WO2017022508A1 - ガラス板の製造方法、およびガラス板 - Google Patents

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雄介 荒井
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Definitions

  • the present invention relates to a glass plate manufacturing method and a glass plate.
  • the manufacturing method of a glass plate has a shaping
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has as its main object to provide a method for producing a glass plate that can visualize a heterogeneous layer to be removed by polishing.
  • a method for producing a glass plate comprising a forming step of forming molten glass into a strip-like glass ribbon on a molten metal in a bath,
  • the content (A) of all antimony converted to Sb 2 O 3 is 100 mass ppm or more and 5000 mass ppm or less
  • the content (B) of all sulfur converted to SO 3 is 100 mass.
  • the content (C) of all iron converted to Fe 2 O 3 is 60 ppm by mass or less, and the following formulas (1) and (2) are satisfied:
  • a glass plate manufacturing method in which a colored layer having a predetermined depth is formed from the bottom surface by reducing antimony oxide in the vicinity of the bottom surface of the glass ribbon. 0.03 ⁇ A / B ⁇ 50 (1) A / D ⁇ 2.2 (2)
  • D is a content of trivalent iron terms of Fe 2 O 3, it is the content of all of the iron in terms of Fe 2 O 3 (C) below.
  • a glass plate manufacturing method capable of visualizing a heterogeneous layer to be removed by polishing.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a glass plate manufacturing apparatus according to an embodiment.
  • the glass plate manufacturing apparatus shown in FIG. 1 includes a melting apparatus 10, a forming apparatus 30, a connecting apparatus 40, and a slow cooling apparatus 50.
  • the melting apparatus 10 produces the molten glass G2 by melting the glass raw material G1.
  • the melting apparatus 10 includes, for example, a melting furnace 11 and a burner 12.
  • the melting furnace 11 forms a melting chamber 11a for melting the glass raw material G1. Molten glass G2 is accommodated in the melting chamber 11a.
  • the burner 12 forms a flame in the upper space of the melting chamber 11a.
  • the glass raw material G1 gradually melts into the molten glass G2 by the radiant heat of the flame.
  • the forming apparatus 30 forms the molten glass G2 produced by the melting apparatus 10 into a strip-like glass ribbon G3.
  • the molding apparatus 30 includes, for example, a molding furnace 31 and a molding heater 32.
  • the forming furnace 31 forms a forming chamber 31a for forming the molten glass G2.
  • the temperature of the molding chamber 31a decreases as it goes from the inlet of the molding furnace 31 to the outlet of the molding furnace 31.
  • the forming furnace 31 includes a bathtub 311 and a ceiling 312 disposed above the bathtub 311.
  • the bathtub 311 accommodates the molten metal M.
  • molten metal M for example, molten tin is used.
  • a molten tin alloy or the like can also be used.
  • the upper space of the molding chamber 31a is filled with a reducing gas.
  • the reducing gas is composed of, for example, a mixed gas of hydrogen gas and nitrogen gas.
  • the bathtub 311 forms the molten glass G2 continuously supplied on the molten metal M into a strip-shaped glass ribbon G3 using the liquid level of the molten metal M.
  • the glass ribbon G3 is gradually solidified while flowing from the upstream side of the bathtub 311 to the downstream side, and is pulled up from the molten metal M in the downstream area of the bathtub 311.
  • the molded heater 32 is suspended from the ceiling 312.
  • a plurality of forming heaters 32 are provided at intervals in the flow direction of the glass ribbon G3, and adjust the temperature distribution in the flow direction of the glass ribbon G3.
  • a plurality of forming heaters 32 are provided at intervals in the width direction of the glass ribbon G3, and adjust the temperature distribution in the width direction of the glass ribbon G3.
  • connection device 40 connects the molding device 30 and the slow cooling device 50.
  • a slight gap between the connection device 40 and the slow cooling device 50 may be filled with a heat insulating material.
  • the connection device 40 includes a connection furnace 41, an intermediate heater 42, and a lift-out roll 43.
  • connection furnace 41 is disposed between the forming furnace 31 and the slow cooling furnace 51, and forms a connection chamber 41a that restricts the heat removal of the glass ribbon G3 conveyed between them. Rapid cooling of the glass ribbon G3 can be prevented between the forming furnace 31 and the slow cooling furnace 51.
  • the intermediate heater 42 is disposed in the connection chamber 41a.
  • a plurality of intermediate heaters 42 are provided at intervals in the conveyance direction of the glass ribbon G3, and adjust the temperature distribution in the conveyance direction of the glass ribbon G3.
  • the intermediate heater 42 may be divided in the width direction of the glass ribbon G3, and the temperature distribution in the width direction of the glass ribbon G3 may be adjusted.
  • the lift-out roll 43 is disposed in the connection chamber 41a.
  • the lift-out roll 43 is rotationally driven by a motor or the like, pulls up the glass ribbon G3 from the molten metal M, and conveys it from the forming furnace 31 to the slow cooling furnace 51.
  • a plurality of lift-out rolls 43 are provided at intervals in the conveyance direction of the glass ribbon G3.
  • the slow cooling device 50 gradually cools the glass ribbon G3 formed by the forming device 30.
  • the slow cooling device 50 includes a slow cooling furnace 51, a slow cooling heater 52, and a slow cooling roll 53.
  • the slow cooling furnace 51 forms a slow cooling chamber 51a for gradually cooling the glass ribbon G3.
  • the temperature of the slow cooling chamber 51a decreases from the entrance of the slow cooling furnace 51 toward the outlet of the slow cooling furnace 51.
  • the slow cooling heater 52 is disposed in the slow cooling chamber 51a.
  • a plurality of slow cooling heaters 52 are provided at intervals in the conveyance direction of the glass ribbon G3, and adjust the temperature distribution in the conveyance direction of the glass ribbon G3.
  • the slow cooling heater 52 may be divided in the width direction of the glass ribbon G3 to adjust the temperature distribution in the width direction of the glass ribbon G3.
  • the slow cooling roll 53 is disposed in the slow cooling chamber 51a.
  • the slow cooling roll 53 is rotationally driven by a motor or the like, and conveys the glass ribbon G3 from the inlet of the slow cooling furnace 51 toward the outlet of the slow cooling furnace 51.
  • a plurality of slow cooling rolls 53 are provided at intervals in the conveyance direction of the glass ribbon G3.
  • the glass ribbon G3 that has been slowly cooled in the slow cooling device 50 is cut into a predetermined size by a cutting machine to obtain a product glass plate.
  • the manufacturing apparatus of a glass plate may be various.
  • the glass plate manufacturing apparatus may include a refining apparatus that defoams bubbles contained in the molten glass G ⁇ b> 2 between the melting apparatus 10 and the forming apparatus 30.
  • the glass plate manufacturing apparatus may further include a polishing apparatus that polishes the bottom surface of the glass ribbon G3 after cutting.
  • the polishing apparatus may polish not only the bottom surface of the glass ribbon G3 but also the top surface opposite to the bottom surface of the glass ribbon G3. When polishing both the bottom surface and the top surface, the polishing apparatus may polish the bottom surface and the top surface at the same time, or may polish them separately.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a glass plate manufacturing method according to an embodiment.
  • the manufacturing method of the glass plate shown in FIG. 2 has melting
  • molten glass G2 is produced by melting glass raw material G1.
  • the molten glass G2 produced in the melting step S10 is formed into a strip-like glass ribbon G3.
  • the molten glass G2 is continuously supplied onto the molten metal M, and the molten glass G2 is formed into a strip-shaped glass ribbon G3 using the liquid level of the molten metal M.
  • the glass ribbon G3 is gradually solidified while flowing from the upstream side of the bathtub 311 to the downstream side.
  • the glass ribbon G3 formed in the forming step S30 is gradually cooled.
  • the slowly cooled glass ribbon G3 is cut into a predetermined size by a cutting machine to obtain a glass plate as a product.
  • the manufacturing method of a glass plate may be various.
  • the manufacturing method of a glass plate may have a clarification process which defoams the foam
  • the manufacturing method of a glass plate may further have the grinding
  • polishing step not only the bottom surface of the glass ribbon G3 but also the top surface of the glass ribbon G3 may be polished.
  • the bottom surface and the top surface may be polished simultaneously or separately.
  • a heterogeneous layer having a predetermined depth is formed from the bottom surface.
  • the heterogeneous layer is significantly rich in the element (for example, Sn) of the molten metal M.
  • the depth of the heterogeneous layer is not particularly limited, but is, for example, 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m from the bottom surface.
  • a colored layer having a predetermined depth is formed from the bottom surface by reducing antimony oxide in the vicinity of the bottom surface of the glass ribbon G3.
  • polishing can be visualized and the presence or absence of a foreign layer can be discriminate
  • the depth of the colored layer is set according to the thickness of the heterogeneous layer, and is set to 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m from the bottom surface, for example.
  • the glass ribbon G3 is reduced from the bottom surface side of the glass ribbon G3 by the contact between the glass ribbon G3 and the molten metal M. Thereby, the antimony oxide contained in the glass ribbon G3 in the vicinity of the bottom surface is reduced, the antimony colloidal particles are generated, and a brown colored layer can be formed.
  • the formation of the colored layer is realized by adjusting the chemical composition of the glass ribbon G3. Since the chemical composition of the glass ribbon G3 is substantially the same as the chemical composition of the glass plate, the chemical composition of the glass plate is represented below.
  • the content (A) of all antimony converted to Sb 2 O 3 is 100 mass ppm or more and 5000 mass ppm or less, and the content (B) of all sulfur converted to SO 3 is 100 mass ppm.
  • the content (C) of all iron converted to Fe 2 O 3 is 60 mass ppm or less, and the following formulas (1) and (2) are satisfied. 0.03 ⁇ A / B ⁇ 50 (1) A / D ⁇ 2.2 (2) Wherein (2), D is a content of trivalent iron terms of Fe 2 O 3, or less content of total iron as calculated as Fe 2 O 3 (C).
  • the content (A) is the total antimony content (A)
  • the content (B) is the total sulfur content (B)
  • the content (C) is the total iron content (C)
  • the content (D) is Also called Fe 3+ content (D).
  • XRF fluorescent X-ray analysis
  • E is the content of divalent iron converted to Fe 2 O 3 and is measured by a method according to ASTM (American Society for Testing and Materials) C169-92.
  • the total antimony content (A) is 100 mass ppm or more and 5000 mass ppm or less. Most of the antimony is contained as an oxide in the glass ribbon G3 at the start of molding, and is reduced from both the upper and lower sides during molding. When the total antimony content (A) is 100 mass ppm or more and 5000 mass ppm or less, an appropriate amount of antimony colloidal particles can be generated by reduction of antimony oxide. If the total antimony content (A) exceeds 5000 ppm by mass, the antimony oxide may be reduced by being exposed to a reducing atmosphere during molding, and metal particles may precipitate on the glass surface and become cloudy.
  • the total sulfur content (B) is 100 ppm by mass or more. Most of the sulfur is contained in the glass ribbon G3 as an oxide at the start of molding. Sulfur oxide is distributed substantially uniformly throughout the thickness direction of the glass ribbon G3 at the start of molding, and is reduced from both the upper and lower sides during molding. Sulfur oxide is more easily reduced than antimony oxide, and antimony oxide is reduced after the reduction of sulfur oxide. If total sulfur content (B) is 100 mass ppm or more, the reduction
  • the depth of the colored layer is determined by the ratio of the content of antimony oxide and the content of sulfur oxide at the start of molding. Therefore, the ratio (A / B) is set to 0.03 or more and 50 or less. Although details will be described later in the column of Examples, when the ratio (A / B) is 0.03 or more and 50 or less, a colored layer having an appropriate depth can be obtained. Therefore, if the colored layer is removed by polishing, the heterogeneous layer can be removed, and unnecessary polishing can be suppressed, and an increase in polishing time and polishing cost can be suppressed.
  • the total iron content (C) is 60 ppm by mass or less. Most of iron is contained as an oxide in the glass ribbon G3 at the start of molding. When the total iron content (C) is 60 mass ppm or less, coloring by iron ions can be suppressed, and coloring by antimony colloid particles can be visually recognized. Since iron ions are present substantially uniformly throughout the thickness direction of the glass ribbon G3 and the glass ribbon G3 is colored throughout the thickness direction, the end of the glass ribbon G3 in the thickness direction is selectively colored alone. I can't. On the other hand, when iron is not contained at all in the glass ribbon G3, the function of supporting the coloring by the antimony colloid particles is weak and the preparation of the glass raw material G1 is difficult. It may be.
  • the ratio (A / D) is set to 2.2 or more. Although details will be described later in the column of Examples, if the ratio (A / D) is 2.2 or more, the total antimony content (A) is sufficiently large compared to the Fe 3+ content (D), and the trivalent Coloring by iron ions can be suppressed, and coloring by antimony colloidal particles can be visually recognized.
  • the glass plate preferably has a total iron content (C) of 50 mass ppm or less and an Fe 3+ content (D) of 40 mass ppm or less from the viewpoint of the visibility of the colored layer.
  • the total iron content (C) is more preferably 40 ppm by mass or less, particularly preferably 38 ppm by mass or less, and most preferably 36 ppm by mass or less.
  • the Fe 3+ content (D) is more preferably 38 ppm by mass or less, particularly preferably 36 ppm by mass or less, and most preferably 35 ppm by mass or less.
  • the glass plate preferably has a total sulfur content (B) of 600 mass ppm or more and a ratio (A / B) of 2.5 or less. Although details will be described later in the column of Examples, if the total sulfur content (B) is 600 mass ppm or more and the ratio (A / B) is 2.5 or less, the bottom surface and the top of the glass ribbon G3. A colored layer can be selectively formed on the bottom surface of both surfaces. When polishing of the top surface is not required, unnecessary polishing work can be omitted.
  • a colored layer having a predetermined depth from the top surface may be formed by reducing antimony oxide in the vicinity of the top surface of the glass ribbon G3. Thereby, the layer removed by grinding
  • the depth of the colored layer is set according to the polishing amount.
  • the glass ribbon G3 is reduced from the top surface side of the glass ribbon G3 by the contact between the glass ribbon G3 and the reducing gas. As a result, the antimony oxide in the vicinity of the top surface of the glass ribbon G3 is reduced, and antimony colloidal particles are generated, whereby a brown colored layer can be formed. Coloring of the top surface can be realized by reducing the total sulfur content (B), and can be realized by setting the ratio (A / B) to more than 2.5.
  • the glass plate preferably has a total content of all transition metals of the group consisting of Ni, Cr, Co, V and Se of 5.0 mass ppm or less. The fewer these transition metals, the better. These transition metals are for coloring the glass ribbon G3 in the whole thickness direction like iron. Further, these transition metals can affect the reduction of antimony oxide by changing the valence. The content of each transition metal is measured by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • the glass plate has two main surfaces.
  • One main surface is composed of a bottom surface of the glass ribbon G3 or a polished surface obtained by polishing the bottom surface.
  • the other main surface is composed of a top surface of the glass ribbon G3 or a polished surface obtained by polishing the top surface.
  • the difference in Sn concentration between the two main surfaces is 10 2 cps or more and 10 6 cps or less. This density difference indicates that the glass plate was produced by the float process.
  • a concentration difference of 10 2 cps or more can be detected even after the bottom surface of the glass ribbon G3 is polished.
  • Secondary ion mass spectrometry can be measured by a commercially available analyzer such as ADEPT 1010 manufactured by ULVAC-PHI.
  • the measurement is performed, for example, using O 2+ as primary ions, under conditions of an acceleration voltage of 5 kV, a beam current of 1000 nA, a raster size of 200 ⁇ 200 ⁇ m 2 , and a sample angle of 45 °.
  • the arithmetic average roughness of each main surface of the glass plate is 0.1 ⁇ m or less. This indicates that scratches or the like generated in the process of making the bottom surface of the glass ribbon G3 have been polished.
  • the top surface is a free surface that does not come into contact with the molten metal M, so the arithmetic average roughness of the top surface is already 0.1 ⁇ m or less before polishing.
  • the arithmetic average roughness is “arithmetic average roughness” described in Japanese Industrial Standard (JIS B 0601) and can be measured by an atomic force microscope (AFM).
  • the glass plate may have any one of the following two glass compositions A and B in terms of oxide-based mass percentage.
  • the glass composition of a glass plate is not limited to the following two types of glass compositions A and B.
  • the glass plate of glass composition A is expressed in terms of mass percentage in terms of oxide, SiO 2 is 60 to 80%, Al 2 O 3 is 0 to 7%, MgO is 0 to 10%, CaO is 0 to 20%, SrO 0-15%, BaO 0-15%, Na 2 O 3-20%, and K 2 O 0-10%.
  • the glass plate of the glass composition B is expressed in oxide-based mass percentage, with SiO 2 being 45 to 80%, Al 2 O 3 being more than 7% and not more than 30%, B 2 O 3 being 0 to 15%, and MgO being 0 ⁇ 15%, CaO 0-6%, SrO 0-5%, BaO 0-5%, Na 2 O 7-20%, K 2 O 0-10%, and ZrO 2 0-10 % Is included.
  • SiO 2 is a main component of glass.
  • the SiO 2 content is preferably 60% or more, more preferably 63% or more in the glass composition A, and preferably 45% in the glass composition B. Above, more preferably 50% or more.
  • the content of SiO 2 is easy to dissolve and the foam quality is good, and the content of divalent iron (Fe 2+ ) in the glass is kept low, and the optical properties are good. Therefore, in the glass composition A, it is preferably 80% or less, more preferably 75% or less, and in the glass composition B, it is preferably 80% or less, more preferably 70% or less.
  • Al 2 O 3 is a component that improves the weather resistance of the glass in the glass compositions A and B.
  • Al 2 O 3 is an optional component in the glass composition A and an essential component in the glass composition B.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 1% or more, more preferably 2% or more in the glass composition A, and in the glass composition B Is preferably more than 7%, more preferably 10% or more.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably in the glass composition A. Is 7% or less, more preferably 5% or less.
  • the glass composition B it is preferably 30% or less, more preferably 23% or less.
  • B 2 O 3 is a component that promotes melting of the glass raw material and improves mechanical properties and weather resistance, but it does not cause inconveniences such as generation of striae due to volatilization and furnace wall erosion.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 5% or less, more preferably 2% or less, further preferably 1% or less, and in the glass composition B, preferably 15% or less. More preferably, it is 12% or less.
  • Alkali metal oxides such as Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O are useful components for accelerating melting of glass raw materials and adjusting thermal expansion, viscosity, and the like.
  • the content of Na 2 O is preferably 3% or more, more preferably 8% or more.
  • the content of Na 2 O is preferably 7% or more, more preferably 10% or more.
  • the content of Na 2 O is preferably 20% or less in the glass compositions A and B in order to maintain the clarity during melting and maintain the foam quality of the produced glass, and 15% The following is more preferable.
  • the content of K 2 O is preferably 10% or less, more preferably 7% or less.
  • Li 2 O is an optional component, but in order to facilitate vitrification, to keep the iron content contained as impurities derived from the raw material low, and to keep the batch cost low, in the glass compositions A and B, Li 2 O or less can be contained at 2% or less.
  • the total content of these alkali metal oxides maintains the clarification at the time of melting, and the glass composition A and B in order to maintain the foam quality of the produced glass. Is preferably 5% to 20%, more preferably 8% to 15%.
  • Alkaline earth metal oxides such as MgO, CaO, SrO, and BaO are useful components for accelerating melting of glass raw materials and adjusting thermal expansion, viscosity, and the like.
  • MgO has the effect of lowering the viscosity during glass melting and promoting melting. Moreover, since there exists an effect
  • CaO is a component that promotes melting of the glass raw material and adjusts viscosity, thermal expansion, and the like, and therefore can be contained in the glass compositions A and B.
  • the content of CaO is preferably 3% or more, more preferably 5% or more.
  • the glass composition A is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and the glass composition B is preferably 6% or less, more preferably 4% or less.
  • SrO has the effect of increasing the thermal expansion coefficient and lowering the high temperature viscosity of the glass.
  • SrO can be contained in the glass compositions A and B.
  • the SrO content is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, and in the glass composition B, 5% or less. Preferably, it is more preferably 3% or less.
  • BaO like SrO, has the effect of increasing the coefficient of thermal expansion and lowering the high temperature viscosity of the glass. In order to obtain the above effect, BaO can be contained. However, in order to keep the thermal expansion coefficient of the glass low, the content of BaO in the glass composition A is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, and 5% or less in the glass composition B. Preferably, it is 3% or less.
  • the total content of these alkaline earth metal oxides is preferably 10 in the glass composition A in order to keep the coefficient of thermal expansion low, good devitrification properties, and maintain strength. % Or more, more preferably 13% or more.
  • the glass composition B it is 1% or more, more preferably 10% or more.
  • 30% or less is preferable, and more preferably 27% or less.
  • the composition B it is preferably 15% or less, more preferably 10% or less.
  • ZrO 2 may be contained as an optional component in an amount of 10% or less, preferably 5% or less. However, if it exceeds 10%, the glass tends to be devitrified, which is not preferable.
  • the glass plate may contain one or more of SnO 2 and As 2 O 3 as an oxidizing agent and a clarifying agent.
  • the content of SnO 2 or As 2 O 3 is preferably 0 to 0.5% in terms of mass percentage. 0.2% or less is more preferable, 0.1% or less is more preferable, and it is further more preferable not to contain substantially.
  • SnO 2 and As 2 O 3 act as an oxidizing agent for glass, they may be added within the above range depending on the purpose of adjusting the amount of Fe 2+ in the glass.
  • As 2 O 3 is not positively contained from the environmental viewpoint.
  • Glass plate may include TiO 2.
  • TiO 2 When TiO 2 is contained, TiO 2 also functions as a component that absorbs visible light. Therefore, the content of TiO 2 is preferably 1000 ppm or less with respect to the total amount of the glass composition described above. The content of TiO 2 is more preferably 500 ppm or less, and particularly preferably 100 ppm or less, from the viewpoint of not reducing the internal transmittance of the glass plate at a wavelength of 400 to 700 nm.
  • Glass plate may include CeO 2.
  • CeO 2 has the effect of reducing the redox of iron, and can reduce the absorption of glass at a wavelength of 400 to 700 nm. However, if containing CeO 2 in a large amount, CeO 2, compared the total amount of the glass composition described above to function as a component which absorbs visible light not only causes solarization, and 1000ppm or less Is preferred.
  • the CeO 2 content is more preferably 500 ppm or less, further preferably 400 ppm or less, particularly preferably 300 ppm or less, and most preferably 250 ppm or less.
  • it is preferable that 0.1 ppm or more is always added in order to easily suppress variations in product characteristics during production, particularly color variations. Addition of 1.0 ppm or more is preferable for color control, and addition of 5.0 ppm or more is more preferable.
  • ppm means mass ppm.
  • the glass plate may contain Ni.
  • Ni since Ni also functions as a coloring component, the Ni content is preferably 10 ppm or less with respect to the total amount of the glass composition described above.
  • Ni is preferably 1.0 ppm or less, more preferably 0.8 ppm or less, and 0.6 ppm or less from the viewpoint of not reducing the internal transmittance of the glass plate at a wavelength of 400 to 700 nm. Is more preferable, and 0.5 ppm or less is particularly preferable.
  • the glass plate may contain Cr.
  • Cr When Cr is contained, Cr also functions as a coloring component. Therefore, the Cr content is preferably 10 ppm or less with respect to the total amount of the glass composition described above.
  • Cr is preferably 2.0 ppm or less, more preferably 1.6 ppm or less, and 1.2 ppm or less from the viewpoint of not reducing the internal transmittance of the glass plate at a wavelength of 400 to 700 nm. Is more preferably 1.0 ppm or less, even more preferably 0.8 ppm or less, and most preferably 0.6 ppm or less.
  • the glass plate may contain Mn.
  • Mn functions as a component that absorbs visible light
  • the Mn content is preferably 50 ppm or less with respect to the total amount of the glass composition described above.
  • Mn is preferably 30 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, even more preferably 15 ppm or less, from the viewpoint of not reducing the internal transmittance of the glass plate at a wavelength of 400 to 700 nm. The following is particularly preferable.
  • the glass plate may contain at least one element selected from the group consisting of Se, Co, V, and Cu. When these elements are contained, they also function as a component that absorbs visible light. Therefore, the content of each element is preferably 5.0 ppm or less, more preferably 2.0 ppm or less. More preferably, it is 0 ppm or less. In particular, it is most preferable that these elements are not substantially contained so as not to lower the internal transmittance of the glass plate at a wavelength of 400 to 700 nm.
  • Examples 1 to 21 glass plates were produced by the float method under the same conditions except for the mixing ratio of the glass raw materials.
  • Examples 1 to 18 are examples, and examples 19 to 21 are comparative examples.
  • the produced glass plate is evaluated by the presence or absence of coloring of the top surface of the glass ribbon, the presence or absence of coloring of the bottom surface of the glass ribbon, the depth of the colored layer from the bottom surface, and the visibility of the colored layer formed on the bottom surface. did.
  • the visibility of the colored layer is determined by CIE 1976 (L * a * b * ) according to the method described in JIS Z 8781-4 (2013) based on the transmittance measured in both the glass plate before and after removing the colored layer by polishing .
  • the color difference ⁇ E * ab under the C light source in the color system was calculated and evaluated in four stages based on it. Specifically, a case where ⁇ E * ab is 6.5 or more is “ ⁇ ”, a case where it is 1.6 or more and less than 6.5 is “ ⁇ ”, and a case where ⁇ E * ab is 0.4 or more and less than 1.6 is “ The case of “ ⁇ ” or less than 0.4 was designated as “x”.
  • Results are shown in Tables 1-3.
  • “%” means mass%
  • “ppm” means mass ppm.
  • the glass plates of Examples 1 to 18 have a total antimony content (A) of 100 mass ppm to 5000 mass ppm and a total sulfur content (B) of 100 mass ppm. Since the total iron content (C) is 60 mass ppm or less, the ratio (A / B) is 0.03 or more and 50 or less, and the ratio (A / D) is 2.2 or more. A colored layer having an appropriate depth could be formed from the bottom surface.
  • the glass plates of Examples 1 to 13 and Examples 16 to 18 have a total sulfur content (B) of 600 mass ppm or more and a ratio (A / B) of 2.5 or less.
  • a colored layer could be selectively formed on the bottom surface of both the bottom surface and the top surface.
  • the glass plate of Example 20 has a ratio (A / B) equivalent to that of Example 6, for example, but has a large total iron content (C) and Fe 3+ content (D), and coloring by iron ions is remarkable. Since it appeared, the colored layer by the antimony colloidal particle was not visually recognized.
  • the glass plate of Example 21 has a too large ratio (A / B), the depth of the colored layer is too deep, and unnecessary polishing is required.
  • Molding device 31 Molding furnace 311 Bathtub G1 Glass raw material G2 Molten glass G3 Glass ribbon M Molten metal

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Abstract

【解決手段】浴槽内の溶融金属上で溶融ガラスを帯板状のガラスリボンに成形する成形工程を有する、ガラス板の製造方法であって、前記ガラス板は、Ｓｂ２Ｏ３に換算した全てのアンチモンの含有量（Ａ）が１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であり、ＳＯ３に換算した全ての硫黄の含有量（Ｂ）が１００質量ｐｐｍ以上であり、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全ての鉄の含有量（Ｃ）が６０質量ｐｐｍ以下であり、且つ下記の式（１）、（２）が成立し、前記成形工程では、前記ガラスリボンにおけるボトム面の近傍の酸化アンチモンを還元させることで、前記ボトム面から所定の深さの着色層を形成する、ガラス板の製造方法。 ０．０３≦Ａ／Ｂ≦５０・・・（１） Ａ／Ｄ≧２．２・・・（２） 式（２）中、Ｄは、Ｆｅ２Ｏ３に換算した３価の鉄の含有量である。

Description

ガラス板の製造方法、およびガラス板
　本発明は、ガラス板の製造方法、およびガラス板に関する。
　ガラス板の製造方法は、浴槽内の溶融金属上で溶融ガラスを帯板状のガラスリボンに成形する成形工程を有する（例えば特許文献１参照）。ガラスリボンのボトム面は溶融金属と接触するため、ボトム面から所定の深さの異質層が形成される。そこで、成形工程の後に、ボトム面を研磨する研磨工程が必要な場合がある。研磨工程によって異質層が除去できる。また、研磨工程によって傷なども除去できる。
日本国特開２００７－２３８３９８号公報
　従来、ガラスリボンを見たとき、ボトム面をどの程度研磨すればよいか不明であった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、研磨によって除去する異質層を可視化できる、ガラス板の製造方法の提供を主な目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の一態様によれば、
　浴槽内の溶融金属上で溶融ガラスを帯板状のガラスリボンに成形する成形工程を有する、ガラス板の製造方法であって、
　前記ガラス板は、Ｓｂ２Ｏ３に換算した全てのアンチモンの含有量（Ａ）が１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であり、ＳＯ３に換算した全ての硫黄の含有量（Ｂ）が１００質量ｐｐｍ以上であり、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全ての鉄の含有量（Ｃ）が６０質量ｐｐｍ以下であり、且つ下記の式（１）、（２）が成立し、
　前記成形工程では、前記ガラスリボンにおけるボトム面の近傍の酸化アンチモンを還元させることで、前記ボトム面から所定の深さの着色層を形成する、ガラス板の製造方法が提供される。
０．０３≦Ａ／Ｂ≦５０・・・（１）
Ａ／Ｄ≧２．２・・・（２）
式（２）中、Ｄは、Ｆｅ２Ｏ３に換算した３価の鉄の含有量であって、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全ての鉄の含有量（Ｃ）以下である。
　本発明の一態様によれば、研磨によって除去する異質層を可視化できる、ガラス板の製造方法が提供される。
一実施形態によるガラス板の製造装置を示す断面図である。 一実施形態によるガラス板の製造方法を示すフローチャートである。
　以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。各図面において、同一の又は対応する構成には、同一の又は対応する符号を付して説明を省略する。本明細書において、数値範囲を表す「～」はその前後の数値を含む範囲を意味する。
　図１は、一実施形態によるガラス板の製造装置を示す断面図である。図１に示すガラス板の製造装置は、溶解装置１０、成形装置３０、接続装置４０、および徐冷装置５０を有する。
　溶解装置１０は、ガラス原料Ｇ１を溶解することで溶融ガラスＧ２を作製する。溶解装置１０は、例えば溶解炉１１と、バーナー１２とを有する。
　溶解炉１１は、ガラス原料Ｇ１を溶解する溶解室１１ａを形成する。溶解室１１ａには溶融ガラスＧ２が収容される。
　バーナー１２は、溶解室１１ａの上部空間に火炎を形成する。この火炎の輻射熱によってガラス原料Ｇ１が溶融ガラスＧ２に徐々に溶け込む。
　成形装置３０は、溶解装置１０で作製した溶融ガラスＧ２を帯板状のガラスリボンＧ３に成形する。成形装置３０は、例えば成形炉３１と、成形ヒータ３２とを有する。
　成形炉３１は、溶融ガラスＧ２を成形する成形室３１ａを形成する。成形炉３１の入口から成形炉３１の出口に向かうほど、成形室３１ａの温度が低い。成形炉３１は、浴槽３１１と、浴槽３１１の上方に配設される天井３１２とを有する。
　浴槽３１１は、溶融金属Ｍを収容する。溶融金属Ｍとしては、例えば溶融スズが用いられる。溶融スズの他に、溶融スズ合金なども使用可能である。溶融金属Ｍの酸化を抑止するため、成形室３１ａの上部空間は還元性ガスで満たされる。還元性ガスは、例えば水素ガスと窒素ガスとの混合ガスで構成される。
　浴槽３１１は、溶融金属Ｍの上に連続的に供給された溶融ガラスＧ２を、溶融金属Ｍの液面を利用して帯板状のガラスリボンＧ３に成形する。ガラスリボンＧ３は、浴槽３１１の上流側から下流側に流動しながら徐々に固化され、浴槽３１１の下流域において溶融金属Ｍから引き上げられる。
　成形ヒータ３２は、天井３１２から吊り下げられる。成形ヒータ３２は、ガラスリボンＧ３の流動方向に間隔をおいて複数設けられ、ガラスリボンＧ３の流動方向における温度分布を調整する。また、成形ヒータ３２は、ガラスリボンＧ３の幅方向に間隔をおいて複数設けられ、ガラスリボンＧ３の幅方向における温度分布を調整する。
　接続装置４０は、成形装置３０と徐冷装置５０とを接続する。接続装置４０と徐冷装置５０との間の僅かな隙間には断熱材が詰められてよい。接続装置４０は、接続炉４１と、中間ヒータ４２と、リフトアウトロール４３とを有する。
　接続炉４１は、成形炉３１と徐冷炉５１との間に配設され、これらの間を搬送されるガラスリボンＧ３の脱熱を制限する接続室４１ａを形成する。成形炉３１と徐冷炉５１との間においてガラスリボンＧ３の急冷が防止できる。
　中間ヒータ４２は、接続室４１ａに配設される。中間ヒータ４２は、ガラスリボンＧ３の搬送方向に間隔をおいて複数設けられ、ガラスリボンＧ３の搬送方向における温度分布を調整する。中間ヒータ４２は、ガラスリボンＧ３の幅方向に分割され、ガラスリボンＧ３の幅方向おける温度分布を調整してもよい。
　リフトアウトロール４３は、接続室４１ａに配設される。リフトアウトロール４３は、モータなどによって回転駆動され、ガラスリボンＧ３を溶融金属Ｍから引き上げ、成形炉３１から徐冷炉５１に搬送する。リフトアウトロール４３は、ガラスリボンＧ３の搬送方向に間隔をおいて複数設けられる。
　徐冷装置５０は、成形装置３０で成形されたガラスリボンＧ３を徐冷する。徐冷装置５０は、徐冷炉５１と、徐冷ヒータ５２と、徐冷ロール５３とを有する。
　徐冷炉５１は、ガラスリボンＧ３を徐冷する徐冷室５１ａを形成する。徐冷炉５１の入口から徐冷炉５１の出口に向かうほど、徐冷室５１ａの温度が低い。
　徐冷ヒータ５２は、徐冷室５１ａに配設される。徐冷ヒータ５２は、ガラスリボンＧ３の搬送方向に間隔をおいて複数設けられ、ガラスリボンＧ３の搬送方向における温度分布を調整する。徐冷ヒータ５２は、ガラスリボンＧ３の幅方向に分割され、ガラスリボンＧ３の幅方向おける温度分布を調整してもよい。
　徐冷ロール５３は、徐冷室５１ａに配設される。徐冷ロール５３は、モータなどによって回転駆動され、徐冷炉５１の入口から徐冷炉５１の出口に向けてガラスリボンＧ３を搬送する。徐冷ロール５３は、ガラスリボンＧ３の搬送方向に間隔をおいて複数設けられる。
　徐冷装置５０において徐冷されたガラスリボンＧ３は切断機で所定のサイズに切断され、製品であるガラス板が得られる。
　尚、ガラス板の製造装置は、多種多様であってよい。例えば、ガラス板の製造装置は、溶解装置１０と成形装置３０との間に、溶融ガラスＧ２に含まれる泡を脱泡する清澄装置を有してもよい。また、ガラス板の製造装置は、切断の後に、ガラスリボンＧ３のボトム面を研磨する研磨装置をさらに有してもよい。研磨装置は、ガラスリボンＧ３のボトム面のみならず、ガラスリボンＧ３のボトム面とは反対側のトップ面を研磨してもよい。研磨装置は、ボトム面とトップ面の両方を研磨する場合、ボトム面とトップ面を同時に研磨してもよいし、別々に研磨してもよい。
　次に、図２を参照して、上記構成のガラス板の製造装置を用いた、ガラス板の製造方法について説明する。図２は、一実施形態によるガラス板の製造方法を示すフローチャートである。図２に示すガラス板の製造方法は、溶解工程Ｓ１０、成形工程Ｓ３０、および徐冷工程Ｓ５０を有する。
　溶解工程Ｓ１０では、ガラス原料Ｇ１を溶解することで溶融ガラスＧ２を作製する。
　成形工程Ｓ３０では、溶解工程Ｓ１０により作製した溶融ガラスＧ２を帯板状のガラスリボンＧ３に成形する。例えば、成形工程Ｓ３０では、溶融金属Ｍの上に溶融ガラスＧ２を連続的に供給し、溶融金属Ｍの液面を利用して溶融ガラスＧ２を帯板状のガラスリボンＧ３に成形する。ガラスリボンＧ３は、浴槽３１１の上流側から下流側に流動しながら、徐々に固化される。
　徐冷工程Ｓ５０では、成形工程Ｓ３０により成形したガラスリボンＧ３を徐冷する。徐冷されたガラスリボンＧ３は切断機で所定のサイズに切断され、製品であるガラス板が得られる。
　尚、ガラス板の製造方法は、多種多様であってよい。例えば、ガラス板の製造方法は、溶解工程Ｓ１０と成形工程Ｓ３０との間に、溶融ガラスＧ２に含まれる泡を脱泡する清澄工程を有してもよい。また、ガラス板の製造方法は、切断の後に、ガラスリボンＧ３のボトム面を研磨する研磨工程をさらに有してもよい。研磨工程は、ガラスリボンＧ３のボトム面のみならず、ガラスリボンＧ３のトップ面を研磨してもよい。研磨工程は、ボトム面とトップ面の両方を研磨する場合、ボトム面とトップ面を同時に研磨してもよいし、別々に研磨してもよい。
　ところで、ガラスリボンＧ３のボトム面は溶融金属Ｍと接触するため、ボトム面から所定の深さの異質層が形成される。異質層は、溶融金属Ｍの元素（例えばＳｎ）に顕著に富む。異質層の深さは、特に限定されないが、例えばボトム面から０．５μｍ～１５μｍである。
　そこで、本実施形態の成形工程Ｓ３０では、ガラスリボンＧ３におけるボトム面近傍の酸化アンチモンを還元させることで、ボトム面から所定の深さの着色層を形成する。これにより、研磨によって除去する異質層を可視化でき、研磨後に着色層の有無によって異質層の有無を判別できる。着色層の深さは、異質層の厚さに応じて設定されるが、例えばボトム面から０．５μｍ～１５μｍに設定される。
　ガラスリボンＧ３は、ガラスリボンＧ３と溶融金属Ｍとの接触によって、ガラスリボンＧ３のボトム面側から還元される。これにより、ガラスリボンＧ３におけるボトム面近傍に含まれる酸化アンチモンが還元され、アンチモンコロイド粒子が生じ、茶褐色の着色層が形成できる。
　着色層の形成は、ガラスリボンＧ３の化学組成を調整することで実現する。ガラスリボンＧ３の化学組成はガラス板の化学組成と略同じであるため、以下、ガラス板の化学組成で代表する。
　ガラス板は、Ｓｂ２Ｏ３に換算した全てのアンチモンの含有量（Ａ）が１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であり、ＳＯ３に換算した全ての硫黄の含有量（Ｂ）が１００質量ｐｐｍ以上であり、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全ての鉄の含有量（Ｃ）が６０質量ｐｐｍ以下であり、且つ下記の式（１）、（２）が成立する。
０．０３≦Ａ／Ｂ≦５０・・・（１）
Ａ／Ｄ≧２．２・・・（２）
式（２）中、Ｄは、Ｆｅ２Ｏ３に換算した３価の鉄の含有量であって、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量（Ｃ）以下である。以下、含有量（Ａ）を全アンチモン含有量（Ａ）、含有量（Ｂ）を全硫黄含有量（Ｂ）、含有量（Ｃ）を全鉄含有量（Ｃ）、含有量（Ｄ）をＦｅ３＋含有量（Ｄ）とも呼ぶ。これらの含有量（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によって測定する。含有量（Ｄ）は、Ｄ＝Ｃ－Ｅの式を用いて算出する。Ｅは、Ｆｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の含有量であり、ＡＳＴＭ（American Society for Testing and Materials）Ｃ１６９－９２に準じる方法で測定する。
　全アンチモン含有量（Ａ）は、１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下である。アンチモンの大部分は、成形開始時にガラスリボンＧ３に酸化物として含まれており、成形中に上下両側から還元される。全アンチモン含有量（Ａ）が１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であれば、酸化アンチモンの還元によって、適量のアンチモンコロイド粒子が生成できる。全アンチモン含有量（Ａ）が５０００質量ｐｐｍを超えると、成形時に還元雰囲気に晒されることで酸化アンチモンが還元されて金属の粒子がガラス表面上に析出し白濁する場合がある。
　全硫黄含有量（Ｂ）は、１００質量ｐｐｍ以上である。硫黄の大部分は、成形開始時にガラスリボンＧ３に酸化物として含まれている。酸化硫黄は、成形開始時にガラスリボンＧ３の厚さ方向全体に略均一に分布し、成形中に上下両側から還元される。酸化硫黄は酸化アンチモンよりも還元されやすく、酸化硫黄の減少後に酸化アンチモンが還元される。全硫黄含有量（Ｂ）が１００質量ｐｐｍ以上であれば、ガラスリボンＧ３の厚さ方向中央部における酸化アンチモンの還元を抑制できる。
　着色層の深さは、成形開始時における、酸化アンチモンの含有量と酸化硫黄の含有量との比などで決まる。そこで、比（Ａ／Ｂ）は、０．０３以上５０以下とする。詳しくは実施例の欄で後述するが、比（Ａ／Ｂ）が０．０３以上５０以下であれば、適度な深さの着色層が得られる。よって、研磨によって着色層を除去すれば異質層を除去できると共に、無駄な研磨を抑制でき研磨時間や研磨コストの増大を抑制できる。
　全鉄含有量（Ｃ）は、６０質量ｐｐｍ以下である。鉄の大部分は、成形開始時にガラスリボンＧ３に酸化物として含まれている。全鉄含有量（Ｃ）が６０質量ｐｐｍ以下であることで、鉄イオンによる着色が抑制でき、アンチモンコロイド粒子による着色が視認できる。鉄イオンは、ガラスリボンＧ３の厚さ方向全体に略均一に存在し、ガラスリボンＧ３を厚さ方向全体に着色するため、単独ではガラスリボンＧ３の厚さ方向端部を選択的に着色することはできない。一方、鉄がガラスリボンＧ３に全く含まれていない場合、アンチモンコロイド粒子による着色を支援する機能が弱く、ガラス原料Ｇ１の調製も困難であるので、全鉄含有量（Ｃ）は１０質量ｐｐｍ以上であってよい。
　鉄イオンによる着色の色はその価数によって異なるが、主に３価の鉄イオンによる着色の色がアンチモンコロイドによる着色に近い色を示す。そこで、比（Ａ／Ｄ）は、２．２以上とする。詳しくは実施例の欄で後述するが、比（Ａ／Ｄ）が２．２以上であれば、Ｆｅ３＋含有量（Ｄ）に比べ全アンチモン含有量（Ａ）が十分に多く、３価の鉄イオンによる着色が抑制でき、アンチモンコロイド粒子による着色が視認できる。
　ガラス板は、着色層の視認性の観点から、好ましくは、全鉄含有量（Ｃ）が５０質量ｐｐｍ以下であり、且つＦｅ３＋含有量（Ｄ）が４０質量ｐｐｍ以下である。全鉄含有量（Ｃ）は、より好ましくは４０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３８質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは３６質量ｐｐｍ以下である。Ｆｅ３＋含有量（Ｄ）は、より好ましくは３８質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３６質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは３５質量ｐｐｍ以下である。
　ガラス板は、好ましくは、全硫黄含有量（Ｂ）が６００質量ｐｐｍ以上であり、且つ比（Ａ／Ｂ）が２．５以下である。詳しくは実施例の欄で後述するが、全硫黄含有量（Ｂ）が６００質量ｐｐｍ以上であり、且つ比（Ａ／Ｂ）が２．５以下であれば、ガラスリボンＧ３のボトム面とトップ面の両面のうち、ボトム面に選択的に着色層を形成できる。トップ面の研磨が要求されていない場合に、不要な研磨作業が省略できる。
　トップ面を研磨する場合には、ガラスリボンＧ３におけるトップ面近傍の酸化アンチモンを還元させることで、トップ面から所定の深さの着色層を形成してもよい。これにより、研磨によって除去する層を可視化できる。着色層の深さは、研磨量に応じて設定される。
　ガラスリボンＧ３は、ガラスリボンＧ３と還元性ガスとの接触によって、ガラスリボンＧ３のトップ面側から還元される。これにより、ガラスリボンＧ３におけるトップ面近傍の酸化アンチモンが還元され、アンチモンコロイド粒子が生じ、茶褐色の着色層が形成できる。トップ面の着色は、全硫黄含有量（Ｂ）を減らすことで実現でき、比（Ａ／Ｂ）を２．５超とすることで実現できる。
　ガラス板は、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＶおよびＳｅからなる群の全ての遷移金属の合計含有量が５．０質量ｐｐｍ以下である。これらの遷移金属は、少ないほど良い。これらの遷移金属は、鉄と同様に、ガラスリボンＧ３を厚さ方向全体に着色するためである。また、これらの遷移金属は、価数を変えることで、酸化アンチモンの還元に影響を与えうるためである。各遷移金属の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）により測定する。
　ガラス板は、２つの主表面を有する。一方の主表面は、ガラスリボンＧ３のボトム面、またはボトム面を研磨した研磨面で構成される。他方の主表面は、ガラスリボンＧ３のトップ面、またはトップ面を研磨した研磨面で構成される。
　ガラス板は、各主表面におけるＳｎの濃度を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定した場合に、２つの主表面におけるＳｎの濃度差が１０２ｃｐｓ以上１０６ｃｐｓ以下である。この濃度差は、ガラス板がフロート法で作製されたことを表す。ガラスリボンＧ３のボトム面の研磨量によっては、ガラスリボンＧ３のボトム面の研磨後も、１０２ｃｐｓ以上の濃度差が検出できる。
　二次イオン質量分析法は、市販の分析装置、例えばアルバック・ファイ社製ＡＤＥＰＴ１０１０によって測定できる。その測定は、例えば、一次イオンとしてＯ２＋を用い、加速電圧５ｋＶ、ビーム電流１０００ｎＡ、ラスターサイズ２００×２００μｍ２、試料角度４５°の条件下で行う。
　ガラス板は、各主表面の算術平均粗さが０．１μｍ以下である。これは、ガラスリボンＧ３のボトム面の製板過程で生じる傷等が研磨されたことを表す。一方、トップ面はボトム面とは異なり溶融金属Ｍとは接触せず自由表面であるため、トップ面の算術平均粗さは研磨前に既に０．１μｍ以下である。ここで、算術平均粗さとは、日本工業規格（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１）に記載の「算術平均粗さ」であって、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定できる。
　ガラス板は、酸化物換算の質量百分率表示で、下記２種類のガラス組成Ａ、Ｂのうちのいずれかのガラス組成を有してよい。尚、ガラス板のガラス組成は、下記２種類のガラス組成Ａ、Ｂに限定されない。
　ガラス組成Ａのガラス板は、酸化物換算の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を６０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を０～７％、ＭｇＯを０～１０％、ＣａＯを０～２０％、ＳｒＯを０～１５％、ＢａＯを０～１５％、Ｎａ２Ｏを３～２０％、およびＫ２Ｏを０～１０％含む。
　ガラス組成Ｂのガラス板は、酸化物換算の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を４５～８０％、Ａｌ２Ｏ３を７％超３０％以下、Ｂ２Ｏ３を０～１５％、ＭｇＯを０～１５％、ＣａＯを０～６％、ＳｒＯを０～５％、ＢａＯを０～５％、Ｎａ２Ｏを７～２０％、Ｋ２Ｏを０～１０％、およびＺｒＯ２を０～１０％含む。
　以下、ガラス板に含まれる各元素の酸化物換算での含有量について説明する。以下の説明において、「％」とは質量％を意味し、「ｐｐｍ」とは質量ｐｐｍを意味する。
　ＳｉＯ２は、ガラスの主成分である。
  ＳｉＯ２の含有量は、ガラスの耐候性、失透特性を保つため、ガラス組成Ａにおいては、好ましくは６０％以上、より好ましくは６３％以上であり、ガラス組成Ｂにおいては、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上である。
  一方、ＳｉＯ２の含有量は、溶解を容易にし、泡品質を良好なものとするために、またガラス中の二価鉄（Ｆｅ２＋）の含有量を低く抑え、光学特性を良好なものとするため、ガラス組成Ａにおいては、好ましくは８０％以下、より好ましくは７５％以下であり、ガラス組成Ｂにおいては、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３は、ガラス組成Ａ及びＢにおいてはガラスの耐候性を向上させる成分である。Ａｌ２Ｏ３は、ガラス組成Ａにおいては任意成分であり、ガラス組成Ｂにおいては必須成分である。ガラス板において実用上必要な耐候性を維持するためには、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラス組成Ａにおいては、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上であり、ガラス組成Ｂにおいては、好ましくは７％超、より好ましくは１０％以上である。
  但し、二価鉄（Ｆｅ２＋）の含有量を低く抑え、光学特性を良好なものとし、泡品質を良好なものとするため、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラス組成Ａにおいては、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下であり、ガラス組成Ｂにおいては、好ましくは３０％以下、より好ましくは２３％以下である。
　Ｂ２Ｏ３は、ガラス原料の溶融を促進し、機械的特性や耐候性を向上させる成分であるが、揮発による脈理（ｒｅａｍ）の生成、炉壁の侵食等の不都合が生じないために、Ｂ２Ｏ３の含有量は、ガラス組成Ａにおいては、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下であり、ガラス組成Ｂにおいては、好ましくは１５％以下、より好ましくは、１２％以下である。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及び、Ｋ２Ｏといったアルカリ金属酸化物は、ガラス原料の溶融を促進し、熱膨張、粘性等を調整するのに有用な成分である。
　そのため、Ｎａ２Ｏの含有量は、ガラス組成Ａにおいては、好ましくは３％以上、より好ましくは、８％以上である。Ｎａ２Ｏの含有量は、ガラス組成Ｂにおいては、好ましくは７％以上、より好ましくは、１０％以上である。但し、溶解時の清澄性を保持し、製造されるガラスの泡品質を保つために、Ｎａ２Ｏの含有量は、ガラス組成Ａ及びＢにおいては、２０％以下とするのが好ましく、１５％以下とするのがさらに好ましい。
　また、Ｋ２Ｏの含有量は、ガラス組成Ａ及びＢにおいては、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下である。
　また、Ｌｉ２Ｏは、任意成分であるが、ガラス化を容易にし、原料に由来する不純物として含まれる鉄含有量を低く抑え、バッチコストを低く抑えるために、ガラス組成Ａ及びＢにおいて、Ｌｉ２Ｏを２％以下含有させることができる。
　また、これらのアルカリ金属酸化物の合計含有量（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、溶解時の清澄性を保持し、製造されるガラスの泡品質を保つために、ガラス組成Ａ及びＢにおいては、好ましくは５％～２０％、より好ましくは８％～１５％である。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯといったアルカリ土類金属酸化物は、ガラス原料の溶融を促進し、熱膨張、粘性等を調整するのに有用な成分である。
　ＭｇＯは、ガラス溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する作用がある。また、比重を低減させ、ガラス板に疵をつきにくくする作用があるために、ガラス組成Ａ、Ｂにおいて、含有させることができる。また、ガラスの熱膨張係数を低く、失透特性を良好なものとするために、ＭｇＯの含有量は、ガラス組成Ａにおいては、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下であり、ガラス組成Ｂにおいては、好ましくは１５％以下、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
　ＣａＯは、ガラス原料の溶融を促進し、また粘性、熱膨張等を調整する成分であるので、ガラス組成Ａ、Ｂにおいて含有させることができる。上記の作用を得るためには、ガラス組成Ａにおいては、ＣａＯの含有量は、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上である。また、失透を良好にするためには、ガラス組成Ａにおいては、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下であり、ガラス組成Ｂにおいては、好ましくは６％以下であり、より好ましくは４％以下である。
　ＳｒＯは、熱膨張係数の増大及びガラスの高温粘度を下げる効果がある。かかる効果を得るために、ガラス組成Ａ、Ｂにおいて、ＳｒＯを含有させることができる。但し、ガラスの熱膨張係数を低く抑えるため、ガラス組成Ａにおいて、ＳｒＯの含有量は、１５％以下とするのが好ましく、１０％以下とするのがより好ましく、ガラス組成Ｂにおいては５％以下とするのが好ましく、３％以下とするのがより好ましい。
　ＢａＯは、ＳｒＯ同様に熱膨張係数の増大及びガラスの高温粘度を下げる効果がある。上記の効果を得るためにＢａＯを含有させることができる。但し、ガラスの熱膨張係数を低く抑えるため、ガラス組成ＡにおいてＢａＯの含有量は、１５％以下とするのが好ましく、１０％以下とするのがより好ましく、ガラス組成Ｂにおいては５％以下とするのが好ましく、３％以下とするのがより好ましい。
　また、これらアルカリ土類金属酸化物の合計含有量（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、熱膨張係数を低く抑え、失透特性を良好なものとし、強度を維持するために、ガラス組成Ａにおいては、好ましくは１０％以上、より好ましくは１３％以上であり、ガラス組成Ｂにおいては１％以上、より好ましくは１０％以上である。ただし多くなると相対的に他の成分の量が少なくなることにより失透特性と強度に問題が出てしまうため、ガラス組成Ａにおいては３０％以下が好ましく、より好ましくは２７％以下であり、ガラス組成Ｂにおいては、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。
　ガラス組成Ａ、Ｂにおいて、ガラスの耐熱性及び表面硬度の向上のために、任意成分としてＺｒＯ２を、１０％以下、好ましくは５％以下含有させてもよい。但し、１０％超であると、ガラスが失透しやすくなるので、好ましくない。
　また、ガラス板は、酸化剤及び清澄剤としてＳｎＯ２及びＡｓ２Ｏ３のうちの一つ以上を含有してもよい。この場合、ＳｎＯ２またはＡｓ２Ｏ３の含有量は、質量百分率表示で０～０．５％が好ましい。０．２％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
  ただし、ＳｎＯ２及びＡｓ２Ｏ３は、ガラスの酸化剤として作用するため、ガラスのＦｅ２＋の量を調節する目的により上記範囲内で添加してもよい。ただし、Ａｓ２Ｏ３は、環境面から積極的に含有させるものではない。
　ガラス板は、ＴｉＯ２を含んでもよい。ＴｉＯ２を含有する場合、ＴｉＯ２は、可視光を吸収する成分としても機能するので、ＴｉＯ２の含有量は、上記したガラス組成の合量に対し、１０００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。ＴｉＯ２は、波長４００～７００ｎｍにおけるガラス板の内部透過率を低下させないという観点から、含有量を５００ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることが特に好ましい。
　ガラス板は、ＣｅＯ２を含んでもよい。ＣｅＯ２には鉄のレドックスを下げる効果があり、波長４００～７００ｎｍにおけるガラスの吸収を小さくすることができる。しかし、ＣｅＯ２を多量に含有する場合、ＣｅＯ２は、ソーラリゼーションの原因となるだけでなく可視光を吸収する成分としても機能するため上記したガラス組成の合量に対し、１０００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。また、ＣｅＯ２の含有量は、５００ｐｐｍ以下とするのがより好ましく、４００ｐｐｍ以下とするのがさらに好ましく、３００ｐｐｍ以下とするのが特に好ましく、２５０ｐｐｍ以下とするのが最も好ましい。添加する場合は製造時の製品特性のばらつき、特に色味のばらつきを抑制しやすくするために常に０．１ｐｐｍ以上添加してあることが好ましい。色味の制御には１．０ｐｐｍ以上の添加が好ましく５．０ｐｐｍ以上の添加がより好ましい。
　以下、ガラス板に任意で含まれるその他の元素の含有量について説明する。以下の説明において、「ｐｐｍ」とは質量ｐｐｍを意味する。
　ガラス板は、Ｎｉを含有してもよい。Ｎｉを含有する場合、Ｎｉは、着色成分としても機能するので、Ｎｉの含有量は、上記したガラス組成の合量に対し、１０ｐｐｍ以下とするのが好ましい。特に、Ｎｉは、波長４００～７００ｎｍにおけるガラス板の内部透過率を低下させないという観点から、１．０ｐｐｍ以下とするのが好ましく、０．８ｐｐｍ以下とするのがより好ましく、０．６ｐｐｍ以下とするのがさらに好ましく、０．５ｐｐｍ以下とすることが特に好ましい。
　ガラス板は、Ｃｒを含有してもよい。Ｃｒを含有する場合、Ｃｒは、着色成分としても機能するので、Ｃｒの含有量は、上記したガラス組成の合量に対し、１０ｐｐｍ以下とするのが好ましい。特に、Ｃｒは、波長４００～７００ｎｍにおけるガラス板の内部透過率を低下させないという観点から、２．０ｐｐｍ以下とするのが好ましく、１．６ｐｐｍ以下とするのがより好ましく、１．２ｐｐｍ以下とするのがさらに好ましく、１．０ｐｐｍ以下とすることが特に好ましく、０．８ｐｐｍ以下とすることが一段と好ましく、０．６ｐｐｍ以下とすることが最も好ましい。
　ガラス板は、Ｍｎを含有してもよい。Ｍｎを含有する場合、Ｍｎは、可視光を吸収する成分としても機能するので、Ｍｎの含有量は、上記したガラス組成の合量に対し、５０ｐｐｍ以下とするのが好ましい。特に、Ｍｎは、波長４００～７００ｎｍにおけるガラス板の内部透過率を低下させないという観点から、３０ｐｐｍ以下とするのが好ましく、２０ｐｐｍ以下とするのがより好ましく、１５ｐｐｍ以下とするのがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下とするのが特に好ましい。
　ガラス板は、Ｓｅ、Ｃｏ、Ｖ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含んでもよい。これらの元素を含有する場合、可視光を吸収する成分としても機能するので、前記元素の含有量はそれぞれ５．０ｐｐｍ以下とするのが好ましく、２．０ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、１．０ｐｐｍ以下とするのがさらに好ましい。特に、これら元素は、波長４００～７００ｎｍにおけるガラス板の内部透過率を低下させないように、実質的に含有しないことが最も好ましい。
　例１～２１では、ガラス原料の配合比以外、同じ条件でフロート法によってガラス板を製造した。例１～１８が実施例、例１９～２１が比較例である。
　製造したガラス板は、ガラスリボンのトップ面の着色の有無、ガラスリボンのボトム面の着色の有無、ボトム面からの着色層の深さ、およびボトム面に形成される着色層の視認性で評価した。
　着色層の視認性は、着色層を研磨によって除去する前と後の両方のガラス板において測定した透過率から、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４（２０１３）に記載の方法に従ってＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系におけるＣ光源下での色差ΔＥ＊ ａｂを算出し、それに基づいて４段階で評価した。具体的には、ΔＥ＊ ａｂが６．５以上である場合を「◎」、１．６以上６．５未満である場合を「○」、０．４以上１．６未満である場合を「△」、０．４未満である場合を「×」とした。
　結果を表１～３に示す。表１～３において、「％」とは質量％を意味し、「ｐｐｍ」とは質量ｐｐｍを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表１～３から明らかなように、例１～１８のガラス板は、全アンチモンの含有量（Ａ）が１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であり、全硫黄含有量（Ｂ）が１００質量ｐｐｍ以上であり、全鉄含有量（Ｃ）が６０質量ｐｐｍ以下であり、比（Ａ／Ｂ）が０．０３以上５０以下であり、且つ比（Ａ／Ｄ）が２．２以上であるので、ボトム面から適度な深さの着色層が形成できた。
　また、例１～１３および例１６～１８のガラス板は、全硫黄含有量（Ｂ）が６００質量ｐｐｍ以上であり、且つ比（Ａ／Ｂ）が２．５以下であるので、ガラスリボンのボトム面とトップ面の両面のうちボトム面に選択的に着色層が形成できた。
　一方、例１９のガラス板は、全鉄含有量（Ｃ）が多過ぎ、且つＦｅ３＋含有量（Ｄ）が多過ぎて比（Ａ／Ｄ）が小さ過ぎるので、鉄イオンによる着色が顕著に表れ、そのためにアンチモンコロイド粒子による着色層が視認できなかった。
　また、例２０のガラス板は、たとえば例６と同等の比（Ａ／Ｂ）であるが、全鉄含有量（Ｃ）、Ｆｅ３＋含有量（Ｄ）が多く、鉄イオンによる着色が顕著に表れるので、アンチモンコロイド粒子による着色層が視認できなかった。
　また、例２１のガラス板は、比（Ａ／Ｂ）が大き過ぎるため、着色層の深さが深過ぎ、無駄な研磨が必要になる。
　以上、ガラス板の製造方法の実施形態などについて説明したが、本発明は上記実施形態などに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。
　本出願は、２０１５年８月３日に日本国特許庁に出願された特願２０１５－１５３４９８号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１５－１５３４９８号の全内容を本出願に援用する。
３０　成形装置
３１　成形炉
３１１　浴槽
Ｇ１　ガラス原料
Ｇ２　溶融ガラス
Ｇ３　ガラスリボン
Ｍ　　溶融金属

Claims (15)

  1. 　浴槽内の溶融金属上で溶融ガラスを帯板状のガラスリボンに成形する成形工程を有する、ガラス板の製造方法であって、
    　前記ガラス板は、Ｓｂ２Ｏ３に換算した全てのアンチモンの含有量（Ａ）が１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であり、ＳＯ３に換算した全ての硫黄の含有量（Ｂ）が１００質量ｐｐｍ以上であり、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全ての鉄の含有量（Ｃ）が６０質量ｐｐｍ以下であり、且つ下記の式（１）、（２）が成立し、
    　前記成形工程では、前記ガラスリボンにおけるボトム面の近傍の酸化アンチモンを還元させることで、前記ボトム面から所定の深さの着色層を形成する、ガラス板の製造方法。
    ０．０３≦Ａ／Ｂ≦５０・・・（１）
    Ａ／Ｄ≧２．２・・・（２）
    式（２）中、Ｄは、Ｆｅ２Ｏ３に換算した３価の鉄の含有量であって、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全ての鉄の含有量（Ｃ）以下である。
  2. 　前記ガラス板は、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全ての鉄の含有量（Ｃ）が５０質量ｐｐｍ以下であり、且つＦｅ２Ｏ３に換算した３価の鉄の含有量（Ｄ）が４０質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のガラス板の製造方法。
  3. 　前記ガラス板は、ＳＯ３に換算した全ての硫黄の含有量（Ｂ）が６００質量ｐｐｍ以上であり、且つ比（Ａ／Ｂ）が２．５以下である、請求項１または２に記載のガラス板の製造方法。
  4. 　前記ガラス板は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＶおよびＳｅからなる群の全ての遷移金属の合計含有量が５．０質量ｐｐｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
  5. 　前記ガラス板は、酸化物換算の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を６０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を０～７％、ＭｇＯを０～１０％、ＣａＯを０～２０％、ＳｒＯを０～１５％、ＢａＯを０～１５％、Ｎａ２Ｏを３～２０％、およびＫ２Ｏを０～１０％含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
  6. 　前記ガラス板は、酸化物換算の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を４５～８０％、Ａｌ２Ｏ３を７％超３０％以下、Ｂ２Ｏ３を０～１５％、ＭｇＯを０～１５％、ＣａＯを０～６％、ＳｒＯを０～５％、ＢａＯを０～５％、Ｎａ２Ｏを７～２０％、Ｋ２Ｏを０～１０％、およびＺｒＯ２を０～１０％含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
  7. 　前記成形工程の後に、前記ガラスリボンの前記ボトム面を研磨する研磨工程を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
  8. 　Ｓｂ２Ｏ３に換算した全てのアンチモンの含有量（Ａ）が１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であり、ＳＯ３に換算した全ての硫黄の含有量（Ｂ）が１００質量ｐｐｍ以上であり、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全ての鉄の含有量（Ｃ）が６０質量ｐｐｍ以下であり、且つ下記の式（１）、（２）が成立する、ガラス板。
    ０．０３≦Ａ／Ｂ≦５０・・・（１）
    Ａ／Ｄ≧２．２・・・（２）
    式（２）中、Ｄは、Ｆｅ２Ｏ３に換算した３価の鉄の含有量であって、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全ての鉄の含有量（Ｃ）以下である。
  9. 　Ｆｅ２Ｏ３に換算した全ての鉄の含有量（Ｃ）が５０質量ｐｐｍ以下であり、且つＦｅ２Ｏ３に換算した３価の鉄の含有量（Ｄ）が４０質量ｐｐｍ以下である、請求項８に記載のガラス板。
  10. 　ＳＯ３に換算した全ての硫黄の含有量（Ｂ）が６００質量ｐｐｍ以上であり、且つ比（Ａ／Ｂ）が２．５以下である、請求項８または９に記載のガラス板。
  11. 　Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＶおよびＳｅからなる群の全ての遷移金属の合計含有量が５．０質量ｐｐｍ以下である、請求項８～１０のいずれか１項に記載のガラス板。
  12. 　酸化物換算の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を６０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を０～７％、ＭｇＯを０～１０％、ＣａＯを０～２０％、ＳｒＯを０～１５％、ＢａＯを０～１５％、Ｎａ２Ｏを３～２０％、およびＫ２Ｏを０～１０％含む、請求項８～１１のいずれか１項に記載のガラス板。
  13. 　酸化物換算の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を４５～８０％、Ａｌ２Ｏ３を７％超３０％以下、Ｂ２Ｏ３を０～１５％、ＭｇＯを０～１５％、ＣａＯを０～６％、ＳｒＯを０～５％、ＢａＯを０～５％、Ｎａ２Ｏを７～２０％、Ｋ２Ｏを０～１０％、およびＺｒＯ２を０～１０％含む、請求項８～１１のいずれか１項に記載のガラス板。
  14. 　２つの主表面を有し、
    　各前記主表面におけるＳｎの濃度を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定した場合に、２つの前記主表面におけるＳｎの濃度差が１０２ｃｐｓ以上１０６ｃｐｓ以下である、請求項８～１３のいずれか１項に記載のガラス板。
  15. 　２つの主表面を有し、
    　各前記主表面の算術平均粗さが０．１μｍ以下である、請求項８～１４のいずれか１項に記載のガラス板。
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