WO2016185941A1 - マスクブランク、転写用マスク、転写用マスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

マスクブランク、転写用マスク、転写用マスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016185941A1
WO2016185941A1 PCT/JP2016/063843 JP2016063843W WO2016185941A1 WO 2016185941 A1 WO2016185941 A1 WO 2016185941A1 JP 2016063843 W JP2016063843 W JP 2016063843W WO 2016185941 A1 WO2016185941 A1 WO 2016185941A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
phase shift
pattern
mask
etching
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/063843
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
野澤　順
猛伯 梶原
亮 大久保
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoya Corp
Original Assignee
Hoya Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoya Corp filed Critical Hoya Corp
Priority to US15/571,131 priority Critical patent/US10481485B2/en
Priority to JP2017519130A priority patent/JP6545795B2/ja
Priority to KR1020177032345A priority patent/KR102625449B1/ko
Publication of WO2016185941A1 publication Critical patent/WO2016185941A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/26—Phase shift masks [PSM]; PSM blanks; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/26—Phase shift masks [PSM]; PSM blanks; Preparation thereof
    • G03F1/32—Attenuating PSM [att-PSM], e.g. halftone PSM or PSM having semi-transparent phase shift portion; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/38—Masks having auxiliary features, e.g. special coatings or marks for alignment or testing; Preparation thereof
    • G03F1/48—Protective coatings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/50—Mask blanks not covered by G03F1/20 - G03F1/34; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/54—Absorbers, e.g. of opaque materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/68—Preparation processes not covered by groups G03F1/20 - G03F1/50
    • G03F1/72—Repair or correction of mask defects
    • G03F1/74—Repair or correction of mask defects by charged particle beam [CPB], e.g. focused ion beam
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/68—Preparation processes not covered by groups G03F1/20 - G03F1/50
    • G03F1/76—Patterning of masks by imaging
    • G03F1/78—Patterning of masks by imaging by charged particle beam [CPB], e.g. electron beam patterning of masks
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/68—Preparation processes not covered by groups G03F1/20 - G03F1/50
    • G03F1/80—Etching
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P50/00—Etching of wafers, substrates or parts of devices
    • H10P50/20—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching
    • H10P50/24—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of semiconductor materials
    • H10P50/242—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of semiconductor materials of Group IV materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P76/00—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography
    • H10P76/40—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising inorganic materials
    • H10P76/408—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising inorganic materials characterised by their sizes, orientations, dispositions, behaviours or shapes
    • H10P76/4085—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising inorganic materials characterised by their sizes, orientations, dispositions, behaviours or shapes characterised by the processes involved to create the masks

Definitions

  • the present invention relates to a mask blank, a transfer mask manufactured using the mask blank, and a manufacturing method thereof.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a semiconductor device using the transfer mask.
  • a fine pattern is formed using a photolithography method.
  • a number of transfer masks are usually used for forming this fine pattern.
  • miniaturizing a semiconductor device pattern it is necessary to shorten the wavelength of an exposure light source used in photolithography in addition to miniaturization of a mask pattern formed on a transfer mask.
  • the exposure light source used in the manufacture of semiconductor devices has been shortened from a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) to an ArF excimer laser (wavelength 193 nm).
  • phase shift mask As a type of transfer mask, there is a halftone phase shift mask in addition to a binary mask having a light-shielding film pattern made of a chromium-based material on a conventional translucent substrate.
  • a molybdenum silicide (MoSi) -based material is widely used as disclosed in Patent Document 1.
  • Patent Document 2 there is also known a phase shift mask including a phase shift film having a relatively high transmittance of 9% or more for exposure light although it is a molybdenum silicide material. .
  • Patent Document 3 discloses a defect in which a black defect portion of a light-shielding film is etched and removed by irradiating an electron beam to the portion while supplying xenon difluoride (XeF 2 ) gas.
  • a correction technique hereinafter, such defect correction performed by irradiating charged particles such as an electron beam is simply referred to as EB defect correction
  • This EB defect correction was originally used for black defect correction in the absorber film of the reflective mask for EUV lithography (Extreme Ultraviolet Lithography), but in recent years it has also been used in black defect correction for MoSi halftone masks. Yes.
  • a phase shift film made of a molybdenum silicide material and a silicon material generally forms a phase shift pattern by dry etching using a fluorine-based gas as an etching gas.
  • the phase shift film of these materials does not have very high etching selectivity of dry etching with a fluorine-based gas with respect to a substrate made of a glass material.
  • the etching stopper film made of Al 2 O 3 is excellent in resistance to dry etching by a fluorine-based gas, and has an advantage that it is possible to prevent the substrate from being dug during dry etching of the phase shift film. is there. Further, the etching stopper film made of Al 2 O 3 has high resistance to EB defect correction, and it is also possible to suppress damage to the substrate that is likely to occur when EB defect correction is performed on the black defect portion of the phase shift film. is there. However, an etching stopper film made of Al 2 O 3 tends to have low resistance to chemical cleaning. During the process of manufacturing a phase shift mask (transfer mask) from a mask blank, cleaning with a chemical solution is performed many times.
  • the completed phase shift mask is periodically cleaned with a chemical solution.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • phase shift mask including a phase shift film in which an etching stopper film made of Al 2 O 3 and a phase shift pattern are formed on a light-transmitting substrate made of glass is washed with ammonia overwater
  • the etching stopper film immediately below the pattern portion where the phase shift film exists also dissolves from the side wall side to the inside side of the phase shift film.
  • the width of the etching stopper film remaining without being dissolved is larger than the pattern width of the phase shift film. It gets smaller. In such a state, a phenomenon in which the pattern of the phase shift film is dropped easily occurs.
  • the exposure light is provided with a phase shift pattern of a light-transmitting substrate of the phase shift mask.
  • the light enters from the main surface opposite to the main surface, and enters the phase shift pattern via the etching stopper film.
  • the pattern formed on the phase shift film of the phase shift mask is designed on the assumption that an etching stopper film exists between the translucent substrate and the phase shift film. For this reason, in the state where the etching stopper film of the phase shift mask is dissolved, there is a possibility that the optical characteristics expected at the time of designing the phase shift pattern cannot be sufficiently obtained.
  • the etching stopper film made of Al 2 O 3 has a problem that the transmittance with respect to the exposure light is lower than that of the synthetic quartz glass used as the material of the light-transmitting substrate of the phase shift mask. In the case of a phase shift mask in which an ArF excimer laser is applied to exposure light, this tendency appears more remarkably.
  • the etching stopper film made of Al 2 O 3 is also left in the translucent part when the phase shift mask is completed. A decrease in the transmittance of the exposure light in the light transmitting portion of the phase shift mask leads to a decrease in the phase shift effect in the phase shift mask.
  • a transition metal silicide material is used as a material for a light shielding film in a mask blank for manufacturing a binary transfer mask having a light shielding film pattern having a high optical density on a translucent substrate. . Even when a pattern is formed on the light shielding film of the transition metal silicide material, dry etching using fluorine gas is used.
  • the light shielding film transition metal silicide-based material may be required to have a high optical density, and the degree of nitridation or oxidation tends not to be higher than that of the phase shift film transition metal silicide-based material.
  • the etching selectivity with respect to the dry etching by the fluorine-type gas between a light shielding film and a translucent substrate tends to become larger than the selectivity between a phase shift film and a translucent substrate.
  • such etching selectivity may not be sufficient to suppress the etching of the light-transmitting substrate, and it is desired to provide an etching stopper film between the light-transmitting substrate and the light shielding film.
  • a transfer mask is manufactured from a mask blank having a light shielding film made of this transition metal silicide material, EB defect correction is performed even when a black defect portion is found in the pattern of the light shielding film. It is effective to provide an etching stopper film in order to suppress damage to the substrate during EB defect correction. Also, in the case of the etching stopper film in this binary type transfer mask, it is necessary to be a material having high resistance to chemical cleaning, as in the case of the phase shift mask, and it is a material having a high transmittance for exposure light. It is also desired.
  • the present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and is a mask blank having a pattern forming thin film such as a phase shift film or a light shielding film on a light transmissive substrate.
  • a pattern forming thin film such as a phase shift film or a light shielding film on a light transmissive substrate.
  • an etching stopper film is interposed between the forming thin films, the resistance to dry etching by the fluorine-based gas used when patterning the pattern forming thin film is high, the resistance to chemical cleaning is high, and the exposure light
  • It aims at providing the mask blank provided with the etching stopper film
  • An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a semiconductor device using such a transfer mask.
  • the present invention has the following configuration.
  • (Configuration 1) A mask blank provided with a thin film for pattern formation on the main surface of a translucent substrate, The pattern forming thin film contains silicon, An etching stopper film between the translucent substrate and the pattern forming thin film; A mask blank, wherein the etching stopper film contains silicon, aluminum, and oxygen.
  • (Configuration 4) 4. The mask blank according to any one of configurations 1 to 3, wherein the etching stopper film is made of silicon, aluminum, and oxygen.
  • the phase shift film has a function of transmitting exposure light with a transmittance of 1% or more, and the exposure light transmitted through the phase shift film passes through the air by the same distance as the thickness of the phase shift film.
  • the mask blank according to Configuration 9 which has a function of generating a phase difference of 150 degrees or more and 180 degrees or less with exposure light.
  • (Configuration 15) A method for manufacturing a transfer mask using the mask blank according to Configuration 11, comprising: Forming a transfer pattern on the light shielding film by dry etching; Forming a transfer pattern on the phase shift film by dry etching using a fluorine-based gas using the light-shielding film having the transfer pattern as a mask; And a step of forming a pattern including a light-shielding band on the light-shielding film by dry etching.
  • the mask blank of the present invention is a mask blank provided with a thin film for pattern formation on the main surface of a translucent substrate, the thin film for pattern formation contains silicon, and is composed of a translucent substrate and a thin film for pattern formation. It has an etching stopper film in between, and the etching stopper film is characterized by containing silicon, aluminum and oxygen.
  • the etching stopper film has higher resistance to dry etching by a fluorine-based gas performed when forming a pattern on the pattern forming thin film than a translucent substrate. It is possible to simultaneously satisfy the three characteristics of high resistance to light and high transmittance for exposure light.
  • Al 2 O 3 which is a material of the etching stopper film has high resistance to dry etching by a fluorine-based gas, but the transmittance for exposure light of an ArF excimer laser (wavelength: about 193 nm) is not so high. Resistance to cleaning liquid used for cleaning is also low.
  • SiO 2 which is the main material of the translucent substrate is a material having a high transmittance with respect to exposure light of an ArF excimer laser (wavelength: about 193 nm) and a high resistance to a cleaning liquid used for cleaning a transfer mask. It is also a material that is easily etched against dry etching with a fluorine-based gas. As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have formed an etching stopper film made of a material in which Al 2 O 3 and SiO 2 are mixed, thereby being resistant to dry etching by a fluorine-based gas, ArF excimer laser (wavelength: about 193 nm). The possibility of satisfying all of the three conditions of the high transmittance with respect to the exposure light of) and the resistance to the cleaning liquid used for cleaning the transfer mask was found.
  • the resistance to dry etching by a fluorine-based gas is inferior to an etching stopper film made of only Al 2 O 3. Is sufficiently high to function sufficiently as an etching stopper film.
  • the transmittance of the ArF excimer laser with respect to the exposure light was inferior to that of the material made of only SiO 2, but was found to be much higher than the etching stopper film made of only Al 2 O 3 .
  • the resistance to the cleaning liquid (ammonia overwater, TMAH, etc.) was inferior to that of the material made of only SiO 2, but the resistance was much higher than the etching stopper film made of only Al 2 O 3 .
  • XeF 2 xenon difluoride
  • a process of irradiating the portion with an electron beam is applied to the etching stopper film with a material in which Al 2 O 3 and SiO 2 are mixed.
  • the film was inferior to the etching stopper film made only of Al 2 O 3 but sufficiently resistant compared to the material made only of SiO 2 .
  • the mask blank of the present invention is a mask blank provided with a thin film for pattern formation on the main surface of a translucent substrate, the thin film for pattern formation contains silicon, and is used for pattern formation with the translucent substrate.
  • An etching stopper film is provided between the thin films, and the etching stopper film contains silicon, aluminum, and oxygen.
  • the pattern forming thin film is a phase shift film that is a film that imparts a predetermined transmittance and phase difference to exposure light. Transfer mask).
  • FIG. 1 shows the configuration of the mask blank of the first embodiment.
  • the mask blank 100 according to the first embodiment includes an etching stopper film 2, a phase shift film (pattern forming thin film) 3, a light shielding film 4, and a hard mask film 5 on the main surface of the translucent substrate 1. ing.
  • the translucent substrate 1 is not particularly limited as long as it has a high transmittance for exposure light.
  • a synthetic quartz glass substrate and other various glass substrates for example, soda lime glass, aluminosilicate glass, etc.
  • a synthetic quartz glass substrate is particularly suitable as a mask blank substrate of the present invention used for forming a high-definition transfer pattern because it has a high transmittance in an ArF excimer laser or a shorter wavelength region.
  • any of these glass substrates is a material that is easily etched by dry etching using a fluorine-based gas. For this reason, the significance of providing the etching stopper film 2 on the translucent substrate 1 is great.
  • Etching stopper film 2 is formed of a material containing silicon, aluminum and oxygen.
  • the etching stopper film 2 is left without being removed at least on the entire surface of the transfer pattern forming region when the phase shift mask 200 is completed (see FIG. 2). In other words, the etching stopper film 2 remains in the light-transmitting portion where the phase shift film 3 has no phase shift pattern. For this reason, it is preferable that the etching stopper film 2 is formed in contact with the translucent substrate 1 without interposing another film between the etching stopper film 2 and the translucent substrate 1.
  • the etching stopper film 2 is preferably as high as possible with respect to the exposure light. However, since the etching stopper film 2 is required to have sufficient etching selectivity with respect to the fluorine-based gas with the light-transmitting substrate 1, the etching stopper film 2 with respect to the exposure light. It is difficult to make the transmittance the same as that of the translucent substrate 1 (that is, the transmissivity of the etching stopper film 2 when the transmissivity of the translucent substrate 1 (synthetic quartz glass) with respect to exposure light is 100%. Is less than 100%.) The transmittance of the etching stopper film 2 is preferably 95% or more, more preferably 96% or more, and 97% or more when the transmittance of the translucent substrate 1 with respect to exposure light is 100%. And more preferred.
  • Etching stopper film 2 preferably has an oxygen content of 60 atomic% or more. This is because the etching stopper film 2 is required to contain a large amount of oxygen in order to set the transmittance for exposure light to the above numerical value or more.
  • silicon bonded to oxygen tends to be more resistant to chemical cleaning (especially alkaline cleaning such as ammonia perwater or TMAH) than oxygen unbonded silicon. It is preferable to increase the proportion of all silicon present in the silicon in a bonded state with oxygen.
  • the etching stopper film 2 preferably has an oxygen content of 66 atomic% or less.
  • the etching stopper film 2 is a ratio of the content (atomic%) of silicon (Si) to the total content (atomic%) of silicon (Si) and aluminum (Al) (hereinafter referred to as “Si / [Si + Al] ratio”). ) Is preferably 4/5 or less.
  • Si / [Si + Al] ratio of the etching stopper film 2 is set to 4/5 or less.
  • the etching rate of the etching stopper film 2 with respect to the dry etching with the fluorine-based gas is set to 1/3 or less of the etching rate of the translucent substrate 1. (An etching selectivity of 3 times or more can be obtained between the translucent substrate 1 and the etching stopper film 2).
  • the Si / [Si + Al] ratio in the etching stopper film 2 is more preferably 3/4 or less, and further preferably 2/3 or less.
  • the etching rate of the etching stopper film 2 with respect to dry etching with a fluorine-based gas can be set to 1/5 or less of the etching rate of the translucent substrate 1 (translucent light An etching selectivity of 5 times or more is obtained between the conductive substrate 1 and the etching stopper film 2).
  • the etching stopper film 2 preferably has a Si / [Si + Al] ratio of silicon (Si) and aluminum (Al) of 1/5 or more.
  • Si silicon
  • Al aluminum
  • the Si / [Si + Al] ratio of the etching stopper film 2 is set to 1/5 or more, the transmittance of the etching stopper film 2 when the transmittance of the translucent substrate 1 (synthetic quartz glass) with respect to the exposure light is 100%.
  • the rate can be 95% or more.
  • resistance to chemical cleaning can be increased.
  • the Si / [Si + Al] ratio in the etching stopper film 2 is more preferably 1/3 or more.
  • the transmittance of the etching stopper film 2 is 97% or more when the transmittance of the translucent substrate (synthetic quartz glass) 1 with respect to exposure light is 100%. be able to.
  • the etching stopper film 2 preferably has a content of metal other than aluminum of 2 atomic% or less, more preferably 1 atomic% or less, and is below the lower limit of detection when composition analysis is performed by X-ray photoelectron spectroscopy. More preferably. This is because if the etching stopper film 2 contains a metal other than aluminum, the transmittance with respect to the exposure light decreases.
  • the etching stopper film 2 preferably has a total content of elements other than silicon, aluminum and oxygen of 5 atomic% or less, more preferably 3 atomic% or less.
  • Etching stopper film 2 may be formed of a material composed of silicon, aluminum, and oxygen.
  • the material composed of silicon, aluminum, and oxygen is an element inevitably contained in the etching stopper film 2 (helium (He), neon (Ne), A material containing only a rare gas such as argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe), hydrogen (H), carbon (C), or the like).
  • the etching stopper film 2 preferably has an amorphous structure. More specifically, it is preferable that the etching stopper film 2 has an amorphous structure including a bond of silicon and oxygen and a bond of aluminum and oxygen. While the surface roughness of the etching stopper film 2 can be improved, the transmittance for exposure light can be increased.
  • the etching stopper film 2 preferably has a thickness of 3 nm or more.
  • the thickness of the etching stopper film 2 is desirably 3 nm or more.
  • the thickness of the etching stopper film 2 is preferably 4 nm or more, and more preferably 5 nm or more.
  • the etching stopper film 2 is made of a material having a high transmittance with respect to exposure light, but the transmittance decreases as the thickness increases.
  • the etching stopper film 2 has a higher refractive index than the material forming the translucent substrate 1, and the mask pattern (Bias correction or bias pattern) actually formed on the phase shift film 3 increases as the thickness of the etching stopper film 2 increases.
  • the influence exerted when designing a pattern is increased.
  • the etching stopper film 2 is desired to be 20 nm or less, preferably 15 nm or less, and more preferably 10 nm or less.
  • the etching stopper film 2 preferably has a refractive index n (hereinafter simply referred to as refractive index n) of ArF excimer laser exposure light of 1.73 or less, and more preferably 1.72 or less. This is to reduce the influence of designing a mask pattern actually formed on the phase shift film 3. Since the etching stopper film 2 is formed of a material containing aluminum, it cannot have the same refractive index n as that of the translucent substrate 1. The etching stopper film 2 is formed with a refractive index n of 1.57 or more.
  • the etching stopper film 2 preferably has an extinction coefficient k (hereinafter, simply referred to as an extinction coefficient k) of 0.04 or less with respect to exposure light of an ArF excimer laser. This is because the transmittance of the etching stopper film 2 to the exposure light is increased.
  • the etching stopper film 2 is formed of a material having an extinction coefficient k of 0.000 or more.
  • the etching stopper film 2 has high composition uniformity in the thickness direction (the difference in the content of each constituent element in the thickness direction is within a fluctuation range within 5 atomic%).
  • the etching stopper film 2 may have a film structure having a composition gradient in the thickness direction.
  • the Si / [Si + Al] ratio of the etching stopper film 2 on the translucent substrate 1 side be a composition gradient so as to be higher than the Si / [Si + Al] ratio on the phase shift film 3 side.
  • the etching stopper film 2 is preferentially desired that the phase shift film 3 side is highly resistant to dry etching with a fluorine-based gas and has high chemical resistance, whereas the light-transmitting substrate 1 side is more transparent to exposure light. This is because a high rate is desired.
  • Another film may be interposed between the translucent substrate 1 and the etching stopper film 2.
  • the other films are required to be made of a material having a higher transmittance for exposure light and a smaller refractive index n than the etching stopper film 2.
  • the material of the other film examples include a material made of silicon and oxygen, or a material containing one or more elements selected from hafnium, zirconium, titanium, vanadium and boron.
  • the other film may be formed of a material containing silicon, aluminum, and oxygen and having a higher Si / [Si + Al] ratio than the etching stopper film 2. Also in this case, the other film has higher transmittance for exposure light, and the refractive index n becomes smaller (closer to the material of the translucent substrate 1).
  • the phase shift film 3 is made of a material containing silicon, transmits light having a strength that does not substantially contribute to exposure, and has a predetermined phase difference. Specifically, the phase shift film 3 is patterned to form a portion where the phase shift film 3 remains and a portion where the phase shift film 3 does not remain, and light transmitted through the portion without the phase shift film 3 (ArF excimer laser exposure light). In contrast, the phase of the light transmitted through the phase shift film 3 (light with a strength that does not substantially contribute to exposure) is substantially reversed (predetermined phase difference). By doing so, the light that has entered the other region due to the diffraction phenomenon cancels each other out, and the light intensity at the boundary is made almost zero, thereby improving the contrast of the boundary, that is, the resolution.
  • the phase shift film 3 has a function of transmitting exposure light with a transmittance of 1% or more (transmittance), and the exposure light transmitted through the phase shift film is in the air by the same distance as the thickness of the phase shift film. It is preferable to have a function of causing a phase difference of 150 degrees or more and 180 degrees or less with the exposure light that has passed.
  • the transmittance of the phase shift film 3 is more preferably 2% or more.
  • the transmittance of the phase shift film 3 is preferably 30% or less, and more preferably 20% or less.
  • the pattern line width of the phase shift pattern (particularly, line and There is a problem that the difference in the best focus of exposure transfer due to the pattern pitch of the space pattern is large.
  • the predetermined phase difference in the phase shift film 3 is preferably set to 170 degrees or less.
  • the thickness of the phase shift film 3 is preferably 80 nm or less, and more preferably 70 nm or less. In order to reduce the variation range of the best focus due to the pattern line width of the phase shift pattern, the thickness of the phase shift film 3 is particularly preferably set to 65 nm or less. The thickness of the phase shift film 3 is preferably 50 nm or more. This is because 50 nm or more is necessary to make the phase shift of the phase shift film 3 150 nm or more while forming the phase shift film 3 with an amorphous material.
  • the refractive index n with respect to the exposure light (ArF exposure light) of the phase shift film is preferably 1.9 or more in order to satisfy the various conditions concerning the optical characteristics and the film thickness. 0.0 or more is more preferable.
  • the refractive index n of the phase shift film 3 is preferably 3.1 or less, and more preferably 2.7 or less.
  • the extinction coefficient k for the ArF exposure light of the phase shift film 3 is preferably 0.26 or more, and more preferably 0.29 or more.
  • the extinction coefficient k of the phase shift film 3 is preferably 0.62 or less, and more preferably 0.54 or less.
  • the phase shift film 3 includes a pair of a low transmission layer formed of a material having a relatively low transmittance to exposure light and a high transmission layer formed of a material having a relatively high transmittance to exposure light.
  • a laminated structure is used.
  • the low transmission layer has a refractive index n with respect to ArF exposure light of less than 2.5 (preferably 2.4 or less, more preferably 2.2 or less, more preferably 2.0 or less), and extinction. It is preferably formed of a material having a coefficient k of 1.0 or more (preferably 1.1 or more, more preferably 1.4 or more, and further preferably 1.6 or more).
  • the high transmission layer has a refractive index n with respect to ArF exposure light of 2.5 or more (preferably 2.6 or more) and an extinction coefficient k of less than 1.0 (preferably 0.9 or less, more preferably 0.7 or less, more preferably 0.4 or less).
  • the refractive index n and extinction coefficient k of the thin film including the phase shift film 3 are not determined only by the composition of the thin film.
  • the film density and crystal state of the thin film are factors that influence the refractive index n and the extinction coefficient k. For this reason, various conditions when forming a thin film by reactive sputtering are adjusted so that the thin film has a desired refractive index n and extinction coefficient k.
  • a mixed gas of a rare gas and a reactive gas oxygen gas, nitrogen gas, etc.
  • the phase shift film 3 made of a material containing silicon is patterned by dry etching using a fluorine-based gas.
  • the translucent substrate 1 made of a glass material is easily etched by dry etching with a fluorine-based gas, and particularly has low resistance to a fluorine-based gas containing carbon. For this reason, when patterning the phase shift film 3, dry etching using a fluorine-based gas (SF 6 or the like) that does not contain carbon as an etching gas is often applied. In the case of dry etching with a fluorine-based gas, the etching anisotropy is relatively easy to increase.
  • phase shift film 3 is patterned by dry etching with a fluorine-based gas using an etching mask pattern such as a resist pattern as a mask
  • the stage where dry etching first reaches the lower end of the phase shift film 3 (this is called just etching).
  • just etching time the time required from the start of etching to the just etching stage is referred to as just etching time
  • the verticality of the side wall of the phase shift pattern is low, and exposure transfer performance as a phase shift mask is affected.
  • the pattern formed on the phase shift film 3 has a difference in density in the mask blank surface, and the dry etching progresses slowly in a portion where the pattern is relatively dense.
  • phase shift film 3 is dry-etched, additional etching is continued (overetching) even when reaching the just etching stage, and the verticality of the side wall of the phase shift pattern is improved.
  • the CD uniformity of the phase shift pattern is improved (the time from the end of just etching to the end of overetching is referred to as overetching time).
  • overetching time the time from the end of just etching to the end of overetching.
  • the bias voltage applied during dry etching of the phase shift film 3 is made higher than before (hereinafter referred to as “high bias etching”).
  • high bias etching there is a problem that the translucent substrate 1 in the vicinity of the side wall of the phase shift pattern is locally etched by etching, so-called micro-trench is generated.
  • the generation of the micro-trench is caused by the ionized etching gas flowing into the side wall side of the phase shift pattern having a lower resistance value than that of the translucent substrate 1 due to charge-up caused by applying a bias voltage to the translucent substrate 1. It is thought to be caused.
  • the etching stopper film is etched even if the phase shift film 3 is over-etched. Since the amount is very small, the phase shift pattern can be formed with high accuracy, and micro-trench that is likely to occur in high bias etching can be suppressed. However, by performing chemical cleaning thereafter, the etching stopper film is dissolved, and the phase shift pattern is likely to drop off. Since the etching stopper film 2 of the first embodiment is formed of a material containing silicon, aluminum and oxygen, the etching stopper film 2 disappears even if the phase shift film 3 is over-etched. Therefore, the micro-trench which is likely to be generated by high bias etching can be suppressed, and the resistance to chemical cleaning performed thereafter is sufficiently high, and the phenomenon of the phase shift pattern dropping off is also suppressed.
  • the phase shift film 3 can be formed of a material containing silicon and nitrogen.
  • the refractive index n is larger than that of a material consisting only of silicon (a large phase difference can be obtained with a thinner thickness), and the extinction coefficient k is small (the transmittance is increased).
  • Optical properties preferable as a phase shift film can be obtained.
  • the phase shift film 3 is made of a material composed of silicon and nitrogen, or a material composed of silicon and nitrogen containing at least one element selected from a semi-metal element, a non-metallic element and a rare gas (hereinafter, these materials are generically named). And “silicon-based material”).
  • This phase shift film 3 made of a silicon-based material does not contain a transition metal that may cause a decrease in light resistance against ArF exposure light. Also, metal elements other than transition metals are not included because they cannot be denied that the light resistance to ArF exposure light can be reduced.
  • the phase shift film 3 made of a silicon-based material may contain any metalloid element.
  • inclusion of one or more elements selected from boron, germanium, antimony and tellurium can increase the conductivity of silicon used as a target when the phase shift film 3 is formed by sputtering. It is preferable because it can be expected.
  • the phase shift film 3 made of silicon-based material may contain a rare gas such as helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe).
  • the phase shift film 3 made of a silicon-based material preferably has an oxygen content of 10 atomic% or less, more preferably 5 atomic% or less, and does not actively contain oxygen (X-ray photoelectrons). More preferably, the result of the composition analysis of the spectroscopic method is not more than the lower limit of detection). This is because when the silicon-based material contains oxygen, the extinction coefficient k tends to be greatly reduced, and the entire thickness of the phase soft film 3 is increased.
  • the phase shift film 3 made of a silicon-based material may be composed of a single layer or a laminate of a plurality of layers, except for the surface layer (oxide layer) where oxidation is unavoidable.
  • the phase shift film 3 made of a material having such optical characteristics is formed by sputtering, a film having high uniformity of optical characteristics or a film having low defects may be stably formed depending on the method. Difficult film formation conditions may occur.
  • the phase shift film 3 made of a silicon-based material may have a structure in which a low transmission layer having a relatively low nitrogen content and a high transmission layer having a relatively high nitrogen content are stacked.
  • the low transmission layer may be a silicon material nitride film formed by metal mode sputtering
  • the high transmission layer may be a silicon material nitride film formed by reaction mode (poison mode) sputtering.
  • the low transmission layer and the high transmission layer in the phase shift film 3 made of a silicon-based material have a structure in which they are stacked in direct contact with each other without using another film.
  • the low transmission layer and the high transmission layer in the phase shift film 3 made of silicon-based material are preferably made of the same constituent elements.
  • the different constituent elements are There is a possibility that it may move to the layer not containing the constituent elements and diffuse. And there exists a possibility that the optical characteristic of a low permeable layer and a high transmissive layer may change a lot from the beginning of film-forming.
  • the order of stacking the low transmission layer and the high transmission layer from the etching stopper film 2 side in the phase shift film 3 may be any order.
  • the phase shift film 3 made of a silicon-based material has two or more pairs of a laminated structure composed of one low transmission layer and one high transmission layer. Moreover, it is preferable that the thickness of any one layer of a low permeable layer and a high permeable layer is 20 nm or less. Since the required optical properties are greatly different between the low transmission layer and the high transmission layer, the difference in the nitrogen content in the film between them is large. For this reason, an etching rate difference in dry etching with a fluorine-based gas is large between the low transmission layer and the high transmission layer.
  • phase shift film has a two-layer structure including one low transmission layer and one high transmission layer
  • the pattern is formed by dry etching with a fluorine-based gas
  • the pattern of the phase shift film after etching is changed.
  • a step is likely to occur in the cross section.
  • step difference which arises in the cross section of the pattern of the phase shift film after an etching can be suppressed more by restrict
  • the low transmission layer is etched by a non-excited fluorine-based gas such as XeF 2 at the time of EB defect correction. Can be suppressed.
  • the phase shift film 3 made of silicon-based material is at least one selected from a material consisting of silicon, nitrogen and oxygen, or a semi-metal element, a non-metal element, and a rare gas at a position farthest from the translucent substrate 1.
  • the uppermost layer is formed of a material containing any of these elements.
  • the uppermost layer formed of a material composed of silicon, nitrogen, and oxygen, or a material containing one or more elements selected from a metalloid element, a nonmetallic element, and a rare gas in the material is substantially the same in the thickness direction of the layer.
  • the composition is inclined in the thickness direction of the layer (the composition having a composition gradient in which the oxygen content in the layer increases as the uppermost layer moves away from the translucent substrate 1).
  • Examples of a material suitable for the uppermost layer having a structure having substantially the same composition in the layer thickness direction include SiO 2 and SiON.
  • the translucent substrate 1 side is made of SiN, the oxygen content increases as the distance from the translucent substrate 1 increases, and the surface layer is made of SiO 2 or SiON. A certain configuration is preferable.
  • the low transmission layer, the high transmission layer, and the uppermost layer in the phase shift film 3 of the silicon-based material are formed by sputtering, but any sputtering such as DC sputtering, RF sputtering, and ion beam sputtering can be applied.
  • a target with low conductivity such as a silicon target or a silicon compound target that does not contain a metalloid element or has a low content
  • Etching end point detection for EB defect correction is performed by detecting at least one of Auger electrons, secondary electrons, characteristic X-rays, and backscattered electrons emitted from the irradiated portion when a black defect is irradiated with an electron beam. Is done by detecting. For example, when detecting Auger electrons emitted from a portion irradiated with an electron beam, changes in material composition are mainly observed by Auger electron spectroscopy (AES). When detecting secondary electrons, the surface shape change is mainly observed from the SEM image.
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • WDX wavelength dispersive X-ray spectroscopy
  • EBSD electron beam backscatter diffraction
  • a mask blank having a structure in which a phase shift film (both single-layer film and multilayer film) 3 of a silicon-based material is provided in contact with the main surface of a transparent substrate 1 made of a glass material has a phase shift film 3 of silicon and nitrogen.
  • the translucent substrate 1 is mostly composed of silicon and oxygen, and the difference between them is substantially only oxygen and nitrogen.
  • the phase shift film 3 is provided in contact with the surface of the etching stopper film 2
  • the phase shift film 3 is mostly composed of silicon and nitrogen
  • the etching stopper film 2 is composed of silicon.
  • the phase shift film 3 can be formed of a material containing a transition metal, silicon and nitrogen.
  • Transition metals in this case include molybdenum (Mo), tantalum (Ta), tungsten (W), titanium (Ti), chromium (Cr), hafnium (Hf), nickel (Ni), vanadium (V), zirconium ( Zr), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), zinc (Zn), niobium (Nb), palladium (Pd), etc., any one or more metals or alloys of these metals can be given.
  • the material of the phase shift film 3 may contain elements such as nitrogen (N), oxygen (O), carbon (C), hydrogen (H), and boron (B) in addition to the above elements. Further, the material of the phase shift film 3 may include an inert gas such as helium (He), argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe). Considering the detection of the etching end point of EB defect correction, it is preferable that the phase shift film 3 does not contain aluminum.
  • the phase shift film 3 is a ratio calculated by dividing the content [atomic%] of the transition metal (M) in the film by the total content [atomic%] of the transition metal (M) and silicon (Si) ( Hereinafter, the M / [M + Si] ratio) is required to be 0.15 or less.
  • the etching rate of dry etching with a fluorine-based gas not containing carbon (SF 6 or the like) increases, and etching with the translucent substrate 1 is performed. Selectivity is easily obtained, but it is still not sufficient.
  • the M / [M + Si] ratio of the phase shift film 3 is larger than this, it is necessary to contain a large amount of oxygen in order to obtain a desired transmittance, which may increase the thickness of the phase shift film 3. Is not preferable.
  • the M / [M + Si] ratio of the phase shift film 3 is preferably less than 0.04.
  • the M / [M + Si] ratio in the phase shift film 3 is more preferably 0.03 or less, and further preferably 0.02 or less.
  • the M / (M + Si) ratio in the phase shift film 3 is preferably 0.01 or more.
  • the phase shift film 3 This is because a lower sheet resistance is preferable.
  • the light shielding film 4 can be applied to either a single layer structure or a laminated structure of two or more layers.
  • each layer of the light shielding film having a single layer structure and the light shielding film having a laminated structure of two or more layers has a composition gradient in the thickness direction of the layer even if the layers have almost the same composition in the film thickness direction. It may be a configuration.
  • the mask blank 100 shown in FIG. 1 has a structure in which a light shielding film 4 is laminated on a phase shift film 3 without interposing another film.
  • the light shielding film 4 is preferably formed of a material containing chromium.
  • the material containing chromium for forming the light-shielding film 4 is selected from chromium (Cr), oxygen (O), nitrogen (N), carbon (C), boron (B), and fluorine (F) in addition to chromium metal.
  • a material containing one or more elements In general, a chromium-based material is etched with a mixed gas of a chlorine-based gas and an oxygen gas, but chromium metal does not have a high etching rate with respect to this etching gas.
  • the material for forming the light shielding film 4 is one or more selected from oxygen, nitrogen, carbon, boron and fluorine as chromium. Materials containing elements are preferred. Further, one or more elements of molybdenum (Mo), indium (In), and tin (Sn) may be included in the chromium-containing material forming the light-shielding film 4. By including one or more elements of molybdenum, indium, and tin, the etching rate with respect to the mixed gas of chlorine gas and oxygen gas can be further increased.
  • the mask blank of the present invention is not limited to the one shown in FIG. 1, and is configured such that another film (etching mask / stopper film) is interposed between the phase shift film 3 and the light shielding film 4. May be.
  • the etching mask / stopper film is formed of the material containing chromium and the light-shielding film 4 is formed of the material containing silicon.
  • the material containing silicon forming the light shielding film 4 may contain a transition metal or a metal element other than the transition metal.
  • the pattern formed on the light-shielding film 4 is basically a light-shielding band pattern in the outer peripheral region, and the integrated irradiation amount of ArF exposure light is smaller than that in the transfer pattern region, and a fine pattern is arranged in this outer peripheral region. This is because it is rare, and even if ArF light resistance is low, a substantial problem hardly occurs.
  • the light shielding film 4 contains a transition metal, the light shielding performance is greatly improved as compared with the case where the transition metal is not contained, and the thickness of the light shielding film 4 can be reduced.
  • the light shielding film 4 forms a light shielding band or the like in a laminated structure with the phase shift film 3 after the phase shift mask is completed.
  • the light-shielding film 4 has a laminated structure with the phase shift film 3 and is required to ensure an optical density (OD) higher than 2.0, and is preferably OD of 2.8 or more. More preferably, there is an OD of 0 or more.
  • the hard mask film 5 laminated on the light shielding film 4 is formed of a material having etching selectivity with respect to an etching gas used when the light shielding film 4 is etched.
  • the thickness of the resist film can be made much thinner than when the resist film is directly used as a mask for the light shielding film 4.
  • the light shielding film 4 needs to have a sufficient light shielding function while ensuring a predetermined optical density, there is a limit to reducing the thickness thereof.
  • the hard mask film 5 it is sufficient for the hard mask film 5 to have a film thickness that can function as an etching mask until dry etching for forming a pattern on the light shielding film 4 immediately below is completed. Not subject to restrictions. For this reason, the thickness of the hard mask film 5 can be made much thinner than the thickness of the light shielding film 4.
  • the resist film of the organic material only needs to have a film thickness sufficient to function as an etching mask until the dry etching for forming a pattern on the hard mask film 5 is completed.
  • the film thickness of the resist film can be made much thinner than when it is directly used as the mask 4. Since the resist film can be thinned in this way, the resist resolution can be improved and the formed pattern can be prevented from collapsing.
  • the hard mask film 5 laminated on the light shielding film 4 As described above, it is preferable to form the hard mask film 5 laminated on the light shielding film 4 with the above-described material.
  • the present invention is not limited to this embodiment. Instead of forming the film 5, a resist pattern may be directly formed on the light shielding film 4, and the light shielding film 4 may be directly etched using the resist pattern as a mask.
  • the hard mask film 5 is preferably formed of the material containing silicon.
  • the hard mask film 5 since the hard mask film 5 in this case tends to have low adhesion to a resist film made of an organic material, the surface of the hard mask film 5 is subjected to HMDS (Hexamethyldisilazane) treatment to improve surface adhesion. It is preferable to make it.
  • the hard mask film 5 is more preferably formed of SiO 2 , SiN, SiON or the like.
  • a material containing tantalum can be used as the material of the hard mask film 5 when the light shielding film 4 is formed of a material containing chromium.
  • the material containing tantalum in this case include a material in which tantalum contains one or more elements selected from nitrogen, oxygen, boron, and carbon in addition to tantalum metal. Examples thereof include Ta, TaN, TaO, TaON, TaBN, TaBO, TaBON, TaCN, TaCO, TaCON, TaBCN, TaBOCN, and the like.
  • the silicon content of the hard mask film 5 is preferably 5 atomic% or less, more preferably 3 atomic% or less, and even more preferably not substantially contained.
  • the hard mask film 5 is preferably formed of the material containing chromium.
  • a resist film of an organic material is formed with a thickness of 100 nm or less in contact with the surface of the hard mask film 5.
  • a transfer pattern (phase shift pattern) to be formed on the hard mask film 5 may be provided with SRAF (Sub-Resolution Assist Feature) having a line width of 40 nm.
  • SRAF Sub-Resolution Assist Feature
  • the cross-sectional aspect ratio of the resist pattern is as low as 1: 2.5, it is possible to suppress the resist pattern from collapsing or detaching during development or rinsing of the resist film.
  • the film thickness of the resist film is 80 nm or less because collapse and detachment of the resist pattern are further suppressed.
  • the etching stopper film 2, the phase shift film 3, the light shielding film 4, and the hard mask film 5 are formed by sputtering, but any sputtering such as DC sputtering, RF sputtering, and ion beam sputtering can be applied. In the case of using a target with low conductivity, it is preferable to apply RF sputtering or ion beam sputtering, but it is more preferable to apply RF sputtering in consideration of the film formation rate.
  • the etching stopper film 2 two targets of a mixed target of silicon and oxygen and a mixed target of aluminum and oxygen are arranged in the film forming chamber, and the etching stopper film 2 is formed on the translucent substrate 1. It is preferable. Specifically, the light-transmitting substrate 1 is placed on the substrate stage in the film formation chamber, and in a rare gas atmosphere such as argon gas (or a mixed gas atmosphere with oxygen gas or a gas containing oxygen), 2 A predetermined voltage is applied to each of the two targets (in this case, an RF power supply is preferred).
  • a rare gas atmosphere such as argon gas (or a mixed gas atmosphere with oxygen gas or a gas containing oxygen)
  • the plasmad rare gas particles collide with the two targets to cause sputtering, respectively, and the etching stopper film 2 containing silicon, aluminum, and oxygen is formed on the surface of the translucent substrate 1.
  • the SiO 2 target and Al 2 O 3 target two targets are preferable to apply.
  • the etching stopper film 2 may be formed only with a mixed target of silicon, aluminum, and oxygen (preferably, a mixed target of SiO 2 and Al 2 O 3 , the same applies hereinafter), and a mixture of silicon, aluminum, and oxygen
  • the etching stopper film 2 may be formed by simultaneously discharging two targets, a target and a silicon target, or a mixed target of aluminum and oxygen and an aluminum target.
  • the mask blank 100 includes the etching stopper film 2 containing silicon, aluminum, and oxygen between the translucent substrate 1 and the phase shift film 3 which is a pattern forming thin film. ing.
  • the etching stopper film 2 has higher resistance to dry etching by a fluorine-based gas performed when forming a pattern on the phase shift film 3 than the translucent substrate 1, and also has high resistance to chemical cleaning, and exposure light. It satisfies the three characteristics of high transmittance at the same time.
  • phase shift mask 200 [Phase shift mask and its manufacture]
  • the etching stopper film 2 of the mask blank 100 is left over the entire main surface of the translucent substrate 1 and is transferred to the phase shift film 3.
  • a pattern (phase shift pattern 3a) is formed, and a pattern including a light shielding band (light shielding pattern 4b: light shielding band, light shielding patch, etc.) is formed on the light shielding film 4.
  • the hard mask film 5 is provided on the mask blank 100, the hard mask film 5 is removed during the manufacturing process of the phase shift mask 200.
  • the phase shift mask 200 includes a phase shift pattern 3a that is a phase shift film having a transfer pattern on the main surface of the translucent substrate 1, and a light shielding band on the phase shift pattern 3a.
  • a light-shielding pattern 4b which is a light-shielding film having a pattern including: an etching stopper film 2 between the translucent substrate 1 and the phase shift pattern 3a, the phase shift pattern 3a containing silicon, and an etching stopper film 2 Contains silicon, aluminum and oxygen.
  • the manufacturing method of the phase shift mask according to the first embodiment uses the mask blank 100, and includes a step of forming a transfer pattern on the light shielding film 4 by dry etching, and a light shielding film having the transfer pattern. 4 is used as a mask, a step of forming a transfer pattern on the phase shift film 3 by dry etching using a fluorine-based gas, and a pattern including a light shielding band (light shielding band, light shielding patch, etc.) is formed on the light shielding film 4 by dry etching. And a process.
  • a method for manufacturing the phase shift mask 200 according to the first embodiment will be described below according to the manufacturing process shown in FIG.
  • phase shift mask 200 using the mask blank 100 in which the hard mask film 5 is laminated on the light shielding film 4 will be described.
  • a material containing chromium is applied to the light shielding film 4 and a material containing silicon is applied to the hard mask film 5 will be described.
  • a resist film is formed by a spin coating method in contact with the hard mask film 5 in the mask blank 100.
  • a first pattern which is a transfer pattern (phase shift pattern) to be formed on the phase shift film 3 is drawn on the resist film with an electron beam, and further, a predetermined process such as a development process is performed, so that the phase A first resist pattern 6a having a shift pattern is formed (see FIG. 3A).
  • dry etching using a fluorine-based gas is performed using the first resist pattern 6a as a mask to form a first pattern (hard mask pattern 5a) on the hard mask film 5 (see FIG. 3B).
  • dry etching using a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas is performed using the hard mask pattern 5a as a mask to form the first pattern (light-shielding pattern 4a) on the light-shielding film 4.
  • dry etching using a fluorine-based gas is performed using the light-shielding pattern 4a as a mask to form the first pattern (phase shift pattern 3a) on the phase shift film 3, and at the same time, the hard mask pattern 5a is also removed ( (See FIG. 3D).
  • phase shift film 3 During dry etching of the phase shift film 3 with a fluorine-based gas, additional etching (overover) is performed in order to increase the perpendicularity of the pattern side wall of the phase shift pattern 3a and to increase CD uniformity in the plane of the phase shift pattern 3a. Etching). Even after the over-etching, the surface of the etching stopper film 2 is finely etched, and the surface of the translucent substrate 1 is not exposed in the translucent part of the phase shift pattern 3a.
  • a resist film is formed on the mask blank 100 by a spin coating method.
  • a second pattern which is a pattern to be formed on the light-shielding film 4 (light-shielding pattern)
  • a predetermined process such as a development process is further performed to provide a second pattern having a light-shielding pattern.
  • the resist pattern 7b is formed (see FIG. 3E).
  • the second pattern is a relatively large pattern, exposure drawing using laser light by a high-throughput laser drawing apparatus can be used instead of drawing using an electron beam.
  • etching using a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas is performed using the second resist pattern 7b as a mask to form a second pattern (light-shielding pattern 4b) on the light-shielding film 4.
  • the second resist pattern 7b is removed, and a phase shift mask 200 is obtained through a predetermined process such as cleaning (see FIG. 3F).
  • a phase shift mask 200 is obtained through a predetermined process such as cleaning (see FIG. 3F).
  • a predetermined process such as cleaning (see FIG. 3F).
  • cleaning process ammonia perhydration was used, but the surface of the etching stopper film 2 was hardly dissolved, and the surface of the translucent substrate 1 was not exposed in the translucent part of the phase shift pattern 3a.
  • the chlorine-based gas used in the dry etching is not particularly limited as long as it contains chlorine (Cl).
  • Cl chlorine
  • SiCl 2 CHCl 3, CH 2 Cl 2, BCl 3
  • the fluorine-based gas used in the dry etching is not particularly limited as long as it contains fluorine (F). Absent. For example, CHF 3, CF 4, C 2 F 6, C 4 F 8, SF 6 , and the like.
  • the phase shift mask 200 of the first embodiment is manufactured using the mask blank 100 described above.
  • the etching stopper film 2 has higher resistance to dry etching by a fluorine-based gas performed when forming a pattern on the phase shift film 3 than that of a translucent substrate, high resistance to chemical cleaning, and transmittance to exposure light. It satisfies the three characteristics of high at the same time. Accordingly, when the phase shift pattern (transfer pattern) 3a is formed on the phase shift film 3 by dry etching using a fluorine-based gas, overetching can be performed without digging the main surface of the translucent substrate 1.
  • the phase shift mask 200 according to the first embodiment has high side wall perpendicularity of the phase shift pattern 3a and high CD uniformity within the surface of the phase shift pattern 3a. Further, during the manufacturing process of the phase shift mask 200, a black defect is found in the phase shift pattern 3a, and when the black defect is corrected by EB defect correction, the etching end point is easily detected, so the black defect is corrected with high accuracy. can do.
  • the semiconductor device manufacturing method uses the phase shift mask 200 manufactured using the phase shift mask 200 according to the first embodiment or the mask blank 100 according to the first embodiment, and a resist film on the semiconductor substrate.
  • the transfer pattern is exposed and transferred.
  • the phase shift mask 200 according to the first embodiment has high sidewall verticality of the phase shift pattern 3a and high CD uniformity within the surface of the phase shift pattern 3a. For this reason, when the phase shift mask 200 of Embodiment 1 is used for exposure transfer onto a resist film on a semiconductor device, a pattern can be formed on the resist film on the semiconductor device with sufficient accuracy to satisfy the design specifications.
  • the black defect portion is exposed and transferred to the resist film on the semiconductor device using the phase shift mask in which the black defect portion is corrected by EB defect correction during the manufacturing process, the black defect is corrected with high accuracy. It is possible to prevent a transfer failure from occurring in the resist film on the semiconductor device corresponding to the pattern portion where the black defects existed. For this reason, when a circuit pattern is formed by dry etching the film to be processed using this resist pattern as a mask, a high-accuracy and high-yield circuit pattern without wiring short-circuits or disconnections due to insufficient accuracy or transfer failure is formed. be able to.
  • the mask blank according to the second embodiment of the present invention is such that a pattern forming thin film is a light-shielding film having a predetermined optical density, and includes a binary mask (transfer mask), a digging Levenson type phase shift mask (transfer). This is used for manufacturing a CPL (Chromeless Phase Lithography) mask (transfer mask).
  • FIG. 4 shows the configuration of the mask blank of the second embodiment.
  • the mask blank 110 according to the second embodiment has a structure in which an etching stopper film 2, a light shielding film (thin film for pattern formation) 8, and a hard mask film 9 are sequentially laminated on a translucent substrate 1.
  • symbol is used and description here is abbreviate
  • the light shielding film 8 is a pattern forming thin film on which a transfer pattern is formed when a binary mask is manufactured from a mask blank.
  • the binary mask is required to have high light shielding performance for the pattern of the light shielding film 8.
  • the OD with respect to the exposure light is required to be 2.8 or more with only the light shielding film 8, and more preferably 3.0 or more.
  • the light shielding film 8 can be applied to either a single layer structure or a laminated structure of two or more layers.
  • each layer of the light shielding film having a single layer structure and the light shielding film having a laminated structure of two or more layers has a composition gradient in the thickness direction of the layer even if the layers have almost the same composition in the film thickness direction. It may be a configuration.
  • the light shielding film 8 is formed of a material capable of patterning a transfer pattern by dry etching with a fluorine-based gas.
  • the material having such characteristics include a material containing a transition metal and silicon in addition to a material containing silicon.
  • the material containing a transition metal and silicon has a higher light shielding performance than a material containing silicon that does not contain a transition metal, and the thickness of the light shielding film 8 can be reduced.
  • transition metals to be contained in the light shielding film 8 molybdenum (Mo), tantalum (Ta), tungsten (W), titanium (Ti), chromium (Cr), hafnium (Hf), nickel (Ni), vanadium (V) , Zirconium (Zr), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), niobium (Nb), palladium (Pd), or any one metal or an alloy of these metals.
  • Mo molybdenum
  • Ta tantalum
  • Ti tungsten
  • Ti titanium
  • Cr chromium
  • Hf hafnium
  • Ni nickel
  • the light shielding film 8 does not contain aluminum.
  • the light shielding film 8 is formed of a material containing silicon
  • a metal other than a transition metal such as tin (Sn) indium (In) or gallium (Ga)
  • the etching selectivity of the dry etching with the fluorine-based gas between the etching stopper film 2 may be lowered, and the EB defect correction for the light shielding film 8 may be performed. When this is done, it may be difficult to detect the etching end point.
  • the light shielding film 8 can be formed of a material containing silicon and nitrogen, or a material containing one or more elements selected from a metalloid element, a nonmetallic element, and a rare gas in a material consisting of silicon and nitrogen.
  • the light shielding film 8 may contain any metalloid element.
  • inclusion of one or more elements selected from boron, germanium, antimony and tellurium is expected to improve the conductivity of silicon used as a target when the light shielding film 8 is formed by sputtering. This is preferable because it is possible.
  • the lower layer is formed of a material made of silicon or a material containing one or more elements selected from silicon, carbon, boron, germanium, antimony, and tellurium.
  • the light shielding film 8 may be formed of a material containing tantalum.
  • the silicon content of the light shielding film 8 is preferably 5 atomic% or less, more preferably 3 atomic% or less, and even more preferably substantially not contained.
  • These tantalum-containing materials are materials capable of patterning a transfer pattern by dry etching using a fluorine-based gas.
  • the material containing tantalum in this case include a material in which tantalum contains one or more elements selected from nitrogen, oxygen, boron, and carbon in addition to tantalum metal. Examples thereof include Ta, TaN, TaO, TaON, TaBN, TaBO, TaBON, TaCN, TaCO, TaCON, TaBCN, TaBOCN, and the like.
  • the material for forming the light-shielding film 8 may contain one or more elements selected from oxygen, nitrogen, carbon, boron, and hydrogen as long as the optical density is not significantly reduced.
  • the surface layer opposite to the translucent substrate 1 in the case of a two-layer structure of a lower layer and an upper layer
  • the upper layer may contain a large amount of oxygen or nitrogen.
  • the hard mask film 9 is provided on the light shielding film 8.
  • the hard mask film 9 needs to be formed of a material having etching selectivity with respect to an etching gas used when the light shielding film 8 is etched. Thereby, the thickness of the resist film can be significantly reduced as compared with the case where the resist film is directly used as a mask for the light shielding film 8.
  • the light-shielding film 8 needs to have a sufficient light-shielding function by securing a predetermined optical density.
  • the hard mask film 9 it is sufficient for the hard mask film 9 to have a film thickness that can function as an etching mask until dry etching for forming a pattern on the light shielding film 8 immediately below is completed. Not subject to restrictions. For this reason, the thickness of the hard mask film 9 can be made much thinner than the thickness of the light shielding film 8.
  • the resist film made of an organic material only needs to have a thickness sufficient to function as an etching mask until the dry etching for forming a pattern on the hard mask film 9 is completed.
  • the film thickness of the resist film can be made much thinner than when it is directly used as the mask No. 8. Since the resist film can be thinned in this way, the resist resolution can be improved and the formed pattern can be prevented from collapsing.
  • the hard mask film 9 is preferably formed of a material containing chromium.
  • the hard mask film 9 is more preferably formed of a material containing one or more elements selected from nitrogen, oxygen, carbon, hydrogen and boron in addition to chromium.
  • the hard mask film 9 includes at least one metal element selected from indium (In), tin (Sn), and molybdenum (Mo) (hereinafter referred to as “metal such as indium”). It may be formed of a material containing “element”.
  • a resist film made of an organic material is formed with a film thickness of 100 nm or less in contact with the surface of the hard mask film 9.
  • a transfer pattern (phase shift pattern) to be formed on the hard mask film 9 may be provided with SRAF (Sub-Resolution Assist Feature) having a line width of 40 nm.
  • SRAF Sub-Resolution Assist Feature
  • the cross-sectional aspect ratio of the resist pattern is as low as 1: 2.5, it is possible to suppress the resist pattern from collapsing or detaching during development or rinsing of the resist film.
  • the film thickness of the resist film is 80 nm or less because collapse and detachment of the resist pattern are further suppressed.
  • the mask blank 110 of the second embodiment includes the etching stopper film 2 containing silicon, aluminum, and oxygen between the translucent substrate 1 and the light shielding film 8 that is a pattern forming thin film.
  • the etching stopper film 2 has higher resistance to dry etching with a fluorine-based gas performed when forming a pattern on the light-shielding film 8 than the translucent substrate 1 and has higher resistance to chemical cleaning, and is resistant to exposure light. It satisfies the three characteristics of high transmittance at the same time.
  • the etching stopper film 2 of the mask blank 110 is left on the entire main surface of the translucent substrate 1, and the transfer pattern ( A light-shielding pattern 8a) is formed.
  • the hard mask film 9 is removed during the production of the transfer mask 210.
  • the transfer mask 210 includes a light-shielding pattern 8a that is a light-shielding film having a transfer pattern on the main surface of the light-transmitting substrate 1, and the light-transmitting substrate 1 and the light-shielding pattern 8a.
  • An etching stopper film 2 is provided therebetween, the light shielding pattern 8a contains silicon, and the etching stopper film 2 contains silicon, aluminum, and oxygen.
  • the method for manufacturing a transfer mask (binary mask) according to the second embodiment uses the mask blank 110, and forms a transfer pattern on the light shielding film 8 by dry etching using a fluorine-based gas. It is characterized by comprising a process.
  • a method for manufacturing the transfer mask 210 according to the second embodiment will be described below in accordance with the manufacturing process shown in FIG.
  • a method for manufacturing the transfer mask 210 using the mask blank 110 in which the hard mask film 9 is laminated on the light shielding film 8 will be described.
  • a material containing a transition metal and silicon is applied to the light shielding film 8 and a material containing chromium is applied to the hard mask film 9 will be described.
  • a resist film is formed by spin coating in contact with the hard mask film 9 in the mask blank 110.
  • a transfer pattern (light-shielding pattern) to be formed on the light-shielding film 8 is drawn on the resist film with an electron beam, and a predetermined process such as a development process is performed to form a resist pattern 10a having the light-shielding pattern. (See FIG. 6A).
  • dry etching using a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas is performed using the resist pattern 10a as a mask to form a transfer pattern (hard mask pattern 9a) on the hard mask film 9 (see FIG. 6B). ).
  • dry etching using fluorine gas is performed using the hard mask pattern 9a as a mask to form a transfer pattern (light shielding pattern 8a) on the light shielding film 8 (FIG. 6C). reference).
  • additional etching is performed to increase the verticality of the pattern sidewall of the light shielding pattern 8a and to improve CD uniformity within the surface of the light shielding pattern 8a. Is going.
  • the surface of the etching stopper film 2 is finely etched, and the surface of the translucent substrate 1 is not exposed even in the translucent portion of the light shielding pattern 8a.
  • the remaining hard mask pattern 9a is removed by dry etching using a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas, and a transfer mask 210 is obtained through a predetermined process such as cleaning (see FIG. 6D).
  • a predetermined process such as cleaning (see FIG. 6D).
  • ammonia perwater was used, but the surface of the etching stopper film 2 was hardly dissolved, and the surface of the translucent substrate 1 was not exposed in the translucent portion of the light shielding pattern 8a.
  • the chlorine-based gas and fluorine-based gas used in the dry etching are the same as those used in the first embodiment.
  • the transfer mask 210 according to the second embodiment is manufactured using the mask blank 110 described above.
  • the etching stopper film 2 has higher resistance to dry etching with a fluorine-based gas performed when forming a pattern on the light-shielding film 8, higher resistance to chemical cleaning, and higher transmittance to exposure light. These three characteristics are satisfied at the same time.
  • the transfer mask 210 of the second embodiment has a high verticality of the side wall of the light shielding pattern 8a and a high CD uniformity within the surface of the light shielding pattern 8a.
  • a black defect is found in the light shielding pattern 8a, and when the black defect is corrected by EB defect correction, the etching end point can be easily detected, so the black defect is corrected with high accuracy. be able to.
  • the semiconductor device manufacturing method of the second embodiment uses a transfer mask 210 manufactured by using the transfer mask 210 of the second embodiment or the mask blank 110 of the second embodiment, and forms a resist film on a semiconductor substrate.
  • the transfer pattern is exposed and transferred.
  • the transfer mask 200 according to the second embodiment has high verticality of the side wall of the light shielding pattern 8a and high CD uniformity within the surface of the light shielding pattern 8a. For this reason, when exposure transfer is performed on the resist film on the semiconductor device using the transfer mask 210 of the second embodiment, a pattern can be formed on the resist film on the semiconductor device with sufficient accuracy to satisfy the design specifications.
  • Example 1 Manufacture of mask blanks
  • a translucent substrate 1 made of synthetic quartz glass having a main surface dimension of about 152 mm ⁇ about 152 mm and a thickness of about 6.35 mm was prepared.
  • the translucent substrate 1 has its end face and main surface polished to a predetermined surface roughness or less (root mean square roughness Rq of 0.2 nm or less), and then subjected to a predetermined cleaning process and drying process. It is.
  • an etching stopper film 2 (AlSiO film) made of aluminum, silicon, and oxygen was formed in a thickness of 10 nm in contact with the surface of the translucent substrate 1.
  • the translucent substrate 1 is installed in a single wafer RF sputtering apparatus, an Al 2 O 3 target and a SiO 2 target are simultaneously discharged, and sputtering using an argon (Ar) gas as a sputtering gas (RF sputtering).
  • Ar argon
  • RF sputtering a sputtering gas
  • Si / [Si + Al] of the etching stopper film 2 is 0.475.
  • numerical correction is performed based on the result of RBS analysis (analysis by Rutherford backscattering method) (the same applies to the following analysis).
  • the refractive index n was 1.625 and the extinction coefficient k was 193 nm for light having a wavelength of 193 nm.
  • the refractive index n was 1.625
  • the extinction coefficient k was 193 nm for light having a wavelength of 193 nm.
  • phase shift film (MoSiN film) 3 made of molybdenum, silicon, and nitrogen was formed in a thickness of 64 nm in contact with the surface of the etching stopper film 2.
  • the translucent substrate 1 after the etching stopper film 2 is formed in a single wafer DC sputtering apparatus is installed, and a mixed sintered target (Mo: Mo) of molybdenum (Mo) and silicon (Si).
  • phase shift film 3 was formed by reactive sputtering (DC sputtering) using 0.2 Pa) as a sputtering gas.
  • Mo: Si: N 4.1-35.6: 60.3 (atomic % Ratio).
  • the light-transmitting substrate 1 after the phase shift film 3 was formed was heat-treated in the atmosphere. This heat treatment was performed at 450 ° C. for 30 minutes.
  • the transmittance and the phase shift amount at the wavelength (193 nm) of the ArF excimer laser were measured with the phase shift amount measuring device MPM193 (manufactured by Lasertec Corporation) for the phase shift film 3 after the heat treatment, the transmittance was 7. It was 35% and the phase shift amount was 162 degrees.
  • phase shift film formed on another light-transmitting substrate under the same conditions and subjected to heat treatment is subjected to a phase shift film using a spectroscopic ellipsometer (M-2000D manufactured by JA Woollam).
  • M-2000D manufactured by JA Woollam
  • a light shielding film (CrOCN film) 4 made of chromium, oxygen, carbon, and nitrogen was formed in a thickness of 46 nm in contact with the surface of the phase shift film 3.
  • the translucent substrate 1 after the heat treatment is installed in a single wafer DC sputtering apparatus, and using a chromium (Cr) target, argon (Ar), carbon dioxide (CO 2 ), and nitrogen (N 2 ).
  • helium (He) as a sputtering gas
  • the light-shielding film 4 was formed by reactive sputtering (DC sputtering).
  • a hard mask film (SiON film) 5 made of silicon, oxygen, and nitrogen was formed in a thickness of 5 nm in contact with the surface of the light shielding film 4.
  • the translucent substrate 1 after the light-shielding film 4 is formed in a single wafer DC sputtering apparatus is installed, and a silicon (Si) target is used, and argon (Ar) and nitrogen monoxide (NO) are used.
  • He helium
  • the transmittance of the etching stopper film formed on another light-transmitting substrate at the wavelength of ArF excimer laser (193 nm) was measured with the above-described phase shift measuring apparatus, and the transmittance of the light-transmitting substrate was 100%.
  • the transmittance was 98.3%, and it was found that the effect of the decrease in transmittance caused by providing the etching stopper film of Example 1 was small.
  • the translucent substrate on which the etching stopper film was formed was immersed in ammonia water having a concentration of 0.5%, and the etching rate was measured. As a result, it was 0.1 nm / min. From this result, it was confirmed that the etching stopper film 2 of Example 1 has sufficient resistance to chemical cleaning performed in the process of manufacturing the phase shift mask from the mask blank.
  • Etching gas mixture of SF 6 and He for each of another translucent substrate, an etching stopper film formed on another translucent substrate, and a phase shift film formed on another translucent substrate The dry etching used in was performed under the same conditions. Then, each etching rate was calculated, and an etching selectivity between the three was calculated.
  • the etching selectivity of the etching stopper film of Example 1 with respect to the etching rate of the translucent substrate was 0.1.
  • the etching selectivity of the phase shift film of Example 1 with respect to the etching rate of the translucent substrate was 2.38.
  • the etching selectivity of the phase shift film of Example 1 to the etching rate of the etching stopper film of Example 1 was 23.8.
  • phase shift mask 200 of Example 1 was produced according to the following procedure. First, the surface of the hard mask film 5 was subjected to HMDS treatment. Subsequently, a resist film made of a chemically amplified resist for electron beam drawing was formed in a thickness of 80 nm in contact with the surface of the hard mask film 5 by spin coating. Next, a first pattern which is a phase shift pattern to be formed on the phase shift film 3 is drawn on the resist film by electron beam, a predetermined development process is performed, and the first resist having the first pattern is formed. A pattern 6a was formed (see FIG. 3A). At this time, in the first pattern drawn by the electron beam, a program defect was added in addition to the phase shift pattern to be originally formed so that a black defect was formed in the phase shift film.
  • a resist film made of a chemically amplified resist for electron beam drawing was formed on the light-shielding pattern 4a by spin coating so as to have a film thickness of 150 nm.
  • a second pattern which is a pattern (light-shielding pattern) to be formed on the light-shielding film 4 is drawn on the resist film, and a predetermined process such as a development process is further performed, so that the second resist having the light-shielding pattern is obtained.
  • a pattern 7b was formed (see FIG. 3E).
  • phase shift mask When a phase shift mask was manufactured in the same procedure using another mask blank and the CD uniformity in the plane of the phase shift pattern was inspected, it was a satisfactory result. Further, when the cross section of the phase shift pattern was observed with a STEM, the perpendicularity of the side wall of the phase shift pattern was high, the etching stopper film was as small as less than 1 nm, and no microtrench was generated.
  • Example 2 Manufacture of mask blanks
  • the mask blank of Example 2 is manufactured in the same manner as the mask blank of Example 1 except for the etching stopper film 2, the phase shift film 3, and the hard mask film 5.
  • the difference from the mask blank of Example 1 will be described.
  • the etching stopper film 2 has a refractive index n of 1.600 and an extinction coefficient k of 0.000 (lower measurement limit) for light having a wavelength of 193 nm.
  • the phase shift film 3 of Example 2 has a structure in which a low transmission layer, a high transmission layer, and an uppermost layer are laminated in contact with the surface of the etching stopper film 2.
  • a specific film forming process is as follows. A translucent substrate 1 on which an etching stopper film 2 is formed is installed in a single wafer RF sputtering apparatus, and a mixed gas (flow rate ratio Ar) of argon (Ar) and nitrogen (N 2 ) using a silicon (Si) target.
  • RF sputtering reactive sputtering
  • the translucent substrate 1 on which the low transmission layer is laminated is installed in a single wafer RF sputtering apparatus, and a mixed gas of argon (Ar) and nitrogen (N 2 ) using a silicon (Si) target (
  • the refractive index n at a wavelength of 193 nm was obtained.
  • the extinction coefficient k was 0.39.
  • the hard mask film (SiO 2 film Si: O 33: 67 (atomic% ratio)) 5 made of silicon and oxygen is in contact with the surface of the light shielding film 4 to a thickness of 5 nm. Formed with.
  • the transmittance of the etching stopper film formed on another translucent substrate at the wavelength of ArF excimer laser (193 nm) was measured with the above-described phase shift amount measuring apparatus.
  • the transmissivity of the translucent substrate was set to 100%.
  • the transmittance at the time was 99.4%, and it was found that the influence of the decrease in transmittance caused by providing the etching stopper film of this Example 2 was small.
  • the etching rate was measured by immersing the translucent substrate on which the etching stopper film was formed in ammonia water having a concentration of 0.5%, it was 0.1 nm / min. From this result, it was confirmed that the etching stopper film 2 of Example 2 has sufficient resistance to chemical cleaning performed in the process of manufacturing the phase shift mask from the mask blank.
  • Etching gas mixture of SF 6 and He for each of another translucent substrate, an etching stopper film formed on another translucent substrate, and a phase shift film formed on another translucent substrate The dry etching used in was performed under the same conditions. Then, each etching rate was calculated, and an etching selectivity between the three was calculated.
  • the etching selectivity of the etching stopper film of Example 2 with respect to the etching rate of the translucent substrate was 0.2.
  • the etching selectivity of the phase shift film of Example 2 with respect to the etching rate of the translucent substrate was 2.03.
  • the etching selectivity of the phase shift film of Example 2 to the etching rate of the etching stopper film of Example 2 was 10.15.
  • phase shift mask 200 of Example 2 was produced in the same procedure as in Example 1.
  • the mask pattern was inspected by the mask inspection apparatus with respect to the produced halftone phase shift mask 200 of Example 2
  • a black defect was confirmed in the phase shift pattern 3a where the program defect was placed.
  • the etching end point can be easily detected, and the etching on the surface of the etching stopper film 2 can be minimized. did it.
  • phase shift mask was manufactured in the same procedure, and in-plane CD uniformity of the phase shift pattern was inspected. Further, when the cross section of the phase shift pattern was observed with a STEM, the perpendicularity of the side wall of the phase shift pattern was high, the depth of the etching stopper film was as small as less than 1 nm, and no microtrench was generated.
  • Example 3 Manufacture of mask blanks
  • the mask blank of Example 3 is manufactured in the same manner as the mask blank of Example 2 except for the etching stopper film 2.
  • the surface of the translucent substrate 1 is applied.
  • the etching stopper film 2 has a refractive index n of 1.589 and an extinction coefficient k of 0.000 (lower measurement limit) in light having a wavelength of 193 nm.
  • the transmittance of the etching stopper film formed on another translucent substrate at the wavelength of ArF excimer laser (193 nm) was measured with the above-described phase shift amount measuring apparatus.
  • the transmissivity of the translucent substrate was set to 100%.
  • the transmittance was 99.8%, and it was found that the effect of the decrease in transmittance caused by providing the etching stopper film of Example 3 was small.
  • the etching rate was measured by immersing the translucent substrate on which the etching stopper film was formed in ammonia water having a concentration of 0.5%, it was 0.1 nm / min. From this result, it was confirmed that the etching stopper film 2 of Example 3 has sufficient resistance to chemical cleaning performed in the process of manufacturing the phase shift mask from the mask blank.
  • Etching gas mixture of SF 6 and He for each of another translucent substrate, an etching stopper film formed on another translucent substrate, and a phase shift film formed on another translucent substrate The dry etching used in was performed under the same conditions. Then, each etching rate was calculated, and an etching selectivity between the three was calculated.
  • the etching selectivity of the etching stopper film of Example 3 with respect to the etching rate of the translucent substrate was 0.34.
  • the etching selectivity of the phase shift film of Example 3 with respect to the etching rate of the translucent substrate was 2.03.
  • the etching selectivity of the phase shift film of Example 3 to the etching rate of the etching stopper film of Example 3 was 5.97.
  • phase shift mask 200 of Example 3 was produced in the same procedure as in Example 1.
  • the mask pattern was inspected by the mask inspection apparatus with respect to the manufactured halftone phase shift mask 200 of Example 3, a black defect was confirmed in the phase shift pattern 3a where the program defect was arranged.
  • the EB defect correction using an electron beam and XeF 2 gas is performed on the black defect portion, the etching end point can be easily detected, and the etching on the surface of the etching stopper film 2 can be minimized. did it.
  • phase shift mask was manufactured in the same procedure, and in-plane CD uniformity of the phase shift pattern was inspected. Further, when the cross section of the phase shift pattern was observed with a STEM, the perpendicularity of the side wall of the phase shift pattern was high, the depth of the etching stopper film was as small as about 1 nm, and no microtrench was generated.
  • Example 4 Manufacture of mask blanks
  • the mask blank of Example 4 is manufactured in the same manner as the mask blank of Example 2 except for the etching stopper film 2.
  • the etching stopper film 2 has a refractive index n of 1.720 and an extinction coefficient k of 0.032 in light having a wavelength of 193 nm.
  • the transmittance of the etching stopper film formed on another translucent substrate at the wavelength of ArF excimer laser (193 nm) was measured with the above-described phase shift amount measuring apparatus.
  • the transmissivity of the translucent substrate was set to 100%.
  • the transmittance at the time was 95.2%, and it was found that the influence of the decrease in transmittance caused by providing the etching stopper film of Example 4 was small.
  • the etching rate was measured by immersing the translucent substrate on which the etching stopper film was formed in ammonia water having a concentration of 0.5%, it was 0.2 nm / min. From this result, it was confirmed that the etching stopper film 2 of Example 4 has sufficient resistance to chemical cleaning performed in the process of manufacturing the phase shift mask from the mask blank.
  • Etching gas mixture of SF 6 and He for each of another translucent substrate, an etching stopper film formed on another translucent substrate, and a phase shift film formed on another translucent substrate The dry etching used in was performed under the same conditions. Then, each etching rate was calculated, and an etching selectivity between the three was calculated.
  • the etching selectivity of the etching stopper film of Example 4 with respect to the etching rate of the translucent substrate was 0.042.
  • the etching selectivity of the phase shift film of Example 4 with respect to the etching rate of the translucent substrate was 2.03.
  • the etching selectivity of the phase shift film of Example 4 to the etching rate of the etching stopper film of Example 4 was 48.3.
  • phase shift mask 200 of Example 4 was produced in the same procedure as in Example 1.
  • the mask pattern was inspected by the mask inspection apparatus with respect to the manufactured halftone phase shift mask 200 of Example 4
  • a black defect was confirmed in the phase shift pattern 3a where the program defect was placed.
  • the etching end point can be easily detected, and the etching on the surface of the etching stopper film 2 can be minimized. did it.
  • phase shift mask was manufactured in the same procedure, and in-plane CD uniformity of the phase shift pattern was inspected. Further, when the cross section of the phase shift pattern was observed with a STEM, the perpendicularity of the side wall of the phase shift pattern was high, the depth of the etching stopper film was as small as less than 1 nm, and no microtrench was generated.
  • Example 5 Manufacture of mask blanks
  • the mask blank of Example 5 is for manufacturing a binary type mask (transfer mask).
  • an etching stopper film 2 As shown in FIG. 4, an etching stopper film 2, a lower layer and an upper layer are formed on a translucent substrate 1. It has a structure in which a light shielding film 8 and a hard mask film 9 having a laminated structure are laminated.
  • the difference from the mask blank of Example 1 will be described.
  • the etching stopper film 2 of Example 5 is formed by the same procedure as that of the etching stopper film of Example 1, and its characteristics are equivalent to those of the etching stopper film of Example 1.
  • a lower layer (MoSiN film) of the light shielding film 8 made of molybdenum, silicon and nitrogen is formed with a thickness of 47 nm
  • an upper layer (MoSiN film) is formed with a thickness of 13 nm.
  • the translucent substrate 1 after the etching stopper film 2 is formed in a single wafer DC sputtering apparatus is installed, and a mixed sintered target (Mo: Mo) of molybdenum (Mo) and silicon (Si).
  • the translucent substrate 1 provided with the light shielding film 8 was subjected to a heat treatment at 450 ° C. for 30 minutes to reduce the film stress of the light shielding film 8.
  • the analysis by X-ray photoelectron spectroscopy was performed with respect to the light shielding film which formed in another light-transmitting board
  • nitrogen was 14.4 atomic% and oxygen was 38.3 atomic%. Moreover, it was 3.0 when the optical density of the light shielding film was measured using the said spectroscopic ellipsometer.
  • a hard mask film 9 made of chromium and nitrogen was formed in a thickness of 5 nm in contact with the surface of the upper layer of the light shielding film 8.
  • the translucent substrate 1 provided with the light-shielding film 8 after heat treatment is installed in a single-wafer DC sputtering apparatus, a chromium (Cr) target is used, and argon (Ar) and nitrogen (N 2 )
  • the hard mask film 9 was formed by reactive sputtering (DC sputtering) using a mixed gas as a sputtering gas.
  • the transmittance of the etching stopper film formed on another light-transmitting substrate at the wavelength of ArF excimer laser (193 nm) was measured with the above-described phase shift measuring apparatus, and the transmittance of the light-transmitting substrate was 100%.
  • the transmittance was 98.3%, and it was found that the effect of the decrease in transmittance caused by providing the etching stopper film of Example 5 was small.
  • the translucent substrate on which the etching stopper film was formed was immersed in ammonia water having a concentration of 0.5%, and the etching rate was measured. As a result, it was 0.1 nm / min. From this result, it was confirmed that the etching stopper film 2 of Example 5 has sufficient resistance to chemical cleaning performed in the process of manufacturing the transfer mask from the mask blank.
  • a mixed gas of SF 6 and He is used as an etching gas for another light-transmitting substrate, an etching stopper film formed on another light-transmitting substrate, and a light-shielding film formed on another light-transmitting substrate.
  • the dry etching used was performed under the same conditions. Then, each etching rate was calculated, and an etching selectivity between the three was calculated.
  • the etching selectivity of the etching stopper film of Example 5 with respect to the etching rate of the translucent substrate was 0.1.
  • the etching selectivity of the light shielding film of Example 5 with respect to the etching rate of the translucent substrate was 1.9.
  • the etching selectivity of the light shielding film of Example 5 with respect to the etching rate of the etching stopper film of Example 5 was 19.0.
  • a transfer mask 210 of Example 5 was produced in the following procedure. First, a resist film made of a chemically amplified resist for electron beam drawing was formed to a thickness of 80 nm in contact with the surface of the hard mask film 9 by spin coating. Next, a transfer pattern to be formed on the light-shielding film 8 was drawn on the resist film with an electron beam, and a predetermined development process was performed to form a resist pattern 10a (see FIG. 6A). At this time, a program defect was added to the pattern drawn by the electron beam in addition to the transfer pattern to be originally formed so that a black defect was formed in the light shielding film 8.
  • the resist pattern 10a was removed by TMAH.
  • dry etching using fluorine-based gas SF 6 + He
  • SF 6 + He fluorine-based gas
  • the etching time (just etching time) from the start of etching of the light shielding film 8 to the time when the etching proceeds in the thickness direction of the light shielding film 8 and the surface of the etching stopper film 2 begins to be exposed.
  • additional etching was performed for 20% of the just etching time (overetching time). Note that this dry etching with a fluorine-based gas is biased with a power of 10 W, and was performed under so-called high bias etching conditions.
  • a transfer mask was manufactured in the same procedure, and the CD uniformity within the surface of the light shielding pattern was inspected. Further, when the cross section of the light shielding pattern was observed with a STEM, the verticality of the side wall of the light shielding pattern was high, the depth of the etching stopper film was as small as less than 1 nm, and no microtrench was generated.
  • the mask blank of Comparative Example 1 has the same configuration as the mask blank of Example 1 except that the etching stopper film 2 is formed of a material made of aluminum and oxygen.
  • an etching stopper film 2 (AlO film) made of aluminum and oxygen was formed with a thickness of 10 nm in contact with the surface of the light-transmitting substrate 1.
  • the translucent substrate 1 is installed in a single wafer RF sputtering apparatus, an etching stopper film is formed by sputtering (RF sputtering) using an Al 2 O 3 target and argon (Ar) gas as a sputtering gas. 2 was formed.
  • the etching stopper film has a refractive index n of 1.864 and an extinction coefficient k of 0.069 in light having a wavelength of 193 nm.
  • the transmittance of the etching stopper film formed on another translucent substrate at the wavelength of ArF excimer laser (193 nm) was measured with the above-described phase shift amount measuring apparatus.
  • the transmissivity of the translucent substrate was set to 100%.
  • the transmittance was 91.7%, and it was found that the influence of the decrease in transmittance caused by providing the etching stopper film of Comparative Example 1 was relatively large.
  • the etching rate was measured by immersing the translucent substrate on which the etching stopper film was formed in ammonia water having a concentration of 0.5%, it was 4.0 nm / min. From this result, it can be seen that the etching stopper film 2 of Comparative Example 1 does not have sufficient resistance to chemical cleaning performed in the process of manufacturing the phase shift mask from the mask blank.
  • Etching gas mixture of SF 6 and He for each of another translucent substrate, an etching stopper film formed on another translucent substrate, and a phase shift film formed on another translucent substrate The dry etching used in was performed under the same conditions. Then, each etching rate was calculated, and an etching selectivity between the three was calculated.
  • the etching selectivity of the etching stopper film of Comparative Example 1 with respect to the etching rate of the translucent substrate was 0.025.
  • the etching selectivity of the phase shift film of Comparative Example 1 with respect to the etching rate of the translucent substrate was 2.38.
  • the etching selectivity of the phase shift film of Comparative Example 1 relative to the etching rate of the etching stopper film of Comparative Example 1 was 95.2.
  • phase shift mask 200 of Comparative Example 1 was produced in the same procedure as in Example 1.
  • the mask pattern was inspected by the mask inspection apparatus with respect to the manufactured halftone phase shift mask 200 of Comparative Example 1, many defects other than the program defects were detected.
  • the phase shift pattern 3a being missing.
  • the EB defect correction using the electron beam and XeF 2 gas was performed on the black defect portion where the program defect was arranged, the etching end point can be easily detected, and the surface of the etching stopper film 2 can be detected. It was possible to minimize etching.
  • phase shift mask Using another mask blank, manufacture a phase shift mask in the same procedure, and observe the cross section of the phase shift pattern with STEM at the part where the phase shift pattern is not dropped. It was confirmed that dissolution of the etching stopper film immediately below the region where the phase shift pattern exists was also progressing from the side wall side to the inside of the phase shift pattern. From this result, it can be inferred that the fact that the etching stopper film was dissolved by the chemical cleaning was a cause of frequent dropout of the phase shift pattern.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)

Abstract

パターン形成用薄膜にパターンを形成するときに行われるフッ素系ガスによるドライエッチングに対する耐性が透光性基板に比べて高く、薬液洗浄に対する耐性も高く、露光光に対する透過率も高いという３つの特性を同時に満たすエッチングストッパー膜を備えるマスクブランクを提供する。　透光性基板の主表面上にパターン形成用薄膜を備えたマスクブランクであって、パターン形成用薄膜は、ケイ素を含有し、透光性基板とパターン形成用薄膜の間にエッチングストッパー膜を有し、エッチングストッパー膜は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有することを特徴とする。

Description

マスクブランク、転写用マスク、転写用マスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法
　本発明は、マスクブランク、そのマスクブランクを用いて製造された転写用マスクおよびその製造方法に関するものである。また、本発明は、上記の転写用マスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。
　一般に、半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィ法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には、通常何枚もの転写用マスクが使用される。半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。半導体デバイスの製造の際に用いられる露光光源は、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。
　転写用マスクの種類には、従来の透光性基板上にクロム系材料からなる遮光膜パターンを備えたバイナリ型マスクの他に、ハーフトーン型位相シフトマスクがある。ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜には、特許文献１に開示されているようにモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系の材料が広く用いられる。また、特許文献２に開示されているように、モリブデンシリサイド材料でありながら、露光光に対する透過率が９％以上と比較的高い透過率を有する位相シフト膜を備える位相シフトマスクも知られている。
　特許文献３には、遮光膜の黒欠陥部分に対して、二フッ化キセノン（ＸｅＦ２）ガスを供給しつつ、その部分に電子線を照射することで黒欠陥部をエッチングして除去する欠陥修正技術（以下、このような電子線等の荷電粒子を照射して行う欠陥修正を単にＥＢ欠陥修正という。）が開示されている。このＥＢ欠陥修正は、当初、ＥＵＶリソグラフィ（Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）用の反射型マスクの吸収体膜における黒欠陥修正に用いられていたが、近年ではＭｏＳｉハーフトーンマスクの黒欠陥修正においても使用されている。
　モリブデンシリサイド系材料およびケイ素系材料からなる位相シフト膜は、フッ素系ガスをエッチングガスとするドライエッチングによって位相シフトパターンを形成することが一般的である。しかし、これらの材料の位相シフト膜は、ガラス材料からなる基板との間で、フッ素系ガスによるドライエッチングのエッチング選択性があまり高くない。特許文献４では、フッ素系ガスのドライエッチングに対する耐性の高い材料であるＡｌ２Ｏ３等からなるエッチングストッパー膜を基板と位相シフト膜の間に介在させている。このような構成とすることで、フッ素系ガスによるドライエッチングで位相シフト膜に位相シフトパターンを形成するときに、基板の表面を掘り込むことを抑止することが可能となっている。
特開２００２－１６２７２６号公報 特開２０１０－９０３８号公報 特表２００４－５３７７５８号公報 特開２００５－２０８６６０号公報
　Ａｌ２Ｏ３からなるエッチングストッパー膜は、フッ素系ガスによるドライエッチングに対する耐性に優れており、位相シフト膜をドライエッチングしている際に基板を掘り込んでしまうことを抑止することができる利点がある。また、Ａｌ２Ｏ３からなるエッチングストッパー膜は、ＥＢ欠陥修正に対する耐性も高く、位相シフト膜の黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行うときに生じやすい基板のダメージを抑止することも可能である。しかし、Ａｌ２Ｏ３からなるエッチングストッパー膜は、薬液洗浄に対する耐性が低い傾向がある。マスクブランクから位相シフトマスク（転写用マスク）を製造するプロセスの途上において、薬液を用いた洗浄が何度も行われる。また、完成後の位相シフトマスクに対しても、定期的に薬液による洗浄が行われる。これらの洗浄では、アンモニア過水やＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液が洗浄液として用いられることが多く、Ａｌ２Ｏ３からなるエッチングストッパー膜は、これらの洗浄液に対する耐性が低い。
　例えば、ガラスからなる透光性基板上に、Ａｌ２Ｏ３からなるエッチングストッパー膜と位相シフトパターンが形成された位相シフト膜を備える位相シフトマスクに対し、アンモニア過水による洗浄を行うと、位相シフトマスクにおける位相シフト膜が存在しない領域であり、エッチングストッパー膜の表面が露出している透光部で、そのエッチングストッパー膜が表面から徐々に溶解していき、その透光部で基板の主表面が露出する状態にまで進行する。そして、さらに洗浄を行うと、位相シフト膜が存在するパターン部分の直下のエッチングストッパー膜も位相シフト膜の側壁側から内部側に向かって溶解していく。このエッチングストッパー膜が溶解する現象は、位相シフト膜のパターンの両方の側壁側からそれぞれ進行するため、位相シフト膜のパターン幅よりも溶解せずに残存しているエッチングストッパー膜の幅の方が小さくなってしまう。このような状態になると、位相シフト膜のパターンが脱落する現象が発生しやすくなる。
　また、位相シフトマスクを露光装置にセットして、転写対象物（半導体ウェハ上のレジスト膜等）に露光転写する際、露光光は位相シフトマスクの透光性基板の位相シフトパターンが設けられている主表面とは反対側の主表面側から入射し、エッチングストッパー膜を経由して位相シフトパターンに入射する。位相シフトマスクの位相シフト膜に形成されているパターンは、透光性基板と位相シフト膜との間にエッチングストッパー膜が存在することを前提に設計されている。このため、位相シフトマスクのエッチングストッパー膜が溶解した状態では、位相シフトパターン設計時に見込まれていた光学特性が十分に得られなくなる恐れがある。
　位相シフト効果が必要となる位相シフトパターンの側壁の近傍で、エッチングストッパー膜が溶解してしまっていると、期待していた位相シフト効果が十分に得られにくくなる。より高い位相シフト効果を得るために、位相シフト膜の露光光に対する透過率を高めた、特許文献２に開示されているような高透過率タイプの位相シフトマスクの場合、位相シフト効果の低下はより顕著になりやすい。
　Ａｌ２Ｏ３からなるエッチングストッパー膜は、位相シフトマスクの透光性基板の材料に用いられる合成石英ガラスよりも露光光に対する透過率が低いという問題がある。ＡｒＦエキシマレーザーを露光光に適用する位相シフトマスクの場合、より顕著にその傾向が表れる。Ａｌ２Ｏ３からなるエッチングストッパー膜は、位相シフトマスクが完成した段階において、透光部にも残されるものである。位相シフトマスクの透光部における露光光の透過率が低下することは、位相シフトマスクにおける位相シフト効果の低下に繋がる。
　一方、透光性基板上に高い光学濃度を有する遮光膜のパターンを備えるバイナリ型の転写用マスクを製造するためのマスクブランクにおいても、遮光膜の材料に遷移金属シリサイド系材料が用いられている。この遷移金属シリサイド系材料の遮光膜にパターンを形成するときにおいても、フッ素ガスによるドライエッチングが用いられる。この遮光膜の遷移金属シリサイド系材料は、高い光学濃度が求められることもあり、位相シフト膜の遷移金属シリサイド系材料に比べて窒化度や酸化度は高くない傾向がある。このため、遮光膜と透光性基板との間のフッ素系ガスによるドライエッチングに対するエッチング選択性は、位相シフト膜と透光性基板との間の選択性よりも大きくなる傾向がある。しかし、その程度のエッチング選択性では透光性基板のエッチングを抑制するのに十分でない場合もあり、透光性基板と遮光膜との間にエッチングストッパー膜を設けることが望まれている。
　また、この遷移金属シリサイド系材料の遮光膜を有するマスクブランクから転写用マスクを製造する際、遮光膜のパターンに黒欠陥部分が見つかった場合においても、ＥＢ欠陥修正が行われている。ＥＢ欠陥修正時の基板のダメージを抑制するには、エッチングストッパー膜を設けることは有効である。そして、このバイナリ型の転写用マスクにおけるエッチングストッパー膜の場合も位相シフトマスクの場合と同様、薬液洗浄に対する耐性が高い材料であることが必要であり、露光光に対する高い透過率を有する材料であることも望まれている。
　本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、透光性基板上に位相シフト膜や遮光膜のようなパターン形成用薄膜を備えたマスクブランクで透光性基板とパターン形成用薄膜の間にエッチングストッパー膜を介在させる構成とする場合において、パターン形成用薄膜をパターニングする際に用いられるフッ素系ガスによるドライエッチングに対する耐性が高く、薬液洗浄に対する耐性が高く、さらに露光光に対する透過率が高いエッチングストッパー膜を備えたマスクブランクを提供することを目的としている。また、このマスクブランクを用いて製造される転写用マスクを提供することを目的としている。さらに、このような転写用マスクを製造する方法を提供することを目的としている。そして、本発明は、このような転写用マスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的としている。
　前記の課題を達成するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
　透光性基板の主表面上にパターン形成用薄膜を備えたマスクブランクであって、
　前記パターン形成用薄膜は、ケイ素を含有し、
　前記透光性基板と前記パターン形成用薄膜の間にエッチングストッパー膜を有し、
　前記エッチングストッパー膜は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有することを特徴とするマスクブランク。
（構成２）
　前記エッチングストッパー膜は、酸素含有量が６０原子％以上であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
　前記エッチングストッパー膜は、前記ケイ素および前記アルミニウムの合計含有量に対する前記ケイ素の含有量の原子％による比率が、４／５以下であることを特徴とする構成１または２記載のマスクブランク。
（構成４）
　前記エッチングストッパー膜は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素からなることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
　前記エッチングストッパー膜は、前記透光性基板の主表面に接して形成されていることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成６）
　前記エッチングストッパー膜は、厚さが３ｎｍ以上であることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
　前記パターン形成用薄膜は、ケイ素および窒素を含有することを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成８）
　前記パターン形成用薄膜は、遷移金属、ケイ素および窒素を含有することを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
　前記パターン形成用薄膜は、位相シフト膜であることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１０）
　前記位相シフト膜は、露光光を１％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上１８０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする構成９記載のマスクブランク。
（構成１１）
　前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする構成９または１０に記載のマスクブランク。
（構成１２）
　構成１から８のいずれかに記載のマスクブランクの前記パターン形成用薄膜に転写パターンを有することを特徴とする転写用マスク。
（構成１３）
　構成１１記載のマスクブランクの前記位相シフト膜に転写パターンを有し、前記遮光膜に遮光帯を含むパターンを有することを特徴とする転写用マスク。
（構成１４）
　構成１から８のいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
　ドライエッチングにより前記パターン形成用薄膜に転写パターンを形成する工程を備えることを特徴とする転写用マスクの製造方法。
（構成１５）
　構成１１記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
　ドライエッチングにより前記遮光膜に転写パターンを形成する工程と、
　前記転写パターンを有する遮光膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いるドライエッチングにより前記位相シフト膜に転写パターンを形成する工程と、
　ドライエッチングにより前記遮光膜に遮光帯を含むパターンを形成する工程と
を備えることを特徴とする転写用マスクの製造方法。
（構成１６）
　構成１２または１３に記載の転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
（構成１７）
　構成１４または１５に記載の転写用マスクの製造方法により製造された転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
　本発明のマスクブランクは、透光性基板の主表面上にパターン形成用薄膜を備えたマスクブランクであって、パターン形成用薄膜は、ケイ素を含有し、透光性基板とパターン形成用薄膜の間にエッチングストッパー膜を有し、そのエッチングストッパー膜は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有することを特徴としている。このような構造のマスクブランクとすることにより、エッチングストッパー膜は、パターン形成用薄膜にパターンを形成するときに行われるフッ素系ガスによるドライエッチングに対する耐性が透光性基板に比べて高く、薬液洗浄に対する耐性も高く、露光光に対する透過率も高いという３つの特性を同時に満たすことができる。
本発明の第１の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の第１の実施形態における位相シフトマスクの構成を示す断面図である。 本発明の第１の実施形態における位相シフトマスクの製造工程を示す断面模式図である。 本発明の第２の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の第２の実施形態における転写用マスクの構成を示す断面図である。 本発明の第２の実施形態における転写用マスクの製造工程を示す断面模式図である。
　まず、本発明の完成に至った経緯を述べる。本発明者らは、Ａｌ２Ｏ３からなるエッチングストッパー膜が有している技術的課題を解決すべく鋭意研究を行った。エッチングストッパー膜の材料であるＡｌ２Ｏ３は、フッ素系ガスによるドライエッチングに対する耐性が高いが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：約１９３ｎｍ）の露光光に対する透過率があまり高くはなく、転写用マスクの洗浄に用いられる洗浄液に対する耐性も低い。他方、透光性基板の主材料であるＳｉＯ２は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：約１９３ｎｍ）の露光光に対する透過率が高く、転写用マスクの洗浄に用いられる洗浄液に対する耐性も高い材料であるが、フッ素系ガスによるドライエッチングに対してエッチングされやすい材料でもある。本発明者らは、鋭意検討の結果、エッチングストッパー膜をＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２を混合させた材料で形成することで、フッ素系ガスによるドライエッチングに対する耐性、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：約１９３ｎｍ）の露光光に対する高い透過率、転写用マスクの洗浄に用いられる洗浄液に対する耐性の３つの条件をいずれも満たすことができる可能性を見出した。
　Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２を混合させた材料でエッチングストッパー膜を製造して検証してみたところ、フッ素系ガスによるドライエッチングに対する耐性については、Ａｌ２Ｏ３のみからなるエッチングストッパー膜よりは劣るが十分に高く、エッチングストッパー膜として十分に機能することが判明した。ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する透過率については、ＳｉＯ２のみからなる材料よりは劣るがＡｌ２Ｏ３のみからなるエッチングストッパー膜に比べると透過率が格段に高いことが判明した。さらに、洗浄液（アンモニア過水、ＴＭＡＨ等）に対する耐性も、ＳｉＯ２のみからなる材料よりは劣るがＡｌ２Ｏ３のみからなるエッチングストッパー膜に比べると耐性が格段に高いことが判明した。また、ＥＢ欠陥修正で行われる二フッ化キセノン（ＸｅＦ２）ガスを供給しつつ、その部分に電子線を照射する処理をＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２を混合させた材料でエッチングストッパー膜に対して行ったところ、Ａｌ２Ｏ３のみからなるエッチングストッパー膜よりは劣るが、ＳｉＯ２のみからなる材料に比べると十分に耐性が高いことも判明した。
　以上の鋭意検討の結果、Ａｌ２Ｏ３からなるエッチングストッパー膜が有している技術的課題を解決するには、エッチングストッパー膜をケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する材料で形成する必要があるという結論に至った。すなわち、本発明のマスクブランクは、透光性基板の主表面上にパターン形成用薄膜を備えたマスクブランクであって、パターン形成用薄膜は、ケイ素を含有し、透光性基板とパターン形成用薄膜の間にエッチングストッパー膜を有し、そのエッチングストッパー膜は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有することを特徴としている。次に、本発明の各実施形態について説明する。
＜第１の実施形態＞
［マスクブランクとその製造］
　本発明の第１の実施形態に係るマスクブランクは、パターン形成用薄膜を露光光に対して所定の透過率と位相差を付与する膜である位相シフト膜としたものであり、位相シフトマスク（転写用マスク）を製造するために用いられるものである。図１に、この第１の実施形態のマスクブランクの構成を示す。この第１の実施形態に係るマスクブランク１００は、透光性基板１の主表面上に、エッチングストッパー膜２、位相シフト膜（パターン形成用薄膜）３、遮光膜４、ハードマスク膜５を備えている。
　透光性基板１は、露光光に対して高い透過率を有するものであれば、特に制限されない。本発明では、合成石英ガラス基板、その他各種のガラス基板（例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス等）を用いることができる。これらの基板の中でも特に合成石英ガラス基板は、ＡｒＦエキシマレーザーまたはそれよりも短波長の領域で透過率が高いので、高精細の転写パターン形成に用いられる本発明のマスクブランクの基板として好適である。ただし、これらのガラス基板は、いずれもフッ素系ガスによるドライエッチングに対してエッチングされやすい材料である。このため、透光性基板１上にエッチングストッパー膜２を設ける意義は大きい。
　エッチングストッパー膜２は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する材料で形成される。このエッチングストッパー膜２は、位相シフトマスク２００が完成した段階において、少なくとも転写パターン形成領域の全面で除去されずに残されるものである（図２参照）。すなわち、位相シフトパターンの位相シフト膜３がない領域である透光部にもエッチングストッパー膜２が残存した形態をとる。このため、エッチングストッパー膜２は、透光性基板１との間に他の膜を介さず、透光性基板１に接して形成されていることが好ましい。
　エッチングストッパー膜２は、露光光に対する透過率が高いほど好ましいが、エッチングストッパー膜２は、透光性基板１との間でフッ素系ガスに対する十分なエッチング選択性も同時に求められるため、露光光に対する透過率を透光性基板１と同じ透過率とすることは難しい（すなわち、露光光に対する透光性基板１（合成石英ガラス）の透過率を１００％としたときのエッチングストッパー膜２の透過率は、１００％未満となる。）。露光光に対する透光性基板１の透過率を１００％としたときのエッチングストッパー膜２の透過率は、９５％以上であることが好ましく、９６％以上であるとより好ましく、９７％以上であるとさらに好ましい。
　エッチングストッパー膜２は、酸素含有量が６０原子％以上であることが好ましい。露光光に対する透過率を上記の数値以上とするには、エッチングストッパー膜２中に酸素を多く含有させることが求められるためである。また、酸素と未結合のケイ素よりも酸素と結合した状態のケイ素の方が、薬液洗浄（特に、アンモニア過水やＴＭＡＨ等のアルカリ洗浄）に対する耐性が高くなる傾向があり、エッチングストッパー膜２中に存在する全てのケイ素のうちの酸素と結合状態となっているものの比率を高くすることが好ましい。他方、エッチングストッパー膜２は、酸素含有量が６６原子％以下であることが好ましい。
　エッチングストッパー膜２は、ケイ素（Ｓｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）の合計含有量［原子％］に対するケイ素（Ｓｉ）の含有量［原子％］の比率（以下、「Ｓｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率」という。）が４／５以下であることが好ましい。エッチングストッパー膜２のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率を４／５以下とすることにより、フッ素系ガスによるドライエッチングに対するエッチングストッパー膜２のエッチングレートを透光性基板１のエッチングレートの１／３以下とすることができる（透光性基板１とエッチングストッパー膜２との間で３倍以上のエッチング選択比が得られる。）。また、エッチングストッパー膜２におけるＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率は３／４以下であるとより好ましく、２／３以下であるとさらに好ましい。Ｓｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率が２／３以下の場合、フッ素系ガスによるドライエッチングに対するエッチングストッパー膜２のエッチングレートを透光性基板１のエッチングレートの１／５以下とすることができる（透光性基板１とエッチングストッパー膜２との間で５倍以上のエッチング選択比が得られる。）。
　エッチングストッパー膜２は、ケイ素（Ｓｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率が１／５以上であることが好ましい。エッチングストッパー膜２のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率を１／５以上とすることにより、露光光に対する透光性基板１（合成石英ガラス）の透過率を１００％としたときのエッチングストッパー膜２の透過率を９５％以上とすることができる。また、同時に、薬液洗浄に対する耐性も高くすることができる。また、エッチングストッパー膜２におけるＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率は１／３以上であるとより好ましい。Ｓｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率が１／３以上の場合、露光光に対する透光性基板（合成石英ガラス）１の透過率を１００％としたときのエッチングストッパー膜２の透過率を９７％以上とすることができる。
　エッチングストッパー膜２は、アルミニウム以外の金属の含有量を２原子％以下とすることが好ましく、１原子％以下とするとより好ましく、Ｘ線光電子分光法による組成分析を行った時に検出下限値以下であるとさらに好ましい。エッチングストッパー膜２がアルミニウム以外の金属を含有していると、露光光に対する透過率が低下する要因となるためである。また、エッチングストッパー膜２は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素以外の元素の合計含有量が５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であるとより好ましい。
　エッチングストッパー膜２は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素からなる材料で形成するとよい。ケイ素、アルミニウムおよび酸素からなる材料とは、これらの構成元素のほか、スパッタ法で成膜する際、エッチングストッパー膜２に含有されることが不可避な元素（ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の希ガス、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）等）のみを含有する材料のことをいう。エッチングストッパー膜２中にケイ素やアルミニウムと結合する他の元素の存在を極小にすることにより、エッチングストッパー膜２中におけるケイ素および酸素の結合とアルミニウムおよび酸素の結合の比率を大幅に高めることができる。これにより、フッ素系ガスによるドライエッチングのエッチング耐性をより高くし、薬液洗浄に対する耐性をより高め、露光光に対する透過率をより高めることができる。エッチングストッパー膜２は、アモルファス構造とすることが好ましい。より具体的には、エッチングストッパー膜２は、ケイ素および酸素の結合とアルミニウムおよび酸素の結合を含む状態のアモルファス構造であることが好ましい。エッチングストッパー膜２の表面粗さを良好なものとすることができつつ、露光光に対する透過率を高めることができる。
　エッチングストッパー膜２は、厚さが３ｎｍ以上であることが好ましい。エッチングストッパー膜２をケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する材料で形成することにより、フッ素系ガスに対するエッチングレートが大幅に小さくはなっても、全くエッチングされないわけではない。また、エッチングストッパー膜２を薬液洗浄した場合においても、全く膜減りしないというわけではない。マスクブランクから転写用マスクを製造するまでに行われるフッ素系ガスによるドライエッチングによる影響、薬液洗浄による影響を考慮すると、エッチングストッパー膜２の厚さは３ｎｍ以上あることが望まれる。エッチングストッパー膜２の厚さは４ｎｍ以上であると好ましく、５ｎｍ以上であるとより好ましい。
　エッチングストッパー膜２は、露光光に対する透過率が高い材料を適用してはいるが、厚さが厚くなるにつれて透過率は低下する。また、エッチングストッパー膜２は、透光性基板１を形成する材料よりも屈折率が高く、エッチングストッパー膜２の厚さが厚くなるほど、位相シフト膜３に実際に形成するマスクパターン（Ｂｉａｓ補正やＯＰＣやＳＲＡＦ等を付与したパターン）を設計する際に与える影響が大きくなる。これらの点を考慮すると、一方、エッチングストッパー膜２は、２０ｎｍ以下であることが望まれ、１５ｎｍ以下であると好ましく、１０ｎｍ以下であるとより好ましい。
　エッチングストッパー膜２は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する屈折率ｎ（以下、単に屈折率ｎという。）が１．７３以下であると好ましく、１．７２以下であるとより好ましい。位相シフト膜３に実際に形成するマスクパターンを設計する際に与える影響を小さくするためである。エッチングストッパー膜２は、アルミニウムを含有する材料で形成されるため、透光性基板１と同じ屈折率ｎとすることができない。エッチングストッパー膜２は、屈折率ｎが１．５７以上で形成される。一方、エッチングストッパー膜２は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する消衰係数ｋ（以下、単に消衰係数ｋという。）が０．０４以下であると好ましい。エッチングストッパー膜２の露光光に対する透過率が高くするためである。エッチングストッパー膜２は、消衰係数ｋが０．０００以上の材料で形成される。
　エッチングストッパー膜２は、厚さ方向で組成の均一性が高い（厚さ方向における各構成元素の含有量の差が５原子％以内の変動幅に収まっている。）ことが好ましい。他方、エッチングストッパー膜２を、厚さ方向で組成傾斜した膜構造としてもよい。この場合、エッチングストッパー膜２の透光性基板１側のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率を位相シフト膜３側のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率よりも高くなるような組成傾斜とすることが好ましい。エッチングストッパー膜２は、位相シフト膜３側がフッ素系ガスによるドライエッチングの耐性が高く、かつ薬液耐性が高いことが優先的に望まれる反面、透光性基板１側の方は、露光光に対する透過率が高いことが望まれるためである。
　透光性基板１とエッチングストッパー膜２の間に他の膜を介在させてもよい。この場合、その他の膜は、エッチングストッパー膜２よりも露光光に対する透過率が高く、屈折率ｎが小さい材料を適用することが求められる。マスクブランクから位相シフトマスクが製造されたとき、その位相シフトマスクにおける位相シフト膜３のパターンがない領域の透光部には、この他の膜とエッチングストッパー膜２との積層構造が存在することになる。透光部は露光光に対する高い透過率が求められ、この積層構造の全体での露光光に対する透過率を高くする必要があるためである。他の膜の材料は、例えば、ケイ素と酸素からなる材料、あるいはこれらにハフニウム、ジルコニウム、チタン、バナジウムおよびホウ素から選ばれる１以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。上記の他の膜を、ケイ素とアルミニウムおよび酸素を含有する材料であり、エッチングストッパー膜２よりもＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率が高い材料で形成してもよい。この場合においても、他の膜の方が露光光に対する透過率が高くなり、屈折率ｎは小さくなる（透光性基板１の材料により近づく。）。
　位相シフト膜３は、ケイ素を含有する材料からなり、実質的に露光に寄与しない強度の光を透過させるものであって、所定の位相差を有するものである。具体的には、この位相シフト膜３をパターニングすることにより、位相シフト膜３が残る部分と残らない部分とを形成し、位相シフト膜３が無い部分を透過した光（ＡｒＦエキシマレーザー露光光）に対して、位相シフト膜３を透過した光（実質的に露光に寄与しない強度の光）の位相が実質的に反転した関係（所定の位相差）になるようにする。こうすることにより、回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光が打ち消しあうようにし、境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラスト、即ち解像度を向上させるものである。
　位相シフト膜３は、露光光を１％以上の透過率で透過させる機能（透過率）と、位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上１８０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することが好ましい。また、位相シフト膜３の透過率は、２％以上であるとより好ましい。位相シフト膜３の透過率は、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であるとより好ましい。
　近年、ハーフトーン型の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、転写対象物（半導体ウェハ上のレジスト膜等）に露光転写する際、位相シフトパターンのパターン線幅（特にライン・アンド・スペースパターンのパターンピッチ）による露光転写のベストフォーカスの差が大きいことが問題となってきている。位相シフトパターンのパターン線幅によるベストフォーカスの変動幅を小さくするには、位相シフト膜３における所定の位相差を１７０度以下とするとよい。
　位相シフト膜３の厚さは８０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であるとより好ましい。また、上記の位相シフトパターンのパターン線幅によるベストフォーカスの変動幅を小さくするには、位相シフト膜３の厚さは６５ｎｍ以下とすることが特に好ましい。位相シフト膜３の厚さは５０ｎｍ以上とすることが好ましい。アモルファスの材料で位相シフト膜３を形成しつつ、位相シフト膜３の位相差を１５０度以上とするためには５０ｎｍ以上は必要なためである。
　位相シフト膜３において、前記の光学特性と膜の厚さに係る諸条件を満たすため、位相シフト膜の露光光（ＡｒＦ露光光）に対する屈折率ｎは、１．９以上であると好ましく、２．０以上であるとより好ましい。また、位相シフト膜３の屈折率ｎは、３．１以下であると好ましく、２．７以下であるとより好ましい。位相シフト膜３のＡｒＦ露光光に対する消衰係数ｋは、０．２６以上であると好ましく、０．２９以上であるとより好ましい。また、位相シフト膜３の消衰係数ｋは、０．６２以下であると好ましく、０．５４以下であるとより好ましい。
　他方、後述のように、位相シフト膜３を露光光に対する透過率が相対的に低い材料で形成した低透過層と露光光に対する透過率が相対的に高い材料で形成した高透過層を１組以上積層した構造とする場合もある。この場合、低透過層は、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが２．５未満（好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下、さらに好ましくは２．０以下）であり、かつ消衰係数ｋが１．０以上（好ましくは１．１以上、より好ましくは１．４以上、さらに好ましくは１．６以上）である材料で形成されていることが好ましい。また、高透過層は、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが２．５以上（好ましくは２．６以上）であり、消衰係数ｋが１．０未満（好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．４以下）である材料で形成されていることが好ましい。
　なお、位相シフト膜３を含む薄膜の屈折率ｎと消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度や結晶状態なども屈折率ｎや消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜する時の諸条件を調整して、その薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように成膜する。位相シフト膜３を、上記の屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲にするには、反応性スパッタリングで成膜する際に、希ガスと反応性ガス（酸素ガス、窒素ガス等）の混合ガスの比率を調整することが有効であるが、それだけに限られることではない。反応性スパッタリングで成膜する際における成膜室内の圧力、スパッタターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板１との間の距離等の位置関係など多岐に渡る。また、これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される位相シフト膜３が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋになるように適宜調整されるものである。
　一般に、ケイ素を含有する材料からなる位相シフト膜３は、フッ素系ガスによるドライエッチングでパターニングされる。ガラス材料からなる透光性基板１は、フッ素系ガスによるドライエッチングでエッチングされやすく、特に炭素を含有するフッ素系ガスに対しては耐性が低い。このため、位相シフト膜３をパターニングする際には、炭素を含有しないフッ素系ガス（ＳＦ６等）をエッチングガスとするドライエッチングが適用されることが多い。フッ素系ガスによるドライエッチングの場合、比較的エッチングの異方性を高めやすい。しかし、レジストパターン等のエッチングマスクパターンをマスクとして、位相シフト膜３をフッ素系ガスによるドライエッチングでパターニングするとき、ドライエッチングを位相シフト膜３の下端に最初に到達した段階（これをジャストエッチングといい、エッチング開始からジャストエッチングの段階までに要した時間をジャストエッチングタイムという。）でやめてしまうと、位相シフトパターンの側壁の垂直性は低く、位相シフトマスクとしての露光転写性能に影響がある。また、位相シフト膜３に形成するパターンは、マスクブランクの面内で疎密差があり、パターンが比較的密な部分はドライエッチングの進行が遅くなる。
　これらの事情から、位相シフト膜３のドライエッチング時、ジャストエッチングの段階まで到達しても、さらに追加のエッチングを継続（オーバーエッチング）し、位相シフトパターンの側壁の垂直性を高め、面内での位相シフトパターンのＣＤ均一性を高めることが行われる（ジャストエッチング終了からオーバーエッチング終了までの時間をオーバーエッチングタイムという。）。透光性基板１と位相シフト膜３の間にエッチングストッパー膜２がない場合、位相シフト膜３に対してオーバーエッチングを行うと、位相シフト膜３のパターン側壁にエッチングが進むのと同時に透光性基板１の表面のエッチングが進んでしまうため、あまり長い時間のオーバーエッチングをすることはできず（透光性基板が表面から４ｎｍ程度掘り込まれる程度まででやめていた。）、位相シフトパターンの垂直性を高めるには限界があった。
　位相シフトパターンの側壁の垂直性をより高めることを目的に、位相シフト膜３のドライエッチング時に掛けるバイアス電圧を従来よりも高くする（以下、「高バイアスエッチング」という。）ことが行われている。この高バイアスエッチングにおいて、位相シフトパターンの側壁近傍の透光性基板１が局所的にエッチングで掘り込まれる現象、いわゆるマイクロトレンチが発生することが問題となっている。このマイクロトレンチの発生は、透光性基板１にバイアス電圧を掛けることで生じるチャージアップにより、イオン化したエッチングガスが透光性基板１よりも抵抗値の低い位相シフトパターンの側壁側へ回り込むことに起因していると考えられている。
　他方、透光性基板１と位相シフト膜３の間にＡｌ２Ｏ３からなるエッチングストッパー膜を設けた場合、位相シフト膜３に対してオーバーエッチングを行っても、エッチングストッパー膜がエッチングされる量は微小であるため、位相シフトパターンを精度よく形成することができ、高バイアスエッチングで生じやすいマイクロトレンチも抑制できる。しかし、その後に薬液洗浄を行うことで、エッチングストッパー膜が溶解してしまい、位相シフトパターンが脱落する現象が発生しやすい。この第１の実施の形態のエッチングストッパー膜２は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する材料で形成されているため、位相シフト膜３に対してオーバーエッチングを行っても、エッチングストッパー膜２が消失するようなことはなく、高バイアスエッチングで生じやすいマイクロトレンチも抑制でき、さらにその後に行われる薬液洗浄に対する耐性も十分に高く、位相シフトパターンが脱落する現象も抑制される。
　位相シフト膜３は、ケイ素および窒素を含有する材料で形成することができる。ケイ素に窒素を含有させることで、ケイ素のみからなる材料よりも屈折率ｎを大きく（より薄い厚さで大きな位相差が得られる。）、かつ消衰係数ｋを小さく（透過率を高くすることができる。）することができ、位相シフト膜として好ましい光学特性を得ることができる。
　位相シフト膜３は、ケイ素と窒素からなる材料、またはケイ素と窒素からなる材料に半金属元素、非金属元素および希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料（以下、これらの材料を総称して「ケイ素系材料」という。）で形成することができる。このケイ素系材料の位相シフト膜３は、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る遷移金属は含有しない。また、遷移金属を除く金属元素についても、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る可能性は否定できないため、含有させない。ケイ素系材料の位相シフト膜３には、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモンおよびテルルから選ばれる一以上の元素を含有させると、位相シフト膜３をスパッタリング法で成膜するときにターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。
　ケイ素系材料の位相シフト膜３には、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の希ガスを含有させてもよい。ケイ素系材料の位相シフト膜３は、酸素の含有量を１０原子％以下に抑えることが好ましく、５原子％以下とすることがより好ましく、積極的に酸素を含有させることをしない（Ｘ線光電子分光法の組成分析の結果が検出下限値以下）ことがさらに好ましい。ケイ素系材料に酸素を含有させると、消衰係数ｋが大きく低下する傾向があり、位相ソフト膜３の全体の厚さが厚くなるためである。
　ケイ素系材料の位相シフト膜３は、酸化が避けられない表層（酸化層）を除き、単層で構成してもよく、また複数層の積層で構成してもよい。ケイ素系材料の単層膜（表層の酸化層を含む）で、ＡｒＦ露光光に対し、所定の透過率で透過し、かつ所定の位相差を生じさせるような光学特性を有する位相シフト膜３を形成することは可能である。しかし、そのような光学特性を有する材料の位相シフト膜３を、スパッタリング法で成膜する場合、その方式によっては光学特性の均一性が高い膜や低欠陥の膜を安定的に形成することが難しい成膜条件になることがある。これらのことを考慮し、ケイ素系材料の位相シフト膜３を、窒素含有量が比較的少ない低透過層と窒素含有量が比較的多い高透過層が積層した構造としてもよい。この場合、低透過層はメタルモードのスパッタリングで成膜されたケイ素系材料の窒化膜とし、高透過層は反応モード（ポイズンモード）のスパッタリングで成膜されたケイ素系材料の窒化膜とするとよい。このようにすることで、成膜条件が判定しにくい遷移モードでのスパッタリングを使用することなく、所望の透過率と所望の位相差の条件を満たす位相シフト膜３を形成することができる。
　ケイ素系材料の位相シフト膜３における低透過層および高透過層は、他の膜を介さずに、直接互いに接して積層する構造であることが好ましい。また、低透過層および高透過層のいずれにも金属元素を含有する材料からなる膜が接しない膜構造であることが好ましい。ケイ素を含有する膜に金属元素を含有する膜が接した状態で加熱処理やＡｒＦ露光光の照射が行われると、金属元素がケイ素を含有する膜中に拡散しやすい傾向があるためである。
　ケイ素系材料の位相シフト膜３における低透過層および高透過層は、同じ構成元素からなることが好ましい。低透過層および高透過層のいずれかが異なる構成元素を含んでおり、これらが接して積層している状態で加熱処理やＡｒＦ露光光の照射が行われた場合、その異なる構成元素が、その構成元素を含んでいない側の層に移動して拡散するおそれがある。そして、低透過層および高透過層の光学特性が、成膜当初から大きく変わってしまうおそれがある。位相シフト膜３における低透過層および高透過層のエッチングストッパー膜２側からの積層順は、いずれの順であってもよい。
　ケイ素系材料の位相シフト膜３は、１層の低透過層と１層の高透過層とからなる１組の積層構造を２組以上有することが好ましい。また、低透過層および高透過層は、いずれの１層の厚さが２０ｎｍ以下であることが好ましい。低透過層および高透過層は、求められる光学特性が大きく異なるため、両者間における膜中の窒素含有量の差が大きい。このため、低透過層および高透過層との間で、フッ素系ガスによるドライエッチングでのエッチングレート差が大きくなっている。位相シフト膜が、１層の低透過層と１層の高透過層とからなる２層構造とした場合、フッ素系ガスによるドライエッチングでパターンを形成する際、エッチング後における位相シフト膜のパターンの断面で段差が生じやすくなる。位相シフト膜３を、１層の低透過層と１層の高透過層とからなる１組の積層構造を２組以上有する構造とすることで、低透過層および高透過層の各層（１層）の厚さが前記の２層構造（１組の積層構造）の場合に比べて薄くなるため、エッチング後における位相シフト膜のパターンの断面で生じる段差を小さくすることができる。また、低透過層および高透過層における各層（１層）の厚さを２０ｎｍ以下に制限することで、エッチング後における位相シフト膜のパターンの断面で生じる段差をより抑制することができる。また、低透過層および高透過層における各層の厚さを２０ｎｍ以下に制限することで、ＥＢ欠陥修正時に、低透過層がＸｅＦ２等の非励起状態のフッ素系ガスによってエッチングされることをより抑制することができる。
　ケイ素系材料の位相シフト膜３は、透光性基板１から最も離れた位置に、ケイ素、窒素および酸素からなる材料、または当該材料に半金属元素、非金属元素および希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成された最上層を有する。ケイ素、窒素および酸素からなる材料、または当該材料に半金属元素、非金属元素および希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成された最上層は、層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成のほか、層の厚さ方向で組成傾斜した構成（最上層が透光性基板１から遠ざかっていくに従い層中の酸素含有量が増加していく組成傾斜を有する構成）も含まれる。層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成の最上層に好適な材料としては、ＳｉＯ２やＳｉＯＮが挙げられる。層の厚さ方向で組成傾斜した構成の最上層としては、透光性基板１側がＳｉＮであり、透光性基板１から遠ざかっていくに従って酸素含有量が増加して表層がＳｉＯ２あるいはＳｉＯＮである構成であることが好ましい。
　ケイ素系材料の位相シフト膜３における低透過層、高透過層および最上層は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。導電性が低いターゲット（ケイ素ターゲット、半金属元素を含有しないあるいは含有量の少ないケイ素化合物ターゲットなど）を用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用することがより好ましい。
　ＥＢ欠陥修正のエッチング終点検出は、黒欠陥に対して電子線を照射した時に、照射を受けた部分から放出されるオージェ電子、２次電子、特性Ｘ線、後方散乱電子の少なくともいずれか１つを検出することによって行われている。例えば、電子線の照射を受けた部分から放出されるオージェ電子を検出する場合には、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）によって、主に材料組成の変化を見ている。また、２次電子を検出する場合には、ＳＥＭ像から主に表面形状の変化を見ている。さらに、特性Ｘ線を検出する場合には、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）や波長分散Ｘ線分光法（ＷＤＸ）によって、主に材料組成の変化を見ている。後方散乱電子を検出する場合には、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）によって、主に材料の組成や結晶状態の変化を見ている。
　ガラス材料からなる透光性基板１の主表面に接してケイ素系材料の位相シフト膜（単層膜、多層膜とも）３が設けられた構成のマスクブランクは、位相シフト膜３がケイ素と窒素がほとんどの成分であるのに対し、透光性基板１がケイ素と酸素がほとんどの成分であり、両者の差は実質的に酸素と窒素しかない。このため、ＥＢ欠陥修正のエッチング修正の検出が難しい組み合わせであった。これに対し、エッチングストッパー膜２の表面に接して位相シフト膜３が設けられた構成の場合、位相シフト膜３がケイ素と窒素がほとんどの成分であるのに対し、エッチングストッパー膜２がケイ素と酸素の他にアルミニウムを含んでいる。このため、ＥＢ欠陥修正のエッチング修正では、アルミニウムの検出を目安にすればよく、終点検出が比較的容易となる。
　一方、位相シフト膜３は、遷移金属、ケイ素および窒素を含有する材料で形成することができる。この場合の遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）およびパラジウム（Ｐｄ）等のうちいずれか１つ以上の金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。位相シフト膜３の材料には、前記の元素に加え、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）およびホウ素（Ｂ）等の元素が含まれてもよい。また、位相シフト膜３の材料には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の不活性ガスが含まれてもよい。ＥＢ欠陥修正のエッチング終点の検出のことを考慮すると、この位相シフト膜３には、アルミニウムを含有させないことが好ましい。
　位相シフト膜３は、膜中の遷移金属（Ｍ）の含有量［原子％］を、遷移金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）との合計含有量［原子％］で除して算出した比率（以下、Ｍ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率という。）が、０．１５以下であることが求められる。この位相シフト膜３は、遷移金属の含有量が多くなるに従い、炭素を含有しないフッ素系ガス（ＳＦ６等）によるドライエッチングのエッチングレートが速くなり、透光性基板１との間でのエッチング選択性が得られやすくなるが、それでも十分とは言い難い。また、位相シフト膜３のＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率がこれよりも多くなると、所望の透過率を得るために酸素を多く含有させる必要が生じ、位相シフト膜３の厚さが厚くなる恐れがあり、好ましくない。
　位相シフト膜３中の遷移金属の含有量が多いと、ＡｒＦ露光光の照射に対する耐性（ＡｒＦ耐光性）が低下する技術的課題もある。この課題は、位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットして露光転写するときに、位相シフトマスクの周囲を水分が極力少ない気体（たとえば、ドライエアの雰囲気）とすることである程度解決可能である。しかし、そのような環境でなくてもＡｒＦ露光光の照射に対する耐性が高い位相シフトマスクに対するニーズも未だ存在する。これらの点を考慮した場合、位相シフト膜３のＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率が、０．０４未満であることが好ましい。位相シフト膜３中におけるＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率は、０．０３以下であるとより好ましく、０．０２以下であるとさらに好ましい。
　他方、位相シフト膜３におけるＭ／（Ｍ＋Ｓｉ）比率は、０．０１以上とすることが好ましい。マスクブランクから位相シフトマスクを作製する際、位相シフト膜３のパターンに存在する黒欠陥に対して電子線照射とＸｅＦ２等の非励起ガスによる欠陥修正を適用するときに、位相シフト膜３のシート抵抗が低い方が好ましいためである。
　遮光膜４は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜および２層以上の積層構造の遮光膜の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であっても、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。
　図１に記載のマスクブランク１００は、位相シフト膜３の上に、他の膜を介さずに遮光膜４を積層した構成となっている。この構成の場合の遮光膜４では、位相シフト膜３にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。
　この場合の遮光膜４は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。遮光膜４を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属の他、クロム（Ｃｒ）に酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）およびフッ素（Ｆ）から選ばれる１つ以上の元素を含有する材料が挙げられる。一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜４を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる１つ以上の元素を含有する材料が好ましい。また、遮光膜４を形成するクロムを含有する材料にモリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）およびスズ（Ｓｎ）のうち１つ以上の元素を含有させてもよい。モリブデン、インジウムおよびスズのうち１つ以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスに対するエッチングレートをより速くすることができる。
　なお、本発明のマスクブランクは、図１に示したものに限定されるものではなく、位相シフト膜３と遮光膜４の間に別の膜（エッチングマスク兼ストッパー膜）を介するように構成してもよい。この場合においては、前記のクロムを含有する材料でエッチングマスク兼ストッパー膜を形成し、ケイ素を含有する材料で遮光膜４を形成する構成とすることが好ましい。
　遮光膜４を形成するケイ素を含有する材料には、遷移金属を含有させてもよく、遷移金属以外の金属元素を含有させてもよい。遮光膜４に形成されるパターンは、基本的に外周領域の遮光帯パターンであり、転写用パターン領域に比べてＡｒＦ露光光の積算照射量が少ないことや、この外周領域に微細パターンが配置されていることは稀であり、ＡｒＦ耐光性が低くても実質的な問題が生じにくいためである。また、遮光膜４に遷移金属を含有させると、含有させない場合に比べて遮光性能が大きく向上し、遮光膜４の厚さを薄くすることが可能となるためである。遮光膜４に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。
　遮光膜４は、位相シフトマスクの完成後において、位相シフト膜３との積層構造で遮光帯等を形成する。このため、遮光膜４は、位相シフト膜３との積層構造で、２．０よりも大きい光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められ、２．８以上のＯＤであると好ましく、３．０以上のＯＤがあるとより好ましい。
　本実施の形態では、遮光膜４上に積層したハードマスク膜５を、遮光膜４をエッチングする時に用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成している。これにより、以下に述べるように、レジスト膜を遮光膜４のマスクとして直接用いる場合よりもレジスト膜の厚さを大幅に薄くすることができる。
　遮光膜４は、上記のとおり、所定の光学濃度を確保して十分な遮光機能を有する必要があるため、その厚さの低減には限界がある。一方、ハードマスク膜５は、その直下の遮光膜４にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜厚があれば十分であり、基本的に光学面での制限を受けない。このため、ハードマスク膜５の厚さは、遮光膜４の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。そして、有機系材料のレジスト膜は、このハードマスク膜５にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜厚があれば十分であるので、レジスト膜を遮光膜４のマスクとして直接用いる場合よりもレジスト膜の膜厚を大幅に薄くすることができる。このようにレジスト膜を薄膜化できるため、レジスト解像度を向上できるとともに、形成されるパターンの倒壊を防止することができる。
　このように、遮光膜４上に積層したハードマスク膜５を上述の材料で形成することが好ましいが、本発明は、この実施の形態に限定されるものではなく、マスクブランク１００において、ハードマスク膜５を形成せずに、遮光膜４上にレジストパターンを直接形成し、そのレジストパターンをマスクにして遮光膜４のエッチングを直接行うようにしてもよい。
　このハードマスク膜５は、遮光膜４がクロムを含有する材料で形成されている場合は、前記のケイ素を含有する材料で形成されることが好ましい。ここで、この場合のハードマスク膜５は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜５の表面をＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜５は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されるとより好ましい。
　また、遮光膜４がクロムを含有する材料で形成されている場合におけるハードマスク膜５の材料として、タンタルを含有する材料も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属の他、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選らばれる１つ以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。なお、この場合におけるハードマスク膜５のケイ素の含有量は、５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であるとより好ましく、実質的に含有していないとさらに好ましい。また、ハードマスク膜５は、遮光膜４がケイ素を含有する材料で形成されている場合、前記のクロムを含有する材料で形成されることが好ましい。
　マスクブランク１００において、ハードマスク膜５の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ　ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、ハードマスク膜５に形成すべき転写用パターン（位相シフトパターン）に、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Ｓｕｂ－Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ａｓｓｉｓｔ　Ｆｅａｔｕｒｅ）が設けられることがある。このような場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比は１：２．５と低くなるので、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊することや脱離することが抑制される。なお、レジスト膜の膜厚は、８０ｎｍ以下であると、レジストパターンの倒壊や脱離がさらに抑制されるため、より好ましい。
　エッチングストッパー膜２、位相シフト膜３、遮光膜４、ハードマスク膜５は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。導電性が低いターゲットを用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用するとより好ましい。
　エッチングストッパー膜２の成膜方法に関しては、成膜室内にケイ素および酸素の混合ターゲットとアルミニウムおよび酸素の混合ターゲットの２つのターゲットを配置し、透光性基板１上にエッチングストッパー膜２を形成することが好ましい。具体的には、その成膜室内の基板ステージに透光性基板１を配置し、アルゴンガス等の希ガス雰囲気下（あるいは、酸素ガスまたは酸素を含有するガスとの混合ガス雰囲気）で、２つのターゲットのそれぞれに所定の電圧を印加する（この場合、ＲＦ電源が好ましい。）。これにより、プラズマ化した希ガス粒子が２つのターゲットに衝突してそれぞれスパッタ現象が起こり、透光性基板１の表面にケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有するエッチングストッパー膜２が形成される。なお、この場合の２つのターゲットにＳｉＯ２ターゲットとＡｌ２Ｏ３ターゲットを適用するとより好ましい。
　このほか、ケイ素、アルミニウムおよび酸素の混合ターゲット（好ましくは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合ターゲット、以下同様。）のみでエッチングストッパー膜２を形成してもよく、ケイ素、アルミニウムおよび酸素の混合ターゲットとケイ素ターゲット、あるいはアルミニウムおよび酸素の混合ターゲットとアルミニウムターゲットの２つのターゲットを同時放電させ、エッチングストッパー膜２を形成してもよい。
　以上のように、この実施の形態１のマスクブランク１００は、透光性基板１とパターン形成用薄膜である位相シフト膜３の間に、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有するエッチングストッパー膜２を備えている。そして、このエッチングストッパー膜２は、位相シフト膜３にパターンを形成するときに行われるフッ素系ガスによるドライエッチングに対する耐性が透光性基板１に比べて高く、薬液洗浄に対する耐性も高く、露光光に対する透過率も高いという３つの特性を同時に満たす。これにより、フッ素系ガスによるドライエッチングで位相シフト膜３に転写パターンを形成する際、透光性基板１の主表面を掘り込むことなく、オーバーエッチングを行うことができるため、パターン側壁の垂直性を高めること、またパターンの面内のＣＤ均一性を高めることができる。また、位相シフトマスクの製造途上で発見された位相シフトパターンの黒欠陥をＥＢ欠陥修正で修正するとき、エッチング終点を検出しやすいため、精度よく黒欠陥を修正することができる。
［位相シフトマスクとその製造］
　この第１の実施形態に係る位相シフトマスク２００（図２参照）は、マスクブランク１００のエッチングストッパー膜２は透光性基板１の主表面上の全面で残され、位相シフト膜３に転写用パターン（位相シフトパターン３ａ）が形成され、遮光膜４に遮光帯を含むパターン（遮光パターン４ｂ：遮光帯、遮光パッチ等）が形成されていることを特徴としている。マスクブランク１００にハードマスク膜５が設けられている構成の場合、この位相シフトマスク２００の作製途上でハードマスク膜５は除去される。
　すなわち、この第１の実施形態に係る位相シフトマスク２００は、透光性基板１の主表面上に転写パターンを有する位相シフト膜である位相シフトパターン３ａを備え、位相シフトパターン３ａ上に遮光帯を含むパターンを有する遮光膜である遮光パターン４ｂを備え、透光性基板１と位相シフトパターン３ａの間にエッチングストッパー膜２を備え、位相シフトパターン３ａは、ケイ素を含有し、エッチングストッパー膜２は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有することを特徴とするものである。
　この第１の実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法は、前記のマスクブランク１００を用いるものであり、ドライエッチングにより遮光膜４に転写用パターンを形成する工程と、転写用パターンを有する遮光膜４をマスクとし、フッ素系ガスを用いるドライエッチングにより位相シフト膜３に転写用パターンを形成する工程と、ドライエッチングにより遮光膜４に遮光帯を含むパターン（遮光帯、遮光パッチ等）を形成する工程とを備えることを特徴としている。以下、図３に示す製造工程にしたがって、この第１の実施形態に係る位相シフトマスク２００の製造方法を説明する。なお、ここでは、遮光膜４の上にハードマスク膜５が積層したマスクブランク１００を用いた位相シフトマスク２００の製造方法について説明する。また、遮光膜４にはクロムを含有する材料を適用し、ハードマスク膜５にはケイ素を含有する材料を適用している場合について説明する。
　まず、マスクブランク１００におけるハードマスク膜５に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜３に形成すべき転写用パターン（位相シフトパターン）である第１のパターンを電子線で描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターンを有する第１のレジストパターン６ａを形成する（図３（Ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン６ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜５に第１のパターン（ハードマスクパターン５ａ）を形成する（図３（Ｂ）参照）。
　次に、レジストパターン６ａを除去してから、ハードマスクパターン５ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜４に第１のパターン（遮光パターン４ａ）を形成する（図３（Ｃ）参照）。続いて、遮光パターン４ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜３に第１のパターン（位相シフトパターン３ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン５ａも除去する（図３（Ｄ）参照）。
　この位相シフト膜３のフッ素系ガスによるドライエッチングの際、位相シフトパターン３ａのパターン側壁の垂直性を高めるため、また位相シフトパターン３ａの面内のＣＤ均一性を高めるために追加のエッチング（オーバーエッチング）を行っている。そのオーバーエッチング後においても、エッチングストッパー膜２の表面は微小にエッチングされた程度であり、位相シフトパターン３ａの透光部において透光性基板１の表面は露出していない。
　次に、マスクブランク１００上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成する。その後、レジスト膜に対して、遮光膜４に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを電子線で描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン７ｂを形成する（図３（Ｅ）参照）。ここで、第２のパターンは比較的大きなパターンなので、電子線を用いた描画に換えて、スループットの高いレーザー描画装置によるレーザー光を用いた露光描画とすることも可能である。
　続いて、第２のレジストパターン７ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜４に第２のパターン（遮光パターン４ｂ）を形成する。さらに、第２のレジストパターン７ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得る（図３（Ｆ）参照）。洗浄工程において、アンモニア過水を用いたが、エッチングストッパー膜２の表面はほとんど溶解しておらず、位相シフトパターン３ａの透光部において透光性基板１の表面は露出していない。
　前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、塩素（Ｃｌ）が含まれていれば特に制限はない。例えば、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＢＣｌ３等が挙げられる。また、マスクブランク１００は、透光性基板１上にエッチングストッパー膜２を備えているため、前記のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスは、フッ素（Ｆ）が含まれていれば特に制限はない。例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＳＦ６等が挙げられる。
　この実施の形態１の位相シフトマスク２００は、前記のマスクブランク１００を用いて作製されたものである。エッチングストッパー膜２は、位相シフト膜３にパターンを形成するときに行われるフッ素系ガスによるドライエッチングに対する耐性が透光性基板に比べて高く、薬液洗浄に対する耐性も高く、露光光に対する透過率も高いという３つの特性を同時に満たしている。これにより、フッ素系ガスによるドライエッチングで位相シフト膜３に位相シフトパターン（転写パターン）３ａを形成する際、透光性基板１の主表面を掘り込むことなく、オーバーエッチングを行うことができる。このため、この実施の形態１の位相シフトマスク２００は、位相シフトパターン３ａの側壁の垂直性が高く、位相シフトパターン３ａの面内のＣＤ均一性も高い。また、位相シフトマスク２００の製造途上において、位相シフトパターン３ａに黒欠陥が発見され、その黒欠陥に対してＥＢ欠陥修正で修正するとき、エッチング終点を検出しやすいため、精度よく黒欠陥を修正することができる。
［半導体デバイスの製造］
　実施の形態１の半導体デバイスの製造方法は、実施の形態１の位相シフトマスク２００または実施の形態１のマスクブランク１００を用いて製造された位相シフトマスク２００を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写用パターンを露光転写することを特徴としている。実施の形態１の位相シフトマスク２００は、位相シフトパターン３ａの側壁の垂直性が高く、位相シフトパターン３ａの面内のＣＤ均一性も高い。このため、実施の形態１の位相シフトマスク２００を用いて半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写すると、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを形成することができる。
　また、その製造途上で黒欠陥部分をＥＢ欠陥修正で修正した位相シフトマスクを用いて半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合においても、精度よく黒欠陥が修正されており、その位相シフトマスクの黒欠陥が存在していたパターン部分に対応する半導体デバイス上のレジスト膜に転写不良が発生することを防止できる。このため、このレジストパターンをマスクとして、被加工膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、精度不足や転写不良に起因する配線短絡や断線のない高精度で歩留まりの高い回路パターンを形成することができる。
＜第２の実施形態＞
［マスクブランクとその製造］
　本発明の第２の実施形態に係るマスクブランクは、パターン形成用薄膜を所定の光学濃度を有する遮光膜としたものであり、バイナリ型マスク（転写用マスク）、堀込レベンソン型位相シフトマスク（転写用マスク）、あるいはＣＰＬ（Ｃｈｒｏｍｅｌｅｓｓ　Ｐｈａｓｅ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）マスク（転写用マスク）を製造するために用いられるものである。図４に、この第２の実施形態のマスクブランクの構成を示す。この第２の実施形態のマスクブランク１１０は、透光性基板１上に、エッチングストッパー膜２、遮光膜（パターン形成用薄膜）８、ハードマスク膜９が順に積層した構造からなるものである。なお、第１の実施形態のマスクブランクと同様の構成については同一の符号を使用し、ここでの説明を省略する。
　遮光膜８は、マスクブランクからバイナリ型マスクが製造されたときに、転写パターンが形成されるパターン形成用薄膜である。バイナリ型マスクは、遮光膜８のパターンに高い遮光性能が求められる。遮光膜８のみで露光光に対するＯＤが２．８以上であることが求められ、３．０以上のＯＤがあるとより好ましい。遮光膜８は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜および２層以上の積層構造の遮光膜の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であっても、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。
　遮光膜８は、フッ素系ガスによるドライエッチングで転写パターンをパターニング可能な材料で形成される。このような特性を有する材料としては、ケイ素を含有する材料のほか、遷移金属およびケイ素を含有する材料が挙げられる。遷移金属およびケイ素を含有する材料は、遷移金属を含有しないケイ素を含有する材料に比べて遮光性能が高く、遮光膜８の厚さを薄くすることが可能となる。遮光膜８に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。ＥＢ欠陥修正のエッチング終点の検出のことを考慮すると、この遮光膜８には、アルミニウムを含有させないことが好ましい。
　ケイ素を含有する材料で遮光膜８を形成する場合、遷移金属以外の金属（スズ（Ｓｎ）インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）等）を含有させてもよい。ただし、ケイ素を含有する材料にアルミニウムを含有させると、エッチングストッパー膜２との間におけるフッ素系ガスによるドライエッチングのエッチング選択性が低下する場合があること、遮光膜８に対してＥＢ欠陥修正を行ったときにエッチング終点を検出しづらくなることがある。
　遮光膜８は、ケイ素と窒素からなる材料、またはケイ素と窒素からなる材料に半金属元素、非金属元素および希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成することができる。この場合の遮光膜８には、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモンおよびテルルから選ばれる一以上の元素を含有させると、遮光膜８をスパッタリング法で成膜するときにターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。
　遮光膜８は、下層と上層を含む積層構造である場合、下層をケイ素からなる材料またはケイ素に炭素、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモンおよびテルルから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成し、上層をケイ素と窒素からなる材料またはケイ素と窒素からなる材料に半金属元素、非金属元素および希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成することができる。
　遮光膜８は、タンタルを含有する材料で形成してもよい。この場合、遮光膜８のケイ素の含有量は、５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であるとより好ましく、実質的に含有していないとさらに好ましい。これらのタンタルを含有する材料は、フッ素系ガスによるドライエッチンで転写パターンをパターニング可能な材料である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属の他、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選らばれる１つ以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。
　遮光膜８を形成する材料には、光学濃度が大きく低下しない範囲であれば、酸素、窒素、炭素、ホウ素、水素から選ばれる１以上の元素を含有させてもよい。遮光膜８の透光性基板１とは反対側の表面における露光光に対する反射率を低減させるために、その透光性基板１とは反対側の表層（下層と上層の２層構造の場合は上層。）に酸素や窒素を多く含有させてもよい。
　この実施の形態２のマスクブランクにおいても、遮光膜８上にハードマスク膜９を備えている。このハードマスク膜９は、遮光膜８をエッチングする時に用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成する必要がある。これにより、レジスト膜を遮光膜８のマスクとして直接用いる場合よりもレジスト膜の厚さを大幅に薄くすることができる。
　遮光膜８は、上記のとおり、所定の光学濃度を確保して十分な遮光機能を有する必要があるため、その厚さの低減には限界がある。一方、ハードマスク膜９は、その直下の遮光膜８にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜厚があれば十分であり、基本的に光学面での制限を受けない。このため、ハードマスク膜９の厚さは、遮光膜８の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。そして、有機系材料のレジスト膜は、このハードマスク膜９にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜厚があれば十分であるので、レジスト膜を遮光膜８のマスクとして直接用いる場合よりもレジスト膜の膜厚を大幅に薄くすることができる。このようにレジスト膜を薄膜化できるため、レジスト解像度を向上できるとともに、形成されるパターンの倒壊を防止することができる。
　このハードマスク膜９は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。また、ハードマスク膜９は、クロムのほかに、窒素、酸素、炭素、水素およびホウ素から選ばれる１以上の元素を含有させた材料で形成するとより好ましい。ハードマスク膜９は、これらのクロムを含有する材料に、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）およびモリブデン（Ｍｏ）から選ばれる少なくとも１以上の金属元素（以下、これらの金属元素を「インジウム等金属元素」という。）を含有させた材料で形成してもよい。
　このマスクブランク１１０において、ハードマスク膜９の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ　ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、ハードマスク膜９に形成すべき転写用パターン（位相シフトパターン）に、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Ｓｕｂ－Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ａｓｓｉｓｔ　Ｆｅａｔｕｒｅ）が設けられることがある。このような場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比は１：２．５と低くなるので、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊することや脱離することが抑制される。なお、レジスト膜の膜厚は、８０ｎｍ以下であると、レジストパターンの倒壊や脱離がさらに抑制されるため、より好ましい。
　以上のように、この実施の形態２のマスクブランク１１０は、透光性基板１とパターン形成用薄膜である遮光膜８の間に、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有するエッチングストッパー膜２を備えている。そして、このエッチングストッパー膜２は、遮光膜８にパターンを形成するときに行われるフッ素系ガスによるドライエッチングに対する耐性が透光性基板１に比べて高く、薬液洗浄に対する耐性も高く、露光光に対する透過率も高いという３つの特性を同時に満たす。これにより、フッ素系ガスによるドライエッチングで遮光膜８に転写パターンを形成する際、透光性基板１の主表面を掘り込むことなく、オーバーエッチングを行うことができるため、パターン側壁の垂直性を高めること、またパターンの面内のＣＤ均一性を高めることができる。また、転写用マスク（バイナリ型マスク）の製造途上で発見された遮光パターンの黒欠陥をＥＢ欠陥修正で修正するとき、エッチング終点を検出しやすいため、精度よく黒欠陥を修正することができる。
［転写用マスクとその製造］
　この第２の実施形態に係る転写用マスク２１０（図５参照）は、マスクブランク１１０のエッチングストッパー膜２は透光性基板１の主表面上の全面で残され、遮光膜８に転写パターン（遮光パターン８ａ）が形成されていることを特徴としている。マスクブランク１１０にハードマスク膜９が設けられている構成の場合、この転写用マスク２１０の作製途上でハードマスク膜９は除去される。
　すなわち、この第２の実施形態に係る転写用マスク２１０は、透光性基板１の主表面上に転写パターンを有する遮光膜である遮光パターン８ａを備え、透光性基板１と遮光パターン８ａの間にエッチングストッパー膜２を備え、遮光パターン８ａは、ケイ素を含有し、エッチングストッパー膜２は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有することを特徴とするものである。
　この第２の実施形態に係る転写用マスク（バイナリ型マスク）の製造方法は、前記のマスクブランク１１０を用いるものであり、フッ素系ガスを用いるドライエッチングにより遮光膜８に転写用パターンを形成する工程を備えることを特徴としている。以下、図６に示す製造工程にしたがって、この第２の実施形態に係る転写用マスク２１０の製造方法を説明する。なお、ここでは、遮光膜８の上にハードマスク膜９が積層したマスクブランク１１０を用いた転写用マスク２１０の製造方法について説明する。また、遮光膜８には遷移金属およびケイ素を含有する材料を適用し、ハードマスク膜９にはクロムを含有する材料を適用している場合について説明する。
　まず、マスクブランク１１０におけるハードマスク膜９に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、遮光膜８に形成すべき転写パターン（遮光パターン）を電子線で描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有するレジストパターン１０ａを形成する（図６（Ａ）参照）。続いて、レジストパターン１０ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜９に転写パターン（ハードマスクパターン９ａ）を形成する（図６（Ｂ）参照）。
　次に、レジストパターン１０ａを除去してから、ハードマスクパターン９ａをマスクとして、フッ素ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜８に転写パターン（遮光パターン８ａ）を形成する（図６（Ｃ）参照）。この遮光膜８のフッ素系ガスによるドライエッチングの際、遮光パターン８ａのパターン側壁の垂直性を高めるため、また遮光パターン８ａの面内のＣＤ均一性を高めるために追加のエッチング（オーバーエッチング）を行っている。そのオーバーエッチング後においても、エッチングストッパー膜２の表面は微小にエッチングされた程度であり、遮光パターン８ａの透光部においても透光性基板１の表面は露出していない。
　さらに、残存するハードマスクパターン９ａを塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングで除去し、洗浄等の所定の処理を経て、転写用マスク２１０を得る（図６（Ｄ）参照）。洗浄工程において、アンモニア過水を用いたが、エッチングストッパー膜２の表面はほとんど溶解しておらず、遮光パターン８ａの透光部において透光性基板１の表面は露出していない。なお、前記のドライエッチングで使用されている塩素系ガスおよびフッ素系ガスは、実施の形態１で使用されているものと同様である。
　この実施の形態２の転写用マスク２１０は、前記のマスクブランク１１０を用いて作製されたものである。エッチングストッパー膜２は、遮光膜８にパターンを形成するときに行われるフッ素系ガスによるドライエッチングに対する耐性が透光性基板に比べて高く、薬液洗浄に対する耐性も高く、露光光に対する透過率も高いという３つの特性を同時に満たしている。これにより、フッ素系ガスによるドライエッチングで遮光膜８に遮光パターン（転写パターン）８ａを形成する際、透光性基板１の主表面を掘り込むことなく、オーバーエッチングを行うことができる。このため、この実施の形態２の転写用マスク２１０は、遮光パターン８ａの側壁の垂直性が高く、遮光パターン８ａの面内のＣＤ均一性も高い。また、転写用マスク２１０の製造途上において、遮光パターン８ａに黒欠陥が発見され、その黒欠陥に対してＥＢ欠陥修正で修正するとき、エッチング終点を検出しやすいため、精度よく黒欠陥を修正することができる。
［半導体デバイスの製造］
　実施の形態２の半導体デバイスの製造方法は、実施の形態２の転写用マスク２１０または実施の形態２のマスクブランク１１０を用いて製造された転写用マスク２１０を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写用パターンを露光転写することを特徴としている。実施の形態２の転写用マスク２００は、遮光パターン８ａの側壁の垂直性が高く、遮光パターン８ａの面内のＣＤ均一性も高い。このため、実施の形態２の転写用マスク２１０を用いて半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写すると、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを形成することができる。
　以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
　主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面および主表面を所定の表面粗さ以下（二乗平均平方根粗さＲｑで０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものである。
　次に、透光性基板１の表面に接して、アルミニウム、ケイ素および酸素からなるエッチングストッパー膜２（ＡｌＳｉＯ膜）を１０ｎｍの厚さで形成した。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、Ａｌ２Ｏ３ターゲットとＳｉＯ２ターゲットを同時放電させ、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとするスパッタリング（ＲＦスパッタリング）によって、エッチングストッパー膜２を形成した。別の透光性基板上に同条件で形成したエッチングストッパー膜に対してＸ線光電子分光法による分析を行った結果、Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ＝２１：１９：６０（原子％比）であった。すなわち、このエッチングストッパー膜２のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］は、０．４７５である。なお、Ｘ線光電子分光分析法による分析では、ＲＢＳ分析（ラザフォード後方散乱法による分析）の結果を基に数値補正を行っている（以下の分析においても同様。）。また、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製　Ｍ－２０００Ｄ）を用いてこのエッチングストッパー膜の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光において屈折率ｎが１．６２５、消衰係数ｋが０．０００（測定下限）であった。
　次に、エッチングストッパー膜２の表面に接して、モリブデン、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜（ＭｏＳｉＮ膜）３を６４ｎｍの厚さで形成した。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内にエッチングストッパー膜２が形成された後の透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合焼結ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１２：８８（原子％比））を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比　Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝８：７２：１００，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）によって、位相シフト膜３を形成した。別の透光性基板上に同条件で形成した位相シフト膜に対してＸ線光電子分光法による分析を行った結果、Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝４．１：３５．６：６０．３（原子％比）であった。
　位相シフト膜３が形成された後の透光性基板１に対し、大気中での加熱処理を行った。この加熱処理は、４５０℃で３０分間行った。この加熱処理後の位相シフト膜３に対し、位相シフト量測定装置　ＭＰＭ１９３（レーザーテック社製）で、ＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率と位相シフト量を測定したところ、透過率は７．３５％、位相シフト量は１６２度であった。
　また、別の透光性基板上に同条件で形成し、加熱処理を施した後の位相シフト膜に対し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製　Ｍ－２０００Ｄ）を用いて位相シフト膜の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光において屈折率ｎが２．４１５、消衰係数ｋが０．５９６であった。
　次に、位相シフト膜３の表面に接して、クロム、酸素、炭素および窒素からなる遮光膜（ＣｒＯＣＮ膜）４を４６ｎｍの厚さで形成した。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に加熱処理後の透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）をスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）によって、遮光膜４を形成した。別の透光性基板上に同条件で形成した遮光膜に対してＸ線光電子分光法による分析を行った結果、Ｃｒ：Ｏ：Ｃ：Ｎ＝５５．２：２２．１：１１．６：１１．１（原子％比）であった。なお、位相シフト膜３と遮光膜４の積層構造において、ＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）の光学濃度は２．８以上であった。
　次に、遮光膜４の表面に接して、ケイ素、酸素および窒素からなるハードマスク膜（ＳｉＯＮ膜）５を５ｎｍの厚さで形成した。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に遮光膜４が形成された後の透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と一酸化窒素（ＮＯ）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比　Ａｒ：ＮＯ：Ｈｅ＝８：２９：３２、圧力０．３Ｐａ）をスパッタリングガスとする反応性スパッタリングを行うことによって、ハードマスク膜５を形成した。別の透光性基板上に同条件で形成したハードマスク膜に対してＸ線光電子分光法による分析を行った結果、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝３７：４４：１９（原子％比）であった。以上の手順で、実施例１のマスクブランクを製造した。
　なお、別の透光性基板に形成されたエッチングストッパー膜のＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率を前記の位相シフト量測定装置で測定したところ、透光性基板の透過率を１００％としたときの透過率が９８．３％であり、この実施例１のエッチングストッパー膜を設けることによって生じる透過率の低下の影響は小さいことがわかった。また、そのエッチングストッパー膜が形成された透光性基板を、濃度０．５％のアンモニア水に浸漬させてエッチングレートを測定したところ、０．１ｎｍ／ｍｉｎであった。この結果から、この実施例１のエッチングストッパー膜２は、マスクブランクから位相シフトマスクを製造する過程で行われる薬液洗浄に対して十分な耐性を有することが確認できた。
　別の透光性基板、別の透光性基板に形成されたエッチングストッパー膜、および別の透光性基板に形成された位相シフト膜のそれぞれに対し、ＳＦ６とＨｅの混合ガスをエッチングガスに用いたドライエッチングを同条件で行った。そして、それぞれのエッチングレートを算出し、３者間のエッチング選択比を算出した。透光性基板のエッチングレートに対する実施例１のエッチングストッパー膜のエッチング選択比は０．１であった。透光性基板のエッチングレートに対する実施例１の位相シフト膜のエッチング選択比は２．３８であった。実施例１のエッチングストッパー膜のエッチングレートに対する実施例１の位相シフト膜のエッチング選択比は２３．８であった。
［位相シフトマスクの製造］
　次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１の位相シフトマスク２００を作製した。最初に、ハードマスク膜５の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜５の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜３に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理を行い、第１のパターンを有する第１のレジストパターン６ａを形成した（図３（Ａ）参照）。なお、このとき電子線描画した第１のパターンには、位相シフト膜に黒欠陥が形成されるように、本来形成されるべき位相シフトパターンの他にプログラム欠陥を加えておいた。
　次に、第１のレジストパターン６ａをマスクとし、ＣＦ４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜５に第１のパターン（ハードマスクパターン５ａ）を形成した（図３（Ｂ）参照）。
　次に、第１のレジストパターン６ａをＴＭＡＨにより除去した。続いて、ハードマスクパターン５ａをマスクとし、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比　Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜４に第１のパターン（遮光パターン４ａ）を形成した（図３（Ｃ）参照）。
　次に、遮光パターン４ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ６＋Ｈｅ）を用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜３に第１のパターン（位相シフトパターン３ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン５ａを除去した（図３（Ｄ）参照）。このフッ素系ガスによるドライエッチングでは、位相シフト膜３のエッチングの開始からエッチングが位相シフト膜３の厚さ方向に進行してエッチングストッパー膜２の表面が露出し始めるまでのエッチング時間（ジャストエッチングタイム）に加え、そのジャストエッチングタイムの２０％の時間（オーバーエッチングタイム）だけ追加のエッチング（オーバーエッチング）を行った。なお、このフッ素系ガスによるドライエッチングは１０Ｗの電力でバイアスを掛けており、いわゆる高バイアスエッチングの条件で行われた。
　次に、遮光パターン４ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜４に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン７ｂを形成した（図３（Ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン７ｂをマスクとして、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比　Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜４に第２のパターン（遮光パターン４ｂ）を形成した。さらに、第２のレジストパターン７ｂをＴＭＡＨにより除去し、アンモニア過水による洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図３（Ｆ）参照）。
　作製した実施例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターン３ａに黒欠陥が確認された。その黒欠陥部分に対し、電子線とＸｅＦ２ガスを用いるＥＢ欠陥修正を行ったところ、エッチング終点を容易に検出することができ、エッチングストッパー膜２の表面へのエッチングを最小限にとどめることができた。
　別のマスクブランクを用い、同様の手順で位相シフトマスクを製造し、位相シフトパターンの面内のＣＤ均一性を検査したところ、良好な結果であった。また、位相シフトパターンの断面をＳＴＥＭで観察したところ、位相シフトパターンの側壁の垂直性は高く、エッチングストッパー膜の堀込は１ｎｍ未満と微小であり、マイクロトレンチも発生していなかった。
　ＥＢ欠陥修正を行った後の実施例１のハーフトーン型位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した時における転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。エッチングストッパー膜２を設けたことによる透光部の透過率の低下が露光転写に与える影響は微小であった。また、ＥＢ欠陥修正を行った部分の転写像は、それ以外の領域の転写像に比べて遜色のないものであった。この結果から、ＥＢ欠陥修正を行った後の実施例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンを高精度に形成できると言える。
（実施例２）
［マスクブランクの製造］
　この実施例２のマスクブランクは、エッチングストッパー膜２、位相シフト膜３、ハードマスク膜５を除いて、実施例１のマスクブランクと同様にして製造されるものである。以下、実施例１のマスクブランクと相違する箇所について説明する。
　この実施例２のエッチングストッパー膜２には、アルミニウム、ケイ素および酸素からなるＡｌＳｉＯ膜（Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ＝１３：２６：６１（原子％比））を適用し、透光性基板１の表面に接して、１０ｎｍの厚さで形成した。すなわち、このエッチングストッパー膜２のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］は、０．６７である。また、このエッチングストッパー膜２の波長１９３ｎｍの光における屈折率ｎは１．６００、消衰係数ｋは０．０００（測定下限）である。
　この実施例２の位相シフト膜３は、エッチングストッパー膜２の表面に接して、低透過層、高透過層および最上層が積層した構造を備えるものである。具体的な成膜工程は、以下のとおりである。枚葉式ＲＦスパッタリング装置内にエッチングストッパー膜２が形成された透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比　Ａｒ：Ｎ２＝２：３，圧力＝０．０３５Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を２．８ｋＷとし、メタルモードの領域での反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、エッチングストッパー膜２の表面に接して、ケイ素および窒素からなる低透過層（Ｓｉ：Ｎ＝５９：４１（原子％比））を１２ｎｍの厚さで形成した。別の透光性基板の主表面に対して、同条件で低透過層のみを形成し、前記の分光エリプソメーターを用いてこの低透過層の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが１．８５、消衰係数ｋが１．７０であった。
　次に、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に、低透過層が積層された透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比　Ａｒ：Ｎ２＝１：３，圧力＝０．０９Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を２．８ｋＷとし、反応モード（ポイズンモード）の領域での反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、低透過層上に、ケイ素および窒素からなる高透過層（Ｓｉ：Ｎ＝４６：５４（原子％比））を５５ｎｍの厚さで形成した。別の透光性基板の主表面に対して、同条件で高透過層のみを形成し、前記の分光エリプソメーターを用いてこの高透過層の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが２．５２、消衰係数ｋが０．３９であった。
　次に、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に、低透過層および高透過層が積層された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガス（圧力＝０．０３Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を１．５ｋＷとし、ＲＦスパッタリングにより、高透過層上に、ケイ素および酸素からなる最上層を４ｎｍの厚さで形成した。なお、別の透光性基板の主表面に対して、同条件で最上層のみを形成し、前記の分光エリプソメーターを用いてこの最上層の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが１．５６、消衰係数ｋが０．００であった。
　この低透過層、高透過層および最上層からなる位相シフト膜３に対し、前記の位相シフト量測定装置でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定したところ、透過率は５．９７％、位相差が１７７．７度であった。
　この実施例２のハードマスク膜は、遮光膜４の表面に接して、ケイ素および酸素からなるハードマスク膜（ＳｉＯ２膜　Ｓｉ：Ｏ＝３３：６７（原子％比））５を５ｎｍの厚さで形成した。
　別の透光性基板に形成されたエッチングストッパー膜のＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率を前記の位相シフト量測定装置で測定したところ、透光性基板の透過率を１００％としたときの透過率が９９．４％であり、この実施例２のエッチングストッパー膜を設けることによって生じる透過率の低下の影響は小さいことがわかった。そのエッチングストッパー膜が形成された透光性基板を、濃度０．５％のアンモニア水に浸漬させてエッチングレートを測定したところ、０．１ｎｍ／ｍｉｎであった。この結果から、この実施例２のエッチングストッパー膜２は、マスクブランクから位相シフトマスクを製造する過程で行われる薬液洗浄に対して十分な耐性を有することが確認できた。
　別の透光性基板、別の透光性基板に形成されたエッチングストッパー膜、および別の透光性基板に形成された位相シフト膜のそれぞれに対し、ＳＦ６とＨｅの混合ガスをエッチングガスに用いたドライエッチングを同条件で行った。そして、それぞれのエッチングレートを算出し、３者間のエッチング選択比を算出した。透光性基板のエッチングレートに対する実施例２のエッチングストッパー膜のエッチング選択比は０．２であった。透光性基板のエッチングレートに対する実施例２の位相シフト膜のエッチング選択比は２．０３であった。実施例２のエッチングストッパー膜のエッチングレートに対する実施例２の位相シフト膜のエッチング選択比は１０．１５であった。
［位相シフトマスクの製造］
　次に、この実施例２のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で実施例２の位相シフトマスク２００を作製した。作製した実施例２のハーフトーン型の位相シフトマスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターン３ａに黒欠陥が確認された。その黒欠陥部分に対し、電子線とＸｅＦ２ガスを用いるＥＢ欠陥修正を行ったところ、エッチング終点を容易に検出することができ、エッチングストッパー膜２の表面へのエッチングを最小限にとどめることができた。
　別のマスクブランクを用い、同様の手順で位相シフトマスクを製造し、位相シフトパターンの面内のＣＤ均一性を検査したところ、良好な結果であった。また、位相シフトパターンの断面をＳＴＥＭで観察したところ、位相シフトパターンの側壁の垂直性は高く、エッチングストッパー膜への堀込は１ｎｍ未満と微小であり、マイクロトレンチも発生していなかった。
　ＥＢ欠陥修正を行った後の実施例２のハーフトーン型位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した時における転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。エッチングストッパー膜２を設けたことによる透光部の透過率の低下が露光転写に与える影響は微小であった。また、ＥＢ欠陥修正を行った部分の転写像は、それ以外の領域の転写像に比べて遜色のないものであった。この結果から、ＥＢ欠陥修正を行った後の実施例２の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンを高精度に形成できると言える。
（実施例３）
［マスクブランクの製造］
　この実施例３のマスクブランクは、エッチングストッパー膜２を除いて、実施例２のマスクブランクと同様にして製造されるものである。この実施例３のエッチングストッパー膜２には、アルミニウム、ケイ素および酸素からなるＡｌＳｉＯ膜（Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ＝７：２８：６５（原子％比））を適用し、透光性基板１の表面に接して、１０ｎｍの厚さで形成した。すなわち、このエッチングストッパー膜２のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］は、０．８である。また、このエッチングストッパー膜２の波長１９３ｎｍの光における屈折率ｎは１．５８９、消衰係数ｋは０．０００（測定下限）である。
　別の透光性基板に形成されたエッチングストッパー膜のＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率を前記の位相シフト量測定装置で測定したところ、透光性基板の透過率を１００％としたときの透過率が９９．８％であり、この実施例３のエッチングストッパー膜を設けることによって生じる透過率の低下の影響は小さいことがわかった。そのエッチングストッパー膜が形成された透光性基板を、濃度０．５％のアンモニア水に浸漬させてエッチングレートを測定したところ、０．１ｎｍ／ｍｉｎであった。この結果から、この実施例３のエッチングストッパー膜２は、マスクブランクから位相シフトマスクを製造する過程で行われる薬液洗浄に対して十分な耐性を有することが確認できた。
　別の透光性基板、別の透光性基板に形成されたエッチングストッパー膜、および別の透光性基板に形成された位相シフト膜のそれぞれに対し、ＳＦ６とＨｅの混合ガスをエッチングガスに用いたドライエッチングを同条件で行った。そして、それぞれのエッチングレートを算出し、３者間のエッチング選択比を算出した。透光性基板のエッチングレートに対する実施例３のエッチングストッパー膜のエッチング選択比は０．３４であった。透光性基板のエッチングレートに対する実施例３の位相シフト膜のエッチング選択比は２．０３であった。実施例３のエッチングストッパー膜のエッチングレートに対する実施例３の位相シフト膜のエッチング選択比は５．９７であった。
［位相シフトマスクの製造］
　次に、この実施例３のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で実施例３の位相シフトマスク２００を作製した。作製した実施例３のハーフトーン型の位相シフトマスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターン３ａに黒欠陥が確認された。その黒欠陥部分に対し、電子線とＸｅＦ２ガスを用いるＥＢ欠陥修正を行ったところ、エッチング終点を容易に検出することができ、エッチングストッパー膜２の表面へのエッチングを最小限にとどめることができた。
　別のマスクブランクを用い、同様の手順で位相シフトマスクを製造し、位相シフトパターンの面内のＣＤ均一性を検査したところ、良好な結果であった。また、位相シフトパターンの断面をＳＴＥＭで観察したところ、位相シフトパターンの側壁の垂直性は高く、エッチングストッパー膜への堀込は１ｎｍ程度と微小であり、マイクロトレンチも発生していなかった。
　ＥＢ欠陥修正を行った後の実施例３のハーフトーン型位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した時における転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。エッチングストッパー膜２を設けたことによる透光部の透過率の低下が露光転写に与える影響は微小であった。また、ＥＢ欠陥修正を行った部分の転写像は、それ以外の領域の転写像に比べて遜色のないものであった。この結果から、ＥＢ欠陥修正を行った後の実施例３の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンを高精度に形成できると言える。
（実施例４）
［マスクブランクの製造］
　この実施例４のマスクブランクは、エッチングストッパー膜２を除いて、実施例２のマスクブランクと同様にして製造されるものである。この実施例４のエッチングストッパー膜２には、アルミニウム、ケイ素および酸素からなるＡｌＳｉＯ膜（Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ＝３１：８：６１（原子％比））を適用し、透光性基板１の表面に接して、１０ｎｍの厚さで形成した。すなわち、このエッチングストッパー膜２のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］は、０．２０５である。また、このエッチングストッパー膜２の波長１９３ｎｍの光における屈折率ｎは１．７２０、消衰係数ｋは０．０３２である。
　別の透光性基板に形成されたエッチングストッパー膜のＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率を前記の位相シフト量測定装置で測定したところ、透光性基板の透過率を１００％としたときの透過率が９５．２％であり、この実施例４のエッチングストッパー膜を設けることによって生じる透過率の低下の影響は小さいことがわかった。そのエッチングストッパー膜が形成された透光性基板を、濃度０．５％のアンモニア水に浸漬させてエッチングレートを測定したところ、０．２ｎｍ／ｍｉｎであった。この結果から、この実施例４のエッチングストッパー膜２は、マスクブランクから位相シフトマスクを製造する過程で行われる薬液洗浄に対して十分な耐性を有することが確認できた。
　別の透光性基板、別の透光性基板に形成されたエッチングストッパー膜、および別の透光性基板に形成された位相シフト膜のそれぞれに対し、ＳＦ６とＨｅの混合ガスをエッチングガスに用いたドライエッチングを同条件で行った。そして、それぞれのエッチングレートを算出し、３者間のエッチング選択比を算出した。透光性基板のエッチングレートに対する実施例４のエッチングストッパー膜のエッチング選択比は０．０４２であった。透光性基板のエッチングレートに対する実施例４の位相シフト膜のエッチング選択比は２．０３であった。実施例４のエッチングストッパー膜のエッチングレートに対する実施例４の位相シフト膜のエッチング選択比は４８．３であった。
［位相シフトマスクの製造］
　次に、この実施例４のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で実施例４の位相シフトマスク２００を作製した。作製した実施例４のハーフトーン型の位相シフトマスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターン３ａに黒欠陥が確認された。その黒欠陥部分に対し、電子線とＸｅＦ２ガスを用いるＥＢ欠陥修正を行ったところ、エッチング終点を容易に検出することができ、エッチングストッパー膜２の表面へのエッチングを最小限にとどめることができた。
　別のマスクブランクを用い、同様の手順で位相シフトマスクを製造し、位相シフトパターンの面内のＣＤ均一性を検査したところ、良好な結果であった。また、位相シフトパターンの断面をＳＴＥＭで観察したところ、位相シフトパターンの側壁の垂直性は高く、エッチングストッパー膜への堀込は１ｎｍ未満と微小であり、マイクロトレンチも発生していなかった。
　ＥＢ欠陥修正を行った後の実施例４のハーフトーン型位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した時における転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。エッチングストッパー膜２を設けたことによる透光部の透過率の低下が露光転写に与える影響は微小であった。また、ＥＢ欠陥修正を行った部分の転写像は、それ以外の領域の転写像に比べて遜色のないものであった。この結果から、ＥＢ欠陥修正を行った後の実施例４の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンを高精度に形成できると言える。
（実施例５）
［マスクブランクの製造］
　この実施例５のマスクブランクは、バイナリ型マスク（転写用マスク）を製造するためのものであり、図４に示すように、透光性基板１上に、エッチングストッパー膜２、下層および上層の積層構造からなる遮光膜８、ハードマスク膜９が積層した構造を備える。以下、実施例１のマスクブランクと相違する箇所について説明する。
　実施例１と同様の手順で、透光性基板１を準備し、その透光性基板１の表面に接してアルミニウム、ケイ素および酸素からなるエッチングストッパー膜２（ＡｌＳｉＯ膜　Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ＝２１：１９：６０（原子％比））を１０ｎｍの厚さで形成した。すなわち、このエッチングストッパー膜２のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］は、０．４７５である。この実施例５のエッチングストッパー膜２は、実施例１のエッチングストッパー膜と同様の手順で形成されたものであり、その諸特性は実施例１のエッチングストッパー膜と同等である。
　次に、エッチングストッパー膜２の表面に接して、モリブデン、ケイ素および窒素からなる遮光膜８の下層（ＭｏＳｉＮ膜）を４７ｎｍの厚さで形成し、さらに上層（ＭｏＳｉＮ膜）を１３ｎｍの厚さで形成した。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内にエッチングストッパー膜２が形成された後の透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合焼結ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１３：８７（原子％比））を用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）によって、遮光膜８の下層と上層を形成した。
　次に、遮光膜８を備えた透光性基板１に対して、４５０℃で３０分間の加熱処理を行い、遮光膜８の膜応力を低減させる処理を行った。なお、別の透光性基板に同様の手順で形成し、アニール処理まで行った遮光膜に対し、Ｘ線光電子分光法による分析を行った。その結果、遮光膜の下層が、Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝９．２：６８．３：２２．５（原子％比）であり、下層側近傍の上層が、Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝５．８：６４．４：２７．７：２．１（原子％比）であることが確認できた。また、遮光膜の上層の表層については、窒素が１４．４原子％、酸素が３８．３原子％であった。また、前記の分光エリプソメーターを用いて、遮光膜の光学濃度を測定したところ、３．０であった。
　次に、遮光膜８の上層の表面に接して、クロムおよび窒素からなるハードマスク膜９（ＣｒＮ膜）を５ｎｍの厚さで形成した。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に加熱処理後の遮光膜８を備える透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）によって、ハードマスク膜９を形成した。別の透光性基板上に同条件で形成したハードマスク膜に対してＸ線光電子分光法による分析を行った結果、Ｃｒ：Ｎ＝７２：２８（原子％比）であった。以上の手順で、実施例５のマスクブランクを製造した。
　なお、別の透光性基板に形成されたエッチングストッパー膜のＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率を前記の位相シフト量測定装置で測定したところ、透光性基板の透過率を１００％としたときの透過率が９８．３％であり、この実施例５のエッチングストッパー膜を設けることによって生じる透過率の低下の影響は小さいことがわかった。また、そのエッチングストッパー膜が形成された透光性基板を、濃度０．５％のアンモニア水に浸漬させてエッチングレートを測定したところ、０．１ｎｍ／ｍｉｎであった。この結果から、この実施例５のエッチングストッパー膜２は、マスクブランクから転写用マスクを製造する過程で行われる薬液洗浄に対して十分な耐性を有することが確認できた。
　別の透光性基板、別の透光性基板に形成されたエッチングストッパー膜、および別の透光性基板に形成された遮光膜のそれぞれに対し、ＳＦ６とＨｅの混合ガスをエッチングガスに用いたドライエッチングを同条件で行った。そして、それぞれのエッチングレートを算出し、３者間のエッチング選択比を算出した。透光性基板のエッチングレートに対する実施例５のエッチングストッパー膜のエッチング選択比は０．１であった。透光性基板のエッチングレートに対する実施例５の遮光膜のエッチング選択比は１．９であった。実施例５のエッチングストッパー膜のエッチングレートに対する実施例５の遮光膜のエッチング選択比は１９．０であった。
［転写用マスクの製造］
　次に、この実施例５のマスクブランク１１０を用い、以下の手順で実施例５の転写用マスク２１０を作製した。最初に、スピン塗布法によってハードマスク膜９の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、遮光膜８に形成すべき転写パターンを電子線描画し、所定の現像処理を行い、レジストパターン１０ａを形成した（図６（Ａ）参照）。なお、このとき電子線描画したパターンには、遮光膜８に黒欠陥が形成されるように、本来形成されるべき転写パターンの他にプログラム欠陥を加えておいた。
　次に、レジストパターン１０ａをマスクとし、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比　Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜９に遮光パターン（ハードマスクパターン９ａ）を形成した（図６（Ｂ）参照）。
　次に、レジストパターン１０ａをＴＭＡＨにより除去した。続いて、ハードマスクパターン９ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ６＋Ｈｅ）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜８に転写パターン（遮光パターン８ａ）を形成した（図６（Ｃ）参照）。このフッ素系ガスによるドライエッチングでは、遮光膜８のエッチングの開始からエッチングが遮光膜８の厚さ方向に進行してエッチングストッパー膜２の表面が露出し始めるまでのエッチング時間（ジャストエッチングタイム）に加え、そのジャストエッチングタイムの２０％の時間（オーバーエッチングタイム）だけ追加のエッチング（オーバーエッチング）を行った。なお、このフッ素系ガスによるドライエッチングは１０Ｗの電力でバイアスを掛けており、いわゆる高バイアスエッチングの条件で行われた。
　さらに、残存するハードマスクパターン９ａを塩素系ガスと酸素ガスの混合ガス（ガス流量比　Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングで除去し、アンモニア過水による洗浄等の所定の処理を経て、転写用マスク２１０を得た（図６（Ｄ）参照）。
　作製した実施例５の転写用マスク２１０に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の遮光パターン８ａに黒欠陥が確認された。その黒欠陥部分に対し、電子線とＸｅＦ２ガスを用いるＥＢ欠陥修正を行ったところ、エッチング終点を容易に検出することができ、エッチングストッパー膜２の表面へのエッチングを最小限にとどめることができた。
　別のマスクブランクを用い、同様の手順で転写用マスクを製造し、遮光パターンの面内のＣＤ均一性を検査したところ、良好な結果であった。また、遮光パターンの断面をＳＴＥＭで観察したところ、遮光パターンの側壁の垂直性は高く、またエッチングストッパー膜への堀込は１ｎｍ未満と微小であり、マイクロトレンチも発生していなかった。
　ＥＢ欠陥修正を行った後の実施例５の転写用マスク２１０に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した時における転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。エッチングストッパー膜２を設けたことによる透光部の透過率の低下が露光転写に与える影響は微小であった。また、ＥＢ欠陥修正を行った部分の転写像は、それ以外の領域の転写像に比べて遜色のないものであった。この結果から、ＥＢ欠陥修正を行った後の実施例５の転写用マスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンを高精度に形成できると言える。
（比較例１）
［マスクブランクの製造］
　比較例１のマスクブランクは、エッチングストッパー膜２をアルミニウムと酸素からなる材料で形成したことを除き、実施例１のマスクブランクと同様の構成を備える。この比較例１のエッチングストッパー膜２は、透光性基板１の表面に接して、アルミニウムおよび酸素からなるエッチングストッパー膜２（ＡｌＯ膜）を１０ｎｍの厚さで形成した。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、Ａｌ２Ｏ３ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとするスパッタリング（ＲＦスパッタリング）によって、エッチングストッパー膜２を形成した。別の透光性基板上に同条件で形成したエッチングストッパー膜に対してＸ線光電子分光法による分析を行った結果、Ａｌ：Ｏ＝４２：５８（原子％比）であった。すなわち、このエッチングストッパー膜２のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］は０である。また、このエッチングストッパー膜の波長１９３ｎｍの光における屈折率ｎは１．８６４、消衰係数ｋは０．０６９である。
　別の透光性基板に形成されたエッチングストッパー膜のＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率を前記の位相シフト量測定装置で測定したところ、透光性基板の透過率を１００％としたときの透過率が９１．７％であり、この比較例１のエッチングストッパー膜を設けることによって生じる透過率の低下の影響は比較的大きいことがわかった。そのエッチングストッパー膜が形成された透光性基板を、濃度０．５％のアンモニア水に浸漬させてエッチングレートを測定したところ、４．０ｎｍ／ｍｉｎであった。この結果から、この比較例１のエッチングストッパー膜２は、マスクブランクから位相シフトマスクを製造する過程で行われる薬液洗浄に対して十分な耐性を有していないことがわかる。
　別の透光性基板、別の透光性基板に形成されたエッチングストッパー膜、および別の透光性基板に形成された位相シフト膜のそれぞれに対し、ＳＦ６とＨｅの混合ガスをエッチングガスに用いたドライエッチングを同条件で行った。そして、それぞれのエッチングレートを算出し、３者間のエッチング選択比を算出した。透光性基板のエッチングレートに対する比較例１のエッチングストッパー膜のエッチング選択比は０．０２５であった。透光性基板のエッチングレートに対する比較例１の位相シフト膜のエッチング選択比は２．３８であった。比較例１のエッチングストッパー膜のエッチングレートに対する比較例１の位相シフト膜のエッチング選択比は９５．２であった。
［位相シフトマスクの製造］
　次に、この比較例１のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で比較例１の位相シフトマスク２００を作製した。作製した比較例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥以外の欠陥が多数検出された。各欠陥箇所を調べたところ、位相シフトパターン３ａが脱落していることに起因する欠陥がほとんどであった。なお、プログラム欠陥を配置していた箇所の黒欠陥部分に対し、電子線とＸｅＦ２ガスを用いるＥＢ欠陥修正を行ったところ、エッチング終点を容易に検出することができ、エッチングストッパー膜２の表面へのエッチングを最小限にとどめることはできた。
　別のマスクブランクを用い、同様の手順で位相シフトマスクを製造し、位相シフトパターンが脱落していない箇所について、位相シフトパターンの断面をＳＴＥＭで観察したところ、透光部のエッチングストッパー膜が消失（薬液洗浄による溶解）しており、位相シフトパターンが存在している領域の直下のエッチングストッパー膜も、位相シフトパターンの側壁側から内側に向かって溶解が進行しているのが確認できた。この結果から、エッチングストッパー膜が薬液洗浄によって溶解したことが、位相シフトパターンの脱落が多発した要因であると推察できる。
　ＥＢ欠陥修正を行った後の比較例１のハーフトーン型位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した時における転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を満たすことができていなかった。位相シフトパターン３ａの脱落によって正常な露光転写ができてない箇所が多数見つかった。また、位相シフトパターン３ａ自体は精度よく形成されている箇所においても、エッチングストッパー膜２のＡｒＦ露光光に対する透過率が低いことに起因するものと思われる転写像の精度低下がみられた。この結果から、ＥＢ欠陥修正の有無にかかわらず、比較例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンには、回路パターンの断線や短絡が多発することが予想される。
１　透光性基板
２　エッチングストッパー膜
３　位相シフト膜（パターン形成用薄膜）
３ａ　位相シフトパターン（転写パターン）
４　遮光膜
４ａ，４ｂ　遮光パターン
５，９　ハードマスク膜
５ａ，９ａ　ハードマスクパターン
６ａ　第１のレジストパターン
７ｂ　第２のレジストパターン
８　遮光膜（パターン形成用薄膜）
８ａ　遮光パターン（転写パターン）
１０ａ　レジストパターン
１００，１１０　マスクブランク
２００　位相シフトマスク（転写用マスク）
２１０　転写用マスク

Claims (17)

  1. 　透光性基板の主表面上にパターン形成用薄膜を備えたマスクブランクであって、
    　前記パターン形成用薄膜は、ケイ素を含有し、
    　前記透光性基板と前記パターン形成用薄膜の間にエッチングストッパー膜を有し、
    　前記エッチングストッパー膜は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有することを特徴とするマスクブランク。
  2. 　前記エッチングストッパー膜は、酸素含有量が６０原子％以上であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
  3. 　前記エッチングストッパー膜は、前記ケイ素および前記アルミニウムの合計含有量に対する前記ケイ素の含有量の原子％による比率が、４／５以下であることを特徴とする請求項１または２記載のマスクブランク。
  4. 　前記エッチングストッパー膜は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素からなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
  5. 　前記エッチングストッパー膜は、前記透光性基板の主表面に接して形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
  6. 　前記エッチングストッパー膜は、厚さが３ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
  7. 　前記パターン形成用薄膜は、ケイ素および窒素を含有することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
  8. 　前記パターン形成用薄膜は、遷移金属、ケイ素および窒素を含有することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
  9. 　前記パターン形成用薄膜は、位相シフト膜であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
  10. 　前記位相シフト膜は、露光光を１％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上１８０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする請求項９記載のマスクブランク。
  11. 　前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする請求項９または１０に記載のマスクブランク。
  12. 請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランクの前記パターン形成用薄膜に転写パターンを有することを特徴とする転写用マスク。
  13. 　請求項１１記載のマスクブランクの前記位相シフト膜に転写パターンを有し、前記遮光膜に遮光帯を含むパターンを有することを特徴とする転写用マスク。
  14. 　請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
    　ドライエッチングにより前記パターン形成用薄膜に転写パターンを形成する工程を備えることを特徴とする転写用マスクの製造方法。
  15. 　請求項１１記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
    　ドライエッチングにより前記遮光膜に転写パターンを形成する工程と、
    　前記転写パターンを有する遮光膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いるドライエッチングにより前記位相シフト膜に転写パターンを形成する工程と、
    　ドライエッチングにより前記遮光膜に遮光帯を含むパターンを形成する工程と
    を備えることを特徴とする転写用マスクの製造方法。
  16. 　請求項１２または１３に記載の転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
  17. 　請求項１４または１５に記載の転写用マスクの製造方法により製造された転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
PCT/JP2016/063843 2015-05-15 2016-05-10 マスクブランク、転写用マスク、転写用マスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法 Ceased WO2016185941A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/571,131 US10481485B2 (en) 2015-05-15 2016-05-10 Mask blank, transfer mask, method of manufacturing transfer mask and method of manufacturing semiconductor device
JP2017519130A JP6545795B2 (ja) 2015-05-15 2016-05-10 マスクブランク、転写用マスク、マスクブランクの製造方法、転写用マスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法
KR1020177032345A KR102625449B1 (ko) 2015-05-15 2016-05-10 마스크 블랭크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 전사용 마스크, 전사용 마스크의 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-100288 2015-05-15
JP2015100288 2015-05-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016185941A1 true WO2016185941A1 (ja) 2016-11-24

Family

ID=57319972

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/063843 Ceased WO2016185941A1 (ja) 2015-05-15 2016-05-10 マスクブランク、転写用マスク、転写用マスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10481485B2 (ja)
JP (1) JP6545795B2 (ja)
KR (1) KR102625449B1 (ja)
TW (1) TWI686668B (ja)
WO (1) WO2016185941A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021059890A1 (ja) * 2019-09-25 2021-04-01
US11226549B2 (en) * 2015-08-31 2022-01-18 Hoya Corporation Mask blank, phase shift mask, method for manufacturing thereof, and method for manufacturing semiconductor device

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6808566B2 (ja) * 2017-04-08 2021-01-06 Hoya株式会社 マスクブランク、転写用マスクの製造方法、及び半導体デバイスの製造方法
JP6845122B2 (ja) * 2017-11-27 2021-03-17 Hoya株式会社 反射型マスクブランク、反射型マスク及びその製造方法、並びに半導体装置の製造方法
JP7109996B2 (ja) * 2018-05-30 2022-08-01 Hoya株式会社 マスクブランク、位相シフトマスクおよび半導体デバイスの製造方法
KR102798354B1 (ko) 2019-01-14 2025-04-23 삼성전자주식회사 포토 마스크, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
JP7226389B2 (ja) * 2020-04-28 2023-02-21 信越化学工業株式会社 反射型マスクブランク用膜付き基板及び反射型マスクブランク
WO2022004350A1 (ja) * 2020-06-30 2022-01-06 Hoya株式会社 マスクブランク、位相シフトマスク、位相シフトマスクの製造方法及び半導体デバイスの製造方法
US12366798B2 (en) * 2021-06-07 2025-07-22 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Lithography mask and methods
JP7794652B2 (ja) * 2022-01-31 2026-01-06 テクセンドフォトマスク株式会社 位相シフトマスク及び位相シフトマスクの製造方法
JP2023111619A (ja) * 2022-01-31 2023-08-10 株式会社トッパンフォトマスク 位相シフトマスク及び位相シフトマスクの製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04233541A (ja) * 1990-12-28 1992-08-21 Fujitsu Ltd 光学マスクとその欠陥修正方法
JPH06167802A (ja) * 1992-11-30 1994-06-14 Mitsubishi Electric Corp 位相シフトマスクの製造方法
JP2002162726A (ja) * 2000-09-12 2002-06-07 Hoya Corp 位相シフトマスクブランクの製造方法、及び位相シフトマスクの製造方法
JP2005208660A (ja) * 2004-01-22 2005-08-04 Schott Ag 超高透過率の位相シフト型のマスクブランク
JP2010009038A (ja) * 2008-06-25 2010-01-14 Hoya Corp 位相シフトマスクブランク、位相シフトマスクおよび位相シフトマスクブランクの製造方法
JP2014211501A (ja) * 2013-04-17 2014-11-13 アルバック成膜株式会社 位相シフトマスクの製造方法および位相シフトマスク

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003012551A1 (en) 2001-07-27 2003-02-13 Fei Company Electron beam processing
KR100815679B1 (ko) * 2001-11-27 2008-03-20 호야 가부시키가이샤 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크, 하프톤형 위상시프트 마스크 및 그 제조방법
JP4707922B2 (ja) 2002-04-26 2011-06-22 Ｈｏｙａ株式会社 ハーフトーン型位相シフトマスクブランク及びハーフトーン型位相シフトマスク
US7011910B2 (en) * 2002-04-26 2006-03-14 Hoya Corporation Halftone-type phase-shift mask blank, and halftone-type phase-shift mask
US7029803B2 (en) 2003-09-05 2006-04-18 Schott Ag Attenuating phase shift mask blank and photomask
WO2005024518A2 (en) 2003-09-05 2005-03-17 Schott Ag Phase shift mask blank with increased uniformity
KR20050076827A (ko) 2004-01-22 2005-07-28 쇼오트 아게 초 고투과율 위상편이 마스크 블랭크
US20050260504A1 (en) 2004-04-08 2005-11-24 Hans Becker Mask blank having a protection layer
JP4490980B2 (ja) * 2007-02-16 2010-06-30 クリーンサアフェイス技術株式会社 ハーフトーンブランクス
JP5335351B2 (ja) * 2008-10-01 2013-11-06 Ｈｏｙａ株式会社 マスクブランク用基板セット、マスクブランクセット、フォトマスクセット、及び半導体デバイスの製造方法
JP5177567B2 (ja) * 2009-05-15 2013-04-03 Ｈｏｙａ株式会社 ハーフトーン型位相シフトマスクブランク及びハーフトーン型位相シフトマスク
JP5743718B2 (ja) * 2011-05-31 2015-07-01 キヤノン株式会社 成形型の製造方法及び光学素子
JP5997530B2 (ja) * 2011-09-07 2016-09-28 Hoya株式会社 マスクブランク、転写用マスク、および半導体デバイスの製造方法
JP5795992B2 (ja) * 2012-05-16 2015-10-14 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク及びフォトマスクの製造方法
JP5690023B2 (ja) * 2012-07-13 2015-03-25 Hoya株式会社 マスクブランク及び位相シフトマスクの製造方法
JP6373607B2 (ja) * 2013-03-08 2018-08-15 Hoya株式会社 マスクブランクの製造方法および位相シフトマスクの製造方法
JP6266919B2 (ja) 2013-08-19 2018-01-24 Hoya株式会社 転写用マスクの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04233541A (ja) * 1990-12-28 1992-08-21 Fujitsu Ltd 光学マスクとその欠陥修正方法
JPH06167802A (ja) * 1992-11-30 1994-06-14 Mitsubishi Electric Corp 位相シフトマスクの製造方法
JP2002162726A (ja) * 2000-09-12 2002-06-07 Hoya Corp 位相シフトマスクブランクの製造方法、及び位相シフトマスクの製造方法
JP2005208660A (ja) * 2004-01-22 2005-08-04 Schott Ag 超高透過率の位相シフト型のマスクブランク
JP2010009038A (ja) * 2008-06-25 2010-01-14 Hoya Corp 位相シフトマスクブランク、位相シフトマスクおよび位相シフトマスクブランクの製造方法
JP2014211501A (ja) * 2013-04-17 2014-11-13 アルバック成膜株式会社 位相シフトマスクの製造方法および位相シフトマスク

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11226549B2 (en) * 2015-08-31 2022-01-18 Hoya Corporation Mask blank, phase shift mask, method for manufacturing thereof, and method for manufacturing semiconductor device
JPWO2021059890A1 (ja) * 2019-09-25 2021-04-01

Also Published As

Publication number Publication date
TW201708940A (zh) 2017-03-01
US10481485B2 (en) 2019-11-19
KR20180008458A (ko) 2018-01-24
US20180259841A1 (en) 2018-09-13
TWI686668B (zh) 2020-03-01
KR102625449B1 (ko) 2024-01-16
JP6545795B2 (ja) 2019-07-17
JPWO2016185941A1 (ja) 2018-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6266842B2 (ja) マスクブランク、マスクブランクの製造方法、位相シフトマスク、位相シフトマスクの製造方法及び半導体デバイスの製造方法
KR102261621B1 (ko) 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크, 위상 시프트 마스크의 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법
JP6545795B2 (ja) マスクブランク、転写用マスク、マスクブランクの製造方法、転写用マスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法
JP6573806B2 (ja) マスクブランク、位相シフトマスク、位相シフトマスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法
JP6698438B2 (ja) マスクブランク、転写用マスク、マスクブランクの製造方法、転写用マスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法
JP6389375B2 (ja) マスクブランクおよび転写用マスク並びにそれらの製造方法
JP6821865B2 (ja) マスクブランク、転写用マスクおよび半導体デバイスの製造方法
JP6430155B2 (ja) マスクブランク、位相シフトマスク、位相シフトマスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法
KR102431557B1 (ko) 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크, 위상 시프트 마스크의 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법
JP2019174806A (ja) マスクブランク、位相シフトマスク及び半導体デバイスの製造方法
JP6828221B2 (ja) マスクブランク、転写用マスクおよび半導体デバイスの製造方法
JP2017227824A (ja) マスクブランク、転写用マスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法
JP6740349B2 (ja) マスクブランク、位相シフトマスク、及び半導体デバイスの製造方法
WO2021059890A1 (ja) マスクブランク、位相シフトマスク及び半導体デバイスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16796335

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017519130

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15571131

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177032345

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16796335

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1