WO2017022659A1 - ピストンリング - Google Patents

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WO2017022659A1
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film
piston ring
carbon film
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琢也 小崎
宏幸 杉浦
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日本ピストンリング株式会社
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    • F02F—CYLINDERS, PISTONS OR CASINGS, FOR COMBUSTION ENGINES; ARRANGEMENTS OF SEALINGS IN COMBUSTION ENGINES
    • F02F5/00—Piston rings, e.g. associated with piston crown

Definitions

  • the present invention relates to a piston ring provided with a hard carbon film having excellent wear resistance.
  • Patent Document 1 proposes a piston ring including a carbon-based film having low friction and wear resistance. Specifically, it is a laminated film in which two or more kinds of layers having different hardnesses are laminated, and the difference in hardness between the two kinds of layers is 500 to 1700 HV. And a piston ring having a thickness of 5.0 ⁇ m or more has been proposed. At this time, the low hardness layer is formed by sputtering, and the high hardness layer is formed by ion plating.
  • Patent Document 2 proposes a piston ring having an amorphous hard carbon film that has excellent adhesion to the piston ring substrate, high hardness, and excellent wear resistance. Specifically, formed on the surface of the piston ring base material, the first amorphous hard carbon layer substantially containing only hydrogen and containing almost no hydrogen, and the surface of the first amorphous hard carbon layer A second amorphous hard carbon layer formed substantially only of carbon, and when viewed from the cross section, the transmission electron microscope image of the first amorphous hard carbon layer is the second amorphous A piston ring brighter than a transmission electron microscope image of a hard carbon layer has been proposed.
  • Patent Document 1 has a multilayer structure in which layers having different hardnesses are alternately and repeatedly stacked by different film forming means, and film formation is complicated. Further, when the thickness of the high hardness layer is 5 nm to 90 nm, it is difficult to maintain the wear resistance because the high hardness layer is not always maintained. Moreover, although the technology of Patent Document 2 describes the relationship between brightness and density and adhesion in a transmission electron microscope, whether or not it is an amorphous hard carbon layer having high hardness and excellent wear resistance. It was not fully examined.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a piston ring having a hard carbon film that is easy to form and has excellent wear resistance.
  • the piston ring which concerns on this invention for solving the said subject has a hard carbon film formed on the at least outer peripheral sliding surface of a piston ring base material.
  • the hard carbon film is a laminated film composed of a plurality of layers, and boron is within an atomic density range of 0.2 ⁇ 10 22 atoms / cm 3 or more and 2.0 ⁇ 10 22 atoms / cm 3 or less. It is included.
  • the hard carbon film that is a laminated film contains boron within the above-mentioned atomic density range, so that the wear resistance can be improved.
  • the hard carbon film has an sp 2 component ratio of 40% or more measured by a TEM-EELS spectrum in which a transmission electron microscope (TEM) is combined with an electron energy loss spectroscopy (EELS). %, And the hydrogen content is in the range of 0.1 atomic% to 5 atomic%.
  • TEM transmission electron microscope
  • EELS electron energy loss spectroscopy
  • the piston ring according to the present invention can be configured such that the total thickness of the hard carbon film is within a range of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the piston ring according to the present invention can be configured such that the hard carbon film is formed on a hard carbon base film having a thickness in the range of 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the amount of macro particles appearing on the surface of the hard carbon film can be configured to be in the range of 0.1% to 10% in terms of area ratio.
  • the surface hardness of the hard carbon film, indentation hardness H IT as measured by nanoindentation method (15 mN load) in 10GPa above, to be within the scope of the following 25GPa can be configured.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating the principle of a frictional wear test using a disk-type test piece. It is a photograph which shows a SRV test result. It is a photograph which shows the SRV test result at the time of carrying out forced abrasion with a diamond (average particle diameter of 0.25 micrometer) slurry.
  • the piston ring 10 has a hard carbon film 4 formed on at least the outer peripheral sliding surface 11 of the piston ring base 1 as shown in FIGS. Then, the hard carbon film 4 is a laminate film composed of a plurality of layers, boron 0.2 ⁇ 10 22 atoms / cm 3 or more, 2.0 ⁇ 10 22 atoms / cm 3 in the following atomic density It is characterized by being included within the range.
  • the hard carbon film 4 containing boron within this atomic density range has high wear resistance.
  • the sp 2 component ratio measured by the TEM-EELS spectrum is in the range of 40% to 80% and the hydrogen content is in the range of 0.1 atomic% to 5 atomic%. It is desirable that Furthermore, it is particularly desirable from the viewpoint of wear resistance that the amount of macro particles appearing on the surface is in the range of 0.1% to 10% in terms of area ratio.
  • piston ring base material 1 examples include various types used as a base material for the piston ring 10, and are not particularly limited.
  • various steel materials, stainless steel materials, cast materials, cast steel materials, and the like can be applied.
  • martensitic stainless steel, spring steel (SUP9 material, SUP10 material), silicon chrome steel (SWOSC-V material) and the like can be mentioned.
  • the piston ring substrate 1 may be preliminarily nitrided to form a nitride layer (not shown).
  • wear resistant coatings such as Cr—N, Cr—BN, Cr—B—VN, Cr—B—V—Ti—N, Ti—N, etc. It may be formed. Of these, it is preferable to form a wear-resistant coating such as Cr—N, Cr—BN, Cr—BVN, and Ti—N.
  • the piston ring 10 according to the present invention exhibits excellent wear resistance without providing such a nitriding treatment or Cr-based or Ti-based wear-resistant coating, so that nitriding treatment or Cr-based or Ti-based wear resistance is provided.
  • the formation of a conductive film is not an essential component.
  • the piston ring base material 1 may be pretreated as necessary. As pretreatment, it is preferable to adjust the surface roughness by surface polishing.
  • the surface roughness is preferably adjusted by, for example, a method of lapping the surface of the piston ring substrate 1 with diamond abrasive grains and polishing the surface. By adjusting the surface roughness, the surface roughness of the piston ring substrate 1 is within a preferable range of 0.02 ⁇ m or more and 0.07 ⁇ m or less in arithmetic average roughness Ra in JIS B 0601 (2001) and ISO 4287: 1997. Can be adjusted.
  • the piston ring base material 1 adjusted in this way is used as a pretreatment before forming the hard carbon base film 3 described later or as a pretreatment of the base film 2 provided in advance before forming the hard carbon base film 3. It can be preferably applied.
  • the piston ring substrate 1 may be provided with a base film 2 such as titanium or chromium.
  • the base film 2 is not necessarily provided, and its formation is arbitrary.
  • the base film 2 such as titanium or chromium can be formed by various film forming means.
  • a film forming means such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method can be applied to the base film 2 such as titanium or chromium.
  • the thickness of the base film 2 is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.05 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the base film 2 is preferably formed at least on the outer peripheral sliding surface 11 on which the piston ring 10 slides in contact with a cylinder liner (not shown).
  • a cylinder liner not shown
  • other surfaces such as the upper surface 12, the lower surface 13, and the inner peripheral surface 14 of the piston ring 10 may be formed.
  • the undercoat film 2 is formed, for example, by setting the piston ring base material 1 in the chamber, evacuating the chamber, introducing pre-heating, ion cleaning, or the like to introduce an inert gas, and performing vacuum deposition or ion plating. It can be performed by means such as a ting method.
  • the base film 2 may be directly formed on the piston ring base material 1, and the hard carbon base film 3 described later is formed on the base film 2 described above. It is desirable that The base film 2 improves the adhesion between the piston ring substrate 1, the hard carbon base film 3 and the hard carbon film 4, and forms the hard carbon base film 3 on the base film 2, thereby forming the hard carbon. Nucleation and nucleus growth when the base film 3 is formed at a low speed can be further suppressed. As a result, the hard carbon film 4 formed on the hard carbon base film 3 can be formed as a smooth film with small surface irregularities.
  • the hard carbon base film 3 is provided on the piston ring base material 1. Specifically, the hard carbon base film 3 is formed at least on the outer peripheral sliding surface 11 on which the piston ring 10 slides in contact with a cylinder liner (not shown). However, other surfaces such as the upper surface 12, the lower surface 13, and the inner peripheral surface 14 of the piston ring 10 can be arbitrarily formed.
  • the hard carbon base film 3 may be provided directly on the piston ring substrate 1 as shown in FIGS. 1 to 3, or may be provided on the surface after nitriding as described above or on the wear-resistant film. Alternatively, as shown in FIGS. 4A and 4B, it may be provided on the base film 2 such as the titanium film described above. It is preferable that a hard carbon film 4 to be described later is directly provided on the hard carbon base film 3 without interposing another film.
  • the hard carbon base film 3 may be the same as a component of a hard carbon film 4 described later containing boron, or may be a hard carbon film not containing boron. Since this hard carbon base film 3 is formed in the process before the formation of the hard carbon film 4, it is easy to manufacture that it is the same as the components of the hard carbon film 4 described later containing boron. This is advantageous from the viewpoint of improving the wear resistance.
  • the hard carbon base film 3 can be formed by a film forming means such as an ion plating method using vacuum arc discharge using a carbon target.
  • a film forming means such as an ion plating method using vacuum arc discharge using a carbon target.
  • arc ion plating method specifically, the piston ring substrate 1 or the wear resistance in advance.
  • carbon plasma can be emitted from the carbon target to form a film.
  • the hard carbon base film 3 containing boron can be obtained by forming a film using a carbon target containing boron.
  • the boron content in the carbon target is set so that the boron content contained in the hard carbon base film 3 after film formation is within a desired range.
  • boron is to be contained within a range of atomic density of 0.2 ⁇ 10 22 atoms / cm 3 or more and 2.0 ⁇ 10 22 atoms / cm 3 or less.
  • the carbon target may contain a predetermined amount of boron so that the atomic density is within the above range.
  • the hard carbon base film 3 may be formed by controlling so as to reduce the film forming speed among the film forming conditions of the hard carbon film 4 described later. That is, the film may be formed under low-speed film formation conditions.
  • a method for reducing the film forming conditions a means for reducing the arc current in the arc ion plating method can be mentioned.
  • the arc current described above when the hard carbon base film 3 is formed at a low film formation speed is smaller than the arc current when the hard carbon film 4 described later is formed. Therefore, there is an advantage that it is possible to suppress poor adhesion due to a sudden increase in arc current that is likely to occur when the hard carbon film 4 is formed without forming the hard carbon base film 3 on the piston ring substrate 1. . Furthermore, the formation of the hard carbon base film 3 with a small arc current has the advantage that it can suppress nucleation, suppress nucleation, and suppress increase in macro particles. In order to suppress such increase in macro particles, the hard carbon film 4 described later can be formed as a smooth film with small surface irregularities that is not affected by the hard carbon base film 3.
  • the arc current value When reducing the arc current, it is preferable to set the arc current value to 80% or less of the arc current value when the hard carbon film 4 is formed.
  • the function as the hard carbon base film 3 can be effectively expressed. That is, the hard carbon base film 3 formed under the low-speed film formation conditions suppresses nucleation and also suppresses nucleation. Therefore, the hard carbon film 4 formed on the hard carbon base film 3 can suppress adhesion failure due to a sudden increase in arc current, and can further suppress an increase in macro particles.
  • the hard carbon film 4 In order to suppress the increase in macro particles, the hard carbon film 4 can be formed as a smooth film with small surface irregularities that is not affected by the hard carbon base film 3. As a result, the wear resistance can be improved.
  • the arc current value at this time is preferably 50% of the arc current value at the time of forming the hard carbon film 4 in order to make it act as the hard carbon base film 3 preferably.
  • the above-described action of the hard carbon base film 3 formed under the low-speed film formation conditions can be effectively realized within a thickness range of 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. If the thickness is too thin, such as less than 0.05 ⁇ m, there is a problem that the macro particle suppression effect cannot be obtained. On the other hand, if the thickness is too thick so as to exceed 0.5 ⁇ m, there is a disadvantage that the film formation rate of the hard carbon film is slowed and the cost is increased.
  • the hardness of the hard carbon base film 3 thus formed is in the range of about 2000 HV0.05 to 4000 HV0.05 in terms of Vickers hardness.
  • the hard carbon base film 3 is too thin and its own Vickers hardness measurement is difficult, it was evaluated by the Vickers hardness (JIS B 7725, ISO 6507) when formed thickly to about 5 ⁇ m under the same film formation conditions.
  • the measurement can be performed using a Vickers hardness tester (manufactured by Futuretec Co., Ltd.) or the like, and “HV0.05” means Vickers hardness at 50 gf load.
  • the hardness of the hard carbon underlayer 3 was measured by the nanoindentation method, in the indentation hardness H IT (15 mN load), or 20 GPa, which is within the following range 45 GPa.
  • the measurement by the nanoindentation method can be performed using, for example, nanoindentation manufactured by Elionix Corporation.
  • the hard carbon film 4 is formed at least on the outer peripheral sliding surface 11 on which the piston ring 10 slides in contact with a cylinder liner (not shown).
  • the hard carbon film 4 may be arbitrarily formed on other surfaces other than the outer peripheral sliding surface 11, for example, the upper surface 12, the lower surface 13, and the inner peripheral surface 14 of the piston ring 10.
  • the hard carbon film 4 is a laminated film composed of a plurality of layers (also referred to as a nano laminated film), and may be a film in which layers having the same thickness or layers having different thicknesses are laminated or gradually thicker. It may be a gradient film laminated to be thin or thin, or may be a laminated film composed of other various lamination modes.
  • the thickness of each layer constituting the laminated film is not particularly limited, but it is preferably in the range of 1 nm or more and 20 nm or less per layer, and more preferably in the range of 3 nm or more and 10 nm or less.
  • the hard carbon film 4 which is a laminated film in which such thin layers are laminated is excellent in wear resistance.
  • the total thickness of the hard carbon film 4 made of a laminated film is preferably in the range of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the total thickness of the hard carbon film 4 may be a relatively thin range within a range of 0.5 ⁇ m or more and less than 2 ⁇ m, or may be a relatively thick range within a range of 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. Even if the total thickness of the hard carbon film 4 is thin, the initial conformability can be improved and the wear resistance can be improved. However, if the thickness is thick, the effect is further sustained.
  • the hard carbon film 4 made of a laminated film has an arc current in the range of 80 A (which is larger than the arc current of the hard carbon base film 3) to 120 A, and a pulse bias voltage in the range of ⁇ 2000 V to ⁇ 100 V. It is preferable to form a film by an ion plating method.
  • FIG. 6 is a cross-sectional TEM image of the hard carbon film 4 made of a laminated film.
  • Such a laminated film can be formed, for example, by repeatedly changing film forming conditions such as arc current and bias voltage over time.
  • the hard carbon film 4 can be formed by alternately applying two or more different bias voltages in pulses. For example, 1) a predetermined low bias voltage and a predetermined high bias voltage can be alternately applied in a pulsed manner. For example, a low bias voltage of ⁇ 140 V and a high bias voltage of ⁇ 220 V are pulsed. Alternatively, the films may be alternately formed. 2) A predetermined low bias voltage and a gradually increasing bias voltage can be alternately applied as pulse voltages in a pulsed manner. For example, a low bias voltage of ⁇ 140V and a high bias voltage gradually increasing from ⁇ 220V to ⁇ 160V Alternatively, the film may be alternately formed in a pulse shape.
  • a predetermined low bias voltage and a predetermined high bias voltage can be alternately applied in a pulsed manner.
  • the film may be formed by applying a high bias voltage of 1800 V in the form of pulses in the order of the cycles.
  • An example in which two or more different bias voltages are alternately applied in the form of pulses is not limited to the above 1) to 3), and other examples may be applied.
  • the number of repetitions of the pulse bias voltage is set so that the thickness of the nanolaminate film falls within the above-described range.
  • the wear resistance when the hard carbon film 4 contains boron, the wear resistance can be remarkably improved.
  • Boron in the hard carbon film 4 is preferably contained within an atomic density range of 0.2 ⁇ 10 22 atoms / cm 3 or more and 2.0 ⁇ 10 22 atoms / cm 3 or less.
  • the wear resistance when the atomic density of boron was less than 0.2 ⁇ 10 22 atoms / cm 3 , the wear resistance could not be remarkably increased.
  • the atomic density of boron in the hard carbon film 4 is expressed as a result of measurement by secondary ion mass spectrometry in a dynamic mode (D-SIMS) in which the sample is destructively measured while being cut.
  • D-SIMS dynamic mode
  • the atomic density of boron is quantified by the sensitivity in the hard carbon film 4.
  • the boron content should be calculated on the basis of the atomic density of the hard carbon film 4 not containing boron.
  • the known atomic density of diamond is used.
  • the boron content is calculated using (1.76 ⁇ 10 23 atoms / cm 3 ) as the atomic density of the hard carbon film 4.
  • the hard carbon film 4 containing boron can be obtained by forming a film using a carbon target containing boron.
  • the boron content in the carbon target is set so that the atomic density of boron contained in the hard carbon film 4 after film formation is within the above range, and the atomic density is 0.2 ⁇ 10 22 atoms / cm 3.
  • a predetermined amount of boron is contained in the carbon target so that it falls within the range of 2.0 ⁇ 10 22 atoms / cm 3 or less.
  • the hard carbon film 4 is formed under film forming conditions that do not substantially contain hydrogen. As a result, hydrogen is contained in the range of 0.1 atomic% to 5 atomic%. Therefore, this hard carbon film 4 contains only a small amount of hydrogen and a small amount of boron in addition to carbon. In the present invention, the formation of the hard carbon film 4 and the formation of the hard carbon base film 3 described above are performed under conditions that do not include a hydrogen component.
  • the hard carbon base film 3 and the hard carbon film 4 can be preferably formed by an arc ion plating method using a carbon target containing boron. As a result, the hard carbon base film 3 and the hard carbon film 4 do not substantially contain or inevitably contain a hydrogen component therein.
  • the term “substantially free” or “inevitable” means that the hydrogen content contained in the hard carbon base film 3 and the hard carbon film 4 is 5 atomic% or less. Yes.
  • the hard carbon film 4 is provided directly on the hard carbon base film 3 formed under low-speed film formation conditions to suppress nucleation and growth and suppress increase in macro particles, the surface is smooth with small surface irregularities. It can be formed as a simple film.
  • the amount of macro particles appearing on the surface of the hard carbon film 4 is in the range of 0.1% to 10% in terms of area ratio. As a result, wear resistance and initial conformability can be made excellent. If the amount of macro particles exceeds 10% in terms of area ratio, surface irregularities may increase, and it may not be possible to achieve excellent wear resistance. On the other hand, when the amount of macro particles is less than 0.1% in terms of area ratio, excellent wear resistance can be realized, but film formation itself may be difficult, and manufacturing management and costs are somewhat difficult.
  • FIG. 5 is a surface photograph of the hard carbon film (boron-containing hard carbon film) of Example 1 showing macro particles.
  • the area ratio of the macroparticle amount can be obtained by performing image analysis using a confocal microscope (OPTELICS H1200) manufactured by Lasertec Corporation. Specifically, the outer periphery of the piston ring was photographed (objective lens 100 times, monochrome confocal image), and automatic binarization was performed.
  • the threshold value determination method was a discriminant analysis method, and after adjusting so as to exclude polishing scratches and the like, the area ratio was extracted from the binarized image.
  • the area ratio of the macroparticles was determined by measuring five points on the film at an average value.
  • the hard carbon film 4 made of a laminated film is provided on the hard carbon base film 3, there is an advantage that film peeling can be further suppressed.
  • the reason is that a film formed at a low bias voltage among two or more different bias voltages functions as a stress relaxation film, so that a load applied to the interface between the piston ring base material 1 and the hard carbon base film 3 is reduced. Acts to alleviate. Further, when the base film 2 is formed, it acts to reduce the load applied to the interface between the base film 2 and the hard carbon base film 3.
  • the piston ring 10 provided with such a hard carbon film 4 is particularly preferable in that it is possible to eliminate film peeling at the abutting portion where the contact is strengthened when the temperature is applied.
  • the hardness of the hard carbon film 4 is in the range of about 1000 HV0.05 to 2000 HV0.05 in terms of Vickers hardness.
  • the hardness of the hard carbon film 4 is in the range of 10 GPa or more and 25 GPa or less in indentation hardness H IT (15 mN load) when measured by the nanoindentation method.
  • the Vickers hardness JIS B 7725, ISO 6507) can be measured using a micro Vickers hardness tester (Futuretec Co., Ltd.) or the like. Is meant to indicate.
  • the measurement by the nanoindentation method can be measured by using, for example, nanoindentation manufactured by Elionix Corporation.
  • the hard carbon film is a film in which a carbon bond sp 2 bond typified by graphite and a carbon bond sp 3 bond typified by diamond are mixed.
  • the sp 2 component ratio shows the graphite component of the hard carbon film (sp 2) and the component ratio of the graphite component to the diamond component (sp 3) (sp 2) (sp 2 / (sp 2 + sp 3)) .
  • the hard carbon film 4 has a sp 2 component ratio in the range of 40% or more and 80% or less as measured by TEM-EELS in which a transmission electron microscope (TEM) is combined with electron energy loss spectroscopy (EELS). preferable.
  • TEM transmission electron microscope
  • EELS electron energy loss spectroscopy
  • the sp 2 component ratio is less than 40%, the diamond component (sp 3 ) is mainly used, so that the film quality is dense but the toughness is low, which is not preferable for forming a hard carbon film.
  • the sp 2 component ratio exceeds 80%, the graphite component (sp 2 ) is the main component, which makes it difficult to form a hard carbon film, which is not preferable.
  • Such a covalent bond ratio can be measured by an EELS analyzer (manufactured by Gatan, Model 863 GIF Tridiem). This measurement can be performed by the following procedure.
  • An EELS spectrum is measured by an EELS analyzer.
  • a pre-peak is fitted with a linear function
  • a post-peak is fitted with a cubic function
  • the peak intensity is normalized.
  • the diamond data and the graphite data are compared, and the energy calibration is performed by aligning the peak start positions.
  • the area within the range of 280 eV to 310 eV is obtained for the calibrated data.
  • Two peaks in the range of 280 eV to 295 eV one is a peak of sp 2 and the other is a peak of CH or amorphous
  • a peak area near 285 eV is obtained.
  • the sp 2 component ratio of the hard carbon film is evaluated by obtaining a plurality of points as measurement points at equal intervals in the film thickness direction.
  • the number of measurement points is not particularly limited, but may be 10 points as shown in the examples described later.
  • the “sp 2 component ratio” obtained at a plurality of measurement points is represented by an average value of the film.
  • an outermost surface film 5 may be further provided on the hard carbon film 4 as necessary. Similar to the hard carbon film 4 described above, the outermost surface film 5 is formed by laminating a thin hard carbon film (nano thin film) as shown in FIGS. 3 and 4B. This outermost surface film 5 can act to further improve the initial conformability.
  • the outermost surface film 5 can be formed by repeating a high bias voltage process and a low bias voltage process by an arc ion plating method a plurality of times at a predetermined interval. For example, while maintaining the arc current at 100 A to 150 A, which is about the same as the deposition condition of the hard carbon film 4, the high bias voltage processing within the range of ⁇ 2000 V to ⁇ 800 V and the pulse bias voltage of ⁇ 200 V are maintained.
  • the low bias voltage treatment within the range of -100V may be repeated a plurality of times at a predetermined interval.
  • the predetermined interval is an interval of about 1 second to 10 seconds.
  • the outermost film 5 thus formed has high hardness and increased toughness to prevent cracks and chips, and good initial conformability.
  • the total thickness of the outermost surface film 5 is formed within a range of about 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m. If the thickness is too thin, there is a drawback that the effect of initial conformability cannot be obtained. On the other hand, even if the thickness is too thick, the effect of initial conformability does not change.
  • membrane 5 exists in the range of about 0.01 micrometer or more and 0.02 micrometer or less, and it is comprised by laminating
  • the thickness of the outermost surface film 5 can be measured with a transmission electron microscope (TEM). It is preferable that the hardness of the outermost surface after the process treatment of the outermost surface film 5 is formed to about 2000 HV0.05 in terms of Vickers hardness.
  • the wear resistance can be further improved.
  • Example 1 C: 0.55 mass%, Si: 1.35 mass%, Mn: 0.65 mass%, Cr: 0.70 mass%, Cu: 0.03 mass%, P: 0.02 mass%, S: A piston ring base material 1 corresponding to SWOSC-V material in accordance with JIS standards consisting of 0.02% by mass, balance: iron and inevitable impurities was used.
  • a 30 ⁇ m Cr—N film (abrasion resistant film) was formed on the piston ring substrate 1 by an ion plating method. The surface roughness was adjusted by lapping polishing, and then a titanium film having a thickness of 0.08 ⁇ m was formed as the base film 2 by introducing an inert gas (Ar) by an ion plating method.
  • a hard carbon base film 3 made of an amorphous carbon film was formed on the base film 2.
  • the film is formed using an arc ion plating apparatus, using a carbon target containing 5 atomic% of boron, and an arc current of 90 A and a pulse bias voltage of ⁇ 130 V in a high vacuum chamber of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less. Was formed to a thickness of 0.2 ⁇ m under the condition of 12 minutes.
  • a boron-containing hard carbon film 4 made of a laminated film was formed on the hard carbon base film 3 using the same arc ion plating apparatus.
  • This film formation was performed by applying an arc current of 120 A and a predetermined low bias voltage and a predetermined high bias voltage alternately in a pulsed manner. Specifically, a low bias voltage of -150 V and a high bias voltage of -1800 V were applied in a pulse form for 1 second each (total 320 minutes) to form a film.
  • the total thickness of the hard carbon film 4 was 2.7 ⁇ m, and the thickness per layer was about 0.2 nm.
  • Boron in the hard carbon film 4 had an atomic density of 1.5 ⁇ 10 22 atoms / cm 3 as measured by secondary ion mass spectrometry using D-SIMS.
  • the hydrogen content of the hard carbon film 4 was 1.5 atomic% as a result of measurement by the RBS / HFS method.
  • the RBS / HFS method is an abbreviation for Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) and Hydrogen Forward Scattering Spectrometry (HFS). As shown in Table 1, the sp 2 component ratio was measured at 10 points equally spaced in the thickness direction of the film.
  • the average sp 2 component ratio was 64.4%.
  • Table 1 also shows the sp 2 component ratio of graphite and diamond.
  • the macro particle area ratio appearing on the surface of the hard carbon film 4 was 2.0%.
  • FIG. 5 is a surface photograph showing macro particles of the hard carbon film 4.
  • the obtained hard carbon film 4 had a Vickers hardness of 1466HV0.05.
  • a Vickers hardness tester manufactured by Futuretec Co., Ltd.
  • indentation hardness H IT is the surface hardness of the hard carbon film 4 when measured using a nano-indentation Ltd.
  • ELIONIX (15 mN load) was 15.9GPa.
  • Example 2 In Example 1, a carbon target containing 2 atomic% of boron was used. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the piston ring of the Example.
  • the total thickness of the hard carbon film 4 was 3.0 ⁇ m, and the thickness per layer was about 10 nm.
  • Boron in the hard carbon film 4 had an atomic density of 0.2 ⁇ 10 22 atoms / cm 3 as measured by secondary ion mass spectrometry using D-SIMS.
  • the hydrogen content of the hard carbon film 4 was 1.3 atomic% as measured by the RBS / HFS method.
  • the macro particle area ratio appearing on the surface of the hard carbon film 4 was 5.7%.
  • the obtained hard carbon film 4 had a Vickers hardness of 1425HV0.05.
  • the indentation hardness H IT (15 mN load) of the hard carbon film 4 was evaluated in the same manner as in Example 1 and was 15.4 GPa.
  • Example 1 the hard carbon base film 3 and the hard carbon film 4 were formed using a carbon target not containing boron. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the piston ring of the reference example 1.
  • FIG. 1 the hard carbon base film 3 and the hard carbon film 4 were formed using a carbon target not containing boron. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the piston ring of the reference example 1.
  • the total thickness of the hard carbon film 4 was 4.7 ⁇ m, and the thickness per layer was about 0.2 nm.
  • the hard carbon film 4 did not contain boron.
  • the hydrogen content of the hard carbon film 4 was 0.3 atomic% as measured by the RBS / HFS method.
  • the sp 2 component ratio was measured at two points, and was 52% at the analysis point on the surface side.
  • the macro particle area ratio appearing on the surface of the hard carbon film 4 was 3.1%.
  • the Vickers hardness of the obtained hard carbon film 4 was 1710HV0.05.
  • the indentation hardness H IT (15 mN load) of the hard carbon film 4 was evaluated in the same manner as in Example 1 and was 18.5 GPa.
  • the sp 2 component ratio was calculated by the following procedures (1) to (5).
  • An EELS spectrum is measured with an EELS analyzer (manufactured by Gatan, Model 863 GIF Tridiem).
  • a pre-peak is fitted with a linear function
  • a post-peak is fitted with a cubic function
  • the peak intensity is normalized.
  • the diamond data and the graphite data are compared, and the energy calibration is performed by aligning the peak start positions.
  • the area within the range of 280 eV to 310 eV is obtained for the calibrated data.
  • the test conditions are as follows.
  • the piston ring was cut into a length of 20 mm and used as a sliding side test piece (pin type test piece) 20.
  • a test piece having a diameter of 24 mm and a length of 7.9 mm (hardness HRC 62 or more) is cut out from SUJ2 steel, which is defined as a high carbon chromium bearing steel in JIS G4805.
  • the SRV test was conducted under the following conditions.
  • symbol Y in FIG. 7 showed the sliding direction, and the sliding width of the sliding direction was 3 mm.
  • Test equipment SRV test equipment (see Fig. 7) ⁇ Load: 500N, 1000N ⁇ Frequency: 50Hz Test temperature: 80 ° C ⁇ Sliding width: 3mm ⁇ Lubricating oil: 5W-30, 125mL / hr ⁇ Test time: 10 minutes, 60 minutes, 120 minutes
  • FIG. 8 is a photograph showing the SRV test results.
  • FIG. 8A shows the test result of 10 minutes at 1000 N using the sample of Example 1.
  • FIG. 8B is a test result for 60 minutes at 1000 N using the sample of Example 1.
  • FIG. 8C shows a test result of 120 minutes at 1000 N using the sample of Example 1.
  • FIG. 8D shows the test result of 10 minutes at 1000 N using the sample of Reference Example 1.
  • the sample of Example 1 although the thickness was as thin as 2.7 ⁇ m, the abrasion did not progress even in the test at 1000 N for 120 minutes, and the abrasion resistance was remarkably excellent.
  • the sample of Reference Example 1 was not worn in the test at 500 N for 10 minutes and showed high wear resistance, but was worn in the test at 1000 N for 10 minutes.
  • FIG. 9 is a photograph showing the results of forced wear with a slurry containing diamond particles having an average particle diameter of 0.25 ⁇ m in the SRV test shown in FIG.
  • FIG. 9A shows the test result of 3 minutes at 20 N using the sample of Example 1.
  • FIG. 9B is a test result for 3 minutes at 20 N using the sample of Reference Example 1.
  • the sample of Example 1 showed excellent durability without swelling or peeling.
  • Example 1 the Vickers hardness of the hard carbon film 4 in Example 1 was 1466 HV0.05, whereas the Vickers hardness of the hard carbon film 4 in Reference Example 1 was 1710 HV0.05. It is considered that the hard carbon film 4 in Example 1 contained boron and the hardness was lowered, but it was considered that the toughness was improved because the wear resistance was excellent.
  • the boron atom density is quantified by the sensitivity in the hard carbon film 4 by secondary ion mass spectrometry measurement by D-SIMS as in Examples 1 and 2 above.
  • the boron content should be calculated on the basis of the atomic density of the hard carbon film 4 not containing boron, but the known diamond atomic density (1.76 ⁇ 10 23 atoms / cm 3 ) is determined as the hard carbon. It is calculated using the atomic density of the film 4. As a result, an approximate value of about 8.52 atomic% was obtained for the sample to be measured of Example 1, and an approximate value of about 1.80 atomic% was obtained for the sample to be measured of Example 2.

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Abstract

【課題】成膜が容易で、耐摩耗性に優れた硬質炭素膜を有するピストンリングを提供する。 【解決手段】ピストンリング基材１の少なくとも外周摺動面１１上に形成された硬質炭素膜４を有し、その硬質炭素膜４は、複数の層からなる積層膜であり、ホウ素が０．２×１０22原子数／ｃｍ3以上、２．０×１０22原子数／ｃｍ3以下の原子密度の範囲内で含まれているように構成して上記課題を解決する。この硬質炭素膜４は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルで測定されたｓｐ２成分比が４０％以上８０％以下の範囲内であり、水素含有量が０．１原子％以上５原子％以下の範囲内であるように構成できる。また、この硬質炭素膜４の合計厚さが、０．５μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内であるように構成できる。

Description

ピストンリング
　本発明は、耐摩耗性に優れた硬質炭素膜を備えたピストンリングに関する。
　内燃機関に用いられるピストンリングは、近年ますます高温且つ高圧の厳しい環境下で使用されており、耐摩耗性、初期なじみ性、及び低摩擦性等の更なる向上が要求されている。こうした要求に対し、例えば特許文献１には、低フリクションと耐摩耗性を有する炭素系皮膜を備えたピストンリングが提案されている。具体的には、硬度の異なる２種類の層が２層以上積層された積層皮膜であって、その２種類の層の硬度差は５００～１７００ＨＶで、硬度の高い層が硬度の低い層の厚さと同一又はそれ以上の厚さを有し、皮膜全体の厚さが５．０μｍ以上であるピストンリングが提案されている。このとき、低硬度層はスパッタリングで成膜され、高硬度層はイオンプレーティングで成膜されている。
　また、特許文献２には、ピストンリング基材との密着性に優れ、高硬度で耐摩耗性に優れた非晶質硬質炭素皮膜を有したピストンリングが提案されている。具体的には、ピストンリング基材の表面に形成され、水素をほとんど含まず実質的に炭素のみからなる第１の非晶質硬質炭素層と、第１の非晶質硬質炭素層の表面に形成され実質的に炭素のみからなる第２の非晶質硬質炭素層とから構成され、断面から見たとき、第１の非晶質硬質炭素層の透過型電子顕微鏡像が第２の非晶質硬質炭素層の透過型電子顕微鏡像より明るいピストンリングが提案されている。
特開２０１２－２０２５２２号公報 特開２００７－１６９６９８号公報
　しかしながら、特許文献１の技術は、硬度の異なる層を異なる成膜手段で交互に繰り返して積層した多層構造であり、成膜が煩雑であった。また、硬度の高い層の厚さが５ｎｍ～９０ｎｍでは、必ずしも高硬度の層が維持できるとは限らないため、耐摩耗性を維持することが難しい。また、特許文献２の技術は、透過型電子顕微鏡での明るさと密度の関係と密着性について記載されているものの、高硬度で耐摩耗性に優れた非晶質硬質炭素層であるかどうかは十分検討されていなかった。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、成膜が容易で、耐摩耗性に優れた硬質炭素膜を有するピストンリングを提供することにある。
　上記課題を解決するための本発明に係るピストンリングは、ピストンリング基材の少なくとも外周摺動面上に形成された硬質炭素膜を有する。前記硬質炭素膜は、複数の層からなる積層膜であり、ホウ素が０．２×１０22原子数／ｃｍ3以上、２．０×１０22原子数／ｃｍ3以下の原子密度の範囲内で含まれていることを特徴とする。
　この発明によれば、積層膜である硬質炭素膜が、ホウ素を上記原子密度の範囲内で含むので、耐摩耗性を高めることができる。
　本発明に係るピストンリングにおいて、前記硬質炭素膜が、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルで測定されたｓｐ２成分比が４０％以上８０％以下の範囲内であり、水素含有量が０．１原子％以上５原子％以下の範囲内であるように構成できる。
　本発明に係るピストンリングにおいて、前記硬質炭素膜の合計厚さが、０．５μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内であるように構成できる。
　本発明に係るピストンリングにおいて、前記硬質炭素膜が、厚さ０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内の硬質炭素下地膜の上に形成されているように構成できる。
　本発明に係るピストンリングにおいて、前記硬質炭素膜の表面に表れるマクロパーティクル量が、面積割合で０．１％以上１０％以下の範囲内であるように構成できる。
　本発明に係るピストンリングにおいて、前記硬質炭素膜の表面硬さは、ナノインデンテーション法で測定したときのインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）で１０ＧＰａ以上、２５ＧＰａ以下の範囲内であるように構成できる。
　本発明に係るピストンリングによれば、成膜が容易で、耐摩耗性に優れたものとすることができる。
本発明に係るピストンリングの例を示す模式的な断面図である。 本発明に係るピストンリングの摺動面の一例を示す模式的な断面図である。 本発明に係るピストンリングの摺動面の他の一例を示す模式的な断面図である。 本発明に係るピストンリングの摺動面のさらに他の例を示す模式的な断面図である。 マクロパーティクルを示す実施例１の硬質炭素膜の表面写真である。 積層膜からなる硬質炭素膜の断面ＴＥＭ像である。 ディスク型試験片を使用した摩擦摩耗試験の構成原理図である。 ＳＲＶ試験結果を示す写真である。 ダイヤモンド（平均粒径０．２５μｍ）スラリーで強制摩耗させた場合のＳＲＶ試験結果を示す写真である。
　本発明に係るピストンリングについて、図面を参照しつつ説明する。本発明は、その技術的特徴を有する限り、以下の実施形態に限定されない。
　本発明に係るピストンリング１０は、図１～図４に示すように、ピストンリング基材１の少なくとも外周摺動面１１上に形成された硬質炭素膜４を有している。そして、その硬質炭素膜４が、複数の層からなる積層膜であり、ホウ素が０．２×１０22原子数／ｃｍ3以上、２．０×１０22原子数／ｃｍ3以下の原子密度の範囲内で含まれていることに特徴がある。この原子密度の範囲内でホウ素を含む硬質炭素膜４は、高い耐摩耗性を有している。
　この硬質炭素膜４においては、ＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルで測定されたｓｐ２成分比が４０％以上８０％以下の範囲内であり、水素含有量が０．１原子％以上５原子％以下の範囲内であることが望ましい。さらには、表面に表れるマクロパーティクル量が面積割合で０．１％以上１０％以下の範囲内であることが、耐摩耗性の観点から特に望ましい。
　以下、ピストンリングの構成要素について詳しく説明する。
　（ピストンリング基材）
　ピストンリング基材１としては、ピストンリング１０の基材として用いられている各種のものを挙げることができ、特に限定されない。例えば、各種の鋼材、ステンレス鋼材、鋳物材、鋳鋼材等を適用することができる。これらのうち、マルテンサイト系ステンレス鋼、ばね鋼（ＳＵＰ９材、ＳＵＰ１０材）、シリコンクロム鋼（ＳＷＯＳＣ－Ｖ材）等を挙げることができる。
　ピストンリング基材１には、予め窒化処理を施して窒化層（図示しない）が形成されていてもよい。または、予めＣｒ－Ｎ系、Ｃｒ－Ｂ－Ｎ系、Ｃｒ－Ｂ－Ｖ－Ｎ系、Ｃｒ－Ｂ－Ｖ－Ｔｉ－Ｎ系、Ｔｉ－Ｎ系等の耐摩耗性皮膜（図示しない）を形成してもよい。なかでも、Ｃｒ－Ｎ系、Ｃｒ－Ｂ－Ｎ系、Ｃｒ－Ｂ－Ｖ－Ｎ系、Ｔｉ－Ｎ系等の耐摩耗性皮膜を形成することが好ましい。なお、本発明に係るピストンリング１０は、こうした窒化処理やＣｒ系又はＴｉ系の耐摩耗性皮膜を設けなくても優れた耐摩耗性を示すので、窒化処理やＣｒ系又はＴｉ系の耐摩耗性皮膜の形成は必須の構成ではない。
　ピストンリング基材１には、必要に応じて前処理を行ってもよい。前処理としては、表面研磨して表面粗さを調整することが好ましい。表面粗さの調整は、例えばピストンリング基材１の表面をダイヤモンド砥粒でラッピング加工して表面研磨する方法等で行うことが好ましい。こうした表面粗さの調整によって、ピストンリング基材１の表面粗さをＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１）、ＩＳＯ　４２８７：１９９７における算術平均粗さＲａで０．０２μｍ以上、０．０７μｍ以下の好ましい範囲内に調整することができる。このように調整したピストンリング基材１は、後述する硬質炭素下地膜３を形成する前の前処理として、又は、硬質炭素下地膜３を形成する前に予め設ける下地膜２の前処理として、好ましく適用することができる。
　（下地膜）
　ピストンリング基材１には、図４に示すように、チタン又はクロム等の下地膜２が設けられていてもよい。下地膜２は、必ずしも設けられていなくてもよく、その形成は任意である。チタン又はクロム等の下地膜２は、各種の成膜手段で形成することができる。例えば、チタン又はクロム等の下地膜２は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の成膜手段を適用することができる。下地膜２の厚さは特に限定されないが、０．０５μｍ以上、２μｍ以下の範囲内であることが好ましい。なお、下地膜２は、ピストンリング１０がシリンダライナー（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面１１に少なくとも形成されることが好ましい。しかし、その他の面、例えばピストンリング１０の上面１２、下面１３、内周面１４に形成されていてもよい。
　下地膜２の形成は、例えば、ピストンリング基材１をチャンバ内にセットし、チャンバ内を真空にした後、予熱やイオンクリーニング等を施して不活性ガスを導入し、真空蒸着法やイオンプレーティング法等の手段によって行うことができる。
　この下地膜２は、図４に示すように、ピストンリング基材１上に直接形成されていてもよいし、上述した、その下地膜２上には、後述する硬質炭素下地膜３が形成されていることが望ましい。下地膜２は、ピストンリング基材１と、硬質炭素下地膜３及び硬質炭素膜４との密着性を向上させ、その下地膜２上に硬質炭素下地膜３を形成することによって、その硬質炭素下地膜３を低速成膜する場合の核形成や核成長をより一層抑制することができる。その結果、その硬質炭素下地膜３上に形成する硬質炭素膜４を表面凹凸の小さい平滑な膜として形成できる。
　（硬質炭素下地膜）
　硬質炭素下地膜３は、ピストンリング基材１上に設けられている。具体的には、硬質炭素下地膜３は、ピストンリング１０がシリンダライナー（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面１１に少なくとも形成される。しかし、その他の面、例えばピストンリング１０の上面１２、下面１３、内周面１４にも任意に形成できる。
　硬質炭素下地膜３は、図１～図３に示すように、ピストンリング基材１上に直接設けられていてもよいし、上述した窒化処理後の表面や耐摩耗性皮膜上に設けられていてもよいし、図４（Ａ）（Ｂ）に示すように、上述したチタン膜等の下地膜２上に設けられていてもよい。なお、その硬質炭素下地膜３の上には、後述する硬質炭素膜４が他の膜を介在させないで直接設けられていることが好ましい。
　硬質炭素下地膜３は、ホウ素を含む後述の硬質炭素膜４の成分と同じであってもよいし、ホウ素を含まない硬質炭素膜であってもよい。この硬質炭素下地膜３は、硬質炭素膜４を形成する前段階の工程で成膜されることから、ホウ素を含む後述の硬質炭素膜４の成分と同じであることが製造のし易さの観点と耐摩耗性の向上の観点からは有利である。
　硬質炭素下地膜３は、カーボンターゲットを用いた真空アーク放電によるイオンプレーティング法等の成膜手段で形成することができる。例えば真空アーク放電によるイオンプレーティング法（以下、「アークイオンプレーティング法」という。）で硬質炭素下地膜３を成膜する場合、具体的には、ピストンリング基材１、又は予め耐摩耗性皮膜や下地膜２等が設けられたピストンリング基材１をチャンバ内にセットし、そのチャンバ内を真空にした後、カーボンターゲットからカーボンプラズマを放出させて成膜することができる。なお、ホウ素を含有する硬質炭素下地膜３は、ホウ素を含有するカーボンターゲットを用いて成膜することによって得ることができる。カーボンターゲット中のホウ素の含有量は、成膜後の硬質炭素下地膜３に含まれるホウ素の含有量が所望の範囲内になるように設定される。例えば、後述する硬質炭素膜４と同様、ホウ素を０．２×１０22原子数／ｃｍ3以上、２．０×１０22原子数／ｃｍ3以下の原子密度の範囲内で含有させようとする場合には、原子密度が上記範囲内になるように、カーボンターゲットに所定量のホウ素を含有させればよい。
　なお、硬質炭素下地膜３は、後述する硬質炭素膜４の成膜条件のうち、成膜速度を低下させるように制御して形成してもよい。すなわち、低速成膜条件で成膜してもよい。成膜条件を低下させる方法としては、アークイオンプレーティング法において、アーク電流を下げる手段を挙げることができる。なかでも、アーク電流が４０Ａ～１００Ａの範囲内、パルスバイアス電圧が－２０００Ｖ～－１００Ｖの範囲内のアークイオンプレーティング法で成膜することが好ましい。
　この硬質炭素下地膜３を成膜速度を下げて成膜するときの上記したアーク電流は、後述する硬質炭素膜４を成膜する際のアーク電流よりも小さい。そのため、ピストンリング基材１上に硬質炭素下地膜３を成膜しないで硬質炭素膜４を成膜する場合に起こり易い急激なアーク電流の増加による密着不良を抑制することができるという利点がある。さらに、小さいアーク電流での硬質炭素下地膜３の成膜は、核形成を抑制できるとともに核成長も抑制でき、マクロパーティクルが増加するのを抑えることができるという利点もある。こうしたマクロパーティクルの増加の抑制は、後述する硬質炭素膜４を、硬質炭素下地膜３の影響を受けない表面凹凸の小さい平滑な膜として形成することができる。
　アーク電流を低下させる場合は、硬質炭素膜４の形成時のアーク電流値の８０％以下のアーク電流値にすることが好ましい。８０％以下のアーク電流値で形成したときに、硬質炭素下地膜３としての機能を効果的に発現することができる。すなわち、低速成膜条件で形成された硬質炭素下地膜３は、核形成が抑制されるとともに核成長も抑制される。そのため、その硬質炭素下地膜３上に形成される硬質炭素膜４は、急激なアーク電流の増加による密着不良を抑制でき、さらにマクロパーティクルが増加するのを抑制することができる。マクロパーティクルの増加の抑制は、硬質炭素膜４を、硬質炭素下地膜３の影響を受けない表面凹凸の小さい平滑な膜として形成することができる。その結果、耐摩耗性を向上させることができる。なお、このときのアーク電流値は、硬質炭素下地膜３として好ましく作用させるために、硬質炭素膜４の形成時のアーク電流値の５０％を下限とすることが好ましい。
　低速成膜条件で形成された硬質炭素下地膜３の上記の作用は、厚さ０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内で効果的に実現することができる。その厚さが０．０５μｍ未満のように薄すぎると、マクロパーティクルの抑制効果が得られないという難点がある。一方、その厚さが０．５μｍを超えるように厚すぎると、硬質炭素膜の成膜速度が遅くなり、コスト高になるという難点がある。
　こうして成膜される硬質炭素下地膜３の硬度は、ビッカース硬さで２０００ＨＶ０．０５～４０００ＨＶ０．０５程度の範囲内になっている。なお、硬質炭素下地膜３は薄すぎ、それ自体のビッカース硬度測定は困難であるので、同じ成膜条件で５μｍ程度に厚く形成した場合のビッカース硬度（ＪＩＳ　Ｂ　７７２５、ＩＳＯ　６５０７）で評価した。その測定は、ビッカース硬さ試験機（株式会社フューチュアテック製）等を用いて測定することができ、「ＨＶ０．０５」は、５０ｇｆ荷重時のビッカース硬度を示すことを意味している。また、この硬質炭素下地膜３の硬さをナノインデンテーション法で測定したとき、そのインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）で、２０ＧＰａ以上、４５ＧＰａ以下の範囲内になっている。ナノインデンテーション法での測定は、例えば、株式会社エリオニクス製のナノインデンテーションを用いて測定することができる。
　（硬質炭素膜）
　硬質炭素膜４は、図１、図２及び図４（Ａ）に示すように、ピストンリング１０がシリンダライナー（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面１１に少なくとも形成される。なお、硬質炭素膜４は、外周摺動面１１以外の他の面、例えばピストンリング１０の上面１２、下面１３、内周面１４にも任意に形成されていてもよい。
　硬質炭素膜４は、複数の層からなる積層膜（ナノ積層膜ともいう。）であり、厚さが同じ層又は厚さが異なる層が積層された膜であってもよいし、徐々に厚くなる又は薄くなるように積層された傾斜膜であってもよいし、その他の種々の積層態様からなる積層膜であってもよい。積層膜を構成する個々の層の厚さは特に限定されないが、１層あたり１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の範囲内でることが好ましく、３ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。こうした薄い層が積層された積層膜である硬質炭素膜４は、耐摩耗性に優れている。
　積層膜からなる硬質炭素膜４の合計厚さは、０．５μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。硬質炭素膜４の合計厚さは、０．５μｍ以上、２μｍ未満の範囲内の比較的薄い範囲としてもよいし、２μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内の比較的厚い範囲としてもよい。硬質炭素膜４の合計厚さが薄くても初期なじみ性を向上させ、かつ、耐摩耗性を向上させることができるが、その厚さが厚いと、その効果がさらに持続するという利点がある。
　積層膜からなる硬質炭素膜４は、アーク電流が８０Ａ（ただし、硬質炭素下地膜３のアーク電流よりも大きい。）～１２０Ａの範囲内、パルスバイアス電圧が－２０００Ｖ～－１００Ｖの範囲内のアークイオンプレーティング法で成膜することが好ましい。図６は、積層膜からなる硬質炭素膜４の断面ＴＥＭ像である。こうした積層膜は、例えば、経時的にアーク電流やバイアス電圧等の成膜条件を繰り返し変化させることにより成膜することができる。
　硬質炭素膜４は、２種以上の異なるバイアス電圧をパルス状に交互に加えて成膜することができる。その例としては、１）所定の低バイアス電圧と所定の高バイアス電圧とをパルス状に交互に印加することができ、例えば、－１４０Ｖの低バイアス電圧と－２２０Ｖの高バイアス電圧とをパルス状に交互に加えて成膜してもよい。２）所定の低バイアス電圧と漸増するバイアス電圧とをパルス状に交互にパルス電圧として印加することができ、例えば、－１４０Ｖの低バイアス電圧と、－２２０Ｖから－１６０Ｖずつ漸増する高バイアス電圧とをパルス状に交互に加えて成膜してもよい。３）所定の低バイアス電圧と所定の高バイアス電圧とをパルス状に交互に印加することができ、例えば、－１４０Ｖの低バイアス電圧と－２２０Ｖの高バイアス電圧と－１５０Ｖの低バイアス電圧と－１８００Ｖの高バイアス電圧とをそのサイクル順でパルス状に加えて成膜してもよい。なお、２種以上の異なるバイアス電圧をパルス状に交互に加えて成膜する例は、上記１）～３）に限定されず、他の例を適用してもよい。なお、ナノ積層膜の厚さは、上記した範囲内になるようにパルスバイアス電圧の繰り返し数が設定される。
　本発明では、こうした硬質炭素膜４がホウ素を含有することにより、その耐摩耗性を格段に向上させることができる。硬質炭素膜４中のホウ素は、０．２×１０22原子数／ｃｍ3以上、２．０×１０22原子数／ｃｍ3以下の原子密度の範囲内で含まれていることが好ましい。なお、ホウ素の原子密度が０．２×１０22原子数／ｃｍ3未満では、耐摩耗性が格段に高まるということはできなかった。また、ホウ素の原子密度を２．０×１０22原子数／ｃｍ3を超えるように含有させることは、それ自体が難しかった。
　本願において、硬質炭素膜４中のホウ素の原子密度は、試料を削りながら破壊的に測定するダイナミック・モード（Ｄ－ＳＩＭＳ）での二次イオン質量分析法で測定した結果で表している。二次イオン質量分析法での測定にあたって、ホウ素の原子密度は、硬質炭素膜４中の感度で定量している。ホウ素の含有量については、ホウ素を含まない硬質炭素膜４の原子密度を基準として算出すべきであるが、本願（後述の実施例での測定結果も含む。）では、既知のダイヤモンドの原子密度（１．７６×１０23原子数／ｃｍ3）を硬質炭素膜４の原子密度として用いて、後述の実施例では、ホウ素の含有量を算出している。
　ホウ素を含有する硬質炭素膜４は、ホウ素を含有するカーボンターゲットを用いて成膜することによって得ることができる。カーボンターゲット中のホウ素の含有量は、成膜後の硬質炭素膜４に含まれるホウ素の原子密度が上記範囲内になるように設定され、原子密度が０．２×１０22原子数／ｃｍ3以上、２．０×１０22原子数／ｃｍ3以下の範囲内になるように、カーボンターゲットに所定量のホウ素を含有させる。
　硬質炭素膜４は、実質的に水素を含有させない成膜条件で成膜される。その結果、水素を０．１原子％以上、５原子％以下の範囲内で含んでいる。したがって、この硬質炭素膜４は、炭素の他には、僅かな水素と僅かなホウ素だけを含んでいる。本発明においては、この硬質炭素膜４の形成と上述した硬質炭素下地膜３の形成において、水素成分を含まない条件で成膜している。硬質炭素下地膜３と硬質炭素膜４の形成は、ホウ素を含むカーボンターゲットを用いたアークイオンプレーティング法で好ましく成膜できる。その結果、硬質炭素下地膜３と硬質炭素膜４は、その中に水素成分を実質的に含まないか、又は不可避的に含まれているにすぎない。「実質的に含まない」又は「不可避的に含まれている」の程度とは、硬質炭素下地膜３や硬質炭素膜４に含まれる水素含有量が５原子％以下であることを意味している。
　硬質炭素膜４は、低速成膜条件で形成して核形成や核成長を抑制し且つマクロパーティクルの増加を抑えた硬質炭素下地膜３の上に直接設けられているので、表面凹凸の小さい平滑な膜として形成することができる。硬質炭素膜４の表面に表れるマクロパーティクル量は、面積割合で０．１％以上１０％以下の範囲内である。その結果、耐摩耗性と初期なじみ性を優れたものとすることができる。マクロパーティクル量が面積割合で１０％を超えると、表面の凹凸が大きくなり、優れた耐摩耗性を実現することができないことがある。一方、マクロパーティクル量が面積割合で０．１％未満の場合は、優れた耐摩耗性を実現することができるが、成膜自体が難しいことがあり、製造管理とコスト面でやや難点がある。なお、図５は、マクロパーティクルを示す実施例１の硬質炭素膜（ホウ素含有硬質炭素膜）の表面写真である。
　マクロパーティクル量の面積割合は、レーザーテック株式会社製の共焦点顕微鏡（ＯＰＴＥＬＩＣＳ　Ｈ１２００）を用いて画像解析を行って得ることができる。具体的には、ピストンリング外周を撮影し（対物レンズ１００倍、モノクロコンフォーカル画像）、自動二値化を実施して行った。閾値決定法は、判別分析法で行い、研磨キズ等を除外するように調整を行った上で二値化された画像から面積率を抽出した。マクロパーティクルの面積割合は、皮膜の任意の箇所を５点測定し、その平均値とした。
　本発明では、積層膜からなる硬質炭素膜４が硬質炭素下地膜３上に設けられているので、皮膜剥がれをより一層抑制できるという利点がある。その理由は、異なる２種以上のバイアス電圧のうち低いバイアス電圧で成膜された膜が応力緩和膜として機能することから、ピストンリング基材１と硬質炭素下地膜３との界面に加わる負荷を軽減するように作用する。また、下地膜２が形成されている場合には、下地膜２と硬質炭素下地膜３との界面に加わる負荷を軽減するように作用する。
　こうした硬質炭素膜４を設けたピストンリング１０では、温度が加わって当たりが強くなる合い口部の皮膜剥離を無くすことができる点で特に好ましい。
　硬質炭素膜４の硬度は、ビッカース硬さで１０００ＨＶ０．０５～２０００ＨＶ０．０５程度の範囲内になっている。また、硬質炭素膜４の硬さは、ナノインデンテーション法で測定したときのインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）で、１０ＧＰａ以上、２５ＧＰａ以下の範囲内になっている。なお、ビッカース硬度（ＪＩＳ　Ｂ　７７２５、ＩＳＯ　６５０７）は、微小ビッカース硬さ試験機（株式会社フューチュアテック製）等を用いて測定することができ、「ＨＶ０．０５」は、５０ｇｆ荷重時のビッカース硬度を示すことを意味している。また、ナノインデンテーション法での測定は、上記同様、例えば株式会社エリオニクス製のナノインデンテーションを用いて測定することができる。
　硬質炭素膜とは、グラファイトに代表される炭素結合ｓｐ２結合と、ダイヤモンドに代表される炭素結合ｓｐ３結合とが混在する膜である。ｓｐ２成分比とは、硬質炭素膜のグラファイト成分（ｓｐ２）及びダイヤモンド成分（ｓｐ３）に対するグラファイト成分（ｓｐ２）の成分比（ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３））を示すものである。
　硬質炭素膜４は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ－ＥＥＬＳによる測定により、ｓｐ２成分比が４０％以上８０％以下の範囲内であることが好ましい。ｓｐ２成分比が４０％未満では、ダイヤモンド成分（ｓｐ３）が主になるため、膜質は、緻密であるが靱性が低く、硬質炭素膜の形成としては好ましくない。ｓｐ２成分比が８０％を超えると、グラファイト成分（ｓｐ２）が主になるため、硬質炭素膜の形成が困難になり、好ましくない。こうした共有結合割合は、ＥＥＬＳ分析装置（Ｇａｔａｎ製、Ｍｏｄｅｌ８６３ＧＩＦ　Ｔｒｉｄｉｅｍ）によって測定することができる。この測定は以下の手順で行うことができる。
　（１）ＥＥＬＳ分析装置によってＥＥＬＳスペクトルを測定する。測定されたＥＥＬＳスペクトルに対し、ピーク前を一次関数でフィットさせ、ピーク後を三次関数でフィットさせ、ピーク強度を規格化する。（２）その後、ダイヤモンドのデータとグラファイトのデータと照らし合わせ、ピークの開始位置を揃えてエネルギー校正を行う。（３）校正済みのデータに対し、２８０ｅＶ～３１０ｅＶの範囲内の面積を求める。（４）２８０ｅＶ～２９５ｅＶの範囲で２つのピーク（一つはｓｐ２のピークであり、もう一つはＣＨやアモルファスのピークである。）に分離し、２８５ｅＶ付近のピーク面積を求める。（５）上記（３）の２８０ｅＶ～３１０ｅＶの範囲内の面積と、上記（４）の２８５ｅＶ付近のピーク面積をとる。この面積比について、グラファイトを１００とし、ダイヤモンドを０とし、相対値からｓｐ２成分比を求める。こうして求められた値を、ｓｐ２成分比としている。
　なお、硬質炭素膜のｓｐ２成分比については、膜の厚さ方向に等間隔で複数点を測定ポイントとして求め、評価する。その測定ポイントの数は特に限定されないが、後述の実施例に示すように１０点であってもよい。本願において、複数の測定ポイントで得た「ｓｐ２成分比」については、膜の平均値で表している。
　（最表面膜）
　本発明では、必要に応じて、硬質炭素膜４上にさらに最表面膜５を設けてもよい。最表面膜５は、上記した硬質炭素膜４と同様、図３や図４（Ｂ）に示すように、薄い硬質炭素膜（ナノ薄膜）を積層したものである。この最表面膜５によって、初期なじみ性をより高めるように作用させることができる。
　最表面膜５は、上述した硬質炭素膜４と同様、アークイオンプレーティング法での高バイアス電圧処理と低バイアス電圧処理とを所定の間隔で複数回繰り返すことにより成膜することができる。例えば、アーク電流を硬質炭素膜４の成膜条件と同程度の１００Ａ～１５０Ａに維持したまま、パルスバイアス電圧を－２０００Ｖ～－８００Ｖの範囲内の高バイアス電圧処理と、パルスバイアス電圧を－２００Ｖ～－１００Ｖの範囲内の低バイアス電圧処理とを所定の間隔で複数回繰り返して成膜してもよい。所定の間隔とは、１秒以上１０秒以下程度の間隔である。こうして形成された最表面膜５は、硬度が高く、靭性が増してクラックや欠けを防止するとともに、初期なじみ性が良好になる。
　最表面膜５の合計厚さは、０．０５μｍ以上、１μｍ以下程度の範囲内で形成される。その厚さが薄すぎると、初期なじみ性の効果が得られないという難点がある。一方、その厚さが厚すぎても、初期なじみ性の効果は変わらない。なお、最表面膜５を構成する各層の厚さは、０．０１μｍ以上、０．０２μｍ以下程度の範囲内であり、その範囲内の厚さの層が複数積層されて構成されている。こうした最表面膜５の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。最表面膜５の工程処理後の最表面の硬度が、ビッカース硬さで２０００ＨＶ０．０５程度に形成されると好適である。
　以上説明したように、本発明に係るピストンリング１０は、積層膜である硬質炭素膜４が、ホウ素を上記原子密度の範囲内で含むので、耐摩耗性をより一層高めることができる。
　以下に、本発明に係るピストンリングについて、実施例と比較例と従来例を挙げてさらに詳しく説明する。
　［実施例１］
　Ｃ：０．５５質量％、Ｓｉ：１．３５質量％、Ｍｎ：０．６５質量％、Ｃｒ：０．７０質量％、Ｃｕ：０．０３質量％、Ｐ：０．０２質量％、Ｓ：０．０２質量％、残部：鉄及び不可避不純物からなるＪＩＳ規格でＳＷＯＳＣ－Ｖ材相当のピストンリング基材１を使用した。このピストンリング基材１上に、３０μｍのＣｒ－Ｎ皮膜（耐摩耗性皮膜）をイオンプレーティング法にて成膜した。ラッピング研磨により表面粗さを調整し、その後、下地膜２として厚さ０．０８μｍのチタン膜をイオンプレーティング法にて不活性ガス（Ａｒ）を導入して形成した。
　下地膜２上に、アモルファス炭素膜からなる硬質炭素下地膜３を成膜した。成膜は、アークイオンプレーティング装置を用い、ホウ素を５原子％含有するカーボンターゲットを使用し、１．０×１０-3Ｐａ以下の高真空チャンバ内で、アーク電流９０Ａ、パルスバイアス電圧－１３０Ｖにて１２分の条件で厚さ０．２μｍになるように形成した。
　その硬質炭素下地膜３上に、同じアークイオンプレーティング装置を用い、積層膜からなるホウ素含有硬質炭素膜４を成膜した。この成膜は、アーク電流１２０Ａとし、所定の低バイアス電圧と所定の高バイアス電圧とをパルス状に交互に印加して行った。具体的には、－１５０Ｖの低バイアス電圧と－１８００Ｖの高バイアス電圧とを各１秒ずつ（計３２０分）パルス状に加えて成膜した。
　硬質炭素膜４の合計厚さは２．７μｍであり、１層あたりの厚さは約０．２ｎｍであった。硬質炭素膜４中のホウ素は、Ｄ－ＳＩＭＳでの二次イオン質量分析測定で１．５×１０22原子数／ｃｍ3の原子密度であった。硬質炭素膜４の水素含有量は、ＲＢＳ／ＨＦＳ法での測定結果で１．５原子％であった。このＲＢＳ／ＨＦＳ法は、ラザフォード後方散乱分光法（Rutherford　Backscattering　Spectrometry：RBS）、水素前方散乱分析法（Hydrogen　Forward　scattering　Spectrometry：HFS）の略である。表１に示すように、ｓｐ２成分比は膜の厚さ方向に等間隔の１０箇所について測定した。その結果、ｓｐ２成分比の平均は６４．４％であった。なお、表１には、グラファイトとダイヤモンドのｓｐ２成分比についても併記した。硬質炭素膜４の表面に表れるマクロパーティクル面積率は２．０％であった。図５は、硬質炭素膜４のマクロパーティクルを示す表面写真である。得られた硬質炭素膜４のビッカース硬さは１４６６ＨＶ０．０５であった。測定は、ビッカース硬さ試験機（株式会社フューチュアテック製）を用いた。また、株式会社エリオニクス製のナノインデンテーションを用いて測定したときの硬質炭素膜４の表面硬さであるインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）は、１５．９ＧＰａであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［実施例２］
　実施例１において、ホウ素を２原子％含有するカーボンターゲットを使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例のピストンリングを得た。
　硬質炭素膜４の合計厚さは３．０μｍであり、１層あたりの厚さは約１０ｎｍであった。硬質炭素膜４中のホウ素は、Ｄ－ＳＩＭＳでの二次イオン質量分析測定で０．２×１０22原子数／ｃｍ3の原子密度であった。硬質炭素膜４の水素含有量は、ＲＢＳ／ＨＦＳ法での測定結果で１．３原子％であった。硬質炭素膜４の表面に表れるマクロパーティクル面積率は５．７％であった。得られた硬質炭素膜４のビッカース硬さは１４２５ＨＶ０．０５であった。硬質炭素膜４のインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）は、実施例１と同様にして評価し、１５．４ＧＰａであった。
　［参考例１］
　実施例１において、ホウ素を含有しないカーボンターゲットを用いて硬質炭素下地膜３と硬質炭素膜４を成膜した。それ以外は、実施例１と同様にして、参考例１のピストンリングを得た。
　硬質炭素膜４の合計厚さは４．７μｍであり、１層あたりの厚さは約０．２ｎｍであった。硬質炭素膜４は、ホウ素を含んでいなかった。硬質炭素膜４の水素含有量は、ＲＢＳ／ＨＦＳ法での測定結果で０．３原子％であった。ｓｐ２成分比は２点で測定し、表面側の分析点では５２％であった。硬質炭素膜４の表面に表れるマクロパーティクル面積率は３．１％であった。得られた硬質炭素膜４のビッカース硬さは１７１０ＨＶ０．０５であった。硬質炭素膜４のインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）は、実施例１と同様にして評価し、１８．５ＧＰａであった。
　［ｓｐ２成分比の測定］
　ｓｐ２成分比は以下の（１）～（５）の手順で算出した。（１）ＥＥＬＳ分析装置（Ｇａｔａｎ製、Ｍｏｄｅｌ８６３ＧＩＦ　Ｔｒｉｄｉｅｍ）によってＥＥＬＳスペクトルを測定する。測定されたＥＥＬＳスペクトルに対し、ピーク前を一次関数でフィットさせ、ピーク後を三次関数でフィットさせ、ピーク強度を規格化する。（２）その後、ダイヤモンドのデータとグラファイトのデータと照らし合わせ、ピークの開始位置を揃えてエネルギー校正を行う。（３）校正済みのデータに対し、２８０ｅＶ～３１０ｅＶの範囲内の面積を求める。（４）２８０ｅＶ～２９５ｅＶの範囲で２つのピーク（一つはｓｐ２のピークであり、もう一つはＣＨやアモルファスのピークである。）に分離し、２８５ｅＶ付近のピーク面積を求める。（５）上記（３）の２８０ｅＶ～３１０ｅＶの範囲内の面積と、上記（４）の２８５ｅＶ付近のピーク面積との面積比をとる。この面積比について、グラファイトを１００とし、ダイヤモンドを０とし、相対値からｓｐ２成分比を求める。こうして求められた値を、ｓｐ２成分比とした。硬質炭素膜４の厚さ方向に等間隔で１０箇所分析した。
　［摩擦摩耗試験（ＳＲＶ試験）］
　リング直径φ８０ｍｍのピストンリング基材１（ＪＩＳ規格のＳＷＯＳＣ－Ｖ材相当材、実施例１材料）の表面（外周摺動面１１）に、実施例１と参考例１と同様にして、Ｃｒ－Ｎ皮膜（耐摩耗性皮膜）、チタン膜（下地膜２）、硬質炭素下地膜３、硬質炭素膜４を順に成膜した。得られた試料を、図７に示す態様で摩擦摩耗試験（ＳＲＶ試験／Schwingungs　Reihungund　und　Verschleiss）を行い、摩滅の有無を観察した。
　試験条件は以下のとおりである。ピストンリングを長さ２０ｍｍに切り出して摺動側試験片（ピン型試験片）２０として使用した。相手側試験片（ディスク型試験片）２１としては、ＪＩＳ　Ｇ４８０５に高炭素クロム軸受鋼鋼材として規定されるＳＵＪ２鋼から、直径２４ｍｍで長さ７．９ｍｍ（硬さＨＲＣ６２以上）の試験片を切り出して使用し、下記条件によるＳＲＶ試験を実施した。なお、図７中の符号Ｙは摺動方向を示し、その摺動方向の摺動幅を３ｍｍとした。
　・試験装置：ＳＲＶ試験装置（図７参照）
　・荷重：５００Ｎ、１０００Ｎ
　・周波数：５０Ｈｚ
　・試験温度：８０℃
　・摺動幅：３ｍｍ
　・潤滑油：５Ｗ－３０，１２５ｍＬ／ｈｒ
　・試験時間：１０分、６０分、１２０分
　図８は、ＳＲＶ試験結果を示す写真である。図８（Ａ）は、実施例１の試料を用いた１０００Ｎで１０分の試験結果である。図８（Ｂ）は、実施例１の試料を用いた１０００Ｎで６０分の試験結果である。図８（Ｃ）は、実施例１の試料を用いた１０００Ｎで１２０分の試験結果である。図８（Ｄ）は、参考例１の試料を用いた１０００Ｎで１０分の試験結果である。実施例１の試料では、厚さが２．７μｍと薄いにもかかわらず、１０００Ｎで１２０分の試験でも摩滅が進行せず、格段に優れた耐摩耗性を示した。一方、参考例１の試料では、５００Ｎで１０分の試験で摩滅はなく、高い耐摩耗性を示したが、１０００Ｎで１０分の試験では摩滅が生じた。
　図９は、図７に示すＳＲＶ試験において、平均粒径０．２５μｍのダイヤモンド粒子を含むスラリーで強制摩耗させたときの結果を示す写真である。図９（Ａ）は、実施例１の試料を用いた２０Ｎで３分の試験結果である。図９（Ｂ）は、参考例１の試料を用いた２０Ｎで３分の試験結果である。実施例１の試料では、膨れも剥離もなく、優れた耐久性を示した。
　なお、実施例１での硬質炭素膜４のビッカース硬さが１４６６ＨＶ０．０５であったのに対し、参考例１での硬質炭素膜４のビッカース硬さが１７１０ＨＶ０．０５であった。実施例１での硬質炭素膜４は、ホウ素を含有して硬さが低下したと考えられるが、耐摩耗性は優れていたことから、靱性が向上しているものと考えられる。
　［ホウ素の定量分析］
　ホウ素原子密度は、上記の実施例１，２のように、Ｄ－ＳＩＭＳでの二次イオン質量分析測定で硬質炭素膜４中の感度で定量している。ホウ素の含有率については、ホウ素を含まない硬質炭素膜４の原子密度を基準として算出すべきであるが、既知のダイヤモンドの原子密度（１．７６×１０23原子数／ｃｍ3）を硬質炭素膜４の原子密度として用いて算出している。その結果、実施例１の被測定試料では約８．５２原子％の概算値が得られ、実施例２の被測定試料では約１．８０原子％の概算値が得られた。
　１　ピストンリング基材
　２　下地膜
　３　硬質炭素下地膜
　４　硬質炭素膜（ナノ積層膜）
　５　最表面膜（ナノ積層膜）
　１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ　ピストンリング
　１１　摺動面（外周摺動面）
　１２　上面
　１３　下面
　１４　内周面
　２０　摺動側試験片（ピン型試験片）
　２１　相手側試験片（ディスク型試験片）
　Ｐ　荷重

Claims (6)

  1. 　ピストンリング基材の少なくとも外周摺動面上に形成された硬質炭素膜を有し、
    　前記硬質炭素膜は、複数の層からなる積層膜であり、ホウ素が０．２×１０22原子数／ｃｍ3以上、２．０×１０22原子数／ｃｍ3以下の原子密度の範囲内で含まれていることを特徴とするピストンリング。
  2. 　前記硬質炭素膜が、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルで測定されたｓｐ２成分比が４０％以上８０％以下の範囲内であり、水素含有量が０．１原子％以上５原子％以下の範囲内である、請求項１に記載のピストンリング。
  3. 　前記硬質炭素膜の合計厚さが、０．５μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内である、請求項１又は２に記載のピストンリング。
  4. 　前記硬質炭素膜が、厚さ０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内の硬質炭素下地膜の上に形成されている、請求項１～３のいずれか１項に記載のピストンリング。
  5. 　前記硬質炭素膜の表面に表れるマクロパーティクル量が、面積割合で０．１％以上１０％以下の範囲内である、請求項１～４のいずれか１項に記載のピストンリング。
  6. 　前記硬質炭素膜の表面硬さは、ナノインデンテーション法で測定したときのインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）で１０ＧＰａ以上、２５ＧＰａ以下の範囲内である、請求項１～５のいずれか１項に記載のピストンリング。
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