WO2016199675A1 - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

二軸配向ポリエステルフィルム Download PDF

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WO2016199675A1
WO2016199675A1 PCT/JP2016/066461 JP2016066461W WO2016199675A1 WO 2016199675 A1 WO2016199675 A1 WO 2016199675A1 JP 2016066461 W JP2016066461 W JP 2016066461W WO 2016199675 A1 WO2016199675 A1 WO 2016199675A1
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WO
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film
polyester film
biaxially oriented
less
oriented polyester
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PCT/JP2016/066461
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鈴木維允
東大路卓司
真鍋功
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東レ株式会社
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    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
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    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2009/00—Layered products

Definitions

  • the present invention relates to a biaxially oriented polyester film excellent in mechanical properties and workability.
  • Polyester resins especially polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET) and polyethylene 2,6-naphthalene dicarboxylate (hereinafter sometimes abbreviated as PEN) are mechanical properties, thermal properties, chemical resistance, electrical properties, It has excellent moldability and is used for various purposes.
  • a transparent conductive film-forming substrate (ITO (Indium Tin Oxide) deposition substrate, etc.) used in displays and the like requires a substrate curing process at a constant temperature in order to increase the conductivity of the ITO film. Become. In this step, the substrate is also heated simultaneously with the protective film. Therefore, if there is a difference in the thermal characteristics of the transparent conductive film-forming substrate and the protective film, especially the dimensional change rate (linear expansion coefficient (CTE)) when the temperature is lowered from 150 ° C. to 50 ° C., the transparent conductive film-forming substrate Therefore, it is preferable that the rate of dimensional change between the film-forming substrate of the transparent conductive film and the protective film takes a close value. Therefore, conventionally, since a biaxially oriented PET film has been used for a transparent conductive film-forming substrate (Patent Document 1), a protective film often uses a PET film.
  • a biaxially oriented PET film has been used for a transparent conductive film-forming substrate (Patent
  • Patent Literature a film made of an amorphous resin such as cycloolefin polymer (COP) as a substrate for forming a transparent conductive film from the viewpoint of improving display performance and reducing the film thickness (Patent Literature). 2, 3).
  • COP cycloolefin polymer
  • biaxially oriented PET When a biaxially oriented PET film is used for the transparent conductive film-forming substrate, biaxially oriented PET can be suitably used for the protective film of the substrate.
  • COP is generally an amorphous resin, and its dimensional change rate is about 2 to 3 times larger than that of biaxially oriented PET.
  • a biaxially oriented PET film is used as a protective film, there arises a problem that the flatness of the transparent conductive film-forming substrate is deteriorated or the protective film is peeled off.
  • COP is an amorphous resin, so it has lower toughness and less flexibility than biaxially oriented PET film, so cracks occur during the processing process. There is a problem of doing.
  • an object of the present invention is to provide a biaxially oriented polyester film that is suitably used as a protective film for a COP used for applications such as a transparent conductive film-forming substrate.
  • the present invention has the following configuration. That is, [I] The rate of dimensional change when the temperature drops from 150 ° C. to 50 ° C. in each of the film width direction (TD direction) and the direction perpendicular to the width direction (MD direction) is 50 ppm / ° C. or more and 130 ppm / ° C. or less, respectively. And the biaxially oriented polyester film whose plane orientation coefficient (fn) is 0.111 or more and 0.145 or less. [II] The rate of dimensional change when the temperature drops from 150 ° C. to 50 ° C. in each of the film width direction (TD direction) and the direction perpendicular to it (MD direction) is 50 ppm / ° C.
  • the biaxially oriented polyester film according to any one of [I] to [III], wherein the absolute value of the difference between them is 0 ppm / ° C. or more and 10 ppm / ° C. or less when compared.
  • the polyester film is a laminated polyester film composed of at least three layers, and the heat of crystal melting ( ⁇ HmA) of the polyester resin constituting the surface layer on both sides of the film is 30 J / g or more, and both sides of the film.
  • the polyester resin constituting the layers other than the surface layer on both sides of the film is a resin mainly composed of terephthalic acid and ethylene glycol, and as other structural units, either isophthalic acid or cyclohexylenedimethanol Or a biaxially oriented polyester film according to [VI] containing only one type or only two types.
  • the polyester film is a laminated polyester film composed of at least three layers, and the melting point TmA of the polyester resin constituting the surface layer on both sides of the film is 250 ° C. or higher and 280 ° C. or lower.
  • the biaxially oriented polyester film according to any one of [I] to [V].
  • a biaxially oriented polyester film having a dimensional change rate close to that of a film made of an amorphous resin such as COP or PC (polycarbonate), excellent mechanical properties, and good workability can be obtained.
  • the polyester film of the present invention needs to be a biaxially oriented polyester film from the viewpoint of mechanical properties.
  • the polyester here has a dicarboxylic acid component and a diol component.
  • a structural component shows the minimum unit which can be obtained by hydrolyzing polyester.
  • the polyester film of the present invention is preferably made of polyethylene terephthalate or a copolymer of polyethylene terephthalate from the viewpoint of mechanical properties.
  • One aspect of the present invention is that the rate of dimensional change at a temperature drop of 150 ° C. to 50 ° C. in each of the film width direction (TD direction) and the direction perpendicular to the film width direction (MD direction) is 50 ppm / ° C. or more and 130 ppm / It is a biaxially oriented polyester film having a surface orientation coefficient (fn) of 0.111 or more and 0.145 or less.
  • a transparent conductive film is formed on a substrate at a temperature higher than room temperature, and then undergoes a temperature lowering process in which the transparent conductive film is cooled to room temperature after being cured at a temperature higher than room temperature. That is, maintaining the flatness of the substrate after the formation of the transparent conductive film is important in order to prevent the conductive film from being lost due to the loss of the transparent conductive film.
  • the protective film for the substrate also goes through the process. That is, in order to keep the flatness of the substrate good, it is important to set the rate of dimensional change when the protective film of the substrate is cooled to a value close to that of the substrate.
  • a film made of COP which is an amorphous resin
  • the rate of dimensional change of the COP film when the temperature is lowered from 150 ° C. to 50 ° C. is 50 ppm / ° C. or more and 150 ppm / ° C. or less, although it depends on the molecular skeleton of the COP.
  • the conductivity can be kept good without impairing the flatness. It is particularly preferably 60 ppm / ° C. or more and 110 ppm / ° C. or less, and more preferably 80 ppm / ° C. or more and 100 ppm / ° C. or less.
  • the dimensional change rate of the biaxially oriented polyester film is determined by the orientation of the molecular chains of the polyester constituting the film. That is, when the molecular chain is oriented, the value of the dimensional change rate is low as a result of the molecular chain being unable to move freely by heat. That is, in the case of a general biaxially oriented polyester film, the value of the dimensional change rate is low (less than 50 ppm / ° C.) when the degree of molecular chain orientation is high such that fn exceeds 0.145. On the other hand, when the orientation of the film having fn of less than 0.111 is not sufficient, the workability is inferior as a result of inferior mechanical properties, particularly breaking elongation.
  • the film is not sufficiently oriented and the molecular chain is close to an amorphous state, when the film is heated, random coarse crystals are generated, which not only impairs the transparency of the film but also random coarseness.
  • the value of the dimensional change rate is also lowered. Therefore, in the biaxially oriented polyester film of the present invention, the dimensional change rate when the temperature is lowered from 150 ° C. to 50 ° C.
  • TD direction film width direction
  • MD direction direction perpendicular to the film width direction
  • fn surface orientation coefficient
  • the rate of dimensional change when the temperature is lowered from 150 ° C. to 50 ° C. in each of the film width direction (TD direction) and the direction perpendicular to the film width direction (MD direction) is 50 ppm / ° C. or more and 130 ppm, respectively.
  • the step of forming the transparent conductive film includes the step of forming the transparent conductive film on the substrate in a state where the temperature is higher than room temperature.
  • the thermal contraction rate of the protective film of the substrate is large, the planarity of the substrate may be impaired.
  • a polyester film having a dimensional change rate of 150 ° C. to 50 ° C. at the time of temperature fall in the above range and a heat shrinkage rate at 130 ° C. for 30 minutes in the above range is used as a protective film for the COP film, The smoothness of the film becomes good and the bonding with the COP becomes good.
  • the thermal shrinkage rate at 130 ° C. for 30 minutes in the MD direction and TD direction is 0.5% or less, respectively.
  • the lower limit of the heat shrinkage rate is preferably -0.2%. -Means to expand. If the expansion exceeds -0.2%, the substrate and the protective film may peel off.
  • the dimensional change rate and heat shrinkage rate of the polyester film of the present invention preferably satisfy the following requirements. That is, when comparing the heat shrinkage rate at 130 ° C. for 30 minutes in the film width direction (TD direction), the direction perpendicular to the film width direction (MD direction), and the direction forming 45 ° from the film width direction in each direction.
  • the absolute value of the difference between them is (the absolute value of the difference between the thermal shrinkage rates in the TD direction and the MD direction, the absolute value of the difference between the thermal shrinkage rates in the direction of 45 ° from the TD direction and the TD direction, and the MD direction).
  • the absolute value of the difference in thermal shrinkage in the direction forming 45 ° from the TD direction is 0% or more and 0.5% or less, and the average value thereof is 0.5% or less and 150 ° C. to 50 ° C.
  • the absolute value of the difference between them (the absolute value of the difference in dimensional change rate between the TD direction and the MD direction is 45 ° from the TD direction and the TD direction).
  • Absolute value of difference in dimensional change rate in direction, MD direction and TD direction Is preferably not more than the absolute value) 0 ppm / ° C. or higher 10 ppm / ° C. of the difference dimension change rate in forming the et 45 °.
  • the responsiveness (dimensional change rate, heat shrinkage rate) of the sheet made of an amorphous resin is Isotropic.
  • the biaxially oriented polyester film has a film width direction (TD direction) that is a stretching direction, a direction perpendicular to the film width direction (MD direction), and a direction that forms 45 ° from the film width direction that is in between. There is a difference in responsiveness to heat (dimensional change rate, heat shrinkage rate).
  • a biaxially oriented polyester film satisfying the above-mentioned range is preferable because the curling of the laminate is suppressed because the response to heat is close even when laminated with a sheet made of an amorphous resin. .
  • the heat shrinkage rate of the biaxially oriented polyester film of the present invention at 150 ° C. for 30 minutes is preferably 1.5% or less in both the MD and TD directions. More preferably, the thermal shrinkage at 150 ° C. for 30 minutes is ⁇ 0.2% or more and 0.5% or less in both the MD and TD directions.
  • the following method (A) can be employed.
  • the method of biaxial stretching can take the following methods.
  • a polyester resin is heated and melted in an extruder and then discharged from a die to obtain an unstretched sheet.
  • an unstretched sheet by discharging the melted polyester from the die, it is closely cooled and solidified by static electricity on a drum cooled to a surface temperature of 10 ° C. or more and 40 ° C. or less to produce an unstretched sheet.
  • Tg Glass transition temperature (° C.) of the resin constituting the polyester film (3)
  • the biaxially stretched film obtained in (2) is heat-set for 1 second to 30 seconds at a temperature (Th0 (° C.)) that satisfies the following formula (ii), and gradually cooled gradually Then, a polyester film is obtained by cooling to room temperature.
  • a substantially amorphous polyester film can be obtained by obtaining an unstretched sheet under the conditions satisfying (1), and (2) a film having good mechanical properties that facilitates imparting orientation to the film in the subsequent steps. Can be easily obtained.
  • a biaxially stretched film under the conditions satisfying (2) it is possible to impart an appropriate orientation to the film and to obtain a film with good mechanical properties.
  • the structure of the polyester molecular chain in which the orientation is formed is stabilized, and a film having excellent mechanical properties and thermal shrinkage can be obtained.
  • the sequential biaxial separation is performed by separating the film longitudinal direction (MD) and the film width direction (direction perpendicular to the film longitudinal direction, TD) separately.
  • MD film longitudinal direction
  • TD film width direction
  • stretching temperature (T1n) (degreeC) is less than Tg (degreeC)
  • T1n (° C.) exceeds Tg + 40 (° C.), the film is frequently broken and the film may not be obtained by stretching. More preferably, Tg + 10 (° C.) ⁇ T1n (° C.) ⁇ Tg + 30 (° C.).
  • the step (3) if Th0 exceeds Tm ⁇ 20 ° C., the orientation of the film imparted by stretching may be lost, and the thermal shrinkage rate may be increased.
  • Th0 is lower than Tm ⁇ 60 ° C., the structure of the molecular chain is not stable, and the flatness is deteriorated or the film forming property is deteriorated.
  • the tension of the molecular chain during film stretching is alleviated, and the heat shrinkage rate is in a preferred range. be able to.
  • a relaxation process for reducing the distance in the film width direction by 2% to 10% can be performed.
  • the heat of crystal fusion of the polyester resin constituting the biaxially oriented polyester film of the present invention is preferably 30 J / g or less.
  • the lower limit of the heat of crystal fusion is preferably 2 J / g or more. If it is less than 2 J / g, the film-forming property may be inferior, or fn may be below the lower limit of the preferred range.
  • Examples of a method for setting the crystal resin heat of fusion to 30 J / g or less include a method in which isophthalic acid is copolymerized as a dicarboxylic acid component, and a method in which cyclohexanedimethanol is copolymerized as a diol component when the polyester resin is PET. Can be mentioned. These may be copolymerized singly or a plurality of types may be copolymerized. Copolymerization alone is preferable because it is easy to control crystallinity.
  • the total of the copolymerization components is preferably 7 mol% or more and 20 mol% or less with respect to the total amount of the constituent components of the polyester.
  • the polyester film is a laminated polyester film composed of at least three layers, the crystal melting heat amount ( ⁇ HmA) of the polyester resin constituting the surface layer on both sides of the film is 30 J / g or more, and other than the surface layers on both sides of the film
  • the amount of heat of crystal melting ( ⁇ HmB) of the polyester resin constituting the layer shall be 30 J / g or less.
  • ⁇ HmA is preferably 31 J / g or more and 60 J / g or less
  • ⁇ HmB is preferably 2 J / g or more and less than 30 J / g.
  • the stretching temperature preferably satisfies the following formula (iii) in order to enhance the orientation of the resin constituting the surface layers on both sides.
  • TgA (° C.) ⁇ T1n (° C.) ⁇ TgA + 40 (° C.)
  • TgA represents the glass transition temperature of the polyester resin constituting the surface layer on both sides of the film.
  • the higher temperature among Tg of the polyester resin which comprises the surface layers of both sides Preferably satisfies the formula (iii).
  • the polyester film of the present invention is a laminated polyester film composed of at least three layers
  • the melting point TmA of the polyester resin constituting the surface layer on both sides of the film is 250 ° C. or more and 280 ° C. or less. It is.
  • TmA When the value of TmA is 250 ° C. or less, the flatness may be deteriorated or the film forming property may be deteriorated when receiving heat by heat treatment or the like during film formation.
  • the film of the present invention is a laminated polyester film having three or more layers
  • the ratio of the sum of the thicknesses of the surface layers on both sides of the polyester film and the sum of the thicknesses of the layers other than the surface layer (sum of the thicknesses of the surface layers on both sides / other than the surface layer)
  • the sum of the thicknesses of the layers is preferably 1/9 to 1/2.
  • the thickness of the surface layer When the thickness of the surface layer is thin and the ratio of the sum of the thicknesses of the surface layers on both sides and the sum of the thicknesses of the layers other than the surface layer is less than 1/9, the effect of improving the film forming properties and improving the mechanical properties by lamination may not be obtained. is there. On the other hand, when the thickness of the surface layer is thick and the ratio of the sum of the thickness of the surface layers on both sides and the sum of the thicknesses of the layers other than the surface layer exceeds 1/2, the inner layer is forcibly stretched due to the strong influence of the orientation of the surface layer. As a result, film formability may deteriorate.
  • step (c) is also a preferred embodiment.
  • step (c) By passing through step (c), it is possible to remove the stress remaining in the molecular chains constituting the film in steps (b) and (b), reducing the heat shrinkage rate, isotropy, and dimensional changes.
  • This is a preferred embodiment of the present invention because of the isotropy of the rate.
  • a resin having a TmA of 250 ° C. or higher and 280 ° C. or lower is disposed on both surface layers. Therefore, when heat is applied in the step (c), It is preferable because only the heat shrinkage rate can be reduced without breaking the orientation of the film.
  • the thickness of the biaxially oriented polyester film of the present invention is preferably 30 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less. If it is less than 30 ⁇ m, it may be easily broken when used as a protective film, and if it exceeds 150 ⁇ m, handling properties may be inferior. More preferably, they are 50 micrometers or more and 125 micrometers or less.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention preferably has a haze change ( ⁇ haze) of 2% or less before and after treatment at 100 ° C. for 12 hours.
  • ⁇ haze a haze change
  • Possible causes of the increase in ⁇ haze are that the amorphous part of the film becomes coarse crystals by heating, and oligomers are precipitated on the film surface by heating.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention obtained as described above is excellent in mechanical properties and workability, and the value of the dimensional change rate when the temperature is lowered from 150 ° C. to 50 ° C. is close to a film made of an amorphous resin. From the above, it is preferably used for the purpose of bonding to a film made of an amorphous resin. In particular, it can be suitably used as a protective film for a film made of COP. Moreover, since it is excellent in transparency also at the time of a heating, it can use suitably as a use of the protective film of the COP film used for film formation of a transparent conductive film.
  • the temperature was increased again from 25 ° C. to 300 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./minute, and a 2ndRUN differential scanning calorimetry chart (the vertical axis represents thermal energy and the horizontal axis represents temperature) Get.
  • the temperature at the peak top in the crystal melting peak which is the endothermic peak, is obtained, and this is defined as the melting point (° C.).
  • the temperature at the peak top having the largest peak area is defined as the melting point.
  • the temperature was increased again from 25 ° C. to 300 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./minute, and a 2ndRUN differential scanning calorimetry chart (the vertical axis represents thermal energy and the horizontal axis represents temperature) Get.
  • the peak area of the endothermic peak is obtained and used as the heat of crystal melting.
  • the area of the peak with the highest temperature is taken as the heat of crystal melting, and when two or more peaks cannot be separated, the two peaks are combined to obtain the peak area.
  • the film is cut into strips having a width of 10 mm and a length of 150 mm.
  • a marked line is attached to the film so that the length measurement portion is approximately 100 mm, and the length of the marked line is measured under the condition of 23 ° C. and is defined as L0.
  • a 2 g weight is put in a hot air oven heated to a predetermined temperature (200 ° C. or 220 ° C.), the film is hung, and left for 30 minutes.
  • the film is taken out from the oven and cooled to 23 ° C., and then the length of the marked line is measured and set to L1.
  • the shrinkage ratio of the film is determined by the following formula (vi).
  • the measurement is performed by cutting out five points at random so that the film longitudinal direction or the film width direction is 150 mm.
  • An average value is calculated for each of the longitudinal direction and the width direction, and is defined as the thermal shrinkage rate of the film.
  • (Vi) (Film heat shrinkage) (L0 ⁇ L1) / L0 ⁇ 100 F.
  • Film thickness ( ⁇ m) The film thickness was measured at any five locations using a dial gauge according to JIS K7130 (1992) A-2 method with 10 films stacked. The average value was divided by 10 to obtain the film thickness.
  • Thickness ( ⁇ m) of each layer of laminated polyester film When the film was a laminated film, the thickness of each layer was determined by the following method. The film cross section is cut out with a microtome in a direction parallel to the film width direction. The cross section is observed with a scanning electron microscope at a magnification of 5000 times to determine the thickness ratio of each layer. The thickness of each layer is calculated from the obtained lamination ratio and the above-described film thickness.
  • H Film-forming property The number of times the film breaks during film formation is counted. A less than 1 time is evaluated as A, 1 time or more and less than 5 times is evaluated as B, and 5 times or more is evaluated as C. A is the best film-forming property, and C is the worst.
  • thermomechanical measuring device TMA / SS6000 manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • a sample width of 4 mm is applied to a sample having a sample length (distance between chucks) of 20 mm.
  • the temperature is raised from room temperature to 160 ° C. at a rate of temperature rise of 10 ° C./min, held for 10 minutes, and then lowered to 20 ° C. at 10 ° C./min to obtain the value of the dimension of the sample at each temperature (° C.).
  • ⁇ haze (%) H1 ⁇ H0
  • the value of ⁇ haze is determined as follows. A: ⁇ haze 1.5% or less B; ⁇ haze 1.5% to 2.0% or less C; ⁇ haze 2.0% or more A is the best, and C is the worst.
  • the workability is determined as follows by determining the breaking elongation (%) in the width direction (TD) of the film and the direction perpendicular to the width direction (MD) at n5 and calculating the average value thereof.
  • A Breaking elongation 120% or more B; Breaking elongation 105% or more but less than 120% C; Breaking elongation 90% or more but less than 105% D; Breaking elongation 75% or more but less than 90% E; Breaking elongation 75% or less A Is the best and E is the worst.
  • the breaking elongation retention is measured as follows.
  • the film was cut into a size of 1 cm ⁇ 15 cm so that the long side was parallel to the MD and TD of the film, and was pulled at 5 cm between chucks and a pulling speed of 300 mm / min based on ASTM-D882 (1997). Measure the elongation at break.
  • L. Evaluation of Bonding with COP Film The film of the present invention was cut into a size of 20 cm ⁇ 20 cm, and bonded with the COP film to form a laminate, and then placed in an oven at 120 ° C.
  • COP film “ZEONOR ZF14” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., a film having a thickness of 40 ⁇ m is used.
  • Toray Cortex Co., Ltd. “Toyo Retex” R5000 as a pressure-sensitive adhesive was adjusted to a toluene solution adjusted to a pressure-sensitive adhesive content of 15% with respect to 100 parts by mass of the toluene solution. What applied what added 3 mass parts of crosslinking agent "Coronate L" so that the coating thickness after drying might be 10 micrometers was used.
  • the direction having the maximum refractive index in the film is regarded as the longitudinal direction
  • the direction orthogonal to the longitudinal direction is regarded as the width direction.
  • the direction of the maximum refractive index in the film may be obtained by measuring the refractive index in all directions of the film with a refractometer, and the slow axis direction may be determined by a phase difference measuring device (birefringence measuring device) or the like. It may be obtained by deciding.
  • PET-1 Polymerization was carried out from terephthalic acid and ethylene glycol by a conventional method using antimony trioxide as a catalyst to obtain melt-polymerized PET.
  • the obtained melt-polymerized PET had a glass transition temperature of 80 ° C., a melting point of 255 ° C., and an intrinsic viscosity of 0.62.
  • PET-2 PET-1 was solid-phase polymerized by a conventional method to obtain PET-A.
  • the obtained PET-A had a glass transition temperature of 82 ° C., a melting point of 255 ° C., and an intrinsic viscosity of 0.85.
  • PET-A From terephthalic acid, isophthalic acid and ethylene glycol, polymerization is carried out by a conventional method using antimony trioxide as a catalyst so that the copolymerization amount of isophthalic acid is 7 mol% with respect to the total amount of the digalbonic acid component. Copolymerized PET was obtained. The obtained copolymerized PET had a glass transition temperature of 77 ° C., a melting point of 243 ° C., and an intrinsic viscosity of 0.62.
  • PET-B Polymerization was carried out in a conventional manner from terephthalic acid, isophthalic acid and ethylene glycol, using antimony trioxide as a catalyst, so that the amount of isophthalic acid copolymerized was 10 mol% with respect to the total amount of digalbonic acid component.
  • Copolymerized PET was obtained.
  • the copolymerized PET obtained had a glass transition temperature of 76 ° C., a melting point of 235 ° C., and an intrinsic viscosity of 0.62.
  • PET-C From terephthalic acid, isophthalic acid and ethylene glycol, polymerization is carried out by a conventional method using antimony trioxide as a catalyst so that the copolymerization amount of isophthalic acid is 15 mol% with respect to the total amount of the digalbonic acid component. Copolymerized PET was obtained. The resulting copolymerized PET had a glass transition temperature of 74 ° C., a melting point of 230 ° C., and an intrinsic viscosity of 0.62.
  • PET-D Polymerization was carried out in a conventional manner from terephthalic acid, isophthalic acid and ethylene glycol, using antimony trioxide as a catalyst, so that the copolymerization amount of isophthalic acid was 20 mol% with respect to the total amount of the digalbonic acid component.
  • Copolymerized PET was obtained.
  • the obtained copolymerized PET had a glass transition temperature of 73 ° C., a melting point of 220 ° C., and an intrinsic viscosity of 0.62.
  • PET-E Polymerization was carried out in a conventional manner from terephthalic acid, isophthalic acid and ethylene glycol using antimony trioxide as a catalyst so that the copolymerization amount of isophthalic acid was 25 mol% with respect to the total amount of the digalbonic acid component. Copolymerized PET was obtained. The copolymerized PET obtained had a glass transition temperature of 70 ° C. and no melting point was observed. Intrinsic viscosity was 0.62.
  • PET-F From terephthalic acid, cyclohexanedimethanol (CHDM) and ethylene glycol, using antimony trioxide as a catalyst, the amount of copolymerization of cyclohexanedimethanol is 10 mol% with respect to the total amount of diol components by a conventional method. Polymerization was performed to obtain copolymerized PET.
  • the copolymerized PET obtained had a glass transition temperature of 72 ° C., a melting point of 235 ° C., and an intrinsic viscosity of 0.62.
  • PET-G From terephthalic acid, cyclohexanedimethanol (CHDM) and ethylene glycol, using antimony trioxide as a catalyst, the amount of cyclohexanedimethanol copolymerization is 20 mol% based on the total amount of diol components by a conventional method. Polymerization was performed to obtain copolymerized PET. The resulting copolymerized PET had a glass transition temperature of 70 ° C., a melting point of 221 ° C., and an intrinsic viscosity of 0.62.
  • PET-A was vacuum-dried at 160 ° C. for 2 hours and then charged into an extruder, melted in the extruder, and extruded onto a casting drum having a surface temperature of 25 ° C. to produce an unstretched sheet. Subsequently, the sheet is preheated with a heated roll group, and then stretched 3.1 times in a direction perpendicular to the width direction (MD direction) at a temperature of 90 ° C., and then cooled with a roll group at a temperature of 25 ° C. A uniaxially stretched film was obtained. The both ends of the obtained uniaxially stretched film were stretched 3.6 times in the film width direction (TD direction) in a heating zone at a temperature of 100 ° C.
  • the dimensional change rate was 50 ppm / ° C. or more and 130 ppm / ° C. or less in both the MD direction and the TD direction, and was a film excellent in bonding with COP. Moreover, it was a film excellent in workability and small in haze change by heating.
  • Example 2-5 Comparative Examples 1 and 2
  • a biaxially oriented polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin constituting the film was changed as shown in the table.
  • the characteristics of the biaxially oriented polyester film are shown in the table.
  • the film had fn and a dimensional change rate in suitable ranges, excellent workability, and small haze change due to heating.
  • Comparative Example 1 as a result of high resin crystallinity and large ⁇ Hm, the film had a large fn and a small dimensional change rate.
  • Comparative Example 2 since the crystallinity of the resin is so low that ⁇ Hm is not observed, fn is small, the film has a small dimensional change rate, and is inferior to bonding with COP. Furthermore, since fn was small, it was inferior in workability, and it was a film with a large haze change by heating.
  • Example 6 A three-layer structure of A / B / A was used, and 100-2 parts by weight of PET-2 as a resin constituting the surface layer was vacuum-dried at 160 ° C. for 2 hours, and then charged into the extruder 1. Further, 100 parts by mass of PET-A as a resin constituting the inner layer was vacuum-dried at 160 ° C. for 2 hours, and then charged into the extruder 2. Each raw material is melted in the extruder, and the resin introduced into the extruder 1 is merged with a merging apparatus so as to be both surface layers of the film, extruded onto a casting drum having a surface temperature of 25 ° C., and a laminated sheet having a three-layer structure Was made.
  • the sheet is preheated with a heated roll group, and then stretched 3.1 times in the longitudinal direction (MD direction) at a temperature of 90 ° C., and then cooled with a roll group at a temperature of 25 ° C. to be a uniaxially stretched film.
  • MD direction longitudinal direction
  • roll group a temperature of 25 ° C.
  • the both ends of the obtained uniaxially stretched film were stretched 3.6 times in the width direction (TD direction) perpendicular to the longitudinal direction in a heating zone at a temperature of 100 ° C. in the tenter while being gripped by clips.
  • heat setting was performed for 10 seconds at a temperature of 210 ° C. in a heat treatment zone in the tenter.
  • the dimensional change rate was 50 ppm / ° C. or more and 130 ppm / ° C. or less in both the MD direction and the TD direction, and was a film excellent in bonding with COP. Moreover, it was a film excellent in workability and small in haze change by heating. It was found that by using PET-2 for the surface layer, it was possible to obtain a film having better processability and less haze change due to heating.
  • Example 7-21 Film formation was performed in the same manner as in Example 6 except that the resin composition and film formation conditions were changed as shown in the table. The properties of the film are shown in the table.
  • the dimensional change rate was 50 ppm / ° C. or more and 130 ppm / ° C. or less in both the MD direction and the TD direction, and was a film excellent in bonding with COP. Moreover, it was a film excellent in workability and small in haze change by heating.
  • Example 22-24 In Example 22, the film obtained in Example 6, the film obtained in Example 7 in Example 23, and the film obtained in Example 8 in Example 24 were used. In a hot air oven installed between the dashi roll and the film take-up roll, the film was annealed at a temperature of 140 ° C. so that the time for heat treatment of the film was 5 minutes, and a film having a thickness of 125 ⁇ m was obtained. . Each characteristic of the film is shown in the table. The dimensional change rate was 50 ppm / ° C. or more and 130 ppm / ° C. or less in both the MD direction and the TD direction, the film had a small heat shrinkage rate at 130 ° C.
  • the average value of thermal shrinkage rate in the MD direction, TD direction, and 45 ° direction is 0.5% or less
  • the absolute value of the difference in thermal shrinkage rate is also 0.5% or less
  • the difference in dimensional change rate in each direction was also good.
  • Comparative Example 3--7 Film formation was performed in the same manner as in Example 6 except that the resin composition and film formation conditions were changed as shown in the table. The properties of the film are shown in the table.
  • Comparative Examples 3 and 7 since the crystallinity of the resin was high and ⁇ HmB was large, the film had high fn and a small dimensional change rate.
  • Comparative Example 4 since the crystallinity was so low that ⁇ Hm was not observed, the film had a small fn and a small dimensional change rate. Furthermore, since fn was small, it was inferior in workability, and it was a film with a large haze change by heating.
  • Comparative Examples 5 and 6 the heat treatment temperature during film formation is high, and the orientation of the film is disturbed. As a result, fn becomes extremely low, the elongation at break decreases and the workability deteriorates. It was a big film.
  • Example 26 Film formation was performed in the same manner as in Example 6 except that the resin composition and film formation conditions were changed as shown in the table.
  • the film properties are shown in the table.
  • the dimensional change rate was 50 ppm / ° C. or more and 130 ppm / ° C. or less in both the MD direction and the TD direction, and was a film excellent in bonding with COP. Moreover, it was a film excellent in workability and small in haze change by heating.
  • Example 25 is the film of Example 2
  • Example 27 is the film of Example 26
  • Example 28 is the film of Example 9
  • Example 29 is the film of Example 11, and
  • Example 30 is the example. 12 film
  • Example 31 film of Example 14 Example 32 film of Example 15, Example 33 film of Example 16, Example 34 film of Example 18.
  • Example 35 uses the film of Example 19
  • the film of Example 36 uses the film of Example 20, and the obtained film is placed in a hot air oven installed between the film winding roll and the film winding roll. Annealing treatment was performed at a temperature of 140 ° C. so that the heat treatment time of the film was 5 minutes.
  • the average value of the heat shrinkage rate in the MD direction, the TD direction, and the 45 ° direction is 0.5% or less, and the absolute value of the difference between the heat shrinkage rates is also 0.5%.
  • the absolute value of the difference in dimensional change rate in each direction was also 10 or less, and the curling property of the laminate with COP was also good.
  • Example 25 since it was a single film, the heat shrinkage rate could not be reduced, and the curl property was slightly inferior, but it was at a level with no problem in actual use.
  • Example 27 since there were a plurality of types of copolymer components, the heat shrinkage rate could not be reduced, and the curl property was slightly inferior, but it was at a level causing no problem in practical use.
  • Example 28 the heat shrinkage rate could not be reduced because fn was small and the amorphous property was strong, and the curl property was slightly inferior, but it was a level with no problem in practical use.
  • Examples 32 and 33 the difference in the dimensional change rate in each direction was large, and the curl property was slightly inferior, but it was a level with no problem in actual use.
  • the polyester film of the present invention is excellent in mechanical properties and processability, and has a dimensional change rate when the temperature is lowered from 150 ° C. to 50 ° C., which is close to a film made of an amorphous resin. It can be suitably used for the purpose of bonding. Moreover, since it is excellent in transparency also at the time of a heating, it can use suitably as a use of the protective film of the COP film especially used for film formation of a transparent conductive film.

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Abstract

フィルム幅方向（ＴＤ方向）と、それと直角をなす方向（ＭＤ方向）それぞれにおける、１５０℃から５０℃の降温時の寸法安定性が、それぞれ５０ｐｐｍ／℃以上１３０ｐｐｍ／℃以下であり、かつ面配向係数（ｆｎ）が０．１１１以上０．１４５以下である二軸配向ポリエステルフィルムにより、機械特性、加工性に優れたフィルムを提供する。

Description

二軸配向ポリエステルフィルム
　本発明は、機械特性、加工性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
　ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略すことがある）や、ポリエチレン２，６－ナフタレンジカルボキシレート（以下ＰＥＮを略すことがある）などは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。そのポリエステルをフィルム化したポリエステルフィルム、中でも二軸配向ポリエステルフィルムは、その優れた機械的特性、加工性から、透明電極基板を加工工程中に傷つきなどから保護する工程フィルムとして使用されている。
　一般的に、ディスプレイなどで用いられる透明導電膜の製膜基板（ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）蒸着基板など）においては、ＩＴＯ膜の導電性を上げるために一定温度での基板のキュア工程が必要となる。この工程では、該基板を保護フィルムにも同時に熱がかかる。そのため、透明導電膜の製膜基板と保護フィルムの熱特性、とくに１５０℃から５０℃の降温時の寸法変化率（線膨張係数（ＣＴＥ））に差があると、透明導電膜の製膜基板の平面性が悪化したり、保護フィルムが剥がれて保護機能が低下する場合があるため、透明導電膜の製膜基板と保護フィルムの寸法変化率は近しい値をとることが好ましい。そのため、従来、透明導電膜の製膜基板には二軸配向したＰＥＴフィルムが用いられていたため（特許文献１）、保護フィルムもＰＥＴフィルムが用いられていることが多かった。
　しかしながら、近年では、ディスプレイの性能向上、薄膜化の観点から、透明導電膜の製膜基板にシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）などの非晶性樹脂からなるフィルムが用いられる検討がなされている（特許文献２、３）。
特開２０１３－０９３３１０号公報 特開２０１３－１１４３４４号公報 特開２０１４－１１２５１０号公報
　透明導電膜の製膜基板に二軸配向したＰＥＴフィルムが用いられる場合、該基板の保護フィルムには二軸配向したＰＥＴを好適に使用することができる。しかしながら、透明導電膜の製膜基板にＣＯＰからなるシートが用いられる場合、ＣＯＰは一般的に非晶性樹脂であり、寸法変化率が二軸配向ＰＥＴに比べて２～３倍程度大きいため、二軸配向ＰＥＴフィルムを保護フィルムとして用いると、透明導電膜の製膜基板の平面性が悪化したり、保護フィルムに剥がれが発生するという問題が発生する。
　一方、透明導電膜の製膜基板と保護フィルムの寸法変化率の差を小さくすることを考慮すると、ＣＯＰからなるフィルムを保護フィルムとして用いることが考えられる。しかしながら、ＣＯＰからなるフィルムを保護フィルムとして用いた場合、ＣＯＰは非晶性樹脂であるため、二軸配向ＰＥＴフィルムに比べて、靱性が低く可撓性に劣るため、加工工程中に割れが発生するという問題がある。
　本発明の課題は、かかる従来技術の背景に鑑み、透明導電膜の製膜基板などの用途に用いられるＣＯＰの保護フィルムとして好適に用いられる二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
［Ｉ］フィルム幅方向（ＴＤ方向）と、それと直角をなす方向（ＭＤ方向）それぞれにおける、１５０℃から５０℃の降温時の寸法変化率が、それぞれ５０ｐｐｍ／℃以上１３０ｐｐｍ／℃以下であり、かつ面配向係数（ｆｎ）が０．１１１以上０．１４５以下である二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＩＩ］フィルム幅方向（ＴＤ方向）と、それと直角をなす方向（ＭＤ方向）それぞれにおける、１５０℃から５０℃の降温時の寸法変化率が、それぞれ５０ｐｐｍ／℃以上１３０ｐｐｍ／℃以下であり、かつ、フィルム幅方向（ＴＤ方向）と、それと直角をなす方向（ＭＤ方向）それぞれにおける１３０℃３０分間での熱収縮率がそれぞれ１．０％以下である二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＩＩＩ］面配向係数（ｆｎ）が０．１２０以上０．１４０以下である［Ｉ］または［ＩＩ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＩＶ］フィルム幅方向（ＴＤ方向）と、それと直角をなす方向（ＭＤ方向）と、およびフィルム幅方向から４５°をなす方向の１３０℃３０分間での熱収縮率をそれぞれの方向で比較したとき、それらの差の絶対値がいずれも０％以上０．５％以下であり、かつそれらの平均値が０．５％以下であり、
かつ、フィルム幅方向（ＴＤ方向）と、それと直角をなす方向（ＭＤ方向）と、およびフィルム幅方向から４５°をなす方向の１５０℃から５０℃の降温時の寸法変化率をそれぞれの方向で比較したとき、それらの差の絶対値がいずれも０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下である、［Ｉ］～［ＩＩＩ］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［Ｖ］前記ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下である［Ｉ］～［ＩＶ］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＶＩ］前記ポリエステルフィルムが、少なくとも３層からなる積層ポリエステルフィルムであって、フィルムの両側の表層を構成するポリエステル樹脂の結晶融解熱量（ΔＨｍＡ）がいずれも３０Ｊ／ｇ以上であり、フィルムの両側の表層以外の層を構成するポリエステル樹脂の結晶融解熱量（ΔＨｍＢ）が３０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする［Ｉ］～［Ｖ］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＶＩＩ］フィルムの両側の表層以外の層を構成するポリエステル樹脂が、テレフタル酸とエチレングリコールを主たる構成成分とする樹脂であって、それ以外の構成単位としてイソフタル酸、シクロヘキシレンジメタノールのうちいずれか１種類のみ、または２種類のみを含有する［ＶＩ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＶＩＩＩ］前記ポリエステルフィルムが、少なくとも３層からなる積層ポリエステルフィルムであって、フィルムの両側の表層を構成するポリエステル樹脂の融点ＴｍＡがいずれも２５０℃以上２８０℃以下であることを特徴とする［Ｉ］～［Ｖ］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＩＸ］ポリエステルフィルムの両側の表層の厚みの和と、表層以外の層の厚みの和の比（両側の表層の厚みの和／表層以外の層の厚みの和）が、１／９～１／２である［ＩＶ］～［ＶＩＩＩ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［Ｘ］非晶性樹脂からなるフィルムに貼り合わせる用途に用いられる［Ｉ］～［ＩＸ］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＸＩ］シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）からなるフィルムに貼り合わせる用途に用いられる［Ｉ］～［ＩＸ］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＸＩＩ］シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）からなるフィルムを保護する用途に用いられる［Ｉ］～［ＸＩ］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
　本発明によれば、ＣＯＰやＰＣ（ポリカーボネート）など非晶性樹脂からなるフィルムに近しい寸法変化率をもち、機械特性に優れ、加工性が良好な二軸配向ポリエステルフィルムが得られる。
　以下に具体例を挙げつつ、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステルフィルムは、機械特性の観点から、二軸配向ポリエステルフィルムであることが必要である。ここでいうポリエステルは、ジカルボン酸構成成分とジオール構成成分を有してなるものである。なお、本明細書内において、構成成分とはポリエステルを加水分解することで得ることが可能な最小単位のことを示す。本発明のポリエステルフィルムは、機械特性の観点から、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートの共重合体からなることが好ましい。
　本発明の１つの態様は、フィルム幅方向（ＴＤ方向）と、それと直角をなす方向（ＭＤ方向）それぞれにおける、１５０℃から５０℃の降温時の寸法変化率が、それぞれ５０ｐｐｍ／℃以上１３０ｐｐｍ／℃以下であり、かつ面配向係数（ｆｎ）が０．１１１以上０．１４５以下である二軸配向ポリエステルフィルムである。
　一般的に、透明導電膜は、室温よりも温度が高い状態で基板上に製膜され、その後室温よりも温度が高い状態でキュアする工程を経て、室温まで冷却される降温過程を経る。つまり、透明導電膜の製膜後に、該基板の平面性を保つことが、透明導電膜が欠損して導電性が損なわれることを防ぐために重要である。該基板の保護用フィルムも、該工程を経ることになる。つまり、該基板の平面性を良好に保つためには、該基板の保護用フィルムの降温時の寸法変化率を、該基板に近しい値とすることが重要となる。
　近年、透明導電膜の製膜基板として、非晶性樹脂であるＣＯＰからなるフィルムが広く用いられている。このＣＯＰからなるフィルムの１５０℃から５０℃の降温時の寸法変化率は、ＣＯＰの分子骨格にもよるが、５０ｐｐｍ／℃以上１５０ｐｐｍ／℃以下である。本発明のポリエステルフィルムの１５０℃から５０℃の降温時の寸法変化率を上記ＣＯＰからなるフィルムの寸法変化率と近しい範囲とすることによって、導電膜の製膜加工後に透明導電膜の製膜基板の平面性を損なうことなく、導電性を良好に保つことができる。特に好ましくは６０ｐｐｍ／℃以上１１０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは８０ｐｐｍ／℃以上１００ｐｐｍ／℃以下である。
　なお、二軸配向ポリエステルフィルムの寸法変化率は、フィルムを構成するポリエステルの分子鎖の配向によって決まる。すなわち、分子鎖が配向している場合には、分子鎖が熱によって自由に動くことができない結果、寸法変化率の値は低くなる。すなわち、一般的な二軸配向ポリエステルフィルムである場合、ｆｎが０．１４５を超えるような分子鎖の配向度が高い場合には、寸法変化率の値は低く（５０ｐｐｍ／℃未満）なる。一方、ｆｎが０．１１１未満であるようなフィルムの配向が十分でない場合は、機械特性、とくに破断伸度に劣る結果、加工性に劣る。また、フィルムの配向が十分でなく、分子鎖が非晶状態に近いため、フィルムに熱がかかった場合にランダムな粗大結晶が生じることでフィルムの透明性が損なわれるだけでなく、ランダムな粗大結晶によってその周囲に存在する分子鎖が固定される結果、寸法変化率の値も低くなる。したがって、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム幅方向（ＴＤ方向）と、それと直角をなす方向（ＭＤ方向）それぞれにおける、１５０℃から５０℃の降温時の寸法変化率が、それぞれ５０ｐｐｍ／℃以上１３０ｐｐｍ／℃以下であり、かつ面配向係数（ｆｎ）が０．１１１以上０．１４５以下である二軸配向ポリエステルフィルムとすることで、機械特性、加工性に優れ、かつ、加熱時においても高い透明性を維持したフィルムとすることができる。ｆｎは、より好ましくは０．１２０以上０．１４０以下である。
　本発明のもう１つの態様は、フィルム幅方向（ＴＤ方向）と、それと直角をなす方向（ＭＤ方向）それぞれにおける、１５０℃から５０℃の降温時の寸法変化率が、それぞれ５０ｐｐｍ／℃以上１３０ｐｐｍ／℃以下であり、かつ、フィルム幅方向（ＴＤ方向）と、それと直角をなす方向（ＭＤ方向）それぞれにおける１３０℃３０分間での熱収縮率がそれぞれ１．０％以下である二軸配向ポリエステルフィルムである。上述のように、透明導電膜の製膜工程には、室温よりも温度が高い状態で透明導電膜を基板上に製膜する工程が含まれる。そのため、基板の保護フィルムの熱収縮率が大きい場合、基板の平面性が損なわれる場合がある。１５０℃から５０℃の降温時の寸法変化率が上述の範囲にあり、かつ、１３０℃３０分間での熱収縮率が上述の範囲にあるポリエステルフィルムをＣＯＰフィルムの保護フィルムとして用いた場合、ＣＯＰフィルムの平滑性が良好となり、またＣＯＰとの貼り合わせが良好となる。はＭＤ方向、ＴＤ方向の１３０℃３０分間での熱収縮率がそれぞれ０．５％以下であるとより好ましい。熱収縮率の下限は、－０．２％であることが好ましい。－とは、膨張することを意味する。－０．２％を超えて膨張する場合には、基材と保護フィルムが剥がれる場合がある。
　本発明のポリエステルフィルムの寸法変化率および熱収縮率は、以下の要件を満たすことが好ましい。即ち、フィルム幅方向（ＴＤ方向）と、それと直角をなす方向（ＭＤ方向）と、およびフィルム幅方向から４５°をなす方向の１３０℃３０分間での熱収縮率をそれぞれの方向で比較したとき、それらの差の絶対値がいずれも（ＴＤ方向とＭＤ方向の熱収縮率の差の絶対値、ＴＤ方向とＴＤ方向から４５°をなす方向の熱収縮率の差の絶対値、ＭＤ方向とＴＤ方向から４５°をなす方向の熱収縮率の差の絶対値）０％以上０．５％以下であり、かつそれらの平均値が０．５％以下であり、かつ１５０℃から５０℃の降温時の寸法変化率をそれぞれの方向で比較したとき、それらの差の絶対値がいずれも（ＴＤ方向とＭＤ方向の寸法変化率の差の絶対値、ＴＤ方向とＴＤ方向から４５°をなす方向の寸法変化率の差の絶対値、ＭＤ方向とＴＤ方向から４５°をなす方向の寸法変化率の差の絶対値）０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
　非晶性樹脂からなるシートを透明導電膜の製膜基板に用いる場合、通常は延伸しない状態で用いるため、非晶性樹脂からなるシートの熱に対する応答性（寸法変化率、熱収縮率）は等方的である。一方、二軸配向ポリエステルフィルムは、延伸方向であるフィルム幅方向（ＴＤ方向）、それと直角をなす方向（ＭＤ方向）と、その中間であるフィルム幅方向から４５°をなす方向との間に、熱に対する応答性（寸法変化率、熱収縮率）に差が生じる。この差が大きいポリエステルフィルムを非晶性樹脂からなるシートとフィルムを貼り合わせて積層体として用いると、積層体にカールが生じる場合がある。上述の範囲を満たす二軸配向ポリエステルフィルムとすることで、非晶性樹脂からなるシートと貼りあわせて積層体としても、熱に対する応答性が近しいため、積層体のカールが抑制されるため、好ましい。
　また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの１５０℃３０分間の熱収縮率は、ＭＤ、ＴＤ方向とも１．５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１５０℃３０分間の熱収縮率は、ＭＤ、ＴＤ方向とも－０．２％以上０．５％以下である。
　二軸配向ポリエステルフィルムの寸法変化率、面配向係数（ｆｎ）、熱収縮率を上述の範囲とするためには、例えば、以下（イ）の方法をとることができる。
　（イ）本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の結晶融解熱量を３０Ｊ／ｇ以下とし、後述の方法で二軸延伸する方法。
　二軸延伸する方法は、以下の方法をとることができる。
　まず、ポリエステル樹脂を押出機内で加熱溶融した後口金から吐出し、未延伸シートを得る。
（１）溶融したポリエステルを口金から吐出して未延伸シートを作製する際に、表面温度１０℃以上４０℃以下に冷却されたドラム上で静電気により密着冷却固化し、未延伸シートを作製する。
（２）（１）で得られた未延伸シートを、下記（ｉ）式を満たす温度Ｔ１ｎ（℃）にて、フィルムの長手方向（ＭＤ）とフィルムの幅方向（ＴＤ）に面積倍率８．５倍以上１６．０倍以下に二軸延伸する。
（ｉ）Ｔｇ（℃）≦Ｔ１ｎ（℃）≦Ｔｇ＋４０（℃）
Ｔｇ：ポリエステルフィルムを構成する樹脂のガラス転移温度（℃）
（３）（２）で得られた二軸延伸フィルムを、下記（ｉｉ）式を満足する温度（Ｔｈ０（℃））で、１秒間以上３０秒間以下の熱固定処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却することによって、ポリエステルフィルムを得る。
（ｉｉ）Ｔｍ－６０（℃）≦Ｔｈ０（℃）≦Ｔｍ－２０（℃）
Ｔｍ：フィルムを構成する樹脂の融点（℃）
（１）を満たす条件によって未延伸シートを得ることにより実質的に非晶のポリエステルフィルムを得ることができ、（２）以降の工程においてフィルムに配向を付与せしめ易くし、機械特性に良好なフィルムを得やすくすることができる。
（２）を満たす条件によって二軸延伸フィルムを得ることにより、フィルムに適度な配向を付与せしめ、機械特性の良好なフィルムとすることができる。
（３）を満たす条件によって結晶配向を完了させることにより、配向が形成されたポリエステル分子鎖の構造が安定し、機械特性、熱収縮率が良好なフィルムとすることができる。
　なお、（２）において、二軸延伸する方法としては、フィルムの長手方向（ＭＤ）とフィルムの幅方向（フィルムの長手方向に垂直な方向、ＴＤ）の延伸とを分離して行う逐次二軸延伸方法、長手方向と幅方向の延伸を同時に行う同時二軸延伸方法のどちらを用いて行っても良い。また、延伸温度（Ｔ１ｎ）（℃）がＴｇ（℃）未満である場合、延伸することが困難である。Ｔ１ｎ（℃）がＴｇ＋４０（℃）を超える場合には、フィルム破れが頻発し、延伸によりフィルムを得ることができない場合がある。より好ましくは、Ｔｇ＋１０（℃）≦Ｔ１ｎ（℃）≦Ｔｇ＋３０（℃）である。
　（３）の工程において、Ｔｈ０が、Ｔｍ－２０℃を超える場合、延伸によって付与したフィルムの配向が崩れ、熱収縮率が大きくなる場合がある。Ｔｈ０がＴｍ－６０℃を下回る場合、分子鎖の構造が安定せず、平面性が悪化したり製膜性が悪化する。さらに、Ｔｈ０の値を、Ｔｍ－３０（℃）≦Ｔｈ０（℃）≦Ｔｍ－２０（℃）とすることにより、フィルム延伸時の分子鎖の緊張が緩和され、熱収縮率を好ましい範囲とすることができる。（３）の工程において、フィルム幅方向の距離を２％から１０％縮めるリラックス処理を施すこともできる。
　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の結晶融解熱量は、３０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇを超える場合には、樹脂の結晶性が高く、上述の方法で二軸延伸した場合であっても分子鎖の配向が強くなり、ｆｎが大きく、寸法変化率は低くなる傾向となる。結晶融解熱量の下限は、好ましくは２Ｊ／ｇ以上である。２Ｊ／ｇに満たない場合、製膜性に劣ったり、ｆｎが好ましい範囲の下限値を下回る場合がある。ポリエステル樹脂の結晶融解熱量を３０Ｊ／ｇ以下にする方法としては、ポリエステル樹脂がＰＥＴである場合、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を共重合する方法、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノールを共重合する方法などが挙げられる。これらは単独で共重合しても良いし、複数種類共重合しても構わない。単独で共重合する方が、結晶性の制御が容易であるため好ましい。特にイソフタル酸を共重合成分として用いる場合、テレフタル酸と構造が近しいため、延伸によって配向を付与してｆｎを好ましい範囲とすることが容易であるため、特に好ましい。共重合量としては、共重合成分の合計が、ポリエステルの構成成分の全量に対して７ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　さらに好ましい実施形態の方法として、フィルムを以下（ロ）の構成とする方法が挙げられる。
　（ロ）ポリエステルフィルムを、少なくとも３層からなる積層ポリエステルフィルムとし、フィルムの両側の表層を構成するポリエステル樹脂の結晶融解熱量（ΔＨｍＡ）をいずれも３０Ｊ／ｇ以上、かつフィルムの両側の表層以外の層を構成するポリエステル樹脂の結晶融解熱量（ΔＨｍＢ）を３０Ｊ／ｇ以下とすること。
　該構成とした場合、フィルムの両側の表層は、それ以外の層に比べて結晶性が高く、より配向がつきやすい。そのため、該層に追随してそれ以外の層の配向性も高くなり、フィルム全体の配向性が向上する結果、機械特性が向上して加工性が向上するため好ましい。また、配向性が向上する結果、フィルムに熱がかかった場合の白化が抑えられるため好ましい。ΔＨｍＡは、３１Ｊ／ｇ以上６０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、ΔＨｍＢは、２Ｊ／ｇ以上３０Ｊ／ｇ未満であることが好ましい。
この構成をとる場合、両側の表層を構成する樹脂の配向性を高めるため、延伸温度は以下（ｉｉｉ）式を満たすことが好ましい。
（ｉｉｉ）ＴｇＡ（℃）≦Ｔ１ｎ（℃）≦ＴｇＡ＋４０（℃）
ＴｇＡは、フィルムの両側の表層を構成するポリエステル樹脂のガラス転移温度をあらわす。なお、本発明のポリエステルフィルムの両側の表層が異なる組成のポリエステル樹脂からなるフィルムである場合（例えば、Ａ／Ｂ／Ｃ）、両側の表層を構成するポリエステル樹脂のＴｇのうち、高い方の温度が（ｉｉｉ）式を満たすことが好ましい。
さらに、本発明のポリエステルフィルムが、少なくとも３層からなる積層ポリエステルフィルムである場合、フィルムの両側の表層を構成するポリエステル樹脂の融点ＴｍＡがいずれも２５０℃以上２８０℃以下とすることも好ましい実施形態である。
　ＴｍＡの値が２５０℃以下である場合、製膜中の熱処理などで熱を受けた場合、平面性が悪化したり、製膜性が悪化することがある。フィルムの両側の表層を構成するポリエステル樹脂の融点ＴｍＡがいずれも２５０℃以上２８０℃以下である３層積層ポリエステルフィルムとすると、平面性、製膜性が良好となるため、特に好ましい。
　本発明のフィルムが３層以上の積層ポリエステルフィルムである場合、ポリエステルフィルムの両側の表層の厚みの和と、表層以外の層の厚みの和の比（両側の表層の厚みの和／表層以外の層の厚みの和）が、１／９～１／２であることが好ましい。
　表層の厚みが薄く、両側の表層の厚みの和と表層以外の層の厚みの和の比が１／９を下回る場合、積層による製膜性向上、機械特性向上の効果が得られない場合がある。一方、表層の厚みが厚く、両側の表層の厚みの和と表層以外の層の厚みの和の比が１／２を超える場合、表層の配向性の影響を強く受け、内層が無理に延伸される結果、フィルム製膜性が悪くなる場合がある。
　熱収縮率をより好ましい範囲とするため、以下（ハ）の工程を経ることも好ましい実施形態である。
　（ハ）（イ）または（ロ）の方法によって得られたフィルムを、下記（ｉｖ）式を満たす熱処理温度Ｔｈ１（℃）にて、７０秒以上６００秒以下の時間で、アニールする。当該アニール処理を行う方法としては、フィルム巻きだしロールとフィルム巻き取りロールの間に設置されたオーブンでフィルムを熱処理する（オフアニール）方法が挙げられる。
（ｉｖ）１２０℃≦Ｔｈ１（℃）≦Ｔｈ０（熱固定温度）（℃）
　Ｔｈ１（℃）がＴｈ０（熱固定温度）（℃）を超える場合、（４）の工程において、（３）の工程で固定化されたフィルム内の分子鎖の構造が破壊される結果、フィルムが大きく収縮することとなり、平面性が悪化する場合がある。一方、Ｔｈ１（℃）が１２０℃を下回る場合、１３０℃での熱収縮率を好ましい範囲とすることができない場合がある。
　（ハ）の工程を経ることで、（イ）、（ロ）の工程にてフィルムを構成する分子鎖に残存する応力を取り除くことができ、熱収縮率の低減と等方性、および寸法変化率の等方性が得られるため、本発明の好ましい実施形態である。特に、（ロ）の方法で得られたフィルムである場合、ＴｍＡが２５０℃以上２８０℃以下となる樹脂を両表層に配されているため、（ハ）の工程で熱を加えた場合において、フィルムの配向が崩れることなく、熱収縮率のみ低減できるため好ましい。
　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、３０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。３０μｍに満たないと、保護フィルムとして用いた場合に破れが発生しやすくなる場合があり、１５０μｍを超えると、ハンドリング性に劣る場合がある。より好ましくは、５０μｍ以上１２５μｍ以下である。
　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、１００℃１２ｈｒ処理前後でのヘイズ変化量（Δヘイズ）が２％以下であることが好ましい。Δヘイズを上記の範囲とすることで、本発明のフィルムと非晶性樹脂からなるシートとを貼り合わせた場合でも、非晶樹脂からなるシートを本発明のフィルムを通しても視認することができるため好ましい。Δヘイズが大きくなる要因としては、加熱によってフィルム非晶部が粗大結晶となることや、加熱によってフィルム表面へオリゴマーが析出することが考えられる。前者では、フィルムに配向を付与し、ｆｎ０．１１１以上とする方法や、後者ではフィルムを積層構成とし、最表層を構成する樹脂を、固相重合することでオリゴマー含有量を低減した樹脂を用いることでオリゴマー析出を低減することによって、Δヘイズを小さくすることができる。
　以上のようにして得られる本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、機械特性、加工性にすぐれ、１５０℃から５０℃の降温時の寸法変化率の値が非晶性樹脂からなるフィルムに近いことから、非晶性樹脂からなるフィルムに貼りあわせる用途に好ましく用いられる。特にＣＯＰからなるフィルムの保護フィルム用途として好適に用いることができる。また、加熱時においても透明性に優れることから、透明導電膜製膜に用いられるＣＯＰフィルムの保護フィルムの用途として好適に用いることができる。
　［特性の評価方法］
　Ａ．フィルム、各層を構成する樹脂の融点（Ｔｍ、ＴｍＡ、ＴｍＢ）（℃）
　試料を、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１（１９９９）に基づいた方法により、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置“ロボットＤＳＣ－ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション“ＳＳＣ／５２００”を用いて、下記の要領にて、測定を実施する。
サンプルパンに試料を５ｍｇずつ秤量し、試料を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱し（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷する。直ちに引き続いて、再度２５℃から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行って測定を行い、２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャート（縦軸を熱エネルギー、横軸を温度とする）を得る。当該２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャートにおいて、吸熱ピークである結晶融解ピークにおけるピークトップの温度を求め、これを融点（℃）とする。２以上の結晶融解ピークが観測される場合は、最もピーク面積の大きいピークトップの温度を融点とする。
積層ポリエステルフィルムの各層を構成する樹脂の融点を測定する場合は、積層ポリエステルフィルムからミクロトームを用いて各層を構成する樹脂のみ削りだし、測定に供する。
　Ｂ．フィルム、各層を構成する樹脂の結晶融解熱量（ΔＨｍ、ΔＨｍＡ、ΔＨｍＢ）（Ｊ／ｇ）
　試料を、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１（１９９９）に基づいた方法により、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置“ロボットＤＳＣ－ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション“ＳＳＣ／５２００”を用いて、下記の要領にて、測定を実施する。
サンプルパンに試料を５ｍｇずつ秤量し、試料を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱し（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷する。直ちに引き続いて、再度２５℃から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行って測定を行い、２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャート（縦軸を熱エネルギー、横軸を温度とする）を得る。当該２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャートにおいて、吸熱ピークのピーク面積を求め、結晶融解熱量とする。２以上の結晶融解ピークが観測される場合は、最も温度が高いピークの面積を結晶融解熱量とし、２以上のピークを分離できない場合は２つのピークを合わせてピーク面積を求める。
積層ポリエステルフィルムの各層を構成する樹脂の結晶融解熱量を測定する場合は、積層ポリエステルフィルムからミクロトームを用いて各層を構成する樹脂のみ削りだし、測定に供する。
　Ｃ．フィルム、最表層を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ、ＴｇＡ）（（℃）
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２１（１９９９）に準じて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置”ロボットＤＳＣ－ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション”ＳＳＣ／５２００”を用いて、下記の要領にて、測定を実施する。
　サンプルパンに試料を５ｍｇ秤量し、試料を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱し（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷する。直ちに引き続いて、再度２５℃から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行って測定を行い、２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャート（縦軸を熱エネルギー、横軸を温度とする）を得る。当該２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャートにおいて、ガラス転移の階段状の変化部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状の変化部分の曲線とが交わる点から求める。２以上のガラス転移の階段状の変化部分が観測される場合は、それぞれについて、ガラス転移温度を求め、それらの温度を平均した値を試料のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）とする。
積層ポリエステルフィルムの最表層を構成する樹脂のガラス転移温度を測定する場合は、積層ポリエステルフィルムからミクロトームを用いて最表層を構成する樹脂のみ削りだし、測定に供する。
　Ｄ．フィルムの面配向係数（ｆｎ）
ＪＩＳ　Ｋ　７１０５（１９９９）に準じて、アタゴ（株）製アッベ式屈折率計を用いて２０℃での屈折率を求める。フィルムの表面の長手方向屈折率（Ｎｍｄ），幅方向屈折率（Ｎｄ），厚み方向屈折率（Ｎｚ）を測定し、面配向係数（ｆｎ）を算出する。測定は、ｎ＝５で実施し、その平均値として算出する。
（ｖ）ｆｎ＝（Ｎｍｄ＋Ｎｔｄ）／２－Ｎｚ
　Ｅ．フィルムの熱収縮率（％）
ＪＩＳ　Ｃ　２３１８（１９９７）に準じて、フィルムの熱収縮率を測定する。フィルムを幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に切り出す。測長部分がおおよそ１００ｍｍになるようにフィルムに標線をつけて標線の長さを２３℃の条件下にて測定し、Ｌ０とする。その後、所定の温度（２００℃または２２０℃）に熱した熱風オーブン内に２ｇのおもりをつけてフィルムを吊し、３０分間放置する。フィルムをオーブンから取りだして２３℃まで冷却した後、標線の長さを測定し、Ｌ１とする。下記（ｖｉ）式によりフィルムの収縮率を求める。測定は、フィルム長手方向またはフィルム幅方向が１５０ｍｍの長さになるようにランダムに５箇所切り出して測定する。長手方向、幅方向それぞれに平均値を算出し、フィルムの熱収縮率とする。
（ｖｉ）（フィルム熱収縮率）＝（Ｌ０－Ｌ１）／Ｌ０×１００
　Ｆ．フィルムの厚み（μｍ）
　フィルム厚みは、ダイヤルゲージを用い、ＪＩＳ Ｋ７１３０（１９９２年）Ａ－２法に準じて、フィルムを１０枚重ねた状態で任意の５ヶ所について厚さを測定した。その平均値を１０で除してフィルム厚みとした。
　Ｇ．積層ポリエステルフィルムの各層の厚み（μｍ）
　フィルムが積層フィルムである場合、下記の方法にて、各層の厚みを求めた。フィルム断面を、フィルム幅方向に平行な方向にミクロトームで切り出す。該断面を走査型電子顕微鏡で５０００倍の倍率で観察し、積層各層の厚み比率を求める。求めた積層比率と上記したフィルム厚みから、各層の厚みを算出する。
　Ｈ．製膜性
　製膜中にフィルムが１時間に破れる回数を数え、１回未満であるものをＡ、１回以上５回未満であるものをＢ、５回以上であるものをＣとして評価する。Ａが最も製膜性がよく、Ｃが最も劣る。
　Ｉ．１５０℃から５０℃までの降温時の寸法変化率（ｐｐｍ／℃）
ＪＩＳ　Ｋ７１９７（１９９１）に準じて、熱機械測定装置ＴＭＡ／ＳＳ６０００（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、試料幅４ｍｍとして、試料長さ（チャック間距離）２０ｍｍのサンプルに対し、荷重３ｇを負荷する。室温から１６０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させ、１０分間保持し、その後、２０℃まで１０℃／分で降温させ、各温度（℃）における試料の寸法の値を得る。１５０℃における試料の寸法Ｌ（１５０℃）（ｍｍ）と、５０℃における試料の寸法Ｌ（５０℃）（ｍｍ）から、下記（ｖｉｉ）式から算出する。なお、寸法変化率は、フィルム幅方向（ＴＤ）およびそれに直交する方向（ＭＤ）それぞれについて、ｎ＝５で実施し、その平均値として算出する。
（ｖｉｉ）寸法変化率（ｐｐｍ／℃）＝１０６×（Ｌ（１５０℃）－Ｌ（５０℃）））／｛２０×（１５０－５０）｝
　Ｊ．Δヘイズ（１００℃１２ｈｒ処理前後でのヘイズ変化量）（％）
フィルムを１辺１０ｃｍの正方形状に切り出し、日本電色（株）製ヘイズメーターＮＤＨ－５０００を用い、ランダムに３カ所のヘイズを測定して平均値を算出し、試験前のヘイズＨ０（％）とする。該サンプルを２３℃６５％ＲＨに保たれた部屋に静置したタバイエスペック（株）製オーブンにて、試料の４辺を固定して１００℃１０％ＲＨ以下の乾熱条件下１２時間熱処理する。熱処理した後のフィルムのヘイズを同様に測定し、Ｈ１（％）を求める。Δヘイズ（ΔＨ）を下記式（ｖｉｉｉ）により求める。
（ｖｉｉｉ）Δヘイズ（％）＝Ｈ１－Ｈ０
Δヘイズの値で、以下のように判定する。
Ａ；Δヘイズ１．５％以下
Ｂ；Δヘイズ１．５％を超えて２．０％以下
Ｃ；Δヘイズ２．０％を超える
Ａが最も優れ、Ｃが最も劣る。
　Ｋ．加工性
加工性は、フィルムの幅方向（ＴＤ）およびそれに直角をなす方向（ＭＤ）それぞれの方向の破断伸度（％）をｎ５にて求め、それらの平均値で以下のように判定する。
Ａ；破断伸度１２０％以上
Ｂ；破断伸度１０５％以上１２０％未満
Ｃ；破断伸度９０％以上１０５％未満
Ｄ；破断伸度７５％以上９０％未満
Ｅ；破断伸度７５％未満
Ａが最も優れ、Ｅが最も劣る。
　破断伸度保持率は以下のように測定する。フィルムを１ｃｍ×１５ｃｍの大きさに、長辺がフィルムのＭＤ・ＴＤに平行となるようにそれぞれ切り出し、ＡＳＴＭ－Ｄ８８２（１９９７）に基づいて、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／分にて引っ張ったときの破断伸度を測定する。なお、サンプル数はｎ＝５とし、また、フィルムの長手方向、幅方向のそれぞれについて測定した後、それらの平均値を求め、これをフィルムの破断伸度とする。
Ｌ．ＣＯＰフィルムとの貼り合わせ評価
　本発明のフィルムを２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、ＣＯＰフィルムと貼り合わせて積層体を作成した後、１２０℃のオーブン内に入れ、１時間静置した。その後、オーブンの温度を２０℃／分の速度で室温まで冷却した。その後、本発明のフィルムとＣＯＰフィルムを貼り合わせた積層体の、３ｃｍ以上の長さを持つシワの数を計測し、以下のように判定する。評価はｎ＝５で実施し、それらの平均値で評価を行った。
　４本未満；Ｓ
４本以上１０本未満；Ａ
　１０本以上１６本未満；Ｂ
　１６本以上；Ｃ
Ｓが最も優れ、Ｃが最も劣る。
ＣＯＰフィルムとして、日本ゼオン社製“ゼオノアＺＦ１４”、厚み４０μｍのフィルムを用いる。貼り合わせには、粘着剤として東レコーテックス社製“レオコート”Ｒ５０００を、粘着剤含有量が１５％となるように調整したトルエン溶液に、該トルエン溶液１００質量部に対して、東レコーテックス社製架橋剤“コロネートＬ”を３質量部添加したものを、乾燥後の塗布厚みが１０μｍとなるように塗布したものを用いる。
　Ｍ．ＣＯＰフィルムとの積層体のカール性
　Ｌ．項で作製した積層体を、１２０℃のオーブン内に入れ、１時間静置した。その後、オーブンの温度を２０℃／分の速度で室温まで冷却し、１時間放置した。その後、フィルムを水平な面の上に、ＣＯＰフィルムが上側となるように置き、積層体の４隅の水平な面からの浮きの量を測定し、平均値を求め、カール量（ｍｍ）として以下のように判定する。上述の方法で水平な面から積層体の４隅が浮かない場合、カール量は０ｍｍとする。
　０ｍｍ以上１０ｍｍ未満；Ａ
　１０ｍｍ以上２５ｍｍ未満；Ｂ
　２５ｍｍ以上４０ｍｍ未満；Ｃ
　４０ｍｍ以上５５ｍｍ未満；Ｄ
　５５ｍｍ以上；Ｅ。
　なお、上記の測定において、測定するフィルムの長手方向や幅方向が分からない場合は、フィルムにおいて最大の屈折率を有する方向を長手方向、長手方向に直行する方向を幅方向とみなす。また、フィルムにおける最大の屈折率の方向は、フィルムの全ての方向の屈折率を屈折率計で測定して求めてもよく、位相差測定装置（複屈折測定装置）などにより遅相軸方向を決定することで求めてもよい。
　以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
［ＰＥＴ－１の製造］テレフタル酸およびエチレングリコールから、三酸化アンチモンを触媒として、常法により重合を行い、溶融重合ＰＥＴを得た。得られた溶融重合ＰＥＴのガラス転移温度は８０℃、融点は２５５℃、固有粘度は０．６２であった。
［ＰＥＴ－２の製造］ＰＥＴ－１を常法により固相重合せしめ、ＰＥＴ－Ａを得た。得られたＰＥＴ－Ａのガラス転移温度は８２℃、融点は２５５℃、固有粘度は０．８５であった。
［ＰＥＴ－Ａの製造］テレフタル酸、イソフタル酸およびエチレングリコールから、三酸化アンチモンを触媒として、イソフタル酸共重合量がジガルボン酸成分全量に対して７ｍｏｌ％となるように常法により重合を行い、共重合ＰＥＴを得た。得られた共重合ＰＥＴのガラス転移温度は７７℃、融点は２４３℃、固有粘度は０．６２であった。
［ＰＥＴ－Ｂの製造］テレフタル酸、イソフタル酸およびエチレングリコールから、三酸化アンチモンを触媒として、イソフタル酸共重合量がジガルボン酸成分全量に対して１０ｍｏｌ％となるように常法により重合を行い、共重合ＰＥＴを得た。得られた共重合ＰＥＴのガラス転移温度は７６℃、融点は２３５℃、固有粘度は０．６２であった。
［ＰＥＴ－Ｃの製造］テレフタル酸、イソフタル酸およびエチレングリコールから、三酸化アンチモンを触媒として、イソフタル酸共重合量がジガルボン酸成分全量に対して１５ｍｏｌ％となるように常法により重合を行い、共重合ＰＥＴを得た。得られた共重合ＰＥＴのガラス転移温度は７４℃、融点は２３０℃、固有粘度は０．６２であった。
［ＰＥＴ－Ｄの製造］テレフタル酸、イソフタル酸およびエチレングリコールから、三酸化アンチモンを触媒として、イソフタル酸共重合量がジガルボン酸成分全量に対して２０ｍｏｌ％となるように常法により重合を行い、共重合ＰＥＴを得た。得られた共重合ＰＥＴのガラス転移温度は７３℃、融点は２２０℃、固有粘度は０．６２であった。
［ＰＥＴ－Ｅの製造］テレフタル酸、イソフタル酸およびエチレングリコールから、三酸化アンチモンを触媒として、イソフタル酸共重合量がジガルボン酸成分全量に対して２５ｍｏｌ％となるように常法により重合を行い、共重合ＰＥＴを得た。得られた共重合ＰＥＴのガラス転移温度は７０℃、融点は観察されなかった。固有粘度は０．６２であった。
［ＰＥＴ－Ｆの製造］テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）およびエチレングリコールから、三酸化アンチモンを触媒として、シクロヘキサンジメタノール共重合量がジオール成分全量に対して１０ｍｏｌ％となるように常法により重合を行い、共重合ＰＥＴを得た。得られた共重合ＰＥＴのガラス転移温度は７２℃、融点は２３５℃、固有粘度は０．６２であった。
［ＰＥＴ－Ｇの製造］テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）およびエチレングリコールから、三酸化アンチモンを触媒として、シクロヘキサンジメタノール共重合量がジオール成分全量に対して２０ｍｏｌ％となるように常法により重合を行い、共重合ＰＥＴを得た。得られた共重合ＰＥＴのガラス転移温度は７０℃、融点は２２１℃、固有粘度は０．６２であった。
　（実施例１）
　ＰＥＴ－Ａを、１６０℃で２時間真空乾燥した後押出機に投入し、押出機内で溶融させ、表面温度２５℃のキャスティングドラム上に押し出し、未延伸シートを作製した。続いて該シートを加熱したロール群で予熱した後、９０℃の温度で幅方向に直角な方向（ＭＤ方向）に３．１倍延伸を行った後、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の１００℃の温度の加熱ゾーンでフィルム幅方向（ＴＤ方向）に３．６倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２１０℃の温度で１０秒間の熱固定を施した。熱固定の工程において、フィルム幅方向に２％のリラックス処理を施した。次いで、冷却ゾーンで均一に徐冷後、巻き取って、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表に示す。寸法変化率はＭＤ方向、ＴＤ方向いずれも５０ｐｐｍ／℃以上１３０ｐｐｍ／℃以下であり、ＣＯＰとの貼り合わせに優れるフィルムであった。また、加工性に優れ、加熱によるヘイズ変化も小さいフィルムであった。
　（実施例２－５、比較例１、２）
　フィルムを構成する樹脂を表の通りに変えた以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表に示す。実施例２から５では、ｆｎ、寸法変化率が好適な範囲にあり、加工性に優れ、加熱によるヘイズ変化も小さいフィルムであった。比較例１では、樹脂の結晶性が高くΔＨｍが大きい結果、フィルムのｆｎが大きくなり、寸法変化率が小さいフィルムであった。比較例２では、ΔＨｍが観察されないほど樹脂の結晶性が低いため、ｆｎが小さくなり、寸法変化率が小さいフィルムであり、ＣＯＰとの貼り合わせに劣るフィルムであった。さらに、ｆｎが小さいため加工性に劣り、加熱によるヘイズ変化も大きいフィルムであった。
　（実施例６）
　Ａ／Ｂ／Ａの３層構成とし、表層を構成する樹脂として、ＰＥＴ－２を１００質量部とし、１６０℃で２時間真空乾燥した後押出機１に投入した。また、内層を構成する樹脂としてＰＥＴ－Ａ１００質量部を１６０℃で２時間真空乾燥した後、押出機２に投入した。押出機内でそれぞれの原料を溶融させ、合流装置で押出機１に投入した樹脂がフィルムの両表層となるように合流させ、表面温度２５℃のキャスティングドラム上に押し出し、３層構造をもつ積層シートを作製した。続いて該シートを加熱したロール群で予熱した後、９０℃の温度で長手方向（ＭＤ方向）に３．１倍延伸を行った後、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の１００℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な幅方向（ＴＤ方向）に３．６倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２１０℃の温度で１０秒間の熱固定を施した。次いで、冷却ゾーンで均一に徐冷後、巻き取って、積層ポリエステルフィルムを得た。フィルムの各特性を表に示す。寸法変化率はＭＤ方向、ＴＤ方向いずれも５０ｐｐｍ／℃以上１３０ｐｐｍ／℃以下であり、ＣＯＰとの貼り合わせに優れるフィルムであった。また、加工性に優れ、加熱によるヘイズ変化も小さいフィルムであった。表層にＰＥＴ－２を用いることで、より加工性に優れ、加熱によるヘイズ変化も小さいフィルムとすることができることがわかった。
　（実施例７－２１）
　樹脂の組成、製膜条件を表の通りに変えた以外は、実施例６と同様に製膜を行った。フィルムの特性を表に示す。寸法変化率はＭＤ方向、ＴＤ方向いずれも５０ｐｐｍ／℃以上１３０ｐｐｍ／℃以下であり、ＣＯＰとの貼り合わせに優れるフィルムであった。また、加工性に優れ、加熱によるヘイズ変化も小さいフィルムであった。
　（実施例２２－２４）
　実施例２２では実施例６で得られたフィルム、実施例２３では実施例７で得られたフィルム、実施例２４では実施例８で得られたフィルムをそれぞれ用い、それぞれ得られたフィルムをフィルム巻きだしロールとフィルム巻き取りロールの間に設置された熱風オーブンにて、１４０℃の温度にて、フィルムが熱処理される時間が５分となるようにアニール処理を施し、厚み１２５μｍのフィルムを得た。フィルムの各特性を表に示す。寸法変化率はＭＤ方向、ＴＤ方向いずれも５０ｐｐｍ／℃以上１３０ｐｐｍ／℃以下であり、１３０℃３０分間の熱収縮率も小さいフィルムであり、ＣＯＰとの貼り合わせに特に優れるフィルムであった。また、加工性に優れ、加熱によるヘイズ変化も小さいフィルムであった。また、ＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向の熱収縮率平均値が０．５％以下、それぞれの熱収縮率の差の絶対値も０．５％以下、それぞれの方向の寸法変化率の差の絶対値も１０以下であり、ＣＯＰとの積層体のカール性も良好であった。
　（比較例３－７）
　樹脂の組成、製膜条件を表の通りに変えた以外は、実施例６と同様に製膜を行った。フィルムの特性を表に示す。比較例３、７では、樹脂の結晶性が高くΔＨｍＢが大きい結果、フィルムのｆｎが高くなり、寸法変化率も小さいフィルムであった。比較例４では、ΔＨｍが観察されないほど結晶性が低くいため、ｆｎが小さくなり、寸法変化率が小さいフィルムであった。さらに、ｆｎが小さいため加工性に劣り、加熱によるヘイズ変化も大きいフィルムであった。比較例５、６では、製膜中の熱処理温度が高く、フィルムの配向が乱される結果ｆｎが極端に低くなり、破断伸度が低下して加工性に劣るだけでなく、加熱によるΔヘイズの大きいフィルムであった。
　（実施例２６）
　樹脂の組成、製膜条件を表の通りに変えた以外は、実施例６と同様に製膜を行った。フィルム特性を表に示す。寸法変化率はＭＤ方向、ＴＤ方向いずれも５０ｐｐｍ／℃以上１３０ｐｐｍ／℃以下であり、ＣＯＰとの貼り合わせに優れるフィルムであった。また、加工性に優れ、加熱によるヘイズ変化も小さいフィルムであった。
　（実施例２５、２７－３６）
　実施例２５は実施例２のフィルムを、実施例２７は実施例２６のフィルムを、実施例２８は実施例９のフィルムを、実施例２９は実施例１１のフィルムを、実施例３０は実施例１２のフィルムを、実施例３１は実施例１４のフィルムを、実施例３２は実施例１５のフィルムを、実施例３３は実施例１６のフィルムを、実施例３４は実施例１８のフィルムを、実施例３５は実施例１９のフィルムを、実施例３６のフィルムは実施例２０のフィルムを用い、それぞれ得られたフィルムをフィルム巻きだしロールとフィルム巻き取りロールの間に設置された熱風オーブンにて、１４０℃の温度にて、フィルムが熱処理される時間が５分となるようにアニール処理を施した。
　実施例２９、３０、３１、３４から３６では、ＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向の熱収縮率平均値が０．５％以下、それぞれの熱収縮率の差の絶対値も０．５％以下、それぞれの方向の寸法変化率の差の絶対値も１０以下であり、ＣＯＰとの積層体のカール性も良好であった。
　実施例２５では、単膜であるため熱収縮率が低減できず、カール性にやや劣ったが実使用上問題の無いレベルであった。実施例２７では、共重合成分が複数種類あるため熱収縮率が低減できず、カール性はやや劣ったが実使用上問題の無いレベルであった。実施例２８では、ｆｎが小さく非晶性が強いため熱収縮率が低減できず、カール性はやや劣ったが実使用上問題の無いレベルであった。実施例３２、３３では、各方向における寸法変化率の差が大きく、カール性にやや劣ったが実使用上問題の無いレベルであった。
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本発明のポリエステルフィルムは、機械特性、加工性に優れており、１５０℃から５０℃の降温時の寸法変化率が非晶性樹脂からなるフィルムに近いことから、非晶性樹脂からなるフィルムに貼りあわせる用途に好適に用いることができる。また、加熱時においても透明性に優れることから、特に透明導電膜製膜に用いられるＣＯＰフィルムの保護フィルムの用途として好適に用いることができる。

Claims (11)

  1. フィルム幅方向（ＴＤ方向）と、それと直角をなす方向（ＭＤ方向）それぞれにおける、１５０℃から５０℃の降温時の寸法変化率が、それぞれ５０ｐｐｍ／℃以上１３０ｐｐｍ／℃以下であり、かつ面配向係数（ｆｎ）が０．１１１以上０．１４５以下である二軸配向ポリエステルフィルム。
  2. フィルム幅方向（ＴＤ方向）と、それと直角をなす方向（ＭＤ方向）それぞれにおける、１５０℃から５０℃の降温時の寸法変化率が、それぞれ５０ｐｐｍ／℃以上１３０ｐｐｍ／℃以下であり、かつ、フィルム幅方向（ＴＤ方向）と、それと直角をなす方向（ＭＤ方向）それぞれにおける１３０℃３０分間での熱収縮率がそれぞれ１．０％以下である二軸配向ポリエステルフィルム。
  3. 面配向係数（ｆｎ）が０．１２０以上０．１４０以下である請求項１または２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  4. フィルム幅方向（ＴＤ方向）と、それと直角をなす方向（ＭＤ方向）と、およびフィルム幅方向から４５°をなす方向の１３０℃３０分間での熱収縮率をそれぞれの方向で比較したとき、それらの差の絶対値がいずれも０％以上０．５％以下であり、かつそれらの平均値が０．５％以下であり、
    かつ、フィルム幅方向（ＴＤ方向）と、それと直角をなす方向（ＭＤ方向）と、およびフィルム幅方向から４５°をなす方向の１５０℃から５０℃の降温時の寸法変化率をそれぞれの方向で比較したとき、それらの差の絶対値がいずれも０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下である、請求項１から３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  5. 前記ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下である請求項１から４のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  6. 前記ポリエステルフィルムが、少なくとも３層からなる積層ポリエステルフィルムであって、フィルムの両側の表層を構成するポリエステル樹脂の結晶融解熱量（ΔＨｍＡ）がいずれも３０Ｊ／ｇ以上であり、フィルムの両側の表層以外の層を構成するポリエステル樹脂の結晶融解熱量（ΔＨｍＢ）が３０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  7. フィルムの両側の表層以外の層を構成するポリエステル樹脂が、テレフタル酸とエチレングリコールを主たる構成成分とする樹脂であって、それ以外の構成単位としてイソフタル酸、シクロヘキシレンジメタノールのうちいずれか１種類のみ、または２種類のみを含有する請求項６に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  8. 前記ポリエステルフィルムが、少なくとも３層からなる積層ポリエステルフィルムであって、フィルムの両側の表層を構成するポリエステル樹脂の融点ＴｍＡがいずれも２５０℃以上２８０℃以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  9. ポリエステルフィルムの両側の表層の厚みの和と、表層以外の層の厚みの和の比（両側の表層の厚みの和／表層以外の層の厚みの和）が、１／９～１／２である請求項６から８のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  10. 非晶性樹脂からなるフィルムに貼り合わせる用途に用いられる１から９のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  11. シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）からなるフィルムに貼り合わせる用途に用いられる請求項１から１０のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
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