WO2016158104A1 - 抗菌層付き基材およびディスプレイ用フィルム - Google Patents

抗菌層付き基材およびディスプレイ用フィルム Download PDF

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WO2016158104A1
WO2016158104A1 PCT/JP2016/055498 JP2016055498W WO2016158104A1 WO 2016158104 A1 WO2016158104 A1 WO 2016158104A1 JP 2016055498 W JP2016055498 W JP 2016055498W WO 2016158104 A1 WO2016158104 A1 WO 2016158104A1
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silver
antibacterial
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mass
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秀雄 永▲崎▼
岡崎 賢太郎
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富士フイルム株式会社
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    • A01N59/16Heavy metals; Compounds thereof
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    • C08K2003/0806Silver

Definitions

  • the present invention relates to a substrate with an antibacterial layer and a film for display.
  • Patent Document 1 a substrate with an antibacterial layer having a substrate and an antibacterial layer containing fine particles of an antibacterial agent is known (see, for example, Patent Document 1).
  • a substrate having optical anisotropy such as polyethylene terephthalate (PET)
  • PET polyethylene terephthalate
  • the antiglare property of the substrate with an antibacterial layer may be insufficient. Therefore, the present inventors tried to change the antibacterial layer in order to improve such antiglare properties, and this time, rainbow unevenness may occur in the substrate with the antibacterial layer, or warping may occur. I found out.
  • the present invention is an invention made in view of the above points, and provides a substrate with an antibacterial layer having excellent antiglare properties and suppressing rainbow unevenness and warpage, and a display film using the same. Objective.
  • the present invention provides the following [1] to [4].
  • a substrate with an antibacterial layer comprising a substrate having optical anisotropy and an antibacterial layer disposed on at least a part of the surface of the substrate, wherein the antibacterial layer comprises antibacterial fine particles
  • the antibacterial agent fine particles have an average particle diameter of 0.05 to 1 ⁇ m
  • the antibacterial layer has a thickness of more than 5 ⁇ m and 15 ⁇ m or less
  • the base material has a tensile strength of 200 MPa or more.
  • a substrate with an antibacterial layer comprising a substrate having optical anisotropy and an antibacterial layer disposed on at least a part of the surface of the substrate, wherein the antibacterial layer comprises antibacterial fine particles
  • the antibacterial agent fine particles have an average particle diameter of 0.05 to 1 ⁇ m
  • the antibacterial layer has a thickness of more than 5 ⁇ m and 15 ⁇ m or less
  • the base material has a tensile strength of 200 MPa or more.
  • the present invention it is possible to provide a substrate with an antibacterial layer that is excellent in antiglare properties and has suppressed rainbow unevenness and warpage, and a display film using the same.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • antibacterial fine particles having an average particle diameter of 0.05 to 1 ⁇ m are contained in the antibacterial layer.
  • corrugation is formed in the surface of an antibacterial layer, and when a base material which has optical anisotropy is used, favorable anti-glare property is obtained.
  • the thickness of the antibacterial layer is more than 5 ⁇ m. When the thickness of the antibacterial layer is thin, rainbow unevenness is likely to occur. However, when the thickness of the antibacterial layer exceeds 5 ⁇ m, the occurrence of rainbow unevenness is suppressed. By the way, when the antibacterial layer is thickened, the substrate with the antibacterial layer may be easily warped. Therefore, as another feature of the present invention, the tensile strength of the base material is set to 200 MPa or more. Thereby, the curvature of a base material with an antibacterial layer can be controlled.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of one embodiment of the substrate with an antibacterial layer of the present invention.
  • the substrate 10 with an antibacterial layer includes a substrate 12 and an antibacterial layer 14 disposed on the substrate 12.
  • the antimicrobial layer 14 should just be arrange
  • a base material is a member which plays the role which supports an antimicrobial layer, and the base material which has optical anisotropy is used in this invention.
  • the substrate has “optical anisotropy” means that the in-plane retardation value Re (590) measured at a wavelength of 590 nm is 1500 nm when the thickness of the substrate is 100 ⁇ m. That means that.
  • Re (590) of a base material is not specifically limited, For example, it is 30000 nm or less.
  • Re ( ⁇ ) represents in-plane retardation at the wavelength ⁇ .
  • Re ( ⁇ ) is measured with KOBRA 21ADH or WR (manufactured by Oji Scientific Instruments) by making light of wavelength ⁇ nm incident in the normal direction of the substrate.
  • the wavelength selection filter can be replaced manually, or the measurement value can be converted after being converted by a program or the like. More specifically, as a measurement method for retardation, for example, the measurement methods described in paragraphs [0043] to [0046] of JP-A-2014-215360 can be employed.
  • the material constituting the substrate is not particularly limited as long as it can be a substrate having optical anisotropy.
  • polycarbonate polymer polyester polymer such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate; polymethyl Acrylic polymers such as methacrylate; Styrene polymers such as polystyrene and acrylonitrile / styrene copolymers (AS resin); Polyolefin polymers such as polyethylene, polypropylene and ethylene / propylene copolymers; Vinyl chloride polymers; Nylon and aromatics Amide polymers such as polyamide; imide polymers; sulfone polymers; polyether sulfone polymers; polyether ether ketone polymers; polyphenylene sulfide Rimmer; vinylidene chloride polymer; vinyl alcohol-based polymer, vinyl butyral-based polymers; arylate polymers; polyoxymethylene polymers, epoxy-based polymers; and polymer mixing the polymer;
  • the tensile strength of the substrate is 200 MPa or more. If the antibacterial layer becomes too thick, warpage may occur in the substrate with the antibacterial layer, but the occurrence of warpage is suppressed by setting the tensile strength of the substrate to 200 MPa or more. For the reason that the occurrence of warpage is further suppressed, the tensile strength of the base material is preferably 220 MPa or more. On the other hand, the upper limit of the tensile strength of the substrate is not particularly limited. In the present invention, the tensile strength of the base material is the tensile strength measured in accordance with ASTM-D-882-61T.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a plate shape, a film shape, and a sheet shape.
  • positioned may be a flat surface, a concave surface, or a convex surface.
  • the conventionally well-known easily bonding layer may be formed in the surface at the side by which the antimicrobial layer in a base material is arrange
  • the thickness of the substrate is not particularly limited as long as the above-described tensile strength is satisfied, and examples thereof include 50 to 300 ⁇ m, and preferably 75 to 150 ⁇ m.
  • the antibacterial layer is a layer that is disposed on at least a part of the surface of the base material and exhibits an antibacterial action, and contains antibacterial agent fine particles and a binder.
  • Antimicrobial fine particles Although it does not specifically limit as antimicrobial agent microparticles
  • support carrier which has a support
  • the type of silver (silver atoms) contained in the antibacterial agent fine particles is not particularly limited.
  • the form of silver is not particularly limited, and for example, it is included as a form such as metallic silver, silver ion or silver salt (including silver complex).
  • a silver complex is contained in the range of silver salt.
  • silver salts include silver acetate, silver acetylacetonate, silver azide, silver acetylide, silver arsenate, silver benzoate, silver hydrogen fluoride, silver bromate, silver bromide, silver carbonate, silver chloride, Silver chlorate, silver chromate, silver citrate, silver cyanate, silver cyanide, (cis, cis-1,5-cyclooctadiene) -1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetonic acid Silver, silver diethyldithiocarbamate, silver fluoride (I), silver fluoride (II), 7,7-dimethyl-1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-4,6-octanedione Silver oxide, silver hexafluoroantimonate, silver hexafluoroarsenate, silver hexafluorophosphate, silver iodate, silver iodide, silver isothiocyanate, potassium
  • the silver complex examples include a histidine silver complex, a methionine silver complex, a cysteine silver complex, a silver aspartate complex, a silver pyrrolidone carboxylate complex, a silver oxotetrahydrofuran carboxylate, and a silver imidazole complex.
  • Carrier The type of carrier is not particularly limited, for example, zinc calcium phosphate, calcium phosphate, zirconium phosphate, aluminum phosphate, calcium silicate, activated carbon, activated alumina, silica gel, zeolite, hydroxyapatite, titanium phosphate, potassium titanate, Examples thereof include hydrous bismuth oxide, hydrous zirconium oxide, and hydrotalcite.
  • the average particle diameter of the antibacterial agent fine particles is 0.05 to 1 ⁇ m. Thereby, moderate unevenness
  • the average particle size of the antibacterial agent fine particles is preferably 0.20 ⁇ m or more because the better antiglare property can be obtained. Further, the average particle diameter of the antibacterial agent fine particles is preferably 0.70 ⁇ m or less, and more preferably 0.65 ⁇ m or less, because the occurrence of flickering can be further suppressed.
  • the average value of the value obtained by measuring 50% volume cumulative diameter (D50) three times using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device manufactured by Horiba, Ltd. is used as the average particle size.
  • the antibacterial agent fine particles having silver and any one carrier selected from the group consisting of zinc calcium phosphate and calcium phosphate because the effect of the present invention is more excellent.
  • the antibacterial agent fine particles are preferably a silver-supported carrier having any one carrier selected from the group consisting of zinc calcium phosphate and calcium phosphate, and silver supported on the carrier.
  • silver-supported carrier commercially available products can be used, and specifically, for example, a silver ceramic particle dispersion (manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd.) is preferably exemplified.
  • the content of silver in the antibacterial agent fine particles is not particularly limited.
  • the silver content is 0.1 to 30 mass relative to the total mass of the silver-supported carrier. % Is preferable, and 0.3 to 10% by mass is more preferable.
  • the content of the antibacterial agent fine particles in the antibacterial layer is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, the silver content with respect to the total mass of the antibacterial layer is 0.0001 to 1% by mass (preferably 0 It is preferable that the antibacterial agent fine particles are contained in the antibacterial layer so that the amount becomes 0.001 to 0.1% by mass).
  • the amount of silver in the antibacterial layer means the total amount of silver in the antibacterial agent fine particles.
  • the content of the antibacterial agent fine particles in the antibacterial layer is preferably 2.0% by mass or more, and preferably 4.0% by mass or more with respect to the total mass of the antibacterial layer, from the viewpoint of antibacterial properties and antiglare properties. More preferred.
  • the upper limit of the content of the antibacterial agent fine particles in the antibacterial layer is not particularly limited, but is preferably 25% by mass or less and more preferably 20% by mass or less with respect to the total mass of the antibacterial layer.
  • the solid content of a composition (for example, a curable composition described later) used in the form of the antibacterial layer can be assumed as the total mass of the antibacterial layer.
  • the antibacterial layer further contains a binder in addition to the antibacterial agent fine particles described above.
  • hydrophilic polymer As the binder contained in the antibacterial layer, for example, a polymer having a hydrophilic group (hereinafter, also simply referred to as “hydrophilic polymer”) is preferably exemplified. When the hydrophilic polymer is contained in the antibacterial layer, the antibacterial layer is more hydrophilic. As a result, antibacterial properties are improved, and contaminants attached to the antibacterial layer can be more easily removed by washing with water or the like.
  • the antibacterial property is good when the antibacterial layer contains a hydrophilic polymer as a binder (that is, when the antibacterial layer exhibits hydrophilicity) is presumed as follows.
  • the antibacterial layer is hydrophobic, if the antibacterial fine particles on the surface of the antibacterial layer are consumed, it becomes difficult to supply more silver and it is difficult to exhibit antibacterial properties.
  • the antibacterial layer is hydrophilic, the water penetrates into the antibacterial layer, so that the water reaches the antibacterial fine particles inside the binder, and silver ions can be released. For this reason, the antibacterial fine particles in the antibacterial layer can also be effectively used, and the supply of silver can be maintained, so that the antibacterial property is improved.
  • the type of the hydrophilic group is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyalkylene groups (for example, polyoxyethylene groups, polyoxypropylene groups, and polyoxyalkylenes in which oxyethylene groups and oxypropylene groups are block-bonded or randomly bonded) Group), amino group, carboxyl group, alkali metal salt of carboxyl group, hydroxy group, alkoxy group, amide group, carbamoyl group, sulfonamide group, sulfamoyl group, sulfonic acid group, and alkali metal salt of sulfonic acid group, etc. Is mentioned. Among these, a polyoxyalkylene group is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
  • polyoxyalkylene groups for example, polyoxyethylene groups, polyoxypropylene groups, and polyoxyalkylenes in which oxyethylene groups and oxypropylene groups are block-bonded or randomly bonded
  • amino group carboxyl group, alkali metal salt of carboxyl group,
  • the structure of the main chain of the hydrophilic polymer is not particularly limited, and examples thereof include polyurethane, poly (meth) acrylate, polystyrene, polyester, polyamide, polyimide, and polyurea.
  • Poly (meth) acrylate is a concept including both polyacrylate and polymethacrylate.
  • hydrophilic monomer One preferred embodiment of the hydrophilic polymer is a polymer obtained by polymerizing the monomer having the hydrophilic group (hereinafter, also simply referred to as “hydrophilic monomer”).
  • a hydrophilic monomer means the compound (monomer and / or oligomer) which has the said hydrophilic group and polymeric group.
  • the definition of the hydrophilic group is as described above.
  • the number of hydrophilic groups in the hydrophilic monomer is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 2 to 6 and even more preferably 2 to 3 in terms of the hydrophilicity of the antibacterial layer.
  • the kind of the polymerizable group in the hydrophilic monomer is not particularly limited, and examples thereof include a radical polymerizable group, a cationic polymerizable group, and an anion polymerizable group.
  • examples of the radical polymerizable group include a (meth) acryloyl group, an acrylamide group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group.
  • examples of the cationic polymerizable group include a vinyl ether group, an oxiranyl group, and an oxetanyl group. Of these, a (meth) acryloyl group is preferable.
  • the (meth) acryloyl group is a concept including both an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the number of polymerizable groups in the hydrophilic monomer is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 2 to 6, more preferably 2 to 3 because the mechanical strength of the obtained antibacterial layer is more excellent. Further preferred.
  • hydrophilic monomer is a compound represented by the following formula (A).
  • R 1 represents a substituent (monovalent substituent).
  • the type of the substituent is not particularly limited, and examples thereof include known substituents. Examples thereof include a hydrocarbon group (for example, an alkyl group or an aryl group) that may have a hetero atom, and the above hydrophilic group.
  • R 2 represents a polymerizable group. The definition of the polymerizable group is as described above.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the type of the divalent linking group is not particularly limited, and for example, —O—, —CO—, —NH—, —CO—NH—, —COO—, —O—COO—, alkylene group, arylene group, hetero Aryl groups and combinations thereof are mentioned.
  • L 2 represents a polyoxyalkylene group.
  • the polyoxyalkylene group means a group represented by the following formula (B).
  • R 3 represents an alkylene group (for example, an ethylene group and a propylene group).
  • m represents an integer of 2 or more, preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 6. Note that * represents a binding position.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • hydrophilic monomer having a hydrophilic group and a polymerizable group commercially available products can be used. Specifically, for example, Miramer M4004 (manufactured by Toyo Chemicals), Miramer M3150 (manufactured by Toyo Chemicals), etc. Are preferable.
  • a commercial product of a coating agent containing a hydrophilic monomer may also be used, and specifically, for example, itron Z-949-1HL (manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd.) and the like are preferable.
  • hydrophilic polymer When obtaining a hydrophilic polymer, the above hydrophilic monomer and another monomer (a monomer not containing a hydrophilic group) may be used in combination. That is, you may use the hydrophilic polymer obtained by copolymerizing a hydrophilic monomer and another monomer (monomer other than a hydrophilic monomer).
  • the kind of other monomer is not particularly limited, and any known monomer having a polymerizable group can be used as appropriate.
  • the definition of the polymerizable group is as described above. Among these, a polyfunctional monomer having two or more polymerizable groups is preferable because the mechanical strength of the antibacterial layer is more excellent.
  • the polyfunctional monomer acts as a so-called crosslinking agent.
  • the number of polymerizable groups contained in the polyfunctional monomer is not particularly limited, and is preferably 2 to 10 and more preferably 2 to 6 from the viewpoint of better mechanical strength of the antibacterial layer and handleability.
  • the polyfunctional monomer include trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate.
  • a polyfunctional monomer (crosslinking agent) a commercially available product can be used. Specifically, for example, as dipentaerythritol hexaacrylate, A-DPH (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) can be mentioned. .
  • the mixing ratio (mass of hydrophilic monomer / mass of other monomer) between the hydrophilic monomer and other monomer (especially polyfunctional monomer) is not particularly limited, but from the point that it is easy to control the hydrophilicity of the antibacterial layer, 0.01 to 10 is preferable, and 0.1 to 10 is more preferable.
  • the content of the binder in the antibacterial layer is not particularly limited, but when the binder is the above hydrophilic polymer, the antibacterial layer has a better removability when the contaminant on the antibacterial layer is washed. 50 mass% or more is preferable with respect to the total mass, 70 mass% or more is more preferable, and 90 mass% or more is further more preferable.
  • the antibacterial layer may contain components (other components) other than the antibacterial agent fine particles and the binder described above.
  • the other components include components contained in the composition described later used for producing the antibacterial layer and components derived from this component.
  • the thickness of the antibacterial layer is more than 5 ⁇ m. If the thickness of the antibacterial layer is thin, rainbow unevenness is likely to occur on the substrate with the antibacterial layer, but the occurrence of rainbow unevenness is suppressed by making the thickness of the antibacterial layer exceed 5 ⁇ m. For the reason that such characteristics are more excellent, the thickness of the antibacterial layer is preferably 6.5 ⁇ m or more, and more preferably 8 ⁇ m or more. On the other hand, the upper limit of the thickness of the antibacterial layer is 15 ⁇ m or less, preferably 13 ⁇ m or less, and more preferably 11 ⁇ m or less because the antiglare property is more excellent. In the present invention, the thickness of the antibacterial layer is determined as follows.
  • the cross section is cut out using a microtome. Thereafter, the machined cross section is observed using a scanning electron microscope. Measure the thickness at any 10 points on the antibacterial layer. The numerical value obtained by arithmetically averaging the measurement results is taken as the thickness of the antibacterial layer.
  • Water contact angle of antibacterial layer is not particularly limited, it is preferably 80 ° or less, and 60 ° or less, because it is more excellent in removing contaminants on the antibacterial layer during cleaning or the like and has better antibacterial properties. The following is more preferable. Although a minimum in particular is not restrict
  • a water contact angle is measured based on the sessile drop method of JISR3257: 1999. For measurement, FAMMS DM-701 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. is used.
  • Method for producing substrate with antibacterial layer The method in particular of manufacturing a base material with an antibacterial layer is not restrict
  • the composition (curable composition) containing the antibacterial agent fine particles and the hydrophilic monomer described above is placed on a predetermined position on the substrate because it is easier to adjust the thickness and / or surface unevenness of the antibacterial layer.
  • a method (coating method) of forming an antibacterial layer by applying a curing treatment to the coating film after forming a coating film on the coating film is preferable.
  • composition may further contain other components.
  • other components include, in addition to the above-described other monomers, for example, a lubricant, a dispersant, a solvent, and the like.
  • the dispersant is not particularly limited, and a conventionally known dispersant can be used.
  • Specific examples of commercially available products include DISPERBYK (registered trademark) -102, -110, -111, -112, and -180 ( As mentioned above, Big Chemie Japan Co., Ltd., Solsperse (registered trademark) 26000, 36000, and 41000 (manufactured by Lubrizol Co., Ltd.) can be exemplified.
  • the dispersant one type of dispersant may be used, or two or more types of dispersants may be used in combination.
  • the solvent water or an organic solvent may be mentioned.
  • organic solvent conventionally known organic solvents can be appropriately used.
  • the composition may contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator By including the polymerization initiator, the polymerization in the coating proceeds more efficiently, so that an antibacterial layer having excellent mechanical strength is formed.
  • the type of the polymerization initiator is not particularly limited, and an optimal type is selected depending on the method of the curing treatment.
  • a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator are selected. More specifically, for example, aromatic ketones such as benzophenone and phenylphosphine oxide; ⁇ -hydroxyalkylphenone-based compounds (BASF IRGACURE® 184, 127, and 2959, and DAROCUR (registered) Trademark) 1173) and the like.
  • the polymerization initiator may be used when a polymerization initiator is contained in the coating agent containing a hydrophilic monomer.
  • the content of the polymerization initiator contained in the composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the hydrophilic monomer and other monomers, and 1 to 6 parts by mass. Is more preferable.
  • coating a composition to a base material is not restrict
  • the base material with an antibacterial layer of the present invention can be applied to various uses and can be disposed on various devices (particularly, the surface of the device). That is, it can be used as a front plate of each device.
  • the mobile terminal for example, a smart phone, a tablet terminal, etc.
  • a transparent member for example, cover glass
  • a film for display attached later may be attached.
  • the substrate with an antibacterial layer of the present invention can be suitably used as such a display film.
  • the substrate with an antibacterial layer of the present invention as a film for display, good antibacterial properties can be exhibited even in a situation where a finger or the like frequently contacts during a touch panel operation or the like.
  • the antibacterial layer-provided substrate of the present invention exhibits good antiglare properties and suppresses rainbow unevenness and flickering, so that visibility is also improved. Furthermore, since the base material with an antibacterial layer of the present invention is prevented from warping, workability when a mobile terminal purchaser or the like affixes a display film is also improved.
  • the display film of the present invention is a display film using the substrate with an antibacterial layer of the present invention.
  • the substrate with an antibacterial layer of the present invention and the antibacterial layer side in the substrate with an antibacterial layer of the present invention Has an adhesive layer (slightly adhesive layer) disposed on the surface on the opposite side.
  • the base material with an antibacterial layer of this invention can be used conveniently as a film for a display.
  • a known pressure-sensitive adhesive layer is applied on the surface opposite to the antibacterial layer side of the substrate with an antibacterial layer of the present invention. The method of forming (slight adhesion layer) is mentioned.
  • a release film can be stuck on the base material surface on the antibacterial layer side in order to prevent contamination.
  • the display film of the present invention can be attached on the surface of a transparent member of a mobile terminal via, for example, an adhesive layer (slightly adhesive layer).
  • the prepared curable composition 1 is applied on the surface of a PET base material (thickness 100 ⁇ m, tensile strength 230 MPa, and in-plane retardation value measured at a wavelength of 590 nm is about 1900) having an easy-adhesion layer on the surface.
  • the antibacterial layer was formed by hardening a monomer by UV irradiation.
  • the thickness of the antibacterial layer was adjusted to 10 ⁇ m by adjusting the coating amount of the curable composition 1.
  • the slightly adhesive layer was formed by apply
  • the formed slightly adhesive layer has a specification that air bubbles do not easily enter even when pasted on the surface of glass or the like, and the fabricated evaluation sample is pasted on the surface of the touch panel cover glass as a display film. It was suitable.
  • curable composition 2 for antibacterial layer formation was prepared by mixing each component shown below.
  • Hydrophilic monomer 208 parts by mass of AITRON Z-949-1HL (manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd., concentration: 58% by mass)
  • Antibacterial fine particles Silver ceramic particle dispersion (manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd.) 40.3 parts by mass (carrier: zinc calcium phosphate, average particle size 0.55 ⁇ m, concentration 25% by mass)
  • Dispersant DISPERBYK (registered trademark) -180 0.65 parts by mass (Bic Chemie Japan) Solvent: 0.65 parts by mass of 1-methoxy-2-propanol
  • Example 3 A sample for evaluation was produced according to the same procedure as in Example 2 except that the tensile strength of the PET substrate was changed to 200 MPa.
  • Example 4 A sample for evaluation was prepared according to the same procedure as in Example 2 except that the tensile strength of the PET substrate was changed to 260 MPa.
  • Example 5 A sample for evaluation was produced according to the same procedure as in Example 2 except that the tensile strength of the PET substrate was changed to 280 MPa.
  • An evaluation sample was prepared according to the same procedure as in Example 2 except that the curable composition 3 was used and the antibacterial layer had a thickness of 12 ⁇ m.
  • Example 7 A sample for evaluation was produced according to the same procedure as in Example 6 except that the thickness of the antibacterial layer was 10 ⁇ m.
  • a sample for evaluation was prepared according to the same procedure as in Example 2 except that the curable composition 4 was used.
  • Example 9 A sample for evaluation was prepared according to the same procedure as in Example 8 except that the average particle size of the silver ceramic particle dispersion was changed to 0.2 ⁇ m.
  • ⁇ Comparative example 1> A sample for evaluation was prepared according to the same procedure as in Example 2 except that the tensile strength of the PET substrate was changed to 180 MPa.
  • Comparative Example 2 is an example referring to “Suspension 1” and “Test piece 1” described in [Example] of Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-291814).
  • the curable composition X1 for antibacterial layer formation was prepared by mixing each component shown below. ⁇ Polymethyl methacrylate (PMMA) resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 20 parts by mass ⁇ Toluene 74.5 parts by mass ⁇ Silver-calcium zinc phosphate suspension 5.5 parts by mass (average particle size 2.7 ⁇ m, concentration 25% by mass) ) Next, a sample for evaluation was produced. At this time, a sample for evaluation was prepared according to the same procedure as in Example 2 except that the curable composition X1 was used and the antibacterial layer had a thickness of 3 ⁇ m.
  • PMMA Polymethyl methacrylate
  • Comparative Example 3 is an example referring to “Suspension 3” and “Test Piece 3” of Patent Document 1.
  • An evaluation sample was prepared according to the same procedure as in Comparative Example 2 except that the average particle size of silver-calcium zinc phosphate contained in the suspension was changed to 0.15 ⁇ m.
  • Comparative Example 4 is an example referring to “Suspension 2” and “Test Piece 2” of Patent Document 1.
  • the curable composition X2 for antibacterial layer formation was prepared by mixing each component shown below.
  • -Polymethyl methacrylate (PMMA) resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 20 parts by mass-Toluene 74.5 parts by mass-Silver-zeolite suspension 5.5 parts by mass (average particle size 3.1 ⁇ m, concentration 25% by mass)
  • PMMA Polymethyl methacrylate
  • a sample for evaluation was produced.
  • a sample for evaluation was produced according to the same procedure as in Comparative Example 2 except that the curable composition X2 was used.
  • Comparative Example 5 is an example referring to “Suspension 4” and “Test Piece 4” of Patent Document 1. A sample for evaluation was prepared according to the same procedure as in Comparative Example 4 except that the average particle diameter of silver-zeolite contained in the suspension was changed to 0.25 ⁇ m.
  • Comparative Example 6 is an example referring to “Suspension 5” and “Test specimen 5” of Patent Document 1.
  • the curable composition X3 for antibacterial layer formation was prepared by mixing each component shown below.
  • ⁇ Polymethyl methacrylate (PMMA) resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 20 parts by mass
  • Silver-zirconium phosphate suspension 5.5 parts by mass (average particle size 0.72 ⁇ m, concentration 25 mass) %)
  • a sample for evaluation was produced.
  • a sample for evaluation was produced according to the same procedure as in Comparative Example 2 except that the curable composition X3 was used.
  • Comparative Example 7 is an example referring to “Suspension 6” and “Test Piece 6” of Patent Document 1. An evaluation sample was prepared according to the same procedure as in Comparative Example 6 except that the average particle size of silver-zirconium phosphate contained in the suspension was changed to 0.22 ⁇ m.
  • (Antibacterial) Escherichia coli was used as the bacterial species, and the bacterial contact time was tested for each time within 24 hours according to JIS Z 2801: 2010. The time until the viable cell count was below the detection limit was measured. Evaluation was performed according to the following criteria. Practically, “A” to “C” are preferable. “A”: 30 minutes or less “B”: 30 minutes or more but 60 minutes or less “C”: 60 minutes or more 2 hours or less “D”: 2 hours or more 3 hours or less “E”: 3 hours or more
  • warp The sample for evaluation before being attached to the tablet terminal was placed on a leveled experimental table with the antibacterial layer side facing upward, and the lifting of the edge was measured using a ruler. Practically, if “A” to “C”, it can be evaluated that the warpage is suppressed. “A”: 0 mm “B”: more than 0 mm and less than 3 mm “C”: 3 mm or more and less than 5 mm “D”: 5 mm or more
  • the “Content” column of “Antibacterial microparticles” the content (unit: mass%) of the antibacterial microparticles (silver-supported carrier) with respect to the total mass of the antibacterial layer after formation is described.
  • the “polymerizable group” column of “binder” describes the polymerizable group of the monomer used when polymerizing the binder (polymer).
  • the binder (polymer) is “hydrophilic” or “hydrophobic”. Whether it was “hydrophilic” or “hydrophobic” was judged from the monomers used.
  • the “average particle size” of the “antimicrobial fine particles”, the “thickness” of the “antimicrobial layer”, and the “tensile strength” of the “base material” are as described above. .
  • Example 1 As shown in Table 1, it was confirmed that Examples 1 to 9 were excellent in antibacterial properties, were further excellent in antiglare properties, and suppressed rainbow unevenness and warpage. Moreover, it turned out that flicker is also suppressed. Further, from the comparison results of Examples 2 to 5, it was confirmed that the warpage tends to be further suppressed when the tensile strength of the base material is increased. Moreover, when Example 6 and Example 7 were contrasted, the one where the antibacterial layer was thin (Example 7) was excellent in anti-glare property, and the one where the antibacterial layer was thick (Example 6) was more suppressed in flicker.
  • Example 8 when Example 2 and Example 8 were contrasted, the direction (Example 8) with much content of the antibacterial agent microparticles
  • Example 2 From the comparison results between Example 1 and Example 2, even if the materials to be used are different, the average particle diameter of the antibacterial agent fine particles, the thickness of the antibacterial layer, the tensile strength of the base material, etc. should be the same. It was found that similar evaluation results can be obtained.
  • Comparative Examples 2 to 7 it was found that when the thickness of the antibacterial layer was 5 ⁇ m or less, the suppression of rainbow unevenness was insufficient. Moreover, as shown in the comparative example 1, it turned out that suppression of curvature is inadequate that the tensile strength of a base material is less than 200 Mpa. Note that Comparative Examples 2 to 7 in which the antibacterial layer was “hydrophobic” had insufficient antibacterial properties (“D” or “E”).
  • Base material with antibacterial layer 10 Base material with antibacterial layer 12 Base material 14 Antibacterial layer

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Abstract

防眩性に優れ、かつ、虹ムラおよび反りが抑制された抗菌層付き基材およびこれを用いたディスプレイ用フィルムを提供する。上記抗菌層付き基材は、光学異方性を有する基材と、上記基材の表面上の少なくとも一部に配置された抗菌層とを備える、抗菌層付き基材であって、上記抗菌層が、抗菌剤微粒子およびバインダを含有し、上記抗菌剤微粒子の平均粒径が、0.05~1μmであり、上記抗菌層の厚さが、5μm超15μm以下であり、上記基材の引張強さが、200MPa以上である。

Description

抗菌層付き基材およびディスプレイ用フィルム
 本発明は、抗菌層付き基材およびディスプレイ用フィルムに関する。
 従来、基材と抗菌剤微粒子を含む抗菌層とを有する抗菌層付き基材が知られている(例えば、特許文献1を参照)。
特開平7-291814号公報
 抗菌層付き基材の基材として、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)等の光学異方性を有する基材を使用すると、抗菌層付き基材の防眩性が不十分な場合がある。
 そこで、本発明者らは、このような防眩性を改善するために抗菌層の変更を試みたところ、今度は、抗菌層付き基材に虹ムラが生じたり、反りが生じたりする場合があることが分かった。
 本発明は、以上の点を鑑みてなされた発明であり、防眩性に優れ、かつ、虹ムラおよび反りが抑制された抗菌層付き基材およびこれを用いたディスプレイ用フィルムを提供することを目的とする。
 本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により上記目的が達成されることを見出した。すなわち、本発明は、以下の[1]~[4]を提供する。
 [1]光学異方性を有する基材と、上記基材の表面上の少なくとも一部に配置された抗菌層とを備える、抗菌層付き基材であって、上記抗菌層が、抗菌剤微粒子およびバインダを含有し、上記抗菌剤微粒子の平均粒径が、0.05~1μmであり、上記抗菌層の厚さが、5μm超15μm以下であり、上記基材の引張強さが、200MPa以上である、抗菌層付き基材。
 [2]上記バインダが親水性基を有するポリマーである、上記[1]に記載の抗菌層付き基材。
 [3]上記抗菌層中における上記抗菌剤微粒子の含有量が、上記抗菌層の全質量に対して、2.0質量%以上である、上記[1]または[2]に記載の抗菌層付き基材。
 [4]上記[1]~[3]のいずれかに記載の抗菌層付き基材を用いた、ディスプレイ用フィルム。
 本発明によれば、防眩性に優れ、かつ、虹ムラおよび反りが抑制された抗菌層付き基材およびこれを用いたディスプレイ用フィルムを提供できる。
本発明の抗菌層付き基材の一実施態様の断面図である。
 以下に、本発明の抗菌層付き基材およびディスプレイ用フィルムについて説明する。
 なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 本発明の1つの特徴として、平均粒径が0.05~1μmである抗菌剤微粒子を抗菌層に含有させた。これにより、抗菌層の表面に適度な凹凸が形成され、光学異方性を有する基材を使用した場合にも、良好な防眩性が得られる。
 また、本発明の別の1つの特徴として、抗菌層の厚さを5μm超にした。抗菌層の厚さが薄いと虹ムラが生じやすい場合があるが、抗菌層の厚さを5μm超にすることによって虹ムラの発生が抑制される。
 ところで、抗菌層を厚くすると抗菌層付き基材に反りが発生しやすくなる場合がある。そこで、本発明の更に別の1つの特徴として、基材の引張強さを200MPa以上にした。これにより、抗菌層付き基材の反りを抑制できる。
[抗菌層付き基材]
 図1は、本発明の抗菌層付き基材の一実施態様の断面図である。図1に示すように、抗菌層付き基材10は、基材12と、基材12上に配置された抗菌層14とを有する。なお、抗菌層14は、基材12の表面上の少なくとも一部に配置されていればよい。
 以下、各部材について詳述する。
 〔基材〕
 基材は、抗菌層を支持する役割を果たす部材であり、本発明においては、光学異方性を有する基材を用いる。
 本発明において、基材が「光学異方性を有する」とは、波長590nmにおいて測定した基材の面内のレタデーション値Re(590)が、基材の厚さが100μmである場合において、1500nm以上であることを意味する。なお、基材のRe(590)の上限は、特に限定されないが、例えば、30000nm以下である。
 Re(λ)は、波長λにおける面内のレタデーションを表す。Re(λ)はKOBRA 21ADH、またはWR(王子計測機器(株)製)において、波長λnmの光を基材の法線方向に入射させて測定される。測定波長λnmの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルによって交換するか、または測定値をプログラム等によって変換してから測定することができる。
 より詳細には、レタデーションの測定方法としては、例えば、特開2014-215360号公報の段落[0043]~[0046]に記載された測定方法を採用できる。
 基材を構成する材料としては、光学異方性を有する基材にすることができれば特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート(PET)およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系ポリマー;ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系ポリマー;ポリスチレンおよびアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)などのスチレン系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマー;塩化ビニル系ポリマー;ナイロンおよび芳香族ポリアミドなどのアミド系ポリマー;イミド系ポリマー;スルホン系ポリマー;ポリエーテルスルホン系ポリマー;ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー;ポリフェニレンスルフィド系ポリマー;塩化ビニリデン系ポリマー;ビニルアルコール系ポリマー;ビニルブチラール系ポリマー;アリレート系ポリマー;ポリオキシメチレン系ポリマー;エポキシ系ポリマー;ならびに、上記ポリマーを混合したポリマー;等が挙げられる。
 これらのうち、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステル系ポリマーが好ましい。
 〈引張強さ〉
 基材の引張強さは、200MPa以上である。抗菌層が厚くなりすぎると抗菌層付き基材に反りが発生する場合があるが、基材の引張強さを200MPa以上にすることによって、反りの発生が抑制される。反りの発生がより抑制されるという理由から、基材の引張強さは、220MPa以上が好ましい。
 一方、基材の引張強さの上限は特に限定されない。
 なお、本発明において、基材の引張強さは、ASTM-D-882-61Tに準拠して測定した引張強さである。
 基材の形状は特に制限されないが、板状、フィルム状およびシート状などが挙げられる。また、後述する抗菌層が配置される基材表面は、平坦面であっても、凹面であっても、凸面であってもよい。
 なお、基材における抗菌層が配置される側の表面には、従来公知の易接着層が形成されていてもよい。
 また、基材の厚さは、上述した引張強さを満たせば特に限定されず、例えば、50~300μmが挙げられ、75~150μmが好ましい。
 〔抗菌層〕
 抗菌層は、基材の表面上の少なくとも一部に配置され、抗菌作用を発揮する層であり、抗菌剤微粒子およびバインダを含有する。
 〈抗菌剤微粒子〉
 抗菌剤微粒子としては特に限定されないが、例えば、担体と、この担体に担持された銀とを有する銀担持担体が好適に挙げられる。
 (銀)
 抗菌剤微粒子に含まれる銀(銀原子)としては、その種類は特に制限されない。また、銀の形態も特に制限されず、例えば、金属銀、銀イオンまたは銀塩(銀錯体を含む)などの形態として含まれる。なお、本明細書においては、銀錯体は銀塩の範囲に含まれる。
 なお、銀塩としては、例えば、酢酸銀、アセチルアセトン酸銀、アジ化銀、銀アセチリド、ヒ酸銀、安息香酸銀、フッ化水素銀、臭素酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、塩素酸銀、クロム酸銀、クエン酸銀、シアン酸銀、シアン化銀、(cis,cis-1,5-シクロオクタジエン)-1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロアセチルアセトン酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、フッ化銀(I)、フッ化銀(II)、7,7-ジメチル-1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-4,6-オクタンジオン酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、ヘキサフルオロヒ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、ヨウ素酸銀、ヨウ化銀、イソチオシアン酸銀、シアン化銀カリウム、乳酸銀、モリブデン酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、酸化銀(I)、酸化銀(II)、シュウ酸銀、過塩素酸銀、ペルフルオロ酪酸銀、ペルフルオロプロピオン酸銀、過マンガン酸銀、過レニウム酸銀、リン酸銀、ピクリン酸銀一水和物、プロピオン酸銀、セレン酸銀、セレン化銀、亜セレン酸銀、スルファジアジン銀、硫酸銀、硫化銀、亜硫酸銀、テルル化銀、テトラフルオロ硼酸銀、テトラヨードムキュリウム酸銀、テトラタングステン酸銀、チオシアン酸銀、p-トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、および、バナジン酸銀などが挙げられる。
 また、銀錯体の一例としては、ヒスチジン銀錯体、メチオニン銀錯体、システイン銀錯体、アスパラギン酸銀錯体、ピロリドンカルボン酸銀錯体、オキソテトラヒドロフランカルボン酸銀錯体、および、イミダゾール銀錯体などが挙げられる。
 (担体)
 担体の種類は特に制限されず、例えば、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、リン酸チタン、チタン酸カリウム、含水酸化ビスマス、含水酸化ジルコニウム、および、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。
 (平均粒径)
 抗菌剤微粒子の平均粒径は、0.05~1μmである。これにより、抗菌層の表面に適度な凹凸が形成され、良好な防眩性が得られる。また、チラつきの発生も抑制できる。
 抗菌剤微粒子の平均粒径は、より良好な防眩性が得られるという理由からは、0.20μm以上が好ましい。
 また、抗菌剤微粒子の平均粒径は、チラつきの発生をより抑制できるという理由からは、0.70μm以下が好ましく、0.65μm以下がより好ましい。
 なお、上記平均粒径は、堀場製作所製のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて50%体積累積径(D50)を3回測定して得られた値の平均値を用いる。
 抗菌剤微粒子の好適態様の一つとしては、本発明の効果がより優れるという理由から、銀と、リン酸亜鉛カルシウムおよびリン酸カルシウムからなる群から選択されるいずれか一つの担体とを有する抗菌剤微粒子が挙げられる。言い換えれば、抗菌剤微粒子が、リン酸亜鉛カルシウムおよびリン酸カルシウムからなる群から選択されるいずれか一つの担体と、この担体に担持された銀とを有する銀担持担体であることが好ましい。
 このような抗菌剤微粒子(銀担持担体)としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、銀セラミックス粒子分散液(富士ケミカル社製)が好適に挙げられる。
 抗菌剤微粒子中における銀の含有量は特に制限されないが、例えば、抗菌剤微粒子が銀担持担体である場合、銀の含有量は、銀担持担体の全質量に対して、0.1~30質量%が好ましく、0.3~10質量%がより好ましい。
 抗菌層中における抗菌剤微粒子の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れるという理由から、抗菌層の全質量に対する銀の含有量が0.0001~1質量%(好ましくは、0.001~0.1質量%)となるように抗菌剤微粒子を抗菌層に含有させることが好ましい。
 なお、抗菌層中における銀量は、抗菌剤微粒子中の銀の合計量を意味する。
 また、抗菌層中における抗菌剤微粒子の含有量は、抗菌性および防眩性の観点からは、抗菌層の全質量に対して、2.0質量%以上が好ましく、4.0質量%以上がより好ましい。一方、抗菌層中における抗菌剤微粒子の含有量の上限は特に限定されないが、抗菌層の全質量に対して、25質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。
 なお、抗菌層中における抗菌剤微粒子の含有量を直接求めることが困難である場合も考えられる。この場合、例えば、抗菌層の形に用いる組成物(例えば、後述する硬化性組成物)の固形分を抗菌層の全質量と仮定することができる。
 〈バインダ〉
 抗菌層は、上述した抗菌剤微粒子のほか、更に、バインダを含有する。
 (親水性ポリマー)
 抗菌層が含有するバインダとしては、例えば、親水性基を有するポリマー(以後、単に「親水性ポリマー」とも称する)が好適に挙げられる。抗菌層に親水性ポリマーが含まれることにより、抗菌層がより親水性を示す。その結果、抗菌性が良好となり、また、水などを用いた洗浄により抗菌層上に付着した汚染物質をより容易に除去することが可能となる。
 抗菌層がバインダとして親水性ポリマーを含む場合(すなわち、抗菌層が親水性を示す場合)に抗菌性が良好となる理由は、次のように推測される。
 まず、抗菌層が疎水性を示す場合には、抗菌層の表面の抗菌剤微粒子が消費されてしまうと、それ以上の銀の供給が困難となり、抗菌性を発現しにくくなる。
 一方、抗菌層が親水性を示す場合には、水分が抗菌層中にも浸透するため、バインダ内部の抗菌剤微粒子にも水分が届くようになり、銀イオンを放出できるようになる。このため、抗菌層中の抗菌剤微粒子も有効活用が可能となり、銀の供給を持続できるようになり、抗菌性が良好になると考えられる。
 親水性基の種類は特に制限されず、例えば、ポリオキシアルキレン基(例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、および、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とがブロック結合またはランダム結合したポリオキシアルキレン基など)、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル基のアルカリ金属塩、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホン酸基、および、スルホン酸基のアルカリ金属塩などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れるという理由から、ポリオキシアルキレン基が好ましい。
 親水性ポリマーの主鎖の構造は特に制限されず、例えば、ポリウレタン、ポリ(メタ)アクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、および、ポリウレアなどが挙げられる。
 なお、ポリ(メタ)アクリレートとは、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートの両方を含む概念である。
 (親水性モノマー)
 親水性ポリマーの好適態様の一つとしては、上記親水性基を有するモノマー(以後、単に「親水性モノマー」とも称する)を重合させて得られるポリマーが挙げられる。
 親水性モノマーとは、上記親水性基と重合性基とを有する化合物(モノマーおよび/またはオリゴマー)を意味する。親水性基の定義は上述の通りである。
 親水性モノマー中における親水性基の数は特に制限されないが、抗菌層がより親水性を示す点より、2個以上が好ましく、2~6個がより好ましく、2~3個が更に好ましい。
 親水性モノマー中における重合性基の種類は特に制限されず、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基、および、アニオン重合性基などが挙げられる。ラジカル重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、アクリルアミド基、ビニル基、スチリル基、および、アリル基などが挙げられる。カチオン重合性基としては、ビニルエーテル基、オキシラニル基、および、オキセタニル基などが挙げられる。なかでも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 なお、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタアクリロイル基の両方を含む概念である。
 親水性モノマー中における重合性基の数は特に制限されないが、得られる抗菌層の機械的強度がより優れるという理由から、2個以上が好ましく、2~6個がより好ましく、2~3個がさらに好ましい。
 親水性モノマーの好適態様の一つとしては、以下の式(A)として表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(A)中、Rは、置換基(1価の置換基)を表す。置換基の種類は特に制限されず、公知の置換基が挙げられ、例えば、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基(例えば、アルキル基、アリール基)、上記親水性基などが挙げられる。
 Rは、重合性基を表す。重合性基の定義は上述の通りである。
 Lは、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基の種類は特に制限されず、例えば、-O-、-CO-、-NH-、-CO-NH-、-COO-、-O-COO-、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリール基、および、それらの組み合わせが挙げられる。
 Lは、ポリオキシアルキレン基を表す。ポリオキシアルキレン基とは、以下の式(B)として表される基を意味する。
 式(B)   *-(OR-*
 式(B)中、Rは、アルキレン基(例えば、エチレン基、および、プロピレン基)を表す。mは、2以上の整数を表し、2~10が好ましく、2~6がより好ましい。なお、*は、結合位置を表す。
 nは、1~4の整数を表す。
 上記親水性基と重合性基とを有する親水性モノマーとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、Miramer M4004(東洋ケミカルズ社製)、Miramer M3150(東洋ケミカルズ社製)等が好適に挙げられる。
 また、親水性モノマーを含有するコート剤の市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、アイトロンZ-949-1HL(アイカ工業社製)等が好適に挙げられる。
 (他のモノマー)
 親水性ポリマーを得る際には、上記親水性モノマーと他のモノマー(親水性基を含まないモノマー)とを併用してもよい。つまり、親水性モノマーと、他のモノマー(親水性モノマー以外のモノマー)とを共重合させて得られる親水性ポリマーを使用してもよい。
 他のモノマーの種類は特に制限されず、重合性基を有する公知のモノマーであれば適宜使用できる。重合性基の定義は、上述の通りである。
 なかでも、抗菌層の機械的強度がより優れるという理由から、重合性基を2個以上有する多官能モノマーが好ましい。多官能モノマーは、いわゆる架橋剤として作用する。
 多官能モノマー中に含まれる重合性基の数は特に制限されず、抗菌層の機械的強度がより優れる点、および、取り扱い性の点から、2~10個が好ましく、2~6個がより好ましい。
 多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。
 このような多官能モノマー(架橋剤)としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとしては、A-DPH(新中村化学工業社製)が挙げられる。
 親水性モノマーと他のモノマー(特に、多官能モノマー)との混合比(親水性モノマーの質量/他のモノマーの質量)は特に制限されないが、抗菌層の親水性の制御がしやすい点から、0.01~10が好ましく、0.1~10がより好ましい。
 抗菌層中におけるバインダの含有量は特に制限されないが、バインダが上記親水性ポリマーである場合、抗菌層上の汚染物質を洗浄する際の汚染物質の除去性がより優れるという理由から、抗菌層の全質量に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。
 〈その他の成分〉
 抗菌層には、上述した抗菌剤微粒子およびバインダ以外の成分(その他の成分)が含まれていてもよい。その他の成分としては、例えば、抗菌層を製造する際に用いる後述する組成物に含まれる成分およびこの成分に由来する成分が挙げられる。
 〈抗菌層の厚さ〉
 抗菌層の厚さは5μm超である。抗菌層の厚さが薄いと抗菌層付き基材に虹ムラが生じやすい場合があるが、抗菌層の厚さを5μm超にすることによって虹ムラの発生が抑制される。このような特性がより優れるという理由から、抗菌層の厚さは、6.5μm以上が好ましく、8μm以上がより好ましい。
 一方、抗菌層の厚さの上限は15μm以下であり、13μm以下が好ましく、防眩性がより優れるという理由からは、11μm以下がより好ましい。
 なお、本発明において、抗菌層の厚さは、次のように求める。まず、抗菌層のサンプル片を樹脂に包埋してから、ミクロトームを用いて断面を削り出す。その後、削り出した断面を、走査電子顕微鏡を用いて観察する。抗菌層の任意の10点の位置における厚さを測定する。測定結果を算術平均した数値を、抗菌層の厚さとする。
 〈抗菌層の水接触角〉
 抗菌層の表面の水接触角は特に制限されないが、洗浄などをする際の抗菌層上の汚染物質の除去性がより優れ、抗菌性がより優れるという理由から、80°以下が好ましく、60°以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、使用される材料特性の点から、5°以上の場合が多い。
 なお、本明細書において、水接触角は、JIS R 3257:1999の静滴法に基づいて測定を行う。測定には、協和界面科学株式会社製FAMMS DM-701を用いる。より具体的には、純水を用いて室温20℃の条件下で、水平を保った抗菌層表面上に液滴2μLを滴下する。滴下後20秒経過時点の接触角を10箇所において測定する。測定結果の平均値を接触角とする。
 〔抗菌層付き基材の製造方法〕
 抗菌層付き基材を製造する方法は特に制限されず、公知の方法が採用できる。例えば、上述した抗菌剤微粒子およびバインダを含む組成物を基材上に塗布することによって抗菌層を形成する方法、別途作製した抗菌剤微粒子およびバインダを含む抗菌シート(抗菌層)を基材上の所定の位置に貼り付ける方法などが挙げられる。
 なかでも、抗菌層の厚さおよび/または表面凹凸の調整がより容易である点から、上述した抗菌剤微粒子および親水性モノマーを含む組成物(硬化性組成物)を基材上の所定の位置に塗布することによって塗膜を形成してから、塗膜に硬化処理を施すことにより抗菌層を形成する方法(塗布法)が好適に挙げられる。
 組成物(硬化性組成物)には、更に、その他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、例えば、上述した他のモノマーのほか、例えば、滑剤、分散剤、および、溶媒などが挙げられる。
 分散剤としては、特に限定されず、従来公知の分散剤を使用でき、その市販品の具体例としては、DISPERBYK(登録商標)-102、-110、-111、-112、および、-180(以上、ビックケミージャパン社製)、Solsperse(登録商標)26000、36000、および、41000(以上、Lubrizol社製)等が例示できる。
 分散剤は、1種単独の分散剤を用いてもよく、2種以上の分散剤を併用してもよい。
 溶媒としては、水または有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては従来公知の有機溶媒を適宜使用でき、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、および、n-デカノールなどのアルコール系溶媒;エチレングリコール、ジエチレングリコール、および、トリエチレングリコールなどのグリコール系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(1-メトキシ-2-プロパノール)、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、および、メトキシメチルブタノールなどのグリコールエーテル系溶媒;等が挙げられるが、これらに限定されない。
 また、組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤が含まれることにより、塗膜中における重合がより効率よく進行するため、機械的強度に優れる抗菌層が形成される。重合開始剤の種類は特に制限されず、硬化処理の方法により最適な種類が選択されるが、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤が選択される。
 より具体的には、例えば、ベンゾフェノン、および、フェニルフォスフィンオキシドなどの芳香族ケトン類;α-ヒドロキシアルキルフェノン系化合物(BASF IRGACURE(登録商標)184、127、および、2959、ならびに、DAROCUR(登録商標)1173など);等が挙げられる。
 なお、親水性モノマーを含有するコート剤中に重合開始剤が含まれる場合には、その重合開始剤を使用してもよい。
 組成物中に含まれる重合開始剤の含有量は特に制限されないが、親水性モノマーおよび他のモノマーの合計質量100質量部に対して、0.1~15質量部が好ましく、1~6質量部がより好ましい。
 組成物を基材に塗布する方法は特に制限されず、公知の塗布方法が採用される。
 また、硬化処理の方法は特に制限されず、加熱処理または光照射処理が挙げられる。光照射処理としては、例えば、紫外線照射処理が挙げられる。
 〔抗菌層付き基材の用途〕
 本発明の抗菌層付き基材は、種々の用途に適用することができ、種々の装置(特に、装置の表面)に配置できる。つまり、各装置の前面板として使用できる。
 ところで、ディスプレイにタッチパネルが設けられたモバイル端末(例えば、スマートフォン、および、タブレット端末など)は、タッチパネルを保護するための透明部材(例えば、カバーガラス)を有するが、この透明部材の表面上には、種々の目的(例えば、透明部材の保護の目的)を達成するために、後付けのディスプレイ用フィルムが貼付される場合がある。
 本発明の抗菌層付き基材は、このようなディスプレイ用フィルムとして好適に使用できる。この場合、本発明の抗菌層付き基材をディスプレイ用フィルムとして使用することによって、タッチパネル操作等の際に頻繁に指等が接触する状況であっても、良好な抗菌性を発揮できる。また、本発明の抗菌層付き基材によって、良好な防眩性が発揮され、かつ、虹ムラおよびチラつきが抑制されるため、視認性も良好となる。更に、本発明の抗菌層付き基材は反りが抑制されているため、モバイル端末の購入者等がディスプレイ用フィルムを貼付する際の作業性も良好となる。
[ディスプレイ用フィルム]
 本発明のディスプレイ用フィルムは、本発明の抗菌層付き基材を用いたディスプレイ用フィルムであり、例えば、本発明の抗菌層付き基材と、本発明の抗菌層付き基材における抗菌層側とは反対側の表面上に配置された粘着層(微粘着層)と、を有する。上述したように、本発明の抗菌層付き基材は、ディスプレイ用フィルムとして好適に使用できる。
 積層体である本発明のディスプレイ用フィルムを製造する方法としては、例えば、本発明の抗菌層付き基材の抗菌層側とは反対側の表面上に公知の粘着剤を塗布することによって粘着層(微粘着層)を形成する方法が挙げられる。
 なお、抗菌層側の基材面には、汚れを防ぐために離型フィルムを貼ることができる。
 本発明のディスプレイ用フィルムは、例えばその粘着層(微粘着層)を介して、モバイル端末の透明部材の表面上に貼り付けることができる。
 以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
 〈実施例1〉
 (硬化性組成物1の調製)
 以下に示す各成分を混合することによって抗菌層形成用の硬化性組成物1を調製した。
・親水性モノマー:Miramer M4004(東洋ケミカルズ社製)   44質量部
・親水性モノマー:Miramer M3150(東洋ケミカルズ社製)   44質量部
・架橋剤:A-DPH(新中村化学工業社製)               29質量部
・重合開始剤:IRGACURE(登録商標)184(BASF社製)     3質量部
・抗菌剤微粒子:銀セラミックス粒子分散液(富士ケミカル社製)      40質量部
 (担体:リン酸亜鉛カルシウム、平均粒径0.55μm、濃度25質量%)
・溶媒:1-メトキシ-2-プロパノール                 90質量部
 (評価用サンプルの作製)
 調製した硬化性組成物1を、表面に易接着層を有するPET基材(厚さ100μm、引張強さ230MPa、および、波長590nmにおいて測定した面内のレタデーション値が約1900)の表面上に塗布してから、UV照射によりモノマーを硬化させることによって、抗菌層を形成した。このとき、硬化性組成物1の塗布量を調整することによって、抗菌層の厚さが10μmになるようにした。
 次いで、PET基材の裏面にシリコーン系粘着剤を塗布することによって、微粘着層を形成した。こうして、評価用サンプルを作製した。
 なお、形成した微粘着層は、ガラス等の表面に貼り付ける際にも気泡が入りにくい仕様になっており、作製した評価用サンプルをディスプレイ用フィルムとしてタッチパネルのカバーガラスの表面に貼り付けるのに好適であった。
 〈実施例2〉
 (硬化性組成物2の調製)
 以下に示す各成分を混合することによって抗菌層形成用の硬化性組成物2を調製した。
・親水性モノマー:アイトロンZ-949-1HL              208質量部
 (アイカ工業社製、濃度58質量%)
・抗菌剤微粒子:銀セラミックス粒子分散液(富士ケミカル社製)      40.3質量部
 (担体:リン酸亜鉛カルシウム、平均粒径0.55μm、濃度25質量%)
・分散剤:DISPERBYK(登録商標)-180            0.65質量部
 (ビックケミージャパン社製)
・溶媒:1-メトキシ-2-プロパノール                 0.65質量部
 (評価用サンプルの作製)
 硬化性組成物2を用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って、評価用サンプルを作製した。
 〈実施例3〉
 PET基材の引張強さを200MPaに変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、評価用サンプルを作製した。
 〈実施例4〉
 PET基材の引張強さを260MPaに変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、評価用サンプルを作製した。
 〈実施例5〉
 PET基材の引張強さを280MPaに変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、評価用サンプルを作製した。
 〈実施例6〉
 (硬化性組成物3の調製)
 以下に示す各成分を混合することによって抗菌層形成用の硬化性組成物3を調製した。
・親水性モノマー:アイトロンZ-949-1HL              224質量部
 (アイカ工業社製、濃度58質量%)
・抗菌剤微粒子:銀セラミックス粒子分散液(富士ケミカル社製)      25.2質量部
 (担体:リン酸亜鉛カルシウム、平均粒径0.55μm、濃度25質量%)
・分散剤:DISPERBYK(登録商標)-180            0.41質量部
 (ビックケミージャパン社製)
・溶媒:1-メトキシ-2-プロパノール                 0.41質量部
 (評価用サンプルの作製)
 硬化性組成物3を用い、かつ、抗菌層の厚さが12μmになるようにした以外は、実施例2と同様の手順に従って、評価用サンプルを作製した。
 〈実施例7〉
 抗菌層の厚さが10μmになるようにした以外は、実施例6と同様の手順に従って、評価用サンプルを作製した。
 〈実施例8〉
 (硬化性組成物4の調製)
 以下に示す各成分を混合することによって抗菌層形成用の硬化性組成物4を調製した。
・親水性モノマー:アイトロンZ-949-1HL              198質量部
 (アイカ工業社製、濃度58質量%)
・抗菌剤微粒子:銀セラミックス粒子分散液(富士ケミカル社製)      50.4質量部
 (担体:リン酸亜鉛カルシウム、平均粒径0.55μm、濃度25質量%)
・分散剤:DISPERBYK(登録商標)-180            0.81質量部
 (ビックケミージャパン社製)
・溶媒:1-メトキシ-2-プロパノール                 0.81質量部
 (評価用サンプルの作製)
 硬化性組成物4を用いた以外は、実施例2と同様の手順に従って、評価用サンプルを作製した。
 〈実施例9〉
 銀セラミックス粒子分散液の平均粒径を0.2μmに変更した以外は、実施例8と同様の手順に従って、評価用サンプルを作製した。
 〈比較例1〉
 PET基材の引張強さを180MPaに変更した以外は実施例2と同様の手順に従って、評価用サンプルを作製した。
 〈比較例2〉
 比較例2は、特許文献1(特開平7-291814号公報)の[実施例]に記載された「懸濁液1」および「試験片1」を参考にした例である。
 まず、以下に示す各成分を混合することによって抗菌層形成用の硬化性組成物X1を調製した。
・ポリメタクリル酸メチル(PMMA)樹脂(住友化学社製)  20質量部
・トルエン                       74.5質量部
・銀-リン酸カルシウム亜鉛 縣濁液            5.5質量部
(平均粒径2.7μm、濃度25質量%)
 次いで、評価用サンプルを作製した。このとき、硬化性組成物X1を用い、かつ、抗菌層の厚さが3μmになるようにした以外は、実施例2と同様の手順に従って、評価用サンプルを作製した。
 〈比較例3〉
 比較例3は、特許文献1の「懸濁液3」および「試験片3」を参考にした例である。
 懸濁液に含まれる銀-リン酸カルシウム亜鉛の平均粒径を0.15μmに変更した以外は、比較例2と同様の手順に従って、評価用サンプルを作製した。
 〈比較例4〉
 比較例4は、特許文献1の「懸濁液2」および「試験片2」を参考にした例である。
 まず、以下に示す各成分を混合することによって抗菌層形成用の硬化性組成物X2を調製した。
・ポリメタクリル酸メチル(PMMA)樹脂(住友化学社製)  20質量部
・トルエン                       74.5質量部
・銀-ゼオライト 縣濁液                 5.5質量部
(平均粒径3.1μm、濃度25質量%)
 次いで、評価用サンプルを作製した。このとき、硬化性組成物X2を用いた以外は、比較例2と同様の手順に従って、評価用サンプルを作製した。
 〈比較例5〉
 比較例5は、特許文献1の「懸濁液4」および「試験片4」を参考にした例である。
 懸濁液に含まれる銀-ゼオライトの平均粒径を0.25μmに変更した以外は、比較例4と同様の手順に従って、評価用サンプルを作製した。
 〈比較例6〉
 比較例6は、特許文献1の「懸濁液5」および「試験片5」を参考にした例である。
 まず、以下に示す各成分を混合することによって抗菌層形成用の硬化性組成物X3を調製した。
・ポリメタクリル酸メチル(PMMA)樹脂(住友化学社製)  20質量部
・トルエン                       74.5質量部
・銀-リン酸ジルコニウム 縣濁液             5.5質量部
(平均粒径0.72μm、濃度25質量%)
 次いで、評価用サンプルを作製した。このとき、硬化性組成物X3を用いた以外は、比較例2と同様の手順に従って、評価用サンプルを作製した。
 〈比較例7〉
 比較例7は、特許文献1の「懸濁液6」および「試験片6」を参考にした例である。
 懸濁液に含まれる銀-リン酸ジルコニウムの平均粒径を0.22μmに変更した以外は、比較例6と同様の手順に従って、評価用サンプルを作製した。
 〈親水性/疎水性〉
 得られた実施例1~9および比較例1~7の評価用サンプルについて、上述した方法により、抗菌層の水接触角を測定した。水接触角が80°以下の場合には表1に「親水性」と記載した。水接触角が80°を超える場合には表1に「疎水性」と記載した。
 〈評価〉
 得られた実施例1~9および比較例1~7の評価用サンプルを用いて、以下の評価を行った。結果は表1にまとめて示す。
 (抗菌性)
 菌種として大腸菌を用い、JIS Z 2801:2010に準拠して、菌接触時間が24時間以内の各時間について試験した。生菌数が検出限界以下になるまでの時間を測定した。以下の基準に従って評価を行なった。実用上、「A」~「C」であることが好ましい。
 「A」:30分以下
 「B」:30分超60分以下
 「C」:60分超2時間以下
 「D」:2時間超3時間以下
 「E」:3時間超
 (防眩性)
 評価用サンプルに、高さ2.5mに設置した蛍光灯を映し込ませ、蛍光灯の輪郭のぼやけを以下の基準に従って評価した。実用上、「A」~「C」であれば防眩性に優れると評価できる。
 「A」:明確にぼやけている
 「B」:ぼやけている
 「C」:わずかにぼやけている
 「D」:蛍光灯の輪郭がはっきりしている
 (チラつき)
 評価用サンプルを、タブレット端末(iPad(登録商標) Air、Apple社製)のカバーガラスに貼り付けて、ディスプレイの輝度を最大限に設定してから目視確認した。画面のチラつきを以下の基準に従って評価した。実用上、「A」~「B」であれば、チラつきが防止されていると評価できる。
 「A」:チラついていない
 「B」:わずかにチラついている
 「C」:明らかにチラついている
 (虹ムラ)
 評価用サンプルを、タブレット端末(iPad(登録商標) Air、Apple社製)のカバーガラスに貼り付けて、ディスプレイ表示をOFFに設定してから目視確認した。虹ムラについて以下の基準に従って評価した。実用上、「A」~「B」であれば、虹ムラが抑制されていると評価できる。
 「A」:虹ムラがない
 「B」:虹ムラがわずかに見える
 「C」:虹ムラが明らかに見える
 (反り)
 タブレット端末に貼り付ける前の評価用サンプルを、水平出しした実験台の上に、抗菌層側を上側にした状態で置き、端部の浮き上がりを、定規を用いて測定した。実用上、「A」~「C」であれば反りが抑制されていると評価できる。
 「A」:0mm
 「B」:0mm超3mm未満
 「C」:3mm以上5mm未満
 「D」:5mm以上
 なお、表1中、「抗菌剤微粒子」の「含有量」の欄には、形成後の抗菌層の全質量に対する抗菌剤微粒子(銀担持担体)の含有量(単位:質量%)を記載した。
 また、表1中、「バインダ」の「重合性基」の欄には、そのバインダ(ポリマー)を重合する際に使用したモノマーの重合性基を記載した。さらに、「親水性/疎水性」の欄には、そのバインダ(ポリマー)が「親水性」であるか「疎水性」であるかを記載した。「親水性」であるか「疎水性」であるかは、使用したモノマーから判断した。
 なお、表1中、「抗菌剤微粒子」の「平均粒径」、「抗菌層」の「厚さ」、および、「基材」の「引張強さ」の測定方法は、上述したとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1に示すように、実施例1~9は、抗菌性に優れるほか、更に、防眩性に優れ、かつ、虹ムラおよび反りが抑制されることが確認された。また、チラつきも抑制されることが分かった。
 また、実施例2~5の対比結果から、基材の引張強さが大きくなると反りがより抑制される傾向にあることが確認された。
 また、実施例6と実施例7とを対比すると、抗菌層が薄い方(実施例7)が防眩性により優れ、抗菌層が厚い方(実施例6)がチラつきがより抑制されていた。
 また、実施例2と実施例8とを対比すると、抗菌層中における抗菌剤微粒子の含有量が多い方(実施例8)が、防眩性により優れ、チラつきもより抑制されていた。
 また、実施例8と実施例9とを対比すると、抗菌剤微粒子の平均粒径が大きい方(実施例8)が、防眩性により優れていた。
 なお、実施例1と実施例2との対比結果から、使用する材料が異なっていても、抗菌剤微粒子の平均粒径、抗菌層の厚さ、基材の引張強さ等が同じ条件であれば、同様の評価結果が得られることが分かった。
 一方、比較例2~7に示すように、抗菌層の厚さが5μm以下であると、虹ムラの抑制が不十分であることが分かった。
 また、比較例1に示すように、基材の引張強さが200MPa未満であると、反りの抑制が不十分であることが分かった。
 なお、抗菌層が「疎水性」である比較例2~7は、抗菌性が不十分(「D」または「E」)であった。
 10  抗菌層付き基材
 12  基材
 14  抗菌層

Claims (4)

  1.  光学異方性を有する基材と、前記基材の表面上の少なくとも一部に配置された抗菌層とを備える、抗菌層付き基材であって、
     前記抗菌層が、抗菌剤微粒子およびバインダを含有し、
     前記抗菌剤微粒子の平均粒径が、0.05~1μmであり、
     前記抗菌層の厚さが、5μm超15μm以下であり、
     前記基材の引張強さが、200MPa以上である、抗菌層付き基材。
  2.  前記バインダが親水性基を有するポリマーである、請求項1に記載の抗菌層付き基材。
  3.  前記抗菌層中における前記抗菌剤微粒子の含有量が、前記抗菌層の全質量に対して、2.0質量%以上である、請求項1または2に記載の抗菌層付き基材。
  4.  請求項1~3のいずれか1項に記載の抗菌層付き基材を用いた、ディスプレイ用フィルム。
     
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