • the weight ratio of zirconium to the sum of indium oxide, zinc oxide, titanium oxide and zirconium oxide 10 ppm or more and 2000 ppm or less the grain growth (coarseness) of titanium oxide is suppressed, and the bending strength or The bending strength can be increased, and the occurrence of cracks and cracks can be suppressed.
  • the weight ratio of zirconium to the sum of indium oxide, zinc oxide, titanium oxide, and zirconium oxide is 30 ppm to 1400 ppm, and the atomic ratio of zirconium to titanium is 0.6 or less.
  • the sintered body typically has a relative density of 95% or more.
  • the oxide constituting the sintered body may have an average crystal grain size of 15 ⁇ m or less and a specific resistance value of 0.1 m ⁇ ⁇ cm to 300 m ⁇ ⁇ cm.
  • the sintered body may include an alloy phase or a compound phase of an In 2 O 3 phase and at least one of In—Ti—O, Zn—Ti—O, and In—Zn—O.
  • the sintered body may include an In 2 O 3 phase having an average particle diameter of 15 ⁇ m or less.
  • the pinhole included in the sintered body may have an equivalent circle diameter of 1 ⁇ m or less.
  • a method of manufacturing an oxide sintered body sputtering target provides an indium oxide powder, a zinc oxide powder, a titanium oxide powder, and a zirconium oxide powder, When these powders are mixed, the atomic ratio of titanium to the sum of indium, zinc and titanium is 0.1% or more and 20% or less, and the weight ratio of zirconium to the sum of indium oxide, zinc oxide, titanium oxide and zirconium oxide is Producing a mixed powder of 10 ppm to 2000 ppm, The mixed powder is fired at a predetermined temperature.
  • titanium oxide powder a raw material powder of titanium oxide having a rutile ratio of 80% or more and an average crystal grain size of 3 ⁇ m or less may be used.
  • the predetermined temperature may be not less than 1240 ° C and not more than 1400 ° C.
  • an oxide sintered body sputtering target capable of suppressing a decrease in mechanical strength and an increase in specific resistance.
  • FIG. 4 is a diagram showing a relationship between a Ti atomic ratio, specific resistance, bending strength, and relative density in an In—Zn—Ti—O sintered body according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing a relationship between a Zr weight ratio and a specific resistance in the In—Zn—Ti—O sintered body.
  • FIG. 4 is a diagram showing a relationship between a Zr weight ratio and bending strength in the In—Zn—Ti—O sintered body.
  • FIG. 4 is a diagram showing a relationship between a Zr weight ratio and a relative density in the In—Zn—Ti—O sintered body.
  • FIG. 6 is a graph showing the Ti atomic ratio dependence of the firing temperature of the In—Zn—Ti—O sintered body having a relative density of 98.6% to 98.7%.
  • 3 is an SEM image showing crystal structures of three systems of In—Zn—Ti—O sintered bodies having different composition ratios. It is a process flow explaining the manufacturing method of the oxide sintered compact sputtering target which concerns on one Embodiment of this invention. It is one experimental result which shows TMA of the sample powder which added two titanium oxide powders from which a rutile ratio differs in each powder of indium oxide, zinc oxide, and a zirconium oxide. It is a figure which shows the time change of TMA of FIG.
  • An oxide sintered body sputtering target (hereinafter also simply referred to as a sputtering target) according to an embodiment of the present invention includes a sintered body (hereinafter referred to as indium oxide, zinc oxide, titanium oxide, and a small amount of zirconium oxide). In-Zn-Ti-O sintered body).
  • the sputtering target is used as a film formation target such as an active layer of a thin film transistor, a transparent conductive film, a pixel electrode, or a transparent electrode of a solar power generation panel.
  • the sputtering target of the present embodiment has a configuration in which IZO (indium zinc oxide) is the main composition, and Ti and Zr are respectively added in predetermined amounts.
  • IZO indium zinc oxide
  • the atomic ratio of Ti to the sum of In (indium), Zn (zinc) and Ti (titanium) (hereinafter also referred to as Ti atomic ratio) is 0.1% or more and 20% or less. It is. That is, the content of Ti in the total amount of In, Zn and Ti constituting the sintered body is 0.1 atomic% or more and 20 atomic% or less.
  • Titanium oxide plays a role as an auxiliary agent for improving sinterability.
  • the Ti atomic ratio is less than 0.1%, the relative density of the sintered body containing indium oxide, zinc oxide, titanium oxide and zirconium oxide is difficult to increase.
  • the Ti atomic ratio exceeds 20%, the relative density of the sintered body is likely to increase, but precipitation of titanium oxide alone increases, and the specific resistance value of the sintered body increases extremely and is stable. It is difficult to ensure the direct current sputtering.
  • FIG. 1 shows the relationship between the Ti atomic ratio, specific resistance, bending strength, and relative density in the In—Zn—Ti—O sintered body.
  • the horizontal axis is Ti atomic ratio
  • the left vertical axis is specific resistance (m ⁇ ⁇ cm) ( ⁇ plot)
  • the right vertical axis is bending strength (MPa) ( ⁇ plot) and relative density (%) ( ⁇ Each plot).
  • the Ti atomic ratio As shown in FIG. 1, by setting the Ti atomic ratio to 0.1% or more and 20% or less, a specific resistance of 10 m ⁇ ⁇ cm or less, a bending strength (bending strength) of approximately 125 MPa or more, and 95% or more. Relative density can be obtained. Further, in the sample having a Ti atomic ratio of 22%, the value of the specific resistance increases rapidly, so that control becomes difficult. From such a viewpoint, the Ti atomic ratio is preferably 20% or less.
  • the weight ratio of Zr (zirconium) to the sum of indium oxide, zinc oxide, titanium oxide and zirconium oxide (hereinafter also referred to as Zr weight ratio) is 10 ppm or more and 2000 ppm or less. That is, the amount of metal Zr detected in the metal oxide constituting the sintered body is 10 ppm or more and 2000 ppm or less in terms of weight ratio.
  • Zr weight ratio is less than 10 ppm, the effect of suppressing the grain growth of the titanium oxide is small, the Zr weight ratio is more than 2000 ppm, specific resistance because alone come to deposition of zirconium oxide (ZrO 2) is increased, When used for DC sputtering, abnormal discharge tends to occur.
  • Zirconium oxide suppresses the grain growth of titanium oxide (TiO 2 ) and largely contributes to an increase in bending strength. Specifically, zirconium oxide (ZrO 2 ) precipitates at the crystal grain boundaries of the oxide and functions to hinder crystal growth (pinning effect). Thereby, since a sputtering target with dense crystal grains can be obtained, mechanical strength (bending strength) is improved, and generation of nodules and abnormal discharge is further suppressed.
  • FIGS. 2 to 4 show the relationship between the Zr weight ratio, specific resistance, bending strength and relative density in the In—Zn—Ti—O sintered body, respectively.
  • the horizontal axis represents the Zr weight ratio (Zr addition amount, wtppm), and the vertical axis represents the specific resistance (m ⁇ ⁇ cm), the bending strength (MPa), and the relative density (%), respectively.
  • each plot of “ ⁇ ”, “ ⁇ ”, and “ ⁇ ” represents three types of sintered bodies having different Ti atomic ratios, and the ratio of In: Zn: Ti is 80: It corresponds to a sintered body of 19.9: 0.1, a sintered body of 48.5: 48.5: 3, and a sintered body of 30:50:20.
  • the specific resistance tends to increase in all systems.
  • the sintered bodies having a Ti atomic ratio of 0.1% and 3% have a very small specific resistance compared to a sintered body having a Ti atomic ratio of 20%, and are generally suppressed to 20 m ⁇ ⁇ cm or less. For this reason, stable discharge can be obtained not only by direct current sputtering but also by any sputtering method such as AC sputtering and RF sputtering.
  • the bending strength tends to increase for the sintered bodies having the Ti atomic ratio of 3% and 20%, while the Ti atomic ratio is 0.1%.
  • the bending strength of the sintered body tends to decrease.
  • the relative density tends to start to decrease in all systems.
  • the relative density reduction rate is relatively large.
  • the Zr weight ratio in the In—Zn—Ti—O sintered body has a close correlation with the specific resistance, bending strength, and relative density of the sintered body. .
  • the correlation with the Zr weight ratio is stronger than that of other sintered bodies, and the specific resistance and bending accompanying the increase in the Zr weight ratio.
  • the change in strength and relative density is large.
  • the atomic ratio of Ti and Zr in the sintered body is balanced with an increase in the Zr weight ratio, and Zr is excessive with respect to Ti.
  • the zirconium oxide that precipitates at the grain boundaries of the oxide crystal becomes excessive, and conversely, cracking based on this tends to occur, and the mechanical strength of the sintered body decreases. it is conceivable that.
  • the Zr weight ratio is limited so that the atomic ratio of Zr is equal to or less than the Ti atomic ratio of the sintered body, preferably 0.6 or less of the Ti atomic ratio, and further, the Zr weight ratio is set to 1400 ppm or less. This makes it possible to simultaneously suppress an increase in specific resistance and a decrease in bending strength and relative density.
  • the minimum of Zr weight ratio can be 10 ppm or more, Preferably, it can be 30 ppm or more.
  • the oxide constituting the sintered body typically has an average crystal grain size of 15 ⁇ m or less and a specific resistance value of 0.1 m ⁇ ⁇ cm to 300 m ⁇ ⁇ cm.
  • the average crystal grain size of the oxide sintered body is suppressed to 15 ⁇ m or less, thereby improving the bending strength while suppressing an increase in specific resistance. can do. Further, since the specific resistance is suppressed to 300 m ⁇ ⁇ cm or less, direct current sputtering of the sputtering target made of the oxide sintered body becomes possible. In order to ensure more stable sputter discharge, the specific resistance of the oxide sintered body is preferably 80 m ⁇ ⁇ cm or less.
  • FIG. 5 shows the experimental results showing the Ti atomic ratio dependence of the firing temperature of an In—Zn—Ti—O sintered body having a relative density of 98.6% to 98.7%.
  • the firing temperature tends to decrease as the Ti atomic ratio increases. Thereby, it is possible to suppress the growth of crystal grains accompanying the increase in the firing temperature.
  • the firing temperature can be lowered, there is an advantage that in the target manufacturing process, stress hardly remains in the target during cooling after firing.
  • 6A to 6C are SEM images showing crystal structures of three systems of In—Zn—Ti—O sintered bodies having different composition ratios.
  • white portions are phases mainly composed of In 2 O 3 phase, and the surroundings are In—Zn—O phase, In—Ti—O phase, and Zn—Ti—O phase.
  • it is considered to be a single layer of ZnO 2 phase, or two or more alloy phases or compound phases thereof.
  • the average grain size of the crystals constituting each of these phases was 15 ⁇ m or less.
  • the quadrature method (JIS H0501) was used for the measurement of the average particle diameter of the crystal
  • This method is a method of calculating the average grain size of crystal grains using an electron microscope. Specifically, a crystal grain photograph is taken with an electron microscope, and a rectangle of about 5000 mm 2 is drawn on the photograph. The sum of the number of crystal grains completely contained in this area and the half of the number of crystal grains cut around the rectangle is defined as the total crystal grains, and the average crystal grain size is calculated by the following formula.
  • d is the average crystal grain size
  • M is the use magnification
  • A is the measurement area
  • z is the number of crystal grains completely contained in A
  • w is the number of crystal grains in the peripheral portion
  • n is the total number of crystal grains.
  • the black dots recognized in the SEM images of FIGS. 6A to 6C are presumed to be pinholes included in the sintered body.
  • the equivalent circle diameter was 1 ⁇ m or less.
  • the Ti atomic ratio is 0.1% or more and 20% or less
  • the Zr weight ratio is Since it is composed of 10 ppm or more and 2000 ppm or less, a sputtering target having a high density (95% or more), a low specific resistance (300 m ⁇ ⁇ cm or less), and a high bending strength can be obtained.
  • stable DC sputtering can be ensured and cracks and cracks can be suppressed, so that abnormal discharge and nodules that occur during sputtering discharge can be suppressed, and handling of the sputtering target Can be improved.
  • FIG. 7 is a process flow illustrating a method for manufacturing an oxide sintered body sputtering target according to an embodiment of the present invention.
  • the manufacturing method of the present embodiment includes a weighing process (step 101), a pulverization / mixing process (step 102), a granulation process (step 103), a molding process (step 104), and a firing process (step 105). And a processing step (step 106).
  • indium oxide powder, zinc oxide powder, titanium oxide powder, and zirconium oxide powder are prepared.
  • the average particle size of the powder (including the compound powder) used as a raw material for the oxide sintered body is preferably 5 ⁇ m or less.
  • the titanium oxide powder As the titanium oxide powder, a titanium oxide powder having a relatively high rutile ratio is used. When TiO 2 raw materials with the same average particle diameter of raw materials and different rutile rates are used, the shrinkage proceeds more when the rutile rate is higher from the result of TMA (thermomechanical analysis) indicating the amount of shrinkage. As will be described later, the relative density of the obtained sintered body is higher than when the rutile ratio is low.
  • a titanium oxide raw material powder having a rutile ratio of 80% or more and an average crystal grain size of 3 ⁇ m or less is used as the titanium oxide powder.
  • Ti atomic ratio 0.1% or more and 20% or less
  • indium oxide, zinc oxide, titanium oxide and zirconium oxide A mixed powder having a zirconium weight ratio (Zr weight ratio) of 10 ppm to 2000 ppm is prepared.
  • a wet mixing method using a ball mill device can be used for mixing raw material powders.
  • a bead mill device, a starburst device, a V-type mixer, a tumbler mixer, and the like can be applied, and a good oxide sintered body can be obtained also by these.
  • a wet mixing method using an apparatus having the capability of simultaneously dispersing and crushing (pulverizing) the raw material powder.
  • a slurry may be produced and pulverized (pulverized) using a bead mill method, a starburst method, or the like.
  • the raw material powder produced by the dry mixing method is more likely to aggregate and bias the raw material powder than the wet mixing method.
  • the raw material powder is agglomerated or biased, a difference in sintering speed occurs during sintering of the raw material powder, and a desired sintered body may not be obtained.
  • problems such as density, resistance value, crystal structure, crystal grains, and the like of the sintered body are more likely to occur due to the aggregation and unevenness of the raw material powder than in the wet mixing method.
  • the raw material powder is mixed and pulverized (pulverized) at the same time by a wet mixing method, but a ceramic medium may be used for pulverizing (pulverizing) the raw material powder.
  • a ceramic medium may be used for pulverizing (pulverizing) the raw material powder.
  • Most preferred is ZrO 2 media.
  • the raw material powder can be mixed and pulverized (disintegrated) in a short time.
  • the amount of Zr added to the raw material powder using the medium made of ZrO 2 is about 10 to 10000 ppm by weight, and the wet mixing time at that time is in the range of 5 to 100 hr, preferably 5 to The range is 80 hours.
  • the amount of zirconium oxide powder mixed may be adjusted in consideration of the amount of ZrO 2 mixed in the raw material powder at the time of pulverization (pulverization) of the raw material powder using a ZrO 2 medium.
  • the Zr weight ratio of the sintered body may be adjusted with ZrO 2 mixed from the medium without using powder.
  • “preparation of zirconium oxide powder” includes not only the preparation of zirconium oxide powder but also the pulverization (pulverization) of the raw material powder using a ZrO 2 medium.
  • a binder is added to the raw material that has been mixed and pulverized (pulverized) by a wet mixing method, followed by solid-liquid separation, drying, and granulation.
  • the amount of binder added is preferably in the range of 0.5 to 3.0 wt%.
  • limiting in particular about solid-liquid separation, drying, and granulation of the raw material powder after wet mixing For example, well-known manufacturing methods, such as spray-drying with a spray dryer apparatus, are employable.
  • the obtained granulated powder is filled into a rubber or metal mold and molded by applying a pressure of 1.0 ton / cm 2 or more with a cold isostatic press (CIP). Do. It is also possible to obtain an oxide sintered body by hot pressing such as a hot press as a known production method, but in consideration of the manufacturing cost and the enlargement of the oxide sintered body, cold pressure forming Is better.
  • CIP cold isostatic press
  • the degreasing of the molded body is preferably performed in an air atmosphere or an oxygen atmosphere (an atmosphere having an oxygen concentration higher than the air). At that time, the furnace atmosphere is preferably always fresh.
  • the degreasing temperature is appropriately set from the range of 450 ° C. to 800 ° C. depending on the kind of the added binder.
  • the compact is sintered in either an air atmosphere or an oxygen atmosphere (an atmosphere having an oxygen concentration higher than the air), and the sintering temperature is in the range of 800 to 1600 ° C. If it is 800 ° C. or lower, the sintering does not proceed and the density becomes poor, and if it is 1600 ° C. or higher, the raw material powder may evaporate.
  • the sintering temperature is preferably 1240 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower.
  • the rate of temperature rise from room temperature is preferably 0.1 ° C./min to 5.0 ° C./min, whereby an oxide sintered body having a high density and a uniform crystal structure with a relative density of 95% or more can be obtained. .
  • the holding time of the sintering temperature may be set as appropriate depending on the shape and weight of the molded body in the range of 2 hr to 20 hr. If the holding time is shorter than the time required for the weight of the compact, the oxide sintered body will have a poor density, but if the holding time is long, the crystal grains become coarse, the pores become coarse, It becomes a factor such as a decrease in strength of the body.
  • the relative density is higher than that of using the titanium oxide raw material powder having a rutile ratio of less than 80%.
  • the temperature rise rate can be increased.
  • the titanium oxide powder when a material having a low rutile ratio is selected for the titanium oxide powder, it is necessary to perform heating slowly between temperatures at which anatase undergoes phase transition to rutile (600 to 1000 ° C.). This is because if the temperature rising rate is set high (for example, 1 ° C./min or more), the surface layer of the sintered body is rutiled first to form a shell due to a phase transition from anatase to rutile during the sintering process, and a fire is caused. This is because the inside of the body is hindered from shrinking when sintered and the density is hardly increased. Furthermore, cracks are likely to occur in the surface layer of the sintered body, and pinholes are likely to occur inside the sintered body.
  • FIG. 8 shows a raw material powder containing indium oxide powder, zinc oxide powder and zirconium oxide powder, titanium oxide powder having a rutile ratio of 80% or more (89.2%), and a rutile ratio of less than 80% (73. It is one experimental result which shows the evaluation result of TMA (Thermomechanical analysis) of the powder sample which added 2%) titanium oxide powder.
  • FIG. 9 shows the time differential value ( ⁇ TMA) of the experimental result obtained in FIG. In the experiment, the dimensional change in the height direction of the sample was measured when the sample was formed by compacting the powder into a rod shape and heated with a static constant load applied.
  • a raw material powder of titanium oxide having an average crystal grain size of 3 ⁇ m or less is used as the titanium oxide powder. Since the raw material powder having a small average crystal grain size has a relatively large specific surface area, the surface energy is high and it is easy to sinter. That is, since the sinterability is enhanced, a high-density sintered body can be produced in a relatively short time.
  • the sintered body manufactured as described above is machined into a plate shape having a desired shape, size, and thickness, so that a sputtering target made of an In—Zn—Ti—O sintered body is manufactured. .
  • the sputtering target is integrated with a backing plate (not shown) by brazing.
  • Example 1 An In—Zn—Ti—O sintered body having an In: Zn: Ti ratio of 80.0: 19.9: 0.1 and a Zr weight ratio of 10 ppm was formed into a shape having a length of 170 mm, a width of 170 mm, and a thickness of 11 mm. Further, it was produced under firing conditions of 1380 ° C. for 8 hours. When the specific resistance, bending strength, and relative density of the obtained sintered body were measured, they were 6 m ⁇ ⁇ cm, 130 MPa, and 98.8%, respectively. In addition, regarding the measurement of bending strength, the sample cut out into the dimension of length 40mm, width 4mm, and thickness 3mm from the sintered compact produced by the above-mentioned dimension was used.
  • Example 2 A sintered body was produced under the same conditions as Sample 1 except that the Zr weight ratio was 30 ppm. When the specific resistance, bending strength, and relative density of the obtained sintered body were measured, they were 6 m ⁇ ⁇ cm, 132 MPa, and 98.8%, respectively.
  • Example 3 A sintered body was produced under the same conditions as Sample 1 except that the Zr weight ratio was 500 ppm. When the specific resistance, bending strength, and relative density of the obtained sintered body were measured, they were 7 m ⁇ ⁇ cm, 135 MPa, and 98.6%, respectively.
  • Example 4 A sintered body was produced under the same conditions as Sample 1 except that the Zr weight ratio was 1400 ppm. When the specific resistance, bending strength, and relative density of the obtained sintered body were measured, they were 10 m ⁇ ⁇ cm, 132 MPa, and 98.5%, respectively.
  • Example 5 A sintered body was produced under the same conditions as Sample 1 except that the Zr weight ratio was 2000 ppm. When the specific resistance, bending strength, and relative density of the obtained sintered body were measured, they were 15 m ⁇ ⁇ cm, 115 MPa, and 97.5%, respectively.
  • Example 6 A sintered body was produced under the same conditions as Sample 1 except that the ratio of In: Zn: Ti was 48.5: 48.5: 3.0 and the Zr weight ratio was 30 ppm. When the specific resistance, bending strength, and relative density of the obtained sintered body were measured, they were 6 m ⁇ ⁇ cm, 113 MPa, and 98.8%, respectively.
  • Example 7 A sintered body was produced under the same conditions as Sample 6 except that the Zr weight ratio was 500 ppm. When the specific resistance, bending strength, and relative density of the obtained sintered body were measured, they were 7 m ⁇ ⁇ cm, 115 MPa, and 98.7%, respectively.
  • Example 8 A sintered body was produced under the same conditions as Sample 6 except that the Zr weight ratio was 1400 ppm. When the specific resistance, bending strength, and relative density of the obtained sintered body were measured, they were 8 m ⁇ ⁇ cm, 120 MPa, and 90.0%, respectively.
  • Example 9 A sintered body was produced under the same conditions as Sample 6 except that the Zr weight ratio was 2000 ppm. When the specific resistance, bending strength, and relative density of the obtained sintered body were measured, they were 12 m ⁇ ⁇ cm, 125 MPa, and 98.1%, respectively.
  • Example 10 A sintered body was produced under the same conditions as Sample 1 except that the In: Zn: Ti ratio was 30.0: 50.0: 20.0 and the Zr weight ratio was 30 ppm. When the specific resistance, bending strength, and relative density of the obtained sintered body were measured, they were 59 m ⁇ ⁇ cm, 108 MPa, and 99.1%, respectively.
  • Example 11 A sintered body was produced under the same conditions as Sample 10 except that the Zr weight ratio was 500 ppm. When the specific resistance, bending strength, and relative density of the obtained sintered body were measured, they were 61 m ⁇ ⁇ cm, 108 MPa, and 99.3%, respectively.
  • Example 12 A sintered body was produced under the same conditions as Sample 6 except that the Zr weight ratio was 1400 ppm. When the specific resistance, bending strength, and relative density of the obtained sintered body were measured, they were 70 m ⁇ ⁇ cm, 112 MPa, and 99.5%, respectively.
  • Example 13 A sintered body was produced under the same conditions as Sample 6 except that the Zr weight ratio was 2000 ppm. When the specific resistance, bending strength, and relative density of the obtained sintered body were measured, they were 74 m ⁇ ⁇ cm, 115 MPa, and 99.1%, respectively.
  • Example 14 A sintered body was produced under the same conditions as Sample 1, except that the In: Zn: Ti ratio was 70.0: 29.9: 0.1, the Zr weight ratio was 500 ppm, and the firing time was 4 hours. When the specific resistance, bending strength, and relative density of the obtained sintered body were measured, they were 5 m ⁇ ⁇ cm, 130 MPa, and 98.6%, respectively.
  • Example 15 A sintered body was produced under the same conditions as Sample 1 except that the In: Zn: Ti ratio was 70.0: 27.0: 3.0, the Zr weight ratio was 500 ppm, and the firing time was 4 hours.
  • the specific resistance, bending strength, and relative density of the obtained sintered body were measured, they were 2 m ⁇ ⁇ cm, 125 MPa, and 98.7%, respectively.
  • Example 16 Baking was performed under the same conditions as Sample 1, except that the ratio of In: Zn: Ti was 70.0: 10.0: 20.0, the weight ratio of Zr was 500 ppm, the baking temperature was 1350 ° C., and the baking time was 4 hours. A ligature was prepared. When the specific resistance, bending strength and relative density of the obtained sintered body were measured, 10 m ⁇ ⁇ cm, 120 MPa, and 98.7%.
  • Example 17 Bake under the same conditions as Sample 1 except that the In: Zn: Ti ratio is 70.0: 8.0: 22.0, the Zr weight ratio is 500 ppm, the firing temperature is 1330 ° C., and the firing time is 4 hours.
  • a ligature was prepared. When the specific resistance, bending strength, and relative density of the obtained sintered body were measured, they were 100 m ⁇ ⁇ cm, 120 MPa, and 98.7%, respectively.
  • Table 1 summarizes the compositions, evaluation results, and firing conditions of Samples 1 to 19.
  • values of 15 m ⁇ ⁇ cm or less are obtained for samples 1 to 9 and samples 14 to 16. This value is the same as the specific resistance value (about 20 m ⁇ ⁇ cm) of a typical IGZO as a metal oxide, and stable discharge can be maintained when direct current sputtering is performed.
  • the specific resistance values of samples 10 to 13 and sample 17 exceed 50 m ⁇ ⁇ cm, but various conditions (atmosphere temperature, gas type to be introduced, etc.) for direct current sputtering are controlled. By doing so, it is within a range in which the occurrence of abnormal discharge and nodules can be suppressed.
  • the specific resistance value is a relatively large result of 100 m ⁇ ⁇ cm.
  • the Zr weight ratio of the sample 17 is 500 ppm, and the Zr weight ratio in the Ti atomic ratio of the sample 17 is 2000 ppm taking into account the tendency that the specific resistance value increases as the Zr weight ratio increases as seen in the samples 1 to 16. It is expected that the specific resistance value exceeds 300 m ⁇ ⁇ cm. In this case, discharge by direct current sputtering becomes difficult. Therefore, when the Ti atomic ratio is large, a significant increase in the specific resistance value may be prevented by limiting the Zr weight ratio. That is, even if the Ti atomic ratio exceeds 20% as in Sample 17, the specific resistance value of the obtained sintered body is suppressed to about 100 m ⁇ ⁇ cm by limiting the Zr weight ratio to 500 ppm or less. Can do.

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Abstract

本発明の一形態に係る酸化物焼結体スパッタリングターゲットは、酸化インジウムと、酸化亜鉛と、酸化チタンと、酸化ジルコニウムとを含む焼結体で構成され、インジウム、亜鉛およびチタンの総和に対するチタンの原子比は、０．１％以上２０％以下であり、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの総和に対するジルコニウムの重量比は、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である。

Description

酸化物焼結体スパッタリングターゲット及びその製造方法
　本発明は、金属酸化物薄膜の成膜に用いられる酸化物焼結体スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
　従来、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）やＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＩＧＺＯ（酸化インジウムガリウム亜鉛）などの金属酸化物は、各種ディスプレイの透明電極膜や電子部品、半導体素子など、様々な分野で利用されている。
　例えば、特許文献１には、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯなどの透明導電性酸化物で構成された画素電極を有する薄膜トランジスタが開示されている。また、特許文献２には、ＩＧＺＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯなどで構成された金属酸化物半導体膜を有するＴＦＴアレイ基板の製造方法が開示されている。
特開２０１３－２５３０７号公報 特表２０１５－５０５１６８号公報
　この種の金属酸化物薄膜は、典型的には、金属酸化物の焼結体で構成されたターゲット材料を用いたスパッタ法で成膜される。ところが、金属酸化物薄膜の膜質は、スパッタリングターゲットを構成する焼結体の品質に大きく左右される。例えば、焼結体に存在するピンホールの大きさによってはノジュールや異常放電が発生しやすくなり、その結果、パーティクルが増加して歩留りが低下するという問題がある。このため、例えば焼成温度をより高温に設定するなどして焼結体の相対密度を高め、パーティクルの発生を可及的に抑える必要があった。
　一方、焼結体の相対密度の向上には焼結温度の高温化が効果的ではあるものの、粒成長が過剰に生じて焼結体の機械的強度が低下し、例えば曲げ強度の低下により割れやすくなるおそれがある。また、特定の成分の酸化物組織の析出が抑えられなくなることで、焼結体の比抵抗値が増加し、これが原因で成膜時に異常放電が誘発される場合がある。
　以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、機械的強度の低下や比抵抗の上昇を抑えることができる酸化物焼結体スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することにある。
　上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る酸化物焼結体スパッタリングターゲットは、酸化インジウムと、酸化亜鉛と、酸化チタンと、酸化ジルコニウムとを含む焼結体で構成され、インジウム、亜鉛およびチタンの総和に対するチタンの原子比は、０．１％以上２０％以下であり、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの総和に対するジルコニウムの重量比は、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である。
　酸化チタンは、焼結性を向上させる助剤としての役割を果たす。そこで、インジウム、亜鉛およびチタンの総和に対するチタンの原子比を０．１％以上２０％以下とすることにより、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムを含む焼結体の相対密度を向上させつつ、焼結体の比抵抗を低く抑えて安定した直流スパッタを確保することができる。
　一方、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの総和に対するジルコニウムの重量比を１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下とすることにより、酸化チタンの粒成長（粗大化）を抑制し、焼結体の曲げ強度あるいは抗折強度を高めて、割れやクラックの発生を抑えることができる。
　一実施形態として、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの総和に対するジルコニウムの重量比は、３０ｐｐｍ以上１４００ｐｐｍ以下であり、チタンに対するジルコニウムの原子比は、０．６以下である。
　前記焼結体は、典型的には、９５％以上の相対密度を有する。
　前記焼結体を構成する酸化物は、１５μｍ以下の平均結晶粒径と、０．１ｍΩ・ｃｍ以上３００ｍΩ・ｃｍ以下の比抵抗値とを有してもよい。
　前記焼結体は、Ｉｎ2Ｏ3相と、Ｉｎ－Ｔｉ－Ｏ、Ｚｎ－Ｔｉ－Ｏ及びＩｎ－Ｚｎ－Ｏの少なくとも１つの相との合金相あるいは化合物相を含んでもよい。
　前記焼結体は、１５μｍ以下の平均粒径を有するＩｎ2Ｏ3相を含んでもよい。
　前記焼結体が含むピンホールは、円相当径で１μｍ以下であってもよい。
　本発明の一形態に係る酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法は、酸化インジウム粉末と、酸化亜鉛粉末と、酸化チタン粉末と、酸化ジルコニウム粉末とを準備し、
　これらの粉末を混合し、インジウム、亜鉛およびチタンの総和に対するチタンの原子比が０．１％以上２０％以下であり、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの総和に対するジルコニウムの重量比が１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である混合粉末を作製し、
　前記混合粉末を所定温度で焼成する。
　前記酸化チタン粉末として、ルチル化率が８０％以上であり、平均結晶粒径が３μｍ以下である酸化チタンの原料粉末を用いてもよい。
　前記所定温度は、１２４０℃以上１４００℃以下であってもよい。
　以上述べたように、本発明によれば、機械的強度の低下や比抵抗の上昇を抑えることができる酸化物焼結体スパッタリングターゲットを提供することができる。
本発明の一実施形態に係るＩｎ－Ｚｎ－Ｔｉ－Ｏ焼結体におけるＴｉ原子比と比抵抗、曲げ強度および相対密度との関係を示す図である。 上記Ｉｎ－Ｚｎ－Ｔｉ－Ｏ焼結体におけるＺｒ重量比と比抵抗との関係を示す図である。 上記Ｉｎ－Ｚｎ－Ｔｉ－Ｏ焼結体におけるＺｒ重量比と曲げ強度との関係を示す図である。 上記Ｉｎ－Ｚｎ－Ｔｉ－Ｏ焼結体におけるＺｒ重量比と相対密度との関係を示す図である。 ９８．６％～９８．７％の相対密度を有する上記Ｉｎ－Ｚｎ－Ｔｉ－Ｏ焼結体の焼成温度のＴｉ原子比依存性を示す図である。 組成比が異なる３つの系のＩｎ－Ｚｎ－Ｔｉ－Ｏ焼結体の結晶組織を示すＳＥＭ像である。 本発明の一実施形態に係る酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法を説明する工程フローである。 酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムの各粉末に、ルチル化率が異なる２つの酸化チタン粉末を添加した試料粉体のＴＭＡを示す一実験結果である。 図８のＴＭＡの時間変化を示す図である。
　以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
［スパッタリングターゲット］
　本発明の一実施形態に係る酸化物焼結体スパッタリングターゲット（以下、単にスパッタリングターゲットともいう）は、酸化インジウムと、酸化亜鉛と、酸化チタンと、微量の酸化ジルコニウムとを含む焼結体（以下、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｔｉ－Ｏ焼結体ともいう）で構成される。スパッタリングターゲットは、例えば、薄膜トランジスタの活性層や透明導電膜、画素電極、太陽発電パネルの透明電極などの成膜用ターゲットとして用いられる。
　本実施形態のスパッタリングターゲットは、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）をメインの組成とし、これにＴｉ及びＺｒがそれぞれ所定量ずつ添加された構成を有する。
　上記焼結体（スパッタリングターゲット）において、Ｉｎ（インジウム）、Ｚｎ（亜鉛）およびＴｉ（チタン）の総和に対するＴｉの原子比（以下、Ｔｉ原子比ともいう）は、０．１％以上２０％以下である。すなわち、上記焼結体を構成するＩｎ、Ｚｎ及びＴｉの合計量に占めるＴｉの含有量は、０．１原子％以上２０原子％以下である。
　酸化チタンは、焼結性を向上させる助剤としての役割を果たす。Ｔｉ原子比が０．１％未満の場合、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムを含む焼結体の相対密度が上がりにくくなる。一方、Ｔｉ原子比が２０％を超えると、上記焼結体の相対密度は上がり易くはなるが、酸化チタンの単体の析出が多くなり、焼結体の比抵抗値が極端に上がって、安定した直流スパッタを確保することが困難となる。
　例えば図１に、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｔｉ－Ｏ焼結体におけるＴｉ原子比と比抵抗、曲げ強度および相対密度との関係を示している。図１において横軸はＴｉ原子比、左の縦軸は比抵抗（ｍΩ・ｃｍ）（◇プロット）、そして右の縦軸は曲げ強度（ＭＰａ）（□プロット）および相対密度（％）（△プロット）をそれぞれ表している。
　図１に示すように、Ｔｉ原子比を０．１％以上２０％以下とすることで、１０ｍΩ・ｃｍ以下の比抵抗と、概ね１２５ＭＰａ以上の曲げ強度（抗折強度）と、９５％以上の相対密度とを得ることができる。また、Ｔｉ原子比が２２％のサンプルでは、比抵抗の値が急激に上昇するため制御が困難となる。このような観点から、Ｔｉ原子比は２０％以下であることが好ましい。
　一方、上記焼結体（スパッタリングターゲット）において、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの総和に対するＺｒ（ジルコニウム）の重量比（以下、Ｚｒ重量比ともいう）は、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である。すなわち、上記焼結体を構成する金属酸化物において検出される金属Ｚｒの量は、重量比にして１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である。
　Ｚｒ重量比が１０ｐｐｍ未満の場合、酸化チタンの粒成長を抑制する効果が小さく、Ｚｒ重量比が２０００ｐｐｍを超えると、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）の単体が析出してくるため比抵抗が上昇し、直流スパッタに用いる場合、異常放電が発生しやすくなる。
　酸化ジルコニウムは、酸化チタン（ＴｉＯ2）の粒成長を抑制し、主として曲げ強度の上昇に大きく貢献する。具体的には、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）が酸化物の結晶の粒界に析出し、結晶の成長を妨げる機能を果たす（ピンニング効果）。これにより、結晶粒が緻密なスパッタリングターゲットを得ることができるため、機械的強度（曲げ強度）が向上し、ノジュールや異常放電の発生もより抑えられることになる。
　図２～図４はそれぞれ、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｔｉ－Ｏ焼結体におけるＺｒ重量比と比抵抗、曲げ強度および相対密度との関係を示している。各図において横軸はＺｒ重量比（Ｚｒ添加量、ｗｔｐｐｍ）、縦軸はそれぞれ比抵抗（ｍΩ・ｃｍ）、曲げ強度（ＭＰａ）および相対密度（％）を表している。各図において、「◇」、「□」および「△」の各プロットは、Ｔｉ原子比が異なる３つの系の焼結体を表しており、それぞれ、Ｉｎ：Ｚｎ：Ｔｉの比が、８０：１９．９：０．１の焼結体、４８．５：４８．５：３の焼結体、および、３０：５０：２０の焼結体に相当する。
　図２～図４から、Ｚｒ重量比が１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の場合、すべての系について、８０ｍΩ・ｃｍ以下の比抵抗と、１００ＭＰａ以上の曲げ強度と、９７％以上の相対密度と、を得ることができる。
　図２に示すように、Ｚｒ重量比が１０００ｐｐｍ以上になると、すべての系において比抵抗が上昇し始める傾向にある。さらに、Ｔｉ原子比が０．１％および３％の焼結体は、Ｔｉ原子比が２０％の焼結体と比較して、比抵抗が非常に小さく、概ね２０ｍΩ・ｃｍ以下に抑えられる。このため、直流スパッタだけでなく、ＡＣスパッタ、ＲＦスパッタ等のあらゆるスパッタ方式において安定した放電を得ることが可能となる。
　また図３に示すように、Ｚｒ重量比が２０００ｐｐｍになると、Ｔｉ原子比が３％および２０％の焼結体については曲げ強度が上昇する傾向にある一方、Ｔｉ原子比が０．１％の焼結体については曲げ強度が低下する傾向にある。
　さらに図４に示すように、Ｚｒ重量比が２０００ｐｐｍになると、すべての系において相対密度が低下し始める傾向にある。特に、Ｔｉ原子比が０．１％および３％の焼結体においては、相対密度の低下率が比較的大きい。
　以上の説明から明らかなように、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｔｉ－Ｏ焼結体におけるＺｒ重量比は、当該焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度各々に対して密接な相関を有している。特に、Ｔｉ原子比が０．１％の焼結体に着目すると、他の系の焼結体と比較して、Ｚｒ重量比との相関が強く、Ｚｒ重量比の増加に伴う比抵抗、曲げ強度および相対密度の変化が大きい。このような傾向のうち、特に曲げ強度の変化の大きさに関しては、Ｚｒ重量比の増加に伴って焼結体中のＴｉとＺｒの原子比が均衡し、さらにＴｉに対してＺｒが過剰に添加されるようになることで、酸化物の結晶の粒界に析出する酸化ジルコニウムが過剰となり、逆にこれを基点とした割れが発生しやすくなり、焼結体の機械的強度が低下するためと考えられる。
　そこで、Ｚｒの原子比が焼結体のＴｉ原子比と同等以下、好ましくは、Ｔｉ原子比の０．６以下となるようにＺｒ重量比を制限し、さらに、Ｚｒ重量比を１４００ｐｐｍ以下とすることで、比抵抗の上昇と曲げ強度および相対密度の低下を同時に抑制することが可能となる。なお、Ｚｒ重量比の下限は、１０ｐｐｍ以上、好ましくは、３０ｐｐｍ以上とすることができる。
　上記焼結体を構成する酸化物は、典型的には、１５μｍ以下の平均結晶粒径と、０．１ｍΩ・ｃｍ以上３００ｍΩ・ｃｍ以下の比抵抗値とを有する。
　Ｚｒの添加により、結晶粒の成長が抑制されるため、酸化物焼結体の平均結晶粒径は、１５μｍ以下に抑えられ、これにより比抵抗の上昇を抑制しつつ、曲げ強度の向上を実現することができる。また、比抵抗が３００ｍΩ・ｃｍ以下に抑えられるため、当該酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットの直流スパッタが可能となる。より安定したスパッタ放電を確保するため、当該酸化物焼結体の比抵抗は、８０ｍΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。
　さらに、酸化チタン（ＴｉＯ2）を焼結助剤として添加することで、焼成温度を下げることが可能となる。例えば図５は、９８．６％～９８．７％の相対密度を有するＩｎ－Ｚｎ－Ｔｉ－Ｏ焼結体の焼成温度のＴｉ原子比依存性を示す実験結果である。図５に示すように、Ｔｉ原子比が大きいほど、焼成温度が下がる傾向にある。これにより、焼成温度の高温化に伴う結晶粒の成長を抑制することが可能となる。また、焼成温度を低くすることができるので、ターゲット製作工程において、焼成後の冷却の際に、ターゲット内部に応力が残りにくいという利点がある。
　続いて、図６Ａ～Ｃは、組成比が異なる３つの系のＩｎ－Ｚｎ－Ｔｉ－Ｏ焼結体の結晶組織を示すＳＥＭ像であり、Ａは、組成比がＩｎ：Ｚｎ：Ｔｉ＝４８．５：４８．５：３の焼結体を、Ｂは、組成比がＩｎ：Ｚｎ：Ｔｉ＝８０：１０：１０の焼結体を、そしてＣは、組成比がＩｎ：Ｚｎ：Ｔｉ＝６０：３０：１０の焼結体を、それぞれ示している。
　図６Ａ～Ｃに示すＳＥＭ像において、白い部分は、Ｉｎ2Ｏ3相が主体の相であり、そのまわりは、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｏ相、Ｉｎ－Ｔｉ－Ｏ相、Ｚｎ－Ｔｉ－Ｏ相もしくはＺｎＯ2相の単層、あるいは、これら２つ以上の合金相あるいは化合物相と考えられる。これら各相を構成する結晶の平均粒径は、１５μｍ以下であった。
　なお、各相を構成する結晶の平均粒径の測定には、求積法（ＪＩＳ Ｈ０５０１）を用いた。この方法は、電子顕微鏡を用いた結晶粒の平均粒径を算出する方法である。具体的には、電子顕微鏡で結晶粒写真を撮影し、写真上に５０００ｍｍ２前後の長方形を描く。この面積内に完全に含まれた結晶粒の数と、長方形の周辺で切断されている結晶粒の数の半分との和を全結晶粒とし、次の式で平均結晶粒径を算出する。
  ｄ＝（１／Ｍ）√（Ａ／ｎ）  …（１）
  ｎ＝ｚ＋（ｗ／２）          …（２）
  ここで、ｄは平均結晶粒径、Ｍは使用倍率、Ａは測定面積、ｚはＡ内に完全に含まれる結晶粒数、ｗは周辺部の結晶粒数、ｎは全結晶粒数である。
　一方、図６Ａ～ＣのＳＥＭ像中に認められる黒い点は、焼結体に含まれるピンホールと推定される。このピンホールの大きさを測定したところ、円相当径でいずれも１μｍ以下であった。
　以上のように構成される本実施形態のＩｎ－Ｚｎ－Ｔｉ－Ｏ焼結体で構成されたスパッタリングターゲットによれば、Ｔｉ原子比が０．１％以上２０％以下であり、Ｚｒ重量比が１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下で構成されているため、高密度（９５％以上）、低比抵抗（３００ｍΩ・ｃｍ以下）、高曲げ強度のスパッタリングターゲットを得ることができる。これにより、安定した直流スパッタを確保することができるとともに、割れやクラックの発生が抑えられることから、スパッタ放電中に発生する異常放電やノジュールの発生を抑えることができるとともに、スパッタリングターゲットのハンドリング性の向上を図ることが可能となる。
［スパッタリングターゲットの製造方法］
　次に、本実施形態のスパッタリングターゲットの典型的な製造方法について説明する。
　図７は、本発明の一実施形態に係る酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法を説明する工程フローである。
　本実施形態の製造方法は、秤量工程（ステップ１０１）と、粉砕・混合工程（ステップ１０２）と、造粒工程（ステップ１０３）と、成形工程（ステップ１０４）と、焼成工程（ステップ１０５）と、加工工程（ステップ１０６）とを有する。
　（秤量、粉砕・混合工程）
　原料粉末として、酸化インジウム粉末と、酸化亜鉛粉末と、酸化チタン粉末と、酸化ジルコニウム粉末とを準備する。酸化物焼結体の原料として用いられる粉末（化合物粉末を含む）の平均粒径は、それぞれ５μｍ以下が望ましい。
　酸化チタン粉末としては、ルチル化率が比較的高い酸化チタン粉末を用いる。原料の平均粒径が同等でルチル化率が異なるＴｉＯ2原料を使用した場合、収縮量を示すＴＭＡ（熱機械分析）の結果から、ルチル化率が高い方がより収縮が進行しているので、後述するように、ルチル化率が低い場合よりも、得られる焼結体の相対密度が高くなる。本実施形態では、酸化チタン粉末として、ルチル化率が８０％以上であり、平均結晶粒径が３μｍ以下である酸化チタンの原料粉末を用いる。
　次に、これらの粉末を混合し、インジウム、亜鉛およびチタンの総和に対するチタンの原子比（Ｔｉ原子比）が０．１％以上２０％以下であり、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの総和に対するジルコニウムの重量比（Ｚｒ重量比）が１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である混合粉末を作製する。
　原料粉末の混合には、ボールミル装置を使用した湿式混合法が採用可能である。これ以外にも、ビーズミル装置、スターバースト装置、Ｖ型混合機、ターブラー混合機等が適用可能であり、これらによっても良好な酸化物焼結体を得ることが可能である。
　原料粉末の混合を行う際は、原料粉末の分散、粉砕（解砕）を同時に行うことが可能な能力をもった装置を用いて湿式混合法で行うことが好ましい。原料粉末をＶ型混合機、ターブラー混合機などを利用して乾式による混合を行った後に、スラリーを製作しビーズミル方式、スターバースト方式などを用いて粉砕（解砕）してもよい。
　乾式混合法により製作した原料粉末は、湿式混合法よりも原料粉末の凝集や偏りが生じやすい。原料粉末に凝集や偏りが生じた場合、原料粉末の焼結時に焼結速度の違いが生じ、所望とする焼結体が得られない可能性がある。乾式混合法では、原料粉末が凝集、偏ったことが原因で焼結体の密度、抵抗値、結晶構造、結晶粒などに問題が生じる可能性が、湿式混合法よりも高い。
　本実施形態では、湿式混合法により原料粉末の混合と粉砕（解砕）を同時に行うが、原料粉末の粉砕（解砕）にはセラミックス製のメディアを使用してもよい。最も好ましいのは、ＺｒＯ2製のメディアである。ＺｒＯ2製のメディアを使用することで、原料粉末の短時間での混合、粉砕（解砕）が可能になる。また、ＺｒＯ2を原料粉末に添加することで焼結体の強度が向上する効果も得られる。ＺｒＯ2製のメディアを使用して原料粉末に添加されるＺｒの量としては、重量比にして１０～１００００ｐｐｍ程度であり、その際の湿式混合時間としては５～１００ｈｒの範囲、好ましくは５～８０ｈｒの範囲である。
　なお、ＺｒＯ2製のメディアを用いた原料粉末の粉砕（解砕）時において、原料粉末に混入するＺｒＯ2の量を考慮して酸化ジルコニウム粉末の混合量が調整されてもよいし、酸化ジルコニウム粉末を用いないで上記メディアから混入するＺｒＯ2で焼結体のＺｒ重量比が調整されてもよい。この意味において、「酸化ジルコニウム粉末の準備」には、酸化ジルコニウム粉末を用意する場合のみならず、ＺｒＯ2製のメディアを用いて原料粉末を粉砕（解砕）することが含まれる。
　（造粒工程）
　続いて、湿式混合法により混合、粉砕（解砕）が完了した原料にバインダを０．１～５．０ｗｔ％添加し固液分離、乾燥、造粒を行う。バインダの添加量は０．５～３．０ｗｔ％の範囲が好ましい。また、湿式混合後の原料粉末の固液分離、乾燥及び顆粒化については特に制限はなく、例えばスプレードライヤ装置で噴霧乾燥するなどの公知の製法が採用可能である。
　（成形工程）
　次に、得られた造粒粉末をゴム製もしくは金属製の型枠に充填し、冷間静水圧等方加圧装置（ＣＩＰ）にて１．０ｔｏｎ／ｃｍ2以上の圧力をかけて成形を行う。他にも公知の製法としてホットプレスなど温間で加圧し酸化物焼結体を得ることも可能だが、製造にかかるコストや酸化物焼結体の大型化を考慮すると冷間での加圧成形の方がよい。
　得られた成形体中に含まれるバインダを焼結の前に脱脂することで、脱脂しない酸化物焼結体に比べ、酸化物焼結体中の不純物が少なく、かつ、焼結時に原料粉末の焼結反応を阻害する要因が減るため、より良い酸化物焼結体が得られる。成形体の脱脂は、大気雰囲気もしくは酸素雰囲気（大気よりも酸素濃度が高い雰囲気）で行うとよい。その際の炉内雰囲気は常に新鮮な状態であることが好ましい。脱脂温度としては添加したバインダの種類により４５０℃～８００℃の範囲から適宜設定する。
　（焼成工程）
　成形体の焼結は大気雰囲気、酸素雰囲気（大気より酸素濃度が高い雰囲気）のいずれかで行い、焼結温度は８００～１６００℃の範囲で行われる。８００℃以下では焼結が進まず、密度不良となり、１６００℃以上では原料粉末が蒸発してしまうおそれがある。
　焼結温度は１２４０℃以上１４００℃以下が好ましい。その際の室温からの昇温速度は０．１℃／ｍｉｎ～５．０℃／ｍｉｎが好ましく、これにより相対密度９５％以上の高密度かつ均一な結晶組織の酸化物焼結体が得られる。
　焼結温度の保持時間は２ｈｒ～２０ｈｒの範囲で成形体の形状、重量により適宜設定すればよい。保持時間が成形体の重量に対して必要となる時間よりも短い場合、酸化物焼結体が密度不良となるが、保持時間が長い場合は結晶粒の粗大化、空孔の粗大化、焼結体の強度低下などの要因となる。
　本実施形態では、酸化チタン粉末として、ルチル化率が８０％以上である酸化チタンの原料粉末を用いているため、ルチル化率が８０％未満の酸化チタンの原料粉末を用いるよりも相対密度が高く、かつ、昇温速度を高めることができる。
　例えば、酸化チタン粉末にルチル化率が低い材料を選択した場合、アナターゼがルチルに相転移する温度（６００～１０００℃）の間でゆっくり加熱を行う必要がある。これは、昇温速度を高く（例えば１℃／ｍｉｎ以上）設定すると、焼結過程でアナターゼからルチルに相転移することで焼結体表層部が先にルチル化して殻を作ってしまい、焼結体内部が遅れて焼結する際に収縮することを妨害して、密度が上がりにくくなるためである。さらに、焼結体表層部にクラックが発生しやすくなり、焼結体内部にはピンホールが発生しやすくなる。つまり、ルチル化率の低い材料を選択すると、焼結に時間がかかるとともに、相対密度が下がってしまう。これに対して、ルチル化率が高い材料を選択することで、６００～１０００℃の相転移の温度範囲で、５℃／ｍｉｎ程度の昇温速度でも、上記の問題が発生しないという利点がある。
　図８は、酸化インジウム粉末、酸化亜鉛粉末および酸化ジルコニウム粉末を含む原料粉末に、ルチル化率が８０％以上（８９．２％）の酸化チタン粉末と、ルチル化率が８０％未満（７３．２％）の酸化チタン粉末とを添加した粉体試料のＴＭＡ（Thermomechanical Analysis；熱機械分析）の評価結果を示す一実験結果である。また、図９は、図８で得られた実験結果の時間微分値（ΔＴＭＡ）を示している。実験では、粉体を棒状に固め成形した試料に対して静的な一定荷重を付加した状態で加熱したときの試料の高さ方向の寸法変化を測定した。
　図８に示すように、焼結が進行すると収縮し、ＴＭＡの値はマイナスになる。また、焼結が終了すると、ＴＭＡの値は一定となる。このとき、ルチル化率が高いサンプルほど、加熱による収縮が早く進行することがわかる。したがって、ルチル化率が低いサンプルよりも、高密度になりやすい。
　また図９に示すように、ルチル化率の高低に関係なく、いずれのサンプルも、１２４０℃付近からΔＴＭＡすなわち試料の高さ方向の寸法変化量がゼロ付近に収まっている。このことから、１２４０℃付近で焼成が完了していることが予想される。以上から、１２４０℃以上の焼成温度で高密度の焼結体が得られることがわかる。
　さらに本実施形態では、酸化チタン粉末として、平均結晶粒径が３μｍ以下である酸化チタンの原料粉末が用いられる。平均結晶粒径の小さい原料粉末は、相対的に比表面積が大きくなるため、表面のエネルギが高く、焼結しやすくなる。すなわち、焼結性が高まるため、高密度の焼結体を比較的短時間で作製することが可能となる。
　（加工工程）
　以上にようにして作製された焼結体は、所望の形状、大きさ、厚みの板形状に機械加工されることで、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｔｉ－Ｏ焼結体からなるスパッタリングターゲットが作製される。当該スパッタリングターゲットは、図示しないバッキングプレートへロウ接により一体化される。
［実験例］
　続いて、本発明者らが行った実験例について説明する。以下の実験例は、Ｔｉ原子比およびＺｒ重量比が異なる複数のＩｎ－Ｚｎ－Ｔｉ－Ｏ焼結体を作製し、それらの比抵抗、曲げ強度、相対密度を測定した。比抵抗は、公知の４端子法を用いた測定値とし、曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した３点曲げ試験での測定値とした。相対密度は、焼結体の見掛け密度と理論密度との比を計算により求めた。
（サンプル１）
　Ｉｎ：Ｚｎ：Ｔｉの比が８０．０：１９．９：０．１であり、Ｚｒ重量比が１０ｐｐｍのＩｎ－Ｚｎ－Ｔｉ－Ｏ焼結体を、縦１７０ｍｍ、横１７０ｍｍ、厚み１１ｍｍの形状に、１３８０℃、８時間の焼成条件で作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、６ｍΩ・ｃｍ、１３０ＭＰａ、９８．８％であった。
　なお、曲げ強度の測定に関しては、上述の寸法で作製した焼結体から、縦４０ｍｍ、横４ｍｍ、厚み３ｍｍの寸法に切り出したサンプルを用いた。
（サンプル２）
　Ｚｒ重量比を３０ｐｐｍとした以外は、サンプル１と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、６ｍΩ・ｃｍ、１３２ＭＰａ、９８．８％であった。
（サンプル３）
　Ｚｒ重量比を５００ｐｐｍとした以外は、サンプル１と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、７ｍΩ・ｃｍ、１３５ＭＰａ、９８．６％であった。
（サンプル４）
　Ｚｒ重量比を１４００ｐｐｍとした以外は、サンプル１と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、１０ｍΩ・ｃｍ、１３２ＭＰａ、９８．５％であった。
（サンプル５）
　Ｚｒ重量比を２０００ｐｐｍとした以外は、サンプル１と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、１５ｍΩ・ｃｍ、１１５ＭＰａ、９７．５％であった。
（サンプル６）
　Ｉｎ：Ｚｎ：Ｔｉの比を４８．５：４８．５：３．０、Ｚｒ重量比を３０ｐｐｍとした以外は、サンプル１と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、６ｍΩ・ｃｍ、１１３ＭＰａ、９８．８％であった。
（サンプル７）
　Ｚｒ重量比を５００ｐｐｍとした以外は、サンプル６と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、７ｍΩ・ｃｍ、１１５ＭＰａ、９８．７％であった。
（サンプル８）
　Ｚｒ重量比を１４００ｐｐｍとした以外は、サンプル６と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、８ｍΩ・ｃｍ、１２０ＭＰａ、９０．０％であった。
（サンプル９）
　Ｚｒ重量比を２０００ｐｐｍとした以外は、サンプル６と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、１２ｍΩ・ｃｍ、１２５ＭＰａ、９８．１％であった。
（サンプル１０）
　Ｉｎ：Ｚｎ：Ｔｉの比を３０．０：５０．０：２０．０、Ｚｒ重量比を３０ｐｐｍとした以外は、サンプル１と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、５９ｍΩ・ｃｍ、１０８ＭＰａ、９９．１％であった。
（サンプル１１）
　Ｚｒ重量比を５００ｐｐｍとした以外は、サンプル１０と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、６１ｍΩ・ｃｍ、１０８ＭＰａ、９９．３％であった。
（サンプル１２）
　Ｚｒ重量比を１４００ｐｐｍとした以外は、サンプル６と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、７０ｍΩ・ｃｍ、１１２ＭＰａ、９９．５％であった。
（サンプル１３）
　Ｚｒ重量比を２０００ｐｐｍとした以外は、サンプル６と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、７４ｍΩ・ｃｍ、１１５ＭＰａ、９９．１％であった。
（サンプル１４）
　Ｉｎ：Ｚｎ：Ｔｉの比を７０．０：２９．９：０．１、Ｚｒ重量比を５００ｐｐｍ、焼成時間を４時間とした以外は、サンプル１と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、５ｍΩ・ｃｍ、１３０ＭＰａ、９８．６％であった。
（サンプル１５）
　Ｉｎ：Ｚｎ：Ｔｉの比を７０．０：２７．０：３．０、Ｚｒ重量比を５００ｐｐｍ、焼成時間を４時間とした以外は、サンプル１と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、２ｍΩ・ｃｍ、１２５ＭＰａ、９８．７％であった。
（サンプル１６）
　Ｉｎ：Ｚｎ：Ｔｉの比を７０．０：１０．０：２０．０、Ｚｒ重量比を５００ｐｐｍ、焼成温度を１３５０℃、焼成時間を４時間とした以外は、サンプル１と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、
１０ｍΩ・ｃｍ、１２０ＭＰａ、９８．７％であった。
（サンプル１７）
　Ｉｎ：Ｚｎ：Ｔｉの比を７０．０：８．０：２２．０、Ｚｒ重量比を５００ｐｐｍ、焼成温度を１３３０℃、焼成時間を４時間とした以外は、サンプル１と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、１００ｍΩ・ｃｍ、１２０ＭＰａ、９８．７％であった。
　サンプル１～１９の組成、評価結果、焼成条件を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、Ｔｉ原子比が０．１％以上２０％以下、Ｚｒ重量比が１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であるサンプル１～１６について、７４ｍΩ・ｃｍ以下の比抵抗と、１０８ＭＰａ以上の曲げ強度と、９７．５％以上の相対密度とを得ることができる。
　なお、Ｔｉ原子比が２２％であるサンプル１７に関しては、比抵抗が１００ｍΩ・ｃｍと比較的高かった。また、Ｔｉ原子比が高くなるほど、曲げ強度が低下する傾向にあることが確認された（図１参照）。
　比抵抗に関しては、サンプル１～９、およびサンプル１４～１６に関しては、１５ｍΩ・ｃｍ以下の値を得ている。この値は、金属酸化物として代表的なＩＧＺＯの比抵抗値（２０ｍΩ・ｃｍ程度）と同程度の結果であり、直流スパッタを行う場合、安定した放電を維持することが可能である。
　これに比べて、サンプル１０～１３およびサンプル１７に関しては、５０ｍΩ・ｃｍを超える比抵抗値となってはいるが、直流スパッタを行う際の諸条件（雰囲気温度や導入するガス種等）を制御することで、異常放電やノジュールの発生を抑制することが可能な範囲である。
　なお、サンプル１７に関しては、Ｔｉ原子比が２２％であることから、比抵抗値は１００ｍΩ・ｃｍと比較的大きな結果となっている。サンプル１７のＺｒ重量比は５００ｐｐｍであり、サンプル１～１６においてみられる、Ｚｒ重量比が大きくなると比抵抗値が増加する、という傾向を加味すると、サンプル１７のＴｉ原子比においてＺｒ重量比を２０００ｐｐｍまで増加させると、比抵抗値が３００ｍΩ・ｃｍを超えることが予想される。この場合、直流スパッタによる放電自体が難しくなる。そこで、Ｔｉ原子比が大きい場合は、Ｚｒ重量比を制限することで比抵抗値の著しい増加を防ぐようにしてもよい。すなわち、サンプル１７のようにＴｉ原子比が２０％を超える場合であっても、Ｚｒ重量比を５００ｐｐｍ以下に制限することで、得られる焼結体の比抵抗値を１００ｍΩ・ｃｍ程度に抑えることができる。
　また、Ｔｉ原子比を一定としたとき、Ｚｒ重量比が高くなるほど、比抵抗が高くなることが確認された（図２参照）。Ｚｒ重量比が１４００ｐｐｍ以上になると、曲げ強度に関しては、Ｔｉ原子比が０．１％のサンプルでは低下し、Ｔｉ原子比が３％以上のサンプルでは逆に上昇することが確認された（図３参照）。一方、相対密度に関しては、Ｚｒ重量比が１４００ｐｐｍ以上になると、いずれのサンプルについて低下する傾向にあることが確認された（図４参照）。
　さらに、サンプル１４～１６に示すとおり、相対密度が９８．６％～９８．７％の焼結体を得るうえで、Ｔｉ原子比が大きいほど、焼成温度が下がる傾向にあることが確認された（図５参照）。

Claims (10)

  1. 　酸化インジウムと、酸化亜鉛と、酸化チタンと、酸化ジルコニウムとを含む焼結体で構成され、
    　インジウム、亜鉛およびチタンの総和に対するチタンの原子比は、０．１％以上２０％以下であり、
    　酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの総和に対するジルコニウムの重量比は、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である
    　酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
  2. 　請求項１に記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットであって、
    　酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの総和に対するジルコニウムの重量比は、３０ｐｐｍ以上１４００ｐｐｍ以下であり、
    　チタンに対するジルコニウムの原子比は、０．６以下である
    　酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
  3. 　請求項１又は２に記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットであって、
    　前記焼結体は、９５％以上の相対密度を有する
    　酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
  4. 　請求項１～３のいずれか１つに記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットであって、
    　前記焼結体を構成する酸化物は、１５μｍ以下の平均結晶粒径と、０．１ｍΩ・ｃｍ以上３００ｍΩ・ｃｍ以下の比抵抗値とを有する
    　酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
  5. 　請求項１～４のいずれか１つに記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットであって、
    　前記焼結体は、Ｉｎ2Ｏ3相と、Ｉｎ－Ｔｉ－Ｏ、Ｚｎ－Ｔｉ－Ｏ及びＩｎ－Ｚｎ－Ｏの少なくとも１つの相との合金相あるいは化合物相を含む
    　酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
  6. 　請求項１～５のいずれか１つに記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットであって、
    　前記焼結体は、１５μｍ以下の平均粒径を有するＩｎ2Ｏ3相を含む
    　酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
  7. 　請求項１～６のいずれか１つに記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットであって、
    　前記焼結体が含むピンホールは、円相当径で１μｍ以下である
    　酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
  8. 　酸化インジウム粉末と、酸化亜鉛粉末と、酸化チタン粉末と、酸化ジルコニウム粉末とを準備し、
    　これらの粉末を混合し、インジウム、亜鉛およびチタンの総和に対するチタンの原子比が０．１％以上２０％以下であり、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの総和に対するジルコニウムの重量比が１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である混合粉末を作製し、
    　前記混合粉末を所定温度で焼成する
    　酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
  9. 　請求項８に記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法であって、
    　前記酸化チタン粉末として、ルチル化率が８０％以上であり、平均結晶粒径が３μｍ以下である酸化チタンの原料粉末を用いる
    　酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
  10. 　請求項８又は９に記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法であって、
    　前記所定温度は、１２４０℃以上１４００℃以下である
    　酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
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