WO2017110693A1 - ガス拡散電極および燃料電池 - Google Patents

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WO2017110693A1
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microporous layer
gas diffusion
diffusion electrode
layer
porous substrate
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谷村寧昭
宇都宮将道
若田部道生
釜江俊也
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a gas diffusion electrode and a fuel cell.
  • a fuel cell is a mechanism that electrically extracts energy generated when water is produced by reacting hydrogen and oxygen. Fuel cells are expected to be widely used as clean energy because they have high energy efficiency and only have water discharge. Among these, polymer electrolyte fuel cells are expected to be used as power sources for fuel cell vehicles and the like.
  • An electrode used in a polymer electrolyte fuel cell is sandwiched between two separators in a polymer electrolyte fuel cell and disposed between them.
  • Such an electrode has a structure comprising a catalyst layer formed on the surface of the polymer electrolyte membrane and a gas diffusion layer formed outside the catalyst layer on both surfaces of the polymer electrolyte membrane.
  • a gas diffusion electrode is distributed as an individual member for forming a gas diffusion layer on the electrode.
  • the performance required for the gas diffusion electrode includes, for example, gas diffusivity, conductivity for collecting electricity generated in the catalyst layer, and drainage for efficiently removing moisture generated on the surface of the catalyst layer. can give.
  • a conductive porous substrate having both gas diffusibility and conductivity is used.
  • carbon felt made of carbon fiber, carbon paper, carbon cloth, etc. are used as the conductive porous substrate.
  • carbon paper is most preferable from the viewpoint of mechanical strength.
  • a fuel cell is a system that electrically extracts energy generated when hydrogen and oxygen react to produce water
  • the electrical load increases, that is, when the current taken out of the cell increases, a large amount of water ( Steam) is generated.
  • this water vapor condenses into water droplets at low temperatures and closes the pores of the gas diffusion electrode, the amount of gas (oxygen or hydrogen) supplied to the catalyst layer decreases. When all the pores are finally closed, power generation stops (this phenomenon is called flooding).
  • the gas diffusion electrode is required to be drainable.
  • the water repellency is usually increased by using a gas diffusion electrode base material obtained by subjecting the conductive porous base material to water repellency treatment.
  • a layer called a microporous layer is formed by applying a coating liquid in which conductive fine particles such as carbon black are dispersed on a conductive porous substrate that has been subjected to a water repellent treatment, followed by drying and sintering. (Also referred to as a layer).
  • a fluororesin is preferably used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer
  • These fluororesins are usually marketed in a dispersion state in which they are dispersed in an aqueous dispersion medium with a surfactant. Water-based coating is also preferable from the viewpoint of reducing environmental burden.
  • Patent Documents 1 to 5 it has been difficult to achieve both flood resistance and dry-up resistance.
  • applications that require high output such as being mounted on fuel cell vehicles, it has been difficult to obtain high performance in a wide temperature range.
  • An object of the present invention is to overcome such drawbacks of the prior art and provide a gas diffusion electrode that has both dry-up resistance and flooding resistance and has good power generation performance in a wide temperature range.
  • a gas diffusion electrode having a microporous layer on at least one surface of a conductive porous substrate, the microporous layer including a first microporous layer in contact with the conductive porous substrate, and the first microporous layer.
  • a dense layer in contact with the porous layer, the thickness of the dense layer is 1 ⁇ m or more, and the pore size of the microporous layer disposed on at least one surface of the conductive porous substrate is 0.15 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the gas diffusion electrode has an average number density B of pores having a pore diameter of 0.15 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less of the dense layer of 1.3 A or more.
  • the gas diffusion electrode of the present invention By using the gas diffusion electrode of the present invention, it is possible to provide a fuel cell having both dry-up resistance and flooding resistance and good power generation performance in a wide temperature range.
  • positioning figure which shows another preferable aspect example of the manufacturing apparatus of the gas diffusion electrode of this invention. It is the schematic of the apparatus for measuring the gas diffusivity of an in-plane direction.
  • An example of the number density distribution of pores having a pore diameter of 0.15 ⁇ m or more and 1 ⁇ m in the present invention An example which shows the number density distribution of the pore of 0.15 micrometer or more and 1 micrometer or less of the pore diameter in the thickness direction of the gas diffusion electrode of this invention.
  • the gas diffusion electrode of the present invention is a gas diffusion electrode having a microporous layer on at least one surface of a conductive porous substrate, and the microporous layer includes a first microporous layer in contact with the conductive porous substrate and A dense layer in contact with the first microporous layer, the thickness of the dense layer is 1 ⁇ m or more, and the pore diameter of the microporous layer disposed on at least one side of the conductive porous substrate is 0.15 ⁇ m or more When the average number density of pores of 1 ⁇ m or less is A, the average number density B of pores of the dense layer having a pore diameter of 0.15 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less is 1.3 A or more.
  • the gas diffusion electrode of the present invention has a microporous layer on at least one surface of the conductive porous substrate.
  • the microporous layer has at least a first microporous layer in contact with the conductive porous substrate and a dense layer in contact with the first microporous layer.
  • the conductive porous substrate will be described first.
  • the gas diffusion electrode has a high gas diffusibility for diffusing the gas supplied from the separator to the catalyst, and a high drainage for discharging the water generated by the electrochemical reaction to the separator. And high conductivity to extract the generated current are required.
  • a conductive porous base material which is a base material made of a porous body that has conductivity and usually has a pore diameter peak in a region of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, is used for the gas diffusion electrode.
  • the pore diameter and distribution of the conductive porous substrate can be determined by measuring the pore diameter distribution with a mercury porosimeter.
  • the conductive porous substrate include, for example, a porous substrate containing carbon fibers such as carbon fiber woven fabric, carbon fiber papermaking body, carbon fiber nonwoven fabric, carbon felt, carbon paper, and carbon cloth, It is preferable to use a porous metal substrate such as a bonded metal, a metal mesh, or an expanded metal. Among them, since the corrosion resistance is excellent, it is preferable to use a porous substrate such as carbon felt containing carbon fiber, carbon paper, carbon cloth, and moreover, a property of absorbing a dimensional change in the thickness direction of the electrolyte membrane, That is, since it is excellent in “spring property”, it is preferable to use a base material obtained by binding a carbon fiber papermaking body with a carbide, that is, carbon paper.
  • a porous substrate containing carbon fibers such as carbon fiber woven fabric, carbon fiber papermaking body, carbon fiber nonwoven fabric, carbon felt, carbon paper, and carbon cloth
  • a porous metal substrate such as a bonded metal, a metal mesh, or an expanded
  • the porosity of the conductive porous substrate is preferably 80% or more, and more preferably 85% or more, in order to enhance the gas diffusibility of the gas diffusion electrode and enhance the power generation performance of the fuel cell as much as possible.
  • the upper limit of the porosity is preferably 95% or less in order to easily maintain the structure of the conductive porous substrate.
  • a cross section in the thickness direction is cut out with an ion milling device (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, IM4000 type and equivalents thereof), and observed with a scanning electron microscope (SEM). It can be defined by binarizing the void portion and the non-void portion in contact with the cross section and setting the ratio of the area of the void portion to the entire area as the void ratio (%).
  • the porosity of the conductive porous substrate may be measured directly using the conductive porous substrate, or may be measured using a gas diffusion electrode.
  • the gas diffusibility of the gas diffusion electrode can be easily improved by reducing the thickness of the conductive porous substrate such as carbon paper.
  • the thickness of the conductive porous substrate such as carbon paper is preferably 220 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and further preferably 120 ⁇ m or less.
  • it is usually preferably 70 ⁇ m or more.
  • the conductive porous base material is unwound in a long state and wound up. It is preferable to form a microporous layer continuously between the two.
  • a conductive porous substrate that has been subjected to a water repellent treatment by applying a fluororesin is preferably used. Since the fluororesin acts as a water repellent, the conductive porous substrate used in the present invention preferably contains a water repellent such as a fluororesin.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkoxy fluororesin
  • ETFA ethylene tetrafluoride ethylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVF polyvinyl fluoride
  • the amount of the water repellent is not particularly limited, but about 0.1% by mass to 20% by mass is appropriate for 100% by mass of the entire conductive porous substrate. When the content is 0.1% by mass or more, sufficient water repellency is exhibited. By setting the content to 20% by mass or less, it is possible to easily secure pores serving as gas diffusion paths or drainage paths while exhibiting water repellency.
  • the method for water repellent treatment of a conductive porous substrate is a method of immersing the conductive porous substrate in a dispersion containing a generally known water repellent, as well as by conducting die coating, spray coating, etc.
  • An application technique for applying a water repellent to a porous porous substrate is also applicable.
  • processing by a dry process such as sputtering of a fluororesin can also be applied.
  • the conductive porous substrate has a microporous layer on at least one side.
  • the microporous layer has at least a first microporous layer in contact with the conductive porous substrate and a dense layer in contact with the first microporous layer.
  • the role of the microporous layer is as follows: (1) The catalyst is protected as a buffer material with the conductive porous substrate having irregularities, and (2) The rough surface of the conductive porous substrate is not transferred to the electrolyte membrane. And (3) an effect of preventing condensation of water vapor generated at the cathode.
  • the microporous layer has a certain thickness in order to develop a retouching effect.
  • the microporous layer includes at least a first microporous layer and a dense layer.
  • the total thickness of the microporous layer is preferably greater than 10 ⁇ m and not greater than 60 ⁇ m in view of the roughness of the current conductive porous substrate. Note that the total thickness of the microporous layer refers to the first microporous layer when the microporous layer is formed of two layers of the first microporous layer 201 and the dense layer 202 as shown in FIG. The total thickness of the layer thickness 22 and the dense layer thickness 21, as shown in FIG.
  • the microporous layer includes a first microporous layer 201, a dense layer 202, and a second microporous layer 203 3
  • the thickness is the sum of the thickness 22 of the first microporous layer, the thickness 21 of the dense layer, and the thickness 23 of the second microporous layer.
  • the total thickness of the microporous layer here refers to the total thickness of the microporous layer on one side of the conductive porous substrate on which the first microporous layer and the dense layer are arranged. Even when the microporous layer is disposed on both surfaces of the porous substrate, the microporous layer on only one surface of the conductive porous substrate on which the first microporous layer and the dense layer are disposed is targeted.
  • the thickness of the gas diffusion electrode or the conductive porous substrate can be measured using a micrometer or the like while applying a load of 0.15 MPa to the substrate. Moreover, about the thickness of a microporous layer, the cross section of the thickness direction can be cut out with an ion milling device (Hitachi High-Technologies company make IM4000 type
  • the average number density of pores having a pore diameter of 0.15 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less in the microporous layer is A
  • the average number density of pores having a pore diameter of 0.15 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less is 1.3 A or more.
  • a region having a thickness of 1 ⁇ m or more is defined as a dense layer.
  • the presence of a dense layer containing a large number of pores in the above-mentioned pore size range makes it easy to achieve both gas diffusibility and drainage, and further laminates an electrolyte membrane with a catalyst layer and a gas diffusion electrode to heat melt.
  • the electrolyte polymer contained in the catalyst layer can be easily prevented from diffusing into the entire microporous layer, and the performance of the catalyst layer can be easily maintained, so that high power generation performance can be easily obtained. be able to.
  • the average number density B of pores of 0.15 ⁇ m to 1 ⁇ m in the pore diameter in the dense layer is preferably 1.5 / ⁇ m 2 or more, and more preferably 2.0 / ⁇ m 2 or more is preferable.
  • the first microporous layer is less sparse than the dense layer.
  • the average number density of pores having a pore diameter of 0.15 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less in the first microporous layer is preferably 2 / ⁇ m 2 or less, and more preferably 1.5 / ⁇ m 2. The following is good.
  • the average number density of pores having a pore diameter of 1 ⁇ m or more is 0.05 / ⁇ m 2 or more. More preferably, 0.1 piece / ⁇ m 2 or more is preferable.
  • a gas diffusion electrode having an electrically conductive porous substrate, at least a first microporous layer, and a dense layer is cut in the thickness direction using an ion milling device such as IM4000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • the cross section in the thickness direction is observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the cross-sectional SEM image was binarized to extract pores, and pores having a pore area equal to or larger than a circle having a diameter of 0.15 ⁇ m were defined as pores having a pore diameter of 0.15 ⁇ m or more.
  • a pore having a pore area of 1 ⁇ m or less in diameter is defined as a pore having a pore diameter of 1 ⁇ m or less. Measure the number of pores that fall within these ranges, measure the position of the pores in the thickness direction from the surface of the microporous layer, and divide by the cross-sectional area of the microporous layer in the cross-sectional SEM image As a result, an average number density A of pores having a pore diameter of 0.15 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less in the entire microporous layer was obtained.
  • 1 of the average number density A is obtained.
  • a region having a thickness of 3 times or more and a thickness of 1 ⁇ m or more was defined as a dense layer.
  • the thickness of the dense layer is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and further preferably 3 ⁇ m or more in order to suppress diffusion of the electrolyte polymer in the catalyst layer.
  • the dense layer is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, and even more preferably 6 ⁇ m or less.
  • the microporous layer is not particularly limited as long as it is at least two layers of the first microporous layer in contact with the conductive porous substrate and the dense layer in contact with the first microporous layer, and the second layer in contact with the dense layer.
  • the microporous layer may be provided on the surface.
  • the microporous layer preferably has a second microporous layer in contact with the surface side of the dense layer. That is, the gas diffusion electrode of the present invention may be in contact with the dense layer and have the second microporous layer on the surface side opposite to the first microporous layer.
  • the second microporous layer when the electrolyte membrane with a catalyst layer and the gas diffusion electrode are laminated and thermally fused, a uniform pressure can be applied by a buffering action to increase the adhesion.
  • the gas diffusion electrode of the present invention has a dense layer having a pore diameter of 0.15 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, where C is the average number density of pores having a pore diameter of 0.15 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less in the second microporous layer.
  • the average number density B of the pores is preferably 1.3C or more. Since the second microporous layer has larger pores than the dense layer, when the electrolyte membrane with a catalyst layer and the gas diffusion electrode are laminated and thermally fused, the electrolyte polymer contained in the catalyst layer is the second microporous layer. A small amount can be diffused into the porous layer to obtain good adhesion between the microporous layer and the catalyst layer.
  • the thickness of the second microporous layer is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, in order to suppress a large amount of diffusion. Preferably it is 6 ⁇ m or less.
  • the adhesive force is increased by applying uniform pressure when the electrolyte membrane with a catalyst layer and the gas diffusion electrode are laminated and thermally fused. Can do.
  • the dense layer preferably has a thickness of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m
  • the second microporous layer preferably has a thickness of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the portion of the microporous layer that is in contact with the conductive porous substrate side of the dense layer is defined as the first microporous layer.
  • the thickness of the first microporous layer it is preferable that the total thickness of the microporous layer is larger than 10 ⁇ m as described above in order to express the effect of retouching the roughness of the conductive porous substrate. More preferably, the thickness of the first microporous layer alone is 10 ⁇ m or more. However, the thickness of the first microporous layer is preferably less than 50 ⁇ m because it is necessary to easily ensure gas diffusibility even when the microporous layer is laminated thereon.
  • the primary particle size of the conductive fine particles used for the first microporous layer is preferably equal to or larger than the primary particle size of the conductive fine particles used for the second microporous layer. This is because the dense layer can be made denser.
  • the conductive fine particles contained in the first microporous layer preferably have a primary particle size in the range of 0.040 ⁇ m to 0.060 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.045 ⁇ m to 0.060 ⁇ m.
  • the conductive fine particles contained in the second microporous layer preferably have a primary particle diameter in the range of 0.015 ⁇ m to 0.040 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.020 ⁇ m to 0.037 ⁇ m. preferable.
  • the first microporous layer includes conductive fine particles having a primary particle diameter of 0.040 ⁇ m or more and 0.060 ⁇ m or less
  • the second microporous layer has a primary particle diameter of 0.015 ⁇ m or more. More preferably, it contains conductive fine particles of 0.040 ⁇ m or less.
  • the dense layer in order to control the average number density of pores having a pore diameter of 0.15 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less to 1.3 A or more, conductive fine particles having different primary particle diameters, secondary particle diameters, and structure indices described later are used.
  • a method of forming a dense layer utilizing the fact that the conductive fine particles of the first microporous layer and the second microporous layer are mixed together at the time of coating is preferable. This is preferable because there is a cost reduction effect due to the reduction of the process.
  • the dense layer is composed of conductive fine particles having a primary particle diameter of 0.040 ⁇ m or more and 0.060 ⁇ m or less, and conductive fine particles having a primary particle diameter of 0.015 ⁇ m or more and 0.040 ⁇ m or less. It is preferable to include.
  • the microporous layer is a layer containing conductive fine particles such as carbon black, carbon nanotube, carbon nanofiber, chopped fiber of carbon fiber, graphene, and graphite.
  • conductive fine particles carbon black is preferably used from the viewpoint of low cost and safety and stability of product quality.
  • the dense layer, the first microporous layer, and the second microporous layer all contain carbon black.
  • the carbon black contained in the dense layer, the first microporous layer, and the second microporous layer has a primary particle size of 0.1 ⁇ m or less, and is therefore suitable in the present invention, and has few impurities.
  • Acetylene black is preferably used because it is difficult to reduce the activity of the catalyst.
  • ash is mentioned as a standard of the impurity content of carbon black, but it is preferable to use carbon black having an ash content of 0.1% by mass or less.
  • the ash content in the carbon black is preferably as small as possible, and carbon black having an ash content of 0% by mass, that is, carbon black containing no ash is particularly preferable.
  • the microporous layer has characteristics such as conductivity, gas diffusivity, water drainage, moisture retention, and thermal conductivity, as well as strong acid resistance on the anode side inside the fuel cell and oxidation resistance on the cathode side. Sex is required. Therefore, the microporous layer preferably contains a water repellent such as a fluororesin in addition to the conductive fine particles.
  • the microporous layer preferably contains a water repellent, and the water repellent has a melting point of 200 ° C. or higher and 320 ° C. or lower.
  • the water repellent has a melting point of 200 ° C. or higher and 320 ° C. or lower.
  • the melt viscosity at the time of sintering is reduced, and the microporous layer can be uniformly repellent by spreading in the microporous layer. .
  • the sintering temperature can be suppressed and the cost can be reduced.
  • fluororesin contained in the microporous layer examples include PTFE, FEP, PFA, ETFA, and the like, similarly to the fluororesin that is suitably used when the conductive porous substrate is water-repellent.
  • PTFE, or FEP and PFA are preferred because of their particularly high water repellency.
  • FEP or PFA is desirable as the water repellent resin having a low melting point.
  • the content of the water repellent contained in the microporous layer is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less when the mass of the entire microporous layer is 100% by mass.
  • the content in such a range, good water repellency can be obtained.
  • the water repellent is 50% by mass or less, formation of pores in the microporous layer and low electrical resistance can be realized.
  • the water repellent is thermally decomposed at 400 degrees or more and disappears at 500 degrees. For this reason, the content of the water repellent contained in the microporous layer can be measured by regarding the weight loss when the microporous layer is heated to the atmosphere at 500 degrees as the water repellent amount.
  • a coating liquid for forming the microporous layer on the conductive porous substrate that is, a coating liquid for forming a microporous layer (hereinafter referred to as a microporous layer coating liquid).
  • the microporous layer coating liquid usually comprises the above-described conductive fine particles and a dispersion medium such as water or alcohol. In many cases, a surfactant or the like is blended as a dispersant for dispersing the conductive fine particles.
  • the water repellent is included in the microporous layer, it is preferable that the water repellent is included in advance in the microporous layer coating liquid.
  • the substrate film is once coated on a substrate such as a PET film, and the surface of the microporous layer is pressure-bonded on the conductive porous substrate.
  • a transfer method for peeling is also known.
  • the manufacturing process is complicated, and sufficient adhesion may not be obtained between the conductive porous substrate and the microporous layer. Therefore, as a method for forming the microporous layer, a method of applying the microporous layer coating liquid to the conductive porous substrate is preferable. Details of the method will be described later.
  • the concentration of the conductive fine particles in the microporous layer coating liquid is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more from the viewpoint of productivity. If the viscosity, dispersion stability of the conductive fine particles, coating properties of the coating liquid are suitable, there is no upper limit on the concentration, but in practice the concentration of the conductive fine particles in the microporous layer coating liquid is 50% by mass or less. By doing so, the applicability of the coating liquid can be secured.
  • acetylene black is used as the conductive fine particles, the inventors have studied that, in the case of an aqueous coating solution, the concentration of acetylene black in the microporous layer coating solution is set to 25% by mass or less.
  • the coating liquid of the microporous layer has a stable viscosity, and the coating property of the coating liquid can be ensured. Further, by adding a dispersant or a thickener to the microporous layer coating solution, the dispersion stability of the conductive fine particles and the coating property of the coating solution can be obtained.
  • microporous layer coating liquid to the conductive porous substrate can be performed using various commercially available coating apparatuses.
  • As the coating method screen printing, rotary screen printing, spray spraying, intaglio printing, gravure printing, die coater coating, bar coater coating, blade coater coating, roll knife coater coating, etc. can be used. Since the amount of coating can be quantified regardless of the surface roughness, coating with a die coater is preferable.
  • coating with a blade coater or a roll knife coater is preferably used.
  • the coating methods exemplified above are only for illustrative purposes and are not necessarily limited to these.
  • the dispersion medium of the microporous layer coating liquid (water in the case of an aqueous system) is removed by drying.
  • the drying temperature after coating is preferably from room temperature (around 20 ° C.) to 150 ° C. or less, more preferably from 60 ° C. to 120 ° C.
  • the dispersion medium (for example, water) may be dried all at once in the subsequent sintering step.
  • sintering may be performed for the purpose of removing the surfactant used in the microporous layer coating solution and for binding the conductive fine particles by dissolving the water repellent once. It is common.
  • the sintering temperature is preferably 250 ° C. or more and 400 ° C. or less, although it depends on the boiling point or decomposition temperature of the added surfactant. If the sintering temperature is less than 250 ° C., the removal of the surfactant cannot be sufficiently achieved, or it takes an enormous amount of time to completely remove the surfactant, and if it exceeds 400 ° C., the water repellent may be decomposed. is there.
  • the sintering time is as short as possible from the viewpoint of productivity, preferably within 20 minutes, more preferably within 10 minutes, and even more preferably within 5 minutes. Steam and decomposition products are generated abruptly, and there is a risk of ignition if performed in the atmosphere.
  • the optimum temperature and time are selected in view of the melting point or decomposition temperature of the water repellent and the decomposition temperature of the surfactant.
  • the drying may be performed after application of the first microporous layer coating liquid or after application of the surface microporous layer coating liquid. Sintering is preferably performed in a lump after application of the first microporous layer coating liquid and application / drying of the surface microporous layer coating liquid.
  • the conductive particles of the first microporous layer are unbound, Mixing with the conductive fine particles of the microporous layer coating liquid can be formed, and a good dense layer can be formed.
  • the coating liquid is formed in the pores of the conductive porous substrate as shown in FIGS. May penetrate and form a microporous layer soak 204 into the conductive porous substrate. Therefore, the thickness of each microporous layer in the present invention is evaluated only by the thickness of the portion existing outside the conductive porous substrate, excluding the soaked portion.
  • the dense layer 202 and the second microporous layer 203 of the present invention are a coating liquid for forming a microporous layer on the outer surface of the first microporous layer as viewed from the conductive porous substrate side (hereinafter, It is formed by applying a surface microporous layer coating liquid).
  • the surface microporous layer coating liquid is applied to the surface of the first microporous layer, and the surface microporous layer coating liquid is the first.
  • a microporous layer and a mixed layer are formed, and a dense layer is formed on the surface.
  • the second microporous layer can be formed on the surface of the dense layer by applying a larger amount of the surface microporous layer coating liquid.
  • the control of the pore size of the first microporous layer is performed by selecting the type of conductive fine particles to be blended in the first microporous layer coating liquid, adjusting the degree of dispersion, and controlling the particle size and shape of the conductive fine particles. It is possible by selecting appropriately.
  • As the conductive fine particles it is preferable to use carbon black because it is inexpensive and easily available, and the reliability of safety is high.
  • the carbon black particles used in the first microporous layer form aggregates (so-called structures), and the carbon black is two-dimensional or three-dimensional. It is preferable to take a daisy chain structure. Thereby, the continuous space
  • the carbon black in the first microporous layer preferably has a structure index of 3.0 or more.
  • the structure index is obtained by dividing the value of the DBP oil absorption (cc / 100 g) of carbon black by the value of the BET specific surface area (m 2 / g). The larger this value is, the wider the branching structure of the carbon black agglomeration becomes, and it becomes easier to form large pores inside the coating film.
  • the structure index is too large, cracks may occur between the carbon black aggregates, so the upper limit of the structure index of carbon black in the first microporous layer may be about 4.5. preferable.
  • the gas diffusion electrode of the present invention has good power generation performance at high temperatures. Furthermore, in order to improve the power generation performance at a low temperature of 40 ° C. or lower, the gas diffusion electrode of the present invention preferably has a gas diffusion property in the thickness direction of 30% or more.
  • the gas diffusivity in the thickness direction is more preferably 32% or more. The higher the gas diffusibility in the thickness direction, the better.
  • the gas diffusion electrode of the present invention preferably has an in-plane gas diffusibility of 25 cc / min or more.
  • the gas diffusivity in the in-plane direction is more preferably 50 cc / min or more.
  • the gas diffusibility in the in-plane direction is measured at a pressure difference of 5 kPa as a basic measurement condition using a gas diffusion electrode, as will be described later. However, it cannot be measured if the measurement limit exceeds 190 cc / min.
  • the practical upper limit is about 190 cc / min at 3 kPa, and if there is a permeability exceeding this, the thickness of the gas diffusion electrode is too large and the gas diffusivity in the thickness direction decreases, or the porosity When the gas diffusion layer is incorporated as a gas diffusion layer in a fuel cell, it is difficult to maintain the structure as the gas diffusion layer.
  • the first microporous layer coating liquid is applied to the surface of the conductive porous substrate, and the surface microporous layer coating liquid is applied thereon, and the thickness of the second microporous layer is 10 ⁇ m or less. It is preferable to apply as described above. Here, a plurality of the second microporous layers can be formed. In order to apply such a thin film uniformly, after the first microporous layer coating solution is applied on the conductive porous substrate, the surface microporous layer coating solution is continuously applied without drying. It is also effective to apply Wet on Wet multilayer technology.
  • the surface of the conductive porous substrate is generally rough, and the unevenness may be as close as 10 ⁇ m.
  • the second microporous layer is preferably a thin film having a thickness of 10 ⁇ m or less, it is preferable that the viscosity of the surface microporous layer coating liquid is lowered to some extent.
  • the first microporous layer coating liquid and the surface microporous layer coating liquid are overlapped and then dried together to uniformly distribute the dense layer and the second microporous layer on the surface of the first microporous layer.
  • a porous thin film can also be formed.
  • the first microporous layer coating solution is applied by a die coater, and the surface microporous layer coating solution is also applied by a die coater, and the first microporous layer coating solution is applied.
  • a method in which various types of roll coaters are used to apply a surface microporous layer coating liquid using a die coater a first microporous layer coating liquid is applied using a roll knife coater, and a surface microporous layer coating liquid is applied to a die coater.
  • the first microporous layer coating solution is applied with a lip coater
  • the surface microporous layer coating solution is applied with a die coater
  • the slide die coater is used before applying to the substrate.
  • a method in which the microporous layer coating liquid 1 and the surface microporous layer coating liquid are superposed can be applied.
  • the application method of the above die coater and roll knife coater is described in many existing documents such as “All about Converting” (edited by Processing Technology Research Group).
  • the die coater is a type in which a pre-weighed coating solution is applied onto a substrate via a die for uniformly distributing in the width direction.
  • the roll knife coater is a coating that smoothens the coating surface regardless of the unevenness of the substrate by scraping off the thickly thick coating liquid with a roll knife set at a certain height in the same way as the knife coater. It is a method.
  • a surface layer such as the second microporous layer is formed as uniformly as possible on a thin film of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Further, it is desirable that the adhesion between the electrolyte membrane coated with the catalyst on both sides and the gas diffusion electrode (the contact area between the catalyst layer surface and the microporous layer surface of the gas diffusion electrode) be as large as possible. For this purpose, it is desirable to make the surface of the microporous layer of the gas diffusion electrode as smooth as possible.
  • GDE method a method of applying catalyst ink to the gas diffusion electrode side is generally known
  • the catalyst ink in order to uniformly apply the catalyst ink, it is desirable to keep the surface of the microporous layer of the gas diffusion electrode as smooth as possible.
  • the first microporous layer coating solution is applied with a roll knife coater, etc., and the surface roughness is temporarily increased with a die coater. When a coating liquid is applied, higher smoothness is obtained.
  • the surface roughness Ra is used as an index of smoothness.
  • the surface roughness of the microporous layer is preferably 6 ⁇ m or less.
  • the dense layer or the second microporous layer is on the surface of the microporous layer. That is, the value of the surface roughness Ra (arithmetic mean roughness) of the dense layer or the second microporous layer on the surface of the microporous layer is preferably 6 ⁇ m or less.
  • the surface roughness is more preferably 4 ⁇ m or less.
  • Adhesion with a catalyst layer can be improved by Ra being 6 micrometers or less. Further, considering the case where the catalyst ink is applied to the surface of the microporous layer, the lower limit of the surface roughness Ra is considered to be about 0.1 ⁇ m.
  • ⁇ Various surface roughness meters can be applied to the measurement of surface roughness. Since the microporous layer is relatively fragile, it is preferable to use a non-contact type measuring instrument.
  • An example of a non-contact type measuring instrument is a laser microscope VX-100 manufactured by Keyence Corporation.
  • a manufacturing apparatus suitable for manufacturing the gas diffusion electrode of the present invention includes an unwinder, a first coater, a second coater, a dryer, and a winder.
  • the unwinding machine is used for unwinding a long conductive porous substrate wound in a roll shape.
  • the first applicator is used to apply the first microporous layer coating solution to the conductive porous substrate unwound by the unwinder.
  • the second applicator is used to apply the surface microporous layer coating solution to the conductive porous substrate.
  • the conductive porous substrate is coated with the surface microporous layer coating liquid in a state where the first microporous layer coating liquid is applied and not substantially dried.
  • the second applicator is disposed on the same surface side as the substrate surface on which the first applicator is disposed.
  • the dryer is used to dry the conductive porous substrate on which the first microporous layer coating liquid and the surface microporous layer coating liquid are applied.
  • a winder is used in order to wind up the obtained gas diffusion electrode.
  • 3 and 4 illustrate a particularly preferable manufacturing apparatus according to the present invention.
  • the long conductive porous substrate 1 is unwound from the unwinder 2 and conveyed while being appropriately supported by a guide roll (non-driven) 3.
  • a certain first die coater 4 applies the first microporous layer coating solution to one side of the conductive porous substrate.
  • the first microporous layer coating liquid is usually supplied from the coating liquid tank 12 to the die coater by the liquid feeding pump 13.
  • the filter 14 is used for filtration.
  • the surface microporous layer coating liquid is formed by the second die coater 5, which is a second coating machine, installed on the same substrate surface side as the first die coater 4.
  • the gas diffusion electrode is wound up by a winder (drive) 9.
  • the surface microporous layer coating liquid is also usually supplied from the coating liquid tank 12 to the die coater by the liquid feed pump 13.
  • the filter 14 is used for filtration.
  • the back roll 6 may be used when the microporous layer coating liquid is applied by the die coater, or the roll unrolled from the unwinder (for interleaf paper) 11 is used for protecting the coated surface during winding.
  • the paper 10 may be wound together with the product.
  • a roll knife coater 40 is installed in place of the first die coater 4 in FIG.
  • the substrate is conveyed while supplying the coating material to the liquid dam 42, and the coating material is scraped off with the knife roll 41 so that a desired coating amount is obtained.
  • drying of those several layers can be simplified, and a dryer can be simplified.
  • the productivity is high, and the loss can be reduced even when the substrate is broken.
  • the fuel cell of the present invention includes the gas diffusion electrode of the present invention.
  • the fuel cell of the present invention can provide a fuel cell exhibiting high power generation performance in a wide range from high temperature to low temperature. Therefore, for example, the output of the fuel cell vehicle is improved, and a long cruising distance can be obtained by reducing the high driving force and the supplied fuel gas.
  • the fuel cell of the present invention is formed by, for example, pressing the catalyst layer and the gas diffusion electrode so that the catalyst layer and the gas diffusion electrode are in contact with both sides of the electrolyte membrane provided with the catalyst layer on both sides, and further assembling the unit cell by incorporating a member such as a separator. Obtainable. At that time, the second microporous layer may be assembled so as to be in contact with the catalyst layer.
  • the gas diffusion electrode of the present invention is suitably used for a fuel cell, in particular, a polymer electrolyte fuel cell used as a power source for a fuel cell vehicle or the like.
  • Conductive porous substrate A carbon paper having a thickness of 150 ⁇ m and a porosity of 85% was prepared as follows.
  • Polyacrylonitrile-based carbon fiber “Torayca” (registered trademark) T300-6K (average single fiber diameter: 7 ⁇ m, number of single fibers: 6,000) manufactured by Toray Industries, Inc. was cut to a length of 12 mm.
  • paper is continuously made as a paper making medium together with pulp, and is further immersed in a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol and dried to make a roll.
  • a long carbon fiber paper of / m 2 was obtained.
  • the amount of added pulp was 40 parts by mass and the amount of polyvinyl alcohol attached was 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of carbon fiber paper.
  • a dispersion in which flaky graphite (average particle size: 5 ⁇ m), phenol resin and methanol were mixed at a mass ratio of 5:10:85 was prepared.
  • the carbon fiber paper is continuously impregnated with the dispersion so that the resin component (phenol resin + flaky graphite) is 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the short carbon fibers, and the temperature is 100 ° C.
  • the product After passing through a resin impregnation step of drying for a minute, the product was wound into a roll to obtain a resin-impregnated carbon fiber paper.
  • the phenol resin a mixture of a resol type phenol resin and a novolac type phenol resin at a mass ratio of 1: 1 was used.
  • the carbon fiber paper that has been subjected to compression treatment is introduced into a heating furnace maintained in a nitrogen gas atmosphere as a precursor fiber sheet, and after undergoing a carbonization step of firing at a maximum temperature of 2400 ° C., the carbon paper is wound into a roll to obtain carbon paper It was.
  • the obtained carbon paper had a density of 0.25 g / cm 3 and a porosity of 85%.
  • the thickness is 180 ⁇ m and the porosity is 85%, in the same manner as the carbon paper having a thickness of 150 ⁇ m and a porosity of 85%, except that the weight of the carbon fiber and the pressure during the compression treatment are adjusted so that the thickness after carbonization becomes 180 ⁇ m. Obtained carbon paper.
  • carbon fiber weight per unit area and the pressure during compression treatment were adjusted to obtain carbon paper having a carbonized thickness of 250 ⁇ m.
  • Carbon blacks (1-4) Carbon black 1: primary particle size: 0.052 ⁇ m, DBP oil absorption 140 cc / 100 g, BET specific surface area 41 m 2 / g, structure index 3.4 Carbon black 2: primary particle size: 0.045 ⁇ m, DBP oil absorption 125 cc / 100 g, BET specific surface area 41 m 2 / g, structure index 3.0 Carbon black 3: primary particle size: 0.032 ⁇ m, DBP oil absorption 175 cc / 100 g, BET specific surface area 67 m 2 / g, structure index 2.6 Carbon black 4: primary particle size: 0.035 ⁇ m, DBP oil absorption 174 cc / 100 g, BET specific surface area 254 m 2 / g, structure index 0.69
  • C Water repellent “Neofluon” (registered trademark) FEP dispersion ND-110 (FEP resin, manufactured by Daikin Industries, Ltd.).
  • ⁇ Measurement of thickness of substrate and microporous layer The thickness of the base material (gas diffusion electrode and conductive porous base material) was measured using a digital thickness meter “Digimicro” manufactured by Nikon Corporation. Measurement was performed while applying a load of 0.15 MPa to the substrate.
  • the thickness of the microporous layer was measured by subtracting the thickness of the conductive porous substrate from the thickness of the gas diffusion electrode when confirming the coating thickness when applying the microporous layer coating liquid to the substrate. . At this time, the thickness of the microporous layer immersed in the conductive porous substrate is not included.
  • the cross section of the thickness direction of a gas diffusion electrode was created and evaluated.
  • an ion milling apparatus IM4000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used.
  • S-4800 manufactured by Hitachi, Ltd. as a scanning electron microscope, the created cross-section was magnified 2000 times to photograph an image, and pore analysis was performed using “ImageJ” of image analysis software.
  • FIG. 1st microporous layer, the dense layer, and the 2nd microporous layer was created and evaluated.
  • FIG. 6 shows a schematic diagram of the distribution of Pixel [pieces] of the luminance corresponding to the vertical axis, with the luminance B of only the microporous layer in the cross-sectional image in the thickness direction on the horizontal axis.
  • the threshold value for binarization was obtained by particle analysis using the inflection point 32 in the middle of the shoulder 33 on the side where the luminance is reduced from the local maximum point 31 as a threshold value, and the portion having a luminance lower than the threshold value as a pore.
  • the pore diameter is 0.15 ⁇ m or more, gas diffusibility is improved, and when the pore diameter is 1 ⁇ m or less, retention of water is suppressed and drainage performance is improved.
  • a fine layer was determined by extracting pores having an area corresponding to the pore diameter of 0.15 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, and determining the average number density and the number density in the thickness direction of the entire microporous layer. Subsequently, the microporous layer closer to the conductive porous substrate than the dense layer was determined as the first microporous layer, and the microporous layer closer to the surface than the dense layer was determined as the second microporous layer. The thicknesses of the first microporous layer, the dense layer, and the second microporous layer thus determined were determined. An example is shown in FIG.
  • the depth D [ ⁇ m] from the surface was taken as the horizontal axis and the pore number density P [pieces / ⁇ m 2 ] was taken as the vertical axis.
  • the outermost surface of the microporous layer was approximated by a straight line, the line was defined as a surface 205 having a depth of 0 ⁇ m, and the direction perpendicular to the line was defined as the depth in the thickness direction.
  • the average value of the pore number density P is defined as the average number density A207 of the pores of the microporous layer, the value of the pore number density P that is 1.3 times the value is 1.3 A.
  • the value 206 is as follows.
  • the first microporous layer, the dense layer, and the second microporous layer are taken out from the microporous layer of the gas diffusion electrode to be measured, heat-treated in the atmosphere at 500 ° C. for one hour, and then the conductivity contained in each layer.
  • the fine particles were magnified 200,000 times using an electron microscope, the diameter of 100 randomly selected primary particles was measured, and the average value was taken as the average of the primary particles in each layer.
  • ⁇ Surface roughness measurement> For the surface of the microporous layer of the gas diffusion electrode to be measured, an arithmetic average is obtained by measuring the roughness in the range of 5 mm square with 10 times the objective lens and no cut-off using a Keyence laser microscope VK-X100. The roughness Ra was determined. This was repeated 10 times at different measurement locations, and the average value was taken as the surface roughness value.
  • ⁇ Gas diffusivity in the thickness direction> Using a water vapor gas water vapor permeation diffusion evaluation apparatus (MVDP-200C) manufactured by Seika Sangyo Co., Ltd., the gas whose diffusivity is to be measured is flowed to one side (primary side) of the gas diffusion electrode, and the other side ( Flow nitrogen gas to the secondary side.
  • the differential pressure between the primary side and the secondary side is controlled in the vicinity of 0 Pa (0 ⁇ 3 Pa) (that is, there is almost no gas flow due to the pressure difference, and the gas movement phenomenon occurs only by molecular diffusion).
  • the gas concentration when the equilibrium was reached was measured with this gas concentration meter, and this value (%) was used as an index of gas diffusivity in the thickness direction.
  • a water vapor gas water vapor permeation diffusion evaluation apparatus (MVDP-200C) manufactured by Seika Sangyo Co., Ltd. was used.
  • MVDP-200C water vapor gas water vapor permeation diffusion evaluation apparatus
  • the valve A (303) was first opened and the valve B (305) was closed, and the nitrogen gas 313 was allowed to flow into the primary side piping A (302).
  • the gas diffusion electrode sample (308) was set on the sealing material (312) between the gas chamber A (307) and the gas chamber B (309).
  • valve A (303) was closed and the valve B (305) was opened so that nitrogen gas could flow through the pipe B (306).
  • the nitrogen gas flowing into the gas chamber A (307) moves to the gas chamber B (309) through the gap of the gas diffusion electrode sample (308), passes through the pipe C (310), and further flows into the gas flow meter (311). And released into the atmosphere.
  • the gas flow rate (cc / min) flowing through the gas flow meter (311) at this time was measured, and this value was defined as gas diffusivity in the in-plane direction.
  • the measuring method of the melting point of the water repellent of the microporous layer was performed by differential scanning calorimetry. Only the microporous layer was collected from the gas diffusion electrode by tweezers.
  • the apparatus was DSC6220 manufactured by Seiko Instruments Inc. (SII), and the temperature was changed from 30 ° C. to 400 ° C. in nitrogen at a temperature rising rate of 2 ° C./min. The endothermic peak at that time was observed, and the endothermic peak at a temperature of 150 ° C. or higher was defined as the melting point.
  • the obtained gas diffusion electrode is an electrolyte membrane / catalyst layer integrated product (Nippon Gore's electrolyte membrane “Gore Select” (registered trademark) and Gore Japan made catalyst layer “PRIMEA” (registered trademark) on both sides)
  • the membrane electrode assembly (MEA) was produced by sandwiching the catalyst layer and the microporous layer on both sides of each other and hot pressing at a pressure of 2 MPa at 110 ° C. for 20 minutes. This membrane electrode assembly is incorporated into a single cell for a fuel cell.
  • the cell temperature is 40 ° C.
  • the fuel utilization efficiency is 70%
  • the air utilization efficiency is 40%
  • the hydrogen on the anode side and the air on the cathode side are 75 ° C.
  • Example 1 A water repellent dispersed in water so that the concentration of fluororesin becomes 2% by mass while transporting carbon paper having a thickness of 150 ⁇ m and a porosity of 85%, which is wound up in a roll shape, using a rewind-type transport device Water repellent treatment was performed by dipping in a dipping tank filled with the dispersion. It dried with the dryer set to 100 degreeC, and wound up with the winder, and obtained the electroconductive porous base material which carried out the water-repellent process. As the water repellent dispersion, FEP dispersion ND-110 diluted with water so that the FEP concentration was 2% by mass was used.
  • conveyance provided with an unwinder 2, a guide roll (non-drive) 3, a back roll 6, an unwinder (for interleaf) 11, and a winder (drive) 9.
  • a winding type continuous coater provided with two die coaters, a first die coater 4 and a second die coater 5, a dryer 7 and a sintering machine 8, was prepared in the apparatus.
  • a raw material obtained by winding carbon paper having a thickness of 150 ⁇ m and a porosity of 85% in a roll shape was set in the unwinding machine 2.
  • the raw material was conveyed by driving rolls installed in the unwinding unit, the winding unit, and the coater unit.
  • the first microporous layer coating solution was applied using the first die coater 4, and then the surface microporous layer coating solution was continuously applied by the second die coater 5.
  • moisture was dried with hot air at 100 ° C.
  • the sintering machine 8 set to 350 degreeC after performing sintering for 10 minutes, it wound up with the winding machine (drive) 9.
  • the microporous layer coating solution was prepared as follows.
  • First microporous layer coating solution 15 parts by mass of carbon black 1, 5 parts by mass of FEP dispersion (“Neofluon” (registered trademark) ND-110), 15 parts by mass of surfactant (“TRITON” (registered trademark) X-100), 65 masses of purified water The parts were kneaded with a planetary mixer to prepare a coating solution.
  • Surface microporous layer coating solution 5 parts by weight of carbon black 3, 2 parts by weight of FEP dispersion (“Neofluon” (registered trademark) ND-110), 7 parts by weight of surfactant (“TRITON” (registered trademark) X-100), 86 parts by weight of purified water The parts were kneaded with a planetary mixer to prepare a coating solution.
  • the basis weight of the microporous layer after sintering was adjusted to 16 g / m 2 .
  • the thickness of the first microporous layer was 22 ⁇ m.
  • the dense layer was prepared to be 2 ⁇ m and the thickness of the second microporous layer was adjusted to 3 ⁇ m.
  • the gas diffusion electrode prepared as described above was thermocompression bonded so that the microporous layer and the catalyst layer were in contact with both sides of the electrolyte membrane provided with the catalyst layer on both sides, and incorporated into a single cell of the fuel cell.
  • the power generation performance (limit current density) was evaluated at each temperature of 40 ° C., 70 ° C., and 90 ° C.
  • Tables 1 to 5 include other physical property values.
  • Example 2 A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon black contained in the first microporous layer coating liquid was changed to carbon black 2 in Example 1.
  • Example 3 In Example 1, a gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the carbon paper was changed to 120 ⁇ m.
  • Example 4 A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 3 except that the carbon black contained in the first microporous layer coating solution was changed to carbon black 2 in Example 1.
  • Example 5 In Example 1, a gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the carbon paper was changed to 180 ⁇ m.
  • Example 6 A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 5 except that the carbon black contained in the first microporous layer coating liquid was changed to carbon black 2 in Example 1.
  • Example 7 In Example 1, a gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that carbon paper having a porosity of 85% and a thickness of 250 ⁇ m was used as the conductive porous substrate. This gas diffusion electrode was incorporated into a single cell for fuel cells in the same manner as in Example 1, and power generation performance was evaluated.
  • Example 8 A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 7 except that the carbon black contained in the first microporous layer coating liquid was changed to carbon black 2 in Example 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that the carbon black of the first microporous layer coating solution was changed to carbon black 3 and the carbon black of the surface microporous layer coating solution was changed to carbon black 4 in Example 1. Thus, a gas diffusion electrode was obtained. This gas diffusion electrode was incorporated into a single cell for fuel cells in the same manner as in Example 1, and power generation performance was evaluated. In this example, the pore diameter of the microporous layer close to the surface was 0.15 ⁇ m or less, and formation of a dense layer could not be confirmed.
  • Example 2 A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1, except that the carbon black of the first microporous layer was changed to carbon black 4 in Example 1.
  • the pore diameter of the entire microporous layer was 0.15 ⁇ m or less, and formation of a dense layer could not be confirmed.
  • Example 9 Example 1 is the same as Example 1 except that the basis weight of the first microporous layer is 13 g / m 2 , the thickness is 18 ⁇ m, the dense layer is 4 ⁇ m, and the thickness of the second microporous layer is 6 ⁇ m. Thus, a gas diffusion electrode was obtained.
  • Example 10 A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 9 except that the carbon black contained in the first microporous layer coating solution was changed to carbon black 2 in Example 1.
  • Example 11 Example 1 is the same as Example 1 except that the basis weight of the first microporous layer is 13 g / m 2 , the thickness is 18 ⁇ m, the dense layer is 4 ⁇ m, and the thickness of the second microporous layer is 11 ⁇ m. Thus, a gas diffusion electrode was obtained.
  • Example 12 A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 11 except that the carbon black contained in the first microporous layer coating solution was changed to carbon black 2 in Example 1.
  • Example 13 In Example 1, a gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the basis weight of the first microporous layer was 28 g / m 2 and the thickness was 48 ⁇ m.
  • Example 14 A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 13 except that the carbon black contained in the first microporous layer coating liquid was changed to carbon black 2 in Example 1.
  • Example 15 In Example 1, the first microporous layer coating solution was diluted with water so as to be easily soaked into the conductive porous substrate, and the basis weight of the microporous layer was set to 20 g / m 2. A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that they were substantially matched with each other.
  • Example 16 A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 15 except that the carbon black contained in the first microporous layer coating solution was changed to carbon black 2 in Example 1.
  • Example 17 In Example 1, a gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface microporous layer coating solution was applied twice.
  • Example 18 A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 17 except that the carbon black contained in the first microporous layer coating liquid was changed to carbon black 2 in Example 1.
  • Example 19 In Example 1, a gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface microporous layer coating solution was applied four times.
  • Example 20 A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 19 except that the carbon black contained in the first microporous layer coating liquid was changed to carbon black 2 in Example 1.
  • Example 21 In Example 1, a gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon black of the surface microporous layer coating solution was changed to carbon black 1.
  • Example 22 A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 21 except that the carbon black contained in the first microporous layer coating liquid was changed to carbon black 2 in Example 1. Note that although two types of conductive fine particles in the dense layer were mixed, only one peak was observed in the primary particle size.
  • Example 23 A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon black in the first microporous layer coating solution was changed to carbon black 3 in Example 1.
  • Example 24 In Example 1, only the dense layer was formed by applying the surface microporous layer coating solution in half the amount in order to form only the dense layer in the first microporous layer. In the same manner, a gas diffusion electrode was obtained.
  • Example 25 A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 24 except that the carbon black contained in the first microporous layer coating liquid was changed to carbon black 2 in Example 1.
  • Example 26 In Example 1, the method for producing the conductive porous substrate was changed. First, the polyacrylonitrile long fiber was subjected to a flameproofing treatment at a temperature of 200 ° C. for 10 minutes, a nonwoven fabric was produced by hydroentanglement treatment, and roll pressing was performed. This was introduced into a heating furnace at a temperature of 2000 ° C. to obtain a conductive porous substrate made of a carbon fiber fired body of nonwoven fabric having a thickness of 150 ⁇ m.
  • Example 27 A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 26 except that the carbon black contained in the first microporous layer coating liquid was changed to carbon black 2 in Example 1.
  • Example 28 In the first microporous layer coating liquid of Example 1, 15 parts by mass of carbon black 1, 13 parts by mass of FEP dispersion (“Neofluon” (registered trademark) ND-110), surfactant (“TRITON” (registered trademark) ) X-100) A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing to 15 parts by mass and 65 parts by mass of purified water.
  • Example 29 A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 28 except that the carbon black contained in the first microporous layer coating liquid was changed to carbon black 2 in Example 1.
  • Example 30 In the first microporous layer coating solution of Example 1, 15 parts by mass of carbon black 1, 20 parts by mass of FEP dispersion (“Neofluon” (ND) 110), surfactant (“TRITON” (registered trademark) ) X-100) A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing to 15 parts by mass and 65 parts by mass of purified water.
  • the blending amount of the water repellent is 100% or more, so that the water repellent fills the pores, resulting in a decrease in gas diffusibility, and a water repellent as an insulating material between the conductive particles. It is thought that the power generation performance decreased due to the increase in electrical resistance.
  • Example 31 A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 28 except that the carbon black contained in the first microporous layer coating liquid was changed to carbon black 2 in Example 1.
  • the blending amount of the water repellent is 100% or more, so that the water repellent fills the pores, resulting in a decrease in gas diffusibility, and a water repellent as an insulating material between the conductive particles. It is thought that the power generation performance decreased due to the increase in electrical resistance.
  • Example 32 In the first microporous layer coating liquid of Example 1, 15 parts by mass of carbon black 1, 2 parts by mass of FEP dispersion ("Neofluon (registered trademark) ND-110), and surfactant (" TRITON “(registered trademark)) ) X-100) A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing to 15 parts by mass and 65 parts by mass of purified water.
  • Example 33 A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 28 except that the carbon black contained in the first microporous layer coating liquid was changed to carbon black 2 in Example 1.
  • Example 34 In Example 1, 15 parts by mass of carbon black 1, 5 parts by mass of PTFE dispersion (“Polyflon” (registered trademark) D-210C), and 15 parts by mass of a surfactant (“TRITON” (registered trademark) X-100) Except for changing to 65 parts by mass of purified water, a gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the melting point of the water repellent contained by collecting 5 mg of the microporous layer with tweezers was measured and found to be 330 ° C. For this reason, it is considered that the drainage performance is lowered because the spread of the resin is small during sintering and the water repellency is lowered. For this reason, compared with Example 1, the power generation performance at a low temperature of 40 degrees was lowered, and the power generation performance at a high temperature of 80 degrees was improved.
  • Example 35 A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 30 except that the carbon black contained in the first microporous layer coating liquid was changed to carbon black 2 in Example 1. The same tendency of change in power generation performance as in Example 34 was obtained.
  • Example 3 (Comparative Example 3) In Example 1, without forming the first microporous layer, the surface microporous layer coating solution was applied four times to form a dense layer having a thickness of 10 ⁇ m, and then a second microporous layer having a thickness of 15 ⁇ m was formed. Except for this, a gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1.

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Abstract

本発明は、耐ドライアップ性と耐フラッディング性を両立し、広い温度領域において発電性能の良好なガス拡散電極を提供することを目的とする。　上記目的を達成するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有する、ガス拡散電極であって、微多孔層は導電性多孔質基材に接する第１の微多孔層と、該第１の微多孔層に接する緻密層とを有し、緻密層の厚みが１μｍ以上であり、導電性多孔質基材の少なくとも片面に配する微多孔層の、細孔径０．１５μｍ以上１μｍ以下の細孔の平均数密度をＡとしたときに、緻密層の細孔径０．１５μｍ以上１μｍ以下の細孔の平均数密度Ｂが１．３Ａ以上である、ガス拡散電極である。

Description

ガス拡散電極および燃料電池
　本発明は、ガス拡散電極および燃料電池に関する。
　燃料電池は、水素と酸素を反応させて水が生成する際に生起するエネルギーを電気的に取り出す機構である。燃料電池は、エネルギー効率が高く、排出物が水しかないことから、クリーンエネルギーとしてその普及が期待されている。中でも、高分子電解質型燃料電池は、燃料電池車などの電源として使用されることが期待されている。
　高分子電解質型燃料電池に使用される電極は、高分子電解質型燃料電池において２つのセパレータで挟まれてその間に配置されるものである。かかる電極は、高分子電解質膜の両面において、高分子電解質膜の表面に形成される触媒層と、この触媒層の外側に形成されるガス拡散層とからなる構造を有する。電極でのガス拡散層を形成するための個別の部材として、ガス拡散電極が流通している。そして、このガス拡散電極に求められる性能としては、例えばガス拡散性、触媒層で発生した電気を集電するための導電性、および触媒層表面に発生した水分を効率よく除去する排水性などがあげられる。このようなガス拡散電極を得るため、一般的に、ガス拡散性および導電性を兼ね備えた導電性多孔質基材が用いられる。
　導電性多孔質基材としては、具体的には、炭素繊維からなるカーボンフェルト、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどが用いられる。中でも機械的強度などの点からカーボンペーパーが最も好ましいとされる。
　また、燃料電池は水素と酸素が反応し水が生成する際に生じるエネルギーを電気的に取り出すシステムであるため、電気的な負荷が大きくなると、即ち電池外部へ取り出す電流を大きくすると多量の水（水蒸気）が発生する。この水蒸気が低温では凝縮して水滴になり、ガス拡散電極の細孔を塞いでしまうと、ガス（酸素あるいは水素）の触媒層への供給量が低下する。最終的に全ての細孔が塞がれてしまうと、発電が停止することになる（この現象をフラッディングという）。
　このフラッディングを可能な限り発生させないように、ガス拡散電極には排水性が求められる。この排水性を高める手段として、通常、導電性多孔質基材に撥水処理を施したガス拡散電極基材を用いて撥水性を高めている。
　また、上記のような撥水処理された導電性多孔質基材をそのままガス拡散電極として用いると、その繊維の目が粗いため、水蒸気が凝縮すると大きな水滴が発生し、フラッディングを起こしやすい。このため、撥水処理を施した導電性多孔質基材の上に、カーボンブラックなどの導電性微粒子を分散した塗液を塗布し乾燥焼結することにより、微多孔層と呼ばれる層（マイクロポーラスレイヤーともいう）を設ける場合がある。この微多孔層にも撥水性を付与するため、撥水剤としてフッ素樹脂を含有させることが知られている（例えば、特許文献１、２、３）。微多孔層の役割としては、上記の他、触媒層が目の粗いガス拡散電極基材に貫入することを防ぐ（例えば特許文献４）、また、導電性多孔質基材の粗さを低減する効果がある。
　撥水剤は極力撥水性が高いほうが好ましいため、フッ素樹脂が好適に用いられる。そのなかでも特に高い撥水性が得られるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体）などが好ましく用いられる。これらのフッ素樹脂は、通常、水系の分散媒に界面活性剤で分散させたディスパージョンの状態で市販されている。環境負荷低減の意味でも、水系塗布が好ましい。
　一方、高温での運転条件での発電性能も求められる。高温では、電解質膜が乾燥しやすい。このため電解質膜のイオン伝導性が低下し、発電性能が低下する（この現象をドライアップと言う）。
　上記フラッディングやドライアップを防止するには、ガス拡散電極中の細孔径の大きさの分布を制御することが有効な手段である。これらの技術については、例えば特許文献５に記載されている。
特許第３３８２２１３号公報 特開２００２－３５２８０７号公報 特開２０００－１２３８４２号公報 特許第３７７３３２５号公報 特許第４７８０８１４号公報
　しかし、上記の特許文献１～５で開示される技術では、耐フラッディング性と耐ドライアップ性の両立を図ることは困難であった。また、燃料電池車に搭載するような大出力を要求される用途において、広い温度領域において、高性能を得ることは困難であった。
　本発明は、このような従来技術の欠点を克服し、耐ドライアップ性と耐フラッディング性を両立し、広い温度領域において発電性能の良好なガス拡散電極を提供することを目的とする。
　本発明は上記の課題を解決するため、次のような手段を採用するものである。すなわち、導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有する、ガス拡散電極であって、微多孔層は導電性多孔質基材に接する第１の微多孔層と、該第１の微多孔層に接する緻密層とを有し、緻密層の厚みが１μｍ以上であり、導電性多孔質基材の少なくとも片面に配する微多孔層の、細孔径０．１５μｍ以上１μｍ以下の細孔の平均数密度をＡとしたときに、緻密層の細孔径０．１５μｍ以上１μｍ以下の細孔の平均数密度Ｂが１．３Ａ以上である、ガス拡散電極である。
　本発明のガス拡散電極を用いることにより、耐ドライアップ性と耐フラッディング性を両立し、広い温度領域において発電性能の良好な燃料電池を提供することができる。
本発明のガス拡散電極の構成を示す概略図。 本発明のガス拡散電極において第２の微多孔層を有する構成を示す概略図。 本発明のガス拡散電極の製造装置の好ましい態様例を示す概略配置図。 本発明のガス拡散電極の製造装置のもう一つの好ましい態様例を示す概略配置図。 面内方向のガス拡散性を測定するための装置の概略図である。 本発明における細孔径０．１５μｍ以上１μｍの細孔の数密度分布の一例 本発明のガス拡散電極の厚み方向での細孔径０．１５μｍ以上１μｍ以下の細孔の数密度分布を示す一例。
　本発明のガス拡散電極は、導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有する、ガス拡散電極であって、微多孔層は導電性多孔質基材に接する第１の微多孔層と、該第１の微多孔層に接する緻密層とを有し、緻密層の厚みが１μｍ以上であり、導電性多孔質基材の少なくとも片面に配する微多孔層の、細孔径０．１５μｍ以上１μｍ以下の細孔の平均数密度をＡとしたときに、緻密層の細孔径０．１５μｍ以上１μｍ以下の細孔の平均数密度Ｂが１．３Ａ以上である。
　本発明のガス拡散電極は、導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有する。そして微多孔層は、導電性多孔質基材に接する第１の微多孔層、及び第１の微多孔層に接する緻密層を少なくとも有する。
　このような本発明のガス拡散電極に関し、初めに導電性多孔質基材について説明する。
　固体高分子型燃料電池において、ガス拡散電極は、セパレータから供給されるガスを触媒へと拡散するための高いガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性、発生した電流を取り出すための高い導電性が要求される。このためガス拡散電極には、導電性を有し、通常１０μｍ以上１００μｍ以下の領域に細孔径のピークを有する多孔体からなる基材である導電性多孔質基材を用いる。導電性多孔質基材の細孔径とその分布は、水銀ポロシメーターによる細孔径分布測定により求めることができる。
　導電性多孔質基材としては、具体的には、例えば、炭素繊維織物、炭素繊維抄紙体、炭素繊維不織布、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素繊維を含む多孔質基材、発泡焼結金属、金属メッシュ、エキスパンドメタルなどの金属多孔質基材を用いることが好ましい。中でも、耐腐食性が優れることから、炭素繊維を含むカーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの多孔質基材を用いることが好ましく、さらには、電解質膜の厚み方向の寸法変化を吸収する特性、すなわち「ばね性」に優れることから、炭素繊維抄紙体を炭化物で結着してなる基材、すなわちカーボンペーパーを用いることが好適である。
　本発明においては、ガス拡散電極のガス拡散性を高めて燃料電池の発電性能を極力高めるため、導電性多孔質基材の空隙率は好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上とする。空隙率の上限としては導電性多孔質基材の構造を保ちやすくするため、９５％以下であることが好ましい。
　導電性多孔質基材の空隙率については、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製　ＩＭ４０００型およびその同等品が使用可能）により厚み方向の断面を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する。断面に接した空隙部と非空隙部を２値化し、全体の面積に対する空隙部の面積の比率を空隙率（％）とすることにより定義できる。導電性多孔質基材の空隙率は、導電性多孔質基材を直接用いて測定してもよいし、ガス拡散電極を用いて測定してもよい。
　また、カーボンペーパーなどの導電性多孔質基材の厚みを薄くすることによっても、ガス拡散電極のガス拡散性を高めやすくすることができる。カーボンペーパーなどの導電性多孔質基材の厚みは２２０μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましく、さらに好ましくは１２０μｍ以下である。一方、機械的強度を維持しやすくし、製造工程でのハンドリングを容易にするために、通常７０μｍ以上が好ましい。
　このような導電性多孔質基材を用いてガス拡散電極を効率よく製造するためには、このような導電性多孔質基材を長尺に巻いた状態のものを巻き出して、巻き取るまでの間に連続的に微多孔層を形成することが好ましい。
　本発明において、導電性多孔質基材は、フッ素樹脂を付与することで撥水処理が施されたものが好適に用いられる。フッ素樹脂は撥水剤として作用するので、本発明において用いる導電性多孔質基材は、フッ素樹脂などの撥水剤を含むことが好ましい。導電性多孔質基材が含む撥水剤、つまり導電性多孔質基材が含むフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）（たとえば“テフロン”（登録商標））、ＦＥＰ（四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂）、ＥＴＦＡ（エチレン四フッ化エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）等が挙げられるが、強い撥水性を発現するＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰが好ましい。
　撥水剤の量は特に限定されないが、導電性多孔質基材の全体１００質量％中に０．１質量％以上２０質量％以下程度が適切である。０．１質量％以上とすることにより十分な撥水性が発揮される。２０質量％以下とすることにより、撥水性を発現しつつ、ガスの拡散経路あるいは排水経路となる細孔を確保しやすくできる。
　導電性多孔質基材を撥水処理する方法は、一般的に知られている撥水剤を含むディスパージョンに導電性多孔質基材を浸漬する処理技術のほか、ダイコート、スプレーコートなどによって導電性多孔質基材に撥水剤を塗布する塗布技術も適用可能である。また、フッ素樹脂のスパッタリングなどのドライプロセスによる加工も適用できる。なお、撥水処理の後、必要に応じて乾燥工程、さらには焼結工程を加えても良い。
　次いで、微多孔層について説明する。本発明では、導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有する。微多孔層は、導電性多孔質基材に接する第１の微多孔層、及び第１の微多孔層に接する緻密層を少なくとも有する。
　微多孔層の役割としては、（１）凹凸を持った導電性多孔質基材との緩衝材として触媒を保護、（２）目の粗い導電性多孔質基材の表面が電解質膜に転写しないようにする化粧直し効果、（３）カソードで発生する水蒸気の凝縮防止の効果などである。上記のうち、化粧直し効果を発現するためには、微多孔層がある程度の厚みを有することが好ましい。
　本発明では、微多孔層として、少なくとも第１の微多孔層と緻密層を有している。微多孔層の合計の厚みは、現状の導電性多孔質基材の粗さを考慮すれば、膜厚で１０μｍより大きく６０μｍ以下であることが好ましい。なお、微多孔層の合計の厚みとは、図１に示されるように微多孔層が第１の微多孔層２０１と緻密層２０２の２層で形成される場合には、第１の微多孔層の厚み２２と緻密層の厚み２１との合計の厚み、図２で示されるように微多孔層が第１の微多孔層２０１、緻密層２０２、及び第２の微多孔層２０３を含む３層で形成される場合には、第１の微多孔層の厚み２２、緻密層の厚み２１、および第２の微多孔層の厚み２３の合計の厚みである。微多孔層の合計の厚みを１０μｍ以上とすることで、前記した化粧直し効果を向上させやすくなる。また、微多孔層の合計の厚みを６０μｍ以下とすることでガス拡散電極自体のガス拡散性（透過性）を大きくでき、また電気抵抗を小さくできることから高発電性能を得やすくすることができる。ガス拡散性を高める、あるいは電気抵抗を下げるという観点からは、微多孔層の合計の厚みは、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。
　なお、ここでいう微多孔層の合計の厚みとは、第１の微多孔層および緻密層が配された導電性多孔質基材の片面での微多孔層の合計の厚みをいい、導電性多孔質基材の両面に微多孔層が配されている場合でも、第１の微多孔層および緻密層が配された導電性多孔質基材の片面だけでの微多孔層を対象とする。
　また、図１に示されるように、導電性多孔質基材への微多孔層の浸み込み２０４がある場合、その部分も導電性多孔質基材の厚み２４に含まれる。
　ガス拡散電極または導電性多孔質基材の厚みについては、マイクロメーターなどを用い、基材に０．１５ＭＰａの荷重を加えながら測定を行なうことができる。また、微多孔層の厚みについては、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製　ＩＭ４０００型およびその同等品が使用可能）により厚み方向の断面を切り出し、厚みの測定を行うことができる。
　本発明において、微多孔層の細孔径０．１５μｍ以上１μｍ以下の細孔の平均数密度をＡとしたとき、細孔径０．１５μｍ以上１μｍ以下の細孔の平均数密度が１．３Ａ以上で、かつ厚みが１μｍ以上の領域を緻密層とする。細孔径を０．１５μｍ以上とすることでガスの拡散性を向上でき、細孔径を１μｍ以下とすることで水の滞留を抑制し排水性を向上できる。このため上記の細孔径範囲の細孔を多数含有する緻密層が存在することでガスの拡散性と排水性を両立しやすくでき、さらに触媒層付電解質膜とガス拡散電極を積層して熱融着させる際に、触媒層に含まれる電解質ポリマーが微多孔層全体への拡散することを抑制しやすくでき、触媒層の性能を維持しやすくすることができるため、高い発電性能を得られやすくすることができる。上記の効果をさらに得るために緻密層での細孔径において０．１５μｍ以上１μｍ以下の細孔の平均数密度Ｂは好ましくは１．５個／μｍ２以上がよく、さらに好ましくは２．０個／μｍ２以上がよい。一方、緻密層から第１の微多孔層に円滑に排水を行い、第１の微多孔層内での水の移動を容易にするためには第１の微多孔層は緻密層に対して疎である事が好ましく、第１の微多孔層中の細孔径が０．１５μｍ以上１μｍ以下の細孔の平均数密度は２個／μｍ２以下がよく、更に好ましくは１．５個／μｍ２以下がよい。一方、ガスの拡散性を確保しやすくするためには、０．５個／μｍ２以上が好ましく、更に好ましくは１個／μｍ２以上が好ましい。さらには第１の微多孔層には大細孔が存在することにより排水が効率的に行われるために、細孔径において１μｍ以上の細孔の平均数密度は０．０５個／μｍ２以上が好ましく、更に好ましくは０．１個／μｍ２以上が好ましい。
　細孔径およびその数密度を求める方法を次に述べる。まず導電性多孔質基材と少なくとも第１の微多孔層、及び緻密層を有するガス拡散電極を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＩＭ４０００などのイオンミリング装置を用いて、ガス拡散電極を厚み方向にカットし、その厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。次にその断面ＳＥＭ画像を二値化して細孔を抽出し、細孔面積が直径０．１５μｍの円の面積以上となる細孔を細孔径０．１５μｍ以上の細孔とした。細孔面積が直径１μｍの円の面積以下となる細孔を細孔径１μｍ以下の細孔とした。これらの範囲に入る細孔の数を計測し、また細孔の位置を微多孔層の表面からの厚み方向の距離で測定し、断面のＳＥＭ画像内の微多孔層の断面積で除することにより微多孔層全体における細孔径０．１５μｍ以上１μｍ以下の細孔の平均数密度Ａを得た。また、得られた細孔の位置を用いて微多孔層の厚み方向において０．５μｍごとの細孔径０．１５μｍ以上１μｍ以下の細孔の平均数密度を求めることで、平均数密度Ａの１．３倍以上かつ厚み１μｍ以上を持つ領域を緻密層と定義した。
　この緻密層の厚みは触媒層の電解質ポリマーの拡散を抑制するためには、１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは２μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは３μｍ以上が好ましい。一方、排水性とガスの拡散性を向上させるために、緻密層は１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは８μｍ以下がよく、さらに好ましくは６μｍ以下がよい。
　微多孔層は、少なくとも導電性多孔質基材に接する第１の微多孔層、及び第１の微多孔層に接する緻密層の２層以上であれば特に限定されず、緻密層に接する第２の微多孔層を表面に有してもよい。
　本発明のガス拡散電極は、微多孔層が、緻密層の表面側に接する第２の微多孔層を有することが好ましい。すなわち、本発明のガス拡散電極は、緻密層に接し、第１の微多孔層と反対の表面側に第２の微多孔層を有してもよい。第２の微多孔層を有することで触媒層付電解質膜とガス拡散電極を積層して熱融着させる際に、緩衝作用により均一な加圧をかけ、密着力を上げることができる。
　本発明のガス拡散電極は、第２の微多孔層の、細孔径０．１５μｍ以上１μｍ以下の細孔の平均数密度をＣとしたときに、緻密層の細孔径０．１５μｍ以上１μｍ以下の細孔の平均数密度Ｂが１．３Ｃ以上であることが好ましい。第２の微多孔層は緻密層よりも大きな細孔を有することで触媒層付電解質膜とガス拡散電極を積層して熱融着させる際に、触媒層に含まれる電解質ポリマーが第２の微多孔層に少量拡散して、微多孔層と触媒層との良好な密着を得ることができる。
　一方、電解質ポリマーの多量の拡散は触媒での反応を低下させるため、多量の拡散を抑制するためには第２の微多孔層の厚みは１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは８μｍ以下がよく、さらに好ましくは６μｍ以下がよい。また、第２の微多孔層の厚みを１μｍ以上とすることで触媒層付電解質膜とガス拡散電極を積層して熱融着させる際に均一な加圧をかけることで、密着力を上げることができる。
　本発明のガス拡散電極は、緻密層の厚みは１μｍ以上１０μｍ以下であり、第２の微多孔層の厚みは１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。緻密層の厚み、および第２の微多孔層の厚みの両方をかかる範囲とすることにより、電解質ポリマーの多量の拡散を抑えつつ、ガスの拡散を行いやすくなる。また、良好なガス拡散性と排水性を確保しやすくなる。
　本発明では緻密層よりも導電性多孔質基材側に接する微多孔層の部分を第１の微多孔層とする。第１の微多孔層の厚みについては、導電性多孔質基材の粗さの化粧直し効果を発現させるために、前述の通り微多孔層の合計の厚みが１０μｍより大きいことが好ましい。より好ましくは第１の微多孔層の厚みだけで１０μｍ以上である。ただし、微多孔層が上に積層されても、ガス拡散性を確保しやすくする必要性から、第１の微多孔層の厚みは５０μｍ未満であることが好ましい。
　第１の微多孔層に用いられる導電性微粒子の一次粒子径は、第２の微多孔層に用いられる導電性微粒子の一次粒子径以上であることが好ましい。これにより緻密層をより緻密にすることができるためである。第１の微多孔層に含まれる導電性微粒子は一次粒子径が０．０４０μｍ以上０．０６０μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．０４５μｍ以上０．０６０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。また、第２の微多孔層に含まれる導電性微粒子は一次粒子径が０．０１５μｍ以上０．０４０μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．０２０μｍ以上０．０３７μｍ以下の範囲であることがより好ましい。本発明のガス拡散電極は、第１の微多孔層は、一次粒子径０．０４０μｍ以上０．０６０μｍ以下の導電性微粒子を含み、第２の微多孔層は、一次粒子径が０．０１５μｍ以上０．０４０μｍ以下の導電性微粒子を含むことが、さらに好ましい。
　特に緻密層は、細孔径が０．１５μｍ以上１μｍ以下の細孔の平均数密度を１．３Ａ以上に制御するために、一次粒子径、二次粒子径、後述のストラクチャー指数が異なる導電性微粒子を混合した構造であることが好ましく、第１の微多孔層と第２の微多孔層の導電性微粒子が塗布時に混合されることで緻密になることを利用して緻密層を形成する方法は工程減によるコスト削減効果があるので好ましい。この場合、本発明のガス拡散電極は、緻密層は、一次粒子径が０．０４０μｍ以上０．０６０μｍ以下の導電性微粒子、及び一次粒子径が０．０１５μｍ以上０．０４０μｍ以下の導電性微粒子を含むことが好ましい。
　微多孔層は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維のチョップドファイバー、グラフェン、黒鉛などの導電性微粒子を含んだ層である。導電性微粒子としては、コストが低く、安全性や製品の品質の安定性の点から、カーボンブラックが好適に用いられる。本発明においては、緻密層及び第１の微多孔層及び第２の微多孔層が共にカーボンブラックを含むことが好ましい。緻密層及び第１の微多孔層及び第２の微多孔層中に含まれるカーボンブラックとしては、０．１μｍ以下の一次粒子径を有することから本発明において好適であることに加え、不純物が少なく触媒の活性を低下させにくいという点でアセチレンブラックが好適に用いられる。またカーボンブラックの不純物の含有量の目安として灰分が挙げられるが、灰分が０．１質量％以下のカーボンブラックを用いることが好ましい。なお、カーボンブラック中の灰分は少ないほど好ましく、灰分が０質量％のカーボンブラック、つまり、灰分を含まないカーボンブラックが特に好ましい。
　また、微多孔層には、導電性、ガス拡散性、水の排水性、あるいは保湿性、熱伝導性といった特性、さらには燃料電池内部のアノード側での耐強酸性、カソード側での耐酸化性が求められる。そのため、微多孔層は、導電性微粒子に加えて、フッ素樹脂をはじめとする撥水剤を含むことが好ましい。
　本発明のガス拡散電極は、微多孔層が撥水剤を含み、前記撥水剤の融点が、２００℃以上３２０℃以下であることが好ましい。前記撥水剤の融点が２００℃以上３２０℃以下であることにより、焼結時の溶融粘度を低減して、微多孔層内にぬれ広がることで微多孔層を均質に撥水することができる。さらに、溶融粘度を低減することで焼結温度を抑制することができ低コスト化を実現できる。微多孔層が含むフッ素樹脂としては、導電性多孔質基材を撥水する際に好適に用いられるフッ素樹脂と同様、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＡ等が上げられる。撥水性が特に高いという点でＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰ及びＰＦＡが好ましい。さらに低融点となる撥水樹脂としてはＦＥＰまたはＰＦＡが望ましい。
　本発明のガス拡散電極において、微多孔層に含まれる撥水剤の含有量は、微多孔層全体の質量を１００質量％として１０質量％以上５０質量％以下が好ましい。前記含有量をかかる範囲とすることにより、良好な撥水性を得ることができる。特に撥水剤を５０質量％以下とすることで微多孔層の細孔の形成と低電気抵抗を実現できる。なお、撥水剤は４００度以上で熱分解し、５００度で消失することが分かっている。このため、微多孔層に含まれる撥水剤の含有量は微多孔層を５００度に大気加熱した際の重量減少分を撥水剤量とみなし、測定を行うことができる。
　ガス拡散電極が微多孔層を有するためには、導電性多孔質基材に、微多孔層を形成するための塗液、すなわち微多孔層形成用塗液（以下、微多孔層塗液という）を塗布することが一般的である。微多孔層塗液は通常、前記した導電性微粒子と水やアルコールなどの分散媒を含んでなる。導電性微粒子を分散するための分散剤として、界面活性剤などが配合されることが多い。また、微多孔層に撥水剤を含ませる場合には、微多孔層塗液には予め撥水剤を含ませておくことが好ましい。
　導電性多孔質基材上に微多孔層を形成する方法としては、一旦ＰＥＴフィルムなどの基材上に塗布し、その微多孔層面を導電性多孔質基材上に圧着し、基材フィルムを剥離する転写法も知られている。しかし、転写法は製造工程が複雑になること、導電性多孔質基材と微多孔層との間で十分な密着性が得られない場合がある。そのため微多孔層を形成する方法としては、導電性多孔質基材に微多孔層塗液を塗布する方法が好ましい。方法の詳細については、後述する。
　微多孔層塗液中の導電性微粒子の濃度は、生産性の点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。粘度、導電性微粒子の分散安定性、塗液の塗布性などが好適であれば濃度に上限はないが、実際的には微多孔層塗液中の導電性微粒子の濃度が５０質量％以下とすることにより塗液の塗布性を確保できる。特に導電性微粒子としてアセチレンブラックを用いた場合には、本発明者らの検討では水系塗液の場合、微多孔層塗液中のアセチレンブラックの濃度を２５質量％以下とすることにより、アセチレンブラック同士の再凝集を防止し、いわゆるパーコレーションを抑止することにより、微多孔層塗液が安定的な粘度となり、塗液の塗布性を確保できる。さらに微多孔層塗液に分散剤や増粘剤を加えることで導電性微粒子の分散安定性、塗液の塗布性を得ることができる。
　微多孔層塗液の導電性多孔質基材への塗布は、市販されている各種の塗布装置を用いて行うことができる。塗布方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗布、バーコーター塗布、ブレードコーター塗布、ロールナイフコーター塗布などが使用できるが、導電性多孔質基材の表面粗さによらず塗布量の定量化を図ることができるため、ダイコーターによる塗布が好ましい。また、燃料電池にガス拡散電極を組み込んだ場合に触媒層との密着を高めるため塗布面の平滑性を求める場合には、ブレードコーターやロールナイフコーターによる塗布が好適に用いられる。以上例示した塗布方法はあくまでも例示のためであり、必ずしもこれらに限定されるものではない。
　微多孔層塗液を塗布した後、必要に応じ、微多孔層塗液の分散媒（水系の場合は水）を乾燥除去する。塗布後の乾燥の温度は、分散媒が水の場合、室温（２０℃前後）から１５０℃以下が望ましく、さらに好ましくは６０℃以上１２０℃以下が好ましい。この分散媒（たとえば水）の乾燥は後の焼結工程において一括して行なっても良い。
　微多孔層塗液を塗布した後、微多孔層塗液に用いた界面活性剤を除去する目的および撥水剤を一度溶解して導電性微粒子を結着させる目的で、焼結を行なうことが一般的である。焼結の温度は、添加されている界面活性剤の沸点あるいは分解温度にもよるが、２５０℃以上、４００℃以下で行なうことが好ましい。焼結の温度が２５０℃未満では界面活性剤の除去が十分に達成し得ないかあるいは完全に除去するために膨大な時間がかかり、４００℃を越えると撥水剤の分解が起こる可能性がある。
　焼結時間は生産性の点からできるかぎり短時間、好ましくは２０分以内、より好ましくは１０分以内、さらに好ましくは５分以内であるが、あまり短時間に焼結を行なうと界面活性剤の蒸気や分解生成物が急激に発生し、大気中で行なう場合には発火の危険性が生じる。
　焼結の温度と時間は、撥水剤の融点あるいは分解温度と界面活性剤の分解温度に鑑みて最適な温度、時間を選択する。なお、乾燥は、第１の微多孔層塗液の塗布後や表面微多孔層塗液の塗布後のそれぞれに行ってもよい。焼結は第１の微多孔層塗液の塗布および表面微多孔層塗液の塗布・乾燥後に、一括で行うことが好ましい。これにより緻密層の形成において、焼結前の第１の微多孔層の上へ表面微多孔層塗液を塗工すると第１の微多孔層の導電性粒子が未結着であるため、表面微多孔層塗液の導電性微粒子との混合を形成することができ、良好な緻密層を形成できる。
　微多孔層塗液を導電性多孔質基材上に塗布することで微多孔層を形成しているため、図１、図２に示すとおり、導電性多孔質基材の空孔に該塗液が浸み込んでしまい、導電性多孔質基材への微多孔層の浸み込み２０４が形成される場合がある。そこで本発明における各微多孔層の厚みは、この浸み込み部分は除いて、導電性多孔質基材の外側に存在する部分の厚みのみで評価する。
　本発明の緻密層２０２及び第２の微多孔層２０３は、導電性多孔質基材側から見て第１の微多孔層の外側の表面に微多孔層を形成するための塗液（以下、表面微多孔層塗液）を塗布することにより形成される。微多孔層が第１の微多孔層と緻密層の２層のみからなる場合には、表面微多孔層塗液が第１の微多孔層の表面に塗布され表面微多孔層塗液が第１の微多孔層と混合層を形成し、表面に緻密層が形成される。表面微多孔層塗液をさらに多量に塗布することで緻密層の表面に第２の微多孔層を形成することができる。
　緻密層に接する第１の微多孔層の細孔径の制御により、細孔径が小さい緻密層から細孔径が大きい第１の微多孔層への排水性を向上させることができる。第１の微多孔層の細孔径の制御は、第１の微多孔層塗液に配合する導電性微粒子の種類を選択したり、分散度を調整したり、導電性微粒子の粒子径や形状を適宜選択することで可能である。導電性微粒子としては、安価で入手しやすいこと、安全性の信頼度が高いなどの理由からカーボンブラックを用いることが好ましい。本発明のガス拡散電極が、良好なガス拡散性を確保するために、第１の微多孔層に用いるカーボンブラックの粒子が凝集体（いわゆるストラクチャー）を形成し、カーボンブラックが２次元あるいは３次元に数珠繋ぎの構造を取ることが好ましい。これにより、緻密層に接する第１の微多孔層に排水経路となる連続した空隙を形成でき、緻密層からの円滑な排水を行うことができる。この目的のために、第１の微多孔層中のカーボンブラックは、そのストラクチャー指数が３．０以上であることが好ましい。
　ここでストラクチャー指数とは、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ｃｃ／１００ｇ）の値をＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の値で割ったものである。この値が大きいほどカーボンブラックの凝集の枝分かれ構造が広がり、塗膜内部で大きい空孔ができやすくなる。しかし、ストラクチャー指数が大きすぎると、カーボンブラックの凝集体どうしの間でクラックが発生したりするので、第１の微多孔層中のカーボンブラックのストラクチャー指数の上限は４．５程度であることが好ましい。
　本発明のガス拡散電極は、高温での発電性能が良好になる。さらに４０℃以下の低温での発電性能も高めるためには、本発明のガス拡散電極は、厚み方向のガス拡散性が３０％以上であることが好ましい。厚み方向のガス拡散性は、さらに好ましくは３２％以上である。厚み方向のガス拡散性は高いほど良い。一方、燃料電池に組み込んだ際に、電池内部に圧力がかかったときにその構造を維持でするために細孔容積には上限があり、その際厚み方向のガス拡散性は４０％程度と考えられる。
　同様に、さらに４０℃以下の低温での発電性能も高めるために、本発明のガス拡散電極は、面内方向のガス拡散性が２５ｃｃ／分以上であることが好ましい。面内方向のガス拡散性は、５０ｃｃ／分以上であることがさらに好ましい。この面内方向のガス拡散性は、後述するように、ガス拡散電極を用いて、基本的な測定条件として５ｋＰａの圧力差において測定する。しかし、測定上の限界として１９０ｃｃ／分を超えては測定できない。実際的な上限値としては、３ｋＰａにおいて１９０ｃｃ／分程度であり、これを越える透過性がある場合にはガス拡散電極の厚みが大きすぎて厚み方向のガス拡散性が低下するか、あるいは空隙率が大きすぎて燃料電池のセルにガス拡散層として組み込んだときに、そのガス拡散層としての構造を維持しにくくなる。
　本発明においては、導電性多孔質基材の表面に第１の微多孔層塗液を塗布し、その上に表面微多孔層塗液を、第２の微多孔層の厚みが１０μｍ以下となるように塗布することが好ましい。ここで第２の微多孔層は複数層形成することもできる。このような薄膜を均一に塗布するためには、第１の微多孔層塗液を導電性多孔質基材上に塗布した後、乾燥させずに連続して表面微多孔層塗液を塗布するＷｅｔ　ｏｎ　Ｗｅｔの重層技術を適用することも有効である。導電性多孔質基材の表面は一般的に粗く、凹凸の差が１０μｍ近くにもなる場合がある。このように凹凸の大きい表面に第１の微多孔層塗液を塗布しても、乾燥後は完全にはその凹凸を解消しきれない。第２の微多孔層は１０μｍ以下という薄膜が好適なため、表面微多孔層塗液の粘度はある程度低くすることが好ましい。そのような低粘度の塗液で上記のような凹凸のある面の上に薄膜を形成する場合には、凹凸の凹部への液溜まりによる局所的な厚膜化を抑制するため、乾燥する前に、第１の微多孔層塗液と表面微多孔層塗液を重ねてしまい、後から一括して乾燥させることにより、第１の微多孔層の表面に均一に緻密層及び第２の微多孔層の薄膜を形成することもできる。
　このように、多層塗布の際に各層の塗布後に乾燥せず、多層塗布完了後に一括して乾燥することは、乾燥機が一つで済み、塗布工程も短くなるので、設備コストや生産スペースの節約にもなる。また、工程が短くなることで、工程における、一般的に高価な導電性多孔質基材のロスを低減することも可能となる。
　上記の多層塗布においては、第１の微多孔層塗液の塗布をダイコーターで行い、さらに表面微多孔層塗液の塗布もダイコーターで行う方法、第１の微多孔層塗液の塗布を各種のロールコーターで行い、表面微多孔層塗液の塗布をダイコーターで行なう方法、第１の微多孔層塗液の塗布をロールナイフコーターで行い、表面微多孔層塗液の塗布をダイコーターで行なう方法、第１の微多孔層塗液の塗布をリップコーターで行い、表面微多孔層塗液の塗布をダイコーターで行なう方法、スライドダイコーターを用いて、基材に塗布する前に第１の微多孔層塗液と表面微多孔層塗液を重ねてしまう方法などが適用できる。特に、高粘度の塗液を均一に塗布するためには、第１の微多孔層塗液の塗布をダイコーターまたはロールナイフコーターで行なうことが好ましい。
　上記ダイコーター、ロールナイフコーターの塗布方法については、「コンバーティングのすべて」（（株）加工技術研究会編）など、既存の多数の文献に記載されている。ダイコーターとは予め計量された塗液を幅方向に均一に分配するためのダイを経由して基材上に塗布する形式である。また、ロールナイフコーターとは、ナイフコーターと同じように予め厚く盛っておいた塗液を一定の高さに設定したロールナイフで削ぎ落して基材の凹凸に関わらず塗布面を平滑にする塗布方式である。
　本発明の好適な態様は、まず第２の微多孔層のような表層を、１μｍ以上１０μｍ以下という薄膜に可能な限り均一に形成することである。また、触媒が両面に塗布された電解質膜とガス拡散電極の密着性（触媒層表面とガス拡散電極の微多孔層表面との接触面積）をできる限り大きくすることが望ましい。そのためには、できる限り、ガス拡散電極の微多孔層表面を平滑にすることが望ましい。また、ガス拡散電極側に触媒インクを塗布する方法も一般的に知られている（ＧＤＥ法）。この場合にも、触媒インクを均一に塗布するために、ガス拡散電極の微多孔層の表面は、できる限り平滑にしておくことが望ましい。このように、平滑性が求められる場合には、ロールナイフコーターなどで第１の微多孔層塗液を塗布して、一旦基材の粗さをならした上で、ダイコーターで表面微多孔層塗液を塗布すると、より高い平滑性が得られる。
　本発明において、平滑性の指標としては、表面粗さＲａが用いられる。本発明のガス拡散電極は、微多孔層の表面粗さが６μｍ以下であることが好ましい。本発明のガス拡散電極においては、緻密層または第２の微多孔層が微多孔層の表面にある。すなわち、微多孔層の表面にある緻密層または第２の微多孔層の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）の値が６μｍ以下であることが好ましい。前記表面粗さは、より好ましくは４μｍ以下である。Ｒａを６μｍ以下とすることで触媒層との密着性を向上させることができる。また、触媒インクを微多孔層表面に塗布する場合などを考慮すると、表面粗さＲａの下限としては、０．１μｍ程度が限界と考えられる。
　表面粗さの測定には各種の表面粗さ計が適用できる。微多孔層は比較的脆弱であるので、非接触タイプの計測器を用いるのが好ましい。非接触タイプの測定器の例としてはキーエンス社のレーザー顕微鏡ＶＸ－１００などがある。
　本発明のガス拡散電極を製造するに好適な製造装置は、巻き出し機、第１の塗布機、第２の塗布機、乾燥機、および、巻き取り機から構成される。巻き出し機は、ロール状に巻いた長尺の導電性多孔質基材を巻き出すために用いられる。また、第１の塗布機は、巻き出し機により巻き出された導電性多孔質基材に第１の微多孔層塗液を塗布するために用いられる。第２の塗布機は、導電性多孔質基材に表面微多孔層塗液を塗布するために用いられる。ここで、導電性多孔質基材は、第１の微多孔層塗液が塗布され、実質的に乾燥されていない状態で、表面微多孔層塗液を塗布される。第２の塗布機は、第１の塗布機が配置された基材面側と同じ面側に配置される。また、乾燥機は、第１の微多孔層塗液および表面微多孔層塗液が塗布された導電性多孔質基材を乾燥するために用いられる。そして、巻き取り機は、得られたガス拡散電極を巻き取るために用いられる。
　図３および図４には、本発明における特に好ましい製造装置が例示してある。
　図３に示す製造装置においては、巻き出し機２から長尺の導電性多孔質基材１が巻き出され、ガイドロール（非駆動）３で適宜支持されながら搬送され、第１の塗布機である第１のダイコーター４により、導電性多孔質基材の片面に第１の微多孔層塗液が塗布される。このとき第１の微多孔層塗液は通常、塗液タンク１２から送液ポンプ１３によりダイコーターに供給される。好ましくはフィルター１４によりろ過する。乾燥機７で乾燥が行われた後、第１のダイコーター４と同じ基材面側に設置された、第２の塗布機である第２のダイコーター５により、表面微多孔層塗液が第１の微多孔層塗液の塗布面上に塗布された後、乾燥機７で乾燥を行う。ガス拡散電極は巻き取り機（駆動）９で巻き取られる。なお、表面微多孔層塗液も通常、塗液タンク１２から送液ポンプ１３によりダイコーターに供給される。好ましくはフィルター１４によりろ過する。また、図３で示すように、乾燥機７の後に焼結機８を設置してインラインで焼結することが好ましい。また、ダイコーターによる微多孔層塗液の塗布に際しては、バックロール６を用いてもよいし、巻き取りに際しては塗布面保護のため、巻き出し機（合い紙用）１１から巻き出された合い紙１０を製品と共巻きにしてもよい。
　図４に示す製造装置においては、図３における第１のダイコーター４の替わりにロールナイフコーター４０を設置してある。ロールナイフコーターで塗布する場合には、液ダム４２に塗材を供給しながら基材を搬送させ、ナイフロール４１にて所望の塗布量になるように塗材を掻き取る。また、複数の層を基材の上に設ける際にそれらの複数の層の乾燥を一括して行なうことで、乾燥機を簡略化できる。また、巻き出しから巻き取りまでの工程を短くできるため、生産性が高く、基材が破断した際にもロスが少なくてすむ。燃料電池あるいは燃料電池車の普及には、高性能な燃料電池を低コストで製造することが不可欠であり、このため全ての燃料電池部材に対しても低コスト化が求められている。このことからガス拡散電極の低コスト化は重要である。
　本発明の燃料電池は、本発明のガス拡散電極を含む。本発明の燃料電池が、本発明のガス拡散電極を含むことにより、高温・低温までの広い範囲での高い発電性能を示す燃料電池を提供することができる。そのため、たとえば燃料電池自動車の出力が向上し、高い駆動力や供給燃料ガスの低減により、長航続距離を得ることができる。
　本発明の燃料電池は、例えば、触媒層を両面に設けた電解質膜の両側に触媒層とガス拡散電極が接するように圧着し、さらに、セパレータなどの部材を組みこんで単電池を組み立てることにより得ることができる。その際、第２の微多孔層が、触媒層と接するように組み立てるとよい。
　本発明のガス拡散電極は、燃料電池、特に、燃料電池車などの電源として使用される高分子電解質型燃料電池に好適に用いられる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例で用いた材料、導電性多孔質基材の作製方法、燃料電池の電池性能評価方法を次に示した。
　＜材　料＞
　Ａ：導電性多孔質基材
　厚み１５０μｍ、空隙率８５％のカーボンペーパーを以下のように調製して得た。
　東レ（株）製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ３００－６Ｋ（平均単繊維径：７μｍ、単繊維数：６，０００本）を１２ｍｍの長さにカットした。次に、パルプと共に、水を抄造媒体として連続的に抄造し、さらにポリビニルアルコールの１０質量％水溶液に浸漬し、乾燥する抄紙工程を経て、ロール状に巻き取って、炭素短繊維の目付けが１５ｇ／ｍ２の長尺の炭素繊維紙を得た。炭素繊維紙１００質量部に対して、添加したパルプの量は４０質量部、ポリビニルアルコールの付着量は２０質量部に相当した。
　鱗片状黒鉛（平均粒子径：５μｍ）、フェノール樹脂およびメタノールを５：１０：８５の質量比で混合した分散液を用意した。上記炭素繊維紙に、炭素短繊維１００質量部に対して樹脂成分（フェノール樹脂＋鱗片状黒鉛）が１３０質量部になるように、上記分散液を連続的に含浸し、１００℃の温度で５分間乾燥する樹脂含浸工程を経た後、ロール状に巻き取って樹脂含浸炭素繊維紙を得た。フェノール樹脂には、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを１：１の質量比で混合したものを用いた。
　平板プレス機に熱板が互いに平行になるようにセットした。樹脂含浸炭素繊維紙を１８０℃で５分間熱を加えながら圧縮処理を行った。
　圧縮処理をした炭素繊維紙を前駆体繊維シートとして、窒素ガス雰囲気に保たれた加熱炉に導入し、最高温度２４００℃で焼成する炭化工程を経た後、ロール状に巻き取ってカーボンペーパーを得た。得られたカーボンペーパーは、密度０．２５ｇ／ｃｍ３、空隙率８５％であった。
　炭化後の厚みが１８０μｍとなるように炭素繊維の目付け量、圧縮処理の際の圧力を調整した以外は、厚み１５０μｍ、空隙率８５％のカーボンペーパーと同様にして、厚み１８０μｍ、空隙率８５％のカーボンペーパーを得た。
　さらに炭素繊維の目付け量、圧縮処理の際の圧力を調整し炭化後の厚みが２５０μｍのカーボンペーパーを得た。
　Ｂ：カーボンブラック類（１～４）
　カーボンブラック１：一次粒子径：０．０５２μｍ、ＤＢＰ吸油量１４０ｃｃ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積４１ｍ２／ｇ、ストラクチャー指数３．４
　カーボンブラック２：一次粒子径：０．０４５μｍ、ＤＢＰ吸油量１２５ｃｃ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積４１ｍ２／ｇ、ストラクチャー指数３．０
　カーボンブラック３：一次粒子径：０．０３２μｍ、ＤＢＰ吸油量１７５ｃｃ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積６７ｍ２／ｇ、ストラクチャー指数２．６
　カーボンブラック４：一次粒子径：０．０３５μｍ、ＤＢＰ吸油量１７４ｃｃ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積　２５４ｍ２／ｇ、ストラクチャー指数０．６９
　Ｃ：撥水剤
　“ネオフロン”（登録商標）ＦＥＰディスパージョンＮＤ－１１０（ＦＥＰ樹脂、ダイキン工業（株）製）。
　Ｄ：界面活性剤
　“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ－１００（ナカライテスク（株）製）。
　＜基材および微多孔層の厚みの測定＞
　基材（ガス拡散電極および導電性多孔質基材）の厚みについては、（株）ニコン製デジタル厚み計“デジマイクロ”を用いて測定した。基材に０．１５ＭＰａの荷重を加えながら測定を行った。
　微多孔層の厚みについては、微多孔層塗液を基材に塗布する際に、塗布厚みを確認する場合には、ガス拡散電極の厚みから導電性多孔質基材の厚みを差し引いて測定した。この時、導電性多孔質基材へ浸み込んでいる微多孔層の厚みは入っていない。
　また、第１の微多孔層、緻密層及び第２の微多孔層の厚みについては、ガス拡散電極の厚み方向の断面を作成して評価した。ガス拡散電極の断面の作製に際しては、（株）日立ハイテクノロジーズ製イオンミリング装置ＩＭ４０００を用いた。作成した断面を走査型電子顕微鏡として（株）日立製作所製Ｓ－４８００を用い、２０００倍に拡大を行って画像撮影し、画像解析ソフトの「ＩｍａｇｅＪ」を用いて細孔の解析を行った。図６に厚み方向の断面画像における微多孔層のみの輝度Ｂを横軸に、縦軸に該当する輝度のＰｉｘｅｌ[個]の分布の概略図を示す。２値化の閾値は極大点３１から輝度が小さくなる側のショルダー３３の途中の変曲点３２を閾値として、閾値より輝度が小さい部分を細孔として粒子解析により面積を求めた。前述のとおり細孔径が０．１５μｍ以上であるとガスの拡散性が向上し、細孔径が１μｍ以下であると水の滞留を抑制し排水性が向上する。この細孔径０．１５μｍ以上１μｍ以下に相当する面積の細孔を抽出し、微多孔層全体の平均数密度及び厚み方向の数密度を求めることによって緻密層を決定した。続いて緻密層よりも導電性多孔質基材側の微多孔層を第１の微多孔層として、緻密層よりも表面側の微多孔層を第２の微多孔層として決定した。このようにして決めた第１の微多孔層、緻密層、第２の微多孔層の厚みを求めた。その一例を図７に示す。表面からの深さＤ［μｍ］を横軸とし、細孔数密度Ｐ［個／μｍ２］を縦軸とした。なお、微多孔層の最表面を直線近似し、その線を深さ０μｍの表面２０５として、その線に垂直の方向を厚み方向の深さとした。細孔数密度Ｐの平均値を、微多孔層の細孔の平均数密度Ａ２０７としたとき、その１．３倍の細孔数密度Ｐの値を示すところが、細孔数密度が１．３Ａとなる値２０６となる。
　＜導電性微粒子の一次粒子径測定＞
　測定すべきガス拡散電極の微多孔層から第１の微多孔層、緻密層、第２の微多孔層を取り出し、５００℃の大気中で一時間熱処理した後、それぞれの層に含まれる導電性微粒子を電子顕微鏡を用いて２０００００倍に拡大して、無作為に選んだ一次粒子の直径を１００個測定し、平均した値を各層の一次粒子の平均とした。なお、粒子形分布にピークが複数存在するときは、数種類の導電性微粒子が混合されているとみなし、それぞれのピーク値をそれぞれの一次粒子径とした。
　＜表面粗さ測定＞
　測定すべきガス拡散電極の微多孔層の表面について、（株）キーエンス製レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ１００を用い、対物レンズ１０倍、カットオフなしで５ｍｍ角の範囲の粗さ測定を行うことで算術平均粗さＲａを求めた。これを、測定場所を変えて１０回繰り返し行って、その平均値を表面粗さの値とした。
　＜厚み方向のガス拡散性＞
　西華産業（株）製水蒸気ガス水蒸気透過拡散評価装置（ＭＶＤＰ－２００Ｃ）を用い、ガス拡散電極の一方の面側（１次側）に拡散性を測定したいガスを流し、他方の面側（２次側）に窒素ガスを流す。１次側と２次側の差圧を０Ｐａ近傍（０±３Ｐａ）に制御しておき（即ち圧力差によるガスの流れはほとんどなく、分子拡散によってのみガスの移動現象が起こる）、２次側のガス濃度計により、平衡に達したときのガス濃度を測定し、この値（％）を厚み方向のガス拡散性の指標とした。
　＜面内方向のガス拡散性＞
　西華産業（株）製水蒸気ガス水蒸気透過拡散評価装置（ＭＶＤＰ－２００Ｃ）を用いた。図５に示すような配管系において、最初にバルブＡ（３０３）のみ開いて、バルブＢ（３０５）を閉じた状態にしておいて、窒素ガス３１３を一次側配管Ａ（３０２）に流した。マスフローコントローラー（３０１）に所定量（１９０ｃｃ／分）のガスが流れ、圧力コントローラー（３０４）にガス圧力が大気圧に対して５ｋＰａかかるように調整した。ガス室Ａ（３０７）とガス室Ｂ（３０９）の間にあるシール材（３１２）の上にガス拡散電極試料（３０８）をセットした。次いで、バルブＡ（３０３）を閉じ、バルブＢ（３０５）を開いて、配管Ｂ（３０６）に窒素ガスが流れるようにした。ガス室Ａ（３０７）に流入する窒素ガスは、ガス拡散電極試料（３０８）の空隙を通ってガス室Ｂ（３０９）に移動し、配管Ｃ（３１０）を通過、さらにガス流量計（３１１）を通過して大気中に放出された。このときのガス流量計（３１１）を流れるガス流量（ｃｃ／分）を測定し、この値を面内方向のガス拡散性とした。
　＜撥水剤の融点の測定＞
　微多孔層の撥水剤の融点の測定方法は示差走査熱量測定により行った。微多孔層のみをガス拡散電極からピンセットにより、採取した。装置はセイコーインスツル株式会社（ＳＩＩ社）製ＤＳＣ６２２０を用いて、窒素中において昇温速度２℃／分で、３０℃から４００℃の温度まで変化させた。その際の吸発熱ピークを観察し、１５０℃以上の温度での吸熱ピークを融点とした。
　＜発電性能評価＞
　得られたガス拡散電極を、電解質膜・触媒層一体化品（日本ゴア（株）製の電解質膜“ゴアセレクト”（登録商標）に、日本ゴア製触媒層“ＰＲＩＭＥＡ”（登録商標）を両面に形成したもの）の両側に、触媒層と微多孔層が接するように挟み、１１０℃２０分間で２ＭＰａの圧力でホットプレスすることにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。この膜電極接合体を燃料電池用単セルに組み込み、電池温度４０℃、燃料利用効率を７０％、空気利用効率を４０％、アノード側の水素、カソード側の空気をそれぞれ露点が７５℃、６０℃となるように加湿して発電させた。電流密度を高くしていって発電が停止する電流密度の値（限界電流密度）を耐フラッディング性の指標とした。また、電池温度９０℃で同様に測定を行い、耐ドライアップ性の指標とした。さらに、通常の運転条件（電池温度７０℃）での発電性能も測定した。
　（実施例１）
　ロール状に巻き取られた厚み１５０μｍ、空隙率８５％のカーボンペーパーを巻き取り式の搬送装置を用いて、搬送しながら、フッ素樹脂濃度を２質量％になるように水に分散した撥水剤ディスパージョンを満たした浸漬槽に浸漬して撥水処理を行った。１００℃に設定した乾燥機で乾燥して巻き取り機で巻き取って、撥水処理した導電性多孔質基材を得た。撥水剤ディスパージョンとして、ＦＥＰディスパージョン　ＮＤ－１１０を水でＦＥＰが２質量％濃度になるように薄めたものを用いた。
　次に、図３に概略を示すように、巻き出し機２、ガイドロール（非駆動）３、バックロール６、巻き出し機（合い紙用）１１、巻き取り機（駆動）９を備えた搬送装置に第１のダイコーター４、第２のダイコーター５の２基のダイコーター、乾燥機７および焼結機８を備えた巻き取り式の連続コーターを用意した。
　前記撥水処理した導電性多孔質基材として、厚み１５０μｍ、空隙率８５％のカーボンペーパーをロール状に巻いた原反を巻き出し機２にセットした。
　巻き出し部、巻き取り部、コーター部に設置された駆動ロールにより原反を搬送した。まず、第１のダイコーター４を用いて第１の微多孔層塗液を塗布した後、連続して第２のダイコーター５により表面微多孔層塗液を塗布した。乾燥機７において１００℃の熱風により水分を乾燥した。さらに温度を３５０℃に設定した焼結機８において、１０分間の焼結を行なった後、巻き取り機（駆動）９にて巻き取った。
　なお、微多孔層塗液は以下のように調製した。
　第１の微多孔層塗液：
　カーボンブラック１を１５質量部、ＦＥＰディスパージョン（“ネオフロン”（登録商標）ＮＤ－１１０）５質量部、界面活性剤（“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ－１００）１５質量部、精製水６５質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。
　表面微多孔層塗液：
　カーボンブラック３を５質量部、ＦＥＰディスパージョン（“ネオフロン”（登録商標）ＮＤ－１１０）２質量部、界面活性剤（“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ－１００）７質量部、精製水８６質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。
　第１の微多孔層塗液の塗布にあたっては、焼結後の微多孔層の目付け量が１６ｇ／ｍ２となるように調整した。このとき、第１の微多孔層の厚みは２２μｍであった。さらに、表面微多孔層塗液の塗布にあたっては、緻密層が２μｍとなり、第２の微多孔層の厚みが３μｍとなるよう調製した。
　このようにして、調製したガス拡散電極の細孔の平均数密度の結果を表１に示す。
　なお、緻密層の導電性微粒子の一次粒子径において２つのピークが観察された。
　微多孔層をピンセットで５ｍｇ採取し、含まれる撥水剤の融点を測定したところ３１０℃となった。
　また、上記のように調製したガス拡散電極を、触媒層を両面に設けた電解質膜の両側に、微多孔層と触媒層が接するように熱圧着し、燃料電池の単セルに組み込んだ。４０℃と７０℃および９０℃の各温度で発電性能（限界電流密度）評価を行った。
　その他の物性値も含め、表１～表５に示す。
　（実施例２）
　実施例１において、第１の微多孔層塗液に含まれるカーボンブラックをカーボンブラック２に変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（実施例３）
　実施例１において、カーボンペーパーの厚みを１２０μｍに変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（実施例４）
　実施例１において、第１の微多孔層塗液に含まれるカーボンブラックをカーボンブラック２に変更した以外は全て、実施例３と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（実施例５）
　実施例１において、カーボンペーパーの厚みを１８０μｍに変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（実施例６）
　実施例１において、第１の微多孔層塗液に含まれるカーボンブラックをカーボンブラック２に変更した以外は全て、実施例５と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（実施例７）
　実施例１において、導電性多孔質基材として空隙率８５％、厚み２５０μｍのカーボンペーパーを用いた以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。このガス拡散電極を実施例１と同様に燃料電池用単セルに組み込み、発電性能評価を行なった。
　（実施例８）
　実施例１において、第１の微多孔層塗液に含まれるカーボンブラックをカーボンブラック２に変更した以外は全て、実施例７と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（比較例１）
　実施例１において、第１の微多孔層塗液のカーボンブラックをカーボンブラック３に変更し、表面微多孔層塗液のカーボンブラックをカーボンブラック４に変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。このガス拡散電極を実施例１と同様に燃料電池用単セルに組み込み、発電性能評価を行なった。この例においては、表面に近い微多孔層の細孔径が０．１５μｍ以下となり、緻密層の形成を確認できなかった。
　（比較例２）
　実施例１において、第１の微多孔層のカーボンブラックをカーボンブラック４に変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
　この例においては、全体の微多孔層の細孔径が０．１５μｍ以下となり、緻密層の形成を確認できなかった。
　（実施例９）
　実施例１において、第１の微多孔層の目付けを１３ｇ／ｍ２、厚みを１８μｍ、緻密層を４μｍ、第２の微多孔層の厚みを６μｍに変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（実施例１０）
　実施例１において、第１の微多孔層塗液に含まれるカーボンブラックをカーボンブラック２に変更した以外は全て、実施例９と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（実施例１１）
　実施例１において、第１の微多孔層の目付けを１３ｇ／ｍ２、厚みを１８μｍ、緻密層を４μｍ、第２の微多孔層の厚みを１１μｍにしたこと以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（実施例１２）
　実施例１において、第１の微多孔層塗液に含まれるカーボンブラックをカーボンブラック２に変更した以外は全て、実施例１１と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（実施例１３）
　実施例１において、第１の微多孔層の目付けを２８ｇ／ｍ２、厚みを４８μｍにしたこと以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（実施例１４）
　実施例１において、第１の微多孔層塗液に含まれるカーボンブラックをカーボンブラック２に変更した以外は全て、実施例１３と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（実施例１５）
　実施例１において、第１の微多孔層塗液を水で希釈し、導電性多孔質基材にしみこみやすいようにしたうえで、微多孔層の目付けを２０ｇ／ｍ２として厚みが実施例１とほぼ合うようにした以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（実施例１６）
　実施例１において、第１の微多孔層塗液に含まれるカーボンブラックをカーボンブラック２に変更した以外は全て、実施例１５と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（実施例１７）
　実施例１において、表面微多孔層塗液を２回塗布したこと以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（実施例１８）
　実施例１において、第１の微多孔層塗液に含まれるカーボンブラックをカーボンブラック２に変更した以外は全て、実施例１７と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（実施例１９）
　実施例１において、表面微多孔層塗液を４回塗布したこと以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（実施例２０）
　実施例１において、第１の微多孔層塗液に含まれるカーボンブラックをカーボンブラック２に変更した以外は全て、実施例１９と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（実施例２１）
　実施例１において、表面微多孔層塗液のカーボンブラックをカーボンブラック１にしたこと以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（実施例２２）
　実施例１において、第１の微多孔層塗液に含まれるカーボンブラックをカーボンブラック２に変更した以外は全て、実施例２１と同様にしてガス拡散電極を得た。なお緻密層の導電性微粒子が２種類混合されているが、一次粒子径において観察されたピークは１つとなった。
　（実施例２３）
　実施例１において、第１の微多孔層塗液のカーボンブラックをカーボンブラック３に変更したこと以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（実施例２４）
　実施例１において、第１の微多孔層に緻密層のみを形成するため表面微多孔層塗液を実施例の半量にして塗布することで緻密層のみを形成したこと以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（実施例２５）
　実施例１において、第１の微多孔層塗液に含まれるカーボンブラックをカーボンブラック２に変更した以外は全て、実施例２４と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（実施例２６）
　実施例１において、導電性多孔質基材の作成方法の変更を行った。まずポリアクリロニトリルの長繊維を２００℃の温度で１０分間の耐炎化処理を行い、水流交絡処理により不織布を作製し、ロールプレスを行った。２０００℃の温度の加熱炉に導入し、厚み１５０μｍの不織布の炭素繊維焼成体からなる導電性多孔質基材を得た。さらに、カーボンブラック３とＦＥＰ樹脂　“ネオフロン”（登録商標）ＦＥＰディスパージョンＮＤ－１１０（ダイキン工業（株）製）を固形分の質量比１：１となるように分散剤と水に分散させた含浸液を作製した。この含浸液に導電性多孔質基材を含浸した後、加熱炉内で３８０℃の温度で１０分間の加熱を行った。その結果、固形分量で５質量％の結着材兼撥水剤で結合ざれた撥水加工済み炭素シートを得た。微多孔層を形成する工程以降は実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（実施例２７）
　実施例１において、第１の微多孔層塗液に含まれるカーボンブラックをカーボンブラック２に変更した以外は全て、実施例２６と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（実施例２８）
　実施例１の第１の微多孔層塗液においてカーボンブラック１を１５質量部、ＦＥＰディスパージョン（“ネオフロン”（登録商標）ＮＤ－１１０）１３質量部、界面活性剤（“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ－１００）１５質量部、精製水６５質量部に変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（実施例２９）
　実施例１において、第１の微多孔層塗液に含まれるカーボンブラックをカーボンブラック２に変更した以外は全て、実施例２８と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（実施例３０）
　実施例１の第１の微多孔層塗液においてカーボンブラック１を１５質量部、ＦＥＰディスパージョン（“ネオフロン”（登録商標）ＮＤ－１１０）２０質量部、界面活性剤（“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ－１００）１５質量部、精製水６５質量部に変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。その結果、撥水剤の配合量が１００％以上であるため撥水剤が細孔を埋めてしまいうことでガスの拡散性が低下すること、導電性粒子間に絶縁材料の撥水剤が入ることで電気抵抗の増加が発生し発電性能が低下したと考えられる。
　（実施例３１）
　実施例１において、第１の微多孔層塗液に含まれるカーボンブラックをカーボンブラック２に変更した以外は全て、実施例２８と同様にしてガス拡散電極を得た。その結果、撥水剤の配合量が１００％以上であるため撥水剤が細孔を埋めてしまいうことでガスの拡散性が低下すること、導電性粒子間に絶縁材料の撥水剤が入ることで電気抵抗の増加が発生し発電性能が低下したと考えられる。
　（実施例３２）
　実施例１の第１の微多孔層塗液においてカーボンブラック１を１５質量部、ＦＥＰディスパージョン（“ネオフロン”（登録商標）ＮＤ－１１０）２質量部、界面活性剤（“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ－１００）１５質量部、精製水６５質量部に変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（実施例３３）
　実施例１において、第１の微多孔層塗液に含まれるカーボンブラックをカーボンブラック２に変更した以外は全て、実施例２８と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（実施例３４）
　実施例１において、カーボンブラック１を１５質量部、ＰＴＦＥディスパージョン（“ポリフロン”（登録商標）Ｄ－２１０Ｃ）５質量部、界面活性剤（“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ－１００）１５質量部、精製水６５質量部に変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。微多孔層をピンセットで５ｍｇ採取して含まれる撥水剤の融点を測定したところ３３０℃となった。このため焼結時に樹脂の拡がりが小さく撥水性が低くなるため排水性が低下するものと考えられる。このため実施例１に比べて低温の４０度での発電性能が低下し、高温の８０度での発電性能が向上した。
　（実施例３５）
　実施例１において、第１の微多孔層塗液に含まれるカーボンブラックをカーボンブラック２に変更した以外は全て、実施例３０と同様にしてガス拡散電極を得た。実施例３４と同様の発電性能の変化の傾向を得た。
　（比較例３）
　実施例１において、第１の微多孔層を形成せずに、表面微多孔層塗液を４回塗布して厚み１０μｍの緻密層を形成した後、厚み１５μｍの第２の微多孔層を形成したこと以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
１　導電性多孔質基材
２　巻き出し機
３　ガイドロール（非駆動）
４　第１のダイコーター
５　第２のダイコーター
６　バックロール
７　乾燥機
８　焼結機
９　巻き取り機（駆動）
１０　合い紙
１１　巻き出し機（合い紙用）
１２　塗液タンク
１３　送液ポンプ
１４　フィルター
２１　緻密層の厚み
２２　第１の微多孔層の厚み
２３　第２の微多孔層の厚み
２４　導電性多孔質基材の厚み
３１　極大点
３２　変曲点
３３　ショルダー
４０　ロールナイフコーター
４１　ナイフロール
４２　液ダム
２０１　第１の微多孔層
２０２　緻密層
２０３　第２の微多孔層
２０４　導電性多孔質基材への微多孔層の浸み込み
２０５　表面
２０６　細孔径密度が１．３Ａとなる値
２０７　微多孔層の細孔の平均数密度Ａ
３０１　マスフローコントローラー
３０２　配管Ａ
３０３　バルブＡ
３０４　圧力コントローラー
３０５　バルブＢ
３０６　配管Ｂ
３０７　ガス室Ａ
３０８　ガス拡散電極試料
３０９　ガス室Ｂ
３１０　配管Ｃ
３１１　ガス流量計
３１２　シール材
３１３　窒素ガス

Claims (11)

  1. 　導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有する、ガス拡散電極であって、微多孔層は導電性多孔質基材に接する第１の微多孔層と、該第１の微多孔層に接する緻密層とを有し、緻密層の厚みが１μｍ以上であり、
    　導電性多孔質基材の少なくとも片面に配する微多孔層の、細孔径０．１５μｍ以上１μｍ以下の細孔の平均数密度をＡとしたときに、緻密層の細孔径０．１５μｍ以上１μｍ以下の細孔の平均数密度Ｂが１．３Ａ以上である、ガス拡散電極。
  2. 　微多孔層が、緻密層の表面側に接する第２の微多孔層を有する、請求項１記載のガス拡散電極。
  3. 　第２の微多孔層の、細孔径０．１５μｍ以上１μｍ以下の細孔の平均数密度をＣとしたときに、緻密層の細孔径０．１５μｍ以上１μｍ以下の細孔の平均数密度Ｂが１．３Ｃ以上である、請求項２に記載のガス拡散電極。
  4. 　緻密層の厚みは１μｍ以上１０μｍ以下であり、第２の微多孔層の厚みは１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項２または３に記載のガス拡散電極。
  5. 　第１の微多孔層は、一次粒子径０．０４０μｍ以上０．０６０μｍ以下の導電性微粒子を含み、
    　第２の微多孔層は、一次粒子径が０．０１５μｍ以上０．０４０μｍ以下の導電性微粒子を含む、請求項２～４のいずれか１項に記載のガス拡散電極。
  6. 　緻密層は、一次粒子径が０．０４０μｍ以上０．０６０μｍ以下の導電性微粒子、及び一次粒子径が０．０１５μｍ以上０．０４０μｍ以下の導電性微粒子を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のガス拡散電極。
  7. 　微多孔層が撥水剤を含み、前記撥水剤の融点が、２００℃以上３２０℃以下である、請求項１～６のいずれか1項に記載のガス拡散電極。
  8. 　厚み方向のガス拡散性が３０％以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載のガス拡散電極。
  9. 　面内方向のガス拡散性が２５ｃｃ／分以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載のガス拡散電極。
  10. 　微多孔層の表面粗さが６μｍ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載のガス拡散電極。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のガス拡散電極を含む燃料電池。
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