WO2017010769A1 - 점착 편광판 - Google Patents

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박형숙
양세우
손현희
윤소라
한슬기
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주식회사 엘지화학
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/318—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of liquid crystal displays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Definitions

  • This application relates to an adhesive polarizing plate.
  • Crosslinkable compositions are utilized in various fields.
  • a protective film or the optical member may be used as an LCD (Liquid Crystal Display) panel.
  • An adhesive or an adhesive may be applied to attaching to an element such as the above, and the adhesive or adhesive may be formed of a crosslinkable composition.
  • the optical member in which the adhesive layer was previously formed in one surface of the optical member using the adhesive composition in a crosslinkable composition is called the adhesive optical member.
  • Such a pressure-sensitive optical member generally has a structure including a pressure-sensitive adhesive layer formed on one surface of a supporting substrate such as a polarizing plate or a polarizer, as described in Patent Document 1 and the like.
  • Patent Document 1 Japanese Registered Patent No. 5095552
  • the present application relates to a pressure-sensitive adhesive polarizing plate, and for example, a pressure-sensitive adhesive polarizing plate in which the pressure-sensitive adhesive layer in the polarizing plate exhibits excellent interfacial adhesion with other layers, and no dropping phenomenon occurs.
  • the present application relates to an adhesive optical member.
  • the optical member when the optical member is a polarizing plate, the optical member may be referred to as an adhesive polarizing plate.
  • the adhesive optical member may include an optical member and an adhesive layer formed on one surface of the optical member.
  • the optical member may be an adhesive polarizer
  • the optical member may be a polarizer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may include a polyalkylene polyol compound having three or more hydroxyl groups and a weight average molecular weight of 10,000 or more.
  • Such an adhesive layer can be formed by the crosslinkable composition mentioned later.
  • the organic solvent may be volatilized, and the adhesive layer may be formed by crosslinking the acrylic adhesive resin.
  • the adhesive optical member may mean an optical member formed by the pressure-sensitive adhesive layer so that the optical member can be attached to the adherend.
  • a polarizing film, a brightness enhancement film or a retardation film may be applied, and a polarizing film may be typically applied.
  • the kind of the polarizing film is not particularly limited in the above, and for example, a general kind known in the art, such as a polyvinyl alcohol-based polarizing film, may be employed without limitation.
  • the polarizing film is a functional film capable of extracting only light vibrating in one direction from incident light while vibrating in various directions.
  • a polarizing film may be a form in which a dichroic dye is adsorbed and oriented in a polyvinyl alcohol-based resin film, for example.
  • Polyvinyl alcohol-type resin which comprises a polarizing film can be obtained by gelatinizing polyvinylacetate-type resin, for example.
  • the polyvinylacetate resin which can be used may include not only a homopolymer of vinyl acetate but also a copolymer of vinyl acetate and other monomers copolymerizable with the above.
  • Examples of the monomer copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, and a mixture of one or two or more kinds of acrylamides having an ammonium group, but are not limited thereto. no.
  • the degree of gelation of the polyvinyl alcohol-based resin may be about 85 mol% to 100 mol% or 98 mol% or more.
  • the polyvinyl alcohol-based resin may be further modified, for example, polyvinyl formal or polyvinyl acetal modified with aldehydes may be used.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin may be about 1,000 to 10,000 or about 1,500 to 5,000.
  • the polarizing film is a step of stretching the polyvinyl alcohol resin film as described above (ex. Uniaxial stretching), dyeing the polyvinyl alcohol resin film with a dichroic dye, adsorbing the dichroic dye, and a dichroic dye.
  • the adsorbed polyvinyl alcohol-based resin film can be produced through a process of treating with boric acid aqueous solution, and a process of washing with water after treating with boric acid aqueous solution.
  • the dichroic dye iodine or a dichroic organic dye may be used.
  • the optical member may further include a protective film attached to one side or both sides of the polarizing film, in which case, the pressure-sensitive adhesive layer may be formed on one side of the protective film.
  • the type of protective film is not particularly limited, and includes, for example, a cellulose film such as triacetyl cellulose (TAC); Polyester film such as polycarbonate film or PET (poly (ethylene terephthalet)); Acrylic film; Polyether sulfone-based film; Alternatively, a film having a laminated structure of one layer or two or more layers, such as a polyethylene film, a polypropylene film or a polyolefin-based film produced using a resin having a cyclo or norbornene structure, an ethylene-propylene copolymer, or the like can be used.
  • the method of forming the pressure-sensitive adhesive layer on the optical member as described above is not particularly limited, and for example, the method of manufacturing the pressure-sensitive adhesive may be applied, or the method of directly coating and curing the crosslinkable composition on the polarizing plate, or After the coating and curing on the release treatment surface of the release film, a method of transferring it to the polarizing plate and the like can be used.
  • the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer is attached in the optical member may further include a treatment layer such as a corona treatment layer or a plasma treatment layer.
  • a treatment layer such as a corona treatment layer or a plasma treatment layer.
  • a hydroxyl group exists in the treatment layer, and the hydroxyl group can react with the isocyanate compound or the like to improve interfacial adhesion.
  • the crosslinkable composition forming the pressure-sensitive adhesive layer may include the aforementioned polyalkylene polyol compound.
  • the crosslinkable composition may further include, as a crosslinking component, an acrylic adhesive resin and a crosslinking agent for the acrylic adhesive resin.
  • that any component is included in the crosslinkable composition may be interpreted in the same manner as the component is included in the pressure-sensitive adhesive layer. However, when included in the pressure-sensitive adhesive layer may be in a different state than when included in the crosslinkable composition.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive resin and the crosslinking agent may be included in a state in which the crosslinking reaction does not crosslink with each other, and in the pressure-sensitive adhesive layer may be included in a state of crosslinking with each other.
  • the said crosslinkable composition can be bridge
  • the polyalkylene polyol compound included in the crosslinkable composition is designed to appropriately inhibit the crosslinking reaction, thereby controlling the speed of the crosslinking reaction appropriately, and thus the crosslinkable composition is different from other membranes. It confirmed that the film
  • polyalkylene polyol compound means a compound having a polyalkylene oxide unit and containing three or more hydroxy groups. In the above, the hydroxy group may be present at the terminal of the polyalkylenepolyol compound.
  • ambient temperature is a natural temperature that is warmed or undecreased and is any temperature in the range of about 10 ° C to 30 ° C, about 23 ° C or about 25 ° C.
  • Acrylic adhesive resin contained in a crosslinkable composition is a polymer which can exhibit adhesiveness before or after crosslinking, containing an acrylic monomer as a main component.
  • the acrylic monomer may be acrylic acid or methacrylic acid, or a derivative of acrylic acid or methacrylic acid, for example, acrylic acid ester or methacrylic acid ester.
  • Also included in the present application as a main component is a case where the weight ratio of the component is at least 55%, at least 60%, at least 65%, at least 70%, at least 75%, at least 80%, at least 85%, or at least 90%. it means.
  • the weight ratio of the components included as the main component may be 100% or less or less than 100% in another example.
  • the acrylic adhesive resin may be included as a main component in the crosslinkable composition. That is, the acrylic adhesive resin has a weight ratio of 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, 85% or more or 90% based on the total solids of the crosslinkable composition. It may be abnormal.
  • the resin may also be 100% or less or less than 100% in other examples by weight ratio based on the total solids of the crosslinkable composition.
  • acrylic adhesive resin the acrylic adhesive resin which has a carboxyl group can be used, for example.
  • the present inventors have confirmed that when an adhesive resin having a carboxyl group is applied as the crosslinking component, it is advantageous to satisfy the energy relationship described later.
  • such an acrylic adhesive resin can improve the durability in the moisture resistance and the heat-and-moisture heat conditions of a crosslinkable composition, and when the ionic compound mentioned later is added, it can form the film
  • the use of the acrylic adhesive resin can exhibit a good effect, especially in the adhesive optical member applied to the LCD of the so-called VA (Vertical Aligned) mode.
  • the acrylic adhesive resin may have an acidic value of 20 or more.
  • the acid value means the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize free fatty acids, resin acids, and the like contained in 1 g of the sample.
  • the acid value of the resin may be about 25 or more or about 30 or more.
  • the acid value of the resin may be about 50 or less, about 45 or less, about 40 or less, or about 35 or less in another example.
  • acrylic adhesive resin for example, a polymer containing a polymerized unit of a (meth) acrylic acid ester monomer and a polymerized unit of an acidic monomer can be used.
  • polymer unit may refer to a state in which the monomer forms a skeleton of the polymer by a polymerization reaction.
  • alkyl (meth) acrylate can be used, and alkyl (meth) having an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms in consideration of the cohesion, the glass transition temperature and the control of adhesiveness, etc. ) Acrylates can be used.
  • Examples of such monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth ) Acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, iso Bornyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and the like, and one or more of the above may be included in the polymer.
  • Acrylic adhesive resin can also contain an acidic monomer as a polymerization unit, for example.
  • acidic monomer means a copolymerizable monomer having an acidic group, for example, a monomer having a carboxyl group can be used.
  • the monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxy acetic acid, 3- (meth) acryloyloxy propyl acid, 4- (meth) acryloyloxy butyl acid and acrylic acid Dimers, itaconic acid, maleic acid or maleic anhydride may be exemplified, but is not limited thereto.
  • the acrylic adhesive resin may include about 5 parts by weight or more, 5.5 parts by weight or more, or 6 parts by weight or more of an acidic monomer based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester compound as a polymer unit.
  • weight part may mean a ratio of weight between components, unless otherwise specified.
  • the acidic monomer may be included in a ratio of about 20 parts by weight or less, about 15 parts by weight or less, or about 10 parts by weight or less.
  • Acrylic adhesive resin is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate as needed.
  • hydroxy alkyl (meth) acrylates such as 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, or hydroxy such as 2-hydroxyethylene glycol (meth) acrylate or 2-hydroxypropylene glycol (meth) acrylate.
  • Hydroxyl group-containing monomers such as alkylene glycol (meth) acrylate; Nitrogen-containing monomers such as (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butoxy methyl (meth) acrylamide, N-vinyl pyrrolidone or N-vinyl caprolactam, and the like ; Alkoxy alkylene glycol (meth) acrylic acid ester, alkoxy dialkylene glycol (meth) acrylic acid ester, alkoxy trialkylene glycol (meth) acrylic acid ester, alkoxy tetraalkylene glycol (meth) acrylic acid ester, alkoxy polyethylene glycol (meth) acrylic acid Esters, phenoxy alkylene glycol (meth) acrylic acid esters, phenoxy dialkylene glycol (meth) acrylic acid esters, phenoxy trialkylene glycol (meth) acrylic acid esters, phenoxy tetraalkylene glycol (me
  • Acrylic adhesive resin can be manufactured through a conventional polymerization method.
  • the monomer mixture prepared by blending the required monomers according to the desired monomer composition may be prepared by applying a solution polymerization method. If necessary in this process, a suitable polymerization initiator or a molecular weight regulator or chain transfer agent may be used together.
  • the crosslinkable composition may further include a crosslinking agent, specifically a crosslinking agent capable of crosslinking the acrylic adhesive resin.
  • a crosslinking agent the compound which has 2 or more functional groups which can react with the carboxyl group contained in the said acrylic adhesive resin can be used, for example.
  • a crosslinking agent conventional ones in this field can be used, and examples thereof include an epoxy crosslinking agent or an aziridine crosslinking agent.
  • Such a crosslinking agent may be included in an amount of 0.0001 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic adhesive resin in the crosslinkable composition, but is not limited thereto.
  • the proportion of crosslinker may, in another example, be at least about 0.0005 parts by weight or at least about 0.001 parts by weight.
  • the proportion of the crosslinking agent is 13 parts by weight or less, 11 parts by weight or less, 9 parts by weight or less, 7 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, 1 parts by weight or less, 0.5 parts by weight or less, 0.1 parts by weight. Or less than 0.05 part by weight or 0.05 parts by weight or less.
  • the crosslinkable composition may further comprise an ionic compound if necessary.
  • an ionic compound having an octanol water partition coefficient (LogP) of 4 or more may be selected.
  • the octanol water partition coefficient is a coefficient representing the distribution of solutes in octanol and water, which are two unmixed phases.
  • the octanol water partition coefficient may be at least 4.5, at least 5, or at least 5.5 in another example.
  • the upper limit thereof is not particularly limited.
  • the octanol water partition coefficient may be 30 or less, 25 or less, 20 or less, or 15 or less.
  • the ionic compound may include a cation having a cation water binding energy in the range of 0 to 0.6 Kcal / mol. It may be advantageous to ensure the stability of the ionic compound at high humidity and high temperature and high humidity conditions at the value of the binding energy.
  • the binding energy with water is, in another example, 0 Kcal / mol to 0.55 Kcal / mol, 0.1 Kcal / mol to 0.55 Kcal / mol, 0.2 Kcal / mol to 0.55 Kcal / mol or 0.3 Kcal / mol to 0.55 Kcal / mol Can be.
  • ionic compound a known compound can be used without particular limitation that it shows the octanol water partition coefficient in the above range and, if necessary, the binding energy with the water in the above range.
  • an ionic compound including a cation of Formula 7 may be used as the ionic compound.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 to R 4 are each independently an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group of R 1 to R 4 may be linear, branched or cyclic, and may be suitably linear.
  • the alkyl group may be optionally substituted by a substituent such as another alkyl group.
  • R 2 to R 4 in Formula 7 may each independently represent an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms, 4 to 12 carbon atoms, or 4 to 8 carbon atoms.
  • Such a cation is a structure in which a nitrogen atom is bonded to four alkyl groups, of which three alkyl groups are long-chain alkyl groups having 4 or more carbon atoms, and cations of such structures are combined with the octanol water partition coefficient and water in the aforementioned ranges. It is advantageous for securing energy.
  • N-methyl-N, N, N-tributylammonium, N-ethyl-N, N, N-tributylammonium, N-methyl-N, N, N-trihexylammonium, N -Ethyl-N, N, N-trihexylammonium, N-methyl-N, N, N-trioctylammonium or N-ethyl-N, N, N-trioctylammonium and the like can be exemplified, but is not limited thereto. It is not.
  • anion contained in the ionic compound is not specifically limited, for example, PF 6 -, AsF -, NO 2 -, fluoride (F -), chloride (Cl -), bromide (Br -), iodide (I -), perchlorate (ClO 4 -), hydroxide (OH -), carbonate (CO 3 2 -), nitrate (NO 3 -), trifluoromethane sulfonate (CF 3 SO 3 -), sulfonate (SO 4 -), hexafluorophosphate (PF 6 -), methyl benzene sulfonate (CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 -), p- toluenesulfonate (CH 3 C 6 H 4 SO 3 -), tetraborate (B 4 O 7 2-), carboxymethyl sulfonate (COOH (C 6 H 4) SO 3 -), sulfonate as a triple (
  • the ionic compound may include an anion or bisfluorosulfonylimide represented by the following formula (8).
  • X is a nitrogen atom or a carbon atom
  • Y is a carbon atom or a sulfur atom
  • Rf is a perfluoroalkyl group
  • m is 1 or 2
  • n is 2 or 3.
  • Anions or bis (fluorosulfonyl) imides of formula (8) exhibit high electronegativity due to perfluoroalkyl groups (R f ) or fluorine groups, and also include unique resonance structures, forming weak bonds with cations At the same time, it has hydrophobicity. Therefore, while an ionic compound shows the outstanding compatibility with other components of compositions, such as a polymer, it can provide high antistatic property even with a small amount.
  • R f in Formula 8 may be a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, in which case the perfluoroalkyl group is linear, branched, or cyclic. It may have a mold structure.
  • the anion of the formula (8) may be a sulfonyl metide, sulfonylimide, carbonyl metide, or carbonyl imide anion, and specifically, tristrifluoromethanesulfonylmethide and bistrifluoromethanesulphate Ponylimide, bisperfluorobutanesulfonylimide, bispentafluoroethanesulfonylimide, tristrifluoromethanecarbonylmide, bisperfluorobutanecarbonylimide or bispentafluoroethanecarbonyl It may be a kind of imide or the like or a mixture of two or more thereof.
  • the ratio in the crosslinkable composition of the ionic compound is not particularly limited and may be adjusted to an appropriate range in consideration of the desired antistatic property.
  • the ionic compound in the crosslinkable composition may substantially not chelate with the polyalkylenepolyol compound.
  • the polyalkylenepolyol compound may exhibit high affinity for the acrylic adhesive resin as compared to the ionic compound.
  • the polyalkylene polyol compound included in the crosslinkable compound may be selected to exhibit the bonding or mixed energy described later with the acrylic adhesive resin, the crosslinking agent and the ionic compound.
  • the present inventors have confirmed that the energy relationship described later can be more easily satisfied by controlling the number and molecular weight of the hydroxy groups included in the polyalkylene polyol compound, which is a compound having a polyalkylene oxide unit.
  • polyalkylene oxide or polyalkylene glycol may refer to a subject including two or more alkylene oxide units having a straight or branched chain alkylene group having 2 to 12 carbon atoms.
  • the alkylene group may have 2 to 8 or 2 to 4 carbon atoms, or 2 or 3 carbon atoms.
  • polyalkylene oxide in the present application may be polyethylene oxide or polypropylene oxide
  • polyalkylene glycol may be polyethylene glycol or polypropylene glycol
  • polyalkylene polyol compound a compound including a polyethylene oxide and / or a polypropylene oxide unit may be used.
  • the polyalkylenepolyol compound may be, for example, a compound including three or more hydroxyl groups, for example, three or more terminal hydroxyl groups.
  • the number of hydroxy groups included in the polyalkylene polyol compound, for example, the number of terminal hydroxyl groups may be 30 or less, 25 or less, 20 or less, 15 or less, 10 or less, or 5 or less.
  • the polyalkylene polyol compound a high molecular compound having a molecular weight of 10,000 or more can be used.
  • the term weight average molecular weight in the present application is a conversion value for the standard polystyrene measured by Gel Permeation Chromatograph (GPC), and unless otherwise stated in the present specification, the term molecular weight means weight average molecular weight. In another example, the molecular weight may be 100,000 or less, 90,000 or less, 80,000 or less, 70,000 or less, 60,000 or less, 50,000 or less, or 40,000 or less.
  • A is a core containing a polyalkylene oxide unit
  • B is a chain connected to the core (A), a chain containing a polyalkylene oxide unit
  • m is a number of 1 or more
  • n is It is a number of 0 or more
  • the sum (m + n) of m and n is three or more.
  • the core (A) of Formula 1 may be a core derived from polyalkylene polyol.
  • a chain (B) of Formula 1 may be added to form a compound of Formula 1 via at least one hydroxyl group at the terminal of the polyalkylene polyol compound.
  • the polyalkylenepolyol compound forming the core (A) may be a compound containing at least three triols, that is, at least three terminal hydroxyl groups, wherein the chain (B) is added via at least one of such hydroxy groups There may be.
  • the polyalkylene polyol compound forming the core (A) may include three or more terminal hydroxyl groups.
  • the number of terminal hydroxyl groups included in the polyalkylene polyol compound may be 30 or less, 25 or less, 20 or less, 15 or less, 10 or less, or 5 or less. Therefore, the sum of n and m (n + m) in Formula 1 may be 3 or more, and may be 30 or less, 25 or less, 20 or less, 15 or less, 10 or less, or 5 or less.
  • the compound of Formula 1 also includes a polyalkylene oxide unit, and may include a polyalkylene polyol compound as a compound including three or more hydroxy groups.
  • the molecular weight of the core (A) of formula (1) including the form of the polyethylene oxide and polypropylene oxide, etc. mentioned below, the molecular weight, polyethylene oxide and poly of the polyalkylene polyol compound forming the core (A) It may be in the form of inclusion of propylene oxide.
  • the weight average molecular weight of the core (A) may be in the range of 1000 to 40,000.
  • the molecular weight of the core (A) may be at least 2,000, at least 3,000, at least 4,000, at least 5,000 or at least 6,000 in another example.
  • the molecular weight of the core (A) may be 35,000 or less, 30,000 or less, 25,000 or less, 20,000 or less, 15,000 or less, 10,000 or less, or about 9,000 or less in another example.
  • the core (A) may include a polyethylene oxide unit or a polypropylene oxide unit, and in one example may include all of the above units.
  • the ratio (P / E) of the number of moles (P) of polypropylene oxide units and the number of moles (E) of polyethylene oxide units in the compound of the formula (1) is from 1 to 1 It may be in the range of 10.
  • the ratio (P / E) may be 1.5 or more, 2 or more, 2.5 or more, 3 or more, 3.5 or more or 4 or more in another example.
  • the ratio P / E may be 9.5 or less, 9 or less, 8.5 or less, 8 or less, 7.5 or less, 7 or less, 6.5 or less, 6 or less, 5.5 or less, or about 5 or less.
  • polyalkylene polyol compound which can form such a core for example, KPX PP-2000, KPX PP-2600, KPX GP-4000, KPX-GP-5000, KPX GP-4000 or KPX
  • a polyalkylene polyol compound known by the name of -HP3753 etc. can be illustrated, but it is not limited to this.
  • the core (A) and the chain (B) may each contain one or more polyalkylene oxide units.
  • Such polyalkylene oxide units may be represented by, for example, the following formula (3).
  • L may be a straight or branched chain alkylene group having 2 to 12, 2 to 8, 2 to 4 carbon atoms, or a straight or branched chain alkylene group having 2 or 3 carbon atoms as described above.
  • the chain (B) added to the core (A) may be represented by, for example, the following Formula (2).
  • a 1 to A 3 are each independently an alkylene group
  • Q 1 and Q 2 are aliphatic or aromatic divalent residues
  • L 1 to L 4 are linkers
  • x is a number of 1 or more
  • y is a number of 0 or more.
  • z is one or more numbers.
  • L 1 may be connected to the core (A).
  • the alkylene group in Formula 2 may be, for example, a straight or branched chain alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, and 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group may be an ethylene group or a propylene group.
  • the alkylene group may be optionally substituted by one or more substituents.
  • a 1 or A 2 and an oxygen atom (repeated unit defined by x or z) connected thereto may form a polyalkylene oxide unit of Formula 3 above.
  • kind of linkers of L 1 to L 4 in the general formula (2) is not particularly limited, and for example, may be an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, an alkenylene group or an alkynylene group, or a linker represented by the following general formula (4) or (5). have.
  • the alkylene group may be a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms, and an alkenylene group or alkynylene group, It may be a straight or branched chain alkenylene group or alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms or 2 to 4 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group may be, for example, a straight, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20, 1 to 16, 1 to 12, 1 to 8, or 1 to 4 carbon atoms, and one alkyl group is optionally one. It may be substituted by the above substituents.
  • the alicyclic or aromatic divalent residue may be a divalent residue derived from an alicyclic compound or an aromatic compound.
  • the aromatic compound is a compound having a structure in which one benzene or two or more benzene rings are connected while sharing each one or two carbon atoms, or a structure in which two or more benzene rings are connected by an arbitrary linker. It may mean a compound or a derivative of the compound.
  • the aromatic compound may be, for example, a compound having 6 to 30 carbon atoms, 6 to 25 carbon atoms, 6 to 21 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, or 6 to 13 carbon atoms.
  • the alicyclic compound means a compound containing a cyclic hydrocarbon structure other than an aromatic ring structure.
  • the alicyclic compound may be, for example, a compound having 3 to 30 carbon atoms, 3 to 25 carbon atoms, 3 to 21 carbon atoms, 3 to 18 carbon atoms, or 3 to 13 carbon atoms, unless otherwise specified.
  • the structure of -L 1 -Q 1 -L 2 -or the structure of -L 3 -Q 2 -L 4 -in Formula 2 may be a structure derived from a diisocyanate compound.
  • diisocyanate compound examples include tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isoborone diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate or naphthalene diisocyanate, and the like. It is not limited.
  • chain (B) of the compound of Formula 1 may be represented by the following Formula 6.
  • a 1 to A 3 are each independently an alkylene group
  • Q1 and Q2 are alicyclic or aromatic divalent residues
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group
  • x is a number of 1 or more
  • y is a number greater than or equal to zero
  • z is a number greater than or equal to one.
  • the structure of Chemical Formula 6 is a structure in which L 1 to L 4 which are linkers in Chemical Formula 2 are embodied as Chemical Formula 4 or 5.
  • the specific range of x, y and z in the formula (2) and 6 is not particularly limited, for example, the compound of formula (1) may be selected in the range that can have a molecular weight described below.
  • the compound of the formula (1) is, for example, a polyalkylene polyol compound containing at least three terminal hydroxyl groups forming the aforementioned core (A) in the chain prepared by the reaction of the polyalkylene glycol compound and the diisocyanate compound. It can be prepared by reaction with.
  • a precursor of a chain having a structure in which one end is a hydroxy group and the other end is an isocyanate group can be obtained as shown in the following Formula A. have.
  • the compound of formula 1 may contain at least 3 moles or more of hydroxy groups.
  • the number of moles of the hydroxy group included in the compound of Formula 1 may be 30 or less, 25 or less, 20 or less, 15 or less, 10 or less, or 5 or less.
  • the compound of Formula 1 may have a hydroxyl value of 4 mgKOH / g or more.
  • the hydroxyl value may in another example be 30 mgKOH / g or less, 25 mgKOH / g or less, 20 mgKOH / g or less or 15 mgKOH / g or less.
  • the hydroxyl value in the above can be obtained according to the method of ASTM E222-10 (standard test method for hydroxyl groups using acetic anhydride).
  • the compound of Formula 1 may be a high molecular compound having a molecular weight of 10,000 or more.
  • the molecular weight may be 100,000 or less, 90,000 or less, 80,000 or less, 70,000 or less, 60,000 or less, 50,000 or less, or 40,000 or less.
  • the ratio of the polyalkylenepolyol compound in the crosslinkable composition is not particularly limited, and may be adjusted in consideration of the desired interfacial adhesion improving effect.
  • the polyalkylene polyol compound may be included in an amount of 0.01 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the acrylic adhesive resin.
  • the ratio may in another example be at least about 0.02 parts by weight, at least about 0.03 parts by weight, at least about 0.04 parts by weight or at least about 0.04 parts by weight.
  • the ratio may be about 10 parts by weight or less, about 9 parts by weight or less, about 8 parts by weight or less, about 7 parts by weight or less, about 6 parts by weight or less, about 5 parts by weight or less, about 4 parts by weight or less, About 3 parts by weight, about 2 parts by weight or less, about 1 part by weight or less, about 0.5 parts by weight or less, about 0.4 parts by weight or less, about 0.3 parts by weight or less, about 0.2 parts by weight or less or about 0.1 parts by weight or less.
  • the binding energy (A) of the polyalkylene polyol compound and the acrylic adhesive resin in the composition may be adjusted to be lower than the binding energy (B) between the crosslinking agent and the acrylic adhesive resin.
  • the affinity for the acrylic pressure sensitive adhesive of the polyalkylene polyol compound may be higher than that of the crosslinking agent of the acrylic pressure sensitive adhesive, and thus the crosslinking by the polyalkylene polyol compound Speed adjustment is possible.
  • the difference (BA) between the binding energy (B) between the crosslinking agent and the acrylic adhesive resin and the bonding energy (A) of the acrylic adhesive resin and the polyalkylene polyol compound is 2 Kcal / mol or more and 2.2 Kcal / mol Or at least 2.3 Kcal / mol.
  • the difference (BA) of the binding energy is 20 Kcal / mol or less, 18 Kcal / mol or less, 16 Kcal / mol or less, 14 Kcal / mol or less, 12 Kcal / mol or less, 10 Kcal / mol or less in another example.
  • the polyalkylene polyol compound can appropriately control the rate of the crosslinking reaction.
  • the binding energy (B) between the crosslinking agent and the acrylic adhesive resin may be greater than or equal to -7 Kcal / mol.
  • the binding energy (B) may be about -1 Kcal / mol or less, -2 Kcal / mol or less, -3 Kcal / mol or less, -4 Kcal / mol or less, or -5 Kcal / mol or less.
  • the binding energy (A) between the acrylic adhesive resin and the polyalkylene polyol compound may be less than -7 Kcal / mol. In other examples, the binding energy (A) may be about ⁇ 7.5 Kcal / mol or less or about ⁇ 8 Kcal / mol or less. In addition, the binding energy (A) is, in another example, about -20 Kcal / mol or more, -18 Kcal / mol or more, -16 Kcal / mol or more, -14 Kcal / mol or more, -12 Kcal / mol or more, -10 Kcal / mol or greater or about -9 Kcal / mol or greater.
  • the polyalkylene polyol compound can appropriately control the rate of the crosslinking reaction.
  • the polyalkylenepolyol compound and the ionic compound in the crosslinkable composition may not substantially form a chelate.
  • the polyalkylene polyol compound and the ionic compound have high affinity, the polyalkylene polyol compound, which should originally inhibit or control the crosslinking reaction between the acrylic adhesive resin and the crosslinking agent, appropriately performs the above functions by the ionic compound. It can't be done.
  • the ionic compound may be selected so that the mixing energy with the ethylene oxide unit is -2 Kcal / mol or more.
  • the mixing energy may be, in another example, at least -1.8 Kcal / mol, at least -1.6 Kcal / mol, at least -1.4 Kcal / mol, or at least about -1.2 Kcal / mol.
  • the mixed energy is about -0.1 Kcal / mol or less, about -0.2 Kcal / mol or less, -0.3 Kcal / mol or less, -0.4 Kcal / mol or less, -0.5 Kcal / mol or less, -0.6 Kcal / mol or less, Or less than -0.7 Kcal / mol or about -0.8 Kcal / mol.
  • the mixed energy is a mixed energy calculated between the ionic compound and 1 mole of ethylene oxide units.
  • the polyalkylene polyol compound which is a crosslinking rate regulator contains a polyalkylene oxide unit. Therefore, the mixed energy of the ionic compound and the ethylene oxide unit can represent the affinity of the ionic compound and the polyalkylene polyol compound (crosslinking rate regulator).
  • crosslinking rate regulator By adjusting the mixing energy of an ionic compound and an ethylene oxide unit as mentioned above, it can prevent that an ionic compound interferes with the crosslinking rate control phenomenon of a polyalkylene polyol compound.
  • the method of controlling the energy state between the components included in the crosslinkable composition as described above is not particularly limited.
  • the components may be selected and combined so as to exhibit such binding energy or mixed energy among the components of the known crosslinkable composition.
  • the crosslinkable composition may include other components in addition to the above components depending on the use.
  • the crosslinkable composition may also further comprise an isocyanate compound.
  • an isocyanate compound can play a role of improving the adhesiveness with an optical member, for example, when the said crosslinkable composition is applied to the optical member mentioned later.
  • isocyanate compounds include tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isoform diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate and polyols of any of the above. one or more selected from the group consisting of reactants with (ex. trimethylol propane), but is not limited thereto.
  • Such isocyanate compound may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic adhesive resin, but is not limited thereto.
  • the ratio may, in another example, be at least about 0.05 part by weight, at least about 0.01 part by weight, at least 0.1 part by weight, at least 0.5 part by weight, or at least about 1 part by weight.
  • the proportion of the crosslinking agent may in another example be 8 parts by weight or less, 6 parts by weight or less, 4 parts by weight or less, or 3.5 parts by weight or less.
  • the crosslinkable composition is one selected from the group consisting of, for example, a silane coupling agent, a tackifier, an epoxy resin, a crosslinking agent, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, a colorant, a reinforcing agent, a filler, an antifoaming agent, a surfactant, and a plasticizer in addition to the above-mentioned components.
  • a silane coupling agent for example, a silane coupling agent, a tackifier, an epoxy resin, a crosslinking agent, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, a colorant, a reinforcing agent, a filler, an antifoaming agent, a surfactant, and a plasticizer in addition to the above-mentioned components.
  • a tackifier an epoxy resin
  • an ultraviolet stabilizer an antioxidant
  • a colorant e.g., ethylene glycol dimethacrylate
  • a reinforcing agent e.g., ethylene glyco
  • the present application may also be directed to a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer having at least one polarizing film and a pressure-sensitive adhesive layer having a transparent protective film on one or both sides of the polarizer as one example of the pressure-sensitive optical member.
  • the content of the polarizer and the transparent protective film is as described above.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is formed by the crosslinkable composition described above, and may be, for example, one formed by the crosslinkable composition which is the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the crosslinkable composition may be a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic polymer and an ionic compound having an anion component and a cation component.
  • the (meth) acrylic polymer may be an acrylic adhesive resin as described above, and the ionic compound may also include an already described cationic (cation) component and anionic (anion) component.
  • the (meth) acrylic polymer of the crosslinkable composition may be an aromatic ring-containing (meth) acrylic polymer containing an aromatic ring-containing alkyl (meth) acrylate as a monomer unit as the acrylic adhesive resin described above.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include the aforementioned polyalkylene polyol compound having at least three hydroxyl groups and having a weight average molecular weight of 10,000 or more.
  • the ratio is 5-30 weight% or 10-25 weight% in the weight ratio of all the constituent monomers (100 weight%).
  • Specific examples of the monomer capable of forming the acrylic adhesive resin in addition to the aromatic ring-containing alkyl (meth) acrylate are as described above.
  • examples of the aromatic ring-containing alkyl (meth) acrylate may include, but are not limited to, phenoxyethyl (meth) acrylate or benzyl (meth) acrylate.
  • the present application also relates to a display device to which such an adhesive optical member is attached.
  • the apparatus may include, for example, a liquid crystal panel and the optical member attached to one side or both sides of the liquid crystal panel.
  • liquid crystal panel for example, a panel of a passive matrix type such as twisted nematic (TN) type, super twisted nematic (STN) type, ferrolectic (F) type or polymer dispersed (PD) type; Active matrix panels such as two-terminal or three-terminal; All known panels, such as an In Plane Switching (IPS) panel and a Vertical Alignment (VA) panel, can be applied.
  • a panel of a passive matrix type such as twisted nematic (TN) type, super twisted nematic (STN) type, ferrolectic (F) type or polymer dispersed (PD) type
  • Active matrix panels such as two-terminal or three-terminal
  • All known panels such as an In Plane Switching (IPS) panel and a Vertical Alignment (VA) panel
  • the liquid crystal panel of VA mode can be effectively used as the liquid crystal panel when the above-described pressure-sensitive adhesive is applied.
  • liquid crystal display device for example, upper and lower substrates such as a color filter substrate or an array substrate, are not particularly limited, and a configuration known in the art may be employed without limitation.
  • This application relates to an adhesive polarizing plate.
  • the pressure-sensitive adhesive layer included in the pressure-sensitive adhesive polarizing plate of the present application exhibits excellent interfacial adhesion with the polarizing plate, and no peeling phenomenon occurs.
  • Measurement conditions of the IR spectrum applied in the present specification are as follows. In the measurement, the air state was used as the base line.
  • the weight average molecular weight (Mn) was measured under the following conditions using GPC, and the measurement results were converted using standard polystyrene of Agilent system for the production of calibration curves.
  • the acid value was measured using an automatic titrator (COM-550, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) and obtained by the following equation.
  • Titration solution 0.1 N, 2-propanolated potassium hydroxide solution (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for petroleum products neutralization test)
  • Electrode glass electrode; GE-101, comparison electrode; RE-201
  • Octanol water partition coefficient (LogP) was obtained using COSM Otherm (version C30_1301, COSMOlogic), a thermodynamic commercial program. The program was used to determine the surface charge distribution of each compound and the difference in chemical potentials for water and octanol, and through this the distribution coefficient (LogP) was calculated, in which the parameter was applied to the BP_TZVP_C30_1301 parameter. It was.
  • Binding energy was calculated using DMol3 (Materials Studio DMol3 version 6.1), a Biovia Density Functional Theory (DFT) calculation package.
  • the calculation level used BP functional / DNP basis. Modeling two materials to be the binding energy at the monomolecular level to obtain an optimized structure in the case of binding and binding each in the gas phase, and calculating the energy difference as the binding energy. It was.
  • the mixed energy was calculated using COSOtherm (version C30_1301), COSMO-RS theoretical calculation package, and Turbomole (version 6.5), DFT calculation package.
  • COSMOtherm used the BP_TZVP_C30_1301 parameter set
  • Turbomole used the BP functional / def-TZVP basis.
  • Each material to be measured for mixed energy is modeled at the monomolecular level, and the Turbomole package is used to calculate the optimal structure and surface screening charge in an environment with an infinite dielectric constant.
  • the chemical potential when mixed with the chemical potential when present alone was calculated and the difference was calculated as the mixing energy.
  • LogP was calculated using COSMOtherm after the same initial procedure.
  • a sample was prepared by cutting the adhesive polarizer of Example or Comparative Example to have a horizontal length of about 262 mm and a vertical length of about 465 mm, and attach it to cross the absorption axis of the polarizing plate on both sides of the glass substrate to prepare a sample. .
  • the pressure applied at the time of attachment was about 5 kg / cm 2, and the operation was performed in a clean room so that no bubbles or foreign substances were generated.
  • the durability of the sample was evaluated by dividing the heat and moisture resistant heat resistance. Heat resistance and moisture resistance were evaluated after maintaining the sample for about 500 hours at 60 ° C. temperature and about 90% relative humidity conditions, and heat resistance after evaluating the sample for about 500 hours at about 80 ° C. temperature.
  • the evaluation criteria of durability are as follows.
  • the surface resistance (initial surface resistance) was measured after maintaining the adhesive polarizer prepared in Example or Comparative Example for about 7 days at room temperature conditions of 25 °C and 50% relative humidity. After removing the release film from the polarizing plate, the surface resistance was measured after applying a voltage of 500 V for 1 minute at 23 ° C temperature and 50% relative humidity environment using HIRESTA-UP (MCP-HT450) manufactured by Mitsubishi Chemical. The heat resistant surface resistance was measured after leaving the sample (adhesive polarizer) at about 80 ° C. for about 1000 hours, and the moist heat resistance was about 1000 hours at the temperature of about 60 ° C. and 90% relative humidity. It was measured after standing for a while. The heat and moisture resistant surface resistance was evaluated after each sample was maintained at the above conditions and again at room temperature for about 24 hours.
  • the pressure-sensitive adhesive polarizing plate prepared in Example or Comparative Example was cut to have a length of 25 mm and a length of 120 mm, and then attached to the glass plate via an adhesive layer. Peeling force (initial peeling force) was measured, peeling an adhesive polarizing plate at the peeling angle of 180 degree
  • the base material adhesiveness (adhesiveness between an adhesive layer and a polarizing plate protective film (TAC film)) in an adhesive polarizing plate was evaluated in the following manner. First, a strong adhesive tape is affixed on the surface of the adhesive layer formed in one surface of an adhesive polarizing plate. After 1 minute passed after lamination, after peeling the strongly adhesive tape from the adhesive polarizing plate, the amount of the adhesive layer remaining on the surface of the polarizing plate even after the peeling was examined and classified according to the following criteria.
  • An adhesive layer remains in 90% or more of the whole area of a polarizing plate.
  • the adhesive layer remaining part is less than 50% of the polarizing plate total area
  • the pressure-sensitive adhesive polarizing plate prepared in Example or Comparative Example is cut to have a length of 50 mm and a length of 120 mm.
  • disconnected adhesive polarizing plate is not formed was affixed on the glass plate using the double-sided tape.
  • peeling force initial peeling force was measured, peeling the release film on an adhesive layer at 180 degree peeling angle and 300 mm / min.
  • Nitrogen gas was refluxed and n-butyl acrylate (BA) and acrylic acid (AA) were charged in a 94: 6 weight ratio (BA: AA) in a 1 L reactor equipped with a cooling device for easy temperature control. Ethyl acetate was added. Subsequently, nitrogen gas was purged for 1 hour to remove oxygen, a reaction initiator (AIBN: azobisisobutyronitrile) was added thereto, and reacted for about 8 hours, after which the reaction mixture was diluted with ethyl acetate to prepare an acrylic adhesive resin solution.
  • the acid value of the said acrylic adhesive resin was about 32-34, and the weight average molecular weight (Mw) was about 1.8 million.
  • Nitrogen gas (PEG) and IPDI isophorone diisocyanate with a weight average molecular weight of about 400 were added to a reactor equipped with a heating device, a cooler, and a thermometer to facilitate reflux and temperature control.
  • the solution was administered in a weight ratio (PEG: IPDI), and the temperature was gradually raised to maintain a temperature of about 50 ° C.
  • the mixture was reacted for about 1 hour while mixing well so that the mixture was uniform.
  • the reaction time was determined through an infrared spectrum and reacted until the area of the NCO peak found at 2270 cm ⁇ 1 in the IR spectrum before the reaction was reduced to 50%.
  • Compound (A) a polyol compound containing 85% by weight of a polypropylene oxide unit and 15% by weight of a polyethylene oxide unit and having a triol group having three hydroxyl groups at a terminal thereof, and having a weight average molecular weight of about 7000 ( KPX Chemical, HP-3753).
  • the polyol compound, the reactant and the catalyst were mixed in a weight ratio of 92.1: 7.8: 0.003 (polyol compound: reactant: catalyst), and slowly added dropwise to a reactor maintained at a temperature of about 60 ° C, followed by further reaction.
  • Compound (A) of Formula 1 was prepared. The reaction was performed until the NCO peak disappeared completely in the IR spectrum.
  • the molecular weight (Mw) of the compound (A) thus prepared was about 15,200, and the hydroxyl value (OHv) was about 11.2 mgKOH / g.
  • IR spectrum of the prepared compound is attached to FIG.
  • polyethylene glycol (PEG) and isophorone diisocyanate (IPDI) having a weight average molecular weight of about 400 were prepared in an amount of about 13.6: 7.6.
  • the solution was administered in a weight ratio (PEG: IPDI), and the temperature was gradually raised to maintain 50 ° C.
  • the mixture was reacted for about 1 hour while mixing well so that the mixture was uniform.
  • the reaction time was determined through an infrared spectrum and reacted until the area of the NCO peak found at 2270 cm ⁇ 1 in the IR spectrum before the reaction was reduced to 50%.
  • Compound (A) a polyol compound containing 85% by weight of a polypropylene oxide unit and 15% by weight of a polyethylene oxide unit and having a triol group having three hydroxyl groups at a terminal thereof, and having a weight average molecular weight of about 7000 ( KPX Chemical, HP-3753).
  • the polyol compound, the reactant and the catalyst were mixed in a weight ratio of 78.9: 21.2: 0.009 (polyol compound: reactant: catalyst), and slowly added dropwise to a reactor maintained at a temperature of about 60 ° C, followed by further reaction.
  • Compound (B) of Formula 1 was prepared. The reaction was performed until the NCO peak disappeared completely in the IR spectrum.
  • the molecular weight (Mw) of the compound (B) thus prepared was about 28,900, and the hydroxyl value (OHv) was about 5.61 mgKOH / g.
  • IR spectrum of the prepared compound is attached to FIG.
  • an ionic compound having methyl tributyl ammonium and trifluoromethanesulfonylimide anion was used as the cation (octanol water partition coefficient: about 5.65, cation-water binding energy: 0.45 Kcal / mol ).
  • the ionic compound, the acrylic adhesive resin of Preparation Example 1, the crosslinking agent, the compound (A) of Preparation Example 2 and the isocyanate compound were mixed to prepare a crosslinkable composition.
  • crosslinking agent an epoxy crosslinking agent (T-743L, Japan Soken Co., Ltd.) was used, and a compound (T-760B) in which tolylene diisocyanate was added to trimethylolpropane was used as the isocyanate compound.
  • the crosslinking agent is 0.0052 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic adhesive resin solution solid
  • the compound (A) of Preparation Example 2 is about 0.0793 part by weight based on 100 parts by weight of the acrylic adhesive resin solution solid content, and 100 parts by weight of the acrylic adhesive resin solid content.
  • the ratio of about 4 parts by weight to the parts and the isocyanate compound were mixed at a ratio of about 2 parts by weight to 100 parts by weight of the acrylic adhesive resin solid content.
  • the prepared crosslinkable composition was coated on a release treated surface of a release treated PET (poly (ethyleneterephthalate) (MRF-38, Mitsubishi Corporation) film, and dried under appropriate conditions to form an adhesive layer.
  • An adhesive polarizing plate was manufactured by laminating on one surface of an iodine polarizing plate having a triacetyl cellulose protective film (TAC film) attached to both surfaces. It had a structure in which an adhesive layer and a release film were formed one by one on a TAC film.
  • a crosslinkable composition, an adhesive layer, and an adhesive polarizing plate were prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound (B) of Preparation Example 3 was applied instead of the compound (A) of Preparation Example 2.
  • Polyalkylene glycol polyol instead of compound (A) of Preparation Example 2, containing 85% by weight of polypropylene oxide units and 15% by weight of polyethylene oxide units, a compound in the form of a triol having three hydroxyl groups at the end, and A crosslinkable composition, an adhesive layer, and an adhesive polarizing plate were prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyol compound having an average molecular weight of about 7000 was applied.
  • a crosslinkable composition, a pressure-sensitive adhesive layer, and an adhesive polarizing plate were prepared in the same manner as in Example 1, except that polypropylene glycol having two terminal hydroxyl groups and a weight average molecular weight of about 2,000 was used instead of the compound (A) of Preparation Example 2. .
  • a crosslinkable composition, a pressure-sensitive adhesive layer, and an adhesive polarizing plate were prepared in the same manner as in Example 1, except that polypropylene glycol having two terminal hydroxyl groups and a weight average molecular weight of about 6,000 was used instead of Compound (A) of Preparation Example 2. .
  • a crosslinkable composition, a pressure-sensitive adhesive layer, and a pressure-sensitive adhesive polarizing plate were prepared in the same manner as in Example 1, except that polypropylene triol having three hydroxyl groups at the end of the compound (A) in Preparation Example 2 and a weight average molecular weight of about 4,000 were used. It was.
  • a crosslinkable composition, a pressure-sensitive adhesive layer, and a pressure-sensitive adhesive polarizing plate were prepared in the same manner as in Example 1, except that polypropylene triol having three hydroxyl groups at the end of the compound (A) in Preparation Example 2 and a weight average molecular weight of about 5,000 were used. It was.
  • a crosslinkable composition and a pressure-sensitive adhesive in the same manner as in Example 1 except for using a plasticizer (L-7230) having one terminal hydroxyl group and a weight average molecular weight of about 29,000 as a known plasticizer instead of the compound (A) of Preparation Example 2.
  • a layer and an adhesive polarizing plate were prepared.
  • a crosslinkable composition, a pressure-sensitive adhesive layer, and a pressure-sensitive adhesive polarizing plate were prepared in the same manner as in Example 1 except that the proportion of the plasticizer (L-7230) having one terminal hydroxy group and the weight average molecular weight was about 29,000 was 0.00793 parts by weight.

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Abstract

본 출원은, 점착 편광판으로서, 예를 들면, 상기 편광판 내의 점착제층이 다른 층과 우수한 계면 밀착성을 나타내고, 빠짐 현상 등도 일어나지 않는 점착 편광판을 제공할 수 있다.

Description

점착 편광판
본 출원은 2015년 7월 10일자 제출된 대한민국 특허출원 제10-2015-0098206호 및 2016년 4월 10일자에 제출된 대한민국 특허출원 제10-2016-0040353호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은, 점착 편광판에 대한 것이다.
가교성 조성물은 다양한 분야에서 활용되고 있다. 예를 들면, 편광판과 같은 광학 부재, 기타 플라스틱 제품, 가전 제품 또는 자동차 등에 먼지 등의 오물이 부착되거나 스크래치 등이 발생하는 것을 방지하기 위하여 보호 필름이나, 상기 광학 부재를 LCD(Liquid Crystal Display) 패널 등과 같은 소자에 부착하는 것에 점착제 또는 접착제가 적용될 수 있는데, 이러한 점착제 또는 접착제는 가교성 조성물로 형성될 수 있다.
가교성 조성물 중에서 점착제 조성물을 사용하여 광학 부재의 일면에 점착제층을 미리 형성하여 둔 광학 부재는 점착형 광학 부재로 호칭되고 있다. 이러한 점착형 광학 부재는, 예를 들면, 특허 문헌 1 등에 기재된 바와 같이, 편광판이나 편광자 등과 같은 지지 기재의 일면에 형성된 점착제층을 포함하는 구조를 가지는 것이 일반적이다.
상기와 같은 점착형 광학 부재에서는 편광판과 같은 지지 기재와 점착제층간의 밀착성이 확보되어야 하고, 빠짐 현상 등의 문제도 발생하지 않아야 한다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본등록특허 제5019552호
본 출원은, 점착 편광판에 대한 것이고, 예를 들면, 상기 편광판 내의 점착제층이 다른 층과 우수한 계면 밀착성을 나타내고, 빠짐 현상 등도 일어나지 않는 점착 편광판에 대한 것이다.
본 출원은 점착형 광학 부재에 대한 것이다. 상기 점착형 광학 부재에서 광학 부재가 편광판인 경우에 상기 광학 부재는 점착 편광판으로 호칭될 수 있다.
따라서, 상기 점착형 광학 부재는, 광학 부재 및 상기 광학 부재의 일면에 형성되어 있는 점착제층을 포함할 수 있다. 상기 광학 부재가 점착 편광판인 경우에 상기 광학 부재는 편광자일 수 있다. 상기 점착제층은, 히드록시기를 3개 이상 포함하고, 중량평균분자량이 10,000 이상인 폴리알킬렌폴리올 화합물을 포함할 수 있다.
이러한 점착제층은, 후술하는 가교성 조성물에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 전술한 가교성 조성물에서 유기 용매를 휘발시키고, 아크릴 점착 수지를 가교시켜 상기 점착제층을 형성할 수 있다. 또한, 상기에서 점착형 광학 부재는, 상기 점착제층에 의하여 상기 광학 부재가 피착체에 부착될 수 있도록 형성된 광학 부재를 의미할 수 있다.
상기에서 광학 부재로는, 특별한 제한 없이, 예를 들면, 편광 필름, 휘도 향상 필름 또는 위상차 필름 등이 적용될 수 있고, 대표적으로는 편광 필름이 적용될 수 있다.
상기에서 편광 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광 필름 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 채용할 수 있다.
편광 필름은 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름이다. 이와 같은 편광 필름은, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광 필름을 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기에서 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도 또는 98몰% 이상일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000 정도 또는 1,500 내지 5,000 정도일 수 있다.
편광 필름은 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.
광학 부재가 편광 필름인 경우에 상기 광학 부재는, 상기 편광 필름의 일면 또는 양면에 부착된 보호 필름을 추가로 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 점착제층은 상기 보호 필름의 일면에 형성되어 있을 수 있다. 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, TAC(Triacetyl cellulose)와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 PET(poly(ethylene terephthalet))와 같은 폴리에스테르계 필름; 아크릴 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 가지는 수지나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 사용하여 제조되는 폴리올레핀계 필름 등의 일층 또는 이층 이상의 적층 구조의 필름 등을 사용할 수 있다.
본 출원에서 상기와 같은 광학 부재에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 점착제의 제조 방법을 적용하되, 가교성 조성물을 편광판에 직접 코팅 및 경화시키는 방식을 사용하거나, 혹은 이형 필름의 이형 처리면에 코팅 및 경화시킨 후에 이를 편광판에 전사하는 방식 등을 사용할 수 있다.
광학 부재에서 상기 점착제층이 부착되어 있는 면에는 코로나 처리층이나 플라즈마 처리층과 같은 처리층이 추가로 존재할 수 있다. 상기 처리층에는 히드록시기가 존재하고, 이 히드록시기는 상기 이소시아네이트 화합물 등과 반응하여 계면 밀착성을 높일 수 있다.
본 출원에서 상기 점착제층을 형성하는 가교성 조성물은, 전술한 폴리알킬렌폴리올 화합물을 포함할 수 있다. 상기 가교성 조성물은, 또한 가교 성분으로서, 아크릴 점착 수지 및 상기 아크릴 점착 수지에 대한 가교제를 포함할 수 있다. 본 출원에서 어떤 성분이 상기 가교성 조성물에 포함된다는 것은 상기 성분이 상기 점착제층에 포함되어 있는 것과 동일하게 해석될 수 있다. 다만, 점착제층에 포함되는 경우에 가교성 조성물에 포함되는 경우와 다른 상태일 수 있다. 예를 들면, 상기 아크릴 점착 수지와 가교제는 가교성 조성물에서는 서로 가교 반응을 하지 않은 상태로 포함되고, 상기 점착제층에서는 서로 가교된 상태로 포함될 수 있다. 상기 가교성 조성물은, 상기 아크릴 점착 수지와 그 점착 수지에 대한 가교제간의 가교 반응을 주된 가교 반응으로 하여 가교되어 상기 점착제층을 형성할 수 있다. 본 발명자들은, 가교성 조성물이 막을 형성하는 과정에서 상기와 같은 가교 반응이 지나치게 빨리 일어나게 되면, 형성된 막과 다른 막과의 계면 접착력이 적절하게 확보되지 않는 것을 확인하였다. 이에 따라 본 출원에서는 상기 가교성 조성물에 포함되는 폴리알킬렌폴리올 화합물이 상기 가교 반응을 적절하게 저해할 수 있도록 설계함으로써, 가교 반응의 속도를 적절하게 제어하고, 그에 따라 가교성 조성물이 다른 막과의 계면 밀착성이 우수하고, 빠짐 현상 등도 없는 막을 형성할 수 있다는 점을 확인하였다.
본 명세서에서 용어 폴리알킬렌폴리올 화합물은, 폴리알킬렌옥시드 단위를 가지고, 또한 히드록시기를 3개 이상 포함하는 화합물을 의미한다. 상기에서 히드록시기는 폴리알킬렌폴리올 화합물의 말단에 존재할 수 있다.
본 명세서에서는 특별히 달리 언급하지 않는 한, 측정 온도가 그 결과값에 영향을 미칠 수 있는 경우에 해당 결과값은 상온에서 측정한 값이다. 용어 상온은 가온되거나, 감온되지 않은 자연 그대로의 온도로서, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 약 23℃ 또는 약 25℃ 정도의 온도이다.
가교성 조성물에 포함되는 아크릴 점착 수지는, 아크릴 단량체를 주성분으로 포함하면서, 가교 전 또는 후에 점착성을 나타낼 수 있는 고분자이다. 상기에서 아크릴 단량체는, 아크릴산 또는 메타크릴산이나, 상기 아크릴산 또는 메타크릴산의 유도체, 예를 들면, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르일 수 있다. 또한, 본 출원에서 주성분으로 포함된다는 것은, 해당 성분의 중량 비율이 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상인 경우를 의미한다. 주성분으로 포함되는 성분의 중량 비율은 다른 예시에서 100% 이하 또는 100% 미만일 수 있다.
상기 아크릴 점착 수지는 가교성 조성물 내에 주성분으로 포함될 수 있다. 즉, 상기 아크릴 점착 수지는, 가교성 조성물의 전체 고형분을 기준으로 중량 비율이 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상일 수 있다. 상기 수지는, 또한 가교성 조성물의 전체 고형분을 기준으로 중량 비율이 다른 예시에서 100% 이하 또는 100% 미만일 수 있다.
아크릴 점착 수지로는, 예를 들면, 카복실기를 가지는 아크릴 점착 수지를 사용할 수 있다. 본 발명자들은 가교성 성분으로서 카복실기를 가지는 점착 수지가 적용되면, 후술하는 에너지 관계를 충족시키는 것에 유리하다는 점을 확인하였다.
또한, 이러한 아크릴 점착 수지는, 가교성 조성물의 내습 및 내습열 조건에서의 내구성을 개선할 수 있고, 후술하는 이온성 화합물이 추가되는 경우에 상기 화합물에 의한 표면 저항의 경시 변화가 적은 막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 아크릴 점착 수지의 사용을 통해 특히 소위 VA(Vertical Aligned) 모드의 LCD에 적용되는 점착형 광학 부재에서 좋은 효과를 나타낼 수 있다.
하나의 예시에서 상기 아크릴 점착 수지는, 산가(acidic value)가 20 이상일 수 있다. 상기에서 산가는 시료 1g 중에 포함되는 유리 지방산이나 수지산 등을 중화하는 것에 요구되는 수산화칼륨의 mg 수를 의미한다. 상기 수지의 산가는 다른 예시에서 약 25 이상 또는 약 30 이상 정도일 수 있다. 또한, 상기 수지의 산가는 다른 예시에서 약 50 이하, 약 45 이하, 약 40 이하 또는 약 35 이하일 수 있다. 상기와 같은 산가의 수지의 적용을 통해 카복실기의 포함에 따른 효과가 더욱 개선될 수 있다.
아크릴 점착 수지로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 중합 단위와 산성 단량체의 중합 단위를 포함하는 고분자를 사용할 수 있다. 본 명세서에서 용어 중합 단위는 해당 단량체가 중합 반응에 의해 중합체의 골격을 형성하고 있는 상태를 의미할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 화합물로는, 예를 들면, 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 2 내지 12인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트 및 라우릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상이 중합체에 포함될 수 있다.
아크릴 점착 수지는, 또한 중합 단위로서, 예를 들면, 산성 단량체를 포함할 수 있다. 용어 산성 단량체는 산성기를 가지는 공중합성 단량체를 의미하고, 예를 들면, 카복실기를 가지는 단량체를 사용할 수 있다. 상기에서 카복실기를 가지는 단량체로는, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
아크릴 점착 수지는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 100 중량부 대비 약 5 중량부 이상, 5.5 중량부 이상 또는 6 중량부 이상의 산성 단량체를 중합 단위로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 중량부는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다. 상기 산성 단량체는 다른 예시에서 약 20 중량부 이하, 약 15 중량부 이하 또는 약 10 중량부 이하의 비율로 포함될 수 있다.
아크릴 점착 수지는 필요에 따라서 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 단량체; (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소 함유 단량체; 알콕시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 또는 페녹시 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 등과 같은 알킬렌옥시드기 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 글리시딜기 함유 단량체; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르 등의 추가적인 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있다.
아크릴 점착 수지는 통상의 중합 방법을 통하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 목적하는 단량체 조성에 따라 필요한 단량체를 배합하여 제조되는 단량체 혼합물을 용액 중합(solution polymerization) 방식에 적용하여 제조할 수 있다. 이 과정에서 필요할 경우, 적합한 중합 개시제 또는 분자량 조절제나 사슬 이동제 등이 함께 사용될 수도 있다.
가교성 조성물은 가교제, 구체적으로는 상기 아크릴 점착 수지를 가교시킬 수 있는 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 가교제로는, 예를 들면, 상기 아크릴 점착 수지에 포함되어 있는 카복실기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 가교제로는 이 분야의 통상의 것을 사용할 수 있고, 그 예로는 에폭시계 가교제 또는 아지리딘계 가교제를 들 수 있다. 구체적으로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N’,N’-테트라글리시딜 에틸렌디아민, 글리세린 디글리시딜에테르, N,N’-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N’-디페닐메탄-4,4’-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 또는 트리-1-아지리디닐포스핀옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 가교제는 가교성 조성물 내에서 상기 아크릴 점착 수지 100 중량부 대비 0.0001 내지 15 중량부의 양으로 포함될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 가교제의 비율은 다른 예시에서 약 0.0005 중량부 이상 또는 약 0.001 중량부 이상일 수 있다. 가교제의 비율은 다른 예시에서 13 중량부 이하, 11 중량부 이하, 9 중량부 이하, 7 중량부 이하, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 1 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.1 중량부 이하, 0.05 중량부 이하 또는 0.05 중량부 이하일 수 있다.
가교성 조성물은 필요한 경우에 이온성 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이온성 화합물로는 옥탄올 물 분배계수(octanol-water partition coefficient, LogP)가 4 이상인 이온성 화합물이 선택될 수 있다. 옥탄올 물 분배 계수는, 두 혼합되지 않는 상인 옥탄올과 물에서의 용질의 분포를 나타내는 계수이다. 상기 옥탄올 물 분배 계수가 4 이상인 이온성 화합물이 가교성 조성물과 혼합되면, 고습 또는 고온 고습 조건에서 표면 저항의 경시적인 변화가 없이 대전 방지 성능이 안정적으로 유지되는 가교성 조성물이 제공될 수 있다. 상기 옥탄올 물 분배 계수는, 다른 예시에서 4.5 이상, 5 이상 또는 5.5 이상일 수 있다. 상기 옥탄올 물 분배 계수는, 그 수치가 높을수록 이온성 화합물의 고습 또는 고습고온 조건에서의 안정성이 보장되는 것으로 그 상한은 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서 상기 옥탄올 물 분배 계수는, 30 이하, 25 이하, 20 이하 또는 15 이하일 수 있다.
이온성 화합물은, 물과의 결합 에너지(cation water binding energy)가 0 내지 0.6 Kcal/mol의 범위 내에 있는 양이온을 포함할 수 있다. 상기 결합 에너지의 수치에서 이온성 화합물의 고습 및 고온 고습 조건에서의 안정성의 확보에 유리할 수 있다. 상기 물과의 결합 에너지는, 다른 예시에서 0Kcal/mol 내지 0.55Kcal/mol, 0.1Kcal/mol 내지 0.55Kcal/mol, 0.2Kcal/mol 내지 0.55Kcal/mol 또는 0.3Kcal/mol 내지 0.55Kcal/mol일 수 있다.
이온성 화합물로는, 상기 범위의 옥탄올 물 분배 계수를 보이고, 또한 필요한 경우 상기 범위의 물과의 결합 에너지를 보이는 것이라는 특별한 제한 없이 공지의 화합물을 사용할 수 있다.
하나의 예시에서 이온성 화합물로는, 하기 화학식 7의 양이온을 포함하는 이온성 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2016007506-appb-I000001
화학식 7에서 R1은, 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 알킬기이다.
화학식 7에서 R1 내지 R4의 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있고, 적절하게는 직쇄형일 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 다른 알킬기 등과 같은 치환기에 의해 임의적으로 치환되어 있을 수 있다.
화학식 7에서 R2 내지 R4는 다른 예시에서 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 16, 탄소수 4 내지 12 또는 탄소수 4 내지 8의 알킬기일 수 있다.
상기와 같은 양이온은, 질소 원자가 4개의 알킬기와 결합되고, 그 중 3개의 알킬기가 탄소수 4 이상의 장쇄의 알킬기인 구조이고, 이러한 구조의 양이온은 전술한 범위의 옥탄올 물 분배 계수 및 물과의 결합 에너지의 확보에 유리하다.
화학식 7의 양이온으로는, N-메틸-N,N,N-트리부틸암모늄, N-에틸-N,N,N-트리부틸암모늄, N-메틸-N,N,N-트리헥실암모늄, N-에틸-N,N,N-트리헥실암모늄, N-메틸-N,N,N-트리옥틸암모늄 또는 N-에틸-N,N,N-트리옥틸암모늄 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
이온성 화합물에 포함되는 음이온으로는 특별한 제한 없이, 예를 들면, PF6 -, AsF-, NO2 -, 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-), 요오다이드(I-), 퍼클로레이트(ClO4 -), 히드록시드(OH-), 카보네이트(CO3 2 -), 니트레이트(NO3 -), 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3 -), 설포네이트(SO4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 메틸벤젠설포네이트(CH3(C6H4)SO3 -), p-톨루엔설포네이트(CH3C6H4SO3 -), 테트라보레이트(B4O7 2-), 카복시벤젠설포네이트(COOH(C6H4)SO3 -), 트리플로로메탄설포네이트(CF3SO2 -), 벤조네이트(C6H5COO-), 아세테이트(CH3COO-), 트리플로로아세테이트(CF3COO-), 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 테트라벤질보레이트(B(C6H5)4 -) 또는 트리스펜타플루오로에틸 트리플루오로포스페이트(P(C2F5)3F3 -) 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 이온성 화합물은, 하기 화학식 8로 표시되는 음이온 또는 비스플루오로술포닐이미드 등을 포함할 수도 있다.
[화학식 8]
[X(YOmRf)n]-
화학식 8에서 X는 질소 원자 또는 탄소 원자이고, Y는 탄소 원자 또는 황 원자이며, Rf는 퍼플루오로알킬기이고, m은 1 또는 2이며, n은 2 또는 3이다.
화학식 8에서 Y가 탄소인 경우, m은 1이고, Y가 황인 경우, m은 2이며, X가 질소인 경우 n은 2이고, X가 탄소인 경우 n은 3일 수 있다.
화학식 8의 음이온 또는 비스(플루오로술포닐)이미드는, 퍼플루오로알킬기(Rf) 또는 플루오르기로 인해 높은 전기 음성도를 나타내고, 또한 특유의 공명 구조를 포함하여, 양이온과의 약한 결합을 형성하는 동시에 소수성을 가진다. 따라서, 이온성 화합물이 중합체 등의 조성물의 타성분과 우수한 상용성을 나타내면서, 소량으로도 높은 대전 방지성을 부여할 수 있다.
화학식 8의 Rf는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기일 수 있고, 이 경우 상기 퍼플루오로알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있다. 화학식 8의 음이온은, 설포닐메티드계, 설포닐이미드계, 카보닐메티드계 또는 카보닐이미드계 음이온일 수 있고, 구체적으로는 트리스트리플루오로메탄설포닐메티드, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드, 비스퍼플루오로부탄설포닐이미드, 비스펜타플루오로에탄설포닐이미드, 트리스트리플루오로메탄카보닐메티드, 비스퍼플루오로부탄카보닐이미드 또는 비스펜타플루오로에탄카보닐이미드 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합일 수 있다.
이온성 화합물의 가교성 조성물 내에서의 비율은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 대전방지성 등을 고려하여 적정 범위로 조절될 수 있다.
전술한 바와 같이 가교성 조성물에서 이온성 화합물은 상기 폴리알킬렌폴리올 화합물과 킬레이트를 실질적으로 형성하지 않을 수 있다. 또한, 가교성 조성물에서 상기 폴리알킬렌폴리올 화합물은 이온성 화합물에 비하여 아크릴 점착 수지에 대해 높은 친화성을 나타낼 수 있다.
가교성 화합물에 포함되는 폴리알킬렌폴리올 화합물은, 상기 아크릴 점착 수지, 가교제 및 이온성 화합물과 후술하는 결합 또는 혼합 에너지를 나타낼 수 있도록 선택될 수 있다.
특별히 제한되는 것은 아니나, 본 발명자들은, 폴리알킬렌옥시드 단위를 가지는 화합물인 폴리알킬렌폴리올 화합물이 포함하는 히드록시기의 수와 분자량을 제어함으로써 후술하는 에너지 관계가 보다 쉽게 만족할 수 있다는 점을 확인하였다.
본 명세서에서 용어 폴리알킬렌옥시드 또는 폴리알킬렌글리콜은 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 가지는 알킬렌옥시드 단위를 2개 이상 포함하는 대상을 지칭할 수 있다. 상기에서 알킬렌기의 탄소수는 2 내지 8 또는 2 내지 4이거나, 2 또는 3일 수 있다.
본 출원에서 폴리알킬렌옥시드의 구체적인 예는 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리프로필렌옥시드일 수 있고, 폴리알킬렌글리콜의 구체적인 예는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜일 수 있다.
본 출원에서 상기 폴리알킬렌폴리올 화합물로는, 폴리에틸렌옥시드 및/또는 폴리프로필렌옥시드 단위를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 폴리알킬렌폴리올 화합물은, 예를 들면, 3개 이상의 히드록시기, 예를 들면 3개 이상의 말단 히드록시기를 포함하는 화합물일 수 있다. 상기 폴리알킬렌폴리올 화합물이 포함하는 히드록시기의 수, 예를 들면, 말단의 히드록시기의 수는 30 이하, 25 이하, 20 이하, 15 이하, 10 이하 또는 5 이하일 수 있다.
한편, 상기 폴리알킬렌폴리올 화합물로는, 10,000 이상의 분자량을 가지는 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 본 출원에서 용어 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정되는 표준 폴리스티렌(the standard polystyrene)에 대한 환산값이고, 본 명세서에서 달리 언급하지 않는 한, 용어 분자량은 중량평균분자량을 의미한다. 상기 분자량은 다른 예시에서 100,000 이하, 90,000 이하, 80,000 이하, 70,000 이하, 60,000 이하, 50,000 이하 또는 40,000 이하일 수 있다.
본 출원에서는 상기와 같은 폴리알킬렌폴리올 화합물을 선택하면, 보다 적절히 후술하는 에너지 관계를 만족할 수 있다.
하기에 제한되는 것은 아니나, 본 출원에서 적합한 폴리알킬렌폴리올 화합물로는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 예시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016007506-appb-I000002
화학식 1에서 A는 폴리알킬렌옥시드 단위를 포함하는 코어이고, B는 상기 코어(A)에 연결되어 있는 사슬로서, 폴리알킬렌옥시드 단위를 포함하는 사슬이며, m은 1 이상의 수이고, n은 0 이상의 수이며, m과 n의 합계(m+n)는 3 이상이다.
일 예시에서 상기 화학식 1의 코어(A)는, 폴리알킬렌폴리올 유래의 코어일 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리알킬렌폴리올 화합물의 말단의 히드록시기의 적어도 하나를 매개로 상기 화학식 1의 사슬(B)이 부가되어 상기 화학식 1의 화합물이 형성될 수 있다. 상기 코어(A)를 형성하는 폴리알킬렌폴리올 화합물은, 트리올 이상, 즉 3개 이상의 말단 히드록시기를 포함하는 화합물일 수 있고, 그러한 히드록시기의 적어도 1개를 매개로 상기 사슬(B)이 부가되어 있을 수 있다. 상기 코어(A)를 형성하는 폴리알킬렌폴리올 화합물은, 3개 이상의 말단 히드록시기를 포함할 수 있다. 상기 폴리알킬렌폴리올 화합물이 포함하는 말단의 히드록시기의 수는 30 이하, 25 이하, 20 이하, 15 이하, 10 이하 또는 5 이하일 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1에서 n과 m의 합계(n+m)는, 3 이상일 수 있고, 또한 30 이하, 25 이하, 20 이하, 15 이하, 10 이하 또는 5 이하일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물 역시 폴리알킬렌옥시드 단위를 포함하면서, 3개 이상의 히드록시기를 포함하는 화합물로서, 역시 폴리알킬렌폴리올 화합물일 수 있다.
이하에서 언급하는 화학식 1의 코어(A)의 분자량, 폴리에틸렌옥시드 및 폴리프로필렌옥시드의 포함 형태 등에 대한 내용은 상기 코어(A)를 형성하는 폴리알킬렌폴리올 화합물의 분자량, 폴리에틸렌옥시드 및 폴리프로필렌옥시드의 포함 형태일 수 있다.
화학식 1의 화합물에서 코어(A)의 중량평균분자량은 1000 내지 40,000의 범위 내일 수 있다. 상기 코어(A)의 분자량은 다른 예시에서 2,000 이상, 3,000 이상, 4,000 이상, 5,000 이상 또는 6,000 이상일 수 있다. 또한, 상기 코어(A)의 분자량은 다른 예시에서 35,000 이하, 30,000 이하, 25,000 이하, 20,000 이하, 15,000 이하, 10,000 이하 또는 약 9,000 이하일 수 있다.
화학식 1의 화합물에서 코어(A)는 폴리에틸렌옥시드 단위 또는 폴리프로필렌옥시드 단위를 포함할 수 있고, 일 예시에서 상기 단위를 모두 포함할 수 있다. 코어(A)가 상기 단위를 모두 포함할 경우에 화학식 1의 화합물에서 코어 내의 폴리프로필렌옥시드 단위의 몰수(P) 및 폴리에틸렌옥시드 단위의 몰수(E)의 비율(P/E)은 1 내지 10의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 비율(P/E)은 다른 예시에서 1.5 이상, 2 이상, 2.5 이상, 3 이상, 3.5 이상 또는 4 이상일 수 있다. 상기 비율(P/E)은 다른 예시에서 9.5 이하, 9 이하, 8.5 이하, 8 이하, 7.5 이하, 7 이하, 6.5 이하, 6 이하, 5.5 이하 또는 약 5 이하일 수 있다.
상기와 같은 코어를 형성할 수 있는 전술한 폴리알킬렌폴리올 화합물로는, 예를 들면, KPX PP-2000, KPX PP-2600, KPX GP-4000, KPX-GP-5000, KPX GP-4000 또는 KPX-HP3753 등의 명칭으로 공지된 폴리알킬렌폴리올 화합물을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1에서 코어(A)와 사슬(B)에는 각각 하나 이상의 폴리알킬렌옥시드 단위가 포함되어 있을 수 있다.
상기에서 폴리알킬렌옥시드 단위의 구체적인 형태는 전술한 바와 같다.
이러한 폴리알킬렌옥시드 단위는 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2016007506-appb-I000003
화학식 3에서 L은, 전술한 바와 같이, 탄소수 2 내지 12, 2 내지 8, 2 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이거나, 혹은 탄소수 2 또는 3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기일 수 있다.
화학식 1의 화합물에서 코어(A)에 부가되는 사슬(B)은, 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016007506-appb-I000004
화학식 2에서 A1 내지 A3는 각각 독립적으로 알킬렌기이고, Q1 및 Q2는 지방족 또는 방향족 2가 잔기이며, L1 내지 L4는 링커이고, x는 1 이상의 수이며, y는 0 이상의 수이고, z는 1 이상의 수이다.
상기 화학식 2에서 L1이 코어(A)에 연결될 수 있다.
화학식 2에서 알킬렌기는, 예를 들면, 예를 들면, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8, 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기일 수 있다. 예를 들면, 상기 알킬렌기는 에틸렌기 또는 프로필렌기일 수 있다. 상기 알킬렌기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 2에서 A1 또는 A2와 그에 연결되어 있는 산소 원자(x 또는 z에 의해 규정되는 반복 단위)가 상기 화학식 3의 폴리알킬렌옥시드 단위를 형성할 수 있다.
화학식 2에서 L1 내지 L4인 링커의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 산소 원자, 황원자, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이거나, 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 링커일 수 있다. 상기에서 알킬렌기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기일 수 있고, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2016007506-appb-I000005
[화학식 5]
Figure PCTKR2016007506-appb-I000006
화학식 4 및 5에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다.
화학식 4 및 5에서 알킬기는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20, 1 내지 16, 1 내지 12, 1 내지 8 또는 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있고, 이러한 알킬기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
화학식 2에서 지환족 또는 방향족 2가 잔기는, 지환족 화합물 또는 방향족 화합물에서 유래되는 2가 잔기일 수 있다.
상기에서 방향족 화합물은, 하나의 벤젠 또는 2개 이상의 벤젠 고리가 각각의 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있는 구조의 화합물 또는 2개 이상의 벤젠 고리가 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조의 화합물 또는 상기 화합물의 유도체를 의미할 수 있다. 상기 방향족 화합물은 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 화합물일 수 있다.
상기 지환족 화합물은, 방향족 고리 구조가 아닌 고리형 탄화수소 구조를 포함하는 화합물을 의미한다. 상기 지환족 화합물은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 3 내지 25, 탄소수 3 내지 21, 탄소수 3 내지 18 또는 탄소수 3 내지 13의 화합물일 수 있다.
화학식 2에서 -L1-Q1-L2-의 구조 또는 -L3-Q2-L4-의 구조는, 디이소시아네이트 화합물로부터 유래하는 구조일 수 있다.
상기에서 디이소시아네이트 화합물로는, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 화학식 1의 화합물의 사슬(B)은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2016007506-appb-I000007
화학식 6에서 A1 내지 A3는 각각 독립적으로 알킬렌기이고, Q1 및 Q2는 지환족 또는 방향족 2가 잔기이며, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이며, x는 1 이상의 수이고, y는 0 이상의 수이며, z는 1 이상의 수이다.
화학식 6의 구조는 화학식 2에서 링커인 L1 내지 L4가 상기 화학식 4 또는 5로 구체화된 구조이다.
따라서, 화학식 6에서 알킬렌기, 2가 잔기 또는 링커 등에 대한 구체적인 내용은 화학식 2에서의 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
한편, 화학식 2 및 6에서 x, y 및 z의 구체적인 범위는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 화학식 1의 화합물이 후술하는 분자량을 가질 수 있는 범위에서 선택될 수 있다.
화학식 1의 화합물은, 예를 들면, 폴리알킬렌글리콜 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 제조한 사슬을 상기 언급한 코어(A)를 형성하는 말단 히드록시기를 3개 이상 포함하는 폴리알킬렌폴리올 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 사슬의 제조를 위한 반응으로서, 폴리에틸렌글리콜과 이소보론디이소시아네이트를 반응시키면, 하기 화학식 A와 같이 일 말단은 히드록시기이고, 다른 일 말단은 이소시아네이트기인 구조의 사슬의 전구체가 얻어질 수 있다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2016007506-appb-I000008
이러한 화학식 A의 사슬의 전구체를 예를 들어, 하기 화학식 B의 트리올 화합물과 반응시켜서, 화학식 B의 트리올의 모든 히드록시기를 상기 화학식 A의 사슬을 말단의 이소시아네이트기와 반응시켜 상기 사슬을 부가하는 경우에 하기 화학식 C와 같은 구조의 화합물이 형성될 수 있다. 이러한 경우에 하기 화학식 B 및 C에서 P는, 상기 화학식 1에서의 코어(A)가 될 수 있다.
[화학식 B]
Figure PCTKR2016007506-appb-I000009
[화학식 C]
Figure PCTKR2016007506-appb-I000010
화학식 1의 화합물은, 적어도 3몰 이상의 히드록시기를 포함할 수 있다. 화학식 1의 화합물이 포함하는 히드록시기의 몰수는 다른 예시에서 30 이하, 25 이하, 20 이하, 15 이하, 10 이하 또는 5 이하일 수 있다.
다른 예시에서 화학식 1의 화합물은, 수산기값이 4 mgKOH/g 이상일 수 있다. 수산기값은 다른 예시에서 30 mgKOH/g 이하, 25 mgKOH/g 이하, 20 mgKOH/g 이하 또는 15 mgKOH/g 이하일 수 있다.
상기에서 수산기값은, ASTM E222-10 (standard test method for hydroxyl groups using acetic anhydride)의 방법에 따라 구할 수 있다.
화학식 1의 화합물은, 10,000 이상의 분자량을 가지는 고분자 화합물일 수 있다. 상기 분자량은 다른 예시에서 100,000 이하, 90,000 이하, 80,000 이하, 70,000 이하, 60,000 이하, 50,000 이하 또는 40,000 이하일 수 있다.
가교성 조성물 내에서 상기 폴리알킬렌폴리올 화합물의 비율은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 계면 밀착성 개선 효과 등을 고려하여 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리알킬렌폴리올 화합물은, 상기 아크릴 점착 수지 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상으로 포함될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 0.02 중량부 이상, 약 0.03 중량부 이상, 약 0.04 중량부 이상 또는 약 0.04 중량부 이상일 수 있다. 또한, 상기 비율은 다른 예시에서 약 10 중량부 이하, 약 9 중량부 이하, 약 8 중량부 이하, 약 7 중량부 이하, 약 6 중량부 이하, 약 5 중량부 이하, 약 4 중량부 이하, 약 3 중량부 이하, 약 2 중량부 이하, 약 1 중량부 이하, 약 0.5 중량부 이하, 약 0.4 중량부 이하, 약 0.3 중량부 이하, 약 0.2 중량부 이하 또는 약 0.1 중량부 이하일 수 있다.
본 출원에서의 상기 각 성분들은 그들간의 에너지 관계가 하기 기술하는 내용에 따르도록 선택될 수 있다.
예를 들면, 본 출원에서는 상기 조성에서 상기 폴리알킬렌폴리올 화합물과 상기 아크릴 점착 수지와의 결합 에너지(A)가 상기 가교제와 상기 아크릴 점착 수지간의 결합 에너지(B)에 비하여 낮도록 조정될 수 있다. 이와 같은 조절에 의해 상기 폴리알킬렌폴리올 화합물의 상기 아크릴 점착 수지에 대한 친화성이 상기 아크릴 점착 수지의 상기 가교제에 대한 친화성에 비하여 높도록 할 수 있고, 그에 따라 상기 폴리알킬렌폴리올 화합물에 의한 가교 속도 조절이 가능하게 된다.
일 예시에서 상기 가교제와 상기 아크릴 점착 수지간의 결합 에너지(B)와 아크릴 점착 수지와 상기 폴리알킬렌폴리올 화합물의 결합 에너지(A)의 차이(B-A)는, 2 Kcal/mol 이상, 2.2 Kcal/mol 이상 또는 2.3 Kcal/mol 이상일 수 있다. 또한, 상기 결합 에너지의 차이(B-A)는, 다른 예시에서 20 Kcal/mol 이하, 18 Kcal/mol 이하, 16 Kcal/mol 이하, 14 Kcal/mol 이하, 12 Kcal/mol 이하, 10 Kcal/mol 이하, 8 Kcal/mol 이하, 6 Kcal/mol 이하, 4 Kcal/mol 이하 또는 3.5 Kcal/mol 이하일 수 있다. 상기와 같은 결합 에너지의 차이에 의해 폴리알킬렌폴리올 화합물은 가교 반응의 속도를 적절하게 조절할 수 있다.
상기에서 가교제와 아크릴 점착 수지간의 결합 에너지(B)가 -7 Kcal/mol 이상일 수 있다. 상기 결합 에너지(B)는, 다른 예시에서 약 -1 Kcal/mol 이하, -2 Kcal/mol 이하, -3 Kcal/mol 이하, -4 Kcal/mol 이하 또는 -5 Kcal/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기에서 아크릴 점착 수지와 폴리알킬렌폴리올 화합물간의 결합 에너지(A)가 -7 Kcal/mol 미만일 수 있다. 상기 결합 에너지(A)는 다른 예시에서 약 -7.5 Kcal/mol 이하 또는 약 -8 Kcal/mol 이하일 수 있다. 또한, 상기 결합 에너지(A)는 다른 예시에서 약 -20 Kcal/mol 이상, -18 Kcal/mol 이상, -16 Kcal/mol 이상, -14 Kcal/mol 이상, -12 Kcal/mol 이상, -10 Kcal/mol 이상 또는 약 -9 Kcal/mol 이상일 수 있다.
상기와 같은 결합 에너지의 범위에서 폴리알킬렌폴리올 화합물은 가교 반응의 속도를 적절하게 조절할 수 있다.
또한, 상기 가교성 조성물에서 상기 폴리알킬렌폴리올 화합물과 상기 이온성 화합물은 실질적으로 킬레이트를 형성하지 않을 수 있다. 즉, 상기 폴리알킬렌폴리올 화합물과 이온성 화합물이 높은 친화성을 가지면, 원래 아크릴 점착 수지와 가교제간의 가교 반응을 저해 내지 조절하여야 하는 폴리알킬렌폴리올 화합물이 이온성 화합물에 의해 상기 기능을 적절하게 수행할 수 없다.
상기를 위해서 상기 이온성 화합물은, 에틸렌옥시드 단위와의 혼합 에너지가 -2 Kcal/mol 이상이 되도록 선택될 수 있다. 상기 혼합 에너지는, 다른 예시에서 -1.8 Kcal/mol 이상, -1.6 Kcal/mol 이상, -1.4 Kcal/mol 이상 또는 약 -1.2 Kcal/mol 이상일 수 있다. 또한, 상기 혼합 에너지는 약 -0.1 Kcal/mol 이하, 약 -0.2 Kcal/mol 이하, -0.3 Kcal/mol 이하, -0.4 Kcal/mol 이하, -0.5 Kcal/mol 이하, -0.6 Kcal/mol 이하, -0.7 Kcal/mol 이하 또는 약 -0.8 Kcal/mol 이하일 수 있다.
상기 혼합 에너지는 상기 이온성 화합물과 1몰의 에틸렌옥시드 단위와의 사이에서 계산된 혼합 에너지다. 전술한 바와 같이, 가교 속도 조절제인 폴리알킬렌폴리올 화합물은, 폴리알킬렌옥시드 단위를 포함한다. 따라서, 이온성 화합물과 에틸렌옥시드 단위의 혼합 에너지는 상기 이온성 화합물과 상기 폴리알킬렌폴리올 화합물(가교 속도 조절제)과의 친화성을 대변할 수 있다. 이온성 화합물과 에틸렌옥시드 단위의 혼합 에너지를 상기와 같이 조절함으로써, 이온성 화합물이 폴리알킬렌폴리올 화합물의 가교 속도 조절 현상을 방해하는 것을 방지할 수 있다.
가교성 조성물에 포함되는 성분들간의 에너지 상태를 상기와 같이 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 공지된 상기 가교성 조성물의 성분들 중에서 상기와 같은 결합 에너지 또는 혼합 에너지를 나타낼 수 있도록 성분들을 선택 및 조합시키면 된다.
가교성 조성물은 상기 성분에 추가로 용도에 따라 다른 성분들도 함께 포함할 수 있다.
예를 들면, 가교성 조성물은 또한 이소시아네이트 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들어, 상기 가교성 조성물이 후술하는 광학 부재에 적용되는 때에 광학 부재와의 밀착성을 개선하는 역할을 할 수 있다. 이와 같은 이소시아네이트계 화합물의 구체적인 예로는 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포름 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 및 상기 중 어느 하나의 폴리올(ex. 트리메틸롤 프로판)과의 반응물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이와 같은 이소시아네이트계 화합물은 아크릴 점착 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 양으로 포함될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 0.05 중량부 이상, 약 0.01 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상 또는 약 1 중량부 이상일 수 있다. 가교제의 비율은 다른 예시에서 8 중량부 이하, 6 중량부 이하, 4 중량부 이하 또는 3.5 중량부 이하일 수 있다.
가교성 조성물은 상기 언급한 성분 외에 예를 들면, 실란 커플링제, 점착성 부여제, 에폭시 수지, 가교제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 출원은, 또한 상기 점착형 광학 부재의 하나의 예로서, 편광자의 편면 또는 양면에 투명 보호 필름을 가지는 편광 필름과 점착제층을 적어도 가지는 점착제층 부착 편광판에 대한 것일 수 있다.
상기에서 편광자와 투명 보호 필름에 대한 내용은 상기 기술한 바와 같다.
상기에서 점착제층은, 이미 기술한 가교성 조성물에 의해 형성된 것으로서, 예를 들면, 점착제 조성물인 가교성 조성물에 의해 형성된 것일 수 있다.
상기 가교성 조성물은, (메트)아크릴 폴리머, 그리고 아니온 성분과 카티온 성분을 가지는 이온성 화합물을 함유하는 점착제 조성물일 수 있다. 상기에서 (메트)아크릴 폴리머는 이미 기술한 아크릴 점착 수지일 수 있으며, 이온성 화합물도 이미 기술한 양이온(카티온) 성분과 음이온(아니온) 성분을 포함하는 것일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 가교성 조성물의 (메트)아크릴 폴리머는 이미 기술한 아크릴 점착 수지로서, 모노머 단위로서, 방향족 고리 함유 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 방향족 고리 함유 (메트)아크릴 폴리머일 수 있다. 또한, 상기 점착제 조성물은, 히드록시기를 3개 이상 포함하고, 중량평균분자량이 10,000 이상인 상기 기술한 폴리알킬렌폴리올 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 기술한 아크릴 점착 수지가 방향족 고리 함유 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경우에 그 비율은, 전체 구성 모노머(100 중량％)의 중량 비율에 있어서 5 내지 30 중량％ 또는 10 내지 25 중량％일 수 있다. 방향족 고리 함유 알킬 (메트)아크릴레이트 외에 상기 아크릴 점착 수지를 형성할 수 있는 모노머의 구체적인 예는 전술한 바와 같다.
또한, 상기 방향족 고리 함유 알킬 (메트)아크릴레이트의 예로는, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 또는 벤질(메트)아크릴레이트 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한, 상기와 같은 점착형 광학 부재가 부착되어 있는 디스플레이 장치에 대한 것이다. 상기 장치는, 예를 들면, 액정 패널 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착되어 있는 상기 광학 부재를 포함할 수 있다.
액정 패널로는, 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(three terminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다. 특히, 전술한 점착제의 적용 시에 상기 액정 패널로는 VA 모드의 액정 패널이 효과적으로 이용될 수 있다.
또한, 액정 표시 장치의 기타 구성, 예를 들면, 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판과 같은 상하부 기판 등의 종류도 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
본 출원은, 점착 편광판에 대한 것이다. 일 예시에서 본 출원의 점착 편광판에 포함되는 점착제층은, 상기 편광판과 우수한 계면 밀착성을 나타내고, 빠짐 현상 등도 일어나지 않는다.
도 1 및 2는 제조예 2 및 3에서 제조된 화합물의 IR 스펙트럼 결과를 보여준다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원의 내용을 상세히 설명하지만, 상기 점착제 조성물의 범위가 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
1. IR 스펙트럼 측정 방법
본 명세서에서 적용한 IR 스펙트럼의 측정 조건은 하기와 같다. 측정 시에는 air 상태를 base line으로 하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent Cary 660 FTIR Spectrometer
ATR: PIKE Technologies 025-2018 Miracle Znse perf crystal plate
측정 파장: 400 내지 4000nm
측정 온도: 25℃
2. 분자량 평가
중량평균분자량(Mn)은 GPC를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC (Agilent 1200 series, U.S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0 mL/min
농도: ~ 1 mg/mL (100 μL injection)
3. 산가의 측정
산가는 자동 적정 장치(히라누마 산교사 제품, COM-550)를 이용하여 측정하였고, 다음 식으로 구하였다.
A={(Y-X)×f×5.611}/M
A; 산가
Y; 샘플 용액의 적정량(ml)
X; 혼합 용매 50g만의 용액의 적정량(ml)
f; 적정 용액의 요소
M; 중합체 샘플의 중량(g)
측정 조건은 다음과 같다.
샘플 용액: 점착 고분자 샘플 약 0.5g을 혼합 용매(톨루엔/2-프로판올/증류수=50/49.5/0.5, 중량비) 50g에 용해시켜 샘플 용액으로 하였다.
적정 용액: 0.1N, 2-프로판올성 수산화칼륨 용액(와코 쥰야쿠 고교사 제품, 석유 제품 중화가 시험용)
전극: 유리 전극; GE-101, 비교 전극; RE-201
측정 모드: 석유 제품 중화가 시험 1
4. 옥탄올 물 분배 계수의 측정
옥탄올 물 분배 계수(LogP)는, 열역학 상용 프로그램인 COSMOtherm(version C30_1301, COSMOlogic)을 사용하여 구하였다. 상기 프로그램을 사용하여 각 화합물의 표면전하 분포 및 물과 옥탄올에 대한 화학적 포텐셜(chemical potential)의 차이를 구하고, 그를 통해 상기 분배 계수(LogP)를 구하였으며, 이 과정에서 파라미터는 BP_TZVP_C30_1301 파라미터를 적용하였다.
5. 결합 에너지 측정
결합 에너지는, Biovia사의 DFT(Density Functional Theory) 계산 패키지인 DMol3(Materials Studio DMol3 version 6.1)를 이용하여 계산하였다. 계산 레벨은 BP functional/DNP basis를 사용하였다. 결합 에너지의 대상이 되는 두 물질을 단분자 수준에서 모델링하여 가스상(gas phase)에서 각각 존재할 경우와 결합(binding)한 경우의 최적화된 구조를 구하고, 상기 두 상태에서의 에너지 차이를 결합 에너지로 계산하였다.
6. 혼합 에너지 측정
혼합 에너지는, COSMOlogic사의 COSMO-RS 이론 계산 패키지인 COSMOtherm(version C30_1301)과 DFT 계산 패키지인 Turbomole(version 6.5)를 이용하여 계산하였다. COSMOtherm은 BP_TZVP_C30_1301 파라미터 셋을 이용했으며, Turbomole의 경우 BP functional/def-TZVP basis를 사용하였다. 혼합 에너지의 측정 대상이 되는 각 물질을 단분자 수준에서 모델링하고, Turbomole 패키지를 이용해서 주변의 dielectric constant가 무한대인 환경에서 최적의 구조 및 표면 screening 전하를 계산한 다음 이를 바탕으로 COSMOtherm 이용해서 물질이 단독으로 존재하는 경우의 chemical potential과 혼합되었을 때의 chemical potential를 계산해서 그 차이를 혼합 에너지(mixing energy)로 계산하였다. logP의 경우 초기의 동일한 과정을 거친 뒤 마찬가지로 COSMOtherm를 이용해서 계산하였다.
7. 내구성 측정
실시예 또는 비교예의 점착 편광판을 가로의 길이가 약 262mm이고, 세로의 길이가 약 465mm가 되도록 재단하여 시편을 제조하고, 이를 유리 기판의 양면에 편광판의 흡수축이 크로스되도록 부착하여 샘플을 제조하였다. 상기 부착 시에 가해진 압력은 약 5 kg/cm2 정도였고, 기포 또는 이물이 발생하지 않도록 클린룸(clean room)에서 작업을 하였다.
샘플의 내구성은 내열 및 내습열 내구성을 나누어 평가하였다. 내습열 내구성은, 샘플을 60℃ 온도 및 약 90%의 상대 습도 조건에서 약 500 시간 유지한 후에 평가하였으며, 내열 내구성은 샘플을 약 80℃ 온도에서 약 500 시간 유지한 후에 평가하였다.
내구성의 평가 기준은 하기와 같다.
<평가 기준>
O: 내열 및 내습열 내구성 평가 시 모두 기포 및 박리가 발생하지 않음
△: 내열 및/또는 내습열 평가 시 약간의 기포 및/또는 박리가 발생
X: 내열 및/또는 내습열 평가 시 기포 및/또는 박리가 심하게 발생
8. 점착제층의 표면 저항의 측정
실시예 또는 비교예에서 제조된 점착 편광판을 25℃및 50%의 상대습도의 상온 조건에서 약 7일 동안 유지한 후에 표면 저항(초기 표면 저항)을 측정하였다. 표면 저항은, 편광판에서 이형 필름을 제거한 후에 Mitsubishi Chemical사의 HIRESTA-UP (MCP-HT450)을 이용하여 23℃ 온도 및 50%의 상대습도 환경 하에서 500 V의 전압을 1분간 인가한 후, 측정하였다. 내열 표면 저항은, 샘플(점착 편광판)을 약 80℃서 약 1000 시간 동안 방치한 후 측정하였고, 내습열 표면 저항은 샘플(점착 편광판)을 약 60℃ 온도와 90%의 상대 습도에서 약 1000 시간 동안 방치한 후에 측정하였다. 상기 내열 및 내습열 표면 저항은 각 샘플을 상기 조건에서 유지하고, 다시 상온에서 약 24 시간 동안 유지한 후에 평가하였다.
9. 헤이즈 발생 여부 평가
실시예 또는 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 코팅한 직후 및 코팅액의 상태를 육안으로 관찰하여 하기 기준에 따라 평가하였다.
<평가 기준>
O: 헤이즈가 발생하지 않음
△: 약간의 헤이즈가 발생
X: 헤이즈가 심하게 발생
10. 박리력 평가
실시예 또는 비교예에서 제조된 점착 편광판을 가로의 길이가 25mm이고, 세로의 길이가 120mm가 되도록 재단하여 점착제층을 매개로 유리판에 부착하였다. 상기 부착 후에 4 시간 경과 시점에서 180도의 박리 각도 및 300 mm/min의 박리 속도로 점착 편광판을 박리하면서 박리력(초기 박리력)을 측정하였다. 또한, 상기 부착 후에 50℃서 4 시간 방치한 후에 다시 동일한 방식으로 점착 편광판을 박리하면서 박리력(50℃박리력)을 측정하였다.
11. 기재 밀착성 평가
점착 편광판에서의 기재 밀착성(점착제층과 편광판 보호 필름(TAC 필름)간의 밀착성)은 다음의 방식으로 평가하였다. 우선, 점착 편광판의 일면에 형성되어 있는 점착제층의 표면에 강접착 테이프를 부착한다. 라미네이션 통과 후에 1분 경과 후, 점착 편광판으로부터 상기 강접착 테이프를 박리한 후에 상기 박리 후에도 편광판의 표면에 잔존하는 점착제층의 양을 검토하여 하기의 기준으로 분류하였다.
<평가 기준>
O: 편광판의 전체 면적의 90% 이상의 부분에서 점착제층이 잔존
△: 편광판 전체 면적 50% 이상, 90% 미만의 부분에서 점착제층이 잔존
X: 점착제층 잔존 부분이 편광판 전체 면적 50% 미만
12. 상온 이형 박리력
실시예 또는 비교예에서 제조된 점착 편광판을 가로의 길이가 50mm이고, 세로의 길이가 120mm가 되도록 재단한다. 이어서 재단된 점착 편광판의 점착제층이 형성되지 않는 면을 양면테이프를 사용하여 유리판에 부착하였다. 그 후 점착제층상의 이형 필름을 180도의 박리 각도 및 300 mm/min의 박리 속도로 박리하면서 박리력(초기 박리력)을 측정하였다
제조예 1. 아크릴 점착 수지 용액의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1 L 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 및 아크릴산(AA)을 94:6의 중량 비율(BA:AA)로 투입하고 용제로서 에틸 아세테이트를 투입하였다. 이어서 질소 가스를 1 시간 동안 퍼징(purging)하여 산소를 제거하고, 반응 개시제(AIBN: azobisisobutyronitrile)를 투입하여 약 8 시간 동안 반응시킨 후에 반응물을 에틸 아세테이트로 희석하여 아크릴 점착 수지 용액을 제조하였다. 상기 아크릴 점착 수지의 산가는 약 32 내지 34 정도였고, 중량평균분자량(Mw)은 약 180만 정도였다.
제조예 2. 화학식 1의 화합물(A)의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이 하도록 가열(heating) 장치, 냉각기 및 온도계를 설치한 반응기에 중량평균분자량이 약 400 정도인 폴리에틸렌글리콜(PEG)과 IPDI(isophorone diisocyanate)를 약 5:2.8의 중량 비율(PEG:IPDI)로 투여하고, 온도를 서서히 올려서 50℃정도로 유지하였다. 그 상태에서 혼합물이 균일하게 되도록 잘 혼합하면서, 약 1 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 시간은, IR 스펙트럼(Infrared spectrum)을 통해 결정하였으며, 반응 전의 IR 스펙트럼에서 2270 cm-1에서 확인되는 NCO 피크의 면적이 50%로 감소할 때까지 반응시켰다.
이어서 상기 반응물을 폴리올과 반응시켜서 상기 화학식 1의 화합물(A)을 제조하였다. 상기에서 폴리올로는, 폴리프로필렌옥시드 단위 85 중량%와 폴리에틸렌옥시드 단위 15 중량%를 포함하며, 말단의 히드록시기가 3개인 트리올 형태의 화합물로서, 중량평균분자량이 약 7000 정도인 폴리올 화합물(KPX Chemical, HP-3753)을 사용하였다.
상기 폴리올 화합물, 상기 반응물 및 촉매(Dibutyltin Dilaurate)를 92.1:7.8:0.003의 중량 비율(폴리올 화합물:반응물:촉매)로 혼합하고, 온도가 약 60℃ 유지된 반응기에 서서히 적하한 후에 추가로 반응시켜서 화학식 1의 화합물(A)를 제조하였다. 상기 반응은 IR 스펙트럼에서 NCO 피크가 완전하게 사라질 때까지 수행하였다.
이와 같이 제조한 화합물(A)의 분자량(Mw)은, 약 15,200이고, 수산기값(OHv)은 약 11.2 mgKOH/g 정도였다. 상기 제조된 화합물의 IR 스펙트럼은 도 1에 첨부하였다.
제조예 3. 화학식 1의 화합물(B)의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이 하도록 가열(heating) 장치, 냉각기 및 온도계를 설치한 반응기에 중량평균분자량이 약 400 정도인 폴리에틸렌글리콜(PEG)과 IPDI(isophorone diisocyanate)를 약 13.6:7.6의 중량 비율(PEG:IPDI)로 투여하고, 온도를 서서히 올려서 50℃ 유지하였다. 그 상태에서 혼합물이 균일하게 되도록 잘 혼합하면서, 약 1 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 시간은, IR 스펙트럼(Infrared spectrum)을 통해 결정하였으며, 반응 전의 IR 스펙트럼에서 2270 cm-1에서 확인되는 NCO 피크의 면적이 50%로 감소할 때까지 반응시켰다.
이어서 상기 반응물을 폴리올과 반응시켜서 상기 화학식 1의 화합물(A)을 제조하였다. 상기에서 폴리올로는, 폴리프로필렌옥시드 단위 85 중량%와 폴리에틸렌옥시드 단위 15 중량%를 포함하며, 말단의 히드록시기가 3개인 트리올 형태의 화합물로서, 중량평균분자량이 약 7000 정도인 폴리올 화합물(KPX Chemical, HP-3753)을 사용하였다.
상기 폴리올 화합물, 상기 반응물 및 촉매(Dibutyltin Dilaurate)를 78.9:21.2:0.009의 중량 비율(폴리올 화합물:반응물:촉매)로 혼합하고, 온도가 약 60℃ 유지된 반응기에 서서히 적하한 후에 추가로 반응시켜서 화학식 1의 화합물(B)를 제조하였다. 상기 반응은 IR 스펙트럼에서 NCO 피크가 완전하게 사라질 때까지 수행하였다.
이와 같이 제조한 화합물(B)의 분자량(Mw)은, 약 28,900이고, 수산기값(OHv)은 약 5.61 mgKOH/g 정도였다. 상기 제조된 화합물의 IR 스펙트럼은 도 2에 첨부하였다.
실시예 1.
이온성 화합물로는 양이온으로서, 메틸 트리부틸 암모늄과 트리플루오로메탄설포닐이미드 음이온을 가지는 이온성 화합물을 사용하였다(옥탄올 물 분배 계수: 약 5.65, 양이온-물 결합 에너지: 0.45 Kcal/mol). 상기 이온성 화합물, 제조예 1의 아크릴 점착 수지, 가교제, 상기 제조예 2의 화합물(A) 및 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 가교성 조성물을 제조하였다. 상기에서 가교제로는 에폭시 가교제(T-743L, 일본 soken사)를 사용하였고, 이소시아네이트 화합물로는, 톨리렌 디이소시아네이트를 트리메틸롤프로판에 부가시킨 화합물(T-760B)를 적용하였다. 가교제는, 아크릴 점착 수지 용액 고형분 100 중량부 대비 0.0052 중량부, 제조예 2의 화합물(A)은, 아크릴 점착 수지 용액 고형분 100 중량부 대비 약 0.0793 중량부, 이온성 화합물은 아크릴 점착 수지 고형분 100 중량부 대비 약 4 중량부의 비율, 이소시아네이트 화합물은, 상기 아크릴 점착 수지 고형분 100 중량부 대비 약 2 중량부의 비율로 혼합하였다. 제조된 가교성 조성물을 이형 처리된 PET(poly(ethyleneterephthalate)(MRF-38, 미쯔비시(제)) 필름의 이형 처리면에, 코팅하고, 적정한 조건에서 건조시켜서 점착제층을 형성시켰다. 형성된 점착제층을 양면에 트리아세틸셀룰로오스계 보호 필름(TAC 필름)이 부착되어 있는 요오드계 편광판의 일면에 라미네이트하여 점착 편광판을 제조하였다. 상기 점착 편광판은, 편광판(TAC필름/요오드계 편광자/TAC필름)의 일면의 TAC 필름상에 점착제층과 이형 필름이 순차 형성된 구조를 가졌다.
실시예 2.
제조예 2의 화합물(A) 대신 제조예 3의 화합물(B)을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 가교성 조성물, 점착제층 및 점착 편광판을 제조하였다.
실시예 3.
제조예 2의 화합물(A) 대신 폴리알킬렌글리콜폴리올로서, 폴리프로필렌옥시드 단위 85 중량%와 폴리에틸렌옥시드 단위 15 중량%를 포함하며, 말단의 히드록시기가 3개인 트리올 형태의 화합물이고, 중량평균분자량이 약 7000 정도인 폴리올 화합물을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 가교성 조성물, 점착제층 및 점착 편광판을 제조하였다.
비교예 1.
제조예 2의 화합물(A)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 가교성 조성물, 점착제층 및 점착 편광판을 제조하였다.
비교예 2.
제조예 2의 화합물(A) 대신 말단의 히드록시기가 2개이고, 중량평균분자량이 2,000 정도인 폴리프로필렌글리콜을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 가교성 조성물, 점착제층 및 점착 편광판을 제조하였다.
비교예 3.
제조예 2의 화합물(A) 대신 말단의 히드록시기가 2개이고, 중량평균분자량이 6,000 정도인 폴리프로필렌글리콜을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 가교성 조성물, 점착제층 및 점착 편광판을 제조하였다.
비교예 4.
제조예 2의 화합물(A) 대신 말단의 히드록시기가 3개이고, 중량평균분자량이 4,000 정도인 폴리프로필렌트리올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 가교성 조성물, 점착제층 및 점착 편광판을 제조하였다.
비교예 5.
제조예 2의 화합물(A) 대신 말단의 히드록시기가 3개이고, 중량평균분자량이 5,000 정도인 폴리프로필렌트리올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 가교성 조성물, 점착제층 및 점착 편광판을 제조하였다.
비교예 6.
제조예 2의 화합물(A) 대신 공지의 가소제로서, 말단 히드록시기가 1개이고, 중량평균분자량이 29,000 정도인 가소제(L-7230)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 가교성 조성물, 점착제층 및 점착 편광판을 제조하였다.
비교예 7.
말단 히드록시기가 1개이고, 중량평균분자량이 29,000 정도인 가소제(L-7230)의 비율을 0.00793 중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 가교성 조성물, 점착제층 및 점착 편광판을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 대한 결과를 하기 표 1 및 2에 정리하여 기재하였다.
실시예
1 2 3
결합에너지(A) -9.46 -8.99 -9.48
결합에너지(B) -6.50 -6.50 -6.50
혼합에너지 -0.95 -0.95 -0.95
기재밀착력 ○ ○ ○
헤이즈 ○ ○ ○
상온박리력 700 700 700
50℃박리력 1200 1200 1100
표면저항 5.3 5.2 5.9
상온이형박리력 9.7 9.8 9.7
내구성 ○ ○ ○
결합에너지(A): 아크릴 점착 수지와 폴리알킬렌폴리올 화합물간 결합 에너지(단위: Kcal/mol)결합에너지(B): 아크릴 점착 수지와 가교제간 결합 에너지(단위: Kcal/mol)혼합에너지: 이온성 화합물과 에틸렌옥시드 단위간 혼합 에너지(단위: Kcal/mol)박리력 단위: gf/25mm표면저항단위: ×1010Ω/□
비교예
1 2 3 4 5 6 7
결합에너지(A) - -7.84 -7.92 -8.02 -8.25 -9.19 -8.19
결합에너지(B) - -6.50 -6.50 -6.50 -6.50 -6.50 -6.50
혼합에너지 - -0.95 -0.95 -0.95 -0.95 -0.95 -0.95
기재밀착력 × × △ △ △ × △
헤이즈 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
상온박리력 450 630 500 500 680 760 600
50℃박리력 1000 1300 1080 1030 1250 1300 1100
표면저항 6.1 5.6 5.6 5.9 5.8 5.9 6.4
상온이형박리력 13 7.6 9.7 7.9 10 25 11
내구성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
결합에너지(A): 아크릴 점착 수지와 폴리알킬렌폴리올 화합물간 결합 에너지(단위: Kcal/mol)결합에너지(B): 아크릴 점착 수지와 가교제간 결합 에너지(단위: Kcal/mol)혼합에너지: 이온성 화합물과 에틸렌옥시드 단위간 혼합 에너지(단위: Kcal/mol)박리력 단위: gf/25mm표면저항단위: ×1010Ω/□

Claims (13)

  1. 편광자 및 상기 편광자의 일면에 형성되어 있으며, 히드록시기를 3개 이상 포함하고, 중량평균분자량이 10,000 이상인 폴리알킬렌폴리올 화합물을 포함하는 점착제층을 가지는 점착 편광판.
  2. 제 1 항에 있어서, 점착제층은, 카복실기를 가지는 아크릴 점착 수지 및 가교제를 추가로 포함하는 점착 편광판.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리알킬렌폴리올 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리알킬렌옥시드 단위를 포함하는 점착 편광판:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016007506-appb-I000011
    화학식 3에서 L은 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리알킬렌폴리올 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 점착 편광판:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016007506-appb-I000012
    화학식 1에서 A는 폴리알킬렌옥시드 단위를 포함하는 코어이고, B는 하기 화학식 2로 표시되는 사슬이며, m은 1 이상의 수이고, n은 0 이상의 수이며, m과 n의 합계(m+n)는 3 이상이다:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016007506-appb-I000013
    화학식 2에서 A1 내지 A3는 각각 독립적으로 알킬렌기이고, Q1 및 Q2는 지방족 또는 방향족 2가 잔기이며, L1 내지 L4는 링커이고, x는 1 이상의 수이며, y는 0 이상의 수이고, z는 1 이상의 수이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 화학식 1의 화합물의 코어의 중량평균분자량은 1000 내지 10,000의 범위 내인 점착 편광판.
  6. 제 4 항에 있어서, 화학식 1의 코어(A)는 폴리에틸렌옥시드 단위 및 폴리프로필렌옥시드 단위를 포함하는 점착 편광판.
  7. 제 6 항에 있어서, 코어 내의 폴리프로필렌옥시드 단위의 몰수(P) 및 폴리에틸렌옥시드 단위의 몰수(E)의 비율(P/E)이 1 내지 10의 범위 내에 있는 점착 편광판.
  8. 제 4 항에 있어서, 화학식 2의 링커는 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이거나, 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 점착 편광판:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016007506-appb-I000014
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2016007506-appb-I000015
    화학식 4 및 5에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 점착제층은, 이온성 화합물을 추가로 포함하는 점착 편광판.
  10. 제 9 항에 있어서, 이온성 화합물은 옥탄올 물 분배계수가 4 이상인 점착 편광판.
  11. 제 9 항에 있어서, 이온성 화합물은, 물과의 결합 에너지가 0 내지 0.6 Kcal/mol의 범위 내에 있는 양이온을 포함하는 가교성조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 점착제층은, 이소시아네이트 화합물을 추가로 포함하는 점착 편광판.
  13. 편광자의 편면 또는 양면에 투명 보호 필름을 가지는 편광 필름과 점착제층을 적어도 가지는 점착제층 부착 편광판으로서,
    상기 점착제층은, (메트)아크릴 폴리머, 그리고 아니온 성분과 카티온 성분을 가지는 이온성 화합물을 함유하는 점착제 조성물로서, 상기 (메트)아크릴 폴리머가 모노머 단위로서, 방향족 고리 함유 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 방향족 고리 함유 (메트)아크릴 폴리머이고, 상기 점착제 조성물은, 히드록시기를 3개 이상 포함하고, 중량평균분자량이 10,000 이상인 폴리알킬렌폴리올 화합물을 추가로 포함하는 점착제 조성물로 형성된 점착제층인 점착제 부착 편광판.
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