WO2016194964A1 - プリント配線板用原板及びプリント配線板 - Google Patents

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佳世 橋爪
岡　良雄
春日　隆
辰珠 朴
上田　宏
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Sumitomo Electric Printed Circuits Inc
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Definitions

  • the present invention relates to a printed wiring board original plate and a printed wiring board.
  • a metal layer formed of, for example, metal is laminated on the surface of an insulating resin film formed of resin or the like, and a conductive pattern is formed by etching this metal layer to obtain a printed wiring board A printed circuit board is widely used.
  • the adhesive force between the resin film and the metal layer is large so that the metal layer does not peel from the resin film when a bending fold force acts on the printed wiring board formed using such a printed wiring board original plate. There is a need for a printed circuit board.
  • a printed wiring board original plate according to one aspect of the present invention made to solve the above problems is a printed wiring board original plate comprising a resin film and a metal layer laminated on at least one surface of the resin film. And the average diffusion depth to the resin film of the main metal of the said metal layer after the weather resistance test hold
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a printed wiring board original plate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a detailed configuration example of a printed wiring board original plate according to an embodiment of the present invention.
  • This invention is made
  • the base plate for printed wiring boards according to one embodiment of the present invention has high adhesion between the metal layer and the resin film.
  • a printed wiring board original plate is a printed wiring board original plate including a resin film and a metal layer laminated on at least one surface of the resin film, and is maintained at 150 ° C. for 7 days.
  • the average diffusion depth of the metal layer into the resin film of the metal layer after the weather resistance test is 100 nm or less.
  • the base plate for printed wiring board has a metal layer and a resin film having an average diffusion depth of 100 nm or less into the resin film of the main metal of the metal layer after a weather resistance test held at 150 ° C. for 7 days. A decrease in the adhesion force between them is suppressed, and a state where the adhesion force is large can be maintained.
  • the average diffusion depth before the weather resistance test is preferably 80 nm or less.
  • the fall of the adhesive force between a metal layer and a resin film can be suppressed more reliably because the average diffusion depth before the said weather resistance test is 80 nm or less.
  • the maximum height Sz defined by ISO25178 of the resin film surface exposed after the removal of the metal layer by etching using an acidic solution 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less is preferable. As described above, the maximum height Sz defined by ISO25178 on the surface of the resin film exposed after the removal of the metal layer by etching using an acidic solution is within the above range, so that the metal layer can be formed without impairing the circuit formability. The adhesion between the resin film and the resin film can be further improved.
  • the arithmetic average roughness Sa defined by ISO 25178 on the surface of the resin film exposed after removing the metal layer by etching using an acidic solution is preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less. As described above, the arithmetic average roughness Sa defined by ISO25178 on the surface of the resin film exposed after the removal of the metal layer by etching using an acidic solution is within the above range, so that the metal layer can be formed without impairing the circuit formability. The adhesion between the resin film and the resin film can be further improved.
  • the resin film When the peel test between the resin film and the metal layer is performed after the weather resistance test, the resin film may be cohesively broken. As described above, when a peel test between the resin film and the metal layer is performed after the weather resistance test, it is ensured that the adhesion between the metal layer and the resin film is sufficiently large due to the cohesive failure of the resin film. Is done.
  • the main component of the resin film is preferably polyimide.
  • the resin film since the main component of the resin film is polyimide, the resin film has sufficient insulation and mechanical strength.
  • the main metal of the metal layer is preferably copper.
  • the metal layer is relatively inexpensive and excellent in conductivity.
  • the chromium content of the metal layer is preferably 100 mass ppm or less.
  • the circuit moldability by the etching of a metal layer improves because the chromium content rate of the said metal layer is below the said upper limit.
  • the metal layer may be formed by applying and heating ink containing metal particles. As described above, since the metal layer is formed by applying and heating an ink containing metal particles, a metal layer having a high adhesion to the resin film can be formed relatively inexpensively.
  • the metal layer laminated surface in the resin film may be treated with an alkaline solution.
  • the surface of the resin film is modified and the adhesion between the metal layer and the resin film is further improved.
  • the resin film may contain an alkaline solution component.
  • the metal element derived from the alkaline solution, the compound having a hydroxyl group, and the like can further improve the adhesion between the resin film and the metal layer.
  • a printed wiring board according to another aspect of the present invention is a printed wiring board having a conductive pattern, and the conductive pattern is formed of a metal layer of the original printed wiring board.
  • the printed wiring board is formed using the printed wiring board original plate, the adhesion between the conductive pattern formed from the metal layer and the resin film is relatively large.
  • the “main metal” means a metal having the largest mass content, preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
  • the “average diffusion depth” is the average from the interface between the resin film and the metal layer in the region where the content of the main metal atom in the metal layer is 0.05 atomic% or more in the cross section of the printed wiring board original plate. Depth means.
  • “Atom content” is, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis or XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy), Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX: EnergySpipeDispX).
  • [Original printed circuit board] 1 includes a resin film 2 and a metal layer 3 laminated on at least one surface of the resin film 2.
  • the upper limit of the average diffusion depth of the metal layer 3 into the resin film 2 of the metal layer 3 after the weather resistance test of the printed wiring board original plate 1 held at 150 ° C. for 7 days is 100 nm, preferably 80 nm, 60 nm Is more preferable. On the other hand, it does not specifically limit as a minimum of the average diffusion depth to the resin film 2 of the main metal of the metal layer 3 after the said weather resistance test.
  • the average diffusion depth of the main metal of the metal layer 3 to the resin film 2 after the weather resistance test exceeds the upper limit, the main metal content of the metal layer 3 on the surface layer of the resin film 2 increases with time. By becoming, there exists a possibility that the adhesiveness between the resin film 2 and the metal layer 3 may become inadequate.
  • the upper limit of the average diffusion depth of the metal layer 3 to the resin film 2 of the metal layer 3 before the weather resistance test of the printed wiring board master 1 is preferably 80 nm, more preferably 40 nm, and even more preferably 20 nm. On the other hand, it does not specifically limit as a minimum of the average diffusion depth to the resin film 2 of the main metal of the metal layer 3 before the said weather resistance test.
  • the average diffusion depth of the main metal of the metal layer 3 into the resin film 2 before the weather resistance test exceeds the upper limit, the content of the main metal in the metal layer 3 on the surface layer of the resin film 2 increases with time. By becoming, there exists a possibility that the adhesiveness between the resin film 2 and the metal layer 3 may become inadequate.
  • the resin film 2 cohesively breaks when the peeling test of the resin film 2 and the metal layer 3 is performed after the weather resistance test, it is preferable that the resin film 2 cohesively breaks.
  • the fact that the resin film 2 cohesively breaks in the peel test means that the peel strength between the resin film 2 and the metal layer 3 is larger than the strength of the resin film 2. It is ensured that the adhesion between the metal layer 3 and the metal layer 3 is sufficiently large.
  • the lower limit of the maximum height Sz defined by ISO25178 on the surface of the resin film 2 exposed after the removal of the metal layer 3 by etching using an acidic solution is preferably 0.05 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m.
  • the upper limit of the maximum height Sz of the surface of the resin film 2 after the removal of the metal layer 3 is preferably 1 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m.
  • the lower limit of the arithmetic average roughness Sa defined by ISO25178 on the surface of the resin film 2 exposed after the removal of the metal layer 3 by etching using an acidic solution is preferably 0.01 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m.
  • the upper limit of the arithmetic average roughness Sa of the surface of the resin film 2 after the removal of the metal layer 3 is preferably 0.2 ⁇ m, and more preferably 0.1 ⁇ m.
  • the resin film 2 has a modified layer 4 having a composition different from that of other portions on the metal layer lamination surface and improved adhesion to the metal layer 3.
  • the material for the resin film 2 examples include flexible resins such as polyimide, liquid crystal polymer, fluororesin, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, paper phenol, paper epoxy, glass composite, glass epoxy, polytetrafluoroethylene, and glass. It is possible to use a rigid material such as a base material, a rigid flexible material in which a hard material and a soft material are combined, and the like. Among these, polyimide is particularly preferable because of its high bonding strength with metal oxides and the like, and excellent insulation and mechanical strength.
  • the thickness of the resin film 2 is set by a printed wiring board using the printed wiring board original plate 1 and is not particularly limited.
  • the lower limit of the average thickness of the resin film 2 is preferably 5 ⁇ m, 12 ⁇ m is more preferable.
  • the upper limit of the average thickness of the resin film 2 is preferably 2 mm, more preferably 1.6 mm.
  • the average thickness of the resin film 2 is less than the above lower limit, the strength of the resin film 2 and thus the printed wiring board original plate 1 may be insufficient.
  • the average thickness of the resin film 2 exceeds the upper limit, the printed wiring board original plate may be unnecessarily thick.
  • the modified layer 4 includes a metal, a metal ion, or a metal compound that is different in composition from the other portions of the resin film 2 and different from the main metal of the metal layer 3.
  • composition is different from other parts of the resin film 2 means that, for example, when the content ratio of the element is different due to substitution or addition of a functional group to the molecular chain of the resin, when the linear chain of the molecule is cut, This includes the case where the structure is opened. Although the reason is not clear, it is considered that the adhesion to the metal layer 3 is improved due to the increased reactivity of the resin due to the structural change as exemplified.
  • the modified layer 4 contains a metal, a metal ion, or a metal compound different from the main metal of the metal layer 3, so that these metal elements (hereinafter sometimes referred to as different metal elements) It functions to inhibit the main metal element from diffusing into the resin film 2.
  • the said printed circuit board original board 1 the average diffusion depth to the resin film 2 of the main metal of the metal layer 3 after the said weather resistance test is reduced, and the contact
  • the dissimilar metal element is preferably chemically bonded to the components constituting the resin film 2.
  • the dissimilar metal element is chemically bonded to the component constituting the resin film 2, so that the dissimilar metal is fixed in the resin film 2, and the diffusion of the main metal of the metal layer 3 into the resin film 2 is more effective. Can be suppressed.
  • the chemical bond between the dissimilar metal element and the component constituting the resin film 2 can be confirmed by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA).
  • Such a modified layer 4 is preferably formed by a hydrophilic treatment and a metal introduction treatment.
  • this hydrophilic treatment for example, plasma treatment for irradiating plasma to make the surface hydrophilic, alkali treatment for making the surface hydrophilic with an alkaline liquid, or the like can be employed.
  • transduction process the process which a resin film 2 is impregnated to the resin film 2 by immersing the resin film 2 in the solution containing a different metal element, its metal ion, or a metal compound, for example can be employ
  • the dissimilar metal is fixed in the resin film 2 by chemical bonding as described above, and the resin film 2 of the main metal of the metal layer 3 is fixed. Inward diffusion can be more effectively suppressed.
  • the resin film 2 contains polyimide as a main component, a different metal element can be chemically bonded and fixed to a carboxyl group formed by opening an imide ring by alkali treatment.
  • the modified layer 4 formed by the alkali treatment preferably contains a component of an alkaline liquid other than the different metal element, such as a compound having a hydroxyl group derived from the alkaline liquid.
  • the component of the alkaline liquid may be present by being bonded to the resin or additive constituting the resin film 2, for example, deposited in the resin film 2 in the form of a metal hydroxide or the like bonded to the different metal element. May be.
  • the component of the alkaline liquid present in the modified layer 4 contributes to the hydrophilicity and the fixing of the different metal element, and can improve the adhesion between the modified layer 4 and the metal layer 3.
  • the metal layer 3 is formed by applying and heating ink containing metal particles, as will be described later, by forming the modified layer 4 by subjecting the resin film 2 to a hydrophilic treatment, the ink is applied to the resin film 2. Since the surface tension becomes small, it becomes easy to uniformly apply the ink to the resin film 2.
  • the dissimilar metal element contained in the modified layer 4 is not particularly limited, but a metal that is ionized and ionized in an aqueous solution is preferable so that it can be introduced into the modified layer 4 using an aqueous solution.
  • the metal that is ionized in the aqueous solution is not particularly limited, but an alkali metal or an alkaline earth metal is preferable, and potassium and sodium that are easily ionized at low cost are particularly preferable.
  • an alkali metal or an alkaline earth metal as the foreign metal element, the foreign metal element can be introduced into the modified layer 4 of the resin film 2 relatively easily, and the weather resistance test In this case, the main metal of the metal layer 3 can be effectively prevented from diffusing into the resin film 2.
  • the lower limit of the content of the different metal element on the surface of the modified layer 4 is preferably 0.2 atomic%, more preferably 0.5 atomic%, and even more preferably 1 atomic%.
  • the upper limit of the content of the dissimilar metal element on the surface of the modified layer 4 is preferably 10 atomic%, more preferably 9 atomic%, and even more preferably 5 atomic%.
  • the metal layer 3 may have a single layer structure, for example, as shown in FIG. 2, by sintering a plurality of metal particles, the first metal layer 5 laminated on the surface of the resin film 2, The second metal layer 6 is laminated on the surface of the first metal layer 5 by electroless plating, and the third metal layer 7 is further laminated on the surface of the second metal layer 6 by electroplating. be able to.
  • a metal oxide based on the metal or a group derived from the metal oxide and a metal hydroxide based on the metal or A group in which a group derived from the metal hydroxide is generated is preferable.
  • copper (Cu), nickel (Ni), aluminum (Al), gold (Au), silver (Ag), or the like can be used.
  • copper is suitably used as a relatively inexpensive metal that has good conductivity and excellent adhesion to the resin film 2 and that can be easily patterned by etching.
  • the metal layer 3 has a sufficiently small content of metal having poor etching properties.
  • the lower limit of the chromium content of the metal layer 3 is not particularly limited. When the chromium content of the metal layer 3 exceeds the upper limit, the circuit formability when forming the circuit pattern by etching the metal layer 3 becomes insufficient, and there is a possibility that a circuit pattern with a desired accuracy cannot be formed.
  • the first metal layer 5 is formed by applying and heating ink containing a plurality of metal particles whose main component is the metal that is the main metal of the metal layer 3 on the surface of the modified layer 4. It is formed by laminating on the surface.
  • the metal layer 3 can be easily and inexpensively formed on one surface of the resin film 2 by using the ink containing metal particles.
  • the lower limit of the average particle diameter of the metal particles forming the first metal layer 5 is preferably 1 nm, and more preferably 30 nm.
  • the upper limit of the average particle diameter of the metal particles is preferably 500 nm, and more preferably 100 nm.
  • the average particle diameter of the metal particles is less than the lower limit, for example, the dispersibility and stability of the metal particles in the ink are reduced, so that it is not easy to uniformly laminate the resin film 2 on the surface. There is a fear.
  • the average particle diameter of the metal particles exceeds the upper limit, the gap between the metal particles becomes large, and it may not be easy to reduce the porosity of the first metal layer 5.
  • the “average particle size” means a particle size at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction method.
  • the lower limit of the average thickness of the first metal layer 5 when formed by applying and heating ink containing metal particles is preferably 50 nm, and more preferably 100 nm.
  • the upper limit of the average thickness of the first metal layer 5 is preferably 2 ⁇ m, and more preferably 1.5 ⁇ m.
  • the lower limit of the average thickness of the first metal layer 5 when formed by sputtering is preferably 1 nm.
  • the upper limit of the average thickness of the first metal layer 5 when formed by sputtering is preferably 1000 nm.
  • the second metal layer 6 is formed by laminating the same metal as the main metal of the metal particles forming the first metal layer 5 by performing electroless plating on the outer surface of the first metal layer 5.
  • the second metal layer 6 is formed so as to be impregnated into the first metal layer 5. That is, the gaps between the metal particles forming the first metal layer 5 are filled with the main metal by electroless plating, thereby reducing the voids inside the first metal layer 5.
  • the gaps between the metal particles are reduced, and the gaps become a starting point of destruction, and the first metal layer 5 is peeled off from the resin film 2. Can be suppressed.
  • the second metal layer 6 may be formed only inside the first metal layer 5.
  • the lower limit of the average thickness of the second metal layer 6 formed on the outer surface of the first metal layer 5 is 2 ⁇ m is preferable, and 0.3 ⁇ m is more preferable.
  • the upper limit of the average thickness of the second metal layer 6 formed on the outer surface of the first metal layer 5 is preferably 1 ⁇ m, and more preferably 0.7 ⁇ m.
  • the porosity cannot be reduced sufficiently, the peel strength between the resin film 2 and the metal layer 3 may be insufficient.
  • the average thickness of the second metal layer 6 formed on the outer surface of the first metal layer 5 exceeds the upper limit, the time required for electroless plating becomes longer, and the production cost may be unnecessarily increased. .
  • the third metal layer 7 is formed by further laminating the main metal on the outer surface side of the first metal layer 5, that is, the outer surface of the second metal layer 6 by electroplating. With the third metal layer 7, the thickness of the metal layer 3 can be adjusted easily and accurately. In addition, the thickness of the metal layer 3 can be increased in a short time by using electroplating.
  • the thickness of the third metal layer 7 is set according to the type and thickness of the conductive pattern required for the printed wiring board formed using the printed wiring board original plate 1, and is particularly limited. Not. Generally, the lower limit of the average thickness of the third metal layer 7 is preferably 1 ⁇ m and more preferably 2 ⁇ m. On the other hand, the upper limit of the average thickness of the third metal layer 7 is preferably 100 ⁇ m, and more preferably 50 ⁇ m. When the average thickness of the third metal layer 7 is less than the lower limit, the metal layer 3 may be easily damaged. On the contrary, when the average thickness of the third metal layer 7 exceeds the above upper limit, the printed wiring board original plate 1 may be unnecessarily thick, or the flexibility of the printed wiring board original plate 1 is insufficient. There is a risk.
  • the original printed circuit board 1 is a resin. A decrease in the adhesion force between the film 2 and the metal layer 3 is suppressed, and a state where the adhesion force is large can be maintained.
  • the printed wiring board original plate 1 includes a step of forming a modified layer 4 having a composition different from that of other portions by an alkali solution containing metal ions on the surface of the resin film 2, and a resin film after the modified layer forming step. 2 and a step of laminating a metal layer mainly composed of a metal different from the metal ions of the alkaline liquid on the resin film 2 after the water washing step.
  • the modified layer 4 is formed by bringing an alkaline solution into contact with at least one surface of the resin film 2 by, for example, immersion.
  • an alkaline aqueous solution containing ions of different metal elements introduced into the resin film 2 can be used.
  • the alkaline aqueous solution containing ions of the different metal elements include a sodium hydroxide aqueous solution and a potassium hydroxide aqueous solution.
  • the pH of the alkaline solution used in the modified layer forming step can be set to 12 or more and 15 or less, for example. Moreover, as contact time with the alkaline liquid of the resin film 2, it can be 15 seconds or more and 10 minutes or less, for example.
  • the temperature of the alkaline liquid can be set at, for example, 10 ° C. or more and 70 ° C. or less.
  • ⁇ Washing process> In the water washing step, the resin film 2 is washed with water to remove the alkaline liquid adhering to the surface of the resin film 2, but ions of different metal elements in the alkaline liquid remain in the modified layer 4. In this washing step, it is preferable to leave components other than the ions of the different metal elements in the alkaline liquid, such as hydroxide ions, in the modified layer 4.
  • the lower limit of the washing time is preferably 3 seconds, and more preferably 5 seconds.
  • the upper limit of the washing time is preferably 180 seconds, more preferably 100 seconds, and even more preferably 50 seconds.
  • the washing time is less than the lower limit, the alkaline liquid on the surface of the resin film 2 may not be sufficiently removed.
  • the washing time exceeds the above upper limit, the dissimilar metal element cannot be left in the modified layer 4, and the effect of suppressing the diffusion of the main metal of the metal layer 3 into the resin film 2 may be insufficient. .
  • the lower limit of the content ratio of the different metal element when the surface of the resin film 2 after the water washing step is measured by X-ray photoelectron spectroscopy is preferably 1 atomic%, and more preferably 2 atomic%.
  • the upper limit of the content of the different metal element on the surface of the resin film 2 after the water washing step is preferably 10 atomic%, and more preferably 9 atomic%.
  • the washing step it is preferable to sufficiently dry the washing water.
  • ions of different metal elements are stabilized by precipitation as a metal or metal oxide, or bonding with a resin component of the resin film 2 or the like.
  • the metal layer laminating step includes a step of forming the first metal layer 5 by applying and heating ink containing a plurality of metal particles, a step of forming the second metal layer 6 by electroless plating, and a third step by electroplating. Forming a metal layer 7.
  • First metal layer forming step As the ink used in the first metal layer forming step, an ink containing a dispersion medium of metal particles and a dispersant for uniformly dispersing the metal particles in the dispersion medium is preferably used. By using the ink in which the metal particles are uniformly dispersed in this way, the metal particles can be uniformly attached to the surface of the resin film 2, and the uniform first metal layer 5 is formed on the surface of the resin film 2. Can do.
  • the metal particles contained in the ink can be produced by a high temperature treatment method, a liquid phase reduction method, a gas phase method, etc., but are produced by a liquid phase reduction method that can produce particles having a uniform particle size at a relatively low cost. It is preferable to use one.
  • the dispersant contained in the ink is not particularly limited, but a polymer dispersant having a molecular weight of 2,000 to 300,000 is preferably used.
  • a polymer dispersant having a molecular weight in the above range the metal particles can be favorably dispersed in the dispersion medium, and the film quality of the obtained first metal layer 5 is dense and free of defects. Can be. If the molecular weight of the dispersant is less than the lower limit, the effect of preventing the aggregation of the metal particles and maintaining the dispersion may not be sufficiently obtained. As a result, the first metal layer laminated on the resin film 2 There is a possibility that 5 cannot be made dense and has few defects.
  • the volume of the dispersant is too large, and there is a possibility that voids are generated by inhibiting the sintering of the metal particles during heating performed after application of the ink.
  • the volume of a dispersing agent is too large, there exists a possibility that the denseness of the film quality of the 1st metal layer 5 may fall, or the decomposition residue of a dispersing agent may reduce electroconductivity.
  • the above dispersant is preferably free of sulfur, phosphorus, boron, halogen and alkali from the viewpoint of preventing deterioration of parts.
  • Preferred dispersants are those having a molecular weight in the above range, amine-based polymer dispersants such as polyethyleneimine and polyvinylpyrrolidone, and hydrocarbon-based hydrocarbons having a carboxylic acid group in the molecule such as polyacrylic acid and carboxymethylcellulose.
  • Polar groups such as polymer dispersants, poval (polyvinyl alcohol), styrene-maleic acid copolymers, olefin-maleic acid copolymers, or copolymers having a polyethyleneimine moiety and a polyethylene oxide moiety in one molecule
  • the polymer dispersing agent which has can be mentioned.
  • the above-mentioned dispersant can be added to the reaction system in the form of a solution dissolved in water or a water-soluble organic solvent.
  • a content rate of a dispersing agent 1 to 60 mass parts is preferable per 100 mass parts of metal particles.
  • the dispersing agent surrounds the metal particles to prevent aggregation and disperse the metal particles satisfactorily.
  • the content of the dispersing agent is less than the lower limit, the aggregation preventing effect may be insufficient.
  • the content ratio of the dispersant exceeds the upper limit, in the heating step after application of the ink, excessive dispersant may inhibit the sintering of the metal particles, and voids may be generated.
  • the decomposition residue of the molecular dispersant remains as an impurity in the first metal layer 5 to lower the conductivity.
  • the content ratio of water serving as a dispersion medium in the ink is preferably 20 parts by mass or more and 1900 parts by mass or less per 100 parts by mass of the metal particles.
  • the water of the dispersion medium sufficiently swells the dispersing agent to disperse the metal particles surrounded by the dispersing agent well, but when the content ratio of the water is less than the lower limit, the swelling effect of the dispersing agent by water May become insufficient.
  • the content ratio of the water exceeds the upper limit, the ratio of the metal particles in the ink is decreased, and the favorable first metal layer 5 having the necessary thickness and density cannot be formed on the surface of the resin film 2. There is.
  • a variety of water-soluble organic solvents can be used as the organic solvent blended into the ink as necessary.
  • specific examples thereof include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol and tert-butyl alcohol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone,
  • examples thereof include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin and other esters, and glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether.
  • the content ratio of the water-soluble organic solvent is preferably 30 parts by mass or more and 900 parts by mass or less per 100 parts by mass of the metal particles.
  • the content ratio of the water-soluble organic solvent is less than the lower limit, the effects of adjusting the viscosity and vapor pressure of the dispersion with the organic solvent may not be sufficiently obtained.
  • the content ratio of the water-soluble organic solvent exceeds the upper limit, the swelling effect of the dispersant due to water becomes insufficient and the metal particles may be aggregated in the ink.
  • a conventionally known coating method such as a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method, a die coating method, a slit coating method, a roll coating method, or a dip coating method may be used. It can. Further, for example, ink may be applied to only a part of the surface of the resin film 2 by screen printing, a dispenser, or the like.
  • the ink coating film in which the ink is applied to the resin film 2 is heated.
  • the solvent dispersant of the ink is evaporated or thermally decomposed, and the remaining metal particles are sintered and the first metal layer 5 fixed to one surface of the resin film 2 is obtained.
  • the sintering is preferably performed in an atmosphere containing a certain amount of oxygen.
  • the lower limit of the oxygen concentration in the atmosphere during sintering is preferably 1 volume ppm, and more preferably 10 volume ppm.
  • the upper limit of the oxygen concentration is preferably 10,000 volume ppm, more preferably 1,000 volume ppm.
  • the lower limit of the sintering temperature is preferably 150 ° C and more preferably 200 ° C.
  • the upper limit of the sintering temperature is preferably 500 ° C, more preferably 400 ° C.
  • the second metal layer 6 is formed by applying electroless plating to one surface of the first metal layer 5 laminated on one surface of the resin film 2 in the first metal layer forming step. Form.
  • the said electroless-plating with processes, such as a cleaner process, a water washing process, an acid treatment process, a water washing process, a pre-dip process, an activator process, a water washing process, a reduction process, a water washing process, for example.
  • processes such as a cleaner process, a water washing process, an acid treatment process, a water washing process, a pre-dip process, an activator process, a water washing process, a reduction process, a water washing process, for example.
  • heat treatment after the second metal layer 6 is formed by electroless plating.
  • the metal oxide and the like in the vicinity of the interface between the first metal layer 5 and the resin film 2 further increase, and the adhesion between the resin film 2 and the first metal layer 5 is increased. Becomes even larger.
  • the heat treatment temperature and oxygen concentration after the electroless plating can be the same as the heating temperature and oxygen concentration in the first metal layer forming step.
  • the third metal layer 7 is laminated on the outer surface of the second metal layer 6 by electroplating.
  • the thickness of the entire metal layer 3 is increased to a desired thickness.
  • a conventionally known electroplating bath corresponding to a metal to be plated such as copper, nickel, silver or the like is used, and appropriate conditions are selected. Can be made to form.
  • the above method for producing a printed wiring board original plate improves the adhesion of the surface of the resin film 2 to the metal layer 3 by alkali treatment and diffuses the main metal of the metal layer 3 into the resin film 2 after the weather resistance test.
  • the dissimilar metal to be suppressed can be introduced into the resin film 2.
  • original plate is the metal layer 3 and the resin film 2 because the average diffusion depth to the resin film 2 of the main metal of the metal layer 3 after the said weather resistance test is 100 nm or less.
  • the printed wiring board original plate 1 having excellent adhesive strength between the two can be manufactured at a relatively low cost.
  • the manufacturing method of the said printed wiring board original plate manufactures the printed wiring board original board for which the adhesive force between the metal layer 3 and the resin film 2 is large, and this adhesive force cannot fall easily comparatively cheaply. Can do.
  • the printed wiring board is formed by using a printed wiring board original plate 1 and using a subtractive method or a semi-additive method. More specifically, the printed wiring board is manufactured by forming a conductive pattern by a subtractive method or a semi-additive method using the metal layer 3 of the printed wiring board original plate 1.
  • a photosensitive resist is formed on one surface of the printed wiring board master 1, and patterning corresponding to the conductive pattern is performed on the resist by exposure, development, and the like. Subsequently, the metal layer 3 other than the conductive pattern is removed by etching using the patterned resist as a mask. Finally, by removing the remaining resist, the printed wiring board having a conductive pattern formed from the remaining portion of the metal layer 3 of the printed wiring board original plate 1 is obtained.
  • a photosensitive resist is coated on one surface of the printed wiring board master 1 and an opening corresponding to the conductive pattern is patterned on the resist by exposure, development, or the like.
  • a conductor layer is selectively laminated using the metal layer 3 exposed in the opening of the mask as a seed layer.
  • the resist is removed, and then the surface of the conductor layer and the metal layer 3 on which the conductor layer is not formed are removed by etching, whereby the remaining part of the metal layer 3 of the printed wiring board original plate 1 is further removed.
  • the printed wiring board having a conductive pattern formed by laminating conductor layers is obtained.
  • the upper limit of the content rate on the surface of the modified layer 4 exposed from the conductive pattern of the different metal element different from the main metal of the metal layer 3 is preferably 1.5 atomic%, and 1.0 atomic% is preferable. More preferred is 0.5 atomic%.
  • the lower limit of the content ratio on the surface of the modified layer 4 exposed from the conductive pattern of the different metal element is not particularly limited. When the content rate on the surface of the modified layer 4 exposed from the conductive pattern of the different metal element exceeds the upper limit, there is a possibility that a short circuit may occur due to migration of these metal elements when the printed wiring board is used.
  • the printed wiring board is manufactured using the printed wiring board original plate 1, the adhesive force between the resin film 2 and the metal layer 3 is large, and the conductive pattern is hardly peeled off.
  • the printed wiring board is formed by the general subtractive method or the semi-additive method using the printed wiring board original plate 1, it can be manufactured at a relatively low cost.
  • the metal substrate for the printed wiring board may have a metal layer laminated on both sides of the resin film.
  • the printed circuit board original plate may be one in which the resin film does not have a modified layer.
  • the metal layer may not have a multilayer structure, and one or two of the first metal layer, the second metal layer, and the third metal layer may be omitted. .
  • the third metal layer may be formed of a metal different from the main metal.
  • the third metal layer is interpreted as the superimposed metal layer.
  • the main metal of the metal layer in the present invention means the main metal of the metal layer in contact with the resin film.
  • the first metal layer may be laminated without applying ink containing metal particles and heating.
  • a method for laminating a metal layer that does not use ink include, for example, thermocompression bonding of metal foil, metal lamination only by electroless plating and electroplating, metal deposition, and sputtering.
  • the second metal layer may be laminated by a method other than electroless plating, and the third metal layer may be laminated by a method other than electroplating.
  • a step of adjusting the maximum height Sz and arithmetic average roughness Sa of the resin film may be performed before or after the modified layer forming step, for example, sand blasting, wet blasting, or the like. .
  • Kaneka's polyimide sheet “Apical NPI” (average thickness 25 ⁇ m) was used. This resin film was immersed in a 2.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution (pH about 14) at 40 ° C. for 30 seconds to form a modified layer, and then immersed in pooled water for 9 seconds, washed with water, and then dried. did.
  • copper nano ink (ink containing 26% by mass of copper particles having a particle size of 80 nm) is applied to the surface of the modified layer and dried, and then fired in a nitrogen atmosphere at 350 ° C. for 2 hours to have an average thickness of 150 nm.
  • the first metal layer was formed.
  • copper was laminated so as to have an average total thickness of 0.5 ⁇ m by electroless copper plating, and fired in a nitrogen atmosphere at 350 ° C. for 2 hours to form a second metal layer.
  • a metal layer having an average total thickness of 20 ⁇ m is formed. 1 was obtained.
  • Original board for printed wiring board No. 2 is the above-mentioned original board No. for printed wiring board except that the immersion time in the alkaline solution was 90 seconds. 1 was prepared.
  • Original board for printed wiring board No. 4 is a printed wiring board original plate No. 4 except that the washing time was 60 seconds. Created in the same way as 2.
  • Original board for printed wiring board No. 5 is the above-mentioned printed circuit board original plate No. 5 except that the washing time was 150 seconds. Created in the same way as 2.
  • Original board for printed wiring board No. 6 is the above-mentioned printed circuit board original plate No. 6 except that the washing time was 150 seconds. Created in the same way as 3.
  • Original board for printed wiring board No. 7 is a printed wiring board original plate No. 7 except that wet blasting (WB) was performed on the surface of the resin film before alkali treatment. 1 was prepared. For wet blasting, an abrasive slurry containing alumina as an abrasive was sprayed at a pressure of 0.2 Pa for 30 seconds.
  • WB wet blasting
  • Original board for printed wiring board No. 8 is a printed wiring board original plate No. 8 except that wet brass was performed for 60 seconds under a pressure of 0.3 Pa. It created similarly to 7.
  • Original board for printed wiring board No. 8 is a printed wiring board original board No. 8 except that wet blasting (WB) is performed on the surface of the resin film before the alkali treatment and the immersion time in the alkaline solution is 30 seconds. Created in the same way as 3.
  • the wet blasting is the same as the above-mentioned printed circuit board original plate No. In the same manner as in No. 8, the test was performed at a pressure of 0.3 Pa for 60 seconds.
  • Original board for printed wiring board No. 10 is the above-mentioned printed circuit board original plate No. 10 except that the washing time was 210 seconds. Created in the same way as 2.
  • the maximum height Sz was measured for a square region having a side of 20 ⁇ m using a Keyence laser microscope “VK-X” in accordance with ISO25178.
  • the arithmetic average roughness Sa was measured in a square region having a side of 20 ⁇ m using a Keyence laser microscope “VK-X” in accordance with ISO25178.
  • the diffusion depth is determined by using a scanning X-ray photoelectron spectrometer “Quantera” manufactured by ULVAC-Phi, the X-ray source is an aluminum metal K alpha ray, the beam diameter is 50 ⁇ m, and the X-ray incident angle with respect to the analysis surface is 45 °, from an image obtained by mapping the copper element content in the cross section of the printed wiring board original plate, from the interface between the resin film and the metal layer in the region containing 0.05 atomic% or more copper element in the resin film The average depth was calculated.
  • peel strength The peel strength was measured by a method according to JIS-K-6854-2 (1999) “Adhesive—Peeling peel strength test method—2 parts: 180 degree peeling” with a resin film as a flexible adherend.
  • the minimum pattern width that can be formed is a plurality of conductive patterns in which the line width and the space width (distance between lines) are equal, and the line width and the space width are different from each other by etching the metal layer.
  • the minimum line width and space width (L / S) at which a clear pattern can be formed were defined as the minimum pattern width.
  • Table 1 summarizes the conditions for creating a prototype of the above printed wiring board original plate and the above measurement results.

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Abstract

本発明は、金属層と樹脂フィルムとの間の密着力が大きいプリント配線板用原板を提供することを課題とする。本発明の一実施形態に係るプリント配線板用原板は、樹脂フィルムと、この樹脂フィルムの少なくとも一方の面に積層される金属層とを備えるプリント配線板用原板であって、１５０℃で７日間保持する耐候性試験後における上記金属層の主金属の樹脂フィルムへの平均拡散深さが１００ｎｍ以下である。上記耐候性試験前における平均拡散深さとしては、８０ｎｍ以下が好ましい。

Description

プリント配線板用原板及びプリント配線板
　本発明は、プリント配線板用原板及びプリント配線板に関する。
　本出願は、２０１５年６月４日出願の日本出願第２０１５-１１３７９８号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　例えば樹脂等で形成される絶縁性の樹脂フィルムの表面に、例えば金属等で形成される金属層が積層され、この金属層をエッチングすることで導電パターンを形成してプリント配線板を得るためのプリント配線板用原板が広く使用されている。
　このようなプリント配線板用原板を使用して形成したプリント配線板に曲げ折力が作用した際に、樹脂フィルムから金属層が剥離しないよう、樹脂フィルムと金属層との間の密着力が大きいプリント配線板用原板が求められている。
　また、近年、電子機器の小型化に伴い、プリント配線板の薄型化も要求されている。そこで、接着剤を用いることなく、樹脂フィルムの表面に金属層を直接積層する各種の方法が提案されている。例えば金属イオンを含む溶液中に樹脂フィルムを浸漬した状態で金属イオンを還元することにより樹脂フィルムの表面に金属層を形成する技術が提案されている（特開２０１３－１６１９２８号公報参照）。この公報には、樹脂フィルムと金属層との密着性の指標として、１５０℃で７日間保持する耐候性試験後における樹脂フィルムと金属層との間の剥離強度を大きくすればよいことが記載されている。
特開２０１３－１６１９２８号公報
　上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係るプリント配線板用原板は、樹脂フィルムと、この樹脂フィルムの少なくとも一方の面に積層される金属層とを備えるプリント配線板用原板であって、１５０℃で７日間保持する耐候性試験後における上記金属層の主金属の樹脂フィルムへの平均拡散深さが１００ｎｍ以下である。
図１は、本発明の一実施形態のプリント配線板用原板を示す模式的断面図である。 図２は、本発明の一実施形態のプリント配線板用原板の詳細な構成例を示す模式的断面図である。
［発明が解決しようとする課題］
　しかしながら、上記公報では、上記耐候性試験後における樹脂フィルムと金属層との間の剥離強度を大きくするために、具体的にどのような条件を満足すればよいかについての検討はなされていない。
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、金属層と樹脂フィルムとの間の密着力が大きいプリント配線板用原板及びプリント配線板を提供することを課題とする。
［発明の効果］
　本発明の一態様に係るプリント配線板用原板は、金属層と樹脂フィルムとの間の密着力が大きい。
［本発明の実施形態の説明］
　本発明の一態様に係るプリント配線板用原板は、樹脂フィルムと、この樹脂フィルムの少なくとも一方の面に積層される金属層とを備えるプリント配線板用原板であって、１５０℃で７日間保持する耐候性試験後における上記金属層の主金属の樹脂フィルムへの平均拡散深さが１００ｎｍ以下である。
　当該プリント配線板用原板は、１５０℃で７日間保持する耐候性試験後における上記金属層の主金属の樹脂フィルムへの平均拡散深さが１００ｎｍ以下であることによって、金属層と樹脂フィルムとの間の密着力の低下が抑制され、密着力が大きい状態を維持することができる。
　上記耐候性試験前における平均拡散深さとしては、８０ｎｍ以下が好ましい。このように、上記耐候性試験前における平均拡散深さが８０ｎｍ以下であることによって、金属層と樹脂フィルムとの間の密着力の低下をより確実に抑制できる。
　酸性溶液を用いたエッチングによる上記金属層除去後に露出する樹脂フィルム表面のＩＳＯ２５１７８に規定される最大高さＳｚとしては、０．０５μｍ以上１μｍ以下が好ましい。このように、酸性溶液を用いたエッチングによる上記金属層除去後に露出する樹脂フィルム表面のＩＳＯ２５１７８に規定される最大高さＳｚが上記範囲内であることによって、回路形成性を損なうことなく金属層と樹脂フィルムとの間の密着力をより向上することができる。
　酸性溶液を用いたエッチングによる上記金属層除去後に露出する樹脂フィルム表面のＩＳＯ２５１７８に規定される算術平均粗さＳａとしては、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であるとよい。このように、酸性溶液を用いたエッチングによる上記金属層除去後に露出する樹脂フィルム表面のＩＳＯ２５１７８に規定される算術平均粗さＳａが上記範囲内であることによって、回路形成性を損なうことなく金属層と樹脂フィルムとの間の密着力をより向上することができる。
　上記耐候性試験後に上記樹脂フィルムと金属層との剥離試験をした場合、樹脂フィルムが凝集破壊するとよい。このように、上記耐候性試験後に上記樹脂フィルムと金属層との剥離試験をした場合、樹脂フィルムが凝集破壊することによって、金属層と樹脂フィルムとの間の密着力が十分に大きいことが担保される。
　上記樹脂フィルムの主成分がポリイミドであるとよい。このように、上記樹脂フィルムの主成分がポリイミドであることによって、樹脂フィルムが十分な絶縁性と機械的強度を有する。
　上記金属層の主金属が銅であるとよい。このように、上記金属層の主金属が銅であることによって、金属層が比較的安価で導電性に優れる。
　上記金属層のクロム含有率としては、１００質量ｐｐｍ以下が好ましい。このように、上記金属層のクロム含有率が、上記上限以下であることによって、金属層のエッチングによる回路成形性が向上する。
　上記金属層が金属粒子を含むインクの塗布及び加熱により形成されているとよい。このように、上記金属層が金属粒子を含むインクの塗布及び加熱により形成されていることによって、比較的安価に樹脂フィルムに対する密着力が大きい金属層を形成することができる。
　上記樹脂フィルムにおける金属層積層面がアルカリ溶液により処理されているとよい。
このように、上記樹脂フィルムにおける金属層積層面がアルカリ溶液により処理されていることによって、樹脂フィルムの表面が改質され、金属層と樹脂フィルムとの間の密着性がさらに向上する。
　上記樹脂フィルムがアルカリ溶液の成分を含むとよい。このように、上記樹脂フィルムがアルカリ溶液の成分を含むことによって、アルカリ液に由来する金属元素、水酸基を有する化合物等が樹脂フィルムと金属層との密着性をさらに向上させ得る。
　本発明の別の態様に係るプリント配線板は、導電パターンを有するプリント配線板であって、上記導電パターンが当該プリント配線板用原板の金属層から形成されている。
　当該プリント配線板は、当該プリント配線板用原板を用いて形成されるので、金属層から形成される導電パターンと樹脂フィルムとの間の密着力が比較的大きい。
　ここで、「主金属」とは、質量含有率が最も大きい金属、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される金属を意味する。また、「平均拡散深さ」とは、プリント配線板用原板の断面において、金属層の主金属原子の含有率が０．０５ａｔｏｍｉｃ％以上である領域の樹脂フィルムと金属層との界面からの平均深さを意味する。「原子含有率」は、例えばＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ又はＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ又はＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、電子プローブマイクロアナリシス法（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ：Ｔｉｍｅ　Ｏｆ　Ｆｌｉｇｈｔ　Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等により測定することができる。Ｘ線光電子分光法による場合は、測定条件として、Ｘ線源をアルミニウム金属のＫアルファ線、ビーム径を５０μｍ、分析表面に対するＸ線入射角度を４５°とし、表面を走査することによって測定することができる。測定装置としては、例えばＵＬＶＡＣ－Ｐｈｉ社製の走査型Ｘ線光電子分光分析装置「Ｑｕａｎｔｅｒａ」を使うことができる。
［本発明の実施形態の詳細］
　以下、本発明に係るプリント配線板用原板の実施形態について図面を参照しつつ詳説する。
〔プリント配線板用原板〕
　図１のプリント配線板用原板１は、樹脂フィルム２と、この樹脂フィルム２の少なくとも一方の面に積層される金属層３とを備える。
　当該プリント配線板用原板１の１５０℃で７日間保持する耐候性試験後における金属層３の主金属の樹脂フィルム２への平均拡散深さの上限としては、１００ｎｍであり、８０ｎｍが好ましく、６０ｎｍがさらに好ましい。一方、上記耐候性試験後における金属層３の主金属の樹脂フィルム２への平均拡散深さの下限としては、特に限定されない。上記耐候性試験後における金属層３の主金属の樹脂フィルム２への平均拡散深さが上記上限を超える場合、時間経過と共に樹脂フィルム２の表層での金属層３の主金属の含有量が大きくなることで、樹脂フィルム２と金属層３との間の密着性が不十分となるおそれがある。
　当該プリント配線板用原板１の上記耐候性試験前における金属層３の主金属の樹脂フィルム２への平均拡散深さの上限としては、８０ｎｍが好ましく、４０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。一方、上記耐候性試験前における金属層３の主金属の樹脂フィルム２への平均拡散深さの下限としては、特に限定されない。上記耐候性試験前における金属層３の主金属の樹脂フィルム２への平均拡散深さが上記上限を超える場合、時間経過と共に樹脂フィルム２の表層での金属層３の主金属の含有量が大きくなることで、樹脂フィルム２と金属層３との間の密着性が不十分となるおそれがある。
　また、当該プリント配線板用原板１は、上記耐候性試験後に樹脂フィルム２と金属層３との剥離試験をした場合、樹脂フィルム２が凝集破壊することが好ましい。このように、剥離試験において樹脂フィルム２が凝集破壊するということは、樹脂フィルム２の強度に比して樹脂フィルム２と金属層３との間の剥離強度が大きいことを意味するため、樹脂フィルム２と金属層３との間の密着力が十分に大きいことが担保される。
　酸性溶液を用いたエッチングによる金属層３の除去後に露出する樹脂フィルム２の表面のＩＳＯ２５１７８に規定される最大高さＳｚの下限としては、０．０５μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましい。一方、上記金属層３の除去後の樹脂フィルム２の表面の最大高さＳｚの上限としては、１μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましい。上記金属層３の除去後の樹脂フィルム２の表面の最大高さＳｚが上記下限に満たない場合、樹脂フィルム２と金属層３との間の密着性が不十分となるおそれがある。逆に、上記金属層３の除去後の樹脂フィルム２の表面の最大高さＳｚが上記上限を超える場合、金属層３のエッチングにより回路パターンを形成する際の回路形成性が不十分となり、所望の精度の回路パターンを形成できないおそれがある。
　酸性溶液を用いたエッチングによる金属層３の除去後に露出する樹脂フィルム２の表面のＩＳＯ２５１７８に規定される算術平均粗さＳａの下限としては、０．０１μｍが好ましく、０．０５μｍがより好ましい。一方、上記金属層３の除去後の樹脂フィルム２の表面の算術平均粗さＳａの上限としては、０．２μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましい。上記金属層３の除去後の樹脂フィルム２の表面の算術平均粗さＳａが上記下限に満たない場合、樹脂フィルム２と金属層３との間の密着性が不十分となるおそれがある。逆に、上記金属層３の除去後の樹脂フィルム２の表面の算術平均粗さＳａが上記上限を超える場合、金属層３のエッチングにより回路パターンを形成する際の回路形成性が不十分となり、所望の精度の回路パターンを形成できないおそれがある。
＜樹脂フィルム＞
　樹脂フィルム２は、金属層積層面に他の部分と組成が異なり、金属層３との密着性を向上させた改質層４を有する。
　樹脂フィルム２の材料としては、例えばポリイミド、液晶ポリマー、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の可撓性を有する樹脂、紙フェノール、紙エポキシ、ガラスコンポジット、ガラスエポキシ、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス基材等のリジッド材、硬質材料と軟質材料とを複合したリジッドフレキシブル材などを用いることが可能である。これらの中でも、金属酸化物等との結合力が大きく、絶縁性及び機械的強度に優れることから、ポリイミドが特に好ましい。
　樹脂フィルム２の厚さは、当該プリント配線板用原板１を利用するプリント配線板によって設定されるものであり特に限定されないが、例えば樹脂フィルム２の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１２μｍがより好ましい。一方、樹脂フィルム２の平均厚さの上限としては、２ｍｍが好ましく、１．６ｍｍがより好ましい。樹脂フィルム２の平均厚さが上記下限に満たない場合、樹脂フィルム２ひいては当該プリント配線板用原板１の強度が不十分となるおそれがある。逆に、樹脂フィルム２の平均厚さが上記上限を超える場合、プリント配線板用原板が不必要に厚くなるおそれがある。
（改質層）
　改質層４は、樹脂フィルム２の他の部分と組成が異なると共に、金属層３の主金属とは異なる金属、金属イオン又は金属化合物を含む。
　樹脂フィルム２の「他の部分と組成が異なる」とは、例えば樹脂の分子鎖に対する官能基の置換や付加によって元素の含有比率が異なる場合、分子の直鎖が切断されている場合、環状の構造が開環されている場合等を含む。理由は定かではないが、例示したような構造変化により樹脂の反応性が高まることに起因して、金属層３に対する密着性が向上すると考えられる。
　また、改質層４は、金属層３の主金属とは異なる金属、金属イオン又は金属化合物を含むことによって、これらの金属元素（以下、異種金属元素ということがある）が、金属層３の主金属元素が樹脂フィルム２中に拡散することを阻害する機能を果たす。これにより、当該プリント配線板用原板１は、上記耐候性試験後における金属層３の主金属の樹脂フィルム２への平均拡散深さが低減され、樹脂フィルム２と金属層３との間の密着力が大きい状態を維持することができる。
　また、改質層４において、上記異種金属元素は、樹脂フィルム２を構成する成分と化学結合していることが好ましい。このように、異種金属元素が樹脂フィルム２を構成する成分と化学結合することによって、異種金属が樹脂フィルム２中に固定され、金属層３の主金属の樹脂フィルム２中への拡散をより効果的に抑制することができる。なお、異種金属元素と樹脂フィルム２を構成する成分との化学結合は、例えばＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）等により確認することができる。
　このような改質層４は、好ましくは親水化処理及び金属導入処理によって形成される。
この親水化処理として、例えばプラズマを照射して表面を親水化するプラズマ処理、アルカリ液で表面を親水化するアルカリ処理等を採用することができる。また、金属導入処理としては、例えば異種金属元素、又はその金属イオン若しくは金属化合物を含む溶液に樹脂フィルム２を浸漬することにより異種金属元素等を樹脂フィルム２に含浸させる処理を採用することができる。中でも、上記親水化処理及び金属導入処理を安価かつ同時に行うことができる方法としてアルカリ処理を用いることが好ましい。また、親水化処理及び金属導入処理としてアルカリ処理を用いることによって、比較的容易に、上述のように異種金属を化学結合により樹脂フィルム２中に固定し、金属層３の主金属の樹脂フィルム２中への拡散をより効果的に抑制することができる。例として、樹脂フィルム２がポリイミドを主成分とする場合、アルカリ処理によってイミド環を開環することにより形成されるカルボキシル基に異種金属元素を化学結合させて固定することができる。
　アルカリ処理により形成される改質層４は、上記異種金属元素以外のアルカリ液の成分、例えばアルカリ液に由来する水酸基を有する化合物等を含むことが好ましい。アルカリ液の成分は、樹脂フィルム２を構成する樹脂や添加物に結合して存在してもよく、例えば上記異種金属元素と結合した金属水酸化物等の形態で樹脂フィルム２中に析出していてもよい。このように改質層４中に存在するアルカリ液の成分は、上記親水化及び異種金属元素の固定に寄与して、改質層４と金属層３との密着性を向上させ得る。
　樹脂フィルム２に親水化処理を施すことにより改質層４を形成することで、後述するように金属層３を金属粒子を含有するインクの塗布及び加熱により形成する場合、インクの樹脂フィルム２に対する表面張力が小さくなるので、インクを樹脂フィルム２に均一に塗り易くなる。
　改質層４に含まれる異種金属元素としては、特に限定されないが、水溶液を用いて改質層４に導入できるよう、水溶液中で電離してイオン化する金属が好ましい。
　水溶液中で電離する金属としては、特に限定されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、中でも、安価で容易に電離するカリウム及びナトリウムが特に好ましい。逆にいうと、上記異種金属元素として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いることによって、異種金属元素を樹脂フィルム２の改質層４中に比較的容易に導入することができ、耐候性試験において金属層３の主金属が樹脂フィルム２中に拡散することを効果的に抑制できる。
　改質層４の表面における異種金属元素の含有率の下限としては、０．２ａｔｏｍｉｃ％が好ましく、０．５ａｔｏｍｉｃ％がより好ましく、１ａｔｏｍｉｃ％がさらに好ましい。一方、改質層４の表面における異種金属元素の含有率の上限としては、１０ａｔｏｍｉｃ％が好ましく、９ａｔｏｍｉｃ％がより好ましく、５ａｔｏｍｉｃ％がさらに好ましいい。改質層４の表面における異種金属元素の含有率が上記下限に満たない場合、金属層３の主金属が改質層４中に拡散することを十分に抑制できないおそれがある。逆に、改質層４の表面における異種金属元素の含有率が上記上限を超える場合、改質層の機械的強度が不十分となり、容易に凝集破壊して金属層３を脱離させるおそれがある。
＜金属層＞
　金属層３は、単層構造であってもよいが、例えば図２に示すように、複数の金属粒子を焼結することによって、樹脂フィルム２の表面に積層される第１金属層５と、この第１金属層５の表面に無電解めっきにより積層される第２金属層６と、この第２金属層６の表面に電気めっきによりさらに積層される第３金属層７とを有する構成とすることができる。
　金属層３の主金属としては、第１金属層５の樹脂フィルム２との界面近傍に、その金属に基づく金属酸化物又はその金属酸化物に由来する基並びにその金属に基づく金属水酸化物又はその金属水酸化物に由来する基が生成されるものが好ましく、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）又は銀（Ａｇ）等を用いることができる。この中でも、導電性がよく、樹脂フィルム２との密着性に優れると共に、エッチングによるパターニングが容易で比較的安価な金属として、銅が好適に使用される。
　また、金属層３は、エッチング性に劣る金属の含有率が十分に小さいことが好ましい。
具体例として、金属層３のクロム含有率の上限としては、１００質量ｐｐｍが好ましく、５０質量ｐｐｍがより好ましい。一方、金属層３のクロム含有率の下限としては、特に限定されない。金属層３のクロム含有率が上記上限を超える場合、金属層３のエッチングにより回路パターンを形成する際の回路形成性が不十分となり、所望の精度の回路パターンを形成できないおそれがある。
（第１金属層）
　第１金属層５は、改質層４の表面に上記金属層３の主金属となる金属を主成分とする複数の金属粒子を含むインクを塗布及び加熱することによって、樹脂フィルム２の一方の面に積層して形成される。このように、金属粒子を含有するインクを用いることで、樹脂フィルム２の一方の面に容易かつ安価に金属層３を形成することができる。
　第１金属層５を形成する金属粒子の平均粒子径の下限としては、１ｎｍが好ましく、３０ｎｍがより好ましい。一方、上記金属粒子の平均粒子径の上限としては、５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましい。上記金属粒子の平均粒子径が上記下限に満たない場合、例えば上記インク中での金属粒子の分散性及び安定性が低下することにより、樹脂フィルム２の表面に均一に積層することが容易でなくなるおそれがある。逆に、上記金属粒子の平均粒子径が上記上限を超える場合、金属粒子間の隙間が大きくなり、第１金属層５の空隙率を小さくすることが容易でなくなるおそれがある。なお、「平均粒子径」とは、レーザー回折法により測定される粒子径の分布において体積積算値が５０％となる粒子径を意味する。
　金属粒子を含むインクを塗布及び加熱することによって形成する場合の第１金属層５の平均厚さの下限としては、５０ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましい。一方、第１金属層５の平均厚さの上限としては、２μｍが好ましく、１．５μｍがより好ましい。第１金属層５の平均厚さが上記下限に満たない場合、平面視で金属粒子が存在しない部分が多くなり導電性が低下するおそれがある。逆に、第１金属層５の平均厚さが上記上限を超える場合、第１金属層５の空隙率を十分低下させることが困難となるおそれや、金属層３が不必要に厚くなるおそれがある。一方、スパッタリングで形成する場合の第１金属層５の平均厚さの下限としては１ｎｍが好ましい。また、スパッタリングで形成する場合の第１金属層５の平均厚さの上限としては１０００ｎｍが好ましい。　　
（第２金属層）
　第２金属層６は、第１金属層５の外面に無電解めっきを施すことにより、第１金属層５を形成する金属粒子の主金属と同一の金属を積層して形成される。また、第２金属層６は、第１金属層５の内部に含浸するよう形成されている。つまり、第１金属層５を形成する金属粒子間の隙間に無電解めっきにより主金属が充填されることにより、第１金属層５の内部の空隙を減少させている。このように、無電解めっき金属が金属粒子間の隙間に充填されることによって、金属粒子間の空隙を減少させることで、空隙が破壊起点となって第１金属層５が樹脂フィルム２から剥離することを抑制できる。
　無電解めっきの条件によっては、第２金属層６は、第１金属層５の内部にのみ形成される場合もある。一般論としては、第１金属層５の外面に形成される第２金属層６の平均厚さ（第１金属層５の内部のめっき金属の厚さを含まない）の下限としては、０．２μｍが好ましく、０．３μｍがより好ましい。一方、第１金属層５の外面に形成される第２金属層６の平均厚さの上限としては、１μｍが好ましく、０．７μｍがより好ましい。第１金属層５の外面に形成される第２金属層６の平均厚さが上記下限に満たない場合、第２金属層６が第１金属層５の金属粒子の隙間に十分に充填されず、空隙率を十分に低減できないことから樹脂フィルム２と金属層３との剥離強度が不十分となるおそれがある。逆に、第１金属層５の外面に形成される第２金属層６の平均厚さが上記上限を超える場合、無電解めっきに要する時間が長くなり製造コストが不必要に増大するおそれがある。
（第３金属層）
　第３金属層７は、第１金属層５の外面側、つまり第２金属層６の外面に電気めっきにより上記主金属をさらに積層することで形成される。この第３金属層７によって、金属層３の厚さを容易かつ正確に調節することができる。また、電気めっきを用いることにより、金属層３の厚さを短時間で大きくすることが可能である。
　第３金属層７の厚さは、当該プリント配線板用原板１を用いて形成するプリント配線板に必要とされる導電パターンの種類や厚さに応じて設定されるものであって、特に限定されない。一般的には、第３金属層７の平均厚さの下限としては、１μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。一方、第３金属層７の平均厚さの上限としては、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。第３金属層７の平均厚さが上記下限に満たない場合、金属層３が損傷し易くなるおそれがある。逆に、第３金属層７の平均厚さが上記上限を超える場合、当該プリント配線板用原板１が不必要に厚くなるおそれや、当該プリント配線板用原板１の可撓性が不十分となるおそれがある。
〔利点〕
　当該プリント配線板用原板１は、上述のように、１５０℃で７日間保持する耐候性試験後における金属層３の主金属の樹脂フィルム２への平均拡散深さが１００ｎｍ以下であるため、樹脂フィルム２と金属層３との間の密着力の低下が抑制され、密着力が大きい状態を維持することができる。
〔プリント配線板用原板の製造方法〕
　当該プリント配線板用原板１は、樹脂フィルム２の表面に金属イオンを含有するアルカリ液によって他の部分と組成が異なる改質層４を形成する工程と、この改質層形成工程後の樹脂フィルム２を水洗する工程と、この水洗工程後の樹脂フィルム２に上記アルカリ液の金属イオンと異なる金属を主成分とする金属層を積層する工程とを備える方法によって製造することができる。
＜改質層形成工程＞
　上記改質層形成工程では、例えば浸漬等により、樹脂フィルム２の少なくとも一方の面にアルカリ液を接触させることによって改質層４を形成する。
　この改質層形成工程で用いるアルカリ液としては、樹脂フィルム２に導入する異種金属元素のイオンを含有するアルカリ性水溶液を用いることができる。この異種金属元素のイオンを含有するアルカリ性水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。
　改質層形成工程で用いるアルカリ液のｐＨとしては、例えば１２以上１５以下とすることができる。また、樹脂フィルム２のアルカリ液との接触時間としては、例えば１５秒以上１０分以下とすることができる。アルカリ液の温度としては、例えば１０℃以上７０℃以下とすることができる。
＜水洗工程＞
　上記水洗工程では、樹脂フィルム２を水洗いして、樹脂フィルム２の表面に付着しているアルカリ液を除去するが、改質層４中にはアルカリ液中の異種金属元素のイオンを残留させる。また、この水洗工程では、改質層４中に、アルカリ液の異種金属元素のイオン以外の成分、例えば水酸化物イオン等を残留させることが好ましい。
　この水洗工程において、溜め水中への浸漬により水洗する場合、水洗時間の下限としては、３秒が好ましく、５秒がより好ましい。一方、水洗時間の上限としては、１８０秒が好ましく、１００秒がより好ましく、５０秒がさらに好ましい。水洗時間が上記下限に満たない場合、樹脂フィルム２の表面のアルカリ液を十分に除去できないおそれがある。逆に、水洗時間が上記上限を超える場合、改質層４中に異種金属元素を残留させられず、金属層３の主金属の樹脂フィルム２への拡散抑制効果が不十分となるおそれがある。
　水洗工程後における樹脂フィルム２の表面をＸ線光電子分光法により測定した場合の異種金属元素の含有率の下限としては、１ａｔｏｍｉｃ％が好ましく、２ａｔｏｍｉｃ％がより好ましい。一方、水洗工程後における樹脂フィルム２の表面の上記異種金属元素の含有率の上限としては、１０ａｔｏｍｉｃ％が好ましく、９ａｔｏｍｉｃ％がより好ましい。水洗工程後における樹脂フィルム２の表面の上記異種金属元素の含有率が上記下限に満たない場合、後述する金属層積層工程において異種金属元素が拡散又は流出してさらに減少することにより、金属層３の主金属が改質層４中に拡散することを十分に抑制できなくなるおそれがある。逆に、水洗工程後における樹脂フィルム２の表面の上記異種金属元素の含有率が上記上限を超える場合、改質層４の機械的強度が不十分となるおそれがある。
　また、水洗工程では、洗浄水を十分に乾燥することが好ましい。樹脂フィルム２中の水分を蒸発させることによって、異種金属元素のイオンが金属や金属酸化物としての析出や、樹脂フィルム２の樹脂成分等との結合により安定化する。
＜金属層積層工程＞
　上記金属層積層工程は、複数の金属粒子を含むインクの塗布及び加熱により第１金属層５を形成する工程と、無電解めっきにより第２金属層６を形成する工程と、電気めっきにより第３金属層７を形成する工程とを有する。
（第１金属層形成工程）
　この第１金属層形成工程で用いるインクとしては、金属粒子の分散媒と、この分散媒中に金属粒子を均一に分散させる分散剤とを含むものが好適に使用される。このように均一に金属粒子が分散するインクを用いることで、樹脂フィルム２の表面に金属粒子を均一に付着させることができ、樹脂フィルム２の表面に均一な第１金属層５を形成することができる。
　上記インクに含まれる金属粒子は、高温処理法、液相還元法、気相法等で製造することができるが、粒子径が均一な粒子を比較的安価に製造できる液相還元法により製造されるものを使用することが好ましい。
　上記インクに含まれる分散剤としては、特に限定されないが、分子量が２，０００以上３００，０００以下の高分子分散剤を用いることが好ましい。このように、分子量が上記範囲の高分子分散剤を用いることで、金属粒子を分散媒中に良好に分散させることができ、得られる第１金属層５の膜質を緻密でかつ欠陥のないものにすることができる。上記分散剤の分子量が上記下限に満たない場合、金属粒子の凝集を防止して分散を維持する効果が十分に得られないおそれがあり、その結果、樹脂フィルム２に積層される第１金属層５を緻密で欠陥の少ないものにできないおそれがある。逆に、上記分散剤の分子量が上記上限を超える場合、分散剤の嵩が大き過ぎ、インクの塗布後に行う加熱時に、金属粒子同士の焼結を阻害してボイドを生じさせるおそれがある。また、分散剤の嵩が大き過ぎると、第１金属層５の膜質の緻密さが低下したり、分散剤の分解残渣が導電性を低下させるおそれがある。
　上記分散剤は、部品の劣化防止の観点より、硫黄、リン、ホウ素、ハロゲン及びアルカリを含まないものが好ましい。好ましい分散剤としては、分子量が上記範囲にあるもので、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポバール（ポリビニルアルコール）、スチレン－マレイン酸共重合体、オレフィン－マレイン酸共重合体、あるいは１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の極性基を有する高分子分散剤等を挙げることができる。
　上記分散剤は、水又は水溶性有機溶媒に溶解した溶液の状態で反応系に添加することもできる。分散剤の含有割合としては、金属粒子１００質量部当たり１質量部以上６０質量部以下が好ましい。分散剤が金属粒子を取り囲むことで凝集を防止して金属粒子を良好に分散させるが、上記分散剤の含有割合が上記下限に満たない場合、この凝集防止効果が不十分となるおそれがある。逆に、上記分散剤の含有割合が上記上限を超える場合、インクの塗布後の加熱工程において、過剰の分散剤が金属粒子の焼結を阻害してボイドが発生するおそれがあり、また、高分子分散剤の分解残渣が不純物として第１金属層５中に残存して導電性を低下させるおそれがある。
　インクにおける分散媒となる水の含有割合としては、金属粒子１００質量部当たり２０質量部以上１９００質量部以下が好ましい。分散媒の水は、分散剤を十分に膨潤させて分散剤で囲まれた金属粒子を良好に分散させるが、上記水の含有割合が上記下限に満たない場合、水によるこの分散剤の膨潤効果が不十分となるおそれがある。逆に、上記水の含有割合が上記上限を超える場合、インク中の金属粒子割合が少なくなり、樹脂フィルム２の表面に必要な厚さと密度とを有する良好な第１金属層５を形成できないおそれがある。
　上記インクに必要に応じて配合する有機溶媒として、水溶性である種々の有機溶媒が使用可能である。その具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールやその他のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類等を挙げることができる。
　水溶性の有機溶媒の含有割合としては、金属粒子１００質量部当たり３０質量部以上９００質量部以下が好ましい。上記水溶性の有機溶媒の含有割合が上記下限に満たない場合、上記有機溶媒による分散液の粘度調整及び蒸気圧調整の効果が十分に得られないおそれがある。逆に、上記水溶性の有機溶媒の含有割合が上記上限を超える場合、水による分散剤の膨潤効果が不十分となり、インク中で金属粒子の凝集が生じるおそれがある。
　樹脂フィルム２にインクを塗布する方法としては、例えばスピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等の従来公知の塗布方法を用いることができる。また、例えばスクリーン印刷、ディスペンサ等により樹脂フィルム２の表面の一部のみにインクを塗布するようにしてもよい。
　そして、インクを樹脂フィルム２に塗布したインクの塗膜を加熱する。これにより、インクの溶媒分散剤が蒸発又は熱分解し、残る金属粒子が焼結されて樹脂フィルム２の一方の面に固着された第１金属層５が得られる。なお、上記加熱の前にインクの塗膜を乾燥させることが好ましい。
　上記焼結は、一定量の酸素が含まれる雰囲気下で行うことが好ましい。焼結時の雰囲気の酸素濃度の下限としては、１体積ｐｐｍが好ましく、１０体積ｐｐｍがより好ましい。
一方、上記酸素濃度の上限としては、１０，０００体積ｐｐｍが好ましく、１，０００体積ｐｐｍがより好ましい。上記酸素濃度が上記下限に満たない場合、第１金属層５の界面近傍における金属酸化物の生成量が少なくなり、樹脂フィルム２と第１金属層５との密着力を十分に向上できないおそれがある。逆に、上記酸素濃度が上記上限を超える場合、金属粒子が過剰に酸化してしまい第１金属層５の導電性が低下するおそれがある。
　上記焼結温度の下限としては、１５０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。一方、上記焼結温度の上限としては、５００℃が好ましく、４００℃がより好ましい。上記焼結温度が上記下限に満たない場合、金属粒子間を接続できず、次の第２金属層６の形成時に第１金属層５が崩壊するおそれがある。逆に、上記焼結温度が上記上限を超える場合、樹脂フィルム２が変形するおそれがある。
（第２金属層形成工程）
　上記第２金属層形成工程では、上記第１金属層形成工程で樹脂フィルム２の一方の面に積層した第１金属層５の一方の面に、無電解めっきを施すことにより第２金属層６を形成する。
　なお上記無電解めっきは、例えばクリーナ工程、水洗工程、酸処理工程、水洗工程、プレディップ工程、アクチベーター工程、水洗工程、還元工程、水洗工程等の処理と共に行うことが好ましい。
　また、無電解めっきにより第２金属層６を形成した後、さらに熱処理を行うことが好ましい。第２金属層６形成後に熱処理を施すと、第１金属層５の樹脂フィルム２との界面近傍の金属酸化物等がさらに増加し、樹脂フィルム２と第１金属層５との間の密着力がさらに大きくなる。この無電解めっき後の熱処理の温度及び酸素濃度としては、上記第１金属層形成工程における加熱温度及び酸素濃度と同様とすることができる。
（第３金属層形成工程）
　第３金属層形成工程では、第２金属層６の外面に、電気めっきによって第３金属層７を積層する。この第３金属層形成工程において、金属層３全体の厚さを所望の厚さまで増大させる。
　この電気めっきは、例えば銅、ニッケル、銀等のめっきする金属に応じた従来公知の電気めっき浴を用いて、かつ適切な条件を選んで、所望の厚さの金属層３が欠陥なく速やかに形成されるように行うことができる。
〔利点〕
　上記プリント配線板用原板の製造方法は、アルカリ処理によって樹脂フィルム２の表面の金属層３に対する密着性を向上すると共に、耐候性試験後における金属層３の主金属の樹脂フィルム２への拡散を抑制する異種金属を樹脂フィルム２に導入することができる。
このため、上記プリント配線板用原板の製造方法は、上記耐候性試験後における金属層３の主金属の樹脂フィルム２への平均拡散深さが１００ｎｍ以下であることによって金属層３と樹脂フィルム２との間の密着力に優れる当該プリント配線板用原板１を比較的安価に製造できる。
　上記プリント配線板用原板の製造方法は、水洗工程において、改質層４中にアルカリ液の異種金属元素のイオンを残留させることによって、金属層３の主金属が改質層４中に分散することを抑制する。このため、上記プリント配線板用原板の製造方法は、金属層３と樹脂フィルム２との間の密着力が大きく、この密着力が低下し難いプリント配線板用原板を比較的安価に製造することができる。
［プリント配線板］
　当該プリント配線板は、プリント配線板用原板１を用い、サブトラクティブ法又はセミアディティブ法を用いて形成される。より詳しくは、当該プリント配線板は、上記プリント配線板用原板１の金属層３を利用するサブトラクティブ法又はセミアディティブ法により導電パターンを形成することにより製造される。
　サブトラクティブ法では、当該プリント配線板用原板１の一方の面に、感光性のレジストを被覆形成し、露光、現像等によりレジストに対して導電パターンに対応するパターニングを行う。続いて、パターニングしたレジストをマスクとしてエッチングにより導電パターン以外の部分の金属層３を除去する。そして最後に、残ったレジストを除去することにより、当該プリント配線板用原板１の金属層３の残された部分から形成される導電パターンを有する当該プリント配線板が得られる。
　セミアディティブ法では、当該プリント配線板用原板１の一方の面に、感光性のレジストを被覆形成し、露光、現像等によりレジストに対して導電パターンに対応する開口をパターニングする。続いて、パターニングしたレジストをマスクとしてめっきを行うことにより、このマスクの開口部に露出している金属層３をシード層として選択的に導体層を積層する。その後、レジストを剥離してからエッチングにより上記導体層の表面及び導体層が形成されていない金属層３を除去することにより、当該プリント配線板用原板１の金属層３の残された部分にさらなる導体層が積層されて形成される導電パターンを有する当該プリント配線板が得られる。
　当該プリント配線板において、金属層３の主金属とは異なる異種金属元素の導電パターンから露出する改質層４の表面における含有率の上限としては、１．５ａｔｏｍｉｃ％が好ましく、１．０ａｔｏｍｉｃ％がより好ましく、０．５ａｔｏｍｉｃ％がさらに好ましい。一方、異種金属元素の導電パターンから露出する改質層４の表面における含有率の下限としては、特に限定されない。異種金属元素の導電パターンから露出する改質層４の表面における含有率が上記上限を超える場合、当該プリント配線板の使用時にこれらの金属元素のマイグレーションにより短絡を生じるおそれがある。
〔利点〕
　当該プリント配線板は、上記プリント配線板用原板１を用いて製造したものなので、樹脂フィルム２と金属層３との密着力が大きく、導電パターンが剥離し難い。
　また、当該プリント配線板は、当該プリント配線板用原板１を用いて、一般的なサブトラクティブ法又はセミアディティブ法により形成されるので、比較的安価に製造することができる。
［その他の実施形態］
　今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　当該プリント配線板用原板は、樹脂フィルムの両面に金属層が積層されてもよい。
　また、当該プリント配線板用原板は、樹脂フィルムが改質層を有しないものであってもよい。
　当該プリント配線板用原板において、金属層は、多層構造を有するものでなくてもよく、第１金属層、第２金属層及び第３金属層のうち１又は２の層を省略してもよい。また、当該プリント配線板用原板において、金属層の表面にさらに別の重畳金属層を積層して設けてもよい。例えば上記実施形態において第３金属層を主金属と異なる金属で形成してもよく、この場合の第３金属層は上記重畳金属層であるものと解釈される。換言すると、本発明における金属層の主金属とは、樹脂フィルムと接触している金属層の主金属を意味する。
　当該プリント配線板用原板において、第１金属層は、金属粒子を含むインクの塗布及び加熱によらず積層されてもよい。インクを用いない金属層の積層方法としては、例えば金属箔の熱圧着、無電解めっき及び電気めっきのみによる金属の積層、金属の蒸着、スパッタリング等を挙げることができる。また、第２金属層は無電解めっき以外の方法で積層されてもよく、第３金属層は電気めっき以外の方法で積層されてもよい。
　当該プリント配線板用原板の製造方法において、改質層形成工程の前又は後に、樹脂フィルムの最大高さＳｚ及び算術平均粗さＳａを調整する工程、例えばサンドブラスト、ウェットブラスト等を行ってもよい。
　以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
　以下の要領で、樹脂フィルムの表面に改質層を形成してから金属層を積層したプリント配線板用原板の試作品Ｎｏ．１～Ｎｏ．１１を作成した。これらのプリント配線板用原板Ｎｏ．１～Ｎｏ．１１について、エッチングによる金属層除去後に露出する樹脂フィルム表面のＩＳＯ２５１７８に規定される最大高さＳｚ及び算術平均粗さＳａ、断面における金属層の主金属の拡散深さ、金属層と樹脂フィルムと間の剥離強度（密着力の指標）、改質層表面の異種金属元素の含有率（金属量）、並びに金属層のエッチングにより形成可能なパターンの最小幅をそれぞれ測定した。また、これらのプリント配線板用原板Ｎｏ．１～Ｎｏ．１１を、１５０℃で７日間保持する耐候性試験に供し、この耐候性試験後に、再度、断面における金属層の主金属の拡散深さ、並びに金属層と樹脂フィルムと間の剥離強度をそれぞれ測定した。
（プリント配線板用原板Ｎｏ．１）
　樹脂フィルムとして、カネカ社のポリイミドシート「アピカルＮＰＩ」（平均厚さ２５μｍ）を使用した。この樹脂フィルムを４０℃の２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ約１４）に３０秒浸漬して改質層を形成した後、溜め水に９秒浸漬することにより水洗してから乾燥した。金属層は、先ず、上記改質層の表面に銅ナノインク（粒径８０ｎｍの銅粒子を２６質量％含むインク）を塗布及び乾燥し、３５０℃の窒素雰囲気で２時間焼成して平均厚さ１５０ｎｍの第１金属層を形成した。次に、無電解銅めっきにより平均合計厚さが０．５μｍとなるよう銅を積層し、３５０℃の窒素雰囲気で２時間焼成して第２金属層を形成した。さらに、電解銅めっきにより銅を積層して第３金属層を積層することにより、平均合計厚さ２０μｍの金属層を形成して、プリント配線板用原板Ｎｏ．１を得た。
（プリント配線板用原板Ｎｏ．２）
　プリント配線板用原板Ｎｏ．２は、アルカリ溶液への浸漬時間を９０秒とした以外は上記プリント配線板用原板Ｎｏ．１と同様に作成した。
（プリント配線板用原板Ｎｏ．３）
　上記プリント配線板用原板Ｎｏ．２と同様に樹脂フィルムに形成した改質層の表面に、スパッタリングにより銅を積層して平均厚さ１０ｎｍの第１金属層を形成した後、電解銅めっきにより銅を積層して第３金属層を積層して平均合計厚さ２０μｍの金属層を形成することでプリント配線板用原板Ｎｏ．３を得た。なお、上記スパッタリングの条件としては、真空スパッタリング装置を用い、真空到達度を０．８×１０－４Ｐａ、スパッタリング圧を０．１Ｐａ、電力を１３ｋＷとした。
（プリント配線板用原板Ｎｏ．４）
　プリント配線板用原板Ｎｏ．４は、水洗時間を６０秒とした以外は上記プリント配線板用原板Ｎｏ．２と同様に作成した。
（プリント配線板用原板Ｎｏ．５）
　プリント配線板用原板Ｎｏ．５は、水洗時間を１５０秒とした以外は上記プリント配線板用原板Ｎｏ．２と同様に作成した。
（プリント配線板用原板Ｎｏ．６）
　プリント配線板用原板Ｎｏ．６は、水洗時間を１５０秒とした以外は上記プリント配線板用原板Ｎｏ．３と同様に作成した。
（プリント配線板用原板Ｎｏ．７）
　プリント配線板用原板Ｎｏ．７は、アルカリ処理前に樹脂フィルムの表面にウェットブラスト（ＷＢ）を行った以外は上記プリント配線板用原板Ｎｏ．１と同様に作成した。ウエットブラストは、アルミナを研磨剤とした研磨剤スラリーを圧力０．２Ｐａの気圧下で３０秒間噴き付けた。
（プリント配線板用原板Ｎｏ．８）
　プリント配線板用原板Ｎｏ．８は、ウェットブラスを圧力０．３Ｐａの気圧下で６０秒間行った以外は上記プリント配線板用原板Ｎｏ．７と同様に作成した。
（プリント配線板用原板Ｎｏ．９）
　プリント配線板用原板Ｎｏ．８は、アルカリ処理前に樹脂フィルムの表面にウェットブラスト（ＷＢ）を行い、アルカリ溶液への浸漬時間を３０秒とした以外は、上記プリント配線板用原板Ｎｏ．３と同様に作成した。ウエットブラストは、上記プリント配線板用原板Ｎｏ．８と同様に圧力０．３Ｐａの気圧下で６０秒間行った。
（プリント配線板用原板Ｎｏ．１０）
　プリント配線板用原板Ｎｏ．１０は、水洗時間を２１０秒とした以外は上記プリント配線板用原板Ｎｏ．２と同様に作成した。
（プリント配線板用原板Ｎｏ．１１）
　上記プリント配線板用原板Ｎｏ．１と同じ樹脂フィルムの表面に、０．２Ｐａの気圧下で３０秒間アルミナ粉末を噴き付けるサンドブラストを行い、このサンドブラストを行った面に上記プリント配線板用原板Ｎｏ．１と同様に金属層を積層することによってプリント配線板用原板Ｎｏ．１１を得た。
（最大高さＳｚ）
　上記最大高さＳｚは、ＩＳＯ２５１７８に準拠し、キーエンス社のレーザー顕微鏡「ＶＫ－Ｘ」を用いて、一辺２０μｍの方形領域について測定した。
（算術平均粗さＳａ）
　上記算術平均粗さＳａは、ＩＳＯ２５１７８に準拠し、キーエンス社のレーザー顕微鏡「ＶＫ－Ｘ」を用いて一辺２０μｍの方形領域について測定した。
（拡散深さ）
　上記拡散深さは、ＵＬＶＡＣ－Ｐｈｉ社製の走査型Ｘ線光電子分光分析装置「Ｑｕａｎｔｅｒａ」を用い、Ｘ線源をアルミニウム金属のＫアルファ線、ビーム径を５０μｍ、分析表面に対するＸ線入射角度を４５°として、プリント配線板用原板の断面における銅元素の含有量をマッピングした画像から、樹脂フィルム中に０．０５ａｔｏｍｉｃ％以上の銅元素を含有する領域の樹脂フィルムと金属層との界面からの深さの平均値を算出した。
（剥離強度）
　上記剥離強度は、樹脂フィルムをたわみ性被着材としてＪＩＳ－Ｋ－６８５４－２（１９９９）「接着剤－はく離接着強さ試験方法－２部：１８０度はく離」に準じた方法により測定した。
（パターン最小幅）
　上記形成可能なパターン最小幅は、上記金属層のエッチングにより、ライン幅とスペース幅（ライン間距離）とが等しいストライプ状であって、ライン幅及びスペース幅が互いに異なる複数の導電パターンを形成し、形成された導電パターンをＳＥＭで観察した結果、クリアなパターンが形成できる下限のライン幅及びスペース幅（Ｌ／Ｓ）をパターン最小幅とした。
　上記プリント配線板用原板の試作品の作成条件及び上記各測定結果を次の表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上のように、耐候性試験後の銅の樹脂フィルムへの拡散深さを小さくすることによって、樹脂フィルムと金属層との密着性が耐候性試験により大きく低下しないプリント配線板用原板が得られること、並びに最大高さＳｚ及び算術平均粗さＳａを小さくすることによって、回路成形性に優れるプリント配線板用原板が得られることが確認された。
１　プリント配線板用原板
２　樹脂フィルム
３　金属層
４　改質層
５　第１金属層
６　第２金属層
７　第３金属層

Claims (12)

  1. 　樹脂フィルムと、この樹脂フィルムの少なくとも一方の面に積層される金属層とを備えるプリント配線板用原板であって、
    　１５０℃で７日間保持する耐候性試験後における上記金属層の主金属の樹脂フィルムへの平均拡散深さが１００ｎｍ以下であるプリント配線板用原板。
  2. 　上記耐候性試験前における平均拡散深さが８０ｎｍ以下である請求項１に記載のプリント配線板用原板。
  3. 　酸性溶液を用いたエッチングによる上記金属層除去後に露出する樹脂フィルム表面のＩＳＯ２５１７８に規定される最大高さＳｚが０．０５μｍ以上１μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のプリント配線板用原板。
  4. 　酸性溶液を用いたエッチングによる上記金属層除去後に露出する樹脂フィルム表面のＩＳＯ２５１７８に規定される算術平均粗さＳａが０．０１μｍ以上０．２μｍ以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のプリント配線板用原板。
  5. 　上記耐候性試験後に上記樹脂フィルムと金属層との剥離試験をした場合、樹脂フィルムが凝集破壊する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプリント配線板用原板。
  6. 　上記樹脂フィルムの主成分がポリイミドである請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のプリント配線板用原板。
  7. 　上記金属層の主金属が銅である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のプリント配線板用原板。
  8. 　上記金属層のクロム含有率が１００質量ｐｐｍ以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のプリント配線板用原板。
  9. 　上記金属層が金属粒子を含むインクの塗布及び加熱により形成されている請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のプリント配線板用原板。
  10. 　上記樹脂フィルムにおける金属層積層面がアルカリ溶液により処理されている請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のプリント配線板用原板。
  11. 　上記樹脂フィルムがアルカリ溶液の成分を含む請求項１０に記載のプリント配線板用原板。
  12. 　導電パターンを有するプリント配線板であって、
    　上記導電パターンが、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のプリント配線板用原板の金属層から形成されているプリント配線板。
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