WO2017038736A1 - 難燃ポリカーボネート樹脂組成物、それを用いたシート及びフィルム、ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

難燃ポリカーボネート樹脂組成物、それを用いたシート及びフィルム、ならびにそれらの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017038736A1
WO2017038736A1 PCT/JP2016/075133 JP2016075133W WO2017038736A1 WO 2017038736 A1 WO2017038736 A1 WO 2017038736A1 JP 2016075133 W JP2016075133 W JP 2016075133W WO 2017038736 A1 WO2017038736 A1 WO 2017038736A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polycarbonate resin
resin composition
mass
sheet
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/075133
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
太樹 石井
黒川　晴彦
敦大 鴇田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
MGC Filsheet Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
MGC Filsheet Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc, MGC Filsheet Co Ltd filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority to KR1020187008883A priority Critical patent/KR102564588B1/ko
Priority to JP2017538006A priority patent/JP6761806B2/ja
Priority to CN201680049595.7A priority patent/CN107922724B/zh
Priority to US15/743,884 priority patent/US10508191B2/en
Publication of WO2017038736A1 publication Critical patent/WO2017038736A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C08K7/20—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
    • G01N25/48—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation
    • G01N25/4846—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample
    • G01N25/4866—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample by using a differential method

Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin composition reinforced with an inorganic filler, a sheet and a film using the same, and a production method thereof.
  • Polycarbonate resins are excellent in transparency, impact resistance, heat resistance, etc., and the resulting molded products are also excellent in dimensional stability, etc., so housings for electrical and electronic equipment, automotive parts, optical discs, etc. It is widely used as a raw material resin for manufacturing precision molded products such as parts. In particular, in a case of a home appliance, an electronic device, an image display device, or the like, a product with high commercial value can be obtained by making use of its beautiful appearance. Further, reinforced polycarbonate resins obtained by adding various inorganic fillers to polycarbonate resins are also used in a wide range of applications due to their excellent mechanical strength and heat resistance.
  • the casings of electrical and electronic equipment have been extremely thinned and miniaturized due to the trend toward miniaturization of the equipment itself, and are as high as V-1 or more at a thickness of 0.8 mm or less in the UL94 vertical combustion test. Flame retardancy has been required.
  • an extrusion molding machine such as sheet / film molding is more advantageous than an injection molding machine.
  • an inorganic filler is included to improve mechanical properties, the fluidity of the resin composition is lowered. Therefore, in injection molding, it is difficult to mold a large area with a thickness of 0.8 mm or less.
  • a multi-point gate is used for molding, problems such as deterioration of physical properties due to welds and poor appearance occur.
  • an extrusion molded product has a different flowability range suitable for molding from that of an injection molded product, there is no such problem, and it is possible to continuously mold even a large area.
  • Patent Document 1 describes a polycarbonate resin composition using glass fiber as an inorganic filler and a metal salt flame retardant or an organic phosphorus flame retardant as a flame retardant.
  • the viscosity average molecular weight range of the polycarbonate resin is particularly preferable in the range of 14,000 to 24,000, the viscosity average molecular weight in the examples is 22,400, the flame retardancy is 0.8 mm in thickness, 1. V-0 at 6 mm.
  • Patent Document 2 describes a polycarbonate resin composition using glass fiber as an inorganic filler and a phosphazene compound as a flame retardant.
  • the viscosity average molecular weight range of the polycarbonate resin is particularly preferable in the range of 17,000 to 24,000, the viscosity average molecular weight in the examples is 21,000, and the flame retardancy is V ⁇ at a thickness of 1.0 mm. 0.
  • compositions described in Patent Documents 1 and 2 have insufficient flame retardancy when the molded product is made to have a thinner thickness. Further, since the composition is a flame retardant polycarbonate resin composition used for injection molding, It was difficult to obtain a thin film sheet having an area.
  • Patent Document 3 describes a polycarbonate resin composition for extrusion molding.
  • the viscosity average molecular weight range is particularly preferably 17,000 to 28,000, and the flame retardancy in the examples is V-0 at a thickness of 0.5 mm.
  • Patent Document 3 since the composition described in Patent Document 3 does not have an inorganic filler, sufficient bending characteristics cannot be obtained and mechanical strength is insufficient.
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin sheet and a polycarbonate resin composition suitable for a film and film having excellent heat resistance, excellent mechanical strength (particularly rigidity), and excellent flame resistance even when thin. It is in providing the sheet
  • the present invention is as follows.
  • the polycarbonate 300 ° C. of the resin composition, the polycarbonate resin composition according to the melt volume rate is 2.0 ⁇ 10cm 3 / 10min in 1.2 kg [1].
  • the polycarbonate resin (A) having a viscosity average molecular weight of 28,000 to 60,000 is 18 to 75% by mass
  • the phosphorus-based flame retardant (B) is 5 to 30% by mass
  • fibrous or plate-like inorganic A polycarbonate resin composition containing 18 to 50% by mass of a filler (C) and 0.1 to 2% by mass of a fluoropolymer (D).
  • a sheet and a film made of polycarbonate resin having excellent heat resistance, excellent mechanical strength (particularly rigidity), and excellent flame retardancy even when thinned are obtained.
  • inorganic fillers such as glass fiber and phosphorus-based flame retardants are generally used in resin compositions for the purpose of improving mechanical properties and imparting flame retardancy, respectively.
  • the polycarbonate resin composition using both of them has a problem that, as the molded product becomes thinner, it becomes easier to drop during the UL94 vertical combustion test, and sufficient flame retardancy cannot be obtained.
  • the inventors of the present application have found that the specific gravity of the composition is increased by the addition of a flame retardant such as glass fiber, and the heat resistance and viscosity of the resin composition are increased by the addition of the flame retardant.
  • polycarbonate resin (A) Although there is no restriction
  • the polycarbonate resin is an optionally branched thermoplastic polymer or copolymer obtained by reacting a dihydroxy compound or a small amount of a branching agent with phosgene, triphosgene or a carbonic acid diester.
  • the production method of the polycarbonate resin is not particularly limited, and a polycarbonate resin produced by a conventionally known phosgene method (interfacial polymerization method) or a melting method (transesterification method) can be used. Further, when the melting method is used, a polycarbonate resin in which the amount of OH groups of terminal groups is adjusted can be used.
  • the raw material dihydroxy compound examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, “bisphenol A”), tetramethylbisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, 4 , 4-dihydroxydiphenyl and the like. Two or more of these may be used in combination. It is preferable to use bisphenol A as a main component in terms of impact resistance and heat resistance.
  • the polycarbonate resin containing bisphenol A as a main component refers to a resin using 60 to 100 mol%, preferably 90 to 100 mol% of bisphenol A among bisphenols to be used.
  • a compound in which one or more tetraalkylphosphonium sulfonates are bonded to the above aromatic dihydroxy compound can also be used.
  • it may be a copolymer mainly composed of a polycarbonate resin such as a copolymer of the dihydroxy compound and a compound having a siloxane structure.
  • a part of the above-mentioned dihydroxy compound may be replaced with a branching agent.
  • the branching agent is not particularly limited.
  • phloroglucin 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenylheptene-3,1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,
  • Polyhydroxy compounds such as 1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (ie, “isatin bisphenol”), 5-chloruisatin, 5,7-dichlorouisatin, 5 -Bromoisatin, etc.
  • the amount of the compound to be substituted is usually 0.01 to 10 mol% with respect to the dihydroxy compound.
  • polycarbonate resin (A) among those described above, polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, “bisphenol A”), or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Preference is given to polycarbonate copolymers derived from propane (ie "bisphenol A”) and other aromatic dihydroxy compounds.
  • polycarbonate resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a monovalent hydroxy compound such as an aromatic hydroxy compound may be used as a terminal terminator.
  • the monovalent aromatic hydroxy compound include m- and p-methylphenol, m- and p-propylphenol, p-tert-butylphenol, and p-long chain alkyl-substituted phenol.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin (A) used in the present invention is 28,000 to 60,000 in terms of viscosity average molecular weight [Mv] from the viewpoints of moldability and strength of the molded product.
  • the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is 28,000 or more, the resin composition has a high viscosity and dripping at the time of a combustion test by suppressing deformation at the time of melting, particularly at the time of a combustion test in the case of a thin film Is preferable from the viewpoint of flame retardancy.
  • the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is 60,000 or less, an increase in screw torque during melt extrusion can be suppressed, which is more preferable from the viewpoint of ease of molding processability. It is preferably 30,000 to 55,000, more preferably 35,000 to 50,000 in terms of the effect of preventing dripping at the firing test and the ease of molding.
  • the viscosity average molecular weight [Mv] of the polycarbonate resin can be measured by the method described below.
  • ⁇ Viscosity average molecular weight (Mv) measurement conditions The viscosity average molecular weight [Mv] is calculated from the following Schnell's viscosity equation using methylene chloride as a solvent and obtaining an intrinsic viscosity [ ⁇ ] (unit: dl / g) at a temperature of 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer. Value (viscosity average molecular weight: Mv).
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is a value calculated from the following equation by measuring the specific viscosity [ ⁇ sp ] at each solution concentration [C] (g / dl).
  • the polycarbonate resin composition of the present invention contains a phosphorus-based flame retardant (B) for improving flame retardancy.
  • phosphoric flame retardant (B) phosphate ester flame retardants, phosphazene flame retardants and the like can be used.
  • phosphorus-based flame retardant (B) one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • phosphate ester flame retardants are preferably used because they have a high flame retarding effect and a fluidity improving effect.
  • the phosphate ester flame retardant is not limited, but in particular, the phosphate ester flame retardant is preferably a phosphate ester compound represented by the following general formula (IIa).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a carbon number which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with phenyl optionally substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, p, q, r and s are Each independently 0 or 1, t is an integer of 0 to 5, and X represents an arylene group or a divalent group represented by the following formula (IIb).
  • B represents a single bond, —C (CH 3 ) 2 —, —SO 2 —, —S—, or —O—).
  • examples of the aryl group represented by R 1 to R 4 include a phenyl group and a naphthyl group.
  • examples of the arylene group for X include a phenylene group and a naphthylene group.
  • the compound represented by formula (IIa) is a phosphate ester, and when t is greater than 0, it is a condensed phosphate ester (including a mixture).
  • a condensed phosphate ester is particularly preferably used.
  • phosphate ester flame retardant represented by the general formula (IIa) include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate.
  • triphenyl phosphate bisphenol A tetraphenyl diphosphate, resorcinol tetraphenyl diphosphate, resorcinol bisdi 2,6-xylenyl phosphate and the like are preferable.
  • Examples of commercially available phosphoric acid ester flame retardants include FP-600 manufactured by ADEKA Corporation, and PX-200 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
  • phosphate ester flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphazene-based flame retardant can be used as an effective phosphorus-based flame retardant because it can suppress a decrease in the heat resistance of the resin composition due to the addition of the flame retardant compared to the phosphate ester-based flame retardant.
  • the phosphazene-based flame retardant is an organic compound having a —P ⁇ N— bond in the molecule.
  • the phosphazene-based flame retardant is preferably a cyclic phosphazene compound represented by the following general formula (IIIa) or a general formula (IIIb) And a crosslinked phosphazene compound in which at least one phosphazene compound selected from the group consisting of the following general formula (IIIa) and the following general formula (IIIb) is crosslinked by a crosslinking group.
  • a crosslinked phosphazene compound those crosslinked by a crosslinking group represented by the following general formula (IIIc) are preferable from the viewpoint of flame retardancy.
  • n is an integer of 3 ⁇ 10,000
  • Y is - 4 represents P (OR 5 ) 4 group or —P (O) (OR 5 ) 2 group
  • R 5 may be the same or different and represents an aryl group or an alkylaryl group.
  • A is —C (CH 3 ) 2 —, —SO 2 —, —S—, or —O—, and l is 0 or 1.
  • Examples of the cyclic and / or chain phosphazene compounds represented by the general formulas (IIIa) and (IIIb) include, for example, R 5 may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. What is an aryl group is mentioned preferably.
  • cyclic or chain phosphazene compounds wherein R 5 is an aryl group such as a phenyl group; R 5 is a tolyl group (o-, m-, p-tolyloxy group), xylyl (2,3, A cyclic or chain phenoxyphosphazene which is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and substituted with alkyl having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, such as 2,6-, 3,5-xylyl group; And cyclic or chain phenoxyphosphazene in which R 5 is combined.
  • R 5 is an aryl group such as a phenyl group
  • R 5 is a tolyl group (o-, m-, p-tolyloxy group), xylyl (2,3,
  • a cyclic or chain phenoxyphosphazene which is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and substituted with alkyl having 1 to 6 carbon
  • phenoxyphosphazene for example, o-tolyloxyphosphazene, m-tolyloxyphosphazene, p-tolyloxyphosphazene, o, m-tolyloxyphosphazene, o, p-tolyloxyphosphazene
  • M p-tolyloxyphosphazene, o, m, p-tolyloxyphosphazene, etc.
  • (poly) xylyloxyphosphazene, etc. and cyclic and / or chain C 1-6 alkyl C 6-20 aryloxyphosphazenes
  • phenoxytolyloxyphosphazenes eg, phenoxy o-tolyloxyphosphazenes, phenoxy m-tolyloxyphosphazenes, phenoxy p-tolyloxyphospha
  • Examples thereof include chain C 6-20 aryl C 1-10 alkyl C 6-20 aryloxyphosphazene , and preferably cyclic and / or chain phenoxyphosphazene, cyclic and / or chain C 1-3 alkyl C 6-20 Aryloxyphosphazenes, C 6-20 aryloxy C 1-3 alkyl C 6-20 aryloxyphosphazenes (eg, cyclic and / or chained tolyloxyphosphazenes, cyclic and / or chained phenoxytolylphenoxyphosphazenes, etc.).
  • chain C 6-20 aryl C 1-10 alkyl C 6-20 aryloxyphosphazene and preferably cyclic and / or chain phenoxyphosphazene, cyclic and / or chain C 1-3 alkyl C 6-20 Aryloxyphosphazenes, C 6-20 aryloxy C 1-3 alkyl C 6-20 aryloxyphosphazen
  • C 1-6 means “having 1 to 6 carbon atoms”, and the same applies to “C 6-20 ”, “C 1-10 ”, and the like.
  • (poly) phenoxy Indicates one or both of “phenoxy...” And “polyphenoxy.
  • cyclic phosphazene compound represented by the general formula (IIIa) cyclic phenoxyphosphazene in which R 5 is a phenyl group is particularly preferable.
  • the cyclic phenoxyphosphazene compound is preferably a compound in which m in the general formula (IIIa) is an integer of 3 to 8, and may be a mixture of compounds having different m.
  • Such a cyclic phenoxyphosphazene compound is obtained by, for example, hexachlorocyclotriphosphazene, octachlorocyclohexane from a cyclic and linear chlorophosphazene mixture obtained by reacting ammonium chloride and phosphorus pentachloride at a temperature of 120 to 130 ° C.
  • a cyclic chlorophosphazene such as tetraphosphazene or decachlorocyclopentaphosphazene can be taken out and then substituted with a phenoxy group.
  • chain phosphazene compound represented by the general formula (IIIb) chain phenoxyphosphazene in which R 5 is a phenyl group is particularly preferable.
  • a chain phenoxyphosphazene compound for example, a cyclic phenoxyphosphazene compound chloride obtained by the above method (for example, hexachlorocyclotriphosphazene) is subjected to reduction polymerization at a temperature of 220 to 250 ° C., and the resulting polymerization is obtained. Examples thereof include compounds obtained by substituting a linear dichlorophosphazene having a degree of 3 to 10,000 with a phenoxy group.
  • N in the general formula (IIIb) of the linear phenoxyphosphazene compound is preferably 3 to 1,000, more preferably 3 to 100, and further preferably 3 to 25.
  • bridged phenoxyphosphazene compound examples include a compound having a crosslinked structure of 4,4′-sulfonyldiphenylene (bisphenol S residue) and a crosslinked structure of 2,2- (4,4′-diphenylene) isopropylidene group.
  • crosslinked phosphazene compound a crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking a cyclic phenoxyphosphazene compound in which R 5 is a phenyl group in the general formula (IIIa) with a crosslinking group represented by the above general formula (IIIc), or the above A crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking a chain phenoxyphosphazene compound in which R 5 is a phenyl group in the general formula (IIIb) with a crosslinking group represented by the above general formula (IIIc) is preferable from the viewpoint of flame retardancy, and cyclic A crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking a phenoxyphosphazene compound with a crosslinking group represented by the general formula (IIIc) is more preferable.
  • the content of the phenylene group in the crosslinked phosphazene compound is such that the cyclic phosphazene compound represented by the general formula (IIIa) and / or the all-phenyl group and phenylene in the chain phenoxyphosphazene compound represented by the general formula (IIIb) Based on the number of bases, it is usually 50 to 99.9%, preferably 70 to 90%.
  • the crosslinked phenoxyphosphazene compound is particularly preferably a compound having no free hydroxyl group in the molecule.
  • the phosphazene-based flame retardant is obtained by crosslinking the cyclic phenoxyphosphazene compound represented by the general formula (IIIa) and the cyclic phenoxyphosphazene compound represented by the general formula (IIIa) with a crosslinking group.
  • at least one selected from the group consisting of crosslinked phenoxyphosphazene compounds is preferred.
  • Examples of commercially available phosphazene-based flame retardants include cyclic phenoxyphosphazenes “Ravitor FP-110” and “Ravitor FP-110T” manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd. and “SPS100” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
  • phosphazene flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • Fibrous or plate-like inorganic filler (C) contains a fibrous or plate-like inorganic filler.
  • Inorganic fillers are generally classified into fibrous inorganic fillers, plate-like inorganic fillers, and spherical inorganic fillers (beads) based on their shapes. Fibrous inorganic fillers and plate-like inorganic fillers are superior to spherical inorganic fillers in the reinforcing effect of the resin composition, in particular, the rigidity such as the bending elastic modulus and bending strength of the molded product.
  • the reinforcing effect of the polycarbonate resin composition is excellent.
  • At least one selected from a material and a silicate-based reinforcing material can be used. Among these, it is particularly preferable to use a glass-based reinforcing material.
  • the fibrous or plate-like inorganic filler one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • Glass reinforcement The kind in particular of glass type reinforcing agent is not restrict
  • Fibrous glass-based reinforcing agents that is, glass fibers include chopped strands, roving glass, and the like, and any known form of glass fibers can be used. From the viewpoint of productivity, chopped strands (chopped glass fibers ) Is preferred.
  • the glass fiber chopped strand is obtained by cutting glass fibers (strands) obtained by bundling tens to thousands of glass single fibers (filaments) into a predetermined length.
  • blending to the masterbatch etc. of polycarbonate resin or glass fiber (long fiber) is not ask
  • a resin composition in which a predetermined amount of glass fiber is blended is manufactured by mixing and kneading a resin (master batch) in which glass fibers are kneaded at a high ratio and a resin in which glass fibers are not kneaded. Can do.
  • Examples of the plate-like glass-based reinforcing agent include glass flakes.
  • Glass flake is usually a glass flake having an average particle size of 10 to 4000 ⁇ m, an average thickness of 0.1 to 10 ⁇ m, and an aspect ratio (average maximum diameter / average thickness ratio) of about 2 to 1000. .
  • a fibrous or plate-like glass-based reinforcing material may be used alone or in combination of two or more.
  • two or more kinds of glass fibers including milled fibers
  • two or more kinds of glass flakes having different average particle diameters, average thicknesses, and aspect ratios.
  • May be used in combination or one or two or more kinds of glass fibers (including milled fibers) may be used in combination, or one or more kinds of flakes and one or more kinds of glass fibers (milled fibers). May be used in combination.
  • particle size glass beads can be used in combination for the purpose of dimensional stabilization.
  • Carbon-based reinforcement examples include carbon fibers and carbon nanotubes as fibrous fillers, and graphite as plate-like fillers. Of these, carbon fibers and graphite are preferably used.
  • carbon-based reinforcing material one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • two or more carbon-based reinforcing materials having different materials, average particle diameters, and shapes may be used in combination.
  • a silicate reinforcing material can also be used.
  • Wollastonite or the like can be used as the fibrous filler, and talc or mica can be used as the plate-like filler.
  • a silicate type reinforcing material may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • metal fibers such as potassium titanate whisker, calcium carbonate whisker, aluminum borate whisker, titanium oxide whisker, zinc oxide whisker, and magnesium sulfate whisker can be used.
  • whiskers such as potassium titanate whisker, calcium carbonate whisker, aluminum borate whisker, titanium oxide whisker, zinc oxide whisker, and magnesium sulfate whisker
  • Other plate-like fillers that can be used include metal flakes, silica, alumina, calcium carbonate, and the like.
  • these other inorganic fillers one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • These fibrous or plate-like inorganic fillers may be surface-treated with a surface treatment agent, and by such surface treatment, the resin component and the fibrous or plate-like inorganic filler are bonded. And improved mechanical strength can be achieved.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention contains a fluoropolymer (D) as an anti-dripping agent. Moreover, 1 type may be used for a fluoropolymer and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and arbitrary ratios.
  • the fluoropolymer include fluorinated polyolefins such as polyfluoroethylene.
  • the fluorinated polyolefin is a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure.
  • a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure is a polymer whose main component is a fluoroethylene structure (constituent unit).
  • the fluoroethylene structure constitutes a fluorinated polyolefin.
  • the total amount of monomer units is preferably 40 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, and still more preferably 60 to 100% by mass.
  • polydifluoroethylene polytetrafluoroethylene resin
  • tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • a polytetrafluoroethylene resin is preferable in terms of flame retardancy
  • polytetrafluoroethylene having a fibril forming ability is particularly preferable. This shows the tendency to disperse
  • Polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is classified as type 3 according to the ASTM standard.
  • Polytetrafluoroethylene can be used in solid form or in the form of an aqueous dispersion.
  • polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability include, for example, Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., Teflon (registered trademark) 6J or Teflon (registered trademark) 30J, or Daikin Industries, Ltd.
  • Teflon registered trademark
  • Teflon registered trademark 30J
  • Polyflon FA-500H The number average molecular weight of polytetrafluoroethylene is not particularly limited, but is preferably 3 million to tens of millions (for example, 3,000,000 to 90,000,000).
  • the polycarbonate resin composition (100% by mass) of the present invention comprises 18 to 75% by mass of the above polycarbonate resin (A) having a viscosity average molecular weight of 28,000 to 60,000, and 5 to 30% by mass of the phosphorus flame retardant (B). Further, the fiber or plate-like inorganic filler (C) is contained in an amount of 18 to 50% by mass, and the fluoropolymer (D) is contained in an amount of 0.1 to 2% by mass.
  • the content of the polycarbonate resin (A) is less than 18% by mass, the toughness of the resin composition may be reduced, and if it exceeds 75% by mass, the mechanical strength and flame retardancy may be insufficient.
  • a preferable content of the polycarbonate resin (A) is 27 to 71% by mass, more preferably 34 to 68% by mass in terms of toughness, mechanical strength, and flame retardancy.
  • the content of the phosphorus-based flame retardant in polycarbonate resin composition (B) has a melt volume rate of the polycarbonate resin composition (MVR) (300 °C, 1.2kg ) control to become 2.0 ⁇ 10cm 3 / 10min It is preferable to do.
  • MVR polycarbonate resin composition
  • phosphorus-based flame retardants (B) particularly phosphate ester-based flame retardants, have an effect of improving fluidity. Therefore, the higher the content of phosphorus-based flame retardant (B), the higher the melt volume rate of the composition tends to increase. is there.
  • the content of the phosphorus-based flame retardant (B) is less than 5% by mass, dripping at the time of combustion is suppressed, but the combustion time may be long.
  • the addition amount of the phosphorus-based flame retardant (B) exceeds 30% by mass, dripping during combustion, heat resistance reduction, and toughness of the matrix resin may be reduced.
  • the addition amount of the phosphorus-based flame retardant (B) is preferably 6 to 25% by mass, more preferably 7 to 20% by mass, and 10 to 20% by mass from the viewpoint of flame retardancy and heat resistance.
  • the preferred content of the fibrous or plate-like inorganic filler (C) is 22.5 to 50% by mass, more preferably 22.5 to 47.5% by mass, and even more preferably 25 to 45%. % By mass.
  • the strength improvement effect due to the blending of the reinforcing filler (B) cannot be sufficiently obtained. It tends to be damaged.
  • the fluoropolymer (D) content is preferably from 0.1 to 1.0% by mass, more preferably from the viewpoint of further improving the flame retardancy and ensuring the appearance and mechanical strength of the molded product. 15 to 0.75% by mass.
  • the content of the fluoropolymer is less than or equal to the lower limit of the above range, the effect of improving the flame retardancy by the fluoropolymer may be insufficient, and when the content of the fluoropolymer exceeds the upper limit of the above range In addition, there is a possibility that a poor appearance of a molded product obtained by molding the polycarbonate resin composition or a decrease in mechanical strength may occur.
  • the aromatic polycarbonate resin composition of this invention may contain other resin components other than a polycarbonate resin (A) and a fluoropolymer (D) as a resin component.
  • polystyrene resin high impact polystyrene resin, hydrogenated polystyrene resin, polyacryl styrene resin, ABS resin, AS resin, AES resin, ASA resin, SMA resin, polyalkyl methacrylate resin, Polymethacryl methacrylate resin, polyphenyl ether resin, polycarbonate resin other than component (A), amorphous polyalkylene terephthalate resin, polyester resin, amorphous polyamide resin, poly-4-methylpentene-1, cyclic polyolefin resin, non Crystalline polyarylate resin, polyether sulfone, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may further contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include heat stabilizers, antioxidants, mold release agents, UV absorbers, dyes and pigments, antistatic agents, flame retardants, anti-dripping agents, impact strength improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents. Agents and the like.
  • One of these additives may be contained, or two or more thereof may be contained in any combination and ratio.
  • polycarbonate resin (A) according to the present invention, phosphorus-based flame retardant (B), fibrous or plate-like inorganic filler (C), fluoropolymer (D), and necessary.
  • Other ingredients to be blended according to the above are mixed in advance using various mixers such as a tumbler, a Henschel mixer, and a super mixer, and then Banbury mixer, roll, Brabender, single-screw kneading extruder, twin-screw kneading extruder And a melt kneading method using a mixer such as a kneader.
  • the inorganic filler (C) is preferably supplied and mixed from a side feeder installed on the downstream side of the extruder separately from the resin component in order to suppress crushing.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention using the melt indexer, conforming to ISO 1133 with a heating temperature 300 ° C., weight 1.2 kg, the preheating melt volume rate at time 500 sec (MVR) (cm 3 / 10min ) is 2. it is preferable that the 0 ⁇ 10cm 3 / 10min. If the melt volume rate 2.0 cm 3 / 10min or more, if the sheet or film melt volume rate 10cm deterioration of productivity due to an increase in torque during melt extrusion can be prevented 3 / 10min or less, inhibit dripping during burning it can.
  • Melt volume rate is more preferably 2.0 ⁇ 9.0cm 3 / 10min, more preferably 2.0 ⁇ 8.0cm 3 / 10min, particularly preferably 2.0 ⁇ 6.0cm 3 / 10min.
  • the glass transition temperature of the resin component of the present invention is preferably 75 to 170 ° C, more preferably 85 to 160 ° C, and particularly preferably 95 to 150 ° C. When the glass transition temperature is 75 ° C. or higher, the heat resistance is excellent, and when it is 170 ° C. or lower, the moldability is good.
  • the resin component here is a component including the component (A), the component (B), and the component (D), and excluding the inorganic filler such as the component (C) from the polycarbonate resin composition of the present invention. is there.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can be formed into various forms of molded articles.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention it is possible to provide a molded product excellent in flame retardancy with a thin wall, which was difficult with a conventional polycarbonate resin composition.
  • Examples of application of the molded article of the present invention include parts such as electric and electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, machine parts, home appliances, vehicle parts, building members, various containers, leisure goods / miscellaneous goods, and lighting equipment. Can be mentioned.
  • the molded article of the present invention is particularly suitable for use in parts and nameplates of electrical and electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, home appliances, lighting equipment and the like because of its excellent flame retardancy. It is particularly suitable for use in equipment, parts of lighting equipment, and sheet members.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is suitably used for molding into a sheet and a film, and a sheet and a film excellent in heat resistance, mechanical strength (particularly rigidity), and thin flame retardancy can be obtained.
  • a melt extrusion method for example, a T-die molding method
  • seat or a film including the process of extruding the said polycarbonate resin composition is provided.
  • an unreinforced thermoplastic resin layer may be laminated on one or both surfaces of the surface layer. That is, according to one aspect of the present invention, a laminated sheet or film having a thermoplastic resin layer on at least one surface of a polycarbonate resin layer is provided. By doing in this way, favorable surface smoothness, glossiness, and impact resistance can be obtained, and when the back surface of the non-reinforced layer is printed, a deep appearance can be obtained.
  • the laminated thermoplastic resin may contain various additives.
  • additives include stabilizers, antioxidants, mold release agents, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, antistatic agents, flame retardants, impact strength improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, and the like.
  • One of these resin additives may be contained, or two or more thereof may be contained in any combination and ratio.
  • sheet is generally a thin product whose thickness is small and flat instead of length and width, and “film” is extremely small compared to the length and width, and has a maximum thickness.
  • sheet and film are not clearly distinguished, and both are used as the same meaning.
  • the thickness of the film or sheet (polycarbonate resin layer in the case of a laminate) obtained from the polycarbonate resin composition of the present invention is preferably in the range of 400 to 1200 ⁇ m, more preferably in the range of 400 to 1000 ⁇ m, and 500 to The range of 1000 ⁇ m is even more preferable, and the range of 500 to 800 ⁇ m is even more preferable.
  • the thickness is 400 ⁇ m or more, high rigidity can be obtained, and when the thickness is 1200 ⁇ m or less, it can be suitably used for a casing of an electric / electronic device that needs to be thinned.
  • the flexural modulus of the film or sheet obtained from the polycarbonate resin composition of the present invention is preferably 5 GPa or more, more preferably 6 GPa or more, and further preferably 8 GPa or more. The higher the upper limit, the better, but it is usually 15 GPa or less.
  • the flexural modulus of the film or sheet means that a sheet molded to 0.6 mm is punched into a dumbbell test piece shape, and the width is 10 mm, a fulcrum using an autograph (AGS-X manufactured by Shimadzu Corporation). It can be measured by performing a bending test in the sheet extrusion direction (flow direction) at a distance of 40 mm and a test speed of 2 mm / min.
  • the film or sheet obtained from the resin composition of the present invention has excellent flame retardancy. Specifically, when evaluated by a method based on the UL94V test, V-1 or V-0 is preferable, and V-0 is more preferable.
  • the UL94V test can be performed by the method described in the examples below.
  • UL94V is a method for evaluating flame retardancy from the afterflame time and drip properties after indirect flame of a burner for 10 seconds on a test piece of a predetermined size held vertically, V-0, V- In order to have flame retardancy of 1 and V-2, it is necessary to satisfy the criteria shown in Table 1 below.
  • the afterflame time is the length of time for which the test piece continues to burn with flame after the ignition source is moved away.
  • the cotton ignition by the drip is determined by whether or not the labeling cotton, which is about 300 mm below the lower end of the test piece, is ignited by a drip from the test piece. Further, if any of the five samples did not satisfy the above criteria, it was evaluated as NR (NotRated) because V-2 was not satisfied.
  • the mixed powder of polycarbonate and additive obtained above was charged into a material inlet (hopper) of a twin screw extruder (TEX30 ⁇ ), and pellets were produced by melt extrusion at 300 ° C.
  • the discharge rate of the twin screw extruder TEX30 ⁇ was 20 kg / hr, and the screw rotation speed was 200 rpm.
  • Glass fiber (Nippon Denki Glass Co., Ltd. T-571: Glass chopped strand (average fiber diameter 13 ⁇ m, average fiber length 3 mm, aminosilane treatment, heat-resistant urethane bundling, cross-sectional shape: circular) )) was fed from the downstream side of the extruder to 30% by mass using a side feeder.
  • the obtained polycarbonate resin composition pellets were molded by an extruder to obtain a film molded product (sheet).
  • the extrusion molding conditions here were as follows. Extruder: Twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Co., Ltd. Molded product dimensions: width 400mm x thickness 0.6mm x length 10m Cylinder temperature: 290 ° C Die temperature: 290 ° C Roll temperature: 110 ° C Discharge rate: 23kg / h Roll speed: 1.1 m / min.
  • the extrusion molding machine and the extrusion molding conditions are the same in the following examples and comparative examples.
  • Example 2 Same as Example 1 except that the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate powder was 28,000 (E-2000F manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Co., Ltd .: polycarbonate manufactured by interfacial polymerization from bisphenol A and carbonyl chloride). is there.
  • Mv viscosity average molecular weight
  • Example 3 The same as Example 2 except that the flame retardant (Ravitor FP-110T manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.) was changed to 5% by mass.
  • Example 4 The same as Example 1 except that the flame retardant (Ravitor FP-110T manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.) was changed to 30% by mass.
  • Example 5 The same as Example 1 except that the flame retardant was 12.5% by mass of condensed phosphate ester (PX-200 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Example 6 The same as Example 1 except that the glass fiber (T-571 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) was changed to 20% by mass.
  • Example 7 The same as Example 1 except that the glass fiber (T-571 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) was changed to 40% by mass.
  • Example 8 The same as Example 1, except that the glass fiber (T-571 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) was changed to 50% by mass.
  • Example 9 The same as Example 1 except that PTFE (Daikin Industries, Ltd., Polyflon FA-500H) was changed to 0.1% by mass.
  • Example 10 The same as Example 1 except that PTFE (polyflon FA-500H manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was 2.0 mass%.
  • Example 11 The flame retardant (Ravitor FP-110T manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.) is 10% by mass, PTFE (polyflon FA-500H manufactured by Daikin Industries, Ltd.) is 0.4% by mass, and the thickness of the film molded product (sheet) is Example 2 is the same as Example 2 except for 0.8 mm.
  • Example 12 The same as in Example 1 except that the flame retardant was 17.5% by mass of condensed phosphate ester (PX-200 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Example 1 The same as Example 1 except that the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate powder was 23,000 (S-3000F manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics).
  • Example 3 The same as Example 1, except that the flame retardant (Ravitor FP-110T manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.) was changed to 2% by mass.
  • ⁇ Comparative example 4> The same as Example 1 except that the flame retardant (Ravitor FP-110T manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.) was 32 mass%.
  • Example 7 The same as Example 1 except that PTFE (Daikin Industries, Ltd., Polyflon FA-500H) was changed to 0.05 mass%.
  • Example 8> The same as Example 1 except that PTFE (Daikin Industries, Ltd., Polyflon FA-500H) was changed to 2.5 mass%.
  • PTFE Denikin Industries, Ltd., Polyflon FA-500H
  • ⁇ Comparative Example 9> It is the same as that of Example 1 except it replaced with glass fiber and set it as the glass bead ("EGB731B" by Potters Barodini, average particle diameter of 18 micrometers, aminosilane treatment).
  • Table 2 to Table 3 show the following.
  • Each of Examples 1 to 12 contains a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 28,0000 to 60,000, a phosphorus-based flame retardant, a fibrous or plate-like inorganic filler, and a fluoropolymer in a predetermined composition.
  • melt volume rate of the resin composition pellets is 2.0 ⁇ 10cm 3 / 10min, flexural modulus 5.8GPa more excellent good flame retardancy in the mechanical properties moldings thickness 0.8mm or less, It also has heat resistance of glass transition temperature of 75 ° C or higher.
  • a phosphazene compound is used as the phosphorus flame retardant, it is confirmed that better heat resistance can be achieved as compared with the case where a phosphate ester compound is used.
  • Comparative Example 1 The viscosity-average molecular weight of polycarbonate powder (Mv) is 23,000 is dropped cotton ignited during flame contact for melt volume rate is more than 10 cm 3 / 10min, the UL94 vertical burning test standard It was equivalent to V-2.
  • Comparative Example 3 having a flame retardant amount of 2% by mass has a long combustion time and fails the UL94 vertical combustion test standard.
  • Comparative Example 4 having an amount of flame retardant of 32% by mass has a low glass transition temperature and insufficient heat resistance.
  • Comparative Example 5 having a glass fiber content of 15% by mass has a low flexural modulus and insufficient mechanical properties.
  • Comparative Example 6 having a glass fiber content of 52% by mass has a large specific gravity, so that the glass fiber easily drops and fails the UL94 vertical combustion test standard.
  • Comparative Example 7 having a PTFE of 0.05% by mass does not have a drip prevention effect and has insufficient flame retardancy.
  • Comparative Example 9 in which the inorganic filler is a glass bead is not a fibrous inorganic filler, and therefore has a low flexural modulus and insufficient rigidity.
  • each of the polycarbonate resin (A), the phosphorus-based flame retardant (B), the fibrous or plate-like inorganic filler (C), and the fluoropolymer (D) having a specific viscosity average molecular weight is contained in a predetermined range. According to the polycarbonate resin composition, it was confirmed that a thin film / sheet having excellent heat resistance, excellent mechanical strength, and excellent flame resistance even when thin can be produced.
  • the flame-retardant polycarbonate resin sheet and film of the present invention have high rigidity and excellent flame retardancy, they can be suitably used as a casing sheet and film for electronic and electrical equipment.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

本発明によれば、粘度平均分子量が２８，０００～６０，０００のポリカーボネート樹脂（Ａ）１８～７５質量％、リン系難燃剤（Ｂ）５～３０質量％、繊維状または板状の無機充填剤（Ｃ)１８～５０質量％、及びフルオロポリマー（Ｄ）０．１～２質量％を含むポリカーボネート樹脂組成物およびこれを用いたシート・フィルムが提供される。

Description

難燃ポリカーボネート樹脂組成物、それを用いたシート及びフィルム、ならびにそれらの製造方法
　本発明は、無機充填剤で強化された難燃性のポリカーボネート樹脂組成物、それを用いたシート及びフィルム、ならびにそれらの製造方法に関する。
　ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、および耐熱性などに優れ、しかも、得られる成形品は寸法安定性などにも優れることから、電気・電子機器のハウジング類、自動車用部品類、光ディスク関連の部品などの精密成形品類の製造用原料樹脂として広く使用されている。特に、家電機器、電子機器、画像表示機器の筐体などにおいては、その美麗な外観を活かし、商品価値の高い商品が得られる。また、ポリカーボネート樹脂に様々な無機充填剤を添加した強化ポリカーボネート樹脂も、その優れた機械的強度、耐熱性から幅広い用途に用いられている。
　近年、上述のような情報・モバイル機器をはじめとする電子機器は小型化、薄肉化が進んでいるため、使用する材料には優れた機械的物性を有し、薄肉化した場合も良好な難燃性を有するシート・フィルムが求められている。
　そのなかでも電気電子機器の筐体等は機器自体の小型化傾向から極度に薄肉小型化されてきており、ＵＬ９４垂直燃焼試験にて０．８ｍｍ以下の厚みでＶ－１以上となるような高い難燃性が必要とされてきている。
　このような薄肉の成形品を作製する場合は射出成形機よりもシート・フィルム成形をはじめとする押出成形機の方が有利である。特に機械的物性向上のために無機充填剤を含む場合、樹脂組成物の流動性が低下するため、射出成形では厚さ０．８ｍｍ以下で大面積の成形は困難であり、また、大面積の成形のために多点ゲートにした場合はウェルドによる物性低下ならびに外観不良等の問題が発生する。一方、押出成形品は成形に適した流動性の範囲が射出成形品とは異なるため、そのような問題はなく、大面積であっても連続的に成形することが可能である。
　特許文献１には無機充填剤としてガラス繊維、および難燃剤として金属塩系難燃剤または有機リン系難燃剤を利用したポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。特許文献１では、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量範囲は１４，０００～２４，０００において特に好ましいとされ、実施例における粘度平均分子量は２２，４００で、難燃性は厚さ０．８ｍｍ、１．６ｍｍにおいてＶ－０である。特許文献２には無機充填剤としてガラス繊維、難燃剤としてホスファゼン化合物を利用したポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。特許文献２では、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量範囲は１７，０００～２４，０００において特に好ましいとされ、実施例における粘度平均分子量は２１，０００で、難燃性は厚さ１．０ｍｍにおいてＶ－０である。
　しかしながら、上記特許文献１および２に記載される組成物では成形品をさらに薄い厚みとした場合に難燃性が不十分となり、さらに、射出成形に供する難燃ポリカーボネート樹脂組成物であるため、大面積の薄肉フィルム・シートを得ることは困難であった。
　特許文献３には押出成形用ポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。特許文献３において、粘度平均分子量範囲は１７，０００～２８，０００において特に好ましいとされ、実施例における難燃性は厚さ０．５ｍｍでＶ－０である。
　しかしながら、上記特許文献３に記載される組成物は無機充填剤を有しないため充分な曲げ特性が得られず機械的強度が不十分であった。
特開２０１０－７０５９０号公報 特開２０１３－２２４３４９号公報 特開２００８－２２２８１３号公報
　特許文献１～３に記載のポリカーボネート樹脂組成物では、優れた耐熱性、優れた機械的強度（特に剛性）、および優れた難燃性を両立したシート・フィルムを得ることはできなかった。
　本発明の目的は、優れた耐熱性、優れた機械的強度（特に剛性）、および薄肉とした場合にも優れた難燃性を有するポリカーボネート樹脂製シート、フィルムに好適なポリカーボネート樹脂組成物およびこれを用いたシート・フィルムを提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するべく検討を重ねた結果、粘度平均分子量が２８，００００～６０，０００であるポリカーボネート樹脂、リン系難燃剤、繊維状または板状の無機充填剤、及びフルオロポリマーを含有するポリカーボネート樹脂組成物を用いることによって、上記課題が解決されうることを見出した。
　すなわち本発明は、以下に示すものである。
［１］　粘度平均分子量が２８，０００～６０，０００のポリカーボネート樹脂（Ａ）１８～７５質量％、リン系難燃剤（Ｂ）５～３０質量％、繊維状または板状の無機充填剤（Ｃ)１８～５０質量％、及びフルオロポリマー（Ｄ）０．１～２質量％を含むポリカーボネート樹脂組成物。
［２］　前記ポリカーボネート樹脂組成物の３００℃、１．２ｋｇにおけるメルトボリュームレートが２．０～１０ｃｍ３／１０ｍｉｎである［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［３］　前記リン系難燃剤（Ｂ）がホスファゼン化合物または縮合型リン酸エステルである［１］または［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［４］　前記リン系難燃剤（Ｂ）がホスファゼン化合物である［１］～［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［５］　無機充填剤（Ｃ)の含有量が、２２．５～５０質量％である［１］～［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［６］　前記無機充填剤（Ｃ)がガラス繊維である［１］～［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［７］　シートまたはフィルム用の［１］～［６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［８］　［１］～［７］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を用いたシートまたはフィルム。
［９］　厚さが４００～１２００μｍである［８］に記載のシートまたはフィルム。
［１０］　ＵＬ９４Ｖ試験による評価結果がＶ－０またはＶ－１である［８］または［９］に記載のシートまたはフィルム。
［１１］　前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）、前記リン系難燃剤（Ｂ）および前記フルオロポリマー（Ｄ）を含む樹脂成分のガラス転移温度が７５℃以上である［８］～［１０］のいずれかに記載のシートまたはフィルム。
［１２］　［１］～［７］のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を押出成形する工程を含む、シートまたはフィルムの製造方法。
　本発明によれば、優れた耐熱性、優れた機械的強度（特に剛性）、および薄くても優れた難燃性を併せ持つポリカーボネート樹脂製シートおよびフィルムを得ることが可能となった。
　以下、本発明を詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。なお、本明細書に記載した全ての文献及び刊行物は、その目的にかかわらず参照によりその全体を本明細書に組み込むものとする。また、2015年8月31日に出願し、本願優先権主張の基礎となる特願JP2015-171096号の特許請求の範囲、明細書、図面及び要約書の開示内容は、その全体が参照として本明細書に組み入れられる。
　本発明の一形態は、粘度平均分子量が２８，０００～６０，０００のポリカーボネート樹脂（Ａ）１８～７５質量％、リン系難燃剤（Ｂ）５～３０質量％、繊維状または板状の無機充填剤（Ｃ)１８～５０質量％、及びフルオロポリマー（Ｄ）０．１～２質量％を含むポリカーボネート樹脂組成物である。本形態のポリカーボネート樹脂組成物によれば、優れた耐熱性、優れた機械的強度（特に剛性）、および薄肉とした場合にも優れた難燃性を有するポリカーボネート樹脂製シート、フィルムが得られる。
　従来、ガラス繊維等の無機充填剤およびリン系難燃剤は樹脂組成物においてそれぞれ機械的物性の向上および難燃性付与の目的で一般的に使用されている。しかし、両者を併用したポリカーボネート樹脂組成物は、成形品が薄くなるほどＵＬ９４垂直燃焼試験時に滴下しやすくなり、充分な難燃性が得られないという課題があった。本願発明者らはかかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、ガラス繊維等の難燃剤の配合によって組成物の比重が大きくなっていることおよび難燃剤の配合によって樹脂組成物の耐熱性や粘度が低下していることに起因して、成形品が薄くなるほど燃焼時に滴下しやすくなり、難燃性が低下することを見出した。そして、ポリカーボネート樹脂組成物を構成する成分の種類および配合比、特に無機充填剤（Ｃ）の種類および配合比、ならびにポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量を調整することにより、優れた耐熱性、優れた機械的強度（特に剛性）、および薄くても優れた難燃性を併せ持つポリカーボネート樹脂製シートおよびフィルムを得ることが可能であることを見出した。
　以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の構成成分について説明する。
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
　本発明で使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）（以下「（Ａ）成分」と称す場合がある。）の種類には、特に制限はないものの、耐熱性、機械的物性、および電気的特性の点で芳香族ポリカーボネート樹脂の使用が特に好ましい。ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物又はこれと少量の分岐剤とを、ホスゲンもしくはトリホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。
　ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法（界面重合法）や溶融法（エステル交換法）により製造したものを使用することができる。また、溶融法を用いた場合には、末端基のＯＨ基量を調整したポリカーボネート樹脂を使用することができる。
　原料のジヒドロキシ化合物としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち「ビスフェノールＡ」）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４－ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。好ましくは耐衝撃性および耐熱性の点でビスフェノールＡを主成分として用いることが好ましい。ビスフェノールＡが主成分のポリカーボネート樹脂とは、使用するビスフェノールの内、ビスフェノールＡを６０～１００モル％、好ましくは９０～１００モル％使用したものをいう。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物を使用することもできる。
　また、上記ジヒドロキシ化合物とシロキサン構造を有する化合物との共重合体等のポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。
　分岐したポリカーボネート樹脂を得るには、上述したジヒドロキシ化合物の一部を分岐剤で置換すればよい。分岐剤としては、特に限定されないが、例えば、フロログルシン、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ（４－ヒドロキシフェニル）ヘプテン－２、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６－ジメチル－２，４，６－トリ（４－ヒドロキシフェニルヘプテン－３、１，３，５－トリ（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリ（４－ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物や、３，３－ビス（４－ヒドロキシアリール）オキシインドール（すなわち「イサチンビスフェノール」）、５－クロルイサチン、５，７－ジクロルイサチン、５－ブロムイサチン等が挙げられる。これら置換する化合物の使用量は、ジヒドロキシ化合物に対して、通常０．０１～１０モル％であり、好ましくは０．１～２モル％である。
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、上述した中でも、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち「ビスフェノールＡ」）から誘導されるポリカーボネート樹脂、又は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち「ビスフェノールＡ」）と他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が好ましい。
　上述したポリカーボネート樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量を調節するには、末端停止剤として一価のヒドロキシ化合物、例えば芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよい。この一価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば、ｍ－及びｐ－メチルフェノール、ｍ－及びｐ－プロピルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。
　本発明で用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は成形性、成形品の強度等の点から、粘度平均分子量［Ｍｖ］で、２８，０００～６０，０００である。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が２８，０００以上であると樹脂組成物が高粘度となり、溶融時の変形が抑制されることによる燃焼試験時の滴下、特に薄膜とした場合における燃焼試験時の滴下を防止することができ、難燃性の観点から好ましい。一方、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が６０，０００以下であることで溶融押出時のスクリュトルクの上昇を抑えることができ、成形加工性容易性の観点からより好ましい。好ましくは焼試験時の滴下防止効果および成形加工容易性の点で３０，０００～５５，０００、より好ましくは３５，０００～５０，０００である。
　ここでポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量〔Ｍｖ〕は以下に記載の方法により測定することができる。
＜粘度平均分子量（Ｍｖ）測定条件＞
　粘度平均分子量［Ｍｖ］は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、下記Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出される値（粘度平均分子量：Ｍｖ）を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 ここで極限粘度［η］とは各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
［リン系難燃剤（Ｂ）］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性の改善のためにリン系難燃剤（Ｂ）を含有する。
　リン系難燃剤（Ｂ）としては、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤等を用いることができる。リン系難燃剤（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
＜リン酸エステル系難燃剤＞
　リン酸エステル系難燃剤は、中でも難燃化効果が高く、流動性向上効果があり、好ましく用いられる。リン酸エステル系難燃剤は限定されないが、特に、このリン酸エステル系難燃剤としては、下記の一般式（ＩＩａ）で表されるリン酸エステル系化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（ＩＩａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、炭素数１～８のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基又は炭素数１～８のアルキル基、もしくは炭素数１～８のアルキル基で置換されていてもよいフェニルで置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、各々独立に０又は１であり、ｔは、０～５の整数であり、Ｘは、アリーレン基または下記式（ＩＩｂ）で表される二価の基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（ＩＩｂ）中、Ｂは、単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、又は－Ｏ－である。）
　上記一般式（ＩＩａ）において、Ｒ１～Ｒ４のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、Ｘのアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。ｔが０の場合、一般式（ＩＩａ）で表される化合物はリン酸エステルであり、ｔが０より大きい場合は縮合リン酸エステル（混合物を含む）である。本発明には、特に縮合リン酸エステルが好適に用いられる。
　上記一般式（ＩＩａ）で表されるリン酸エステル系難燃剤としては、具体的には、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブトキシエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリクレジルフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ジイソプロピルフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡテトラフェニルジフォスフェート、ビスフェノールＡテトラクレジルジフォスフェート、ビスフェノールＡテトラキシリルジフォスフェート、ヒドロキノンテトラフェニルジフォスフェート、ヒドロキノンテトラクレジルジフォスフェート、ヒドロキノンテトラキシリルジフォスフェート、レゾルシノールテトラフェニルジフォスフェート、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート等の種々のものが例示される。これらのうち好ましくは、トリフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡテトラフェニルジフォスフェート、レゾルシノールテトラフェニルジフォスフェート、レゾルシノールビスジ２，６－キシレニルホスフェート等が挙げられる。市販品のリン酸エステル系難燃剤の例として、（株）ＡＤＥＫＡ社のＦＰ－６００、大八化学工業社製のＰＸ－２００等が挙げられる。
　上述したリン酸エステル系難燃剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
＜ホスファゼン系難燃剤＞
　ホスファゼン系難燃剤は、リン酸エステル系難燃剤と比較して難燃剤の添加による樹脂組成物の耐熱性の低下を抑制できるため、効果的なリン系難燃剤として用いられる。ホスファゼン系難燃剤は、分子中に－Ｐ＝Ｎ－結合を有する有機化合物であり、ホスファゼン系難燃剤としては、好ましくは下記一般式（ＩＩＩａ）で表される環状ホスファゼン化合物、下記一般式（ＩＩＩｂ）で表される鎖状ホスファゼン化合物、下記一般式（ＩＩＩａ）及び下記一般式（ＩＩＩｂ）からなる群より選択される少なくとも一種のホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋ホスファゼン化合物が挙げられる。架橋ホスファゼン化合物としては、下記一般式（ＩＩＩｃ）で表される架橋基によって架橋されてなるものが難燃性の点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（ＩＩＩａ）中、ｍは３～２５の整数であり、Ｒ５は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（ＩＩＩｂ）中、ｎは３～１０，０００の整数であり、Ｚは、－Ｎ＝Ｐ（ＯＲ５）３基又は－Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ５基を示し、Ｙは、－Ｐ（ＯＲ５）４基又は－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ５）２基を示す。Ｒ５は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（ＩＩＩｃ）中、Ａは－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、又は－Ｏ－であり、ｌは０又は１である。）
　一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）で表される環状及び／又は鎖状ホスファゼン化合物としては、例えば、Ｒ５が炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基であるものが好ましく挙げられる。具体的には、Ｒ５がフェニル基などのアリール基である環状又は鎖状のホスファゼン化合物；Ｒ５がトリル基（ｏ－，ｍ－，ｐ－トリルオキシ基）、キシリル基（２，３－、２，６－、３，５－キシリル基）などの、炭素数１～６、好ましくは１～３のアルキルで置換された炭素数６～２０のアリール基である環状又は鎖状フェノキシホスファゼン；または当該Ｒ５を組み合わせた環状又は鎖状フェノキシホスファゼン；が挙げられる。より具体的にはフェノキシホスファゼン、（ポリ）トリルオキシホスファゼン（例えば、ｏ－トリルオキシホスファゼン、ｍ－トリルオキシホスファゼン、ｐ－トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ－トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｐ－トリルオキシホスファゼン、ｍ，ｐ－トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ，ｐ－トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）キシリルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ１－６アルキルＣ６－２０アリールオキシホスファゼンや、（ポリ）フェノキシトリルオキシホスファゼン（例えば、フェノキシｏ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｐ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｐ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ，ｐ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ，ｐ－トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）フェノキシキシリルオキシホスファゼン、（ポリ）フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ６－２０アリールＣ１－１０アルキルＣ６－２０アリールオキシホスファゼン等が例示でき、好ましくは環状及び／又は鎖状フェノキシホスファゼン、環状及び／又は鎖状Ｃ１－３アルキルＣ６－２０アリールオキシホスファゼン、Ｃ６－２０アリールオキシＣ１－３アルキルＣ６－２０アリールオキシホスファゼン（例えば、環状及び／又は鎖状トリルオキシホスファゼン、環状及び／又は鎖状フェノキシトリルフェノキシホスファゼン等）である。なお、ここで、「Ｃ１－６」の記載は「炭素数１～６の」を意味し、「Ｃ６－２０」「Ｃ１－１０」等についても同様である。また、「（ポリ）フェノキシ・・・」の記載は「フェノキシ・・・」と「ポリフェノキシ・・・」の一方、又は両方をさす。
　一般式（ＩＩＩａ）で表される環状ホスファゼン化合物としては、Ｒ５がフェニル基である環状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。また、該環状フェノキシホスファゼン化合物は、一般式（ＩＩＩａ）中のｍが３～８の整数である化合物が好ましく、ｍの異なる化合物の混合物であってもよい。具体的には、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン（ｍ＝３の化合物）、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン（ｍ＝４の化合物）、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン（ｍ＝５の化合物）等の化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。なかでも、ｍ＝３のものが５０質量％以上、ｍ＝４のものが１０～４０質量％、ｍ＝５以上のものが合わせて３０質量％以下である化合物の混合物が好ましい。
　このような環状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを１２０～１３０℃の温度で反応させて得られる環状及び直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換することにより製造することができる。
　一般式（ＩＩＩｂ）で表される鎖状ホスファゼン化合物としては、Ｒ５がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような鎖状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、上記の方法で得られる環状フェノキシホスファゼン化合物の塩化物（例えばヘキサクロロシクロトリホスファゼン）を２２０～２５０℃の温度で開還重合し、得られた重合度３～１０，０００の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。該直鎖状フェノキシホスファゼン化合物の、一般式（ＩＩＩｂ）中のｎは、好ましくは３～１，０００、より好ましくは３～１００、さらに好ましくは３～２５である。
　架橋フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、４，４’－スルホニルジフェニレン（ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有する化合物、２，２－（４，４’－ジフェニレン）イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、４，４’－オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、４，４’－チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、４，４’－ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。
　また、架橋ホスファゼン化合物としては、一般式（ＩＩＩａ）においてＲ５がフェニル基である環状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（ＩＩＩｃ）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物又は、上記一般式（ＩＩＩｂ）においてＲ５がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（ＩＩＩｃ）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物が難燃性の点から好ましく、環状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（ＩＩＩｃ）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物がより好ましい。
　また、架橋ホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般式（ＩＩＩａ）で表される環状ホスファゼン化合物及び／又は一般式（ＩＩＩｂ）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基及びフェニレン基数を基準として、通常５０～９９．９％、好ましくは７０～９０％である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。
　本発明においては、ホスファゼン系難燃剤は、上記一般式（ＩＩＩａ）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物、及び、上記一般式（ＩＩＩａ）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物よる成る群から選択される少なくとも１種であることが、難燃性及び機械的特性の点から好ましい。市販品のホスファゼン系難燃剤としては、例えば、環状フェノキシホスファゼンである伏見製薬所社製の「ラビトルＦＰ－１１０」、「ラビトルＦＰ－１１０Ｔ」及び大塚化学社製の「ＳＰＳ１００」等が挙げられる。
　上述したホスファゼン系難燃剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
［繊維状または板状の無機充填剤（Ｃ)］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は繊維状または板状の無機充填剤を含む。無機充填剤は一般に、その形状から繊維状無機充填剤、板状無機充填剤、球状無機充填剤（ビーズ）に分類される。繊維状無機充填剤、板状無機充填剤は、球状無機充填剤に比べて、樹脂組成物の補強効果、特に成形品の曲げ弾性率、曲げ強度等の剛性に優れる。
　本発明で用いる繊維状または板状の無機充填剤としては、ポリカーボネート樹脂組成物の補強効果、特に成形品の曲げ弾性率、曲げ強度等の剛性に優れることから、ガラス系強化材、炭素系強化材、および珪酸塩系強化材から選択される少なくとも一種を用いることができる。その中でも特にガラス系強化材を用いることが好ましい。繊維状または板状の無機充填剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
＜ガラス系強化材＞
　ガラス系強化剤の種類は特に制限されず、繊維状または板状であればよい。
　繊維状のガラス系強化剤、すなわち、ガラス繊維としては、チョップドストランド、ロービングガラス等が挙げられ、公知のいかなる形態のガラス繊維も使用可能であるが、生産性の観点よりチョップドストランド（チョップドガラス繊維）が好ましい。ガラス繊維チョップドストランドとは、ガラス単繊維（フィラメント）を数十本から数千本束ねたガラス繊維（ストランド）を所定の長さに切断したものである。なお、かかるガラス繊維は、ポリカーボネート樹脂やガラス繊維（長繊維）のマスターバッチ等への配合時のガラス繊維の形態を問わない。すなわち、ガラス繊維が高い割合で混練された樹脂（マスターバッチ）と、ガラス繊維が混練されていない樹脂とを混合して混練し、所定量のガラス繊維が配合された樹脂組成物を製造することができる。
　板状のガラス系強化剤としては、例えば、ガラスフレークが挙げられる。ガラスフレークとは、通常、平均粒径が１０～４０００μｍ、平均厚みが０．１～１０μｍで、アスペクト比（平均最大径／平均厚みの比）が２～１０００程度の鱗片状のガラス粉末である。
　繊維状または板状のガラス系強化材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、平均繊維径や平均長さなどの異なるガラス繊維（ミルドファイバーを含む）の２種以上を併用してもよく、平均粒径や、平均厚さ、アスペクト比の異なるガラスフレークの２種以上を併用してもよく、１種又は２種以上のガラス繊維（ミルドファイバーを含む）を組み合わせて用いたり、１種又は２種以上のフレークと、１種又は２種以上のガラス繊維（ミルドファイバーを含む）とを組み合わせて用いてもよい。
　また寸法安定化を目的に粒径ガラスビーズを併用することができる。
＜炭素系強化材＞
　炭素系強化材としては、繊維状の充填剤として炭素繊維、カーボンナノチューブ等、板状充填剤として黒鉛が挙げられ、これらのうち、炭素繊維、黒鉛が好ましく用いられる。
　炭素系強化材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、材質、平均粒径や形状の異なる炭素系強化材の２種以上を併用してもよい。
＜珪酸塩系強化材＞
　本発明においては、珪酸塩系強化材も用いることができる。繊維状充填剤としてワラストナイト等、板状充填剤としてタルク、マイカ等を用いることができる。珪酸塩系強化材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
＜その他の無機充填剤＞
　その他繊維状充填剤として、金属繊維；チタン酸カリウムウイスカー、炭酸カルシウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、酸化チタンウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー、硫酸マグネシウムウイスカーなどのウイスカーを用いることもできる。その他板状充填剤としては、金属フレーク、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等を用いることもできる。これらのその他の無機充填剤についても、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　これらの繊維状または板状の無機充填剤は、表面処理剤により表面処理されたものであってもよく、このような表面処理により、樹脂成分と繊維状または板状の無機充填剤との接着性が向上し、高い機械的強度を達成することができるようになる。
［フルオロポリマー（Ｄ）］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、滴下防止剤としてフルオロポリマー（Ｄ）を含有する。また、フルオロポリマーは、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
　具体的なフルオロポリマーとしては、例えば、ポリフルオロエチレンなどのフッ素化ポリオレフィンが挙げられる。フッ素化ポリオレフィンは、フルオロエチレン構造を含む重合体または共重合体である。フルオロエチレン構造を含む重合体または共重合体は、フルオロエチレン構造（構成単位）を主成分とするポリマーであり、具体的には、フルオロエチレン構造（フルオロエチレンの構成単位）はフッ素化ポリオレフィンを構成するモノマー単位全体の好ましくは４０～１００質量％であり、より好ましくは５０～１００質量％であり、さらに好ましくは６０～１００質量％である。
　具体例としてはポリジフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルアルキルビニルエーテル共重合体等が挙げられる。なかでも好ましくは難燃性の点でポリテトラフルオロエチレン樹脂が挙げられ、特に好ましくはフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。これは、重合体中に容易に分散し、且つ、重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示すものである。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。ポリテトラフルオロエチレンは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）より、テフロン（登録商標）６Ｊ又はテフロン（登録商標）３０Ｊとして、又はダイキン工業（株）よりポリフロン（商品名）、例えばポリフロンＦＡ－５００Ｈとして市販されている。ポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量は特に制限されないが、３００万～数千万（例えば、３，０００，０００～９０，０００，０００）が好ましい。
［ポリカーボネート樹脂組成物］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物（１００質量％）は、粘度平均分子量が２８，０００～６０，０００の上記ポリカーボネート樹脂（Ａ）１８～７５質量％、リン系難燃剤（Ｂ）５～３０質量％、繊維状または板状の無機充填剤（Ｃ)１８～５０質量％、及びフルオロポリマー（Ｄ）０．１～２質量％含有する。
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量が１８質量％未満であれば樹脂組成物の靱性低下の可能性があり、７５質量％を超えると機械的強度および難燃性が不十分となる可能性がある。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の好ましい含有量は、靱性、機械的強度、難燃性の点で２７～７１質量％であり、より好ましくは３４～６８質量％である。
　ポリカーボネート樹脂組成物におけるリン系難燃剤（Ｂ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂組成物のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）（３００℃、１．２ｋｇ）が２．０～１０ｃｍ３／１０ｍｉｎになるようにコントロールすることが好ましい。一般にリン系難燃剤（Ｂ）、特にリン酸エステル系難燃剤、は流動性向上効果を有するため、リン系難燃剤（Ｂ）の含有量が大きいほど組成物のメルトボリュームレートは大きくなる傾向がある。リン系難燃剤（Ｂ）の含有量が５質量％未満であると、燃焼時の滴下は抑制されるが、燃焼時間が長くなるおそれがある。一方、リン系難燃剤（Ｂ）の添加量が３０質量％を超えると、燃焼時の滴下、耐熱性の低下、マトリックス樹脂の靱性が低下する可能性がある。
　さらにリン系難燃剤（Ｂ）の添加量としては、難燃性及び耐熱性の点から６～２５質量％が好ましく、さらに７～２０質量％、１０～２０質量％が好ましく用いられる。特に、優れた難燃性と耐熱性とを両立するためには、リン系難燃剤（Ｂ）としてホスファゼン化合物を上記の添加量の範囲で用いることが好ましい。
　繊維状または板状の無機充填剤（Ｃ)の好ましい含有量は、２２．５～５０質量％であり、より好ましくは２２．５～４７．５質量％であり、より一層好ましくは２５～４５質量％である。含有量が上記下限より少ないと、強化充填材（Ｂ）を配合したことによる強度向上効果（特に、曲げ特性の向上効果）を十分に得ることができず、上記上限より多いと表面平滑性が損なわれる傾向にある。
　フルオロポリマー（Ｄ）の含有量が０．１質量％未満である場合にはフルオロポリマーによる難燃性改良の効果が不十分となる可能性がある。また、フルオロポリマーの含有量が２質量％を超える場合は、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じる可能性がある。フルオロポリマー（Ｄ）含有量は、難燃性の一層の改善と成形品の外観・機械的強度の確保の観点から、好ましくは０．１～１．０質量％であり、より好ましくは０．１５～０．７５質量％である。フルオロポリマーの含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、フルオロポリマーによる難燃性改良の効果が不十分となる可能性があり、フルオロポリマーの含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じる可能性がある。
　［その他の成分］
（その他の樹脂成分）
　本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、樹脂成分として、ポリカーボネート樹脂（Ａ）やフルオロポリマー（Ｄ）以外の他の樹脂成分を含有していてもよい。配合し得る他の樹脂成分としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、水添ポリスチレン樹脂、ポリアクリルスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＳＭＡ樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルメタクリレート樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、（Ａ）成分以外のポリカーボネート樹脂、非晶性ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、非晶性ポリアミド樹脂、ポリ－４－メチルペンテン－１、環状ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォンなどが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用されうる。
（その他添加剤）
　本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、難燃剤、滴下防止剤、衝撃強度改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。これらの添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
［ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用することができる。
　その具体例を挙げると、本発明に係るポリカーボネート樹脂（Ａ）と、リン系難燃剤（Ｂ）と、繊維状または板状の無機充填剤（Ｃ）と、フルオロポリマー（Ｄ）と、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの各種混合機を用いて予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
　また、例えば、各成分を予め混合せずに、又は、一部の成分のみを予め混合し、サイドフィーダを用い押出機に供給、溶融混練して、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。特に無機充填剤（Ｃ）は破砕を抑制するため、樹脂成分とは別に押出機下流側に設置したサイドフィーダから供給して混合することが好ましい。
［ポリカーボネート樹脂組成物の流動性］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物はメルトインデクサを使用し、ＩＳＯ　１１３３に準拠して加熱温度３００℃、重り１．２ｋｇ、予熱時間５００秒におけるメルトボリュームレート（ＭＶＲ）（ｃｍ３／１０ｍｉｎ）が２．０～１０ｃｍ３／１０ｍｉｎであることが好ましい。メルトボリュームレート２．０ｃｍ３／１０ｍｉｎ以上であれば、シート・フィルム溶融押出時のトルクの上昇による生産性の低下を防止できるメルトボリュームレート１０ｃｍ３／１０ｍｉｎ以下であれば、燃焼時の滴下を抑制できる。メルトボリュームレートはより好ましくは２．０～９．０ｃｍ３／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは２．０～８．０ｃｍ３／１０ｍｉｎ、特に好ましくは２．０～６．０ｃｍ３／１０ｍｉｎである。メルトボリュームレートをこのような範囲とすることで、燃焼時の滴下を防止し、良好な難燃性のシートが得られる。
［樹脂成分のガラス転移温度］
　本発明の樹脂成分のガラス転移温度は７５～１７０℃であることが好ましく、８５～１６０℃がより好ましく、９５～１５０℃が特に好ましい。ガラス転移温度が７５℃以上であると耐熱性が優れたものとなり、１７０℃以下であると成形加工性が良好となる。なお、ここでいう樹脂成分とは（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を含み、本発明のポリカーボネート樹脂組成物から（Ｃ）成分等の無機充填剤を除いた成分のことである。
［シートおよびフィルムの製造方法］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、様々な形態の成形体にすることができる。特に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いることで従来のポリカーボネート樹脂組成物では困難であった薄肉での難燃性に優れた成形品の提供が可能となる。本発明の成形品の適用例を挙げると、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、本発明の成形品は、その優れた難燃性から、特に電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品、照明機器等の部品及び銘板へ用いて好適であり、電気電子機器、照明機器の部品、シート部材に用いて特に好適である。なかでも本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、シート及びフィルムへの成形に好適に用いられ、耐熱性、機械的強度（特に剛性）、および薄肉難燃性に優れたシート及びフィルムが得られる。
　本発明におけるポリカーボネート樹脂シートおよびフィルムを作製する方法としては、溶融押出法（例えば、Ｔダイ成形法）が好適に用いられる。すなわち、本発明の一形態によれば、上記ポリカーボネート樹脂組成物を押出成形する工程を含む、シートまたはフィルムの製造方法が提供される。
　本発明におけるポリカーボネート樹脂製シートおよびフィルムは、表層の片面または両面に非強化の熱可塑性樹脂層を積層していても良い。すなわち、本発明の一形態によれば、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一面に熱可塑性樹脂層を有する積層シートまたはフィルムが提供される。このようにすることにより、良好な表面平滑性、光沢感、耐衝撃性が得られ、非強化層の裏面に印刷を施した場合には深みのある外観が得られる。
　また、積層する熱可塑性樹脂は種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、難燃剤、衝撃強度改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。これらの樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
　なお、「シート」とは、一般に、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう。しかし、本明細書では「シート」と「フィルム」とは明確に区別されるものではなく、双方とも同じ意味として用いられる。
［フィルム・シートの厚み］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られるフィルムまたはシート（積層体の場合にはポリカーボネート樹脂層）の厚みは、４００～１２００μｍの範囲であることが好ましく、４００～１０００μｍの範囲がより好ましく、５００～１０００μｍの範囲がより一層好ましく、５００～８００μｍの範囲がさらに好ましい。４００μｍ以上とすることで高い剛性を得ることができ、１２００μｍ以下とすることにより薄肉化が必要な電気電子機器の筐体等に好適に用いることができる。
［フィルム・シートの曲げ特性］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られるフィルムまたはシートの曲げ弾性率は、好ましくは５ＧＰａ以上であり、より好ましくは６ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは８ＧＰａ以上である。上限は高いほどよいが、通常１５ＧＰａ以下である。なお、本発明において、フィルムまたはシートの曲げ弾性率とは、０．６ｍｍに成形したシートをダンベル試験片形状に打ち抜き、オートグラフ（島津製作所社製 ＡＧＳ-Ｘ）を用いて、幅１０ｍｍ、支点間距離４０ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎでシート押出方向（流れ方向）の曲げ試験を行うことにより測定することができる。
［フィルム・シートの難燃性］
　本発明の樹脂組成物から得られるフィルムまたはシートは、優れた難燃性を有する。具体的には、ＵＬ９４Ｖ試験に準拠した方法で評価した場合に、好ましくはＶ－１またはＶ－０であり、より好ましくはＶ－０である。なお、ＵＬ９４Ｖ試験は下記の実施例に記載の方法で行うことができる。
　以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではなく、本発明の効果を奏する限りにおいて任意に変更して実施することができる。
　以下の実施例および比較例で用いた測定・評価法は、以下の通りである。
［測定・評価方法］
＜ペレット流動性＞
　樹脂組成物ペレットについて、東洋精機社製Ｇ－０１を使用し、ＩＳＯ　１１３３に準拠して加熱温度３００℃、重り１．２ｋｇ、予熱時間５００秒におけるメルトボリュームレート（ｃｍ３／１０ｍｉｎ）を測定した。
＜難燃性＞
　樹脂シートを長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍに切断し、難燃性試験用試験片を作製した。この試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４Ｖ試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）に準拠して燃焼性試験を行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、Ｖ－０、Ｖ－１及びＶ－２の難燃性を有するためには、以下の表１に示す基準を満たすことが必要となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　ここで残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。さらに、５試料のうち、１つでも上記基準を満たさないものがある場合、Ｖ－２を満足しないとしてＮＲ（ＮｏｔＲａｔｅｄ）と評価した。
　結果を表２、３に示す。なお、表中、「ＵＬ難燃性」と表記する。
＜曲げ特性＞
　成形したシートをダンベル試験片形状に打ち抜き、オートグラフ（島津製作所社製 ＡＧＳ-Ｘ）を用いて、幅１０ｍｍ、支点間距離４０ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎでシート押出方向（流れ方向）の曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。
　５ＧＰａ未満のものを不良、５ＧＰａ以上８ＧＰａ未満のものを良好、８ＧＰａ以上のものを最良と評価することができる。
＜耐熱性＞
　樹脂成分のガラス転移温度を示差熱走査熱量分析計セイコー電子工業（株）製のＳＳＣ－５２００（ＤＳＣ）により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。測定は樹脂成分が溶融する温度（２６０℃）に２０℃／ｍｉｎで昇温し、－３０℃まで急冷した後、再度１０℃／ｍｉｎで昇温（２ｎｄ　ｒｕｎ）した。ガラス転移温度は２ｎｄ　ｒｕｎのプロファイルで算出した値とした。
　７５℃未満であるものを不良、７５℃以上であるものを良好と評価できる。
＜外観＞
　前記方法で製造したシートを目視にて観察し、以下の基準に従って外観評価の判定を行った。
　○：白点異物等が観察されず、良好な外観である。
　×：白点異物が観察される。
＜実施例１＞
　ポリカーボネート紛体（粘度平均分子量（Ｍｖ）：４０，０００（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製Ｋ－４０００Ｆ：ビスフェノールＡおよび塩化カルボニルから界面重合法で製造したポリカーボネート）５３．４２質量％に、リン系酸化防止剤（（株）ＡＤＥＫＡ製ＰＥＰ３６）を０．０３質量％、および熱安定剤（（株）ＡＤＥＫＡ製ＡＯ－６０）を０．０５質量％、フェノキシホスファゼン系難燃剤（伏見製薬（株）製ラビトルＦＰ－１１０Ｔ；上記式（ＩＩＩａ）においてｍ≧３（主構造：環状３量体）、Ｒ５＝フェニル基である化合物）を１５質量％、ＰＴＦＥ（フィブリル形性能を有するポリテトラフルオロエチレン；ダイキン工業（株）製ポリフロンＦＡ－５００Ｈ）を０．５質量％、着色用に染顔料としてカーボンブラック（エボニックデグサ社製　商品名「Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ１８」）を１．０質量％添加して、タンブラーで混合した（以下の実施例および比較例においても同様である）。
　上記で得られたポリカーボネートと添加剤の混合紛体を二軸押出機（ＴＥＸ３０α）の材料投入口（ホッパー）に投入し３００℃での溶融押出によりペレットを作製した。ここで、二軸押出機ＴＥＸ３０αの吐出量は２０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数は２００ｒｐｍであった。繊維状または板状の無機充填剤としてガラス繊維（日本電気硝子（株）製Ｔ－５７１：ガラスチョップドストランド（平均繊維径１３μｍ、平均繊維長さ３ｍｍ、アミノシラン処理、耐熱ウレタン集束、断面形状：円形））はサイドフィーダを用い３０質量％となるように押出機下流側から供給した。
　得られたポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、押出成形機にて成形しフィルム成形品（シート）を得た。ここでの押出成形条件は、以下の通りであった。
　　押出成形機：（株）日本製鋼所製二軸押出成形機
　　成形品寸法：幅４００ｍｍ×厚み０．６ｍｍ×長さ１０ｍ
　　シリンダー温度：２９０℃
　　ダイス温度：２９０℃
　　ロール温度：１１０℃
　　吐出量：２３ｋｇ／ｈ
　　ロール速度：１．１ｍ／ｍｉｎ
　以下の実施例、比較例においても押出成形機と押出成形条件は同様である。
＜実施例２＞
　ポリカーボネート紛体の粘度平均分子量（Ｍｖ）を２８，０００（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製Ｅ－２０００Ｆ：ビスフェノールＡおよび塩化カルボニルから界面重合法で製造したポリカーボネート）とした以外は実施例１と同様である。
＜実施例３＞
　難燃剤（伏見製薬（株）製ラビトルＦＰ－１１０Ｔ）を５質量％とした以外は実施例２と同様である。
＜実施例４＞
　難燃剤（伏見製薬（株）製ラビトルＦＰ－１１０Ｔ）を３０質量％とした以外は実施例１と同様である。
＜実施例５＞
　難燃剤を縮合リン酸エステル（大八化学工業（株）製ＰＸ－２００）１２．５質量％とした以外は実施例１と同様である。
＜実施例６＞
　ガラス繊維（日本電気硝子製Ｔ－５７１）を２０質量％とした以外は実施例１と同様である。
＜実施例７＞
　ガラス繊維（日本電気硝子製Ｔ－５７１）を４０質量％とした以外は実施例１と同様である。
＜実施例８＞
　ガラス繊維（日本電気硝子製Ｔ－５７１）を５０質量％とした以外は実施例１と同様である。
＜実施例９＞
　ＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製ポリフロンＦＡ－５００Ｈ）を０．１質量％とした以外は実施例１と同様である。
＜実施例１０＞
　ＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製ポリフロンＦＡ－５００Ｈ）を２．０質量％とした以外は実施例１と同様である。
＜実施例１１＞
　難燃剤（伏見製薬（株）製ラビトルＦＰ－１１０Ｔ）を１０質量％とし、ＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製ポリフロンＦＡ－５００Ｈ）を０．４質量％とし、フィルム成形品（シート）の厚みを０．８ｍｍとした以外は実施例２と同様である。
＜実施例１２＞
　難燃剤を縮合リン酸エステル（大八化学工業（株）製ＰＸ－２００）１７．５質量％とした以外は実施例１と同様である。
＜比較例１＞
　ポリカーボネート紛体の粘度平均分子量（Ｍｖ）を２３，０００（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製Ｓ－３０００Ｆ）とした以外は実施例１と同様である。
＜比較例２＞
　ポリカーボネート紛体の粘度平均分子量（Ｍｖ）を８０，０００（ビスフェノールＡおよび塩化カルボニルから界面重合法で製造したポリカーボネートとした以外は実施例１と同様である。
＜比較例３＞
　難燃剤（伏見製薬（株）製ラビトルＦＰ－１１０Ｔ）を２質量％とした以外は実施例１と同様である。
＜比較例４＞
　難燃剤（伏見製薬（株）製ラビトルＦＰ－１１０Ｔ）を３２質量％とした以外は実施例１と同様である。
＜比較例５＞
　ガラス繊維（日本電気硝子製Ｔ－５７１）は１５質量％とした以外は実施例１と同様である。
＜比較例６＞
　ガラス繊維（日本電気硝子製Ｔ－５７１）は５２質量％とした以外は実施例１と同様である。
＜比較例７＞
　ＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製ポリフロンＦＡ－５００Ｈ）を０．０５質量％とした以外は実施例１と同様である。
＜比較例８＞
　ＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製ポリフロンＦＡ－５００Ｈ）を２．５質量％とした以外は実施例１と同様である。
＜比較例９＞
　ガラス繊維に代えてガラスビーズ（ポッターズバロディーニ社製「ＥＧＢ７３１Ｂ」、平均粒径１８μｍ、アミノシラン処理）とした以外は実施例１と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２～表３より次のことがわかる。
　実施例１～１２はいずれも粘度平均分子量が２８，００００～６０，０００であるポリカーボネート樹脂とリン系難燃剤、繊維状または板状の無機充填剤、及びフルオロポリマーを所定の配合で含有し、樹脂組成物ペレットのメルトボリュームレートが２．０～１０ｃｍ３／１０ｍｉｎであることによって、曲げ弾性率５．８ＧＰａ以上の優れた機械的物性と成形品厚み０．８ｍｍ以下における良好な難燃性、ガラス転移温度７５℃以上の耐熱性を併せ持つ。
　さらに、リン系難燃剤としてホスファゼン化合物を用いた場合には、リン酸エステル化合物を用いた場合に比べて、良好な耐熱性が達成できることが確認される。　
　これに対して、ポリカーボネート紛体の粘度平均分子量（Ｍｖ）が２３，０００である比較例１は、メルトボリュームレートが１０ｃｍ３／１０ｍｉｎを超えるため接炎時に滴下綿着火し、ＵＬ９４垂直燃焼試験規格においてＶ－２相当であった。
　ポリカーボネート紛体の粘度平均分子量（Ｍｖ）が８０，０００である比較例２は、樹脂組成物の粘度が非常に高いため、混練時のトルクが上限を超え、ペレットが作製できなかった。
　難燃剤量が２質量％である比較例３は、燃焼時間が長くなり、ＵＬ９４垂直燃焼試験規格に不合格である。
　難燃剤量が３２質量％である比較例４は、ガラス転移温度が低く、耐熱性が不十分である。
　ガラス繊維量が１５質量％である比較例５は、曲げ弾性率が低く、機械的物性が不十分である。
　ガラス繊維量が５２質量％である比較例６は、比重が大きいため滴下しやくなり、ＵＬ９４垂直燃焼試験規格に不合格である。
　ＰＴＦＥが０．０５質量％である比較例７は、滴下防止効果が得られず、難燃性が不十分である。
　ＰＴＦＥが２．５質量％である比較例８は、シート表面に白点異物が観察され、外観が不十分である。
　無機充填剤がガラスビーズである比較例９は、繊維状無機充填剤ではないため曲げ弾性率が低く、剛性が不十分である。
　以上より、特定の粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂（Ａ）、リン系難燃剤（Ｂ）、繊維状または板状の無機充填剤（Ｃ）およびフルオロポリマー（Ｄ）を所定の範囲でそれぞれ含有するポリカーボネート樹脂組成物によれば、優れた耐熱性、優れた機械的強度、および薄くても優れた難燃性を併せ持つ薄肉難燃性に優れたフィルム・シートを製造できることが確認された。
　本発明の難燃ポリカーボネート樹脂製シートおよびフィルムは、高い剛性を有し、難燃性にも優れるため、電子電気機器の筐体用シートおよびフィルムとして好適に使用できる。
 

Claims (11)

  1. 　粘度平均分子量が２８，０００～６０，０００のポリカーボネート樹脂（Ａ）１８～７５質量％、リン系難燃剤（Ｂ）５～３０質量％、繊維状または板状の無機充填剤（Ｃ)１８～５０質量％、及びフルオロポリマー（Ｄ）０．１～２質量％を含むポリカーボネート樹脂組成物。
  2. 　前記ポリカーボネート樹脂組成物の３００℃、１．２ｋｇにおけるメルトボリュームレートが２．０～１０ｃｍ３／１０ｍｉｎである請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 　前記リン系難燃剤（Ｂ）がホスファゼン化合物または縮合型リン酸エステルである請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 　前記リン系難燃剤（Ｂ）がホスファゼン化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 　無機充填剤（Ｃ)の含有量が、２２．５～５０質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 　前記無機充填剤（Ｃ)がガラス繊維である請求項１～５のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を用いたシートまたはフィルム。
  8. 　厚さが４００～１２００μｍである、請求項７に記載のシートまたはフィルム。
  9. 　ＵＬ９４Ｖ試験による評価結果がＶ－０またはＶ－１である請求項７または８に記載のシートまたはフィルム。
  10. 　前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）、前記リン系難燃剤（Ｂ）および前記フルオロポリマー（Ｄ）を含む樹脂成分のガラス転移温度が７５℃以上である請求項７～９のいずれか一項に記載のシートまたはフィルム。
  11. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を押出成形する工程を含む、シートまたはフィルムの製造方法。
     
PCT/JP2016/075133 2015-08-31 2016-08-29 難燃ポリカーボネート樹脂組成物、それを用いたシート及びフィルム、ならびにそれらの製造方法 Ceased WO2017038736A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020187008883A KR102564588B1 (ko) 2015-08-31 2016-08-29 난연 폴리카보네이트 수지 조성물, 그것을 이용한 시트 및 필름, 및 그들의 제조 방법
JP2017538006A JP6761806B2 (ja) 2015-08-31 2016-08-29 難燃ポリカーボネート樹脂組成物、それを用いたシート及びフィルム、ならびにそれらの製造方法
CN201680049595.7A CN107922724B (zh) 2015-08-31 2016-08-29 阻燃聚碳酸酯树脂组合物、使用其的片材和膜以及它们的制造方法
US15/743,884 US10508191B2 (en) 2015-08-31 2016-08-29 Flame-retardant polycarbonate resin composition, sheet and film each using same, and method for producing said sheet or film

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-171096 2015-08-31
JP2015171096 2015-08-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017038736A1 true WO2017038736A1 (ja) 2017-03-09

Family

ID=58187556

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/075133 Ceased WO2017038736A1 (ja) 2015-08-31 2016-08-29 難燃ポリカーボネート樹脂組成物、それを用いたシート及びフィルム、ならびにそれらの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10508191B2 (ja)
JP (1) JP6761806B2 (ja)
KR (1) KR102564588B1 (ja)
CN (1) CN107922724B (ja)
TW (1) TW201723055A (ja)
WO (1) WO2017038736A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019044066A1 (ja) * 2017-08-28 2019-03-07 神島化学工業株式会社 針状無水炭酸マグネシウム及びその製造方法、並びに樹脂組成物

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220084270A (ko) * 2019-10-16 2022-06-21 유니티카 가부시끼가이샤 수지 조성물 및 성형품
KR102347830B1 (ko) * 2019-10-31 2022-01-05 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102660612B1 (ko) * 2020-08-31 2024-04-24 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN113292838B (zh) * 2021-07-05 2022-09-06 广东聚石化学股份有限公司 一种无卤型低翘曲低线膨胀系数挤出级薄壁阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006316149A (ja) * 2005-05-11 2006-11-24 Sumitomo Dow Ltd 難燃性ポリカーボネート樹脂フィルム
JP2013064047A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂組成物
WO2013115151A1 (ja) * 2012-01-31 2013-08-08 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP2013194200A (ja) * 2012-03-22 2013-09-30 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形体

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5142358B2 (ja) 2007-03-12 2013-02-13 住化スタイロンポリカーボネート株式会社 押出成形用難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP5602997B2 (ja) 2008-09-16 2014-10-08 帝人株式会社 ガラス繊維強化芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
EP2554244A4 (en) * 2010-03-29 2014-12-17 Ilkovics Roberto Tomás Miklos METHOD FOR THE REMOVAL OF ACID GASES FROM THE AIR AND FROM COMBUSTION GAS FROM COMBUSTION AND COMBUSTION ENGINES BY ABSORPTION WITH A SODIUM HYDROXIDE SOLUTION AND METHOD FOR OBTAINING SODIUM CARBONATE FOR THE RECOVERY OF CARBON DIOXIDE CERTIFICATES
JP5449443B2 (ja) 2012-04-20 2014-03-19 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
US9018286B2 (en) * 2012-05-24 2015-04-28 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006316149A (ja) * 2005-05-11 2006-11-24 Sumitomo Dow Ltd 難燃性ポリカーボネート樹脂フィルム
JP2013064047A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂組成物
WO2013115151A1 (ja) * 2012-01-31 2013-08-08 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP2013194200A (ja) * 2012-03-22 2013-09-30 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形体

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019044066A1 (ja) * 2017-08-28 2019-03-07 神島化学工業株式会社 針状無水炭酸マグネシウム及びその製造方法、並びに樹脂組成物
JP2019038725A (ja) * 2017-08-28 2019-03-14 神島化学工業株式会社 針状無水炭酸マグネシウム及びその製造方法、並びに樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN107922724B (zh) 2020-07-03
CN107922724A (zh) 2018-04-17
US10508191B2 (en) 2019-12-17
KR102564588B1 (ko) 2023-08-07
KR20180048852A (ko) 2018-05-10
US20180201754A1 (en) 2018-07-19
JPWO2017038736A1 (ja) 2018-06-14
JP6761806B2 (ja) 2020-09-30
TW201723055A (zh) 2017-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6716551B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物、およびポリカーボネート樹脂製プリプレグ
JP5615992B1 (ja) レーザーダイレクトストラクチャリング用樹脂組成物、樹脂成形品、およびメッキ層付樹脂成形品の製造方法
JP5946256B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
WO2018047693A1 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP6761806B2 (ja) 難燃ポリカーボネート樹脂組成物、それを用いたシート及びフィルム、ならびにそれらの製造方法
JP2019059813A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP2007099799A (ja) 高熱伝導絶縁性ポリカーボネート系樹脂組成物および成形体
JP2025168562A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP2003105184A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP5863350B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP2007099798A (ja) 熱伝導性ポリカーボネート系樹脂組成物および成形体
JP6749331B2 (ja) 難燃ポリカーボネート樹脂組成物、それを用いたシート及びフィルム、ならびにそれらの製造方法
JP6695342B2 (ja) 難燃ポリカーボネート樹脂組成物、それを用いたシート及びフィルム、ならびにそれらの製造方法
JP2017095667A (ja) 樹脂組成物、成形体、電子部品、電子機器、及び電子事務機器
TWI398463B (zh) An aromatic polycarbonate resin composition and a molded body using the same
KR20110017851A (ko) 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형체
JP2009120790A (ja) ウェルド部の外観に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品。
JP6713272B2 (ja) ポリカーボネート系樹脂組成物、製品、筐体形成用樹脂、ポリカーボネート系樹脂組成物を筐体形成用樹脂として使用する方法、およびポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法
JP2009120791A (ja) ウェルド部の外観に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品。
JP5170959B2 (ja) 難燃性ガラス繊維強化樹脂組成物
JP2019206650A (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2008150451A (ja) 流動性の改良された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2011038046A (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16841768

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017538006

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15743884

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187008883

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16841768

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1