WO2016194618A1 - 硬化性組成物およびそれを用いた光学用接着剤 - Google Patents

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WO2016194618A1
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curable composition
composition according
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meth
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康佑 並木
佐和子 布施
岡崎　仁
英二 輿石
古川　喜久夫
堀越　裕
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J181/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on polysulfones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J181/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, and further to an optical adhesive used when producing a composite optical element.
  • a photocurable composition mainly composed of an acrylate compound or the like is widely used as an adhesive for producing an optical element.
  • adhesives adhesiveness, curability, mechanical strength, durability, and optical properties are basic performances, but in recent years, the refractive index has become an important performance as the functionality of optical elements increases. In particular, increasing the refractive index of the adhesive is highly desired because the degree of freedom in optical design is expanded.
  • examples of applications in which an adhesive having a high refractive index is used include an achromatic lens (achromatic lens) composed of two lenses bonded together, a hybrid aspherical lens composed of a composite of glass and resin, and dichroic Examples include prisms having complicated shapes such as prisms.
  • Adhesives used for these applications naturally require not only a high refractive index but also performance such as adhesion, photocurability, colorless transparency, and viscosity suitable for work.
  • a high refractive index resin substrate or glass substrate is bonded, a high refractive index adhesive that can reduce light reflection at the adhesive interface is useful.
  • the difference in refractive index between the base material and the adhesive is preferably about 0.03 or less.
  • A-BPEF 9,9-bis (4- (2-acryloxyethoxy) phenyl) fluorene
  • MPSMA 4,4′-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide
  • polyfunctional (meth) acrylate compounds have a large shrinkage due to curing, causing a decrease in adhesion when used as an adhesive.
  • an ene / thiol composition obtained by combining an ethylenically unsaturated compound such as a (meth) acrylate compound and a thiol compound has a small shrinkage due to curing.
  • Patent Document 1 describes an ene-thiol composition composed of A-BPEF, an ethylenically unsaturated compound, and a thiol compound. According to the examples, the refractive index of the cured product is at most in the range of 1.58 to 1.61.
  • Patent Document 2 describes an ene-thiol composition composed of MPSMA, a vinyl monomer, and a polythiol compound. According to the example, the refractive index of the cured product is 1.649 at the maximum.
  • MPSMA is easily yellow-colored and has a limit in the amount of dissolution in the composition because it is solid.
  • Patent Document 3 describes a resin composition composed of a resin component having a fluorene ring and a sulfur-containing compound having a diphenyl sulfide skeleton such as MPSMA, and a resin having a refractive index of 1.724. Illustrated. However, the resin composition in the present invention is substantially a thermoplastic resin obtained by kneading a polyester having a fluorene ring and a sulfur-containing compound and is not a curable composition, and of course, photocurability cannot be imparted. On the other hand, Patent Document 4 exemplifies an ene-thiol composition having a refractive index of 1.64 or more. However, since the stability of the composition is lowered due to MPSMA or the like blended for increasing the refractive index, it is necessary to cope with low-temperature storage or the like, and improvement has been desired.
  • JP 2010-254732 A Japanese Patent Laid-Open No. 03-021638 JP 2005-187661 A JP 2012-233048 A
  • the object of the present invention is to have a high refractive index as an optical property, and also has performance as an optical adhesive such as low shrinkage, photocurability, colorless transparency, viscosity suitable for work,
  • An object of the present invention is to provide a curable composition having sufficient stability for practical use.
  • a poly (meth) acrylate compound having a fluorene ring a polythiol compound having a thioalkyl structure, an ene compound having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton, and polymerization initiation
  • the ene-thiol composition combined with the agent has a high refractive index as an optical property, and also has the necessary performance as an optical adhesive such as low shrinkage, photocurability, colorless transparency, and viscosity suitable for work. Combined and found that stability is also good.
  • acrylate compounds and methacrylate compounds are collectively referred to as (meth) acrylate compounds.
  • the (meth) acryloyl group includes both an acryloyl group and a methacryloyl group. That is, the present invention is as follows. ⁇ 1> A poly (meth) acrylate compound having a fluorene ring (component A), a polythiol compound having a thioalkyl structure (component B), an ene compound having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton (component C), and a polymerization initiator (D Component).
  • a component is the following general formula (1) (In the formula, m and n represent an integer in which the sum of m and n satisfies 0 to 4, R 1 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
  • m and n represent an integer in which the sum of m and n satisfies 0 to 4
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • ⁇ 4> B component is represented by the following general formula (2) (Wherein j represents an integer of 0 to 3, Xp and Yp each independently represents a hydrogen atom or a methylthiol group), any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> above It is a curable composition as described in above.
  • Component B is 1,5-dimercapto-3-thiapentane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 4,8-bis (mercaptomethyl) -1,11-dimercapto- 3,6,9-trithiaundecane, 4,7-bis (mercaptomethyl) -1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane and 5,7-bis (mercaptomethyl) -1,11-
  • the curable composition according to the above ⁇ 4> which is one or more compounds selected from the group consisting of dimercapto-3,6,9-trithiaundecane.
  • the C component is represented by the following general formula (3)
  • Ar represents a polycyclic aromatic hydrocarbon
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted by the polycyclic aromatic hydrocarbon.
  • M represents the following general formula (4) or A functional group having an ene skeleton selected from the formula (5)
  • q is an integer of 1 to 4
  • r is an integer of 0 to 10
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • s represents an integer of 0 to 2.
  • the dotted line represents a bond with Ar.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • t represents an integer of 0 to 2.
  • the dotted line represents a bond with Ar.
  • the polycyclic aromatic hydrocarbon is one or more compounds selected from the group consisting of naphthalene, anthracene, pentacene, pyrene, benzopyrene, chrysene, and triphenylene. It is a thing.
  • Component C is diallyl 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, diallyl 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, diallyl 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, diallyl 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid Diallyl, 1-naphthyl (meth) acrylate, 2-naphthyl (meth) acrylate, (2- (meth) acryloxyethoxy) 1-naphthyl, and (2- (meth) acryloxyethoxy) 2-naphthyl It is a curable composition as described in said ⁇ 6> or ⁇ 7> which is 1 or more types of compounds selected from a group.
  • X represents a sulfur atom or a sulfonyl group
  • Z represents a (meth) acryloyl group, a vinyl group, or an allyl group
  • E component ethylenically unsaturated compound represented by ⁇ 1> to the curable composition according to any one of ⁇ 8>.
  • E component is 4,4′-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide.
  • F component is triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, triallyl trimellitic acid, tetraallyl pyromellitic acid, phenyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) One or more selected from the group consisting of acrylate, o-phenylphenol (meth) acrylate, 2- (o-phenylphenoxy) ethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and 2- (benzyloxy) ethyl (meth) acrylate It is a curable composition as described in said ⁇ 11> which is
  • ⁇ 13> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12> above, which contains a free radical polymerization inhibitor (G component) as a stabilizer.
  • G component a free radical polymerization inhibitor
  • ⁇ 14> The curable composition according to ⁇ 13>, wherein the G component is one or more compounds selected from the group consisting of a nitroso compound, a nitrone compound, and a nitroxide compound.
  • the G component is an N-nitrosophenylhydroxylamine salt derivative.
  • ⁇ 16> The curable composition according to any one of ⁇ 13> to ⁇ 15>, wherein the content of the G component is in the range of 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomer components. It is a thing.
  • ⁇ 17> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>, which contains an acid (H component) as a stabilizer.
  • H component an acid
  • the H component is a compound having at least one proton acidic functional group selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, sulfonic acid, sulfonimide, and carboxylic acid. It is a curable composition.
  • the present invention has a high refractive index as an optical characteristic, and also has the necessary performance as an optical adhesive such as low shrinkage, photocurability, colorless transparency, viscosity suitable for work, and stability.
  • a practically sufficient curable composition can be provided.
  • the curable composition of the present invention as an adhesive for laminating a high refractive index substrate, light reflection at the adhesive interface can be reduced and the interface portion can be made inconspicuous.
  • the curable composition of the present invention includes a poly (meth) acrylate compound having a fluorene ring (component A), a polythiol compound having a thioalkyl structure (component B), and an ene compound having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton (component C). And a polymerization initiator (component D).
  • the essential components of the curable composition of the present invention are these A component, B component, C component and D component, but it is preferable to add at least one of E component, F component, G component and H component described later. .
  • ethylenically unsaturated compound (E component) having a di (thiophenyl) sulfide structure or a di (thiophenyl) sulfone structure By containing an ethylenically unsaturated compound (E component) having a di (thiophenyl) sulfide structure or a di (thiophenyl) sulfone structure, it is possible to further increase the refractive index. Moreover, ethylenically unsaturated compounds (F component) other than A component, C component, and E component can be contained as a diluting monomer.
  • the poly (meth) acrylate compound (component A) having a fluorene ring is a compound having a fluorene ring and having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • the fluorene ring has the effect of increasing the refractive index.
  • the shrinkage accompanying hardening is small due to the bulky structure of the fluorene ring.
  • the following general formula (1) (Wherein, m and n represent an integer in which the sum of m and n satisfies 0 to 4, R 1 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group).
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include 9,9-bis (4- (2-acryloxyethoxy) phenyl) fluorene.
  • ⁇ A component may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component A is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 90 parts by mass, more preferably in the range of 15 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable composition.
  • the polythiol compound (B component) having a thioalkyl structure is a compound having a thioalkyl structure and having two or more thiol groups in one molecule.
  • the thioalkyl structure is a structure in which divalent sulfur is substituted with two alkyl groups, and is also called an alkyl sulfide or an alkyl thioether. Since the thioalkyl structure contains many sulfur atoms having high atomic refraction, the effect of increasing the refractive index is great.
  • the aromatic rings contained in the A component, the C component, and the E component are easily oxidized and yellowed by light or heat.
  • the component A is a solid or high-viscosity liquid at room temperature, but is adjusted to a viscosity suitable for work by the dilution effect of the component B.
  • the addition polymerization with the ethylenically unsaturated bond of a thiol group has small shrinkage
  • Examples of the compound represented by the general formula (2) include 1,5-dimercapto-3-thiapentane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 4,8-bis (mercapto).
  • ⁇ B component may be used alone or in combination of two or more.
  • the higher the content of the B component the higher the refractive index, the lower shrinkage, the colorless transparency, and the better the dilution effect.
  • the thiol group undergoes an addition reaction with the ethylenically unsaturated bond group in a one-to-one mole, so The thiol group is not preferable because it remains unreacted and remains. Therefore, regarding the content of the B component, the functional group equivalent ratio of the thiol group contained in the B component is 0 with respect to the total amount of the ethylenically unsaturated bond groups contained in the A component, the C component, the E component, and the F component.
  • the range is preferably from 2 to 1 to 1.5, and more preferably from 0.5 to 1.35.
  • component C By introducing an ene compound (C component) having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton, the refractive index can be increased, and the viscosity can be adjusted to an appropriate level that is easy to handle as an adhesive.
  • the structural formula of component C is preferably represented by the following general formula (3).
  • Ar represents a polycyclic aromatic hydrocarbon
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted by the polycyclic aromatic hydrocarbon.
  • M represents the following general formula (4) or And represents a functional group having an ene skeleton selected from the formula (5), q represents an integer of 1 to 4, and r represents an integer of 0 to 10.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and s represents an integer of 0 to 2.
  • the dotted line represents a bond with Ar.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, and t represents an integer of 0 to 2.
  • the dotted line represents a bond with Ar.
  • the polycyclic aromatic hydrocarbon is not particularly limited as long as it has two or more aromatic rings.
  • Naphthalene, anthracene, pentacene, pyrene, benzopyrene, chrysene, triphenylene and the like are preferable. More preferred is naphthalene.
  • Preferred examples of the ene skeleton bonded to the polycyclic aromatic hydrocarbon include general formula (4) and general formula (5).
  • the number q substituted is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2.
  • the ene skeleton may have 2 or more structures represented by the general formula (4), or 2 or more structures represented by the general formula (5).
  • One or more of the structure represented by the general formula (4) and the structure represented by the general formula (5) may be included.
  • each structure may be the same or different.
  • each structure may be the same or different.
  • the component C having the structure represented by the general formula (4) is diallyl 1,4-naphthalenedicarboxylate, diallyl 2,3-naphthalenedicarboxylate, diallyl 1,5-naphthalenedicarboxylate
  • Examples of the C component having a structure represented by the general formula (5) include 1-naphthyl (meth) acrylate, (meth) acrylate, and diallyl 8-naphthalenedicarboxylate and diallyl 2,6-naphthalenedicarboxylate.
  • ⁇ C component may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of component C is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 90 parts by weight, and more preferably in the range of 10 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable composition.
  • the polymerization initiator (D component) is not particularly limited as long as it generates active radical species by irradiation with actinic rays (ultraviolet rays, visible light, etc.) or heating.
  • component D include 2,2-methoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis ( 2,4,6-Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, and the like.
  • the D component may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component D is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably in the range of 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable composition.
  • (E component) The following general formula (6) (In the formula, X represents a sulfur atom or a sulfonyl group, and Z represents a (meth) acryloyl group, a vinyl group, or an allyl group.)
  • the ethylenically unsaturated compound (component E) is di (thiophenyl). ) Due to the sulfide structure and di (thiophenyl) sulfone structure, there is an effect of increasing the refractive index. Examples of the compound represented by the general formula (6) include 4,4′-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide.
  • ⁇ E component may be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylenically unsaturated compound (F component) other than the A component, the C component, and the E component contained as the dilutable monomer is a compound having one or more ethylenically unsaturated bond groups in the molecule, and the composition It is not limited as long as it has an effect of reducing the viscosity of the product.
  • a compound having an aromatic ring or a heterocyclic ring is preferable for the purpose of increasing the refractive index.
  • the F component include triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, triallyl trimellitic acid, tetraallyl pyromellitic acid, phenyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl ( Examples include meth) acrylate, o-phenylphenol (meth) acrylate, 2- (o-phenylphenoxy) ethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2- (benzyloxy) ethyl (meth) acrylate, and the like.
  • ⁇ F component may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition of the present invention includes a polymerization inhibitor, an acid component, an antioxidant, a light stabilizer (HALS), a UV absorber, a substrate adhesion agent such as a silane coupling agent or phosphate acrylate, Release agents, pigments, dyes and the like can be added.
  • Examples of the polymerization inhibitor (stabilizer) include free radical polymerization inhibitors (G component).
  • a general radical scavenger can be used in the same manner as a normal ene-thiol composition.
  • the stabilization effect of N-oxo compounds is generally high. Among them, N-nitrosophenylhydroxylamine salt derivatives are preferable because of their high stabilization effect, and N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salts having relatively high solubility in many monomers are particularly preferable. preferable.
  • the addition amount is 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomer components.
  • the range of 0.002 to 0.5 parts by mass is particularly preferable.
  • the stability of the curable composition is not greatly reduced.
  • the monomer component corresponds to the A component, B component, C component, E component, and F component described above.
  • the G component include hydroquinones such as hydroquinone, methylhydroquinone, t-butylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether; p-nitrosophenol, nitrosobenzene, N-nitrosodiphenylamine, isononyl nitrite, N-nitrosocyclohexyl hydroxyl Nitroso compounds such as amines, N-nitrosophenylhydroxylamine, N, N′-dinitrosophenylenediamine or salts thereof; ⁇ -phenyl-Nt-butylnitrone, ⁇ -naphthyl-Nt-butylnitrone, etc. Nitron compounds; nitroxide compounds such as 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinoxide (TEMPO) and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinoxide.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinoxide
  • H component An acid (H component) may be added as a stabilizer.
  • the acid (H component) exhibits a polymerization inhibiting effect.
  • the acid (H component) is an acid that is soluble in the ene-thiol composition, it can be used regardless of the type of acid such as proton acid, Lewis acid, organic acid, and inorganic acid.
  • H component may be used independently or may be used in combination of 2 or more types.
  • H component examples include alkyl sulfonic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, dodecylsulfuric acid; benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, etc.
  • alkyl sulfonic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, dodecylsulfuric acid; benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, etc.
  • Aromatic sulfonic acids Sulfonimides such as methanesulfonimide and trifluoromethanesulfonimide; KAYAMERPM-2 and PM-21 (both phosphate methacrylate, Nippon Kayaku Co., Ltd.), methanephosphonic acid, benzenephosphonic acid, benzenephosphine Phosphoric acids such as acids; phosphonic acids; phosphinic acids; carboxylic acids such as trifluoroacetic acid and oxalic acid; acids having an acidic hydroxyl group such as phenol, picric acid and squaric acid; boron trifluoride, triphenylboron, triethoxyaluminum Lewis acids such as beam; molybdate, silico molybdate, poly acids such as phosphotungstic acid, sulfuric acid, mineral acids such as hydrogen chloride.
  • Sulfonimides such as methanesulfonimide and trifluoromethanesulfonimide
  • Inorganic acids are often poorly soluble in ene-thiol compositions, and weak protonic acids are difficult to work effectively as acids in organic monomers, so organic sulfonic acids, organic (sub-) phosphoric acids, sulfonimides and other organic materials Strong acids are particularly preferred.
  • the optimum acid addition amount varies depending on the acid strength and the molecular weight of the acid, but in the case of a strong acid having a PKa value of 2 or less, such as a sulfonic acid derivative, the addition amount is 0.
  • the range of 01 to 1 part by mass is preferable, and the range of 0.02 to 0.5 part by mass is particularly preferable.
  • the addition amount is preferably in the range of 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomer components, A range of ⁇ 5 parts by weight is particularly preferred.
  • the monomer component corresponds to the A component, B component, C component, E component, and F component described above.
  • the curable composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing each component at room temperature or under heating according to a conventional method.
  • the composition after mixing may be filtered or defoamed as necessary.
  • the curable composition is used as an adhesive with respect to the viscosity of the curable composition
  • the adhesive may sag or flow, or the adherend may be displaced during bonding, which is not preferable.
  • the viscosity is too high, it is not preferable because it becomes difficult to discharge or apply the adhesive, or the air bubbles are bitten at the time of pasting.
  • the viscosity suitable for workability in the present invention depends on the use form of the adhesive such as a coating method and a laminating method, and cannot be defined unconditionally, but is preferably in the range of 500 to 20,000 mPa ⁇ s.
  • ⁇ Viscosity> The viscosity of the curable composition was measured at a temperature of 25 ° C. using a cone / plate viscometer DV-II + (manufactured by Brookfield).
  • ⁇ Refractive index> The refractive index of the curable composition and the cured product was measured using an Abbe refractometer NAR-3T (manufactured by Atago Co., Ltd.).
  • the high refractive index thiourethane resin substrate is 4,8-bis (mercaptomethyl) -1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane according to the method described in JP-A-07-252207.
  • Example 1 In a 300 mL flask, 40 g of 9,9-bis (4- (2-acryloxyethoxy) phenyl) fluorene (component A), 30 g of 1,5-dimercapto-3-thiapentane (component B), 1,4-naphthalenedicarboxylic acid 30 g of diallyl (C component), 1 g of 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone (D component) and 0.01 g of N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum (G component) were added and stirred at 60 ° C. for 1 hour to cure the composition. A product was made.
  • component A 9,9-bis (4- (2-acryloxyethoxy) phenyl) fluorene
  • component B 1,5-dimercapto-3-thiapentane
  • 1,4-naphthalenedicarboxylic acid 30 g of diallyl (C component), 1 g of 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ket
  • the curable composition was sandwiched between two release-treated glass plates together with a 0.25 mm spacer, irradiated with a metal halide lamp (12 mW / cm 2 ) for 3 minutes, and then the cured film was peeled from the glass plate.
  • Examples 2-5 A curable composition and a cured film were prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of components A, B, and C were changed to the contents shown in Table 1 below.
  • the physical properties of the curable composition and the cured film (cured product) were as shown in Table 1 below.
  • Example 6-9 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the types and amounts of the A component, B component, C component, E component, G component, and H component were changed to the contents shown in Table 1 below, and stirring and mixing were performed at 40 ° C. under anaerobic conditions. Thus, a curable composition and a cured film were prepared. The physical properties of the curable composition and the cured film (cured product) were as shown in Table 1 below.
  • Comparative Examples 1-5 A curable composition and a cured film were prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of components A, B, C, and F were changed to the contents shown in Table 2 below.
  • the physical properties of the curable composition and the cured film (cured product) were as shown in Table 2 below. In addition, the value in which a physical property is inferior compared with an Example was underlined.
  • Viscosity increase rate is less than 10%
  • Viscosity increase rate is 10% or more and less than 50%
  • Comparative Example 1 Storage stability could not be evaluated because it was in a solid state at room temperature.

Abstract

本発明によれば、フルオレン環を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（Ａ成分）、チオアルキル構造を有するポリチオール化合物（Ｂ成分）、多環芳香族炭化水素骨格を有するエン化合物（Ｃ成分）および重合開始剤（Ｄ成分）を含有する硬化性組成物を提供することができる。本発明の硬化性組成物は、光学用接着剤として特に有用であり、光学特性として高屈折率を有し、且つ低収縮性、光硬化性、無色透明性、作業に適した粘度などの性能を有する。

Description

硬化性組成物およびそれを用いた光学用接着剤
　本発明は、硬化性組成物に関し、更に複合光学素子を作製する際に使用される光学用接着剤に関する。
　アクリレート化合物等を主成分とする光硬化性組成物は、光学素子を作製する際の接着剤として幅広く使用されている。接着剤にとって、接着性、硬化性、機械的強度、耐久性、および光学特性は基本性能であるが、近年では光学素子の高機能化に伴って、屈折率が重要な性能になっている。特に接着剤の高屈折率化は光学設計の自由度が広がるので要望が高い。高い屈折率を有する接着剤が使用される用途例としては、２枚のレンズの張り合わせで構成される色消しレンズ（アクロマートレンズ）、ガラスと樹脂の複合で構成されるハイブリッド型非球面レンズ、ダイクロイックプリズムなどの複雑形状をしたプリズム等が挙げられる。これらの用途に使用される接着剤には、高い屈折率だけでなく、密着性、光硬化性、無色透明性、作業に適した粘度といった性能も当然要求される。また、高屈折率の樹脂基板やガラス基板を貼り合わせる場合には、接着界面での光の反射を低減できる高屈折率の接着剤が有用である。その際の基材と接着剤の屈折率の差異は、概ね０．０３以下であることが望ましい。
　高い屈折率を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、９，９－ビス（４－（２－アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下、「Ａ－ＢＰＥＦ」と呼ぶ）（硬化物の屈折率１．６２）や４，４’－ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド（以下、「ＭＰＳＭＡ」と呼ぶ）（硬化物の屈折率１．６９）等が知られている。しかしながら、これらの化合物は常温で固体であるため、単独での使用は難しい。
　また、一般的に多官能（メタ）アクリレート化合物は硬化に伴う収縮が大きく、接着剤として使用した場合に密着性が低下する原因となる。一方、（メタ）アクリレート化合物等のエチレン性不飽和化合物とチオール化合物を組み合わせたエン・チオール組成物は、硬化に伴う収縮が小さいことが知られている。
　特許文献１には、Ａ－ＢＰＥＦ、エチレン性不飽和化合物、およびチオール化合物から構成されるエン・チオール組成物が記載されている。実施例によると、硬化物の屈折率は高々１．５８～１．６１の範囲である。特許文献２には、ＭＰＳＭＡ、ビニル系モノマー、およびポリチオール化合物から構成されるエン・チオール組成物が記載されている。実施例によると、硬化物の屈折率は最高で１.６４９である。しかしながら、ＭＰＳＭＡは黄着色しやすく、また固体であるため組成物への溶解量に限界があった。また、特許文献３には、フルオレン環を有する樹脂成分と、ＭＰＳＭＡ等のジフェニルスルフィド骨格を有する硫黄含有化合物とで構成される樹脂組成物が記載されており、屈折率１．７２４を有する樹脂が例示されている。しかしながら、該発明における樹脂組成物とは、実質的にはフルオレン環を有するポリエステルと硫黄含有化合物を混練した熱可塑性樹脂であって硬化性組成物ではなく、当然ながら光硬化性は付与できない。一方、特許文献４では、屈折率１．６４以上を有するエン・チオール組成物が例示されている。しかしながら、組成物の安定性は高屈折率化のために配合されるＭＰＳＭＡ等に由来して低下するため、低温保管等の対応が必要となり改善が望まれていた。
特開２０１０－２５４７３２号公報 特開平０３－０２１６３８号公報 特開２００５－１８７６６１号公報 特開２０１２－２３３０４８号公報
　従って、本発明の目的は、光学特性として高屈折率を有し、且つ、低収縮性、光硬化性、無色透明性、作業に適した粘度など、光学用接着剤としての性能も兼ね備え、更に安定性も実用上十分である硬化性組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フルオレン環を有するポリ（メタ） アクリレート化合物、チオアルキル構造を有するポリチオール化合物、多環芳香族炭化水素骨格を有するエン化合物および重合開始剤を組み合わせたエン・チオール組成物が、光学特性として高屈折率を有し、且つ低収縮性、光硬化性、無色透明性、作業に適した粘度など、光学用接着剤としての必要性能も兼ね備え、安定性も良好であることを見出した。なお、本明細書において、アクリレート化合物とメタクリレート化合物とを（メタ）アクリレート化合物と総称する。そのため、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基とメタクリロイル基の双方を包含する。
　即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞　フルオレン環を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（Ａ成分）、チオアルキル構造を有するポリチオール化合物（Ｂ成分）、多環芳香族炭化水素骨格を有するエン化合物（Ｃ成分）および重合開始剤（Ｄ成分）を含有する硬化性組成物である。
＜２＞　Ａ成分が下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、ｍおよびｎは、ｍとｎの合計が０～４を満たす整数を表し、Ｒ１は炭素数１～５のアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。）で表される化合物である、上記＜１＞に記載の硬化性組成物である。
＜３＞　Ａ成分が９，９－ビス（４－（２－アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレンである、上記＜２＞に記載の硬化性組成物である。
＜４＞　Ｂ成分が下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、ｊは０～３の整数を表し、ＸｐおよびＹｐはそれぞれ独立に水素原子またはメチルチオール基を表す。）で表される化合物である、上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の硬化性組成物である。
＜５＞　Ｂ成分が、１，５－ジメルカプト－３－チアペンタン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンおよび５，７－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンから成る群から選択される一種以上の化合物である、上記＜４＞に記載の硬化性組成物である。
＜６＞　Ｃ成分が下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ａｒは多環芳香族炭化水素を示し、Ｒ４は多環芳香族炭化水素に置換している炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｍは下記一般式（４）または一般式（５）から選ばれるエン骨格を有する官能基を示す。ｑは１～４の整数、ｒは０～１０の整数を表す。）で表される化合物である、上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の硬化性組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、ｓは０～２の整数を表す。点線はＡｒとの結合を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、ｔは０～２の整数を表す。点線はＡｒとの結合を表す。）
＜７＞　前記多環芳香族炭化水素が、ナフタレン、アントラセン、ペンタセン、ピレン、ベンゾピレン、クリセン、およびトリフェニレンから成る群から選択される一種以上の化合物である、上記＜６＞に記載の硬化性組成物である。
＜８＞　Ｃ成分が、１，４－ナフタレンジカルボン酸ジアリル、２，３－ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，５－ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，８－ナフタレンジカルボン酸ジアリル、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジアリル、（メタ）アクリル酸１－ナフチル、（メタ）アクリル酸２－ナフチル、（２－（メタ）アクリロキシエトキシ）１－ナフチル、および（２－（メタ）アクリロキシエトキシ）２－ナフチルから成る群から選択される一種以上の化合物である、上記＜６＞または＜７＞に記載の硬化性組成物である。
＜９＞　さらに下記一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｘは硫黄原子またはスルホニル基を表し、Ｚは（メタ）アクリロイル基、ビニル基、またはアリル基を表す。）で表されるエチレン性不飽和化合物（Ｅ成分）を含有する、上記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の硬化性組成物である。
＜１０＞　Ｅ成分が４，４’－ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィドである、上記＜９＞に記載の硬化性組成物である。
＜１１＞　さらに希釈性モノマーとしてＡ成分、Ｃ成分、およびＥ成分以外のエチレン性不飽和化合物（Ｆ成分）を含有する、上記＜９＞または＜１０＞に記載の硬化性組成物である。
＜１２＞　Ｆ成分が、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリル、フェニル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、２－（ｏ－フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよび２－（ベンジロキシ）エチル（メタ）アクリレートから成る群から選択される一種以上の化合物である、上記＜１１＞に記載の硬化性組成物である。
＜１３＞　安定剤としてフリーラジカル重合禁止剤（Ｇ成分）を含む、上記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の硬化性組成物である。
＜１４＞　Ｇ成分がニトロソ化合物、ニトロン化合物およびニトロキシド化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物である、上記＜１３＞に記載の硬化性組成物である。
＜１５＞　Ｇ成分がＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩誘導体である、上記＜１３＞または＜１４＞に記載の硬化性組成物である。
＜１６＞　Ｇ成分の含有量が、モノマー成分の合計量１００質量部に対して０．００１～１質量部の範囲である、上記＜１３＞から＜１５＞のいずれかに記載の硬化性組成物である。
＜１７＞　安定剤として酸（Ｈ成分）を含む、上記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の硬化性組成物である。
＜１８＞　Ｈ成分がリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、スルホン酸、スルホンイミドおよびカルボン酸からなる群より選ばれる１種類以上のプロトン酸性官能基を有する化合物である、上記＜１７＞に記載の硬化性組成物である。
＜１９＞　Ｈ成分の含有量が、モノマー成分の合計量１００質量部に対して０．０１～１０質量部の範囲である、上記＜１７＞または＜１８＞に記載の硬化性組成物である。
＜２０＞　上記＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載の硬化性組成物を含む光学用接着剤である。
　本発明によれば、光学特性として高屈折率を有し、且つ、低収縮性、光硬化性、無色透明性、作業に適した粘度といった光学用接着剤としての必要性能も兼ね備え、安定性も実用上十分な硬化性組成物を提供することができる。また、本発明の硬化性組成物を高屈折率基板の貼り合わせ用接着剤として用いることで、接着界面の光反射を低減し界面部分を目立たないようにすることができる。
　本発明の硬化性組成物は、フルオレン環を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（Ａ成分）、チオアルキル構造を有するポリチオール化合物（Ｂ成分）、多環芳香族炭化水素骨格を有するエン化合物（Ｃ成分）および重合開始剤（Ｄ成分）を含有して構成される。
　本発明の硬化性組成物の必須成分は、これらＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分であるが、後述するＥ成分、Ｆ成分、Ｇ成分およびＨ成分の少なくとも１種を加えることが好ましい。
　ジ（チオフェニル）スルフィド構造またはジ（チオフェニル）スルホン構造を有するエチレン性不飽和化合物（Ｅ成分）を含有することで更なる高屈折率化が可能である。また、希釈性モノマーとしてＡ成分、Ｃ成分、Ｅ成分以外のエチレン性不飽和化合物（Ｆ成分）を含有することができる。
（Ａ成分）
　フルオレン環を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（Ａ成分）とは、フルオレン環を有し、且つ１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。フルオレン環は屈折率を高める効果がある。また、フルオレン環の嵩高い構造に起因して硬化に伴う収縮が小さい。特に、高屈折率化を追求した場合、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、ｍおよびｎ は、ｍとｎの合計が０～４を満たす整数を表し、Ｒ１は炭素数１～５のアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。）で表される化合物が好ましい。前記一般式（１）で表される化合物の例としては、９，９－ビス（４－（２－アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等が挙げられる。
　Ａ成分は単独でも２種類以上を混合して使用しても構わない。Ａ成分の含有量は特に限定されないが、硬化性組成物１００質量部に対して、１０～９０質量部の範囲が好ましく、１５～７０質量部の範囲がより好ましい。
（Ｂ成分）
　チオアルキル構造を有するポリチオール化合物（Ｂ成分）とは、チオアルキル構造を有し、且つ１分子中に２個以上のチオール基を有する化合物である。チオアルキル構造とは、２価の硫黄が２個のアルキル基で置換された構造であり、アルキルスルフィド、アルキルチオエーテルとも呼ばれる。チオアルキル構造は原子屈折が高い硫黄原子を多く含有するため、屈折率を高める効果が大きい。また、Ａ成分やＣ成分、Ｅ成分に含まれる芳香環は光や熱によって酸化されて黄変しやすいが、チオール基は酸化防止効果を有するため、無色透明性に優れた硬化物が得られる。また、Ａ成分は常温で固体または高粘度の液体であるが、Ｂ成分による希釈効果で作業に適した粘度に調整される。また、チオール基のエチレン性不飽和結合との付加重合は硬化に伴う収縮が小さいため、接着剤として使用した場合に良好な密着性が得られる。
　特に、高屈折率化および希釈効果を追求した場合、下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、ｊは０～３の整数を表し、ＸｐおよびＹｐはそれぞれ独立に水素またはメチルチオールを表す。）で表されるチオール化合物が好ましい。なお、前記一般式（２）におけるＸｐ、Ｙｐについて、例えばｊ＝２の場合には、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、およびＹ２がそれぞれ独立の置換基を表す。前記一般式（２）で表される化合物の例としては、１，５－ジメルカプト－３－チアペンタン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、５，７－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン等が挙げられる。
　Ｂ成分は単独でも２種類以上を混合して使用しても構わない。Ｂ成分は含有量が多いほど高屈折率化、低収縮性、無色透明性、および希釈効果に優れるが、チオール基はエチレン性不飽和結合基と１対１モルで付加反応するため、過剰のチオール基は未反応で残りやすく好ましくない。従って、Ｂ成分の含有量について、Ａ成分、Ｃ成分、Ｅ成分、およびＦ成分に含まれるエチレン性不飽和結合基の総量に対して、Ｂ成分に含まれるチオール基の官能基当量比が０．２～１ .５の範囲であることが好ましく、０．５～１．３５の範囲であることがさらに好ましい。
（Ｃ成分）
　多環芳香族炭化水素骨格を有するエン化合物（Ｃ成分）を導入することで、高屈折率化をすることができ、また接着剤として取り扱いやすい適度な粘度に調整することができる。Ｃ成分の構造式は、好ましくは下記一般式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ａｒは多環芳香族炭化水素を示し、Ｒ４は多環芳香族炭化水素に置換している炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｍは下記一般式（４）または一般式（５）から選ばれるエン骨格を有する官能基を示す。ｑは１～４の整数、ｒは０～１０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、ｓは０～２の整数を表す。点線はＡｒとの結合を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、ｔは０～２の整数を表す。点線はＡｒとの結合を表す。）
　多環芳香族炭化水素としては、芳香環が２つ以上であれば特に制限はない。好ましくはナフタレン、アントラセン、ペンタセン、ピレン、ベンゾピレン、クリセン、トリフェニレンなどが挙げられる。より好ましくはナフタレンである。
　多環芳香族炭化水素に結合するエン骨格としては、一般式（４）と一般式（５）が好ましく挙げられる。置換している数ｑとしては１～４が好ましく、より好ましくは１～２である。ｑが２以上の場合、エン骨格としては、一般式（４）で表される構造を２以上有してもよく、一般式（５）で表される構造を２以上有してもよく、一般式（４）で表される構造と一般式（５）で表される構造とをそれぞれ１以上有していてもよい。また、一般式（４）で表される構造を２以上有する場合、それぞれの構造は同一でも異なっていてもよい。同様に、一般式（５）で表される構造を２以上有する場合、それぞれの構造は同一でも異なっていてもよい。
　特に、一般式（４）で表される構造を有するＣ成分として好ましいものは、１，４－ナフタレンジカルボン酸ジアリル、２，３－ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，５－ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，８－ナフタレンジカルボン酸ジアリル、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジアリルが挙げられ、一般式（５）で表される構造を有するＣ成分として好ましいものは、（メタ）アクリル酸１－ナフチル、（メタ）アクリル酸２－ナフチル、（２－（メタ）アクリロキシエトキシ）１－ナフチル、（２－（メタ）アクリロキシエトキシ）２－ナフチルが挙げられる。
　Ｃ成分は単独でも２種類以上を混合して使用しても構わない。Ｃ成分の含有量は特に限定されないが、硬化性組成物１００質量部に対して、５～９０質量部の範囲が好ましく、１０～７０質量部の範囲がより好ましい。
（Ｄ成分）
　重合開始剤（Ｄ成分）とは、活性光線（紫外線、可視光など）の照射や加熱等により、活性なラジカル種を生成させるものであれば特に限定されない。Ｄ成分の具体例としては、２，２－メトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド等が挙げられる。
　Ｄ成分は単独でも２種類以上を混合して使用しても構わない。Ｄ成分の含有量は特に限定されないが、硬化性組成物１００質量部に対して、０．１～１０質量部の範囲が好ましく、０．５～５質量部の範囲がより好ましい。
（Ｅ成分）
　下記一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｘは硫黄原子またはスルホニル基を表し、Ｚは（メタ）アクリロイル基、ビニル基、またはアリル基を表す。）で表されるエチレン性不飽和化合物（Ｅ成分）は、ジ（チオフェニル）スルフィド構造やジ（チオフェニル）スルホン構造に起因して屈折率を高める効果がある。前記一般式（６）で表される化合物の例としては、４，４’－ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド等が挙げられる。
　Ｅ成分は単独でも２種類以上を混合して使用しても構わない。Ｅ成分は含有量が多いほど屈折率を高める効果が大きいが、一方で黄着色が大きくなり、また組成液に溶解しない場合がある。従って、Ｅ成分の含有量は硬化性組成物１００質量部に対して、５０質量部以下の範囲が好ましく、３５質量部以下の範囲がより好ましい。
（Ｆ成分）
　希釈性モノマーとして含有されるＡ成分、Ｃ成分、およびＥ成分以外のエチレン性不飽和化合物（Ｆ成分）とは、分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物であり、組成物の粘度を下げる効果があるものであれば限定されない。特に、屈折率を高める目的で芳香環や複素環を有する化合物が好ましい。Ｆ成分の好ましい具体例としては、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリル、フェニル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、２－（ｏ－フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－（ベンジロキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　Ｆ成分は単独でも２種類以上を混合して使用しても構わない。Ｆ成分は含有量が多いほど希薄効果が高いが、一方で屈折率が低下する。従って、硬化性組成物１００質量部に対して、Ｆ成分の含有量は、４０質量部以下の範囲が好ましく、２０質量部以下の範囲がより好ましい。
　本発明の硬化性組成物には必要に応じて、重合禁止剤、酸成分、酸化防止剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤、シランカップリング剤やリン酸アクリレート等の基板密着剤、離型剤、顔料、染料等を添加することが可能である。
（Ｇ成分）
　重合禁止剤（安定剤）として、フリーラジカル重合禁止剤（Ｇ成分）が挙げられる。フリーラジカル重合禁止剤は通常のエン－チオール組成物と同様、一般的なラジカル捕捉剤が使用可能である。Ｎ－オキソ化合物の安定化効果が概して高く、中でもＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩誘導体は安定化効果が高いため好ましく、多くのモノマーへの溶解度が比較的高いＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が特に好ましい。一般的なエン－チオール組成物と同様、モノマー成分の合計量１００質量部に対して０．００１質量部程度の少量の添加であっても顕著な安定化効果が得られる。多量に添加した場合にはエン－チオール組成物の安定性がやや低下する上、色調悪化の要因となるため、添加量はモノマー成分の合計量１００質量部に対して０．００１～１質量部の範囲が好ましく、特に０．００２～０．５質量部の範囲が好ましい。但し、この範囲よりも過剰にＧ成分を添加した場合も硬化性組成物の大きな安定性低下には繋がらない。なお、モノマー成分には前記したＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｅ成分、およびＦ成分が該当する。Ｇ成分の具体例としては、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ－ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのヒドロキノン類；ｐ－ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、亜硝酸イソノニル、Ｎ－ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソフェニレンジアミンまたはこれらの塩などのニトロソ化合物；α－フェニル－Ｎ－ｔ－ブチルニトロン、α－ナフチル－Ｎ－ｔ－ブチルニトロンなどのニトロン化合物；２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジノキシド（ＴＥＭＰＯ）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジノキシドなどのニトロキシド化合物が挙げられる。
（Ｈ成分）
　安定剤として酸（Ｈ成分）を添加してもよい。酸（Ｈ成分）は重合禁止効果を発現する。酸（Ｈ成分）はエン－チオール組成物に対し溶解性を有する酸であれば、プロトン酸、ルイス酸、有機酸、無機酸等の酸の種類に関わらず使用可能である。Ｈ成分は単独で用いても２種類以上を併用して用いても構わない。また、ビニルスルホン酸等の反応性の酸化合物を予め他の組成物成分と反応させることで酸性官能基を導入しても構わない。Ｈ成分の具体例としては、例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ドデシル硫酸等のアルキルスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸；メタンスルホンイミド、トリフルオロメタンスルホンイミド等のスルホンイミド；ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ－２およびＰＭ－２１（共にリン酸メタクリレート、日本化薬株式会社製）、メタンホスホン酸、ベンゼンホスホン酸、ベンゼンホスフィン酸等のリン酸；ホスホン酸；ホスフィン酸；トリフルオロ酢酸、シュウ酸等のカルボン酸；フェノール、ピクリン酸、スクアリン酸等の酸性水酸基を有する酸；３フッ化ホウ素、トリフェニルホウ素、トリエトキシアルミニウム等のルイス酸；モリブデン酸、シリコモリブデン酸、リンタングステン酸等のポリ酸；硫酸、塩化水素等の無機酸が挙げられる。無機酸はエン－チオール組成物に対する溶解性が低い場合が多く、弱プロトン酸は有機モノマー中で有効に酸として働きにくいことから、有機スルホン酸、有機（亜）リン酸、スルホンイミド等の有機強酸が特に好ましい。
　また、最適な酸添加量は酸強度および酸の分子量により異なるが、スルホン酸誘導体等のＰＫa値が２以下である強酸の場合、添加量はモノマー成分の合計量１００質量部に対して０．０１～１質量部の範囲が好ましく、特に０．０２～０．５質量部の範囲が好ましい。リン酸等、ＰＫa値が２～４の中程度の強度の酸を用いる場合、添加量はモノマー成分の合計量１００質量部に対して０．０５～１０質量部の範囲が好ましく、０．１～５質量部の範囲が特に好ましい。なお、モノマー成分には前記したＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｅ成分、およびＦ成分が該当する。添加量が少ない場合は重合禁止効果が十分でなく、添加量が多い場合はエン－チオール組成物が逆に不安定化するため、いずれも実用上十分な熱安定性を得ることが難しくなる。
　本発明の硬化性組成物は、常法に準じて、常温または加温下で、各成分を均一に混合することにより得られる。混合後の組成物は必要に応じて、ろ過や脱泡などを行っても構わない。
　硬化性組成物の粘度に関して、接着剤としての使用を想定した場合、粘度が低すぎると、接着剤が垂れたり流れたり、張り合わせの際に被着体がずれたりして好ましくない。また、粘度が高すぎると、接着剤の吐出や塗布が困難になったり、張り合わせの際に気泡を噛んだりして好ましくない。本発明で言う作業性に適した粘度とは、塗布方法や張り合わせ方法といった接着剤の使用形態にも依るので一概には規定できないが、好ましくは５００～２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜粘度＞
　硬化性組成物の粘度は、コーン／プレート型粘度計ＤＶ－II＋（ブルックフィールド社製）を用いて、温度２５℃にて測定した。
＜屈折率＞
　硬化性組成物および硬化物の屈折率は、アッベ屈折計ＮＡＲ－３Ｔ（アタゴ社製）を用いて測定した。
＜保存安定性＞
　保存安定性は、２０℃で２ヶ月保管した際の粘度上昇幅が調合直後の１割未満であるものを良好（○）、１割以上５割未満であるものをやや不安定（△）、５割以上であるものを不安定（×）とした。
＜界面視認性＞
　高屈折率基板の接着界面の視認性は、２．５ｍｍ厚の高屈折率チオウレタン樹脂基板（ｎｄ=１．６６４）を各組成物により貼り合わせ、室内照明下で接着界面が目立たないものを良好（○）、やや目立つものをやや不良（△）、目立つものを不良（×）とした。なお、高屈折率チオウレタン樹脂基板は特開平０７－２５２２０７号報に記載の方法に準じて、４，８－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、および５，７－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンの異性体混合物とｍ－キシリレンジイソシアネートとを熱重合させて作製した。
＜剥離耐性＞
　剥離耐性は、高屈折率チオウレタン樹脂基板を貼り合わせたサンプルを３０ｃｍの高さからステンレス製の平面台に落下させ、剥離が生じなかったものを良好（○）、一部に剥離が生じたものをやや不良（△）、全面に剥離が生じたものを不良（×）とした。
実施例１
　３００ｍＬフラスコに、９，９－ビス（４－（２－アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン４０ｇ（Ａ成分）、１，５－ジメルカプト－３－チアペンタン３０ｇ（Ｂ成分）、１，４－ナフタレンジカルボン酸ジアリル３０ｇ（Ｃ成分）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン３ｇ（Ｄ成分）およびＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム０．０１ｇ（Ｇ成分）を投入し、６０℃にて１時間撹拌して硬化性組成物を作製した。
　硬化性組成物を０．２５ｍｍのスペーサーとともに離型処理された２枚のガラス板で挟み、メタルハライドランプ（１２ｍＷ／ｃｍ２）で３分間照射した後、硬化した膜をガラス板から剥離させた。以上の手順で厚み０．２５ｍｍの硬化膜（硬化物の屈折率測定用サンプル）を作製した。
　また、ガラス板のかわりに高屈折率チオウレタン樹脂基板（ｎｄ=１．６６７）を用い、硬化性組成物０．０５ｍｍのスペーサーとともに挟み込んで硬化させる以外は上述と同様の方法で、高屈折率基板の接着界面の観察用および剥離耐性評価用サンプルを作製した。
　硬化性組成物および硬化膜（硬化物）の物性は下記表１に示す通りであった。
実施例２～５
　Ａ成分、Ｂ成分、およびＣ成分の種類並びに仕込み量を下記表１に示す内容に変える以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物および硬化膜の作製を行った。硬化性組成物および硬化膜（硬化物）の物性は下記表１に示す通りであった。
実施例６～９
　Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｅ成分、Ｇ成分、およびＨ成分の種類並びに仕込み量を下記表１に示す内容に変え、攪拌混合を嫌気下４０℃で行う以外は実施例１と同様にして硬化性組成物および硬化膜の作製を行った。硬化性組成物および硬化膜（硬化物）の物性は下記表１に示す通りであった。
比較例１～５
　Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、およびＦ成分の種類並びに仕込み量を下記表２に示す内容に変える以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物および硬化膜の作製を行った。硬化性組成物および硬化膜（硬化物）の物性は下記表２に示す通りであった。なお、実施例と比較して物性が劣る値には下線を引いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 補足説明
保存安定性：　○：粘度上昇率が１割未満　△：粘度上昇率が１割以上５割未満
比較例１：室温で固体状態だったため、保存安定性の評価はできなかった。
表中略語の説明
ａ－１：　９，９－ビス（４－（２－アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン
ｂ－１：　１，５－ジメルカプト－３－チアペンタン
ｂ－２：　４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン
ｂ－３：　４ ，８－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、および５，７－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンの異性体混合物
ｃ－１：　１，４－ナフタレンジカルボン酸ジアリル
ｅ－１：　４，４’－ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド
ｆ－１：　２－フェノキシエチルアクリレート
ｆ－２：　イソシアヌル酸トリアリル
ｆ－３：　ベンジルアクリレート
ｇ－１：　Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム
ｈ－１：　（＋）－１０－カンファースルホン酸
 

Claims (20)

  1. 　フルオレン環を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（Ａ成分）、チオアルキル構造を有するポリチオール化合物（Ｂ成分）、多環芳香族炭化水素骨格を有するエン化合物（Ｃ成分）および重合開始剤（Ｄ成分）を含有する硬化性組成物。
  2. 　Ａ成分が下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｍおよびｎは、ｍとｎの合計が０～４を満たす整数を表し、Ｒ１は炭素数１～５のアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。）で表される化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　Ａ成分が９，９－ビス（４－（２－アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレンである、請求項２に記載の硬化性組成物。
  4. 　Ｂ成分が下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｊは０～３の整数を表し、ＸｐおよびＹｐはそれぞれ独立に水素原子またはメチルチオール基を表す。）で表される化合物である、請求項１から３のいずれかに記載の硬化性組成物。
  5. 　Ｂ成分が、１，５－ジメルカプト－３－チアペンタン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンおよび５，７－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンから成る群から選択される一種以上の化合物である、請求項４に記載の硬化性組成物。
  6. 　Ｃ成分が下記一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ａｒは多環芳香族炭化水素を示し、Ｒ４は多環芳香族炭化水素に置換している炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｍは下記一般式（４）または一般式（５）から選ばれるエン骨格を有する官能基を示す。ｑは１～４の整数、ｒは０～１０の整数を表す。）で表される化合物である、請求項１から５のいずれかに記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、ｓは０～２の整数を表す。点線はＡｒとの結合を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、ｔは０～２の整数を表す。点線はＡｒとの結合を表す。）
  7. 　前記多環芳香族炭化水素が、ナフタレン、アントラセン、ペンタセン、ピレン、ベンゾピレン、クリセン、およびトリフェニレンから成る群から選択される一種以上の化合物である、請求項６に記載の硬化性組成物。
  8. 　Ｃ成分が、１，４－ナフタレンジカルボン酸ジアリル、２，３－ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，５－ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，８－ナフタレンジカルボン酸ジアリル、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジアリル、（メタ）アクリル酸１－ナフチル、（メタ）アクリル酸２－ナフチル、（２－（メタ）アクリロキシエトキシ）１－ナフチル、および（２－（メタ）アクリロキシエトキシ）２－ナフチルから成る群から選択される一種以上の化合物である、請求項６または７に記載の硬化性組成物。
  9. 　さらに下記一般式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｘは硫黄原子またはスルホニル基を表し、Ｚは（メタ）アクリロイル基、ビニル基、またはアリル基を表す。）で表されるエチレン性不飽和化合物（Ｅ成分）を含有する、請求項１から８のいずれかに記載の硬化性組成物。
  10. 　Ｅ成分が４，４’－ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィドである、請求項９に記載の硬化性組成物。
  11. 　さらに希釈性モノマーとしてＡ成分、Ｃ成分、およびＥ成分以外のエチレン性不飽和化合物（Ｆ成分）を含有する、請求項９または１０に記載の硬化性組成物。
  12. 　Ｆ成分が、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリル、フェニル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、２－（ｏ－フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよび２－（ベンジロキシ）エチル（メタ）アクリレートから成る群から選択される一種以上の化合物である、請求項１１に記載の硬化性組成物。
  13. 　安定剤としてフリーラジカル重合禁止剤（Ｇ成分）を含む、請求項１から１２のいずれかに記載の硬化性組成物。
  14. 　Ｇ成分がニトロソ化合物、ニトロン化合物およびニトロキシド化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物である、請求項１３に記載の硬化性組成物。
  15. 　Ｇ成分がＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩誘導体である、請求項１３または１４に記載の硬化性組成物。
  16. 　Ｇ成分の含有量が、モノマー成分の合計量１００質量部に対して０．００１～１質量部の範囲である、請求項１３から１５のいずれかに記載の硬化性組成物。
  17. 　安定剤として酸（Ｈ成分）を含む、請求項１から１６のいずれかに記載の硬化性組成物。
  18. 　Ｈ成分がリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、スルホン酸、スルホンイミドおよびカルボン酸からなる群より選ばれる１種類以上のプロトン酸性官能基を有する化合物である、請求項１７に記載の硬化性組成物。
  19. 　Ｈ成分の含有量が、モノマー成分の合計量１００質量部に対して０．０１～１０質量部の範囲である、請求項１７または１８に記載の硬化性組成物。
  20. 　請求項１から１９のいずれかに記載の硬化性組成物を含む光学用接着剤。
     
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