WO2017043082A1 - Ｐｅｆ原糸の製造方法、ｐｅｆ原糸及びタイヤ - Google Patents

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tire
spinning
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優二 池田
健一 杉本
元 中嶋
バーケル ジェスパー ガブリエル ヴァン
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株式会社ブリヂストン
フラニクス テクノロジーズ ビー．ブイ．
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyethylene-2,5-furandicarboxylate (PEF) yarn, PEF yarn and tire.
  • PEF polyethylene-2,5-furandicarboxylate
  • Patent Document 1 discloses a fiber (PEF fiber) made of polyethylene-2,5-furandicarboxylate.
  • Patent Document 1 the PEF yarn described in Patent Document 1 cannot be said to have sufficient strength, and considering application to a field where high strength such as a tire is required, from the viewpoint of the physical properties of the fiber, particularly the elastic modulus. There was a need for further improvements.
  • the PEF yarn production method of the present invention is a polyethylene-2,5-furandicarboxylate (PEF) yarn production method, in which an undrawn yarn obtained by melt spinning a resin composition containing PEF is drawn.
  • the PEF raw yarn is characterized by including a drawing step, and the draw ratio in the drawing step is larger than 6.0 times. According to the PEF yarn production method of the present invention, a PEF yarn having a high storage elastic modulus can be obtained.
  • the molten resin composition containing the PEF is extruded into a filament shape and then combined into the undrawn yarn, and the spinning step and the winding step of winding the PEF raw yarn are performed.
  • the ratio of the winding speed (T) for winding the PEF yarn in the winding stage to the extrusion speed (E) for extruding the resin composition containing the PEF in the spinning stage into a filament shape ( T / E) is preferably 700 to 2,000. According to this configuration, a PEF yarn having a higher storage elastic modulus can be obtained.
  • the intrinsic viscosity of PEF in the resin composition containing the PEF is preferably 0.50 to 1.50. According to this configuration, a PEF yarn having an even higher storage elastic modulus can be obtained.
  • the PEF yarn of the present invention is obtained by the method for producing a PEF yarn of the present invention. According to the PEF yarn of the present invention, a PEF yarn having a high storage elastic modulus is obtained.
  • the crystallinity is preferably 10% or more. According to this configuration, the PEF yarn has a higher storage elastic modulus.
  • birefringence is preferably 0.05 or more. According to this configuration, the PEF yarn has a higher storage elastic modulus.
  • the PEF yarn of the present invention preferably has a storage elastic modulus of 1,500 MPa or more.
  • the PEF yarn of the present invention preferably has a storage elastic modulus of 2,500 MPa or more.
  • the tire of the present invention includes a tire fiber including the PEF yarn of the present invention. According to the tire of the present invention, uniformity and high-speed durability are improved.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing PEF yarn, which can obtain a PEF yarn having a high storage elastic modulus. Moreover, according to the present invention, a PEF yarn having a high storage elastic modulus can be provided. Furthermore, according to the present invention, a tire having improved uniformity and high-speed durability can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic view for explaining a method for producing PEF yarn according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a PEF yarn manufacturing method according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic flowchart of a PEF yarn manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • the PEF yarn production method of the present invention collects undrawn yarn 12 formed by melt spinning a resin composition containing PEF (hereinafter also referred to as “PEF composition”).
  • a method including a one-step spinning / stretching step in which the PEF raw yarn 10 is wound after being continuously drawn to form the PEF raw yarn 10 is used.
  • the method for producing a PEF raw yarn of the present invention once collects the undrawn yarn 12 formed by melt spinning a resin composition containing PEF, and then collects the undrawn yarn 12 collected.
  • Examples of the method include a two-stage spinning / stretching process step in which the PEF raw yarn 13 is wound after the drawing treatment to obtain the PEF raw yarn 13.
  • the method comprising the one-step spinning / drawing process produces PEF yarn in a series of steps without winding up the melt-spun undrawn yarn in the middle, and without causing an increase in cost, and This is advantageous in that PEF yarn can be produced efficiently in a short time.
  • the method comprising the one-step spinning / stretching process is performing stretching before the microstructure of the unstretched yarn 12 formed by melt spinning the resin composition is changed over time, and the structure is stabilized. Easy to stretch at high stretch ratio. Therefore, it becomes easy to obtain the PEF yarn 10 having a high storage elastic modulus.
  • the one-stage spinning / stretching process and the two-stage spinning / stretching process can include a plurality of stages. Examples of such stages include a PEF composition melting stage, a spinning stage, a stretching stage, a winding stage, And so on.
  • the one-step spinning / stretching step and the two-stage spinning / stretching step include a PEF composition melting stage (FIG. 3 (a)), a spinning stage (FIG. 3 (b)), and a stretching stage ( 3 (c)) and the winding stage (FIG. 3 (d)) are preferably performed in this order.
  • the spinning stage (FIG. 3B), the drawing stage (FIG. 3C), and the winding stage (FIG. 3D) may be performed simultaneously.
  • the PEF composition melting step is a step of preparing and melting a resin composition containing PEF (PEF composition).
  • the PEF composition contains at least PEF, and may further contain other resins and additives.
  • the PEF composition melting step is, for example, a step of melting a PEF composition prepared by mixing the other resin and the additive arbitrarily with PEF while heating. For example, as shown in FIGS. 1 and 2, the PEF composition can be melted by introducing a raw material such as PEF into the hopper 20 and mixing it under heating.
  • the PEF includes a structural unit represented by the following general formula, which can be obtained by polycondensing a monomer component containing at least furan-2,5-dicarboxylic acid and ethylene glycol in the presence of a polymerization catalyst. It is a polymer. PEF in a PEF composition may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the PEF in the PEF composition is, for example, a first step in which an ester compound is obtained by reacting a monomer component containing furan-2,5-dicarboxylic acid and ethylene glycol, and the ester compound is polycondensed in the presence of a polymerization catalyst. You may manufacture by passing through the 2nd process to make. From the viewpoint of increasing the PEF polycondensation reaction rate, the second step is preferably performed under reduced pressure of 5 to 700 Pa.
  • furan-2,5-dicarboxylic acid that can be a raw material for PEF in the PEF composition
  • furan-2,5-dicarboxylic acid produced by a known method from plant raw materials (biomass) such as cellulose and glucose. , Etc.
  • the furan-2,5-dicarboxylic acid used in this reaction may be a furan-2,5-diester compound esterified with methanol, ethanol or the like.
  • ethylene glycol which can become a raw material of PEF in the said PEF composition the ethylene glycol manufactured by the well-known method from bioethanol etc. are mentioned, for example.
  • PEF in the above PEF composition is prepared from bio-based polymers (bioplastics and bioresources) from the viewpoint of significantly lower environmental impact than synthetic resins such as PET containing terephthalic acid synthesized from fossil-derived raw materials.
  • bio-based polymers bioplastics and bioresources
  • a polymer is more preferred.
  • the monomer component in the synthesis of PEF in the PEF composition may further contain terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, propanediol, butanediol, and the like.
  • the monomer components are preferably only furan-2,5-dicarboxylic acid and ethylene glycol.
  • the molar ratio of furan-2,5-dicarboxylic acid to ethylene glycol in the monomer component (furan-2,5-dicarboxylic acid / ethylene glycol) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. However, 1/3 to 1/1 is preferable, and 1 / 2.5 to 1 / 1.5 is more preferable.
  • the molar ratio is 1/3 or more, the adhesion between the PEF yarn and the adhesive is improved.
  • the amount is 1/1 or less, the terminal carboxylic acid amount of PEF falls within an appropriate range, so that deterioration of the polymer during or after the production process can be suppressed.
  • the intrinsic viscosity of PEF in the PEF composition is preferably 0.50 to 1.50 dl / g, more preferably 0.70 to 1.10 dl / g.
  • intrinsic viscosity means the value measured by the method as described in (Intrinsic viscosity) of [Evaluation] mentioned later.
  • the weight average molecular weight (Mw) of PEF in the PEF composition is preferably 55,000 to 200,000, more preferably 62,000 to 180,000, still more preferably 65,000 to 150,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of PEF is 55,000 or more, the strength of the obtained PEF raw yarn is increased.
  • it is 200,000 or less, the melt viscosity of the resin is lowered, and the extrusion pressure is lowered, so that spinning becomes easier.
  • a weight average molecular weight says the value measured by GPC method on the basis of polystyrene.
  • the amount of terminal carboxylic acid of PEF in the PEF composition is preferably 1 to 100 mmol / kg, and more preferably 20 to 100 mmol / kg.
  • the amount of terminal carboxylic acid is 1 mmol / kg or more, the number of reaction points of PEF that react with the adhesive used to form a composite with another member (for example, a rubber component of a tire) increases. Adhesiveness with an adhesive (for example, an epoxy resin adhesive) is increased.
  • the high tenacity of the PEF raw yarn can be maintained even when a high temperature treatment (for example, a vulcanization treatment of a tire) is performed by being 100 mmol / kg or less.
  • the amount of the terminal carboxylic acid can be adjusted by, for example, the ratio of ethylene glycol and furandicarboxylic acid during polycondensation, the molecular weight of PEF, and the like.
  • the amount of terminal carboxylic acids is content (mmol) of the terminal carboxyl group in PEF (kg), and means the value measured with the following method. 2 g of PEF was dissolved in 50 mL of a mixed solution of phenol and trichlorethylene (weight ratio 4: 6) at a temperature of 80 ° C. and titrated with a mixed solution of 0.05 N KOH and methanol, and the terminal carboxyl group concentration (mmol / kg) Measure.
  • the indicator at the time of titration uses phenol red, and the place where it changed from yellowish green to light red is set as the end point of titration.
  • the content of PEF in the total resin component contained in the PEF composition is preferably 80% by mass or more with respect to the total amount of the resin component (100% by mass) contained in the PEF composition, from the viewpoint of reducing environmental burden. More preferably, it is 100 mass%.
  • the content of PEF in the PEF composition is preferably 75% by mass or more, more preferably 100% by mass with respect to the total amount of PEF composition (100% by mass) from the viewpoint of reducing the environmental load.
  • PEF compositions include, for example, polyamide (nylon, etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), polytrine. And methylene furanoate (PTF), polybutylene furanoate (PBF), polylactic acid, etc.), polyolefins (polypropylene, polyethylene, etc.), and polyvinylidene chloride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the additive that can be optionally contained in the PEF composition include an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, a filler, a crosslinking agent, and a nucleating agent. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the PEF composition obtained in the PEF composition melting step is extruded as a plurality of filaments 11 through a die 31 of an extruder 30 (melt spinning).
  • the oiling roller 40 is used to apply an oil agent to the filaments 11 and collect them as the undrawn yarn 12.
  • interlacing may be performed in which the filament 11 is entangled with air.
  • the extrusion temperature in the melt spinning is preferably 230 ° C. to 320 ° C., more preferably 270 to 300 ° C., from the viewpoint of keeping the PEF composition in a molten state and maintaining a viscosity that allows easy ejection.
  • the extrusion temperature is preferably 20 to 110 ° C. higher than the melting point of PEF.
  • the said extrusion temperature means the temperature of the nozzle
  • the speed (E) at which the PEF composition in the melt spinning is extruded into a filament is preferably 1 to 30 m / min.
  • the speed at which the PEF composition in the melt spinning is extruded into a filament shape refers to the speed at which the filament 11 is discharged from the die 31 of the extruder 30.
  • the extruder 30 in the melt spinning is an apparatus having at least one base 31.
  • the hole diameter (base hole diameter) (D) of the base 31 of the extruder 30 is preferably 0.1 to 3.0 mm.
  • the diameter of the die hole is 0.1 mm or more, spinning becomes easy, and when the diameter is 3.0 mm or less, a PEF yarn having high strength can be obtained.
  • the ratio (L / D) of the length (L, unit: mm) of the pipe of the base 31 to the diameter of the base hole (D, unit: mm) is preferably 1 to 5.
  • the oil used in the oiling roller 40 is, for example, a silicone oil, a fatty acid ester oil, a higher alcohol oil, a higher fatty acid oil, a sulfate ester oil, or a sulfonic acid oil from the viewpoint of facilitating focusing of filaments. , Phosphate ester oils, ether derivative oils, ester derivative oils, tertiary cationic oils, quaternary cationic surfactants, paraffin, mineral oil, and the like.
  • the drawing step is a step of drawing an undrawn yarn into a PEF raw yarn.
  • the stretching step is performed, for example, by stretching the unstretched yarn 12 obtained in the spinning step via a roller such as the stretching roller 50 as shown in FIG.
  • the PEF raw yarn 10 is obtained.
  • the undrawn yarn 12 is drawn continuously without being collected.
  • the undrawn yarn 12 obtained in the spinning stage is once collected by the winder 60 and once collected.
  • the undrawn yarn 12 is drawn by passing through a roller such as the drawing roller 50.
  • stretching can be performed while heating the stretching roller to a temperature higher than the glass transition temperature of the resin.
  • Heating the drawing roller is advantageous in that the undrawn yarn is heated when passing through the drawing roller and is drawn efficiently.
  • the stretching is performed by changing each rotation speed using two or more stretching rollers 50 (in the example of FIG. 1, stretching roller 50 a and stretching roller 50 b) (for example, downstream side).
  • the stretching roller 50b can be rotated at a higher rotational speed than the upstream stretching roller a).
  • a known stretching roller for stretching is preferably used as the roller, but it is also possible to stretch using a roller other than the stretching roller.
  • the unstretched yarn can be stretched by winding the unstretched yarn at a speed higher than the extrusion speed while passing the unstretched yarn through such a roller.
  • the said draw ratio means the ratio of the length of the undrawn yarn before extending
  • the unstretched yarn 12 converged by the oiling roller 40 is stretched by the length X, and the length of the PEF raw yarn 10 obtained after the stretching.
  • the draw ratio can be calculated as Y / X.
  • the unstretched yarn 12 once collected is stretched by a length X, and the length of the PEF raw yarn 13 obtained after stretching is Y Then, the draw ratio can be calculated as Y / X.
  • the temperature of the undrawn yarn at the time of drawing in the drawing step is preferably more than 80 ° C. and 180 ° C. or less from the viewpoint of improving the strength of the obtained PEF raw yarn.
  • the temperature is 80 ° C. or lower, the molecular movement is slow, so that sufficient molecular orientation may not be achieved.
  • the temperature is higher than 180 ° C., it may flow too much, and sufficient molecular orientation may not be achieved.
  • the winding step is a step of winding the PEF raw yarn.
  • the winding step includes, for example, a step of winding the stretched PEF yarn 10 by a winder 60, or a stretched PEF yarn 13, for example, as shown in FIG. 2. Is a stage in which the winder 60 is wound up.
  • the ratio (T / E) of the winding speed (T) for winding the PEF raw yarn in the winding stage to the extrusion speed (E) for extruding the resin composition containing PEF in the spinning stage into a filament shape This is called a spin draft.
  • the spin draft is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 700 to 2,000, and more preferably 1,400 to 2,000. When the spin draft is 700 or more, the storage elastic modulus of the obtained PEF raw yarn becomes higher, and when the spin draft is 2,000 or less, spinning becomes easy and productivity is improved. It is advantageous for the same reason that the spin draft is in a more preferable range.
  • the winding speed is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 50 to 3000 m / min.
  • the winding speed is preferably 1,000 to 1,600 m / min.
  • the undrawn yarn is pushed beyond the extrusion speed.
  • 2,000 to 3,000 m / min is preferable.
  • the PEF yarn of the present invention is obtained by the method for producing a PEF yarn of the present invention.
  • the storage elastic modulus of the PEF yarn of the present invention is preferably 1,500 MPa or more (eg, 1,500 to 5,000 MPa), more preferably 2,500 MPa or more.
  • the storage elastic modulus is 1,500 MPa or more, the uniformity and high-speed durability of a tire using a rubber / fiber composite containing PEF raw yarn are improved.
  • the fineness (linear density) per filament extruded in the above-mentioned PEF yarn production method of the PEF yarn of the present invention is suitable for fiber applications, and has excellent physical properties using the PEF yarn of the present invention. From the viewpoint of obtaining the above fiber, 0.05 to 5.0 tex is preferable, more than 0.2 tex and 3.0 tex or less, and more preferably 0.2 to 2.0 tex.
  • a fineness means the value measured by the method as described in the (fineness) of [Evaluation] mentioned later.
  • the strength of the PEF yarn of the present invention is preferably 3.0 cN / dtex or more.
  • the strength can be adjusted by changing the orientation and crystallinity of the resin in the PEF yarn according to the draw ratio.
  • the term “strength” refers to the breaking strength when a tensile test is performed on a PEF yarn having four false twists per 10 cm under the condition of 25 ° C. and 55% RH. The value divided by the fineness.
  • the birefringence of the PEF raw yarn of the present invention is preferably 0.05 to 0.4.
  • the orientation in the tensile direction of the PEF yarn is improved, and the strength of the PEF yarn is increased. If the birefringence is 0.4 or more, spinning may be difficult.
  • birefringence refers to a value measured by an interference fringe method using a polarizing microscope.
  • the crystallinity of the PEF yarn of the present invention is preferably 10% or more.
  • the degree of crystallinity refers to a value measured using an X-ray diffractometer.
  • the tire fiber can be produced by spinning two or more PEF yarns, or one or more PEF yarns and one or more other yarns. There is no restriction
  • One PEF yarn can also be used as a tire fiber.
  • the tire fiber is preferably a tire fiber used for a tire cord (for example, a carcass cord, a belt cord, etc.).
  • the above other yarns are yarns that do not contain PEF, and examples thereof include polyamide yarns (nylon yarns, etc.), polyester yarns (PET yarns, PEN yarns, etc.), rayon yarns, and the like. .
  • a plurality of fibers including the tire fiber can be twisted to form a tire cord.
  • the tire cord may be a single twist of the tire fiber, or a layer twist or a double twist of a plurality of fibers including the tire fiber including the PEF raw yarn.
  • fibers other than tire fibers including the PEF yarn used for layer twisting or double twisting include metal fibers made of steel, resin fibers such as PET, and glass fibers.
  • the tire fiber containing the PEF yarn (or the tire cord containing the PEF yarn) and the rubber component are bonded to each other through an adhesive, whereby a rubber / fiber composite can be obtained.
  • the rubber / fiber composite is a composite of rubber and fiber in which an adhesive layer and a rubber layer are laminated around a tire fiber containing the PEF yarn (or a tire cord containing the PEF yarn). It is.
  • the adhesive examples include an adhesive containing at least one selected from the group consisting of a thermoplastic polymer, a heat-reactive aqueous urethane resin, and an epoxide compound, and a resorcin / formalin / latex adhesive.
  • the thermoplastic polymer include, for example, an ethylenic addition polymer and a urethane-based polymer whose main chain does not substantially have an addition-reactive carbon-carbon double bond and mainly has a linear structure. Examples thereof include those composed of at least one of molecular polymers and having at least one functional group having crosslinkability as a pendant group.
  • the heat-reactive water-based urethane resin include a resin having a plurality of thermally dissociable blocked isocyanate groups in one molecule.
  • the epoxide compound include compounds having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the tire of the present invention includes a tire fiber including the PEF yarn of the present invention.
  • the tire of the present invention can be made into a tire using the rubber / fiber composite. According to the tire of the present invention, uniformity and high-speed durability are improved.
  • the rubber / fiber composite can be used, for example, as a tire carcass, belt, bead wire, insert, flipper, side reinforcement, and the like.
  • the obtained tire cord was subjected to the adhesive treatment described in International Publication No. 2014/133174, and a tire cord for carcass ply was produced.
  • a tire with a tire size of 195 / 65R15 was manufactured using the obtained carcass ply tire cord for the carcass ply.
  • Example 3 A PEF yarn and tire were obtained in the same manner as in Example 1 except that 100% bio-based PEF having an intrinsic viscosity of 1.10 dl / g was used.
  • Example 5 A PEF yarn and tire were obtained in the same manner as in Example 1 except that 100% bio-based PEF having an intrinsic viscosity of 0.40 dl / g was used and the spin draft was set to 700.
  • Crystallinity The degree of crystallinity of the PEF yarn was measured by X-ray diffraction. X-ray analysis was performed using an X-ray diffractometer (Rigaku Corporation, RINT-TTR3, Cu-K ⁇ ray, tube voltage 50 kV, current 300 mA, parallel beam method).
  • the birefringence of the PEF yarn was measured using an interference microscope manufactured by Carl Zeiss.
  • the sample was immersed in a refractive index adjusting solution manufactured by Nihon Geoscience Co., Ltd., and the fiber axis direction refractive index and the vertical direction refractive index were measured and subtracted.
  • the refractive index of the immersion liquid at room temperature was measured using a 4T Abbe refractometer manufactured by Atago.

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Abstract

本発明は、高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸を得ることができる、ＰＥＦ原糸の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸を提供することを目的とする。さらに、本発明は、ユニフォミティ及び高速耐久性が向上したタイヤを提供することを目的とする。本願発明のＰＥＴ原糸の製造方法は、ポリエチレン－２，５－フランジカルボキシレート（ＰＥＦ）原糸の製造方法であって、ＰＥＦを含む樹脂組成物を溶融紡糸してなる未延伸糸を、延伸してＰＥＦ原糸とする、延伸段階を含み、該延伸段階における延伸倍率が、６．０倍より大きいことを特徴とする。

Description

ＰＥＦ原糸の製造方法、ＰＥＦ原糸及びタイヤ
　本発明は、ポリエチレン－２，５－フランジカルボキシレート（ＰＥＦ）原糸の製造方法、ＰＥＦ原糸及びタイヤに関する。
　従来、タイヤの補強コードなどに用いる繊維として、ナイロンやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる合成繊維が幅広く使用されている。しかしながら、これらの合成繊維は、化石由来の原料から製造されるため、環境への負荷が高かった。
　そのため、近年、環境への負荷が低い繊維として、天然由来の原料から製造された繊維の開発が進められている。例えば、特許文献１には、ポリエチレン－２，５－フランジカルボキシレートからなる繊維（ＰＥＦ繊維）が開示されている。
国際公開第２０１４／２０４３１３号
　しかしながら、特許文献１に記載のＰＥＦ原糸は、強度が十分とは言えず、タイヤなどの高い強度が要求される分野で適用することを考えた場合、繊維の物性、特に弾性率の観点で更なる改良が求められていた。
　本発明は、高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸を得ることができる、ＰＥＦ原糸の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸を提供することを目的とする。さらに、本発明は、ユニフォミティ及び高速耐久性が向上したタイヤを提供することを目的とする。
　本発明のＰＥＦ原糸の製造方法は、ポリエチレン－２，５－フランジカルボキシレート（ＰＥＦ）原糸の製造方法であって、ＰＥＦを含む樹脂組成物を溶融紡糸してなる未延伸糸を、延伸してＰＥＦ原糸とする、延伸段階を含み、該延伸段階における延伸倍率が、６．０倍より大きいことを特徴とする。
　本発明のＰＥＦ原糸の製造方法によれば、高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸を得ることができる。
　本発明のＰＥＦ原糸の製造方法では、溶融した前記ＰＥＦを含む樹脂組成物を、フィラメント状に押し出した後に前記未延伸糸にまとめる、紡糸段階と、前記ＰＥＦ原糸を巻き取る、巻き取り段階と、をさらに含み、前記紡糸段階における前記ＰＥＦを含む樹脂組成物をフィラメント状に押し出す押し出し速度（Ｅ）に対する、前記巻き取り段階における前記ＰＥＦ原糸を巻き取る巻き取り速度（Ｔ）の割合（Ｔ／Ｅ）が、７００～２，０００であることが好ましい。
　この構成によれば、一層高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸を得ることができる。
　本発明のＰＥＦ原糸の製造方法では、前記ＰＥＦを含む樹脂組成物中のＰＥＦの固有粘度が、０．５０～１．５０であることが好ましい。
　この構成によれば、より一層高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸を得ることができる。
　本発明のＰＥＦ原糸は、本発明のＰＥＦ原糸の製造方法により得られることを特徴とする。
　本発明のＰＥＦ原糸によれば、高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸となる。
　本発明のＰＥＦ原糸では、結晶化度が、１０％以上であることが好ましい。
　この構成によれば、一層高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸となる。
　本発明のＰＥＦ原糸では、複屈折が、０．０５以上であることが好ましい。
　この構成によれば、一層高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸となる。
　本発明のＰＥＦ原糸では、貯蔵弾性率が、１，５００ＭＰａ以上であることが好ましい。
　本発明のＰＥＦ原糸では、貯蔵弾性率が、２，５００ＭＰａ以上であることが好ましい。
　本発明のタイヤは、本発明のＰＥＦ原糸を含むタイヤ用繊維を含むことを特徴とする。
　本発明のタイヤによれば、ユニフォミティ及び高速耐久性が向上する。
　本発明によれば、高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸を得ることができる、ＰＥＦ原糸の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸を提供することができる。さらに、本発明によれば、ユニフォミティ及び高速耐久性が向上したタイヤを提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係るＰＥＦ原糸の製造方法を説明するための概略図である。 図２は、本発明の他の実施形態に係るＰＥＦ原糸の製造方法を説明するための概略図である。 図３は、本発明の一実施形態に係るＰＥＦ原糸の製造方法の概略フローチャートである。
　以下に、本発明について、実施形態を詳細に例示説明する。
（ＰＥＦ原糸の製造方法）
　本発明のＰＥＦ原糸の製造方法は、図１に示すように、ＰＥＦを含む樹脂組成物（以下、「ＰＥＦ組成物」ともいう）を溶融紡糸してなる未延伸糸１２を、回収することなく連続して延伸してＰＥＦ原糸１０とした後、上記ＰＥＦ原糸１０を巻き取る、一段階紡糸・延伸工程を備える方法が挙げられる。
　また、本発明のＰＥＦ原糸の製造方法は、図２に示すように、ＰＥＦを含む樹脂組成物を溶融紡糸してなる未延伸糸１２を、一旦回収した後に、回収した未延伸糸１２に延伸処理をしてＰＥＦ原糸１３とした後、上記ＰＥＦ原糸１３を巻き取る、二段階紡糸・延伸処理工程を備える方法が挙げられる。
　これらの中でも、一段階紡糸・延伸工程を備える方法は、溶融紡糸した未延伸糸を途中で巻き取ることなく、一連の工程でＰＥＦ原糸を製造するため、コストの高騰を招くことなく、且つ短時間で効率的にＰＥＦ原糸を生産できる点で有利である。さらに、一段階紡糸・延伸工程を備える方法は、上記樹脂組成物を溶融紡糸してなる未延伸糸１２の微細構造が経時変化して構造が安定化する前に延伸処理を行っているため、高い延伸倍率で延伸をしやすい。そのため、高貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸１０を得やすくなる。
　上記一段階紡糸・延伸工程及び上記二段階紡糸・延伸工程は、複数の段階を含むことができ、斯かる段階としては、例えば、ＰＥＦ組成物溶融段階、紡糸段階、延伸段階、巻き取り段階、などを挙げることができる。
　上記一段階紡糸・延伸工程及び上記二段紡糸・延伸工程は、図３に示すように、ＰＥＦ組成物溶融段階（図３（ａ））、紡糸段階（図３（ｂ））、延伸段階（図３（ｃ））、巻き取り段階（図３（ｄ））の順に行うことが好ましい。なお、紡糸段階（図３（ｂ））、延伸段階（図３（ｃ））、及び巻き取り段階（図３（ｄ））を同時に行ってもよい。
＜ＰＥＦ組成物溶融段階＞
　上記ＰＥＦ組成物溶融段階は、ＰＥＦを含む樹脂組成物（ＰＥＦ組成物）を調製し、溶融する段階である。
　前記ＰＥＦ組成物は、少なくともＰＥＦを含み、さらに他の樹脂、添加剤を含んでいてもよい。前記ＰＥＦ組成物溶融段階は、例えば、ＰＥＦに、任意に前記他の樹脂、前記添加剤を、混合して調製されたＰＥＦ組成物を加熱しながら溶融する段階である。例えば、ＰＥＦ組成物は、図１、図２に示すように、ＰＥＦ等の原料をホッパー２０に投入し、加熱下で混合させることにより溶融することができる。
　上記ＰＥＦは、フラン－２，５－ジカルボン酸とエチレングリコールとを少なくとも含むモノマー成分を、重合触媒の存在下で、重縮合させて得ることができる、下記一般式で表される構成単位を含むポリマーである。ＰＥＦ組成物におけるＰＥＦは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記ＰＥＦ組成物におけるＰＥＦは、例えば、フラン－２，５－ジカルボン酸とエチレングリコールを含むモノマー成分を反応させてエステル化合物を得る第一工程と、該エステル化合物を重合触媒の存在下で重縮合させる第二工程と、を経ることにより製造されてもよい。ＰＥＦの重縮合の反応速度が速くなる観点から、第二工程は、５～７００Ｐａの減圧下で行うことが好ましい。
　上記ＰＥＦ組成物におけるＰＥＦの原料となり得る上記フラン－２，５－ジカルボン酸としては、例えば、セルロース、グルコースなどの植物原料（バイオマス）から公知の方法で製造されたフラン－２，５－ジカルボン酸、などが挙げられる。また、この反応に用いられるフラン－２，５－ジカルボン酸は、メタノールやエタノール等でエステル化された、フラン－２，５－ジエステル化合物でもよい。また、上記ＰＥＦ組成物におけるＰＥＦの原料となり得る上記エチレングリコールとしては、例えば、バイオエタノールから公知の方法で製造されたエチレングリコール、などが挙げられる。
　上記ＰＥＦ組成物におけるＰＥＦは、化石由来の原料から合成されるテレフタル酸が含まれるＰＥＴ等の合成樹脂に比べ、環境負荷が著しく低いという観点から、バイオベースのポリマー（バイオプラスチック、生物資源から調製されたプラスチック）であることが好ましく、セルロース、グルコースなどから製造されたフラン－２，５－ジカルボン酸と、バイオエタノール等から製造されたエチレングリコールとを重縮合して得られる１００％バイオベースのポリマーがより好ましい。
　上記ＰＥＦ組成物におけるＰＥＦを合成する際の上記モノマー成分には、さらに、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、プロパンジオール、ブタンジオール等が含まれていてもよい。しかし、ＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率が一層向上する観点から、前記モノマー成分は、フラン－２，５－ジカルボン酸とエチレングリコールのみであることが好ましい。
　また、前記モノマー成分中のフラン－２，５－ジカルボン酸とエチレングリコールのモル比（フラン－２，５－ジカルボン酸／エチレングリコール）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１／３～１／１が好ましく、１／２．５～１／１．５がより好ましい。上記モル比が１／３以上であると、ＰＥＦ原糸と接着剤との接着性が向上する。１／１以下であると、ＰＥＦの末端カルボン酸量が適切な範囲となることで、製造工程中又は製造後でのポリマーの劣化を抑制できる。
　上記ＰＥＦ組成物におけるＰＥＦの固有粘度は、０．５０～１．５０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．７０～１．１０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であることにより、得られるＰＥＦ原糸の強力が高くなる。また、１．５０ｄｌ／ｇ以下であることにより、溶融紡糸が容易となる。
　なお、本明細書において、固有粘度とは、後述の［評価］の（固有粘度）に記載の方法により測定される値をいう。
　上記ＰＥＦ組成物におけるＰＥＦの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５５，０００～２００，０００が好ましく、より好ましくは６２，０００～１８０，０００、さらに好ましくは６５，０００～１５０，０００である。ＰＥＦの重量平均分子量が、５５，０００以上であることにより、得られるＰＥＦ原糸の強力が高くなる。また、２００，０００以下であることにより、樹脂の溶融粘度が下がり、押し出し圧力が下がることで紡糸が一層容易になる。
　なお、重量平均分子量は、ポリスチレンを基準としたＧＰＣ法により測定される値をいう。
　上記ＰＥＦ組成物におけるＰＥＦの末端カルボン酸量は、１～１００ｍｍｏｌ／ｋｇが好ましく、２０～１００ｍｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。末端カルボン酸量が、１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることにより、他の部材（例えばタイヤのゴム成分）との複合体を形成する際に使用する接着剤と反応するＰＥＦの反応点の数が多くなり、接着剤（例えば、エポキシ樹脂系接着剤）との接着性が増す。また、１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることにより、高温処理（例えば、タイヤの加硫処理）をしても、ＰＥＦ原糸の高い強力を保つことができる。上記末端カルボン酸量は、例えば、重縮合時のエチレングリコールとフランジカルボン酸の割合、ＰＥＦの分子量等によって調整することができる。
　なお、末端カルボン酸量は、ＰＥＦ（ｋｇ）中の末端カルボキシル基の含有量（ｍｍｏｌ）であり、以下の方法により測定される値をいう。
　ＰＥＦ２ｇを、フェノールとトリクロロエチレンの混合液（重量比４：６）５０ｍＬに温度８０℃にて溶解し、０．０５ＮのＫＯＨとメタノールとの混合溶液によって滴定し、末端カルボキシル基濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を測定する。なお、滴定時の指示薬はフェノールレッドを用いて、黄緑色から淡紅色に変化したところを滴定の終点とする。
　上記ＰＥＦ組成物に含まれる全樹脂成分中のＰＥＦの含有量は、環境負荷軽減の観点から、ＰＥＦ組成物に含まれる樹脂成分全量（１００質量％）に対して、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは１００質量％である。また、上記ＰＥＦ組成物中のＰＥＦの含有量は、環境負荷軽減の観点から、ＰＥＦ組成物全量（１００質量％）に対して、７５質量％以上が好ましく、より好ましくは１００質量％である。
　上記ＰＥＦ組成物に任意に含まれ得る他の樹脂としては、例えば、ポリアミド（ナイロン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンフラノエート（ＰＴＦ）、ポリブチレンフラノエート（ＰＢＦ）、ポリ乳酸など）、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン等）、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記ＰＥＦ組成物に任意に含まれ得る添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、架橋剤、核剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜紡糸段階＞
　上記紡糸段階は、例えば、図１、図２に示すように、上記ＰＥＦ組成物溶融段階で得られたＰＥＦ組成物を、押出機３０の口金３１を通して、複数本のフィラメント１１として押し出し（溶融紡糸し）、オイリングローラー４０で、複数本のフィラメント１１に油剤を塗布し、未延伸糸１２としてまとめる段階である。また、上記紡糸段階において、空気でフィラメント１１を絡ませるいわゆるインターレース加工を施してもよい。
　上記溶融紡糸における押し出し温度は、ＰＥＦ組成物を溶融状態に保ち、吐出容易な粘度に保つ観点から、２３０℃～３２０℃が好ましく、より好ましくは２７０～３００℃である。押し出し温度が２３０℃以上であることにより紡糸が容易となり、３２０℃以下であることにより、強力が高いＰＥＦ原糸が得られる。また、上記押し出し温度は、ＰＥＦの融点よりも２０～１１０℃高いことが好ましい。
　なお、上記押し出し温度とは、押し出し機３０における口金３１の温度をいう。
　上記溶融紡糸における上記ＰＥＦ組成物がフィラメント状に押し出される速度（Ｅ）は、１～３０ｍ／分が好ましい。
　なお、上記溶融紡糸における上記ＰＥＦ組成物がフィラメント状に押し出される速度（押し出し速度）とは、押出機３０の口金３１から、フィラメント１１が吐出される速度をいう。
　上記溶融紡糸における押出機３０は、図１に示すように、少なくとも１以上の口金３１を有する機器である。
　上記押出機３０の上記口金３１の孔径（口金孔径）（Ｄ）は、０．１～３．０ｍｍが好ましい。口金孔径が０．１ｍｍ以上であることにより、紡糸が容易となり、３．０ｍｍ以下であることにより、強度が高いＰＥＦ原糸が得られる。
　また、上記口金３１の管の長さ（Ｌ、単位：ｍｍ）と口金孔径（Ｄ、単位：ｍｍ）の割合（Ｌ／Ｄ）は、１～５が好ましい。
　上記オイリングローラー４０で用いられる油剤としては、フィラメントを集束しやすくする観点から、例えば、シリコーン系油剤、脂肪酸エステル系油剤、高級アルコール系油剤、高級脂肪酸系油剤、硫酸エステル系油剤、スルホン酸系油剤、リン酸エステル系油剤、エーテル誘導体系油剤、エステル誘導体系油剤、第三級カチオン系油剤、第四級カチオン系界面活性剤、パラフィン、鉱物油、などが挙げられる。
＜延伸段階＞
　上記延伸段階は、未延伸糸を延伸してＰＥＦ原糸とする段階である。
　上記一段階紡糸・延伸処理工程を備える方法では、延伸段階は、図１に示すように、例えば、前記紡糸段階で得られた未延伸糸１２を延伸ローラー５０等のローラーを経由することにより延伸して、ＰＥＦ原糸１０を得る段階である。前記一段階紡糸・延伸処理工程を備える方法では、前記紡糸段階で未延伸糸１２を得た後、回収することなく連続して未延伸糸１２を延伸する。
　上記二段階紡糸・延伸処理工程を備える方法では、延伸段階は、図２に示すように、例えば、前記紡糸段階で得られた未延伸糸１２を巻取機６０で一旦回収し、一旦回収された未延伸糸１２を、延伸ローラー５０等のローラーを経由することで延伸する。
　上記延伸では、延伸ローラーを樹脂のガラス転移温度より高い温度に加熱しながら延伸を行うことができる。延伸ローラーを加熱すると、未延伸糸は、該延伸ローラーを経由するときに加熱され、効率良く延伸される点で有利である。
　上記延伸は、例えば、図１に示すように、２以上の延伸ローラー５０（図１の例では、延伸ローラー５０ａ、延伸ローラー５０ｂ）を用いて、各回転速度を変えることにより（例えば、下流側の延伸ローラー５０ｂの回転速度を上流側の延伸ローラーａの回転速度より早くすることにより）行うことができる。
　なお、上記延伸では、ローラーとして、延伸用の公知の延伸ローラーを用いることが好ましいが、延伸ローラー以外のローラーを用いて、延伸することも可能である。例えば、未延伸糸を斯かるローラーを経由させた状態で、押し出し速度よりも高速で未延伸糸を巻き取ることによって、未延伸糸を延伸することも可能である。
　上記延伸段階における延伸倍率としては、６．０倍より大きい限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６．０倍より大きく、１０．０倍以下が好ましく、６．５倍以上１０．０倍以下がより好ましい。前記延伸倍率が６．０倍より大きいと、得られるＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率が高くなる。前記延伸倍率が、前記好ましい範囲内または前記より好ましい範囲内であると、同様の理由で有利である。
　前記延伸倍率は、例えば、延伸ローラー５０ａと５０ｂとの回転速度を変えること等により、調整することができる。
　なお、上記延伸倍率は、延伸前の未延伸糸の長さと、延伸によって引き延ばされた延伸後のＰＥＦ原糸の長さとの比率をいう。
　上記一段階紡糸・延伸処理工程を備える方法では、図１に示すように、オイリングローラー４０で収束された未延伸糸１２を長さＸだけ延伸して、延伸後に得られるＰＥＦ原糸１０の長さがＹとなったときに、前記延伸倍率は、Ｙ／Ｘと算出することができる。
　上記二段階紡糸・延伸処理工程を備える方法では、図２に示すように、一旦回収された未延伸糸１２を長さＸだけ延伸して、延伸後に得られるＰＥＦ原糸１３の長さがＹとなったときに、前記延伸倍率は、Ｙ／Ｘと算出することができる。
　上記延伸段階における、延伸時の未延伸糸の温度としては、得られるＰＥＦ原糸の強度が向上するという観点から、８０℃超１８０℃以下が好ましい。温度が８０℃以下であると分子の動きが鈍るため十分な分子配向をできないことがあり、１８０℃超であると流動しすぎるため十分な分子配向をできないことがある。
＜巻き取り段階＞
　上記巻き取り段階は、ＰＥＦ原糸を巻き取る段階である。
　前記巻き取り段階は、図１に示すように、例えば、延伸後のＰＥＦ原糸１０を、巻取機６０によって巻き取る段階、又は図２に示すように、例えば、延伸後のＰＥＦ原糸１３を、巻取機６０によって巻き取る段階である。
　本発明では、紡糸段階におけるＰＥＦを含む樹脂組成物をフィラメント状に押し出す押し出し速度（Ｅ）に対する、巻き取り段階におけるＰＥＦ原糸を巻き取る巻き取り速度（Ｔ）の割合（Ｔ／Ｅ）を、スピンドラフトと称する。
　前記スピンドラフトとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７００～２，０００が好ましく、１，４００～２，０００がより好ましい。
　前記スピンドラフトが７００以上であると、得られるＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率がより高くなり、前記スピンドラフトが２，０００以下であると、紡糸が容易となり生産性が向上する。前記スピンドラフトがより好ましい範囲内であると、同様の理由で有利である。
　上記巻き取り速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０～３０００ｍ／分が好ましい。特に、延伸ローラーを加熱しながら延伸する場合には、巻き取り速度を１，０００～１，６００ｍ／分とするのが好ましく、延伸ローラー以外のローラーを用いて、未延伸糸を押し出し速度よりも高速で巻き取って延伸する場合には、２，０００～３，０００ｍ／分が好ましい。
（ＰＥＦ原糸）
　本発明のＰＥＦ原糸は、本発明のＰＥＦ原糸の製造方法により得られることを特徴とする。
　本発明のＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率は、１，５００ＭＰａ以上（例えば１，５００～５，０００ＭＰａ）が好ましく、より好ましくは２，５００ＭＰａ以上である。貯蔵弾性率が１，５００ＭＰａ以上であることにより、ＰＥＦ原糸を含むゴム・繊維複合体を用いたタイヤのユニフォミティ及び高速耐久性が良好となる。
　本発明のＰＥＦ原糸の、上述のＰＥＦ原糸の製造方法において押し出したフィラメント１本あたりの繊度（線密度）は、繊維用途に適切であり、本発明のＰＥＦ原糸を用いて優れた物性の繊維が得られる観点から、０．０５～５．０ｔｅｘが好ましく、０．２ｔｅｘ超３．０ｔｅｘ以下、さらに好ましくは０．２～２．０ｔｅｘである。
　なお、本明細書において、繊度とは、後述の［評価］の（繊度）に記載の方法で測定される値をいう。
　本発明のＰＥＦ原糸の強力は、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましい。強力は、延伸倍率などによりＰＥＦ原糸中の樹脂の配向や結晶化度を変えることによって、調整することができる。
　なお、本明細書において、強力とは、１０ｃｍあたり４本の仮撚りをしたＰＥＦ原糸を、引張試験機を用いて、２５℃５５％ＲＨの条件で引張試験を行った際の破断強力を繊度で除した値をいう。
　本発明のＰＥＦ原糸の複屈折は、０．０５～０．４が好ましい。上記複屈折が０．０５以上であると、ＰＥＦ原糸の引張方向の配向が向上し、ＰＥＦ原糸の強力が高くなる。また、前記複屈折が０．４以上であると紡糸が困難となることがある。
　なお、本明細書において、複屈折とは、偏光顕微鏡を用いて、干渉縞法により測定した値をいう。
　本発明のＰＥＦ原糸の結晶化度は、１０％以上が好ましい。上記結晶化度が１０％以上であることにより、ＰＥＦ原糸の引張方向の配向が向上し、ＰＥＦ原糸の強力が高くなる。
　なお、本明細書において、結晶化度とは、Ｘ線回折測定装置を用いて、測定した値をいう。
（タイヤ用繊維）
　タイヤ用繊維は、２以上のＰＥＦ原糸、又は１以上のＰＥＦ原糸及び１以上の他の原糸を紡いで製造することができる。斯かる原糸を紡ぐ場合の撚り数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、１本のＰＥＦ原糸をタイヤ用繊維として用いることもできる。
　前記タイヤ用繊維は、タイヤ用のコード（例えば、カーカスコード、ベルトコードなど）に用いるタイヤ用繊維であることが好ましい。
　上記他の原糸は、ＰＥＦを含まない原糸であり、例えば、ポリアミド原糸（ナイロン原糸など）、ポリエステル系原糸（ＰＥＴ原糸、ＰＥＮ原糸など）、レーヨン原糸等が挙げられる。
　上記タイヤ用繊維を含む複数本の繊維を撚り合わせて、タイヤ用コードとすることができる。上記タイヤ用コードは、上記タイヤ用繊維の単撚りであってもよいし、上記ＰＥＦ原糸を含むタイヤ用繊維を含む複数本の繊維の層撚り又は複撚りであってもよい。層撚り又は複撚りに用いる上記ＰＥＦ原糸を含むタイヤ用繊維以外の繊維としては、スチール製等の金属繊維、ＰＥＴなどの樹脂繊維、ガラス繊維等が挙げられる。
（ゴム・繊維複合体）
　上記ＰＥＦ原糸を含むタイヤ用繊維（又は上記ＰＥＦ原糸を含むタイヤ用コード）とゴム成分とを、接着剤を介して、接着させることにより、ゴム・繊維複合体とすることができる。ゴム・繊維複合体は、上記ＰＥＦ原糸を含むタイヤ用繊維（又は上記ＰＥＦ原糸を含むタイヤ用コード）のまわりに、接着剤層、ゴム層が積層された、ゴムと繊維との複合体である。
　上記接着剤としては、熱可塑性重合体、熱反応型水性ウレタン樹脂およびエポキシド化合物からなる群のうち、少なくとも１種を含む接着剤、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤、などが挙げられる。
　上記熱可塑性重合体としては、例えば、その主鎖が、付加反応性のある炭素間２重結合を実質的に有さず、直鎖状構造を主体としたエチレン性付加重合体およびウレタン系高分子重合体のうち少なくとも一方からなり、ペンダント基として架橋性を有する官能基を少なくとも１つ有するもの等が挙げられる。
　上記熱反応型水性ウレタン樹脂としては、例えば、１分子中に、熱解離性のブロックされたイソシアネート基を複数有する樹脂等が挙げられる。
　上記エポキシド化合物としては、例えば、１分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物等が挙げられる。
（タイヤ）
　本発明のタイヤは、本発明のＰＥＦ原糸を含むタイヤ用繊維を含むことを特徴とする。本発明のタイヤは、上記ゴム・繊維複合体を用いてタイヤとすることができる。
　本発明のタイヤによれば、ユニフォミティ及び高速耐久性が向上する。
　上記ゴム・繊維複合体は、例えば、タイヤのカーカス、ベルト、ビードワイヤー、インサート、フリッパー、サイド補強等として用いることができる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１、２、４、比較例１）
＜ＰＥＦ原糸の製造＞
　固有粘度が０．７６ｄｌ／ｇの１００％バイオベースのＰＥＦ（Ｍｗ：７５，６００）のみからなるＰＥＦ組成物を、押し出し温度２７５℃で９６孔の口金を通して溶融紡糸した。９６本のフィラメントをまとめて得られた未延伸糸は、回収することなく、連続して延伸して巻き取り、繊度１１００ｄｔｅｘ（１本のフィラメントあたりの繊度は、１１．５ｄｔｅｘ）のＰＥＦ原糸を得た。延伸倍率及びスピンドラフトは、表１に記載の条件で行った。なお、紡糸段階でフィラメントが押し出されてから未延伸糸の延伸を開始するまでの時間は、１０秒以下であった。
＜タイヤ用繊維の製造＞
　得られたＰＥＦ原糸２本で、下撚り及び上撚りを長さ１０ｃｍあたり４７回の撚り数で撚り合わせて、１１００ｄｔｅｘ／２、撚り数４７×４７（回／１０ｃｍ）で表される構造のタイヤ用繊維を製造した。
＜タイヤコードの製造＞
　得られたタイヤ用繊維２本の下撚りおよび上撚りを、長さ１０ｃｍあたり４７回の撚り数で撚り合わせて、１１００ｄｔｅｘ／２、撚り数４７×４７（回／１０ｃｍ）、打込み本数６０本／５ｃｍのタイヤコードを得た。
＜タイヤの製造＞
　得られたタイヤコードは、国際公開第２０１４／１３３１７４号に記載の接着剤処理をして、カーカスプライ用のタイヤコードを作製した。得られたカーカスプライ用のタイヤコードをカーカスプライに用いて、タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作製した。
（実施例３）
　固有粘度が１．１０ｄｌ／ｇの１００％バイオベースのＰＥＦを用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＥＦ原糸及びタイヤを得た。
（実施例５）
　固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇの１００％バイオベースのＰＥＦを用い、スピンドラフトを７００とした以外は、実施例１と同様にしてＰＥＦ原糸及びタイヤを得た。
［評価］
　実施例及び比較例で用いたＰＥＦ、及び実施例及び比較例で得られたＰＥＦ原糸及びタイヤについて、下記の測定を行った。
（固有粘度）
　溶媒としてフェノールとトリクロロエチレンの混合液（重量比４：６）を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ４６０３の方法に従って実施した。
（貯蔵弾性率）
　ＰＥＦ原糸から、１本のフィラメントを取り出し、動的粘弾性測定装置を用いて、下記の測定条件で貯蔵弾性率（ＭＰａ）を測定した。
初期歪：１％
振幅：０．１％
周波数：１０Ｈｚ
温度：２５℃
（繊度）
　ＰＥＦ原糸を１ｍ採取し、１３０℃で３０分乾燥させた後、乾燥させたデシケーター中で室温になるまで放冷後、重量を測定した。１００００ｍあたり１ｇを１ｄｔｅｘとして、繊度を算出した。
（結晶化度）
　ＰＥＦ原糸の結晶化度は、Ｘ線回折により測定した。Ｘ線解析は、Ｘ線回折装置（（株）リガク製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲ３、Ｃｕ－Ｋα線、管電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡ、平行ビーム法）を用いて行った。
（複屈折率）
　ＰＥＦ原糸の複屈折は、カールツァイス社製の干渉顕微鏡を用いて測定した。サンプルを日本地科学社製の屈折率調製液に浸漬して、繊維軸方向屈折率及び垂直方向屈折率を測定し、減算することにより求めた。なお、室温における浸漬液の屈折率は、アタゴ社製の４Ｔ型アッベ屈折計を用いて測定した。
（ユニフォミティ）
　各タイヤのユニフォミティは、バランスマシンを用いて、タイヤのバランスを測定するとともに、ドラム径１．６ｍのドラム上にてタイヤを回転数１２ｒｐｍで回転させて、タイヤとドラム軸に発生する力の変動を測定することにより試験した。なおこの試験では、タイヤの周方向で不均一がある場合、タイヤとドラム軸に生じる力が変動することになる。
　得られた結果は、それぞれ実施例５のユニフォミティを１００としたときの指数とした。表１に示す指数値は、数値が大きいほどユニフォミティに優れることを表す。
（高速耐久性）
　得られたタイヤを規定リムに組み付け、規定内圧、規定荷重にて、ドラム試験を行った。試験は１２０ｋｍ／ｈから開始し、２０分ごとに１０ｋｍ／ｈずつ試験速度をステップアップさせ、タイヤに故障が発生する速度を測定した。得られた結果は、それぞれ実施例５を１００とする指数とした。表１に示す指数値は、値が大きいほど、高速耐久性が優れていることを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１０　ＰＥＦ原糸
１１　フィラメント
１２　未延伸糸
１３　ＰＥＦ原糸
２０　ホッパー
３０　押出機
３１　口金
４０　オイリングローラー
５０　延伸ローラー
５０ａ　延伸ローラー
５０ｂ　延伸ローラー
６０　巻取機

Claims (9)

  1. 　ポリエチレン－２，５－フランジカルボキシレート（ＰＥＦ）原糸の製造方法であって、
    　ＰＥＦを含む樹脂組成物を溶融紡糸してなる未延伸糸を、延伸してＰＥＦ原糸とする、延伸段階を含み、
    　該延伸段階における延伸倍率が、６．０倍より大きいことを特徴とする、ＰＥＦ原糸の製造方法。
  2. 　溶融した前記ＰＥＦを含む樹脂組成物を、フィラメント状に押し出した後に前記未延伸糸にまとめる、紡糸段階と、
    　前記ＰＥＦ原糸を巻き取る、巻き取り段階と、をさらに含み、
    　前記紡糸段階における前記ＰＥＦを含む樹脂組成物をフィラメント状に押し出す押し出し速度（Ｅ）に対する、前記巻き取り段階における前記ＰＥＦ原糸を巻き取る巻き取り速度（Ｔ）の割合（Ｔ／Ｅ）が、７００～２，０００である、請求項１に記載のＰＥＦ原糸の製造方法。
  3. 　前記ＰＥＦを含む樹脂組成物中のＰＥＦの固有粘度が、０．５０～１．５０である、請求項１又は２に記載のＰＥＦ原糸の製造方法。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のＰＥＦ原糸の製造方法により得られることを特徴とする、ＰＥＦ原糸。
  5. 　結晶化度が、１０％以上である、請求項４に記載のＰＥＦ原糸。
  6. 　複屈折率が、０．０５以上である、請求項４に記載のＰＥＦ原糸。
  7. 　貯蔵弾性率が、１，５００ＭＰａ以上である、請求項４に記載のＰＥＦ原糸。
  8. 　貯蔵弾性率が、２，５００ＭＰａ以上である、請求項４に記載のＰＥＦ原糸。
  9. 　請求項４～８のいずれか１項に記載のＰＥＦ原糸を含むタイヤ用繊維を含むことを特徴とする、タイヤ。
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