WO2017073153A1 - 接着剤組成物およびホットメルト接着剤 - Google Patents

接着剤組成物およびホットメルト接着剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2017073153A1
WO2017073153A1 PCT/JP2016/074946 JP2016074946W WO2017073153A1 WO 2017073153 A1 WO2017073153 A1 WO 2017073153A1 JP 2016074946 W JP2016074946 W JP 2016074946W WO 2017073153 A1 WO2017073153 A1 WO 2017073153A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
less
polypropylene
preferable
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/074946
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
卓也 横道
健二 柏原
Original Assignee
東洋紡株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡株式会社 filed Critical 東洋紡株式会社
Priority to EP16859390.3A priority Critical patent/EP3369795B1/en
Priority to CN201680057752.9A priority patent/CN108138018B/zh
Priority to JP2017547655A priority patent/JP6859953B2/ja
Priority to KR1020187010098A priority patent/KR102514750B1/ko
Priority to ES16859390T priority patent/ES2907131T3/es
Priority to US15/770,617 priority patent/US11104829B2/en
Publication of WO2017073153A1 publication Critical patent/WO2017073153A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C09J123/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C09J123/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/26—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/29—Laminated material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/304—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being heat-activatable, i.e. not tacky at temperatures inferior to 30°C

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition using a polyolefin-based resin, and particularly to a hot melt adhesive suitable for bonding between a polyolefin resin substrate and a polar material.
  • Polyolefin materials such as polypropylene and polyethylene are used in various industrial fields because they are easily available and have excellent moldability. However, since polyolefin has no polar group in the molecule, it is chemically inactive and has extremely poor adhesion. In general, adhesion using an organic solvent-based adhesive is performed. However, in recent years, restrictions on the use of organic solvents have become stricter, and various adhesions that do not use organic solvents have been studied. As one of solventless bonding methods, hot melt adhesives are widely used because of their easy workability and easy handling.
  • Patent Document 1 As an adhesive component using a polyolefin resin, an acid-modified polyolefin resin composition in which an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin is blended with an acid-modified polyolefin resin has been proposed (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 a method of blending an ⁇ -olefin copolymer with a tackifier has been proposed.
  • the present invention has been made from the above viewpoint, and can be used for adhesion to a polyolefin substrate or a polar material by containing a specific acid-modified polypropylene, non-functionalized polypropylene, and polyethylene without blending a tackifier.
  • An object of the present invention is to provide a hot melt adhesive that can be bonded at a low temperature (140 ° C. or lower) by setting the melting point within a predetermined range.
  • this invention is the adhesive composition using the polyolefin resin shown below, and a hot-melt-adhesive using the same.
  • a hot melt adhesive containing the above adhesive composition and a laminate of a polyolefin resin base material and a polar material bonded by the hot melt adhesive.
  • the adhesive composition according to the present invention contains acid-modified polypropylene, unfunctionalized polypropylene, and polyethylene, and has a melting point of 70 to 140 ° C., so that a low-melting-point substrate such as a polyolefin resin substrate is heat-sealed.
  • a low-melting-point substrate such as a polyolefin resin substrate is heat-sealed.
  • low temperature adhesion at 140 ° C. or lower is possible without damaging the polyolefin resin substrate.
  • it has high adhesiveness with a polyolefin resin base material.
  • the acid-modified polypropylene (A) used in the present invention is not limited, but at least one of homopolypropylene and propylene- ⁇ -olefin copolymer includes at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and acid anhydride thereof. It can be obtained by grafting (hereinafter also referred to as acid modification).
  • the propylene- ⁇ -olefin copolymer is a copolymer in which ⁇ -olefin is copolymerized mainly with propylene.
  • ⁇ -olefin for example, ethylene, 1-butene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, vinyl acetate or the like can be used. Of these ⁇ -olefins, ethylene and 1-butene are preferred.
  • the ratio of the propylene component to the ⁇ -olefin component of the propylene- ⁇ -olefin copolymer is not limited, but the propylene component is preferably 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more. *
  • Examples of at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and acid anhydrides thereof include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and acid anhydrides thereof.
  • acid anhydrides are preferable, and maleic anhydride is more preferable.
  • Specific examples include maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified propylene-ethylene copolymer, maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer, maleic anhydride-modified propylene-ethylene-butene copolymer, and the like. These acid-modified polypropylenes can be used alone or in combination of two or more.
  • the acid value (mgKOH / g-resin) of the acid-modified polypropylene (A) is preferably 3 mgKOH / g-resin or more, more preferably 6 mgKOH / g-resin or more from the viewpoint of adhesion between the polar material and the polyolefin resin substrate. Preferably, 9 mgKOH / g-resin or more is more preferable.
  • the acid value is less than 3 mgKOH / g-resin, the adhesion to the polar material may be impaired.
  • 50 mgKOH / g-resin or less is preferable and 30 mgKOH / g-resin or less is more preferable. If it exceeds 50 mgKOH / g-resin, the adhesion to the polyolefin resin substrate may be lowered.
  • the melting point of the acid-modified polypropylene (A) is preferably 65 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and further preferably 90 ° C. or higher. If it is less than the above value, granulation may be difficult. Moreover, it is preferable that it is 140 degrees C or less, and it is more preferable that it is 130 degrees C or less. When the above value is exceeded, the low temperature heat sealability may be impaired.
  • a low melting point unfunctionalized polypropylene is preferably 70 ° C or higher, more preferably 95 ° C or higher, preferably 145 ° C or lower, and more preferably 135 ° C or lower.
  • the melting point of the acid-modified polypropylene (A) is preferably 5 to 10 ° C. lower than the unfunctionalized polypropylene (B) described later.
  • the melt viscosity at 230 ° C. of the acid-modified polypropylene (A) is preferably 1000 mPa ⁇ s or more, and more preferably 2000 mPa ⁇ s or more. If it is less than the above value, granulation may be difficult. Moreover, it is preferable that it is 20000 mPa * s or less, and it is more preferable that it is 10000 mPa * s or less. When the above value is exceeded, the open time is shortened, and workability may be deteriorated.
  • the acid-modified polypropylene (A) is preferably crystalline. Crystallinity is advantageous because it has a stronger cohesive force and better adhesion and chemical resistance than amorphous.
  • the crystallinity referred to in the present invention means that the temperature is raised from ⁇ 100 ° C. to 250 ° C. at 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC), and a clear melting peak is formed in the temperature raising process. Refers to what is shown.
  • the production method of the acid-modified polypropylene (A) is not particularly limited, and for example, radical graft reaction (that is, a radical species is generated with respect to a polymer that becomes a main chain, and the radical species is used as a polymerization initiation point to produce an unsaturated carboxylic acid and Reaction for graft polymerization of an acid anhydride).
  • radical graft reaction that is, a radical species is generated with respect to a polymer that becomes a main chain, and the radical species is used as a polymerization initiation point to produce an unsaturated carboxylic acid and Reaction for graft polymerization of an acid anhydride.
  • Organic peroxides include di-tert-butyl peroxyphthalate, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexano Peroxides such as ate, tert-butyl peroxypivalate, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert-butyl peroxide, lauroyl peroxide; azonitriles such as azobisisobutyronitrile and azobisisopropionitrile It is done.
  • the non-functionalized polypropylene (B) used in the present invention is not limited, but is a homopolypropylene or a propylene- ⁇ -olefin copolymer, and is not subjected to the above-mentioned acid modification or even when acid modification is performed.
  • the acid value is less than 3 mgKOH / g-resin.
  • the acid value is preferably 2 mgKOH / g-resin or less, more preferably 1 mgKOH / g-resin or less, and still more preferably 0.1 mgKOH / g-resin or less.
  • the propylene- ⁇ -olefin copolymer is a copolymer in which ⁇ -olefin is copolymerized mainly with propylene.
  • ⁇ -olefin for example, ethylene, 1-butene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, vinyl acetate or the like can be used. Of these ⁇ -olefins, ethylene and 1-butene are preferred.
  • the ratio of the propylene component to the ⁇ -olefin component of the propylene- ⁇ -olefin copolymer is not limited, but the propylene component is preferably 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more.
  • the unfunctionalized polypropylene (B) is preferably not grafted with a polar group such as a hydroxyl group, a carboxyl group or an epoxy group in addition to the acid modification.
  • a polar group such as a hydroxyl group, a carboxyl group or an epoxy group in addition to the acid modification.
  • not grafted means that the graft amount is less than 0.3% by mass, preferably 0.2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and further preferably Is 0.01 mass% or less.
  • the melting point of unfunctionalized polypropylene (B) is preferably 70 ° C. or higher, and more preferably 95 ° C. or higher. If it is less than the above value, granulation may be difficult. Moreover, it is preferable that it is 145 degrees C or less, and it is more preferable that it is 135 degrees C or less. When the above value is exceeded, the low temperature heat sealability may be impaired.
  • the melt flow rate (MFR) at 230 ° C. of the unfunctionalized polypropylene (B) is preferably 1 g / 10 minutes or more, and more preferably 2 g / 10 minutes or more. If it is less than the above value, the open time may be shortened. Moreover, it is preferable that it is 1000 g / 10min or less, and it is more preferable that it is 500 g / 10min or less. If the above value is exceeded, granulation may be difficult.
  • the content of the unfunctionalized polypropylene (B) is preferably 140 parts by mass or more, more preferably 160 parts by mass or more, and 180 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polypropylene (A). More preferably. If it is less than the above value, the adhesion to the polyolefin resin substrate may be lowered. Moreover, it is preferable that it is 1500 mass parts or less, It is more preferable that it is 1000 mass parts or less, It is further more preferable that it is 800 mass parts or less. When the above value is exceeded, the adhesiveness with the polar material may decrease, which is not preferable.
  • Polyethylene (C) used in the present invention is not limited, and examples thereof include high-density polyethylene and low-density polyethylene. Low density polyethylene is preferred because the melting point of the adhesive composition can be easily controlled.
  • Polyethylene (C) is not limited, but is preferably homopolyethylene or ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • ⁇ -olefin for example, propylene, 1-butene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, vinyl acetate and the like can be used. Among these ⁇ -olefins, propylene and 1-butene are preferable.
  • the ratio of the ethylene component to the ⁇ -olefin component of the propylene- ⁇ -olefin copolymer is not limited, but the ethylene component is preferably 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more.
  • Polyethylene (C) is preferably not acid-modified as described above or has an acid value of less than 3 mgKOH / g-resin even when acid-modified.
  • the acid value is more preferably 2 mgKOH / g-resin or less, further preferably 1 mgKOH / g-resin or less, and particularly preferably 0.1 mgKOH / g-resin or less.
  • the density of polyethylene (C) is not particularly limited, but is preferably 0.910 g / cm 3 or more and less than 0.930 g / cm 3 .
  • the melting point of polyethylene (C) is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher.
  • the melting point of polyethylene (C) is lower than 90 ° C., granulation may be difficult, which is not preferable from the viewpoint of productivity.
  • it is preferable that it is 130 degrees C or less, and 120 degrees C or less is more preferable. Above 130 ° C, the low temperature adhesion characteristics may be impaired.
  • Polyethylene (C) is preferably not acid-modified or has an acid value of 1 mgKOH / g-resin or less even when acid-modified. More preferably, it is 0.1 mgKOH / g-resin or less.
  • the melt flow rate (MFR) of polyethylene (C) at 190 ° C. is preferably 0.1 g / 10 min or more, and more preferably 0.2 g / 10 min or more. If it is less than the above value, the open time may be shortened, and workability may deteriorate. Moreover, it is preferable that it is 100 g / 10min or less, and it is more preferable that it is 50 g / 10min or less. If the above value is exceeded, granulation may be difficult.
  • the content of polyethylene (C) is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polypropylene (A). Is more preferable. If it is less than the above value, granulation may be difficult, which is not preferable from the viewpoint of productivity. Moreover, it is preferable that it is 600 mass parts or less, It is more preferable that it is 400 mass parts or less, It is further more preferable that it is 200 mass parts or less. If the above value is exceeded, the adhesiveness with the polar material may decrease, which is not preferable.
  • the adhesive composition of the present invention is a composition containing acid-modified polypropylene (A), unfunctionalized polypropylene (B) and polyethylene (C) and having a melting point of 70 to 140 ° C.
  • composition having a melting point of 70 to 140 ° C. can be obtained.
  • the melting point of the adhesive composition according to the present invention is preferably 75 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and further preferably 90 ° C. or higher.
  • the melting point of the adhesive composition is less than 70 ° C., granulation may be difficult, which is not preferable from the viewpoint of productivity.
  • a uniform adhesive composition can be obtained by melt-kneading the acid-modified polypropylene (A), unfunctionalized polypropylene (C) and polyethylene (C).
  • A acid-modified polypropylene
  • C unfunctionalized polypropylene
  • C polyethylene
  • melt kneading an ordinary plastic melt kneader can be used.
  • a single-screw or biaxial kneader-extruder, a heated melt-stirring tank, or the like can be used.
  • the adhesive composition of the present invention contains substantially no tackifier.
  • “Not substantially contained” in the adhesive composition is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and further preferably 0% by mass.
  • the tackifier include terpene resins, rosin resins, and petroleum resins.
  • the hot melt adhesive of the present invention is a composition containing the adhesive composition and not containing an organic solvent.
  • the adhesive composition is preferably contained in an amount of 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and further preferably 100% by mass. If the amount is too small, the adhesion to the polyolefin resin substrate or the polar material may decrease.
  • the hot melt adhesive according to the present invention can contain various additives as long as the performance of the present invention is not impaired. Although it does not specifically limit as an additive, It is preferable to use a flame retardant, a pigment, an antiblocking agent, etc.
  • a polyolefin resin substrate As a polyolefin resin base material, it can select suitably from conventionally well-known polyolefin resin. For example, although not particularly limited, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and the like can be used. Among these, the use of a polypropylene plate (hereinafter also referred to as PP) is preferable.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 mm, more preferably 0.5 to 3 mm, and still more preferably 1 to 2 mm. In addition, you may mix
  • ⁇ Polar material> Although it does not specifically limit with the polar material of this invention, A metal base material, a polar resin base material, etc. are mentioned. Of these, a metal substrate is preferable.
  • metal base material For example, various metals, such as aluminum, copper, steel, SUS, magnesium, zinc, duralumin, and its alloy can be used, Moreover, as the shape, a metal plate, a rolled plate , Panels, pipes, cans, caps, etc. In general, an aluminum plate is preferable from the viewpoint of workability and the like. Although it varies depending on the purpose of use, it is generally used in the form of a sheet having a thickness of 0.01 to 10 mm, preferably 0.02 to 5 mm. Moreover, the surface of these metal base materials may be surface-treated in advance, or may be left untreated.
  • plastic materials with high polarity such as nylon, ethylene / vinyl alcohol copolymer resin (EVOH), and a polyethylene terephthalate (PET) can be used as the shape.
  • EVOH ethylene / vinyl alcohol copolymer resin
  • PET polyethylene terephthalate
  • the shape can take any shape. Although it varies depending on the purpose of use, it is generally used in the form of a sheet having a thickness of 0.01 to 10 mm, preferably 0.02 to 5 mm.
  • the surface of these polar resin base materials may be surface-treated beforehand, or may be left untreated. In either case, the same effect can be exhibited.
  • the laminate of the present invention is obtained by laminating a polar material and a polyolefin resin substrate with the hot melt adhesive according to the present invention (polar material / adhesive layer / polyolefin resin substrate).
  • a conventionally known laminate manufacturing technique can be used.
  • a hot melt adhesive is applied to the surface of the polar material using an appropriate application means such as a roll coater or a bar coater, and the adhesive layer formed on the surface of the polar material is in a molten state.
  • a laminate can be obtained by laminating and bonding a polyolefin resin base material to the coated surface.
  • the temperature for thermocompression bonding is not particularly limited, but is preferably 130 ° C or higher, more preferably 140 ° C or higher, preferably 160 ° C or lower, and more preferably 150 ° C or lower.
  • the pressure for thermocompression bonding is not particularly limited, but is preferably 0.09 MPa or more, more preferably 0.1 MPa or more, preferably 0.12 MPa or less, and more preferably 0.11 MPa or less.
  • the thickness of the adhesive layer formed by the hot melt adhesive is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 80 ⁇ m, and even more preferably 30 to 50 ⁇ m.
  • Production Example 2 Maleic anhydride-modified polypropylene (acid) in the same manner as in Production Example 1 except that it was changed to unfunctionalized polypropylene (PO-B2, “Wintech (registered trademark) PP WFW4” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) with a melting point of 135 ° C. Modified PO-A2, acid value 15 mgKOH / g-resin, melting point 130 ° C., melt viscosity 3500 mPa ⁇ s) were obtained.
  • PO-B2 unfunctionalized polypropylene
  • Modified PO-A2 acid value 15 mgKOH / g-resin, melting point 130 ° C., melt viscosity 3500 mPa ⁇ s
  • Production Example 3 A maleic anhydride-modified polypropylene (acid-modified PO-A3, acid-modified PO-A3) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that it was changed to an unfunctionalized polypropylene (PO-B3, “J-105G” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) having a melting point of 160 ° C. Acid value 8 mgKOH / g-resin, melting point 155 ° C., melt viscosity 4000 mPa ⁇ s).
  • Production Example 4 A maleic anhydride-modified polypropylene (acid-modified PO-B) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that it was changed to unfunctionalized polypropylene (PO-B4, "Tafmer (registered trademark) XM7070) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.” A4, acid value 11 mgKOH / g-resin, melting point 65 ° C., melt viscosity 2500 mPa ⁇ s).
  • PO-B4 unfunctionalized polypropylene
  • A4 acid value 11 mgKOH / g-resin, melting point 65 ° C., melt viscosity 2500 mPa ⁇ s).
  • Example 1 10 parts by mass of acid-modified PO-A1 as acid-modified polypropylene (A), 75 parts by mass of unfunctionalized PO-B1 as unfunctionalized polypropylene (B), and 15 parts by mass of PE-1 as polyethylene (C) The mixture was melt kneaded and granulated at 160 ° C. in a 15 mm ⁇ twin screw extruder to obtain a hot melt adhesive.
  • Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 The types and blending amounts of acid-modified polypropylene (A), unfunctionalized polypropylene (B) and polyethylene (C) were changed as shown in Table 1, and Examples 2 to 11 and Comparative Example were carried out in the same manner as Example 1. 1-3 were performed. Table 1 shows the blending amount, adhesiveness, and granulation evaluation.
  • Unfunctionalized polypropylene (B) and polyethylene (C) used in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • Unfunctionalized polypropylene (B) Unfunctionalized PO-B1: propylene-butene copolymer (“Tafmer (registered trademark) XM7090” manufactured by Mitsui Chemicals), melting point 100 ° C., MFR 7 g / 10 min.
  • Unfunctionalized PO-B2 propylene-ethylene copolymer ( “Wintech (registered trademark) WFW4” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.), melting point 135 ° C., MFR 7 g / 10 min.
  • Unfunctionalized PO-B3 homopolypropylene (“J-105G” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), melting point 160 ° C., MFR 9 g / 10 minutes
  • Unfunctionalized PO-B4 propylene-butene copolymer (“Tuffmer (registered trademark) XM7070” manufactured by Mitsui Chemicals), melting point 75 ° C., MFR 7 g / 10 minutes [polyethylene (C)]
  • PE-1 Low density polyethylene (“Petrocene (registered trademark) 172” manufactured by Tosoh Corporation) melting point 110 ° C., density 0.920 g / cm 3 , MFR 0.30 g / 10 min
  • the acid value of the acid value of the measured present invention is, FT-IR (manufactured by Shimadzu Corporation, FT-IR8200PC) was used to create the chloroform solution of maleic anhydride (manufactured by Tokyo Kasei)
  • the coefficient (f) obtained from the calibration curve and the absorbance (I) of the stretching peak (1780 cm ⁇ 1 ) of the carbonyl (C ⁇ O) bond of maleic anhydride in the crystalline maleic anhydride-modified polyolefin were calculated by the following formula. Value.
  • Acid value [absorbance (I) ⁇ (f) ⁇ 2 ⁇ molecular weight of potassium hydroxide ⁇ 1000 (mg) / molecular weight of maleic anhydride] Molecular weight of maleic anhydride: 98.06 Molecular weight of potassium hydroxide: 56.11
  • DSC differential scanning calorimeter
  • melt flow rate MFR
  • JIS K 7210-1 (2014) Using a melt indexer measurement Co. Toyo Seiki Seisakusho the melt flow rate (MFR), conforming to JIS K 7210-1 (2014), was heated melt at 190 ° C. or 230 ° C., the resin composition in 2160g weight The discharge weight at the time of extruding an object was measured, and converted into an amount per 10 minutes (unit: g / 10 minutes).
  • the hot melt adhesives obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 were adjusted by thermocompression bonding so as to have a thickness of 50 ⁇ m and laminated on a polar material.
  • a polyolefin resin base material is superposed on the surface of the adhesive layer, and the laminate (polar material / adhesive layer / polypropylene) is heat-pressed for 2 minutes at a cylinder temperature of 140 ° C. and 0.1 MPa of a heat seal tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. Resin base material) was obtained.
  • the adhesive strength of the laminate was measured by a tensile shear test.
  • the adhesive composition and hot melt adhesive according to the present invention have good adhesion between an olefin resin substrate and a polar material, and can be heat-sealed at low temperatures without damaging the olefin resin substrate.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)

Abstract

ポリオレフィン樹脂基材や極性材料との接着に好適であり、低温接着可能な接着剤組成物およびホットメルト接着剤を提供すること。　酸変性ポリオレフィン（Ａ）、未官能化ポリオレフィン（Ｂ）、ポリエチレン（Ｃ）を含有し、融点が７０～１４０℃である接着剤組成物。

Description

接着剤組成物およびホットメルト接着剤
　本発明は、ポリオレフィン系の樹脂を用いた接着剤組成物、特にポリオレフィン樹脂基材と極性材料との接着に好適なホットメルト接着剤に関する。
　ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン材料は、入手が容易で且つ成形加工性に優れることから、各種産業分野で使用されている。しかし、ポリオレフィンは分子内に極性基を有していないことから化学的に不活性であって極めて接着性に劣る材料である。一般に有機溶剤系接着剤を用いた接着が行われているが、近年、有機溶剤使用に対する規制が厳しくなってきているため、有機溶剤を使用しない接着が種々検討されている。無溶剤接着の方法のひとつとして、作業性が簡便、取り扱いが容易であることからホットメルト接着剤が広く使用されている。
　ポリオレフィン樹脂を用いた接着成分としては、酸変性ポリオレフィン樹脂にエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂を配合させた酸変性ポリオレフィン樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
　また、ポリオレフィン樹脂基材を損傷させない低温接着が可能な方法としては、α－オレフィン共重合体に粘着付与剤を配合する方法が提案されている（特許文献２）。
特許３２３２３１７号公報 特開平１０－０４６１２１号公報
　しかしながら、特許文献１記載の方法の場合、酸変性ポリオレフィン樹脂組成物の融点については考慮されておらず、酸変性ポリオレフィン樹脂組成物の融点が基材（被着体）の融点に近いと、熱融着させる際に基材を損傷させてしまうおそれがあり、使用方法が限定される。また、特許文献２記載の方法では、粘着付与剤がブリードアウトしてしまう問題や、押出機で混練した場合、融点が低すぎることにより固形化が困難となる問題がある。
　本発明は、前記観点からなされたものであって、粘着付与剤を配合せずとも、特定の酸変性ポリプロピレン、未官能化ポリプロピレン及びポリエチレンを含有することによりポリオレフィン基材や極性材料との接着に好適であり、さらに所定範囲の融点にすることにより、低温（１４０℃以下）接着可能なホットメルト接着剤の提供を目的とする。
　上記課題を達成するため、本発明者らは鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。すなわち本発明は、以下に示すポリオレフィン系の樹脂を用いた接着剤組成物、およびこれを用いたホットメルト接着剤である。
　酸変性ポリプロピレン（Ａ）、未官能化ポリプロピレン（Ｂ）およびポリエチレン（Ｃ）を含有し、融点が７０～１４０℃である接着剤組成物。
　酸変性ポリプロピレン（Ａ）１００質量部に対して、未官能化ポリプロピレン（Ｂ）１４０～１５００質量部、およびポリエチレン（Ｃ）１０～６００質量部を含有することが好ましい。
　前記の接着剤組成物を含有するホットメルト接着剤および該ホットメルト接着剤によって接着されたポリオレフィン樹脂基材と極性材料の積層体。
　本発明に係る接着剤組成物は、酸変性ポリプロピレン、未官能化ポリプロピレンおよびポリエチレンを含有し、融点が７０～１４０℃であるため、ポリオレフィン樹脂基材等の低融点基材を熱融着する際にポリオレフィン樹脂基材を損傷させることなく、１４０℃以下の低温接着が可能である。また、ポリオレフィン樹脂基材との高い接着性を有する。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜酸変性ポリプロピレン（Ａ）＞
　本発明で用いる酸変性ポリプロピレン（Ａ）は限定的ではないが、ホモポリプロピレン及びプロピレン－α－オレフィン共重合体の少なくとも一種に、α、β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも一種をグラフト（以下、酸変性ともいう）することにより得られる。
　プロピレン－α－オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα－オレフィンを共重合したものである。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニルなどを一種又は数種用いることができる。これらのα－オレフィンの中では、エチレン、１－ブテンが好ましい。プロピレン－α－オレフィン共重合体のプロピレン成分とα－オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。　
　α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン－ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリプロピレンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　酸変性ポリプロピレン（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ/g-resin）は、極性材料とポリオレフィン樹脂基材との接着性の観点から、３ｍｇＫＯＨ/g-resin以上が好ましく、６ｍｇＫＯＨ/g-resin以上がより好ましく、９ｍｇＫＯＨ/g-resin以上がさらに好ましい。酸価が、３ｍｇＫＯＨ/g-resin未満では、極性材料との接着性を損なうことがある。また、５０ｍｇＫＯＨ/g-resin以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ/g-resin以下がより好ましい。５０ｍｇＫＯＨ/g-resinを越えるとポリオレフィン樹脂基材との接着性が低下することがある。
　酸変性ポリプロピレン（Ａ）の融点は、６５℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることがさらに好ましい。前記の値未満であると、造粒化が困難となることがある。また、１４０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましい。前記の値を超えると、低温ヒートシール性が損なわれることがある。前記融点の酸変性ポリプロピレン（Ａ）を得るためには、低融点の未官能化ポリプロピレンを原料に用いることが好ましい。未官能化ポリプロピレンの融点は７０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましく、１４５℃以下であることが好ましく、１３５℃以下であることがより好ましい。
　酸変性ポリプロピレン（Ａ）の融点は、後述する未官能化ポリプロピレン（Ｂ）よりも５～１０℃低いものであることが好ましい。
　酸変性ポリプロピレン（Ａ）の２３０℃での溶融粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。前記の値未満であると、造粒が困難となることがある。また、２００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。前記の値を超えると、オープンタイムが短くなり、作業性が悪くなることがある。
　酸変性ポリプロピレン（Ａ）は、結晶性であることが好ましい。結晶性は、非晶性に比べ、凝集力が強く、接着性や耐薬品性に優れるため有利である。ここで、本発明でいう結晶性とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、－１００℃～２５０℃ まで２０℃／分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。
　酸変性ポリプロピレン（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、などが挙げられる。
　ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。
＜未官能化ポリプロピレン（Ｂ）＞
　本発明に用いる未官能化ポリプロピレン（Ｂ）は、限定的ではないが、ホモポリプロピレンまたはプロピレン－α－オレフィン共重合体であり、上述の酸変性がなされていないか、酸変性がなされた場合でも酸価が３ｍｇＫＯＨ/g-resin未満のものをいう。好ましくは酸価が２ｍｇＫＯＨ/g-resin以下であり、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ/g-resin以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ/g-resin以下である。
　プロピレン－α－オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα－オレフィンを共重合したものである。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニルなどを一種又は数種用いることができる。これらのα－オレフィンの中では、エチレン、１－ブテンが好ましい。プロピレン－α－オレフィン共重合体のプロピレン成分とα－オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
　未官能化ポリプロピレン（Ｂ）は、前記酸変性の他、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の極性基がグラフトされていないことが好ましい。ここで、グラフトされていないとは、グラフト量が０．３質量％未満であることをいい、好ましくは０．２質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以下である。
　未官能化ポリプロピレン（Ｂ）の融点は、７０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましい。前記の値未満であると、造粒化が困難となることがある。また、１４５℃以下であることが好ましく、１３５℃以下であることがより好ましい。前記の値を超えると、低温ヒートシール性が損なわれることがある。
　未官能化ポリプロピレン（Ｂ）の２３０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１ｇ／１０分以上であることが好ましく、２ｇ／１０分以上であることがより好ましい。前記の値未満であると、オープンタイムが短くなることがある。また、１０００ｇ／１０分以下であることが好ましく、５００ｇ／１０分以下であることがより好ましい。前記の値を超えると、造粒が困難となることがある。
　未官能化ポリプロピレン（Ｂ）の含有量は、酸変性ポリプロピレン（Ａ）１００質量部に対して、１４０質量部以上であることが好ましく、１６０質量部以上であることがより好ましく、１８０質量部以上であることがさらに好ましい。前記の値未満であるとポリオレフィン樹脂基材への接着性が低下することがある。また、１５００質量部以下であることが好ましく、１０００質量部以下であることがより好ましく、８００質量部以下であることがさらに好ましい。前記の値を超えると、極性材料との接着性が低下することがあり、好ましくない。
＜ポリエチレン（Ｃ）＞
　本発明に用いるポリエチレン（Ｃ）は、種類は限定的ではないが高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等が挙げられる。接着剤組成物の融点を制御しやすいことから低密度ポリエチレンが好ましい。
　ポリエチレン（Ｃ）は、限定的ではないが、ホモポリエチレンまたはエチレン－α－オレフィン共重合体であることが好ましい。α－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニルなどを一種又は数種用いることができる。これらのα－オレフィンの中では、プロピレン、１－ブテンが好ましい。プロピレン－α－オレフィン共重合体のエチレン成分とα－オレフィン成分との比率は限定されないが、エチレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
　ポリエチレン（Ｃ）は、上述の酸変性がなされていないか、酸変性がなされた場合でも酸価が３ｍｇＫＯＨ/g-resin未満のものであることが好ましい。より好ましくは酸価が２ｍｇＫＯＨ/g-resin以下であり、さらに好ましくは１ｍｇＫＯＨ/g-resin以下であり、特に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ/g-resin以下である。
　ポリエチレン（Ｃ）の密度は、特に限定されないが、０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましい。
　ポリエチレン（Ｃ）の融点は、９０℃以上が好ましく、９５℃以上がより好ましい。ポリエチレン（Ｃ）の融点が９０℃を下回ると、造粒化が困難となることがあり、生産性の観点から好ましくない。また、１３０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下がより好ましい。１３０℃を上回ると、低温接着性の特徴が損なわれることがある。
　ポリエチレン（Ｃ）は、前記酸変性がなされていないか、酸変性がなされた場合でも酸価が１ｍｇＫＯＨ/g-resin以下であることが好ましい。より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ/g-resin以下である。
　ポリエチレン（Ｃ）の１９０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．２ｇ／１０分以上であることがより好ましい。前記の値未満であると、オープンタイムが短くなり、作業性が悪くなることがある。また、１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、５０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。前記の値を超えると、造粒が困難となることがある。
　ポリエチレン（Ｃ）の含有量は、酸変性ポリプロピレン（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましい。前記の値未満であると造粒化が困難となることがあり、生産性の観点から好ましくない。また、６００質量部以下であることが好ましく、４００質量部以下であることがより好ましく、２００質量部以下であることがさらに好ましい。前記の値を超えると極性材料との接着性が低下することがあり、好ましくない。
＜接着剤組成物＞
　本発明の接着剤組成物は、酸変性ポリプロピレン（Ａ）、未官能化ポリプロピレン（Ｂ）およびポリエチレン（Ｃ）を含有し、融点が７０～１４０℃の組成物である。
　酸変性ポリプロピレン（Ａ）、未官能化ポリプロピレン（Ｂ）およびポリエチレン（Ｃ）を前記所定量含有することで、融点が７０～１４０℃の組成物を得ることができる。
　本発明に係る接着剤組成物の融点は７５℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることがさらに好ましい。接着剤組成物の融点が７０℃を下回ると、造粒化が困難となることがあり生産性の観点から好ましくない。また、１３５℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましい。融点が１４０℃を上回ると、低温接着性の特徴が損なわれることになる。
　本発明では、特に限定されないが、前記酸変性ポリプロピレン（Ａ）、未官能化ポリプロピレン（Ｃ）およびポリエチレン（Ｃ）を溶融混練して均一な接着剤組成物を得ることが出来る。溶融混練は通常のプラスチック用溶融混練機を使用することができ、例えば単軸、二軸の混練押出機、加熱型溶融攪拌槽等が使用できる。
　本発明の接着剤組成物は、実質的に粘着付与剤を含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、接着剤組成物中、１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることがさらに好ましい。粘着付与剤を実質的に含有しないことでブリードアウトの問題もなく、固形化が容易な生産性の高い接着剤組成物を得ることができる。粘着付与剤としては、例えば、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、または石油系樹脂が挙げられる。
＜ホットメルト接着剤＞
　本発明のホットメルト接着剤は、前記接着剤組成物を含有し、有機溶剤を含有しない組成物である。ホットメルト接着剤中、前記接着剤組成物は９０質量％以上含有することが好ましく、９５質量％以上含有することがより好ましく、１００質量％含有することがさらに好ましい。少なすぎるとポリオレフィン樹脂基材や極性材料との接着性が低下することがある。
　本発明に係るホットメルト接着剤は、本発明の性能を損なわない範囲で各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、特に限定されないが、難燃剤、顔料、ブロッキング防止剤等を使用することが好ましい。
＜ポリオレフィン樹脂基材＞
　ポリオレフィン樹脂基材としては、従来から公知のポリオレフィン樹脂の中から適宜選択することができる。例えば、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などを用いることができる。中でも、ポリプロピレン板（以下、ＰＰともいう）の使用が好ましい。その厚さは、特に限定されないが、０．１～５ｍｍであることが好ましく、０．５～３ｍｍであることがより好ましく、１～２ｍｍであることがさらに好ましい。なお、ポリオレフィン樹脂基材には必要に応じて顔料や種々の添加物を配合してもよい。
＜極性材料＞
　本発明の極性材料とは、特に限定されないが、金属基材、極性樹脂基材等が挙げられる。なかでも金属基材が好ましい。
　金属基材としては、特に限定されないが、例えばアルミニウム、銅、鉄鋼、ＳＵＳ、マグネシウム、亜鉛、ジュラルミンなどの各種金属およびその合金を使用することができ、またその形状としては、金属板、圧延板、パネル、パイプ、カン、キャップなど任意の形状を取り得ることができる。一般的には、加工性等の観点からアルミニウム板が好ましい。また、使用目的によっても異なるが、一般的には０．０１～１０ｍｍ、好ましくは０．０２～５ｍｍの厚みのシートの形で使用される。また、これら金属基材の表面を予め表面処理を施しておいてもよいし、未処理のままでもよい。
　極性樹脂基材としては、特に限定されないが、例えばナイロン、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの極性の高いプラスチック系材料を使用することができ、またその形状としては任意の形状を取り得ることができる。また、使用目的によっても異なるが、一般的には０．０１～１０ｍｍ、好ましくは０．０２～５ｍｍの厚みのシートの形で使用される。また、これら極性樹脂基材の表面を予め表面処理を施しておいてもよいし、未処理のままでもよい。いずれも場合であっても同等の効果を発揮することができる。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、極性材料とポリオレフィン樹脂基材とを本発明にかかるホットメルト接着剤で積層（極性材料／接着剤層／ポリオレフィン樹脂基材）したものである。
　積層する方法としては、従来公知のラミネート製造技術を利用することができる。例えば、特に限定されないが、極性材料の表面にホットメルト接着剤をロールコータやバーコータ等の適当な塗布手段を用いて塗布し、極性材料の表面に形成された接着剤層が溶融状態にある間に、その塗布面にポリオレフィン樹脂基材を積層接着して積層体を得ることができる。熱圧着の温度は特に限定されないが、１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。熱圧着の圧力は特に限定されないが、０．０９ＭＰａ以上が好ましく、０．１ＭＰａ以上がより好ましく、０．１２ＭＰａ以下が好ましく、０．１１ＭＰａ以下がより好ましい。
　前記ホットメルト接着剤により形成される接着剤層の厚みは、特に限定されないが、１０～１００μｍにすることが好ましく、２０～８０μｍにすることがより好ましく、３０～５０μｍにすることがさらに好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。
製造例１
　１Ｌオートクレーブに、融点１００℃の未官能化ポリプロピレン（未官能化ＰＯ－Ｂ１、プロピレン－ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０９０」））を１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸１０質量部を加え、１３０℃まで昇温することによって、均一に溶解させた。１３０℃で未官能化ＰＯ－Ｂ１溶液にジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドを４質量部加え、１４０℃まで昇温した後、さらに３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性ポリプロピレンと（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを固液分離し、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（酸変性ＰＯ－Ａ１、酸価１１ｍｇＫＯＨ/g-resin、融点９５℃、溶融粘度３０００ｍＰａ・ｓ）を得た。
製造例２
　融点１３５℃の未官能化ポリプロピレン（ＰＯ－Ｂ２、日本ポリプロ社製「ウィンテック（登録商標）PP　ＷＦＷ４」）に変更にした以外は製造例１と同様にすることにより無水マレイン酸変性ポリプロピレン （酸変性ＰＯ－Ａ２、酸価１５ｍｇＫＯＨ/g-resin、融点１３０℃、溶融粘度３５００ｍＰａ・ｓ）を得た。
製造例３
　融点１６０℃の未官能化ポリプロピレン（ＰＯ－Ｂ３、プライムポリマー社製 「J－１０５Ｇ」）に変更にした以外は製造例１と同様にすることにより無水マレイン酸変性ポリプロピレン （酸変性ＰＯ－Ａ３、酸価８ｍｇＫＯＨ/g-resin、融点１５５℃、溶融粘度４０００ｍＰａ・ｓ）を得た。
製造例４
　融点７５℃の未官能化ポリプロピレン（ＰＯ－Ｂ４、三井化学社製「タフマー（登録商標」ＸＭ７０７０）に変更にした以外は製造例１と同様にすることにより無水マレイン酸変性ポリプロピレン （酸変性ＰＯ－Ａ４、酸価１１ｍｇＫＯＨ/g-resin、融点６５℃、溶融粘度２５００ｍＰａ・ｓ）を得た。
実施例１
　酸変性ポリプロピレン（Ａ）として酸変性ＰＯ－Ａ１を１０質量部、未官能化ポリプロピレン（Ｂ）として未官能化ＰＯ－Ｂ１を７５質量部、ポリエチレン（Ｃ）としてＰＥ－１を１５質量部とを１５ｍｍφ二軸押出機にて１６０℃で溶融混練して造粒化を行い、ホットメルト接着剤を得た。
実施例２～１１、比較例１～３
　酸変性ポリプロピレン（Ａ）、未官能化ポリプロピレン（Ｂ）及びポリエチレン（Ｃ）の種類、配合量を表１に示す通りに変更し、実施例１と同様な方法で実施例２～１１、比較例１～３を行った。配合量、接着性及び造粒化評価を表１に示す。
　実施例および比較例で用いた未官能化ポリプロピレン（Ｂ）、ポリエチレン（Ｃ）は以下のとおりである。
［未官能化ポリプロピレン（Ｂ）］
　未官能化ＰＯ－Ｂ１：プロピレン－ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０９０」）、融点１００℃、ＭＦＲ7ｇ/10分
　未官能化ＰＯ－Ｂ２：プロピレン-エチレン共重合体（日本ポリプロ社製「ウィンテック（登録商標）ＷＦＷ４」）、融点１３５℃、ＭＦＲ７ｇ/１０分
　未官能化ＰＯ－Ｂ３：ホモポリプロピレン（プライムポリマー社製「Ｊ－１０５Ｇ」）、融点１６０℃、ＭＦＲ９ｇ/１０分
　未官能化ＰＯ－Ｂ４：プロピレン－ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０７０」）、融点７５℃、ＭＦＲ７ｇ/１０分
［ポリエチレン（Ｃ）］
　ＰＥ－１：低密度ポリエチレン（東ソー社製「ペトロセン（登録商標）１７２」）融点１１０℃、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．３０ｇ／１０分
酸価の測定
　本発明における酸価（ｍｇＫＯＨ/g-resin）は、ＦＴ－ＩＲ（島津製作所社製、ＦＴ－ＩＲ８２００ＰＣ）を使用して、無水マレイン酸（東京化成製）のクロロホルム溶液によって作成した検量線から得られる係数（ｆ）、結晶性無水マレイン酸変性ポリオレフィンにおける無水マレイン酸のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）結合の伸縮ピーク（１７８０ｃｍ－１）の吸光度（Ｉ）を用いて下記式により算出した値である。
酸価（ｍｇＫＯＨ/g-resin）＝[吸光度（Ｉ）×（ｆ）×２×水酸化カリウムの分子量×１０００（ｍｇ）/無水マレイン酸の分子量]
無水マレイン酸の分子量：９８．０６　水酸化カリウムの分子量：５６．１１
融点の測定
　サンプル１ｇを、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ－２０００）を用いて、２０℃／分の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解（２ｎｄ　Ｒｕｎ．）した際、吸熱ピークの最も面積が大きい極大点（吸熱ピークが複数観測される場合は、そのうち最も面積が大きい点）を測定した値である。
溶融粘度の測定
　サンプル１０ｇを単一円筒型回転式粘度系（BROOKFIELD VISCOMETER DV-Ｉ型）を使用し、昇温融解（２３０℃）、溶融した樹脂中でローターを回転させ、発生した粘性抵抗を回転トルクから読み取り、粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を決定する。
メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
　（株）東洋精機製作所製のメルトインデクサーを用い、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１（２０１４）に準拠し、１９０℃または２３０℃で昇温融解し、２１６０ｇ加重で樹脂組成物を押し出したときの吐出重量を測定し、１０分あたりの量（単位：ｇ／１０分）に換算して表した。
積層体の作製
　極性材料にはアルミニウム板（日本テストパネル製、Ａ１０５０Ｐ、厚み×幅×長さ＝1.6×25×100mm）を使用し、ポリオレフィン樹脂基材にはポリプロピレン板（日本テストパネル社製、ＰＰ、厚み×幅×長さ＝1.6×25×100mm）を使用した。
　実施例１～１１、比較例１～３で得られたホットメルト接着剤を厚みが５０μｍとなるように熱圧着により調整し、極性材料に積層した。次いで接着剤層表面にポリオレフィン樹脂基材を重ね合わせ、テスター産業株式会社製ヒートシールテスターのシリンダー温度１４０℃、０．１ＭＰaで２分間熱圧着することで積層体（極性材料／接着剤層／ポリプロピレン樹脂基材）を得た。前記積層体の接着強度を引張せん断試験により測定した。
引張せん断試験（ＰＰ／ＡＬ引張せん断強度）
　ＪＩＳ　Ｋ　６８５０（１９９９）接着剤の引張せん断接着強さ試験法に準拠し、オリエンテックコーポレーション社製のテンシロン（登録商標）ＲＴＭ－１００を用いて、２５℃雰囲気下で、５ｍｍ/分におけるせん断強度を測定した。極性材料／ポリオレフィン樹脂基材間の引張せん断強度（ＭＰa）は３回の試験値の平均値とした。結果を表１に示す。
＜評価基準＞
　○（実用上優れる）：７ＭＰａ以上
　△（実用可能）：５ＭＰａ以上
　×（実用不可能）：５ＭＰａ未満
造粒化の評価
　１５ｍｍφ二軸押出機（テクノベル社製　ＫＺＷ１５ＴＷ）から押出吐出されたホットメルト接着剤をストランドカット方式ペレット製造装置にて造粒化した。結果を表１に示す。
＜評価基準＞
　◎（生産性良好）：連続運転で８時間以上ストランドカットが可能
　○（生産可能）：連続運転で４時間以上８時間未満ストランドカット可能
　△（生産困難）：ストランドカット可能だが連続運転で４時間未満
　×（生産不可能）：ストランド不可能
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明にかかる接着剤組成物およびホットメルト接着剤は、オレフィン系樹脂基材と極性材料との良好な接着性をもち、オレフィン系樹脂基材を損傷させることなく低温ヒートシール可能である。
 

Claims (4)

  1. 　酸変性ポリプロピレン（Ａ）、未官能化ポリプロピレン（Ｂ）およびポリエチレン（Ｃ）を含有し、融点が７０～１４０℃である接着剤組成物。
  2. 　酸変性ポリプロピレン（Ａ）１００質量部に対して、未官能化ポリプロピレン（Ｂ）１４０～１５００質量部、およびポリエチレン（Ｃ）１０～６００質量部を含有する請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 　請求項１または２に記載の接着剤組成物を含有するホットメルト接着剤。
  4. 　請求項３に記載のホットメルト接着剤によって接着されたポリオレフィン樹脂基材と極性材料の積層体。
     
     
PCT/JP2016/074946 2015-10-26 2016-08-26 接着剤組成物およびホットメルト接着剤 WO2017073153A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16859390.3A EP3369795B1 (en) 2015-10-26 2016-08-26 Adhesive composition and hot-melt adhesive
CN201680057752.9A CN108138018B (zh) 2015-10-26 2016-08-26 粘合剂组合物以及热熔粘合剂
JP2017547655A JP6859953B2 (ja) 2015-10-26 2016-08-26 接着剤組成物およびホットメルト接着剤
KR1020187010098A KR102514750B1 (ko) 2015-10-26 2016-08-26 접착제 조성물 및 핫멜트 접착제
ES16859390T ES2907131T3 (es) 2015-10-26 2016-08-26 Composición adhesiva y adhesivo de fusión en caliente
US15/770,617 US11104829B2 (en) 2015-10-26 2016-08-26 Adhesive composition and hot-melt adhesive

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-209678 2015-10-26
JP2015209678 2015-10-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017073153A1 true WO2017073153A1 (ja) 2017-05-04

Family

ID=58631501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/074946 WO2017073153A1 (ja) 2015-10-26 2016-08-26 接着剤組成物およびホットメルト接着剤

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11104829B2 (ja)
EP (1) EP3369795B1 (ja)
JP (1) JP6859953B2 (ja)
KR (1) KR102514750B1 (ja)
CN (1) CN108138018B (ja)
ES (1) ES2907131T3 (ja)
TW (1) TWI751983B (ja)
WO (1) WO2017073153A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019156971A (ja) * 2018-03-13 2019-09-19 三井化学株式会社 ポリオレフィン組成物および積層体
JP2019210369A (ja) * 2018-06-04 2019-12-12 協立化学産業株式会社 熱溶融性接着剤組成物、電極積層体の製造方法及び電極積層体を備える二次電池
US20200023616A1 (en) * 2017-03-29 2020-01-23 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) Surface-treated metal plate for polyolefin bonding, composite member, and method for manufacturing composite member
JP2020111745A (ja) * 2019-01-16 2020-07-27 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 接着性樹脂組成物及び積層体
WO2021256416A1 (ja) * 2020-06-16 2021-12-23 東亞合成株式会社 接着剤組成物

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6621694B2 (ja) * 2016-03-25 2019-12-18 株式会社神戸製鋼所 ポリオレフィン系樹脂接着用表面処理鋼板及びそれを用いた複合部材
CN109796912B (zh) * 2018-12-27 2022-03-11 广州鹿山新材料股份有限公司 一种改性聚丙烯热熔胶及其制备方法
JP7360291B2 (ja) * 2019-09-26 2023-10-12 東亞合成株式会社 接着剤組成物、及び接着方法
KR102336272B1 (ko) 2021-02-19 2021-12-06 동우 화인켐 주식회사 접착제 조성물 및 전지용 포장재료
KR102313853B1 (ko) 2021-02-26 2021-10-15 동우 화인켐 주식회사 접착제 조성물 및 전지용 포장재료
KR102318161B1 (ko) 2021-04-01 2021-10-26 동우 화인켐 주식회사 접착제 조성물 및 전지용 포장재료
CN114032049B (zh) * 2021-11-30 2022-09-16 合诚技术股份有限公司 一种高性能聚丙烯阻隔膜用热熔胶及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001098121A (ja) * 1999-09-29 2001-04-10 Mitsubishi Chemicals Corp 接着性樹脂組成物及びそれを用いた積層体
JP2004269688A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Mitsui Chemicals Inc 変性ポリオレフィン組成物およびそれを用いた積層体
WO2012099107A1 (ja) * 2011-01-18 2012-07-26 三井化学株式会社 接着性樹脂組成物およびそれから得られるホットメルト接着剤
JP2013231113A (ja) * 2012-04-27 2013-11-14 Henkel Japan Ltd 接着シート

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3987122A (en) * 1972-04-03 1976-10-19 Exxon Research And Engineering Company Thermoplastic adhesive compositions
US4120916A (en) * 1977-03-02 1978-10-17 Eastman Kodak Company Amorphous and crystalline polyolefin based hot-melt adhesive
US4774144A (en) * 1986-07-28 1988-09-27 Enron Chemical Company Adhesive blends and composite structures
US6124401A (en) * 1989-10-06 2000-09-26 Ferro Corporation Thermoplastic coating compositions and process using same
JP3232317B2 (ja) 1992-10-26 2001-11-26 三菱樹脂株式会社 酸変性ポリオレフィン樹脂組成物及びそれを使用して得られる接着性フィルム又はシート
JPH1046121A (ja) 1996-08-05 1998-02-17 Kurabo Ind Ltd ポリプロピレン用ホットメルト接着剤
US6534045B2 (en) * 2000-12-21 2003-03-18 Colgate Palmolive Company High efficacy antiperspirant stick
WO2004026921A1 (en) * 2002-09-20 2004-04-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supercritical conditions
ATE503816T1 (de) * 2006-01-26 2011-04-15 Mitsui Chemicals Inc Klebstoff und damit hergestelltes schichtgut
WO2007091593A1 (ja) * 2006-02-07 2007-08-16 Dai Nippon Printing Co., Ltd. エンボス離型シートの原反、エンボス離型シート、エンボス離型シートの原反の製造方法、エンボス離型シートの製造方法、エンボス離型シートの製造装置、合成皮革、及び合成皮革の製造方法
US8383246B2 (en) * 2008-05-22 2013-02-26 Exxonmobil Oil Corporation Polypropylene-based shrink films
US8197947B2 (en) * 2009-12-01 2012-06-12 Equistar Chemicals, Lp Adhesive compositions
EP2898035B1 (en) 2012-09-19 2016-11-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Adhesive compositions of propylene-based and ethylene-based polymers
JP5355803B1 (ja) * 2013-01-18 2013-11-27 日新製鋼株式会社 塗装金属素形材、複合体、およびそれらの製造方法
KR101823846B1 (ko) * 2013-02-07 2018-01-30 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 접착제, 적층체, 전지 케이스용 포재, 전지, 고알칼리 용액용 포재, 알코올 함유 용액용 포재 및 포장체
JP2017506723A (ja) * 2013-12-06 2017-03-09 タッペ，ミカエル 合成材料管およびその製造方法
US20150183980A1 (en) * 2014-01-02 2015-07-02 Evergreen Packaging, Inc. Polyethylene and Polypropylene Based Tie Resin for Co-Extrusion
WO2015111488A1 (ja) 2014-01-22 2015-07-30 株式会社カネカ ホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物、ホットメルト接着フィルムおよび積層体
US20150247069A1 (en) * 2014-02-28 2015-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesive Compositions In Woodworking Applications
JP3232317U (ja) 2021-03-23 2021-06-03 イー・エル建設株式会社 化粧型枠及び構造物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001098121A (ja) * 1999-09-29 2001-04-10 Mitsubishi Chemicals Corp 接着性樹脂組成物及びそれを用いた積層体
JP2004269688A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Mitsui Chemicals Inc 変性ポリオレフィン組成物およびそれを用いた積層体
WO2012099107A1 (ja) * 2011-01-18 2012-07-26 三井化学株式会社 接着性樹脂組成物およびそれから得られるホットメルト接着剤
JP2013231113A (ja) * 2012-04-27 2013-11-14 Henkel Japan Ltd 接着シート

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3369795A4 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200023616A1 (en) * 2017-03-29 2020-01-23 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) Surface-treated metal plate for polyolefin bonding, composite member, and method for manufacturing composite member
US11642871B2 (en) * 2017-03-29 2023-05-09 Kobe Steel, Ltd. Surface-treated metal plate for polyolefin bonding, composite member, and method for manufacturing composite member
JP2019156971A (ja) * 2018-03-13 2019-09-19 三井化学株式会社 ポリオレフィン組成物および積層体
JP7107706B2 (ja) 2018-03-13 2022-07-27 三井化学株式会社 ポリオレフィン組成物および積層体
JP2019210369A (ja) * 2018-06-04 2019-12-12 協立化学産業株式会社 熱溶融性接着剤組成物、電極積層体の製造方法及び電極積層体を備える二次電池
JP7093533B2 (ja) 2018-06-04 2022-06-30 協立化学産業株式会社 熱溶融性接着剤組成物、電極積層体の製造方法及び電極積層体を備える二次電池
JP2020111745A (ja) * 2019-01-16 2020-07-27 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 接着性樹脂組成物及び積層体
JP7415573B2 (ja) 2019-01-16 2024-01-17 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 接着性樹脂組成物及び積層体
WO2021256416A1 (ja) * 2020-06-16 2021-12-23 東亞合成株式会社 接着剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3369795B1 (en) 2021-12-29
EP3369795A1 (en) 2018-09-05
JPWO2017073153A1 (ja) 2018-08-09
JP6859953B2 (ja) 2021-04-14
US20180305592A1 (en) 2018-10-25
EP3369795A4 (en) 2019-04-10
TWI751983B (zh) 2022-01-11
ES2907131T3 (es) 2022-04-22
TW201728724A (zh) 2017-08-16
KR102514750B1 (ko) 2023-03-27
CN108138018B (zh) 2020-12-01
US11104829B2 (en) 2021-08-31
CN108138018A (zh) 2018-06-08
KR20180075489A (ko) 2018-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6859953B2 (ja) 接着剤組成物およびホットメルト接着剤
TWI427128B (zh) Adhesive resin composition and use thereof
KR100743355B1 (ko) 박리 강도가 크고 응집 파괴도가 높은 저온 활성화 접착제조성물
WO2015190411A1 (ja) ポリオレフィン系接着剤組成物
US20070071988A1 (en) Adhesive blends for styrene polymers and articles
JP2008163121A (ja) 樹脂組成物
WO2015033703A1 (ja) ポリオレフィン系接着剤組成物
US5024888A (en) Modified polybutylene-base hot melt compositions
JPH02107438A (ja) 積層体
WO2020075577A1 (ja) ポリオレフィン系接着剤組成物
WO2020017269A1 (ja) ポリオレフィン系接着剤組成物
JP2004269688A (ja) 変性ポリオレフィン組成物およびそれを用いた積層体
EP0301867A2 (en) Hot melt adhesives
US4977206A (en) Modified polybutylene-based hot melt compositions
JPH0120180B2 (ja)
CN111902482B (zh) 用作具有聚对苯二甲酸乙二酯的多层结构中的粘结层的树脂
JP4485172B2 (ja) 接着剤組成物
JPH01144482A (ja) 接着性組成物の製造法
JP3719804B2 (ja) 接着性ポリエチレン組成物およびその組成物を用いた多層積層フィルム
WO2021106576A1 (ja) ポリオレフィン系接着剤組成物及び積層体
JPH1135911A (ja) 接着剤組成物
JPH0745165B2 (ja) 積層体の製造方法
JPH069915B2 (ja) 多層構造物
JPH0745164B2 (ja) 積層体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16859390

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017547655

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187010098

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15770617

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016859390

Country of ref document: EP