WO2017043542A1 - 水素化ブロック共重合体を用いたチューブ - Google Patents

水素化ブロック共重合体を用いたチューブ Download PDF

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hydrogenated block
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conjugated diene
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康弘 草ノ瀬
洋之 市野
八木 則子
正裕 藤原
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旭化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a tube using a hydrogenated block copolymer.
  • Hydrogenated (hydrogenated) block copolymers consisting of conjugated diene monomers and vinyl aromatic monomers have the same elasticity at room temperature as vulcanized natural and synthetic rubbers without vulcanization. It has excellent weather resistance and heat resistance, and also has the same processability as a thermoplastic resin at high temperatures. For this reason, the hydrogenated block copolymer is used for footwear, plastic modification, asphalt modification, adhesives, household products, packaging materials for home appliances, industrial parts, etc., toys, automobile parts, medical instruments, etc. Widely used in
  • polypropylene resin compositions are generally excellent in chemical resistance and mechanical properties, and are therefore used in a wide range of fields for packaging materials, sundries, machine parts, automobile parts, and medical applications.
  • development of non-halogen transparent polymer materials has been progressing due to the need for environmental problems, and polypropylene resin is used especially in the medical tube field. There is a demand to make it.
  • a styrene-based thermoplastic elastomer (a) and a polypropylene-based resin (b) are included, and the elastomer (a) is a polymer block (A) made of an aromatic vinyl compound and isoprene and / or 1, A block copolymer composed of a 3-butadiene polymer block (B) is hydrogenated, and the content of the polymer block (A) is 5 to 40% by mass before hydrogenation.
  • the hydrogenation rate of the polymer block (B) is 70% or more, and the content of 1,2-bonds and 3,4-bonds in the polymer block (B) is 30 to 85 mol%,
  • the mass ratio [(a) / (b)] of the styrene-based thermoplastic elastomer (a) to the resin (b) is 90/10 to 40/60, and the diffraction peak intensity at a scattering angle of 15 ° in X-ray diffraction For [I (15)], the ratio of the diffraction peak intensity of the scattering angle 14 ° [I (14)] [I (14) / I (15)] is 1.4 or more tubes is disclosed.
  • Patent Document 2 includes (A) a propylene-based polymer and (B) at least one thermoplastic elastomer selected from an ethylene-based elastomer (B1) and a hydrogenated styrene-diene-based elastomer (B2).
  • B1 ethylene-based elastomer
  • B2 hydrogenated styrene-diene-based elastomer
  • a substrate for transporting and storing a medical solution is disclosed.
  • Tube-shaped molded products used in the medical field such as infusion tubes are required to have properties such as transparency, flexibility, kink properties, strain recovery properties, and stickiness resistance. It is required to be.
  • the tube disclosed in Patent Document 1 and the substrate for transporting and storing medical solutions disclosed in Patent Document 2 are all kink resistance, stickiness resistance, and the balance of these properties. There is still room for improvement.
  • the hydrogenated block copolymer (a) having a specific structure is included, and transparency, flexibility, kink resistance, strain recovery property, and stickiness resistance are included.
  • the object is to provide an excellent tube. That is, the present invention is as follows.
  • a tube comprising a hydrogenated block copolymer (a),
  • the hydrogenated block copolymer (a) is in the molecule,
  • the content of the polymer block (C) mainly composed of the conjugated diene compound is 1 to 30% by mass, and the polymer block mainly composed of the conjugated diene compound.
  • the content of (B) is 69 to 98% by mass
  • the content of the polymer block (S) mainly composed of the vinyl aromatic compound is 1 to 20% by mass
  • the vinyl block before hydrogenation of the polymer block (C) mainly composed of the conjugated diene compound is 1 to 25 mol%
  • the vinyl before hydrogenation of the polymer block (B) mainly composed of the conjugated diene compound is 80 mol% or more. tube.
  • the hydrogenated block copolymer (a) is 3 to 15% by mass
  • the content of the polymer block (B) is 72 to 94% by mass.
  • the hydrogenated block copolymer (a) is: The molecule contains two or more polymer blocks (B) mainly composed of the conjugated diene compound, Of the polymer block (B) mainly composed of the conjugated diene compound, the content of the polymer block (B-1) present at the terminal of the hydrogenated block copolymer (a)
  • a tube comprising a hydrogenated block copolymer (a),
  • the hydrogenated block copolymer (a) is in the molecule, A conjugated diene compound unit and a vinyl aromatic compound unit,
  • the hydrogenated block copolymer (a) has a vinyl aromatic compound unit content of 1 to 20% by mass
  • the hydrogenated block copolymer (a) has a hydrogenation rate of 80 mol% or more, and the amount of butylene and / or propylene is 50 to 95 mol% with respect to a total of 100 mol% of conjugated diene compound units
  • the hydrogenated block copolymer (a) has a crystallization peak at ⁇ 20 to 80 ° C.
  • the hydrogenated block copolymer (a) has a Shore A hardness of 15 to 65.
  • the content of vinyl aromatic compound units in the hydrogenated block copolymer (a) is 3 to 13% by mass, and the hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (a) is 90 mol%,
  • the amount of butylene and / or propylene is 60 to 85 mol% with respect to a total of 100 mol% of the conjugated diene compound units, and the hydrogenated block copolymer (a) has a crystallization peak at 0 to 60 ° C.
  • the amount of heat of crystallization is 1.0 to 8.0 J / g
  • the tan ⁇ peak obtained by dynamic viscoelasticity measurement (1 Hz) of the hydrogenated block copolymer (a) is in the range of more than ⁇ 45 ° C. and not more than 10 ° C., And the value of the tan ⁇ peak is 1.0 or more,
  • the outer layer comprises a polypropylene resin;
  • the outer layer has a thickness of 5 to 1000 ⁇ m;
  • the outer layer contains the hydrogenated block copolymer (a) and / or the hydrogenated block copolymer (b1) (provided that the hydrogenated block copolymer (b1) has a vinyl bond amount before hydrogenation. 1 to 25 mol% of a polymer block mainly comprising a conjugated diene compound).
  • the hydrogenated block copolymer (b1) includes a polymer block (B1) mainly composed of a conjugated diene compound and a polymer block (S1) mainly composed of a vinyl aromatic compound,
  • the content of the polymer block (B1) mainly composed of the conjugated diene compound is 75 to 92% by mass, and the polymer mainly composed of the vinyl aromatic compound
  • the content of the block (S1) is 8 to 25% by mass
  • the amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (B1) mainly composed of the conjugated diene compound is 40 to 100 mol%
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (b1) is 80 mol% or more
  • the content of the polypropylene resin in the outer layer is 60 to 100% by mass,
  • the tube according to [8] or [9] above, wherein the content of the hydrogenated block copolymer (a) and / or the hydrogenated block copolymer (b1) in the outer layer is 0 to 40% by mass.
  • the inner layer includes a polypropylene resin; The content of the hydrogenated block copolymer (a) in the inner layer is 40 to 95% by mass.
  • the tube according to any one of [8] to [10].
  • the inner layer contains a hydrogenated block copolymer (b2) (provided that the hydrogenated block copolymer (b2) is mainly composed of a conjugated diene compound having a vinyl bond content of 1 to 25 mol% before hydrogenation.
  • the hydrogenated block copolymer (b2) includes a polymer block (B2) mainly composed of a conjugated diene compound and a polymer block (S2) mainly composed of a vinyl aromatic compound,
  • the content of the polymer block (B2) mainly composed of the conjugated diene compound is 75 to 92% by mass, and the polymer block mainly composed of the vinyl aromatic compound
  • the content of (S2) is 8 to 25% by mass
  • the amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (B2) mainly composed of the conjugated diene compound is 60 to 100 mol%
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (b2) is 80 mol% or more
  • the content of the polypropylene resin in the inner layer is 5 to 60% by mass, Any one of [8] to [11] above, wherein the total content of the hydrogenated block copolymer (a) and the hydrogenated block copolymer (b2) in the inner layer is 40 to 9
  • Tube as described in. [13] Having an intermediate layer between the outer layer and the inner layer; The tube according to any one of [8] to [12], wherein the intermediate layer contains a hydrogenated block copolymer (a).
  • the intermediate layer contains a hydrogenated block copolymer (a).
  • the intermediate layer has a thickness of 10 to 3000 ⁇ m.
  • the hydrogenated block copolymer (a) has a melt flow rate of 0.5 to 10 g / 10 min.
  • the intensity ratio (I (14) / I (15)) is 0.1 or more and less than 1.4.
  • the tube according to any one of [1] to [15].
  • the hydrogenated block copolymer (a) has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 300,000, The ratio (Mw) / (Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the hydrogenated block copolymer (a) is 1.01 to 1.30, [1] to [1] 16].
  • the tube according to any one of [16].
  • the integrated elution amount of -20 ° C or less measured by cross fraction chromatography (CFC) is 0.1% or more and less than 40% of the total volume, and the integrated elution amount in the range of more than -20 ° C and less than 60 ° C is the total volume.
  • the integral elution amount in the range of 60 ° C. or more and 150 ° C. or less is 5% or more and less than 60% of the total volume, tube.
  • Mw / Mn molecular weight distribution of the eluted component in the range of 10 ° C. or more and less than 60 ° C. measured by cross-fractionation chromatography (CFC) is 1.05 or more and 1.50 or less.
  • CFC cross-fractionation chromatography
  • the present invention it is possible to provide a tube having excellent transparency, flexibility, kink resistance, strain recovery (recovery of tube blockage), and stickiness resistance.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be appropriately modified within the scope of the gist.
  • a tube means what has a hollow and tubular structure, and includes both a single layer structure and a multilayer structure of two or more layers as a cross-sectional structure.
  • the tube in the first embodiment is Comprising a hydrogenated block copolymer (a),
  • the hydrogenated block copolymer (a) is in the molecule, A polymer block (C) mainly composed of a conjugated diene compound;
  • the content of the polymer block (C) mainly composed of the conjugated diene compound is 1 to 30% by mass, and the polymer block mainly composed of the conjugated diene compound.
  • the content of (B) is 69 to 98% by mass
  • the content of the polymer block (S) mainly composed of the vinyl aromatic compound is 1 to 20% by mass
  • the vinyl block before hydrogenation of the polymer block (C) mainly composed of the conjugated diene compound is 1 to 25 mol%
  • the vinyl before hydrogenation of the polymer block (B) mainly composed of the conjugated diene compound is 80 mol% or more. It is a tube.
  • the tube in the second embodiment is Comprising a hydrogenated block copolymer (a),
  • the hydrogenated block copolymer (a) is in the molecule, A conjugated diene compound unit and a vinyl aromatic compound unit,
  • the hydrogenated block copolymer (a) has a vinyl aromatic compound unit content of 1 to 20% by mass
  • the hydrogenated block copolymer (a) has a hydrogenation rate of 80 mol% or more, and the amount of butylene and / or propylene is 50 to 95 mol% with respect to a total of 100 mol% of conjugated diene compound units
  • the hydrogenated block copolymer (a) has a crystallization peak at ⁇ 20 to 80 ° C. and a crystallization heat amount of 0.1 to 10 J / g
  • the hydrogenated block copolymer (a) has a Shore A hardness of 15 to 65. It is a tube.
  • the hydrogenated block copolymer (a) contained in the tube of the first embodiment can take the configuration of the hydrogenated block copolymer (a) contained in the tube of the second embodiment, and
  • the tube of the first embodiment can also have the characteristics of the tube of the second embodiment.
  • the hydrogenated block copolymer (a) contained in the tube of the first embodiment contains in its molecule: A polymer block (C) mainly composed of a conjugated diene compound; A polymer block (B) mainly composed of a conjugated diene compound; A polymer block (S) mainly composed of a vinyl aromatic compound; including.
  • the hydrogenated block copolymer (a) contained in the tubes of the first embodiment and the second embodiment contains a conjugated diene compound unit and a vinyl aromatic compound unit.
  • the content of the polymer block (C) mainly composed of the conjugated diene compound in the hydrogenated block copolymer (a) in the tube of this embodiment is 1 to 30% by mass, and the conjugated diene compound
  • the content of the polymer block (B) mainly composed of is 69 to 98% by mass, and the content of the polymer block (S) mainly composed of the vinyl aromatic compound is 1 to 20% by mass.
  • the amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (C) mainly composed of the conjugated diene compound is 1 to 25 mol%, and the polymer block (B) mainly composed of the conjugated diene compound is pre-hydrogenated.
  • the vinyl bond amount of the resin is 60 to 100 mol%
  • the hydrogenated block copolymer (a) has a hydrogenation rate of 80 mol% or more.
  • Content of polymer block (C), (B), (S) can be measured by the method described in the Example mentioned later.
  • “mainly” means that the target monomer unit is contained in an amount of 60% by mass or more in the target polymer block.
  • the content of the conjugated diene compound in the polymer blocks (C) and (B) mainly composed of the conjugated diene compound is independent of each other. , Preferably it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more.
  • the content of the vinyl aromatic compound in the polymer block (S) mainly composed of the vinyl aromatic compound is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90%. It is at least mass%.
  • the “vinyl bond amount before hydrogenation” in the polymer blocks (C) and (B) mainly composed of a conjugated diene polymer means 1,2-bond, 3,4-bond and conjugated diene before hydrogenation. It means the proportion of 1,4-bonds and 3,4-bonds incorporated in the 1,4-bond type.
  • the amount of vinyl bonds can be measured by nuclear magnetic resonance spectrum analysis (NMR).
  • the content of the polymer block (C) mainly composed of the conjugated diene compound in the hydrogenated block copolymer (a) is 1 to 30% by mass.
  • the content of the polymer block (C) mainly composed of the conjugated diene compound in the hydrogenated block copolymer (a) is preferably 3 to 20 from the viewpoint of both kink resistance and stickiness resistance of the tube. % By mass, more preferably 3 to 15% by mass, still more preferably 5 to 13% by mass.
  • the content of the polymer block (C) in the hydrogenated block copolymer (a) depends on the amount of the conjugated diene compound polymerized in the first step, for example, the amount of butadiene, as described in the examples described later. , Can be controlled within the above range.
  • the amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (C) mainly composed of the conjugated diene compound is 1 to 25 mol%.
  • the vinyl bond amount before hydrogenation of the polymer block (C) mainly composed of the conjugated diene compound is preferably 3 to 22 mol% from the viewpoint of kink resistance, strain recovery resistance, and stickiness resistance of the tube. More preferably, it is 5 to 20 mol%.
  • the amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (C) mainly composed of the conjugated diene compound can be measured by the method described in Examples described later.
  • the vinyl bond amount can be controlled by using a vinylating agent such as a polar compound, Lewis base, ether, amine or the like.
  • the content of the polymer block (B) mainly composed of the conjugated diene compound in the hydrogenated block copolymer (a) is 69 to 98% by mass.
  • the content of the polymer block (B) is preferably 70 to 96% by mass, more preferably 72 to 94% by mass, from the viewpoints of transparency, flexibility and kink resistance of the tube of this embodiment. Particularly preferred is 80 to 90% by mass.
  • the content of the polymer block (B) in the hydrogenated block copolymer is within the above range depending on the amount of the conjugated diene compound polymerized in the second step, for example, the amount of butadiene, as described in the examples described later. Can be controlled.
  • the amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (B) mainly composed of the conjugated diene compound is 60 to 100 mol%.
  • the amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (B) mainly composed of the conjugated diene compound is preferably 68 to 95 mol% from the viewpoint of the transparency, flexibility, kink resistance, and stickiness resistance of the tube. More preferably, it is 73 to 90 mol%.
  • the amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (B) mainly composed of the conjugated diene compound can be measured by the method described in Examples described later.
  • the vinyl bond amount can be controlled by using a vinylating agent such as a polar compound, Lewis base, ether, amine or the like.
  • the conjugated diene compound used in the unit is a diolefin having a pair of conjugated double bonds.
  • the diolefin include, but are not limited to, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1, Examples include 3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and farnesene.
  • Particularly common diolefins include 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the vinyl aromatic compound used in the polymer block (S) in the hydrogenated block copolymer and in the tube of the second embodiment, in the hydrogenated block copolymer
  • the vinyl aromatic compound used in the vinyl aromatic compound unit include, but are not limited to, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene.
  • Vinyl aromatic compounds such as N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, and the like.
  • styrene, ⁇ -methylstyrene, and 4-methylstyrene are preferably used from the viewpoint of availability and productivity.
  • Particularly preferred is styrene.
  • the polymer block (S) may be composed of one kind of vinyl aromatic compound unit, or may be composed of two or more kinds.
  • the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound can also be applied to the hydrogenated block copolymer (b1) and the hydrogenated block copolymer (b2) described above.
  • the content of the polymer block (S) mainly composed of a vinyl aromatic compound in the hydrogenated block copolymer (a) is 1 to 20% by mass.
  • the content of the polymer block (S) mainly composed of a vinyl aromatic compound is preferably 2 to 15% by mass, more preferably 3 to 13 from the viewpoint of both kink resistance and stickiness resistance of the tube. % By mass, more preferably 4 to 8% by mass.
  • the content of the vinyl aromatic compound unit in the hydrogenated block copolymer (a) is 1 to 20% by mass.
  • the content of all vinyl aromatic compound units is preferably 2 to 13% by mass, more preferably 3 to 13% from the viewpoints of transparency, flexibility, kink resistance, strain recovery and stickiness resistance of the tube. % By mass, particularly preferably 3 to 8% by mass.
  • the content of the vinyl aromatic compound monomer unit in the hydrogenated block copolymer (a) is the amount of the aromatic vinyl compound to be polymerized in the third step, as described in the examples described later, for example, The above range can be controlled by the amount of styrene.
  • the content of the vinyl aromatic compound unit in the hydrogenated block copolymer (a) can be measured by a proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) method. Specifically, it can measure by the method described in the Example mentioned later.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (a), that is, the hydrogenation rate of all conjugated diene compound units contained in the hydrogenated block copolymer (a) is 80 mol% or more.
  • the hydrogenation rate is preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, from the viewpoint of fine dispersibility in the polypropylene resin.
  • the hydrogenation rate of all unsaturated group units contained in the conjugated diene monomer unit of the hydrogenated block copolymer (a) can be measured by nuclear magnetic resonance spectrum analysis (NMR), and specifically described later. It can be measured by the method described in the examples.
  • NMR nuclear magnetic resonance spectrum analysis
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (a) By setting the hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (a) to 80 mol% or more, the crystallization of the polymer block (C) increases, and the smoothness, stickiness resistance, and kink resistance of the tube of this embodiment are increased. In addition, the strain recovery property is improved. Further, when the tube composition is made of a resin composition obtained by mixing the hydrogenated block copolymer (a) with a polypropylene resin, the solubility parameter values of the polymer block (B) and the polypropylene resin approach each other, and the hydrogenation Since the dispersibility of the block copolymer (a) is improved, the flexibility, transparency, and kink properties of the obtained resin composition molded article are improved.
  • the hydrogenation rate can be controlled by, for example, the amount of catalyst at the time of hydrogenation, and the hydrogenation rate can be controlled by, for example, the amount of catalyst at the time of hydrogenation, the amount of hydrogen feed, pressure and temperature.
  • the amount of butylene and / or propylene is 50 to 95 mol% with respect to a total of 100 mol% of conjugated diene compound units.
  • the amount of butylene and / or propylene is preferably 57 to 87 mol%, more preferably 60 to 85 mol%, and particularly preferably 60 to 85 mol%.
  • the butylene and propylene compounds are obtained as a result of hydrogenation of a diolefin having a pair of conjugated double bonds.
  • diolefins include 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of butylene and / or propylene can be controlled by the use of a vinyl compound such as a polar compound, Lewis base, ether, amine, and the hydrogenation rate.
  • the total amount of butylene and / or propylene of the polymer block (B) mainly composed of the conjugated diene compound can be measured by the method described in Examples described later.
  • the hydrogenated block copolymer (a) has a crystallization peak at ⁇ 20 to 80 ° C. and a crystallization heat quantity of 0.1 to 10 J / g.
  • the hydrogenated block copolymer (a) has a crystallization peak at ⁇ 20 to 80 ° C. and a crystallization heat amount of 0.1 to 10 J / g, so that the tube has transparency, flexibility and kink resistance.
  • the temperature range where the crystallization peak is present is preferably ⁇ 10 to 70 ° C., more preferably 0 to 60 ° C.
  • the heat of crystallization is preferably 0.5 to 9.0 J / g, more preferably 1.0 to 8.0 J / g, and further preferably 2.0 to 5.0 J / g. .
  • the hydrogenated block copolymer (a) has a polymer block (C) mainly composed of a conjugated diene compound having a crystallization peak temperature range and a heat of crystallization of 1 to 25 mol% of vinyl bonds before hydrogenation. And adjusting the content of the polymer block, further using a vinyl compound such as polar compounds, Lewis bases, ether compounds, Lewis bases typified by amine compounds, It can be controlled by adjusting the hydrogenation rate.
  • the temperature range in which the crystallization peak is present and the amount of crystallization heat can be measured by the method described in Examples described later.
  • the crystallization peak temperature range and crystallization heat amount of the hydrogenated block copolymer (a) satisfy the requirements as long as they are in the range described in the production method described later, and the more the content of the polymer block (C),
  • the crystallization peak temperature range and the heat of crystallization tend to increase, and the crystallization peak temperature range and the heat of crystallization tend to decrease as the vinylating agent during the polymerization of the polymer block (C) increases.
  • the crystallization peak temperature range and the amount of crystallization heat tend to be low.
  • the Shore A hardness of the hydrogenated block copolymer (a) is preferably in the range of 15 to 65.
  • the range of Shore A hardness is preferably 25 to 55, more preferably 30 to 50.
  • the Shore A hardness of the hydrogenated block copolymer (a) is, for example, the content of the polymer block (C), (B), (A) mainly composed of a conjugated diene compound, a polar compound, an ether compound, It can be controlled by the use of a vinylating agent that is a Lewis base typified by an amine compound, and the hydrogenation rate.
  • the Shore A hardness tends to decrease as the vinylating agent increases, and the Shore A hardness tends to decrease as the hydrogenation rate decreases.
  • the Shore A hardness can be measured by the method described in Examples described later.
  • the tan ⁇ peak obtained by dynamic viscoelasticity measurement (1 Hz) of the hydrogenated block copolymer (a) is in the range of more than ⁇ 45 ° C. and not more than 10 ° C. It is.
  • the tan ⁇ peak obtained by dynamic viscoelasticity measurement (1 Hz) of the hydrogenated block copolymer (a) is in the range of more than ⁇ 45 ° C. and not more than 10 ° C., and the value of the tan ⁇ peak is 1.0 or more.
  • the half width of the tan ⁇ peak is 20 ° C. or less, the effect of improving the flexibility, kink resistance and strain recovery of the tube of this embodiment can be obtained.
  • the tan ⁇ peak obtained by dynamic viscoelasticity measurement (1 Hz) of the hydrogenated block copolymer (a) is preferably in the range of ⁇ 40 ° C. to 0 ° C., and in the range of ⁇ 35 ° C. to ⁇ 5 ° C. More preferably.
  • the value of the tan ⁇ peak is preferably 1.5 or more, and more preferably 1.8 or more.
  • the half width of the tan ⁇ peak is preferably 18 ° C. or less, and more preferably 16 ° C. or less.
  • the tan ⁇ peak is controlled by the amount of a vinyl compound such as a polar compound, Lewis base, ether, amine, etc., and satisfies the requirements as long as it is within the range described in the production method described later. For example, it is shown in Example 1 described later.
  • the amount of the vinylating agent during the polymerization of the polymer block (B) is decreased, the tan ⁇ peak temperature tends to be lowered. It can also be controlled by the hydrogenation rate. When the hydrogenation rate is low, the tan ⁇ peak temperature tends to be low.
  • the control of the tan ⁇ peak value and the half-value width satisfy the requirements as long as they are within the ranges described in the production method described later.
  • the content of the polymer block (B) and the polymerization temperature in addition to the above control, it can be controlled within the above range, and the tan ⁇ peak as the content of the polymer block (B) increases.
  • the value increases and the half width tends to be narrow.
  • the tan ⁇ peak value increases and the half width tends to narrow as the polymerization temperature during polymerization of the polymer block (B) is isothermal (the temperature difference is small). It is in.
  • the tan ⁇ peak obtained by dynamic viscoelasticity measurement (1 Hz) of the hydrogenated block copolymer (a) can be measured by the method described in Examples described later.
  • Examples of the hydrogenated block copolymer (a) include those having a structure represented by the following general formula.
  • (C) is the polymer block (C), and when there are plural, they may be the same or different
  • (S) is the polymer block (S), when plural May be different or the same
  • (B) is the polymer block (B), and when there are a plurality of them, they may be different or the same.
  • (B-1) is a kind of polymer block (B).
  • n is 1 or more, preferably an integer of 1 to 3.
  • m represents 2 or more, preferably an integer of 2 to 6.
  • X represents a coupling agent residue or a polyfunctional initiator residue.
  • the hydrogenated block copolymer (a) is particularly preferably a polymer represented by the structural formula of CBS or CBS (B-1).
  • the melt flow rate (MFR; conforming to ISO 1133) of the hydrogenated block copolymer (a) is the tube processability, flexibility, transparency, stickiness resistance, kink resistance, and strain. From the viewpoint of recoverability and the like, it is preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes, more preferably 1 to 8 g / 10 minutes or less, and further preferably 1.5 to 6 g / 10 minutes or less.
  • Melt flow rate is the molecular weight of the hydrogenated block copolymer (a), the content of vinyl aromatic monomer units, the amount of vinyl bonds in the conjugated diene part, the hydrogenation rate, the hydrogenated block copolymer (a) It can be controlled by adjusting the block structure or the like. In addition, a melt flow rate can be measured by the method as described in the Example mentioned later.
  • the tube of this embodiment has good kink resistance in addition to the workability of the tube by setting the melt flow rate of the hydrogenated block copolymer (a) in the range of 1.5 to 6 g / 10 min. In addition, a significant improvement in stickiness resistance can be obtained.
  • the hydrogenated block copolymer (a), the hydrogenated block copolymer (b1) described later, and the hydrogenated block copolymer (b2) are not particularly limited, and for example, linear, branched, radial, Although it may take any form such as a comb shape, a suitable structure can be obtained according to desired physical properties.
  • the hydrogenated block copolymer (a) is a polymer block (B) mainly composed of the conjugated diene compound in the molecule.
  • the amount is preferably 1 to 10% by mass in the hydrogenated block copolymer (a).
  • the content of the polymer block (B-1) present at the terminal of the hydrogenated block copolymer (a) can be controlled by the feed composition of the polymerization monomer.
  • the content of the polymer block (B-1) present at the terminal of the hydrogenated block copolymer (a) is 1.5 to 7% by mass in the hydrogenated block copolymer (a). More preferably, the content is 2 to 5% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) (hereinafter also referred to as “Mw”) of the hydrogenated block copolymer (a) is preferably 100,000 to 300,000 from the viewpoint of processability.
  • the weight average molecular weight (Mw) is more preferably from 130,000 to 270,000, and even more preferably from 150,000 to 25, from the viewpoints of processability, kink resistance, strain recovery, and stickiness resistance of the tube of this embodiment.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the hydrogenated block copolymer (a) is a calibration curve obtained by measuring the molecular weight of the chromatogram peak obtained by measurement by GPC from the measurement of commercially available standard polystyrene (the peak molecular weight of standard polystyrene is The weight average molecular weight (Mw) determined based on the Specifically, it can measure by the method described in the Example mentioned later. Further, the ratio (Mw) / (Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the hydrogenated block copolymer (a) is 1.01 from the viewpoint of the uniformity of dispersibility in PP. It is preferably ⁇ 1.30.
  • (Mw) / (Mn) is more preferably 1.02 to 1.28, and still more preferably 1.03 to 1.25, from the viewpoint of dispersion uniformity in the polypropylene resin (PP).
  • the weight average molecular weight (Mw) and (Mw) / (Mn) can be controlled within the above numerical range by appropriately setting the polymerization time, the addition amount of the polar substance, and the polymerization temperature.
  • the hydrogenated block copolymer (a) is generally produced by polymerizing a predetermined monomer using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in an organic solvent and then performing a hydrogenation reaction. be able to.
  • the mode of polymerization may be batch polymerization, continuous polymerization, or a combination thereof. From the viewpoint of obtaining a block copolymer having a narrow molecular weight distribution and high strength, a batch polymerization method is preferred.
  • the polymerization temperature is generally 0 to 150 ° C., preferably 20 to 120 ° C., more preferably 40 to 100 ° C. In this temperature range, isothermal polymerization or adiabatic polymerization may be used.
  • the polymerization temperature distribution of the polymer block (B) is 0 ° C. or higher and 30 ° C. or lower. It is preferably 0 ° C. or higher and 25 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 20 ° C. or lower.
  • the polymerization time varies depending on the target polymer, but is usually within 24 hours, and preferably 0.1 to 10 hours. From the viewpoint of obtaining a block copolymer having a narrow molecular weight distribution and high strength, it is more preferably 0.5 to 3 hours.
  • the atmosphere of the polymerization system is not particularly limited as long as it is within a range of pressure sufficient to maintain nitrogen and the solvent in a liquid phase. It is preferred that no impurities that inactivate the polymerization initiator and the living polymer, such as water, oxygen, carbon dioxide gas, etc., are present in the polymerization system.
  • organic solvent examples include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane; cyclohexane, cyclohexane Alicyclic hydrocarbons such as butane and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, toluene and ethylbenzene.
  • aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane
  • cyclohexane cyclohexane
  • Alicyclic hydrocarbons such as butane and methylcyclopentane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, toluene and eth
  • an organic lithium compound is preferable.
  • an organic monolithium compound, an organic dilithium compound, or an organic polylithium compound is used.
  • the organic lithium compound include, but are not limited to, for example, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, phenyl lithium, hexamethylene di Examples include lithium, butadienyl lithium, and isopropenyl dilithium. Among these, n-butyllithium and sec-butyllithium are preferable from the viewpoint of polymerization activity.
  • the amount of the organic alkali metal compound used as a polymerization initiator depends on the molecular weight of the target block copolymer, but is generally 0.01 to 0.5 phm (parts by mass per 100 parts by mass of monomer). The range is preferably 0.03 to 0.3 phm, and more preferably 0.05 to 0.15 phm.
  • a Lewis base for example, a compound such as ether or amine is used as a vinylizing agent. Can be adjusted.
  • the amount of the vinylating agent used can be adjusted according to the target vinyl bond amount. Further, by adding a vinylating agent and a metal alkoxide described later in two or more conditions, polymer blocks having different vinyl bond amounts can be produced in a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. .
  • vinylating agent examples include, but are not limited to, ether compounds, ether compounds having two or more oxygen atoms, and tertiary amine compounds.
  • the tertiary amine compound is not limited to the following, but for example, pyridine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tributylamine, tetramethylpropanediamine, 1,2-di And piperidinoethane, bis [2- (N, N-dimethylamino) ethyl] ether, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. As the tertiary amine compound, a compound having two amines is preferable.
  • N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and bis [2- (N, N-dimethylamino) ethyl] ether are preferred.
  • 1,2-dipiperidinoethane are more preferred.
  • the hydrogenated block copolymer may be copolymerized in the presence of the above-described vinylating agent, organolithium compound, and alkali metal alkoxide.
  • the alkali metal alkoxide is a compound represented by the general formula MOR (wherein M is an alkali metal and R is an alkyl group).
  • the alkali metal of the alkali metal alkoxide is preferably sodium or potassium from the viewpoints of high vinyl bond content, narrow molecular weight distribution, high polymerization rate, and high block rate.
  • the alkali metal alkoxide is not limited to the following, but is preferably a sodium alkoxide, lithium alkoxide or potassium alkoxide having an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • Sodium alkoxide and potassium alkoxide having an alkyl group are preferable, and sodium-t-butoxide, sodium-t-pentoxide, potassium-t-butoxide, and potassium-t-pentoxide are more preferable. Of these, sodium tert-butoxide and sodium tert-pentoxide are more preferred.
  • the molar ratio of the vinylating agent to the organolithium compound (vinylation) Agent / organic lithium compound) and the molar ratio of the alkali metal alkoxide to the organic lithium compound (alkali metal alkoxide / organic lithium compound) are preferably allowed to coexist in the following molar ratio.
  • Vinylating agent / organic lithium compound is 0.2 to 3.0 0.01 to 0.3 alkali metal alkoxide / organic lithium compound
  • the molar ratio of the vinylating agent / organolithium compound should be 0.2 or more from the viewpoint of a high vinyl bond amount and a high polymerization rate, and less than 3.0 from the viewpoint of obtaining a narrow molecular weight distribution and high hydrogenation activity.
  • the molar ratio of the alkali metal alkoxide / organic lithium compound is 0.01 or more from the viewpoint of a high vinyl bond amount, a high polymerization rate, and a high block ratio, and is 0 from the viewpoint of obtaining a narrow molecular weight distribution and high hydrogenation activity. .3 or less is preferable.
  • the polymerization rate is improved, the vinyl bond amount of the target hydrogenated block copolymer can be increased, the molecular weight distribution can be narrowed, and the block rate tends to be improved.
  • the performance imparted to the polypropylene resin composition that is, low anisotropy, flexibility, transparency, smoothness, stickiness resistance, kink resistance, and strain recovery tend to be better.
  • the molar ratio of the vinylating agent / organolithium compound is preferably 0.8 or more from the viewpoint of a high vinyl bond amount and a high polymerization rate, and from the viewpoint of a narrow molecular weight distribution and high hydrogenation activity, 2.5.
  • the following is preferable, and the range of 1.0 or more and 2.0 or less is more preferable.
  • the molar ratio of alkali metal alkoxide / organolithium compound is preferably 0.02 or more from the viewpoint of a high vinyl bond amount, a high polymerization rate and a high block ratio, and 0.2 from the viewpoint of a narrow molecular weight distribution and high hydrogenation activity.
  • the following are preferable, 0.03 or more and 0.1 or less are more preferable, and 0.03 or more and 0.08 or less are more preferable.
  • the molar ratio of the alkali metal alkoxide / vinylating agent is preferably 0.010 or more from the viewpoint of a high vinyl bond amount, a high polymerization rate, and a high block ratio, realizes a narrow molecular weight distribution, and has a high hydrogen content. From the viewpoint of obtaining activating activity, it is preferably 0.100 or less, more preferably 0.012 or more and 0.080 or less, further preferably 0.015 or more and 0.06 or less, and further preferably 0.015 or more and 0.05 or less.
  • Examples of the method for producing a block having a different vinyl bond amount in a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound include a method using a deactivator for a vinylating agent.
  • Deactivators include alkyl metal compounds and are selected from alkylaluminums having 1 to 20 carbon atoms per alkyl substituent, zinc and magnesium, and mixtures thereof.
  • the hydrogenation method for producing the hydrogenated block copolymer (a) is not particularly limited.
  • hydrogen is supplied to the block copolymer obtained above in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • a hydrogenated block copolymer in which the double bond residue of the conjugated diene compound unit is hydrogenated can be obtained.
  • the hydrogenation rate can be controlled by, for example, the amount of catalyst at the time of hydrogenation, and the hydrogenation rate can be controlled by, for example, the amount of catalyst at the time of hydrogenation, the amount of hydrogen feed, pressure, temperature, and the like.
  • pellets of the hydrogenated block copolymer (a) can be produced.
  • a method of pelletization for example, a method in which a hydrogenated block copolymer is extruded in a strand form from a single-screw or twin-screw extruder and cut in water with a rotary blade installed on the front surface of the die part; A method in which the hydrogenated block copolymer is extruded into a strand form from an extruder, cooled with water or air, and then cut with a strand cutter; after being melt-mixed with an open roll and a Banbury mixer, formed into a sheet form with a roll; Examples include a method of cutting a sheet into strips and then cutting the pellets into cubic pellets using a pelletizer.
  • the size and shape of the hydrogenated block copolymer pellet molded body are not particularly limited.
  • the pellet of the hydrogenated block copolymer can be blended with a pellet blocking inhibitor for the purpose of preventing pellet blocking, if necessary.
  • the pellet blocking inhibitor include, but are not limited to, calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, polyethylene, polypropylene, ethylene bisstearylamide, talc, and amorphous silica. From the viewpoint of the transparency of the tube of this embodiment, calcium stearate, polyethylene, and polypropylene are preferable.
  • a preferred amount is 500 to 6000 ppm with respect to the hydrogenated block copolymer (a).
  • a more preferable amount is 1000 to 5000 ppm with respect to the hydrogenated block copolymer (a).
  • the pellet blocking inhibitor is preferably blended in a state of adhering to the pellet surface, but may be included to some extent inside the pellet.
  • the tube of this embodiment contains the hydrogenated block copolymer (a) mentioned above and a polypropylene resin.
  • the content of the hydrogenated block copolymer (a) is preferably 5 to 100% by mass, more preferably 30 to 95% by mass, and further preferably 50 to 90% by mass.
  • the content of the polypropylene resin is preferably 0 to 95% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, and further preferably 10 to 50% by mass.
  • the tube of the present embodiment preferably has at least an outer layer and an inner layer in its cross section.
  • the outer layer preferably contains a polypropylene resin
  • the inner layer preferably contains the hydrogenated block copolymer (a) described above.
  • the tube of this embodiment preferably has an outer layer thickness of 5 to 1000 ⁇ m and an inner layer thickness of 10 to 3000 ⁇ m from the viewpoints of flexibility, transparency, kink resistance, and strain recovery.
  • the thickness of the outer layer of the tube of the present embodiment is more preferably 10 to 500 ⁇ m, further preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the inner layer of the tube of the present embodiment is more preferably 20 to 2000 ⁇ m, further preferably 30 to 1000 ⁇ m.
  • Polypropylene resin examples include random polypropylene resin, homopolypropylene resin, and block polypropylene resin.
  • the polypropylene resin is preferably a random polypropylene resin.
  • random polypropylene is a copolymer of monomers other than propylene and propylene, and monomers other than propylene are randomly incorporated into the propylene chain and monomers other than propylene are not substantially chained.
  • the random polypropylene is not particularly limited as long as the propylene unit content is less than 98% by mass.
  • Preferable examples of the random polypropylene include a random copolymer of propylene and ethylene or a random copolymer of propylene and an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • a random copolymer of propylene and ethylene or a random copolymer of propylene and an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms is used as the random polypropylene, the flexibility, transparency, impact resistance, and kink resistance are improved. There is a tendency.
  • Examples of the ⁇ -olefin include, but are not limited to, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1- Examples include pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like.
  • These ⁇ -olefins can be used singly or in combination of two or more.
  • random polypropylene can also be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • propylene-ethylene random copolymer propylene-1-butene random copolymer and propylene-ethylene- It is more preferable to use at least one selected from the group consisting of 1-butene ternary random copolymers.
  • random polypropylene is a random copolymer of propylene and ethylene or a random copolymer of propylene and an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms.
  • the content of ethylene or ⁇ -olefin units in random polypropylene is preferably more than 2% by mass and less than 40% by mass, and the content of propylene units is preferably 60% by mass or more and less than 98% by mass.
  • the content of the ethylene or ⁇ -olefin unit is more preferably more than 2% by mass and less than 30% by mass, further preferably 2.5% by mass or more and less than 25% by mass, more preferably 3% by mass or more and less than 20% by mass. Is even more preferred.
  • the content of the propylene unit is more preferably 70% by mass or more and less than 98% by mass, further preferably 75% by mass or more and less than 97.5% by mass, and further preferably 80% by mass or more and less than 97% by mass.
  • the content of propylene units, the content of ethylene units, and the content of ⁇ -olefin units in random polypropylene can be measured by a carbon nuclear magnetic resonance (13C-NMR) method.
  • the melt flow rate (MFR; 230 ° C., conforming to ISO 1133) of the random polypropylene is preferably 1 to 30 g / 10 minutes from the viewpoint of processability and low stickiness of the obtained random polypropylene composition. More preferred is 2 to 20 g / 10 min, even more preferred is 3 to 15 g / 10 min.
  • the catalyst used for producing the random polypropylene is not particularly limited.
  • a polymerization method using a stereoregular catalyst is preferable.
  • the stereoregular catalyst include, but are not limited to, a Ziegler catalyst and a metallocene catalyst.
  • metallocene catalysts are preferable from the viewpoints of stickiness resistance and kink resistance of the tube of the present embodiment.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of random polypropylene is preferably 3.5 or less.
  • Mw / Mn is more preferably 3.0 or less, and even more preferably 2.8 or less.
  • a lower limit is not specifically limited, 1.5 or more are preferable.
  • random polypropylene is polymerized by a metallocene catalyst and has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 or more and 3.5 or less.
  • the molecular weight distribution of random polypropylene is calculated
  • additives may be used in combination with the inner layer and the outer layer of the tube of this embodiment according to the required performance.
  • additives include, but are not limited to, release agents such as flame retardants, stabilizers, colorants, pigments, antioxidants, antistatic agents, dispersants, flow enhancers, and metal stearates.
  • release agents such as flame retardants, stabilizers, colorants, pigments, antioxidants, antistatic agents, dispersants, flow enhancers, and metal stearates.
  • Agents silicone oils, mineral oil softeners, synthetic resin softeners, copper damage inhibitors, crosslinking agents, nucleating agents and the like.
  • the resin composition constituting the tube of the present embodiment contains at least one lubricant selected from fatty acid amide-based lubricants and fatty acid monoglyceride-based lubricants in order to prevent sticking between tube surfaces or inside each other. It is preferable.
  • Each of the fatty acid amide lubricant and the fatty acid monoglyceride lubricant may be used alone or in combination of two or more.
  • fatty acid amide lubricant examples include, but are not limited to, for example, erucic acid amide, behenic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, N-stearyl lauric acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N Stearyl behenic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, N-oleyl oleic acid amide, N-oleyl behenic acid amide, N-lauryl erucic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, hexamethylene bis oleic acid Amides, hexamethylenebiserucic acid amides and the like can be mentioned.
  • erucic acid amide, behenic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, and ethylenebisstearic acid amide are preferable, and oleic acid amide is more preferable.
  • the fatty acid monoglyceride-based lubricant include, but are not limited to, lauric acid monoglyceride, myristic acid monoglyceride, palmitic acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride, oleic acid monoglyceride, behenic acid monoglyceride and the like. Of these, stearic acid monoglyceride is preferred.
  • the content of the lubricant in the resin composition constituting the tube of the present embodiment is preferably 0.05% by mass or more from the viewpoint of preventing sticking, and the lubricant is bleed out from the inside of the tube and printed on the tube surface. From the viewpoint of avoiding hindrance to sex, it is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less. From these viewpoints, the content of the lubricant in the resin composition constituting the tube of the present embodiment is preferably 0.05 to 0.5% by mass, more preferably 0.05 to 0.2% by mass. It is.
  • the outer layer includes the hydrogenated block copolymer (a) and / or the hydrogenated block copolymer (b1) (provided that the hydrogenated block copolymer (b1) A polymer block mainly composed of a conjugated diene compound having a vinyl bond amount of 1 to 25 mol% before conversion)
  • the hydrogenated block copolymer (b1) includes a polymer block (B1) mainly composed of a conjugated diene compound and a polymer block (S1) mainly composed of a vinyl aromatic compound,
  • the content of the polymer block (B1) mainly composed of the conjugated diene compound is 75 to 92% by mass, and the polymer mainly composed of the vinyl aromatic compound
  • the content of the block (S1) is 8 to 25% by mass
  • the amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (B1) mainly composed of the conjugated diene compound is 40 to 100 mol%
  • flexibility, and stickiness resistance is obtained.
  • the definition of “mainly”, each material of the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound, the amount of vinyl bonds, and the hydrogenation rate are as described above. It can be defined and controlled similarly to the polymer (a).
  • the inner layer includes the hydrogenated block copolymer (a) and a polypropylene resin
  • the content of the hydrogenated block copolymer (a) in the inner layer is preferably 40 to 95% by mass.
  • flexibility and stickiness resistance is obtained.
  • the content of the hydrogenated block copolymer (a) in the inner layer is more preferably 50 to 90% by mass. 60 to 85% by mass is more preferable.
  • the inner layer contains a hydrogenated block copolymer (b2) (provided that the hydrogenated block copolymer (b2) has a vinyl bond content of 1 to 25 mol% before hydrogenation. And a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound).
  • the hydrogenated block copolymer (b2) includes a polymer block (B2) mainly composed of a conjugated diene compound and a polymer block (S2) mainly composed of a vinyl aromatic compound,
  • the content of the polymer block (B2) mainly composed of the conjugated diene compound is 75 to 92% by mass, and the polymer block mainly composed of the vinyl aromatic compound
  • the content of (S2) is 8 to 25% by mass
  • the amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (B2) mainly composed of the conjugated diene compound is 40 to 100 mol%
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (b2) is 80 mol% or more.
  • the content of the polypropylene resin in the inner layer is 5 to 60% by mass
  • the total content of the hydrogenated block copolymer (a) and the hydrogenated block copolymer (b2) in the inner layer is preferably 40 to 95% by mass.
  • the tube excellent in stickiness-proof property is obtained.
  • the definition of “mainly”, each material of the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound, the amount of vinyl bonds, and the hydrogenation rate are as described above. It can be defined and controlled similarly to the polymer (a).
  • the hydrogenated block copolymer (b1) and the hydrogenated block copolymer (b2) can be produced by the same method as the hydrogenated block copolymer (a) described above.
  • Examples of the hydrogenated block copolymer (b1) described above include those having a structure represented by the following general formula. (S1-B1) n , S1- (B1-S1) n , B1- (S1-B1) n , [(B1-S1) n ] m -Z, [(S1-B1) n ] m -Z, [(B1-S1) n -B1] m -Z, [(S1-B1) n -S1] m -Z
  • S1 is a polymer block (S1) mainly composed of vinyl aromatic compound monomer units
  • B1 is a polymer block (B1) mainly composed of conjugated diene compound monomer units.
  • N is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 5.
  • m is an integer of 2 or more, preferably 2 to 11, more preferably an integer of 2 to 8.
  • Z represents a coupling agent residue.
  • the coupling residue refers to a plurality of copolymers of a conjugated diene compound monomer unit and a vinyl aromatic hydrocarbon compound monomer unit, which is a polymer block (S1) -polymer block (S1).
  • the coupling agent include a bifunctional coupling agent and a polyfunctional coupling agent.
  • bifunctional group coupling agent examples include, but are not limited to, dihalogen compounds such as dimethyldichlorosilane and dimethyldibromosilane; methyl benzoate, ethyl benzoate, phenyl benzoate, phthalates, and the like. Examples include acid esters.
  • polyfunctional coupling agent having three or more functional groups examples include, but are not limited to, polyhydric epoxy compounds such as trihydric or higher polyalcohols, epoxidized soybean oil, and diglycidyl bisphenol A; A silicon halide compound represented by R1 (4-n) SiX n (wherein R1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen, and n is an integer of 3 or 4), and halogenated A tin compound is mentioned.
  • the silicon halide compound include, but are not limited to, methylsilyl trichloride, t-butylsilyl trichloride, silicon tetrachloride, and bromides thereof.
  • tin halide compounds include, but are not limited to, polyvalent halogen compounds such as methyltin trichloride, t-butyltin trichloride, and tin tetrachloride. Moreover, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc. can also be used.
  • the vinyl aromatic compound monomer units in the polymer block (S1) and the polymer block (B1) may be distributed uniformly or in a tapered shape.
  • the vinyl aromatic compound monomer unit may have a plurality of uniformly distributed portions and / or a plurality of portions distributed in a tapered shape. Furthermore, a plurality of portions having different vinyl aromatic compound monomer unit content may coexist in the copolymer block portion.
  • Examples of the hydrogenated block copolymer (b2) described above include those having a structure represented by the following general formula. (S2-B2) n , B2- (S2-B2) n , [(B2-S2) n ] m -Z, [(B2-S2) n -B2] m -Z,
  • S2 is a polymer block (S2) mainly composed of vinyl aromatic compound monomer units
  • B2 is a polymer block (B2) mainly composed of conjugated diene compound monomer units.
  • N is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 5.
  • m is an integer of 2 or more, preferably 2 to 11, more preferably an integer of 2 to 8.
  • Z represents a coupling agent residue.
  • the coupling residue refers to a plurality of copolymers of a conjugated diene compound monomer unit and a vinyl aromatic hydrocarbon compound monomer unit, which is a polymer block (S2) -polymer block (S2). Meaning the residue after coupling of the coupling agent used for bonding between the polymer block (B2) and the polymer block (B2) or between the polymer block (S2) and the polymer block (B2) To do.
  • the coupling agent include a bifunctional coupling agent and a polyfunctional coupling agent.
  • bifunctional group coupling agent examples include, but are not limited to, dihalogen compounds such as dimethyldichlorosilane and dimethyldibromosilane; methyl benzoate, ethyl benzoate, phenyl benzoate, phthalates, and the like. And acid esters.
  • polyfunctional coupling agent having three or more functional groups examples include, but are not limited to, polyhydric epoxy compounds such as trihydric or higher polyalcohols, epoxidized soybean oil, and diglycidyl bisphenol A; A silicon halide compound represented by R1 (4-n) SiX n (wherein R1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen, and n is an integer of 3 or 4), and halogenated A tin compound is mentioned.
  • the silicon halide compound include, but are not limited to, methylsilyl trichloride, t-butylsilyl trichloride, silicon tetrachloride, and bromides thereof.
  • tin halide compounds include, but are not limited to, polyvalent halogen compounds such as methyltin trichloride, t-butyltin trichloride, and tin tetrachloride. Moreover, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc. can also be used.
  • the vinyl aromatic compound monomer units in the polymer block (S2) and the polymer block (B2) may be distributed uniformly or in a tapered shape.
  • the vinyl aromatic compound monomer unit may have a plurality of uniformly distributed portions and / or a plurality of portions distributed in a tapered shape.
  • the copolymer block portion may include a plurality of portions having different vinyl aromatic compound monomer unit contents.
  • the hydrogenated block copolymer (b2) a structure represented by the following general formula is particularly preferable. That is, in the polymer block (B2) mainly composed of the conjugated diene compound, the polymer block (B-2) is present at the terminal of the hydrogenated block copolymer (b2). S2-B2-S2- (B-2) S2- (B2-S2) n- (B-2) (B-2) -S2- (B2-S2) n- (B-2)
  • the tube of this embodiment is good also as a structure which has a predetermined
  • the intermediate layer preferably contains the hydrogenated block copolymer (a).
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 10 to 3000 ⁇ m, more preferably 20 to 2000 ⁇ m, and further preferably 30 to 1000 ⁇ m.
  • the diffraction peak intensity (I (15)) at a scattering angle (2 ⁇ ) of 15 ° and the 14 ° diffraction peak intensity (I (14)) at a scattering angle (2 ⁇ ) is preferably 0.1 or more and less than 1.40. 0.2 or more and 1.35 or less are more preferable, and 0.5 or more and 1.30 or less are more preferable.
  • the peak intensity can be controlled by the blending ratio of the hydrogenated block copolymer (a), the type of polypropylene resin, and the method for producing the tube, and can be measured by the method described in the examples described later.
  • the tube of this embodiment has an integrated elution amount of ⁇ 20 ° C. or less measured by cross fractionation chromatography (hereinafter referred to as “CFC”) of 0.1% or more and less than 40% of the total volume.
  • CFC cross fractionation chromatography
  • the integrated elution amount in the range of more than 60 ° C. and less than 95% is preferably 40% or more and less than 95% of the total volume, and the integrated elution amount in the range of 60 ° C. or more and 150 ° C. or less is preferably 5% or more and less than 60%.
  • the tube excellent in low stickiness and kink resistance is obtained. From the same viewpoint, the integrated elution amount at ⁇ 20 ° C.
  • the integrated elution amount in the range from above ⁇ 20 ° C. to less than 60 ° C. is more preferably 50% or more and less than 90%, and further preferably 55% or more and less than 80%.
  • the integrated elution amount in the range of 60 ° C. or more and 150 ° C. or less is more preferably 10% or more and less than 50%, and further preferably 20% or more and less than 45%.
  • the CFC elution amount can be controlled by adjusting the ratio of the polymer blocks (C) and (B), the blending ratio of the hydrogenated block copolymer (a), and the type of polypropylene resin.
  • the CFC elution amount can be measured by the method described in Examples described later. Further, it is possible to sort each of the range of ⁇ 20 ° C. or lower, the range of ⁇ 20 ° C. and lower than 60 ° C., and the range of 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. Thus, the vinyl aromatic unit content, hydrogenation rate, butylene and / or propylene content, crystallization peak temperature and heat of crystallization, and Shore A hardness can be measured. In particular, the hydrogenated block copolymer (a) is included in the range of more than ⁇ 20 ° C. and less than 60 ° C. in detecting the integrated elution amount.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the eluted component in the range of 10 ° C. or more and less than 60 ° C. measured by cross fractionation chromatography (CFC) is 1. It is preferable that it is 05 or more and 1.50 or less.
  • the molecular weight distribution of the eluted component in the range of 10 ° C. or more and less than 60 ° C. measured by CFC is more preferably 1.02 or more and 1.28 or less, and further preferably 1.03 or more and 1.25 or less.
  • the molecular weight distribution of the eluted component in the range of 10 ° C. or more and less than 60 ° C. measured by CFC can be controlled to the above range by appropriately setting the polymerization time, the addition amount of the polar substance, and the polymerization temperature.
  • the resin material constituting each layer of the tube of the present embodiment is, for example, a hydrogenated block copolymer (a), a polypropylene resin, a hydrogenated block copolymer (b1), a hydrogenated block copolymer (b2), and Other components to be added as needed can be selected as appropriate, and can be produced by a method of dry blending them, a method of adjusting with an apparatus provided for mixing of ordinary polymer substances, or the like.
  • the mixing apparatus is not particularly limited, and examples thereof include a kneading apparatus such as a Banbury mixer, a lab plast mill, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, etc., which can be produced by a melt mixing method using an extruder. From the viewpoints of safety and good kneading properties.
  • the melting temperature at the time of kneading can be appropriately set, but is usually in the range of 130 to 300 ° C, and preferably in the range of 150 to 250 ° C.
  • the method for forming the tube of the present embodiment is not particularly limited.
  • a resin composition composed of each material is put into an extruder and melted, and this is passed through a die to form a tube, and water-cooled or air-cooled. Tube.
  • the extruder a single-screw or multi-screw extruder can be used, and a multilayer tube obtained by multilayer extrusion using a plurality of extruders can be formed.
  • it can also shape
  • the shape of the tube is not particularly limited, but a circular or oval tube is usually used.
  • the thickness of the tube is not particularly limited.
  • the outer diameter is preferably 1 to 50 mm, more preferably 2 to 30 mm, and still more preferably 3 to 20 mm.
  • the tube thickness is preferably 0.3 to 30 mm, more preferably 0.4 to 20 mm, and further preferably 0.5 to 10 mm.
  • the tube of this embodiment may be a multilayer tube by laminating other polymers within a range that does not impair the purpose of this embodiment.
  • the above polymers can be used singly or in combination of two or more, and can be used by laminating in a single layer or multiple layers that may be different for each layer.
  • the above-described polymer layer of the tube having the multilayer structure may be in any of the innermost layer, the intermediate layer, and the outermost layer depending on the desired performance to be imparted.
  • a braided reinforcing yarn or a spiral reinforcing body can be wound to form a pressure-resistant tube (hose) in order to further improve pressure resistance and the like while suppressing increase in wall thickness and maintaining flexibility. .
  • Braided reinforcing yarn is provided inside or between layers in the thickness direction, and vinylon, polyamide, polyester, aramid fiber, carbon fiber, metal wire, etc. can be used, and spiral reinforcement is provided on the outer periphery, such as metal, plastic, etc. Can be used.
  • the tube of this embodiment is excellent in transparency, flexibility, kink resistance, strain recovery (recovery of tube blockage), and stickiness resistance, as shown in the examples described later, without any particular limitation on the application. Can be used. Taking advantage of the above characteristics, it can be used for a wide range of applications such as household appliances, automotive interior and exterior parts, daily necessities, leisure goods, toys, industrial goods, food production equipment, and medical applications. Among these, the tube of the present embodiment can be particularly suitably used for medical purposes.
  • a single-layer or three-layer tube having an outer diameter of 7 mm and an inner diameter of 5 mm is often used for a peritoneal dialysis bag, or a single-layer tube having an outer diameter of 4 mm and an inner diameter of 3 mm is often used for an infusion bag.
  • These tubes are public in that they have an appropriate kink resistance in these shapes and are highly transparent so that the liquid inside can be easily seen.
  • the tube of the present embodiment can be particularly suitably used for medical purposes.
  • the amount of residual monomers was determined, it was confirmed that the polymerization rate of butadiene monomer and styrene monomer was 100%, and the content of each polymer block was calculated from the following formula.
  • the polymerization rate of butadiene was measured under a constant condition of 90 ° C., and the polymerization rate of styrene was measured under a condition of 90 ° C. (10 minutes hold) to 150 ° C. temperature increase (10 ° C./min).
  • Content of each block (total amount of monomers fed in each step) / (total monomer amount) ⁇ 100 mass%
  • the polymer sampled at each step of the polymerization process of the block copolymer before hydrogenation was measured by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) method.
  • the measuring instrument is JNM-LA400 (manufactured by JEOL), deuterated chloroform is used as a solvent, sample concentration is 50 mg / mL, observation frequency is 400 MHz, tetramethylsilane is used as a chemical shift standard, pulse delay 2.904 seconds, scan The number of times was 64, the pulse width was 45 °, and the measurement temperature was 26 ° C.
  • the vinyl bond amount is calculated by calculating the integral value per 1H of each bond mode from the integral values of signals attributed to 1,4-bond and 1,2-bond, and then 1,4-bond and 1,2-bond. And calculated from the ratio. Moreover, the vinyl bond amount of (C) block, (B) block, and (B1) block is calculated for every polymer sampled for every step of the polymerization process of the block copolymer before hydrogenation. Was calculated.
  • styrene content ((4) Content of vinyl aromatic compound unit in hydrogenated block copolymer (hereinafter also referred to as “styrene content”)) Measurement was performed by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) method using the polymer after hydrogenation.
  • the measuring instrument is JNM-LA400 (manufactured by JEOL), deuterated chloroform is used as a solvent, sample concentration is 50 mg / mL, observation frequency is 400 MHz, tetramethylsilane is used as a chemical shift standard, pulse delay 2.904 seconds, scan The number of times was 64, the pulse width was 45 °, and the measurement temperature was 26 ° C.
  • the styrene content was calculated using the integrated value of the total styrene aromatic signal in the spectrum at 6.2 to 7.5 ppm. Further, by calculating the content of vinyl aromatic compound units for each polymer sampled at each step of the polymerization process of the block copolymer before hydrogenation, the content of all vinyl aromatic compounds, and (S) The vinyl aromatic content of the block was calculated.
  • the crystallization peak that appears in the temperature-decreasing process of the drawn DSC curve was defined as the crystallization temperature (° C.), and the amount of heat indicated by the crystallization peak area was defined as the crystallization heat amount (J / g).
  • the dynamic viscoelastic spectrum was measured by the following method to obtain the peak height (maximum value (no unit)) of the loss coefficient tan ⁇ , the temperature (° C.) and the peak half-value width (° C.) at the peak (maximum value). .
  • the hydrogenated block copolymer was formed into a sheet having a thickness of 2 mm, and then cut into a size having a width of 10 mm and a length of 35 mm, and used as a measurement sample.
  • a measurement sample is set in the twisted geometry of the device ARES (trade name, manufactured by TA Instruments Inc.), the effective measurement length is 25 mm, the strain is 0.5%, the frequency is 1 Hz, and the measurement range is:- The measurement was performed from 100 ° C. to 100 ° C. under conditions of a temperature increase rate of 3 ° C./min.
  • MFR Melt flow rate of hydrogenated block copolymer
  • the Shore A hardness (according to ASTM D-2240) of hydrogenated block copolymer was measured by measuring the instantaneous value with a durometer type A by stacking four compression molded sheets of 2 mm thickness.
  • the sample thickness in the X-ray incident direction was set to be equal to or less than the tube thickness.
  • An imaging plate was used as a detector, the camera length was 74.5 mm, and the exposure time was 15 minutes.
  • a vacuum was formed between the second slit and the subsequent detectors.
  • empty cell scattering correction and apparatus background correction were performed.
  • the obtained two-dimensional scattering pattern was averaged in a fan shape within a range of ⁇ 15 ° ⁇ ⁇ 15 ° ( ⁇ : an azimuth angle where the thickness direction of the molded body was defined as 0 °) to obtain a one-dimensional scattering profile.
  • Haze value is less than 15% 4: Haze value is 15% or more and less than 20% 3: Haze value is 20% or more and less than 25% 2: Haze value is 25% or more and less than 30% 1: Haze value 30% or more Three-layer tube standard 5: Haze value is less than 20% 4: Haze value is 20% or more and less than 25% 3: Haze value is 25% or more and less than 30% 2: Haze value is 30% or more and less than 40% 1: Haze value is 40% or more
  • Tensile modulus is less than 25 MPa 4: Tensile modulus is 25 MPa or more and less than 30 MPa 3: Tensile modulus is 30 MPa or more and less than 35 MPa 2: Tensile modulus is 35 MPa or more and less than 45 MPa 1: Tensile modulus is 45 MPa or more
  • Kink position is 60 mm or more 4: Kink position is 56 mm or more and less than 60 mm 3: Kink position is 53 mm or more and less than 56 mm 2: Kink position is 50 mm or more and less than 53 mm 1: Kink position is less than 50 mm
  • the column temperature was sequentially raised at 5 ° C. intervals at a rate of temperature increase of 40 ° C./min, and the concentration of the sample eluted at each temperature was detected. Then, an elution temperature-elution amount curve was measured from the value of the elution amount (mass%) of the sample and the temperature in the column (° C.) at that time, and the elution amount and molecular weight distribution at each temperature were obtained.
  • Apparatus CFC type cross-fractionation chromatograph (manufactured by Polymer Char)
  • Detector IR infrared spectrophotometer (manufactured by Polymer Char)
  • Detection wavelength 3.42 ⁇ m
  • Molecular weight calibration method Standard calibration method (polystyrene conversion)
  • Eluent Orthodichlorobenzene ⁇
  • Flow rate 1.0 mL / min ⁇
  • Sample concentration 120 mg / 30 mL
  • Injection volume 0.5 mL From the obtained elution temperature-elution volume curve, the integrated elution volume (%) in the entire volume of ⁇ 20 ° C.
  • the integrated elution amount (%) in the entire volume in the range of 150 ° C. or lower and the molecular weight distribution of the eluted component at 10 to 60 ° C. were determined.
  • the hydrogenation catalyst used for the hydrogenation reaction of the hydrogenated block copolymer was produced by the following method. Place 1 L of dried and purified cyclohexane in a nitrogen-substituted reaction vessel, add 100 mmol of bis ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) titanium dichloride, and add n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum while stirring thoroughly. The reaction was allowed to proceed at room temperature for about 3 days.
  • a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of butadiene (concentration of 20% by mass) was added over 10 minutes, and then polymerization was further performed for 10 minutes. During polymerization, the temperature was controlled at 65 ° C.
  • TMEDA was added at 1.50 moles per mole of Bu-Li and sodium t-pentoxide (hereinafter referred to as NaOAm) was added at 0.05 moles per mole of Bu-Li.
  • NaOAm sodium t-pentoxide
  • the temperature was controlled at 60 ° C.
  • a cyclohexane solution concentration 20% by mass containing 5 parts by mass of styrene was added over 5 minutes, and then polymerized for another 10 minutes.
  • the temperature was controlled at 65 ° C.
  • the polymer was sampled at each step obtained in the process of preparing the block copolymer.
  • the analytical values of the obtained block copolymer were a styrene content of 5% by mass, a weight average molecular weight of 249,000, and a molecular weight distribution of 1.12.
  • the obtained hydrogenated block copolymer (a-1) had a hydrogenation rate of 99.5% and an MFR of 2 g / 10 min. Table 1 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymer (a-1).
  • the obtained hydrogenated block copolymer (a-2) had a styrene content of 5% by mass, a weight average molecular weight of 251,000, a molecular weight distribution of 1.14, a hydrogenation rate of 99.8%, and an MFR of 4 g / 10 min. It was. Table 1 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymer (a-2).
  • the resulting hydrogenated block copolymer (a-3) had a styrene content of 7% by mass, a weight average molecular weight of 204,000, a molecular weight distribution of 1.19, a hydrogenation rate of 99.66%, and an MFR of 2.9 g / 10 min. Met.
  • Table 1 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymer (a-3).
  • the obtained hydrogenated block copolymer (a-4) had a styrene content of 12% by mass, a weight average molecular weight of 225,000, a molecular weight distribution of 1.22, a hydrogenation rate of 99.3%, and an MFR of 1.9 g / 10 min. Met.
  • Table 1 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymer (a-4).
  • the obtained hydrogenated block copolymer (a-5) had a styrene content of 3% by mass, a weight average molecular weight of 282,000, a molecular weight distribution of 1.29, a hydrogenation rate of 98.6%, and an MFR of 3.9 g / 10 min. Met.
  • Table 1 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymer (a-5).
  • the resulting hydrogenated block copolymer (a-6) had a styrene content of 12% by mass, a weight average molecular weight of 161,000, a molecular weight distribution of 1.12, a hydrogenation rate of 99.0%, and an MFR of 1.5 g / 10 min. Met.
  • Table 1 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymer (a-6).
  • the resulting hydrogenated block copolymer (a-7) had a styrene content of 16% by mass, a weight average molecular weight of 117,000, a molecular weight distribution of 1.09, a hydrogenation rate of 99.2%, and an MFR of 1.8 g / 10 min. Met.
  • Table 1 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymer (a-7).
  • the resulting hydrogenated block copolymer (a-9) had a styrene content of 25% by mass, a weight average molecular weight of 88,000, a molecular weight distribution of 1.11, a hydrogenation rate of 99.0%, and an MFR of 3.1 g / 10 min. Met.
  • Table 1 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymer (a-9).
  • the obtained hydrogenated block copolymer (a-10) had a styrene content of 2% by mass, a weight average molecular weight of 169,000, a molecular weight distribution of 1.12, a hydrogenation rate of 98.3%, and an MFR of 4.8 g / 10 min. Met.
  • Table 1 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymer (a-10).
  • the resulting hydrogenated block copolymer (a-11) had a styrene content of 15% by mass, a weight average molecular weight of 178,000, a molecular weight distribution of 1.12, a hydrogenation rate of 99.2, and an MFR of 4.8 g / 10 min. there were.
  • Table 1 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymer (a-11).
  • the resulting hydrogenated block copolymer (a-12) had a styrene content of 5% by mass, a weight average molecular weight of 248,000, a molecular weight distribution of 1.16, a hydrogenation rate of 99.1%, and an MFR of 9.2 g / 10 min. Met.
  • Table 1 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymer (a-12).
  • the resulting hydrogenated block copolymer (a-15) had a styrene content of 15% by mass, a weight average molecular weight of 249,000, a molecular weight distribution of 1.08, a hydrogenation rate of 99.0%, and an MFR of 3.2 g / 10 min. Met. Table 1 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymer (a-15).
  • the resulting hydrogenated block copolymer (a-16) had a styrene content of 15% by mass, a weight average molecular weight of 262,000, a molecular weight distribution of 1.15, a hydrogenation rate of 98.9%, and an MFR of 3.2 g / 10 min. Met. Table 1 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymer (a-16).
  • the resulting hydrogenated block copolymer (a-17) had a styrene content of 2% by mass, a weight average molecular weight of 252,000, a molecular weight distribution of 1.13, a hydrogenation rate of 99.3%, and an MFR of 2.8 g / 10 min. Met.
  • Table 1 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymer (a-17).
  • the resulting hydrogenated block copolymer (a-18) had a styrene content of 2% by mass, a weight average molecular weight of 232,000, a molecular weight distribution of 1.18, a hydrogenation rate of 99.5%, and an MFR of 3.0 g / 10 min. Met.
  • Table 1 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymer (a-18).
  • the resulting hydrogenated block copolymer (a-19) had a styrene content of 13% by mass, a weight average molecular weight of 272,000, a molecular weight distribution of 1.15, a hydrogenation rate of 99.2%, and an MFR of 2.7 g / 10 min. Met. Table 1 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymer (a-19).
  • the resulting hydrogenated block copolymer (a-20) had a styrene content of 15% by mass, a weight average molecular weight of 252,000, a molecular weight distribution of 1.19, a hydrogenation rate of 99.8%, and an MFR of 3.2 g / 10 min. Met. Table 1 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymer (a-20).
  • the resulting hydrogenated block copolymer (a-21) had a styrene content of 6% by mass, a weight average molecular weight of 242,000, a molecular weight distribution of 1.19, a hydrogenation rate of 99.5%, and an MFR of 6.4 g / 10 min. Met. Table 1 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymer (a-21).
  • Hydrogenated block copolymer (b1) H1062 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation
  • Hydrogenated block copolymer (b2) H1221 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation
  • Hydrogenated block copolymer (b3) A polymer was obtained in the same manner as in Production Example 4 of WO 2010/104068.
  • tubular molded bodies obtained in Examples 1 to 13 had a good balance of transparency, flexibility, kink resistance, stickiness resistance, and strain recovery.
  • tubular molded bodies obtained in Comparative Examples 1 to 12 were inferior in the balance of transparency, flexibility, kink resistance, stickiness resistance, and strain recovery.
  • Example 14 to 18 and Comparative Examples 13 to 20 (Three-layer tubular molded body)
  • the hydrogenated block copolymer and the polypropylene resin were dry blended in the blending ratio and layer configuration shown in Table 3 below
  • the outer layer was a single screw extruder (20 mm ⁇ )
  • the intermediate layer was a single screw extruder (25 mm ⁇ )
  • a single-screw extruder (30 mm ⁇ ) was used, and a three-layer tube die was used for extrusion molding at 190 ° C., an extrusion speed of 10 m / min, an outer diameter of the tube die of 15 mm, and an inner diameter of 12 mm.
  • a tubular molded body having an inner diameter of 5.0 mm was produced.
  • the outer diameter, inner diameter, and thickness of each layer were adjusted by changing the number of screw rotations.
  • tubular molded bodies obtained in Examples 14 to 18 had a good balance of transparency, flexibility, kink resistance, stickiness resistance, and strain recovery.
  • tubular molded bodies obtained in Comparative Examples 13 to 20 were inferior in the balance of transparency, flexibility, kink resistance, stickiness resistance, and strain recovery properties.
  • the tube of this embodiment has various tubular shaped products including automobile parts, civil engineering / architecture applications, home appliance parts, food processing parts, medical parts, sports equipment, miscellaneous goods, stationery, and industrial applicability. Have.

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Abstract

水素化ブロック共重合体(a)を含むチューブであって、 前記水素化ブロック共重合体(a)は、分子中に、 共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)と、 共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)と、 ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S)と、 を、含み、 前記水素化ブロック共重合体(a)中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)の含有量が1~30質量%であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)の含有量が69~98質量%であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S)の含有量が1~20質量%であり、 前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)の水素化前のビニル結合量が1~25mol%であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)の水素化前のビニル結合量が60~100mol%であり、前記水素化ブロック共重合体(a)の水素化率が80mol%以上である、 チューブ。

Description

水素化ブロック共重合体を用いたチューブ
 本発明は、水素化ブロック共重合体を用いたチューブに関する。
 共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とからなる水素添加(水添)ブロック共重合体は、加硫をしなくても加硫された天然ゴムや合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、耐候性、耐熱性に優れ、しかも高温では熱可塑性樹脂と同様の加工性を有する。このため、該水添ブロック共重合体は、履物、プラスチック改質、アスファルト改質、粘接着材、家庭用製品、家電・工業部品等の包装材料、玩具、自動車部品、及び医療用器具等に幅広く使用されている。
 一方、ポリプロピレン系樹脂組成物は、一般的に耐薬品性、機械的特性に優れているため、包材、雑貨、機械部品、自動車部品、医療用途に広範な分野に使用されている。
 また、最近、環境問題に対する必要性から非ハロゲン系の透明高分子材料の開発が進んでおり、特に医療用チューブ分野においては、ポリプロピレン系樹脂が使用されており、用途に合わせて軟質化、透明化等させる要求が出ている。
 下記特許文献1においては、スチレン系熱可塑性エラストマー(a)及びポリプロピレン系樹脂(b)を含み、エラストマー(a)が、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック(A)とイソプレン及び/又は1,3-ブタジエンからなる重合体ブロック(B)とから構成されるブロック共重合体が水添されたものであって、重合体ブロック(A)の含有量が、水素添加前において5~40質量%、重合体ブロック(B)の水素添加率が70%以上であり、かつ重合体ブロック(B)の1,2-結合と3,4-結合の含有量が30~85モル%であり、ポリプロピレン樹脂(b)に対するスチレン系熱可塑性エラストマー(a)の質量比〔(a)/(b)〕が90/10~40/60であり、X線回折における散乱角15°の回折ピーク強度〔I(15)〕に対する、散乱角14°の回折ピーク強度〔I(14)〕の比〔I(14)/I(15)〕が1.4以上であるチューブが開示されている。
 また、下記特許文献2においては、(A)プロピレン系ポリマーと、(B)エチレン系エラストマー(B1)及び水添スチレン-ジエン系エラストマー(B2)から選択された少なくとも一種の熱可塑性エラストマーとを含有する医療溶液の搬送・保存用基材が開示されている。
国際公開第2010/104068号 特開2003-205033号公報
 輸液チューブ等の医療分野に用いられるチューブ状の成形体には、透明性、柔軟性、キンク性、歪回復性、耐ベタつき性等の特性が求められ、さらにはこれらの各特性のバランス良好であることが求められる。
 しかしながら、特許文献1に開示されているチューブや、特許文献2に開示されている医療溶液の搬送・保存用基材は、いずれも、耐キンク性、耐ベタつき性、及びこれらの特性バランスにおいて、未だ改善の余地がある。
 そこで本発明においては、上述した従来技術が有する課題に鑑み、特定の構造を有する水素化ブロック共重合体(a)を含み、透明性、柔軟性、耐キンク性、歪回復性、耐ベタつき性に優れたチューブを提供することを目的とする。
 すなわち本発明は以下のとおりである。
〔1〕
 水素化ブロック共重合体(a)を含むチューブであって、
 前記水素化ブロック共重合体(a)は、分子中に、
 共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)と、
 共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)と、
 ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S)と、
を、含み、
 前記水素化ブロック共重合体(a)中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)の含有量が1~30質量%であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)の含有量が69~98質量%であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S)の含有量が1~20質量%であり、
 前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)の水素化前のビニル結合量が1~25mol%であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)の水素化前のビニル結合量が60~100mol%であり、前記水素化ブロック共重合体(a)の水素化率が80mol%以上である、
チューブ。
〔2〕
 前記水素化ブロック共重合体(a)中の、前記重合体ブロック(C)の含有量が3~15質量%であり、前記重合体ブロック(B)の含有量が72~94質量%であり、前記重合体ブロック(S)の含有量が3~13質量%であり、前記水素化ブロック共重合体(a)の水素化率が90mol%以上である、前記〔1〕に記載のチューブ。
〔3〕
 水素化ブロック共重合体(a)は、
 分子中に、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)を二つ以上含み、
 前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)のうち、水素化ブロック共重合体(a)の末端に存在する重合体ブロック(B-1)の含有量が、前記水素化ブロック共重合体(a)中の1~10質量%である、前記〔1〕又は〔2〕に記載のチューブ。
〔4〕
 水素化ブロック共重合体(a)を含むチューブであって、
 前記水素化ブロック共重合体(a)は、分子中に、
 共役ジエン化合物単位、及びビニル芳香族化合物単位を、含み、
 前記水素化ブロック共重合体(a)中の、ビニル芳香族化合物単位の含有量が1~20質量%であり、
 前記水素化ブロック共重合体(a)の水素化率が80mol%以上であり、共役ジエン化合物単位の合計100mol%に対して、ブチレン量及び/又はプロピレン量が50~95mol%であり、
 前記水素化ブロック共重合体(a)は-20~80℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が0.1~10J/gであり、
 前記水素化ブロック共重合体(a)のショアA硬度が15~65である、チューブ。
〔5〕
 前記水素化ブロック共重合体(a)中の、ビニル芳香族化合物単位の含有量が3~13質量%であり、前記水素化ブロック共重合体(a)の水素化率が90mol%であり、共役ジエン化合物単位の合計100mol%に対して、ブチレン量及び/又はプロピレン量が60~85mol%であり、前記水素化ブロック共重合体(a)は0~60℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が1.0~8.0J/gであり、
 前記水素化ブロック共重合体(a)のショアA硬度が25~55である、前記〔4〕に記載のチューブ。
〔6〕
 前記水素化ブロック共重合体(a)の動的粘弾性測定(1Hz)により得られるtanδピークが-45℃を超え10℃以下の範囲にあり、
 かつ、前記tanδピークの値が1.0以上であり、
 前記tanδピークの半値幅が20℃以下である、前記〔1〕乃至〔5〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔7〕
 前記水素化ブロック共重合体(a)と、ポリプロピレン樹脂とを含有する、前記〔1〕乃至〔6〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔8〕
 少なくとも外層及び内層を有し、
 前記外層がポリプロピレン樹脂を含み、
 前記内層が水素化ブロック共重合体(a)を含む、前記〔1〕乃至〔7〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔9〕
 前記外層の厚みが5~1000μmであり、
 前記内層の厚みが10~3000μmである、前記〔8〕に記載のチューブ。
〔10〕
 前記外層が、前記水素化ブロック共重合体(a)及び/又は水素化ブロック共重合体(b1)を含み(但し、水素化ブロック共重合体(b1)は、水素化前のビニル結合量が1~25mоl%である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを含まないものとする。)、
 前記水素化ブロック共重合体(b1)が、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B1)と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S1)を含み、
 前記水素化ブロック共重合体(b1)中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B1)の含有量が75~92質量%であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S1)の含有量が8~25質量%であり、
 前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B1)の水素化前のビニル結合量が40~100mol%であり、
 前記水素化ブロック共重合体(b1)の水素化率が80mol%以上であり、
 前記外層中のポリプロピレン樹脂の含有量が60~100質量%であり、
 前記外層中の前記水素化ブロック共重合体(a)及び/又は水素化ブロック共重合体(b1)の含有量が0~40質量%である、前記〔8〕又は〔9〕に記載のチューブ。
〔11〕
 前記内層が、ポリプロピレン樹脂を含み、
 前記内層中の前記水素化ブロック共重合体(a)の含有量が40~95質量%である、
前記〔8〕乃至〔10〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔12〕
 前記内層が、水素化ブロック共重合体(b2)を含み(但し、水素化ブロック共重合体(b2)は、水素化前のビニル結合量が1~25mоl%である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを含まないものとする。)、
 前記水素化ブロック共重合体(b2)が、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B2)と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S2)を含み、
 前記水素化ブロック共重合体(b2)中、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B2)の含有量が75~92質量%であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S2)の含有量が8~25質量%であり、
 前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B2)の水素化前のビニル結合量が60~100mol%であり、
 前記水素化ブロック共重合体(b2)の水素化率が80mol%以上であり、
 前記内層中のポリプロピレン樹脂の含有量が5~60質量%であり、
 前記内層中の前記水素化ブロック共重合体(a)と水素化ブロック共重合体(b2)の含有量の合計が40~95質量%である、前記〔8〕乃至〔11〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔13〕
 前記外層と前記内層との間に中間層を有し、
 前記中間層が水素化ブロック共重合体(a)を含む、前記〔8〕乃至〔12〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔14〕
 前記中間層の厚みが10~3000μmである、前記〔13〕に記載のチューブ。
〔15〕
 水素化ブロック共重合体(a)のメルトフローレートが0.5~10g/10分である、前記〔1〕乃至〔14〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔16〕
 広角X線回折測定における、
 散乱角(2θ)15°の回折ピーク強度(I(15))と、
 散乱角(2θ)の14°回折ピーク強度(I(14))と、
の、強度比(I(14)/I(15))が0.1以上1.4未満である、
前記〔1〕乃至〔15〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔17〕
 前記水素化ブロック共重合体(a)の重量平均分子量(Mw)が10万~30万であり、
 前記水素化ブロック共重合体(a)の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw)/(Mn)が1.01~1.30である、前記〔1〕乃至〔16〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔18〕
 クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した-20℃以下の積分溶出量が全容量の0.1%以上40%未満であり、-20℃を超え60℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の40%以上95%未満であり、60℃以上150℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の5%以上60%未満である、前記〔1〕乃至〔17〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔19〕
 クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した10℃以上60℃未満の範囲の溶出成分の分子量分布(Mw/Mn)が1.05以上1.50以下である、前記〔1〕乃至〔18〕のいずれか一に記載のチューブ。
 本発明によれば、透明性、柔軟性、耐キンク性、歪回復性(チューブ閉塞の回復)、耐ベタつき性に優れたチューブを提供することができる。
引張圧縮試験機によりチューブ屈曲時の応力を測定した際の、応力とチャック間距離との関係から得られる応力カーブの一例を示す。
 以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という。)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
〔チューブ〕
 本実施形態のチューブは、水素化ブロック共重合体(a)を含む。
 ここで、チューブとは、中空で管状の構造を有しているものをいい、断面構造として単層構造、二層以上の多層構造のいずれも含む。
(第1の実施形態)
 第1の実施形態におけるチューブは、
 水素化ブロック共重合体(a)を含み、
 前記水素化ブロック共重合体(a)は、分子中に、
 共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)と、
 共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)と、
 ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S)と、
を、含み、
 前記水素化ブロック共重合体(a)中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)の含有量が1~30質量%であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)の含有量が69~98質量%であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S)の含有量が1~20質量%であり、
 前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)の水素化前のビニル結合量が1~25mol%であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)の水素化前のビニル結合量が60~100mol%であり、前記水素化ブロック共重合体(a)の水素化率が80mol%以上である、
チューブである。
(第2の実施形態)
 第2の実施形態におけるチューブは、
 水素化ブロック共重合体(a)を含み、
 前記水素化ブロック共重合体(a)は、分子中に、
 共役ジエン化合物単位、及びビニル芳香族化合物単位を、含み、
 前記水素化ブロック共重合体(a)中の、ビニル芳香族化合物単位の含有量が1~20質量%であり、
 前記水素化ブロック共重合体(a)の水素化率が80mol%以上であり、共役ジエン化合物単位の合計100mol%に対して、ブチレン量及び/又はプロピレン量が50~95mol%であり、
 前記水素化ブロック共重合体(a)は-20~80℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が0.1~10J/gであり、
 前記水素化ブロック共重合体(a)の、ショアA硬度が15~65である、
チューブである。
 なお、上記第1の実施形態のチューブに含まれる水素化ブロック共重合体(a)は、上記第2の実施形態のチューブに含まれる水素化ブロック共重合体(a)の構成も取り得、かつ第1の実施形態のチューブは、第2の実施形態のチューブの特性も取り得るものとする。
(水素化ブロック共重合体(a))
 第1の実施形態のチューブに含まれる前記水素化ブロック共重合体(a)は、分子中に、
 共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)と、
 共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)と、
 ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S)と、
を含む。
 第1の実施形態及び第2の実施形態のチューブに含まれる前記水素化ブロック共重合体(a)は、共役ジエン化合物単位、及びビニル芳香族化合物単位を含有する。
 本実施形態のチューブ中の前記水素化ブロック共重合体(a)中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)の含有量は1~30質量%であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)の含有量が69~98質量%であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S)の含有量が1~20質量%である。
 また、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)の水素化前のビニル結合量が1~25mol%であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)の水素化前のビニル結合量が60~100mol%であり、
 前記水素化ブロック共重合体(a)水素化率が80mol%以上である。
 重合体ブロック(C)、(B)、(S)の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
 ここで、本実施形態において、「主体とする」とは、対象の単量体単位を、対象の重合体ブロック中に、60質量%以上含むことをいう。
 本実施形態のチューブの、透明性、柔軟性、耐キンク性の観点から、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)、(B)における共役ジエン化合物の含有量は、それぞれ独立して、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。
 耐ベタつき性の観点から、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S)におけるビニル芳香族化合物の含有量は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。
 共役ジエン重合体を主体とする重合体ブロック(C)、(B)における「水素化前のビニル結合量」とは、水素添加前の共役ジエンの1,2-結合、3,4-結合及び1,4-結合の結合様式で組み込まれているうちの、1,2-結合及び3,4-結合で組み込まれているものの割合を意味する。
 ビニル結合量は核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)によって測定できる。
 第1の実施形態において、水素化ブロック共重合体(a)中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)の含有量は、1~30質量%である。
 水素化ブロック共重合体(a)中の前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)の含有量は、チューブの耐キンク性、耐ベタつき性の両立の観点から、好ましくは3~20質量%であり、より好ましくは3~15質量%であり、さらに好ましくは5~13質量%ある。
 水素化ブロック共重合体(a)中の、重合体ブロック(C)の含有量は、後述する実施例に記載してあるように、第1ステップで重合する共役ジエン化合物量、例えばブタジエン量により、上記範囲に制御することができる。
 第1の実施形態において、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)の水素化前のビニル結合量は、1~25mоl%である。
 前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)の水素化前のビニル結合量は、チューブの耐キンク性、歪回復性、耐ベタつき性の観点から、好ましくは3~22mol%であり、より好ましくは5~20mol%である。
 前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)の水素化前のビニル結合量は、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
 また、前記ビニル結合量は、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用により制御することができる。
 第1の実施形態において、水素化ブロック共重合体(a)中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)の含有量は69~98質量%である。
 重合体ブロック(B)の含有量は、本実施形態のチューブの透明性、柔軟性、耐キンク性の観点から、好ましくは70~96質量%であり、より好ましくは72~94質量%であり、特に好ましくは80~90質量%ある。
 水素化ブロック共重合体中の、前記重合体ブロック(B)の含有量は、後述する実施例に記載してあるように、第2ステップで重合する共役ジエン化合物量、例えばブタジエン量により上記範囲に制御することができる。
 第1の実施形態において、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)の水素化前のビニル結合量は、60~100mоl%である。
 前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)の水素化前のビニル結合量は、チューブの透明性、柔軟性、耐キンク性、耐ベタつき性の観点から、好ましくは68~95mol%であり、より好ましくは73~90mol%である。
 前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)の水素化前のビニル結合量は、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
 また、前記ビニル結合量は、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用により制御することができる。
 第1の実施形態のチューブにおいて、水素化ブロック共重合体(a)中の重合体ブロック(C)、及び(B)に使用される共役ジエン化合物、第2の実施形態のチューブにおいて共役ジエン化合物単位に使用される共役ジエン化合物は、1対の共役二重結合を有するジオレフィンである。
 ジオレフィンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、及びファルネセンが挙げられる。
 特に一般的なジオレフィンとしては、1,3-ブタジエン、及びイソプレンが挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
 また、第1の実施形態のチューブにおいて、水素化ブロック共重合体中の重合体ブロック(S)に使用されるビニル芳香族化合物、第2の実施形態のチューブにおいて、水素化ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物単位に使用されるビニル芳香族化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1-ジフェニルエチレン、N,N-ジメチル-p-アミノエチルスチレン、N,N-ジエチル-p-アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、スチレン、α-メチルスチレン、4-メチルスチレンが好ましく用いられる。特に好ましくはスチレンである。重合体ブロック(S)は、1種のビニル芳香族化合物単位で構成されていてもよいし、2種以上から構成されていてもよい。
 なお、上記共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物は、上述する水素化ブロック共重合体(b1)や水素化ブロック共重合体(b2)にも適用することができる。
 第1の実施形態において、水素化ブロック共重合体(a)中のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S)の含有量は、1~20質量%である。
 ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S)の含有量は、チューブの耐キンク性、耐ベタつき性の両立の観点から、好ましくは2~15質量%であり、より好ましくは3~13質量%であり、さらに好ましくは4~8質量%である。
 第2の実施形態において、水素化ブロック共重合体(a)中の、ビニル芳香族化合物単位の含有量は1~20質量%である。
 全ビニル芳香族化合物単位の含有量は、チューブの透明性、柔軟性、耐キンク性、歪回復性、耐ベタつき性の観点から、好ましくは2~13質量%であり、より好ましくは3~13質量%であり、特に好ましくは3~8質量%ある。
 水素化ブロック共重合体(a)中の、ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量は、後述する実施例に記載してあるように、第3ステップで重合する芳香族ビニル化合物量、例えばスチレン量により上記範囲に制御することができる。
 水素化ブロック共重合体(a)中の、ビニル芳香族化合物単位の含有量は、プロトン核磁気共鳴(1H-NMR)法より測定できる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
 本実施形態において、水素化ブロック共重合体(a)の水素化率、すなわち、水素化ブロック共重合体(a)に含まれる全共役ジエン化合物単位の水素化率は80mol%以上である。
 水素化率は、ポリプロピレン樹脂への微分散性の観点から、好ましくは85mol%以上であり、より好ましくは90mol%以上である。
 水素化ブロック共重合体(a)の共役ジエン単量体単位中に含まれる全不飽和基単位の水素化率は、核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により測定でき、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
 水素化ブロック共重合体(a)の水素化率を80mol%以上とすることで、重合体ブロック(C)の結晶化が高まり、本実施形態のチューブの平滑性、耐ベタつき性、耐キンク性、及び歪回復性が良好となる。また、水素化ブロック共重合体(a)をポリプロピレン樹脂と混合した樹脂組成物をチューブの材料とする場合には、重合体ブロック(B)とポリプロピレン系樹脂との溶解パラメータ値が近づき、水素化ブロック共重合体(a)の分散性が良好になることから、得られる樹脂組成物成形体の柔軟性、透明性、及びキンク性が良好となる。
 水素化率は、例えば、水素添加時の触媒量によって制御することができ、水素添加速度は、例えば、水素添加時の触媒量、水素フィード量、圧力及び温度等によって制御することができる。
 第2の実施形態においては、共役ジエン化合物単位の合計100mоl%に対して、ブチレン量及び/又はプロピレン量が、50~95mоl%である。
 前記ブチレン量及び/又はプロピレン量が50mоl%以上であることにより、チューブの透明性、柔軟性、耐キンク性の効果が得られ、95mо%以下であることにより歪回復性、耐ベタつき性の効果が得られる。
 また、前記ブチレン量及び/又はプロピレン量は、57~87mоl%であることが好ましく、60~85mоl%であることがより好ましく、60~85mоl%が特に好ましい。
 前記ブチレン及びプロピレン化合物は、1対の共役二重結合を有するジオレフィンを水素化した結果得られるものであり、特に一般的なジオレフィンとしては、1,3-ブタジエン、及びイソプレンが挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
 前記ブチレン量及び/又はプロピレン量は、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用、及び、水素化率により制御することができる。
 前記共役ジエンを主体とする重合体ブロック(C)と前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)の合計100mоl%に対して、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)と前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)の合計のブチレン量及び/又はプロピレン量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
 第2の実施形態においては、前記水素化ブロック共重合体(a)は、-20~80℃に結晶化ピークを有し、結晶化熱量が0.1~10J/gであるものとする。
 前記水素化ブロック共重合体(a)の結晶化ピークが-20~80℃にあり、結晶化熱量が0.1~10J/gであることにより、チューブの透明性、柔軟性、耐キンク性、歪回復性、耐ベタつき性の向上効果が得られる。
 前記結晶化ピークがある温度範囲は、-10~70℃であることが好ましく、0~60℃であることがより好ましい。
 また、結晶化熱量は、0.5~9.0J/gであることが好ましく、1.0~8.0J/gであることがより好ましく、2.0~5.0J/gがさらに好ましい。
 前記水素化ブロック共重合体(a)の結晶化ピーク温度範囲、結晶化熱量は、水素化前のビニル結合量1~25mol%である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)を有しているものとすること、当該重合体ブロックの含有量を調整すること、さらには、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル化合物、アミン化合物に代表されるルイス塩基であるビニル化剤の使用や、水素化率を調整するにより制御することができる。
 前記結晶化ピークがある温度範囲、及び結晶化熱量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
 前記水素化ブロック共重合体(a)の結晶化ピーク温度範囲、結晶化熱量は、後述する製造方法に記載の範囲であれば要件を満たし、重合体ブロック(C)の含有量が増えるほど結晶化ピーク温度範囲、結晶化熱量は高くなる傾向にあり、重合体ブロック(C)重合時のビニル化剤が増えるほど結晶化ピーク温度範囲、結晶化熱量は低くなる傾向にあり、水素化率が低くなると、結晶化ピーク温度範囲、結晶化熱量は低くなる傾向にある。
 第2の実施形態において、水素化ブロック共重合体(a)のショアA硬度は15~65の範囲であることが好ましい。ショアA硬度が15~65であることにより、チューブの柔軟性、耐キンク性、歪回復性の向上効果が得られる。
 ショアA硬度の範囲は、25~55であることが好ましく、30~50であることがより好ましい。
 水素化ブロック共重合体(a)のショアA硬度は、例えば、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)、(B)、(A)の含有量、及び極性化合物等、エーテル化合物、アミン化合物に代表されるルイス塩基であるビニル化剤の使用、水素化率により制御することができ、重合体ブロック(C)と重合体ブロック(A)の含有量の合計が増えるほどショアA硬度は高くなる傾向で、ビニル化剤が増えるほどショアA硬度は低くなる傾向で、水素化率が低くなれば、ショアA硬度は低くなる傾向である。
 ショアA硬度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
 本実施形態のチューブにおいては、前記水素化ブロック共重合体(a)の動的粘弾性測定(1Hz)により得られるtanδピークが-45℃を超え10℃以下の範囲にあることが好適な形態である。
 前記水素化ブロック共重合体(a)の動的粘弾性測定(1Hz)により得られるtanδピークが-45℃を超え10℃以下の範囲であり、かつtanδピークの値が1.0以上であり、tanδピークの半値幅が20℃以下であることにより、本実施形態のチューブの柔軟性、耐キンク性、歪回復性の向上効果が得られる。
 前記水素化ブロック共重合体(a)の動的粘弾性測定(1Hz)により得られるtanδピークは、-40℃~0℃の範囲にあることが好ましく、-35℃~-5℃の範囲にあることがより好ましい。tanδピークの値は、1.5以上が好ましく、1.8以上がより好ましい。tanδピークの半値幅は、18℃以下が好ましく、16℃以下がより好ましい。
 tanδピークは、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用量によって制御され、後述する製造方法に記載の範囲であれば要件を満たし、例えば、後述する実施例1に示す重合体ブロック(B)重合時のビニル化剤の量を減らしていくと、tanδピーク温度は低くなる傾向にある。また、水素化率によっても制御することができ、水素化率が低くなると、tanδピーク温度は低くなる傾向にある。
 tanδピークの値と、半値幅の制御については、後述する製造方法に記載の範囲であれば要件を満たし、例えば重合体ブロック(B)の重合時のビニル化剤の量が多い方が、tanδピーク値は高くなり、半値幅は狭くなる傾向にあり、分子量分布が広くなる。前記の制御に加えて重合体ブロック(B)の含有量、及び、重合温度を調整することにより、上記の範囲に制御することができ、重合体ブロック(B)の含有量が多くなるほどtanδピーク値が高くなり、半値幅は狭くなる傾向にあり、重合体ブロック(B)重合時の重合温度を等温(温度差が少ない)で重合するほどtanδピーク値が高くなり、半値幅は狭くなる傾向にある。
 前記水素化ブロック共重合体(a)の動的粘弾性測定(1Hz)により得られるtanδピークは、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
 水素化ブロック共重合体(a)としては、例えば、下記一般式により表されるような構造を有するものが挙げられる。
 (C-B)n-S
 (C-B-S)n
 (C-B-S)n-(B-1)
 (C-B-S-(B-1))n
 (C-B-S)m-X
 (C-B-S-(B-1))m-X
 上記一般式において、(C)は前記重合体ブロック(C)であり、複数存在する場合は異なっていても同じでもよく、(S)は前記重合体ブロック(S)であり、複数存在する場合は異なっていても同じでもよく、(B)は前記重合体ブロック(B)であり、複数存在する場合は異なっていても同じでもよい。
 (B-1)は、重合体ブロック(B)の一種である。
 nは1以上で、好ましくは1~3の整数である。
 mは2以上を示し、好ましくは2~6の整数である。
 Xはカップリング剤残基又は多官能開始剤残基を示す。
 水素化ブロック共重合体(a)は、特にC-B-S、C-B-S-(B-1)の構造式で表される重合体であることが好ましい。
 本実施形態において、前記水素化ブロック共重合体(a)のメルトフローレート(MFR;ISO 1133に準拠)は、チューブの加工性、柔軟性、透明性、耐ベタつき性、耐キンク性、及び歪回復性等の観点から、0.5~10g/10分であることが好ましく、1~8g/10分以下であることがより好ましく、1.5~6g/10分以下であることがさらに好ましい。
 メルトフローレートは、水素化ブロック共重合体(a)の分子量、ビニル芳香族単量体単位の含有量、共役ジエン部のビニル結合量、水素添加率、水素化ブロック共重合体(a)のブロック構造等を調整することにより、制御することができる。
 なお、メルトフローレートは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
 特に、本実施形態のチューブは、水素化ブロック共重合体(a)のメルトフローレートを1.5~6g/10分の範囲とすることにより、チューブの加工性に加えて良好な耐キンク性と併せて顕著な耐ベタつき性の向上効果が得られる。
 水素化ブロック共重合体(a)、後述する水素化ブロック共重合体(b1)、水素化ブロック共重合体(b2)の構造は、特に限定されず、例えば、線状、分岐状、放射状、櫛形状などいかなる形態をとっても構わないが、所望する物性等に応じて好適な構造とすることができる。
 本実施形態のチューブに付与する性能、すなわち、透明性、柔軟性の観点から、水素化ブロック共重合体(a)は、分子中に、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)を二つ以上含む場合には、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)のうち、水素化ブロック共重合体(a)の末端に存在する重合体ブロック(B-1)の含有量が、前記水素化ブロック共重合体(a)中の1~10質量%であることが好ましい。
 前記水素化ブロック共重合体(a)の末端に存在する重合体ブロック(B-1)の含有量は、重合モノマーのフィード組成により制御することができる。
 前記水素化ブロック共重合体(a)の末端に存在する重合体ブロック(B-1)の含有量は、水素化ブロック共重合体(a)中の1.5~7質量%であることがより好ましく、2~5質量%であることがさらに好ましい。
 本実施形態において、水素化ブロック共重合体(a)の重量平均分子量(Mw)(以下、「Mw」ともいう。)は、加工性の観点から、10万~30万であることが好ましい。
 重量平均分子量(Mw)は、本実施形態のチューブの加工性、耐キンク性、歪回復性、耐ベタつき性の観点から、より好ましくは13万~27万であり、さらに好ましくは15万~25万である。
 水素化ブロック共重合体(a)の重量平均分子量(Mw)は、GPCによる測定で得られるクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)に基づいて求めた重量平均分子量(Mw)である。具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
 また、水素化ブロック共重合体(a)の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw)/(Mn)はPPへの分散性の均一性の観点から、1.01~1.30であることが好ましい。
 (Mw)/(Mn)は、ポリプロピレン樹脂(PP)への分散均一性の観点から、より好ましくは1.02~1.28であり、さらに好ましくは1.03~1.25である。
 前記重量平均分子量(Mw)及び、(Mw)/(Mn)は、重合時間、極性物質の添加量、重合温度を適切に設定することにより、上記数値範囲に制御することができる。
(水素化ブロック共重合体(a)の製造方法)
 水素化ブロック共重合体(a)は、一般的には、有機溶媒中で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として所定の単量体の重合を行い、その後水素化反応を行うことにより製造することができる。
 重合の態様としては、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。
 分子量分布が狭く、高い強度を有するブロック共重合体を得る観点からは、バッチ重合方法が好ましい。
 重合温度は一般に0~150℃であり、20~120℃であることが好ましく、40~100℃であることがより好ましい。また、この温度範囲であれば、等温重合でも断熱重合であってもよい。
 また、得られる水素化ブロック共重合体(a)のtanδピークの値、及びtanδピークの半値幅の観点から、重合体ブロック(B)の重合温度分布は0℃以上30℃以下であることが好ましく、0℃以上25℃以下がより好ましく、0℃以上20℃以下がさらに好ましい。
 重合時間は目的とする重合体によって異なるが、通常は24時間以内であり、0.1~10時間であることが好ましい。分子量分布が狭く、高い強度を有するブロック共重合体を得る観点からは、0.5~3時間であることがより好ましい。
 重合系の雰囲気は、窒素及び溶媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲であればよく、特に限定されるものではない。
 重合系内に、重合開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が存在しないことが好ましい。
 有機溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素類;ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
 重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチルリチウム、n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、及びイソプロペニルジリチウム等が挙げられる。
 これらの中でも、重合活性の点でn-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウムが好ましい。
 重合開始剤である有機アルカリ金属化合物の使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量によるが、一般的には0.01~0.5phm(単量体100質量部当たりに対する質量部)の範囲であることが好ましく、0.03~0.3phmの範囲であることがより好ましく、0.05~0.15phmの範囲であることがさらに好ましい。
 水素化ブロック共重合体(a)に含まれている重合体ブロック(B)及び重合体ブロック(C)のビニル結合量は、ルイス塩基、例えばエーテル、アミン等の化合物をビニル化剤として使用することで調節できる。ビニル化剤の使用量は、目的とするビニル結合量によって調整することができる。
 また、ビニル化剤及び後述する金属アルコキシドを2以上の条件に分けて添加することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック中に、ビニル結合量の異なる重合体ブロックを製造することができる。
 ビニル化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エーテル化合物、酸素原子を2個以上有するエーテル系化合物、及び第3級アミン系化合物等が挙げられる。
 第3級アミン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピリジン、N,N,N´,N´-テトラメチルエチレンジアミン、トリブチルアミン、テトラメチルプロパンジアミン、1,2-ジピペリジノエタン、ビス[2-(N,N-ジメチルアミノ)エチル]エーテル等が挙げられる。
 これらは、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
 第3級アミン化合物としては、アミンを2個有する化合物が好ましい。さらに、それらの中でも、分子内で対称性を示す構造を有するものがより好ましく、N,N,N´,N´-テトラメチルエチレンジアミンやビス[2-(N,N-ジメチルアミノ)エチル]エーテルや1,2-ジピペリジノエタンがさらに好ましい。
 本実施形態においては、上述したビニル化剤、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの共存下、水素化ブロック共重合体の共重合を行ってもよい。ここで、アルカリ金属アルコキシドとは、一般式MOR(式中、Mはアルカリ金属、Rはアルキル基である)で表される化合物である。
 アルカリ金属アルコキシドのアルカリ金属としては、高いビニル結合量、狭い分子量分布、高い重合速度、及び高いブロック率の観点から、ナトリウム又はカリウムであることが好ましい。
 アルカリ金属アルコキシドとしては、以下に限定されるものではないが、好ましくは、炭素数2~12のアルキル基を有するナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシドであり、より好ましくは、炭素数3~6のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドやカリウムアルコキシドであり、さらに好ましくは、ナトリウム-t-ブトキシド、ナトリウム-t-ペントキシド、カリウム-t-ブトキシド、カリウム-t-ペントキシドである。
 この中でも、ナトリウムアルコキシドであるナトリウム-t-ブトキシド、ナトリウム-t-ペントキシドがよりさらに好ましい。
 本実施形態の水素化ブロック共重合体の重合工程において、ビニル化剤、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの共存下、重合を行う場合、ビニル化剤と有機リチウム化合物とのモル比(ビニル化剤/有機リチウム化合物)、及びアルカリ金属アルコキシドと有機リチウム化合物とのモル比(アルカリ金属アルコキシド/有機リチウム化合物)を、下記モル比で共存させることが好ましい。
  ビニル化剤/有機リチウム化合物が0.2~3.0
  アルカリ金属アルコキシド/有機リチウム化合物が0.01~0.3
 ビニル化剤/有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度の観点から0.2以上とし、狭い分子量分布、かつ高い水素化活性を得る観点から3.0未満とすることが好ましい。また、アルカリ金属アルコキシド/有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度、及び高いブロック率の観点から0.01以上とし、狭い分子量分布、かつ高い水素化活性を得る観点から0.3以下とすることが好ましい。
これにより、重合速度の向上が図られ、目的とする水素化ブロック共重合体のビニル結合量を高くできるとともに分子量分布を狭くでき、さらにはブロック率が向上する傾向にある。その結果、ポリプロピレン系樹脂組成物に付与する性能、すなわち、低異方性、柔軟性、透明性、平滑性、耐べたつき性、耐キンク性、歪回復性、がより良好となる傾向にある。
 重合工程における、ビニル化剤/有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量及び高い重合速度の観点から、0.8以上が好ましく、狭い分子量分布及び高い水素化活性の観点から、2.5以下が好ましく、1.0以上2.0以下の範囲がより好ましい。
 また、アルカリ金属アルコキシド/有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度及び高いブロック率の観点から0.02以上が好ましく、狭い分子量分布や高い水素化活性の観点から0.2以下が好ましく、0.03以上0.1以下がより好ましく、0.03以上0.08以下がさらに好ましい。
 さらに、アルカリ金属アルコキシド/ビニル化剤のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度及び高いブロック率の観点から、0.010以上であることが好ましく、狭い分子量分布を実現し、かつ高い水素化活性を得る観点から0.100以下が好ましく、0.012以上0.080以下がより好ましく、0.015以上0.06以下がさらに好ましく、0.015以上0.05以下がよりさらに好ましい。
 共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック中のビニル結合量の異なるブロックを製造する方法としては、例えば、ビニル化剤に対する失活剤を用いる方法が挙げられる。
 失活剤としては、アルキル金属化合物が挙げられ、一つのアルキル置換基あたり1から20個の炭素原子をもつアルキルアルミニウム、亜鉛及びマグネシウム、ならびにこれらの混合物から選択される。
 水素化ブロック共重合体(a)を製造する際の水素化の方法は特に限定されないが、例えば、上記で得られたブロック共重合体に対し、水素化触媒の存在下に、水素を供給し、水素添加することにより、共役ジエン化合物単位の二重結合残基が水素添加された水素化ブロック共重合体を得ることができる。
 水素化率は、例えば、水素添加時の触媒量によって制御することができ、水素添加速度は、例えば、水素添加時の触媒量、水素フィード量、圧力及び温度等によって制御することができる。
 水素化ブロック共重合体(a)をペレット化することにより、水素化ブロック共重合体(a)のペレットを製造することができる。
 ペレット化の方法としては、例えば、一軸又は二軸押出機から水素化ブロック共重合体をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法;一軸又は二軸押出機から水素化ブロック共重合体をストランド状に押出して、水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法;オープンロール、バンバリーミキサーにより溶融混合した後、ロールによりシート状に成型し、更に該シートを短冊状にカットした後に、ペレタイザーにより立方状ペレットに切断する方法等が挙げられる。
 なお、水素化ブロック共重合体のペレット成形体の大きさ、形状は特に限定されない。
 水素化ブロック共重合体のペレットには、必要に応じてペレットブロッキングの防止を目的としてペレットブロッキング防止剤を配合することができる。
 ペレットブロッキング防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビスステアリルアミド、タルク、アモルファスシリカ等が挙げられる。
 本実施形態のチューブの透明性の観点から、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレン、及びポリプロピレンが好ましい。
 好ましい量としては、水素化ブロック共重合体(a)に対して500~6000ppmである。より好ましい量としては、水素化ブロック共重合体(a)に対して1000~5000ppmである。ペレットブロッキング防止剤は、ペレット表面に付着した状態で配合されていることが好ましいが、ペレット内部にある程度含むこともできる。
 本実施形態のチューブは、上述した水素化ブロック共重合体(a)と、ポリプロピレン樹脂を含有することが好ましい。
 水素化ブロック共重合体(a)の含有量は、5~100質量%が好ましく、30~95質量%がより好ましく、50~90質量%がさらに好ましい。
 ポリプロピレン樹脂の含有量は、0~95質量%が好ましく、5~70質量%がより好ましく、10~50質量%がさらに好ましい。
 上記範囲の含有量とすることにより、透明性、柔軟性、耐キンク性、歪回復性、耐ベタつき性の効果が得られる。
(チューブの構成)
 本実施形態のチューブは、その断面において、少なくとも外層及び内層を有していることが好ましい。
 また、前記外層にポリプロピレン樹脂が含有されており、前記内層に上述した水素化ブロック共重合体(a)が含有されていることが好ましい。
 上記構成を有することにより、柔軟性、透明性、耐キンク性、及び歪回復性に優れたチューブが得られる。
 本実施形態のチューブは、柔軟性、透明性、耐キンク性、及び歪回復性の観点から、外層の厚みが5~1000μmであり、内層の厚みが10~3000μmであることが好ましい。
 本実施形態のチューブの外層の厚みは、10~500μmがより好ましく、20~200μmがさらに好ましい。
 本実施形態のチューブの内層の厚みは、20~2000μmがより好ましく、30~1000μmがさらに好ましい。
(ポリプロピレン樹脂)
 ポリプロピレン樹脂としては、ランダムポリプロピレン樹脂、ホモポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂が挙げられる。
 ポリプロピレン樹脂は、ランダムポリプロピレン樹脂であることが好ましい。
 ここで、ランダムポリプロピレンにおける「ランダム」とは、プロピレンとプロピレン以外のモノマーを共重合したもので、プロピレン以外のモノマーがプロピレン連鎖中にランダムに取り込まれ、実質的にプロピレン以外のモノマーが連鎖しないものをいう。
 ランダムポリプロピレンとしては、プロピレン単位の含有量が98質量%未満であれば特に限定されない。ランダムポリプロピレンの好適な例としては、プロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数4~20のα-オレフィンのランダム共重合体等が挙げられる。
 ランダムポリプロピレンとしてプロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数4~20のα-オレフィンのランダム共重合体を用いる場合、柔軟性、透明性、耐衝撃性及び耐キンク性がより良好となる傾向にある。
 α-オレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。好ましくは、炭素数2~8のα-オレフィンであり、エチレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンが挙げられる。
 これらのα-オレフィンは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、ランダムポリプロピレンも1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 ランダムポリプロピレンの中でも、本実施形態のチューブの柔軟性、透明性、耐衝撃性、耐キンク性の観点から、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-1-ブテンランダム共重合体及びプロピレン-エチレン-1-ブテン三元ランダム共重合体からなる群より選択される少なくとも1つを用いることがより好ましい。
 柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐衝撃性、耐キンク性の観点から、ランダムポリプロピレンがプロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数4~12のα-オレフィンのランダム共重合体であり、ランダムポリプロピレン中の、エチレン又はα-オレフィン単位の含有量は2質量%超40質量%未満が好ましく、プロピレン単位の含有量が60質量%以上98質量%未満であることが好ましい。
 上記同様の観点から、エチレン又はα-オレフィン単位の含有量は2質量%超30質量%未満がより好ましく、2.5質量%以上25質量%未満がさらに好ましく、3質量%以上20質量%未満がさらにより好ましい。また、プロピレン単位の含有量は70質量%以上98質量%未満がより好ましく、75質量%以上97.5質量%未満がさらに好ましく、80質量%以上97質量%未満がさらにより好ましい。
 ランダムポリプロピレン中のプロピレン単位の含有量、エチレン単位の含有量、α-オレフィン単位の含有量は、カーボン核磁気共鳴(13C-NMR)法より測定できる。
 ランダムポリプロピレンのメルトフローレート(MFR;230℃、ISO 1133に準拠)は、得られるランダムポリプロピレン組成物の加工性と低べたつき性の観点から、1~30g/10分が好ましく、1~25g/10分がより好ましく、2~20g/10分がさらに好ましく、3~15g/10分がさらにより好ましい。
 ランダムポリプロピレンを製造するに際して使用される触媒については特に限定されないが、例えば、立体規則性触媒を使用する重合法が好ましい。立体規則性触媒としては、以下に限定されないが、例えば、チーグラー触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。これら触媒の中でも、本実施形態のチューブの耐ベタつき性、耐キンク性の観点から、メタロセン触媒が好ましい。
 本実施形態のチューブの耐ベタつき性、耐キンク性の観点からランダムポリプロピレンの分子量分布(Mw/Mn)は3.5以下であることが好ましい。
 Mw/Mnは3.0以下であることがより好ましく、2.8以下であることがさらに好ましい。
 下限値は特に限定されないが1.5以上が好ましい。とりわけ、ランダムポリプロピレンが、メタロセン系触媒により重合されたものであり、かつ、分子量分布(Mw/Mn)が1.5以上3.5以下であることが好ましい。なお、ランダムポリプロピレンの分子量分布は、GPCによる測定で得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比率から求められる。
 本実施形態のチューブの内層及び外層には、要求性能に応じて、その他の添加剤を併用してもよい。
 添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、難燃剤、安定剤、着色剤、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、流れ増強剤、ステアリン酸金属塩といった離型剤、シリコーンオイル、鉱物油系軟化剤、合成樹脂系軟化剤、銅害防止剤、架橋剤、核剤等が挙げられる。
 本実施形態のチューブを構成する樹脂組成物には、チューブ表面同士又は内部同士の固着を防止するために、脂肪酸アミド系滑剤、及び脂肪酸モノグリセリド系滑剤から選ばれる、少なくとも1種の滑剤を含有させることが好ましい。
 脂肪酸アミド系滑剤及び脂肪酸モノグリセリド系滑剤は、それぞれ1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 脂肪酸アミド系滑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、N-ステアリルラウリン酸アミド、N-ステアリルステアリン酸アミド、N-ステアリルベヘン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミド、N-オレイルオレイン酸アミド、N-オレイルベヘン酸アミド、N-ラウリルエルカ酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスエルカ酸アミドなどが挙げられる。これらの中では、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、及びエチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、オレイン酸アミドがより好ましい。
 脂肪酸モノグリセリド系滑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラウリン酸モノグリセリド、ミリスチン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリド、ベヘン酸モノグリセリドなどが挙げられる。これらの中では、ステアリン酸モノグリセリドが好ましい。
 本実施形態のチューブを構成する樹脂組成物における滑剤の含有量は、固着を防止する観点から、好ましくは0.05質量%以上であり、滑剤がチューブ内からブリードアウトしてチューブ表面への印刷性に支障を来すのを回避する観点から、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.2質量%以下である。これらの観点から、本実施形態のチューブを構成する樹脂組成物における滑剤の含有量は、好ましくは0.05~0.5質量%、より好ましくは0.05~0.2質量%の範囲内である。
(内層及び外層の具体的な構成)
<第1の構成>
 本実施形態のチューブは、前記外層が、前記水素化ブロック共重合体(a)及び/又は水素化ブロック共重合体(b1)を含み(但し、水素化ブロック共重合体(b1)は、水素化前のビニル結合量が1~25mоl%である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを含まないものとする)、
 前記水素化ブロック共重合体(b1)が、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B1)と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S1)を含み、
 前記水素化ブロック共重合体(b1)中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B1)の含有量が75~92質量%であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S1)の含有量が8~25質量%であり、
 前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B1)の水素化前のビニル結合量が40~100mol%であり、
 前記水素化ブロック共重合体(b1)の水素化率が80mol%以上であり、
 前記外層中のポリプロピレン樹脂の含有量が60~100質量%であり、
 前記外層中の前記水素化ブロック共重合体(a)及び/又は水素化ブロック共重合体(b1)の含有量が0~40質量%であることが好ましい。
 上記構成を有することにより、透明性、柔軟性、耐ベタつき性に優れたチューブが得られる。
 なお、水素化ブロック共重合体(b1)において、「主体とする」の定義や、共役ジエン化合物、ビニル芳香族化合物の各材料、ビニル結合量、水素化率については、上述した水素化ブロック共重合体(a)と同様に定義でき、かつ制御することができるものとする。
<第2の構成>
 本実施形態のチューブは、前記内層が、前記水素化ブロック共重合体(a)及びポリプロピレン樹脂を含み、
 前記内層中の前記水素化ブロック共重合体(a)の含有量が40~95質量%であることが好ましい。
 上記構成を有することにより、柔軟性、耐ベタつき性に優れたチューブが得られる。
 チューブの内層が、前記水素化ブロック共重合体(a)及びポリプロピレン樹脂を含む場合、内層中の水素化ブロック共重合体(a)の含有量は、50~90質量%であることがより好ましく、60~85質量%であることがさらに好ましい。
<第3の構成>
 本実施形態のチューブは、前記内層が、水素化ブロック共重合体(b2)を含み(但し、水素化ブロック共重合体(b2)は、水素化前のビニル結合量が1~25mоl%である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを含まないものとする。)、
 前記水素化ブロック共重合体(b2)が、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B2)と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S2)を含み、
 前記水素化ブロック共重合体(b2)中、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B2)の含有量が75~92質量%であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S2)の含有量が8~25質量%であり、
 前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B2)の水素化前のビニル結合量が40~100mol%であり、前記水素化ブロック共重合体(b2)の水素化率が80mol%以上であり、
 前記内層中のポリプロピレン樹脂の含有量が5~60質量%であり、
 前記内層中の前記水素化ブロック共重合体(a)と水素化ブロック共重合体(b2)の含有量の合計が40~95質量%であることが好ましい。
 上記構成を有することにより、耐ベタつき性に優れたチューブが得られる。
 なお、水素化ブロック共重合体(b2)において、「主体とする」の定義や、共役ジエン化合物、ビニル芳香族化合物の各材料、ビニル結合量、水素化率については、上述した水素化ブロック共重合体(a)と同様に定義でき、かつ制御することができるものとする。
(水素化ブロック共重合体(b1)及び水素化ブロック共重合体(b2)の製造方法)
 水素化ブロック共重合体(b1)及び水素化ブロック共重合体(b2)は、上述した水素化ブロック共重合体(a)と同様の方法により製造することができる。
(水素化ブロック共重合体(b1)の構造例)
 上述した水素化ブロック共重合体(b1)としては、例えば、下記一般式により表されるような構造を有するものが挙げられる。
 (S1-B1)n
 S1-(B1-S1)n
 B1-(S1-B1)n
 [(B1-S1)nm-Z、
 [(S1-B1)nm-Z、
 [(B1-S1)n-B1]m-Z、
 [(S1-B1)n-S1]m-Z
 上記一般式において、S1はビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック(S1)であり、B1は共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック(B1)である。
 重合体ブロック(S1)と重合体ブロック(B1)との境界線は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
 また、nは1以上の整数、好ましくは1~5の整数である。
 mは2以上の整数、好ましくは2~11、より好ましくは2~8の整数である。
 Zはカップリング剤残基を表す。ここで、カップリング残基とは、共役ジエン化合物単量体単位とビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位との共重合体の複数を、重合体ブロック(S1)-重合体ブロック(S1)間、重合体ブロック(B1)-重合体ブロック(B1)間、又は重合体ブロック(S1)-重合体ブロック(B1)間において結合させるために用いられるカップリング剤の結合後の残基を意味する。
 カップリング剤としては、2官能カップリング剤や多官能カップリング剤が挙げられる。2官能基カップリング剤として、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物;安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
 3官能基以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、3価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールA等の多価エポキシ化合物;式R1(4-n)SiXn(ここで、R1は炭素数1から20の炭化水素基、Xはハロゲン、nは3又は4の整数を表す)で表されるハロゲン化珪素化合物、及びハロゲン化錫化合物が挙げられる。
 ハロゲン化珪素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルシリルトリクロリド、t-ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物等が挙げられる。
 ハロゲン化錫化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル錫トリクロリド、t-ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物等が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用可能である。
 上記一般式において、重合体ブロック(S1)及び重合体ブロック(B1)中のビニル芳香族化合物単量体単位は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。また、重合体ブロック(S1)及び重合体ブロック(B1)がビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン化合物単量体単位の共重合体ブロックである場合には、該共重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位は均一に分布している部分及び/又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。さらに、上記共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。
(水素化ブロック共重合体(b2)の構造例)
 上述した水素化ブロック共重合体(b2)としては、例えば、下記一般式により表されるような構造を有するものが挙げられる。
 (S2-B2)n
 B2-(S2-B2)n
 [(B2-S2)nm-Z、
 [(B2-S2)n-B2]m-Z、
 上記一般式において、S2はビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック(S2)であり、B2は共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック(B2)である。
 重合体ブロック(S2)と重合体ブロック(B2)との境界線は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
 また、nは1以上の整数、好ましくは1~5の整数である。
 mは2以上の整数、好ましくは2~11、より好ましくは2~8の整数である。
 Zはカップリング剤残基を表す。
 ここで、カップリング残基とは、共役ジエン化合物単量体単位とビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位との共重合体の複数を、重合体ブロック(S2)-重合体ブロック(S2)間、重合体ブロック(B2)-重合体ブロック(B2)間、又は重合体ブロック(S2)-重合体ブロック(B2)間において結合させるために用いられるカップリング剤の結合後の残基を意味する。
 カップリング剤としては、2官能カップリング剤や多官能カップリング剤が挙げられる。
 2官能基カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物;安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
 3官能基以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、3価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールA等の多価エポキシ化合物;式R1(4-n)SiXn(ここで、R1は炭素数1から20の炭化水素基、Xはハロゲン、nは3又は4の整数を表す)で表されるハロゲン化珪素化合物、及びハロゲン化錫化合物が挙げられる。
 ハロゲン化珪素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルシリルトリクロリド、t-ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物等が挙げられる。
 ハロゲン化錫化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル錫トリクロリド、t-ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物等が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用可能である。
 上記一般式において、重合体ブロック(S2)及び重合体ブロック(B2)中のビニル芳香族化合物単量体単位は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。また、重合体ブロック(S2)及び重合体ブロック(B2)がビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン化合物単量体単位の共重合体ブロックである場合には、該共重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位は均一に分布している部分及び/又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。さらに、上記共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が異なる部分が複数個存在していてもよい。
 水素化ブロック共重合体(b2)としては、下記一般式で表される構造が特に好ましい。
 すなわち、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B2)のうち、水素化ブロック共重合体(b2)の末端に重合体ブロック(B-2)が存在する構造である。
 S2-B2-S2-(B-2)
 S2-(B2-S2)n-(B-2)
 (B-2)-S2-(B2-S2)n-(B-2)
(中間層)
 本実施形態のチューブは、前記外層と前記内層との間に所定の中間層を有する構成としてもよい。
 この場合、中間層が前記水素化ブロック共重合体(a)を含むことが好ましい。
 また、中間層の厚みは10~3000μmが好ましく、20~2000μmがより好ましく、30~1000μmがさらに好ましい。
 上記構成とすることにより、耐キンク性、歪回復性に優れたチューブが得られる。
(チューブの広角X線解析測定における特性)
 本実施形態のチューブの広角X線回折測定における、散乱角(2θ)15°の回折ピーク強度(I(15))と、散乱角(2θ)の14°回折ピーク強度(I(14))との強度比(I(14)/I(15))が、0.1以上1.40未満であることが好ましい。0.2以上1.35以下がより好ましく、0.5以上1.30以下がさらに好ましい。
 上記構成を有することにより、透明性、柔軟性、耐キンク性、歪回復性に優れたチューブが得られる。
 上記ピーク強度は、水素化ブロック共重合体(a)の配合比と、ポリプロピレン樹脂の種類及びチューブの製造方法により制御することができ、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
 本実施形態のチューブは、クロス分別クロマトグラフィー(以下、「CFC」という。)で測定した-20℃以下の積分溶出量が全容量の0.1%以上40%未満であり、-20℃を超え60℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の40%以上95%未満であり、60℃以上150℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の5%以上60%未満であることが好ましい。
 上記構成を有することにより、低ベタつき性、耐キンク性に優れたチューブが得られる。
 同様の観点から、上記-20℃以下の積分溶出量が全容量の2%以上30%未満であることがより好ましく、さらに好ましくは3%以上20%未満である。
 また、上記-20℃を超え60℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の50%以上90%未満であることがより好ましく、さらに好ましくは55%以上80%未満である。
 また、上記60℃以上150℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の10%以上50%未満であることがより好ましく、さらに好ましくは20%以上45%未満である。
 また、上記CFC溶出量は、前記重合体ブロック(C)、(B)の比率、及び水素化ブロック共重合体(a)の配合比と、ポリプロピレン樹脂の種類を調整することにより制御することができ、上記CFC溶出量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
 さらに、-20℃以下の範囲、-20℃を超え60℃未満の範囲、60℃以上150℃以下の範囲、それぞれについて分取することが可能であり、それぞれの成分について、後述する方法を用いて、ビニル芳香族単位の含有量、水素化率、ブチレン量及び/又はプロピレン量、結晶化ピーク温度及び結晶化熱量、ショアA硬度を測定することができる。特に、水素化ブロック共重合体(a)は、積分溶出量の検出において、-20℃を超え60℃未満の範囲に含まれる。
 本実施形態のチューブは、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した10℃以上60℃未満の範囲の溶出成分の分子量分布(Mw/Mn)が、PPへの分散均一性の観点から、1.05以上1.50以下であることが好ましい。
 CFCで測定した10℃以上60℃未満の範囲の溶出成分の分子量分布は、1.02以上1.28以下であることがより好ましく、1.03以上1.25以下であることがさらに好ましい。
 CFCで測定した10℃以上60℃未満の範囲に溶出成分の分子量分布は、重合時間、極性物質の添加量、重合温度を適切に設定することにより上記範囲に制御することができる。
(チューブの各層を構成する材料の製造方法)
 本実施形態のチューブの各層を構成する樹脂材料は、例えば、水素化ブロック共重合体(a)、ポリプロピレン樹脂、水素化ブロック共重合体(b1)、水素化ブロック共重合体(b2)、及び必要に応じて加えられる他の成分を、適宜選択し、これらをドライブレンドする方法、通常の高分子物質の混合に供される装置によって調整する方法等によって製造することができる。
 混合装置としては、特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、2軸押出機等の混練装置が挙げられ、押出機を用いた溶融混合法により製造することが生産性、良混練性の観点から好ましい。
 混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常130~300℃の範囲内であり、150~250℃の範囲であることが好ましい。
(チューブの成形方法)
 本実施形態のチューブの成形方法としては、特に限定されないが、例えば、各材料により構成される樹脂組成物を押出機に投入して溶融し、これをダイに通して管状にし、水冷又は空冷してチューブとすることができる。押出機としては単軸又は多軸の押出機を使用することができ、また複数台の押出機を使用して多層押出した多層チューブを成形することもできる。また、樹脂組成物を製造する際の押出機から直接チューブとして成形することもできる。
 チューブの形状は、特に限定されないが、通常円形、楕円形等のチューブが使用される。チューブの太さは特に限定されないが、例えば、外径で1~50mmのものが好ましく、2~30mmのものがより好ましく、3~20mmのものがさらに好ましい。また、チューブの厚みは0.3~30mmのものが好ましく、0.4~20mmのものがより好ましく、0.5~10mmのものがさらに好ましい。
 本実施形態のチューブは、本実施形態の目的を阻害しない範囲で他のポリマーを積層して多層チューブとしてもよい。
 上記のポリマーは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて、単層又は層毎に種類が異なっていてもよい多層で積層して用いることができる。
 上記多層構造であるチューブの上記したポリマーからなる層は、付与する所望の性能により、最内層、中間層、最外層のいずれにあってもよい。
 本実施形態では、さらに、肉厚の増加を抑えて柔軟性を維持した上で耐圧性等を向上するために、編組補強糸や螺旋補強体を巻き付けて耐圧チューブ(ホース)とすることができる。編組補強糸は、厚み方向での内部又は層間に設けられ、ビニロン、ポリアミド、ポリエステル、アラミド繊維、炭素繊維、金属ワイヤー等を用いることができ、螺旋補強体は外周に設けられ、金属、プラスチック等を用いることができる。
 本実施形態のチューブは、後述の実施例で示す通り、透明性、柔軟性、耐キンク性、歪回復性(チューブ閉塞の回復)、耐ベタつき性に優れており、特に用途を限定せずに用いることができる。
 上記特性を活かして、家電用品用途、自動車内外装部品用途、日用品、レジャー用品、玩具、工業用品、食品製造機器用途、医療用途等の幅広い用途に用いることができる。
 これらの中でも、本実施形態のチューブは、医療用途として特に好適に用いることができる。
 例えば、外径7mmで内径5mmの単層又は三層チューブが腹膜透析バッグに使用されたり、外径4mmで内径3mmの単層チューブが輸液バッグに用いられたりすることが多いが、本実施形態のチューブは、これらの形状で適切な耐キンク性を示すほか、透明性が高くて中の液体が見えやすい点で公的である。
 これらの中でも、本実施形態のチューブは、医療用途として特に好適に用いることができる。
 以下、実施例によって本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
 実施例及び比較例においては、以下に説明する方法によって水素化ブロック共重合体の調製を行い、チューブを製造し、物性の比較を行った。
 その際、水素化ブロック共重合体の特性やチューブの物性は次のように測定した。
〔水素化ブロック共重合体の評価方法〕
((1)水素化ブロック共重合体を構成する各重合体ブロックの含有量)
 水素化前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマー溶液を、内部標準としてn-プロビルベンゼン0.50mLと、約20mLのトルエンを密封した100mLのボトルに約20mL注入して、サンプルを作製した。
 アピエゾングリースを担持させたバックドカラムを装着したガスクロマトグラフィー(島津製作所製:GC-14B)でこのサンプルを測定し、事前に得ていたブタジエンモノマーとスチレンモノマーの検量線からポリマー溶液中の残留モノマー量を求め、ブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの重合率が100%であることを確認し、下記式より、各重合体ブロックの含有量を計算した。
 なお、ブタジエンの重合率は90℃一定の条件で測定し、スチレンの重合率は90℃(10分ホールド)~150℃昇温(10℃/分)の条件で測定した。
 各ブロックの含有量=(各ステップでフィードしたモノマー合計量)/(全モノマー量)×100質量%
((2)水素化ブロック共重合体を構成する各重合体ブロックの水素化前のビニル結合量)
 水素添加前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマーを、プロトン核磁気共鳴(1H-NMR)法により測定した。
 測定機器はJNM-LA400(JEOL製)、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は50mg/mL、観測周波数は400MHz、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ2.904秒、スキャン回数64回、パルス幅45°、及び測定温度26℃で行った。
 ビニル結合量は、1,4-結合及び1,2-結合に帰属されるシグナルの積分値から各結合様式の1Hあたりの積分値を算出した後、1,4-結合と1,2-結合との比率から算出した。
 また、水素化前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマー毎にビニル結合量を算出することで、(C)ブロック、(B)ブロック、及び(B1)ブロックのビニル結合量を算出した。
((3)水素化ブロック共重合体の共役ジエン化合物単位に基づく不飽和結合の水素添加率)
 水素添加後の水素化ブロック共重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴(1H-NMR)により測定した。
 測定条件及び測定データの処理方法は上記(2)と同様とした。
 水素添加率は、4.5~5.5ppmの残存二重結合に由来するシグナル及び水素添加された共役ジエンに由来するシグナルの積分値を算出し、その比率を算出した。
((4)水素化ブロック共重合体のビニル芳香族化合物単位の含有量(以下、「スチレン含有量」とも表記する。))
 水素添加後の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴(1H-NMR)法により測定した。
 測定機器はJNM-LA400(JEOL製)、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は50mg/mL、観測周波数は400MHz、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ2.904秒、スキャン回数64回、パルス幅45°、及び測定温度26℃で行った。
 スチレン含有量は、スペクトルの6.2~7.5ppmにおける総スチレン芳香族シグナルの積算値を用いて算出した。
 また、水素化前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマー毎にビニル芳香族化合物単位の含有量を算出することで、全ビニル芳香族化合物の含有量、及び、(S)ブロックのビニル芳香族化合物の含有量を算出した。
((5)共役ジエン化合物単位の合計100mol%に対する、ブチレン量及び/又はプロピレン量)
 水素添加後の水素化ブロック共重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴(1H-NMR)により測定した。
 測定条件及び測定データの処理方法は、上記(2)及び(3)と同様とした。
 ブチレン含有量は、スペクトルの0~2.0ppmにおけるブチレン(水素化された1,2-結合)及びプロピレン(水素化された3,4-結合)に帰属されるシグナルの積分値を算出し、その比率から算出した。
((6)DSC測定)
 アルミニウム製パンに水素化ブロック共重合体10mgをそれぞれ精秤し、示差走査熱量計(DSC)(ティー・エイ・インスツルメント株式会社製、Q2000)を用いて、窒素雰囲気(流量は50mL/分)にて、初期温度-50℃、昇温速度10℃/分で150℃まで昇温し、5分間150℃保持し、その後10℃/分で-50℃まで降温させ測定を行った。
 描かれるDSC曲線の降温過程であらわれる結晶化ピークを結晶化温度(℃)とし、結晶化ピーク面積が示す熱量を結晶化熱量(J/g)とした。
((7)水素化ブロック共重合体の動的粘弾性測定)
 動的粘弾性スペクトルを下記の方法により測定し、損失係数tanδのピーク高さ(最大値(無単位))、当該ピーク(最大値)における温度(℃)及びピーク半値幅(℃)を得た。
 まず、水素化ブロック共重合体を厚さ2mmのシートに成形した後に幅10mm、長さ35mmのサイズにカットし、測定用試料とした。
 装置ARES(ティー・エイ・インスツルメント株式会社製、商品名)の捻りタイプのジオメトリーに測定用試料をセットし、実効測定長さは25mm、ひずみ0.5%、周波数1Hz、測定範囲:-100℃から100℃まで、昇温速度3℃/分の条件により測定した。
((8)水素化ブロック共重合体の重量平均分子量)
 水素化ブロック共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定(島津製作所製、LC-10)、カラム:TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm、2本)、溶媒:テトラヒドロフラン(THF)により、市販の標準ポリスチレンによるポリスチレン換算分子量として求めた。
((9)水素化ブロック共重合体のメルトフローレート(以下、「MFR」ともいう。))
 水素化ブロック共重合体とプロピレン系樹脂のMFRは、ISO 1133に準拠して、230℃、2.16kg荷重で測定した。
((10)水素化ブロック共重合体のショアA硬度)
 水素化ブロック共重合のショアA硬度(ASTM D-2240準拠)は、圧縮成型した厚み2mmのシートを4枚重ねて、デュロメータタイプAで瞬間の値を測定した。
〔チューブの特性評価方法〕
((1)チューブ状成形体の広角X線回折測定)
 実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を試験片として、リガク製ナノスケールX線構造評価装置NANO-Viewerを用い、光学系はポイントコリメーション(第1スリット:0.4mmφ、第2スリット:0.2mmφ、ガードスリット:0.8mmφ)を用いて平行化した波長0.154nmのX線を用い、切り出したチューブ状成型体の側面から、成型表面に平行で、円周方向にX線を入射(エッジ入射)した。
 その際、X線入射方向の試料厚みはチューブ厚み以下とした。
 検出器として、イメージングプレートを用い、カメラ長は74.5mm、露光時間は15分間とした。
 空気由来の散乱を防ぐために、第2スリット以降から検出器までの間を真空とした。
 散乱に対しては空セル散乱補正と装置のバックグラウンド補正を行った。
 得られた2次元散乱パターンを-15°<χ<15°(χ:成形体の厚み方向を0°として定義した方位角)の範囲で扇状平均して1次元散乱プロファイルを得た。
 得られた散乱プロファイルにおける、2θ=5°の散乱強度と2θ=30°の散乱強度を結ぶ直線をベースラインとして、ベースラインからの2θ=14°にある散乱ピークトップ(ポリプロピレン樹脂のα結晶の(110)面により散乱)の強度をI(14)、ベースラインからの2θ=15°の散乱強度をI(15)とし、その強度比(I(14)/I(15))を算出した。
((2)チューブ状成形体の透明性)
 実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を用いて、石英セルにチューブを5本並べていれ、パラフィンオイルで石英セルを満たした後、ヘイズメーター(日本電色工業製、NDH-1001DP)を用いてヘイズ値(%)を測定し、透明性の指標とした。
 得られたヘイズ値から、次の基準で評価した。
 単層チューブの基準
  5:ヘイズ値が15%未満
  4:ヘイズ値が15%以上20%未満
  3:ヘイズ値が20%以上25%未満
  2:ヘイズ値が25%以上30%未満
  1:ヘイズ値が30%以上
 3層チューブの基準
  5:ヘイズ値が20%未満
  4:ヘイズ値が20%以上25%未満
  3:ヘイズ値が25%以上30%未満
  2:ヘイズ値が30%以上40%未満
  1:ヘイズ値が40%以上
((3)チューブ状成形体の柔軟性)
 実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を用いて、引取り方向に3mm幅で切り出したサンプルを用い、引張試験機(ミネベア、Tg-5kN)により引張速度100mm/minで引張弾性率(MPa)を測定し、柔軟性の指標とした。
 得られた引張弾性率から、次の基準で評価した。
  5:引張弾性率が25MPa未満
  4:引張弾性率が25MPa以上30MPa未満
  3:引張弾性率が30MPa以上35MPa未満
  2:引張弾性率が35MPa以上45MPa未満
  1:引張弾性率が45MPa以上
((4)チューブ状成形体の耐キンク性)
 実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を用いて、引張圧縮試験機によりチューブ屈曲時の応力を測定した。具体的には、長さ30cmのチューブを対象とし、チャック間距離を10cmにセットし、クロスヘッドスピード200mm/分で折り曲げ測定を行った。
 応力とチャック間距離との関係から得られる応力カーブの一例を図1に示す。
 図1の例において、応力が最大になるときのチャック間距離(図1のX)をチューブがキンクする瞬間のチャック間距離(キンク位置)とし、このキンク位置に対応するチャック間距離の値が大きいものほど、キンク性が良好であるものとして、次の基準で評価した。
  5:キンク位置が60mm以上
  4:キンク位置が56mm以上60mm未満
  3:キンク位置が53mm以上56mm未満
  2:キンク位置が50mm以上53mm未満
  1:キンク位置が50mm未満
((5)チューブ状成形体の耐ベタつき性)
 実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を試験片として、摩擦感テスター(KES-SE,カトーテック(株)製)を用いて耐ベタつき性を評価した。
 2cm長のチューブを切り出し内層センサー部に取り付け、10cmのチューブを試料台に固定し、センサー部の試験片とチューブが接するように設置した。
 試験条件は、掃引速度は、1mm/秒、荷重は、25gとした。得られた摩擦係数μ(無次元)を次の基準で評価した。
  5:摩擦係数が0.9未満
  4:摩擦係数が0.9以上1.5未満
  3:摩擦係数が1.5以上2.1未満
  2:摩擦係数が2.1以上2.7未満
  1:摩擦係数が2.7以上
((6)チューブ状成形体の歪回復性)
 実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を用い、1cm幅の荷重1kgを2本のチューブに載せて、23℃で6時間加圧保持した後に圧力を開放し、30分後の厚みを測定し、残留歪の大きさを評価した。
 得られた残留歪から、次の基準で評価した。
  5:残留歪が10%未満
  4:残留歪が10%以上20%未満
  3:残留歪が20%以上30%未満
  2:残留歪が30%以上50%未満
  1:残留歪が50%以上
((7)チューブ状成形体のCFC測定)
 表2及び表3における実施例及び比較例で得られた成形体を試験試料として、昇温溶離分別による溶出温度-溶出量曲線を以下のように測定し、各温度での溶出量、積分溶出量、及び溶出成分の分子量分布を求めた。
 まず、充填剤を含有したカラムを145℃に昇温し、水素化ブロック共重合体組成物をオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液を導入して、140℃で30分間保持した。次に、カラムの温度を、降温速度1℃/分で-20℃まで降温した後、60分間保持し、試料を充填剤表面に析出させた。
 その後、カラムの温度を、昇温速度40℃/分で5℃間隔で順次昇温し、各温度で溶出した試料の濃度を検出した。そして、試料の溶出量(質量%)とその時のカラム内温度(℃)との値より、溶出温度-溶出量曲線を測定し、各温度での溶出量と分子量分布を求めた。
・装置:CFC型クロス分別クロマトグラフ(Polymer Char社製)
・検出器:IR型赤外分光光度計(Polymer Char社製)
・検出波長:3.42μm
・カラム:Shodex HT-806M×3本(昭和電工社製)
・カラム校正:単分散ポリスチレン(東ソー社製)
・分子量校正法:標品較正法(ポリスチレン換算)
・溶離液:オルトジクロロベンゼン
・流量:1.0mL/分
・試料濃度:120mg/30mL
・注入量:0.5mL
 得られた溶出温度-溶出量曲線より、-20℃以下の全容量中の積分溶出量(%)、-20℃超60℃未満の範囲の全容量中の積分溶出量(%)、60℃以上150℃以下の範囲の全容量中の積分溶出量(%)及び、10~60℃の溶出成分の分子量分布を求めた。
((8)性能バランス)
 各項目の合計点数が、17点以上であり、かつ、1点がないチューブを性能バランスが優れていると評価した。
〔水素化ブロック共重合体(a)の製造方法〕
(水素化触媒の調製)
 水素化ブロック共重合体の水素化反応に用いた水素化触媒を、下記の方法で製造した。
 窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン1Lを入れ、ビス(η5-シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム200ミリモルを含むn-ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させた。
(製造例1:水素化ブロック共重合体(a-1))
 内容積10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用して、バッチ重合を行った。
 反応器内に1Lのシクロヘキサンを入れ、その後、n-ブチルリチウム(以下「Bu-Li」ともいう。)を全モノマー100質量部に対して0.050質量部と、ビニル化剤としてのN,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下、「TMEDA」ともいう。)をBu-Liを1モルに対して0.05モル添加した。
 第1ステップとして、ブタジエン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合した。
 なお重合中、温度は65℃にコントロールした。
 次に第2ステップとして、TMEDAをBu-Liを1モルに対して1.50モルと、ナトリウムt-ペントキシド(以下、NaOAmとする)をBu-Liを1モルに対して0.05モル添加し、ブタジエン85質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を60分間かけて投入し、その後更に10分間重合した。
 なお重合中、温度は60℃にコントロールした。
 次に第3ステップとして、スチレン5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を5分間かけて投入し、その後更に10分間重合した。なお重合中、温度は65℃にコントロールした。
 なお、ブロック共重合体の調整過程で得られたステップ毎にポリマーをサンプリングした。得られたブロック共重合体の分析値は、スチレン含有量5質量%、重量平均分子量249,000、分子量分布1.12であった。
 次に、得られたブロック共重合体に、上記水添触媒をブロック共重合体100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度70℃で水添反応を行った。
 その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートをブロック共重合体に対して0.3質量部添加した。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-1)の水添率は99.5%、MFRは2g/10分であった。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-1)の解析結果を表1に示す。
(製造例2:水素化ブロック共重合体(a-2))
 Bu-Liを0.050質量部とし、第1ステップとして、ブタジエン10質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン82質量部とし、第3ステップとして、スチレン5質量部とし、第4ステップを追加して、ブタジエン3質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を5分間かけて投入し、その後更に10分間重合した。
 なお重合中、温度は65℃にコントロールしブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体(a-1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a-2)を製造した。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-2)は、スチレン含有量5質量%、重量平均分子量251,000、分子量分布1.14、水添率99.8%、MFR4g/10分であった。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-2)の解析結果を表1に示す。
(製造例3:水素化ブロック共重合体(a-3))
 Bu-Liを0.060質量部とし、第1ステップとして、ブタジエン15質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン78質量部とし、第3ステップとして、スチレン7質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体(a-1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a-3)を製造した。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-3)は、スチレン含有量7質量%、重量平均分子量204,000、分子量分布1.19、水添率99.66%、MFR2.9g/10分であった。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-3)の解析結果を表1に示す。
(製造例4:水素化ブロック共重合体(a-4))
 Bu-Liを0.053質量部とし、第1ステップとして、ブタジエン3質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン85質量部とし、第3ステップとして、スチレン12質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体(a-1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a-4)を製造した。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-4)は、スチレン含有量12質量%、重量平均分子量225,000、分子量分布1.22、水添率99.3%、MFR1.9g/10分であった。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-4)の解析結果を表1に示す。
(製造例5:水素化ブロック共重合体(a-5))
 Bu-Liを0.042質量部とし、第1ステップとして、ブタジエン6質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン91質量部とし、第3ステップとして、スチレン3質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体(a-1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a-5)を製造した。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-5)は、スチレン含有量3質量%、重量平均分子量282,000、分子量分布1.29、水添率98.6%、MFR3.9g/10分であった。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-5)の解析結果を表1に示す。
(製造例6:水素化ブロック共重合体(a-6))
 Bu-Liを0.078質量部とし、第1ステップとして、ブタジエン16質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン72質量部とし、第3ステップとして、スチレン12質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体(a-1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a-6)を製造した。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-6)は、スチレン含有量12質量%、重量平均分子量161,000、分子量分布1.12、水添率99.0%、MFR1.5g/10分であった。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-6)の解析結果を表1に示す。
(比較製造例1:水素化ブロック共重合体(a-7))
 Bu-Liを0.099質量部とし、第1ステップとして、ブタジエン17質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン67質量部とし、第3ステップとして、スチレン16質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体(a-1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a-7)を製造した。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-7)は、スチレン含有量16質量%、重量平均分子量117,000、分子量分布1.09、水添率99.2%、MFR1.8g/10分であった。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-7)の解析結果を表1に示す。
(比較製造例2:水素化ブロック共重合体(a-8))
 Bu-Liを0.050質量部とし、第1ステップとして、ブタジエン20質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン80質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体(a-1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a-8)を製造した。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-8)は、スチレン含有量0質量%、重量平均分子量250,000、分子量分布1.08、水添率99.5%、MFR32g/10分であった。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-8)の解析結果を表1に示す。
(比較製造例3:水素化ブロック共重合体(a-9))
 Bu-Liを0.122質量部とし、第1ステップとして、ブタジエン5質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン70質量部とし、第3ステップとして、スチレン25質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体(a-1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a-9)を製造した。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-9)は、スチレン含有量25質量%、重量平均分子量88,000、分子量分布1.11、水添率99.0%、MFR3.1g/10分であった。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-9)の解析結果を表1に示す。
(比較製造例4:水素化ブロック共重合体(a-10))
 Bu-Liを0.072質量部とし、第1ステップとして、ブタジエン35質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン63質量部とし、第3ステップとして、スチレン2質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体(a-1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a-10)を製造した。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-10)は、スチレン含有量2質量%、重量平均分子量169,000、分子量分布1.12、水添率98.3%、MFR4.8g/10分であった。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-10)の解析結果を表1に示す。
(比較製造例5:水素化ブロック共重合体(a-11))
 Bu-Liを0.065質量部とし、第1ステップとして、スチレン8質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン85質量部とし、第3ステップとして、スチレン7質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体(a-1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a-11)を製造した。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-11)は、スチレン含有量15質量%、重量平均分子量178,000、分子量分布1.12、水添率99.2、MFR4.8g/10分であった。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-11)の解析結果を表1に示す。
(比較製造例6:水素化ブロック共重合体(a-12))
 Bu-Liを0.050質量部とし、第1ステップ前のTMEDAを0.250モルとし、第1ステップとして、ブタジエン10質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン85質量部とし、第3ステップとして、スチレン5質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体(a-1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a-12)を製造した。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-12)は、スチレン含有量5質量%、重量平均分子量248,000、分子量分布1.16、水添率99.1%、MFR9.2g/10分であった。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-12)の解析結果を表1に示す。
(比較製造例7:水素化ブロック共重合体(a-13))
 水素化ブロック共重合体(a-1)と同様の操作を行い、ブロック共重合体を重合した後、水添率をコントロールした水素化ブロック共重合体(a-13)を製造した。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-13)は、スチレン含有量5質量%、重量平均分子量253,000、分子量分布1.15、水添率70.0%、MFR15.2g/10分であった。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-13)の解析結果を表1に示す。
(比較製造例8:水素化ブロック共重合体(a-14))
 Bu-Liを0.055質量部とし、第2ステップ前のTMEDAを0.65モルとし、NaOAmは添加せず、ブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体(a-1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a-14)を製造した。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-14)は、スチレン含有量5質量%、重量平均分子量239,000、分子量分布1.08、水添率99.4%、MFR2.9g/10分であった。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-14)の解析結果を表1に示す。
(比較製造例9:水素化ブロック共重合体(a-15))
 Bu-Liを0.055質量部とし、第1ステップとして、ブタジエン15質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン70質量部とし、第3ステップとして、スチレン15質量部とし、第2ステップ前のTMEDAを0.65モルとし、NaOAmは添加せず、ブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体(a-1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a-15)を製造した。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-15)は、スチレン含有量15質量%、重量平均分子量249,000、分子量分布1.08、水添率99.0%、MFR3.2g/10分であった。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-15)の解析結果を表1に示す。
(製造例7:水素化ブロック共重合体(a-16))
 Bu-Liを0.048質量部とし、第1ステップとして、ブタジエン2質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン83質量部とし、第3ステップとして、スチレン15質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体(a-1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a-16)を製造した。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-16)は、スチレン含有量15質量%、重量平均分子量262,000、分子量分布1.15、水添率98.9%、MFR3.2g/10分であった。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-16)の解析結果を表1に示す。
(製造例8:水素化ブロック共重合体(a-17))
 Bu-Liを0.050質量部とし、第1ステップとして、ブタジエン2質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン96質量部とし、第3ステップとして、スチレン2質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体(a-1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a-17)を製造した。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-17)は、スチレン含有量2質量%、重量平均分子量252,000、分子量分布1.13、水添率99.3%、MFR2.8g/10分であった。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-17)の解析結果を表1に示す。
(製造例9:水素化ブロック共重合体(a-18))
 Bu-Liを0.050質量部とし、第1ステップとして、ブタジエン18質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン80質量部とし、第3ステップとして、スチレン2質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体(a-1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a-18)を製造した。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-18)は、スチレン含有量2質量%、重量平均分子量232,000、分子量分布1.18、水添率99.5%、MFR3.0g/10分であった。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-18)の解析結果を表1に示す。
(製造例10:水素化ブロック共重合体(a-19))
 Bu-Liを0.050質量部とし、第1ステップとして、ブタジエン2質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン85質量部とし、第3ステップとして、スチレン13質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体(a-1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a-19)を製造した。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-19)は、スチレン含有量13質量%、重量平均分子量272,000、分子量分布1.15、水添率99.2%、MFR2.7g/10分であった。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-19)の解析結果を表1に示す。
(製造例11:水素化ブロック共重合体(a-20))
 Bu-Liを0.050質量部とし、第1ステップとして、ブタジエン12質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン73質量部とし、第3ステップとして、スチレン15質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体(a-1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a-20)を製造した。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-20)は、スチレン含有量15質量%、重量平均分子量252,000、分子量分布1.19、水添率99.8%、MFR3.2g/10分であった。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-20)の解析結果を表1に示す。
(製造例12:水素化ブロック共重合体(a-21))
 Bu-Liを0.050質量部とし、第1ステップとして、ブタジエン12質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン82質量部とし、第3ステップとして、スチレン6質量部とし、第4ステップとして、ブタジエン15質量部とし、ブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体(a-2)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a-21)を製造した。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-21)は、スチレン含有量6質量%、重量平均分子量242,000、分子量分布1.19、水添率99.5%、MFR6.4g/10分であった。
 得られた水素化ブロック共重合体(a-21)の解析結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
〔水素化ブロック共重合体(b1)、(b2)、(b3)〕
 水素化ブロック共重合体(b1):旭化成ケミカルズ(株)製 H1062
 水素化ブロック共重合体(b2):旭化成ケミカルズ(株)製 H1221
 水素化ブロック共重合体(b3):WO 2010/104068の製造例4と同様の方法でポリマーを得た。
〔ポリプロピレン樹脂〕
 実施例及び比較例で用いたポリプロピレン樹脂は、
 ポリプロピレン樹脂(c1):サンアロマー製「PC630A」(プロピレン-エチレンランダム共重合体、MFR=7.5g/10分)であった。
 ポリプロピレン樹脂(c2):サンアロマー製「PM931」(プロピレン-エチレンランダム共重合体、MFR=25g/10分)であった。
〔チューブ状成形体の製造〕
(実施例1~13、及び比較例1~12)
 <単層チューブ状成形体>
 水素化ブロック共重合体と、ポリプロピレン樹脂とを、下記表2に示す配合比率でドライブレンドし、単軸押出機(40mmφ)、チューブダイを用いて190℃、押出速度10m/min、チューブダイの外径13mm、内径11mmで押出成型することにより外径7.0mm、内径5.0mmのチューブ状成形体を作製した。
 なお、外径、内径はスクリュー回転数を変えることにより調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
 表2の結果より、実施例1~13で得られたチューブ状成形体は、透明性、柔軟性、耐キンク性、耐べたつき性、歪回復性のバランスが良好であることが分かった。
 これに対して、比較例1~12で得られたチューブ状成形体は、透明性、柔軟性、耐キンク性、耐べたつき性、歪回復性のバランス性に劣ることが分かった。
(実施例14~18、及び比較例13~20)
(3層チューブ状成形体)
 水素化ブロック共重合体と、ポリプロピレン樹脂とを、下記表3に示す配合比率、層構成で、ドライブレンドし、外層は単軸押出機(20mmφ)、中間層は単軸押出機(25mmφ)、内層は単軸押出機(30mmφ)を用い、3層用チューブダイを用いて190℃、押出速度10m/min、チューブダイの外径15mm、内径12mmで押出成型することにより、外径7.0mm、内径5.0mmのチューブ状成形体を作製した。
 なお、外径、内径、各層の厚みは其々のスクリュー回転数を変えることにより調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
 表3の結果より、実施例14~18で得られたチューブ状成形体は、透明性、柔軟性、耐キンク性、耐べたつき性、歪回復性のバランスが良好であることが分かった。
 これに対して、比較例13~20で得られたチューブ状成形体は、透明性、柔軟性、耐キンク性、耐べたつき性、歪回復性のバランス性に劣ることが分かった。
 本出願は、2015年9月9日に日本国特許庁に出願された日本特許出願(特願2015-177933)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 本実施形態のチューブは、自動車部品、土木・建築用途、家電部品、食品加工部品、医療部品、スポーツ用品、雑貨品、文房具をはじめとする種々のチューブ状成形品、産業上の利用可能性を有している。
 
 

Claims (19)

  1.  水素化ブロック共重合体(a)を含むチューブであって、
     前記水素化ブロック共重合体(a)は、分子中に、
     共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)と、
     共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)と、
     ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S)と、
    を、含み、
     前記水素化ブロック共重合体(a)中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)の含有量が1~30質量%であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)の含有量が69~98質量%であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S)の含有量が1~20質量%であり、
     前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)の水素化前のビニル結合量が1~25mol%であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)の水素化前のビニル結合量が60~100mol%であり、前記水素化ブロック共重合体(a)の水素化率が80mol%以上である、
    チューブ。
  2.  前記水素化ブロック共重合体(a)中の、前記重合体ブロック(C)の含有量が3~15質量%であり、前記重合体ブロック(B)の含有量が72~94質量%であり、前記重合体ブロック(S)の含有量が3~13質量%であり、前記水素化ブロック共重合体(a)の水素化率が90mol%以上である、請求項1に記載のチューブ。
  3.  水素化ブロック共重合体(a)は、
     分子中に、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)を二つ以上含み、
     前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)のうち、水素化ブロック共重合体(a)の末端に存在する重合体ブロック(B-1)の含有量が、前記水素化ブロック共重合体(a)中の1~10質量%である、
     請求項1又は2に記載のチューブ。
  4.  水素化ブロック共重合体(a)を含むチューブであって、
     前記水素化ブロック共重合体(a)は、分子中に、
     共役ジエン化合物単位、及びビニル芳香族化合物単位を、含み、
     前記水素化ブロック共重合体(a)中の、ビニル芳香族化合物単位の含有量が1~20質量%であり、
     前記水素化ブロック共重合体(a)の水素化率が80mol%以上であり、共役ジエン化合物単位の合計100mol%に対して、ブチレン量及び/又はプロピレン量が50~95mol%であり、
     前記水素化ブロック共重合体(a)は-20~80℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が0.1~10J/gであり、
     前記水素化ブロック共重合体(a)のショアA硬度が15~65である、チューブ。
  5.  前記水素化ブロック共重合体(a)中の、ビニル芳香族化合物単位の含有量が3~13質量%であり、前記水素化ブロック共重合体(a)の水素化率が90mol%であり、共役ジエン化合物単位の合計100mol%に対して、ブチレン量及び/又はプロピレン量が60~85mol%であり、前記水素化ブロック共重合体(a)は0~60℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が1.0~8.0J/gであり、
     前記水素化ブロック共重合体(a)のショアA硬度が25~55である、請求項4に記載のチューブ。
  6.  前記水素化ブロック共重合体(a)の動的粘弾性測定(1Hz)により得られるtanδピークが-45℃を超え10℃以下の範囲にあり、
     かつ、前記tanδピークの値が1.0以上であり、
     前記tanδピークの半値幅が20℃以下である、
    請求項1乃至5のいずれか一項に記載のチューブ。
  7.  前記水素化ブロック共重合体(a)と、ポリプロピレン樹脂とを含有する、請求項1乃至6のいずれか一項に記載のチューブ。
  8.  少なくとも外層及び内層を有し、
     前記外層がポリプロピレン樹脂を含み、
     前記内層が水素化ブロック共重合体(a)を含む、請求項1乃至7のいずれか一項に記載のチューブ。
  9.  前記外層の厚みが5~1000μmであり、
     前記内層の厚みが10~3000μmである、請求項8に記載のチューブ。
  10.  前記外層が、前記水素化ブロック共重合体(a)及び/又は水素化ブロック共重合体(b1)を含み(但し、水素化ブロック共重合体(b1)は、水素化前のビニル結合量が1~25mоl%である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを含まないものとする。)、
     前記水素化ブロック共重合体(b1)が、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B1)と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S1)を含み、
     前記水素化ブロック共重合体(b1)中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B1)の含有量が75~92質量%であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S1)の含有量が8~25質量%であり、
     前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B1)の水素化前のビニル結合量が40~100mol%であり、
     前記水素化ブロック共重合体(b1)の水素化率が80mol%以上であり、
     前記外層中のポリプロピレン樹脂の含有量が60~100質量%であり、
     前記外層中の前記水素化ブロック共重合体(a)及び/又は水素化ブロック共重合体(b1)の含有量が0~40質量%である、請求項8又は9に記載のチューブ。
  11.  前記内層が、ポリプロピレン樹脂を含み、
     前記内層中の前記水素化ブロック共重合体(a)の含有量が40~95質量%である、
    請求項8乃至10のいずれか一項に記載のチューブ。
  12.  前記内層が、水素化ブロック共重合体(b2)を含み(但し、水素化ブロック共重合体(b2)は、水素化前のビニル結合量が1~25mоl%である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを含まないものとする。)、
     前記水素化ブロック共重合体(b2)が、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B2)と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S2)を含み、
     前記水素化ブロック共重合体(b2)中、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B2)の含有量が75~92質量%であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S2)の含有量が8~25質量%であり、
     前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B2)の水素化前のビニル結合量が60~100mol%であり、
     前記水素化ブロック共重合体(b2)の水素化率が80mol%以上であり、
     前記内層中のポリプロピレン樹脂の含有量が5~60質量%であり、
     前記内層中の前記水素化ブロック共重合体(a)と水素化ブロック共重合体(b2)の含有量の合計が40~95質量%である、請求項8乃至11のいずれか一項に記載のチューブ。
  13.  前記外層と前記内層との間に中間層を有し、
     前記中間層が水素化ブロック共重合体(a)を含む、請求項8乃至12のいずれか一項に記載のチューブ。
  14.  前記中間層の厚みが10~3000μmである、請求項13に記載のチューブ。
  15.  水素化ブロック共重合体(a)のメルトフローレートが0.5~10g/10分である、請求項1乃至14のいずれか一項に記載のチューブ。
  16.  広角X線回折測定における、
     散乱角(2θ)15°の回折ピーク強度(I(15))と、
     散乱角(2θ)の14°回折ピーク強度(I(14))と、
    の、強度比(I(14)/I(15))が0.1以上1.4未満である、請求項1乃至15のいずれか一項に記載のチューブ。
  17.  前記水素化ブロック共重合体(a)の重量平均分子量(Mw)が10万~30万であり、
     前記水素化ブロック共重合体(a)の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw)/(Mn)が1.01~1.30である、請求項1乃至16のいずれか一項に記載のチューブ。
  18.  クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した-20℃以下の積分溶出量が全容量の0.1%以上40%未満であり、-20℃を超え60℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の40%以上95%未満であり、60℃以上150℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の5%以上60%未満である、請求項1乃至17のいずれか一項に記載のチューブ。
  19.  クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した10℃以上60℃未満の範囲の溶出成分の分子量分布(Mw/Mn)が1.05以上1.50以下である、請求項1乃至18のいずれか一項に記載のチューブ。
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