WO2017104370A1 - 洗浄方法および洗浄装置 - Google Patents

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WO2017104370A1
WO2017104370A1 PCT/JP2016/084761 JP2016084761W WO2017104370A1 WO 2017104370 A1 WO2017104370 A1 WO 2017104370A1 JP 2016084761 W JP2016084761 W JP 2016084761W WO 2017104370 A1 WO2017104370 A1 WO 2017104370A1
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cleaning
cleaned
cleaning liquid
water
ultraviolet
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Inventor
啓一郎 弘中
康孝 濱
新吾 松井
Original Assignee
株式会社トクヤマ
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/02—Cleaning by the force of jets or sprays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/04—Cleaning involving contact with liquid
    • B08B3/08—Cleaning involving contact with liquid the liquid having chemical or dissolving effect

Definitions

  • the present invention relates to an article cleaning method and apparatus.
  • the photocatalyst has a function of oxidatively decomposing organic matter by receiving light irradiation.
  • rutile type and anatase type titanium oxide are known.
  • the coating agent is cured to form a photocatalyst coat layer on the surface of the article.
  • the binder for example, a binder such as a silicate binder, a phosphate binder, an inorganic colloid, a metal alkoxide, or a fluororesin is used.
  • JP 2011-068136 A Japanese Patent No. 4803684 Japanese Patent No. 4332107 JP 2012-205615 A International Publication No. 2010/140581 Pamphlet JP 2006-237563 A Japanese Patent No. 5591305
  • Hyun-Seok Son, et al. "Effect of Nitrite and Nitrate as the Source of OH Radical in the O3 / UV Process with or without Benzene", Bull. Korean Chem. Soc. 2011, Vol. 32, No., 3039-3044.
  • Guus F. IJpelaar, et al. "UV disinfection and UV / H2O2 oxidation: by-product formation and control", Techneau, 2007, D2.4.1.1, 1-27.
  • Yoshiko YANO, et al. "Reducing Nitrogen Content in Industrial Wastewater by Ultraviolet Irradiation", Journal of Japan Society on Water Environment 2007, Vol.30, No.11, pp.661-664.
  • the photocatalyst has a problem that the catalytic activity of the photocatalyst decreases (catalyst deactivation) due to the deposit of minerals such as metal carbonate on the photocatalyst surface.
  • the photocatalyst coat layer formed on the surface of the article only decomposes organic substances in contact with the surface of the photocatalyst coat layer. For this reason, for example, when the dirt adheres to the surface of the article, it is difficult to remove the dirt only by the function of the photocatalyst, coupled with the fact that the light reaching the photocatalyst is blocked by the dirt.
  • the present invention has no problem of catalyst deactivation as in the photocatalyst, and is capable of exerting a decomposition action on organic dirt without being limited to the organic substance in contact with the surface of the object to be cleaned. It is an object to provide a cleaning method. Moreover, the cleaning apparatus which can be used for this cleaning method is provided.
  • the present inventors pay attention to the fact that the organic soil is decomposed and removed by the photocatalyst due to the oxidizing action of hydroxyl radicals (also referred to as OH radicals) generated by the photocatalytic action. If radicals could be supplied, it was thought that the said subject could be solved.
  • hydroxyl radicals also referred to as OH radicals
  • Patent Document 2 discloses that lignin powder containing water-insoluble lignin is suspended in an aqueous solution of sodium nitrite in the presence of a solvent in which a lignin low-molecular-weight product is dissolved and lignin is not dissolved.
  • a method for reducing the molecular weight of lignin by reacting with a hydroxyl radical generated by electron beam or gamma ray irradiation is described.
  • water is supplied to a water retaining body formed on a water retaining surface capable of retaining water in a granular form on the surface, and the water retaining step for keeping the water retaining surface wet with water droplets is attached to the water retaining surface.
  • a reaction step in which a gas containing ethylene gas is passed through a water retaining surface holding water droplets containing the OH radicals to bring the ethylene gas into contact with the OH radicals, and the ethylene gas is introduced into the OH radicals.
  • a method for reforming ethylene gas is described in which a catalytic reaction is performed to reform ethane and water.
  • Patent Document 4 discloses a technique for decomposing ethylene gas by circulating ethylene gas inside the porous material while generating OH radicals by irradiating a polymer porous material such as polyurethane foam with ultraviolet light having a wavelength of 254 nm. Is disclosed.
  • ozone, hydrogen peroxide, at least one additive selected from the group consisting of a water-soluble organic substance, an inorganic acid, a salt of the inorganic acid, and hydrazine is dissolved in pure water.
  • a hydroxyl radical containing water including a production process for producing hydroxyl radical-containing water, a transfer process for transferring the produced hydroxyl radical-containing water to a use point, and a supplying process for supplying the hydroxyl radical-containing water after the transfer at the use point.
  • a water supply method is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 discloses a technique for decomposing organic substances in treated water by dissolving OH radicals generated by corona discharge in a gas containing oxygen and water in the treated water.
  • Non-Patent Documents 2 and 3 describe that water (H 2 O) or Fe (OH) 2+ generates OH radicals by ultraviolet irradiation.
  • Patent Documents 2, 3 and 4 are intended to decompose specific substances and harmful substances, and are not directly related to the removal technique of organic dirt adhered to articles. Absent.
  • a special apparatus is required to generate OH radicals and ozone as a precursor thereof.
  • ozone having an extremely low allowable concentration must be used from the viewpoint of environmental standards. Therefore, it is considered that the methods disclosed in these documents cannot be used as general-purpose cleaning methods that can be used even in ordinary households.
  • Patent Document 3 it is difficult to generate high-concentration OH radicals from water by ultraviolet irradiation.
  • the present inventors have conceived of adding a substance that generates OH radicals by irradiation with ultraviolet rays to water held on the surface of the object to be cleaned, and increasing the energy of the ultraviolet rays to be irradiated, thereby completing the present invention. It came.
  • a cleaning solution comprising an aqueous solution in which a substance or ions that generate hydroxyl radicals by ultraviolet irradiation in the presence of water is dissolved, an organic stain or an organic-inorganic composite stain is attached to the surface.
  • Irradiating ultraviolet rays having a wavelength and decomposing and removing the organic soil or organic-inorganic composite soil from the surface of the object to be cleaned by the action of hydroxyl radicals generated by the irradiation of the ultraviolet light. This is a method for cleaning an object to be cleaned.
  • the cleaning liquid is an aqueous solution in which at least one selected from nitrate ion, nitrite ion and hydrogen peroxide is dissolved from the viewpoint of easy generation of hydroxyl radical (OH radical). It is preferable that ozone is not substantially contained. In the present specification, the phrase “substantially not containing ozone” means that the ozone concentration in the cleaning liquid is 0 to 0.1 ppm by mass.
  • nitrite ions as the cleaning liquid and to irradiate ultraviolet rays having a wavelength of 210 nm or more and 240 nm or less.
  • a solution tank for storing a cleaning liquid made of an aqueous solution in which a substance or ions that generate hydroxyl radicals by ultraviolet irradiation in the presence of water are dissolved, and the cleaning liquid is attached to the surface of an object to be cleaned
  • a cleaning apparatus comprising: an application means; and an ultraviolet light source that irradiates the cleaning liquid adhering to the surface of the object to be cleaned with an ultraviolet light having an emission wavelength of 250 nm or less emitted from an ultraviolet light emitting diode. It is.
  • a third aspect of the present invention is a cleaning solution for a cleaning method according to the first aspect of the present invention, comprising an aqueous solution in which at least one selected from nitrate ion, nitrite ion and hydrogen peroxide is dissolved. It is.
  • the cleaning liquid of the present invention comprises an aqueous solution containing nitrate ions and / or nitrite ions.
  • the cleaning liquid of the present invention comprises an aqueous solution comprising hydrogen peroxide and at least one selected from the group consisting of a water-soluble organic substance, an inorganic acid, and a salt of the inorganic acid. .
  • a fourth aspect of the present invention is an aqueous solution in which at least one selected from nitrate ion, nitrite ion and hydrogen peroxide is dissolved, and the cleaning liquid according to the third aspect of the present invention is diluted with water. Is a stock solution for washing.
  • the concentration of the substance or ions is preferably 2 to 100 times, and particularly preferably 5 to 50 times the concentration in the cleaning solution.
  • OH radicals can be generated more efficiently without using a substance having a low allowable concentration such as ozone and compared with the case of generating OH radicals directly from water. Can be generated. And since the OH radical generated in the cleaning liquid by ultraviolet irradiation directly acts on the dirt, there is no problem of catalyst deactivation as in the photocatalyst, and it is not limited to the organic substance in contact with the surface of the object to be cleaned. It is possible to exert a decomposition action on organic matter stains.
  • the cleaning method of the present invention is preferably used, for example, for the removal of organic matter stains on various articles that easily adhere to organic stains, such as air conditioners, toilet bowls, bathtubs, sinks for sinks or sinks, drain pipes, ventilation fans, etc. Can do.
  • the cleaning method of the present invention decomposes and removes organic substances by OH radicals generated by light irradiation, as in the case of using a photocatalyst, and has a self-cleaning function (without using a photocatalyst) on these articles. You can have it. And about these articles
  • the cleaning apparatus according to the second aspect of the present invention can be preferably used for the cleaning method according to the first aspect of the present invention.
  • the cleaning liquid according to the third aspect of the present invention can be preferably used as the cleaning liquid in the cleaning method according to the first cheering process of the present invention.
  • the cleaning liquid according to the third aspect of the present invention can be easily prepared.
  • the cleaning method of the present invention comprises (a) a cleaning solution comprising an aqueous solution in which a substance or ions that generate hydroxyl radicals by irradiation with ultraviolet light in the presence of water are dissolved, and an organic soil or organic-inorganic composite soil adhered to the surface.
  • the organic soil or the organic-inorganic composite soil is decomposed and removed from the surface of the object to be cleaned by the action of hydroxyl radicals generated by the ultraviolet irradiation.
  • the substance or ion that generates hydroxyl radical (OH radical) by ultraviolet irradiation in the presence of water is a substance other than ozone, and a substance or ion having such properties can be used without particular limitation. it can.
  • examples of such substances and ions include nitrate ions, nitrite ions, urethane compounds, cellulose derivatives and hydrogen peroxide.
  • the substance or ion is preferably at least one selected from nitrate ion, nitrite ion and hydrogen peroxide, and nitrate ion and / or Most preferred is nitrite ion or hydrogen peroxide.
  • the concentration of the substance or ions in the cleaning solution is preferably 0.01 mM to 10M, more preferably 0.05 mM to 5M, and preferably 0.1 mM to 1M. Particularly preferred.
  • M represents (mol / liter).
  • Nitric acid and nitrates such as sodium nitrate, potassium nitrate, calcium nitrate, and lithium nitrate can be suitably used as the substance that dissolves and gives nitrate ions, and the substances that dissolve and give nitrite ions include nitrous acid and Nitrite such as sodium nitrite and potassium nitrite can be preferably used.
  • Non-Patent Documents 4 and 5 It is known that nitrate ions cause a reaction to directly generate OH radicals by irradiation with ultraviolet rays having a wavelength of 240 nm or less. It is also known that once reduced to nitrite ions, OH radicals are generated, and the reduction reaction is promoted by the coexistence of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), glycine, glycolic acid, etc. (Non-Patent Document) 6). It is considered that both reactions occur when UV light is actually irradiated.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • nitrite ions have absorption at a wavelength of 300 to 400 nm. From the viewpoint of binding energy, it is more advantageous to generate OH radicals from nitrite ions than to directly generate OH radicals from nitrate ions. Furthermore, it is considered that the quantum efficiency of the photoreaction is further increased by irradiating ultraviolet rays having high energy (short wavelength) (see Non-Patent Documents 2 and 3).
  • nitrate ions when nitrate ions are used as the solute of the cleaning solution, substances that promote the reduction reaction of nitrate ions, such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), glycine, and glycolic acid, are used in the amount of nitrate ions (molar or gram ions). It is preferable to coexist in an amount of about 0.1 to 1.2 times (mole or gram molecule).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • glycine glycine
  • glycolic acid ethylenediaminetetraacetic acid
  • hydrogen peroxide absorbs ultraviolet rays having a wavelength of 290 nm or less and generates OH radicals.
  • a salt of an inorganic acid such as a water-soluble organic substance or carbonate
  • the apparent lifetime of the generated OH radical is prolonged by a chain reaction involving these substances (patent document). 5). Therefore, when the cleaning liquid contains hydrogen peroxide, the cleaning liquid further contains a water-soluble organic substance (for example, a lower (such as isopropyl alcohol) alcohol and the like) and / or a carbonate (for example, carbonic acid).
  • Sodium, etc. is preferably contained in an amount of 1 to 100 mass ppm based on the total amount of the cleaning liquid.
  • the cleaning liquid should contain water-soluble organic substances (for example, lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as isopropyl alcohol) on the basis of the total amount of the cleaning liquid.
  • the content is preferably 1 to 100 ppm by mass.
  • the cleaning liquid is prepared by dissolving a substance that generates OH radicals by ultraviolet irradiation in the presence of water or a substance that gives ions that generate OH radicals by irradiation with ultraviolet light in the presence of water in a predetermined amount of water. be able to.
  • a cleaning solution may be prepared by preparing a stock solution having a high concentration and diluting the stock solution with water as appropriate.
  • stock solution can also distribute
  • the form of the container for storing the cleaning liquid or stock solution is not particularly limited, and a bottle, a pouch, or the like can be adopted.
  • the cleaning method of the present invention in the step (b), it is necessary to irradiate ultraviolet rays having a wavelength of 250 nm or less in order to generate OH radicals in the cleaning liquid.
  • UV-LED ultraviolet light emitting diode
  • the cleaning method of the present invention it is preferable to use a cleaning liquid capable of extending the lifetime of OH radicals by a chain reaction and to start ultraviolet irradiation on the cleaning liquid before the start of the step (a).
  • the cumulative irradiation amount to the cleaning liquid can be increased by lengthening the ultraviolet irradiation time, so that the generation of OH radicals by ultraviolet irradiation is more reliably performed, and the OH radical concentration on the surface of the object to be cleaned is increased. can do.
  • the cleaning liquid stored in the tank is transferred via a conduit (hose) using a pump and sprayed from the nozzle to adhere to the surface of the object to be cleaned, it is placed in the conduit and / or in the nozzle.
  • the irradiation of the cleaning liquid with ultraviolet light can be started before the start of the step (a).
  • a light source disposed outside the conduit and the nozzle, an emitting unit disposed inside the conduit and / or the nozzle, and a light guide unit (for example, an optical fiber) that guides ultraviolet rays from the light source to the emitting unit are used.
  • the emitting part is preferably an optical fiber collimator, a lens diffusion plate, a diffusion lens or a light guide plate, and is particularly preferably a lens diffusion plate, a diffusion lens or a light guide plate because the irradiation area can be widened.
  • an “optical fiber collimator” is a member that uses light emitted from an optical fiber as collimated light (parallel light).
  • the optical fiber collimator for example, a connector-type member in which an aspherical lens is incorporated in an optical fiber ferrule can be suitably used.
  • Light Diffusion Plate also called diffusion film, diffusion filter or diffusion sheet, diffuses and shapes light into circular or elliptical shapes by the action of small lenses randomly formed on the surface. Thus, it is a member that enables uniform irradiation.
  • Light Enhancer ⁇ Cap registered trademark manufactured by Enplus Co., Ltd.
  • the light guide plate for example, a surface light emitting device disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2006-237563 (Patent Document 6) can be given.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating the configuration of a cleaning apparatus 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the cleaning apparatus 100 includes a solution tank 10 that stores a cleaning liquid 11 (hereinafter, simply referred to as “cleaning liquid 11”) made of an aqueous solution of nitrite, and an application unit 20 that attaches the cleaning liquid 11 to the surface of the body 1 to be cleaned.
  • An ultraviolet light source 30 that irradiates the surface of the object 1 with ultraviolet rays emitted from ultraviolet light emitting diodes 31, 31,...
  • the cleaning apparatus 100 further includes a support base 2 that supports the body 1 to be cleaned.
  • the solution tank 10 stores a cleaning liquid 11 made of an aqueous solution of nitrite.
  • the nitrate dissolved in the cleaning liquid 11 is not particularly limited, but the aqueous solution 11 is preferably an aqueous solution of at least one nitrate selected from sodium nitrite, potassium nitrite, calcium nitrite and lithium nitrite.
  • an aqueous solution of sodium nitrite is particularly preferable from the viewpoint of availability.
  • Application means 20 includes a nozzle 21 that sprays the cleaning liquid 11 toward the object to be cleaned 1, a pipe 22 that guides the cleaning liquid 11 from the solution tank 10 to the nozzle 21, and a pump 23 provided in the middle of the pipe 22.
  • the pump 23 When the pump 23 is operated, the cleaning liquid 11 is guided from the solution tank 10 through the pipe 22 to the nozzle 21 and sprayed from the nozzle 21 toward the object 1 to be cleaned.
  • the ultraviolet light source 30 is composed of a substrate 32 and ultraviolet light emitting diodes 31, 31,... (Hereinafter simply referred to as ultraviolet light having a peak in a wavelength region of 250 nm or less, preferably 210 to 240 nm, arranged on the surface of the substrate 32. It may be referred to as “ultraviolet LED 31”.
  • the ultraviolet LED 31 is disposed on the surface of the substrate 32 so that the emitted light is directed to the body 1 to be cleaned.
  • Each ultraviolet LED 31 is connected to a power supply device (not shown), and is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 250 nm or less, preferably 210 to 240 nm toward the object 1 to be cleaned.
  • the cleaning liquid 11 attached to the surface of the object to be cleaned 1, that is, the cleaning liquid 11 immediately before and / or during spraying and / or the cleaning liquid 11 attached to the surface by spraying is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 250 nm or less, preferably 210 to 240 nm.
  • OH radicals are generated in the cleaning liquid 11, and organic matter contamination on the surface of the cleaning object 1 is decomposed by the action of the OH radicals.
  • the irradiance of ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less, preferably 210 to 240 nm is 1 mW on the upper surface of the support base 2 when the object 1 is not placed.
  • the ultraviolet irradiance on the upper surface of the support base 2 when the object to be cleaned 1 is not placed is equal to or higher than the lower limit, thereby ensuring the ultraviolet irradiance on at least a part of the surface of the object 1 to be cleaned.
  • the lower limit value can be set. That is, the irradiance of ultraviolet rays is preferably 1 mW / cm 2 or more, more preferably 50 mW / cm 2 or more, on at least a part of the surface of the object 1 to be cleaned.
  • the irradiance of ultraviolet rays having a wavelength of 250 nm or less, preferably 210 to 240 nm is greater than or equal to the above lower limit value, more OH can be generated at the same time, so organic matter can be decomposed more efficiently. become.
  • the upper limit of the irradiance is not particularly limited, but is usually 5000 mW / cm 2 or less.
  • the integrated irradiation amount on at least a part of the surface of the object to be cleaned can be 50 mJ / cm 2 or more. Preferably, it is particularly preferably 100 mJ / cm 2 or more.
  • Patent Document 7 includes a rod-shaped light source that emits ultraviolet rays, and a condensing device that collects deep ultraviolet rays emitted from the rod-like light source,
  • the rod-shaped light source is a rod-shaped light source having a cylindrical or polygonal column base and a plurality of ultraviolet light-emitting diodes, and the plurality of ultraviolet light-emitting diodes have an optical axis of each of the ultraviolet light-emitting diodes having the cylindrical or polygonal column shape.
  • the rod-like light source is disposed on the focal axis of the ellipsoidal reflecting mirror, and the ellipsoidal reflecting mirror emits ultraviolet rays collected on the condensing axis of the ellipsoidal reflecting mirror.
  • a light source having a collimating optical system to improve the directivity of the focused beam is ultraviolet, capable of emitting a high intensity UV by condensing.
  • the light source is used as the ultraviolet light source 30
  • high concentration OH radicals can be generated instantaneously, and a high cleaning effect can be expected.
  • the light source emits ultraviolet rays as a band-shaped light beam
  • the surface of the object to be cleaned is irradiated with ultraviolet light while sequentially shifting the band-shaped light beam, so that the object to be cleaned 1 having a large area can be reliably obtained. Cleansing effect can be obtained.
  • the water cleaning means 40 is provided in the middle of the water tank 41 for storing water, a nozzle 42 for spraying water toward the body 1 to be cleaned, a pipe 43 for guiding water from the water tank 41 to the nozzle 42, and the pipe 43.
  • Pump 44 When the pump 44 is operated, water is guided from the water tank 41 through the pipe 43 to the nozzle 42 and is jetted from the nozzle 42 toward the object 1 to be cleaned.
  • the cleaning liquid 11 is washed away from the surface of the cleaning target 1 together with the decomposed dirt by the water sprayed from the nozzle 42.
  • the recovery means 50 is provided so as to surround the lower side and the side of the support base 2, and receives a cleaning liquid 11 and water, a tray 51, a recovery tank 52 that receives the cleaning liquid 11 and water received in the tray 51, and The cleaning liquid 11 received in the tray 51 and the pipe 53 for guiding the water to the recovery tank 52 are provided.
  • the recovery means 50 recovers the excess cleaning liquid 11, and the cleaning liquid 11 and water after cleaning.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a cleaning method S10 (hereinafter, simply referred to as “cleaning method S10”) according to an embodiment of the present invention.
  • the cleaning method S10 is a method for cleaning the object to be cleaned 1 using the cleaning apparatus 100 described above.
  • the cleaning method S10 includes an application step S1, an irradiation step S2, and a water washing step S3 in this order.
  • Application step S1 is a step of attaching a cleaning liquid 11 made of an aqueous solution of nitrite to the surface of the object 1 to be cleaned.
  • the pump 23 of the application means 20 is operated, and the cleaning liquid 11 stored in the solution tank 10 is sprayed from the nozzle 21 toward the object 1 to be cleaned.
  • the spray amount of the cleaning liquid 11 in the application process S1 can be set to an amount that the cleaning liquid 11 adheres uniformly to the portion of the surface of the body to be cleaned 1 that is irradiated with ultraviolet rays in the next irradiation process S1.
  • the irradiation step S2 is a step of irradiating the object to be cleaned 1 with ultraviolet rays emitted from an ultraviolet light emitting diode having an emission wavelength of 250 nm or less, preferably 210 to 240 nm after the application step S1.
  • a current is supplied to the ultraviolet light emitting diodes 31, 31,... Of the ultraviolet light source 30, and ultraviolet rays having a wavelength of 250 nm or less, preferably 210 to 240 nm are emitted from the ultraviolet light emitting diodes 31, 31,. Irradiated towards.
  • the object to be cleaned 1 is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 250 nm or less, preferably 210 to 240 nm, OH radicals are generated in the cleaning liquid 11 on the surface of the object 1 to be cleaned, and the OH radicals are generated. As a result, the organic dirt on the surface of the object to be cleaned 1 is decomposed.
  • the preferable aspect of the ultraviolet rays applied to the cleaning liquid 11 and the cleaning target 1 is as described above for the cleaning apparatus 100.
  • the irradiation time of the ultraviolet rays in the irradiation step S2 can be appropriately determined according to the output of the light source.
  • the cumulative irradiation amount of ultraviolet rays on the upper surface of the support base 2 when the object to be cleaned 1 is not placed is 50 mJ / cm 2 or more, particularly preferably 100 mJ / cm 2 or more. It is preferable to determine the irradiation time so that When the accumulated irradiation amount of the ultraviolet rays on the upper surface of the support base 2 when the object to be cleaned 1 is not placed is equal to or higher than the lower limit value, the accumulated irradiation amount of ultraviolet rays on at least a part of the surface of the object to be cleaned 1 The lower limit value can be surely exceeded.
  • the irradiation step S2 may be performed while performing the application step S1, that is, while spraying the cleaning liquid 11 from the nozzle 21 toward the object 1 to be cleaned.
  • the water washing step S3 is a step of washing away the cleaning liquid 11 from the surface of the body 1 to be cleaned after the irradiation step S2.
  • the pump 44 of the water washing means 40 is operated, and the water in the water tank 41 is jetted from the nozzle 42 toward the body 1 to be cleaned.
  • the cleaning liquid 11 on the surface of the object to be cleaned 1 is washed away together with the decomposed dirt.
  • the cleaning liquid 11 that has flowed down from the body to be cleaned 1 in the application step S1 (and the irradiation step S2) and the cleaning liquid 11 that has been washed away from the body 1 to be cleaned in the water washing step are collected in the recovery tank 52 by the recovery means 50.
  • the cleaning apparatus 100 having the water cleaning means 40 that rinses the cleaning liquid 11 from the surface of the object 1 to be cleaned and the cleaning method S10 using the cleaning apparatus 100 are exemplified.
  • the present invention is not limited to these forms.
  • the cleaning apparatus 100 having the recovery means 50 for recovering the cleaning liquid 11 in the recovery tank 52 and the cleaning method S10 using the cleaning apparatus 100 are exemplified. It is not limited to.
  • a cleaning apparatus that does not collect the cleaning liquid 11 in a tank and a cleaning method that uses such a cleaning apparatus may be used.
  • the object to be cleaned can easily obtain cleaning water as in the case of a toilet bowl, bathtub, sink sink, etc., and the cleaning water can be drained as sewage as it is, water cleaning means , Trays and collection tanks can be omitted.
  • the cleaning apparatus 100 including the application unit 20 that causes the cleaning liquid 11 to adhere to the surface of the object to be cleaned 1 by spraying the cleaning liquid 11 and the cleaning method S10 using the cleaning apparatus 100 are illustrated.
  • the present invention is not limited to this form.
  • a cleaning apparatus having an application means that exposes the object to be cleaned to the flow of the cleaning liquid, or attaches the cleaning liquid to the surface of the object to be cleaned by immersing the object to be cleaned in the cleaning liquid, and such cleaning It is also possible to adopt a cleaning method using an apparatus.
  • the cleaning method and the cleaning device of the present invention are organic substances of various articles in which organic dirt easily adheres to the surface, such as an air purifier, an air conditioner, a toilet bowl, a bathtub, a sink for a sink or a sink, a drain pipe, a ventilation fan, etc. It can be preferably used for removal of dirt, deodorization, and / or sterilization.

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Abstract

（ａ）水の共存下における紫外線照射によってヒドロキシルラジカルを生成する物質又はイオンの水溶液を、被洗浄体（１）の表面に付着させる工程と、（ｂ）工程（ａ）の後に、又は、工程（ａ）を行いながら、被洗浄体（１）に波長２５０ｎｍ以下の紫外線を照射する工程とを有する洗浄方法及び、上記水溶液を貯留する溶液タンク（１０）と、水溶液を被洗浄体（１）の表面に付着させる適用手段（２０）と、被洗浄体（１）の表面に発光波長が２５０ｎｍ以下である紫外発光ダイオード（３１）から発せられた紫外線を照射する紫外線光源（３０）と、を有する洗浄装置（１００）。

Description

洗浄方法および洗浄装置
　本発明は、物品の洗浄方法および洗浄装置に関する。
　物品に付着する有機物の汚れを分解除去するために、物品の表面に光触媒を含む層（光触媒コート層）を形成することが提案されている（特許文献１）。光触媒は、光照射を受けることにより有機物を酸化分解する機能を有する。光触媒としては例えばルチル型およびアナターゼ型の酸化チタンが知られている。例えば、光触媒酸化チタン及びバインダーを含むコーティング剤を物品の表面に塗布した後、該コーティング剤を硬化させることにより、物品の表面に光触媒コート層が形成される。バインダーとしては、例えばケイ酸塩系バインダー、リン酸塩系バインダー、無機コロイド、金属アルコキシド、フッ素樹脂等のバインダーが用いられる。
特開２０１１－０６８１３６号公報 特許第４８０３６８４号公報 特許第４３３２１０７号公報 特開２０１２－２０５６１５号公報 国際公開第２０１０／１４０５８１号パンフレット 特開２００６－２３７５６３号公報 特許第５５９１３０５号公報
飯島崇文　他，「難分解性有害有機物処理への適用を目指すＯＨラジカル発生装置」，東芝レビューＶｏｌ．６１，Ｎｏ．８（２００６）． Jorge L. Lopez et al., "Hydroxyl radical initiated photodegradation of 4-chloro-3,5-dinitrobenzoic acid in aqueous solution", Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2000, Vol.137, pp.177-184. Soo-Myung Kim et al., "Degradation of Organic Pollutants by the Photo-Fenton-Process", Chem. Eng. Technol. 1998, Vol. 21, pp.187-191. Hyun-Seok Son, et al., "Effect of Nitrite and Nitrate as the Source of OH Radical in the O3/UV Process with or without Benzene", Bull. Korean Chem. Soc. 2011, Vol. 32, No. 8, 3039-3044. Guus F. IJpelaar, et al., "UV disinfection and UV/H2O2 oxidation: by-product formation and control", Techneau, 2007, D2.4.1.1, 1-27. Yoshiko YANO, et al., "Reducing Nitrogen Content in Industrial Wastewater by Ultraviolet Irradiation", Journal of Japan Society on Water Environment 2007, Vol.30, No.11, pp.661-664.
　しかしながら、光触媒には、金属炭酸塩等のミネラル分が光触媒表面に付着することにより、光触媒の触媒活性が低下する（触媒失活）という問題がある。また、物品の表面に形成された光触媒コート層は、あくまで光触媒コート層の表面に接している有機物を分解するに過ぎない。そのため、例えば物品の表面に汚れが厚く付着した場合には、光触媒に到達する光が汚れによって遮られることとも相まって、光触媒の機能のみによって汚れを除去することは困難になりやすい。
　そこで本発明は、光触媒におけるような触媒失活の問題がなく、また、被洗浄物の表面に接している有機物に限定されることなく有機物汚れに対して分解作用を発揮することが可能な、洗浄方法を提供することを課題とする。また、該洗浄方法に用いることのできる洗浄装置を提供する。
　本発明者らは、光触媒による有機物汚れの分解除去は、光触媒作用によって発生したヒドロキシルラジカル（ＯＨラジカルともいう。）の酸化作用によることに着目し、光触媒を用いずに被洗浄体の表面にＯＨラジカルを供給することができれば、上記課題を解決できると考えた。
　ＯＨラジカルについて、例えば特許文献２には、水不溶性のリグニンを含むリグニン粉末を、リグニンの低分子化物が溶解しリグニンが溶解しない溶媒の共存下に亜硝酸ナトリウム水溶液中で懸濁させながら、紫外線、電子線、またはガンマ線の照射により発生させたヒドロキシルラジカルと反応させる、リグニンの低分子化方法が記載されている。
　特許文献３には、表面に水を粒状に保持可能な保水面に形成した保水体に水を供給し、該保水面を水滴で濡れた状態に保持する保水工程と、該保水面に付着させた水滴に対し、１０ｍｍ以内の至近距離から波長が２５４ｎｍの紫外線を、近傍を１０℃～４０℃の温度域に制御しつつ照射して、該照射紫外線のエネルギーで水滴にＯＨラジカルを生成させる照射工程と、該ＯＨラジカルを含む水滴を保持している保水面に対してエチレンガスを含む気体を通風させてＯＨラジカルに該エチレンガスを接触させる反応工程と、から成り、ＯＨラジカルにエチレンガスを接触反応させてエタンと水に改質する、エチレンガスの改質方法が記載されている。
　特許文献４には、ポリウレタンフォームなどの高分子多孔体に波長２５４ｎｍの紫外線を照射してＯＨラジカルを発生させながら、該多孔体の内部にエチレンガスを流通させて、該エチレンガスを分解する技術が開示されている。
　特許文献５には、オゾンと、過酸化水素と、水溶性有機物、無機酸、該無機酸の塩、及びヒドラジンからなる群より選択される少なくとも１種以上の添加物質とを純水に溶解させてヒドロキシルラジカル含有水を生成する生成工程と、生成したヒドロキシルラジカル含有水をユースポイントに移送する移送工程と、移送後のヒドロキシルラジカル含有水をユースポイントで供給する供給工程とを含む、ヒドロキシルラジカル含有水供給方法が開示されている。
　非特許文献１には、酸素と水を含むガス中でコロナ放電を行うことによって発生したＯＨラジカルを処理水に溶解させて処理水中の有機物を分解する技術が開示されている。
　非特許文献２及び３には、水（Ｈ２Ｏ）やＦｅ（ＯＨ）２＋が紫外線照射によってＯＨラジカルを発生させることが記載されている。
　ところが、特許文献２、３及び４に開示されている技術は、特定の物質や有害物質を分解することを目的とするものであり、物品に付着した有機汚れの除去技術に直接関係するものではない。また、特許文献５や非特許文献１に記載されている方法では、ＯＨラジカルやその前駆体となるオゾンを発生させるために特殊な装置が必要である。さらに、特許文献５に開示されている方法では、環境基準の観点から許容濃度が極めて低いオゾンを使用しなければならない。したがって、これらの文献に開示されている方法は、そのままでは一般家庭などでも運用可能な汎用的な洗浄方法とすることはできないと考えられる。加えて、特許文献３に開示されている技術については、紫外線照射により水から高濃度のＯＨラジカルを生成させることは困難である。
　本発明者等は、被洗浄体の表面に保持される水に、紫外線照射によりＯＨラジカルを発生する物質を添加すると共に、照射する紫外線のエネルギーを高めることを着想し、本発明を完成するに至った。
　本発明の第１の態様は、（ａ）水の共存下における紫外線照射によってヒドロキシルラジカルを生成する物質又はイオンが溶解した水溶液からなる洗浄液を、有機汚れ又は有機－無機複合汚れが表面に付着した被洗浄体の表面に付着させる工程と、（ｂ）前記工程（ａ）の後に、又は、前記工程（ａ）を行いながら、前記被洗浄体の表面に付着する前記洗浄液に発光波長２５０ｎｍ以下の波長を有する紫外線を照射する工程と、を含み、前記紫外線の照射によって発生したヒドロキシルラジカルの作用によって前記有機汚れ又は有機－無機複合汚れを分解して前記被洗浄体の表面から除去することを特徴とする、被洗浄体の洗浄方法である。
　上記本発明の第１の態様では、前記洗浄液は、ヒドロキシルラジカル（ＯＨラジカル）発生の容易さの観点から、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び過酸化水素から選ばれる少なくとも１種が溶解した水溶液からなることが好ましく、オゾンを実質的に含有しないことが更に好ましい。なお本明細書において、洗浄液が「オゾンを実質的に含有しない」とは、洗浄液中のオゾン濃度が０～０．１質量ｐｐｍであることを意味する。
　また、ＯＨラジカルの発生効率が高く、より高い洗浄効果が得られることから、洗浄液として亜硝酸イオンの水溶液を使用し、２１０ｎｍ以上、２４０ｎｍ以下の波長を有する紫外線を照射することが特に好ましい。
　本発明の第２の態様は、水の共存下における紫外線照射によってヒドロキシルラジカルを生成する物質又はイオンが溶解した水溶液からなる洗浄液を貯留する、溶液タンクと、前記洗浄液を被洗浄体の表面に付着させる、適用手段と、前記被洗浄体の表面に付着する前記洗浄液に、紫外発光ダイオードから発せられた発光波長２５０ｎｍ以下の紫外線を照射する、紫外線光源と、を有することを特徴とする、洗浄装置である。
　本発明の第３の態様は、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び過酸化水素から選ばれる少なくとも１種が溶解した水溶液からなることを特徴とする、本発明の第１の態様の洗浄方法用の洗浄液である。一の好ましい実施形態において、本発明の洗浄液は、硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを含有する水溶液からなる。他の一の好ましい実施形態において、本発明の洗浄液は、過酸化水素と、水溶性有機物、無機酸及び前記無機酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含んでなる水溶液からなる。
　また、本発明の第４の態様は、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び過酸化水素から選ばれる少なくとも１種が溶解した水溶液からなり、水で希釈することによって本発明の第３の態様に係る洗浄液を調製するために用いられる、洗浄原液である。
　本発明の第４の態様に係る洗浄原液において、上記物質又はイオンの濃度は洗浄液における濃度の２～１００倍であることが好ましく、５～５０倍であることが特に好ましい。
　本発明の第１の態様に係る洗浄方法によれば、オゾン等の許容濃度が低い物質を使用することなく、しかも水から直接ＯＨラジカルを生成させる場合に比べてはるかに効率的にＯＨラジカルを発生させることができる。そして、紫外線照射により洗浄液中に発生したＯＨラジカルが汚れに直接作用するので、光触媒におけるような触媒失活の問題がなく、また、被洗浄物の表面に接している有機物に限定されることなく、有機物汚れに対して分解作用を発揮することが可能である。
　本発明の洗浄方法は、たとえば、エアコン、トイレの便器、浴槽、洗面用或いは流し台用のシンク、排水管、換気扇等の表面に有機汚れが付着しやすい各種物品の有機物汚れの除去に好ましく用いることができる。
　更に、本発明の洗浄方法は、光触媒を用いた場合と同様に、光照射によって発生したＯＨラジカルにより有機物を分解除去するものであり、これら物品に（光触媒を使用せずに）セルフクリーニング機能を持たせることができる。そして、これら物品について、定期的又は使用後に毎回本発明の洗浄方法を適用するようにすることにより、清浄な状態を長期間保つことが可能となる。
　本発明の第２の態様に係る洗浄装置は、本発明の第１の態様に係る洗浄方法に好ましく用いることができる。
　本発明の第３の態様に係る洗浄液は、本発明の第１のチア用に係る洗浄方法における洗浄液として好ましく用いることができる。
　本発明の第４の態様に係る洗浄原液によれば、本発明の第３の態様に係る洗浄液を容易に調製することが可能である。
本発明の一の実施形態に係る洗浄装置１００の構成を模式的に説明する図である。 本発明の一の実施形態に係る洗浄方法Ｓ１００を説明するフローチャートである。
　本発明の洗浄方法は、（ａ）水の共存下における紫外線照射によってヒドロキシルラジカルを生成する物質又はイオンが溶解した水溶液からなる洗浄液を、有機汚れ又は有機－無機複合汚れが表面に付着した被洗浄体の表面に付着させる工程と、（ｂ）前記工程（ａ）の後に、又は、前記工程（ａ）を行いながら、前記被洗浄体の表面に付着する前記洗浄液に２５０ｎｍ以下の波長を有する紫外線を照射する工程と、を含み、前記紫外線の照射によって発生したヒドロキシルラジカルの作用によって前記有機汚れ又は有機－無機複合汚れを分解して前記被洗浄体の表面から除去することを特徴とする。
　ここで、水の共存下における紫外線照射によってヒドロキシルラジカル（ＯＨラジカル）を生成する物質又はイオンとしては、オゾン以外の物質であって、このような性質を有する物質又はイオンを特に制限なく用いることができる。そのような物質及びイオンの例としては、硝酸イオン、亜硝酸イオン、ウレタン化合物、セルロース誘導体及び過酸化水素などを挙げることができる。これらの中でも、取り扱いの容易さ及びＯＨラジカル発生効率の観点から、該物質又はイオンは、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び過酸化水素から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンであるか又は過酸化水素であることが最も好ましい。
　前記洗浄液中における前記物質又はイオンの濃度が高いほどＯＨラジカルは生成し易いが、該濃度が高すぎると折角生成したＯＨラジカルどうしが反応して消滅するため効率的ではなく、また溶質が析出するという問題も発生する。このような理由から、前記洗浄液中における該物質又はイオンの濃度は、０．０１ｍＭ～１０Ｍであることが好ましく、０．０５ｍＭ～５Ｍであることがより好ましく、０．１ｍＭ～１Ｍであることが特に好ましい。なお、ここでＭは（ｍｏｌ／リットル）を表す。
　なお、水の共存下における紫外線照射によってヒドロキシルラジカル（ＯＨラジカル）を生成するイオンを水溶液中に存在させるためには、該イオンの共役酸又は塩を水に溶解させればよい。溶解して硝酸イオンを与える物質としては、硝酸、及び、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸リチウムなどの硝酸塩が好適に使用でき、溶解して亜硝酸イオンを与える物質としては、亜硝酸、及び、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどの亜硝酸塩が好適に使用できる。
　硝酸イオンは２４０ｎｍ以下の波長を有する紫外線の照射によって直接ＯＨラジカルを生成する反応を起こすことが知られている（非特許文献４及び５参照）。また、一旦、亜硝酸イオンに還元されてからＯＨラジカルを生成し、該還元反応がエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、グリシン、グリコール酸などの共存によって促進されることも知られている（非特許文献６）。実際に紫外線を照射したときには両方の反応が起こるものと考えられる。
　一方、特許文献２に示されるように亜硝酸イオンは波長３００～４００ｎｍに吸収を有する。結合エネルギーの観点からは、硝酸イオンから直接ＯＨラジカルを生成するより亜硝酸イオンからＯＨラジカルを生成する方が有利である。更に、エネルギーの高い（短波長の）紫外線を照射することにより、その光反応の量子効率は更に高くなると考えられる（非特許文献２及び３参照）。
　したがって、洗浄液の溶質として硝酸イオンを用いる場合には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、グリシン、グリコール酸などの、硝酸イオンの還元反応を促進する物質を、硝酸イオンの量（モル又はグラムイオン）に対して０．１～１．２倍程度の量（モル又はグラム分子）で共存させることが好ましい。
　また、過酸化水素は波長２９０ｎｍ以下の紫外線を吸収してＯＨラジカルを発生する。そして、過酸化水素が水溶性有機物や炭酸塩などの無機酸の塩と共存する場合には、これらの物質が関与する連鎖反応により、発生したＯＨラジカルの見かけ上の寿命が長くなる（特許文献５参照）。したがって前記洗浄液が過酸化水素を含む場合には、該洗浄液は更に、水溶性有機物（例えば、イソプロピルアルコールなどの低級（炭素数１～５の）アルコール等。）及び／又は炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム等。）を、洗浄液全量基準で１～１００質量ｐｐｍ含むことが好ましい。
　水溶性有機物が関与する連鎖反応によるＯＨラジカルの長寿命化は、硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを用いた場合にも期待することができる。したがって、洗浄液が硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを含む場合にも、該洗浄液は水溶性有機物（例えば、イソプロピルアルコールなどの低級（炭素数１～５の）アルコール等。）を、洗浄液全量基準で１～１００質量ｐｐｍ含むことが好ましい。
　前記洗浄液は、水の共存下における紫外線照射によってＯＨラジカルを生成する物質、又は、水の共存下における紫外線照射によってＯＨラジカルを生成するイオンを与える物質を、所定量水に溶解させることにより調製することができる。このとき、濃度の高い原液を準備し、該原液を適宜水で希釈することにより洗浄液を調製してもよい。また、これら洗浄液及び原液は、それ自体を商品として流通させることもできる。その場合には、該洗浄液または原液の変質等を防止することができるという観点から、該洗浄液または原液を紫外線遮蔽性の容器内に収容密閉し、冷暗所で保存することが好ましい。但し、ＯＨラジカルを生成する前記物質が変質し上記容器内の圧力が上昇する場合は、例えば通気孔を有する蓋により栓をする等により、上記容器の密閉を避けることが好ましい。洗浄液または原液を保存する容器の形態は特に限定されず、ボトルやパウチなどが採用できる。
　本発明の洗浄方法において、工程（ｂ）では、前記洗浄液中においてＯＨラジカルを発生させるために２５０ｎｍ以下の波長を有する紫外線を照射する必要がある。紫外線の波長は短ければ短いほどエネルギーが高いのでＯＨラジカルの発生にとっては都合が良いが、２１０ｎｍ未満の短波長の紫外線を比較的高強度で出射することができる光源を準備することは困難である。したがって、２１０ｎｍ以上、２４０ｎｍ以下の波長を有する紫外線を照射することが好ましい。また、装置を小型化でき、メンテナンスを容易化できるという観点から、光源としては、２１０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下の波長領域にピークを有する紫外線を出射する紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）を使用することが好ましい。
　本発明の洗浄方法においては、連鎖反応によるＯＨラジカルの長寿命化が図られる洗浄液を使用すると共に、工程（ａ）の開始前から前記洗浄液に対する紫外線照射を開始することが好ましい。かかる形態によれば、紫外線照射時間を長くすることにより、前記洗浄液に対する積算照射量を高くできるので、紫外線照射によるＯＨラジカルの発生をより確実に行って、被洗浄物表面におけるＯＨラジカル濃度を高くすることができる。たとえば、タンクに貯留した洗浄液を、ポンプを用いて導管（ホース）を経由して移送し、ノズルから噴霧することにより被洗浄物表面に付着させる場合には、導管内および／またはノズル内に配置された光源から、該光源の箇所を通過する洗浄液に紫外線を照射することにより、工程（ａ）の開始前から洗浄液への紫外線照射を開始することができる。また、導管およびノズルの外部に配置された光源と、導管および／またはノズルの内部に配置された出射部と、光源から出射部に紫外線を導く導光部（例えば光ファイバなど。）とを用いて、該出射部から洗浄液へＵＶを照射することによっても、工程（ａ）の開始前から洗浄液への紫外線照射を開始することができる。出射部は、光ファイバ用コリメータ、レンズ拡散板、拡散レンズ又は導光板であることが好ましく、照射領域を広くすることができるという理由からレンズ拡散板、拡散レンズ又は導光板であることが特に好ましい。本明細書において、「光ファイバコリメータ」とは、光ファイバからの出射光をコリメート光（平行光）とする部材である。光ファイバコリメータとしては、例えば、光ファイバ用フェルールに非球面レンズを組み込んだコネクタタイプの部材を好適に使用できる。「レンズ拡散板」（Light Shaping Diffuser）とは、拡散フィルム、拡散フィルター又は拡散シートとも呼ばれ、表面にランダムに形成される微小なレンズの作用等により、光を円形や楕円形などに拡散整形して均一な照射を可能にする部材である。また、商業的に入手可能な拡散レンズの好ましい一例としては、株式会社エンプラス社製Light Enhancer Cap（登録商標）を挙げることができる。導光板の好ましい一例としては、たとえば特開２００６－２３７５６３号公報（特許文献６）に開示されている面発光デバイスを挙げることができる。
　本発明の上記した作用および利得は、以下に説明する発明を実施するための形態から明らかにされる。以下、水の共存下における紫外線照射によってＯＨラジカルを生成するイオンとして亜硝酸イオンを用いた場合を例に、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。ただし、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。なお、図面は必ずしも正確な寸法を反映したものではない。また図では、一部の符号を省略することがある。本明細書においては特に断らない限り、数値Ａ及びＢについて「Ａ～Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。また「又は」及び「若しくは」の語は、特に断りのない限り論理和を意味するものとする。
　＜洗浄装置＞
　図１は、本発明の一の実施形態に係る洗浄装置１００の構成を模式的に説明する図である。洗浄装置１００は、亜硝酸塩の水溶液からなる洗浄液１１（以下において単に「洗浄液１１」ということがある。）を貯留する溶液タンク１０と、洗浄液１１を被洗浄体１の表面に付着させる適用手段２０と、２５０ｎｍ以下、好ましくは２１０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下の波長領域にピークを有する紫外線を出射する紫外発光ダイオード３１、３１、…から発せられた紫外線を被洗浄体１の表面に照射する紫外線光源３０と、被洗浄体１の表面から洗浄液を水で洗い流す水洗浄手段４０と、溶液を回収する回収手段５０とを有している。洗浄装置１００は、被洗浄体１を支持する支持台２をさらに有している。
　溶液タンク１０には、亜硝酸塩の水溶液からなる洗浄液１１が貯蔵されている。洗浄液１１に溶解している硝酸塩は特に限定されるものではないが、水溶液１１は亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム及び亜硝酸リチウムから選ばれる少なくとも１種の硝酸塩の水溶液であることが好ましく、これらの中でも入手容易性の観点から亜硝酸ナトリウムの水溶液であることが特に好ましい。
　適用手段２０は、洗浄液１１を被洗浄体１に向けて噴霧するノズル２１と、溶液タンク１０からノズル２１まで洗浄液１１を導く配管２２と、配管２２の途中に設けられたポンプ２３とを有する。ポンプ２３が稼働すると、洗浄液１１が溶液タンク１０から配管２２を通ってノズル２１に導かれ、ノズル２１から被洗浄体１に向けて噴霧される。
　紫外線光源３０は、基板３２と、該基板３２の表面に配列された、２５０ｎｍ以下、好ましくは２１０～２４０ｎｍの波長領域にピークを有する紫外線を発光する紫外発光ダイオード３１、３１、…（以下において単に「紫外ＬＥＤ３１」ということがある。）とを有している。紫外ＬＥＤ３１は、出射光が被洗浄体１に向かうように、基板３２の表面に配置されている。それぞれの紫外ＬＥＤ３１は電源装置（不図示）に接続されており、通電されることにより波長２５０ｎｍ以下、好ましくは２１０～２４０ｎｍの紫外線が被洗浄体１に向けて照射される。
　被洗浄体１の表面に付着する洗浄液１１、すなわち噴霧直前及び／又は噴霧途中の洗浄液１１及び／又は噴霧によって表面に付着した洗浄液１１に、波長２５０ｎｍ以下、好ましくは２１０～２４０ｎｍの紫外線が照射されると、洗浄液１１中でＯＨラジカルが発生し、ＯＨラジカルの作用により被洗浄体１表面の有機物汚れが分解される。ＯＨラジカルをより効率的に発生させる観点から、上記波長２５０ｎｍ以下、好ましくは波長２１０～２４０ｎｍの紫外線の放射照度は、被洗浄体１が載置されていないときの支持台２の上面において、１ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。被洗浄体１が載置されていないときの支持台２の上面における紫外線の放射照度が上記下限値以上であることにより、被洗浄体１の表面の少なくとも一部において紫外線の放射照度を確実に上記下限値以上とすることができる。すなわち、被洗浄体１の表面の少なくとも一部において、紫外線の放射照度が１ｍＷ／ｃｍ２以上になることが好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２以上になることがより好ましい。波長２５０ｎｍ以下、好ましくは波長２１０～２４０ｎｍの紫外線の放射照度が上記下限値以上であることにより、より多くのＯＨを同時に発生させることができるので、より効率的に有機物汚れを分解することが可能になる。放射照度の上限は特に制限されるものではないが、通常５０００ｍＷ／ｃｍ２以下である。
　紫外線照射に際しては、光源の出力に応じて光源と被洗浄体との距離及び照射時間を制御することにより、被洗浄体表面の少なくとも一部における積算照射量を５０ｍＪ／ｃｍ２以上とすることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以上とすることが特に好ましい。
　なお、高強度の紫外線を出射できるという理由から、光源としては、特許第５５９１３０５号公報（特許文献７）に開示されている光源を使用することが好ましい。すなわち、特許第５５９１３０５号公報（特許文献７）に開示されている光源は、紫外線を出射する棒状光源と、該棒状光源から出射された深紫外線を集光する集光装置とを有し、前記棒状光源は、円筒状または多角柱状の基体と、複数の紫外発光ダイオードとを有する棒状光源であって、該複数の紫外発光ダイオードが、各紫外発光ダイオードの光軸が前記円筒状または多角柱状の基体の中心軸を通るように前記円筒状または多角柱状の基体の側面に配置されていることにより、前記中心軸に対して放射状に紫外線を出射し、前記集光装置が、長楕円反射ミラーを有し、前記長楕円反射ミラーの焦点軸上に前記棒状光源が配置され、前記長楕円反射ミラーは、該長楕円反射ミラーの集光軸において集光された紫外線を出射するための紫外線出射用開口部を有し、前記紫外線出射用開口部に、前記集光された紫外線の指向性を高めるコリメート光学系を有する光源であり、集光により高強度の紫外線を出射することができる。該光源を紫外線光源３０として用いる形態によれば、瞬時に高濃度のＯＨラジカルを発生でき、高い洗浄効果が期待できる。該光源は、紫外線を帯状の光束として出射するので、該帯状の光束を順次ずらしながら被洗浄体表面の全面に紫外線を照射することによって、広い面積を有する被洗浄体１に対しても、確実な洗浄効果を得ることができる。
　水洗浄手段４０は、水を貯蔵する水タンク４１と、水を被洗浄体１に向けて噴霧するノズル４２と、水タンク４１からノズル４２まで水を導く配管４３と、配管４３の途中に設けられたポンプ４４とを有する。ポンプ４４が稼働すると、水が水タンク４１から配管４３を通ってノズル４２に導かれ、ノズル４２から被洗浄体１に向けて噴射される。ノズル４２から噴射された水により、被洗浄体１の表面から洗浄液１１が、分解された汚れとともに洗い流される。
　回収手段５０は、支持台２の下方および側方を囲むように設けられ、洗浄液１１及び水を受け容れるトレイ５１と、トレイ５１に受け容れられた洗浄液１１及び水を回収する回収タンク５２と、トレイ５１に受け容れられた洗浄液１１及び水を回収タンク５２へ導く配管５３とを有する。回収手段５０により、余剰の洗浄液１１、並びに、洗浄後の洗浄液１１及び水が回収される。
　＜洗浄方法＞
　図２は、本発明の一の実施形態に係る洗浄方法Ｓ１０（以下において単に「洗浄方法Ｓ１０」ということがある。）を説明するフローチャートである。洗浄方法Ｓ１０は、上記説明した洗浄装置１００を用いて、被洗浄体１を洗浄する方法である。洗浄方法Ｓ１０は、適用工程Ｓ１と、照射工程Ｓ２と、水洗工程Ｓ３とをこの順に有する。
　適用工程Ｓ１は、亜硝酸塩の水溶液からなる洗浄液１１を被洗浄体１の表面に付着させる工程である。適用工程Ｓ１においては、適用手段２０のポンプ２３が運転され、溶液タンク１０に貯蔵されている洗浄液１１がノズル２１から被洗浄体１に向けて噴霧される。適用工程Ｓ１における洗浄液１１の噴霧量は、例えば、被洗浄体１の表面のうち次の照射工程Ｓ１において紫外線が照射される部分に万遍なく洗浄液１１が付着する量とすることができる。
　照射工程Ｓ２は、適用工程Ｓ１の後に、被洗浄体１に発光波長２５０ｎｍ以下、好ましくは２１０～２４０ｎｍの紫外発光ダイオードから発せられた紫外線を照射する工程である。照射工程Ｓ２においては、紫外線光源３０の紫外発光ダイオード３１、３１、…に電流が供給され、該紫外発光ダイオード３１、３１、…から波長２５０ｎｍ以下、好ましくは２１０～２４０ｎｍの紫外線が被洗浄体１に向けて照射される。上記したように、波長２５０ｎｍ以下、好ましくは２１０～２４０ｎｍの紫外線が被洗浄体１に向けて照射されることにより、被洗浄体１の表面の洗浄液１１中でＯＨラジカルが発生し、該ＯＨラジカルにより被洗浄体１表面の有機物汚れが分解される。洗浄液１１、および被洗浄体１に照射される紫外線の好ましい態様は、洗浄装置１００について上記した通りである。照射工程Ｓ２における紫外線の照射時間は、光源の出力に応じて適宜決定することができる。より確実に有機物汚れを分解する観点から、例えば被洗浄体１が載置されていないときの支持台２の上面における紫外線の積算照射量が５０ｍＪ／ｃｍ２以上、特に好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２以上となるように、照射時間を決定することが好ましい。被洗浄体１が載置されていないときの支持台２の上面における紫外線の積算照射量が上記下限値以上であることにより、被洗浄体１の表面の少なくとも一部における紫外線の積算照射量を確実に上記下限値以上とすることができる。すなわち、被洗浄体１の表面の少なくとも一部における紫外線の積算照射量が５０ｍＪ／ｃｍ２以上、特に好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２以上となるように、紫外線が照射されることが好ましい。なお、照射工程Ｓ２は、適用工程Ｓ１を行いながら、すなわち、洗浄液１１をノズル２１から被洗浄体１に向けて噴霧しながら実施してもよい。
　水洗工程Ｓ３は、照射工程Ｓ２の後に、被洗浄体１の表面から洗浄液１１を水で洗い流す工程である。水洗工程Ｓ３においては、水洗手段４０のポンプ４４が運転され、水タンク４１中の水がノズル４２から被洗浄体１に向けて噴射される。これにより被洗浄体１の表面の洗浄液１１が、分解された汚れとともに洗い流される。
　適用工程Ｓ１（及び照射工程Ｓ２）において被洗浄体１から流れ落ちた洗浄液１１、及び、水洗工程において被洗浄体１から洗い流された洗浄液１１は、回収手段５０によって回収タンク５２に集められる。
　本発明に関する上記説明では、被洗浄体１の表面から洗浄液１１を水で洗い流す水洗浄手段４０を有する形態の洗浄装置１００、及び、該洗浄装置１００を用いる形態の洗浄方法Ｓ１０を例示したが、本発明はこれらの形態に限定されない。例えば、水洗浄手段を有しない形態の洗浄装置、および、そのような洗浄装置を用いる形態の洗浄方法とすることも可能である。
　本発明に関する上記説明では、洗浄液１１を回収タンク５２に回収する回収手段５０を有する形態の洗浄装置１００、及び、該洗浄装置１００を用いる形態の洗浄方法Ｓ１０を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。例えば、洗浄液１１をタンクに回収しない形態の洗浄装置、および、そのような洗浄装置を用いる形態の洗浄方法とすることも可能である。例えば、被洗浄体がトイレの便器、浴槽、流し台シンク等である場合のように、洗浄用の水を容易に得ることができ、且つ洗浄水をそのまま下水として排水できる場合には、水洗浄手段、トレイ、及び回収タンクを省略することができる。
　本発明に関する上記説明では、洗浄液１１を噴霧することにより被洗浄体１の表面に洗浄液１１を付着させる適用手段２０を備える洗浄装置１００、及び、該洗浄装置１００を用いる形態の洗浄方法Ｓ１０を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。例えば、被洗浄体を洗浄液の流れに曝す、或いは、被洗浄体を洗浄液に浸漬することにより、被洗浄体の表面に洗浄液を付着させる適用手段を備える形態の洗浄装置、および、そのような洗浄装置を用いる形態の洗浄方法とすることも可能である。
　本発明の洗浄方法および洗浄装置は、例えば空気清浄機、エアコン、トイレの便器、浴槽、洗面用或いは流し台用のシンク、排水管、換気扇等の、表面に有機汚れが付着しやすい各種物品の有機物汚れの除去、消臭、および／または殺菌等に、好ましく用いることができる。
１　被洗浄体
２　支持台
１０　溶液タンク
１１　洗浄液
２０　適用手段
２１、４２　ノズル
２２、４３、５３　配管
２３、４４　ポンプ
３０　紫外線光源
３１　紫外発光ダイオード（紫外ＬＥＤ）
３２　基板
４０　水洗浄手段
４１　水タンク
５０　回収手段
５１　トレイ
５２　回収タンク

Claims (8)

  1. 　（ａ）水の共存下における紫外線照射によってヒドロキシルラジカルを生成する物質又はイオンが溶解した水溶液からなる洗浄液を、有機汚れ又は有機－無機複合汚れが表面に付着した被洗浄体の表面に付着させる工程と、
    　（ｂ）前記工程（ａ）の後に、又は、前記工程（ａ）を行いながら、前記被洗浄体の表面に付着する前記洗浄液に２５０ｎｍ以下の波長を有する紫外線を照射する工程と、を含み、
    　前記紫外線の照射によって発生したヒドロキシルラジカルの作用によって前記有機汚れ又は有機－無機複合汚れを分解して前記被洗浄体の表面から除去することを特徴とする、被洗浄体の洗浄方法。
  2. 　前記工程（ａ）における洗浄液が、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び過酸化水素から選ばれる少なくとも１種が溶解した水溶液からなる、
    請求項１に記載の洗浄方法。
  3. 　（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記被洗浄体の表面から前記洗浄液を水で洗い流す工程
    をさらに有する、請求項１又は２に記載の洗浄方法。
  4. 　水の共存下における紫外線照射によってヒドロキシルラジカルを生成する物質が溶解した水溶液からなる洗浄液を貯留する、溶液タンクと、
    　前記洗浄液を被洗浄体の表面に付着させる、適用手段と、
    　前記被洗浄体の表面に付着する前記洗浄液に、発光波長２５０ｎｍ以下の紫外発光ダイオードから発せられた紫外線を照射する、紫外線光源と
    を有することを特徴とする、洗浄装置。
  5. 　前記洗浄液が、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び過酸化水素から選ばれる少なくとも１種が溶解した水溶液からなる、請求項４に記載の洗浄装置。
  6. 　前記被洗浄体の表面から前記洗浄液を水で洗い流す、水洗浄手段をさらに有する、請求項４又は５に記載の洗浄装置。
  7. 　硝酸イオン、亜硝酸イオン及び過酸化水素から選ばれる少なくとも１種が溶解した水溶液からなることを特徴とする、請求項１乃至３の何れかに記載された洗浄方法用洗浄液。
  8. 　硝酸イオン、亜硝酸イオン及び過酸化水素から選ばれる少なくとも１種が溶解した水溶液からなり、水で希釈することによって請求項７に記載の洗浄液を調製するために用いられる、洗浄原液。
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