WO2017038843A1

WO2017038843A1 - 化粧シート及び化粧シートの製造方法

Info

Publication number: WO2017038843A1
Application number: PCT/JP2016/075396
Authority: WO
Inventors: 栄一東川; 正光長濱; 佐藤　彰; 高橋　昌利
Original assignee: 凸版印刷株式会社
Priority date: 2015-08-31
Filing date: 2016-08-31
Publication date: 2017-03-09
Also published as: EP3345761B1; TWI710466B; US20180186135A1; CN107921768A; TW201720643A; KR102556221B1; EP3345761A1; PL3345761T3; ES2875606T3; KR20180048825A; US10518510B2; CN107921768B; JP6650706B2; EP3345761A4; EP3854583A1; JP2017047573A

Abstract

本発明は、優れた耐擦傷性および耐後加工性と、高い透明性とを備えた透明樹脂層を具備する化粧シート及び化粧シートの製造方法を提供する。本発明の一態様に係る化粧シート（１）は、透明オレフィン系樹脂に対して単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤が内包された造核剤ベシクルが添加された透明樹脂層（７）を少なくとも具備し、透明樹脂層（７）のマルテンス硬さが、４０Ｎ／ｍｍ^２以上である。

Description

化粧シート及び化粧シートの製造方法

　本発明は、化粧シート及び化粧シートの製造方法に関する。

　ポリ塩化ビニル製の化粧シートに替わる化粧シートとして注目されているオレフィン系樹脂を使用した化粧シートに関する技術としては、例えば、特許文献１～６に記載されたものがある。
　しかし、これらの化粧シートには、優れた耐擦傷性および耐後加工性と、高い透明性とを備えた透明樹脂層を具備するものが少ないといった課題がある。

特開平２－１２８８４３号公報特開平４－０８３６６４号公報特開平６－００１８８１号公報特開平６－１９８８３１号公報特開平９－３２８５６２号公報特許第３７７２６３４号公報

　本発明は、上記のような点に着目したもので、優れた耐擦傷性および耐後加工性と、高い透明性とを備えた透明樹脂層を具備する化粧シート及び化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者等は、上記課題を解決するべく鋭意研究を行い、透明樹脂層の主成分である透明オレフィン系樹脂に対して、超臨界逆相蒸発法により調製された単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤が内包された造核剤ベシクルを添加することにより、当該透明オレフィン系樹脂の結晶部における球晶の平均粒径を極めて小さくすることに成功し、さらに透明樹脂層のマルテンス硬さを４０Ｎ／ｍｍ^２以上とすることで、高い透明性と優れた機械的性質を示すことを見出し、本発明を完成させた。

　上記目的を達成するべく、本発明の一態様に係る化粧シートは、透明オレフィン系樹脂に対して単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤が内包された造核剤ベシクルが添加された透明樹脂層を少なくとも具備し、前記透明樹脂層のマルテンス硬さが、４０Ｎ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする。

　本発明の一態様によれば、優れた耐擦傷性および耐後加工性と、高い透明性とを備えた透明樹脂層を具備する化粧シート及び化粧シートの製造方法を提供することを可能とする。

本発明の実施形態に係る化粧シート及び化粧板の構成を示す断面図である。

　次に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
　ここで、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。他にも、図面を簡潔にするために、周知の構造が略図で示されている。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに特定するものでない。また、本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

　本実施形態の化粧シートは、透明オレフィン系樹脂に対して単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤が内包された造核剤ベシクルが添加された透明樹脂シートからなる透明樹脂層を少なくとも具備しており、当該透明樹脂層のマルテンス硬さが４０Ｎ／ｍｍ^２以上とされていることが重要である。

　マルテンス硬さとは、物質の硬さ（硬度）を示す指標の一種であり、圧子に荷重をかけてサンプルの表面に押し込み、その際に形成された窪み（圧痕）の深さ（押込深さ）を測定して、当該荷重から算出される押込力と、当該押込深さから算出される窪みの表面積との商と定義されている。より具体的な測定方法は、ＩＳＯ１４５７７にて定められている。

　このような、マルテンス硬さは、値が大きいほど耐擦傷性に優れていることを表す。透明オレフィン系樹脂を含む透明樹脂シートのマルテンス硬さを向上させるためには、透明オレフィン系樹脂の結晶化度を向上させることによって実現することができる。そして、透明オレフィン系樹脂の結晶化度を向上させる方法としては、製膜時の冷却プロセスをコントロールする方法が挙げられる。より具体的には、透明樹脂シートの製膜時の冷却プロセスにおいて、溶融樹脂温度を高くする、溶融樹脂の吐出量を増大させる、冷却ロール温度を高くする、透明樹脂シートの送り速度を遅くするなどの調整を行う。このような調整を行うことによって、透明オレフィン系樹脂の結晶化温度から硬化完了温度までの時間を引き延ばして結晶化度を促進し、結果的に、マルテンス硬さを４０Ｎ／ｍｍ^２以上としている。

　透明オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセンなど）を単独重合あるいは２種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレンまたはαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。

　本実施形態においては、透明性に優れたポリプロピレンを用いることが好ましい。より好ましくは、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上のプロピレン単重合体である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂を用いることで耐擦傷性および耐後加工性にも優れた透明樹脂シートを得ることができる。なお、ポリプロピレン樹脂の結晶化温度は、一般的に１００℃～１３０℃の範囲内とされており、造核剤を添加すると１００℃～１４０℃の範囲内とされる。本実施形態の化粧シートに用いられる透明樹脂シートにおいては、この範囲内にある結晶化温度から硬化完了温度までの時間を上述の冷却プロセスのコントロールを行うことによって引き延ばして、マルテンス硬さを４０Ｎ／ｍｍ^２以上としている。

　なお、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、質量数１３の炭素Ｃ（核種）を用いた^１３Ｃ－ＮＭＲ測定法（核磁気共鳴測定法）により、樹脂材料を所定の共鳴周波数にて共鳴させて得られる数値（電磁波吸収率）から算出されるものであり、樹脂材料中の原子配置、電子構造、分子の微細構造を規定するものである。そして、結晶性ポリプロピレン樹脂のペンタッド分率とは、^１３Ｃ－ＮＭＲにより求めたプロピレン単位が５個並んだ割合のことであって、結晶化度あるいは立体規則性の尺度として用いられる。ペンタッド分率は、主に表面の耐擦傷性を決定付ける重要な要因の一つであり、基本的にはペンタッド分率が高いほどシートの結晶化度が高く、耐擦傷性に優れていることを表す。

　造核剤ベシクルは、単層膜の外膜を具備するカプセル状のベシクルに造核剤が内包された構成とされており、超臨界逆相蒸発法によって調製することができる。造核剤としては、結晶性ポリプロピレン樹脂中において結晶化の起点となる物質であれば特に限定するものではないが、例えば、リン酸エステル金属塩、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩、ベンジリデンソルビトール、キナクリドン、シアニンブルーおよびタルク等が挙げられる。特に、本実施形態においては、透明性が期待できるリン酸エステル金属塩、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩などが挙げられる。

　ここで、超臨界逆相蒸発法について説明する。超臨界逆相蒸発法とは、超臨界状態または臨界点以上の温度条件下もしくは臨界点以上の圧力条件下の二酸化炭素を用いて対象物質を内包したナノサイズのベシクル（カプセル）を作製する方法である。超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）および臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味する。また、臨界点以上の温度条件下もしくは臨界点以上の圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度だけ、あるいは臨界圧力だけが臨界条件を超えた条件下の二酸化炭素を意味する。

　具体的には、超臨界状態にある二酸化炭素と外膜を形成する物質と内包物質としての造核剤の混合流体中に水相を注入し、攪拌することによって超臨界状態にある二酸化炭素と水相のエマルジョンが生成する。その後、減圧すると二酸化炭素が膨張・蒸発して転相が生じ、外膜を形成する物質が造核剤ナノ粒子の表面を単層膜で覆ったナノベシクルが生成する。この超臨界逆相蒸発法によれば、単層膜のベシクルを生成することができるので、極めて小さいサイズのベシクルを得ることができる。

　造核剤ベシクルの平均粒径は、可視光波長（４００ｎｍ～７５０ｎｍ）の１／２以下、より具体的には２００ｎｍ～３７５ｎｍ以下とされていることが好ましい。なお、造核剤ベシクルは、樹脂組成物中においてはベシクルの外膜が破れてナノサイズの造核剤が露出している状態で存在している。造核剤の粒径を上記の範囲内のように極小サイズとすることにより、各造核剤粒子間の距離が近くなる。そのため、１つの造核剤粒子に基づいて成長する結晶の端部が、直ちに当該造核剤粒子に隣接する他の造核剤粒子の表面から成長していた結晶の端部と接触し、互いの結晶の端部が成長を阻害して両者の結晶の成長を止める。これにより、結晶性ポリプロピレン樹脂の結晶部における、球晶の平均粒径を極めて小さくすることができるので、光の散乱を小さくして高い透明性を有する透明樹脂シートを実現することができる。

　このような、本実施形態の化粧シートにおける透明樹脂層においては、主成分としての透明オレフィン系樹脂の５０重量％以上１００重量％以下が高結晶性ホモポリプロピレン樹脂からなり、当該透明オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上０．３重量部以下（好ましくは、０．０５重量部以上０．２重量部以下）の造核剤ベシクルが添加されていることが重要である。なお、当該透明オレフィン系樹脂は、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂の含有量が５０重量％未満となると、結晶部が占める割合も少なくなって、マルテンス硬さ４０Ｎ／ｍｍ^２以上を実現することが困難となる。

（実施形態）
（全体構成）
　以下、本実施形態の化粧シート１及び化粧板の構成の具体例を、図１を用いて説明する。
　本実施形態の化粧シート１は、図１に示すように、化粧シート１が貼り合わせられる基材Ｂに面する側から、プライマー層２、隠蔽層３、原反層４、絵柄印刷層５、接着剤層６、透明樹脂層７およびトップコート層８を順に積層した構成とされている。基材Ｂとしては、例えば、木質ボード類、無機質ボード類または金属板などが挙げられる。なお、基材Ｂに化粧シート１を貼り合せることで、化粧板が形成される。
　下記に、各樹脂層の詳しい説明を行う。

（プライマー層２）
　プライマー層２としては、例えば、バインダーとしての硝化綿、セルロース、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独もしくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。これらは水性、溶剤系、エマルジョンタイプなど特にその形態を問わない。また、硬化方法についても、単独で硬化する一液タイプ、主剤と合わせて硬化剤を使用する二液タイプ、紫外線や電子線等の照射により硬化させるタイプなどから適宜選択して用いることができる。一般的な硬化方法としては、ウレタン系の主剤に対して、イソシアネート系の硬化剤を合わせることによって硬化させる二液タイプが用いられており、この方法は作業性、価格、樹脂自体の凝集力の観点から好適である。上記のバインダー以外には、例えば、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが添加されている。特に、プライマー層２においては、化粧シート１の最背面に位置するため、化粧シート１を連続的なプラスチックフィルム（ウエブ状）として巻き取りを行うことを考慮すると、フィルム同士が密着して滑りにくくなったり、剥がれなくなるなどのブロッキングが生じることを避けるとともに、接着剤との密着を高める必要がある。このために、プライマー層２に、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウムなどの無機充填剤を添加してもよい。総厚は、基材Ｂとの密着性を確保することが目的であるので、０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。

（隠蔽層３）
　隠蔽層３としては、プライマー層２と同様の材料を用いることができる。顔料としては、隠蔽性を持たせるために、例えば、不透明な顔料、酸化チタン、酸化鉄などを使用することが好ましい。また、例えば、金、銀、銅、アルミなどの金属を添加することにより隠蔽性を向上させることができる。一般的には、フレーク状のアルミが用いられる。

（原反層４）
　原反層４としては、例えば、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙などの紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル重合体、ポリビニルアルコール、アクリルなどの合成樹脂、あるいは、これら合成樹脂の発泡体、エチレン－プロピレン重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタンなどのゴム、有機系もしくは無機系の不織布、合成紙、アルミニウム、鉄、金、銀などの金属箔などから任意に選択して用いることができる。原反層４として、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする原反樹脂シート４を用いる場合には、その表面が不活性であるので、例えば、原反樹脂シート４の両面に対してコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理などによって表面の活性化処理を施すことが好ましい。さらには、原反樹脂シート４と絵柄印刷層５との間においても、十分な密着性を確保するためにプライマー層２を設けてもよい。また、化粧シート１に隠蔽性を付与したい場合には、隠蔽層３を設けるか、または原反樹脂シート４自体に不透明顔料などを添加することによって隠蔽性を持たせるようにしてもよい。

（絵柄印刷層５）
　絵柄印刷層５としては、プライマー層２と同様の材料を用いることができる。汎用性の高い顔料としては、例えば、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。前述の材料を用いて、原反層４に対して、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、静電印刷、インキジェット印刷等を施して絵柄印刷層５を形成することができる。また、上記バインダーと顔料との混合物からなるインキを塗布して絵柄印刷層５を形成する方法とは別に、各種金属の蒸着やスパッタリングで絵柄を施すことも可能である。

（接着剤層６）
　接着剤層６としては、例えば、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系などから選択して用いることができる。一般的には、作業性、価格、凝集力の高さから、主剤をウレタン系のポリオール、硬化剤をイソシアネートとした二液タイプの材料が用いられている。

（透明樹脂層７）
　透明樹脂層７としては、アイソタクチックペンタッド分率が９５％以上の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂に対して、造核剤ベシクルと種々の機能性添加剤とを添加した樹脂組成物からなる透明樹脂シート７が用いられる。そして、その透明樹脂シート７はマルテンス硬さが４０Ｎ／ｍｍ^２以上である。種々の機能性添加剤としては、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤および艶調整剤などが挙げられる。また、透明樹脂層７の表面には、図１に示すように、複数の凹部を備えるエンボス模様７ａが形成されている。

（トップコート層８）
　トップコート層８としては、表面の保護や艶の調整としての役割を果たす樹脂材料であれば特に限定するものではなく、例えば、ポリウレタン系、アクリル系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、メラミン系、アミノアルキッド系、尿素系などから適宜選択して用いることができる。材料の形態も、水性、エマルジョン、溶剤系など特に限定するものではない。硬化方法についても、単独で硬化する一液タイプ、主剤と合わせて硬化剤を使用する二液タイプ、紫外線や電子線等の照射により硬化させるタイプなどから適宜選択して用いることができる。特に、ウレタン系の主剤に対して、イソシアネート系の硬化剤を混合して硬化させるものが作業性、価格、樹脂自体の凝集力などの観点から好適である。

　また、本実施形態の化粧シート１は、実施の態様の一例であり、例えば、隠蔽層３や原反層４などを除いた構成とすることができる。プライマー層２および接着剤層６については、これらが面している２つの樹脂層間の接着性に問題がなければ省略することができる。

　本実施形態の化粧シート１においては、作業性やコストなどを考慮すると、プライマー層２は０．１μｍ～２０μｍ、隠蔽層３は２μｍ～２０μｍ、原反層４は３０μｍ～２５０μｍ、絵柄印刷層５は３μｍ～２０μｍ、接着剤層６は１μｍ～２０μｍ、透明樹脂層７は２０μｍ～２００μｍ、トップコート層８は３μｍ～２０μｍとすることが好ましく、化粧シート１の総厚は５９μｍ～５５０μｍの範囲内とすることが好適である。

（本実施形態の効果）
（１）本実施態様の化粧シート１は、透明オレフィン系樹脂に対して単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤が内包された造核剤ベシクルが添加された透明樹脂層７を少なくとも具備する。また、透明樹脂層７のマルテンス硬さが、４０Ｎ／ｍｍ^２以上である。
　このような構成であれば、優れた耐擦傷性および耐後加工性と、高い透明性とを備えた透明樹脂層７を具備する化粧シート１を提供することができる。

（２）本実施態様の化粧シート１は、透明オレフィン系樹脂の５０重量％以上１００重量％以下が、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂であってもよい。
　このような構成であれば、耐擦傷性および透明性がさらに優れた透明樹脂層７を具備する化粧シート１を提供することができる。

（３）本実施態様の化粧シート１は、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂は、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上であってもよい。
　このような構成であれば、耐擦傷性が特に優れた透明樹脂層７を具備する化粧シート１を提供することができる。

（４）本実施態様の化粧シート１の製造方法は、透明オレフィン系樹脂に対して単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤が内包された造核剤ベシクルが添加された透明樹脂層７を少なくとも具備し、透明樹脂層７のマルテンス硬さが、４０Ｎ／ｍｍ^２以上である化粧シートの製造方法であって、超臨界逆相蒸発法によって、造核剤をベシクルに内包させる。
　このような構成であれば、優れた耐擦傷性および耐後加工性と、高い透明性とを備えた透明樹脂層７を具備する化粧シート１の製造方法を提供することができる。

［実施例］
　以下、本発明の化粧シート１の具体的な実施例について説明する。
　＜造核剤ベシクルの調製方法＞
　まず、本実施例において用いた造核剤ベシクルの調製方法を説明する。造核剤ベシクルは、上述の超臨界逆相蒸発法を用いて形成した。まず、メタノール１００重量部、造核剤としてのリン酸エステル金属塩系造核剤（アデカスタブＮＡ－２１；ＡＤＥＫＡ社製）７０重量部、ベシクルの外膜を構成するリン脂質としてのホスファチジルコリン５重量部を６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に入れて密閉し、圧力が２０ＭＰａになるように当該容器内に二酸化炭素を注入して超臨界状態とした。その後、当該容器内を激しく攪拌するとともに、イオン交換水１００重量部を注入した。温度と圧力を超臨界状態に保ちながらさらに１５分間攪拌混合後、二酸化炭素を容器から排出して大気圧に戻すことでリン脂質からなる単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤を内包する造核剤ベシクルを得た。

　＜実施例１＞
　実施例１においては、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂に対して上述の造核剤ベシクルを添加してマルテンス硬さが６０Ｎ／ｍｍ^２とされた透明樹脂層７を具備する化粧シート１とした。なお、本実施例の化粧シート１は、原反層４としての原反樹脂シート４を備え、原反樹脂シート４と透明樹脂シート７とがドライラミネート法によって貼り合わされて形成された。

　具体的には、ペンタッド分率が９７．８％、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量％からなる透明オレフィン系樹脂に対して、ヒンダードアミン系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）５００ＰＰＭと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８；ＢＡＳＦ社製）２０００ＰＰＭと、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）２０００ＰＰＭと、上述の造核剤ベシクル１０００ＰＰＭとを添加して溶融押出機を用いて押し出し成形して厚さ８０μｍの透明樹脂シート７を製膜した。次に、透明樹脂シート７の両面にコロナ処理を施して表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。この時、透明樹脂シート７のマルテンス硬さは、６０Ｎ／ｍｍ^２であった。続いて、隠蔽性のある厚さ７０μｍの原反樹脂シート４の一方の面側に対して、２液硬化型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ社製）にて絵柄印刷を行って絵柄印刷層５を形成するとともに、原反樹脂シート４の他方の面側に対して、プライマー層２を形成した。さらに、原反樹脂シート４の一方の面側に設けられた絵柄印刷層５の上面に対して、透明樹脂シート７をドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学社製、塗布量２ｇ／ｍ^２）からなる接着剤層６を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、透明樹脂シート７の表面に対してエンボス用の金型ロールを用いてエンボス模様７ａを形成した後、エンボス模様７ａを覆うように２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布量３ｇ／ｍ^２）にて塗布してトップコート層８を形成した。こうして、実施例１に係る、総厚１５４μｍの化粧シート１を得た。

　＜実施例２＞
　実施例２においては、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂に対して上述の造核剤ベシクルを添加してマルテンス硬さが６０Ｎ／ｍｍ^２とされた透明樹脂層７を具備する化粧シート１とした。なお、本実施例の化粧シート１は、原反層４としての原反樹脂シート４を備え、原反樹脂シート４と透明樹脂シート７とがエクストルージョンラミネート法によって貼り合わされて形成された。

　具体的には、ペンタッド分率が９７．８％、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量％からなる透明オレフィン系樹脂に対して、ヒンダードアミン系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）５００ＰＰＭと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８；ＢＡＳＦ社製）２０００ＰＰＭと、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）２０００ＰＰＭと、上述の造核剤ベシクル１０００ＰＰＭとを添加した。そして、その透明オレフィン系樹脂に上記の添加剤を添加した樹脂組成物と、ポリエチレン系の易接着性樹脂からなる接着剤層６とを溶融押出機を用いて共押し出しを行って厚さ８０μｍの透明樹脂層７を備える樹脂シートを製膜した。さらに、当該樹脂シートと隠蔽性のある厚さ７０μｍの原反樹脂シート４とをエクストルージョンラミネート法により貼り合わせた。この時、透明樹脂層７のマルテンス硬さは、６０Ｎ／ｍｍ^２であった。続いて、透明樹脂層７の表面に対してエンボス用の金型ロールを用いてエンボス模様７ａを形成した後、エンボス模様７ａを覆うように２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布量３ｇ／ｍ^２）にて塗布してトップコート層８を形成した。こうして、実施例２に係る、総厚１５５μｍの化粧シート１を得た。

　＜実施例３＞
　実施例３においては、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂に対して上述の造核剤ベシクルを添加してマルテンス硬さが６０Ｎ／ｍｍ^２とされた透明樹脂層７を具備する化粧シート１とした。なお、本実施例の化粧シート１は、原反層４を省略した構成である。

　具体的には、ペンタッド分率が９７．８％、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量％からなる透明オレフィン系樹脂に対して、ヒンダードアミン系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）５００ＰＰＭと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８；ＢＡＳＦ社製）２０００ＰＰＭと、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）２０００ＰＰＭと、上述の造核剤ベシクル１０００ＰＰＭとを添加して溶融押出機を用いて押し出し成形して厚さ８０μｍの透明樹脂シート７を製膜した。次に、透明樹脂シート７の両面にコロナ処理を施して表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。この時、透明樹脂シート７のマルテンス硬さは、６０Ｎ／ｍｍ^２であった。続いて、得られた透明樹脂シート７の一方の面側に対して、２液硬化型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ社製）にて絵柄印刷を行って絵柄印刷層５を形成し、絵柄印刷層５に重ねて隠蔽性のある２液硬化型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ社製、塗布量６ｇ／ｍ^２）を塗布して隠蔽層３を形成した。また、透明樹脂シート７の他方の面側に対して、エンボス用の金型ロールを用いてエンボス模様７ａを形成した後、エンボス模様７ａを覆うように２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布量３ｇ／ｍ^２）にて塗布してトップコート層８を形成した。こうして、実施例３に係る、総厚１１０μｍの化粧シート１を得た。

　＜実施例４＞
　実施例４においては、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂６０重量％とランダムポリプロピレン樹脂４０重量％とからなる透明オレフィン系樹脂に対して上述の造核剤ベシクルを添加してマルテンス硬さが４５Ｎ／ｍｍ^２とされた透明樹脂層７を具備する化粧シート１とした。なお、本実施例の化粧シート１は、原反層４としての原反樹脂シート４を備え、原反樹脂シート４と透明樹脂シート７とがエクストルージョンラミネート法によって貼り合わされて形成された。

　具体的には、基本的な構成は実施例２の化粧シート１と同じであるが、本実施例では、透明オレフィン系樹脂が、ペンタッド分率が９７．８％、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂６０重量％と結晶性の低いランダムポリプロピレン樹脂（Ｊ２２６Ｔ；株式会社プライムポリマー社製）４０重量％とを含み、各種機能性添加剤および造核剤ベシクル１０００ＰＰＭを添加した透明樹脂シート７を用いた。この時、透明樹脂層７のマルテンス硬さは、４５Ｎ／ｍｍ^２であった。

　＜比較例１＞
　比較例１においては、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂に対してベシクル化処理を施さない造核剤を添加してマルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ^２とされた透明樹脂層７を具備する化粧シート１とした。なお、本実施例の化粧シート１は、原反層４としての原反樹脂シート４を備え、原反樹脂シート４と透明樹脂シート７とがエクストルージョンラミネート法によって貼り合わされて形成された。

　具体的には、基本的な構成は実施例２の化粧シート１と同じであるが、本比較例では、透明オレフィン系樹脂に対して、各種機能性添加剤と、ベシクル化を施さない造核剤としてのリン酸エステル金属塩系造核剤（アデカスタブＮＡ－２１；ＡＤＥＫＡ社製）１０００ＰＰＭとを添加した透明樹脂層７を用いた。この時、透明樹脂層７のマルテンス硬さは、５０Ｎ／ｍｍ^２であった。

　＜比較例２＞
　比較例２においては、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂に対して固相法によりナノ化処理を施した造核剤を添加してマルテンス硬さが５２Ｎ／ｍｍ^２とされた透明樹脂層７を具備する化粧シート１とした。なお、本比較例の化粧シート１は、原反層４としての原反樹脂シート４を備え、原反樹脂シート４と透明樹脂シート７とがエクストルージョンラミネート法によって貼り合わされて形成された。

　具体的には、基本的な構成は実施例２の化粧シート１と同じであるが、本比較例では、透明オレフィン系樹脂に対して、各種機能性添加剤と、固相法によりナノ化処理を施した造核剤１０００ＰＰＭとを添加した透明樹脂層７を用いた。ここで、固相法とは、例えば、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、ハンマーミル、ジェットミルなどによって機械的に粒子を粉砕する方法であり、本比較例においては、イソプロピルアルコールとリン酸エステル金属塩系造核剤（アデカスタブＮＡ－２１；ＡＤＥＫＡ社製）との混合物を粒径３０μｍの安定化ジルコニアビーズを用いてビーズミルにて６０分間粉砕し、固相法ナノ化処理造核剤としたものを用いた。この時、透明樹脂層７のマルテンス硬さは、５２Ｎ／ｍｍ^２であった。

　＜比較例３＞
　比較例３においては、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂に対して造核剤を添加せずにマルテンス硬さ３０Ｎ／ｍｍ^２とされた透明樹脂層７を具備する化粧シート１とした。なお、本比較例の化粧シート１は、原反層４としての原反樹脂シート４を備え、原反樹脂シート４と透明樹脂シート７とがエクストルージョンラミネート法によって貼り合わされて形成された。

　＜比較例４＞
　比較例４においては、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂４０重量％とランダムポリプロピレン樹脂６０重量％とからなる透明オレフィン系樹脂に対して上述の造核剤ベシクルを添加してマルテンス硬さが３５Ｎ／ｍｍ^２とされた透明樹脂層７を具備する化粧シート１とした。なお、本比較例の化粧シート１は、原反層４としての原反樹脂シート４を備え、原反樹脂シート４と透明樹脂シート７とがエクストルージョンラミネート法によって貼り合わされて形成された。

　＜マルテンス硬さ測定方法＞
　ここで、上記の実施例１～４および比較例１～４の透明樹脂層７のマルテンス硬さの測定方法について説明する。ＩＳＯ１４５７７に準拠したマルテンス硬さ測定装置（フィッシャースコープＨＭ２０００；株式会社フィッシャー・インストルメンツ）を用いて測定を行った。測定は、測定時に透明樹脂層７以外の積層された樹脂層の影響を避けるべく化粧シート１の断面から行う。このため、各化粧シート１を冷間硬化タイプのエポキシ樹脂やＵＶ硬化樹脂などの樹脂に包埋して十分に硬化させた後、各化粧シート１の断面が現れるように切断して機械研真を施すことにより、各サンプルの測定面を得た。なお、本実施例および比較例においては、圧子の押し込み方向と平行方向における硬さ分布（深さ方向の硬さ分布）および圧子の押し込み方向と垂直方向における硬さ分布（測定面方向の硬さ分布）の影響を回避するべく、透明樹脂層７の総厚を２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内としている。具体的な測定方法は、各サンプルの測定面における透明樹脂層７に対して圧子を押し込み、その押し込み深さと荷重からマルテンス硬さを算出する。測定条件は、試験力１０ｍＮ、試験力負荷所要時間１０秒、試験力保持時間５秒として測定を行った。算出した各サンプルのマルテンス硬さは表１に示すとおりである。

　上記の方法により得られた実施例１～４および比較例１～４の化粧シート１について、ウレタン系の接着剤を用いて木質基材Ｂに貼り付けた後、鉛筆硬度試験、Ｖ溝曲げ加工適性試験および目視にて意匠性評価試験を行った。各評価試験の詳しい評価方法を下記に説明する。

　＜鉛筆硬度試験＞
　鉛筆硬度試験においては、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈの鉛筆を用い、化粧シート１に対して鉛筆の角度を４５±１°に固定して、当該鉛筆に１ｋｇの荷重を付加した状態でスライドさせて化粧シートに傷が形成されるか否かの判定を行う（旧ＪＩＳ規格　ＪＩＳＫ５４００に準拠）。硬度が低い鉛筆から行い、引っ掻き傷が形成された硬度を化粧シート１の表面硬度として示す。

　＜Ｖ溝曲げ加工適性試験＞
　Ｖ溝曲げ加工適性試験においては、基材Ｂとしての中質繊維板（ＭＤＦ）の一方の面に対して、上記の方法により得られた実施例１～４および比較例１～４の各化粧シート１をウレタン系の接着剤を用いて貼り付け、基材Ｂの他方の面に対して、反対側の化粧シート１にキズが付かないようにＶ型の溝を基材Ｂと化粧シート１とを貼り合わせている境界まで入れる。次に、化粧シート１の面が山折りとなるように基材Ｂを当該Ｖ型の溝に沿って９０度まで曲げ、化粧シート１の表面の折れ曲がった部分に白化や亀裂などが生じていないかを光学顕微鏡を用いて観察し、耐後加工性の優劣の評価を行う。評価は下記の３段階にて行った。
　○：白化・亀裂などが認められなかった
　△：白化が認められた
　×：亀裂が認められた

　＜意匠性評価試験＞
　意匠性評価試験においては、目視で化粧シート１を評価し、化粧シートに要求される意匠性を有している場合には「○」、それ以外の場合には認められた異常点を記載する。

　上記の鉛筆硬度試験、Ｖ溝曲げ加工適性試験および目視による意匠性評価試験の結果を表１に示す。

　各化粧シート１の評価試験結果は、表１に示すように、実施例１～４および比較例１，２の化粧シート１については、マルテンス硬さが４０Ｎ／ｍｍ^２以上とされており、鉛筆硬度試験の結果から優れた表面硬度を有していることがわかる。マルテンス硬さが４０Ｎ／ｍｍ^２未満とされた比較例３および比較例４の化粧シート１については、最も硬度が低い２Ｂとなり表面硬度に劣ることがわかる。これは、比較例３の化粧シート１については、造核剤を添加しなかったために表面硬度に劣る結果となったと考えられる。比較例４の化粧シート１については、透明オレフィン系樹脂の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂の含有量が４０重量％と低かったために、最も硬度が低い２Ｂとなり表面硬度に劣る結果となったと考えられる。

　また、造核剤ベシクルを添加した実施例１～４の化粧シート１については、Ｖ溝曲げ加工適性試験において白化や割れは認められず、優れた耐後加工性を有していることがわかる。ナノ化していない造核剤または固相法ナノ化造核剤を用いた比較例１および比較例２の化粧シート１については、化粧シートに求められる耐後加工性を有していなかった。これは、ナノ化していない造核剤または固相法ナノ化造核剤を用いたため、造核剤が高結晶性ポリプロピレン樹脂中において凝集しており、その部分の機械的強度が低下したと考えられる。また、造核剤を添加しなかった比較例３および造核剤ベシクルを添加した比較例４の化粧シート１については、化粧シートに要求される耐後加工性を有していた。

　意匠性については、ベシクル化を施していない造核剤を添加した比較例１の化粧シート１において白濁が認められた。

　以上の評価結果から、本発明の実施例１～４の化粧シート１のように、透明オレフィン系樹脂に対して造核剤ベシクルを添加しマルテンス硬さが４０Ｎ／ｍｍ^２以上とされている透明樹脂層７を具備していることにより、耐擦傷性および耐後加工性に優れ、高い透明性を備えた化粧シート１を得られることが明らかとなった。

　さらに、透明オレフィン系樹脂の５０重量％以上１００重量％以下、特に６０重量％以上が高結晶性ホモポリプロピレン樹脂とされた透明樹脂層７を具備した化粧シート１とすることにより、特に、耐擦傷性に優れた化粧シート１を得られることが明らかとなった。

　本発明の化粧シート１は、上記の実施形態および実施例に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において種々の変更が可能である。

［参考例］
　以下、本発明の実施形態で説明した化粧シート以外の化粧シートを、本発明の参考例として簡単に説明する。
　近年、上述の特許文献１から特許文献５に示すように、ポリ塩化ビニル製の化粧シートに替わる化粧シートとして、オレフィン系樹脂を使用した化粧シートが数多く提案されている。

　これらの化粧シートは塩化ビニル樹脂を使用しないことで、焼却時における有毒ガス等の発生は抑制される。しかし、これらの化粧シートは、一般的なオレフィン系樹脂からなるポリプロピレンシートもしくは軟質ポリプロピレンシートを使用しているために表面の耐擦傷性が悪く、従来のポリ塩化ビニル化粧シートの耐擦傷性からはるかに劣っているものであった。

　そこで、本発明者等は、これらの欠点を解消するべく、上述の特許文献６に記載の表面の耐擦傷性および耐後加工性に優れた化粧シートを提案した。しかし、係る如き化粧シートを用いた化粧板の用途が益々拡大しているとともに、消費者の品質に対する意識も益々高度化している。

　一般的に、オレフィン系樹脂などの結晶性樹脂は、樹脂中の結晶質成分と非晶質成分との比である結晶化度をコントロールすることによって、機械的特性を変化させることが可能である。この結晶化度をコントロールするための因子は、樹脂自身の分子構造や造核剤の添加などによる材料因子と、結晶性樹脂を加工する際の成形加工条件などの工程因子とがある。本発明者等は、本発明においては、材料因子および工程因子の両因子をコントロールすることでオレフィン系樹脂からなる透明樹脂層の機械的強度を向上させて、耐擦傷性および耐後加工性に優れた化粧シートを完成するに至った。

　また、通常、ポリプロピレン樹脂の結晶部における球晶サイズは、可視光の波長（４００～７５０ｎｍ）よりも大きいために光の散乱が多くなって乳白色を呈している。これに対し、ポリプロピレン樹脂へ代替が期待されている透明樹脂層は、その下層に形成された絵柄や模様などが当該透明樹脂層を介してクリアに見えることが必要であり、意匠性の観点から高い透明性が求められている。

　上記の結晶化度のコントロールにおいては、成形加工条件をコントロールすることのみによって結晶成長をさせた場合、球晶サイズが過大に成長しすぎて透明性が損なわれてしまうことがあった。そこで、造核剤を添加することにより、ポリプロピレン樹脂の透明性を向上させることが試みられているが、上述の特許文献６にも記載されているように、球晶のサイズが１μｍ以下となると、Ｖ溝曲げ加工等の折り曲げ加工時に球晶間の界面破壊や球晶の脆性破壊に起因するクラックやボイドが発生しやすくなる。このため、高い透明性と、表面の耐擦傷性および優れた後加工性とを同時に達成することは困難であった。

１　化粧シート
２　プライマー層
３　隠蔽層
４　原反層（原反樹脂シート）
５　絵柄印刷層
６　接着剤層
７　透明樹脂層（透明樹脂シート）
７ａ　エンボス模様
８　トップコート層

Claims

　透明オレフィン系樹脂に対して単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤が内包された造核剤ベシクルが添加された透明樹脂層を少なくとも具備し、
　前記透明樹脂層のマルテンス硬さが、４０Ｎ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする化粧シート。
　前記透明オレフィン系樹脂の５０重量％以上１００重量％以下が、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
　前記高結晶性ホモポリプロピレン樹脂は、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上であることを特徴とする請求項２に記載の化粧シート。
　請求項１から請求項３のいずれか１項に記載した化粧シートの製造方法であって、
　超臨界逆相蒸発法によって、前記造核剤を、前記ベシクルに内包させることを特徴とする化粧シートの製造方法。