WO2017038865A1 - ポリロタキサン及びその製法並びに該ポリロタキサンを含有する光学用組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a novel polyrotaxane, a process for producing the same, and an optical composition containing the polyrotaxane.
- the polyrotaxane has a cyclic molecule, and is arranged at both ends of the linear molecule that pierces through the cyclic molecule and prevents the separation of the cyclic molecule and the linear molecule. It has a specific structure with a blocking group.
- the cyclic molecule can move relatively on a linear molecule, it has various properties, particularly excellent mechanical properties, and various application developments are expected, such as contact lenses.
- Patent Document 1 On the other hand, most of optical materials use plastic lenses, which are lighter than inorganic lenses, are hard to break, and can be dyed. One of these is the field of spectacle lenses.
- the spectacle lens is required to have many functions such as transparency, excellent cocoon durability, easy dyeability, and resin strength that can withstand cocoon processing. Lens resin materials have been developed and used.
- One type of the spectacle lens is a photochromic spectacle lens.
- a photochromic eyeglass lens is a lens that quickly colors and functions as sunglasses when exposed to light containing ultraviolet rays such as sunlight, and fades and is normally transparent indoors without such light irradiation. In recent years, the demand has increased.
- photochromic compounds are generally used in combination with plastic materials, and specifically, the following means are known.
- C Bonding two optical sheets with an adhesive layer formed of an adhesive resin in which a photochromic compound is dispersed. This method is called a binder method.
- optical materials such as optical articles to which photochromic properties are imparted.
- the kneading method described above has the advantage that a photochromic plastic lens can be produced in large quantities at low cost using a glass mold, and many photochromic plastic lenses are currently produced by this method. .
- the kneading method requires strength of the lens substrate, it is necessary to increase the mechanical strength of the matrix resin in which the photochromic compound is dispersed. For this reason, it is difficult to develop excellent photochromic properties. That is, since the degree of molecular freedom of the photochromic compound present in the matrix resin is reduced, the photochromic reversible reaction is impaired.
- Patent Document 2 describes a method of adding a photochromic compound to a monomer composition containing an isocyanate monomer and a thiol monomer.
- Patent Document 3 discloses a photochromic curable composition containing a specific (meth) acryl polymerizable monomer and a photochromic compound.
- photochromic lenses formed by polymerizing and curing these compositions are unsatisfactory in terms of photochromic properties, although they have high mechanical strength.
- Patent Document 4 discloses a method of forming a photochromic coating layer by applying a photochromic curable composition onto a plastic lens by spin coating and photocuring (this laminating method is also known as a coating method). be called).
- Patent Document 5 uses a member such as an elastomer gasket, an adhesive tape, or a spacer to secure a gap between the plastic lens and the glass mold, and a photochromic curable composition is poured into the gap to polymerize and cure.
- a method for forming a photochromic layer (hereinafter also referred to as a two-stage polymerization method) is shown.
- Patent Document 6 discloses a method for producing a laminated sheet in which a transparent carbonate sheet is bonded with a polyurethane resin adhesive layer containing a photochromic compound (binder method).
- Patent Document 7 discloses a laminating method in which a photochromic urethane curable composition comprising a polyol and an isocyanate is applied on a plastic lens by spin coating or the like and thermally cured to form a photochromic coating layer. Even in the method, a sufficient color density cannot be ensured.
- Patent Document 8 has a complex molecular structure composed of an axial molecule and a plurality of cyclic molecules that include the axial molecule, and a hydroxyl group is included in a part of the cyclic molecule.
- a photochromic composition comprising a polyrotaxane having a side chain, a polyisocyanate monomer, and a photochromic compound is disclosed.
- the photochromic composition contains a polyrotaxane, thereby having high mechanical strength due to urethane bonding and excellent photochromic properties (color density and fading due to the presence of free space formed by bonding the polyrotaxane to a part of polyurethane. Speed) (see Patent Document 8).
- Patent Document 8 describes the evaluation result that it is a level with almost no problem with moldability (optical distortion and cloudiness). However, when more accurate evaluation was performed, moldability sometimes became insufficient. Further, when the same evaluation was carried out for various lens shapes, particularly in the case of a thick lens, there was a room for improvement because the problem of moldability became particularly significant.
- an object of the present invention is to obtain an optical article with reduced appearance defects such as white turbidity and optical distortion at the time of manufacturing a lens base material.
- a photochromic compound is added, in addition to it, good photochromic properties and mechanical properties
- An object of the present invention is to provide an optical composition capable of forming a photochromic cured product having strength, a method for producing the same, and a novel polyrotaxane used in the optical composition.
- the inventors of the present invention made extensive studies to solve the above problems. As a result, it was found that when the polymerizable group that reacts with the iso (thio) cyanate group of the polyrotaxane is a primary hydroxyl group, the reactivity with the ishi (thio) cyanate group is too high, so that defects are likely to occur. . Further, it has been found that in many cases where defects occur, the pKa of the compound having a hydroxyl group corresponding to the organic group having a hydroxyl group is less than 6 or 14 or more.
- the reactivity of polyrotaxane to iso (thio) cyanate is obtained by using a novel polyrotaxane having a secondary or tertiary hydroxyl group in the side chain introduced into the cyclic molecule.
- the present invention has succeeded in solving such problems and has led to the present invention.
- a polyrotaxane having a hydroxyl group having a pKa of 6 or more and less than 14 in the side chain introduced into the cyclic molecule is used, thereby iso (thio) cyanate of the polyrotaxane.
- the present inventors succeeded in solving such a problem by reducing the reactivity with respect to, and making it possible to react with iso (thio) cyanate, leading to the present invention.
- the present invention is a polyrotaxane having a complex molecular structure composed of an axial molecule and a plurality of cyclic molecules that include the axial molecule, satisfying at least one of the requirements (X) and (Y), a production method thereof, and An optical composition comprising the polyrotaxane.
- an optical composition using a polyrotaxane that satisfies at least one of the requirements (X) and (Y) as a polyrotaxane as shown in the examples described later,
- an optical article having good moldability and high mechanical strength can be produced with high yield.
- a photochromic compound is added to the optical composition to produce a photochromic lens, a photochromic lens having excellent photochromic properties (color density and fading speed) can be produced.
- the polymerization can be controlled by lowering the reactivity with respect to iso (thio) cyanate than the primary hydroxyl group, and the moldability and cloudiness can be reduced. Since it can be suppressed and has a side chain, a crosslinked structure can be formed, and excellent mechanical strength can be obtained.
- the reactivity with respect to iso (thio) cyanate can be controlled, the polymerization rate can be adjusted, and the moldability and cloudiness can be suppressed. Since it has a chain, a cross-linked structure can be formed, so that excellent mechanical strength can be obtained.
- a photochromic compound when added to produce a photochromic optical article, excellent photochromic properties can be exhibited by using the polyrotaxane of the present invention. That is, since the cyclic molecule of polyrotaxane can slide on the axial molecule, a space is formed around the cyclic molecule, and the reversible structural change of the photochromic compound is promptly caused by this space. As a result, the color fading speed and the color density are improved. Furthermore, by introducing a cyclic molecule into which a side chain is introduced, a reversible structural change of a photochromic compound existing in the vicinity of a highly flexible side chain can be caused more quickly.
- the polyrotaxane of the present invention is a polyrotaxane having a complex molecular structure composed of an axial molecule and a plurality of cyclic molecules that include the axial molecule, and satisfies at least one of the requirements (X) and (Y). Moreover, the optical composition of the present invention contains the polyrotaxane of the present invention.
- A is an organic group having 1 to 10 carbon atoms and contains at least one hydroxyl group.
- the pKa of the hydroxyl group of the compound represented by is 6 or more and less than 14.
- the pKa of the hydroxyl group is a binding site where the group represented by the formula (1) in the polyrotaxane of the present invention is bonded to the side chain, as described above.
- the polyrotaxane of the present invention which is a polyrotaxane having a complex molecular structure composed of an axial molecule and a plurality of cyclic molecules that include the axial molecule, satisfying the requirement (X) is also referred to as the polyrotaxane of aspect I
- a polyrotaxane having a complex molecular structure composed of a plurality of cyclic molecules that include an axial molecule and satisfying the requirement (Y) is also referred to as a polyrotaxane of embodiment II.
- polyrotaxane of this invention is also described as a polyrotaxane (A).
- the polyrotaxane is indicated by “1” as a whole as shown in FIG.
- the polyrotaxane molecule has a complex molecular structure formed by chain-like axial molecules “2” and cyclic molecules “3”.
- the chain molecule “2” is surrounded by a plurality of cyclic molecules “3”, and the axial molecule “2” penetrates the inside of the ring of the cyclic molecule “3”. Therefore, the cyclic molecule “3” can freely slide on the axial molecule “2”, but the end molecules “4” are formed at both ends of the axial molecule “2”.
- Polyrotaxane in which side chain having secondary or tertiary hydroxyl group is introduced into at least part of cyclic molecule (polyrotaxane of embodiment I)>
- a side chain “5” having a secondary or tertiary hydroxyl group is introduced into a part of the cyclic molecule.
- the polyrotaxane may have a primary hydroxyl group in addition to the secondary or tertiary hydroxyl group in the side chain.
- the primary, secondary, When the total number of moles of tertiary hydroxyl groups is 100%, the proportion of primary hydroxyl groups is preferably 50% or less.
- the polyrotaxane may have a hydroxyl group having a pKa of a hydroxyl group of less than 6 or 14 or more in the side chain.
- the total number of hydroxyl groups in the side chain is 100%.
- the proportion of hydroxyl groups having a pKa of less than 6 or 14 or more is preferably 50% or less.
- the chain portion is linear or branched as long as it can penetrate the ring of the cyclic molecule.
- Well generally formed by a polymer.
- polystyrene resin polystyrene resin
- acrylic Resin poly (meth) acrylic acid, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, acrylic resin) Nitrile-methyl acrylate copolymer resin
- polycarbonate polyurethane, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin
- polyvinyl alcohol polyvinyl pyrrolidone
- cellulose resins carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.
- polyacrylamide polyethylene oxide
- polyethylene glycol, polypropylene glycol Polyvinyl acetal, polyvinyl methyl ether, polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch, olefin resin (polyethylene, polypropylene, etc.)
- polyester polyvinyl chloride, styrene resin (polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer resin, etc.), acrylic Resin (pol
- a polymer that forms a chain portion is preferably polyethylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, or polyvinyl methyl ether.
- Polyethylene glycol is most preferred.
- the bulky group formed at both ends of the chain portion is not particularly limited as long as it is a group that prevents the elimination of the cyclic molecule from the axial molecule, but from the viewpoint of bulkiness, an adamantyl group, a trityl group, A fluoresceinyl group, a dinitrophenyl group, and a pyrenyl base can be exemplified, and an adamantyl group can be exemplified particularly in terms of ease of introduction.
- the molecular weight of the above-described axial molecule is not particularly limited, but if it is too large, the compatibility with other components tends to be poor, and if it is too small, the mobility of the cyclic molecule is lowered and the photochromic property is reduced. There is a tendency to decrease. From such a viewpoint, the weight average molecular weight Mw of the axial molecule is preferably in the range of 1,000 to 100,000, particularly 5,000 to 80,000, particularly preferably 10,000 to 50,000.
- the cyclic molecule has a ring of a size that can include the axial molecule as described above.
- a ring include a cyclodextrin ring, a crown ether ring, a benzocrown ring, a dibenzocrown ring, and a dibenzocrown ring.
- a cyclohexanocrown ring can be mentioned, and a cyclodextrin ring is particularly preferable.
- the cyclodextrin ring includes ⁇ -form (ring inner diameter 0.45-0.6 nm), ⁇ -form (ring inner diameter 0.6-0.8 nm), and ⁇ -form (ring inner diameter 0.8-0.95 nm).
- ⁇ -cyclodextrin ring and ⁇ -cyclodextrin ring are particularly preferable, and ⁇ -cyclodextrin ring is most preferable.
- a plurality of cyclic molecules having a ring as described above are included in one axial molecule.
- the cyclic molecule is cyclic.
- the number of molecular inclusions is preferably in the range of 0.001 to 0.6, more preferably 0.002 to 0.5, and still more preferably 0.003 to 0.4. If the number of inclusions of the cyclic molecule is too large, the cyclic molecules are densely present with respect to one axial molecule, so that the mobility is lowered and the photochromic property tends to be lowered. On the other hand, when the number of inclusions is too small, the gap between the axial molecules becomes narrow, the gap that allows the reversible reaction of the photochromic compound molecule decreases, and the photochromic property also tends to be lowered.
- the maximum number of inclusions of a cyclic molecule with respect to one axial molecule can be calculated from the length of the axial molecule and the thickness of the ring of the cyclic molecule.
- the maximum inclusion number is calculated as follows. .
- the number of repeating units is calculated from the molecular weight of the polyethylene glycol, and 1/2 of the number of repeating units is obtained as the maximum inclusion number of the cyclic molecule.
- the maximum inclusion number is 1.0, and the inclusion number of the cyclic molecule is adjusted to the above-described range.
- the side chain is represented by the following formula (1) -A (1) (In the formula, A is an organic group having 1 to 10 carbon atoms and contains at least one hydroxyl group.)
- H represents a hydrogen atom.
- A is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and the following formula (A-1) or (A-2)
- R 7 is a group selected from a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an acyl group, a methylsulfonyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, and a carboxyl group, and p is (It is an integer of 0 to 4, and when R 7 is 2 or more, they may be groups different from each other, and R 8 is a trifluoromethyl group or hydrogen.)
- the group shown by can be used conveniently.
- the group represented by (A-1) is preferably a group represented by (A-1 ′).
- the compound represented by the formula (2) is a compound having a structure in which the bonding site where the group represented by the formula (1) is bonded to the side chain is substituted with hydrogen,
- the pKa of the hydroxyl group of the compound represented by (2) is 6 or more and less than 14.
- the side chain having a secondary or tertiary hydroxyl group has a secondary or tertiary hydroxyl group, and the organic chain having 3 to 20 carbon atoms is repeated. It is suitable that it is formed.
- the side chain preferably has a group represented by -A and is formed by repeating organic chains having 3 to 20 carbon atoms.
- the weight average molecular weight of such a side chain is in the range of 200 to 10,000, preferably 250 to 5000, more preferably 300 to 1,500.
- the polyrotaxane may have a primary hydroxyl group in the side chain, but from the viewpoint of moldability, the total moles of primary, secondary, and tertiary hydroxyl groups in the side chain.
- the proportion of primary hydroxyl groups is preferably 50% or less, more preferably 20% or less, and most preferably 0%. That is, when the number of primary hydroxyl groups is small, the reactivity between polyrotaxane and iso (thio) cyanate is lowered and moldability is improved.
- the side chain having a secondary or tertiary hydroxyl group as described above is introduced by modifying a functional group of the ring of the cyclic molecule and modifying this functional group.
- the ⁇ -cyclodextrin ring has 18 hydroxyl groups as functional groups, and side chains are introduced through these hydroxyl groups. That is, a maximum of 18 side chains can be introduced into one ⁇ -cyclodextrin ring.
- the modification degree is 50% (ie 0.5).
- the side chain (organic chain) as described above has a secondary or tertiary hydroxyl group, and is linear as long as the size of the side chain is within the aforementioned range. It may be branched or branched, and ring-opening polymerization; radical polymerization; cationic polymerization; anionic polymerization; living radical polymerization such as atom transfer radical polymerization, RAFT polymerization, NMP polymerization, etc.
- a side chain of an appropriate size can be introduced by reacting the compound with a functional group of the ring.
- the reaction may be carried out so as to have such a structure at the end of the side chain.
- the hydroxyl group introduced into the side chain is a primary hydroxyl group
- a secondary or tertiary hydroxyl group-protected isocyanate compound is reacted with the side chain primary hydroxyl group. Then, by performing deprotection, a side chain into which a secondary or tertiary hydroxyl group has been introduced can be obtained.
- the preferred side chain structure is most preferably a side chain represented by the following formula (1).
- Q is a structure represented by the following formulas (Q-1), (Q-2), and (Q-3)
- G represents a linear alkylene group or alkenylene group having 1 to 8 carbon atoms, a branched alkylene group or alkenylene group having 3 to 20 carbon atoms, and a part of the alkylene group or alkenylene group is an —O— bond.
- each G may be the same group or a different group, and n 1 , n 2 And n 3 are each independently an integer of 1 to 200) (Q-1) to (Q-3), wherein Q is composed of two or more selected from the formulas (Q-1), (Q-2) and (Q-3) G may be the same group or different groups, and the total of n 1 , n 2 and n 3 is an integer of 1 to 200, and R 1 and R 2 are each independently hydrogen, carbon number 1 Is a group selected from a
- Q is a structure represented by the following formulas (Q-1), (Q-2), and (Q-3)
- G represents a linear alkylene group or alkenylene group having 1 to 8 carbon atoms, a branched alkylene group or alkenylene group having 3 to 20 carbon atoms, and a part of the alkylene group or alkenylene group is an —O— bond.
- —NH— bond, —SO— bond, or —SiO— bond an alkylene group or alkenylene group, or a part of hydrogen of the alkylene group is a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group, a phenyl group, a halogen atom,
- n 1 , n 2 And n 3 are each independently an integer of 1 to 200) (Q-1) to (Q-3) when Q is composed of two or more selected from the formulas (Q-1), (Q-2) and (Q-3) G that constitutes may be the same group or different groups
- n 1 , n 2, and n 3 are an integer of 1 to 200 in total
- X is an alkylene group or alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms
- R 3 and R 4 are each independently hydrogen, a straight chain having 1 to 6 carbon atoms.
- a chain alkyl group or a branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is selected, but R 3 and R 4 are groups that do not simultaneously become hydrogen, and R 5 is carbon or sulfur.
- the polyrotaxane of the embodiment II may have a hydroxyl group having a pKa of less than 6 or more than 14 in the side chain, but from the viewpoint of moldability, the total number of hydroxyl groups in the side chain is 100%.
- the pKa of the hydroxyl group is preferably less than 6 and the proportion of the 14 or more hydroxyl group is preferably 50% or less, more preferably 20% or less, and most preferably 0%.
- the pKa of the hydroxyl group is less than 6 and the hydroxyl group of 14 or more is small, the reactivity to iso (thio) cyanate can be easily controlled, the polymerization rate can be adjusted, and the moldability and cloudiness can be suppressed. This is because it can be done.
- the side chain having a hydroxyl group having a pKa of 6 or more and less than 14 as described above is introduced by modifying the functional group using a functional group included in the ring of the cyclic molecule.
- the ⁇ -cyclodextrin ring has 18 hydroxyl groups as functional groups, and side chains are introduced through these hydroxyl groups. That is, a maximum of 18 side chains can be introduced into one ⁇ -cyclodextrin ring.
- the modification degree is 50% (ie 0.5).
- the side chain (organic chain) as described above has a hydroxyl group having a pKa of 6 or more and less than 14 as long as the size of the side chain is within the aforementioned range. It may be chain-like or branched, and ring-opening polymerization; radical polymerization; cationic polymerization; anion polymerization; living radical polymerization such as atom transfer radical polymerization, RAFT polymerization, NMP polymerization, etc.
- a side chain of an appropriate size can be introduced by reacting an appropriate compound with the functional group of the ring.
- the side chain When the side chain is introduced by polymerization, if the hydroxyl group does not have a hydroxyl group having a pKa of 6 or more and less than 14, the side chain has a structure in which a hydroxyl group having a hydroxyl group pKa of 6 or more and less than 14 is introduced.
- the reaction may be performed.
- the pKa of the hydroxyl group introduced into the side chain is less than 6 or 14 or more
- the pKa of the hydroxyl group has a hydroxyl group of 6 or more but less than 14, or the pKa of the hydroxyl group is 6 or more.
- the side chain represented by the following formula (3) is most preferably introduced.
- -QA (3) In the formula (3), Q is a structure represented by the following formulas (Q-1), (Q-2), and (Q-3)
- G represents a linear alkylene group or alkenylene group having 1 to 8 carbon atoms, a branched alkylene group or alkenylene group having 3 to 20 carbon atoms, and a part of the alkylene group or alkenylene group is an —O— bond.
- n 1 , n 2 and n 3 are each independently an integer of 1 to 200.
- a side chain represented by the following formula (3 ′) is introduced.
- Q is a structure represented by the following formulas (Q-1), (Q-2), and (Q-3)
- G represents a linear alkylene group or alkenylene group having 1 to 8 carbon atoms, a branched alkylene group or alkenylene group having 3 to 20 carbon atoms, and a part of the alkylene group or alkenylene group is an —O— bond.
- n 1 , n 2 and n 3 is each independently 1 to 200.
- an alkenylene group an alkylene group or an alkenylene group in which a part of the alkylene group or alkenylene group is substituted with an —O— bond or an —NH— bond
- A is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, Contains one hydroxyl group.
- a preferred structure of the side chain represented by the formula (1) is that Q has the structure of either the formula (Q-1) or (Q-2) or both, and n 1 and n 2 are each independently In the range of 1 to 100 in total, and more preferably in the range of 1 to 100, and more preferably, Q has the structure of either or both of formulas (Q-1) and (Q-2) N 1 and n 2 are each independently in the range of 1 to 75, and the total is in the range of 1 to 75. Most preferably, Q is the formula (Q-1), and n 1 is in the range of 1 to A range of 50.
- the side chain is preferably introduced by ring-opening polymerization as the method for introducing the side chain having a secondary or tertiary hydroxyl group, and the ring-opening polymerization may be cyclic ether or cyclic siloxane.
- a side chain derived from a cyclic compound of cyclic lactone, cyclic lactam, cyclic acetal, cyclic amine, or cyclic carbonate can be introduced.
- the terminal when the terminal is a primary hydroxyl group, it may be changed to a secondary or tertiary hydroxyl group by the method described above.
- a cyclic ether, a cyclic lactone, a cyclic lactam, or a cyclic carbonate from the viewpoints of easy availability, high reactivity, and easy size (molecular weight) preparation.
- a hydroxyl group can be introduced at the terminal, but the structure of the compound used determines the number of the terminal hydroxyl group.
- the introduced side chain has a primary hydroxyl group, a secondary or tertiary hydroxyl group may be introduced by the method described above.
- Specific examples of cyclic ethers, cyclic lactones, cyclic lactams, and cyclic carbonates that can be side chains are given below.
- Cyclic ether in which a primary hydroxyl group can be introduced into the side chain by ring-opening polymerization Ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, oxetane, etc.
- those more preferably used for ring-opening polymerization are cyclic lactones and cyclic lactams, and among them, ⁇ -caprolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ Lactones such as -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactam, ⁇ -butyllactam, etc.
- the most preferred side chain is the ease of synthesis and the ease of controlling the molecular weight. , ⁇ -caprolactone, and ⁇ -caprolactam.
- a side chain is introduced using ⁇ -valerolactone, a polyrotaxane having a side chain having a secondary hydroxyl group introduced at the end of the side chain can be obtained.
- a primary hydroxyl group is introduced after ring-opening polymerization, as described above, for example, reacting with an isocyanate compound protecting a secondary or tertiary hydroxyl group, followed by deprotection In this case, a secondary or tertiary hydroxyl group may be introduced.
- the method for introducing a side chain having a hydroxyl group having a pKa of 6 or more and less than 14 is preferable, and the side chain is preferably introduced by ring-opening polymerization.
- Side chains derived from cyclic compounds of ethers, cyclic siloxanes, cyclic lactones, cyclic lactams, cyclic acetals, cyclic amines, and cyclic carbonates can be introduced.
- a cyclic ether, a cyclic lactone, a cyclic lactam, or a cyclic carbonate from the viewpoints of easy availability, high reactivity, and easy size (molecular weight) preparation.
- a hydroxyl group can be introduced at the terminal, but the pKa of the terminal hydroxyl group is determined by the structure of the compound used.
- the pKa of the introduced side chain hydroxyl group is less than 6 or 14 or more, the hydroxyl group having a pKa of 6 to 14 may be introduced by the method described above.
- Specific examples of cyclic ethers, cyclic lactones, cyclic lactams, and cyclic carbonates that can be side chains are given below.
- Cyclic ether Cyclic lactones such as ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, oxetane, epichlorohydrin, epibromohydrin, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide; ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -hexyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -heptyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -hydroxy- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ - Butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -nonanolactone, ⁇ -undecanolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -bromo- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -crotonolactone, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methacryloyl Oxy
- those more preferably used for ring-opening polymerization are cyclic lactones and cyclic lactams.
- cyclic lactones and cyclic lactams are cyclic lactones and cyclic lactams.
- the most preferred side chain is the ease of synthesis and the ease of controlling the molecular weight.
- ⁇ -caprolactone, and ⁇ -caprolactam are preferred side chain.
- the pKa of the hydroxyl group introduced after the side chain polymerization is less than 6 or a hydroxyl group of 14 or more, as described above, for example, the pKa is reacted with an isocyanate compound protecting a hydroxyl group of 6 to less than 14, Thereafter, deprotection may be performed to introduce a hydroxyl group having a pKa of 6 or more and less than 14.
- a functional group for example, a hydroxyl group
- a functional group for example, a hydroxyl group
- a low molecular weight compound such as propylene oxide is reacted with a functional group to perform hydroxypropylation to introduce a functional group (hydroxyl group) rich in reactivity.
- the production method is most preferred.
- X is an alkylene group or alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylene group or alkenylene group in which a part of the alkylene group or alkenylene group is substituted with an —O— bond or —NH— bond
- Z is a group selected from the group consisting of the following formulas, Z-1 to Z-9
- R 3 and R 4 are each independently hydrogen, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 branched alkyl groups are selected, but R 3 and R 4 are groups that do not simultaneously become hydrogen, and R 5 is carbon or sulfur.
- the alkylene group may be a branched alkylene group or a linear alkylene group.
- the alkenylene group may be a branched alkenylene group or a linear alkenylene group.
- Specific examples of the compound represented by the above formula (2) include 2-methyl-2- (trimethylsiloxy) propyl isocyanate, 2-methyl-2- (t-butyldimethylsiloxy) propyl isocyanate, 2- (trimethylsiloxy).
- 2- (trimethylsiloxy) propyl isocyanate or 2- (t-butyldimethylsiloxy) is used instead of 2-methyl-2- (trimethylsiloxy) propyl isocyanate.
- Propyl isocyanate may be used.
- the polyrotaxane most preferably used is a polyethylene molecule having an adamantyl group bonded to both ends as a shaft molecule, a cyclic molecule having an ⁇ -cyclodextrin ring, and an ⁇ -poly
- a polyrotaxane in which a side chain is introduced into the ring by caprolactone and a secondary or tertiary hydroxyl group is introduced at the terminal by the production method described above is preferably used.
- a side chain having a hydroxyl group having a pKa of 6 or more and less than 14 is introduced into at least a part of the cyclic molecule of the present invention.
- At least a part of the cyclic molecule of the polyrotaxane has a pKa of a hydroxyl group.
- Preferably comprises reacting a polyrotaxane introduced with a side chain having a primary hydroxyl group of 14 or more with a compound represented by the following formula (4). Further, a polyrotaxane in which a side chain having a primary hydroxyl group having a pKa of 14 or more hydroxyl groups is introduced into at least a part of the cyclic molecule of polyrotaxane was reacted with a compound represented by the following formula (4). Later, a production method in which Z is deprotected is most preferred.
- R 6 is carbon or sulfur
- X is an alkylene group or alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, and a part of the alkylene group or alkenylene group is substituted with —O— bond or —NH— bond.
- An alkylene group or an alkenylene group, wherein T is represented by the following formula (T-1) or (T-2):
- R 7 is a group selected from a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an acyl group, a methylsulfonyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, and a carboxyl group, and p is (It is an integer of 0 to 4, and when R 7 is 2 or more, they may be groups different from each other, and R 8 is a trifluoromethyl group or hydrogen.)
- Z is a group selected from the group consisting of the following formulas Z-1 to Z-9
- the alkylene group may be a branched alkylene group or a linear alkylene group.
- the alkenylene group may be a branched alkenylene group or a linear alkenylene group.
- Z is As a production method for deprotection, the following method can be used.
- a polyrotaxane having a primary hydroxyl group having a pKa of hydroxyl group of 14 or more in the side chain is prepared by the method described in Patent Document 8, and the primary hydroxyl group having a pKa of hydroxyl group of 14 or more is converted to 1- ( 2-Isocyanatoethyl) -4-[(trimethylsilyl) oxy] -benzene is introduced and then deprotected using tetra-n-butylammonium fluoride (TBAF), so that at least a part of the cyclic molecule has hydroxyl groups.
- TBAF tetra-n-butylammonium fluoride
- the most preferably used polyrotaxane is a polyethylene molecule having an adamantyl group bonded to both ends as a shaft molecule, a cyclic molecule having an ⁇ -cyclodextrin ring, and ⁇ -poly
- a polyrotaxane in which a side chain is introduced into the ring by caprolactone and a hydroxyl group having a pKa of 6 or more and less than 14 is introduced at the terminal by the production method described above is preferably used.
- the polyrotaxane (A) of the present invention (for example, the polyrotaxane of aspect I and aspect II) can be used as an optical composition.
- an optical composition is used together with the component (B) described later, it can be suitably used for plastic lenses such as eyeglass lenses.
- a compound having two or more groups selected from an isocyanate group and an isothiocyanate group in one molecule Is a compound having a total of two or more isocyanate groups and isothiocyanate groups in one molecule of the polyiso (thio) cyanate compound.
- polyisocyanate compounds include aliphatic isocyanates, alicyclic isocyanates, aromatic isocyanates, sulfur-containing aliphatic isocyanates, aliphatic sulfide isocyanates, aromatic sulfide isocyanates, aliphatic sulfones.
- examples include isocyanates, aromatic sulfone isocyanates, sulfonate ester isocyanates, aromatic sulfonic acid amide isocyanates, and sulfur-containing heterocyclic isocyanates.
- Polyisothiocyanate compounds include aliphatic isothiocyanate, alicyclic isothiocyanate, aromatic isothiocyanate, heterocyclic isothiocyanate, carbonyl isothiocyanate, sulfur-containing aliphatic isothiocyanate, sulfur-containing aromatic isothiocyanate, sulfur-containing Heterocyclic isothiocyanate and the like can be mentioned.
- Specific examples of these polyiso (thio) cyanate compounds include the following compounds.
- Aliphatic isocyanates ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2,2'-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate Butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-trimethylundecamethylene diisocyanate, 1,3,6-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanate Anate-5-isocyanate methyl octane, bis (isocyanate ethyl) carbonate,
- nonane-4,8-diisocyanate mixture bicyclo [2.2.1] heptane-2,5-diisocyanate and bicyclo [2.2.1] heptane-2,6-diisocyanate mixture, bicyclo [2, A mixture of 2,2] octane-2,5-diisocyanate and bicyclo [2,2,2] octane-2,6-diisocyanate, tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decane-3,8-diisocyanate and tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] Mixture of decane-4,9-diisocyanate
- Aromatic isocyanate ; xylylene diisocyanate (o-, m-, p-), tetrachloro-m-xylylene diisocyanate, 4-chloro-m-xylylene diisocyanate, 4,5-dichloro-m-xylylene diisocyanate, 2, , 3,5,6-tetrabromo-p-xylylene diisocyanate, 4-methyl-m-xylylene diisocyanate, 4-ethyl-m-xylylene diisocyanate, bis (isocyanatoethyl) benzene, bis (isocyanatopropyl) benzene, 1 , 3-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylisocyanatomethyl) benzene, 1,4-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylisocyanatomethyl) benzene, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylxylylene diis
- Sulfur-containing aliphatic isocyanate thiodiethyl diisocyanate, thiodipropyl diisocyanate, thiodihexyl diisocyanate, dimethyl sulfone diisocyanate, dithiodimethyl diisocyanate, dithiodiethyl diisocyanate, 1-isocyanate methylthio-2,3-bis (2-isocyanatoethylthio) propane 1,2-bis (2-isocyanatoethylthio) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (isocyanatomethylthio) ethane, 2,2,5,5-tetrakis (isocyanatomethylthio) -1,4-dithiane, 2,4-dithiapentane-1,3-diisocyanate, 2,4,6-trithiaheptane-3,5-diisocyanate, 2,4,7,9-tetrathiap
- Aliphatic sulfide isocyanates bis [2- (isocyanatomethylthio) ethyl] sulfide, dicyclohexylsulfide-4,4′-diisocyanate, bis (isocyanatemethyl) sulfide, bis (isocyanateethyl) sulfide, bis (isocyanatopropyl) sulfide, bis (Isocyanate hexyl) sulfide, bis (isocyanate methyl) disulfide, bis (isocyanate ethyl) disulfide, bis (isocyanate propyl) disulfide aromatic sulfide type isocyanate; diphenyl sulfide-2,4′-diisocyanate, diphenyl sulfide-4,4′- Diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diisocyanate dibenzylthioether, bis (4
- Aliphatic sulfone isocyanate bis (isocyanate methyl) sulfone Aromatic sulfone isocyanate; diphenylsulfone-4,4′-diisocyanate, diphenylsulfone-3,3′-diisocyanate, benzylidenesulfone-4,4′-diisocyanate, diphenylmethanesulfone -4,4'-diisocyanate, 4-methyldiphenylmethanesulfone-2,4'-diisocyanate, 4,4'-dimethoxydiphenylsulfone-3,3'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanate Dibenzylsulfone, 4,4′-dimethyldiphenylsulfone-3,3′-diisocyanate, 4,4′-di-tert-butyldiphenylsulfone-3,
- Aliphatic isothiocyanate 1,2-diisothiocyanate ethane, 1,3-diisothiocyanate propane, 1,4-diisothiocyanate butane, 1,6-diisothiocyanate hexane, p-phenylene diisopropylidene diisothiocyanate Cycloaliphatic isothiocyanate; cyclohexyl isothiocyanate, cyclohexane diisothiocyanate, 2,4-bis (isothiocyanatomethyl) norbornane, 2,5-bis (isothiocyanatomethyl) norbornane, 3,4-bis (isothiocyanato) Methyl) norbornane, 3,5-bis (isothiocyanatomethyl) norbornane aromatic isothiocyanate; phenyl isothiocyanate, 1,2-diisothiocyanate benzene, 1,3-diisothiocyanate
- Examples of such a polyfunctional isothiocyanate include the following compounds. Sulfur-containing aliphatic isothiocyanate; thiobis (3-isothiocyanate propane), thiobis (2-isothiocyanate ethane), dithiobis (2-isothiocyanate ethane) Sulfur-containing aromatic isothiocyanate; 1-isothiocyanate 4- ⁇ (2-isothiocyanate) sulfonyl ⁇ benzene, thiobis (4-isothiocyanate benzene), sulfonyl bis (4-isothiocyanate benzene), sulfinyl bis (4-isothiocyanate) Benzene), dithiobis (4-isothiocyanate benzene), 4-isothiocyanate-1- ⁇ (4-isothiocyanate phenyl) sulfonyl ⁇ -2-methoxy-benzene, 4-methyl-3-isothio
- Preferable examples of the polyiso (thio) cyanate compound of the component (B) include pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, 2,5-bis (isocyanate methyl)- Bicyclo [2,2,1] -heptane, 2,6-bis (isocyanatemethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 1,2-bis (2-isocyanatoethylthio) ethane, xylene diisocyanate (o -, M-, p-), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and a mixture thereof. May be released.
- the optical article has excellent moldability, mechanical strength, hardness, or the optimum blending of the above components (A) and (B) for obtaining excellent photochromic properties when a photochromic compound described later is added.
- the ratio is preferably in the range of 50 to 97 parts by mass of (A) and 3 to 50 parts by mass of (B) with respect to 100 parts by mass of the total of (A) and (B).
- an iso (thio) cyanate-reactive group-containing compound (C) that can react with the component (B) can be used.
- the component (C) will be described below.
- ⁇ (C) Iso (thio) cyanate-reactive group-containing compound As an iso (thio) cyanate-reactive group-containing compound, a poly (thio) ol compound (C-1) having two or more hydroxyl groups and / or thiol groups in one molecule, and a hydroxyl group or thiol group in one molecule One mono (thi) ol compound (C-2) can be increased.
- Poly (thi) ol compound having two or more groups selected from a hydroxyl group and a thiol group in one molecule A poly (thi) ol compound having at least two groups selected from a hydroxyl group and a thiol group in one molecule (hereinafter also simply referred to as “poly (thi) ol compound”) is a poly (thi) ol compound. It is a compound having a total of two or more of at least one group selected from a hydroxyl group (OH group) and a thiol group (SH group).
- examples of the polyol compound include di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-hydroxy compounds, polyesters containing two or more OH groups in one molecule (polyester) Polyol) polyether containing two or more OH groups in one molecule (hereinafter referred to as polyether polyol), polycarbonate containing two or more OH groups in one molecule (polycarbonate polyol), in one molecule
- polyether polyol polyether containing two or more OH groups in one molecule
- polycarbonate polyol polycarbonate polyol
- a typical example is polycaprolactone containing 2 or more OH groups (polycaprolactone polyol), and an acrylic polymer containing 2 or more OH groups per molecule (polyacryl polyol).
- Polythiol compounds include aliphatic polythiols, aromatic polythiols, halogen-substituted aromatic polythiols, heterocycle-containing polythiols, and aromatic polythiols containing sulfur atoms in addition to mercapto groups, sulfur other than mercapto groups.
- Examples include aliphatic polythiols containing atoms and heterocyclic polythiols containing sulfur atoms in addition to mercapto groups. Specific examples of these compounds are as follows.
- Aliphatic alcohol ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, 1,5-dihydroxypentane, 1,6-dihydroxyhexane, 1,7-dihydroxyheptane, 1,8-dihydroxyoctane, 1,9 -Dihydroxynonane, 1,10-dihydroxydecane, 1,11-dihydroxyundecane, 1,12-dihydroxydodecane, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, butanetriol, 1,2-methylglucoside, Pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol, erythritol, threitol, ribitol, arabinitol, xylitol, allitol Mannitol, dolcitol, id
- Aromatic alcohols dihydroxynaphthalene, trihydroxynaphthalene, tetrahydroxynaphthalene, dihydroxybenzene, benzenetriol, biphenyltetraol, pyrogallol, (hydroxynaphthyl) pyrogallol, trihydroxyphenanthrene, bisphenol A, bisphenol F, xylylene glycol, tetrabromobisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4 -Hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1-naphthylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2,2-
- Aliphatic polythiol methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, , 2,3-propanetrithiol, tetrakis (mercaptomethyl) methane, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane- 1,2-dithiol, 2-methylcyclohexane-2,3-dithiol, bicyclo [2,2,1] hepta-exo-cis-2,3-dithiol, 1,1-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, thioapple Acid bis (2-mercaptoethyl ester
- Aromatic polythiol 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,2-bis ( Mercaptomethoxy) benzene, 1,3-bis (mercaptomethoxy) benzene, 1,4-bis (mercaptomethoxy) benzene, 1,2-bis (mercaptoethoxy) benzene, 1,3-bis (mercaptoethoxy) benzene, 1 , 4-bis (mercaptoethoxy) benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1, ,
- Aliphatic polythiols containing sulfur atoms in addition to mercapto groups bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptopropyl) sulfide, bis (mercaptomethylthio) methane, bis (2-mercaptoethyl) Thio) methane, bis (3-mercaptopropyl) methane, 1,2-bis (mercaptomethylthio) ethane, 1,2- (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,2- (3-mercaptopropyl) ethane, , 3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,3-bis (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3-Mercaptopropane, 2-mercaptoethylthio-1,3- Lopandi
- component (C-1) each molecule has one or more hydroxyl groups and thiol groups. Compounds can also be used
- a plurality of R 6 are any of an organic group containing a hydroxyl group and / or a thiol group, a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, or a phenyl group, and may be the same or different from each other,
- One molecule has an organic group containing two or more hydroxyl groups and / or thiol groups,
- the degree of polymerization n is an integer of 6 to 100.
- the organic group containing a hydroxyl group and / or thiol group in R 6 in the above formula (5) is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which at least one hydroxyl group and / or thiol group is bonded, or a hydroxyl group And / or a monovalent group containing an oxygen atom or a sulfur atom in a chain having 1 to 10 carbon atoms to which at least one thiol group is bonded, specifically, an alkylene chain having 1 to 10 carbon atoms, Organic groups derived from polyols or polythiols are preferred.
- the alkyl group for R 6 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, Examples include n-octyl group and isooctyl group.
- the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
- Examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclooctyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
- the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
- Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group and the like.
- the silsesquioxane compound can have various structures such as cage shape, ladder shape, and random shape, but in the present invention, a mixture composed of a plurality of structures is preferable.
- Preferred examples of component (C-1) include polyethylene polyol, polycaprolactone polyol, polycarbonate carbonate, trimethylolpropane, pentaerythritol, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate).
- Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,4-butanediol bis (3 -Mercaptopropionate), 1,6-hexanediol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane, 2,2-bis (mercapto) Mechi ) -1,4-butanedithiol, 1,4-bis (mercaptopropylthiomethyl) benzene, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3 , 6-dithiaoctane, 1,1,1,1-tetrakis (mercaptomethyl) methane, 1,1,3,3-t
- (C-2) a mono (thio) ol compound having one hydroxyl group or thiol group in one molecule will be described.
- a mono (thi) ol compound having one hydroxyl group or one thiol group in one molecule (hereinafter also simply referred to as “mono (thi) ol compound”) can be used.
- a rigid cured body having a network structure having a (thio) urethane bond is obtained by a reaction between a polyiso (thio) cyanate compound and a poly (thi) ol compound.
- the component (C-2) into the optical composition, the mono (thi) ol compound having a free structure at one end is incorporated into the network structure.
- a flexible space is formed around the periphery. Therefore, the reversible structural change of the photochromic compound existing in the vicinity of this space is generated more quickly, so it is speculated that a photochromic cured product with excellent photochromic properties (color density, fading speed) can be produced. Is done.
- the mono (thi) ol compound has only one hydroxyl group or thiol group, it has fewer hydrogen bonds than the poly (thi) ol compound, thereby reducing the viscosity of the optical composition. Highly effective.
- Examples of the mono (thi) ol compound include the following compounds. Compound having one hydroxyl group in one molecule; polyethylene glycol monooleyl ether, polyoxyethylene oleate, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol mono-4-octylphenyl ether, linear Polyoxyethylene alkyl ether (polyethylene glycol monomethyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene-2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether), 5 to 5 carbon atoms 30 saturated alkyl alcohols having a linear or branched structure; a compound having one thiol group in one molecule; 3-methoxybutylthiog Licolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, 2-mercaptoethyl octanoic acid ester, 3-mercaptopropi
- the optical article is excellent in moldability, mechanical strength, hardness or optimal (A), (B) for obtaining excellent photochromic characteristics when a photochromic compound described later is added.
- ) And (C) components are blended in amounts of 3 to 15 parts by weight for (A) and 25 parts for (B), where the total of the above components (A), (B) and (C) is 100 parts by weight. It is preferable to contain in a range of 20 to 65 parts by mass, (C) in an amount of 4 to 10 parts by mass, (B) 30 to 60 parts by mass, and (C) 30 to 60 parts by mass. It is most preferable to contain it in the range of parts by mass.
- the optical composition obtained by adding a photochromic compound to the optical composition of the present invention can be used as a photochromic optical composition.
- photochromic compound exhibiting photochromic properties those known per se can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. It is possible to produce a plastic lens having photochromic properties by adding these to an optical composition and polymerizing and curing them.
- photochromic compounds are fulgide compounds, chromene compounds, and spirooxazine compounds.
- fulgide compounds chromene compounds
- spirooxazine compounds Typical examples of such photochromic compounds are fulgide compounds, chromene compounds, and spirooxazine compounds.
- indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] pyran skeleton is used from the viewpoint of photochromic properties such as color density, initial colorability, durability, and fading speed. It is more preferable to use a chromene compound having a molecular weight of 540. Particularly, a chromene compound having a molecular weight of 540 or more is preferably used because it is particularly excellent in color density and fading speed.
- chromene compounds shown below are examples of chromene compounds that are particularly preferably used in the present invention.
- the preferred amount of use varies depending on the photochromic expression method.
- the photochromic compound (D) is used in an amount of 0.0001 to 10 parts by mass, preferably 0.001 to 2 parts by mass, and most preferably 0.001 to 1 part by mass.
- photochromic properties are developed by the lamination method, it is used in an amount of 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.01 to 10 parts by mass.
- the photochromic property is developed by the binder method, it is used in an amount of 0.1 to 40 parts by mass, preferably 0.5 to 20 parts by mass.
- a resin is used for the purpose of improving the refractive index, improving the moldability, and adjusting the hardness of the cured product.
- a modifier (E), a polymerization curing accelerator (F), and an internal mold release agent (G) may further be included. These will be described.
- a resin modifier can be added for the purpose of improving the refractive index of the resulting cured product and adjusting the hardness.
- examples thereof include olefin compounds including episulfide compounds, thietanyl compounds, epoxy compounds, and (meth) acrylate compounds. A specific example will be described below.
- An episulfide compound is a compound having two or more episulfide groups in one molecule, and is cured by ring-opening polymerization. These compounds may be added to increase the refractive index. Specific examples of such episulfide compounds include the following.
- a thietanyl compound is a thietane compound having two or more thietanyl groups in one molecule, and is cured by ring-opening polymerization. These compounds may be added to increase the refractive index. Some of these thietanyl compounds have an episulfide group together with a plurality of thietanyl groups, which are listed in the above section on episulfide compounds. Other thietanyl compounds include a metal-containing thietane compound having a metal atom in the molecule and a non-metal thietane compound not containing a metal. As specific examples of such thietanyl compounds, the following can be exemplified.
- Non-metallic thietane compounds bis (3-thietanyl) disulfide, bis (3-thietanyl) sulfide, bis (3-thietanyl) trisulfide, bis (3-thietanyl) tetrasulfide, 1,4-bis (3-thietanyl) -1,3,4-trithiabutane, 1,5-bis (3-thietanyl) -1,2,4,5-tetrathiapentane, 1,6-bis (3-thietanyl) -1,3,4,6 -Tetrathiahexane, 1,6-bis (3-thietanyl) -1,3,5,6-tetrathiahexane, 1,7-bis (3-thietanyl) -1,2,4,5,7-penta Thiaheptane, 1,7-bis (3-thietanylthio) -1,2,4,6,7-pentathiaheptane, 1,1-bis (3-thie
- This thietane compound contains, as metal atoms, group 14 elements such as Sn atom, Si atom, Ge atom and Pb atom; group 4 elements such as Zr atom and Ti atom; group 13 elements such as Al atom.
- group 14 elements such as Sn atom, Si atom, Ge atom and Pb atom
- group 4 elements such as Zr atom and Ti atom
- group 13 elements such as Al atom.
- the following compounds are particularly preferably used, for example.
- the epoxy compound has an epoxy group in the molecule as a polymerizable group, and is cured by ring-opening polymerization. These compounds may be added to adjust the refractive index and the lens hardness.
- Such epoxy compounds are roughly classified into aliphatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, and aromatic epoxy compounds, and specific examples thereof include the following.
- Aliphatic epoxy compounds ethylene oxide, 2-ethyloxirane, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 2,2′-methylenebisoxirane, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, Triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, nonaethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, tetrapropylene glycol diglycidyl ether, nonapropylene Glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycy Dil ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol trig
- Chain aliphatic sulfur-containing atom epoxy compounds bis (2,3-epoxypropyl) sulfide, bis (2,3-epoxypropyl) disulfide, bis (2,3-epoxypropylthio) methane, 1,2-bis (2,3-epoxypropylthio) ethane, 1,2-bis (2,3-epoxypropylthio) propane, 1,3-bis (2,3-epoxypropylthio) propane, 1,3-bis (2 , 3-epoxypropylthio) -2-methylpropane, 1,4-bis (2,3-epoxypropylthio) butane, 1,4-bis (2,3-epoxypropylthio) -2-methylbutane, 1, 3-bis (2,3-epoxypropylthio) butane, 1,5-bis (2,3-epoxypropylthio) pentane, 1,5-bis (2,3-epoxypropylthio)- -
- ⁇ Olefin compound including (meth) acrylate compound, and compound having other radical polymerizable group The olefin compound containing the (meth) acrylate compound and the other compound having a radical polymerizable group have a radical polymerizable group in the molecule as the polymerizable group, and are cured by radical polymerization. These compounds can be used for adjusting the lens hardness. The following can be illustrated as the specific example.
- (Meth) acrylate compounds ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol Diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol Dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl acrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate, bisphenol A diacrylate,
- a reaction catalyst or condensing agent for urethane or urea is used as a polymerization curing accelerator.
- an epoxy curing agent or a cationic polymerization catalyst for ring-opening polymerization of an epoxy group is used as a polymerization curing accelerator.
- a radical polymerization initiator Is used as a polymerization curing accelerator.
- reaction catalyst for urethane or urea
- This reaction catalyst is used in poly (thio) urethane bond formation by reaction of polyiso (thia) cyanate with a polyol or polythiol.
- These polymerization catalysts can include tertiary amines and the corresponding inorganic or organic salts, phosphines, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, Lewis acids, or organic sulfonic acids. As specific examples, the following can be exemplified.
- the catalytic activity is too high depending on the type of the compound selected, it is possible to suppress the catalytic activity by mixing a tertiary amine and a Lewis acid.
- Tertiary amines triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, triethylamine, hexamethylenetetramine, N, N-dimethyloctylamine, N, N, N ′, N '-Tetramethyl-1,6-diaminohexane, 4,4'-trimethylenebis (1-methylpiperidine), 1,8-diazabicyclo- (5,4,0) -7-undecene phosphines; trimethylphosphine, Triethylphosphine, tri-n-propylphosphie, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,2-bis (dimethylphosphine)
- condensation agent Specific examples include the following.
- Inorganic acids hydrogen chloride, hydrogen bromide, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.
- Organic acids p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, etc.
- Acidic ion exchange resins Amberlite, Amberlyst, etc.
- Carbodiimide Dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-Dimethylaminopyrrolyl) -carbodiimide
- epoxy curing agent examples include the following. Amine compounds and salts thereof; 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7-trimethylamine, benzyldimethylamine, triethylamine, 2,4, 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2- (dimethylaminomethyl) phenol quaternary ammonium salt; tetramethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide organic phosphine compound; tetra-n-butylphosphonium benzo Triazolate, tetra-n-butylphosphonium-o, o-diethyl phosphorodithioate metal carboxylate; chromium (III) tricarboxylate, tin octylate acetylace
- ⁇ Cationic polymerization catalyst Specific examples of the cationic polymerization catalyst include the following. Lewis acid catalyst; BF 3 / amine complex, PF 5 , BF 3 , AsF 5 , SbF 5, etc. Thermosetting cationic polymerization catalyst; Phosphonium salt, quaternary ammonium salt, sulfonium salt, benzylammonium salt, benzylpyridinium salt, benzyl Sulfonium salt, hydrazinium salt, carboxylic acid ester, sulfonic acid ester, amine imide UV curable cationic polymerization catalyst; diaryliodonium hexafluorophosphate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate
- the polymerization initiator includes a thermal polymerization initiator, and specific examples thereof are as follows.
- ⁇ (G) Internal mold release agent As an example of the internal mold release agent used in the present invention, any can be used as long as it has a release effect and does not impair the physical properties such as transparency of the resin, but preferably a surfactant is used. Is done. Of these, phosphate ester surfactants are preferred.
- the internal mold release agent herein includes those exhibiting a mold release effect among the above-mentioned various catalysts, and may include, for example, quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. These internal mold release agents are appropriately selected from the combination with monomers, polymerization conditions, economy, and ease of handling. Specific examples of the internal release agent of the phosphate ester are as follows.
- Alkyl acid phosphate Alkyl acid phosphate; mono-n-butyl phosphate, mono-2-ethylhexyl phosphate, mono-n-octyl phosphate, mono-n-butyl phosphate, bis (2-ethylhexyl) phosphate, di ( 2-ethylhexyl), di-n-octyl phosphate, di-n-butyl phosphate, butyl acid phosphate (mono-, di-mixture), ethyl acid phosphate (mono-, di-mixture), butoxyethyl acid phosphate ( Mono-, di-mixture), 2-ethylhexyl acid phosphate (mono-, di-mixture), isotridenic acid phosphate (mono-, di-mixture), tetracosyl acid phosphate (mono-, di-mixture), stearyl Acid phosphate (mono-, di-mixture) Other
- Each of the various internal mold release agents (G) described above may be used alone or in combination of two or more, but the amount used may be small, for example, (A), (B) and (C ) Can be used in an amount of 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
- ⁇ Other ingredients> When a photochromic compound is added to the optical composition of the present invention, various compounding agents known per se, for example, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, an infrared absorber, and an ultraviolet ray, as long as the effects of the present invention are not impaired.
- Various stabilizers such as stabilizers, antioxidants, anti-coloring agents, antistatic agents, fluorescent dyes, dyes, pigments, fragrances, additives, solvents, leveling agents, and thiols such as t-dodecyl mercaptan are polymerized As a preparation agent, it can mix
- UV stabilizer is preferable because the durability of the photochromic compound can be improved.
- UV stabilizers hindered amine light stabilizers, hindered phenol antioxidants, sulfur-based antioxidants and the like are known.
- Particularly suitable UV stabilizers are as follows.
- the total amount of (A), (B), and (C) is 100 parts by mass. , 0.001 to 10 parts by mass, particularly 0.01 to 1 part by mass.
- a hindered amine light stabilizer when used, there is a difference in durability improvement effect depending on the type of photochromic compound.
- 1 mol of the photochromic compound (D) is used in order to prevent color deviation of the prepared color tone.
- the amount is preferably 0.5 to 30 mol, more preferably 1 to 20 mol, and still more preferably 2 to 15 mol.
- Antistatic agents include alkali metal or alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, surfactants (nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants). ), And ionic liquids (salts that exist as liquids at room temperature and exist as pairs of cations and anions). Specific examples are as follows.
- Alkali metal or alkaline earth metal salt alkali metal (lithium, sodium, potassium, etc.) or alkaline earth metal (magnesium, calcium, etc.) and organic acid [mono- or dicarboxylic acid having 1 to 7 carbon atoms (formic acid, acetic acid, Salt of propionic acid, oxalic acid, succinic acid, etc.), sulfonic acid having 1 to 7 carbon atoms (methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, etc.) and thiocyanic acid], and said organic acid and inorganic Salts of acids [hydrohalic acids (hydrochloric acid, hydrobromic acid, etc.), perchloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, etc.], etc.
- organic acid and inorganic Salts of acids hydrohalic acids (hydrochloric acid, hydrobromic acid, etc.), perchloric acid, sulfur
- Quaternary ammonium salts Amidinium (1-ethyl-3-methylimidazolium, etc.) Or a salt of guanidinium (2-dimethylamino-1,3,4-trimethylimidazolinium, etc.) and the organic acid or inorganic acid, etc.
- Sexifier Sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, fatty acid alkanolamide, polyoxyethylene alkyl ether, alkyl glycoside, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, higher fatty acid salt (soap) , ⁇ -sulfo fatty acid methyl ester salt, linear alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfate ester salt, alkyl ether sulfate ester salt, (mono) alkyl phosphate ester salt, ⁇ -olefin sulfonate, alkane sulfonate, alkyl trimethyl Ammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, N-methylbishydroxyethylamine fat, fatty acid ester / hydrochloride, alkylammonium F
- Ionic liquids 1,3-ethylmethylimidazolium bistrifluoromethanesulfonimide, 1,3-ethylmethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethylpyridinium bistrifluoromethanesulfonimide 1-ethylpyridinium tetrafluoroborate, 1-ethylpyridinium hexafluorophosphate, 1-methylpyrazolium bistrifluoromethanesulfonimide, etc.
- the molar ratio of the hydroxyl group and thiol group to the functional group of the isocyanate group and thioisocyanate group is such that the amount of hydroxyl group and thiol group is 0.1 mol per mole of isocyanate group and thioisocyanate group. To 1.2 mol, especially 0.85 to 1.15 mol, and most preferably, it is in the range of 0.9-1.1 moles.
- the optical composition of the present invention is generally at least one selected from (A) polyrotaxane and (B) one isocyanate group and isothiocyanate group in one molecule.
- (D) the photochromic compound, (C) an iso (thio) cyanate reactive group-containing compound is preferably blended. For example, each component is melt-kneaded. It is desirable to prepare a photochromic optical composition, prepare a photochromic cured product by polymerizing and curing the composition, and develop the photochromic property by the cured product.
- a coating solution is prepared by dispersing or dissolving the photochromic optical composition in an organic solvent.
- the coating liquid is applied to a transparent optical sheet or optical film and dried to form a photochromic coating layer, thereby exhibiting photochromic properties.
- the organic solvent to be used may be appropriately selected depending on the use, but from the viewpoint of solubility, ketones such as methyl ethyl ketone and diethyl ketone, halogens such as methylene chloride and chloroform, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, It is preferable to use ethers such as dioxane and tetrahydropyran.
- the above-mentioned photochromic optical composition is polymerized and cured to produce a photochromic cured product.
- Polymerization curing is performed by radical polymerization, ring-opening polymerization, anionic polymerization or condensation by irradiation with heat or, if necessary, active energy rays such as ultraviolet rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays, heat, or a combination of both. This is done by carrying out polymerization.
- polyrotaxane (C) iso (thio) cyanate-reactive group-containing compound, (E) resin modifier, and further (D) type of polymerization curing accelerator and photochromic cured product to be formed
- a polyrotaxane (C) iso (thio) cyanate-reactive group-containing compound, (E) resin modifier, and further (D) type of polymerization curing accelerator and photochromic cured product to be formed
- the photochromic optical composition When the photochromic optical composition is thermally polymerized, it particularly affects the properties of the photochromic cured product from which the polymerization temperature is obtained.
- This temperature condition is influenced by the type and amount of the thermal polymerization initiator and the type of polymerizable monomer, and thus cannot be limited in general.
- the polymerization is started at a relatively low temperature, and the temperature is slowly increased. The method is preferred. Since the polymerization time varies depending on various factors as well as the temperature, it is preferable to determine the optimal time according to these conditions in advance. Generally, the conditions are set so that the polymerization is completed in 2 to 48 hours. It is preferable to choose.
- the UV intensity affects the properties of the resulting photochromic cured product.
- the illumination conditions can not be unconditionally limited because affected by the type of the kind and amount and polymerizable monomers of the photopolymerization initiator, typically 365nm in the UV light 50 ⁇ 500mW / cm 2 at a wavelength of zero. It is preferable to select conditions so that light is irradiated in a time of 5 to 5 minutes.
- the above photochromic optical composition is injected between the glass molds held by the elastomer gasket or the spacer, and the polymerizable monomer
- the type of polymerization curing accelerator it is possible to obtain a photochromic cured product molded in the form of an optical material such as a lens by casting polymerization by heating in an air furnace or irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. it can.
- a spectacle lens or the like to which photochromic properties are directly imparted can be obtained.
- a coating solution is applied to the surface of an optical substrate such as a lens substrate by spin coating or dipping the photochromic optical composition.
- a coating solution may be prepared by appropriately dissolving in an organic solvent, applied, and dried to remove the organic solvent.
- the photochromic layer which consists of a photochromic hardened body is formed in the surface of an optical base material by thermosetting by heating (coating method).
- a resin modifier having a radical polymerizable group it may be further cured by UV irradiation or heating in an inert gas such as nitrogen.
- an optical substrate such as a lens substrate is arranged facing the glass mold so that a predetermined gap is formed, and a photochromic optical composition is injected into the gap, and in this state, UV irradiation or heating is performed.
- a photochromic layer made of a photochromic cured product can be formed on the surface of an optical base material by cast polymerization using an inner mold that performs polymerization curing. Is formed on the surface of the optical substrate in advance by subjecting the surface of the optical substrate to chemical treatment with an alkali solution, acid solution, etc., physical treatment by corona discharge, plasma discharge, polishing, etc. The adhesion between the photochromic layer and the optical substrate can also be improved. Of course, it is also possible to provide a transparent adhesive resin layer on the surface of the optical substrate.
- a photochromic sheet is produced by sheet molding using the photochromic optical composition, and this is sandwiched between two transparent sheets (optical sheets).
- a photochromic laminate having the photochromic layer as an adhesive layer is obtained.
- the photochromic sheet it is also possible to employ a means of coating using a coating solution in which the photochromic optical composition is dissolved in an organic solvent.
- the photochromic laminate produced in this way is, for example, mounted in a mold, and then, by injection molding a thermoplastic resin for an optical substrate such as a lens (for example, polycarbonate), photochromic properties can be obtained.
- An optical substrate such as a lens having a predetermined shape is provided.
- this photochromic laminated body can also be adhere
- the photochromic optical composition described above can exhibit photochromic properties with excellent color density, fading speed, and the like, and is capable of exhibiting photochromic properties without reducing properties such as mechanical strength. It is effectively used for producing a material such as a photochromic lens.
- the photochromic layer and photochromic cured product formed from the photochromic optical composition are dyed using a dye such as a disperse dye, silane coupling agent, silicon, zirconium, antimony, aluminum, tin, tungsten, depending on the application.
- a dye such as a disperse dye, silane coupling agent, silicon, zirconium, antimony, aluminum, tin, tungsten, depending on the application.
- Preparation of hard coat film using hard coat agent mainly composed of sol, etc. formation of thin film by vapor deposition of metal oxide such as SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2, etc. by thin film by applying organic polymer
- Post-processing such as antireflection treatment and antistatic treatment can also be performed.
- the amount of inclusion was measured by 1 H-NMR measurement apparatus (JNM-LA500 manufactured by JEOL Ltd.) after dissolving polyrotaxane in DMSO-d 6 and calculated by the following method.
- X, Y and X / (YX) have the following meanings.
- X Integral value of proton derived from hydroxyl group of 4-6 ppm cyclodextrin
- Y Integral value of proton derived from cyclodextrin of 3-4 ppm and PEG methylene chain
- X / (YX) Proton ratio of cyclodextrin to PEG First, Theoretically, X / (YX) when the maximum inclusion amount is 1 is calculated in advance, and this value is compared with X / (YX) calculated from the analysis value of the actual compound. The amount was calculated.
- the modification degree of the cyclic molecule to the OH group by the hydroxypropyl group was 0.5.
- a mixed solution was prepared by dissolving 5 g of the resulting hydroxypropylated polyrotaxane in 22.5 g of ⁇ -caprolactone at 80 ° C. The mixture was stirred at 110 ° C. for 1 hour while blowing dry nitrogen, 0.16 g of a 50 wt% xylene solution of tin (II) 2-ethylhexanoate was added, and the mixture was stirred at 130 ° C. for 6 hours. Thereafter, xylene was added to obtain a polycaprolactone-modified polyrotaxane xylene solution into which a side chain having a nonvolatile concentration of about 35% by mass was introduced.
- the polycaprolactone-modified polyrotaxane xylene solution prepared above is dropped into hexane, collected, and dried, whereby a side chain-modified polyrotaxane having a primary hydroxyl group as a polymerizable functional group (side chain of the obtained polyrotaxane)
- the weight average molecular weight Mw of the obtained polyrotaxane was about 400,000, and the hydroxyl value was 1.35 mmol / g in the measured value.
- the weight average molecular weight of polyrotaxane was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
- Measurement device Liquid chromatograph (Nippon Waters) GPC column: Shodex GPC KF-805 (exclusion limit molecular weight: 2,000,000) (manufactured by Showa Denko KK) ⁇ Flow rate: 1 mL / min -Column temperature: 40 ° C Sample concentration: 0.5% (w / v) (diluted with DMF) -Mobile phase solvent: DMF -Standard polystyrene conversion The hydroxyl value of the polyrotaxane was measured by a titration method.
- the polyrotaxane xylene solution was dropped into hexane and collected, and then 20 g of THF was added. Under an argon atmosphere, a THF solution of TBAF (10 ml, 1.0 M) was added, and the mixture was stirred while heating under reflux. After completion of the reaction, a saturated aqueous NH 4 Cl solution was added for liquid separation, the aqueous layer was extracted with toluene, and the collected oil layer was dried over Na 2 SO 4 . Thereafter, the solvent is removed under reduced pressure, and a polyrotaxane (AI-1) characterized in that a side chain having a tertiary hydroxyl group is introduced into at least a part of the cyclic molecule can be obtained.
- AI-1 polyrotaxane
- the molecular weight of the side chain of the obtained polyrotaxane was about 600 on average, and the weight average molecular weight Mw of the obtained polyrotaxane was 460000 by GPC measurement, and the hydroxyl group of the side chain was 100% of the tertiary hydroxyl group.
- AI-2 Polyrotaxane having a tertiary hydroxyl group in the side chain (1-5) Preparation of a polyrotaxane having a tertiary hydroxyl group in the side chain (AI-2); (1-1) A polyrotaxane having a tertiary hydroxyl group in the side chain (AI) except that 10,000 PEG was used instead of 20,000 having a weight average molecular weight of 20,000. -2) was obtained.
- AI-3 Preparation of a polyrotaxane having a tertiary hydroxyl group in the side chain (1-6) Preparation of a polyrotaxane having a tertiary hydroxyl group in the side chain (AI-3); A polyrotaxane (AI-3) having a tertiary hydroxyl group in the side chain was prepared in the same manner as (AI-1) except that the amount of ⁇ -caprolactone in (1-3) was 125 g.
- AI-4 Polyrotaxane having a secondary hydroxyl group in the side chain (1-7) Preparation of a polyrotaxane having a secondary hydroxyl group in the side chain (AI-4); (1-4) was the same as (AI-1) except that 1.45 g of 2- (t-butyldimethylsiloxy) propyl isocyanate was used instead of 2-methyl-2- (trimethylsiloxy) propyl isocyanate. Thus, a polyrotaxane (AI-4) having a secondary hydroxyl group in the side chain was prepared.
- AI-5 Preparation of a polyrotaxane having a tertiary hydroxyl group in the side chain (1-8) Preparation of a polyrotaxane having a tertiary hydroxyl group in the side chain (AI-5); In (1-1), 10,000 PEG was used instead of 20,000 having a weight average molecular weight of 20,000, and 22.5 g of ⁇ -caprolactam was used instead of ⁇ -caprolactone in (1-3). In the same manner as AI-1), a polyrotaxane (AI-5) having a tertiary hydroxyl group in the side chain was obtained.
- AI-6 Preparation of a polyrotaxane having a tertiary hydroxyl group in the side chain (1-8) Preparation of a polyrotaxane having a tertiary hydroxyl group in the side chain (AI-6); In the same manner as (AI-1) except that 22.5 g of ⁇ -valerolactone was used instead of ⁇ -caprolactone in (1-3), a polyrotaxane having a tertiary hydroxyl group in the side chain (AI-6) Got.
- AI-7 Preparation of a polyrotaxane having a tertiary hydroxyl group in the side chain (1-9) Preparation of a polyrotaxane having a tertiary hydroxyl group in the side chain (AI-7); (AI-1) except that 90,000 PEG was used in place of PEG having a weight average molecular weight of 20,000 in (1-1), and the amount of ⁇ -caprolactone in (1-3) was 12.5 g. In the same manner as in the preparation method, a polyrotaxane (AI-7) having a tertiary hydroxyl group in the side chain was obtained.
- AI-8 Polyrotaxane having tertiary hydroxyl group in side chain (1-10) Preparation of polyrotaxane having tertiary hydroxyl group in side chain (AI-8) In (1-4), 2-methyl-2- (trimethylsiloxy) ) A polyrotaxane (AI-8) having a tertiary hydroxyl group in the side chain was obtained in the same manner as in (AI-1) except that 0.63 g of propyl isocyanate was used.
- AI-9 Polyrotaxane (1-11) having tertiary hydroxyl group in side chain Preparation of polyrotaxane (AI-9) having tertiary hydroxyl group in side chain In (1-4), 2-methyl-2- (trimethylsiloxy) ) A polyrotaxane (AI-9) having a tertiary hydroxyl group in the side chain was obtained in the same manner as in (AI-1) except that 1.01 g of propyl isocyanate was used.
- AII-1 Polyrotaxane having a hydroxyl group having a pKa of 10 hydroxyl groups in the side chain
- a method for preparing polyrotaxane (AII-1) is described below. The processes up to the “(1-3) introduction of side chain into polyrotaxane” were carried out in the same manner as in the preparation of polyrotaxane (AI-1).
- This polyrotaxane xylene solution was dropped into hexane and recovered, and then 20 g of THF was added. Under an argon atmosphere, a solution of tetra-n-butylammonium fluoride (TBAF) in THF (10 ml, 1.0 M) was added, and heated under reflux. Stir. After completion of the reaction, a saturated aqueous NH 4 Cl solution was added to separate the solution, the aqueous layer was extracted with toluene, and the collected oil layer was dried over Na 2 SO 4 .
- TBAF tetra-n-butylammonium fluoride
- the molecular weight of the side chain of the obtained polyrotaxane was about 650 on average, and the weight average molecular weight Mw of the obtained polyrotaxane was 477,000 as measured by GPC measurement.
- the terminal hydroxyl groups were all substituted in the polyrotaxane obtained in (1-3) from the disappearance of 1- (2-isocyanatoethyl) -4-[(trimethylsilyl) oxy] -benzene.
- AII-2 Preparation of a polyrotaxane having a hydroxyl group having a pKa of 10 hydroxyl groups in the side chain (1-5) Preparation of a polyrotaxane having a hydroxyl group having a pKa of 10 hydroxyl groups in the side chain (AII-2); (1-1) A polyrotaxane having a pKa 10 hydroxyl group in the side chain in exactly the same manner as (AII-1) except that 10,000 PEG was used instead of 20,000 having a weight average molecular weight. (AII-2) was obtained.
- AII-3 Preparation of a polyrotaxane having a hydroxyl group having a pKa of 10 hydroxyl groups in the side chain (1-6) Preparation of a polyrotaxane having a hydroxyl group having a pKa of 10 hydroxyl groups in the side chain (AII-3); A polyrotaxane (AII-3) having a hydroxyl group having a pKa of 10 in the side chain was prepared in the same manner as (AII-1) except that the amount of ⁇ -caprolactone in (1-3) was 125 g.
- AII-4 Polyrotaxane having a hydroxyl group of pKa 9.3 as a side chain (1-7) Preparation of polyrotaxane (AII-4) having a hydroxyl group of pKa 9.3 as a side chain; A saturated solution of 140 mL of dichloromethane and 140 mL of NaHCO 3 was added to 1.94 g of 3,3,3-trifluoro-2- (phenylmethoxy) -2- (trifluoromethyl) -1-propanamine at room temperature and stirred. While cooling to 0 degrees, stirring was stopped.
- This polyrotaxane xylene solution was dropped into hexane and recovered. Then, a mixed solution of 18 g of THF / 2 g of MeOH was added, and 0.07 g of 10% Pd / C was added thereto at room temperature.
- the polyrotaxane was obtained by stirring for 1.5 hours and introducing a side chain having a hydroxyl group with a pKa of 9.3 (HA in the formula (2) is (CF 3 ) 2 -CH-OH).
- the molecular weight of the side chain of the obtained polyrotaxane was about 700 on average, and the weight average molecular weight Mw of the obtained polyrotaxane was 470000 by GPC measurement.
- the terminal hydroxyl groups were all substituted because all of 1- (2-isocyanatoethyl) -4-[(trimethylsilyl) oxy] -benzene disappeared.
- AII-4 The physical properties of this polyrotaxane (AII-4) were as follows. Inclusion amount of ⁇ -CD: 0.25 Side chain modification degree: 0.5 Side chain molecular weight: about 700 on average Polyrotaxane weight average molecular weight Mw (GPC): 500,000 100% of the side chain hydroxyl group having a pKa of 9.3 (HA in formula (2) is (CF 3 ) 2 —CH—OH)
- AII-5 Preparation of a polyrotaxane having a hydroxyl group with a pKa of 12.5 on the side chain
- a polyrotaxane (A-5) having a hydroxyl group with a pKa of the hydroxyl group of 12.5 on the side chain 4,4,4-trifluoro-3- (phenyl) instead of 3,3,3-trifluoro-2- (phenylmethoxy) -2- (trifluoromethyl) -1-propanamine in (1-7)
- a polyrotaxane (A-5) having a hydroxyl group with a pKa of the hydroxyl group of 12.5 in the side chain was obtained in the same manner as in the preparation method of (AII-4) except that 1.58 g of methoxy) -1-butanamine was used (formula HA in (2) is CF 3 —CH 2 —OH).
- AII-6 Polyrotaxane having a hydroxyl group having a pKa of 10 hydroxyl groups in the side chain (1-9) Preparation of a polyrotaxane having a hydroxyl group having a pKa of 10 hydroxyl groups in the side chain (1-1) having a weight average molecular weight of 20,000 Similar to the preparation method of (AII-1), except that PEG having a molecular weight of 90,000 was used instead of PEG, and the amount of ⁇ -caprolactone in (1-3) was 10.5 g, A polyrotaxane (AII-6) having a hydroxyl group having a pKa of 10 was obtained.
- AII-7 Polyrotaxane having a hydroxyl group having a pKa of 10 hydroxyl groups in the side chain (1-10) Preparation of polyrotaxane (AII-7) having a hydroxyl group having a pKa of 10 hydroxyl groups in the side chain (1-4) Similar to the preparation method of (AII-1) except that the amount of-(2-isocyanatoethyl) -4-[(trimethylsilyl) oxy] -benzene was 0.80 g, the side chain has a hydroxyl group having a pKa of 10 in the side chain. A polyrotaxane (AII-7) was obtained.
- AII-7 The physical properties of this polyrotaxane (AII-7) were as follows. Inclusion amount of ⁇ -CD: 0.25 Side chain modification degree: 0.5 Side chain molecular weight: about 600 on average Polyrotaxane weight average molecular weight Mw (GPC): 439000 50% hydroxyl group with a pKa of hydroxyl group of 10 in the side chain (HA of formula (2) is phenol), 50% of hydroxyl group with a pKa of hydroxyl group of 15.5 in the side chain (HA of formula (2) is methanol) )
- AII-8 a polyrotaxane having a hydroxyl group having a pKa of 10 hydroxyl groups in the side chain (1-11)
- Preparation of a polyrotaxane having a hydroxyl group having a pKa of 10 hydroxyl groups in the side chain Similar to the preparation method of (AII-1) except that 1- (2-isocyanatoethyl) -4-[(trimethylsilyl) oxy] -benzene was changed to 1.43 g, a hydroxyl group having a pKa of 10 on the side chain was formed on the side chain. Polyrotaxane (AII-8) having was obtained.
- HA in formula (2) is methanol
- Side chain modification degree 0.5
- Side chain molecular weight about 500 on average
- the side chain hydroxyl group is 100% primary hydroxyl group (HA in formula (2) is methanol)
- (C-2) a mono (thi) ol compound having one hydroxyl group or thiol group in one molecule
- 3-MBMA 3-methoxybutyl thioglycolate 1-DT: dodecanethiol
- Example I-1 According to the following formulation, each component was mixed to prepare a uniform liquid (optical composition). Table 3 shows the blending amounts. Prescription; (A) Polyrotaxane: AI-1 8 parts by mass (B) Polyisocyanate compound: NBDI 47 parts by mass (C) Poly (thi) ol compound: PL1 20 parts by mass, TMP 16 parts by mass Mono (thi) ol compound: PGME10 9 Part by mass (D) Photochromic compound: 0.04 part by mass of PC1 (H) Internal mold release agent: 0.3 part by mass of PA2EE (based on the total amount of the mixture) (Other blends): HALS 0.1 parts by mass Using the above optical composition, a photochromic cured product was obtained by a kneading method. The polymerization method is shown below.
- a mold composed of a glass mold designed to have a thickness of 2 mm and 10 mm and a gasket made of an ethylene-vinyl acetate copolymer is obtained.
- the two types of molds were injected. Subsequently, it was cured for 15 hours while gradually raising the temperature from 30 ° C to 100 ° C. After the completion of the polymerization, the photochromic cured product was removed from the glass mold of the mold to obtain a photochromic cured product having a cured product thickness of 2 mm and 10 mm.
- Color density ⁇ (120) ⁇ (0) ⁇ difference between absorbance ⁇ (120) ⁇ after light irradiation for 120 seconds and absorbance ⁇ (0) before light irradiation at the maximum absorption wavelength . It can be said that the higher this value, the better the photochromic properties. Further, when the color was developed outdoors, the color tone was visually evaluated.
- Moldability-1 The optical distortion of the cured body (2 mm thickness) was visually observed. The evaluation criteria are as follows. 1: No optical distortion 2: Optical distortion observed in a part of half or less of the lens 3: Optical distortion observed in the entire lens
- Cloudiness-1 The white turbidity evaluation of the said hardening body (2 mm thickness) was performed visually. The evaluation criteria are as follows. 1: At a level that is not a problem as a product, there is no white turbidity or hardly visible. 2: A level that is not a problem as a product but slightly cloudy. 3: It is a level with no problem as a product, but white turbidity is stronger than 2. 4: Those that are cloudy and cannot be used as a product.
- Formability-2 The optical distortion of the cured product (10 mm thick) was evaluated using a high-pressure mercury lamp. That is, it evaluated by irradiating the surface of the said hardening body (10-mm thickness) with the light of a high pressure mercury lamp, and observing the projection visually.
- the evaluation criteria are as follows.
- White turbidity -2 The white turbidity of the cured body (10 mm thickness) was evaluated using a high-pressure mercury lamp. That is, the degree of white turbidity was evaluated by irradiating the side of the cured body (10 mm thickness) with light from a high-pressure mercury lamp and observing the cured body (10 mm thickness) visually from the surface. The evaluation criteria are as follows.
- Examples I-2 to 11, Comparative Examples I-1 to 3> A photochromic cured product was prepared and evaluated in the same manner as in Example I-1 except that the photochromic optical composition having the composition shown in Table 3 was used. The results are shown in Table 4. In Example I-11 and Comparative Example I-3, since no photochromic compound (D) component was added, the photochromic characteristics were not measured. The evaluation of moldability-1 and cloudiness-1 was carried out with reference to Patent Document 8.
- a mold composed of a glass mold designed to have a thickness of 2 mm and 10 mm and a gasket made of an ethylene-vinyl acetate copolymer is obtained.
- the two types of molds were injected. Subsequently, it was cured for 15 hours while gradually raising the temperature from 30 ° C to 100 ° C. After the completion of the polymerization, the photochromic cured product was removed from the glass mold of the mold to obtain a photochromic cured product having a cured product thickness of 2 mm and 10 mm.
- Example II-2 to 8 Comparative Examples II-1 to 3> A photochromic cured product was prepared and evaluated in the same manner as in Example II-1, except that the photochromic optical composition having the composition shown in Table 5 was used. The results are shown in Table 6. In Example II-7 and Comparative Example II-3, no photochromic compound (D) component was added, so the photochromic characteristics were not measured. The evaluation of moldability-1 and cloudiness-1 was carried out with reference to Patent Document 8. Comparative Examples I-1 to I-3 are the same experiments as Comparative Examples II-1 to II-3, respectively.
- a photochromic laminate was obtained by a coating method.
- the polymerization method is shown below.
- a thiourethane plastic lens having a center thickness of about 2 mm, a spherical power of ⁇ 6.00 D, and a refractive index of 1.60 was prepared.
- This thiourethane plastic lens was previously alkali-etched at 50 ° C. for 5 minutes using a 10% aqueous sodium hydroxide solution, and then thoroughly washed with distilled water.
- the photochromic coating composition was dropped onto the surface of the plastic lens rotated at 2000 rpm. Thereafter, it was polymerized and cured by heating at 120 ° C. for 1 hour to obtain a photochromic laminate.
- the film thickness of the photochromic layer was about 30 ⁇ m.
- the obtained photochromic laminate had a maximum absorption wavelength of 586 nm, a color density of 0.93, a fading speed of 50 seconds, a Vickers hardness of 7, a moldability-1 of 1, and a cloudiness of 1. Further, as a result of evaluating the moldability and white turbidity of the photochromic cured product (10 mm thick), the moldability-2 was 1 and the white turbidity-2 was 1. The maximum absorption wavelength, color density, fading speed, moldability-1 and 2, and cloudiness-1 and 2 were evaluated by the same method as in Example I and the Vickers hardness was measured by the method shown below. did. These measured values are shown in Table 8.
- Vickers hardness The Vickers hardness of the obtained photochromic layer was measured using a micro Vickers hardness meter PMT-X7A (manufactured by Matsuzawa Co., Ltd.). A square pyramid diamond indenter was used as the indenter, and the evaluation was performed under the conditions of a load of 10 gf and an indenter holding time of 30 seconds. The measurement results were shown as an average value of a total of 3 times after performing a total of 4 measurements and excluding the first value with a large measurement error.
- Example II-9 A photochromic cured product was prepared and evaluated in the same manner as in Example I-12, except that the photochromic optical composition having the composition shown in Table 7 was used. The results are shown in Table 8.
- the cured product obtained by polymerizing the optical composition of the present invention has excellent moldability and mechanical strength, and is further reduced in cloudiness. Further, when a photochromic compound is added, in addition to the above physical properties, photochromic characteristics are also excellent.
- Comparative Examples I-1 and 2 although the photochromic characteristics, moldability-1, white turbidity-1 and the like were good, the evaluation results of more severe moldability-2 and white turbidity-2 were insufficient. Also in Comparative Example 3, the evaluation results of moldability-2 and white turbidity-2 were insufficient.
- the optical composition of the present invention can also be applied to a coating method.
- Polyrotaxane 2 Axial molecule 3: Cyclic molecule 4: Bulky end group 5: Side chain having secondary or tertiary hydroxyl group
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Abstract
Description
(II)紫外線を照射した時の着色度(発色濃度)が高いこと。
(III)紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度(退色速度)が速いこと。
(IV)発色~退色の可逆作用の繰り返し耐久性がよいこと。
(V)保存安定性が高いこと。
(VI)各種の形状に成型し易いこと。
(VII)機械的強度が低下することなく、フォトクロミック性が付与されること。
例えば、特許文献4には、プラスチックレンズ上にフォトクロミック硬化性組成物をスピンコートなどにより塗布し、光硬化させてフォトクロミックコーティング層を形成する方法が開示されている(この積層法は、コーティング法とも呼ばれる)。
要件(X):該ポリロタキサンの環状分子の少なくとも一部に、2級または3級の水酸基を有する側鎖が導入されている
要件(Y):該ポリロタキサンの環状分子の少なくとも一部に、下記式(1)
-A (1)
(式中Aは炭素数1~10の有機基であり、少なくとも一つの水酸基を含む。)
で示される基を有する側鎖が導入されているポリロタキサンであり、下記式(2)
H-A(2)
で示される化合物の水酸基のpKaが6以上14未満である
本発明では、要件(Y)を満たすポリロタキサンを用いることにより、イソ(チオ)シアネートに対する反応性を制御することで、重合速度を調整し、上記成型性や白濁を抑制させることが出来、さらに側鎖を有することから、架橋構造を形成できるために、優れた機械強度を得ることも出来る。
さらに、フォトクロミック化合物を添加し、フォトクロミック光学物品を製造する際も、本発明のポリロタキサンを用いることで優れたフォトクロミック特性を発現させることが出来る。即ち、ポリロタキサンが有している環状分子は、軸分子上をスライド可能となっているため、この環状分子の周りに空間が形成され、この空間によって、フォトクロミック化合物の可逆的な構造変化が速やかに生じ、この結果、退色速度の向上や発色濃度の向上がもたらされる。さらに、側鎖が導入された環状分子を導入することにより、柔軟性の高い側鎖近傍に存在するフォトクロミック化合物の可逆的な構造変化を、より速やかに生じさせるようになる。
要件(X):該ポリロタキサンの環状分子の少なくとも一部に、2級または3級の水酸基を有する側鎖が導入されている
要件(Y):該ポリロタキサンの環状分子の少なくとも一部に、下記式(1)
-A (1)
(式中Aは炭素数1~10の有機基であり、少なくとも一つの水酸基を含む。)
で示される基を有する側鎖が導入されているポリロタキサンであり、下記式(2)
H-A(2)
で示される化合物の水酸基のpKaが6以上14未満である
以下、本発明を構成する各成分について説明する。
なお、本明細書において、水酸基のpKaとは、特に記載がない限り、上記記載にあるように、本発明のポリロタキサン中の式(1)で示される基が側鎖と結合している結合部位を水素に置換した、式(2)で示される化合物H-Aとした場合の水酸基のpKaを指している。
なお、本発明の、軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造のポリロタキサンであり、要件(X)を満たすポリロタキサンを、態様Iのポリロタキサンとも記し、軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造のポリロタキサンであり、要件(Y)を満たすポリロタキサンを、態様IIのポリロタキサンとも記す。また、本発明のポリロタキサンを、ポリロタキサン(A)とも記す。
ポリロタキサンは、図1に示されているように、全体として”1”で示されている。ポリロタキサン分子は、鎖状の軸分子”2”と環状分子”3”とから形成されている複合分子構造を有している。即ち、鎖状の軸分子”2”を複数の環状分子”3”が包接しており、環状分子”3”が有する環の内部を軸分子”2”が貫通している。従って、環状分子”3”は、軸分子”2”上を自由にスライドし得るのであるが、軸分子”2”の両端には、嵩高い末端基”4”が形成されており、環状分子”3”の軸分子”2”からの脱落が防止されている。
上記しているが、このようなポリロタキサンが有している環状分子”3”は、軸分子”2”上をスライド可能となっているため、フォトクロミック化合物を含んでなるフォトクロミック硬化体を製造する場合、この環状分子の周りに空間が形成され、この空間によって、フォトクロミック化合物の可逆的な構造変化が速やかに生じ、この結果、退色速度の向上や発色濃度の向上がもたらされる。
態様Iのポリロタキサンは、環状分子の一部に2級または3級の水酸基を有する側鎖”5”が導入されている。
態様IIのポリロタキサンは、環状分子の少なくとも一部に、水酸基のpKaが6以上14未満である式(1)で示される基を有する側鎖を導入していることを特徴とする側鎖”5”が導入されている。
-A (1)
(式中Aは炭素数1~10の有機基であり、少なくとも一つの水酸基を含む。)
で示される基を有する側鎖であり、下記式(2)
H-A (2)
で示される化合物の水酸基のpKaが6以上14未満である基である。
なお、当然のことであるが、前記式(2)において、Hは、水素原子を示す。
で示される基が好適に使用出来る。(A-1)で示される基としては、pは0である基がもっとも好適である。また(A-1)で示される基としては、(A-1’)で示される基であることが好ましい。
このような側鎖の重量平均分子量は200~10000、好ましくは250~5000、より好ましくは300~1,500の範囲にある。即ち、側鎖が小さ過ぎると、フォトクロミック化合物分子の可逆反応を許容し得る間隙を確保するという機能が不十分となり、側鎖が大き過ぎると、後述する他のモノマーとの相溶性が悪くなり、相分離を生じやすくなる、また、後述するフォトクロミック化合物をポリロタキサンに緊密に混合することが困難となり、結局、ポリロタキサンによって確保される空間を十分に活用することが困難となる傾向にある。
から選ばれる少なくとも1種からなり、Qが、式(Q-1)、(Q-2)及び(Q-3)から選ばれる2種以上からなる場合、(Q-1)~(Q-3)を構成するGは、同じ基でも異なる基であってもよく、n1、n2及びn3の合計が1~200の整数でありR1及びR2はそれぞれ独立に水素、炭素数1~6の直鎖状アルキル基、または炭素数1~6の分岐鎖状のアルキル基から選ばれる基であるが、R1とR2は同時に水素になることはない基である。
から選ばれる少なくとも1種からなり、Qが式(Q-1)、(Q-2)及び(Q-3)から選ばれる2種以上からなる場合、(Q-1)~(Q-3)を構成するGは、同じ基でも異なる基であってもよく、n1、n2及びn3は合計で1~200の整数であり、Xは炭素数2~20のアルキレン基又はアルケニレン基、前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が-O- 結合または-NH-結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基であり、R3及びR4はそれぞれ独立に水素、炭素数1~6の直鎖状アルキル基、または炭素数1~6の分岐鎖状のアルキル基から選ばれるが、R3とR4は同時に水素になることはない基であり、R5は炭素、又は硫黄である。
-Q-A (3)
前記式(3)において、Qは下記式(Q-1)、(Q-2)及び(Q-3)で示される構造
から選ばれる少なくとも1種からなり、
Qが、式(Q-1)、(Q-2)及び(Q-3)から選ばれる2種以上からなる場合には、(Q-1)~(Q-3)を構成するGは、同じ基でも異なる基であってもよく、n1、n2及びn3の合計が1~200の整数であり、Aは炭素数1~10の有機基であり、少なくとも一つの水酸基を含む。なお、H-Aで示される化合物の水酸基のpKaは6以上14未満である。
から選ばれる少なくとも1種からなり、
Qが、式(Q-1)、(Q-2)及び(Q-3)から選ばれる2種以上からなる場合には、(Q-1)~(Q-3)を構成するGは、同じ基でも異なる基であってもよく、n1、n2及びn3の合計が1~200の整数であり、R6は炭素、又は硫黄であり、Xは炭素数2~20のアルキレン基又はアルケニレン基、前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が-O-結合または-NH-結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基であり、Aは炭素数1~10の有機基であり、少なくとも一つの水酸基を含む。
エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、オキセタンなど
開環重合により、側鎖に2級または3級の水酸基が導入されうる環状エーテル:
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、1,2-ブチレンオキシド、2,3-ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドなど
開環重合により、側鎖に1級の水酸基が導入されうる環状ラクトン;
β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、α-ヘキシル-γ-ブチロラクトン、α-ヘプチル-γ-ブチロラクトン、α-ヒドロキシ-γ-ブチロラクトン、α-メチレン-γ-ブチロラクトン、α,α-ジメチル-γ-ブチロラクトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン、γ-ノナノラクトン、γ-ウンデカノラクトン、γ-バレロラクトン、α-ブロモ-γ-ブチロラクトン、γ-クロトノラクトン、α-メチレン-γ-ブチロラクトン、α-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン、β-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトンδ-バレロラクトン、α-メチル-δ-バレロラクトン、α-エチル-δ-バレロラクトン、α-ヘキシル-δ-バレロラクトン、1,4-ジオキサン-2-オン、1,5-ジオキセパン-2-オン、ε-カプロラクトン、α-メチル-ε-カプロラクトン、α-エチル-ε-カプロラクト、ン、α-ヘキシル-ε-カプロラクトン、5-n-プロピル-ε-カプロラクトン、5-n-ヘキシル-ε-カプロラクトン、ζ-エナントラクトンなど。
β-メチルプロピオラクトン、γ-ヘキサノラクトン、γ-ヘプタノラクトン、γ-オクタノラクトン、γ-デカノラクトン、γ-ドデカノラクトン、γ-メチル-γ-デカノラクトン、DL-パントラクトン、δ-ヘキサノラクトン、δ-オクタノラクトン、δ-ノナノラクトン、δ-デカノラクトン、δ-ウンデカノラクトン、δ-ドデカノラクトン、δ-トリデカノラクトン、δ-テトラデカノラクトンα,ε-ジメチル-ε-カプロラクトン、7α-ノニルオキセパン-2-オン
開環重合により、側鎖に1級の水酸基が導入されうる環状ラクタム;
ε-カプロラクタム、γ-ブチルラクタム、DL-α-アミノ-ε-カプロラクタム
開環重合により、側鎖に1級の水酸基が導入されうる環状カ-ボネート;
エチレンカ-ボネート、炭酸ビニレン
開環重合により、側鎖に2級の水酸基が導入されうる環状カ-ボネート;
炭酸プロピレン、炭酸1,2-ブチレン
上記の環状化合物は、単独で使用するばかりか、複数種を併用することもできる。
エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、オキセタン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、1,2-ブチレンオキシド、2,3-ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドなど
環状ラクトン;
β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、α-ヘキシル-γ-ブチロラクトン、α-ヘプチル-γ-ブチロラクトン、α-ヒドロキシ-γ-ブチロラクトン、α-メチレン-γ-ブチロラクトン、α,α-ジメチル-γ-ブチロラクトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン、γ-ノナノラクトン、γ-ウンデカノラクトン、γ-バレロラクトン、α-ブロモ-γ-ブチロラクトン、γ-クロトノラクトン、α-メチレン-γ-ブチロラクトン、α-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン、β-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトンδ-バレロラクトン、α-メチル-δ-バレロラクトン、α-エチル-δ-バレロラクトン、α-ヘキシル-δ-バレロラクトン、1,4-ジオキサン-2-オン、1,5-ジオキセパン-2-オン、ε-カプロラクトン、α-メチル-ε-カプロラクトン、α-エチル-ε-カプロラクト、ン、α-ヘキシル-ε-カプロラクトン、5-n-プロピル-ε-カプロラクトン、5-n-ヘキシル-ε-カプロラクトン、ζ-エナントラクトン、β-メチルプロピオラクトン、γ-ヘキサノラクトン、γ-ヘプタノラクトン、γ-オクタノラクトン、γ-デカノラクトン、γ-ドデカノラクトン、γ-メチル-γ-デカノラクトン、DL-パントラクトン、δ-ヘキサノラクトン、δ-オクタノラクトン、δ-ノナノラクトン、δ-デカノラクトン、δ-ウンデカノラクトン、δ-ドデカノラクトン、δ-トリデカノラクトン、δ-テトラデカノラクトンα,ε-ジメチル-ε-カプロラクトン、7α-ノニルオキセパン-2-オン
環状ラクタム;ε-カプロラクタム、γ-ブチルラクタム、DL-α-アミノ-ε-カプロラクタム
環状カ-ボネート;エチレンカ-ボネート、炭酸ビニレン、炭酸プロピレン、炭酸1,2-ブチレン
上記の環状化合物は、単独で使用するばかりか、複数種を併用することもできる。
上記式(2)で示される化合物の具体例を例示すると、2-メチル-2-(トリメチルシロキシ)プロピルイソシアネート、2-メチル-2-(t-ブチルジメチルシロキシ)プロピルイソシアネート、2-(トリメチルシロキシ)プロピルイソシアネート、2-(t-ブチルジメチルシロキシ)プロピルイソシアネート、[(2-イソシアネート-1、1-ジメチルエトキシ)メチル]ベンゼン、(2-イソシアネート-1-メチルプロポキシ)ベンゼン等があげられ、特に好ましくは2-メチル-2-(トリメチルシロキシ)プロピルイソシアネート、2-メチル-2-(t-ブチルジメチルシロキシ)プロピルイソシアネートがあげられる。
からなる群から選ばれる基であり、式中Zは、下記式Z-1~Z-9
(T-1)で示される基としては、pは0である基がもっとも好適である。
上記式(4)で示される化合物の具体例を例示すると、
1-(2-イソシアネートエチル)-4-[(トリメチルシリル)オキシ]-ベンゼン、1-(2-イソチオシアネートエチル)-4-[(トリメチルシリル)オキシ]-ベンゼン、1-[[(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシリル]オキシ]-4-(2-イソシアネートプロピル)ベンゼン、1-(2-イソシアネートエチル)-4-メトキシベンゼ1-(2-イソシアネートエチル)-4-(フェニルメトキシ)-ベンゼン、3,3,3-トリフルオロ-2-(フェニルメトキシ)-2-(トリフルオロメチル)-1-プロパンイソシアネート、4,4,4-トリフルオロ-3-(フェニルメトキシ)-1ブタンイソシアネート、4,4,4-トリフルオロ-3-[(4-メトキシフェニル)メトキシ]-1-ブタンイソシアネートが挙げられる。なお、3,3,3-トリフルオロ-2-(フェニルメトキシ)-2-(トリフルオロメチル)-1-プロパンイソシアネート、4,4,4-トリフルオロ-3-(フェニルメトキシ)-1ブタンイソシアネート、4,4,4-トリフルオロ-3-[(4-メトキシフェニル)メトキシ]-1-ブタンイソシアネートは、3,3,3-トリフルオロ-2-(フェニルメトキシ)-2-(トリフルオロメチル)-1-プロパンアミン、4,4,4-トリフルオロ-3-(フェニルメトキシ)-1ブタンアミン、4,4,4-トリフルオロ-3-[(4-メトキシフェニル)メトキシ]-1-ブタンアミンの1級アミン基をホスゲンと反応させることにより、イソシアネート基に変換することで得ることが出来る。
<(B)1分子中に、イソシアネート基及びイソチオシアネート基から選択される少なくとも1種の基を2個以上有する化合物>
本発明の光学用組成物を構成する1分子中に、イソシアネート基及びイソチオシアネート基から選択される少なくとも1種の基を2個以上有する化合物(以下単に「ポリイソ(チオ)シアネート化合物」とも言う)は、ポリイソ(チオ)シアネート化合物1分子中にイソシアネート基及びイソチオシアネート基を、合計で2個以上を有する化合物である。該ポリイソ(チオ)シアネート化合物の内、ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート、含イオウ脂肪族イソシアネート、脂肪族スルフィド系イソシアネート、芳香族スルフィド系イソシアネート、脂肪族スルホン系イソシアネート、芳香族スルホン系イソシアネート、スルホン酸エステル系イソシアネート、芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート、含イオウ複素環イソシアネート等が挙げられる。
脂環族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,5-ジイル)ビスメチレンジイソシアネート、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,6-ジイル)ビスメチレンジイソシアネート、2β,5α-ビス(イソシアネート)ノルボルナン、2β,5β-ビス(イソシアネート)ノルボルナン、2β,6α-ビス(イソシアネート)ノルボルナン、2β,6β-ビス(イソシアネート)ノルボルナン、2,6-ジ(イソシアネートメチル)フラン、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、4,4-イソプロピリデンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、2,2’-ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス(4-イソシアネート-n-ブチリデン)ペンタエリスリト-ル、ダイマ-酸ジイソシアネート、2-イソシアネートメチル-3-(3-イソシアネートプロピル)-5-イソシアネートメチル-ビシクロ〔2,2,1〕-ヘプタン、2-イソシアネートメチル-3-(3-イソシアネートプロピル)-6-イソシアネートメチル-ビシクロ〔2,2,1〕-ヘプタン、2-イソシアネートメチル-2-(3-イソシアネートプロピル)-5-イソシアネートメチル-ビシクロ〔2,2,1〕-ヘプタン、2-イソシアネートメチル-2-(3-イソシアネートプロピル)-6-イソシアネートメチル-ビシクロ〔2,2,1〕-ヘプタン、2-イソシアネートメチル-3-(3-イソシアネートプロピル)-5-(2-イソシアネートエチル)-ビシクロ〔2,2,1〕-ヘプタン、2-イソシアネートメチル-3-(3-イソシアネートプロピル)-6-(2-イソシアネートエチル)-ビシクロ〔2,1,1〕-ヘプタン、2-イソシアネートメチル-2-(3-イソシアネートプロピル)-5-(2-イソシアネートエチル)-ビシクロ〔2,2,1〕-ヘプタン、2-イソシアネートメチル-2-(3-イソシアネートプロピル)-6-(2-イソシアネートエチル)-ビシクロ〔2,2,1〕-ヘプタン、2,5-ビス(イソシアネートメチル)-ビシクロ〔2,2,1〕-ヘプタン、2,6-ビス(イソシアネートメチル)-ビシクロ〔2,2,1〕-ヘプタン、1,3,5-トリス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、3,8-ビス(イソシアネートメチル)トリシクロデカン、3,9-ビス(イソシアネートメチル)トリシクロデカン、4,8-ビス(イソシアネートメチル)トリシクロデカン、4,9-ビス(イソシアネートメチル)トリシクロデカン、1,5-ジイソシアネートデカリン、2,7-ジイソシアネートデカリン、1,4-ジイソシアネートデカリン、2,6-ジイソシアネートデカリン、ビシクロ[4.3.0]ノナン-3,7-ジイソシアネートとビシクロ[4.3.0]ノナン-4,8-ジイソシアネートの混合物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,5-ジイソシアネートとビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,6-ジイソシアネートの混合物、ビシクロ[2,2,2]オクタン-2,5-ジイソシアネートとビシクロ[2,2,2]オクタン-2,6-ジイソシアネートの混合物、トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン-3,8-ジイソシアネートとトリシクロ[5.2.1.02.6]デカン-4,9-ジイソシアネートの混合物
含イオウ脂肪族イソシアネート;チオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、1-イソシアネートメチルチオ-2,3-ビス(2-イソシアナートエチルチオ)プロパン、1,2-ビス(2-イソシアネートエチルチオ)エタン、1,1,2,2-テトラキス(イソシアネートメチルチオ)エタン、2,2,5,5-テトラキス(イソシアネートメチルチオ)-1,4-ジチアン、2,4-ジチアペンタン-1,3-ジイソシアネート、2,4,6-トリチアヘプタン-3,5-ジイソシアネート、2,4,7,9-テトラチアペンタン-5,6-ジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチルチオ)フェニルメタン、ビス(イソシアネートメチルチオ)メタン、ビス(イソシアネートエチルチオ)メタン、ビス(イソシアネートエチルチオ)エタン、ビス(イソシアネートメチルチオ)エタン、1,5-イソシアネート2-イソシアネートメチル-3-チアペンタン
芳香族スルフィド系イソシアネート;ジフェニルスルフィド-2,4’-ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド-4,4’-ジイソシアネート、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジイソシアネートジベンジルチオエーテル、ビス(4-イソシアネートメチルベンゼン)スルフィド、4,4’-メトキシベンゼンチオエチレングリコ-ル-3,3’-ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド-4,4’-ジイソシアネート、2,2’-ジメチルジフェニルジスルフィド-5,5’-ジイソシアネート、3,3’-ジメチルジフェニルジスルフィド-5,5’-ジイソシアネート、3,3’-ジメチルジフェニルジスルフィド-6,6’-ジイソシアネート、4,4’-ジメチルジフェニルジスルフィド-5,5’-ジイソシアネート、3,3’-ジメトキシジフェニルジスルフィド-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジメトキシジフェニルジスルフィド-3,3’-ジイソシアネート
芳香族スルホン系イソシアネート;ジフェニルスルホン-4,4’-ジイソシアネート、ジフェニルスルホン-3,3’-ジイソシアネート、ベンジリデンスルホン-4,4’-ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン-4,4’-ジイソシアネート、4-メチルジフェニルメタンスルホン-2,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジメトキシジフェニルスルホン-3,3’-ジイソシアネート、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジイソシアネートジベンジルスルホン、4,4’-ジメチルジフェニルスルホン-3,3’-ジイソシアネート、4,4’-ジ-tert-ブチルジフェニルスルホン-3,3’-ジイソシアネート、4,4’-ジメトキシベンゼンエチレンジスルホン-3,3’-ジイソシアネート、4,4’-ジクロロジフェニルスルホン-3,3’-ジイソシアネート
スルホン酸エステル系イソシアネート;4-メチル-3-イソシアネートベンゼンスルホニル-4’-イソシアネートフェノ-ルエステル、4-メトキシ-3-イソシアネートベンゼンスルホニル-4’-イソシアネートフェノ-ルエステル
芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート;4-メチル-3-イソシアネートベンゼンスルホニルアニリド-3’-メチル-4’-イソシアネート、ジベンゼンスルホニル-エチレンジアミン-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジメトキシベンゼンスルホニル-エチレンジアミン-3,3’-ジイソシアネート、4-メチル-3-イソシアネートベンゼンスルホニルアニリド-4-メチル-3’-イソシアネート
含イオウ複素環イソシアネート;チオフェン-2,5-ジイソシアネート、チオフェン-2,5-ジイソシアネートメチル、1,4-ジチアン-2,5-ジイソシアネート、1,4-ジチアン-2,5-ジイソシアネートメチル、1,3-ジチオラン-4,5-ジイソシアネート、1,3-ジチオラン-4,5-ジイソシアネートメチル、1,3-ジチオラン-2-メチル-4,5-ジイソシアネートメチル、1,3-ジチオラン-2,2-ジイソシアネートエチル、テトラヒドロチオフェン-2,5-ジイソシアネート、テトラヒドロチオフェン-2,5-ジイソシアネートメチル、テトラヒドロチオフェン-2,5-ジイソシアネートエチル、テトラヒドロチオフェン-3,4-ジイソシアネートメチル、トリシクロチアオクタンジイソシアネート、2-(1,1-ジイソシアネートメチル)チオフェン、3-(1,1-ジイソシアネートメチル)チオフェン、2-(2-チエニルチオ)-1,2-ジイソシアネートプロパン、2-(3-チエニルチオ)-1,2-ジイソシアネートプロパン、3-(2-チエニル)-1,5-ジイソシアネート-2,4-ジチアペンタン、3-(3-チエニル)-1,5-ジイソシアネート-2,4-ジチアペンタン、3-(2-チエニルチオ)-1,5-ジイソシアネート-2,4-ジチアペンタン、3-(3-チエニルチオ)-1,5-ジイソシアネート-2,4-ジチアペンタン、3-(2-チエニルチオメチル)-1,5-ジイソシアネート-2,4-ジチアペンタン、3-(3-チエニルチオメチル)-1,5-ジイソシアネート- 2,4-ジチアペンタン、2,5-(ジイソシアネートメチル)チオフェン、2,3-(ジイソシアネートメチル) チオフェン、2,4-(ジイソシアネートメチル)チオフェン、3,4-(ジイソシアネートメチル)チオフェン、2,5-(ジイソシアネートメチルチオ)チオフェン、2,3-(ジイソシアネートメチルチオ)チオフェン、2,4-(ジイソシアネートメチルチオ)チオフェン、3,4-(ジイソシアネートメチルチオ) チオフェン、2,4-ビスイソシアネートメチル-1,3,5-トリチアン
さらに、上記ポリイソシアネートのハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
脂環族イソチオシアネート;シクロヘキシルイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、2,4-ビス(イソチオシアナトメチル)ノルボルナン、2,5-ビス(イソチオシアナトメチル)ノルボルナン、3,4-ビス(イソチオシアナトメチル)ノルボルナン、3,5-ビス(イソチオシアナトメチル)ノルボルナン
芳香族イソチオシアネート;フェニルイソチオシアネート、1,2-ジイソチオシアネートベンゼン、1,3-ジイソチオシアネートベンゼン、1,4-ジイソチオシアネートベンゼン、2,4-ジイソチオシアネートトルエン、2,5-ジイソチオシアネート-m-キシレンジイソシアネート、4,4’-ジイソチオシアネート-1,1’-ビフェニル、1,1’-メチレンビス(4-イソチオシアネートベンゼン)、1,1’-メチレンビス(4-イソチオシアネート2-メチルベンゼン)、1,1’-メチレンビス(4-イソチオシアネート3-メチルベンゼン)、1,1’-(1,2-エタンジイル)ビス(4-イソチオシアネートベンゼン)、4,4’-ジイソチオシアネートベンゾフェノン、4,4’-ジイソチオシアネート-3,3’-ジメチルベンゾフェノン、ベンズアニリド-3,4’-ジイソチオシアネート、ジフェニルエーテル-4,4’-ジイソチオシアネート、ジフェニルアミン-4,4’-ジイソチオシアネート
含複素環イソチオシアネート;2,4,6-トリイソチオシアネート-1,3,5-トリアジン
カルボニルイソチオシアネート;ヘキサンジオイルジイソチオシアネート、ノナンジオイルジイソチオシアネート、カルボニックジイソチオシアネート、1,3-ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート、1,4-ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート、(2,2’-ビピリジン)-4,4’-ジカルボニルジイソチオシアネート
さらに、イソチオシアネート基のイオウ原子の他に少なくとも1つのイオウ原子を有する多官能のイソチオシアネートも使用することができる。このような多官能イソチオシアネートとしては、以下の化合物を例示することができる。
含イオウ脂肪族イソチオシアネート;チオビス(3-イソチオシアネートプロパン)、チオビス(2-イソチオシアネートエタン)、ジチオビス(2-イソチオシアネートエタン)
含イオウ芳香族イソチオシアネート;1-イソチオシアネート4-{(2-イソチオシアネート)スルホニル}ベンゼン、チオビス(4-イソチオシアネートベンゼン)、スルホニルビス(4-イソチオシアネートベンゼン)、スルフィニルビス(4-イソチオシアネートベンゼン)、ジチオビス(4-イソチオシアネートベンゼン)、4-イソチオシアネート-1-{(4-イソチオシアネートフェニル)スルホニル}-2-メトキシ-ベンゼン、4-メチル-3-イソチオシアネートベンゼンスルホニル-4’-イソチオシアネートフェニルエステル、4-メチル-3-イソチオシアネートベンゼンスルホニルアニリド-3’-メチル-4’-イソチオシアネート
含イオウ複素環イソチオシアネート;チオフェン-2,5-ジイソチオシアネート、1,4-ジチアン-2,5-ジイソチオシアネート
上記(B)成分のポリイソ(チオ)シアネート化合物の好ましい例としては、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、2,5-ビス(イソシアネートメチル)-ビシクロ〔2,2,1〕-ヘプタン、2,6-ビス(イソシアネートメチル)-ビシクロ〔2,2,1〕-ヘプタン、1,2-ビス(2-イソシアナ-トエチルチオ)エタン、キシレンジイソシアネート(o-,m-,p-)、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、および、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるのが好ましく、また、それらの混合物から選ばれてもよい。
さらに、本発明において、光学物品が優れた成型性、機械強度、硬度または後述するフォトクロミック化合物を添加した際の優れたフォトクロミック特性を得るための最適な上記(A)、及び(B)成分の配合割合は、前記(A)、及び(B)の合計100質量部に対し、(A)を50~97質量部、(B)を3~50質量部の範囲で含有することが好ましく、(A)を60~95質量部、(B)を5~40質量部の範囲で含有することが好ましく、(A)を70~93質量部、(B)を7~30質量部の範囲で含有することがもっとも好ましい。
イソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物としては、1分子中に水酸基及び/又はチオール基を2個以上有するポリ(チ)オール化合物(C-1)、1分子中に水酸基、またはチオール基を1個有するモノ(チ)オール化合物(C-2)を上げることができる。
1分子中に水酸基及びチオール基から選択される少なくとも1種の基を2個以上有するポリ(チ)オール化合物(以下単に「ポリ(チ)オール化合物」とも言う)は、ポリ(チ)オール化合物中に水酸基(OH基)及びチオール基(SH基)から選択される少なくとも1種の基を合計で2個以上有する化合物である。該ポリ(チ)オール化合物の内、ポリオール化合物としては、例えば、ジ-、トリ-、テトラ-、ペンタ-、ヘキサ-ヒドロキシ化合物、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリエステル(ポリエステルポリオール)、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリエーテル(以下ポリエーテルポリオールという)、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリカーボネート(ポリカ-ボネートポリオール)、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリカプロラクトン(ポリカプロラクトンポリオール)、1分子中に2個以上のOH基を含有するアクリル系重合体(ポリアクリルポリオール)が代表的である。
含硫複素環ポリオール;2,5-ビス(ヒドロキシメチル)-1,4-ジチアン、3-ヒドロキシ-6-ヒドロキシメチル-1,5-ジチアシクロヘプタン、3,7-ジヒドロキシ-1,5-ジチアシクロオクタン
ポリエステルポリオール;ポリオールと多塩基酸との縮合反応により得られる化合物
ポリエーテルポリオール;分子中に活性水素含有基を2個以上有する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られる化合物及びその変性体
ポリカプロラクトンポリオール;ε-カプロラクトンの開環重合により得られる化合物
ポリカ-ボネートポリオール;低分子ポリオール類の1種類以上のホスゲン化より得られる化合物、エチレンカ-ボネート、ジエチルカ-ボネート、ジフェニルカ-ボネート等を用いてのエステル交換法により得られる化合物
ポリアクリルポリオール;水酸基を含有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとこれらエステルと共重合可能なモノマーとの共重合体により得られる化合物等
ハロゲン置換芳香族ポリチオール;2,5-ジクロロベンゼン-1,3-ジチオール、1,3-ジ(p-クロロフェニル)プロパン-2,2-ジチオール、3,4,5-トリブロム-1,2-ジメルカプトベンゼン、2,3,4,6-テトラクロル-1,5-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン
メルカプト基以外にも硫黄原子を含有している芳香族ポリチオール;1,2-ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3-ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2-ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3-ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3-トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4-トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3,5-トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3-トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4-トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3,5-トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン
イソシアヌレート基含有ポリチオール;1,2-ビス[(2-メルカプトエチル)チオ]-3-メルカプト、プロパン、トリス-{(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル}-イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H、3H、5H)-トリオン、トリス-[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート
また本発明における上記(C-1)成分として、1分子中に水酸基及びチオール基を各々1個以上有する化合物も使用できる。その具体例としては、以下の化合物を例示することができる。
(C-1)成分としては、その他にもシルセスキオキサン構造を有する化合物を用いることが可能である。シルセスキオキサンとは、下記式(5)で示される化合物である。
複数個あるR6は、水酸基及び/またはチオール基を含む有機基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、またはフェニル基の何れかであり、互いに同一もしくは異なっていてもよく、少なくとも1分子中には2つ以上の水酸基及び/またはチオール基を含む有機基を有し、
重合度nは6~100の整数である。}
上記式(5)中R6における水酸基及び/またはチオール基を含む有機基は、水酸基及び/またはチオール基が少なくとも1つ以上結合した炭素数1~10である1価の炭化水素基、または水酸基及び/またはチオール基が少なくとも1つ以上結合した炭素数1~10の鎖中に酸素原子、または硫黄原子を含む1価の基であり、具体的には、炭素数1~10のアルキレン鎖、ポリオールまたはポリチオール等から誘導される有機基が好ましいものとして挙げられる。
上記(C-1)成分のポリ(チ)オール化合物の好ましい例としては、ポリエチレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカ-ボネートポリオール、トリメチロ-ルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、1,4-ブタンジオールビス(3-メルカプトプロピオネート)、1,6-ヘキサンジオールビス(3-メルカプトプロピオネート)、1,2-ビス[(2-メルカプトエチル)チオ]-3-メルカプトプロパン、2,2-ビス(メルカプトメチル)-1,4-ブタンジチオール、1,4-ビス(メルカプトプロピルチオメチル)ベンゼン、2,5-ビス(メルカプトメチル)-1,4-ジチアン、4-メルカプトメチル-1,8-ジメルカプト-3,6-ジチアオクタン、1,1,1,1-テトラキス(メルカプトメチル)メタン、1,1,3,3-テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,1,2,2-テトラキス(メルカプトメチルチオ)エタン、4,6-ビス(メルカプトメチルチオ)-1,3-ジチアン、2-メルカプトメタノール、トリス-{(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル}-イソシアヌレートであることが好ましい。
本発明では、1分子中に1個の水酸基、またはチオール基を有するモノ(チ)オール化合物(以下単に「モノ(チ)オール化合物」とも言う)を用いること出来る。本発明の光学用組成物を硬化させると、ポリイソ(チオ)シアネート化合物とポリ(チ)オール化合物との反応により、(チオ)ウレタン結合を有する網目状構造の剛直な硬化体が得られるが、さらに、上記(C-2)成分を光学用組成物に配合することで、片末端フリ-な構造を有するモノ(チ)オール化合物が網目状構造に取り込まれるため、モノ(チ)オール化合物の周辺にフレキシブルな空間が形成される。従ってこの空間近傍に存在するフォトクロミック化合物の可逆的な構造変化を、より速やかに生じさせるようになるためフォトクロミック特性(発色濃度、退色速度)に優れたフォトクロミック硬化体を製造することができるものと推測される。
1分子中に1個の水酸基を有する化合物;ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオレエート、ポリエチレングリコールモノラウラート、ポリエチレングリコールモノステアラート、ポリエチレングリコールモノ-4-オクチルフェニルエーテル、直鎖状のポリオキシエチレンアルキルエーテル(ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン-2-エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル)、炭素数5~30の直鎖状、または枝分かれ状を有する飽和アルキルアルコ-ル
1分子中に1個のチオール基を有する化合物;3-メトキシブチルチオグリコレート、2-エチルヘキシルチオグリコレート、2-メルカプトエチルオクタン酸エステル、3-メルカプトプロピオン酸-3-メトキシブチル、チオグリコール酸-3-メトキシブチル、3-メルカプトプロピオン酸エチル、3-メルカプトプロピオン酸-2-オクチル、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート、メチル-3-メルカプトプロピオネート、トリデシル-3-メルカプトプロピオネート、ステアリル-3-メルカプトプロピオネート、炭素数5~30の直鎖状、または枝分かれ状構造を有する飽和アルキルチオール
さらに、本発明の光学用組成物において、光学物品が優れた成型性、機械強度、硬度または後述するフォトクロミック化合物を添加した際の優れたフォトクロミック特性を得るための最適な上記(A)、(B)、及び(C)成分の配合割合は、上記(A)、(B)、及び(C)成分の合計を100質量部とすると、(A)を3~15質量部、(B)を25~70質量部、(C)を20~65質量部の範囲で含有することが好ましく、(A)を4~10質量部、(B)を30~60質量部、(C)を30~60質量部の範囲で含有することがもっとも好ましい。
本発明の光学用組成物にフォトクロミック化合物を添加した光学用組成物は、フォトクロミック光学用組成物として使用できる。
上述した本発明の光学用組成物では、その好適使用量は、フォトクロミック性の発現方式によっても異なる。練り込み法によってフォトクロミック硬化体に重合する際は、このフォトクロミック硬化体のフォトクロミック性を発現させる場合には、(A)成分、(B)成分、(C)成分の合計100質量部に対して、0.0001~10質量部の量でフォトクロミック化合物(D)が使用され、好ましくは、0.001~2質量部、もっとも好ましくは0.001~1質量部の量で使用するのが好適である。積層法によってフォトクロミック性を発現させる時には、0.01~20質量部の量で使用され、好ましくは0.01~10質量部が好適である。また、バインダー法によってフォトクロミック性を発現させる場合には、0.1~40質量部の量で使用され、好ましくは0.5~20質量部の量で使用されるのが好適である。
本発明の光学用組成物においては、(A)、(B)、及び(C)の各成分の他に、屈折率の向上、成型性の向上、硬化体の硬度調製等を目的として、樹脂改質剤(E)、重合硬化促進剤(F)、内部離型剤(G)をさらに含んでよい。これらについて説明する。
本発明においては、得られる硬化体の屈折率の向上や、硬度調製を目的として、樹脂改質剤を添加することが出来る。例えば、エピスルフィド系化合物、チエタニル系化合物、エポキシ化合物、(メタ)アクリレート化合物を含むオレフィン化合物等が挙げられる。以下に具体例を説明する。
エピスルフィド系化合物は、1分子内に2個以上のエピスルフィド基を有している化合物であり、開環重合により硬化する。これらの化合物は、高屈折率化する為に添加されてもよい。このようなエピスルフィド系化合物の具体例としては、以下のものを例示することができる。
チエタニル系化合物は、1分子内に2個以上のチエタニル基を有するチエタン化合物であり、開環重合により硬化する。これらの化合物は、高屈折率化する為に添加されてもよい。このようなチエタニル系化合物の一部は、複数のチエタニル基と共にエピスルフィド基を有するものであり、これは、上記のエピスルフィド系化合物の項に挙げられている。その他のチエタニル系化合物には、分子内に金属原子を有している含金属チエタン化合物と、金属を含んでいない非金属系チエタン化合物とがある。このようなチエタニル系化合物の具体例としては、以下のものを例示することができる。
このチエタン化合物は、分子内に、金属原子として、Sn原子、Si原子、Ge原子、Pb原子等の14族の元素;Zr原子、Ti原子等の4族の元素;Al原子等の13族の元素;またはZn原子等の12族の元素;などを含んでいるものであり、例えば、特に好適に使用されるのは、以下の化合物である。
ビス(アルキルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ;ビス(メチルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、ビス(エチルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、ビス(プロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、ビス(イソプロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ
アルキルチオ(アルキルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ;エチルチオ(メチルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、メチルチオ(プロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、イソプロピルチオ(メチルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、エチルチオ(プロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、エチルチオ(イソプロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、イソプロピルチオ(プロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ
ビス(チエタニルチオ)環状ジチオスズ化合物;ビス(チエタニルチオ)ジチアスタンネタン、ビス(チエタニルチオ)ジチアスタンノラン、ビス(チエタニルチオ)ジチアスタンニナン、ビス(チエタニルチオ)トリチアスタンノカン
アルキル(チエタニルチオ)スズ化合物;メチルトリス(チエタニルチオ)スズ、ジメチルビス(チエタニルチオ)スズ、ブチルトリス(チエタニルチオ)スズ、テトラキス(チエタニルチオ)スズ、テトラキス(チエタニルチオ)ゲルマニウム、トリス(チエタニルチオ)ビスマス
エポキシ化合物は、重合性基として、分子内にエポキシ基を有するものであり、開環重合により硬化する。これらの化合物は、屈折率の調製やレンズ硬度の調製の為に添加されてもよい。このようなエポキシ化合物は、大きく分けて、脂肪族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物に分類され、その具体例としては、以下のものを例示することができる。
脂環族エポキシ化合物;イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス-2,2-ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル
芳香族エポキシ化合物;レゾールシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、オールトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル
また、上記以外にも、エポキシ基と共に、分子内に硫黄原子を有するエポキシ化合物も使用することができる。このような含硫黄原子エポキシ化合物は、特に屈折率向上に寄与するものであり、鎖状脂肪族系及び環状脂肪族系のものがあり、その具体例は、次のとおりである。
環状脂肪族系含硫黄原子エポキシ化合物;1,3-ビス(2,3-エポキシプロピルチオ)シクロヘキサン、1,4-ビス(2,3-エポキシプロピルチオ)シクロヘキサン、1,3-ビス(2,3-エポキシプロピルチオメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(2,3-エポキシプロピルチオメチル)シクロヘキサン、2,5-ビス(2,3-エポキシプロピルチオメチル)-1,4-ジチアン、2,5-ビス[<2-(2,3-エポキシプロピルチオ)エチル>チオメチル]-1,4-ジチアン、2,5-ビス(2,3-エポキシプロピルチオメチル)-2,5-ジメチル-1,4-ジチアン
(メタ)アクリレート化合物を含むオレフィン化合物、およびその他のラジカル重合性基を有する化合物は、重合性基として、分子内にラジカル重合性基を有するものであり、ラジカル重合により硬化する。これらの化合物は、レンズ硬度の調製に用いることができる。その具体例としては、以下のものを例示することができる。
アリル化合物;アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル
ビニル化合物;αメチルスチレン、αメチルスチレンダイマー、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、3,9-ジビニルスピロビ(m-ジオキサン)
本発明の光学用組成物においては、上述した化合物の種類に応じて、その重合硬化を速やかに促進させるために各種の重合硬化促進剤を使用することができる。
この反応触媒は、ポリイソ(チア)シアネートと、ポリオール又はポリチオールとの反応によるポリ(チオ)ウレタン結合生成において用いられる。これらの重合触媒は3級アミン類およびこれらに対応する無機または有機塩類、ホスフィン類、4級アンモニウム塩類、4級ホスホニウム塩類、ルイス酸類、または有機スルホン酸を挙げることが出来る。この具体例としては、以下のものを例示することができる。また、選択する上述の化合物の種類により、触媒活性が高すぎる場合は、3級アミンとルイス酸を混合して用いることにより触媒活性を抑えることが可能である。
ホスフィン類;トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ-n-プロピルホスフィ、トリイソプロピルホスフィン、トリ-n-ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,2-ビス(ジメチルホスフィノ)エタン
4級アンモニウム塩類;テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド
4級ホスホニウム塩類;テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド
ルイス酸;トリフェニルアルミ、ジメチルスズジクロライド、ジメチルスズビス(イソオクチルチオグリコレート)、ジブチルスズジクロライド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズマレエートポリマー、ジブチルスズジリシノレート、ジブチルスズビス(ドデシルメルカプチド)、ジブチルスズビス(イソオクチルチオグリコレート)、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエートポリマー、ジオクチルスズビス(ブチルマレエート)、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジリシノレート、ジオクチルスズジオレエート、ジオクチルスズジ(6-ヒドロキシ)カプロエート、ジオクチルスズビス(イソオクチルチオグリコレート)、ジドデシルスズジリシノレート、各種金属塩、例えば、オレイン酸銅、アセチルアセトン酸銅、アセチルアセトン酸鉄、ナフテン酸鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、オクタン酸カリウム、チタン酸2-エチルヘキシル
有機スルホン酸;メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸
縮合剤としての具体例は、以下のものを例示することができる。
有機酸;p-トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等
酸性イオン交換樹脂;アンバーライト、アンバーリスト等
カルボジイミド;ジシクロヘキシルカルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノピロリル)-カルボジイミド
エポキシ硬化剤としての具体例は、以下のものを例示することができる。
アミン化合物及びその塩;2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,8-ジアザ-ビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7-トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノ-ル、2-(ジメチルアミノメチル)フェノール
4級アンモニウム塩;テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド
有機ホスフィン化合物;テトラ-n-ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ-n-ブチルホスホニウム-o,o-ジエチルホスホロジチオエート
金属カルボン酸塩;クロム(III)トリカルボキシレート、オクチル酸スズ
アセチルアセトンキレ-ト化合物;クロムアセチルアセトナート
カチオン重合触媒としての具体例は、以下のものを例示することができる。
ルイス酸系触媒;BF3・アミン錯体、PF5、BF3、AsF5、SbF5等
熱硬化性カチオン重合触媒;ホスホニウム塩や4級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド
紫外硬化性カチオン重合触媒;ジアリールヨードニウムヘキサフロオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム
重合開始剤には、熱重合開始剤があり、その具体例は以下のとおりである。
アセチルパーオキサイドパーオキシエステル;t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサネート、t-ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、t-ブチルパーオキシベンゾエート
パーカーボネート;ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート
アゾ化合物;アゾビスイソブチロニトリル
上述した各種の重合硬化促進剤(E)は、それぞれ、1種単独でも、2種以上を併用することもできるが、その使用量は、所謂触媒量でよく、例えば、上記(A)、(B)、及び(C)の合計100質量部に対して、0.001~10質量部、特に0.01~5質量部の範囲の少量でよい。
本発明において用いられる内部離型剤の例としては、離型性の効果があり樹脂の透明性などの物性を損なわないものであればいずれでも使用可能であるが、好ましくは界面活性剤が使用される。その中でも、リン酸エステル系界面活性剤が好ましい。ここでいう内部離型剤は、前述の各種触媒のうち離型効果を示すものをも含み、例えば4級アンモニウム塩類および4級ホスホニウム塩類をも含むことがある。これら内部離型剤は、モノマーとの組合せ、重合条件、経済性、取り扱いの容易さより適宜選ばれる。リン酸エステルの内部離型剤の具体例は、以下のとおりである。
その他のリン酸エステル;オレイルアシッドホスフェート(モノ-、ジ-混合物)、ジブチルピロホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート(モノ-、ジ-混合物)、ブトキシエチルアシッドホスフェート(モノ-、ジ-混合物)等が例示できる。
本発明の光学用組成物に、フォトクロミック化合物を添加する際には、本発明の効果を損なわない範囲でそれ自体公知の各種配合剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤、溶剤、レベリング剤、さらには、t-ドデシルメルカプタン等のチオール類を重合調製剤として、必要に応じて配合することができる。
このような紫外線安定剤の使用量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、通常、(A)、(B)、及び(C)の合計100質量部に対して、0.001質量部~10質量部、特に0.01質量部~1質量部の範囲である。特にヒンダ-ドアミン光安定剤を用いる場合、フォトクロミック化合物の種類によって耐久性の向上効果に差がある結果、調製された発色色調の色ズレが生じないようにするため、フォトクロミック化合物(D)1モル当り、0.5~30モル、より好ましくは1~20モル、さらに好ましくは2~15モルの量とするのがよい。
4級アンモニウム塩;アミジニウム(1-エチル-3-メチルイミダゾリウム等)又はグアニジウム(2-ジメチルアミノ-1,3,4-トリメチルイミダゾリニウム等)と、前記有機酸又は無機酸との塩等
界面活性剤;しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリコシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸塩(石けん)、α-スルホ脂肪酸メチルエステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、(モノ)アルキルリン酸エステル塩、α-オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、Nメチルビスヒドロキエチルアミン脂、肪酸エステル・塩酸塩、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等
イオン性液体;1,3-エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、1,3-エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-エチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、1-エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1-エチルピリジニウムヘキサフルオロフォスフェート、1-メチルピラゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド等
さらに、本発明においては、フォトクロミック性向上効果を最大限に発揮させるためには、水酸基及びチオール基と、イソシアネート基及びチオイソシアネート基の官能基のモル比が、イソシアネート基及びチオイソシアネート基1モル当り、水酸基及びチオール基の量が0.8~1.2モル、特に0.85~1.15モル、最も好ましくは、0.9~1.1モルの範囲とするのがよい。
本発明の光学用組成物は、フォトクロミック光学用組成物として用いる場合には、一般的には、(A)ポリロタキサン、(B)1分子中に、イソシアネート基及びイソチオシアネート基から選択される少なくとも1種の基を2個以上有する化合物、(D)フォトクロミック化合物に加えて、(C)イソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物が配合されていることが好ましく、例えば、各成分を溶融混練してフォトクロミック光学用組成物を調製し、これを重合硬化させることによりフォトクロミック硬化体を作製し、この硬化体によりフォトクロミック性を発現させることが望ましい。
上記のような積層法(コーティング法及び注型重合法)によりフォトクロミック層を光学基材の表面に形成する場合には、予め光学基材の表面に、アルカリ溶液、酸溶液などによる化学的処理、コロナ放電、プラズマ放電、研磨などによる物理的処理を行っておくことにより、フォトクロミック層と光学基材との密着性を高めることもできる。勿論、光学基材の表面に透明な接着樹脂層を設けておくことも可能である。
AI-1:3級水酸基を側鎖に有するポリロタキサン
下記にポリロタキサン(AI-1)の調製方法を以下に記す。
軸分子形成用のポリマーとして、重量平均分子量20000の直鎖状ポリエチレングリコ-ル(PEG)を用意した。
下記処方;
PEG 10g
TEMPO(2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシラジカル) 100mg
臭化ナトリウム 1g
により、各成分を水100mLに溶解させた。
上記で調製されたPEG-COOH 3gおよびα-シクロデキストリン(α-CD)12gを、それぞれ、70℃の温水50mLに溶解させ、得られた各溶液を混合し、よく振り混ぜた。次いで、この混合溶液を、4℃の温度で12時間再沈させ、析出した包接錯体を凍結乾燥して回収した。その後、室温でジメチルホルムアミド(DMF)50mlに、アダマンタンアミン0.13gを溶解した後、上記の包接錯体を添加して速やかによく振り混ぜた。続いてBOP試薬(ベンゾトリアゾール1-イル-オキシ-トリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート)0.38gをDMFに溶解した溶液をさらに添加して、よく振り混ぜた。さらにジイソプロピルエチルアミン0.14mlをDMFに溶解させた溶液を添加してよく振り混ぜてスラリー状の試薬を得た。上記で得られたスラリー状の試薬を4℃で12時間静置した。その後、DMF/メタノール混合溶媒(体積比1/1)50mlを添加、混合、遠心分離を行なって上澄みを捨てた。さらに、上記DMF/メタノール混合溶液による洗浄を行った後、メタノールを用いて洗浄、遠心分離を行い、沈殿物を得た。得られた沈殿物を真空乾燥で乾燥させた後、50mLのDMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、得られた透明な溶液を700mLの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥させた。さらにDMSOに溶解、水中で析出、回収、乾燥を行い、精製ポリロタキサンを得た。このときのα-CDの包接量は0.25である。
ここで、X,Y及びX/(Y-X)は、以下の意味を示す。
X:4~6ppmのシクロデキストリンの水酸基由来プロトンの積分値
Y:3~4ppmのシクロデキストリン及びPEGのメチレン鎖由来プロトンの積分値
X/(Y-X):PEGに対するシクロデキストリンのプロトン比
先ず、理論的に最大包接量1の時のX/(Y-X)を予め算出し、この値と実際の化合物の分析値から算出されたX/(Y-X)を比較することにより包接量を算出した。
上記で精製されたポリロタキサン500mgを1mol/LのNaOH水溶液50mLに溶解し、プロピレンオキシド3.83g(66mmol)を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で12時間撹拌した。次いで、1mol/LのHCl水溶液を用い、上記のポリロタキサン溶液を、pHが7~8となるように中和し、透析チュ-ブにて透析した後、凍結乾燥し、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを得た。
なお、実施例においてポリロタキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で、以下の条件で測定した。
・測定装置:液体クロマトグラフ装置(日本ウォーターズ社製)
・GPCカラム:Shodex GPC KF-805(排除限界分子量:2,000,000)(昭和電工株式会社製)
・流速:1mL/min
・カラム温度:40℃
・サンプル濃度:0.5%(w/v)(DMFで希釈)
・移動相溶媒:DMF
・標準ポリスチレン換算
ポリロタキサンの水酸基価は滴定法によって測定した。
このポリロタキサン5gに対し、キシレン15g、ジブチルヒドロキシトルエン(重合禁止剤)0.005gを添加した後、アルゴン雰囲気下で、2-メチル-2-(トリメチルシロキシ)プロピルイソシアネート1.26gを滴下した。なお、2-メチル-2-(トリメチルシロキシ)プロピルイソシアネートは、ポリロタキサンの水酸基と1:1で反応するように滴下した。40℃で16時間攪拌し、ポリカプロラクトン末端に水酸基が保護された側鎖を導入したポリロタキサンのキシレン溶液を得た。
(1-5)側鎖に3級水酸基を有するポリロタキサン(AI-2)の調製;
(1-1)において重量平均分子量が2万のPEGのかわりに、1万のPEGを用いた以外、上記(AI-1)と全く同様にして、側鎖に3級水酸基を有するポリロタキサン(AI-2)を得た。
α-CDの包接量:0.25
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約600
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):230000
側鎖の水酸基は3級水酸基100%
(1-6)側鎖に3級水酸基を有するポリロタキサン(AI-3)の調製;
(1-3)におけるε-カプロラクトンの量を125gとした以外、(AI-1)と全く同様にして3級水酸基を側鎖に有するポリロタキサン(AI-3)を調製した。
α-CDの包接量:0.25
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約2500
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):1900000
側鎖の水酸基は3級水酸基100%
(1-7)側鎖に2級水酸基を有するポリロタキサン(AI-4)の調製;
(1-4)において、2-メチル-2-(トリメチルシロキシ)プロピルイソシアネートのかわりに2-(t-ブチルジメチルシロキシ)プロピルイソシアネートを1.45gとした以外、(AI-1)と全く同様にして2級水酸基を側鎖に有するポリロタキサン(AI-4)を調製した。
α-CDの包接量:0.25
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約600
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):460000
側鎖の水酸基は2級水酸基100%
(1-8)側鎖に3級水酸基を有するポリロタキサン(AI-5)の調製;
(1-1)において重量平均分子量が2万のPEGのかわりに、1万のPEGを用い、(1-3)におけるε-カプロラクトンのかわりに、ε―カプロラクタムを22.5g用いた以外、(AI-1)と全く同様にして、側鎖に3級水酸基を有するポリロタキサン(AI-5)を得た。
α-CDの包接量:0.25
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約600
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):230000
側鎖の水酸基は3級水酸基100%
(1-8)側鎖に3級水酸基を有するポリロタキサン(AI-6)の調製;
(1-3)におけるε-カプロラクトンのかわりに、γ-バレロラクトン22.5gを用いた以外、(AI-1)と全く同様にして、側鎖に3級水酸基を有するポリロタキサン(AI-6)を得た。
α-CDの包接量:0.25
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約500
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):400000
側鎖の水酸基は3級水酸基100%
(1-9)側鎖に3級水酸基を有するポリロタキサン(AI-7)の調製;
(1-1)において重量平均分子量が2万のPEGのかわりに、9万のPEGを使用し、(1-3)におけるε-カプロラクトンの量を12.5gとした以外、(AI-1)の調製方法と同様に、側鎖に3級水酸基を有するポリロタキサン(AI-7)を得た。
α-CDの包接量:0.25
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約400
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):1500000
側鎖の水酸基は3級水酸基100%
(1-10)側鎖に3級水酸基を有するポリロタキサン(AI-8)の調製
(1-4)において、2-メチル-2-(トリメチルシロキシ)プロピルイソシアネートを0.63gとした以外、(AI-1)の調製方法と同様に、側鎖に3級水酸基を有するポリロタキサン(AI-8)を得た。
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約550
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):430000
側鎖の水酸基は3級水酸基50%、1級の水酸基50%
(1-11)側鎖に3級水酸基を有するポリロタキサン(AI-9)の調製
(1-4)において、2-メチル-2-(トリメチルシロキシ)プロピルイソシアネートを1.01gとした以外、(AI-1)の調製方法と同様に、側鎖に3級水酸基を有するポリロタキサン(AI-9)を得た。
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約600
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):450000
側鎖の水酸基は3級水酸基80%、1級の水酸基20%
以上のように作製した(A)ポリロタキンサン(AI-1)~(AI-9)の特徴を表1にまとめた。
AII-1:水酸基のpKaが10の水酸基を側鎖に有するポリロタキサン
下記にポリロタキサン(AII-1)の調製方法を以下に記す。
前記「(1-3)ポリロタキサンへの側鎖の導入」までは、ポリロタキサン(AI-1)の調製方法と同様に行った。
このポリロタキサン5gに対し、キシレン15g、ジブチルヒドロキシトルエン(重合禁止剤)0.005gを添加した後、アルゴン雰囲気下で、1-(2-イソシアネートエチル)-4-[(トリメチルシリル)オキシ]-ベンゼン1.59gを滴下した。なお、1-(2-イソシアネートエチル)-4-[(トリメチルシリル)オキシ]-ベンゼンは、ポリロタキサンの水酸基と等molとなるように滴下した。40℃で16時間攪拌し、原料が全て消失したことを確認し、ポリカプロラクトン末端に水酸基が保護された側鎖を導入したポリロタキサンのキシレン溶液を得た。
(1-5)側鎖に水酸基のpKaが10の水酸基を有するポリロタキサン(AII-2)の調製;
(1-1)において重量平均分子量が2万のPEGのかわりに、1万のPEGを用いた以外、上記(AII-1)と全く同様にして、側鎖にpKaが10の水酸基を有するポリロタキサン(AII-2)を得た。
α-CDの包接量:0.25
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約650
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):239000
側鎖の水酸基のpKaが10の水酸基が100%(式(2)のH-Aがフェノール)
(1-6)側鎖に水酸基のpKaが10の水酸基を有するポリロタキサン(AII-3)の調製;
(1-3)におけるε-カプロラクトンの量を125gとした以外、(AII-1)と全く同様にしてpKaが10の水酸基を側鎖に有するポリロタキサン(AII-3)を調製した。
α-CDの包接量:0.25
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約2500
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):1900000
側鎖の水酸基のpKaが10の水酸基が100%(式(2)のH-Aがフェノール)
(1-7)側鎖に水酸基のpKa9.3の水酸基を有するポリロタキサン(AII-4)の調製;
ジクロロメタン140mLとNaHCO3140mLの飽和溶液を、室温で3,3,3-トリフルオロ-2-(フェニルメトキシ)-2-(トリフルオロメチル)-1-プロパンアミン1.94gに加えた後、攪拌しながら0度まで冷却し、攪拌を停止した。その後、液が2層になった後、ジクロロメタン溶液(15mL)に溶解しているトリホスゲン1.35gをシリンジにて有機層に加え、直ぐに30分再度攪拌した。その後、水層と有機層を分け、水層は、再度ジクロロメタンで分液にて抽出した後、有機層をNa2SO4で水分を除去し、濃縮することで、3,3,3-トリフルオロ-2-(フェニルメトキシ)-2-(トリフルオロメチル)-1-プロパンイソシアネートとし、濃縮した3,3,3-トリフルオロ-2-(フェニルメトキシ)-2-(トリフルオロメチル)-1-プロパンイソシアネートに、アルゴン雰囲気下で(1-3)で合成したポリロタキサン5gと、キシレン15g、ジブチルヒドロキシトルエン(重合禁止剤)0.005gを添加した後、アルゴン雰囲気下、40℃で16時間攪拌した。反応終了は、3,3,3-トリフルオロ-2-(フェニルメトキシ)-2-(トリフルオロメチル)-1-プロパンイソシアネートが全て消失したことを確認し、ポリカプロラクトン末端に水酸基が保護された側鎖を導入したポリロタキサンのキシレン溶液を得た。
α-CDの包接量:0.25
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約700
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):500000
側鎖の水酸基のpKaが9.3の水酸基が100%(式(2)のH-Aが(CF3)2-CH-OH)
(1-8)側鎖に水酸基のpKaが12.5の水酸基を有するポリロタキサン(A-5)の調製;
(1-7)における3,3,3-トリフルオロ-2-(フェニルメトキシ)-2-(トリフルオロメチル)-1-プロパンアミンの替わりに4,4,4-トリフルオロ-3-(フェニルメトキシ)-1ブタンアミン1.58gとした以外、(AII-4)の調製方法と同様にして、側鎖に水酸基のpKaが12.5の水酸基を有するポリロタキサン(A-5)を得た(式(2)のH-AがCF3-CH2-OH)。
α-CDの包接量:0.25
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約650
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):477000
側鎖の水酸基のpKaは約12.5の水酸基が100%(式(2)のH-AがCF3-CH2-OH)
(1-9)側鎖に水酸基のpKaが10の水酸基を有するポリロタキサンの調製
(1-1)において重量平均分子量が2万のPEGのかわりに、分子量が9万のPEGを使用し、(1-3)におけるε-カプロラクトンの量を10.5gとした以外、(AII-1)の調製方法と同様に、側鎖に水酸基のpKaが10の水酸基を有するポリロタキサン(AII-6)を得た。
α-CDの包接量:0.25
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約400
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):1500000
側鎖の水酸基のpKaが10の水酸基が100%(式(2)のH-Aがフェノール)
(1-10)側鎖に水酸基のpKaが10の水酸基を有するポリロタキサン(AII-7)の調製
(1-4)において、1-(2-イソシアネートエチル)-4-[(トリメチルシリル)オキシ]-ベンゼンを0.80gとした以外、(AII-1)の調製方法と同様に、側鎖に水酸基のpKaが10の水酸基を有するポリロタキサン(AII-7)を得た。
α-CDの包接量:0.25
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約600
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):439000
側鎖に水酸基のpKaが10の水酸基50%(式(2)のH-Aがフェノール)、側鎖に水酸基のpKaが15.5の水酸基50%(式(2)のH-Aがメタノール)
(1-11)側鎖に水酸基のpKaが10の水酸基を有するポリロタキサン(AII-8)の調製
(1-4)において、1-(2-イソシアネートエチル)-4-[(トリメチルシリル)オキシ]-ベンゼンを1.43gとした以外、(AII-1)の調製方法と同様に、側鎖に水酸基のpKaが10の水酸基を有するポリロタキサン(AII-8)を得た。
α-CDの包接量:0.25
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約650
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):470000
側鎖に水酸基のpKaが10の級水酸基90%(式(2)のH-Aがフェノール)、側鎖に水酸基のpKaが15.5の水酸基10%(式(2)のH-Aがメタノール)
以上のように作製した(A)ポリロタキンサン(AII-1)~(AII-8)の特徴を表2にまとめた。
XDI:m-キシレンジイソシアネート
NBDI:(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,5(2,6)-ジイル)ビスメチレンジイソシアネート
HXDI:1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン
(C)イソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物
(C-1)1分子中に水酸基及びチオール基から選択される少なくとも1種の基を2個以上有するポリ(チ)オール化合物;
PL1:旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノ-ル
(ポリカ-ボネートジオール、数平均分子量500)
TMP:トリメチロ-ルプロパン
PNT-40:ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテル(日本乳化剤製4官能ポリオール)
ポリチオール;
PEMP:ペンタエリスリト-ルテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)
DPMP:ジペンタエリスリト-ルヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)
EGMP-4:テトラエチレングリコ-ルビス(3-メルカプトプロピオネート)
PRX:側鎖に1級水酸基を有するポリロタキサン
AI-1を製造する過程における「(1-3)ポリロタキサンへの側鎖の導入」で得られた1級水酸基を側鎖に有するポリロタキサンである。(式(2)のH-Aがメタノール)。
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約500
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):400000
側鎖の水酸基は1級水酸基100%(式(2)のH-Aがメタノール)
PGME10:ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル(n≒10、Mw=668)
3-MBMA:チオグリコール酸-3-メトキシブチル
1-DT:ドデカンチオール
ウレタン或いはウレア用反応触媒;
DBTD:ジブチルチンジラウレート
DBP:ジ-n-ブチル錫
PA2EE:リン酸-2-エチルへキシル(モノ-、 ジ-混合物)
その他の配合
安定剤;
HALS:ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケ-ト(分子量508)
下記処方により、各成分を混合して均一液(光学用組成物)を調製した。各配合量を表3に示す。
処方;
(A)ポリロタキサン:AI-1 8質量部
(B)ポリイソシアネート化合物:NBDI 47質量部
(C)ポリ(チ)オール化合物:PL1 20質量部、TMP 16質量部
モノ(チ)オール化合物:PGME10 9質量部
(D)フォトクロミック化合物:PC1 0.04質量部
(H)内部離型剤:PA2EE 0.3質量部(混合物の全量に対して)
(その他の配合):HALS 0.1質量部
上記の光学用組成物を用い、練り込み法にてフォトクロミック硬化体を得た。重合方法は、以下に示す。
(1)最大吸収波長(λmax):得られたフォトクロミック硬化体(2mm厚)を試料とし、これに、浜松ホトニクス製のキセノンランプL-2480(300W)SHL-100を、エアロマスフィルター(コーニング社製)を介して20℃±1℃、硬化体表面でのビーム強度365nm=2.4mW/cm2、245nm=24μW/cm2で120秒間照射して発色させ、(株)大塚電子工業製の分光光度計(瞬間マルチチャンネルフォトディテクタ-MCPD1000)により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は発色時の色調に関係する。
上記硬化体(2mm厚)の光学歪みを目視にて観察した。評価基準は、以下の通りである。
1:光学歪みがないもの
2:光学歪みがレンズの半分以下の一部分にみられるもの
3:光学歪みがレンズ全体にみられるもの
上記硬化体(2mm厚)の白濁評価を、目視にて行った。評価基準は、以下の通りである。
1:製品として問題ないレベルで、白濁がない、あるいはほとんど見えない。
2:製品として問題ないレベルであるが若干白濁のあるもの。
3:製品として問題ないレベルであるが2よりは白濁が強いもの。
4:白濁があり、製品として使用できないもの。
上記硬化体(10mm厚)の光学歪みは、高圧水銀灯を用いて評価した。すなわち、高圧水銀灯の光を上記硬化体(10mm厚)の表面に照射し、その投影を目視で観察することにより評価した。評価基準は、以下の通りである。
2:光学歪みがレンズの半分以下の一部分にみられるもの
3:光学歪みがレンズの半分以上に見られるもの
4:光学歪みがレンズ全体にみられるもの
(8)白濁-2:
上記硬化体(10mm厚)の白濁を、高圧水銀灯を用いて評価した。すなわち、高圧水銀灯の光を上記硬化体(10mm厚)の側面に照射し、上記硬化体(10mm厚)を表面から目視で観察することにより、白濁の程度を評価した。評価基準は、以下の通りである。
2:製品として問題ないレベルであるが若干白濁のあるもの。
3:製品として問題ないレベルであるが2よりは白濁が強いもの。
4:白濁があり、製品として使用できないもの。
表3に示した組成のフォトクロミック光学用組成物を用いた以外は、実施例I-1と同様な方法でフォトクロミック硬化体を作製し、評価を行なった。結果を、表4に示した。また、実施例I-11、比較例I-3はフォトクロミック化合物(D)成分を添加していない為、フォトクロミック特性は測定していない。また、成型性-1、及び白濁-1の評価は、特許文献8を参考に実施した。
下記処方により、各成分を混合して均一液(光学用組成物)を調製した。各配合量を表5に示す。
処方;
(A)ポリロタキサン:AII-1 8質量部
(B)ポリイソシアネート化合物:NBDI 47質量部
(C)ポリ(チ)オール化合物:PL1 22質量部、TMP 16質量部
モノ(チ)オール化合物:PGME10 7質量部
(D)フォトクロミック化合物:PC1 0.04質量部
(H)内部離型剤:PA2EE 0.3質量部
(その他の配合):HALS 0.1質量部
上記の光学用組成物を用い、練り込み法にてフォトクロミック硬化体を得た。重合方法は、以下に示す。
表5に示した組成のフォトクロミック光学用組成物を用いた以外は、実施例II-1と同様な方法でフォトクロミック硬化体を作製し、評価を行なった。結果を、表6に示した。また、実施例II-7、比較例II-3はフォトクロミック化合物(D)成分を添加していない為、フォトクロミック特性は測定していない。また、成型性-1、及び白濁-1の評価は、特許文献8を参考に実施した。
なお、比較例I-1~3は、それぞれ比較例II-1~3と同様の実験である。
下記処方により、各成分を混合して均一液(光学用組成物)を調製した。各配合量を表7に示す。
処方;
(A)ポリロタキサン:AI-1 12質量部
(B)ポリイソシアネート化合物:XDI 37質量部
(C)ポリ(チ)オール化合物:DPMP 38質量部
モノ(チ)オール化合物:1-DT 13質量部
(D)フォトクロミック化合物:PC1 0.04質量部
(F)重合硬化促進剤:DBTD:ジブチルチンジラウレート0.001質量部(混合物の全量に対して)
(その他の配合):HALS 0.1質量部
表7に示した組成のフォトクロミック光学用組成物を用いた以外は、<実施例I-12>と同様の方法でフォトクロミック硬化体を作製し、評価を行なった。結果を、表8に示した。
また、本発明の光学用組成物は、コーティング法にも適用できる。
2:軸分子
3:環状分子
4:嵩高い末端基
5:2級または3級の水酸基を有する側鎖
Claims (17)
- 軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造のポリロタキサンであり、要件(X)および(Y)の少なくとも一方を満たすことを特徴とするポリロタキサン。
要件(X):該ポリロタキサンの環状分子の少なくとも一部に、2級または3級の水酸基を有する側鎖が導入されている
要件(Y):該ポリロタキサンの環状分子の少なくとも一部に、下記式(1)
-A (1)
(式中Aは炭素数1~10の有機基であり、少なくとも一つの水酸基を含む。)
で示される基を有する側鎖が導入されているポリロタキサンであり、下記式(2)
H-A(2)
で示される化合物の水酸基のpKaが6以上14未満である - 要件(X)を満たす、請求項1に記載のポリロタキサン。
- 前記側鎖が有する1級、2級、及び3級の水酸基の全mol数を100%とした場合に、1級の水酸基の占める割合が50%以下である請求項2に記載のポリロタキサン。
- 前記2級または3級の水酸基を有する側鎖が下記式(1)で示される構造を有している請求項2または3に記載のポリロタキサン。
から選ばれる少なくとも1種からなり、Qが式(Q-1)、(Q-2)及び(Q-3)から選ばれる2種以上からなる場合、(Q-1)~(Q-3)を構成するGは、同じ基でも異なる基であってもよく、n1、n2及びn3は合計で1~200の整数であり、R1及びR2はそれぞれ独立に水素、炭素数1~6の直鎖状アルキル基、または、炭素数1~6の分岐鎖状のアルキル基から選ばれる基であるが、R1とR2は同時に水素になることはない基である。] - 前記2級または3級の水酸基を有する側鎖が下記式(1’)で示される構造を有している請求項2または3に記載のポリロタキサン。
から選ばれる少なくとも1種からなり、Qが式(Q-1)、(Q-2)及び(Q-3)から選ばれる2種以上からなる場合、(Q-1)~(Q-3)を構成するGは、同じ基でも異なる基であってもよく、n1、n2及びn3は合計で1~200の整数であり、Xは炭素数2~20のアルキレン基又はアルケニレン基、前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が-O- 結合または-NH-結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基であり、R3及びR4はそれぞれ独立に水素、炭素数1~6の直鎖状アルキル基、または炭素数1~6の分岐鎖状のアルキル基から選ばれるが、R3とR4は同時に水素になることはない基であり、R5は炭素、又は硫黄である。] - 要件(Y)を満たす、請求項1に記載のポリロタキサン。
- 前記側鎖が有する水酸基の全mol数を100%とした場合に、pKaが6未満または14以上の水酸基の占める割合が50%以下である請求項6のポリロタキサン。
- 前記環状分子の少なくとも一部に、下記式(3)
-Q-A (3)
[式中、Qは下記式(Q-1)、(Q-2)及び(Q-3)で示される構造
から選ばれる少なくとも1種からなり、
Qが、式(Q-1)、(Q-2)及び(Q-3)から選ばれる2種以上からなる場合には、(Q-1)~(Q-3)を構成するGは、同じ基でも異なる基であってもよく、n1、n2及びn3の合計が1~200の整数であり、Aは炭素数1~10の有機基であり、少なくとも一つの水酸基を含む。]
で示される側鎖が導入されている請求項6または7に記載のポリロタキサン。 - 前記環状分子の少なくとも一部に、下記式(3’)
から選ばれる少なくとも1種からなり、
Qが、式(Q-1)、(Q-2)及び(Q-3)から選ばれる2種以上からなる場合には、(Q-1)~(Q-3)を構成するGは、同じ基でも異なる基であってもよく、n1、n2及びn3の合計が1~200の整数であり、R6は炭素、又は硫黄であり、Xは炭素数2~20のアルキレン基又はアルケニレン基、前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が-O-結合または-NH-結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基であり、Aは炭素数1~10の有機基であり、少なくとも一つの水酸基を含む。]
で示される側鎖が導入されている請求項6または7に記載のポリロタキサン。 - ポリロタキサンが有している環状分子に含まれている環が、シクロデキストリン環である請求項1~9のいずれか一項に記載のポリロタキサン。
- 前記環状分子の環内を貫通している軸分子が、両端に嵩高い基を有する鎖状構造を有しており、鎖状部分がポリエチレングリコールで形成され且つ両端の嵩高い基がアダマンチル基である請求項1~10のいずれか一項に記載のポリロタキサン。
- 請求項1~11のいずれか一項に記載のポリロタキサンを含有する光学用組成物。
- 1分子中に、イソシアネート基及びイソチオシアネート基から選択される少なくとも1種の基を2個以上有する化合物(B)を含有する請求項12に記載の光学用組成物。
- イソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物(C)を含有する請求項12または13に記載の光学用組成物。
- フォトクロミック化合物(D)を含有する請求項12~14のいずれか一項に記載の光学用組成物。
- 軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造のポリロタキサンであって、該ポリロタキサンの環状分子の少なくとも一部に1級の水酸基を有している側鎖が導入されているポリロタキサンと、下記式(2)で示される化合物とを反応させることを含む請求項2に記載のポリロタキサンの製造方法。
- 軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造のポリロタキサンであり、該ポリロタキサンの環状分子の少なくとも一部に水酸基のpKaが14以上である1級の水酸基を有している側鎖が導入されているポリロタキサンと、下記式(4)で示される水酸基が保護された(チオ)イソシアネート化合物とを反応させることを含む請求項6に記載のポリロタキサンの製造方法。
からなる群から選ばれる基であり、式中Zは、下記式Z-1~Z-9
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