WO2016158406A1 - 薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物、硬化膜、薄膜トランジスタ、液晶表示装置または有機電界発光表示装置、硬化膜の製造方法、薄膜トランジスタの製造方法および液晶表示装置または有機電界発光表示装置の製造方法 - Google Patents

薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物、硬化膜、薄膜トランジスタ、液晶表示装置または有機電界発光表示装置、硬化膜の製造方法、薄膜トランジスタの製造方法および液晶表示装置または有機電界発光表示装置の製造方法 Download PDF

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小森悠佑
三好一登
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition for thin film transistors, a cured film, a thin film transistor, a liquid crystal display device or an organic electroluminescent display device, a method for producing a cured film, a method for producing a thin film transistor, and a method for producing a liquid crystal display device or an organic electroluminescent display device.
  • a photosensitive resin composition for thin film transistors a cured film, a thin film transistor, a liquid crystal display device or an organic electroluminescent display device.
  • Display devices such as liquid crystal and organic EL are mainly driven by an active matrix driving system in which a thin film transistor (hereinafter sometimes referred to as TFT) is arranged and driven in each pixel.
  • TFT thin film transistor
  • various insulating layers such as a gate insulating layer and an interlayer insulating layer used in a TFT are manufactured by depositing an inorganic material such as silicon nitride or silicon oxide by a vapor deposition method.
  • the vapor deposition method has a problem that the vacuum equipment necessary for vapor deposition is very expensive. Furthermore, in order to pattern the deposited inorganic film, complicated steps such as application of resist material, exposure, development, etching of the inorganic material, and removal of the resist material must be performed. In addition, in a flexible display using a plastic substrate that has been actively developed in recent years, there has been a problem that a conventional insulating layer using an inorganic material is easily cracked and has insufficient durability.
  • Patent Documents 1 and 2 As a photosensitive resin composition for a TFT insulating layer, for example, a material using a polyimide resin has been proposed from the viewpoint of heat resistance (Patent Documents 1 and 2).
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition for a thin film transistor, in which an outgas generated from a cured film is extremely small and an insulating layer for a thin film transistor excellent in driving performance can be formed.
  • the present invention is a photosensitive resin composition for a thin film transistor comprising (A) an alkali-soluble resin having an amide group and / or an imide group, (B) a photosensitive compound, and (C) an organic solvent. It is the photosensitive resin composition for thin film transistors whose content of the organic solvent which has a nitrogen atom in an organic solvent is 1 mass% or less with respect to the organic solvent whole quantity.
  • a photosensitive resin composition for a thin film transistor that can form an insulating layer for a thin film transistor that has very little outgas generated from a cured film and is excellent in driving performance.
  • the resin composition for a thin film transistor of the present invention is a photosensitive resin composition for a thin film transistor containing (A) an alkali-soluble resin having an amide group and / or an imide group, (B) a photosensitive compound, and (C) an organic solvent. Yes, in the organic solvent (C), the content of the organic solvent having a nitrogen atom is 1% by mass or less based on the total amount of the organic solvent.
  • the photosensitive resin composition for a thin film transistor of the present invention contains (A) an alkali-soluble resin having an amide group and / or an imide group.
  • alkali-soluble means that a solution in which a resin is dissolved in ⁇ -butyrolactone is applied on a silicon wafer and prebaked at 120 ° C. for 4 minutes to form a prebaked film having a thickness of 10 ⁇ m ⁇ 0.5 ⁇ m.
  • the dissolution rate obtained from the reduction in film thickness when the membrane is immersed in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ⁇ 1 ° C. for 1 minute and then rinsed with pure water is 50 nm / min or more.
  • alkali-soluble resin having an amide group and / or an imide group examples include, but are not limited to, polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, polyaminoamide, and polyamide. You may contain 2 or more types of these resin. Among these alkali-soluble resins, those having excellent heat resistance and a small amount of outgas at high temperature are preferable. Specifically, at least one alkali-soluble resin selected from polyimides, polyimide precursors, and polybenzoxazole precursors or copolymers thereof are preferable.
  • the alkali-soluble resin or copolymer thereof selected from (A) polyimide, polyimide precursor, and polybenzoxazole precursor that can be used as the alkali-soluble resin having an amide group and / or an imide group of the present invention is In order to impart the alkali solubility, it is preferable to have an acidic group in the structural unit of the resin and / or at the end of the main chain. Examples of the acidic group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group.
  • the alkali-soluble resin or copolymer thereof preferably has a fluorine atom.
  • the alkali-soluble resin or copolymer thereof When developing with an alkaline aqueous solution, the alkali-soluble resin or copolymer thereof imparts water repellency to the interface between the film and the substrate, Infiltration can be suppressed.
  • the content of fluorine atoms in the alkali-soluble resin or copolymer thereof is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of preventing the penetration of the alkaline aqueous solution into the interface, and 20% by mass or less from the viewpoint of solubility in the alkaline aqueous solution. preferable.
  • the above polyimide preferably has a structural unit represented by the following general formula (1)
  • the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor preferably have a structural unit represented by the following general formula (2). Two or more of these may be contained, or a resin obtained by copolymerizing the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2) may be used.
  • R 1 represents a 4- to 10-valent organic group
  • R 2 represents a 2- to 8-valent organic group
  • R 3 and R 4 represent a phenolic hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group, or a thiol group, and each may be a single group or a different group.
  • p and q represent an integer of 0-6.
  • R 5 represents a divalent to octavalent organic group
  • R 6 represents a divalent to octavalent organic group
  • R 7 and R 8 represent a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group, or COOR 9 , and each may be a single one or different ones.
  • R 9 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • r and s each represent an integer of 0 to 6. However, r + s> 0.
  • Alkali-soluble resins selected from polyimides, polyimide precursors, and polybenzoxazole precursors or copolymers thereof have a structural unit represented by the general formula (1) or (2) in a range of 5 to 100,000. It is preferable. Further, in addition to the structural unit represented by the general formula (1) or (2), another structural unit may be included. In this case, it is preferable that the structural unit represented by the general formula (1) or (2) has 50 mol% or more of the total number of structural units.
  • R 1- (R 3 ) p represents a residue of acid dianhydride.
  • R 1 is a tetravalent to 10-valent organic group, and among them, an organic group having 5 to 40 carbon atoms containing an aromatic ring or a cyclic aliphatic group is preferable.
  • the acid dianhydride examples include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3 ′ -Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1 -Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3,4-dicar
  • R 10 represents an oxygen atom, C (CF 3 ) 2 , or C (CH 3 ) 2 .
  • R 11 and R 12 represent a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • R 5- (R 7 ) r represents an acid residue.
  • R 5 is a divalent to octavalent organic group, preferably an organic group having 5 to 40 carbon atoms containing an aromatic ring or a cycloaliphatic group.
  • the acid component examples include dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, bis (carboxyphenyl) hexafluoropropane, biphenyl dicarboxylic acid, benzophenone dicarboxylic acid, and triphenyl dicarboxylic acid.
  • dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, bis (carboxyphenyl) hexafluoropropane, biphenyl dicarboxylic acid, benzophenone dicarboxylic acid, and triphenyl dicarboxylic acid.
  • tetracarboxylic acids such as acid, trimesic acid, diphenyl ether tricarboxylic acid, biphenyl tricarboxylic acid, pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyl Tetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic acid, 2 , 2-bis (3,4-dica Boxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane, 1,1-bis (2,3- Dicarboxy
  • R 10 represents an oxygen atom, C (CF 3 ) 2 , or C (CH 3 ) 2 .
  • R 11 and R 12 represent a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • one or two carboxyl groups correspond to the R 7 group in the general formula (2). Further, it is more preferable to substitute one to four hydrogen atoms of the dicarboxylic acid, tricarboxylic acid and tetracarboxylic acid exemplified above with R 7 groups in the general formula (2), preferably phenolic hydroxyl groups.
  • R 7 groups in the general formula (2) preferably phenolic hydroxyl groups.
  • R 2 — (R 4 ) q in the general formula (1) and R 6 — (R 8 ) s in the general formula (2) represent a diamine residue.
  • R 2 and R 8 are divalent to octavalent organic groups, and among them, an organic group having 5 to 40 carbon atoms containing an aromatic ring or a cyclic aliphatic group is preferable.
  • diamines include 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,4-bis (4-amino Phenoxy) benzene, benzidine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis ⁇ 4- (4-aminophenoxy) phenyl ⁇ Ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3 ′ -Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3
  • R 10 represents an oxygen atom, C (CF 3 ) 2 , or C (CH 3 ) 2 .
  • R 11 to R 14 each independently represents a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • diamines can be used as diamines or as corresponding diisocyanate compounds or trimethylsilylated diamines.
  • Preferred examples of the monoamine having an acidic group include 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy -4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4 -Aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-a Nosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 3-amino-4,6-d
  • Preferred examples of the acid anhydride, acid chloride, and monocarboxylic acid include phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic acid anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, acid anhydrides such as 3-hydroxyphthalic acid anhydride, 3- Carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxynaphthalene, 1-mercapto Monocarboxylic acids such as -7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene, 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, etc., and monoacid chlorides, terephthalic acid, phthalic acid, maleic acid in which these carboxyl groups are converted to acid chlorides acid Only one carboxyl group of dicarboxylic acids such as cyclo
  • the content of the end-capping agent such as monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride, monoactive ester and the like is 2 to 2% with respect to 100 mol% of the total of the acid component and amine component constituting the resin. 25 mol% is preferred.
  • the end-capping agent introduced into the resin can be easily detected by the following method.
  • a resin having a terminal blocking agent introduced therein is dissolved in an acidic solution and decomposed into an amine component and an acid component, which are constituent units of the resin, and this is measured by gas chromatography (GC) or NMR measurement.
  • GC gas chromatography
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the alkali-soluble resin having an amide group and / or an imide group used in the present invention can be synthesized by a known method.
  • polyamic acid or polyamic acid ester as a production method, for example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound at a low temperature, a diester is obtained by tetracarboxylic dianhydride and alcohol, and then an amine and a condensing agent It can be synthesized by a method in which a diester is obtained by reacting in the presence of, a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then the remaining dicarboxylic acid is acid chlorideed and reacted with an amine.
  • the production method can be obtained, for example, by subjecting a bisaminophenol compound and a dicarboxylic acid to a condensation reaction. Specifically, a dehydrating condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC) is reacted with an acid, and a bisaminophenol compound is added thereto, or a solution of a bisaminophenol compound added with a tertiary amine such as pyridine is added to a dicarboxylic acid. For example, a solution of dichloride is dropped.
  • a dehydrating condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC)
  • DCC dicyclohexylcarbodiimide
  • the production method can be obtained, for example, by subjecting the polyamic acid or polyamic acid ester obtained by the above-mentioned method to dehydration and ring closure by heating or chemical treatment such as acid or base.
  • the photosensitive resin composition for a thin film transistor of the present invention contains (B) a photosensitive compound.
  • the photosensitive compound is a compound whose chemical structure changes in response to ultraviolet rays, and specific examples include a photoacid generator, a photobase generator, and a photoradical generator.
  • the photoacid generator generates an acid in the light irradiation part and increases the solubility of the light irradiation part in the alkaline aqueous solution, so that a positive pattern in which the light irradiation part dissolves can be obtained.
  • the photobase generator generates a base in the light irradiation part and decreases the solubility of the light irradiation part in the alkaline aqueous solution, so that a negative pattern in which the light irradiation part becomes insoluble can be obtained.
  • the photoradical generator generates radicals in the light irradiation area, and when used in combination with radical reactive compounds such as ethylene double bonds, the light irradiation area is less soluble in an alkaline aqueous solution. A negative pattern that is insolubilized can be obtained.
  • a photoacid generator is preferable because a highly sensitive and high resolution pattern can be easily obtained.
  • the photoacid generator include quinonediazide compounds, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, and iodonium salts.
  • the photosensitive compound (B) is more preferably a quinonediazide compound because it is easy to obtain a high-sensitivity and high-resolution pattern without undergoing heat treatment after exposure.
  • quinonediazide compound a compound in which a sulfonic acid of naphthoquinonediazidesulfonic acid is bonded with an ester to a compound having a phenolic hydroxyl group is preferable.
  • the compound having a phenolic hydroxyl group used here Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP -PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethylol-BisOC-P, DML-P
  • quinonediazide compound used in the present invention include those obtained by introducing 4-naphthoquinonediazidesulfonic acid or 5-naphthoquinonediazidesulfonic acid into the compound having a phenolic hydroxyl group by an ester bond. Other compounds can also be used.
  • 4-Naphthoquinonediazide sulfonyl ester compounds have absorption in the i-line region of mercury lamps and are suitable for i-line exposure.
  • the 5-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound has an absorption extending to the g-line region of a mercury lamp and is suitable for g-line exposure.
  • either a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound or a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound can be preferably used, but depending on the wavelength of exposure, a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound or a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound Is preferably selected.
  • a naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound can be obtained by using a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group in the same molecule, or a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound and a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound. Can also be used in combination.
  • the quinonediazide compound includes a 4-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound.
  • the quinonediazide structure and the sulfonylester structure of the 4-naphthoquinonediazidesulfonylester compound are more easily thermally decomposed than those of the 5-naphthoquinonediazidesulfonylester compound. Therefore, by including the 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound, components having low heat resistance are removed from the film in the heat curing step, and the outgas-derived components remaining in the cured film can be easily reduced.
  • the content of the 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound in the entire content of the photosensitive compound is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass, and further preferably 100% by mass.
  • the naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound can be synthesized by an esterification reaction between a compound having a phenolic hydroxyl group and a naphthoquinone diazide sulfonic acid compound, and can be synthesized by a known method.
  • the resolution, sensitivity, and remaining film ratio are further improved.
  • the content of the photosensitive compound (B) used in the present invention is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A) having an amide group and / or an imide group. 1 mass part or more, More preferably, it is 2 mass parts or more, Preferably it is 20 mass parts or less, More preferably, it is 14 mass parts or less, More preferably, it is 10 mass parts or less.
  • the photosensitive resin composition for a thin film transistor of the present invention contains (C) an organic solvent.
  • the organic solvent may be a single solvent or a mixed solvent of two or more, but it is essential that the content of the organic solvent having a nitrogen atom is 1% by mass or less based on the total amount of the organic solvent.
  • the inventors have determined that the organic solvent having a nitrogen atom has an affinity for (A) an amide group and / or an imide group contained in the resin skeleton of the alkali-soluble resin having an amide group and / or an imide group. It was found that the organic solvent is difficult to remove in the thermosetting process even if it is contained in a small amount because the organic solvent remains in the insulating layer after curing, and the driving performance of the thin film transistor is lowered particularly at high temperatures. .
  • organic solvent having a nitrogen atom examples include those having a functional group such as an amide group, a urethane group, and a urea group. Specific examples include 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, and N-ethyl-2.
  • any of the organic solvents having a nitrogen atom is highly polar, and (A) the alkali-soluble resin having an amide group and / or an imide group has high solubility, and thus has been suitably used as an organic solvent for these resins.
  • the organic solvent having a nitrogen atom remains in the insulating layer after curing, even when thermally cured at a temperature higher than the boiling point of the solvent. And it discovered that this trace amount residual solvent reduced the drive performance of a thin-film transistor. Therefore, in this invention, it is essential that content of the organic solvent which has a nitrogen atom is 1 mass% or less with respect to the organic solvent whole quantity.
  • the content of the organic solvent having a nitrogen atom is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and 1% by mass or less, based on the total amount of the organic solvent. Is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less.
  • the term “foreign matter” as used herein refers to organic fine particles generated by aggregation and insolubilization of a part of a photosensitive resin composition component dissolved in an organic solvent, in particular, (A) an alkali-soluble resin having an amide group and / or an imide group. Refers to that.
  • the organic solvent having a nitrogen atom has a very high affinity with (A) the amide group and / or imide group contained in the resin skeleton of the alkali-soluble resin having an amide group and / or an imide group.
  • organic solvents having nitrogen atoms particularly excellent solvents for suppressing the precipitation of foreign substances are N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N— Examples thereof include diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and N, N-dimethylisobutyramide.
  • content of the organic solvent which satisfies following (1) and (2) in the said (C) organic solvent is 80 mass% or more with respect to the organic solvent whole quantity.
  • Solubility parameter is 8.0 or more and 11.0 or less [unit is (cal / cm 3 ) 1/2 ]
  • Organic compound composed of carbon atom, hydrogen atom, and oxygen atom is described. To do.
  • the solubility parameter here is used as an indicator of the compatibility and affinity of a plurality of substances, and is defined by the following formula (Formula 1).
  • ⁇ E V [10 6 N ⁇ m ⁇ mol ⁇ 1 ] is the heat of evaporation
  • V 0 [m 3 ⁇ mol ⁇ 1 ] is the volume per mol.
  • the value of the solubility parameter is smaller as the polarity is lower, and larger as the polarity is higher, for example, n-hexane (7.3), ethanol (12.7), and water (23.4).
  • the difference in solubility parameter between two substances is closely related to the energy required for the two substances to be compatible. The smaller the difference in solubility parameter, the less energy is required for the two substances to be compatible. It will be small. That is, when two substances are present, in general, the smaller the difference in solubility parameter, the higher the affinity and the higher the compatibility.
  • the solubility parameter can be obtained by experiments, but can also be obtained by calculation.
  • Examples of the method for obtaining the solubility parameter by calculation include a method proposed by Fedors et al. (POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, FEBRUARY, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F. FEDORS.).
  • POLYMER HANDBOOK FORTH EDITION WILEY-INTERSCIENCE describes solubility parameter data of various organic solvents.
  • the preferred solubility parameter range is 8.0 or more, more preferably 8.4 or more, 11.0 or less, and more preferably 10.6 or less.
  • (A) the alkali-soluble resin having an amide group and / or imide group can be sufficiently dissolved, and by selecting an organic solvent satisfying the second requirement of 11.0 or less, photosensitivity can be obtained.
  • the organic solvent is easily removed in the step of thermosetting the functional resin, the organic solvent remaining in the insulating layer after curing can be sufficiently reduced, and excellent driving performance can be easily exhibited. The reason for this will be further described below.
  • the alkali-soluble resin (A) having an amide group and / or an imide group used in the present invention includes an amide group and / or an imide group in the skeleton, a carboxyl group for imparting alkali solubility, a phenolic hydroxyl group, and a sulfonic acid. Since it contains many polar groups such as groups and thiol groups, it is a highly polar resin and its solubility parameter is high.
  • the solubility parameter is generally in the range of 12.0 to 16.0.
  • a highly polar solvent having a high affinity with the resin, that is, having a close solubility parameter is excellent in terms of solubility, but it is difficult to remove the organic solvent in the step of thermosetting the photosensitive resin due to its high affinity.
  • the solubility parameter of the organic solvent preferably used in the present invention is 11.0 or less, and one that is different from the solubility parameter of the resin is selected.
  • the affinity between the organic solvent and the resin is relatively low, but the low affinity makes it easier for the organic solvent to be removed in the process of thermally curing the photosensitive resin, and the insulating layer after curing. It is possible to sufficiently reduce the remaining organic solvent. Accordingly, a thin film transistor with less outgas generated from the insulating layer and excellent driving performance can be obtained more easily.
  • the organic solvent is (2) an organic compound composed of carbon atoms, hydrogen atoms, and oxygen atoms
  • the organic solvent has an oxygen atom in the molecular structure, and the solvating ability derived from the lone pair of the oxygen atom has (A) an alkali-soluble resin having an amide group and / or an imide group.
  • the solubility of can be increased moderately.
  • examples of the organic solvent having a nitrogen atom in the molecular structure include those having a functional group such as an amide group, a urethane group, and a urea group. These functional groups are amide groups or imides contained in the resin skeleton.
  • the organic solvent is preferably an organic compound composed of carbon atoms, hydrogen atoms, and oxygen atoms. Examples of such chemical structures include ether groups, alcohol groups, ester groups, and ketone groups.
  • Examples of the organic solvent satisfying the above (1) and (2) include ethylene glycol mono-n-butyl ether (9.5, 171 ° C.), diethylene glycol monomethyl ether (10.7, 194 ° C.), diethylene glycol monoethyl ether.
  • the content of the organic solvent satisfying the above (1) and (2) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably based on the total amount of the organic solvent. It is 99 mass% or more. By setting it as 80 mass% or more, the organic solvent which remains in the insulating layer after hardening can fully be reduced.
  • the organic solvent (C) used in the present invention can be used in combination with an organic solvent other than the organic solvent satisfying the above (1) and (2) according to the purpose.
  • the (C) organic solvent satisfying the above (1) and (2) further satisfies the following (3).
  • (3) By selecting an organic solvent having a boiling point at atmospheric pressure of 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower at atmospheric pressure, poor coating due to too high solvent volatility can be prevented.
  • an organic solvent having a temperature of 0 ° C. or lower By selecting an organic solvent having a temperature of 0 ° C. or lower, the organic solvent remaining in the insulating layer after curing can be further reduced.
  • the content of the organic solvent (C) used in the present invention is preferably 100 to 2,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) the alkali-soluble resin having an amide group and / or an imide group.
  • the organic solvent (C) used in the present invention is not only an organic solvent intentionally added for dissolving the resin composition, but also an organic solvent contained as an impurity in the photosensitive resin composition for thin film transistors. Is also included.
  • the photosensitive resin composition for a thin film transistor of the present invention can contain a thermal crosslinking agent.
  • the thermal crosslinking agent refers to a compound having in the molecule at least two thermally reactive functional groups such as an alkoxymethyl group, a methylol group, an epoxy group, and an oxetanyl group.
  • the thermal crosslinking agent can crosslink (A) an alkali-soluble resin having an amide group and / or an imide group, or other additive components, and can increase the heat resistance, chemical resistance and hardness of the film after thermosetting.
  • Preferred examples of the compound having at least two alkoxymethyl groups or methylol groups include, for example, DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML- OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM- PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM- BP, TMOM- PE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, H
  • Preferred examples of the compound having at least two epoxy groups include, for example, Epolite 40E, Epolite 100E, Epolite 200E, Epolite 400E, Epolite 70P, Epolite 200P, Epolite 400P, Epolite 1500NP, Epolite 80MF, Epolite 4000, Epolite 3002 (or more , Manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol (registered trademark) EX-212L, Denacol EX-214L, Denacol EX-216L, Denacol EX-321L, Denacol EX-850L (above, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), Epicort 828, Epicoat 1002, Epicoat 1750, Epicoat 1007, YX8100-BH30, E1256, E4250, E4275 (above, Japan Epoxy Resin ( ), Epicron (registered trademark) EXA-9583, HP4032, HP
  • the compound having at least two oxetanyl groups include, for example, etanacol (registered trademark) EHO, etanacol OXBP, etanacol OXTP, etanacol OXMA (above, manufactured by Ube Industries, Ltd.), oxetaneated phenol novolak, and the like. .
  • Two or more thermal crosslinking agents may be used in combination.
  • the content of the thermal crosslinking agent is preferably 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of (A) the alkali-soluble resin having an amide group and / or an imide group. If the content of the thermal crosslinking agent is 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, it becomes easy to increase the chemical resistance and hardness of the film after baking or curing, and the storage stability of the photosensitive resin composition for thin film transistors. It will be easier to improve.
  • the photosensitive resin composition for a thin film transistor of the present invention preferably further contains (D) an adhesion improver.
  • Adhesion improvers include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltri Silane coupling agents such as methoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, titanium chelating agents, aluminum chelating agents, aromatic amine compounds Examples thereof include compounds obtained by reacting an alkoxy group-containing silicon compound.
  • adhesion improving agent By containing an adhesion improving agent, adhesion to an underlying substrate such as a silicon wafer, ITO, SiO 2 or silicon nitride can be improved when developing a photosensitive resin film. Further, resistance to oxygen plasma and UV ozone treatment used for cleaning or the like can be increased. Further, the driving performance of the thin film transistor can be further improved. Although it is not clear about the mechanism, the adhesion of the base substrate is increased by containing an adhesion improver, and it is difficult for the thin film transistor to peel off even under severe conditions such as high temperature and high humidity. It is presumed that the driving performance is further improved.
  • the (D) adhesion improving agent preferably contains a silane coupling agent having a nitrogen atom. This is because the silane coupling agent having a nitrogen atom has high affinity with (A) an alkali-soluble resin having an amide group and / or an imide group, and the adhesion improving effect is particularly high.
  • silane coupling agent having a nitrogen atom examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N-phenyl -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, etc. .
  • the content of the adhesion improving agent is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of (A) an alkali-soluble resin having an amide group and / or an imide group.
  • the photosensitive resin composition for a thin film transistor of the present invention may contain a surfactant for the purpose of improving the wettability with the substrate or improving the film thickness uniformity of the coating film, if necessary.
  • a surfactant for the purpose of improving the wettability with the substrate or improving the film thickness uniformity of the coating film, if necessary.
  • commercially available compounds can be used.
  • silicone-based surfactant SH series, SD series, ST series of Toray Dow Corning Silicone, BYK series of Big Chemie Japan, Shin-Etsu Silicone The KP series from Nippon Oil & Fats, the TSF series from TOSHIBA Silicone Co., Ltd., etc. are included.
  • fluorosurfactants the “MegaFac (registered trademark)” series from Dainippon Ink Industries, Ltd., Sumitomo 3M Asahi Glass's “Surflon (registered trademark)” series, “Asahi Guard (registered trademark)” series, Shin-Akita Kasei's EF series, Omninova Solution's Polyfox series, etc. And / or methacrylic polymers
  • the surfactant Kyoeisha Chemical Co. Poly flow series, manufactured by Kusumoto Chemicals, Inc. "DISPARLON (registered trademark)” series, and the like, but each available from companies, but are not limited to.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 part by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of (A) the alkali-soluble resin having an amide group and / or an imide group.
  • the photosensitive resin composition for a thin film transistor of the present invention may contain a compound having a phenolic hydroxyl group for the purpose of supplementing the alkali developability of the photosensitive resin composition for a thin film transistor, if necessary.
  • the compound having a phenolic hydroxyl group include Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ.
  • the obtained photosensitive resin composition for a thin film transistor hardly dissolves in an alkali developer before exposure, and easily dissolves in an alkali developer upon exposure. There is little film loss due to development, and development is easy in a short time. Therefore, the sensitivity is easily improved.
  • the content of such a compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of (A) an alkali-soluble resin having an amide group and / or an imide group.
  • the photosensitive resin composition for a thin film transistor of the present invention may contain inorganic particles for the purpose of improving the relative dielectric constant of the cured film, improving the hardness, and reducing the thermal expansion coefficient.
  • inorganic particles for the purpose of improving the relative dielectric constant of the cured film, improving the hardness, and reducing the thermal expansion coefficient.
  • Preferable specific examples include silicon oxide, titanium oxide, barium titanate, barium sulfate, barium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, yttrium oxide, alumina, talc and the like.
  • the primary particle diameter of these inorganic particles is preferably 100 nm or less, more preferably 60 nm or less.
  • the content of the inorganic particles is preferably 5 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A) having an amide group and / or an imide group.
  • the photosensitive resin composition for a thin film transistor of the present invention may contain a thermal acid generator.
  • the thermal acid generator generates an acid by heating and promotes the crosslinking reaction of the thermal crosslinker.
  • the thermal decomposition starting temperature of the thermal acid generator used in the present invention is preferably 50 ° C. to 270 ° C., more preferably 250 ° C. or less. Further, when the photosensitive resin composition for a thin film transistor of the present invention is applied to a substrate and dried (pre-bake: about 70 to 140 ° C.), no acid is generated, and the final heating (cure) after patterning by subsequent exposure and development. : About 100 to 400 ° C.) is preferable because it can suppress a decrease in sensitivity during development.
  • the acid generated from the thermal acid generator used in the present invention is preferably a strong acid.
  • a strong acid for example, p-toluenesulfonic acid, arylsulfonic acid such as benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid
  • Alkyl sulfonic acids such as haloalkyl sulfonic acids such as trifluoromethyl sulfonic acid are preferred.
  • salts such as onium salts or as covalently bonded compounds such as imidosulfonates. Two or more of these may be contained.
  • the content of the thermal acid generator used in the present invention is preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of (A) the alkali-soluble resin having an amide group and / or an imide group.
  • a method for producing the photosensitive resin composition for a thin film transistor of the present invention will be described.
  • a thin film transistor is obtained by dissolving the components (A) to (C) and, if necessary, a thermal crosslinking agent, an adhesion improver, a surfactant, a compound having a phenolic hydroxyl group, inorganic particles, a thermal acid generator, and the like.
  • Photosensitive resin composition can be obtained.
  • the dissolution method include stirring and heating. In the case of heating, the heating temperature is preferably set in a range that does not impair the performance of the photosensitive resin composition for thin film transistors, and is usually room temperature to 80 ° C.
  • each component is not particularly limited, and for example, there is a method of sequentially dissolving compounds having low solubility.
  • components that tend to generate bubbles when stirring and dissolving such as surfactants and some adhesion improvers, by dissolving other components and adding them last, poor dissolution of other components due to the generation of bubbles Can be prevented.
  • the obtained photosensitive resin composition for a thin film transistor is preferably filtered using a filtration filter to remove dust and particles.
  • a filtration filter to remove dust and particles.
  • the filter pore diameter include, but are not limited to, 0.5 ⁇ m, 0.2 ⁇ m, 0.1 ⁇ m, 0.07 ⁇ m, 0.05 ⁇ m, and 0.02 ⁇ m.
  • the material for the filter include polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon (NY), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyethylene and nylon are preferable.
  • the cured film of the present invention is formed by curing the photosensitive resin composition for thin film transistors of the present invention.
  • the manufacturing method of the cured film of this invention is demonstrated in detail.
  • the method for producing a cured film of the present invention includes a step of applying the photosensitive resin composition for a thin film transistor of the present invention to form a photosensitive resin film, a step of drying the photosensitive resin film, and exposing the photosensitive resin film.
  • the film between the application of the photosensitive resin composition for a thin film transistor on the substrate and before the heat curing is referred to as the photosensitive resin film, and the heat curing.
  • the latter film is called a cured film.
  • the photosensitive resin film from the application of the photosensitive resin composition for thin film transistors to the period before drying may be referred to as a coating film.
  • the photosensitive resin composition for a thin film transistor of the present invention is applied by a spin coating method, a slit coating method, a dip coating method, a spray coating method, a printing method, or the like to obtain a coating film of the photosensitive resin composition for a thin film transistor.
  • the slit coat method is preferably used.
  • the slit coating method can be applied with a small amount of coating liquid, and is advantageous for cost reduction.
  • the amount of coating solution required for the slit coating method is, for example, about 1/5 to 1/10 as compared with the spin coating method.
  • the coating speed is generally in the range of 10 mm / second to 400 mm / second.
  • the thickness of the coating film varies depending on the solid content concentration, viscosity, etc. of the photosensitive resin composition for thin film transistors. Usually, the thickness after drying is 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.3 to 5 ⁇ m. Applied.
  • the substrate on which the photosensitive resin composition for thin film transistors is coated may be pretreated with the above-described adhesion improving agent in advance.
  • a solution in which 0.5 to 20% by mass of an adhesion improver is dissolved in a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, diethyl adipate, or the like is used.
  • a method of treating the substrate surface examples include spin coating, slit die coating, bar coating, dip coating, spray coating, and steam treatment.
  • the coating film that is, the photosensitive resin film
  • the coating film is dried. Drying in this step represents vacuum drying or heat drying. Both vacuum drying and heat drying may be performed, or only one of them may be performed.
  • vacuum drying for example, a substrate on which a coating film is formed is placed on proxy pins arranged in a vacuum chamber, and the coating film is dried by reducing the pressure in the vacuum chamber. At this time, if the distance between the substrate and the vacuum chamber top plate is large, the air located between the substrate and the vacuum chamber top plate flows in a large amount along with the reduced pressure drying, and it becomes easy to generate moire. Therefore, it is preferable to adjust the proxy pin height so as to narrow the interval.
  • the distance between the substrate and the vacuum chamber top is preferably about 2 to 20 mm, more preferably 2 to 10 mm.
  • the vacuum drying speed depends on the vacuum chamber volume, the vacuum pump capacity, the pipe diameter between the chamber and the pump, etc., for example, under conditions where the pressure in the vacuum chamber is reduced to 40 Pa after 60 seconds in the absence of a coating substrate. Set and used.
  • the general vacuum drying time is often about 30 to 100 seconds, and the ultimate pressure in the vacuum chamber at the end of the vacuum drying is usually 100 Pa or less with the coated substrate. By setting the ultimate pressure to 100 Pa or less, the coating film surface can be brought into a dry state without stickiness, whereby surface contamination and generation of particles can be suppressed in subsequent substrate transport.
  • This process is also called pre-baking. Drying uses a hot plate, oven, infrared rays and the like.
  • a hot plate When a hot plate is used, the coating film is heated directly on the plate or on a jig such as a proxy pin installed on the plate.
  • the material of the proxy pin there is a metal material such as aluminum or stainless steel, or a synthetic resin such as polyimide resin or “Teflon (registered trademark)”. Any material can be used as long as it has heat resistance. .
  • the height of the proxy pin varies depending on the size of the substrate, the type of coating film, the purpose of heating, etc., but is preferably about 0.1 to 10 mm.
  • the heating temperature varies depending on the type and purpose of the coating film, and it is preferably performed in the range of 50 to 180 ° C. for 1 minute to several hours.
  • the process of exposing the photosensitive resin film will be described.
  • exposure is performed by irradiating actinic radiation through a mask having a desired pattern on the photosensitive resin film.
  • actinic radiation there are ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays and the like.
  • the exposed portion is dissolved in the developer.
  • the exposed area is cured and insolubilized in the developer.
  • a process for developing the exposed photosensitive resin film will be described.
  • a desired pattern is formed by removing an exposed portion in the case of a positive type and a non-exposed portion in the case of a negative type using a developer.
  • An aqueous solution of an alkaline compound such as dimethylaminoethyl, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like is preferable.
  • these alkaline aqueous solutions may contain polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added singly or in combination. Good. As a developing method, methods such as spraying, paddle, dipping, and ultrasonic waves are possible.
  • polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol
  • alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol
  • esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to distilled water for rinsing treatment.
  • the photosensitive resin composition for a thin film transistor of the present invention contains a polyimide precursor, an alkali-soluble resin selected from a polybenzoxazole precursor, a copolymer thereof, or a copolymer of these and a polyimide.
  • an imide ring and an oxazole ring can be formed by heat curing, heat resistance and chemical resistance can be improved, and a compound having at least two alkoxymethyl groups, methylol groups, epoxy groups, or oxytanyl groups is included.
  • the thermal crosslinking reaction can be advanced by heat curing, and the heat resistance and chemical resistance can be improved.
  • This heat curing is carried out for 5 minutes to 5 hours by selecting the temperature and raising the temperature stepwise, or selecting a certain temperature range and continuously raising the temperature.
  • a method of performing heat treatment at 150 ° C., 250 ° C., and 400 ° C. for 30 minutes each, or linearly raising the temperature from room temperature to 400 ° C. over 2 hours may be mentioned.
  • the heat curing conditions in the present invention are preferably 300 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, and further preferably 360 ° C. or higher in terms of reducing the amount of outgas generated from the cured film.
  • 500 degrees C or less is preferable at the point which gives sufficient film toughness to a cured film, and 450 degrees C or less is more preferable.
  • the cured film obtained by the above-described method is used as at least one of the gate insulating layer and the interlayer insulating layer of the thin film transistor.
  • the amount of organic solvent components generated is preferably 1 ppm or less, more preferably 0.5 ppm or less, and even more preferably. Is 0.2 ppm or less.
  • the total amount of outgas components generated is preferably 5 ppm or less, more preferably 4 ppm or less, and even more preferably 3 ppm or less.
  • the type and amount of gas components used are, for example, the purge and trap / GC-MS method, which is adsorbed and trapped by the purge and trap method and detected by gas chromatography mass spectrometry (GC-MS). Can be measured.
  • the insulating layer is exposed by disassembling and polishing the thin film transistor, the necessary amount of the insulating layer is sampled, heated at 180 ° C. for 30 minutes, and adsorbed and trapped by the purge and trap method.
  • the analyzed components are analyzed using GC-MS, and a calibration curve is created using n-hexadecane as a standard substance, and the types and generation amounts of gas components can be obtained.
  • the thin film transistor of the present invention has the cured film of the present invention on at least one of a gate insulating layer and an interlayer insulating layer.
  • the thin film transistor of the present invention will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a thin film transistor of the present invention, and has a top gate type structure.
  • a thin film transistor of the present invention illustrated in FIG. 1 includes a buffer layer 2 on a substrate 1, a semiconductor layer 5 having a source region 3 and a drain region 4 formed on the buffer layer 2, a gate insulating layer 6, and a gate insulating layer.
  • a gate electrode 7 and an interlayer insulating layer 8 formed on the layer 6, and a source electrode 9 and a drain electrode 10 formed so as to be electrically connected to the semiconductor layer 5 are provided.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the thin film transistor of the present invention, which has a bottom gate type structure.
  • a thin film transistor of the present invention illustrated in FIG. 2 includes a buffer layer 2 on a substrate 1, a gate electrode 7 formed on the buffer layer 2, a gate insulating layer 6, and a source region formed on the gate insulating layer 6. 3, a semiconductor layer 5 having a drain region 4, an interlayer insulating layer 8, and a source electrode 9 and a drain electrode 10 formed so as to be electrically connected to the semiconductor layer 5.
  • At least one of the gate insulating layer 6 and the interlayer insulating layer 8 in FIG. 1 and at least one of the gate insulating layer 6 and the interlayer insulating layer 8 in FIG. 2 are the cured films of the present invention. .
  • the thin film transistor of the present invention by using the cured film of the present invention for at least one of the gate insulating layer and the interlayer insulating layer, a high-temperature or high-vacuum environment can be used in other manufacturing processes of the thin film transistor and subsequent manufacturing processes of the display device. Even in this case, outgas generated from the insulating layer can be sufficiently reduced. By suppressing outgas, it is possible to prevent impurities from being mixed into the semiconductor layer and to provide excellent TFT driving characteristics.
  • the gate insulating layer and the interlayer insulating layer is formed by using the photosensitive resin composition for a thin film transistor of the present invention, so that the expensive vacuum deposition required when forming the conventional inorganic insulating layer. Equipment is not required and costs can be reduced.
  • the insulating layer can be patterned by applying, exposing and developing a photosensitive resin composition for a thin film transistor, and can be easily processed without requiring a resist material. Furthermore, since the film toughness is higher than that of the inorganic film, the occurrence of cracks can be suppressed even when a flexible substrate is used.
  • the thin film transistor of the present invention has the cured film of the present invention in an interlayer insulating layer, such as a flexible display using a plastic substrate, and the requirement for TFT driving characteristics is particularly severe, and includes silicon nitride, silicon oxide, acid
  • a top gate type in which at least one of silicon nitride is included in the gate insulating layer is preferable.
  • the interlayer insulating layer is not in contact with the semiconductor layer, and the gate insulating layer is in contact with the semiconductor layer. Therefore, high TFT driving characteristics can be easily obtained by using an inorganic film for the gate insulating layer.
  • the interlayer insulating layer is generally formed thicker than the gate insulating layer.
  • the interlayer insulating layer is generally formed thicker than the gate insulating layer.
  • the substrate used for the thin film transistor of the present invention is not particularly limited as long as the thin film transistor can be formed on the substrate.
  • the substrate include glass, quartz, silicon, ceramic, and plastic.
  • plastics include polyimide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, and polyethylene naphthalate.
  • the buffer layer used in the thin film transistor of the present invention serves to flatten the surface while preventing impurities from penetrating from the substrate, and is not particularly limited as long as it exhibits this effect.
  • Examples of the buffer layer include silicon nitride (SiN x ), silicon oxide (SiO x ), and silicon oxynitride (SiO x N y ).
  • the buffer layer is not always necessary and can be omitted.
  • the semiconductor layer used in the thin film transistor of the present invention is not particularly limited as long as the thin film transistor can be formed on the substrate, and examples thereof include polysilicon, amorphous silicon, oxide semiconductor, and organic semiconductor.
  • oxide semiconductors include zinc oxide (ZnO), nickel oxide (NiO), tin oxide (SnO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), vanadium oxide (VO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), Examples include strontium titanate (SrTiO 3 ), InGaZnO, InAlZnO, InSiZnO, InNiZnO, InCuZnO, InHfZnO, and InZnO.
  • organic semiconductor examples include polythiophene, polyacetylene, polyfluorene, polyphenylene vinylene, polypyrrole, polyaniline, tetracene, pentacene, oligothiophene, perylene, heteroacene, phthalocyanine, and phenylene.
  • the gate insulating layer and the interlayer insulating layer is formed using the photosensitive resin composition for a thin film transistor of the present invention. Therefore, when using the photosensitive resin composition for thin film transistors of the present invention for the interlayer insulating layer, other materials may be used for the gate insulating layer. Moreover, when using the photosensitive resin composition for thin film transistors of this invention for a gate insulating layer, you may use another material for an interlayer insulation layer. Other materials used for the gate insulating layer or the interlayer insulating layer are not particularly limited as long as they can provide necessary insulating characteristics. For example, silicon nitride (SiN x ), silicon oxide (SiO x ), silicon oxynitride (SiO x N y ) and the like.
  • the gate electrode, source electrode, and drain electrode used in the thin film transistor of the present invention are not particularly limited as long as they can provide necessary conductive performance.
  • Cr, Mo, Al, Cu, Ag, Au, Ti, Ta Nb, W, Fe, Ni, Co, Rh, Nd, Pb, and the like, and alloys or silicides containing these metals can be used.
  • a conductive material such as ITO or IZO can be used.
  • the method for producing a thin film transistor of the present invention includes the method for producing a cured film of the present invention.
  • a general method can be used as a method for manufacturing a thin film transistor using the cured film as at least one of a gate insulating layer and an interlayer insulating layer, and is not particularly limited.
  • the thin film transistor of the present invention is not particularly limited as to the type of substrate, but is preferably fabricated on a flexible substrate where the insulating layer is required to have crack resistance.
  • the thin film transistor of the present invention can be suitably used as a liquid crystal display device or an organic electroluminescence display device (organic EL display device). In particular, it can be suitably used as a flexible display device manufactured using a flexible substrate. In addition to the display device, the thin film transistor of the present invention can also be applied to an IC card or an ID tag manufactured using a flexible substrate.
  • the liquid crystal display device or organic light emitting display device of the present invention includes the thin film transistor of the present invention.
  • the manufacturing method of the liquid crystal display device or organic electroluminescence display device of the present invention uses the thin film transistor obtained by the manufacturing method of the thin film transistor of the present invention.
  • a method for producing a liquid crystal display device using a thin film transistor obtained by the method for producing a thin film transistor of the present invention for example, a known method described in JP-A-2014-157204 can be used.
  • a method for producing an organic electroluminescence display device using a thin film transistor obtained by the method for producing a thin film transistor of the present invention a known method described in, for example, JP-A-2008-40324 can be used.
  • the photosensitive resin composition for thin film transistors, the cured film, and the thin film transistor in the examples were evaluated by the following methods.
  • (1) Analysis of outgas from cured film A varnish suitable for each reference example was applied on an 8-inch silicon wafer by spin coating, and prebaked on a hot plate at 120 ° C. for 2 minutes. 2. Developed with 38% TMAH aqueous solution for 60 seconds and rinsed with pure water. Thereafter, the film was cured in an oven at 380 ° C. for 60 minutes under a nitrogen atmosphere to obtain a cured film having a thickness of 1.0 ⁇ m.
  • the collected components were thermally desorbed at 280 ° C. for 5 minutes, and then column: DB-5 (manufactured by Agilent, inner diameter: 0.25 mm, length) using a GC-MS apparatus 6890 / 5973N (manufactured by Agilent). : 30 m, film thickness: 1.0 ⁇ m), column temperature: 40 to 300 ° C. (heating rate: 8 ° C./min), carrier gas: helium (1.5 mL / min), scan range: m / z 29 to 600 Under conditions, GC-MS analysis was performed. A calibration curve was prepared by GC-MS analysis under the same conditions as above using n-hexadecane as a standard substance, and the amount of gas generated was calculated in terms of n-hexadecane.
  • the thin film transistor used in this example is shown in FIG.
  • An aluminum film was formed on a glass substrate 11 having a thickness of 0.7 mm so as to have a thickness of 100 nm by magnetron DC sputtering.
  • a positive resist solution After applying a positive resist solution, it was dried on a hot plate at 90 ° C. to form a resist film.
  • aluminum was selectively removed only in a region having no resist pattern using a phosphoric acid etching solution.
  • the gate electrode 12 was formed.
  • the photosensitive resin composition for thin film transistors according to each reference example was spin-coated and dried on a hot plate at 100 ° C. to prepare a prebaked film having a thickness of 1000 nm.
  • the obtained pre-baked film was developed with a 2.38% TMAH aqueous solution and then rinsed with water.
  • it was cured in an oven at 380 ° C. for 60 minutes under a nitrogen atmosphere. In this manner, a cured film having a thickness of 500 nm was obtained and used as the gate insulating layer 13.
  • an a-Si layer (amorphous silicon layer) having a thickness of 250 nm to be the semiconductor layer 14 and an n + Si layer having a thickness of 50 nm to be the impurity-added semiconductor layer 15 were sequentially formed by a CVD method (Chemical Vapor Deposition).
  • a CVD method Chemical Vapor Deposition
  • it was dried on a hot plate at 90 ° C. to form a resist film.
  • the resist film was patterned by exposure and development, and then the impurity-added semiconductor layer and the semiconductor layer were selectively removed by dry etching only in a region having no resist pattern.
  • an aluminum film was formed to a thickness of 100 nm by magnetron DC sputtering.
  • a positive resist solution After applying a positive resist solution, it was dried on a hot plate at 90 ° C. to form a resist film.
  • aluminum was selectively removed only in a region having no resist pattern using a phosphoric acid etching solution. Thereafter, only the region having no resist pattern was selectively removed by dry etching using sulfur hexafluoride gas.
  • a photosensitive resin composition for a thin film transistor according to each reference example was spin-coated and dried on a hot plate at 100 ° C. to prepare a pre-baked film having a thickness of 1800 nm.
  • the resulting prebaked film was exposed by placing a photomask, developed with a 2.38% TMAH aqueous solution, and then rinsed with water.
  • it was cured in an oven at 380 ° C. for 60 minutes under a nitrogen atmosphere. In this way, an interlayer insulating layer 18 having a thickness of 1000 nm was obtained in such a manner that a part of the source electrode 16 and the drain electrode 17 was exposed.
  • the drain current was measured when the gate voltage was swept in the range of ⁇ 20V to 20V, and the threshold voltage Vth was calculated. .
  • the substrate after measurement was placed on a hot plate heated to 80 ° C. for 100 hours, and then the threshold voltage Vth was calculated in the same manner as described above. The difference in threshold voltage before and after the high temperature degradation test was calculated, and this absolute value was taken as ⁇ Vth.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine compound 18.3 g (0.05 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (hereinafter referred to as BAHF) was added to 100 mL of acetone and propylene oxide 17 .4 g (0.3 mol) was dissolved and cooled to -15 ° C. A solution prepared by dissolving 20.4 g (0.11 mol) of 3-nitrobenzoyl chloride in 100 mL of acetone was added dropwise thereto. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at ⁇ 15 ° C. for 4 hours and then returned to room temperature. The precipitated white solid was filtered off and vacuum dried at 50 ° C.
  • BAHF 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane
  • Synthesis Example 3 Synthesis of alkali-soluble resin (A-2) 31.0 g (0.10 mol) of ODPA was dissolved in 500 g of NMP under a dry nitrogen stream.
  • A-2 alkali-soluble resin
  • 45.35 g (0.075 mol) of the hydroxyl group-containing diamine compound obtained in Synthesis Example 1 and 1.24 g (0.005 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were mixed with 50 g of NMP. And reacted at 20 ° C. for 1 hour and then at 50 ° C. for 2 hours.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of Alkali-Soluble Resin (A-3) Under a dry nitrogen stream, 18.3 g (0.05 mol) of BAHF was dissolved in 50 g of NMP and 26.4 g (0.3 mol) of glycidyl methyl ether, and the temperature of the solution was adjusted. Cooled to -15 ° C. 7.4 g (0.025 mol) of diphenyl ether dicarboxylic acid dichloride (manufactured by Nippon Agricultural Chemicals Co., Ltd.) and 5.1 g (0.025 mol) of isophthalic acid chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added to ⁇ -butyrolactone (GBL).
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • Synthesis Example 5 Synthesis of quinonediazide compound (B-1)
  • TrisP-PA trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • 21.22 g 0.05 mol
  • 5-naphthoquinonediazidesulfonyl acid chloride 36 .27 g (0.135 mol) was dissolved in 450 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature.
  • 15.18 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the temperature inside the system would not exceed 35 ° C. It stirred at 30 degreeC after dripping for 2 hours.
  • Synthesis Example 6 Synthesis of quinonediazide compound (B-2) 21.22 g (0.05 mol) of TrisP-PA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) and 4-naphthoquinonediazidesulfonyl acid chloride 36 in a dry nitrogen stream .27 g (0.135 mol) was dissolved in 450 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature. To this, 15.18 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the temperature inside the system would not exceed 35 ° C. It stirred at 30 degreeC after dripping for 2 hours.
  • TrisP-PA trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • Production Examples 2 to 19 In the same manner as in Production Example 1, the types and amounts of the compounds were as shown in Table 1, and varnishes B to S were obtained. Table 2 shows the presence or absence of nitrogen atoms and oxygen atoms in the molecular structure, solubility parameters, and boiling points at atmospheric pressure for the organic solvents used in the production examples.
  • the cured films of Examples 1 to 15 have a total outgas component generation amount of 7 ppm or less and an organic solvent component generation amount of 3 ppm or less, whereas the cured films of Comparative Examples 1 to 4 have a total outgas component generation amount of organic solvent. It can be seen that the amount of components generated is large. In particular, in the cured films of Examples 1 to 4 and 6 to 15, the total amount of outgas components generated was 5 ppm or less, and the amount of organic solvent components generated was 1 ppm or less. In addition, the thin film transistors of Examples 1 to 15 had a small ⁇ Vth, which is the absolute value of the difference between the threshold voltages before and after the high temperature degradation test, and showed good driving performance as a thin film transistor.
  • Example 14 using a 4-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound as a photosensitizer and Example 15 using an adhesion improver resulted in particularly small ⁇ Vth.
  • Examples 9 to 13 in which the content of the solvent having nitrogen atoms in the varnish is 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less with respect to the whole organic solvent are stored at a low temperature of ⁇ 40 ° C. for a long time. After that, there was almost no increase in foreign matter, and the result was good.

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Abstract

　本発明は、硬化膜から発生するアウトガスが極めて少なく、駆動性能に優れた薄膜トランジスタ用絶縁層を形成可能な、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。　前記目的を達成するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光性化合物、ならびに（Ｃ）有機溶剤を含有する薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物であり、前記（Ｃ）有機溶剤中、窒素原子を有する有機溶剤の含有量が有機溶剤全量に対して１質量％以下である、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物である。

Description

薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物、硬化膜、薄膜トランジスタ、液晶表示装置または有機電界発光表示装置、硬化膜の製造方法、薄膜トランジスタの製造方法および液晶表示装置または有機電界発光表示装置の製造方法
　本発明は、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物、硬化膜、薄膜トランジスタ、液晶表示装置または有機電界発光表示装置、硬化膜の製造方法、薄膜トランジスタの製造方法および液晶表示装置または有機電界発光表示装置の製造方法に関する。
　液晶や有機ＥＬなどの表示装置は、薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと記載する場合がある）を各画素に配置して駆動させるアクティブマトリックス駆動方式が主流となっている。ＴＦＴに用いられるゲート絶縁層や層間絶縁層といった種々の絶縁層は、一般に、窒化ケイ素、酸化ケイ素等の無機材料を蒸着法で成膜して製造している。
　しかし、蒸着法においては、蒸着に必要な真空設備は非常に高価という課題がある。さらには、蒸着した無機膜をパターニングするために、レジスト材料の塗布、露光、現像、無機材料のエッチング、さらにはレジスト材料除去といった煩雑な工程を経ねばならない。また、近年開発が盛んに行われているプラスチック基板を用いたフレキシブルディスプレイにおいては、従来の無機材料を用いた絶縁層ではクラックが入りやすく、耐久性が不十分といった課題があった。
　このような課題に対し、ゲート絶縁層や層間絶縁層に有機材料である感光性樹脂組成物を用いる検討がされている。感光性樹脂組成物を用いた絶縁層は、高価な真空蒸着設備が不要のため製造コストを低減できる。また、絶縁層のパターニングは、感光性樹脂を塗布、露光、現像することで可能であるため、レジスト材料を必要とせず、簡便に加工することができる。さらには無機膜と比較して膜靭性が高いため、フレキシブルディスプレイに用いてもクラック発生を抑制することができる。
　ＴＦＴ絶縁層用の感光性樹脂組成物としては、例えば、耐熱性の観点でポリイミド樹脂を用いた材料が提案されている（特許文献１および２）。
特開昭６４－２４２３１号公報 特開２０１１－２２２７８７号公報
　しかしながら、これらの材料ではアウトガス抑制の観点で十分な性能を有するとは言えず、熱硬化後の絶縁層から発生するアウトガス成分により駆動性能が低下するという問題があった。本発明は、上記問題点を鑑み、硬化膜から発生するアウトガスが極めて少なく、駆動性能に優れた薄膜トランジスタ用絶縁層を形成可能な、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光性化合物、ならびに（Ｃ）有機溶剤を含有する薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物であり、前記（Ｃ）有機溶剤中、窒素原子を有する有機溶剤の含有量が有機溶剤全量に対して１質量％以下である、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物である。
　本発明により、硬化膜から発生するアウトガスが極めて少なく、駆動性能に優れた薄膜トランジスタ用絶縁層を形成可能な、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を提供することができる。
本発明の薄膜トランジスタの一例を示す断面図である。 本発明の薄膜トランジスタの他の例を示す断面図である。 本発明の実施例記載の薄膜トランジスタの断面図である。
　本発明の薄膜トランジスタ用樹脂組成物は、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光性化合物、ならびに（Ｃ）有機溶剤を含有する薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物であり、前記（Ｃ）有機溶剤中、窒素原子を有する有機溶剤の含有量が有機溶剤全量に対して１質量％以下である。
　本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物は、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する。本発明におけるアルカリ可溶性とは、樹脂をγ－ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウェハー上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。
　（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミノアミド、ポリアミドが挙げられるが、これに限定されない。これらの樹脂を２種以上含有してもよい。これらのアルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性に優れ、高温下におけるアウトガス量が少ないものが好ましい。具体的には、ポリイミド、ポリイミド前駆体、およびポリベンゾオキサゾール前駆体の中から選ばれる少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体が好ましい。
　本発明の（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂として用いることができるポリイミド、ポリイミド前駆体、およびポリベンゾオキサゾール前駆体の中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体は、上記アルカリ可溶性を付与するため、樹脂の構造単位中および／またはその主鎖末端に酸性基を有することが好ましい。酸性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられる。また、前記アルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体は、フッ素原子を有することが好ましく、アルカリ水溶液で現像する際に、膜と基材との界面に撥水性を付与し、界面へのアルカリ水溶液のしみこみを抑制することができる。前記アルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体中のフッ素原子含有量は、界面へのアルカリ水溶液のしみこみ防止効果の観点から５質量％以上が好ましく、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０質量％以下が好ましい。
　上述のポリイミドは下記一般式（１）で表される構造単位を有することが好ましく、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は下記一般式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。これらを２種以上含有してもよいし、一般式（１）で表される構造単位および一般式（２）で表される構造単位を共重合した樹脂を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）中、Ｒ１は４～１０価の有機基、Ｒ２は２～８価の有機基を表す。Ｒ３およびＲ４はフェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基またはチオール基を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。ｐおよびｑは０～６の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（２）中、Ｒ５は２～８価の有機基、Ｒ６は２～８価の有機基を表す。Ｒ７およびＲ８はフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、またはＣＯＯＲ９を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。Ｒ９は水素原子または炭素数１～２０の１価の炭化水素基を示す。ｒおよびｓは０～６の整数を表す。ただしｒ＋ｓ＞０である。
　ポリイミド、ポリイミド前駆体、およびポリベンゾオキサゾール前駆体の中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体は、一般式（１）または（２）で表される構造単位を５～１００，０００有することが好ましい。また、一般式（１）または（２）で表される構造単位に加えて、他の構造単位を有してもよい。この場合、一般式（１）または（２）で表される構造単位を、全構造単位数のうち５０モル％以上有することが好ましい。
　上記一般式（１）中、Ｒ１－（Ｒ３）ｐは酸二無水物の残基を表す。Ｒ１は４価～１０価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５～４０の有機基が好ましい。
　酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、および下記に示した構造の酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ｒ１０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、または水酸基を表す。
　上記一般式（２）中、Ｒ５－（Ｒ７）ｒは酸の残基を表す。Ｒ５は２価～８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５～４０の有機基が好ましい。
　酸成分としては、ジカルボン酸の例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸など、テトラカルボン酸の例としてピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸および下記に示した構造の芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Ｒ１０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、または水酸基を表す。
　これらのうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸では１つまたは２つのカルボキシル基が一般式（２）におけるＲ７基に相当する。また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の水素原子を、一般式（２）におけるＲ７基、好ましくはフェノール性水酸基で１～４個置換したものがより好ましい。これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルとして使用できる。
　上記一般式（１）のＲ２－（Ｒ４）ｑおよび上記一般式（２）のＲ６－（Ｒ８）ｓはジアミンの残基を表す。Ｒ２およびＲ８は２～８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５～４０の有機基が好ましい。
　ジアミンの具体的な例としては、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジ（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Ｒ１０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ１１～Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、または水酸基を表す。
　これらのジアミンは、ジアミンとして、または対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。
　また、これらの樹脂の末端を、酸性基を有するモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸モノ酸クロリド、モノ活性エステルにより封止することで、主鎖末端に酸性基を有する樹脂を得ることができる。
　酸性基を有するモノアミンの好ましい例としては、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３－カルボキシフェノール、４－カルボキシフェノール、３－カルボキシチオフェノール、４－カルボキシチオフェノール、１－ヒドロキシ－７－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－６－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－５－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－７－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－６－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－５－カルボキシナフタレン、などのモノカルボン酸およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５－ジカルボキシナフタレン、１，６－ジカルボキシナフタレン、１，７－ジカルボキシナフタレン、２，６－ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド、モノ酸クロリドとＮ－ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドとの反応により得られるモノ活性エステルが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　上記したモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド、モノ活性エステルなどの末端封止剤の含有量は、樹脂を構成する酸成分およびアミン成分の総和１００モル％に対して、２～２５モル％が好ましい。
　樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定することで検出することが可能である。
　本発明に用いられる（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂は、公知の方法により合成することができる。
　ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、製造方法として例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体の場合、製造方法として例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。
　ポリイミドの場合、製造方法として例えば、上述の方法で得られたポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。
　本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物は、（Ｂ）感光性化合物を含有する。感光性化合物は、紫外線に感応して化学構造が変化する化合物であり、具体的には、光酸発生剤、光塩基発生剤、光ラジカル発生剤などを挙げることができる。このうち光酸発生剤は、光照射部に酸が発生し、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するため、光照射部が溶解するポジ型のパターンを得ることができる。光塩基発生剤は、光照射部に塩基が発生し、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が低下するため、光照射部が不溶化するネガ型のパターンを得ることができる。光ラジカル発生剤は、光照射部にラジカルが発生し、エチレン系二重結合などラジカル反応性の化合物と併用することで、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が低下するため、光照射部が不溶化するネガ型のパターンを得ることができる。
　例示した（Ｂ）感光性化合物の中で、高感度で高解像度のパターンが得られやすい点で、光酸発生剤が好ましい。光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。光酸発生剤の中でも露光後の加熱処理を経ることなく高感度で高解像度のパターンを得やすいことから、（Ｂ）感光性化合物は、キノンジアジド化合物であることがより好ましい。
　キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有した化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸のスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ－ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ，ＤＭＬ－ＰＯＰ、ジメチロール－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）から入手できる）、ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）から入手できる）、２，６－ジメトキシメチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジメトキシメチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジアセトキシメチル－ｐ－クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ－ＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）から入手できる）などの化合物が挙げられる。本発明に用いられるキノンジアジド化合物の好適な例として、これらのフェノール性水酸基を有する化合物に４－ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５－ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものを挙げることができるが、これら以外の化合物を使用することもできる。
　４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明は、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のどちらも好ましく使用することが出来るが、露光する波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、または５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
　前記キノンジアジド化合物は、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含むことがより好ましい。４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のキノンジアジド構造やスルホニルエステル構造は、５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のそれらの構造と比較して熱分解しやすい。そのため、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含むことにより、加熱硬化工程において耐熱性の低い成分が膜外に除去され、硬化膜に残存するアウトガス由来成分を低減しやすくなる。その結果、絶縁層から発生するアウトガス量が極めて少なく、駆動性能に優れた薄膜トランジスタを提供しやすくなる。（Ｂ）感光性化合物の含有量全体に占める、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％、さらに好ましくは１００質量％である。
　上記ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって、合成することが可能であって、公知の方法により合成することができる。これらのナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を使用することで解像度、感度、残膜率がより向上する。
　本発明で用いられる（Ｂ）感光性化合物の含有量は、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上で、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１４質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。０．１質量部以上とすることでパターン形成しやすくなり、２０質量部以下とすることで感光性化合物由来のアウトガス量を抑制しやすくなる。
　本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物は（Ｃ）有機溶剤を含有する。有機溶剤は単独でも二種以上の混合溶剤でもよいが、窒素原子を有する有機溶剤の含有量が、有機溶剤全量に対して１質量％以下であることを必須とする。
　発明者らは鋭意検討の結果、窒素原子を有する有機溶剤は、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂の樹脂骨格中に含まれるアミド基および／またはイミド基との親和性が非常に高いため、少量含有した場合でも熱硬化の工程で有機溶剤が除去されづらく、硬化後の絶縁層に有機溶剤が残存し、特に高温での薄膜トランジスタの駆動性能を低下させることを見出した。
　窒素原子を有する有機溶剤としては、アミド基、ウレタン基、尿素基などの官能基を有するものが挙げられ、具体例としては、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－プロピル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン、Ｎ－フェニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ´－ジメチルプロピレン尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、２－ピペリドン、ε－カプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメトキシエチルアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、アセトアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、ホルムアミド、プロピオンアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、オキサミド、ベンジルアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、尿素、ブチル尿素、ジブチル尿素、１，３－ジメチル尿素、１，３－ジエチル尿素、グルタルアミド、ブタンジアミド、ヘキサンジアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルカルバミン酸エチル、尿素、ブチル尿素、ジブチル尿素、１，３－ジメチル尿素、１，３－ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン、ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン、及びこれらの誘導体などを挙げることができる。前記窒素原子を有する有機溶剤はいずれも高極性で、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂の溶解性が高いため、これらの樹脂の有機溶剤として好適に用いられてきた。しかし、本発明の薄膜トランジスタの絶縁層用途において、窒素原子を有する有機溶剤は、溶剤の沸点より高温で熱硬化させた場合でも、硬化後の絶縁層に残存することを見出した。そして、この微量の残存溶剤が薄膜トランジスタの駆動性能を低下させることを見出した。よって、本発明においては、窒素原子を有する有機溶剤の含有量が、有機溶剤全量に対して１質量％以下であることを必須とする。
　前記（Ｃ）有機溶剤中、窒素原子を有する有機溶剤の含有量は、有機溶剤全量に対して好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、１質量％以下を必須とし、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下である。０．０１質量％以上とすることで、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を－１０℃以下の低温で長期間保管した場合でも異物の析出を抑制し、異物に由来する絶縁膜の特性不良発生を低減することができる。ここでいう異物とは、有機溶剤に溶解した感光性樹脂組成物成分の一部、特に（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が凝集、不溶化することで生じた有機微粒子のことを指す。窒素原子を有する有機溶剤は、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂の樹脂骨格中に含まれるアミド基および／またはイミド基との親和性が非常に高い。薄膜トランジスタの駆動性能を低下させない範囲で、窒素原子を有する有機溶剤をごく少量含有させることで、低温で長期間保管した場合でも、樹脂成分の凝集を抑制しているものと考えられる。
　窒素原子を有する有機溶剤の中で、異物の析出抑制効果の特に優れた溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミドを挙げることができる。
　また、前記（Ｃ）有機溶剤中、下記（１）および（２）を満足する有機溶剤の含有量が有機溶剤全量に対して８０質量％以上であることが好ましい。
（１）溶解度パラメーターが８．０以上１１．０以下［単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
（２）炭素原子、水素原子、おおよび酸素原子で構成される有機化合物
　まず、前記有機溶剤の第一要件である、（１）溶解度パラメーターが８．０以上１１．０以下の有機溶剤について説明する。ここでいう溶解度パラメーターは、複数の物質の相溶性および親和性の指標として用いられるものであり、下記（式１）に表される式で定義される。
　δ＝（ΔＥＶ／Ｖ０）１／２÷２．０４６［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］‥（式１）
　ただし、ΔＥＶ［１０６Ｎ・ｍ・ｍｏｌ－１］は蒸発熱、Ｖ０［ｍ３・ｍｏｌ―１］は１ｍｏｌあたりの体積である。溶解度パラメーターの値は、低極性のものほど小さく、高極性のものほど大きくなり、例えばｎ－ヘキサン（７．３）、エタノール（１２．７）、水（２３．４）である。二つの物質の溶解度パラメーターの差は、その二つの物質が相溶するために必要なエネルギーと密接な関係が有り、溶解度パラメーターの差が小さいほど二つの物質が相溶するために必要なエネルギーは小さなものとなる。すなわち、二つの物質が存在した場合、一般に、溶解度パラメーターの差が小さいほど、親和性が高く、相溶性が高いものとなる。
　溶解度パラメーターは、実験によって求めることもできるが、計算によって求めることもできる。計算によって溶解度パラメーターを求める方法は、例えばＦｅｄｏｒｓらが提案した方法（ＰＯＬＹＭＥＲ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＡＮＤ　ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ　Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．）などを挙げることができる。尚、「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　ＦＯＲＴＨ　ＥＤＩＴＩＯＮ」（ＷＩＬＥＹ－ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に、各種有機溶剤の溶解度パラメーターのデータが記載されている。
　本発明において、好ましい溶解度パラメーターの範囲は、８．０以上、より好ましくは８．４以上で、１１．０以下、より好ましくは１０．６以下である。８．０以上とすることで（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂を十分溶解させることができ、１１．０以下でかつ第二要件を満たす有機溶剤を選択することで感光性樹脂を熱硬化させる工程で有機溶剤が除去されやすくなり、硬化後の絶縁層に残存する有機溶剤を十分低減しやすくなり、優れた駆動性能を発揮しやすくすることができる。この理由について以下にさらに説明する。
　一般に、二つの物質が存在した場合、溶解性パラメーターの差が小さいほど、親和性が高く、相溶性が高いものとなることから、有機溶剤は、樹脂の溶解性パラメーターと近いものが好ましく選択される。本発明で用いられる（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂は、骨格中にアミド基および／またはイミド基や、アルカリ可溶性を付与するためのカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基といった極性基を多く含有するため高極性の樹脂であり、溶解度パラメーターは高くなる。アルカリ可溶性樹脂として用いることができるポリイミド、ポリイミド前駆体、またはポリベンゾオキサゾール前駆体の場合、溶解度パラメーターは一般に１２．０～１６．０の範囲となる。樹脂との親和性の高い、すなわち溶解度パラメーターの近い高極性溶剤は、溶解性の面で優れるが、その親和性の高さから感光性樹脂を熱硬化させる工程で有機溶剤が除去されづらい。
　これに対し、本発明で好ましく用いられる有機溶剤の溶解度パラメーターは１１．０以下であり、樹脂の溶解度パラメーターとは離れたものが選択される。これは有機溶剤と樹脂との親和性が相対的に低いことを意味するが、親和性が低いことで、感光性樹脂を熱硬化させる工程で有機溶剤が除去されやすくなり、硬化後の絶縁層に残存する有機溶剤を十分低減しやすくすることができる。これにより絶縁層から発生するアウトガスの少ない、駆動性能に優れた薄膜トランジスタを、より得やすくすることができる。
　次に、前記有機溶剤の第二要件である、有機溶剤が（２）炭素原子、水素原子、および酸素原子で構成される有機化合物であることについて説明する。有機溶剤は、分子構造中に酸素原子を有することで、酸素原子が持つ孤立電子対に由来する溶剤和能力により、本発明で用いられる（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂の溶解性を適度に高めることができる。一方、分子構造中に窒素原子を有する有機溶剤は、例えばアミド基、ウレタン基、尿素基などの官能基を有するものが挙げられるが、これらの官能基は樹脂骨格中に含まれるアミド基またはイミド基との親和性が非常に高いため、熱硬化の工程で有機溶剤が除去されづらく、硬化後の絶縁層には有機溶剤が残存し、薄膜トランジスタの駆動性能に悪影響を及ぼす。したがって有機溶剤が炭素原子、水素原子、および酸素原子で構成される有機化合物であることが好ましい。このような化学構造の例としては、エーテル基、アルコール基、エステル基、ケトン基などを挙げることができる。
　前記（１）および（２）を満足する有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル（９．５、１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１０．７、１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（１０．４、２０２℃）、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル（９．５、２３０℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（８．８、１６２℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（８．７、１７６℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（８．６、１８９℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１０．１、１２０℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（９．３、１８８℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（８．２、１７１℃）、シクロヘキサノン（９．９、１５６℃）、シクロペンタノン（１０．４、１３０℃）、２－ヘキサノン（８．９、１２８℃）、ジアセトンアルコール（９．２、１６６℃）、プロピレングリコールモノメチルアセテート（８．７、１４６℃）、乳酸エチル（１０．０、１５５℃）、乳酸ブチル（９．４、１８５℃）、酢酸－ｎ－ブチル（８．５、１２６℃）、３－メトキシブチルアセテート（８．７、１７３℃）、３－メチル－３－メチルブチルアセテート（９．３、１８８℃）、エチルエトキシプロピオネート（８．９、１６６℃）などを挙げることができる。なお、有機溶剤の名称の後にあるカッコ内の数値は、順に溶解度パラメーター［単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］、大気圧における沸点を示している。
　前記（Ｃ）有機溶剤中、前記（１）および（２）を満足する有機溶剤の含有量は、有機溶剤全量に対して好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。８０質量％以上とすることで硬化後の絶縁層に残存する有機溶剤を十分低減することができる。
　本発明で用いられる（Ｃ）有機溶剤は、目的に応じて前記（１）および（２）を満足する有機溶剤以外の有機溶剤を併用することができる。
　本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物において、前記（１）および（２）を満足する（Ｃ）有機溶剤は、さらに下記（３）を満足することが好ましい。
（３）大気圧における沸点が１００℃以上１８０℃以下
　大気圧における沸点が１００℃以上の有機溶剤を選択することで、溶剤揮発性が高すぎることに起因する塗布不良を防ぐことができ、１８０℃以下の有機溶剤を選定することで、硬化後の絶縁層に残存する有機溶剤をさらに低減することができる。
　本発明で用いられる（Ｃ）有機溶剤の含有量は、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１００～２，０００質量部が好ましい。
　なお、本発明で用いられる（Ｃ）有機溶剤には、樹脂組成物の溶解のために意図的に添加されるもののみならず、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物中の不純物として含有される有機溶剤も含まれる。
　本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物は、熱架橋剤を含有することができる。熱架橋剤とは、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基をはじめとする熱反応性の官能基を分子内に少なくとも２つ有する化合物を指す。熱架橋剤は（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂またはその他添加成分を架橋し、熱硬化後の膜の耐熱性、耐薬品性および硬度を高めることができる。
　アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）　ＭＸ－２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＷ－１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられ、それぞれ前記各社から入手できる。
　エポキシ基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ 、エポライト４０００、エポライト３００２（以上、共栄社化学（株）製）、デナコール（登録商標）ＥＸ－２１２Ｌ、デナコールＥＸ－２１４Ｌ、デナコールＥＸ－２１６Ｌ、デナコールＥＸ－３２１Ｌ、デナコールＥＸ－８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）、エピコート８２８、エピコート１００２、エピコート１７５０、エピコート１００７、ＹＸ８１００－ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－９５８３、ＨＰ４０３２、ＨＰ７３００、Ｎ６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＶＧ３１０１（三井化学（株）製）、テピック（登録商標）Ｓ、テピックＧ、テピックＰ（以上、日産化学工業（株）製）、エポトート（登録商標）ＹＨ－４３４Ｌ（新日鉄住金化学（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００、ＮＣ６０００、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）、などが挙げられ、それぞれ前記各社から入手できる。
　オキセタニル基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、エタナコール（登録商標）ＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上、宇部興産（株）製）、オキセタン化フェノールノボラックなどが挙げられる。
　熱架橋剤は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　熱架橋剤の含有量は、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下が好ましい。熱架橋剤の含有量が０．１質量部以上３０質量部以下であれば、焼成後または硬化後の膜の耐薬品性および硬度を高めやすくなり、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物の保存安定性も向上しやすくなる。
　本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）密着改良剤を含有することが好ましい。（Ｄ）密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。（Ｄ）密着改良剤を含有することにより、感光性樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウェハー、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。さらに、薄膜トランジスタの駆動性能をより高めることができる。メカニズムについては明らかではないが、密着改良剤を含有することで下地基材との密着力が高まり、高温や高湿といった過酷条件においても下地基材との剥離が生じづらくなることが、薄膜トランジスタの駆動性能をより高めているものと推察される。
　前記（Ｄ）密着改良剤は、窒素原子を有するシランカップリング剤を含有することが好ましい。窒素原子を有するシランカップリング剤は、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂との親和性が高く、密着改良効果が特に高いためである。窒素原子を有するシランカップリング剤としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
　（Ｄ）密着改良剤の含有量は、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
　本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させたり、塗布膜の膜厚均一性を向上させたりする目的で界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は市販の化合物を用いることができ、具体的にはシリコーン系界面活性剤としては、東レダウコーニングシリコーン社のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン社のＢＹＫシリーズ、信越シリコーン社のＫＰシリーズ、日本油脂社のディスフォームシリーズ、東芝シリコーン社のＴＳＦシリーズなどが挙げられ、フッ素系界面活性剤としては、大日本インキ工業社の“メガファック（登録商標）”シリーズ、住友スリーエム社のフロラードシリーズ、旭硝子社の“サーフロン（登録商標）”シリーズ、“アサヒガード（登録商標）”シリーズ、新秋田化成社のＥＦシリーズ、オムノヴァ・ソルーション社のポリフォックスシリーズなどが挙げられ、アクリル系および／またはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤としては、共栄社化学社のポリフローシリーズ、楠本化成社の“ディスパロン（登録商標）”シリーズなどが挙げられ、それぞれ各社から入手できるが、これらに限定されない。
　界面活性剤の含有量は、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．００１質量部以上１質量部以下が好ましい。上述の範囲とすることで、気泡やピンホールなどの不具合を生じることなく、基板との濡れ性や塗布膜の膜厚均一性を高めることができる。
　本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物は、必要に応じて薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を補う目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ－Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ－ＣＰ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＣＰ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ－ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ－ＣＰ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ－ＤＯ－ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ－ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ－ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ－Ｚ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＰＧ－２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＯＣ－ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ－ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ－ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ－ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ－ＯＣＨＰ、（以上、商品名、本州化学工業（株）から入手できる）、ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）から入手できる）、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシキノリン、２，６－ジヒドロキシキノリン、２，３－ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン－１，２，１０－トリオール、アントラセン－１，８，９－トリオール、８－キノリノールなどが挙げられる。これらのフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。そのため、感度が向上しやすくなる。
　このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下が好ましい。上述の範囲とすることで、高い耐熱性を維持した上で薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を高めることができる。
　また、本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物は、硬化膜の比誘電率向上、硬度向上、熱線膨張係数の低減などの目的で無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化イットリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられる。特に硬化膜の比誘電率を向上させる目的においては、比誘電率（εｒ）が２０以上である酸化チタン（εｒ＝１１５）、酸化ジルコニウム（εｒ＝３０）、チタン酸バリウム（εｒ＝４００）又は酸化ハフニウム（εｒ＝２５）が特に好ましい例として挙げられるが、これらに限定されない。これら無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下が好ましい。
　無機粒子の含有量は、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上５００質量部以下である。上述の範囲とすることで、アルカリ現像性能を維持した上で比誘電率向上など上述の無機粒子添加による効果を発現させることができる。
　本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、熱架橋剤の架橋反応を促進する他、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂に未閉環のイミド環構造、オキサゾール環構造を有している場合はこれらの環化を促進し、硬化膜の機械特性をより向上させることができる。
　本発明に用いられる熱酸発生剤の熱分解開始温度は、５０℃～２７０℃が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また、本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を基板に塗布した後の乾燥（プリベーク：約７０～１４０℃）時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱（キュア：約１００～４００℃）時に酸を発生するものを選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
　本発明に用いられる熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸やトリフルオロメチルスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。これらはオニウム塩のような塩として、またはイミドスルホナートのような共有結合化合物として用いられる。これらを２種以上含有してもよい。
　本発明に用いられる熱酸発生剤の含有量は、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましい。上述の範囲とすることで、高い耐熱性を維持した上で上述の熱酸発生剤添加による効果を発現させることができる。
　次に、本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を作製する方法について説明する。例えば、前記（Ａ）～（Ｃ）成分と、必要により、熱架橋剤、密着改良剤、界面活性剤、フェノール性水酸基を有する化合物、無機粒子、熱酸発生剤などを溶解させることにより、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温～８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
　得られた薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。
　本発明の硬化膜は、本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を硬化してなる。以下、本発明の硬化膜の製造方法について詳しく説明する。
　本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を塗布し感光性樹脂膜を形成する工程、前記感光性樹脂膜を乾燥する工程、前記感光性樹脂膜を露光する工程、露光された感光性樹脂膜を現像する工程、および加熱硬化をする工程を含む。以下に各工程の詳細について述べる。なお、本発明においては、基板上に形成された膜のうち、基板上に薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を塗布後、加熱硬化する前までの間の膜を感光性樹脂膜といい、加熱硬化後の膜を硬化膜という。また、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を塗布後、乾燥される前までの感光性樹脂膜を特に塗布膜という場合がある。
　まず、基板上に薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を塗布し感光性樹脂膜を形成する工程について述べる。この工程では、本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物をスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などで塗布し、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物の塗布膜を得る。これらの中でスリットコート法が好ましく用いられる。スリットコート法は、少量の塗布液で塗布を行うことができるため、コスト低減に有利である。スリットコート法に必要とされる塗布液の量は、例えば、スピンコート法と比較すると、１／５～１／１０程度である。塗布に用いるスリットノズルについては特に制限はなく、複数のメーカーから上市されているものを用いることができる。具体的には、大日本スクリーン製造（株）製「リニアコーター」、東京応化工業（株）製「スピンレス」、東レエンジニアリング（株）製「ＴＳコーター」、中外炉工業（株）製「テーブルコータ」、東京エレクトロン（株）製「ＣＳシリーズ」「ＣＬシリーズ」、サーマトロニクス貿易（株）製「インライン型スリットコーター」、平田機工（株）製「ヘッドコーターＨＣシリーズ」などが挙げられる。塗布速度は１０ｍｍ／秒～４００ｍｍ／秒の範囲が一般的である。塗布膜の膜厚は、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１～１０μｍ、好ましくは０．３～５μｍになるように塗布される。
　塗布に先立ち、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を塗布する基材を予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５～２０質量％溶解させた溶液を用いて、基材表面を処理する方法が挙げられる。基材表面の処理方法としては、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法が挙げられる。
　次に、前記塗布膜、すなわち感光性樹脂膜を乾燥する工程について述べる。この工程では、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を塗布後、塗布膜を乾燥する。この工程における乾燥とは、減圧乾燥または加熱乾燥を表す。減圧乾燥と加熱乾燥は両方実施しても良いし、いずれか一方のみでも良い。
　まず、減圧乾燥について述べる。減圧乾燥は、例えば、真空チャンバー内に配置されたプロキシピン上に塗布膜を形成した基板を置き、真空チャンバー内を減圧することで塗布膜を乾燥する。この時基板と真空チャンバー天板との間隔が離れていると、基板と真空チャンバー天板との間に位置する空気が、減圧乾燥に伴い多量に流動しモヤムラを発生しやすくなる。そのため間隔を狭めるようにプロキシピン高さを調整することが好ましい。基板と真空チャンバー天板との距離は２～２０ｍｍ程度が好ましく、２～１０ｍｍがより好ましい。
　減圧乾燥速度は、真空チャンバー容積、真空ポンプ能力やチャンバーとポンプ間の配管径等にもよるが、例えば塗布基板のない状態で、真空チャンバー内が６０秒経過後４０Ｐａまで減圧される条件等に設定して使用される。一般的な減圧乾燥時間は、３０秒から１００秒程度であることが多く、減圧乾燥終了時の真空チャンバー内到達圧力は塗布基板のある状態で通常１００Ｐａ以下である。到達圧を１００Ｐａ以下にすることで塗布膜表面をべた付きの無い乾燥状態にすることができ、これにより続く基板搬送において表面汚染やパーティクルの発生を抑制することができる。
　次に、加熱乾燥について述べる。この工程をプリベークとも言う。乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線などを使用する。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に塗布膜を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂や“テフロン（登録商標）”等の合成樹脂があり、耐熱性があればいずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、塗布膜の種類、加熱の目的等により様々であるが、０．１～１０ｍｍ程度が好ましい。加熱温度は塗布膜の種類や目的により様々であり、５０℃から１８０℃の範囲で１分間～数時間行うことが好ましい。
　次に、前記感光性樹脂膜を露光する工程について述べる。この工程では、得られた感光性樹脂膜からパターンを形成するために、感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。ポジ型の感光性を有する場合、露光部が現像液に溶解する。ネガ型の感光性を有する場合、露光部が硬化し、現像液に不溶化する。
　次に、露光された感光性樹脂膜を現像する工程について述べる。この工程では、露光後、現像液を用いてポジ型の場合は露光部を、またネガ型の場合は非露光部を除去することによって所望のパターンを形成する。現像液としては、ポジ型・ネガ型いずれの場合もテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
　次に、現像によって形成したパターンを蒸留水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを蒸留水に加えてリンス処理をしてもよい。
　次に、加熱硬化する工程について述べる。この工程では、加熱硬化により耐熱性の低い成分を除去できるため、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。特に、本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物が、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体の中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂、それらの共重合体またはそれらとポリイミドとの共重合体を含む場合は、加熱硬化によりイミド環、オキサゾール環を形成できるため、耐熱性および耐薬品性を向上させることができ、また、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、またはオキタニル基を少なくとも２つ有する化合物を含む場合は、加熱硬化により熱架橋反応を進行させることができ、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。この加熱硬化は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間～５時間実施する。一例としては、１５０℃、２５０℃、４００℃で各３０分ずつ熱処理する、あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明においての加熱硬化条件としては、硬化膜から発生するアウトガス量を低減させる点で３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましく、３６０℃以上がさらに好ましい。また硬化膜に十分な膜靭性を与える点で５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。
　本発明の薄膜トランジスタの製造方法においては、上述の方法により得られた硬化膜を薄膜トランジスタのゲート絶縁層および層間絶縁層の少なくとも一方に用いる。
　本発明の硬化膜を薄膜トランジスタに用いる場合、ごく微量のアウトガス成分が薄膜トランジスタの駆動性能悪化を引き起こすため、絶縁層から放出されるアウトガス量が小さいことが好ましい。この点で、本発明の硬化膜を１８０℃、３０分加熱したときに放出されるアウトガス成分のうち、有機溶剤成分の発生量は、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．２ｐｐｍ以下である。また上記アウトガス成分の総発生量は、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは４ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。ガス成分の種類と発生量は、例えば、パージ・アンド・トラップ法で吸着捕捉され、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ－ＭＳ）にて検出される、パージ・アンド・トラップ／ＧＣ－ＭＳ法などを用いて測定できる。より具体的な測定方法としては、薄膜トランジスタを分解および研磨することで当該絶縁層を露出させ、絶縁層を必要量採取した上、１８０℃、３０分加熱し、パージ・アンド・トラップ法で吸着捕捉した成分をＧＣ－ＭＳを用いて分析し、ｎ－ヘキサデカンを標準物質として、検量線を作成し、ガス成分の種類と発生量を求めることができる。
　本発明の薄膜トランジスタは、本発明の硬化膜を、ゲート絶縁層および層間絶縁層の少なくとも一方に有する。以下、本発明の薄膜トランジスタについて、図面を参照しながら説明する。
　図１は本発明の薄膜トランジスタの一例を示す断面図であり、トップゲート型の構造を有する。図１に例示する本発明の薄膜トランジスタは、基板１上にバッファー層２と、バッファー層２上に形成されたソース領域３、ドレイン領域４を備えた半導体層５、ゲート絶縁層６と、ゲート絶縁層６上に形成されたゲート電極７、層間絶縁層８と、前記半導体層５と電気的に接続する形で形成されたソース電極９、ドレイン電極１０とを備える。
　図２は本発明の薄膜トランジスタの他の例を示す断面図であり、ボトムゲート型の構造を有する。図２に例示する本発明の薄膜トランジスタは、基板１上にバッファー層２と、前記バッファー層２上に形成されたゲート電極７、ゲート絶縁層６と、ゲート絶縁層６上に形成されたソース領域３、ドレイン領域４を備えた半導体層５、層間絶縁層８と、前記半導体層５と電気的に接続する形で形成されたソース電極９、ドレイン電極１０とを備える。
　これらの例において、図１中のゲート絶縁層６および層間絶縁層８の少なくとも一方が、また、図２中のゲート絶縁層６および層間絶縁層８の少なくとも一方が、本発明の硬化膜である。
　本発明の薄膜トランジスタでは、ゲート絶縁層および層間絶縁層の少なくとも一方に本発明の硬化膜を用いることにより、薄膜トランジスタの他の製造工程や、その後の表示装置の製造工程で、高温あるいは高真空の環境となる場合でも、絶縁層から発生するアウトガスを十分小さくすることができる。アウトガスを抑えることで、半導体層への不純物混入を防ぎ、優れたＴＦＴ駆動特性を与えることができる。
　本発明の薄膜トランジスタでは、ゲート絶縁層および層間絶縁層の少なくとも一方を、本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を用いて形成することにより、従来の無機絶縁層の形成時に必要な高価な真空蒸着設備を必要とせず、低コスト化できる。また、絶縁層のパターニングは、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像することで可能で、レジスト材料を必要とせず、簡便に加工することができる。さらには無機膜と比較して膜靭性が高いため、フレキシブル基板を用いた場合でもクラック発生を抑制することができる。
　プラスチック基板を用いたフレキシブルディスプレイなど、ＴＦＴ駆動特性に対する要求が特に厳しい用途に用いるためには、本発明の薄膜トランジスタは、本発明の硬化膜を層間絶縁層に有し、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素の少なくともいずれかをゲート絶縁層に有する、トップゲート型であることが好ましい。トップゲート型の薄膜トランジスタは、図１に例示したとおり、層間絶縁層は半導体層と非接触で、ゲート絶縁層は半導体層と接触する。そのため、ゲート絶縁層を無機膜とすることで、高いＴＦＴ駆動特性が得られやすくなる。一方、絶縁性確保のために層間絶縁層はゲート絶縁層よりも厚く形成するのが一般的である。より厚い層間絶縁層を、前記薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を用いた硬化膜とすることで、高いクラック耐性が得られる。
　以下、本発明の薄膜トランジスタの構成要素について詳細に説明する。
　本発明の薄膜トランジスタに用いられる基板は、基板上に薄膜トランジスタを形成できるものであれば特に制限されない。基板として、例えば、ガラス、石英、シリコン、セラミック、プラスチックなどを挙げることができる。プラスチックの例としては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレートなどを挙げることができる。
　本発明の薄膜トランジスタに用いられるバッファー層は、基板からの不純物浸透を防止しながら表面を平坦化する役割を果たし、この効果を奏するものであれば特に制限されない。バッファー層としては例えば、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）などを挙げることができる。ただし、バッファー層は必ずしも必要なものではなく、省略することもできる。
　本発明の薄膜トランジスタに用いられる半導体層は、基板上に薄膜トランジスタを形成できるものであれば特に制限されないが、例えば、ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化物半導体、有機半導体を挙げることができる。酸化物半導体の例としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化バナジウム（ＶＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、ＩｎＧａＺｎＯ系、ＩｎＡｌＺｎＯ系、ＩｎＳｉＺｎＯ系、ＩｎＮｉＺｎＯ系、ＩｎＣｕＺｎＯ系、ＩｎＨｆＺｎＯ系、ＩｎＺｎＯ系などを挙げることができる。有機半導体の例としては、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、テトラセン系、ペンタセン系、オリゴチオフェン系、ペリレン系、ヘテロアセン系、フタロシアニン系、フェニレン系などが挙げられる。
　本発明の薄膜トランジスタにおいて、ゲート絶縁層および層間絶縁層の少なくとも一方は本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を用いて形成される。よって層間絶縁層に本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を用いる場合は、ゲート絶縁層は他の材料を用いてもよい。また、ゲート絶縁層に本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を用いる場合は、層間絶縁層は他の材料を用いてもよい。ゲート絶縁層あるいは層間絶縁層で用いられる他の材料は、必要な絶縁特性を付与できるものであれば特に制限されないが、例えば、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）などを挙げることができる。
　本発明の薄膜トランジスタにおいて用いられるゲート電極、ソース電極、ドレイン電極は、必要な導電性能を付与できるものであれば特に制限されないが、例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｄ、Ｐｂなどの金属や、これらを含む合金又はシリサイドを用いることができる。その他にＩＴＯやＩＺＯなどの導電性材料などを用いることができる。
　本発明の薄膜トランジスタの製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。前記硬化膜をゲート絶縁層および層間絶縁層の少なくとも一方に用いて薄膜トランジスタを作製する方法としては、一般的な方法を用いることができ、特に制限されない。
　本発明の薄膜トランジスタは、基板の種類は特に制限されないが、絶縁層に耐クラック性が要求されるフレキシブル基板上に好適に作製される。
　本発明の薄膜トランジスタは、液晶表示装置や有機電界発光表示装置（有機ＥＬ表示装置）として好適に用いることができる。特に、フレキシブル基板を用いて作製されたフレキシブル表示装置として好適に用いることができる。また、本発明の薄膜トランジスタは、表示装置以外にもフレキシブル基板を用いて作製されたＩＣカードやＩＤタグなどにも適用することができる。
　本発明の液晶表示装置または有機電界発光表示装置は、本発明の薄膜トランジスタを備える。
　本発明の液晶表示装置または有機電界発光表示装置の製造方法は、本発明の薄膜トランジスタの製造方法により得られた薄膜トランジスタを用いる。本発明の薄膜トランジスタの製造方法により得られた薄膜トランジスタを用いて液晶表示装置を製造する方法については、例えば特開２０１４－１５７２０４号などに記載の公知の方法を用いることができる。また、本発明の薄膜トランジスタの製造方法により得られた薄膜トランジスタを用いて有機電界発光表示装置を製造する方法については、例えば特開２００８－４０３２４号などに記載の公知の方法を用いることができる。
　以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるも
のではない。なお、実施例中の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物、硬化膜、および薄膜トランジスタの評価は以下の方法により行った。
（１）硬化膜からのアウトガス分析
　各参考例に即したワニスを８インチシリコンウェハー上にスピンコート法により塗布し、１２０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒現像し、純水でリンスした。その後、窒素雰囲気下３８０℃のオーブン中で６０分間キュアして膜厚１．０μｍの硬化膜を得た。
　得られた硬化膜のうち１０ｍｇをパージ・アンド・トラップ法にて吸着捕捉した。具体的には、採取した硬化膜をパージガスとしてヘリウムを用いて１８０℃で３０分間加熱し、脱離した成分を吸着剤（Ｃａｒｂｏｔｒａｐ４００）に捕集した。
　捕集した成分を２８０℃で５分間熱脱離させ、次いで、ＧＣ－ＭＳ装置６８９０／５９７３Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用い、カラム：ＤＢ－５（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、内径：０．２５ｍｍ、長さ：３０ｍ、膜厚：１．０μｍ）、カラム温度：４０～３００℃（昇温速度：８℃／ｍｉｎ）、キャリアガス：ヘリウム（１．５ｍＬ／ｍｉｎ）、スキャン範囲：ｍ／ｚ２９～６００の条件で、ＧＣ－ＭＳ分析を実施した。ｎ－ヘキサデカンを標準物質として上記と同一条件でＧＣ－ＭＳ分析して検量線を作成することで、ｎ－ヘキサデカン換算でガス発生量を算出した。
　（２）薄膜トランジスタの特性評価
　本実施例で用いた薄膜トランジスタを図３に示し、以下順に製造方法を説明する。厚さ０．７ｍｍのガラス基板１１上に、マグネトロンＤＣスパッタ法にて厚さ１００ｎｍとなるようにアルミニウム膜を成膜した。次に、ポジ型レジスト溶液を塗布した後、９０℃のホットプレートで乾燥してレジスト膜を形成した。次に、露光、現像してレジスト膜をパターニングした後、リン硝酸エッチング液を用いてレジストパターンのない領域のみアルミニウムを選択的に除去した。次に、レジスト膜を剥離液（モノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド＝７／３）を用いて除去した後、純水で洗浄し、１００℃のホットプレートで３０分間乾燥した。このようにして、ゲート電極１２を形成した。次に、各参考例に即した薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物をスピンコート塗布し、１００℃のホットプレートで乾燥し、厚さ１０００ｎｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜を２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、次いで水でリンスした。次いで窒素雰囲気下３８０℃のオーブン中で６０分間キュアした。このようにして厚さ５００ｎｍの硬化膜を得て、それをゲート絶縁層１３とした。
　次に半導体層１４となる厚さ２５０ｎｍのａ－Ｓｉ層（アモルファスシリコン層）、不純物添加半導体層１５となる厚さ５０ｎｍのｎ＋Ｓｉ層をそれぞれＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により順に形成した。次に、ポジ型レジスト溶液を塗布した後、９０℃のホットプレートで乾燥してレジスト膜を形成した。次に、露光、現像してレジスト膜をパターニングした後、ドライエッチングにより、不純物添加半導体層と半導体層をレジストパターンのない領域のみ選択的に除去した。次に、レジスト膜を剥離液（モノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド＝７／３）を用いて除去した後、純水で洗浄し、１００℃のホットプレートで３０分間乾燥した。このようにして、パターニングされた半導体層１４および不純物添加半導体層１５を得た。
　次に、マグネトロンＤＣスパッタ法にて厚さ１００ｎｍとなるようにアルミニウム膜を成膜した。次に、ポジ型レジスト溶液を塗布した後、９０℃のホットプレートで乾燥してレジスト膜を形成した。次に、露光、現像してレジスト膜をパターニングした後、リン硝酸エッチング液を用いてレジストパターンのない領域のみアルミニウムを選択的に除去した。その後、六フッ化硫黄ガスを用いたドライエッチングにより、ｎ＋Ｓｉ層をレジストパターンのない領域のみ選択的に除去した。次に、レジスト膜を剥離液（モノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド＝７／３）を用いて除去した後、純水で洗浄し、１００℃のホットプレートで３０分間乾燥した。このようにして、電極の幅（チャネル幅）０．２ｍｍ、電極の間隔（チャネル長）２０μｍ、厚さ１００ｎｍのアルミニウムのソース電極１６、ドレイン電極１７を得た。
　次に、各参考例に即した薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物をスピンコート塗布し、１００℃のホットプレートで乾燥し、厚さ１８００ｎｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜の上にフォトマスクを乗せて露光した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、次いで水でリンスした。次いで窒素雰囲気下３８０℃のオーブン中で６０分間キュアした。このようにしてソース電極１６、ドレイン電極１７の一部を露出させる形で厚さ１０００ｎｍの層間絶縁層１８を得た。
　これにより薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を用いたゲート絶縁層、層間絶縁層を具備する薄膜トランジスタ基板を得た。
　作製した薄膜トランジスタ基板について、半導体特性評価システム４２００－ＳＣＳ型（ケースレーインスツルメンツ株式会社製）を用い、ゲート電圧を－２０Ｖ～２０Ｖの範囲で掃引した時のドレイン電流を測定し、閾値電圧Ｖｔｈを算出した。測定後の基板を８０℃に加熱したホットプレートに１００時間乗せた後、上記同様に閾値電圧Ｖｔｈを算出した。高温劣化試験前後の閾値電圧の差を算出し、この絶対値をΔＶｔｈとした。
　（３）感光性樹脂膜の異物評価
　東京エレクトロン（株）製塗布・現像装置“ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ－１２”を用いて、各参考例に即したろ過直後の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を１２インチＳｉウエハ上に塗布し、１００℃で３分間、ホットプレートで乾燥させ、膜厚１０００ｎｍの感光性樹脂膜を得た。得られた感光性樹脂膜について、（株）トプコン製ウエハ表面検査装置“ＷＭ－１０”にて０．２７μｍ以上の大きさの異物数を計測した。計測面積はウエハの中心から半径８ｃｍの円の内側の約２０１ｃｍ２とし、塗膜１ｃｍ２あたりの異物数を求めた。
　（４）異物の経時変化の判定
　ろ過後－４０℃で９０日間保管した薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を用いて、前記（３）に記載の方法で感光性樹脂膜を作製し、異物評価を実施した。
　合成例１　ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
　２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、－１５℃に冷却した。ここに３－ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、－１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
　固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム－炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行なった。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　合成例２　アルカリ可溶性樹脂（Ａ－１）の合成
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３－アミノフェノール３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｇに溶解した。ここに３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以降ＯＤＰＡと呼ぶ）３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、目的のポリイミドであるアルカリ可溶性樹脂（Ａ－１）を得た。
　合成例３　アルカリ可溶性樹脂（Ａ－２）の合成
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ５００ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物４５．３５ｇ（０．０７５モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として４－アミノフェノール４．３６ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２８．６ｇ（０．２４モル）をＮＭＰ５０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、目的のポリイミド前駆体であるアルカリ可溶性樹脂（Ａ－２）を得た。
　合成例４　アルカリ可溶性樹脂（Ａ－３）の合成
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を－１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド（日本農薬（株）製）７．４ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸クロリド（東京化成（株）製）５．１ｇ（０．０２５モル）をγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、－１５℃で６時間撹拌を続けた。反応終了後、メタノールを１０質量％含んだ水３Ｌに溶液を投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、目的のポリベンゾオキサゾール前駆体であるアルカリ可溶性樹脂（Ａ－３）を得た。
　合成例５　キノンジアジド化合物（Ｂ－１）の合成
　乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３６．２７ｇ（０．１３５モル）を１，４－ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４－ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（Ｂ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　合成例６　キノンジアジド化合物（Ｂ－２）の合成
　乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と４－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３６．２７ｇ（０．１３５モル）を１，４－ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４－ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（Ｂ－２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　製造例１
　前記合成例２で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ－１）１０．０ｇ、（Ｂ－１）１．０ｇを有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭＥと呼ぶ）４０．０ｇに溶解した後、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過して薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物（ワニス）Ａを得た。
　製造例２～１９
　製造例１と同様の方法で、化合物の種類と量は表１記載の通りでワニスＢ～Ｓを得た。なお、製造例で用いた有機溶剤に関して、分子構造中の窒素原子および酸素原子の有無、溶解度パラメーター、大気圧における沸点について表２に示す。
　実施例１～１５、比較例１～４
　製造例１～１９のワニスを用い、上述の（１）硬化膜からのアウトガス分析で記載の方法に従って硬化膜の作製ならびにアウトガス分析を実施し、また、上述の（２）薄膜トランジスタの特性評価で記載の方法に従って薄膜トランジスタを作製し、その特性評価を実施した。結果を表３に示す。
　実施例１～１５の硬化膜は、アウトガス成分の総発生量が７ｐｐｍ以下、有機溶剤成分の発生量が３ｐｐｍ以下なのに対し、比較例１～４の硬化膜はアウトガス成分の総発生量、有機溶剤成分の発生量が多いことがわかる。特に、実施例１～４、６～１５の硬化膜は、アウトガス成分の総発生量が５ｐｐｍ以下、有機溶剤成分の発生量が１ｐｐｍ以下と特に発生量が少ない結果となった。また、実施例１～１５の薄膜トランジスタは、高温劣化試験前後の閾値電圧の差の絶対値であるΔＶｔｈが小さく、薄膜トランジスタとして良好な駆動性能を示した。一方、比較例１～４の薄膜トランジスタは、ΔＶｔｈが大きく高温駆動時の駆動性能の劣化が大きいことがわかった。この駆動性能劣化は硬化膜から発生したアウトガスが原因であると考えられる。中でも感光剤として４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を使用した実施例１４、および、密着改良剤を使用した実施例１５は、ΔＶｔｈが特に小さい結果となった。
　また、ワニス中、窒素原子を有する溶剤の含有量が有機溶剤全体に対して０．０１質量％以上１．０質量％以下である実施例９～１３は、－４０℃という低温で長期間保管後も異物増加がほとんど見られず、良好な結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
１：基板
２：バッファー層
３：ソース領域
４：ドレイン領域
５：半導体層
６：ゲート絶縁層
７：ゲート電極
８：層間絶縁層
９：ソース電極
１０：ドレイン電極
１１：基板
１２：ゲート電極
１３：ゲート絶縁層
１４：半導体層
１５：不純物添加半導体層
１６：ソース電極
１７：ドレイン電極
１８：層間絶縁層

Claims (19)

  1. （Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光性化合物、ならびに（Ｃ）有機溶剤を含有する薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物であり、前記（Ｃ）有機溶剤中、窒素原子を有する有機溶剤の含有量が有機溶剤全量に対して１質量％以下である、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物。
  2. 前記（Ｃ）有機溶剤中、下記（１）および（２）を満足する有機溶剤の含有量が有機溶剤全量に対して８０質量％以上である、請求項１に記載の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物。
    （１）溶解度パラメーターが８．０以上１１．０以下［単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
    （２）炭素原子、水素原子、および酸素原子で構成される有機化合物
  3. 前記（Ｃ）有機溶剤中、窒素原子を有する有機溶剤の含有量が有機溶剤全量に対して０．０１質量％以上１質量％以下である、請求項１または２に記載の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物。
  4. 前記（Ｃ）有機溶剤中、窒素原子を有する有機溶剤の含有量が有機溶剤全量に対して０．０１質量％以上０．５質量％以下である、請求項１または２に記載の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物。
  5. 前記（１）および（２）を満足する（Ｃ）有機溶剤が、さらに下記（３）を満足する、請求項２～４のいずれかに記載の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物。
    （３）大気圧における沸点が１００℃以上１８０℃以下
  6. 前記（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、およびポリベンゾオキサゾール前駆体の中から選ばれる少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体である、請求項１～５のいずれかに記載の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物。
  7. 前記（Ｂ）感光性化合物が、キノンジアジド化合物である、請求項１～６のいずれかに記載の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物。
  8. 前記キノンジアジド化合物が、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含む、請求項７に記載の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物。
  9. 前記（Ｂ）感光性化合物の含有量が、前記（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、およびポリベンゾオキサゾール前駆体の中から選ばれる少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下である、請求項１～８のいずれかに記載の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物。
  10. さらに（Ｄ）密着改良剤を含有する、請求項１～９のいずれかに記載の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物。
  11. 前記（Ｄ）密着改良剤が、窒素原子を有するシランカップリング剤を含有する、請求項１０に記載の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物。
  12. 請求項１～１１のいずれかに記載の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
  13. 請求項１２に記載の硬化膜を、ゲート絶縁層および層間絶縁層の少なくとも一方に有する、薄膜トランジスタ。
  14. 請求項１２に記載の硬化膜を層間絶縁層に有し、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素の少なくともいずれかをゲート絶縁層に有する、トップゲート型である薄膜トランジスタ。
  15. 請求項１３または１４に記載の薄膜トランジスタを備える、液晶表示装置または有機電界発光表示装置。
  16. 請求項１～１１のいずれかに記載の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を基板に塗布し感光性樹脂膜を形成する工程、前記感光性樹脂膜を乾燥する工程、前記感光性樹脂膜を露光する工程、露光された感光性樹脂膜を現像する工程、および加熱硬化する工程を含む、硬化膜の製造方法。
  17. 前記加熱硬化する工程が、３００℃以上４５０℃以下で行われる、請求項１６に記載の硬化膜の製造方法。
  18. 請求項１６または１７に記載の製造方法により得られる硬化膜を用いる、薄膜トランジスタの製造方法。
  19. 請求項１８に記載の製造方法により得られる薄膜トランジスタを用いる、液晶表示装置または有機電界発光表示装置の製造方法。
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