WO2017038010A1

WO2017038010A1 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: WO2017038010A1
Application number: PCT/JP2016/003602
Authority: WO
Inventors: 朝樹塩崎; 勇士大浦; 西野　肇
Original assignee: パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date: 2015-08-31
Filing date: 2016-08-04
Publication date: 2017-03-09
Also published as: US20180159136A1; US11139480B2; JP6861368B2; CN107851769A; US11824202B2; JPWO2017038010A1; CN107851769B; US20210376333A1

Abstract

非水電解質二次電池は、正極集電体と、正極活物質層と、を有する正極と、負極集電体と、負極活物質層と、を有する負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解質と、正極リードと、正極の一部を覆う絶縁テープと、を具備する。さらに、正極集電体は、正極活物質層を担持しない露出部を有し、露出部に正極リードが接続されており、正極リードは、露出部から突出する引き出し部と、露出部と重なる重複部と、を有する。そして、露出部の少なくとも一部が、重複部の少なくとも一部とともに、絶縁テープで覆われており、絶縁テープは、基材層と、粘着層と、を有し、粘着層は、粘着剤と、絶縁性無機材料と、を含む。

Description

非水電解質二次電池

　本発明は、非水電解質二次電池に関し、特にエネルギー密度の高い非水電解質二次電池に関する。

　近年、非水電解質二次電池の高エネルギー密度化が進み、限られた容積の電池ケース内に充填される発電要素の質量は増加の一途を辿っている。そのため、安全性を十分に確保する観点から、電池に対する要求は益々厳しくなってきている。例えば、内部短絡が発生した場合を想定し、短絡部分が拡大しにくいように電池を設計して、発熱を抑制することが重要である。

　短絡電流は、集電体の露出部が起点となって生じることが多い。特に、正極集電体の露出部が、導電性の高い負極活物質層と接触すると、短絡電流が流れやすい。このとき、短絡電流は発熱を伴うため、正極活物質の損傷が促されることがある。

　以上に鑑み、例えば、特許文献１では、正極集電体の露出部が、絶縁性の保護テープで覆われている。

特開２０１４－８９８５６号公報

　正極集電体の露出部を覆う絶縁テープとしては、非水電解質に対する耐性を有し、安価でもあるポリプロピレン製の基材層と、粘着剤としてアクリル樹脂またはブチルゴムを含む粘着層と、を有するテープを用いることが通常である。

　しかし、近年の電池の急速なエネルギー密度の向上を考慮すると、電池内に想定外の大きなサイズの異物が混入した場合でも、発熱を十分に抑制することが望まれる。発熱を抑制するには、短絡電流の増大を阻止することが重要である。ところが、最新の高エネルギー密度化された電池の場合、正極集電体と負極活物質層とが短絡すると、短絡部分の温度は瞬時に５００℃以上に達することがある。この場合、従来の絶縁テープでは、短絡電流の拡大を阻止することが困難である。

　上記に鑑みると、十分な安全性を確保するには、少なくとも５００℃では、十分な絶縁性を確保できる絶縁テープで、正極集電体の露出部を覆うことが望まれる。

　そこで、本開示の一局面は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質層と、を有する正極と、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質層と、を有する負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解質と、正極に電気的に接続されている正極リードと、正極の一部を覆う絶縁テープと、を具備する。正極集電体は、正極活物質層を担持しない露出部を有し、露出部に、正極リードが接続されており、正極リードは、露出部から突出する引き出し部と、露出部と重なる重複部と、を有し、露出部の少なくとも一部が、重複部の少なくとも一部とともに、絶縁テープで覆われており、絶縁テープは、基材層と、粘着層と、を有し、粘着層は、粘着剤と、絶縁性無機材料と、を含む非水電解質二次電池に関する。

　本開示によれば、高エネルギー密度の非水電解質二次電池に、予想外の大きな異物が混入し、異物が絶縁テープを貫通して内部短絡が発生した場合であっても、発熱を抑制することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る正極の要部の平面図である。図２は、図１に示す正極の要部のII－II線矢視断面図である。図３は、本発明の一実施形態に係る絶縁テープの断面図である。図４は、本発明の一実施形態に係る円筒型の非水電解質二次電池の縦断面図である。

　本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質層と、を有する正極と、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質層と、を有する負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解質と、正極に電気的に接続されている正極リードと、正極の一部を覆う絶縁テープと、を具備する。正極および負極は、それぞれ帯状電極であってもよく、平板電極であってもよい。電池は、捲回型であってもよく、積層型であってもよい。

　正極集電体は、正極活物質層を担持しない露出部を有し、露出部には、正極リードが接続されている。露出部は、正極集電体のいずれの部位に形成してもよい。

　正極リードは、露出部から突出する引き出し部と、露出部と重なる重複部と、を有する。引き出し部は、正極端子または正極端子に導通する電池内の部品に接続される。重複部の少なくとも一部は、露出部に溶接され、または導電性の接合材により露出部に接合されている。

　絶縁テープは、正極集電体の露出部の少なくとも一部を、正極リードの重複部の少なくとも一部とともに覆っている。絶縁テープは、基材層と、粘着層と、を有する。これにより、正極集電体の露出部と、負極活物質層との短絡を抑制することができる。ただし、電池の十分な安全性を確保する観点からは、想定外の大きな異物が混入し、異物が絶縁テープを貫通し得ることも想定しておく必要がある。

　この点、絶縁テープの粘着層が、粘着剤と絶縁性無機材料とを含む場合には、大きな異物が絶縁テープを貫通した場合でも、短絡部分の拡大が抑制される。これにより、短絡電流の増大が阻止され、発熱を抑制することができる。なお、絶縁テープの粘着層は、５００℃で１ｋΩ／ｍｍ²以上、好ましくは８ｋΩ／ｍｍ²以上の電気抵抗を有することが好ましく、短絡部分の拡大および短絡電流の増大を阻止する効果を大きくする観点からは、粘着層が６００℃、更には７００℃でも、１ｋΩ／ｍｍ²以上の電気抵抗を維持できることがさらに望ましい。

　仮に、粘着層が絶縁性無機材料を含まない場合、大きな異物が絶縁テープを貫通し、短絡部分の温度が瞬時に上昇(例えば５００℃以上)すると、粘着剤が熱分解することがある。粘着剤は、通常、アクリル樹脂、合成ゴムなどの有機材料を含んでいるため、熱分解により炭化物が生成し、新たな導電パスが形成されることがある。そのため、所定以上の電気抵抗(例えば、１ｋΩ／ｍｍ²以上)を保持することは困難である。一方、粘着層が絶縁性無機材料を含む場合、炭化物が生成した場合でも、炭化物の抵抗が高くなるため、導線パスは形成されにくい。よって、例えば５００℃に加熱された場合でも１ｋΩ／ｍｍ²以上の電気抵抗を保持することが可能である。この場合、短絡部分の温度が一時的に５００℃以上に上昇したとしても、短絡部分の拡大や短絡電流の増大が抑制される。よって、発熱も抑制され、異常発熱に至る前に、短絡電流を収束させることが可能となる。

　なお、基材層に、ポリイミドのような耐熱性の高い材料を用い、かつ基材層の厚さを５０μｍ以上に大きくすれば、例えば５００℃以上の温度下でも、少なくとも一定期間は、１ｋΩ／ｍｍ²以上の電気抵抗を保持し得ると考えられる。しかし、基材層の厚さの増大は、高エネルギー密度の電池を設計する際に障害となる。よって、基材層単独では、大きなサイズの異物の混入による内部短絡に対処することは困難である。

　粘着層の構成は、粘着剤と絶縁性無機材料とを含む限り、特に限定されない。ただし、高エネルギー密度の電池の場合、限られた容積の電池ケース内に、可能な限り、多くの発電要素が充填されている。そのため、絶縁テープの厚さは、可能な限り、小さいことが望まれる。以上に鑑みると、薄くても５００℃で１ｋΩ／ｍｍ²以上の電気抵抗を保持できるように、粘着層に十分量の絶縁性無機材料を含ませることが望ましい。また、粘着剤と絶縁性無機材料とは、例えば、十分に混合され、複合化されていることが望ましい。

　電池の高エネルギー密度化の観点からは、絶縁テープの厚さは、４５μｍ以下であることが望ましく、３５μｍ以下であることがより望ましい。ただし、絶縁テープが薄すぎると、強度および絶縁性が不足する可能性がある。絶縁テープの十分な強度と絶縁性を確保するには、絶縁テープの厚さを、１５μｍ以上とすることが望ましく、２５μｍ以上とすることが更に望ましい。

　粘着層の厚さＴ_adは、粘着性とともに十分な電気抵抗を発現させることを考慮すると、例えば５μｍ～２５μｍであることが望ましい。粘着層の厚さＴ_adを５μｍ以上とすることで、５００℃以上の高温下でも粘着層の電気抵抗を１ｋΩ／ｍｍ²以上に保持することが容易となる。また、粘着層の厚さＴ_adを２５μｍ以下とすることで、絶縁テープの全体の厚さを薄くすることができるため、電池の高エネルギー密度化に有利となる。

　ここで、粘着層は、５００℃で１分間以上、１ｋΩ／ｍｍ²以上の電気抵抗を維持できれば十分である。粘着層の５００℃における電気抵抗は、以下の方法で測定することができる。まず、１ｃｍ^２の面積に切り取った粘着層を、２枚の白金製の平板電極で挟み込み、粘着層を５００℃に維持した状態で、電気抵抗を測定する。このとき、粘着層の試料が５００℃に到達後、１分間、電気抵抗を１ｋΩ／ｍｍ²以上に維持できる場合には、粘着層は５００℃で１ｋΩ／ｍｍ²以上の電気抵抗を有するものと見なすことができる。

　基材層の厚さＴ_sbは、例えば１０μｍ～３０μｍであることが望ましい。基材層の厚さＴ_sbを１０μｍ以上とすることで、５００℃以上の高温下でも絶縁テープの電気抵抗を保持しやすくなるとともに、強度が確保され、大きなサイズの異物が混入した場合でも、絶縁テープが破損しにくくなる。また、基材層の厚さＴ_sbが３０μｍ以下であれば、高強度を達成しつつ、厚さの薄い絶縁テープを設計することが容易となる。

　粘着層の厚さＴ_adと、基材層の厚さＴ_sbとの比：Ｔ_ad／Ｔ_sbは、例えば０．２～１であることが好ましい。これにより、絶縁テープの厚さの増大を抑制しつつ、高強度および高温下での大きな電気抵抗を両立することが容易となる。

　ここで、高エネルギー密度の非水電解質二次電池とは、例えば４００Ｗｈ／Ｌ以上、特に６００Ｗｈ／Ｌ以上の体積エネルギー密度を有する電池を指す。体積エネルギー密度とは、電池の公称電圧と公称容量の積を、電池の体積で除した特性値である。

　以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池について、図面を参照しながら更に詳細に説明する。

　（正極）
　正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質層と、を有する。ただし、正極集電体には、正極活物質層を有さない露出部が設けられる。露出部は、正極集電体の両面に正極活物質層を有さない両面露出部でもよく、正極集電体の片面に正極活物質層を有さない（すなわち他方の面には正極活物質層を有する）片面露出部でもよい。露出部の形状は、特に限定されないが、帯状電極の場合、正極集電体の長さ方向に対して８０～１００度の角度で交わる幅の狭いスリット状であることが望ましい。スリット状の露出部の幅は、エネルギー密度の減少を抑制する観点から、３ｍｍ～２０ｍｍであることが望ましい。

　正極集電体としては、シート状の導電性材料が使用され、なかでも金属箔が好ましい。金属箔を形成する金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン、チタン合金などが好ましい。正極集電体の厚さは、例えば、１～１００μｍであり、１０～５０μｍが好ましい。

　リチウムイオン二次電池の正極活物質層は、正極活物質、導電剤、結着材などを含む。正極活物質は、リチウムイオンをドープおよび脱ドープ可能な材料であり、例えばリチウム含有複合酸化物が好ましく用いられる。リチウム含有複合酸化物は、酸化還元により価数が変化する遷移金属を含む。遷移金属としては、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、チタンなどが挙げられる。より具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_x1Ｍｎ_y1Ｃｏ_1-(x1+y1)Ｏ₂、ＬｉＮｉ_x2Ｃｏ_y2Ｍ_1-(x2+y2)Ｏ₂、αＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＶＯ₂などが例示できる。ここで、ｘ１およびｙ１は、０．２５≦ｘ１≦０．５、０．２５≦ｙ１≦０．５であり、ｘ２およびｙ２は、０．７５≦ｘ２≦０．９９、０．０１≦ｙ２≦０．２５であり、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＰｂおよびＳｂの群から選ばれる少なくとも１つの元素である。

　正極活物質層に含ませる導電剤には、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などが用いられる。導電剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、例えば０～２０質量部である。活物質層に含ませる結着剤には、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム粒子などが用いられる。結着剤の量は、活物質１００質量部あたり、例えば０．５～１５質量部である。

　正極活物質層は、正極活物質、結着剤、導電剤などを含む正極合剤を、分散媒とともに混練して、正極ペーストを調製し、正極ペーストを正極集電体の表面の所定領域に塗布し、乾燥し、圧延することにより形成される。分散媒としては、有機溶媒、水などが用いられる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましく用いられるが、特に限定されない。正極ペーストの塗布は、様々なコーターを用いて行うことができる。塗布後の乾燥は、自然乾燥でもよく、加熱下で行ってもよい。正極活物質層の厚さは、例えば７０μｍ～２５０μｍであり、１００μｍ～２００μｍが好ましい。

　正極集電体には、正極活物質層を有さない露出部が設けられる。帯状の正極の場合、正極ペーストを正極集電体に間欠的に塗工することにより、正極の長さ方向における端部、または端部以外の領域（例えば両方の端部から正極の長さの２０％以上の距離を離れた位置）に露出部を形成することができる。このとき、露出部は、帯状の正極集電体の幅方向の一端部から他端部までが露出するスリット状の露出部であることが望ましい。なお、露出部は、正極から正極活物質層の一部を剥離して形成してもよい。

　露出部には、例えばストリップ状（短冊状）の正極リードが電気的に接続されている。例えば、正極リードの露出部と重なる部分（重複部）の少なくとも一部が、露出部に、溶接により接合される。その後、正極集電体の露出部の少なくとも一部（好ましくは露出部の面積の９０％以上）と、正極リードの重複部の少なくとも一部（好ましくは重複部の面積の９０％以上）とが、共に絶縁テープで覆われる。

　正極リード１３の材料には、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、ステンレス鋼などが用いられる。正極リード１３の厚さは、例えば１０μｍ～１２０μｍであり、２０μｍ～８０μｍが好ましい。正極リード１３のサイズは、特に限定されないが、例えば幅２ｍｍ～８ｍｍ、長さ２０ｍｍ～８０ｍｍのストリップ状である。

　図１は、本発明の一実施形態に係る帯状の正極の要部の平面図であり、図２は、図１に示す正極のII－II線矢視断面図である。帯状の正極１０は、正極集電体１１の一部を除く両面に正極活物質層１２を有する。正極集電体１１の片面には、正極集電体１１の幅方向の一端部から他端部までが露出するスリット状の露出部１１ａが設けられている。露出部１１ａの幅Ｗは、電池のサイズに依存するが、通常、正極リード１３の幅より大きく、例えば３ｍｍ～２０ｍｍであり、５ｍｍ～１６ｍｍであることが望ましい。露出部１１ａには、ストリップ状の正極リード１３の重複部１３ａの一部が溶接されている。重複部の長さＤ（重複部１３ａと引き出し部１３ｂとの境界と、境界から最も離れた重複部１３ａの位置までの距離）は、電池のサイズに依存する。長さＤは、例えば１０ｍｍ～６０ｍｍであり、正極集電体１１の幅Ｌ（短手方向の長さ）の５％～１００％であり、２０～９５％であることが好ましい。

　内部短絡を防止する効果を最大限に高める観点から、絶縁テープ１４は、露出部１１ａの全面を覆っており、かつ正極リード１３の重複部１３ａの全面を覆っている。絶縁テープ１４は、基材層１４ａと、粘着層１４ｂとを有し、粘着層１４ｂを介して、露出部１１ａに接着される。

　露出部１１ａが確実に絶縁テープ１４で覆われるように、絶縁テープ１４は、正極１０の幅方向における両端部からはみ出していることが好ましい。正極１０からのはみ出し幅は、各端部において、それぞれ０．５ｍｍ以上とすることが好ましい。また、正極１０からのはみ出し幅は、電池の高エネルギー密度化の障害とならないように、２０ｍｍ以下とすることが好ましい。同様に、絶縁テープ１４は、露出部１１ａの幅方向における両端部から正極活物質層１２上にまで、はみ出している。正極活物質層１２上へのはみ出し幅は、各端部において、それぞれ０．５ｍｍ以上とすることが好ましく、５ｍｍ以下とすることが好ましい。

　次に、絶縁テープについて、より詳しく説明する。

　図３に示すように、絶縁テープ１４は、基材層１４ａと、粘着層１４ｂとを有する。基材層１４ａは、樹脂フィルムなどで形成されており、絶縁テープ１４の形状を保持する役割を果たす。一方、粘着層１４ｂは、絶縁テープ１４を集電体の露出部などに付着させる役割を果たす。粘着層１４ｂは、絶縁性無機材料を含み、これにより５００℃でも１ｋΩ／ｍｍ²以上の電気抵抗を有する。絶縁テープは、更に、絶縁性および／または耐熱性を高めるための別の層を有してもよい。例えば、基材層と粘着層との間に、絶縁フィラーを含む層を有してもよい。

　基材層は、絶縁テープをより薄くする観点から、耐熱性の高い材料が望ましく、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを含むことが好ましい。中でも、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）などが好ましく、特にポリイミドが好ましい。基材層がポリイミドを含む場合、基材層は、ポリイミド以外の材料を含んでもよく、ポリイミドとポリイミド以外の樹脂（第２樹脂）とのポリマーアロイで形成されてもよい。また、基材層は、ポリイミド層と第２樹脂層とを含む複層構造でもよい。ただし、基材層に含まれるポリイミドの含有量は、８０質量％以上であることが望ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。

　ポリイミドは、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子の総称であるが、通常は芳香族化合物が直接イミド結合で連結された芳香族ポリイミドを意味する。芳香族ポリイミドは、芳香環と芳香環との間にイミド結合が介在する共役構造を有するため、剛直であり、強固な分子構造を有する。ポリイミドの種類は、特に限定されず、ポリピロメリットイミドのような全芳香族ポリイミドでもよく、ポリエーテルイミドのような半芳香族ポリイミドでもよく、ビズマレイミドと芳香族ジアミンとを反応させた熱硬化性ポリイミドでもよい。中でも、５００℃以上の温度でも、変形しにくい非熱可塑性ポリイミドが好ましい。基材層がポリイミドを含むことで、５００℃以上の温度でも、絶縁テープが形状を保持しやすくなる。ただし、耐熱性の高い基材層を用いたとしても、高温に長時間暴露されると劣化する傾向がある。

　そこで、粘着層に絶縁性無機材料を含ませることにより、５００℃でも１ｋΩ／ｍｍ²以上の電気抵抗を有する粘着層を用いることが重要となる。一般に、粘着層に絶縁性無機材料を分散させると、粘着層の粘着性が低下する。よって、絶縁テープの粘着層に絶縁性無機材料を含ませることは、通常、望ましくないと考えられている。一方、高エネルギー密度化された電池の場合、電極群が非常に強い張力で緊縛されているため、粘着性が低下しても絶縁テープが剥がれるという懸念はない。よって、粘着層に含まれる絶縁性無機材料の含有量は、３質量％～８０質量％であることが好ましく、５質量％～５０質量％であることがより好ましい。

　絶縁性無機材料としては、様々な無機材料を用いることができ、特に限定されないが、例えば粒子状または繊維状の金属化合物を用いることが好ましい。中でも、金属化合物の粒子は、粘着剤と混合されやすく、粘着層に均一に分散しやすい。粒子形状は、特に限定されず、球状、鱗片状、ウィスカー状などでもよい。このとき、粘着層は、粘着剤と金属化合物の粒子との混合物であり得る。絶縁性無機材料として、金属化合物以外の材料を用いてもよいが、絶縁性無機材料の９０質量％以上は、金属化合物であることが望ましい。金属化合物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。

　金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などを用いることができる。中でも、絶縁性が高く、かつ安価であることから、金属酸化物が好ましい。金属酸化物の具体例としては、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、マグネシアなどを挙げることができる。

　金属化合物の粒子を用いる場合、その平均粒子径は、粘着層の厚さに応じて適宜設計すればよい。金属化合物の平均粒子径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径）は、例えば２μｍ以下であることが望ましく、１μｍ以下であることが更に望ましい。また、粘着層への分散性を考慮すると、金属化合物の平均粒子径は、例えば５０ｎｍ以上であることが望ましい。

　次に、粘着剤としても様々な樹脂材料を用いることができ、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、天然ゴム、合成ゴム、シリコーン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。粘着剤は、樹脂材料以外に、必要に応じて、粘着付与剤、架橋剤、老化防止剤、着色剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤などの添加剤や、微量の溶剤を含んでいてもよい。

　絶縁テープの厚さは、電池の高エネルギー密度化を阻害しないように、４５μｍ以下に制御することが望まれる。よって、限られた厚さの範囲内で、基材層と粘着層の厚さの割合を制御して、両者の長所を最大限に発揮させることが望ましい。このような観点から、粘着層の厚さＴ_adは５μｍ～２５μｍ、更には５μｍ～２０μｍに制御され、基材層の厚さＴ_sbは１０μｍ～３０μｍ、更には１５μｍ～２５μｍに制御されることが望ましい。また、粘着層の厚さＴ_adと基材層の厚さＴ_sbとの比：Ｔ_ad／Ｔ_sbは、０．２～１、更には０．２～０．８に制御されることが望ましい。

　（負極）
　負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質層と、を有する。通常、負極集電体にも、負極活物質層を有さない露出部が設けられる。露出部には、例えばストリップ状の負極リードを接続してもよい。

　負極集電体としては、シート状の導電性材料が使用され、なかでも金属箔が好ましい。金属箔を形成する金属としては、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼などが好ましい。負極集電体の厚さは、例えば、１～１００μｍであり、２～５０μｍが好ましい。

　リチウムイオン二次電池の負極活物質層は、負極活物質、結着材などを含む。負極活物質は、リチウムイオンをドープおよび脱ドープ可能な材料であり、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの各種黒鉛、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン、正極よりも低電位でリチウムイオンのドープおよび脱ドープを行う遷移金属化合物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、スズ、スズ酸化物、スズ合金などを用いることができる。

　負極活物質層に含ませる結着剤には、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム粒子、セルロース樹脂（例えばカルボキシメチルセルロース）などが用いられる。結着剤の量は、活物質１００質量部あたり、例えば０．５～１５質量部である。

　負極活物質層は、負極活物質、結着剤などを含む負極合剤を、分散媒とともに混練して、負極ペーストを調製し、負極ペーストを負極集電体の表面の所定領域に塗布し、乾燥し、圧延することにより形成される。分散媒としては、正極ペーストと同様、有機溶媒、水などが用いられる。負極ペーストの塗布は、正極と同様に行うことができる。負極活物質層の厚さは、例えば７０μｍ～２５０μｍであり、１００μｍ～２００μｍが好ましい。

　（非水電解質）
　非水電解質は、非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトンなどのラクトン；ギ酸メチル、酢酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化アルカン；１，２－ジメトキシエタンなどのアルコキシアルカン；４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン；ペンタフルオロプロピルメチルエーテルなどの鎖状エーテル；１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート；スルホキシド（スルホラン、ジメチルスルホキシドなど）、１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；もしくはこれらの溶媒の水素原子をフッ素原子などのハロゲン原子で置換したハロゲン置換体などが例示できる。非水溶媒は、単独または二種以上を組み合わせて使用できる。

　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀などが使用できる。リチウム塩は、単独または二種以上を組み合わせて使用できる。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５～１．７ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．７～１．５ｍｏｌ／Ｌである。

　（セパレータ）
　セパレータとしては、樹脂製の微多孔フィルム、不織布などが使用できる。セパレータを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリアミド；ポリアミドイミド；ポリイミドなどが例示できる。セパレータの厚さは、例えば５～５０μｍである。

　図４は、本発明の一実施形態に係る円筒型のリチウムイオン二次電池の一例の縦断面図である。

　リチウムイオン二次電池１００は、捲回型の電極群と、図示しない非水電解質とを含む捲回型電池である。電極群は、帯状の正極１０、帯状の負極２０およびセパレータ３０を含み、正極には正極リード１３が接続され、負極には負極リード２３が接続されている。なお、正極リード１３は、引き出し部１３ｂのみ図示され、重複部および絶縁テープの図示は省略されている。

　正極リード１３は、一端が正極１０の露出部に接続されており、他端が封口板９０に接続されている。封口板９０は、正極端子１５を備えている。負極リード２３は、一端が負極２０に接続され、他端が負極端子になる電池ケース７０の底部に接続されている。電池ケース７０は、有底円筒型の電池缶であり、長手方向の一端が開口し、他端の底部が負極端子となる。電池ケース７０は、金属製であり、例えば鉄で形成されている。鉄製の電池ケース７０の内面には、通常、ニッケルめっきが施されている。電極群の上下には、それぞれ樹脂製の上部絶縁板８０および下部絶縁板６０が電極群を挟持するように配置されている。

　なお、電池の形状は、円筒型に限られず、例えば角型もしくは偏平方でもよい。電池ケースは、ラミネートフィルムで形成してもよい。

　［実施例］
　以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。

　《実施例１》
　（１）正極の作製
　正極活物質である１００質量部のＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂と、１．０質量部のアセチレンブラックと、０．９質量部のポリフッ化ビニリデン（結着剤）と、適量のＮＭＰを混合して、正極ペーストを調製した。得られた正極ペーストを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、圧延して、幅５８ｍｍの帯状の正極を作製した。ただし、正極の長手方向における中央付近の両面に、正極集電体の幅方向の一端部から他端部までが露出するスリット状の露出部を設けた。このとき、露出部の幅Ｗは、６．５ｍｍとした。

　次に、正極集電体の露出部に、幅３．５ｍｍ、長さ６８ｍｍのストリップ状のアルミニウム製の正極リードを重ね、引き出し部の長さが１５ｍｍ、重複部の長さ（長さＤ）が５３ｍｍとなるように位置合わせして、重複部を露出部に溶接した。

　その後、正極に、露出部の全面および重複部の全面が覆われるように、絶縁テープを貼り付けた。その際、露出部が確実に絶縁テープで覆われるように、絶縁テープを正極の幅方向の両端部から、それぞれ２ｍｍずつはみ出させた。また、露出部の幅方向における両端部からも、それぞれ絶縁テープを正極活物質層上に２ｍｍずつはみ出させた。

　ここでは、厚さ２５μｍのポリイミド１００％の基材層と、厚さ７μｍの粘着層と、を具備する絶縁テープを用いた。ポリイミドには、下記式（１）で示される骨格を有する非熱可塑性ポリイミドを用いた。下記構造を有するポリイミドは、例えば、ピロメリット酸無水物とジアミノジフェニルエーテルとの反応により合成される。

　粘着層としては、アクリル樹脂を主成分とするアクリル系粘着剤７５質量部と、絶縁性無機材料であるアルミナ粒子（平均粒子径０．７μｍ）２５質量部との混合物を用いた。粘着層の５００℃における電気抵抗を既述の方法で測定したところ、１０ｋΩ／ｍｍ²程度であった。

　（２）負極の作製
　負極活物質である平均粒子径が約２０μｍの鱗片状の人造黒鉛１００質量部と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（結着剤）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（増粘剤）と、水とを混合して、負極ペーストを調製した。得られた負極ペーストを、負極集電体となる厚さ８μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、圧延して、幅５９ｍｍの帯状の負極を作製した。ただし、負極の巻き終わり側の端部の両面に、負極集電体の幅方向の一端部から他端部までが露出する露出部を設けた。

　次に、負極集電体の露出部に、幅３ｍｍ、長さ４０ｍｍのストリップ状のニッケル製の負極リードを重ね、正極と同様、位置合わせして、重複部を露出部に溶接した。

　（３）電極群の作製
　正極と負極とを、セパレータを介して積層し、捲回して電極群を形成した。このとき、図４に示すように、電極群の一方の端面から正極リードの引き出し部を、他方の端面から負極リードの引き出し部を突出させた。

　（４）非水電解質の調製
　エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１：８）に、ＬｉＰＦ₆を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。

　（５）電池の作製
　内面にニッケルメッキを施した鉄製の電池ケース（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）に、下部絶縁リングと上部絶縁リングで挟まれた電極群を収納した。このとき、負極リードを下部絶縁リングと電池ケースの底部との間に介在させた。また、正極リードに、上部絶縁リングの中心の貫通孔を通過させた。次に、電極群の中心の中空部と下部絶縁リングの中心の貫通孔に電極棒を通して、負極リードの一端部を電池ケースの内底面に溶接した。また、上部絶縁リングの貫通孔から引き出された正極リードの一端部を、周縁部にガスケットを具備する封口板の内面に溶接した。その後、電池ケースの開口付近に溝入れを行い、電池ケースに非水電解質を注液し、電極群に含浸させた。次に、封口板で電池ケースの開口を塞ぎ、電池ケースの開口端部を、ガスケットを介して封口板の周縁部に加締め、円筒型の非水電解質二次電池（エネルギー密度７００Ｗｈ／Ｌ）を完成させた。

　《実施例２》
　絶縁テープの粘着層を、アクリル系粘着剤５０質量部とアルミナ粒子５０質量部との混合物で形成したこと以外、実施例１と同様に、電池を作製した。

　《実施例３》
　絶縁テープの粘着層を、アクリル系粘着剤３０質量部とアルミナ粒子７０質量部との混合物で形成したこと以外、実施例１と同様に、電池を作製した。

　《実施例４》
　絶縁テープの粘着剤を、アクリル系粘着剤から、ブチルゴムを主成分とするゴム系粘着剤に変更したこと以外、実施例１と同様に、電池を作製した。

　《実施例５》
　絶縁テープの粘着層を、ゴム系粘着剤５０質量部とアルミナ粒子５０質量部との混合物で形成したこと以外、実施例４と同様に、電池を作製した。

　《実施例６》
　絶縁テープの粘着層を、ゴム系粘着剤３０質量部とアルミナ粒子７０質量部との混合物で形成したこと以外、実施例４と同様に、電池を作製した。

　《比較例１》
　アルミナ粒子を用いずに、絶縁テープの粘着層を、アクリル系粘着剤だけで形成したこと以外、実施例１と同様に、電池を作製した。

　《比較例２》
　粘着層の厚さを、１５μｍに変更したこと以外、比較例１と同様に、電池を作製した。

　《比較例３》
　アルミナ粒子を用いずに、絶縁テープの粘着層を、ゴム系粘着剤だけで形成したこと以外、実施例４と同様に、電池を作製した。

　《比較例４》
　粘着層の厚さを、１５μｍに変更したこと以外、比較例３と同様に、電池を作製した。

　《比較例５》
　絶縁テープの基材層を、厚さ３０μｍのポリプロピレン１００％の基材層に変更したこと以外、比較例１と同様に、電池を作製した。

　《比較例６》
　絶縁テープの粘着層を、厚さ３０μｍのポリプロピレン１００％の基材層に変更したこと以外、比較例３と同様に、電池を作製した。

　絶縁テープの構成を表１にまとめて示す。

　［評価］
　ＪＩＳ　Ｃ　８７１４に準拠して、電池の強制内部短絡試験を行なった。ただし、ここでは、標準サイズのニッケル小片を用いた標準試験と、より大きなサイズのニッケル小片を用いた過酷試験の２通りを行なった。ニッケル小片は、小片が絶縁テープを貫通するように、絶縁テープとセパレータとの間に配置した。このとき、電池側面の上昇温度を熱電対で測定した。試験結果を表２に示す。

　（標準試験の小片）
　高さ０．２ｍｍ、幅０．１ｍｍ、一辺１ｍｍのＬ字形（角度９０°）
　（過酷試験の小片）
　高さ０．５ｍｍ、幅０．２ｍｍ、一辺３ｍｍのＬ字形（角度９０°）

　表１、２から明らかなように、比較例１～６の絶縁テープを用いる場合であっても、標準試験では、いずれも良好な結果が得られており、従来から想定されてきた程度の内部短絡であれば、比較例１～６の絶縁テープでも十分な安全性が得られることを示している。一方、過酷試験の結果に見られるように、従来の想定外の内部短絡が発生した場合には、絶縁テープの違いにより、安全性に顕著な差が生じる。しかも、実施例では、絶縁テープの厚さが比較例２に比べて薄いにもかかわらず、十分な安全性が確保できている。このことから、５００℃で１ｋΩ／ｍｍ²以上の電気抵抗を有する粘着層を用いることが、電池の高エネルギー密度化に極めて有利であることが理解できる。

　本発明に係る非水電解質二次電池は、想定外に大きな異物により内部短絡が発生した場合であっても、発熱もしくは熱暴走を効果的に抑制できるため、高い安全性を有する。よって、ノートパソコン、携帯電話などの電子機器の駆動源、高出力が要求される電力貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具などの電源として好適に用いられる。

１０　正極
１１　正極集電体
１１ａ　正極集電体の露出部
１２　正極活物質層
１３　正極リード
１３ａ　重複部
１３ｂ　引き出し部
１４　絶縁テープ
１４ａ　基材層
１４ｂ　粘着層
１５　正極端子
２０　負極
２３　負極リード
３０　セパレータ
６０　下部絶縁板
７０　電池ケース
８０　上部絶縁板
９０　封口板
１００　リチウムイオン二次電池

Claims

　正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質層と、を有する正極と、
　負極集電体と、前記負極集電体に担持された負極活物質層と、を有する負極と、
　前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
非水電解質と、
前記正極に電気的に接続されている正極リードと、
前記正極の一部を覆う絶縁テープと、を具備し、
　前記正極集電体は、前記正極活物質層を担持しない露出部を有し、前記露出部に、前記正極リードが接続されており、
前記正極リードは、前記露出部から突出する引き出し部と、前記露出部と重なる重複部と、を有し、前記露出部の少なくとも一部が、前記重複部の少なくとも一部とともに、前記絶縁テープで覆われており、
　前記絶縁テープは、基材層と、粘着層と、を有し、
　前記粘着層は、粘着剤と、絶縁性無機材料と、を含む、非水電解質二次電池。
　前記粘着層に含まれる前記絶縁性無機材料の含有量が、３～８０質量％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
　前記絶縁性無機材料が、金属化合物の粒子を含む、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
　前記基材層は、ポリイミドを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
　前記絶縁テープの厚さが、４５μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
　前記粘着層は、５００℃で、１ｋΩ／ｍｍ²以上の電気抵抗を有する、請求項１～５に記載の非水電解質二次電池。