WO2017090745A1 - レジストパターン形成方法およびレジスト材料 - Google Patents

レジストパターン形成方法およびレジスト材料 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a resist pattern forming method and a resist material.
  • EUV extreme ultraviolet light
  • the sensitivity of resist materials is being increased so as to reduce the exposure time as much as possible.
  • the sensitivity and resolution of the resist are improved by a composition containing a specific resin and compound.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to eliminate the tradeoff between sensitivity, resolution, and line width roughness (LWR) to improve the sensitivity of the resist layer and reduce roughness due to photon shot noise.
  • An object of the present invention is to provide a resist pattern forming method and a resist material that can be suppressed.
  • the resist pattern forming method includes a resist layer forming step of forming a resist layer containing a base resin, a sensitizer precursor, a strong acid generator and a base on a substrate, and pattern exposure is performed on the resist layer.
  • the pattern exposure step includes a step of generating a strong acid from the strong acid generator, a step of generating a sensitizer by a reaction of the strong acid and the sensitizer precursor, and a weak acid by a reaction of the strong acid and the base. And generating a sensitizer by reacting the weak acid with the sensitizer precursor.
  • the sensitizer precursor is 1,1-diphenyl-3- (2-naphthyl) propargyl alcohol, 1,1-diphenyl-3-phenylpropargyl alcohol, 1, 1-diphenyl-3-parachlorophenylpropargyl alcohol, 1,1-diphenyl-3-paramethylphenylpropargyl alcohol, 1,1-diphenyl-3-paramethoxyphenylpropargyl alcohol, 1-phenyl-1-parachlorophenyl-3- Phenylpropargyl alcohol, 1-phenyl-1-paramethylphenyl-3-phenylpropargyl alcohol, 1-phenyl-1-paramethoxyphenyl-3-phenylpropargyl alcohol, 1,1-diphenyl-3- [4- (trifluorome ) Phenyl] propargyl alcohol, and at least one selected from the group consisting of derivatives of either.
  • the base in the resist layer forming step, includes a photodegradable base.
  • the resist layer in the resist layer forming step, the resist layer further contains a base generator.
  • the resist pattern forming method further includes an alteration step of performing an alteration process for inverting the resist layer between a positive type and a negative type after the flood exposure step.
  • the resist pattern forming method further includes a base layer forming step of forming a base layer positioned between the resist layer and the substrate.
  • the resist pattern forming method further includes a top coat forming step of forming a top coat on the resist layer.
  • the flood exposure time is within one minute.
  • the absorption spectrum of the sensitizer does not change during the flood exposure.
  • the resist material according to the present invention includes a resist composition containing a base resin, a sensitizer precursor, a strong acid generator and a base.
  • the sensitizer precursor includes 1,1-diphenyl-3- (2-naphthyl) propargyl alcohol, 1,1-diphenyl-3-phenylpropargyl alcohol, 1,1-diphenyl-3-parachlorophenylpropargyl alcohol, , 1-Diphenyl-3-paramethylphenylpropargyl alcohol, 1,1-diphenyl-3-paramethoxyphenylpropargyl alcohol, 1-phenyl-1-parachlorophenyl-3-phenylpropargyl alcohol, 1-phenyl-1-paramethyl Phenyl-3-phenylpropargyl alcohol, 1-phenyl-1-paramethoxyphenyl-3-phenylpropargyl alcohol, 1,1-diphenyl-3- [4- (trifluoromethyl) phenyl] propargyl alcohol,
  • the base includes a photodegradable base.
  • the resist composition further contains a base generator.
  • the sensitivity, resolution, and line width roughness (LWR) trade-off can be eliminated to improve the sensitivity of the resist layer and to suppress roughness due to photon shot noise.
  • (A)-(d) is a schematic diagram which shows each process of embodiment of the resist pattern formation method by this invention. It is a figure which shows the main reaction formula which arises in a resist layer at the time of pattern exposure. It is a figure which shows the main reaction formula which arises in a resist layer at the time of flood exposure.
  • (A) And (b) is a schematic diagram which shows the density distribution in the resist layer after pattern exposure and after flood exposure, respectively.
  • (A)-(d) is a schematic diagram which shows each process of the resist pattern formation method by this embodiment.
  • (A)-(d) is a schematic diagram which shows each process of the resist pattern formation method by this embodiment.
  • (A)-(d) is a schematic diagram which shows each process of embodiment of the resist pattern formation method by this invention.
  • (A) And (b) is a schematic diagram which shows the density distribution in the resist layer at the time of pattern exposure and flood exposure, respectively.
  • (A)-(e) is a schematic diagram which shows each process of the resist pattern formation method by this embodiment. In this embodiment, the typical spectrum of the absorption wavelength of a sensitizer precursor, a sensitizer, and a base generator is shown.
  • It is a schematic diagram of a resist latent image forming apparatus suitable for carrying out the resist pattern forming method according to the present embodiment.
  • (A)-(c) is a figure which shows the SEM image of the resist layer of an Example.
  • (A)-(c) is a figure which shows the SEM image of the resist layer of an Example.
  • (A)-(c) is a figure which shows the SEM image of the resist layer of an Example.
  • (A)-(c) is a figure which shows the SEM image of the resist layer of a reference example.
  • resist layers composed of resist materials: a positive type in which an exposed portion is dissolved in a developer and a negative type in which an exposed portion is not dissolved in a developer.
  • a positive type is used.
  • the resist layer of the mold will be described.
  • the resist layer may be a chemically amplified type containing a strong acid generator that generates an acid upon exposure and a base material (base resin) whose solubility in a developer is changed by the action of the acid.
  • FIGS. 1 (a) to 1 (d) are schematic views showing respective steps of the embodiment of the resist pattern forming method according to the present invention
  • FIG. 2 shows main reactions occurring in the resist layer during pattern exposure
  • FIG. 3 shows main reaction formulas generated in the resist layer during flood exposure
  • FIGS. 4A and 4B are schematic diagrams showing the concentration distribution in the resist layer after pattern exposure and after flood exposure, respectively.
  • a resist layer 10 is formed on a substrate S as shown in FIG.
  • the resist layer 10 is formed by applying a resist material dissolved in a solution onto a prepared substrate S (for example, a wafer) and performing pre-baking.
  • a prepared substrate S for example, a wafer
  • an object of photolithography for example, a semiconductor layer or an insulating layer
  • the resist layer 10 contains a base resin R, a sensitizer precursor Pp, a strong acid generator SPA (Strong Photo Acid Generator) and a base Ba. Note that the resist layer 10 may be formed directly on the substrate S or may be formed on an underlayer provided on the substrate S. In the resist layer 10, the strong acid generator SPA, the sensitizer precursor Pp, and the base Ba have a substantially constant concentration regardless of the location.
  • the sensitizer precursor Pp is 0.1 parts by mass or more and 40 parts by mass or less
  • the strong acid generator SPA is 0.1 parts by mass or more. It is 40 parts by mass or less
  • the base Ba is more than 0 parts by mass and 40 parts by mass or less.
  • Base resin R is, for example, a methyl methacrylate polymer (hereinafter sometimes referred to as “MMA resin”).
  • MMA resin methyl methacrylate polymer
  • MMA resin eliminates intermediates, radicals and ions. Hateful.
  • the base resin R may include a polyhydroxystyrene resin (PHS resin).
  • PHS resin polyhydroxystyrene resin
  • the base resin R may be a mixed type of MMA resin and PHS resin.
  • the base resin R may be various resins having a protecting group such as a phenol resin or an acetal type. In the case of EUV exposure or EB exposure, protons are mainly generated from the base resin R, move in the base resin R or between the base resins R, and react with anions generated by the dissociation of the strong acid generator SPA to generate an acid. To do.
  • the base resin R may contain not only a high molecular compound but also a low molecular compound. However, an anion generated by dissociation of a strong acid generator SPA by a proton generated from the low molecular compound moving between the base resins. It is preferable that it reacts with and produces
  • the base resin R may be a resin that does not generate protons that move in the base resin R or between the base resins R. Alternatively, the base resin R may be an inorganic substance.
  • the acid generation reaction started from the excited state of the strong acid generator SPA differs depending on the type of beam source to be irradiated.
  • the base resin R may be decomposed by at least one of the pattern exposure L1 and the flood exposure L2 to generate an intermediate, a radical, and an ion.
  • the base resin R can be decomposed relatively easily.
  • the sensitizer precursor Pp generates a sensitizer.
  • the sensitizer precursor Pp includes 1,1-diphenyl-3- (2-naphthyl) propargyl alcohol, 1,1-diphenyl-3-phenylpropargyl alcohol, 1,1-diphenyl-3-parachlorophenylpropargyl alcohol.
  • 1,1-diphenyl-3-paramethylphenylpropargyl alcohol 1,1-diphenyl-3-paramethoxyphenylpropargyl alcohol, 1-phenyl-1-parachlorophenyl-3-phenylpropargyl alcohol, 1-phenyl-1- Paramethylphenyl-3-phenylpropargyl alcohol, 1-phenyl-1-paramethoxyphenyl-3-phenylpropargyl alcohol, 1,1-diphenyl-3- [4- (trifluoromethyl) phenyl] propargyl alcohol, and At least one may include selected from the group consisting of derivatives of any of these.
  • the structural formula of 1,1-diphenyl-3- (2-naphthyl) propargyl alcohol is shown below.
  • a derivative of 1,1-diphenyl-3- (2-naphthyl) propargyl alcohol is obtained by replacing the phenyl group and naphthyl group of the 1,1-diphenyl-3- (2-naphthyl) propargyl alcohol with another parachlorophenyl group, Compounds substituted with various aromatic molecules such as paramethoxyphenyl group and (trifluoromethyl) phenyl group may also be used.
  • the sensitizer precursor Pp may be mixed with the base resin R.
  • the sensitizer precursor Pp may be bonded to another component in the resist layer 10.
  • the sensitizer precursor Pp is bonded to the base resin R.
  • the resist layer 10 contains a radical generating component.
  • the radical generating component may be mixed in the base resin R.
  • the radical generating component may be combined with another component in the resist layer 10.
  • the radical generating component may be bonded to the base resin R, or may be bonded to the strong acid generator SPA.
  • Sensitizer Ps is generated from sensitizer precursor Pp by radicals generated from radical generating components in resist layer 10.
  • the sensitizer precursor Pp may be an alcohol sensitizer precursor.
  • the sensitizer precursor Pp may be a mixed type of an acetal type and an alcohol type.
  • the strong acid generator SPA may be, for example, an iodonium salt (R 2 IX) -based diphenyliodonium perfluorobutanesulfonic acid (DPI-PFBS) or a sulfonium salt (R 3 SX) -based triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonic acid (TPS). -PFBS).
  • the strong acid generator SPA may be an iodonium salt such as PBpS-PFBS.
  • the strong acid generator SPA is preferably a bulky having a small diffusion coefficient, but the strong acid generator SPA may be bonded to the base resin R.
  • the strong acid generator SPA is preferably one that efficiently undergoes electron transfer from the sensitizer Ps in the excited state. Further, it is preferable that the concentration of the strong acid generator SPA is high and electron transfer is likely to occur.
  • the same compound may function as both the sensitizer precursor Pp and the strong acid generator SPA.
  • the base Ba contains a photodegradable base (Photodecomposable Base).
  • the photodegradable base may be referred to as a photodegradable quencher (PDQ).
  • the base comprises at least one selected from the group consisting of sulfonium acetate, iodonium acetate, salicylic acid sulfonium salt, salicylic acid iodonium salt, o-nitrobenzylcyclohexyl carbamate, and o-nitrobenzyl-n-octylcarbamate. It is preferable to include.
  • the base Ba may be mixed with the base resin R.
  • the base Ba may be bonded to another component in the resist layer 10.
  • the base Ba is bonded to the base resin R.
  • the base Ba preferably has a small diffusion coefficient.
  • pattern exposure L1 is performed on the resist layer 10.
  • the beam in the pattern exposure L1 irradiates the region 10a of the resist layer 10 and does not irradiate the region 10b of the resist layer 10.
  • the composition of the resist layer 10 is excited or ionized by the energy applied to the region 10a to generate an active state.
  • the sensitizer Ps is generated from the sensitizer precursor Pp of the resist layer 10.
  • the FIG. 4A shows the concentration distribution of the sensitizer Ps and the base Ba. The sensitizer Ps exists in the region 10a to which the energy of the pattern exposure L1 is applied, and the base Ba exists in the region 10b to which the energy of the pattern exposure L1 is not applied.
  • the reaction proceeds in the resist layer 10 as follows.
  • strong acid SAc is generated from the strong acid generator SPA.
  • the concentration distribution of the strong acid SAc substantially shows the beam intensity distribution of the pattern exposure L1.
  • the strong acid SAc generated in the region 10a reacts with the sensitizer precursor Pp to generate the sensitizer Ps as shown in the reaction formula (2) of FIG.
  • the concentration distribution of the sensitizer Ps generated due to the strong acid SAc is also sharpened.
  • the strong acid SAc reacts with the base Ba to produce a neutralized product Ne and a weak acid WAc.
  • the strong acid SAc reacts with the base Ba to neutralize, and the concentration distribution of the strong acid SAc becomes sharp.
  • acetic acid, propionic acid, cyclohexyl carboxylic acid, or salicylic acid is generated as weak acid WAc.
  • the diffusion coefficient of the weak acid WAc is preferably relatively small.
  • the weak acid WAc reacts with the sensitizer precursor Pp to generate the sensitizer Ps.
  • the weak acid WAc (compound HZ) is generated in addition to the strong acid generator SPA (AX) by the neutralization reaction of the strong acid SAc (compound HX) and the base Ba (compound AZ).
  • the weak acid WAc (compound HZ) causes an acid-catalyzed reaction of the sensitizer precursor Pp to generate the sensitizer Ps from the sensitizer precursor Pp.
  • the weak acid WAc (compound HZ) does not cause a chemically amplified resist reaction such as polarity conversion of the base resin R.
  • the environment around the resist layer 10 is preferably an atmosphere in which attenuation of acids and radicals involved in the generation of the sensitizer Ps can be controlled.
  • the atmosphere capable of controlling the decay of acids and radicals involved in the production of the sensitizer Ps may be an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere that does not contain a basic substance.
  • a top coat layer that blocks oxygen may be provided.
  • the environment around the resist layer 10 is an inert gas atmosphere, for example, nitrogen gas, helium gas, or argon gas is used as the inert gas.
  • the pressure may be under reduced pressure or under pressure.
  • the periphery of the resist layer 10 may be under vacuum, and the periphery of the resist layer 10 is preferably in a vacuum state with an atmospheric pressure of 1 Pa or less. In an environment of an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere, attenuation of acids and radicals involved in the generation of the sensitizer Ps in the resist layer 10 is suppressed.
  • the pattern exposure L1 is further subjected to base removal in an exposure apparatus installed in a clean room, like the chemically amplified resist mainly used in the current semiconductor mass production process. It is preferable to carry out in an atmosphere in which an acid filter is inserted and no acid deactivation occurs.
  • the sensitizer precursor Pp is of the alcohol type
  • the pattern exposure L1 is preferably performed in a vacuum or inert atmosphere without causing acid deactivation.
  • the beam for pattern exposure L1 for example, extreme ultraviolet (EUV), electron beam (EB), ArF excimer laser, KrF excimer laser, or the like is used. Further, a top coat layer that blocks basic substances and / or oxygen may be provided on the resist layer 10.
  • EUV extreme ultraviolet
  • EB electron beam
  • ArF excimer laser ArF excimer laser
  • KrF excimer laser KrF excimer laser
  • the resist layer 10 is subjected to flood exposure L2.
  • the flood exposure L2 energy is applied to the entire resist layer 10 in which the sensitizer Ps is generated.
  • the flood exposure L2 time is preferably within 1 minute, and more preferably within 30 seconds.
  • the sensitizer Ps transitions to an excited state.
  • the strong acid generator SPA generates strong acid SAc via the sensitizer Ps in the excited state.
  • the sensitizer Ps transitions to an excited state by the flood exposure L2.
  • a strong acid SAc is generated in the region 10a from the strong acid generator SPA via the sensitizer Ps.
  • strong acid SAc is generated from strong acid generator SPA via sensitizer Ps
  • strong acid generator SPA undergoes a dissociative electron addition reaction. Decomposing to newly produce strong acid SAc and sensitizer Ps before excitation.
  • the beam intensity of the flood exposure L2 is higher than the beam intensity of the pattern exposure L1, and the flood exposure L2 can be performed using a light source that is less expensive than the pattern exposure L1.
  • a beam having a longer wavelength than the beam of the pattern exposure L1 is used as the beam of the flood exposure L2.
  • the present invention is not limited to this, and a beam having a shorter wavelength than the beam of the pattern exposure L1 may be used as the beam of the flood exposure L2.
  • the resist layer 10 before the pattern exposure L1 has a wavelength band A that has no absorption at a shorter wavelength than the beam of the pattern exposure L1, while only the sensitizer Ps generated in the wavelength band A after the pattern exposure L1 absorbs.
  • the flood exposure L2 beam is preferably irradiated over the entire resist layer 10.
  • the beam of the flood exposure L2 may be applied to a part of the entire resist layer 10.
  • the flood exposure L2 may be performed in a short time by flash exposure.
  • the flood exposure L2 may be laser flash exposure.
  • the flood exposure L2 time is preferably within 1 minute for each area, and more preferably within 30 seconds.
  • a generally performed process may be further performed on the resist layer 10.
  • heat treatment Post Exposure Bake: PEB
  • the heat treatment may be, for example, pulse heat treatment.
  • An acid diffusion reaction is generated by the heat treatment.
  • the heat treatment is performed at 100 ° C. or higher and 110 ° C. or lower.
  • an alteration process for inverting the resist layer 10 between a positive type and a negative type may be performed.
  • the resist layer 10 is developed.
  • the region where the strong acid SAc is generated (the region where the latent image is formed) 10a is dissolved and removed in the developer.
  • the resist layer 10 having a pattern according to the pattern shape of the pattern exposure L1 can be formed.
  • the reaction for generating the sensitizer Ps from the sensitizer precursor Pp is performed at room temperature or lower.
  • it may be heated to a temperature slightly higher than room temperature in order to increase sensitivity at the expense of resolution.
  • a resist pattern can be formed on the resist layer 10.
  • the modification process may be performed in the process of using a rinse solution in the latter half of the development process.
  • silicon may be impregnated into the region 10a to which the energy of pattern exposure L1 is applied in the resist layer 10.
  • the region 10b may be removed without removing the region 10a.
  • the resist layer when a positive resist layer is formed, after performing pattern exposure and flood exposure, the resist layer is formed into a positive pattern by developing with an alkaline aqueous solution.
  • the resist layer may be formed in a negative pattern by developing with an organic solvent instead of the alkaline aqueous solution.
  • the resist material of this embodiment contains a resist composition having a base resin R, a sensitizer precursor Pp, a strong acid generator SPA, and a base Ba.
  • the sensitizer precursor Pp absorbs strongly against a beam having a wavelength different from the wavelength of the beam of the pattern exposure L1.
  • the sensitizer Ps shown is generated.
  • the sensitizer Ps is generated in a pattern shape in accordance with the beam irradiation of the pattern exposure L1.
  • the sensitizer Ps absorbs the beam of flood exposure L2, and the reaction is promoted due to the sensitizer Ps.
  • strong acid SAc is generated from strong acid generator SPA via sensitizer Ps, and a predetermined latent image pattern can be easily formed.
  • both the strong acid SAc and the weak acid WAc react with the sensitizer precursor Pp to form the sensitizer Ps. Generate.
  • the reaction such as resin polarity conversion, which is a resist reaction, occurs only with the strong acid SAc. This can solve the problem of photon shot noise that occurs when the resolution of the sensitized chemically amplified resist is increased.
  • the sensitizer Ps is generated in the region 10a of the resist layer 10 by the pattern exposure L1
  • the sensitizer Ps is excited by the flood exposure L2 to generate the strong acid SAc from the strong acid generator SPA.
  • a latent image having an appropriate pattern shape can be formed.
  • a latent image can be formed in the region 10a by irradiating the resist layer 10 with the UV beam as the beam of the flood exposure L2 after irradiating the region 10a of the resist layer 10 with the EUV beam as the pattern exposure L1 beam.
  • the irradiation time of the EUV beam can be shortened, and a high throughput can be obtained even if a low output light source is used.
  • the strong acid SAc is generated in the region 10a of the resist layer 10, while the base Ba is present in the entire resist layer 10. Therefore, before PEB, even in the region 10a, even at room temperature. Although a part of the strong acid SAc generated is reduced by neutralization with the base Ba, the strong acid SAc is present in the region 10a and the base Ba is present in the region 10b. The decrease in resolution due to the temperature rise caused by PEB and the diffusion of the strong acid SAc can be suppressed by the base Ba present in the region 10b.
  • the diffusion coefficient of strong acid SAc and base Ba at PEB temperature is small, the chemical gradient produced
  • the sensitivity, resolution, and line width roughness (LWR) trade-off can be eliminated, and the sensitivity of the resist layer 10 can be improved while maintaining the pattern resolution.
  • photon shot noise which has become a bigger issue than the trade-off in recent years, can be greatly improved.
  • the throughput of the exposure process can be improved, and the cost of the exposure system can be greatly reduced.
  • a low-output light source can be applied, the life of consumable parts in the light source device and the exposure device can be extended, and maintenance and operation costs can be greatly reduced.
  • the sensitivity, resolution, and line width roughness (LWR) trade-off can be eliminated to improve resist sensitivity, and LWR due to photon shot noise can be suppressed.
  • the resist layer 10 contains the base Ba
  • the resist layer 10 exhibits basicity, so that decomposition of the sensitizer precursor Pp can be suppressed, and EUV is used as the pattern exposure L1. In this case, it is possible to remove an extremely low concentration of acid generated in the region 10b by out-of-band light.
  • PHS resin polyhydroxystyrene resin
  • the sensitizer precursor Pp such as propargyl alcohol
  • Tg glass transition temperature
  • the sensitizer precursor Pp such as propargyl alcohol described above easily reacts with a weak acid.
  • an example of the reaction in the resist layer 10 is considered as follows.
  • the sensitizer Ps is excited and enters an excited state (Ps ⁇ Ps * ).
  • the excited state sensitizer Ps * reacts with the strong acid generator SPA to produce a strong acid SAc.
  • electron transfer occurs from the excited state sensitizer Ps * to the strong acid generator SPA, and the strong acid generator SPA receives electrons to generate X ⁇ , and as a result, the strong acid SAc (HX) is generated.
  • HX strong acid SAc
  • holes move from the cation radical (Ps ⁇ + ) of the sensitizer to the polymer of the base resin R and return to the sensitizer Ps.
  • protons are transferred from the cation radical (Ps ⁇ + ) of the sensitizer to the polymer of the base resin R.
  • the absorption spectrum after this reaction is not different from the original sensitizer Ps and the absorption spectrum, and it is preferable that the absorption spectrum of the sensitizer Ps does not change during the flood exposure L2.
  • the strong acid SAc reacts with the sensitizer precursor Pp to generate the sensitizer Ps by the pattern exposure L1.
  • the strong acid SAc may react with the sensitizer precursor Pp to newly generate the sensitizer Ps.
  • generation of the sensitizer Ps from the sensitizer precursor Pp proceeds in the pattern exposure L1, but does not proceed in the flood exposure L2.
  • the flood exposure L2 is preferably performed in a short time by flash exposure.
  • the sensitizer Ps is generated by the flood exposure L2
  • the unintended strong acid SAc may be generated by the new sensitizer Ps.
  • the reaction between the weak acid WAc and the sensitizer precursor Pp shown in the reaction formula (3b) of FIG. 2 does not proceed so much at room temperature, but may proceed in a heating environment.
  • the reaction to generate sensitizer Ps from weak acid WAc and sensitizer precursor Pp proceeds by heating after pattern exposure L1, it is preferable that strong acid SAc and weak acid WAc diffuse in PEB after pattern exposure L1. Absent.
  • the heating (PEB) temperature after pattern exposure L1 is preferably lower than the heating (PEB) temperature after flood exposure L2.
  • the resist composition in the resist layer 10 contains the base Ba, and the base Ba reacts with the strong acid SAc to produce the neutralized product Ne and the weak acid WAc. It is not limited.
  • the resist composition may contain a weak base weaker than the base Ba in addition to the base Ba. In this case, when the resist composition contains a weak base, the weak acid WAc generated by neutralization of the strong acid SAc and the base Ba can be prevented from diffusing outside from the edge portion of the pattern exposure L1.
  • the sensitizer precursor Pp may react with the strong acid SAc generated from the strong acid generator SPA by the pattern exposure L1 to generate the sensitizer Ps.
  • the sensitizer precursor Pp and the strong acid SAc react to generate the sensitizer Ps proceeds by the pattern exposure L1
  • the excited sensitizer Ps and the strong acid are processed by the flood exposure L2.
  • Process 2 in which the generator SPA reacts may proceed.
  • the sensitizer precursor Pp and the strong acid SAc react with each other by the pattern exposure L1 to generate the sensitizer Ps.
  • the strong acid SAc diffuses in the resist layer.
  • the sensitizer precursor Pp is present near the diffusing strong acid SAc, the strong acid SAc reacts with the sensitizer precursor Pp, and the strong acid SAc And the sensitizer Ps is produced
  • process 1 proceeds by diffusion of strong acid SAc.
  • the diffusion length varies greatly depending on the base concentration, the size of the acid molecule, the temperature, the glass transition temperature Tg of the resist, and the like. In general, the higher the temperature, the longer the diffusion length of the strong acid SAc.
  • the diffusion length of the strong acid SAc is relatively long.
  • the process 1 is a reaction accompanying the thermal diffusion of the strong acid SAc, and the reaction between the strong acid SAc and the sensitizer precursor Pp can occur even in a region away from the region where the strong acid SAc is generated.
  • the excited sensitizer Ps reacts with the strong acid generator SPA to generate strong acid SAc.
  • the process 2 is a photochemical reaction that causes electron transfer, energy transfer, or the like, and a three-dimensional and highly isotropic reaction occurs at a relatively short distance from the excited sensitizer Ps.
  • the roughness and photon shot noise in Process 1 and Process 2 are examined.
  • the reaction distance is preferably short in both process 1 and process 2.
  • variation in reaction distance tends to arise in the process 1 accompanying thermal diffusion.
  • the concentration of the strong acid SAc is relatively low, roughness due to photon shot noise accompanying diffusion is likely to occur in the reaction of Process 1.
  • the pattern exposure L1 is preferably performed in consideration of the temperature dependence of the diffusion of the strong acid SAc and the temperature dependence of the reaction that the sensitizer Ps generates from the strong acid SAc and the sensitizer precursor Pp.
  • the sensitizer Ps and the strong acid excited so that the strong acid SAc is efficiently generated in accordance with the electron transfer or energy transfer from the excited sensitizer Ps having a high three-dimensional isotropic property to the strong acid generator SPA. It is preferable to select the generator SPA and increase the concentration of the strong acid generator SPA. In addition, increasing the ratio of process 2 to process 1 is effective in reducing roughness due to roughness and photon shot noise.
  • the sensitizer precursor Pp reacts with the strong acid SAc generated from the strong acid generator SPA by the pattern exposure L1
  • the sensitizer precursor Pp is increased. It is preferable to have a sensitizing action not only as a reaction product for generating the sensitizer Ps but also for a reaction that generates the strong acid SAc from the strong acid generator SPA.
  • the sensitizer precursor Pp has a sensitizing action for a reaction for generating the sensitizer Ps from the sensitizer precursor Pp and / or a reaction for generating the strong acid SAc from the strong acid generator SPA. It is preferable to have a sensitizing action on.
  • the pattern exposure L1 and the flood exposure L2 are each performed once, but the present invention is not limited to this.
  • Each of the pattern exposure L1 and the flood exposure L2 may be performed a plurality of times.
  • the flood exposure L2 may be performed a plurality of times.
  • the strong acid SAc generated from the strong acid generator SPA by the pattern exposure L1 reacts with the sensitizer precursor Pp to generate the sensitizer Ps
  • the resist layer 10 before the pattern exposure L1 is
  • the base Ba for neutralizing the strong acid SAc was contained, the present invention is not limited to this.
  • the resist layer 10 generates a sensitizer Ps from the sensitizer precursor Pp via radicals generated by the pattern exposure L1, and the resist layer 10 before the pattern exposure L1 may contain a radical scavenging component Rk. .
  • the resist pattern forming method and the resist material according to the present embodiment will be described with reference to FIG.
  • the resist pattern forming method and resist material of the present embodiment are the same as those described above with reference to FIGS. 1 and 2 except that the resist layer 10 before the pattern exposure L1 contains the radical scavenging component Rk.
  • the method and the resist material are the same, and redundant description is omitted to avoid redundancy.
  • the sensitizer precursor Pp of the resist layer 10 is of an alcohol type, and the sensitizer Ps is generated from the sensitizer precursor Pp through radicals generated by the pattern exposure L1.
  • FIG. 5A to FIG. 5D are schematic views showing respective steps of the resist pattern forming method according to the present embodiment.
  • a resist layer 10 is formed on a substrate S as shown in FIG.
  • the resist layer 10 contains a base resin R, a sensitizer precursor Pp, a strong acid generator SPA, a base Ba, and a radical scavenging component Rk.
  • radical scavengers such as hindered phenols and radical inhibitors are used as the radical scavenger component Rk.
  • the radical scavenging component Rk may be mixed with the base resin R.
  • the radical scavenging component Rk may be bonded to another component in the resist layer 10.
  • the radical scavenging component Rk is bonded to the base resin R.
  • PHS resin polyhydroxystyrene resin
  • the PHS resin can function as a radical scavenger.
  • pattern exposure L1 is performed on the resist layer 10.
  • the beam in the pattern exposure L1 irradiates the region 10a of the resist layer 10 and does not irradiate the region 10b of the resist layer 10.
  • the strong acid generator SPA, the sensitizer precursor Pp, the base Ba, and the radical scavenging component Rk of the resist layer 10 have a substantially constant concentration regardless of the location. Note that the concentration of the radical scavenging component Rk is relatively low compared to the concentrations of the strong acid generator SPA and the sensitizer precursor Pp.
  • the sensitizer Ps is generated from the sensitizer precursor Pp via the radicals.
  • the resist layer 10 contains the radical scavenging component Rk, a part of the generated radical is captured by the radical scavenging component Rk. For this reason, the concentration distribution of the sensitizer Ps becomes sharper than when the resist layer 10 does not contain the radical scavenging component Rk.
  • the resist layer 10 is subjected to flood exposure L2. Since the concentration distribution of the sensitizer Ps formed by the pattern exposure L1 is sharp, the concentration distribution of the strong acid SAc generated from the strong acid generator SPA via the sensitizer Ps can be sharpened.
  • the resist layer 10 is developed.
  • a small amount of radical scavenging component Rk to the resist layer 10 in advance, contrast and resolution can be improved, and a small amount accompanying stray light or out-of-band light (Out Of Band) irradiation to the region 10b. Generation of acid can be suppressed and resist performance can be improved.
  • the resist layer 10 may contain a radical generating component separately from the strong acid generator SPA, but the strong acid generator SPA and the radical generating component may be the same component.
  • the strong acid SAc and the sensitizer Ps are generated by the flood exposure L2. Since this reaction includes a reaction accompanying a radical, as described above, the resist layer 10 preferably contains a radical scavenging component Rk.
  • the resist layer 10 may contain a radical inhibitor generator that generates a radical scavenging component by exposure (for example, flood exposure).
  • the resist layer 10 is exposed and is in direct contact with the outside air, but the present invention is not limited to this.
  • a top coat layer may be provided on the surface of the resist layer 10.
  • an underlayer may be provided between the resist layer 10 and the substrate S.
  • the resist pattern forming method of this embodiment is the same as that shown in FIGS. 1 to 5 except that a base layer U is further formed below the resist layer 10 and a topcoat layer T is further formed on the surface of the resist layer 10.
  • a base layer U is further formed below the resist layer 10
  • a topcoat layer T is further formed on the surface of the resist layer 10.
  • a base layer U is formed on a substrate S.
  • the underlayer is formed from, for example, a commercially available inorganic material or organic material.
  • the resist layer 10 contains a base resin R, a sensitizer precursor Pp, a strong acid generator SPA, and a base Ba.
  • a top coat layer T is formed on the surface of the resist layer 10.
  • the top coat layer T blocks the entry of basic substances and / or oxygen into the resist layer 10. It is preferable that the topcoat layer T transmits the beam of the pattern exposure L1 and the flood exposure L2 and blocks the beam of out-of-band light (Out of Band) as much as possible.
  • the top coat layer T does not penetrate a basic compound in order to prevent acid deactivation.
  • the topcoat layer T is a cross-linked polymer film that does not transmit oxygen, or oxygen such as hydroquinone or 3,5-dibutyl-4-hydroxytoluene. It is formed from a polymer film containing a reacting substance. The thickness of the topcoat layer T is determined according to the beam source of the pattern exposure L1.
  • the thickness of the topcoat layer T is preferably 20 nm or more and 50 nm or less.
  • the thickness of the top coat layer T depends on the energy of the EB, but is preferably 50 nm or less.
  • ArF or KrF is used as the beam source, the topcoat layer T is preferably transparent to the beam, and the thickness of the topcoat layer T may be 20 nm or more and 200 nm or less.
  • pattern exposure L1 is performed on the resist layer 10 through the topcoat layer T.
  • the sensitizer Ps is formed in the region 10a by the pattern exposure L1.
  • flood exposure L2 is performed on the resist layer 10 through the topcoat layer T. As described above, the flood exposure L2 forms strong acid SAc in the region 10a.
  • the resist layer 10 is developed.
  • the region where the strong acid SAc is generated (the region where the latent image is formed) 10a is dissolved and removed in the developer.
  • the resist layer 10 having a pattern according to the pattern shape of the pattern exposure L1 can be formed.
  • the top coat layer T on the resist layer 10 may be removed as necessary after the pattern exposure L1 or the flood exposure L2.
  • the top coat layer T is provided above the resist layer 10 and the underlayer U is provided below the resist layer 10, but the present invention is not limited to this.
  • the base layer U may be disposed below the resist layer 10 without providing the top coat layer T.
  • the topcoat layer T may be provided above the resist layer 10 without providing the base layer U.
  • the underlayer U preferably functions as an antireflection film for the beam of the flood exposure L2.
  • the optimum thickness of the underlayer U is determined by the wavelength of the flood exposure L2.
  • the base Ba exists in the resist layer 10 before the exposure of the pattern exposure L1, and the amount of the base Ba decreases with the generation of the strong acid SAc in the resist layer 10. Is not limited to this.
  • the resist layer 10 may contain a base generator PBG.
  • the resist pattern forming method and the resist material according to the present embodiment will be described with reference to FIGS.
  • the resist pattern forming method and resist material of this embodiment are the same as those described above with reference to FIGS. 1 to 6 except that the resist layer 10 before the pattern exposure L1 contains the base generator PBG.
  • the method and the resist material are the same, and redundant description is omitted to avoid redundancy.
  • a resist layer 10 is formed on a substrate S as shown in FIG.
  • the resist layer 10 contains a base resin R, a sensitizer precursor Pp, a strong acid generator SPA, and a base generator PBG.
  • the base generator PBG is more than 0 parts by mass and 40 parts by mass or less.
  • the base generator PBG may be non-ionic or ionic.
  • the nonionic base generator PBG is, for example, 9-anthrylmethyl-N, N-diethylcarbamate.
  • Examples of the ionic base generator PBG are cyclohexylammonium 2- (3-benzoylphenyl) propionate, dicyclohexylammonium 2- (3-benzoylphenyl) propionate, and the like.
  • the diffusion coefficient of the base Ba generated from the base generator PBG is preferably small.
  • pattern exposure L 1 is performed on the resist layer 10.
  • the beam in the pattern exposure L1 irradiates the region 10a of the resist layer 10 and does not irradiate the region 10b of the resist layer 10.
  • FIG. 8A shows the concentration distribution of the sensitizer Ps in the region 10a.
  • the resist layer 10 is subjected to flood exposure L2.
  • the flood exposure L2 energy is applied to the entire resist layer 10 in which the sensitizer Ps is generated.
  • the base generator PBG generates base Ba1 by flood exposure L2.
  • the base Ba1 may be the same as or different from the base Ba previously contained in the resist layer 10.
  • the base Ba1 is generated from the base generator PBG in the region 10b by the flood exposure L2.
  • the base Ba1 generated from the base generator PBG in the region 10a reacts with the strong acid SAc to reduce the concentration of the strong acid SAc.
  • the generation of the base Ba1 from the base generator PBG is performed by the flood exposure L2, but the present invention is not limited to this.
  • Generation of the base Ba1 from the base generator PBG may be performed not only by the flood exposure L2 but also by the pattern exposure L1.
  • the resist pattern forming method of this embodiment is the same as the resist pattern forming method and the resist material described above with reference to FIGS. 7 and 8 except that the flood exposure is performed twice, and overlaps to avoid redundancy. Description is omitted.
  • FIG. 9A to FIG. 9E are schematic views showing respective steps of the resist pattern forming method according to the present embodiment.
  • a resist layer 10 is formed on a substrate S as shown in FIG.
  • the resist layer 10 contains a base resin R, a sensitizer precursor Pp, a strong acid generator SPA, a base Ba, and a base generator PBG.
  • pattern exposure L 1 is performed on the resist layer 10.
  • the beam in the pattern exposure L1 irradiates the region 10a of the resist layer 10 and does not irradiate the region 10b of the resist layer 10.
  • the sensitizer Ps is generated from the sensitizer precursor Pp in the region 10a.
  • the resist layer 10 is subjected to the first flood exposure L2a.
  • strong acid SAc is generated from the strong acid generator SPA via the sensitizer Ps. If strong acid SAc is generated until strong acid generator SPA disappears, then strong acid SAc is not generated, and the peak concentration of strong acid SAc becomes substantially constant over region 10a. Eventually, the concentration distribution of the strong acid SAc changes very steeply at the boundary between the region 10a and the region 10b.
  • the resist layer 10 is subjected to the second flood exposure L2b.
  • the second flood exposure L2b the entire resist layer 10 is irradiated with a beam, whereby the base Ba1 is generated from the base generator PBG.
  • the base generator PBG Before performing the second flood exposure L2b, the base generator PBG is present almost uniformly in the resist layer 10. When the second flood exposure L2b starts, the base generator PBG decreases in the region 10b, and the base Ba1 is generated from the base generator PBG. In the region 10a, the base Ba1 is generated from the base generator PBG, but the base Ba1 generated in the region 10a is neutralized with the strong acid SAc to reduce the concentration of the strong acid SAc.
  • the base generator PBG further decreases in the region 10b, and the concentration of the base Ba1 generated from the base generator PBG increases.
  • the second flood exposure L2b is continued until the base generator PBG in the region 10b is used up.
  • the base Ba1 generated from the base generator PBG in the region 10a reacts with the strong acid SAc to reduce the concentration of the strong acid SAc.
  • the peak concentration of the strong acid SAc and the peak concentration of the sum of the base Ba and the base Ba1 are almost constant, and the concentration of the strong acid SAc and the concentration of the base Ba and the base Ba1 are very steep at the boundary between the region 10a and the region 10b, respectively.
  • the chemical gradient after PEB is also very large. Since the LWR due to photon shot noise is inversely proportional to the magnitude of the chemical gradient, the LWR due to photon shot noise is greatly improved.
  • the resist layer 10 is developed.
  • the region 10a where the strong acid SAc is generated is removed.
  • the resist layer 10 having a pattern according to the pattern shape of the pattern exposure L1 can be formed.
  • the second flood exposure L2b is continued until the base generator PBG in the region 10b is used up, but the present invention is not limited to this.
  • the second flood exposure L2b may not continue until the base generator PBG in the region 10b is used up.
  • reaction from the base generator PBG to the base Ba1 does not proceed in the first flood exposure L2a but proceeds in the second flood exposure L2b.
  • Such a reaction proceeds, for example, under the following conditions.
  • FIG. 10 shows a schematic spectrum of absorption wavelengths of the sensitizer precursor Pp, the sensitizer Ps, and the base generator PBG.
  • the absorption wavelength of the sensitizer Ps is longer than the absorption wavelength of the sensitizer precursor Pp, and the absorption wavelength of the base generator PBG is longer than the absorption wavelength of the sensitizer Ps.
  • the schematic spectrum of the absorption wavelength when performing flood exposure twice has been described, but the flood exposure may be performed three times or more. Further, as described above with reference to FIGS. 7 and 8, the flood exposure may be performed once.
  • the sensitizer precursor Pp may be an acetal type or an alcohol type.
  • the sensitizer precursor Pp may be a mixed type of an acetal type and an alcohol type.
  • the sensitizer precursor Pp is of the acetal type
  • the strong acid SAc generated from the strong acid generator SPA functions as a catalyst
  • the sensitizer Ps is generated from the sensitizer precursor Pp.
  • the resist layer 10 contains a radical generating component, and the sensitizer Ps is generated from the sensitizer precursor Pp through the generated radical.
  • the generation of the base Ba1 from the base generator PBG is performed by the second flood exposure L2b, but the present invention is not limited to this.
  • Generation of the base Ba1 from the base generator PBG may be performed not only by the second flood exposure L2b but also by the pattern exposure L1 and / or the first flood exposure L2a.
  • the first flood exposure L2a and the second flood exposure L2b are performed as the flood exposure, but the present invention is not limited to this.
  • a third flood exposure for generating strong acid SAc from the strong acid generator SPA via the sensitizer Ps may be performed.
  • the sensitizer Ps may be directly generated from the sensitizer precursor Pp by the pattern exposure L1.
  • the sensitizer precursor Ps having a different absorption wavelength or absorption coefficient may be generated by exciting or ionizing the sensitizer precursor Pp and converting the structure of the sensitizer precursor Pp by pattern exposure L1. Structural transformation is, for example, conjugation length change, decomposition or cis-trans isomerization.
  • the sensitizer Ps may be generated by the reaction of the electrons generated by the ionization of the contents in the resist layer 10 and the sensitizer precursor Pp by the pattern exposure L1.
  • the sensitizer precursor Pp may react with the strong acid SAc generated from the strong acid generator SPA to generate the sensitizer Ps by the pattern exposure L1.
  • the base generator PBG generates the base Ba1 by the flood exposure L2, but the present invention is not limited to this.
  • the base generator PBG may generate the base Ba1 by heat treatment.
  • pattern exposure and flood exposure in the resist pattern forming method described above are preferably performed in a resist latent image forming apparatus.
  • the latent resist image forming apparatus 200 will be described with reference to FIG.
  • the resist latent image forming apparatus 200 includes a pattern exposure device 210 and a flood exposure device 220.
  • the pattern exposure unit 210 performs pattern exposure on the resist layer 10 formed on the substrate S.
  • the resist layer 10 contains a base resin, a sensitizer precursor, a strong acid generator, and a base.
  • the resist layer 10 may be formed directly on the substrate S or may be formed on the substrate S via another layer.
  • a sensitizer is generated from the sensitizer precursor of the resist layer 10 by the pattern exposure L1 of the pattern exposure machine 210.
  • the flood exposure machine 220 performs flood exposure L2 on the resist layer 10 to form a pattern latent image.
  • an acid is generated from the strong acid generator via the sensitizer.
  • the pattern exposure machine 210 has a chamber 212 and a pattern light source 214.
  • the chamber 212 can store the resist layer 10 formed on the substrate S.
  • the inside of the chamber 212 is preferably an inert gas atmosphere, an active gas atmosphere, or a vacuum atmosphere.
  • the active gas atmosphere includes, for example, hydrogen gas whose partial pressure is controlled.
  • the chamber 212 is preferably capable of controlling the temperature of the substrate S accommodated in the range of ⁇ 10 ° C. to 100 ° C.
  • the pattern light source 214 irradiates the resist layer 10 in the chamber 212 with a pattern-shaped beam.
  • the beam of the pattern light source 214 is an electromagnetic wave such as visible light, UV, DUV, or EUV.
  • the beam of the pattern light source 214 may be an electron beam or an ion beam.
  • the pattern light source 214 includes an ion beam irradiation unit, an electron beam irradiation unit, or an electromagnetic wave irradiation unit.
  • the EUV wavelength is preferably 1 nm or more and 13.5 nm or less, and more preferably 6 nm or more and 13.5 nm or less.
  • the acceleration energy of the electron beam is preferably 10 keV or more and 300 keV or less, and more preferably 40 keV or more and 130 keV or less.
  • the substrate S is transported from the pattern exposure machine 210 to the flood exposure machine 220.
  • the inside of the resist latent image forming apparatus 200 is preferably an inert gas atmosphere, an active gas atmosphere, or a vacuum atmosphere.
  • the atmosphere is strictly controlled using a basic compound removal filter or the like so that acid deactivation does not occur between pattern exposure and PEB. Thereby, it can suppress that the activity of the resist layer 10 produced by the pattern exposure machine 210 attenuate
  • the chamber 222 is preferably capable of controlling the temperature of the substrate S accommodated in a range of ⁇ 10 ° C. to 100 ° C.
  • the flood exposure machine 220 has a chamber 222 and a flood light source 224.
  • the chamber 222 can store the resist layer 10 formed on the substrate S.
  • the inside of the chamber 222 is preferably an inert gas atmosphere, an active gas atmosphere, or a vacuum atmosphere.
  • the flood light source 224 irradiates the resist layer 10 in the chamber 222 with a flood exposure L2 beam to form a pattern latent image.
  • the beam of the flood exposure L2 is an electromagnetic wave such as visible light or UV.
  • the beam of flood exposure L ⁇ b> 2 is reflected by a mirror and introduced into the chamber 222.
  • the flood light source 224 includes an ion beam irradiation unit, an electron beam irradiation unit, or an electromagnetic wave irradiation unit.
  • the flood exposure machine 220 may further have a mechanism for making the beam into an area shape.
  • the flood exposure machine 220 has a projection lens system and a blocking mask.
  • the flood exposure machine 220 does not have a projection lens system and may have only a blocking mask. When only the blocking mask is provided, the configuration of the flood exposure machine 220 is simplified, which is preferable.
  • the flood light source 224 irradiates the beam over the area to form a predetermined pattern latent image on the resist layer 10.
  • the pattern light source 214 is a pattern irradiation source that irradiates a pattern with a beam
  • the flood light source 224 is an area irradiation source.
  • the resist layer 10 may be developed by a developing device (not shown). By development, a resist layer 10 having a predetermined pattern appears.
  • the resist latent image forming apparatus 200 further includes, as an example, a coater / developer (not shown here) in addition to the pattern exposure device 210 including the pattern light source 214 and the flood exposure device 220 including the flood light source 224. It is preferable.
  • the resist latent image forming apparatus 200 includes a coater / developer, the resist latent image forming apparatus 200 performs pattern formation of the resist layer 10 as follows. First, the coater / developer forms an underlayer on the substrate S by spin coating, and bake the underlayer.
  • the coater / developer coats the resist layer 10 on the underlayer and pre-bakes the resist layer 10. If necessary, another layer may be formed on the resist layer 10 by spin coating, and the layer may be baked.
  • the pattern light source 214 of the pattern exposure machine 210 irradiates the resist layer 10 with a beam.
  • the flood light source 224 of the flood exposure machine 220 irradiates the resist layer 10 with a beam. Thereby, a pattern latent image is formed on the resist layer 10.
  • the coater / developer performs post-baking. Thereafter, the coater / developer develops the resist layer 10. Thereby, the resist layer 10 having a predetermined pattern shape is formed. Next, the coater / developer rinses the resist layer 10 with pure water and performs post-baking (drying). As described above, a pattern can be formed on the resist layer 10.
  • the transport is performed under a predetermined inert gas atmosphere. It is preferable to carry out in a gas atmosphere or a vacuum atmosphere.
  • a stage having a temperature adjustment function is preferably used as the conveying member.
  • the coater / developer may be disposed in the chamber 212 of the pattern exposure machine 210 or may be disposed in the chamber 222 of the flood exposure machine 220. Furthermore, the coater / developer may be disposed in a common chamber with the pattern exposure machine 210 and the flood exposure machine 220.
  • the beam emitted from the pattern light source 214 is irradiated in the chamber 212 and the beam emitted from the flood light source 224 different from the pattern light source 214 is irradiated in the chamber 222.
  • the invention is not limited to this.
  • the substrate S is once taken out of the chamber 212 and transported to the chamber 222.
  • the present invention is not limited to this.
  • the substrate S may be transferred from the chamber 212 to the chamber 222 through a communication path that connects the chamber 212 and the chamber 222.
  • the pattern exposure machine 210 and the flood exposure machine 220 are provided with the chamber 212 and the chamber 222, respectively, but the present invention is not limited to this.
  • the chambers of the pattern exposure machine 210 and the flood exposure machine 220 may be the same.
  • the latent resist image forming apparatus 200 described above with reference to FIG. 11 includes one flood exposure machine 220, the present invention is not limited to this.
  • the resist latent image forming apparatus 200 may include a plurality of flood exposure machines that emit beams having different wavelengths, or a single flood exposure machine may emit a plurality of different beams.
  • the resist latent image forming apparatus 200 of this embodiment has the same configuration as that of the resist latent image forming apparatus described above with reference to FIG. 11 except that it includes two flood exposure machines, so as to avoid redundancy. The description which overlaps with is omitted.
  • the resist latent image forming apparatus 200 includes a pattern exposure unit 210, a first flood exposure unit 220a, and a second flood exposure unit 220b. After the pattern exposure machine 210 performs the pattern exposure L1 on the resist layer 10 formed on the substrate S, the first flood exposure machine 220a performs the first flood exposure L2a on the resist layer 10, and the second flood exposure machine 220b. Performs a second flood exposure L2b on the resist layer 10 to form a pattern latent image.
  • the pattern exposure machine 210 has a chamber 212 and a pattern light source 214.
  • the pattern light source 214 irradiates the resist layer 10 in the chamber 212 with a pattern-shaped beam.
  • the beam of the pattern light source 214 is an electromagnetic wave such as visible light, UV, DUV, or EUV.
  • the beam of the pattern light source 214 may be an electron beam or an ion beam.
  • the first flood exposure machine 220a has a chamber 222a and a first flood light source 224a.
  • the chamber 222a can store the resist layer 10 formed on the substrate S.
  • the inside of the chamber 222a is preferably an inert gas atmosphere, an active gas atmosphere, or a vacuum atmosphere.
  • the substrate S is transported from the pattern exposure machine 210 to the first flood exposure machine 220a. While the substrate S is transported from the pattern exposure machine 210 to the first flood exposure machine 220a, the inside of the resist latent image forming apparatus 200 is preferably an inert gas atmosphere, an active gas atmosphere, or a vacuum atmosphere.
  • the first flood light source 224a irradiates the resist layer 10 in the chamber 222a with the beam of the first flood exposure L2a.
  • the beam emitted from the first flood light source 224 a is irradiated over an area in the resist layer 10.
  • the beam of the first flood exposure L2a is, for example, an electromagnetic wave such as visible light or UV.
  • the beam of the first flood exposure L2a is reflected by a mirror and introduced into the chamber 222a.
  • the substrate S is transported from the first flood exposure machine 220a to the second flood exposure machine 220b. While the substrate S is transported from the first flood exposure machine 220a to the second flood exposure machine 220b, the inside of the resist latent image forming apparatus 200 is preferably an inert gas atmosphere, an active gas atmosphere, or a vacuum atmosphere.
  • the second flood exposure machine 220b has a chamber 222b and a second flood light source 224b.
  • the chamber 222b can store the resist layer 10 formed on the substrate S.
  • the inside of the chamber 222b is preferably an inert gas atmosphere, an active gas atmosphere, or a vacuum atmosphere.
  • the second flood light source 224b irradiates the resist layer 10 in the chamber 222b with the beam of the second flood exposure L2b to form a pattern latent image.
  • the beam emitted from the second flood light source 224 b is irradiated over an area in the resist layer 10.
  • the beam of the second flood exposure L2b is, for example, an electromagnetic wave such as visible light or UV.
  • the beam of the second flood exposure L 2 b is also reflected by the mirror and introduced into the chamber 222.
  • the wavelength of the beam emitted from the second flood light source 224b is preferably longer than the wavelength of the beam emitted from the first flood light source 224a. However, the wavelength of the beam emitted from the second flood light source 224b may be shorter than the wavelength of the beam emitted from the first flood light source 224a.
  • the resist layer 10 may be developed by a developing device (not shown). By development, a resist layer 10 having a predetermined pattern appears.
  • first flood exposure machine 220a and second flood exposure machine 220b perform different flood exposures, but the present invention is not limited to this. Both the first flood exposure L2a and the second flood exposure L2b may be performed by the same flood light source of the flood exposure machine.
  • the latent resist image forming apparatus 200 of this embodiment refers to FIG. 12 except that both the first flood exposure L2a and the second flood exposure L2b are performed by the same flood light source 224 in the flood exposure machine 220. Therefore, the redundant description is omitted to avoid redundancy.
  • the flood exposure machine 220 has a chamber 222 and a flood light source 224.
  • the chamber 222 can store the resist layer 10 formed on the substrate S.
  • the inside of the chamber 222 is preferably an inert gas atmosphere, an active gas atmosphere, or a vacuum atmosphere.
  • the flood light source 224 irradiates the resist layer 10 in the chamber 222 with a flood exposure L2 beam to form a pattern latent image.
  • the beam of the flood exposure L2 is an electromagnetic wave such as visible light or UV.
  • the flood exposure machine 220 performs the first flood exposure L2a and the second flood exposure L2b.
  • the flood light source 224 irradiates the resist layer 10 in the chamber 222 with the beam of the first flood exposure L2a.
  • the beam emitted from the flood light source 224 is irradiated over an area in the resist layer 10.
  • the flood light source 224 irradiates the resist layer 10 in the chamber 222 with the beam of the second flood exposure L2b. Also in this case, the beam emitted from the flood light source 224 is irradiated over an area in the resist layer 10.
  • the wavelength of the beam during the second flood exposure L2b is different from the wavelength of the beam during the first flood exposure L2a.
  • both the first flood exposure L2a and the second flood exposure L2b may be performed by the same flood light source 224 in the flood exposure machine 220.
  • the flood exposure is performed after the pattern exposure, but the present invention is not limited to this.
  • preliminary flood exposure may be performed.
  • the generation of the sensitizer Ps from the sensitizer precursor Pp may not be completed only by pattern exposure, and the sensitizer Ps from the sensitizer precursor Pp is generated after the pattern exposure.
  • Flood exposure may be performed.
  • the resist layer may be negative.
  • the base resin R is a poly (4-hydroxystyrene) -based polymer
  • the strong acid generator SPA is a sulfonium-based strong acid generator
  • the sensitizer precursor Pp is 1,1-diphenyl-3- (2-
  • a resist material comprising a base that produces a weak acid by reaction with naphthyl) propargyl alcohol and a strong acid was prepared.
  • a resist material was applied on the base film, and spin-coated at 1000 rpm for 120 seconds using a spin coater (manufactured by Mikasa Corporation). After spin coating, a heat treatment was performed at 100 ° C. for 1 minute to form a resist layer. After spin coating, the thickness of the resist layer measured using AFM (NanoNavi II / SPA-300HV manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) was about 50 nm. Further, a top coat was formed on the resist layer.
  • the resist layer was irradiated with an acceleration voltage of 125 keV and an irradiation current of 50 pA using an electron beam exposure apparatus manufactured by Elionix (ELS-100T: equivalent to commercially available ELS-125F) as a pattern exposure machine.
  • ELS-100T equivalent to commercially available ELS-125F
  • An LED light source (365 nm, Iwasaki Electric Co., Ltd.) was used as a flood exposure machine.
  • the resist layer after the pattern exposure L1 was subjected to flood exposure L2 in the air under exposure conditions where the exposure intensity on the resist surface was 40 mW / cm 2 .
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • FIG. 14A, FIG. 14B, and FIG. 14C show SEM images of the resist layer that was subjected to flood exposure for 5 minutes after pattern exposure.
  • FIG. 14A shows a resist layer that is developed after exposure with an electron beam having an exposure amount of 160 ⁇ C / cm 2 in a 30 nm dot pattern and flood exposure for 5 minutes as pattern exposure.
  • FIG. 14B shows a resist layer that is developed after exposure with an electron beam having an exposure amount of 180 ⁇ C / cm 2 in a 30 nm dot pattern and flood exposure for 5 minutes as pattern exposure.
  • FIG. 14C shows a resist layer that was developed after exposure with an electron beam having an exposure amount of 200 ⁇ C / cm 2 in a 30 nm dot pattern and flood exposure for 5 minutes as pattern exposure.
  • FIG. 14A when the exposure amount of the electron beam was 160 ⁇ C / cm 2 , the exposure amount was slightly insufficient, but a dot pattern was formed. As shown in FIG. 14B, a sufficient dot pattern was formed when the exposure amount of the electron beam was 180 ⁇ C / cm 2 . As shown in FIG. 14C, when the exposure amount of the electron beam was 200 ⁇ C / cm 2 , the overexposure was slightly performed, but a dot pattern was formed.
  • the dot patterns appear to overlap in the vertical direction because they are not suitable for the measurement of a highly sensitive chemically amplified resist.
  • 100T equivalent to ELS-125F on the market
  • 100T is measured at a current value lower than the current value guaranteed, which is considered to be unstable and a leakage current is generated in the sweep direction (vertical direction). Since it is separated neatly in the horizontal direction, it is considered that a separated dot pattern is formed as the performance of the resist.
  • the resist layer was formed under the same process conditions such as pre-baking, PEB, and development, except that the same resist material as described above was not irradiated with LED light having a wavelength of 365 nm as flood exposure.
  • FIG. 15A, FIG. 15B, and FIG. 15C show SEM images of the resist layer developed after pattern exposure and without flood exposure.
  • FIG. 15A shows a resist layer that was developed without a flood exposure by exposing with a 30 nm dot pattern with an electron beam having an exposure amount of 240 ⁇ C / cm 2 as pattern exposure.
  • FIG. 15B shows a resist layer that was developed without exposure by flood exposure using an electron beam having an exposure amount of 300 ⁇ C / cm 2 with a 30 nm dot pattern as pattern exposure.
  • FIG. 15 (c) shows a resist layer that was developed without a flood exposure by exposing with a 30 nm dot pattern with an electron beam with an exposure amount of 360 ⁇ C / cm 2 as pattern exposure.
  • FIG. 15A when the exposure amount of the electron beam was 240 ⁇ C / cm 2 , a dot pattern with a slightly insufficient exposure amount was formed without performing flood exposure.
  • FIG. 15B when the exposure amount of the electron beam was 300 ⁇ C / cm 2 , a sufficient dot pattern was formed.
  • FIG. 15C when the exposure amount of the electron beam was 360 ⁇ C / cm 2 , the dot pattern was formed although the overexposure was slightly performed without performing the flood exposure.
  • the dot patterns seem to overlap in the vertical direction. As in FIG. 14C, this is based on the current value guaranteed by an electron beam exposure apparatus manufactured by Elionix (ELS-100T: equivalent to a commercially available ELS-125F) that is not suitable for the measurement of a highly sensitive chemically amplified resist. This is an event that occurs due to the occurrence of overlap because the current is unstable due to measurement at a low current value and leakage current is generated in the sweep direction (vertical direction). Therefore, it is considered that a separated dot pattern is formed as resist performance.
  • ELS-100T equivalent to a commercially available ELS-125F
  • 1,1-diphenyl-3- (2-naphthyl) propargyl alcohol is used together with a photodegradable base (PDB) as a sensitizer precursor in which the formation reaction of the sensitizer proceeds. It was shown that
  • 16 (a), 16 (b), and 16 (c) show a resist containing a base resin R, a strong acid generator SPA, a sensitizer precursor Pp, and a base that generates a weak acid by reaction with a strong acid.
  • the SEM image after performing pattern exposure or both pattern exposure and flood exposure with respect to a layer is shown.
  • the resist layer was formed in the same manner as described above.
  • the base resin R is a poly (4-hydroxystyrene) polymer
  • the strong acid generator SPA is a sulfonium strong acid generator
  • the sensitizer precursor Pp is 1,1-diphenyl-3- (2-naphthyl) propargyl.
  • a resist material comprising a base that generates a weak acid by reaction with alcohol and strong acid was prepared.
  • a resist material was applied on the base film, and spin-coated at 1000 rpm for 120 seconds using a spin coater (manufactured by Mikasa Corporation). After spin coating, a heat treatment was performed at 100 ° C. for 1 minute to form a resist layer. After spin coating, the thickness of the resist layer measured using AFM (NanoNavi II / SPA-300HV manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) was about 50 nm. Further, a top coat was formed on the resist layer.
  • AFM NanoNavi II / SPA-300HV manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.
  • FIG. 16A shows a resist layer developed after pattern exposure is performed on the resist layer with an electron beam having an exposure amount of 500 ⁇ C / cm 2 .
  • FIG. 16 (b) the resist layer was subjected to pattern exposure with an electron beam exposure 430 ⁇ C / cm 2, showing a resist layer which is developed after the flood exposure at an exposure amount 2.4 J / cm 2.
  • FIG. 16 (c) the resist layer was subjected to pattern exposure with an electron beam exposure 360 ⁇ C / cm 2, showing a resist layer which is developed after the flood exposure at an exposure amount 4.8J / cm 2.
  • 17 (a), 17 (b), and 17 (c) perform pattern exposure or both pattern exposure and flood exposure on a resist layer containing the same components as FIG. 16 except for the base.
  • the SEM image after being shown is shown. This base does not react with a strong acid to form a weak acid.
  • FIG. 17A shows a resist layer developed after pattern exposure is performed on the resist layer with an electron beam having an exposure amount of 500 ⁇ C / cm 2 .
  • FIG. 17 (b) the resist layer was subjected to pattern exposure with an electron beam exposure 460 ⁇ C / cm 2, showing a resist layer which is developed after the flood exposure at an exposure amount 2.4 J / cm 2.
  • FIG. 17 (c) the resist layer was subjected to pattern exposure with an electron beam exposure 400 ⁇ C / cm 2, showing a resist layer which is developed after the flood exposure at an exposure amount 7.2 J / cm 2.
  • a high concentration of base is required.
  • the base reacts with a strong acid
  • the number of strong acids that react with the sensitizer precursor decreases. Accordingly, the generated sensitizer is also reduced.
  • a base reacts with a strong acid to form a weak acid
  • the number of acids obtained by adding the strong acid and the weak acid does not decrease.
  • 1,1-diphenyl-3- (2) which is a sensitizer precursor in which the weak acid formed reacts with the sensitizer precursor to produce a sensitizer.
  • -Since naphthyl) propargyl alcohol is used, the sensitivity of the resist could be improved.
  • FIGS. 16A to 16C the sensitizers produced are not reduced even when a high concentration of base is used, so that not only high sensitivity but also photon shot noise problems are improved.
  • FIGS. 17 (a) to 17 (c) when no weak acid is formed by the reaction of a strong acid and a base, the amount of sensitizer produced is small, so that the resist is more sensitive than FIG. could not be converted.
  • the exposure amount of the electron beam was 400 ⁇ C / cm 2 , a sufficient dot pattern could not be formed even if the exposure amount of the flood exposure was increased to 7.2 J / cm 2 .
  • the sensitizer Ps is efficiently generated in a narrow space by L1, and the strong acid SAc is generated by the flood exposure L2 while efficiently reducing the distribution roughness in the narrow space by using the sensitizer Ps.
  • the sensitizer precursor Pp is directly ionized or excited by pattern exposure L1.
  • the sensitizer Ps is preferably generated by decomposing and / or isomerizing the sensitizer precursor Pp.
  • strong acid SAc and / or radicals are generated from strong acid generator SPA, and strong acid SAc and / or radicals react with sensitizer precursor Pp to generate sensitizer Ps.
  • the strong acid SAc and / or radical is generated at a point several nm away from the ion product generated by irradiation of the pattern exposure L1.
  • the reaction between the strong acid SAc and / or radical and the sensitizer precursor Pp depends on the concentration of the sensitizer precursor Pp, the reaction distance is several nm. Therefore, the concentration distribution of the sensitizer Ps depends on the pattern exposure L1. Will be slightly wider than the beam intensity distribution.
  • the sensitizer Ps excited by the flood exposure L2 reacts with the strong acid generator SPA to generate a strong acid SAc and / or radical, and the strong acid SAc and / or radical becomes the sensitizer precursor. It reacts with Pp to produce sensitizer Ps.
  • the reaction in which the excited sensitizer Ps and the strong acid generator SPA react to generate a strong acid SAc and / or a radical is an electron transfer or energy transfer from the excited sensitizer Ps to the strong acid generator SPA, and is three-dimensional.
  • the strong acid SAc and / or radical is generated in a spherical shape centered on the excited sensitizer Ps because it starts with a nearly isotropic reaction that is strongly distance-dependent in space.
  • the reaction of generating the sensitizer Ps by the reaction between the generated strong acid SAc and / or radical and the sensitizer precursor Pp is caused by thermal diffusion / collision of the strong acid SAc and / or radical. Generate along a random diffusion orbit.
  • Sensitizer Ps and strong acid generator SPA excited so that an acid generation reaction by electron transfer or energy transfer reaction from excited sensitizer Ps having high three-dimensional isotropic property to strong acid generator SPA occurs efficiently. It is preferable to increase the concentration of the strong acid generator SPA. Further, it is possible to increase the ratio of the acid generation reaction by electron transfer and energy transfer reactions having higher three-dimensional isotropicity than the reaction along the random diffusion orbit of the strong acid SAc and / or the radical. This is effective in reducing the roughness.
  • the resist pattern forming method and resist material of the present invention are suitably used in an exposure process for forming a resist pattern on a substrate. According to the resist pattern forming method, resist latent image forming apparatus, and resist material of the present invention, the sensitivity of the resist layer can be improved.

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Abstract

本発明によるレジストパターン形成方法は、レジスト層形成ステップと、パターン露光ステップと、フラッド露光ステップと、現像ステップとを含有する。レジスト層形成ステップは、基板に、レジスト層を形成する。パターン露光ステップは、レジスト層の感体前駆体から増感体を生成する。フラッド露光ステップは、増感体の生成されたレジスト層にフラッド露光を行い、強酸発生剤から酸を発生させる。現像ステップは、レジスト層を現像する。パターン露光ステップは、強酸発生剤から強酸を発生させ、強酸と増感体前駆体との反応によって増感体を生成し、強酸と塩基との反応によって弱酸を生成し、弱酸と増感体前駆体との反応によって増感体を生成する。

Description

レジストパターン形成方法およびレジスト材料
　本発明は、レジストパターン形成方法およびレジスト材料に関する。
　半導体デバイスの高集積化および高速度化を図るために半導体デバイスの微細化が年々進んでおり、半導体デバイスのフォトリソグラフィ工程において、より微細なパターンが求められている。微細なパターンを実現するための手法として、主に露光源の短波長化が検討されている。例えば、極端紫外光（ＥＵＶ、波長：１３．５ｎｍ）は、次世代半導体デバイスの製造に有望な技術として注目されており、現在開発が進められている。
　しかし、量産適用に必要な露光装置に搭載された光源の出力（２５０Ｗ）を有する光源装置の開発は困難であり、パターン潜像を形成するためには露光を長時間行うことが必要となる。また、電子線（ＥＢ）を用いた電子線直接描画法では、ビーム径が小さいことから高寸法精度で微細なパターンを形成することができる反面、複雑で大面積のパターンを形成する場合、描画に時間がかかる。このように、極端紫外光および電子線を用いた露光技術では、微細なパターンを形成できるものの、スループットが低いという問題があった。
　光源強度が足りないという問題を解決すべく、露光時間をできるだけ減らすように、レジスト材料の高感度化が進められている。例えば、特許文献１に開示されているレジスト組成物では、特定の樹脂および化合物を含む組成によって、レジストの感度および解像度の向上を図っている。
特開２００２－１７４８９４号公報
　しかしながら、感度、解像度および線幅ラフネス（ＬＷＲ）というレジストの重要な３つの性能の間にはトレードオフの関係があるため、単純に、レジストの高感度化を行うと、解像度および線幅ラフネスが低下するという問題が生じる。このため、従来の手法では、解像度および線幅ラフネスを低下させずにレジストの感度を向上させることには限界があり、スループットが低いという問題を十分に解決することができなかった。さらに、これまでの最大の課題であったトレードオフ問題以上に重要な課題としてフォトンショットノイズによるパターンのラフネスが近年問題視されているが、光源の高出力化や露光光の高吸収化レジストの開発などの以外に、今まで解決策は見出されていなかった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、感度、解像度および線幅ラフネス（ＬＷＲ）のトレードオフを解消してレジスト層の感度を向上させるとともにフォトンショットノイズによるラフネスを抑制可能なレジストパターン形成方法およびレジスト材料を提供することにある。
　本発明によるレジストパターン形成方法は、基板に、ベース樹脂、増感体前駆体、強酸発生剤および塩基を含有するレジスト層を形成するレジスト層形成ステップと、前記レジスト層にパターン露光を行うことによって、前記増感体前駆体から増感体を生成するパターン露光ステップと、前記パターン露光ステップの後、前記増感体の生成された前記レジスト層にフラッド露光を行い、前記強酸発生剤から酸を発生させるフラッド露光ステップと、前記フラッド露光ステップの後、前記レジスト層を現像する現像ステップとを含有する。前記パターン露光ステップは、前記強酸発生剤から強酸を発生させるステップと、前記強酸と前記増感体前駆体との反応によって増感体を生成するステップと、前記強酸と前記塩基との反応によって弱酸を生成し、前記弱酸と前記増感体前駆体との反応によって増感体を生成するステップとを含む。
　ある実施形態では、前記レジスト層形成ステップにおいて、前記増感体前駆体は、１，１－ジフェニル－３－（２－ナフチル）プロパルギルアルコール、１，１－ジフェニル－３－フェニルプロパルギルアルコール、１，１－ジフェニル－３－パラクロロフェニルプロパルギルアルコール、１，１－ジフェニル－３－パラメチルフェニルプロパルギルアルコール、１，１－ジフェニル－３－パラメトキシフェニルプロパルギルアルコール、１－フェニル－１－パラクロロフェニル－３－フェニルプロパルギルアルコール、１－フェニル－１－パラメチルフェニル－３－フェニルプロパルギルアルコール、１－フェニル－１－パラメトキシフェニル－３－フェニルプロパルギルアルコール、１，１－ジフェニル－３－［４－（トリフルオロメチル）フェニル］プロパルギルアルコール、および、これらのいずれかの誘導体からなる群から選択された少なくとも１つを含む。
　ある実施形態では、前記レジスト層形成ステップにおいて、前記塩基は、光分解性塩基を含む。
　ある実施形態では、前記レジスト層形成ステップにおいて、前記レジスト層は塩基発生剤をさらに含有する。
　ある実施形態では、前記フラッド露光ステップは、前記増感体を励起させ、前記励起した増感体と前記強酸発生剤との反応から前記酸を発生させる第１フラッド露光を行う第１フラッド露光ステップと、前記塩基発生剤から塩基を発生させる第２フラッド露光を行う第２フラッド露光ステップとを含む。
　ある実施形態では、前記レジストパターン形成方法は、前記フラッド露光ステップの後、前記レジスト層をポジ型とネガ型との間で反転させる変質処理を行う変質ステップをさらに包含する。
　ある実施形態では、前記レジストパターン形成方法は、前記レジスト層と前記基板との間に位置する下地層を形成する下地層形成ステップをさらに包含する。
　ある実施形態では、前記レジストパターン形成方法は、前記レジスト層の上にトップコートを形成するトップコート形成ステップをさらに包含する。
　ある実施形態では、前記フラッド露光ステップにおいて、前記フラッド露光の時間は１分間以内である。
　ある実施形態では、前記フラッド露光ステップにおいて、前記フラッド露光中に前記増感体の吸収スペクトルは変化しない。
　本発明によるレジスト材料は、ベース樹脂、増感体前駆体、強酸発生剤および塩基を含有するレジスト組成物を含む。前記増感体前駆体は、１，１－ジフェニル－３－（２－ナフチル）プロパルギルアルコール、１，１－ジフェニル－３－フェニルプロパルギルアルコール、１，１－ジフェニル－３－パラクロロフェニルプロパルギルアルコール、１，１－ジフェニル－３－パラメチルフェニルプロパルギルアルコール、１，１－ジフェニル－３－パラメトキシフェニルプロパルギルアルコール、１－フェニル－１－パラクロロフェニル－３－フェニルプロパルギルアルコール、１－フェニル－１－パラメチルフェニル－３－フェニルプロパルギルアルコール、１－フェニル－１－パラメトキシフェニル－３－フェニルプロパルギルアルコール、１，１－ジフェニル－３－［４－（トリフルオロメチル）フェニル］プロパルギルアルコール、および、これらのいずれかの誘導体からなる群から選択された少なくとも１つを含む。前記強酸発生剤から発生する強酸と前記塩基との反応によって生成される弱酸と前記増感体前駆体との反応によって増感体が生成される。
　ある実施形態において、前記塩基は光分解性塩基を含む。
　ある実施形態において、前記レジスト組成物は塩基発生剤をさらに含有する。
　本発明によれば、感度、解像度および線幅ラフネス（ＬＷＲ）のトレードオフを解消してレジスト層の感度を向上させるとともにフォトンショットノイズによるラフネスを抑制することができる。
（ａ）～（ｄ）は、本発明によるレジストパターン形成方法の実施形態の各工程を示す模式図である。 パターン露光時にレジスト層内において生じる主な反応式を示す図である。 フラッド露光時にレジスト層内において生じる主な反応式を示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、パターン露光後およびフラッド露光後のレジスト層内の濃度分布をそれぞれ示す模式図である。 （ａ）～（ｄ）は、本実施形態によるレジストパターン形成方法の各工程を示す模式図である。 （ａ）～（ｄ）は、本実施形態によるレジストパターン形成方法の各工程を示す模式図である。 （ａ）～（ｄ）は、本発明によるレジストパターン形成方法の実施形態の各工程を示す模式図である。 （ａ）および（ｂ）は、パターン露光時およびフラッド露光時のレジスト層内の濃度分布をそれぞれ示す模式図である。 （ａ）～（ｅ）は、本実施形態によるレジストパターン形成方法の各工程を示す模式図である。 本実施形態において、増感体前駆体、増感体および塩基発生剤の吸収波長の模式的なスペクトルを示す。 本実施形態によるレジストパターン形成方法の実施に好適なレジスト潜像形成装置の模式図である。 本実施形態によるレジストパターン形成方法の実施に好適なレジスト潜像形成装置の模式図である。 本実施形態によるレジストパターン形成方法の実施に好適なレジスト潜像形成装置の模式図である。 （ａ）～（ｃ）は実施例のレジスト層のＳＥＭ像を示す図である。 （ａ）～（ｃ）は実施例のレジスト層のＳＥＭ像を示す図である。 （ａ）～（ｃ）は実施例のレジスト層のＳＥＭ像を示す図である。 （ａ）～（ｃ）は参考例のレジスト層のＳＥＭ像を示す図である。
　以下、図面を参照して本発明によるレジストパターン形成方法およびレジスト材料の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。
　まず、図１～図４を参照して、本発明によるレジストパターン形成方法およびレジスト材料の実施形態を説明する。なお、レジスト材料から構成されるレジスト層の種類には、露光部分が現像液において溶解するポジ型と露光部分が現像液において溶解しないネガ型とがあるが、以下の説明では、一例として、ポジ型のレジスト層を説明する。レジスト層は、露光によって酸を発生させる強酸発生剤と酸の作用によって現像液での溶解性が変化する基材（ベース樹脂）を含有する化学増幅型であってもよい。
　図１（ａ）～図１（ｄ）のそれぞれは、本発明によるレジストパターン形成方法の実施形態の各工程を示す模式図であり、図２は、パターン露光時にレジスト層内において生じる主な反応式を示しており、図３は、フラッド露光時にレジスト層内において生じる主な反応式を示している。また、図４（ａ）および図４（ｂ）は、パターン露光後およびフラッド露光後のレジスト層内の濃度分布をそれぞれ示す模式図である。
　まず、図１（ａ）に示すように、基板Ｓ上にレジスト層１０を形成する。例えば、レジスト層１０は、用意した基板Ｓ（例えばウェハー）上に、溶液に溶解させたレジスト材料を塗布してプリベークを行うことによって形成される。典型的には、基板Ｓの表面に、フォトリソグラフィの対象物（例えば、半導体層または絶縁層）が形成されている。
　レジスト層１０は、ベース樹脂Ｒ、増感体前駆体Ｐｐ、強酸発生剤ＳＰＡ（Ｓｔｒｏｎｇ　Ｐｈｏｔｏ　Ａｃｉｄ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）および塩基Ｂａを含有している。なお、レジスト層１０は、基板Ｓ上に直接形成されてもよく、あるいは、基板Ｓ上に設けられた下地層の上に形成されてもよい。レジスト層１０において、強酸発生剤ＳＰＡ、増感体前駆体Ｐｐおよび塩基Ｂａは場所によらずほぼ一定の濃度を有している。
　レジスト層１０中において、例えば、１００質量部のベース樹脂Ｒに対して、増感体前駆体Ｐｐは０．１質量部以上４０質量部以下であり、強酸発生剤ＳＰＡは０．１質量部以上４０質量部以下であり、塩基Ｂａは０質量部よりも多く４０質量部以下である。
　ベース樹脂Ｒは、例えば、メチルメタクリレート系高分子（以下「ＭＭＡ樹脂」と記載することもある）である。後述するパターン露光Ｌ１およびフラッド露光Ｌ２の少なくとも一方に起因する化学反応には、中間体、ラジカルおよびイオン（カチオンまたはアニオン）等が関与するが、ＭＭＡ樹脂は、中間体、ラジカルおよびイオンを消失させにくい。ただし、ベース樹脂Ｒは、ポリヒドロキシスチレン樹脂（ＰＨＳ樹脂）を含むものであってもよい。あるいは、ベース樹脂Ｒは、ＭＭＡ樹脂およびＰＨＳ樹脂の混合型であってもよい。
　また、ベース樹脂Ｒは、フェノール樹脂またはアセタール型等の保護基を有する種々の樹脂でもよい。ＥＵＶ露光またはＥＢ露光の場合、プロトンは、主としてベース樹脂Ｒから発生して、ベース樹脂Ｒ中もしくはベース樹脂Ｒ間を移動し、強酸発生剤ＳＰＡの解離によって生成したアニオンと反応して酸を生成する。ベース樹脂Ｒは、高分子化合物だけでなく低分子化合物を含むものであってもよいが、低分子化合物から発生したプロトンが、ベース樹脂間を移動し、強酸発生剤ＳＰＡの解離によって生成したアニオンと反応して強酸を生成することが好ましい。さらに、ベース樹脂Ｒは、ベース樹脂Ｒ中もしくはベース樹脂Ｒ間を移動するプロトンを発生させない樹脂でもよい。あるいは、ベース樹脂Ｒは無機物でもよい。
　なお、ＥＵＶまたはＥＢのビームを照射する場合、レジスト層１０では放射線化学反応が生じる一方で、ＡｒＦレーザまたはＫｒＦレーザのビームを照射した場合、レジスト層１０では光化学反応が生じる。このように、照射するビーム源の種類に応じて、強酸発生剤ＳＰＡの励起状態から開始される酸生成反応は異なる。
　なお、ベース樹脂Ｒは、パターン露光Ｌ１およびフラッド露光Ｌ２の少なくとも一方によって分解され、中間体、ラジカルおよびイオンを生成してもよい。特に、パターン露光Ｌ１のビームとして電子線またはＥＵＶビームを用いる場合、ベース樹脂Ｒは比較的容易に分解できる。
　増感体前駆体Ｐｐは、増感体を生成する。例えば、増感体前駆体Ｐｐは、１，１－ジフェニル－３－（２－ナフチル）プロパルギルアルコール、１，１－ジフェニル－３－フェニルプロパルギルアルコール、１，１－ジフェニル－３－パラクロロフェニルプロパルギルアルコール、１，１－ジフェニル－３－パラメチルフェニルプロパルギルアルコール、１，１－ジフェニル－３－パラメトキシフェニルプロパルギルアルコール、１－フェニル－１－パラクロロフェニル－３－フェニルプロパルギルアルコール、１－フェニル－１－パラメチルフェニル－３－フェニルプロパルギルアルコール、１－フェニル－１－パラメトキシフェニル－３－フェニルプロパルギルアルコール、１，１－ジフェニル－３－［４－（トリフルオロメチル）フェニル］プロパルギルアルコール、および、これらのいずれかの誘導体からなる群から選択された少なくとも１つを含んでもよい。１，１－ジフェニル－３－（２－ナフチル）プロパルギルアルコールの構造式を下記に示す。
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　例えば、１，１－ジフェニル－３－（２－ナフチル）プロパルギルアルコールの誘導体は、上記１，１－ジフェニル－３－（２－ナフチル）プロパルギルアルコールのフェニル基とナフチル基を他のパラクロロフェニル基、パラメトキシフェニル基、（トリフルオロメチル）フェニル基などの種々の芳香族分子に置換した化合物であってもよい。
　増感体前駆体Ｐｐはベース樹脂Ｒに混合されていてもよい。あるいは、増感体前駆体Ｐｐはレジスト層１０内の別の成分に結合されてもよい。例えば、増感体前駆体Ｐｐは、ベース樹脂Ｒに結合されている。
　増感体前駆体Ｐｐがアルコール型である場合、レジスト層１０はラジカル発生成分を含有している。ラジカル発生成分は、ベース樹脂Ｒに混合されていてもよい。あるいは、ラジカル発生成分はレジスト層１０内の別の成分に結合されてもよい。例えば、ラジカル発生成分は、ベース樹脂Ｒに結合されていてもよく、あるいは、強酸発生剤ＳＰＡに結合されていてもよい。
　レジスト層１０内においてラジカル発生成分から発生したラジカルにより、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成される。例えば、増感体前駆体Ｐｐは、アルコール型増感体前駆体であってもよい。あるいは、増感体前駆体Ｐｐは、アセタール型およびアルコール型の混合型であってもよい。
　強酸発生剤ＳＰＡは、例えば、ヨードニウム塩（Ｒ2ＩＸ）系のジフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホン酸（ＤＰＩ－ＰＦＢＳ）でも、スルフォニウム塩（Ｒ3ＳＸ）系のトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸（ＴＰＳ－ＰＦＢＳ）でもよい。また、強酸発生剤ＳＰＡは、ＰＢｐＳ－ＰＦＢＳのようなヨードニウム塩でもよい。
　なお、強酸発生剤ＳＰＡは、拡散係数の小さいバルキーであることが好ましいが、強酸発生剤ＳＰＡはベース樹脂Ｒに結合されていてもよい。強酸発生剤ＳＰＡは励起状態の増感体Ｐｓから効率よく電子移動を受けるものが好ましい。また、強酸発生剤ＳＰＡの濃度が高く、電子移動が起きやすいことが好ましい。なお、同じ化合物が増感体前駆体Ｐｐおよび強酸発生剤ＳＰＡの両方として機能してもよい。
　塩基Ｂａは、光分解性塩基（Ｐｈｏｔｏｄｅｄｅｃｏｍｐｏｓａｂｌｅ　Ｂａｓｅ）を含むことが好ましい。なお、光分解性塩基は、光分解性クエンチャー（ＰＤＱ）と呼ばれることもある。例えば、塩基は、酢酸スルホニウム塩、酢酸ヨードニウム塩、サリチル酸スルホニウム塩、サリチル酸ヨードニウム塩、ｏ－ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、および、ｏ－ニトロベンジル－ｎ－オクチルカルバメートからなる群から選択された少なくとも１つを含むことが好ましい。
　例えば、塩基Ｂａはベース樹脂Ｒに混合されていてもよい。あるいは、塩基Ｂａはレジスト層１０内の別の成分に結合されてもよい。例えば、塩基Ｂａは、ベース樹脂Ｒに結合されている。塩基Ｂａは、小さい拡散係数を有することが好ましい。
　次に、図１（ｂ）に示すように、レジスト層１０にパターン露光Ｌ１を行う。パターン露光Ｌ１におけるビームは、レジスト層１０の領域１０ａを照射し、レジスト層１０の領域１０ｂを照射しない。
　パターン露光Ｌ１によって、レジスト層１０の領域１０ａにエネルギーが付与される。高解像度を実現するためにパターン露光Ｌ１のパターンが微細な場合、エネルギーの強度分布はサイン波で近似されることがある。領域１０ａに付与されたエネルギーにより、レジスト層１０内の組成が励起またはイオン化されて活性状態が生成され、最終的には、レジスト層１０の増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成される。図４（ａ）に、増感体Ｐｓおよび塩基Ｂａの濃度分布を示す。増感体Ｐｓは、パターン露光Ｌ１のエネルギーの付与された領域１０ａに存在し、塩基Ｂａは、パターン露光Ｌ１のエネルギーの付与されなかった領域１０ｂに存在する。
　具体的には、レジスト層１０にパターン露光Ｌ１が行われると、レジスト層１０において以下のように反応が進む。まず、図２の反応式（１）に示すように、強酸発生剤ＳＰＡから強酸ＳＡｃが発生する。強酸ＳＡｃの濃度分布は、ほぼパターン露光Ｌ１のビーム強度分布を示す。
　領域１０ａにおいて発生した強酸ＳＡｃは、図２の反応式（２）に示すように、増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成する。なお、強酸ＳＡｃに起因して生成される増感体Ｐｓの濃度分布もシャープになる。
　また、強酸ＳＡｃは、図２の反応式（３ａ）に示すように、塩基Ｂａと反応して中和物Ｎｅおよび弱酸ＷＡｃを生成する。このように、レジスト層１０は、塩基Ｂａを含有しているため、強酸ＳＡｃは塩基Ｂａと反応して中和し、強酸ＳＡｃの濃度分布がシャープになる。例えば、弱酸ＷＡｃとして、酢酸、プロピオン酸、シクロへキシルカルボン酸、または、サリチル酸が生成される。なお、弱酸ＷＡｃの拡散係数は比較的小さいことが好ましい。
　また、図２の反応式（３ｂ）に示すように、弱酸ＷＡｃは増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成する。
　このように、強酸ＳＡｃ（化合物ＨＸ）および塩基Ｂａ（化合物ＡＺ）の中和反応によって強酸発生剤ＳＰＡ（ＡＸ）以外に弱酸ＷＡｃ（化合物ＨＺ）が生成する。弱酸ＷＡｃ（化合物ＨＺ）は、増感体前駆体Ｐｐの酸触媒反応を起こし、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する。ただし、強酸ＳＡｃ（化合物ＨＸ）とは異なり、弱酸ＷＡｃ（化合物ＨＺ）は、ベース樹脂Ｒの極性変換等の化学増幅型レジスト反応を起こすものではない。
　なお、例えば、レジスト層１０周辺の環境は、増感体Ｐｓの生成に関与する酸やラジカルの減衰を制御できる雰囲気であることが好ましい。増感体Ｐｓの生成に関与する酸やラジカルの減衰を制御できる雰囲気は、塩基性物質を含まない不活性ガス雰囲気または真空雰囲気であってもよく、レジスト層１０の上に塩基性物質および／または酸素を遮断するトップコート層が設けられてもよい。レジスト層１０周辺の環境を不活性ガス雰囲気にする場合、不活性ガスとして、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスが用いられる。この場合、圧力は、減圧下であってもよく、または、加圧下であってもよい。また、レジスト層１０周辺の環境を真空雰囲気にする場合、レジスト層１０の周辺が真空下であればよく、レジスト層１０の周辺が気圧１Ｐａ以下の真空状態であることが好ましい。不活性ガス雰囲気または真空雰囲気の環境中では、レジスト層１０内で増感体Ｐｓの生成に関与する酸やラジカルの減衰が抑制される。
　増感体前駆体Ｐｐがアセタール型の場合、パターン露光Ｌ１は、現在の半導体量産プロセスで主に用いられている化学増幅レジストと同様に、クリーンルーム中に設置された露光装置の中にさらに塩基除去用フィルターを挿入して酸の失活が起きない雰囲気下で行うことが好ましい。また、増感体前駆体Ｐｐがアルコール型の場合、パターン露光Ｌ１は、酸の失活が起きず、かつ、真空または不活性の雰囲気下で行われることが好ましい。
　パターン露光Ｌ１のビームとして、例えば、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線（ＥＢ）またはＡｒＦエキシマーレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ等が用いられる。また、レジスト層１０の上に塩基性物質および／または酸素を遮断するトップコート層が設けられてもよい。
　その後、図１（ｃ）に示すように、レジスト層１０にフラッド露光Ｌ２を行う。フラッド露光Ｌ２によって、増感体Ｐｓの生成されたレジスト層１０の全体にエネルギーが付与される。例えば、フラッド露光Ｌ２の時間は、１分間以内であることが好ましく、３０秒間以内であることがさらに好ましい。
　フラッド露光Ｌ２が行われると、増感体Ｐｓが励起状態に遷移する。図３に示すように、強酸発生剤ＳＰＡは励起状態の増感体Ｐｓを介して強酸ＳＡｃを発生させる。
　このように、フラッド露光Ｌ２においてエネルギーが付与されると、図４（ｂ）に示すように、領域１０ａにおいて強酸発生剤ＳＰＡから強酸ＳＡｃが発生する。なお、増感体Ｐｓの生成されていない領域１０ｂにフラッド露光Ｌ２のビームが照射されても、領域１０ｂにおける強酸発生剤ＳＰＡおよび増感体前駆体Ｐｐは実質的に反応しない。上述したように、パターン露光Ｌ１によって形成された増感体Ｐｓの濃度分布がシャープであるため、増感体Ｐｓを介して強酸発生剤ＳＰＡから発生する強酸ＳＡｃの濃度分布をシャープにできる。
　例えば、フラッド露光Ｌ２により、増感体Ｐｓは励起状態に遷移する。増感体Ｐｓを介して強酸発生剤ＳＰＡから強酸ＳＡｃが領域１０ａにおいて発生する。増感体Ｐｓを介して強酸発生剤ＳＰＡから強酸ＳＡｃが発生する場合、増感体Ｐｓの励起状態の電子が強酸発生剤ＳＰＡに移動すると、強酸発生剤ＳＰＡは解離型電子付加反応を起こして分解し、強酸ＳＡｃと励起前の増感体Ｐｓを新たに生成する。
　増感体Ｐｓおよび強酸発生剤ＳＰＡの存在する領域１０ａにフラッド露光Ｌ２を続けると、強酸発生剤ＳＰＡおよび増感体前駆体Ｐｐがほぼ消失するまで強酸ＳＡｃおよび増感体Ｐｓが生成される。
　典型的には、フラッド露光Ｌ２のビーム強度はパターン露光Ｌ１のビーム強度よりも高く、フラッド露光Ｌ２はパターン露光Ｌ１よりも安価な光源を用いて実行可能である。また、典型的には、フラッド露光Ｌ２のビームとしてパターン露光Ｌ１のビームよりも長波長のビームが用いられる。ただし、本発明はこれに限定されず、フラッド露光Ｌ２のビームとしてパターン露光Ｌ１のビームよりも短波長のビームが用いられてもよい。例えば、パターン露光Ｌ１前のレジスト層１０がパターン露光Ｌ１のビームよりも短波長に吸収を有しない波長帯域Ａを持つ一方、波長帯域Ａにパターン露光Ｌ１後に生成される増感体Ｐｓのみが吸収を有する波長のフラッド露光Ｌ２のビームが用いられる場合などが挙げられる。レジスト層１０がポジ型の場合、レジスト層１０の領域１０ａを除去可能な潜像が形成される。
　なお、フラッド露光Ｌ２のビームはレジスト層１０の全体にわたって照射されることが好ましい。ただし、フラッド露光Ｌ２のビームはレジスト層１０の全体に対して一部のエリアにわたって照射されてもよい。また、フラッド露光Ｌ２は、フラッシュ露光で短期間に行われてもよい。例えば、フラッド露光Ｌ２は、レーザーフラッシュ露光でもよい。例えば、フラッド露光Ｌ２の時間は、エリアごとに１分間以内であることが好ましく、３０秒間以内であることがさらに好ましい。
　フラッド露光Ｌ２を行った後、さらに、一般的に行われる処理をレジスト層１０に行ってもよい。例えば、フラッド露光Ｌ２の後に、熱処理（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）を行ってもよい。熱処理は、例えばパルス熱処理であってもよい。熱処理により、酸拡散反応が発生する。例えば、熱処理は１００℃以上１１０℃以下で行われる。また、フラッド露光Ｌ２後、レジスト層１０をポジ型とネガ型との間で反転させる変質処理を行ってもよい。
　その後、図１（ｄ）に示すように、レジスト層１０を現像する。現像により、強酸ＳＡｃの発生した領域（潜像が形成された領域）１０ａは現像液に溶解して除去される。以上のようにして、パターン露光Ｌ１のパターン形状にしたがったパターンを有するレジスト層１０を形成できる。
　なお、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する反応は室温以下で行うことが望ましい。ただし、必要に応じて、パターン露光Ｌ１後に、解像度を犠牲にして高感度化するために室温よりやや高い温度に加熱してもよい。
　以上のようにして、レジスト層１０にレジストパターンを形成できる。
　なお、上述したように、レジスト層１０をフラッド露光Ｌ２後に変質処理を行う場合、変質処理は現像プロセスの後半のリンス液を用いる過程で行われてもよい。例えば、シリコンを含有するリンス液を用いると、レジスト層１０のうちパターン露光Ｌ１のエネルギーの付与された領域１０ａにシリコンが含浸する場合がある。この場合、ドライエッチングで現像すると、領域１０ａが除去されることなく領域１０ｂが除去される場合がある。
　一般に、ポジ型のレジスト層を形成する場合、パターン露光およびフラッド露光を行った後に、アルカリ水溶液で現像することでレジスト層はポジ型のパターンに形成される。しかしながら、アルカリ水溶液に代えて有機溶媒で現像することで、レジスト層はネガ型のパターンに形成されてもよい。
　本実施形態のレジスト材料は、ベース樹脂Ｒ、増感体前駆体Ｐｐ、強酸発生剤ＳＰＡおよび塩基Ｂａを有するレジスト組成物を含有する。本実施形態のレジスト材料では、レジスト組成物にパターン露光Ｌ１のビームが照射されると、増感体前駆体Ｐｐから、パターン露光Ｌ１のビームの波長とは異なる波長のビームに対して強い吸収を示す増感体Ｐｓが生成する。この増感体Ｐｓはパターン露光Ｌ１のビームの照射に応じてパターン形状に生成される。また、フラッド露光Ｌ２のビームが照射されると、増感体Ｐｓがフラッド露光Ｌ２のビームを吸収し、増感体Ｐｓに起因して反応が促進される。例えば、増感体Ｐｓを介して強酸発生剤ＳＰＡから強酸ＳＡｃが発生し、所定の潜像パターンを簡便に形成させることができる。
　本実施形態によれば、図２の反応式（２）および反応式（３ｂ）に示したように、強酸ＳＡｃおよび弱酸ＷＡｃのいずれも増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成する。一方、レジスト反応である樹脂の極性変換等の反応は強酸ＳＡｃのみで生じる。これにより、増感化学増幅レジストの高解像度化で起きるフォトンショットノイズの問題を解決することができる。
　本実施形態では、パターン露光Ｌ１によってレジスト層１０の領域１０ａに増感体Ｐｓを生成させた後に、フラッド露光Ｌ２によって増感体Ｐｓを励起させて強酸発生剤ＳＰＡから強酸ＳＡｃを発生させている。このため、パターン露光Ｌ１のビーム光源として低出力の光源を使用しても、適切なパターン形状の潜像を形成できる。例えば、パターン露光Ｌ１のビームとしてＥＵＶビームでレジスト層１０の領域１０ａを照射した後に、フラッド露光Ｌ２のビームとしてＵＶビームでレジスト層１０を照射することで、領域１０ａに潜像を形成できる。この場合、ＥＵＶビームの照射時間を短縮でき、低出力の光源を用いても高いスループットが得られる。
　また、本実施形態によれば、レジスト層１０の領域１０ａに強酸ＳＡｃを発生させる一方で、レジスト層１０全体に塩基Ｂａが存在しているため、ＰＥＢ前には、室温下でも、領域１０ａにおいて発生する強酸ＳＡｃの一部は塩基Ｂａと中和して減少するものの領域１０ａには強酸ＳＡｃが存在し、領域１０ｂには塩基Ｂａが存在する。ＰＥＢよる温度上昇と強酸ＳＡｃの拡散に起因する解像度の低下は領域１０ｂに存在する塩基Ｂａによって抑制できる。
　なお、ＰＥＢ温度での強酸ＳＡｃおよび塩基Ｂａの拡散係数が小さい場合、ＰＥＢ後の反応で生成する化学勾配を大きくできる。ＬＷＲは化学勾配に反比例し、同様にフォトンショットノイズによるＬＷＲも化学勾配の大きさに反比例するので、このプロセスでは、フォトンショットノイズによるＬＷＲを大幅に改善できる。
　この関係は非常によく知られた関係であり、以下のように定式化されている。
　　ＬＷＲ　∝　ｃｏｎｓｔａｎｔ／ｄｍ／ｄｘ
　　σLWR ∝　σm／ｄｍ／ｄｘ
ここで、σは標準偏差値、ｍは反応前の物質濃度で規格化した反応後の化学物質の濃度、ｘはレジスト層の位置、ｄｍ／ｄｘは化学勾配を示す。フォトン数が少なくなると、反応のばらつきが大きくなるのでσmは大きくなるが、本実施形態では化学勾配ｄｍ／ｄｘを非常に大きくできるので、σmが大きくても、ＬＷＲの標準偏差値を小さくできる。
　このように、本実施形態によれば、感度、解像度および線幅ラフネス（ＬＷＲ）のトレードオフを解消し、パターン解像度を維持しながらレジスト層１０の感度を向上できる。また、本実施形態によれば、近年、トレードオフ以上に大きな課題となっているフォトンショットノイズを大幅に改善できる。この結果、露光工程のスループットの向上が実現され、露光システムの大幅な低コスト化を実現できる。また、低出力の光源が適用可能なため、光源装置、露光装置内の消耗部品の寿命を長くし、保守および運転コストも大幅に低減できる。以上のように、本実施形態によれば、感度、解像度および線幅ラフネス（ＬＷＲ）のトレードオフを解消してレジストの感度を向上させるとともに、フォトンショットノイズによるＬＷＲを抑制することができる。
　また、本実施形態によれば、レジスト層１０が塩基Ｂａを含有することにより、レジスト層１０は塩基性を示すため増感体前駆体Ｐｐの分解を抑制できるとともに、パターン露光Ｌ１としてＥＵＶを用いた場合の帯域外光（Ｏｕｔ　ｏｆ　Ｂａｎｄ）によって領域１０ｂに生成される極低濃度の酸を除去することができる。
　なお、本実施形態のレジスト材料において、前述のプロパルギルアルコール等の増感体前駆体Ｐｐとともに、ベース樹脂Ｒとしてポリヒドロキシスチレン樹脂（ＰＨＳ樹脂）等を用いることが好ましい。一般に、ＰＨＳ樹脂は高いガラス転移温度Ｔｇを示すため、酸の拡散を抑制しやすい。また、前述のプロパルギルアルコール等の増感体前駆体Ｐｐは弱酸とも反応しやすい。
　なお、フラッド露光Ｌ２を行った場合、レジスト層１０内の反応の一例は以下のように考えられる。フラッド露光Ｌ２を行うと、増感体Ｐｓが励起され励起状態となる（Ｐｓ→Ｐｓ*）。励起状態の増感体Ｐｓ*は強酸発生剤ＳＰＡと反応して強酸ＳＡｃを生成する。具体的には、励起状態の増感体Ｐｓ*から強酸発生剤ＳＰＡに電子移動が起こり、強酸発生剤ＳＰＡは電子を受け取ってＸ-を生成し、これらの結果として強酸ＳＡｃ（ＨＸ）が生成する。
　ある実施形態では、増感体のカチオンラジカル（Ｐｓ・+）からベース樹脂Ｒの高分子にホールが移動して増感体Ｐｓに戻る。
　ある実施形態では、増感体のカチオンラジカル（Ｐｓ・+）からベース樹脂Ｒの高分子にプロトンが移動する。なお、この反応後の吸収スペクトルは元の増感体Ｐｓと吸収スペクトルと変わらず、フラッド露光Ｌ２中に増感体Ｐｓの吸収スペクトルが変化しないことが好ましい。
　なお、上述した説明では、図２の反応式（２）に示したように、パターン露光Ｌ１により、強酸ＳＡｃが増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓが生成される。一方、フラッド露光Ｌ２において、強酸ＳＡｃが増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓが新たに生成されてもよい。ただし、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓの生成は、パターン露光Ｌ１において進行する一方、フラッド露光Ｌ２において進行しないことが好ましい。
　また、上述したように、フラッド露光Ｌ２はフラッシュ露光で短期間に行うことが好ましい。フラッド露光Ｌ２によって増感体Ｐｓが生成すると、新たな増感体Ｐｓによって意図せぬ強酸ＳＡｃが生成されてしまうことがある。フラッド露光Ｌ２を短期間に行うことにより、意図せぬ強酸ＳＡｃの生成を抑制できる。
　また、図２の反応式（３ｂ）で示した弱酸ＷＡｃと増感体前駆体Ｐｐとの反応は、室温下ではあまり進行しない一方で、加熱環境下において進行してもよい。この場合、パターン露光Ｌ１において反応式（３ｂ）の反応を進行させるために、パターン露光Ｌ１において加熱（ＰＥＢ）することが好ましい。パターン露光Ｌ１後の加熱によって、弱酸ＷＡｃと増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する反応は進行するが、パターン露光Ｌ１後のＰＥＢにおいて、強酸ＳＡｃおよび弱酸ＷＡｃが拡散することは好ましくない。ただし、パターン露光Ｌ１後の加熱（ＰＥＢ）温度はフラッド露光Ｌ２後の加熱（ＰＥＢ）温度より低いことが好ましい。
　なお、上述した説明では、レジスト層１０内のレジスト組成物は塩基Ｂａを含有し、塩基Ｂａは、強酸ＳＡｃと反応することによって中和物Ｎｅおよび弱酸ＷＡｃを生成したが、本発明はこれに限定されない。レジスト組成物は塩基Ｂａに加えて塩基Ｂａよりも弱い弱塩基を含有してもよい。この場合、レジスト組成物が弱塩基を含有することにより、強酸ＳＡｃと塩基Ｂａとの中和によって生じる弱酸ＷＡｃがパターン露光Ｌ１のエッジ部分から外部に拡散することを抑制できる。
　上述したように、増感体前駆体Ｐｐは、パターン露光Ｌ１によって強酸発生剤ＳＰＡから発生した強酸ＳＡｃと反応して増感体Ｐｓを生成してもよい。この場合、パターン露光Ｌ１により、増感体前駆体Ｐｐと強酸ＳＡｃとが反応して増感体Ｐｓを生成するプロセス１が進行した後に、フラッド露光Ｌ２により、励起状態の増感体Ｐｓと強酸発生剤ＳＰＡとが反応するプロセス２が進行してもよい。
　プロセス１では、パターン露光Ｌ１により、増感体前駆体Ｐｐと強酸ＳＡｃとが反応して増感体Ｐｓを生成する。典型的には、強酸ＳＡｃがレジスト層内を拡散し、拡散する強酸ＳＡｃの近くに増感体前駆体Ｐｐが存在していると、強酸ＳＡｃが増感体前駆体Ｐｐと反応し、強酸ＳＡｃおよび増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成される。このように、プロセス１は強酸ＳＡｃの拡散によって進行する。拡散長は塩基濃度、酸分子の大きさ、温度、レジストのガラス転移温度Ｔｇなどに依存して大きく変化する。一般に、温度が高いほど、強酸ＳＡｃの拡散長は長くなる。例えば、ベース樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも高い温度において、強酸ＳＡｃの拡散長は比較的長くなる。以上のように、プロセス１は強酸ＳＡｃの熱拡散に伴う反応であり、強酸ＳＡｃの発生した領域から離れた領域でも、強酸ＳＡｃと増感体前駆体Ｐｐとの反応が生じ得る。
　また、プロセス２では、典型的には、励起した増感体Ｐｓが強酸発生剤ＳＰＡと反応して強酸ＳＡｃを発生させる。このように、プロセス２は、電子移動またはエネルギー移動等を生じさせる光化学反応であり、励起した増感体Ｐｓから比較的短い距離で３次元的かつ等方性の高い反応が生じる。
　ここで、プロセス１およびプロセス２におけるラフネス、および、フォトンショットノイズについて検討する。特に少量のフォトンで反応を進行させる場合、フォトンショットノイズに起因するラフネスが目立つことがある。フォトンショットノイズに起因するラフネスを抑制するために、反応距離は、プロセス１およびプロセス２のいずれにおいても短いことが好ましい。なお、プロセス１およびプロセス２を比較した場合、反応距離のばらつきは、熱拡散に伴うプロセス１において生じやすい。特に、強酸ＳＡｃの濃度が比較的低い場合、プロセス１の反応において拡散に伴うフォトンショットノイズに起因するラフネスが生じやすい。このため、フォトンショットノイズに起因するラフネスを抑制するために、プロセス１を行う際、強酸ＳＡｃおよび増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する反応が効率よく進行するのであれば、温度を低くして強酸ＳＡｃの拡散長を比較的短くすることが好ましい。例えば、パターン露光Ｌ１は、強酸ＳＡｃの拡散の温度依存性、および、強酸ＳＡｃおよび増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成する反応の温度依存性等を考慮して行うことが好ましい。
　プロセス２では、３次元等方性の高い励起した増感体Ｐｓから強酸発生剤ＳＰＡへの電子移動またはエネルギー移動に伴って強酸ＳＡｃが効率よく生成されるように励起した増感体Ｐｓと強酸発生剤ＳＰＡを選択し、強酸発生剤ＳＰＡの濃度を高くすることが好ましい。また、プロセス１よりプロセス２の比率を大きくすることがラフネスやフォトンショットノイズに起因するラフネスを低減する上で有効である。このように、パターン露光Ｌ１およびフラッド露光Ｌ２において、強酸ＳＡｃと増感体前駆体Ｐｐとの反応における強酸ＳＡｃの拡散距離、および、励起した増感体Ｐｓから強酸発生剤ＳＰＡへの電子移動またはエネルギー移動の反応距離を短くすることが好ましい。さらに、強酸ＳＡｃ等のランダムな拡散軌道に従った反応よりも３次元等方性の高い電子移動、エネルギー移動反応によって強酸ＳＡｃを生成する反応の寄与する度合を大きくすることが好ましい。これらにより、レジストパターンのフォトンショットノイズに起因するラフネスを低減させることができる。
　なお、上述したように、増感体前駆体Ｐｐが、パターン露光Ｌ１によって強酸発生剤ＳＰＡから発生した強酸ＳＡｃと反応して増感体Ｐｓを生成する場合、増感体前駆体Ｐｐは、増感体Ｐｓを生成するための反応物としてのみではなく、強酸発生剤ＳＰＡから強酸ＳＡｃを発生させる反応に対して増感作用を有することが好ましい。なお、パターン露光Ｌ１の際に、増感体前駆体Ｐｐは、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを発生させる反応に対する増感作用および／または強酸発生剤ＳＰＡから強酸ＳＡｃを発生させる反応に対する増感作用を有することが好ましい。
　また、上述の説明では、パターン露光Ｌ１およびフラッド露光Ｌ２はそれぞれ１回行われたが、本発明はこれに限定されない。パターン露光Ｌ１およびフラッド露光Ｌ２はそれぞれ複数回行われてもよい。例えば、フラッド露光Ｌ２は複数回行われてもよい。
　なお、上述した説明では、パターン露光Ｌ１によって強酸発生剤ＳＰＡから発生した強酸ＳＡｃが増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成し、また、パターン露光Ｌ１前のレジスト層１０は強酸ＳＡｃを中和するための塩基Ｂａを含有していたが、本発明はこれに限定されない。レジスト層１０は、パターン露光Ｌ１によって発生させたラジカルを介して増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成し、パターン露光Ｌ１前のレジスト層１０はラジカル捕捉成分Ｒｋを含有してもよい。
　以下、図５を参照して、本実施形態によるレジストパターン形成方法およびレジスト材料を説明する。本実施形態のレジストパターン形成方法およびレジスト材料は、パターン露光Ｌ１を行う前のレジスト層１０がラジカル捕捉成分Ｒｋを含有する点を除いて、図１および図２を参照して上述したレジストパターン形成方法およびレジスト材料と同様であり、冗長を避けるために重複する記載を省略する。なお、本実施形態においてレジスト層１０の増感体前駆体Ｐｐはアルコール型であり、パターン露光Ｌ１によって発生したラジカルを介して増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する。
　図５（ａ）～図５（ｄ）のそれぞれは、本実施形態によるレジストパターン形成方法の各工程を示す模式図である。
　まず、図５（ａ）に示すように、基板Ｓ上にレジスト層１０を形成する。レジスト層１０は、ベース樹脂Ｒ、増感体前駆体Ｐｐ、強酸発生剤ＳＰＡ、塩基Ｂａおよびラジカル捕捉成分Ｒｋを含有している。
　例えば、ラジカル捕捉成分Ｒｋとして、ヒンダードフェノールなどのラジカル捕捉剤、ラジカル禁止剤が用いられる。なお、ラジカル捕捉成分Ｒｋはベース樹脂Ｒに混合されていてもよい。あるいは、ラジカル捕捉成分Ｒｋはレジスト層１０内の別の成分に結合されてもよい。例えばラジカル捕捉成分Ｒｋはベース樹脂Ｒに結合されている。ベース樹脂Ｒとして、ポリヒドロキシスチレン樹脂（ＰＨＳ樹脂）を用いる場合、ＰＨＳ樹脂はラジカル捕捉剤として機能し得る。
　次に、図５（ｂ）に示すように、レジスト層１０にパターン露光Ｌ１を行う。パターン露光Ｌ１におけるビームは、レジスト層１０の領域１０ａを照射し、レジスト層１０の領域１０ｂを照射しない。
　パターン露光Ｌ１を行う前には、レジスト層１０の強酸発生剤ＳＰＡ、増感体前駆体Ｐｐ、塩基Ｂａおよびラジカル捕捉成分Ｒｋは場所によらずほぼ一定の濃度を有している。なお、ラジカル捕捉成分Ｒｋの濃度は、強酸発生剤ＳＰＡおよび増感体前駆体Ｐｐの濃度と比べて比較的低い。
　パターン露光Ｌ１が始まると、領域１０ａ内にラジカルが発生し、ラジカルを介して増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成される。ここでは、レジスト層１０がラジカル捕捉成分Ｒｋを含有しているため、発生したラジカルの一部はラジカル捕捉成分Ｒｋに捕捉される。このため、増感体Ｐｓの濃度分布は、レジスト層１０がラジカル捕捉成分Ｒｋを含有していない場合と比べてシャープになる。
　次に、図５（ｃ）に示すように、レジスト層１０にフラッド露光Ｌ２を行う。パターン露光Ｌ１によって形成された増感体Ｐｓの濃度分布がシャープであるため、増感体Ｐｓを介して強酸発生剤ＳＰＡから発生する強酸ＳＡｃの濃度分布をシャープにできる。
　その後、図５（ｄ）に示すように、レジスト層１０の現像を行う。以上のように、レジスト層１０に予め少量のラジカル捕捉成分Ｒｋを添加することにより、コントラストおよび解像度を改善できるとともに、領域１０ｂへの迷光または帯域外光（Ｏｕｔ　Ｏｆ　Ｂａｎｄ）の照射に伴う少量の酸の生成を抑制でき、レジスト性能を向上できる。
　また、上述したように、レジスト層１０は、強酸発生剤ＳＰＡとは別にラジカル発生成分を含有してもよいが、強酸発生剤ＳＰＡおよびラジカル発生成分は同一の成分であってもよい。この場合、フラッド露光Ｌ２により、強酸ＳＡｃおよび増感体Ｐｓが生成される。この反応は、ラジカルに伴う反応を含むので、上述したように、レジスト層１０は、ラジカル捕捉成分Ｒｋを含有することが好ましい。また、レジスト層１０は、露光（例えば、フラッド露光）によってラジカル捕捉成分を生成するラジカル禁止剤発生剤を含有してもよい。
　図１～図５を参照した上述の説明では、レジスト層１０は露出されており、外気と直接的に接触していたが、本発明はこれに限定されない。レジスト層１０の表面にトップコート層が設けられてもよい。また、レジスト層１０と基板Ｓとの間に下地層が設けられてもよい。
　以下、図６を参照して、本実施形態によるレジストパターン形成方法を説明する。本実施形態のレジストパターン形成方法は、レジスト層１０の下に下地層Ｕをさらに形成し、かつ、レジスト層１０の表面にトップコート層Ｔをさらに形成する点を除いて、図１～図５を参照して上述したレジストパターン形成方法と同様であり、冗長を避けるために重複する記載を省略する。
　まず、図６（ａ）に示すように、基板Ｓ上に下地層Ｕを形成する。下地層は、例えば、市販の無機材料または有機材料から形成される。
　次に、下地層Ｕの上にレジスト層１０を形成する。レジスト層１０は、ベース樹脂Ｒ、増感体前駆体Ｐｐ、強酸発生剤ＳＰＡおよび塩基Ｂａを含有している。
　次に、レジスト層１０の表面にトップコート層Ｔを形成する。トップコート層Ｔにより、塩基性物質および／または酸素のレジスト層１０への侵入が遮断される。トップコート層Ｔは、パターン露光Ｌ１とフラッド露光Ｌ２のビームを透過し、帯域外光（Ｏｕｔ　ｏｆ　Ｂａｎｄ）のビームをなるべく遮断することが好ましい。
　例えば、増感体前駆体Ｐｐがアセタール型の場合、トップコート層Ｔは、酸の失活を防ぐために、塩基性化合物を浸透しないことが好ましい。また、例えば、増感体前駆体Ｐｐがアルコール型の場合、トップコート層Ｔは、酸素の透過しない架橋した高分子膜、または、ヒドロキノンや３，５－ジブチル－４－ヒドロキシトルエンなどの酸素と反応する物質を含む高分子膜から形成される。トップコート層Ｔの厚さは、パターン露光Ｌ１のビーム源に応じて決定される。例えば、ビーム源としてＥＵＶを用いる場合、トップコート層ＴでのＥＵＶのエネルギー損失が大きいため、トップコート層Ｔの厚さは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、ビーム源としてＥＢを用いる場合、トップコート層Ｔの厚さは、ＥＢのエネルギーに依存するが、５０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、ビーム源として、ＡｒＦまたはＫｒＦを用いる場合、トップコート層Ｔはビームに対して透明であることが好ましく、トップコート層Ｔの厚さは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。
　次に、図６（ｂ）に示すように、トップコート層Ｔを介してレジスト層１０にパターン露光Ｌ１を行う。上述したように、パターン露光Ｌ１により、領域１０ａに増感体Ｐｓが形成される。
　次に、図６（ｃ）に示すように、トップコート層Ｔを介してレジスト層１０にフラッド露光Ｌ２を行う。フラッド露光Ｌ２により、上述したように、領域１０ａに強酸ＳＡｃが形成される。
　次に、図６（ｄ）に示すように、レジスト層１０を現像する。現像により、強酸ＳＡｃの発生した領域（潜像が形成された領域）１０ａは現像液において溶解し除去される。以上のようにして、パターン露光Ｌ１のパターン形状にしたがったパターンを有するレジスト層１０を形成できる。なお、パターン露光Ｌ１の後、または、フラッド露光Ｌ２の後、必要に応じてレジスト層１０上のトップコート層Ｔを除去してもよい。パターン露光Ｌ１の間、または、フラッド露光Ｌ２の間、トップコート層Ｔが設けられていることにより、レジスト層１０への塩基性物質および／またはラジカル捕捉成分の意図しない侵入が抑制され、これにより、レジスト層１０のレジスト性能をさらに向上させることができる。
　なお、図６を参照して上述した説明では、レジスト層１０の上方にトップコート層Ｔを設け、レジスト層１０の下方に下地層Ｕを設けたが、本発明はこれに限定されない。トップコート層Ｔを設けることなくレジスト層１０の下方に下地層Ｕを配置してもよい。あるいは、下地層Ｕを設けることなくレジスト層１０の上方にトップコート層Ｔを設けてもよい。
　また、下地層Ｕは、フラッド露光Ｌ２のビームの反射防止膜として機能することが好ましい。下地層Ｕの最適な厚さは、フラッド露光Ｌ２の波長によって決定される。
　なお、上述した説明では、パターン露光Ｌ１の露光前にレジスト層１０内に塩基Ｂａが存在しており、塩基Ｂａの量はレジスト層１０内における強酸ＳＡｃの発生に伴って減少したが、本発明はこれに限定されない。レジスト層１０は塩基発生剤ＰＢＧを含有してもよい。
　以下、図７および図８を参照して、本実施形態によるレジストパターン形成方法およびレジスト材料を説明する。本実施形態のレジストパターン形成方法およびレジスト材料は、パターン露光Ｌ１を行う前のレジスト層１０が塩基発生剤ＰＢＧを含有する点を除いて、図１～図６を参照して上述したレジストパターン形成方法およびレジスト材料と同様であり、冗長を避けるために重複する記載を省略する。
　まず、図７（ａ）に示すように、基板Ｓ上にレジスト層１０を形成する。レジスト層１０は、ベース樹脂Ｒ、増感体前駆体Ｐｐ、強酸発生剤ＳＰＡおよび、塩基発生剤ＰＢＧを含有している。レジスト層１０中において、例えば、１００質量部のベース樹脂Ｒに対して、塩基発生剤ＰＢＧは０質量部よりも多く４０質量部以下である。
　なお、塩基発生剤ＰＢＧは、非イオン型であってもよく、イオン型であってもよい。非イオン型の塩基発生剤ＰＢＧは、例えば、９－アンスリルメチルーＮ，Ｎ－ジエチルカルバメートである。また、イオン型の塩基発生剤ＰＢＧは、例えば、シクロヘキシルアンモニウム　２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナート、ジシクロヘキシルアンモニウム　２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナートなどである。なお、塩基発生剤ＰＢＧから発生する塩基Ｂａの拡散係数は小さいことが好ましい。
　次に、図７（ｂ）に示すように、レジスト層１０にパターン露光Ｌ１を行う。パターン露光Ｌ１におけるビームは、レジスト層１０の領域１０ａを照射し、レジスト層１０の領域１０ｂを照射しない。
　パターン露光Ｌ１によって、レジスト層１０の領域１０ａにエネルギーが付与されると、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成される。図８（ａ）に、領域１０ａにおける増感体Ｐｓの濃度分布を示す。
　その後、図７（ｃ）に示すように、レジスト層１０にフラッド露光Ｌ２を行う。フラッド露光Ｌ２によって、増感体Ｐｓの生成されたレジスト層１０の全体にエネルギーが付与される。
　塩基発生剤ＰＢＧは、フラッド露光Ｌ２により、塩基Ｂａ１を発生させる。塩基Ｂａ１は、レジスト層１０に予め含有された塩基Ｂａと同じであっても異なってもよい。本実施形態によれば、フラッド露光Ｌ２により、図８（ｂ）に示すように、領域１０ｂにおいて塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａ１が発生する。なお、領域１０ａにおいて、領域１０ａ内の塩基発生剤ＰＢＧから発生した塩基Ｂａ１は強酸ＳＡｃと反応し、強酸ＳＡｃの濃度を低減させる。
　なお、一般に、室温における強酸ＳＡｃおよび塩基Ｂａ１の拡散係数は非常に小さいので、強酸ＳＡｃのピーク濃度および塩基Ｂａ１のピーク濃度はそれぞれほぼ一定であり、強酸ＳＡｃの濃度および塩基Ｂａ１の濃度は、領域１０ａと領域１０ｂとの境界において非常に急峻な勾配を形成する。
　なお、図７および図８を参照した上述の説明では、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａ１の発生はフラッド露光Ｌ２によって行われたが、本発明はこれに限定されない。塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａ１の発生はフラッド露光Ｌ２だけでなくパターン露光Ｌ１によって行われてもよい。
　以下、図９を参照して、本実施形態によるレジストパターン形成方法およびレジスト材料を説明する。本実施形態のレジストパターン形成方法は、フラッド露光を２回行う点を除いて図７および図８を参照して上述したレジストパターン形成方法およびレジスト材料と同様であり、冗長を避けるために重複する記載を省略する。
　図９（ａ）～図９（ｅ）のそれぞれは、本実施形態によるレジストパターン形成方法の各工程を示す模式図である。
　まず、図９（ａ）に示すように、基板Ｓ上にレジスト層１０を形成する。レジスト層１０は、ベース樹脂Ｒ、増感体前駆体Ｐｐ、強酸発生剤ＳＰＡ、塩基Ｂａおよび塩基発生剤ＰＢＧを含有している。
　次に、図９（ｂ）に示すように、レジスト層１０にパターン露光Ｌ１を行う。パターン露光Ｌ１におけるビームは、レジスト層１０の領域１０ａを照射し、レジスト層１０の領域１０ｂを照射しない。パターン露光Ｌ１によって、レジスト層１０の領域１０ａにビームが照射されることにより、領域１０ａにおいて増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成する。
　その後、図９（ｃ）に示すように、レジスト層１０に第１フラッド露光Ｌ２ａを行う。第１フラッド露光Ｌ２ａによって、レジスト層１０の全体にビームが照射されることにより、増感体Ｐｓを介して強酸発生剤ＳＰＡから強酸ＳＡｃが発生する。なお、強酸発生剤ＳＰＡがなくなるまで強酸ＳＡｃが発生すると、その後、強酸ＳＡｃは発生しなくなるので、強酸ＳＡｃのピーク濃度は領域１０ａにわたってほぼ一定になる。最終的には、強酸ＳＡｃの濃度分布は、領域１０ａと領域１０ｂとの境界において非常に急峻に変化する。
　その後、図９（ｄ）に示すように、レジスト層１０に第２フラッド露光Ｌ２ｂを行う。第２フラッド露光Ｌ２ｂによって、レジスト層１０の全体にビームが照射されることにより、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａ１が発生する。
　ここで、塩基発生剤ＰＢＧからの塩基Ｂａ１の発生を説明する。第２フラッド露光Ｌ２ｂを行う前には、レジスト層１０には塩基発生剤ＰＢＧがほぼ均一に存在している。第２フラッド露光Ｌ２ｂが始まると、領域１０ｂにおいて塩基発生剤ＰＢＧが減少し、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａ１が発生する。なお、領域１０ａにおいても塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａ１が発生するが、領域１０ａにおいて発生した塩基Ｂａ１は強酸ＳＡｃと中和し、強酸ＳＡｃの濃度を低減させる。
　第２フラッド露光Ｌ２ｂをさらに続けると、領域１０ｂにおいて塩基発生剤ＰＢＧがさらに減少し、塩基発生剤ＰＢＧから発生した塩基Ｂａ１の濃度が増加する。例えば、第２フラッド露光Ｌ２ｂは、領域１０ｂの塩基発生剤ＰＢＧが無くなるまで続けられる。
　また、領域１０ａにおいて、領域１０ａ内の塩基発生剤ＰＢＧから発生した塩基Ｂａ１は強酸ＳＡｃと反応し、強酸ＳＡｃの濃度を低減させる。強酸ＳＡｃのピーク濃度および塩基Ｂａと塩基Ｂａ１の和のピーク濃度はそれぞれほぼ一定であり、強酸ＳＡｃの濃度および塩基Ｂａと塩基Ｂａ１の濃度は、それぞれ領域１０ａと領域１０ｂとの境界において非常に急峻に変化する。したがって、ＰＥＢ後の化学勾配も非常に大きくなる。フォトンショットノイズによるＬＷＲは化学勾配の大きさに反比例するので、フォトンショットノイズによるＬＷＲは大幅に改善される。
　その後、図９（ｅ）に示すように、レジスト層１０を現像する。現像により、強酸ＳＡｃの発生した領域１０ａが取り除かれる。以上のようにして、パターン露光Ｌ１のパターン形状にしたがったパターンを有するレジスト層１０を形成できる。
　なお、図９を参照した上述の説明では、第２フラッド露光Ｌ２ｂは、領域１０ｂの塩基発生剤ＰＢＧが無くなるまで続けられたが、本発明はこれに限定されない。第２フラッド露光Ｌ２ｂは、領域１０ｂの塩基発生剤ＰＢＧが無くなるまで続けなくてもよい。
　また、図９を参照した上述の説明では、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａ１への反応は、第１フラッド露光Ｌ２ａでは進行せずに、第２フラッド露光Ｌ２ｂによって進行する。このような反応は、例えば、以下のような条件下で進行する。
　図１０に、増感体前駆体Ｐｐ、増感体Ｐｓおよび塩基発生剤ＰＢＧの吸収波長の模式的なスペクトルを示す。増感体Ｐｓの吸収波長は増感体前駆体Ｐｐの吸収波長よりも長く、塩基発生剤ＰＢＧの吸収波長は増感体Ｐｓの吸収波長よりも長い。
　この場合、パターン露光Ｌ１で比較的短い波長のビームを照射すると、強酸発生剤ＳＰＡから強酸ＳＡｃが発生するとともに、強酸ＳＡｃおよび増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが形成される。また、第１フラッド露光Ｌ２ａでパターン露光Ｌ１のビームの波長よりも長い波長のビームを照射すると、増感体Ｐｓを介して強酸発生剤ＳＰＡから強酸ＳＡｃが発生する。さらに、第２フラッド露光Ｌ２ｂで第１フラッド露光Ｌ２ａのビームの波長よりも長い波長のビームを照射すると、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａ１が発生する。
　なお、図１０を参照して、フラッド露光を２回行う場合の吸収波長の模式的なスペクトルを説明したが、フラッド露光は３回以上であってもよい。また、図７および図８を参照して上述したように、フラッド露光は１回であってもよい。
　なお、増感体前駆体Ｐｐはアセタール型であっても、アルコール型であってもよい。あるいは、増感体前駆体Ｐｐはアセタール型およびアルコール型の混合型であってもよい。例えば、増感体前駆体Ｐｐがアセタール型の場合、強酸発生剤ＳＰＡから発生した強酸ＳＡｃが触媒として機能し、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成する。あるいは、増感体前駆体Ｐｐがアルコール型の場合、レジスト層１０は、ラジカル発生成分を含有し、発生したラジカルを介して増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが発生する。
　なお、図９～図１０を参照した上述の説明では、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａ１の発生は第２フラッド露光Ｌ２ｂによって行われたが、本発明はこれに限定されない。塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａ１の発生は第２フラッド露光Ｌ２ｂだけでなくパターン露光Ｌ１および／または第１フラッド露光Ｌ２ａによって行われてもよい。また図９～図１０を参照した上述の説明では、フラッド露光として、第１フラッド露光Ｌ２ａおよび第２フラッド露光Ｌ２ｂを行ったが、本発明はこれに限定されない。第２フラッド露光Ｌ２ｂの後に、増感体Ｐｓを介して強酸発生剤ＳＰＡから強酸ＳＡｃを発生させる第３フラッド露光を行ってもよい。
　なお、上述したように、パターン露光Ｌ１により、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを直接的に生成してもよい。例えば、パターン露光Ｌ１により、増感体前駆体Ｐｐが励起もしくはイオン化して増感体前駆体Ｐｐが構造変換することにより、吸収波長または吸収係数の異なる増感体Ｐｓが生成されてもよい。構造変換は、例えば、共役長の変化、分解またはシストランス異性化である。または、パターン露光Ｌ１により、レジスト層１０内の含有物のイオン化によって生成された電子と増感体前駆体Ｐｐとの反応によって増感体Ｐｓが生成されてもよい。あるいは、パターン露光Ｌ１により、増感体前駆体Ｐｐは、強酸発生剤ＳＰＡから発生した強酸ＳＡｃと反応して増感体Ｐｓを生成してもよい。
　なお、図７～図１０を参照して上述した説明では、塩基発生剤ＰＢＧはフラッド露光Ｌ２によって塩基Ｂａ１を生成したが、本発明はこれに限定されない。塩基発生剤ＰＢＧは熱処理によって塩基Ｂａ１を生成してもよい。
　なお、上述したレジストパターン形成方法におけるパターン露光およびフラッド露光はレジスト潜像形成装置において好適に行われる。以下、図１１を参照してレジスト潜像形成装置２００を説明する。
　レジスト潜像形成装置２００は、パターン露光機２１０と、フラッド露光機２２０とを備える。パターン露光機２１０は、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０にパターン露光する。上述したように、レジスト層１０はベース樹脂、増感体前駆体、強酸発生剤および塩基を含有している。なお、レジスト層１０は、基板Ｓ上に直接形成されてもよく、あるいは基板Ｓ上に別の層を介して形成されてもよい。パターン露光機２１０のパターン露光Ｌ１により、レジスト層１０の増感体前駆体から増感体が生成される。その後、フラッド露光機２２０はレジスト層１０にフラッド露光Ｌ２を行い、パターン潜像を形成する。フラッド露光機２２０のフラッド露光Ｌ２により、増感体を介して強酸発生剤から酸が発生する。
　パターン露光機２１０は、チャンバ２１２と、パターン光源２１４とを有している。チャンバ２１２は、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０を収納可能である。チャンバ２１２内は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。活性ガス雰囲気は、例えば、分圧の制御された水素ガスを含む。チャンバ２１２は、収納している基板Ｓの温度を－１０℃から１００℃の範囲で制御可能であることが好ましい。
　パターン光源２１４は、チャンバ２１２内のレジスト層１０にパターン形状のビームを照射する。パターン光源２１４のビームは、可視光、ＵＶ、ＤＵＶ、ＥＵＶのような電磁波である。または、パターン光源２１４のビームは電子線またはイオンビームであってもよい。例えば、パターン光源２１４は、イオンビーム照射部、電子線照射部または電磁波照射部を含む。
　パターン露光Ｌ１の光源としてＥＵＶ光源を用いる場合、ＥＵＶの波長は１ｎｍ以上１３．５ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以上１３．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。あるいは、パターン露光Ｌ１のビームとして電子線を用いる場合、電子線の加速エネルギーは１０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下であることが好ましく、４０ｋｅＶ以上１３０ｋｅＶ以下であることがさらに好ましい。
　ここでは、パターン露光機２１０が基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０にパターン露光を行った後、基板Ｓはパターン露光機２１０からフラッド露光機２２０まで運搬される。基板Ｓがパターン露光機２１０からフラッド露光機２２０まで運搬される間、レジスト潜像形成装置２００の内部は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。パターン露光からＰＥＢまでの間に酸の失活が起きないように、レジスト潜像形成装置２００では、塩基性化合物の除去用フィルター等を用いて、雰囲気が厳しく制御されることが好ましい。これにより、パターン露光機２１０によって生じたレジスト層１０の活性が減衰することを抑制できる。チャンバ２２２は、収納している基板Ｓの温度を－１０℃から１００℃の範囲で制御可能であることが好ましい。
　フラッド露光機２２０は、チャンバ２２２と、フラッド光源２２４とを有している。チャンバ２２２は、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０を収納可能である。チャンバ２２２内は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。
　フラッド光源２２４は、チャンバ２２２内のレジスト層１０にフラッド露光Ｌ２のビームを照射してパターン潜像を形成する。フラッド露光Ｌ２のビームは、例えば可視光、ＵＶのような電磁波である。図１１では、フラッド露光Ｌ２のビームはミラーによって反射されて、チャンバ２２２内に導入されている。例えば、フラッド光源２２４は、イオンビーム照射部、電子線照射部または電磁波照射部を含む。
　フラッド露光機２２０は、ビームをエリア形状にするための機構をさらに有してもよい。例えば、フラッド露光機２２０は、投影レンズ系および遮断マスクを有する。ただし、フラッド露光機２２０は、投影レンズ系を有しておらず、遮断マスクのみを有してもよい。遮断マスクのみを有する場合、フラッド露光機２２０の構成が簡素になり好適である。
　このように、パターン光源２１４がレジスト層１０のエリア内に、パターン形状にビームを照射した後、フラッド光源２２４が上記エリアにわたってビームを照射し、レジスト層１０に所定のパターン潜像を形成する。パターン光源２１４は、パターン形状にビームを照射するパターン照射源であるのに対して、フラッド光源２２４は、エリア照射源である。
　レジスト層１０にパターン潜像が形成された後、レジスト層１０は、図示しない現像装置において現像されてもよい。現像により、所定のパターンのレジスト層１０が出現する。
　なお、レジスト潜像形成装置２００は、一例として、パターン光源２１４を備えるパターン露光機２１０、および、フラッド光源２２４を備えるフラッド露光機２２０に加えてコータ／デベロッパ（ここでは図示せず）をさらに備えることが好ましい。レジスト潜像形成装置２００がコータ／デベロッパを備える場合、レジスト潜像形成装置２００は、レジスト層１０のパターン形成を以下のように行う。まず、コータ／デベロッパは、基板Ｓ上にスピンコートでアンダーレイヤーを形成し、アンダーレイヤーをベークする。
　次に、コータ／デベロッパは、アンダーレイヤー上にレジスト層１０をコーティングし、レジスト層１０をプリベークする。なお、必要に応じて、レジスト層１０上にスピンコートでさらに別の層を形成し、当該層をベークしてもよい。
　次に、パターン露光機２１０のパターン光源２１４は、レジスト層１０にビームを照射する。その後、フラッド露光機２２０のフラッド光源２２４はレジスト層１０にビームを照射する。これにより、レジスト層１０にパターン潜像が形成される。
　次に、コータ／デベロッパは、ポストベークを行う。その後、コータ／デベロッパは、レジスト層１０を現像する。これにより、所定のパターン形状のレジスト層１０が形成される。次に、コータ／デベロッパは、レジスト層１０を純水でリンスし、ポストベーク（乾燥）を行う。以上のようにして、レジスト層１０にパターンを形成することができる。
　なお、基板Ｓが、コータ／デベロッパ、レジスト層１０を活性化する場所、レジスト層１０にパターン潜像を形成する場所の間で運搬される場合、運搬は、所定の不活性ガス雰囲気下、活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行われることが好ましい。運搬部材として、温度調整機能を有するステージが好適に用いられる。
　また、コータ／デベロッパは、パターン露光機２１０のチャンバ２１２内に配置されてもよく、あるいは、フラッド露光機２２０のチャンバ２２２内に配置されてもよい。さらには、コータ／デベロッパは、パターン露光機２１０およびフラッド露光機２２０と共通のチャンバ内に配置されてもよい。
　図１１を参照して上述した説明では、チャンバ２１２においてパターン光源２１４から出射されたビームが照射され、チャンバ２２２においてパターン光源２１４とは異なるフラッド光源２２４から出射されたビームが照射されたが、本発明はこれに限定されない。
　また、図１１を参照して上述した説明では、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０を活性化した後、基板Ｓは、チャンバ２１２から一旦とり出されて、チャンバ２２２まで運搬されたが、本発明はこれに限定されない。基板Ｓは、チャンバ２１２とチャンバ２２２とを連絡する連絡経路を通ってチャンバ２１２からチャンバ２２２まで搬送されてもよい。
　また、図１１を参照して上述した説明では、パターン露光機２１０およびフラッド露光機２２０は、チャンバ２１２およびチャンバ２２２をそれぞれ備えていたが、本発明はこれに限定されない。パターン露光機２１０およびフラッド露光機２２０のチャンバは同一であってもよい。
　また、図１１を参照して上述したレジスト潜像形成装置２００は、１つのフラッド露光機２２０を備えていたが、本発明はこれに限定されない。レジスト潜像形成装置２００は、波長の異なるビームを出射する複数のフラッド露光機を備えてもよいし、また、１つのフラッド露光機が複数の異なるビームを出射してもよい。
　以下、図１２を参照して本実施形態のレジスト潜像形成装置２００を説明する。本実施形態のレジスト潜像形成装置２００は、２つのフラッド露光機を備える点を除いて図１１を参照して上述したレジスト潜像形成装置と同様の構成を有しており、冗長を避けるために重複する記載を省略する。
　レジスト潜像形成装置２００は、パターン露光機２１０と、第１フラッド露光機２２０ａと、第２フラッド露光機２２０ｂとを備える。パターン露光機２１０が、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０にパターン露光Ｌ１を行った後、第１フラッド露光機２２０ａがレジスト層１０に第１フラッド露光Ｌ２ａを行い、第２フラッド露光機２２０ｂがレジスト層１０に第２フラッド露光Ｌ２ｂを行い、パターン潜像を形成する。
　パターン露光機２１０は、チャンバ２１２と、パターン光源２１４とを有している。パターン光源２１４は、チャンバ２１２内のレジスト層１０にパターン形状のビームを照射する。パターン光源２１４のビームは、可視光、ＵＶ、ＤＵＶ、ＥＵＶのような電磁波である。または、パターン光源２１４のビームは電子線またはイオンビームであってもよい。
　第１フラッド露光機２２０ａは、チャンバ２２２ａと、第１フラッド光源２２４ａとを有している。チャンバ２２２ａは、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０を収納可能である。チャンバ２２２ａ内は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。
　パターン露光機２１０が基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０にパターン露光を行った後、基板Ｓはパターン露光機２１０から第１フラッド露光機２２０ａまで運搬される。基板Ｓがパターン露光機２１０から第１フラッド露光機２２０ａまで運搬される間、レジスト潜像形成装置２００の内部は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。
　第１フラッド光源２２４ａは、チャンバ２２２ａ内のレジスト層１０に第１フラッド露光Ｌ２ａのビームを照射する。第１フラッド光源２２４ａから出射されたビームは、レジスト層１０内のエリアにわたって照射される。第１フラッド露光Ｌ２ａのビームは、例えば可視光、ＵＶのような電磁波である。図１２では、第１フラッド露光Ｌ２ａのビームはミラーによって反射されて、チャンバ２２２ａ内に導入されている。
　第１フラッド露光機２２０ａが基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０に第１フラッド露光Ｌ２ａを行った後、基板Ｓは第１フラッド露光機２２０ａから第２フラッド露光機２２０ｂまで運搬される。基板Ｓが第１フラッド露光機２２０ａから第２フラッド露光機２２０ｂまで運搬される間、レジスト潜像形成装置２００の内部は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。
　第２フラッド露光機２２０ｂは、チャンバ２２２ｂと、第２フラッド光源２２４ｂとを有している。チャンバ２２２ｂは、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０を収納可能である。チャンバ２２２ｂ内は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。
　第２フラッド光源２２４ｂは、チャンバ２２２ｂ内のレジスト層１０に第２フラッド露光Ｌ２ｂのビームを照射してパターン潜像を形成する。第２フラッド光源２２４ｂから出射されたビームは、レジスト層１０内のエリアにわたって照射される。第２フラッド露光Ｌ２ｂのビームは、例えば可視光、ＵＶのような電磁波である。図１２では、第２フラッド露光Ｌ２ｂのビームもミラーによって反射されて、チャンバ２２２内に導入されている。
　なお、第２フラッド光源２２４ｂの出射するビームの波長は、第１フラッド光源２２４ａの出射するビームの波長よりも長いことが好ましい。ただし、第２フラッド光源２２４ｂの出射するビームの波長は、第１フラッド光源２２４ａの出射するビームの波長よりも短くてもよい。
　レジスト層１０にパターン潜像が形成された後、レジスト層１０は、図示しない現像装置において現像されてもよい。現像により、所定のパターンのレジスト層１０が出現する。
　なお、図１２を参照して上述した説明では、異なる第１フラッド露光機２２０ａおよび第２フラッド露光機２２０ｂが異なるフラッド露光を行ったが、本発明はこれに限定されない。フラッド露光機の同一のフラッド光源により、第１フラッド露光Ｌ２ａおよび第２フラッド露光Ｌ２ｂの両方が行われてもよい。
　以下、図１３を参照して本実施形態のレジスト潜像形成装置２００を説明する。本実施形態のレジスト潜像形成装置２００は、フラッド露光機２２０内の同一のフラッド光源２２４により、第１フラッド露光Ｌ２ａおよび第２フラッド露光Ｌ２ｂの両方が行われる点を除いて図１２を参照して上述したレジスト潜像形成装置と同様の構成を有しており、冗長を避けるために重複する記載を省略する。
　フラッド露光機２２０は、チャンバ２２２と、フラッド光源２２４とを有している。チャンバ２２２は、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０を収納可能である。チャンバ２２２内は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。
　フラッド光源２２４は、チャンバ２２２内のレジスト層１０にフラッド露光Ｌ２のビームを照射してパターン潜像を形成する。フラッド露光Ｌ２のビームは、例えば可視光、ＵＶのような電磁波である。
　ここでは、フラッド露光機２２０は、第１フラッド露光Ｌ２ａおよび第２フラッド露光Ｌ２ｂを行う。フラッド光源２２４は、チャンバ２２２内のレジスト層１０に第１フラッド露光Ｌ２ａのビームを照射する。フラッド光源２２４から出射されたビームは、レジスト層１０内のエリアにわたって照射される。
　その後、フラッド光源２２４は、チャンバ２２２内のレジスト層１０に第２フラッド露光Ｌ２ｂのビームを照射する。この場合も、フラッド光源２２４から出射されたビームは、レジスト層１０内のエリアにわたって照射される。なお、典型的は、第２フラッド露光Ｌ２ｂ時のビームの波長は、第１フラッド露光Ｌ２ａ時のビームの波長とは異なる。このように、フラッド露光機２２０内の同一のフラッド光源２２４により、第１フラッド露光Ｌ２ａおよび第２フラッド露光Ｌ２ｂの両方が行われてもよい。
　また、上述した説明では、フラッド露光はパターン露光の後に行われたが、本発明はこれに限定されない。パターン露光に先立ち、予備的なフラッド露光を行ってもよい。あるいは、パターン露光のみによって、増感体前駆体Ｐｐからの増感体Ｐｓの生成が完了しなくてもよく、パターン露光の後に、増感体前駆体Ｐｐからの増感体Ｐｓを生成するためのフラッド露光を行ってもよい。
　なお、上述した説明では、ポジ型のレジスト層を説明したが、本発明はこれに限定されない。レジスト層はネガ型であってもよい。
　以下、実施例を説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
［Ａ．増感体前駆体の合成］
（１）２００ｍＬの４つ口フラスコに２－ブロモナフタレン（１．９９ｇ、９．６０ｍｍｏｌ）、１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（２．００ｇ、　９．６０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（１２．８ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（３２ｍＬ）中で攪拌した。
（２）（１）の溶液を攪拌しながら、アルゴンバブリング（５０ｍＬ／分）を１５分間行った。
（３）反応溶液にＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2 （１３．５ｍｇ、０．０２９　ｍ　ｍｏｌ）を加え、アルゴンフロー（２００ｍＬ／分）の状態で内温７０℃まで加熱し、２４時間攪拌を行った。
（４）反応液を室温に戻し、塩化アンモニウムを加えて反応の停止を行った。
（５）酢酸エチルと飽和食塩水で分液操作を行い、得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて脱水した。
（６）エバポレータで溶媒を留去し、粗生成物（約２．８ｇ）を得た。
（７）シリカゲルカラム（１５０ｍＬ）を用いてカラム精製を行った。
　　　酢酸エチル／ヘキサン＝１／６
（８）減圧乾燥機で４０℃１２時間乾燥を行った。
　　　収量：２．０ｇ（収率：６２％）
（９）Ｈ１－ＮＭＲ分析結果とＴＯＦ－ＭＳ測定（分子量３４４．４）より、１，１－ジフェニル－３－（２－ナフチル）プロパルギルアルコールが得られていることを確認した。
［Ｂ．レジストの露光実験］
　予めヘキサメチルジシラサン（ＨＭＤＳ）処理を行ったシリコン基板上に、下地膜を形成した。
　次に、ベース樹脂Ｒとして、ポリ（４－ヒドロキシスチレン）系高分子、強酸発生剤ＳＰＡとしてはスルホニウム系強酸発生剤、増感体前駆体Ｐｐとしては１，１－ジフェニル－３－（２－ナフチル）プロパルギルアルコール、強酸との反応によって弱酸を生成する塩基からなるレジスト材料を調製した。下地膜上にレジスト材料を付与し、スピンコーター（ミカサ株式会社製）を用いて１０００　ｒｐｍ、１２０秒でスピンコートした。スピンコート後、１００℃で１分間の熱処理を行い、レジスト層を形成した。スピンコート後、ＡＦＭ（株式会社日立ハイテクサイエンス製ＮａｎｏＮａｖｉ　ＩＩ／ＳＰＡ－３００ＨＶ）を用いて計測したレジスト層の厚さは約５０ｎｍであった。さらに、レジスト層の上にトップコートを形成した。
　パターン露光機としてはＥｌｉｏｎｉｘ社製電子ビーム露光装置（ＥＬＳ－１００Ｔ：市販のＥＬＳ－１２５Ｆ相当）を用いて加速電圧１２５ｋｅＶ、照射電流　５０ｐＡでレジスト層を照射した。パターン露光Ｌ１を行った後、レジスト層をインターバルとして大気中に１分間保持した後、フラッド露光を行った。フラッド露光機としてＬＥＤ光源（３６５ｎｍ、岩崎電気株式会社）を用いた。パターン露光Ｌ１後のレジスト層に対して、大気中においてレジスト表面での露光強度が４０ｍＷ／ｃｍ2の露光条件でフラッド露光Ｌ２を行った。その後、所定の条件でＰＥＢ、濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）現像液によって現像処理を行った。現像処理後のパターンサイズは、ＺＥＩＳＳ社製ＮＶｓｉｏｎ－４０Ｄ（Ｉｎ　ｌｅｎｓタイプ）を用いて評価した。
　図１４（ａ）、図１４（ｂ）、および図１４（ｃ）はパターン露光後に５分間フラッド露光を行ったレジスト層のＳＥＭ像を示す。図１４（ａ）は、パターン露光として、３０ｎｍのドットパターンで露光量１６０μＣ／ｃｍ2の電子ビームで露光し、５分間フラッド露光を行った後に現像したレジスト層を示す。図１４（ｂ）は、パターン露光として、３０ｎｍのドットパターンで露光量１８０μＣ／ｃｍ2の電子ビームで露光し、５分間フラッド露光を行った後に現像したレジスト層を示す。図１４（ｃ）は、パターン露光として、３０ｎｍのドットパターンで露光量２００μＣ／ｃｍ2の電子ビームで露光し、５分間フラッド露光を行った後に現像したレジスト層を示す。
　図１４（ａ）に示すように、電子ビームの露光量が１６０μＣ／ｃｍ2の場合、露光量が若干不足しているが、ドットパターンが形成された。図１４（ｂ）に示すように、電子ビームの露光量が１８０μＣ／ｃｍ2の場合、十分なドットパターンが形成された。図１４（ｃ）に示すように、電子ビームの露光量が２００μＣ／ｃｍ2の場合、若干オーバー露光になったが、ドットパターンが形成された。
　なお、図１４（ａ）～図１４（ｃ）において、縦方向にドットパターンがオーバーラップして見えるのは、高感度化学増幅レジストの測定には適さないＥｌｉｏｎｉｘ社製電子ビーム露光装置（ＥＬＳ－１００Ｔ：市販のＥＬＳ－１２５Ｆ相当）の保証している電流値より低い電流値で測定しているため、不安定で掃引方向（縦方向）に漏れ電流が出ているためと考えられる。横方向にはきれいに分離しているので、レジストの性能としては分離したドットパターンを形成していると考えられる。
　なお、上述のレジスト材料と同一の材料に対して、フラッド露光として波長３６５ｎｍのＬＥＤ光を照射しなかったことを除き、プリベーク、ＰＥＢ、現像等のプロセス条件を同じにしてレジスト層を形成した。
　図１５（ａ）、図１５（ｂ）、および図１５（ｃ）はパターン露光を行った後にフラッド露光を行わずに現像したレジスト層のＳＥＭ像を示す。図１５（ａ）は、パターン露光として、３０ｎｍのドットパターンで露光量２４０μＣ／ｃｍ2の電子ビームで露光し、フラッド露光を行わずに現像したレジスト層を示す。図１５（ｂ）は、パターン露光として、３０ｎｍのドットパターンで露光量３００μＣ／ｃｍ2の電子ビームで露光し、フラッド露光を行わずに現像したレジスト層を示す。図１５（ｃ）は、パターン露光として、３０ｎｍのドットパターンで露光量３６０μＣ／ｃｍ2の電子ビームで露光し、フラッド露光を行わずに現像したレジスト層を示す。
　図１５（ａ）に示すように、電子ビームの露光量が２４０μＣ／ｃｍ2の場合、フラッド露光を行わなくても、露光量が若干不足したもののドットパターンが形成された。図１５（ｂ）に示すように、電子ビームの露光量が３００μＣ／ｃｍ2の場合、十分なドットパターンが形成された。図１５（ｃ）に示すように、電子ビームの露光量が３６０μＣ／ｃｍ2の場合、フラッド露光を行わなくても若干オーバー露光になったが、ドットパターンが形成された。
　なお、図１５（ａ）～図１５（ｃ）においてドットパターンは縦方向にオーバーラップしてみえる。これは、図１４（ｃ）と同様に、高感度化学増幅レジストの測定には適さないＥｌｉｏｎｉｘ社製電子ビーム露光装置（ＥＬＳ－１００Ｔ：市販のＥＬＳ－１２５Ｆ相当）の保証している電流値より低い電流値で測定していることが原因で不安定で掃引方向（縦方向）に漏れ電流が出ていることから、オーバーラップが起こっているため生じた事象であり、横方向には分離しているので、レジストの性能としては分離したドットパターンを形成していると考えられる。
　今まで、大気中で５分間のフラッド露光を行うと大気中の塩基成分のため引き置き効果が発生し、高解像度のドットパターンの形成ができなかったが、弱酸でも増感体前駆体から増感体の生成反応が進行する増感体前駆体として、１，１－ジフェニル－３－（２－ナフチル）プロパルギルアルコールを、光分解性塩基（ＰＤＢ）とともに用いることにより、高解像度レジストでも高感度化することが示された。
　図１６（ａ）、図１６（ｂ）、および図１６（ｃ）は、ベース樹脂Ｒ、強酸発生剤ＳＰＡ、増感体前駆体Ｐｐおよび強酸との反応によって弱酸を生成する塩基を含有したレジスト層に対して、パターン露光、またはパターン露光およびフラッド露光の両方を行った後のＳＥＭ像を示す。ここでは、レジスト層は、上述と同様に形成した。ベース樹脂Ｒとして、ポリ（４－ヒドロキシスチレン）系高分子、強酸発生剤ＳＰＡとしてはスルホニウム系強酸発生剤、増感体前駆体Ｐｐとしては１，１－ジフェニル－３－（２－ナフチル）プロパルギルアルコール、強酸との反応によって弱酸を生成する塩基からなるレジスト材料を調製した。下地膜上にレジスト材料を付与し、スピンコーター（ミカサ株式会社製）を用いて１０００　ｒｐｍ、１２０秒でスピンコートした。スピンコート後、１００℃で１分間の熱処理を行い、レジスト層を形成した。スピンコート後、ＡＦＭ（株式会社日立ハイテクサイエンス製ＮａｎｏＮａｖｉ　ＩＩ／ＳＰＡ－３００ＨＶ）を用いて計測したレジスト層の厚さは約５０ｎｍであった。さらに、レジスト層の上にトップコートを形成した。
　図１６（ａ）は、レジスト層に対して、露光量５００μＣ／ｃｍ2の電子ビームでパターン露光を行った後に現像したレジスト層を示す。図１６（ｂ）は、レジスト層に対して、露光量４３０μＣ／ｃｍ2の電子ビームでパターン露光を行い、露光量２．４Ｊ／ｃｍ2でフラッド露光を行った後に現像したレジスト層を示す。図１６（ｃ）は、レジスト層に対して、露光量３６０μＣ／ｃｍ2の電子ビームでパターン露光を行い、露光量４．８Ｊ／ｃｍ2でフラッド露光を行った後に現像したレジスト層を示す。
　図１７（ａ）、図１７（ｂ）、および図１７（ｃ）は、塩基以外は図１６と同一成分を含有したレジスト層に対して、パターン露光、またはパターン露光およびフラッド露光の両方を行った後のＳＥＭ像を示す。なお、この塩基は強酸と反応して弱酸を形成しない。
　図１７（ａ）は、レジスト層に対して、露光量５００μＣ／ｃｍ2の電子ビームでパターン露光を行った後に現像したレジスト層を示す。図１７（ｂ）は、レジスト層に対して、露光量４６０μＣ／ｃｍ2の電子ビームでパターン露光を行い、露光量２．４Ｊ／ｃｍ2でフラッド露光を行った後に現像したレジスト層を示す。図１７（ｃ）は、レジスト層に対して、露光量４００μＣ／ｃｍ2の電子ビームでパターン露光を行い、露光量７．２Ｊ／ｃｍ2でフラッド露光を行った後に現像したレジスト層を示す。
　一般に、微細なパターンを形成するためには高濃度の塩基を必要とするが、塩基は強酸と反応するので、増感体前駆体と反応する強酸の数が減少する。したがって、生成する増感体も減少する。しかし、塩基が強酸と反応しても弱酸を形成すれば、強酸と弱酸を足した酸の数は減少しない。
　図１６（ａ）～図１６（ｃ）では、形成される弱酸が増感体前駆体と反応して増感体を生成する増感体前駆体である１，１－ジフェニル－３－（２－ナフチル）プロパルギルアルコールを用いているので、レジストを高感度化することができた。また、図１６（ａ）～図１６（ｃ）では高濃度の塩基を用いても生成する増感体が減少しないので、高感度化だけでなく、フォトンショットノイズの問題も改善された。
　一方、図１７（ａ）～図１７（ｃ）に示されるように、強酸と塩基の反応によって弱酸が形成されない場合、増感体の生成量が少ないので図１６と比較してレジストを高感度化することができなかった。特に、図１６（ｃ）では露光量３６０μＣ／ｃｍ2の電子ビームでパターン露光を行い、露光量４．８Ｊ／ｃｍ2のフラッド露光でドットパターン形成ができたが、図１７（ｃ）に示したように、電子ビームの露光量が４００μＣ／ｃｍ2でも、フラッド露光の露光量を７．２Ｊ／ｃｍ2にまでも増加しても充分なドットパターンを形成することはできなかった。
　本実施形態において、感度、解像度および線幅ラフネス（ＬＷＲ）のトレードオフを解消してレジスト層の感度を向上させるとともにフォトンショットノイズによるラフネスを抑制可能なレジストパターンを形成するためには、パターン露光Ｌ１によって、増感体Ｐｓを狭い空間に効率よく生成し、フラッド露光Ｌ２によって、増感体Ｐｓを用いて強酸ＳＡｃを狭い空間に効率よく分布のラフネスを低減させながら生成することが好ましい。そのためには、以下の（１）～（５）のうちの少なくともいずれかに留意することが好ましい。
（１）パターン露光Ｌ１のビーム強度分布とほぼ同一の濃度分布を有する増感体Ｐｓを生成するためには、パターン露光Ｌ１により、増感体前駆体Ｐｐを直接イオン化するか、励起させて増感体前駆体Ｐｐを分解および／または異性化させて増感体Ｐｓを生成することが好ましい。このように、増感体前駆体Ｐｐの直接イオン化または励起によって増感体Ｐｓを生成することが好ましい。
（２）パターン露光Ｌ１によってレジスト層１０内に生成した熱化電子が増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを直接的に生成する場合、パターン露光Ｌ１の照射によって生成されたイオン化生成物の濃度分布はパターン露光Ｌ１のビーム強度分布とほぼ同一である。しかしながら、イオン化生物から発生した電子の熱化距離は数ｎｍであり、また、熱化電子と増感体前駆体Ｐｐとの反応頻度は増感体前駆体Ｐｐの濃度に依存するが、この反応距離は通常数ｎｍである。したがって、イオン化生成物を介して生成された増感体Ｐｓの濃度分布はパターン露光Ｌ１のビームの強度分布よりも若干広がることになる。
（３）パターン露光Ｌ１によって、強酸発生剤ＳＰＡから強酸ＳＡｃおよび／またはラジカルが生成し、強酸ＳＡｃおよび／またはラジカルが増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成する。この場合、強酸ＳＡｃおよび／またはラジカルは、パターン露光Ｌ１の照射によって生成されたイオン生成物から数ｎｍ離れた地点で生成する。強酸ＳＡｃおよび／またはラジカルと増感体前駆体Ｐｐとの反応は増感体前駆体Ｐｐの濃度に依存するが、反応距離は数ｎｍであるので、増感体Ｐｓの濃度分布はパターン露光Ｌ１のビーム強度の分布よりもやや広がることになる。
（４）フラッド露光ステップにおいて、フラッド露光Ｌ２によって励起された増感体Ｐｓが強酸発生剤ＳＰＡと反応して強酸ＳＡｃおよび／またはラジカルを生成し、強酸ＳＡｃおよび／またはラジカルが増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成する。励起した増感体Ｐｓと強酸発生剤ＳＰＡが反応して強酸ＳＡｃおよび／またはラジカルを生成する反応は、励起した増感体Ｐｓから強酸発生剤ＳＰＡへの電子移動またはエネルギー移動であり、３次元空間での距離依存性の強いほぼ等方的な反応で開始するため、強酸ＳＡｃおよび／またはラジカルは励起した増感体Ｐｓを中心に球状に生成する。一方、生成した強酸ＳＡｃおよび／またはラジカルと増感体前駆体Ｐｐとの反応によって増感体Ｐｓを生成する反応は、強酸ＳＡｃおよび／またはラジカルの熱拡散・衝突によって起こるので、酸やラジカルのランダムな拡散軌道に沿って生成する。
（５）３次元等方性の高い励起した増感体Ｐｓから強酸発生剤ＳＰＡへの電子移動またはエネルギー移動反応による酸生成反応が効率よく起こるように励起した増感体Ｐｓと強酸発生剤ＳＰＡを選択し、強酸発生剤ＳＰＡの濃度を高くすることが好ましい。また、強酸ＳＡｃおよび／またはラジカルのランダムな拡散軌道に沿った反応よりも、３次元等方性の高い電子移動、エネルギー移動反応による酸生成反応の比率を大きくすることがラフネスやフォトンショットノイズに起因するラフネスを低減する上で有効である。
　本発明のレジストパターン形成方法およびレジスト材料は、基板上にレジストパターンを形成する露光工程に好適に用いられる。本発明のレジストパターン形成方法、レジスト潜像形成装置およびレジスト材料によれば、レジスト層の感度を向上させることができる。

Claims (13)

  1. 　基板に、ベース樹脂、増感体前駆体、強酸発生剤および塩基を含有するレジスト層を形成するレジスト層形成ステップと、
    　前記レジスト層にパターン露光を行うことによって、前記増感体前駆体から増感体を生成するパターン露光ステップと、
    　前記パターン露光ステップの後、前記増感体の生成された前記レジスト層にフラッド露光を行い、前記強酸発生剤から酸を発生させるフラッド露光ステップと、
    　前記フラッド露光ステップの後、前記レジスト層を現像する現像ステップと
    を含有し、
    　前記パターン露光ステップは、
    　前記強酸発生剤から強酸を発生させるステップと、
    　前記強酸と前記増感体前駆体との反応によって増感体を生成するステップと、
    　前記強酸と前記塩基との反応によって弱酸を生成し、前記弱酸と前記増感体前駆体との反応によって増感体を生成するステップと
    を含む、レジストパターン形成方法。
  2. 　前記レジスト層形成ステップにおいて、
    　前記増感体前駆体は、１，１－ジフェニル－３－（２－ナフチル）プロパルギルアルコール、１，１－ジフェニル－３－フェニルプロパルギルアルコール、１，１－ジフェニル－３－パラクロロフェニルプロパルギルアルコール、１，１－ジフェニル－３－パラメチルフェニルプロパルギルアルコール、１，１－ジフェニル－３－パラメトキシフェニルプロパルギルアルコール、１－フェニル－１－パラクロロフェニル－３－フェニルプロパルギルアルコール、１－フェニル－１－パラメチルフェニル－３－フェニルプロパルギルアルコール、１－フェニル－１－パラメトキシフェニル－３－フェニルプロパルギルアルコール、１，１－ジフェニル－３－［４－（トリフルオロメチル）フェニル］プロパルギルアルコール、および、これらのいずれかの誘導体からなる群から選択された少なくとも１つを含む、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
  3. 　前記レジスト層形成ステップにおいて、
    　前記塩基は、光分解性塩基を含む、請求項１または２に記載のレジストパターン形成方法。
  4. 　前記レジスト層形成ステップにおいて、前記レジスト層は塩基発生剤をさらに含有する、請求項１から３のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
  5. 　前記フラッド露光ステップは、
    　前記増感体を励起させ、前記励起した増感体と前記強酸発生剤との反応から前記酸を発生させる第１フラッド露光を行う第１フラッド露光ステップと、
    　前記塩基発生剤から塩基を発生させる第２フラッド露光を行う第２フラッド露光ステップと
    を含む、請求項４に記載のレジストパターン形成方法。
  6. 　前記フラッド露光ステップの後、前記レジスト層をポジ型とネガ型との間で反転させる変質処理を行う変質ステップをさらに包含する、請求項１から５のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
  7. 　前記レジスト層と前記基板との間に位置する下地層を形成する下地層形成ステップをさらに包含する、請求項１から６のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
  8. 　前記レジスト層の上にトップコートを形成するトップコート形成ステップをさらに包含する、請求項１から７のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
  9. 　前記フラッド露光ステップにおいて、前記フラッド露光の時間は１分間以内である、請求項１から８のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
  10. 　前記フラッド露光ステップにおいて、前記フラッド露光中に前記増感体の吸収スペクトルは変化しない、請求項１から９のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
  11. 　ベース樹脂、増感体前駆体、強酸発生剤および塩基を含有するレジスト組成物を含むレジスト材料であって、
    　前記増感体前駆体は、１，１－ジフェニル－３－（２－ナフチル）プロパルギルアルコール、１，１－ジフェニル－３－フェニルプロパルギルアルコール、１，１－ジフェニル－３－パラクロロフェニルプロパルギルアルコール、１，１－ジフェニル－３－パラメチルフェニルプロパルギルアルコール、１，１－ジフェニル－３－パラメトキシフェニルプロパルギルアルコール、１－フェニル－１－パラクロロフェニル－３－フェニルプロパルギルアルコール、１－フェニル－１－パラメチルフェニル－３－フェニルプロパルギルアルコール、１－フェニル－１－パラメトキシフェニル－３－フェニルプロパルギルアルコール、１，１－ジフェニル－３－［４－（トリフルオロメチル）フェニル］プロパルギルアルコール、および、これらのいずれかの誘導体からなる群から選択された少なくとも１つを含み、
    　前記強酸発生剤から発生する強酸と前記塩基との反応によって生成される弱酸と前記増感体前駆体との反応によって増感体が生成される、レジスト材料。
  12. 　前記塩基は光分解性塩基を含む、請求項１１に記載のレジスト材料。
  13. 　前記レジスト組成物は、塩基発生剤をさらに含有する、請求項１１または１２に記載のレジスト材料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019240279A1 (ja) * 2018-06-14 2019-12-19 国立大学法人大阪大学 レジストパターン形成方法
JPWO2020202897A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020102085A1 (en) 2018-11-14 2020-05-22 Lam Research Corporation Methods for making hard masks useful in next-generation lithography
EP3686674A1 (en) * 2019-01-28 2020-07-29 ASML Netherlands B.V. Lithographic method and system, and inline electron beam flooding tool
CN112970337B (zh) * 2019-02-14 2022-05-24 奥宝科技有限公司 用于制备具有高度密集导体的pcb产品的方法及设备
KR20210148124A (ko) * 2019-03-28 2021-12-07 제이에스알 가부시끼가이샤 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막, 레지스트 하층막의 형성 방법, 패터닝된 기판의 제조 방법 및 화합물
WO2021034567A1 (en) 2019-08-16 2021-02-25 Tokyo Electron Limited Method and process for stochastic driven defectivity healing
TW202340858A (zh) * 2021-12-13 2023-10-16 美商蘭姆研究公司 混合有機錫氧化物光阻的顯影

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04363014A (ja) * 1991-03-12 1992-12-15 Toshiba Corp レジストパターンの形成方法
JP2002174894A (ja) 2000-12-07 2002-06-21 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線又はｘ線用ポジ型レジスト組成物
JP2008543033A (ja) * 2005-05-24 2008-11-27 キモンダ アクチエンゲゼルシャフト レジストを露光後ベークする方法およびその装置
JP2011252967A (ja) * 2010-05-31 2011-12-15 Canon Inc 微細パターンの製造方法
WO2014129556A1 (ja) * 2013-02-20 2014-08-28 国立大学法人大阪大学 レジストパターン形成方法、レジスト潜像形成装置、レジストパターン形成装置及びレジスト材料
JP2015172741A (ja) * 2014-02-21 2015-10-01 東京エレクトロン株式会社 光増感化学増幅型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法、半導体デバイス、リソグラフィ用マスク、並びにナノインプリント用テンプレート

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4164458A (en) * 1977-03-07 1979-08-14 Allied Chemical Corporation Production of radiation crosslinked polymeric compositions using diacetylenes
JPH0521331A (ja) 1991-07-15 1993-01-29 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法
JPH05144693A (ja) 1991-11-18 1993-06-11 Mitsubishi Electric Corp パターン形成方法
JPH0653106A (ja) 1992-07-29 1994-02-25 Nec Corp 微細レジストパターンの形成方法
JP2005150182A (ja) 2003-11-12 2005-06-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd パターン形成方法
US8828493B2 (en) * 2009-12-18 2014-09-09 International Business Machines Corporation Methods of directed self-assembly and layered structures formed therefrom
JP6006999B2 (ja) * 2012-06-20 2016-10-12 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US8900802B2 (en) * 2013-02-23 2014-12-02 International Business Machines Corporation Positive tone organic solvent developed chemically amplified resist
WO2014208076A1 (en) * 2013-06-24 2014-12-31 Toyo Gosei Co., Ltd. Reagent for enhancing generation of chemical species
JP6249664B2 (ja) * 2013-07-31 2017-12-20 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、酸発生剤、及びレジストパターン形成方法
JP6386546B2 (ja) 2014-05-21 2018-09-05 国立大学法人大阪大学 レジストパターン形成方法およびレジスト材料
JP6485298B2 (ja) 2015-09-10 2019-03-20 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
US11225505B2 (en) * 2015-09-29 2022-01-18 Monash University Antimicrobial polymyxin derivative compounds

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04363014A (ja) * 1991-03-12 1992-12-15 Toshiba Corp レジストパターンの形成方法
JP2002174894A (ja) 2000-12-07 2002-06-21 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線又はｘ線用ポジ型レジスト組成物
JP2008543033A (ja) * 2005-05-24 2008-11-27 キモンダ アクチエンゲゼルシャフト レジストを露光後ベークする方法およびその装置
JP2011252967A (ja) * 2010-05-31 2011-12-15 Canon Inc 微細パターンの製造方法
WO2014129556A1 (ja) * 2013-02-20 2014-08-28 国立大学法人大阪大学 レジストパターン形成方法、レジスト潜像形成装置、レジストパターン形成装置及びレジスト材料
JP2015172741A (ja) * 2014-02-21 2015-10-01 東京エレクトロン株式会社 光増感化学増幅型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法、半導体デバイス、リソグラフィ用マスク、並びにナノインプリント用テンプレート

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019240279A1 (ja) * 2018-06-14 2019-12-19 国立大学法人大阪大学 レジストパターン形成方法
TWI704428B (zh) * 2018-06-14 2020-09-11 國立大學法人大阪大學 光阻圖案形成方法
CN112272798A (zh) * 2018-06-14 2021-01-26 国立大学法人大阪大学 抗蚀剂图案形成方法
KR20210036340A (ko) * 2018-06-14 2021-04-02 오사카 유니버시티 레지스트패턴 형성방법
JPWO2019240279A1 (ja) * 2018-06-14 2021-08-12 国立大学法人大阪大学 レジストパターン形成方法
EP3809206A4 (en) * 2018-06-14 2021-08-18 Osaka University METHOD OF MANUFACTURING A RESIST PATTERN
JP7122020B2 (ja) 2018-06-14 2022-08-19 国立大学法人大阪大学 レジストパターン形成方法
KR102590254B1 (ko) * 2018-06-14 2023-10-17 오사카 유니버시티 레지스트패턴 형성방법
US11796919B2 (en) 2018-06-14 2023-10-24 Osaka University Resist pattern formation method
JPWO2020202897A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08
JP7203958B2 (ja) 2019-03-29 2023-01-13 富士フイルム株式会社 光照射装置、光照射方法、光照射装置の動作方法、及びプログラム

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