WO2016143294A1 - 電解液 - Google Patents

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智之 河合
雄紀 長谷川
淳一 丹羽
佐々木　博之
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution used for a power storage device such as a secondary battery.
  • a power storage device such as a secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution as main components.
  • An appropriate electrolyte is added to the electrolytic solution in an appropriate concentration range.
  • a lithium salt such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiB (C 2 O 4 ) 2 is generally added as an electrolyte to the electrolyte of a lithium ion secondary battery,
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is generally about 1 mol / L.
  • a cyclic carbonate such as ethylene carbonate or propylene carbonate in an amount of about 30% by volume or more in the organic solvent used in the electrolytic solution.
  • Patent Document 1 discloses a lithium ion secondary battery using a mixed organic solvent containing 33% by volume of ethylene carbonate and using an electrolytic solution containing LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L.
  • Patent Document 2 discloses a lithium ion secondary battery using a mixed organic solvent containing 50% by weight of ethylene carbonate and propylene carbonate and using an electrolytic solution containing LiPF 6 at a concentration of 1.1 mol / L. Is disclosed.
  • Patent Document 2 described above uses a mixed organic solvent containing 50% by weight of ethylene carbonate and propylene carbonate, and adds a specific additive to a mixed solution containing LiPF 6 at a concentration of 1.1 mol / L.
  • An electrolyte solution added in a small amount is described, and a lithium ion secondary battery using this electrolyte solution is disclosed.
  • Patent Document 3 describes an electrolytic solution in which a small amount of a specific additive is added to a mixed solution containing LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L, and a lithium ion secondary battery using this electrolytic solution is disclosed. Has been.
  • Patent Document 4 also describes an electrolytic solution in which a small amount of phenylglycidyl ether is added to a mixed solution containing LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L. A lithium ion secondary battery using this electrolytic solution is disclosed. It is disclosed.
  • Patent Documents 1 to 4 it has been common technical knowledge that an electrolyte used in a lithium ion secondary battery conventionally contains a lithium salt at a concentration of approximately 1 mol / L. As described in Patent Documents 2 to 4, the improvement of the electrolytic solution is generally performed by paying attention to an additive separate from the lithium salt.
  • the present invention focuses on the relationship between a metal salt and a solvent in the electrolyte, and provides a new electrolyte containing a specific metal salt and a specific solvent in a specific ratio.
  • the purpose is to do.
  • the present inventor conducted intensive studies through many trials and errors without being bound by conventional common general knowledge. As a result, the present inventor has found that a metal salt can be dissolved at a higher concentration than usual in an organic solvent having a specific chemical structure. Based on this knowledge, the present inventor has completed the present invention.
  • the electrolyte of the present invention is Specificity selected from a chain carbonate represented by the following general formula (1-1), an ester represented by the following general formula (1-2), and a phosphate ester represented by the following general formula (1-3)
  • the organic solvent For a metal salt having an alkali metal, alkaline earth metal or aluminum as a cation and an anion having a chemical structure composed of two or three elements selected from boron, carbon, oxygen, halogen, phosphorus and arsenic, It is characterized by being contained in a molar ratio of 1-8.
  • R 10 OCOOR 11 general formula (1-1) R 12 COOR 13 general formula (1-2) OP (OR 14 ) (OR 15 ) (OR 16 )
  • General formula (1-3) R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 are each independently C n H a F b Cl c Br d I e , or cyclic alkyl, or cyclic alkyl.
  • novel electrolytic solution of the present invention is suitable as an electrolytic solution for a power storage device such as a secondary battery.
  • the numerical range “a to b” described in this specification includes the lower limit “a” and the upper limit “b”.
  • the numerical range can be configured by arbitrarily combining these upper limit value and lower limit value and the numerical values listed in the examples.
  • numerical values arbitrarily selected from the numerical value range can be used as upper and lower numerical values.
  • the electrolyte of the present invention is Specificity selected from a chain carbonate represented by the following general formula (1-1), an ester represented by the following general formula (1-2), and a phosphate ester represented by the following general formula (1-3)
  • the organic solvent For a metal salt having an alkali metal, alkaline earth metal or aluminum as a cation and an anion having a chemical structure composed of two or three elements selected from boron, carbon, oxygen, halogen, phosphorus and arsenic, It is characterized by being contained in a molar ratio of 1-8.
  • R 10 OCOOR 11 general formula (1-1) R 12 COOR 13 general formula (1-2) OP (OR 14 ) (OR 15 ) (OR 16 )
  • General formula (1-3) R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 are each independently C n H a F b Cl c Br d I e , or cyclic alkyl, or cyclic alkyl.
  • the solvent is contained in a molar ratio of about 10 with respect to the metal salt.
  • the specific organic solvent is contained in a molar ratio of 1 to 8 with respect to the metal salt.
  • most of the specific organic solvent is coordinated with the metal salt (hereinafter, the state where the specific organic solvent and the metal salt are coordinated may be referred to as “cluster”). It is thought that there is.
  • an unshared electron pair of O—C oxygen and an unshared electron of oxygen of C ⁇ O A pair may exist in the opposite direction as viewed from the molecular center of the chain carbonate.
  • the chain carbonate represented by the general formula (1-1) may have a region with a high electron density in the opposite direction when viewed from the molecular center.
  • the specific organic solvent having a chemical structure having such a characteristic electron density region realizes a suitable coordination state with the metal salt and dissolves the metal salt suitably.
  • FIG. 1 shows a model diagram showing the interaction between one molecule of dimethyl carbonate and two molecules of metal salt in the electrolytic solution.
  • the unshared electron pair of C ⁇ O oxygen may be present above the molecular center, and the unshared electron pair of O—C oxygen may be present below the molecular center.
  • Dimethyl carbonate can be coordinated with one molecule of the metal salt by the unshared electron pair of the upper oxygen, and can be coordinated with another molecule of the metal salt by the unshared electron pair of the lower oxygen.
  • two metal salt molecules are separated from each other while maintaining a stable coordination state due to the chemical structure of dimethyl carbonate. It is a difficult state.
  • FIG. 2 shows a model diagram showing the interaction between one molecule of ethylene carbonate and two molecules of metal salt in the electrolytic solution.
  • a plurality of unshared electron pairs of ethylene carbonate exist in substantially the same direction as viewed from the molecular center of ethylene carbonate. Therefore, as shown in FIG. 2, the metal salts coordinated to ethylene carbonate exist in the vicinity of each other, so that the metal salts can be easily approached.
  • a solid solute being dissolved in a solvent means that the intermolecular force between solute molecules is cut and the solute molecules are almost uniformly present in the solvent matrix. And the said state can be suitably maintained because a solvent solvates with a solute molecule.
  • a solid that is an aggregate of the solute molecules is generated again, so that the dissolved state is released.
  • the specific organic solvent can prevent the metal salt that is a solute from approaching due to the chemical structure of the specific organic solvent. Therefore, it is considered that the electrolytic solution of the present invention can maintain the dissolved state of the metal salt even when the metal salt concentration is higher than usual.
  • R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 are each independently It is preferably selected from C n H a F b which is a chain alkyl, or C m H f F g which contains a cyclic alkyl in the chemical structure.
  • n is an integer of 1 or more
  • m is an integer of 3 or more
  • N in the general formula (1-1), the general formula (1-2), or the general formula (1-3) is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4.
  • the integer of is particularly preferable.
  • m is preferably an integer of 3 to 8, more preferably an integer of 4 to 7, and particularly preferably an integer of 5 to 6.
  • a chain carbonate represented by the general formula (1-1) is preferable.
  • Examples of the chain carbonate represented by the general formula (1-1) include dimethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as “DMC”), diethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as “DEC”), and ethyl methyl carbonate.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • ethyl methyl carbonate examples include dimethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as “DMC”), diethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as “DEC”), and ethyl methyl carbonate.
  • EMC fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoro) methyl carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate , Fluoromethyl difluoromethyl carbonate, fluoromethyl trifluoromethyl carbonate, difluoromethyl trifluoromethyl carbonate, 2-fluoroethyl methyl carbonate, 2,2-difluoroethyl methyl -Bonate, 2,2,2-trifluoroethyl methyl carbonate, pentafluoroethyl methyl carbonate, ethyl trifluoromethyl carbonate, fluoroethyl ethyl carbonate, trifluoroethyl ethyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate Is particularly preferred.
  • ester represented by the general formula (1-2) examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl fluoroacetate, ethyl fluoroacetate, methyl difluoroacetate, ethyl difluoroacetate , Methyl trifluoroacetate, ethyl trifluoroacetate, 2-fluoroethyl acetate, 2,2-difluoroethyl acetate, 2,2,2-trifluoroethyl acetate, 2-fluoroethyl fluoroacetate, 2,2-difluorofluoroacetate Ethyl, 2,2,2-trifluoroethyl fluoroacetate, 2-fluoroethyl difluoroacetate, 2,2-difluoroethyl difluoroacetate, 2,2,2-trifluoroethyl
  • Examples of the phosphoric acid ester represented by the general formula (1-3) include phosphoric acid trimethyl ester, phosphoric acid ethyl dimethyl ester, phosphoric acid diethyl methyl ester, phosphoric acid triethyl ester, phosphoric acid dimethyl 2-fluoroethyl ester, phosphoric acid Dimethyl 2,2-difluoroethyl ester, phosphoric acid dimethyl 2,2,2-trifluoroethyl ester, phosphoric acid diethyl 2-fluoroethyl ester, phosphoric acid diethyl 2,2-difluoroethyl ester, phosphoric acid diethyl 2,2, 2-trifluoroethyl ester, phosphoric acid methyl bis (2-fluoroethyl) ester, phosphoric acid methyl bis (2,2-difluoroethyl) ester, phosphoric acid methyl bis (2,2,2-trifluoroethyl) ester, phospho
  • the chain carbonate represented by the general formula (1-1), the ester represented by the general formula (1-2), and the phosphate ester represented by the general formula (1-3) described above are each independently And may be used in the electrolyte solution, or a plurality of them may be used in combination.
  • Examples of the cation of the metal salt in the electrolytic solution of the present invention include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, and aluminum.
  • the cation of the metal salt is preferably the same metal ion as the charge carrier of the battery using the electrolytic solution.
  • the metal salt cation is preferably lithium.
  • the metal salt of the present invention may be a combination of an appropriate number of cations and anions described above.
  • One kind of metal salt in the electrolytic solution of the present invention may be used, or a plurality of kinds may be used in combination.
  • the electrolyte solution of the present invention may contain other electrolytes that can be used for the electrolyte solution of the power storage device in addition to the metal salt.
  • the metal salt is preferably contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, based on the total electrolyte contained in the electrolytic solution of the present invention, and 90% by mass. More preferably, it is contained in% or more.
  • the metal salt is preferably contained in an amount of 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, based on the total electrolyte contained in the electrolytic solution of the present invention. More preferably, it is contained at 90 mol% or more.
  • the specific organic solvent is contained in a molar ratio of 1 to 8 with respect to the metal salt. If the molar ratio is less than 1, the density and viscosity of the electrolytic solution become too high, and the ionic conductivity of the electrolytic solution may be significantly reduced. If the molar ratio exceeds 8, the number of ions that can participate in ionic conduction decreases, and the ionic conductivity of the electrolyte may decrease, or when charging / discharging with a large current, Li to the electrode through the electrolyte There is a risk that the amount of ion supply will be insufficient and resistance (diffusion resistance) will increase.
  • the low temperature solidification property is deteriorated and the corrosivity of the aluminum current collector is deteriorated when the power storage device including the electrolytic solution is driven at a high potential.
  • the range of the molar ratio in the electrolytic solution of the present invention 1 to 5, 1 to 4, 1 to 3, 1 to 6, 2 to 6, 2 to 5, 2 to 4, 2 to 3, 3 to 5, 3 ⁇ 4 can be exemplified.
  • the conventional electrolytic solution has a molar ratio of the organic solvent to the metal salt of about 10.
  • the molar ratio can vary within a suitable range depending on the type of metal salt.
  • the molar ratio is preferably in the range of 4-8, more preferably in the range of 5-7, A range of 5 to 6 is more preferable.
  • the chemical structure of the metal salt anion is BX 4
  • the molar ratio is preferably in the range of 2-6, more preferably in the range of 3-5, and further in the range of 3-4. Is preferred.
  • the electrolytic solution of the present invention has a peak obtained by shifting the peak of the specific organic solvent to Io with respect to the peak intensity derived from the specific organic solvent in the vibrational spectrum (hereinafter referred to as “shift peak”). In some cases, Is> 0.8 ⁇ Io is observed. A preferable electrolyte solution of the present invention satisfies Is> Io.
  • original peak of a specific organic solvent means a peak observed at a peak position (wave number) when only a specific organic solvent is measured by vibrational spectroscopy.
  • the value of the peak intensity Io inherent in the organic solvent and the value of the shift peak intensity Is are the height or area from the baseline of each peak in the vibrational spectrum.
  • the peak derived from the specific organic solvent forming the cluster is based on the observed wave number of the peak derived from the specific organic solvent not participating in the cluster formation (that is, the original peak of the specific organic solvent). It is observed by shifting to the high wave number side or the low wave number side.
  • the relationship when there are a plurality of shift peaks, the relationship may be determined based on the peak for which the relationship between Is and Io is most easily determined. Further, when a plurality of specific organic solvents are used in the electrolytic solution of the present invention, an organic solvent in which the relationship between Is and Io is most easily determined (the difference between Is and Io is most obvious) is selected, and its peak intensity Based on the above, the relationship between Is and Io may be determined. If the peak shift amount is small and the peaks before and after the shift appear to be a gentle mountain, peak separation may be performed using known means to determine the relationship between Is and Io.
  • vibrational spectrum examples include an IR spectrum and a Raman spectrum.
  • IR spectrum measurement methods include transmission measurement methods such as Nujol method and liquid film method, and reflection measurement methods such as ATR method.
  • ATR method reflection measurement methods
  • a spectrum in which the relationship between Is and Io can be easily determined in the vibrational spectrum of the electrolytic solution of the present invention may be selected.
  • the vibrational spectroscopic measurement is preferably performed under conditions that can reduce or ignore the influence of moisture in the atmosphere. For example, IR measurement may be performed under low humidity or no humidity conditions such as a dry room or a glove box, or Raman measurement may be performed with the electrolyte solution in a sealed container.
  • vibrational spectral spectrum chart obtained by subjecting the electrolytic solution of the present invention to vibrational spectroscopic measurement, it is sometimes observed that the peak derived from the chemical structure of the anion of the metal salt shifts to the low wavenumber side or the high wavenumber side. is there.
  • vibrational spectrum include an IR spectrum and a Raman spectrum.
  • the electrolytic solution of the present invention contains a metal salt at a high concentration, the cation and the anion constituting the metal salt interact strongly, and the metal salt mainly has a CIP (Contact ion pairs) state or an AGG (aggregate) state. It is inferred that it has formed. And the change of this state is observed as a peak shift derived from the chemical structure of the anion of the metal salt in the vibrational spectroscopic spectrum chart.
  • the electrolytic solution of the present invention has a higher proportion of metal salt than the conventional electrolytic solution. If it does so, it can be said that the electrolyte solution of this invention differs in the presence environment of a metal salt and an organic solvent compared with the conventional electrolyte solution.
  • an improvement in the transport rate of metal ions in the electrolytic solution an improvement in the reaction rate at the interface between the electrode and the electrolytic solution, a high rate charge / discharge of the secondary battery It can be expected to alleviate the uneven distribution of metal salt concentration in the electrolyte, improve the electrolyte retention at the electrode interface, suppress the so-called drainage state where the electrolyte is insufficient at the electrode interface, and increase the capacity of the electric double layer.
  • the vapor pressure of the organic solvent contained in the electrolytic solution is lowered. As a result, volatilization of the organic solvent from the electrolytic solution of the present invention can be reduced.
  • the electrolytic solution of the present invention contains a high concentration of metal salt cations. For this reason, in the electrolytic solution of the present invention, the distance between adjacent cations is extremely short. When a cation such as lithium ion moves between the positive electrode and the negative electrode during charge / discharge of the secondary battery, the cation closest to the destination electrode is first supplied to the electrode. And the other cation adjacent to the said cation moves to the place with the said supplied cation. In other words, in the electrolytic solution of the present invention, it is expected that a domino-like phenomenon occurs in which adjacent cations change one by one toward the electrode to be supplied one by one.
  • the electrolytic solution of the present invention has ionic conductivity even if it has a high viscosity.
  • nitriles such as acetonitrile (hereinafter sometimes referred to as “AN”), propionitrile, acrylonitrile, malononitrile, 1,2-dimethoxyethane (hereinafter referred to as “DME”).
  • AN acetonitrile
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • the chain carbonate represented by the general formula (1-1), the ester represented by the general formula (1-2), or the total solvent contained in the electrolytic solution of the present invention is preferably contained in, for example, 70% by volume or more, 80% by volume or more, 90% by volume or more, or 95% by volume or more.
  • the electrolytic solution of the present invention includes a chain carbonate represented by the general formula (1-1) and an ester represented by the general formula (1-2) with respect to all the solvents contained in the electrolytic solution of the present invention.
  • the phosphate ester represented by the general formula (1-3) is contained, for example, in an amount of 70 mol% or more, 80 mol% or more, 90 mol% or more, or 95 mol% or more.
  • organic solvent composed of the hydrocarbon examples include benzene, toluene, ethylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 1-methylnaphthalene, hexane, heptane, and cyclohexane.
  • a flame retardant solvent can be added to the electrolytic solution of the present invention.
  • a flame retardant solvent include halogen solvents such as carbon tetrachloride, tetrachloroethane, and hydrofluoroether.
  • the mixture contains the electrolyte solution and becomes a pseudo solid electrolyte.
  • the pseudo-solid electrolyte as the battery electrolyte, leakage of the electrolyte in the battery can be suppressed.
  • a polymer used for a battery such as a lithium ion secondary battery or a general chemically crosslinked polymer can be employed.
  • a polymer that can absorb an electrolyte such as polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropropylene and gel can be used, and a polymer such as polyethylene oxide in which an ion conductive group is introduced.
  • polymers include polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol acrylate, polyglycidol, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, Polycarboxylic acid such as polysiloxane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyitaconic acid, polyfumaric acid, polycrotonic acid, polyangelic acid, carboxymethylcellulose, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene , Polycarbonate, unsaturated polyester copolymerized with maleic anhydride and glycols, Polyethylene oxide derivative having a group, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene can be exempl
  • Polysaccharides are also suitable as the polymer.
  • Specific examples of the polysaccharide include glycogen, cellulose, chitin, agarose, carrageenan, heparin, hyaluronic acid, pectin, amylopectin, xyloglucan, and amylose.
  • adopt the material containing these polysaccharides as said polymer The agar containing polysaccharides, such as agarose, can be illustrated as the said material.
  • the inorganic filler is preferably an inorganic ceramic such as oxide or nitride.
  • Inorganic ceramics have hydrophilic and hydrophobic functional groups on the surface. Therefore, when the functional group attracts the electrolytic solution, a conductive path can be formed in the inorganic ceramic. Furthermore, the inorganic ceramics dispersed in the electrolytic solution can form a network between the inorganic ceramics by the functional groups and serve to contain the electrolytic solution. With such a function of the inorganic ceramics, it is possible to more suitably suppress the leakage of the electrolytic solution in the battery. In order to suitably exhibit the above functions of the inorganic ceramics, the inorganic ceramics preferably have a particle shape, and particularly preferably have a particle size of nano level.
  • the inorganic ceramics include general alumina, silica, titania, zirconia, and lithium phosphate. Further, the inorganic ceramic itself may be lithium conductive, and specifically, Li 3 N, LiI, LiI—Li 3 N—LiOH, LiI—Li 2 S—P 2 O 5 , LiI—Li 2 S —P 2 S 5 , LiI—Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 O—B 2 S 3 , Li 2 O—V 2 O 3 —SiO 2 , Li 2 O—B 2 O 3 —P 2 O 5 , Li 2 O—B 2 O 3 —ZnO, Li 2 O—Al 2 O 3 —TiO 2 —SiO 2 —P 2 O 5 , LiTi 2 (PO 4 ) 3 , Li— ⁇ Al 2 O 3 , LiTaO 3 Can be illustrated.
  • Li 3 N LiI, LiI—Li 3 N—LiOH, LiI—Li 2 S—
  • Glass ceramics may be employed as the inorganic filler. Since glass ceramics can contain an ionic liquid, the same effect can be expected for the electrolytic solution of the present invention. Glass ceramics include a compound represented by xLi 2 S- (1-x) P 2 S 5 , a compound obtained by substituting a part of S of the compound with another element, and a P of the compound. An example in which the part is replaced with germanium can be exemplified.
  • a known additive may be added to the electrolytic solution of the present invention without departing from the spirit of the present invention.
  • known additives include cyclic carbonates having unsaturated bonds typified by vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), methyl vinylene carbonate (MVC), and ethyl vinylene carbonate (EVC); fluoroethylene carbonate, Carbonate compounds represented by trifluoropropylene carbonate, phenylethylene carbonate and erythritan carbonate; succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid Carboxylic anhydrides represented by acid anhydrides, cyclopentanetetracarboxylic dianhydrides, phenylsuccinic anhydrides; ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone
  • the method for producing the electrolytic solution of the present invention will be described. Since the electrolytic solution of the present invention has a higher metal salt content than the conventional electrolytic solution, the production method of adding a specific organic solvent to a solid (powder) metal salt results in the formation of an aggregate, resulting in a solution state It may be difficult to produce the electrolyte solution. Therefore, in the method for producing an electrolytic solution of the present invention, it is preferable to produce the electrolytic solution while gradually adding a metal salt to the specific organic solvent and maintaining the solution state of the electrolytic solution.
  • a predetermined amount of a specific organic solvent and a metal salt are mixed in advance, under ultrasonic vibration, high-speed stirring, stirring with a strong shear force, and / or under heating such as reflux conditions of the specific organic solvent.
  • the dissolution of the metal salt may be completed to produce the electrolytic solution of the present invention.
  • the electrolytic solution of the present invention described above is preferably used as an electrolytic solution for a power storage device such as a battery.
  • a power storage device such as a battery.
  • it is preferably used as an electrolytic solution for a capacitor or a secondary battery, and particularly preferably used as an electrolytic solution for a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, or a lithium ion capacitor.
  • the secondary battery including the electrolytic solution of the present invention is referred to as “secondary battery of the present invention”
  • the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution of the present invention is referred to as “lithium ion secondary battery of the present invention”.
  • a capacitor including the electrolytic solution of the present invention is sometimes referred to as “capacitor of the present invention”.
  • lithium ion secondary battery of the present invention comprising the above-described electrolytic solution of the present invention will be described.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention employs a negative electrode having a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, a positive electrode having a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and a lithium salt as a metal salt.
  • the electrolytic solution of the present invention is provided.
  • the negative electrode active material a material capable of inserting and extracting lithium ions can be used. Accordingly, there is no particular limitation as long as it is a simple substance, alloy, or compound that can occlude and release lithium ions.
  • a negative electrode active material Li, group 14 elements such as carbon, silicon, germanium and tin, group 13 elements such as aluminum and indium, group 12 elements such as zinc and cadmium, group 15 elements such as antimony and bismuth, magnesium , Alkaline earth metals such as calcium, and group 11 elements such as silver and gold may be employed alone.
  • silicon or the like is used for the negative electrode active material, a silicon atom reacts with a plurality of lithiums, so that it becomes a high-capacity active material.
  • the alloy or compound include tin-based materials such as Ag—Sn alloy, Cu—Sn alloy and Co—Sn alloy, carbon-based materials such as various graphites, SiO x (disproportionated into silicon simple substance and silicon dioxide). Examples thereof include silicon-based materials such as 0.3 ⁇ x ⁇ 1.6), silicon alone, or composites obtained by combining silicon-based materials and carbon-based materials.
  • graphite having a G / D ratio of 3.5 or more can be exemplified.
  • the G / D ratio is a ratio of G-band and D-band peaks in a Raman spectrum.
  • G-band 'is in the vicinity of 1590cm -1 D-band is observed as each peak around 1350 cm -1.
  • G-band is derived from a graphite structure, and D-band is derived from a defect. Therefore, the higher the G / D ratio, which is the ratio of G-band to D-band, means that the graphite has fewer defects and higher crystallinity.
  • graphite having a G / D ratio of 3.5 or more may be referred to as high crystalline graphite
  • graphite having a G / D ratio of less than 3.5 may be referred to as low crystalline graphite.
  • the highly crystalline graphite either natural graphite or artificial graphite can be adopted.
  • scaly graphite, spherical graphite, massive graphite, earthy graphite, etc. can be adopted.
  • coated graphite whose surface is coated with a carbon material or the like can be employed.
  • a carbon material having a crystallite size of 20 nm or less, preferably 5 nm or less can be exemplified.
  • a larger crystallite size means a carbon material in which atoms are arranged periodically and accurately according to a certain rule.
  • a carbon material having a crystallite size of 20 nm or less is in a state of poor atomic periodicity and alignment accuracy.
  • the carbon material is graphite
  • the size of the graphite crystal is 20 nm or less, or due to the influence of strain, defects, impurities, etc., the regularity of the arrangement of the atoms constituting the graphite becomes poor.
  • the size is 20 nm or less.
  • Typical carbon materials having a crystallite size of 20 nm or less are non-graphitizable carbon, so-called hard carbon, graphitizable carbon, so-called soft carbon.
  • an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays as an X-ray source may be used.
  • L 0.94 ⁇ / ( ⁇ cos ⁇ ) here, L: Crystallite size ⁇ : Incident X-ray wavelength (1.54 mm) ⁇ : half width of peak (radian) ⁇ : Diffraction angle
  • a material containing silicon can be exemplified. More specifically, SiO x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6) disproportionated into two phases of Si phase and silicon oxide phase can be exemplified. The Si phase in SiO x can occlude and release lithium ions, and changes in volume as the secondary battery is charged and discharged. The silicon oxide phase has less volume change associated with charge / discharge than the Si phase. That is, SiO x as the negative electrode active material realizes a high capacity by the Si phase and suppresses the volume change of the entire negative electrode active material by having the silicon oxide phase.
  • the range of x is more preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5, and further preferably 0.7 ⁇ x ⁇ 1.2.
  • SiO x as described above, it is believed to alloying reaction with the silicon lithium and Si phase during charging and discharging of the lithium ion secondary battery may occur. And it is thought that this alloying reaction contributes to charging / discharging of a lithium ion secondary battery.
  • a negative electrode active material containing tin described later can be charged and discharged by an alloying reaction between tin and lithium.
  • a material containing tin can be exemplified. More specifically, examples include Sn alone, tin alloys such as Cu—Sn and Co—Sn, amorphous tin oxide, and tin silicon oxide. SnB 0.4 P 0.6 O 3.1 can be exemplified as the amorphous tin oxide, and SnSiO 3 can be exemplified as the tin silicon oxide.
  • the material containing silicon and the material containing tin are combined with a carbon material to form a negative electrode active material. Due to the composite, the structure of silicon and / or tin is particularly stabilized, and the durability of the negative electrode is improved.
  • the above compounding may be performed by a known method.
  • the carbon material used for the composite graphite, hard carbon, soft carbon or the like may be employed.
  • the graphite may be natural graphite or artificial graphite.
  • lithium titanate having a spinel structure such as Li 4 + x Ti 5 + y O 12 (-1 ⁇ x ⁇ 4, ⁇ 1 ⁇ y ⁇ 1)), or a ramsdellite structure such as Li 2 Ti 3 O 7
  • the lithium titanate can be illustrated.
  • the negative electrode active material include graphite having a major axis / minor axis value of 1 to 5, preferably 1 to 3.
  • the long axis means the length of the longest portion of the graphite particles.
  • the short axis means the length of the longest portion in the direction orthogonal to the long axis.
  • the graphite corresponds to spherical graphite or mesocarbon microbeads.
  • Spherical graphite is a carbon material such as artificial graphite, natural graphite, graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon, and has a spherical shape or a substantially spherical shape.
  • Spherical graphite is obtained by pulverizing graphite with an impact pulverizer having a relatively small crushing force to obtain flakes, and then compressing the flakes into a compression spheroid.
  • the impact pulverizer include a hammer mill and a pin mill. It is preferable to carry out the above operation by setting the peripheral linear velocity of the hammer or pin of the mill to about 50 to 200 m / second. It is preferable that graphite is supplied to and discharged from the mill while being accompanied by an air current such as air.
  • the graphite preferably has a BET specific surface area in the range of 0.5 to 15 m 2 / g. If the BET specific surface area is too large, the side reaction between the graphite and the electrolyte solution may be accelerated, and if the BET specific surface area is too small, the reaction resistance of the graphite may be increased.
  • the negative electrode has a current collector and a negative electrode active material layer bound to the surface of the current collector.
  • a current collector refers to a chemically inert electronic high conductor that keeps a current flowing through an electrode during discharge or charging of a lithium ion secondary battery.
  • the current collector at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel, etc. Metal materials can be exemplified.
  • the current collector may be covered with a known protective layer. What collected the surface of the electrical power collector by the well-known method may be used as an electrical power collector.
  • the current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a linear shape, a rod shape, a mesh, or the like. Therefore, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector.
  • a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector.
  • the thickness is preferably in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material and, if necessary, a binder and / or a conductive aid.
  • the binder plays a role of connecting the active material and the conductive auxiliary agent to the surface of the current collector.
  • Binders include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, alkoxysilyl group-containing resins, and styrene butadiene. What is necessary is just to employ
  • a polymer having a hydrophilic group may be employed as the binder.
  • the hydrophilic group of the polymer having a hydrophilic group include a phosphate group such as a carboxyl group, a sulfo group, a silanol group, an amino group, a hydroxyl group, and a phosphate group.
  • a polymer containing a carboxyl group in a molecule such as polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, or polymethacrylic acid, or a polymer containing a sulfo group such as poly (p-styrenesulfonic acid) is preferable.
  • Polymers containing a large amount of carboxyl groups and / or sulfo groups such as polyacrylic acid or a copolymer of acrylic acid and vinyl sulfonic acid, are water-soluble.
  • the polymer having a hydrophilic group is preferably a water-soluble polymer, and in terms of chemical structure, a polymer containing a plurality of carboxyl groups and / or sulfo groups in one molecule is preferable.
  • the polymer containing a carboxyl group in the molecule can be produced by, for example, a method of polymerizing an acid monomer or a method of imparting a carboxyl group to the polymer.
  • Acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl benzoic acid, crotonic acid, pentenoic acid, angelic acid, tiglic acid, etc., acid monomers having one carboxyl group in the molecule, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, fumaric acid
  • Examples include maleic acid, 2-pentenedioic acid, methylene succinic acid, allyl malonic acid, isopropylidene succinic acid, 2,4-hexadiene diacid, acetylenedicarboxylic acid, and other acid monomers having two or more carboxyl groups in the molecule. Is done.
  • a copolymer obtained by polymerizing two or more acid monomers selected from the above acid monomers may be used as a binder.
  • a polymer containing in its molecule an acid anhydride group formed by condensation of carboxyl groups of a copolymer of acrylic acid and itaconic acid as described in JP2013-065493A It is also preferable to use as a binder.
  • the binder has a structure derived from a highly acidic monomer having two or more carboxyl groups in one molecule, it becomes easier for the binder to trap lithium ions etc. before the electrolyte decomposition reaction occurs during charging. It is considered.
  • the polymer has more carboxyl groups per monomer than polyacrylic acid or polymethacrylic acid, the acidity is increased, but since the predetermined amount of carboxyl groups is changed to acid anhydride groups, the acidity is increased. Is not too high. Therefore, a secondary battery having a negative electrode using the polymer as a binder has improved initial efficiency and improved input / output characteristics.
  • Conductive aid is added to increase the conductivity of the electrode. Therefore, the conductive auxiliary agent may be added arbitrarily when the electrode conductivity is insufficient, and may not be added when the electrode conductivity is sufficiently excellent.
  • the conductive auxiliary agent may be any chemically inert electronic high conductor, such as carbon black, graphite, acetylene black, ketjen black (registered trademark), or vapor grown carbon fiber (Vapor Grown Carbon). Fiber: VGCF) and various metal particles are exemplified. These conductive assistants can be added to the active material layer alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode used for the lithium ion secondary battery has a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions.
  • the positive electrode has a current collector and a positive electrode active material layer bound to the surface of the current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and, if necessary, a binder and / or a conductive aid.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is a metal that can withstand a voltage suitable for the active material to be used. For example, silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin , Indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and metal materials such as stainless steel.
  • the potential of the positive electrode is 4 V or higher with respect to lithium, it is preferable to employ aluminum as the current collector.
  • aluminum refers to pure aluminum, and aluminum having a purity of 99.0% or more is referred to as pure aluminum.
  • An alloy obtained by adding various elements to pure aluminum is referred to as an aluminum alloy. Examples of the aluminum alloy include Al—Cu, Al—Mn, Al—Fe, Al—Si, Al—Mg, AL—Mg—Si, and Al—Zn—Mg.
  • aluminum or aluminum alloy examples include, for example, A1000 series alloys (pure aluminum series) such as JIS A1085 and A1N30, A3000 series alloys (Al-Mn series) such as JIS A3003 and A3004, JIS A8079, A8021, etc. A8000-based alloy (Al-Fe-based).
  • the current collector may be covered with a known protective layer. What collected the surface of the electrical power collector by the well-known method may be used as an electrical power collector.
  • the current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a linear shape, a rod shape, a mesh, or the like. Therefore, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector.
  • a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector.
  • the thickness is preferably in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a metal oxide having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 and a solid solution composed of a mixture of a metal oxide having a spinel structure and a layered compound, LiMPO 4 , LiMVO 4, or Li 2 MSiO 4 (formula M in the middle is selected from at least one of Co, Ni, Mn, and Fe).
  • tavorite compound (the M a transition metal) LiMPO 4 F such as LiFePO 4 F represented by, Limbo 3 such LiFeBO 3 (M is a transition metal
  • LiMPO 4 F such as LiFePO 4 F represented by, Limbo 3 such LiFeBO 3 (M is a transition metal
  • any metal oxide used as the positive electrode active material may have the above composition formula as a basic composition, and a metal element contained in the basic composition may be substituted with another metal element.
  • a charge carrier for example, lithium ion which contributes to charging / discharging.
  • sulfur alone, compounds in which sulfur and carbon are compounded, metal sulfides such as TiS 2 , oxides such as V 2 O 5 and MnO 2 , compounds containing polyaniline and anthraquinone, and aromatics in their chemical structures, conjugated two Conjugated materials such as acetic acid organic materials and other known materials can also be used.
  • a compound having a stable radical such as nitroxide, nitronyl nitroxide, galvinoxyl, phenoxyl, etc. may be adopted as the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material that does not contain a charge carrier such as lithium it is necessary to add a charge carrier to the positive electrode and / or the negative electrode in advance by a known method.
  • the charge carrier may be added in an ionic state or in a non-ionic state such as a metal.
  • the charge carrier when the charge carrier is lithium, it may be integrated by attaching a lithium foil to the positive electrode and / or the negative electrode.
  • Li x A y Mn 2- y O 4 (A spinel structure, Ca, Mg, S, Si , Na, K, Al, P, Ga, at least one selected from Ge And at least one metal element selected from an element and / or a transition metal element, for example, 0 ⁇ x ⁇ 2.2, 0 ⁇ y ⁇ 1). More specifically, LiMn 2 O 4 and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 can be exemplified.
  • 0.7 ⁇ a ⁇ 1.2 and 0.9 ⁇ a ⁇ 1.1 can be exemplified as a suitable range of a, and 0.1 ⁇ b ⁇ 0.6, 0,.
  • 2 ⁇ b ⁇ 0.55 can be exemplified, and 0.1 ⁇ c ⁇ 0.8 and 0.2 ⁇ c ⁇ 0.55 can be exemplified as preferable ranges of c, and 0.01 ⁇ d ⁇ 0.5, 0.1 ⁇ d ⁇ 0.4 can be exemplified, and the preferred range of e can be exemplified by 0 ⁇ e ⁇ 0.3, 0 ⁇ e ⁇ 0.1, and the preferred range of f For example, 1.8 ⁇ c ⁇ 2.05.
  • More specific layered rock salt structure compounds include LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn Examples thereof include 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.75 Co 0.1 Mn 0.15 O 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , and LiCoO 2 .
  • Li 2 MnO 3 —LiCoO 2 can be exemplified.
  • the positive electrode active material include LiFePO 4 , Li 2 FeSiO 4 , LiCoPO 4 , Li 2 CoPO 4 , Li 2 MnPO 4 , Li 2 MnSiO 4 , and Li 2 CoPO 4 F.
  • reaction potential refers to a potential at which the positive electrode active material undergoes an oxidation-reduction reaction by charging and discharging. This reaction potential is based on the Li + / Li electrode. Although the reaction potential may vary somewhat, in this specification, “reaction potential” refers to an average value of reaction potentials having a width. When there are a plurality of reaction potentials, it means an average value among the reaction potentials of the plurality of stages.
  • Examples of the positive electrode active material having a reaction potential of 4.5 V or more on the basis of the Li + / Li electrode include Li x A y Mn 2 which is a metal oxide having a spinel structure such as LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4.
  • -y O 4 (A is at least one metal element selected from Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, P, Ga, Ge and / or transition metal elements. 0 ⁇ x ⁇ 2.2, 0 ⁇ y ⁇ 1), LiCoPO 4 , Li 2 CoPO 4 F, Li 2 MnO 3 —LiMO 2 (wherein M is at least one of Co, Ni, Mn, and Fe) Li 2 MnSiO 4 or the like.
  • a current collecting method such as a roll coating method, a die coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method can be used.
  • An active material may be applied to the surface of the body.
  • an active material layer-forming composition containing an active material and, if necessary, a binder and a conductive aid is prepared, and an appropriate solvent is added to the composition to make a paste, and then the collection is performed. After applying to the surface of the electric body, it is dried.
  • the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, methyl isobutyl ketone, and water.
  • the dried product may be compressed.
  • a separator is used for a lithium ion secondary battery as required.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass while preventing a short circuit due to contact between the two electrodes.
  • a known separator may be employed, such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamide, polyaramid (Aromatic polyamide), polyester, polyacrylonitrile, or other synthetic resin, cellulose, amylose, or other polysaccharides, fibroin. And porous materials, nonwoven fabrics, woven fabrics, and the like using one or more electrical insulating materials such as natural polymers such as keratin, lignin, and suberin, and ceramics.
  • the separator may have a multilayer structure.
  • a specific method for producing the lithium ion secondary battery of the present invention will be described. If necessary, a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body.
  • the electrode body may be either a stacked type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are stacked, or a wound type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are sandwiched.
  • the electrolyte solution of the present invention is added to the electrode body and lithium ions are added.
  • a secondary battery may be used.
  • the lithium ion secondary battery of this invention should just be charged / discharged in the voltage range suitable for the kind of active material contained in an electrode.
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a laminate shape can be adopted.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention may be mounted on a vehicle.
  • the vehicle may be a vehicle that uses electric energy generated by a lithium ion secondary battery for all or a part of its power source.
  • the vehicle may be an electric vehicle or a hybrid vehicle.
  • a lithium ion secondary battery is mounted on a vehicle, a plurality of lithium ion secondary batteries may be connected in series to form an assembled battery.
  • devices equipped with lithium ion secondary batteries include various home appliances driven by batteries such as personal computers and portable communication devices, office devices, and industrial devices in addition to vehicles.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes wind power generation, solar power generation, hydroelectric power generation and other power system power storage devices and power smoothing devices, power supplies for ships and / or auxiliary power supply sources, aircraft, Power supply for spacecraft and / or auxiliary equipment, auxiliary power supply for vehicles that do not use electricity as a power source, power supply for mobile home robots, power supply for system backup, power supply for uninterruptible power supply, You may use for the electrical storage apparatus which stores temporarily the electric power required for charge in the charging station for electric vehicles.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention part or all of the negative electrode active material or the positive electrode active material, or part or all of the negative electrode active material and the positive electrode active material is used as the polarizable electrode material.
  • the capacitor of the present invention may be replaced with activated carbon or the like.
  • Examples of the capacitor of the present invention include an electric double layer capacitor and a hybrid capacitor such as a lithium ion capacitor.
  • “lithium ion secondary battery” in the description of the lithium ion secondary battery of the present invention described above may be appropriately read as “capacitor”.
  • Example 1-1 About 5 mL of DMC, which is a chain carbonate represented by the general formula (1-1), was placed in a flask equipped with a stir bar. Under stirring conditions, LiPF 6 which is a metal salt was gradually added and dissolved in DMC in the flask. LiPF 6 was added in a total amount of 10.01 g, and DMC was further added and stirred so that the total amount of DMC was 11.50 g. Since a little undissolved LiPF 6 was visually recognized, DPF was added to dissolve LiPF 6 so that the total amount of DMC was 11.87 g. This solution was used as the electrolytic solution of Example 1-1. The production was performed in a glove box under an inert gas atmosphere. The concentration of LiPF 6 in the electrolyte solution of Example 1-1 was 4.4 mol / L. In the electrolyte solution of Example 1-1, 2 mol of DMC is contained with respect to 1 mol of LiPF 6 .
  • Example 1-2 About 5 mL of DMC, which is a chain carbonate represented by the general formula (1-1), was placed in a flask equipped with a stir bar. Under stirring conditions, LiPF 6 which is a metal salt was gradually added and dissolved in DMC in the flask. It was added 8.02g of LiPF 6 in a total volume, yet the total amount of DMC was dissolved LiPF 6 by adding DMC so that 11.89 g. This solution was used as the electrolytic solution of Example 1-2. The production was performed in a glove box under an inert gas atmosphere. The concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution of Example 1-2 was 3.75 mol / L. In the electrolytic solution of Example 1-2, 2.5 mol of DMC is contained with respect to 1 mol of LiPF 6 .
  • DMC which is a chain carbonate represented by the general formula (1-1
  • Example 1-3 An electrolytic solution of Example 1-3 was produced in the same manner as in Example 1-2, except that 6.99 g of LiPF 6 was used in total and 12.43 g of DMC was used in total.
  • the concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution of Example 1-3 was 3.19 mol / L.
  • 3 mol of DMC is contained per 1 mol of LiPF 6 .
  • Example 1-4 8.02 mL of the electrolyte solution of Example 1-2 was transferred to a 10 mL volumetric flask, and DMC was added to make the volume of the solution 10 mL. This was used as the electrolytic solution of Example 1-4. The production was performed in a glove box under an inert gas atmosphere. The concentration of LiPF 6 in the electrolyte solution of Example 1-4 was 3 mol / L. In the electrolyte solution of Example 1-4, 3.31 mol of DMC is contained with respect to 1 mol of LiPF 6 .
  • Example 1-5 The electrolytic solution of Example 1-5 was produced in the same manner as in Example 1-4, except that 6.67 mL of the electrolytic solution of Example 1-4 was used.
  • the concentration of LiPF 6 in the electrolyte solution of Example 1-5 was 2 mol / L.
  • 5.31 mol of DMC was contained with respect to 1 mol of LiPF 6 .
  • Example 1-6 The electrolytic solution of Example 1-6 was produced in the same manner as in Example 1-5, except that vinylene carbonate was added so as to be 0.2% by mass with respect to the entire electrolytic solution.
  • the concentration of LiPF 6 in the electrolyte solution of Example 1-6 was 2 mol / L.
  • Example 2-1 About 5 mL of EMC, which is a chain carbonate represented by the general formula (1-1), was put in a flask equipped with a stirring bar. Under stirring conditions, LiPF 6 which is a metal salt was gradually added to EMC in the flask and dissolved. 8.01 g of LiPF 6 was added in total, and EMC was further added so that the total amount of EMC was 10.98 g, followed by stirring. Since a little undissolved LiPF 6 was visually recognized, EMC was added to dissolve LiPF 6 so that the total amount of EMC was 11.78 g. This solution was used as the electrolyte of Example 2-1. The production was performed in a glove box under an inert gas atmosphere. The concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution of Example 2-1 was 3.58 mol / L. In the electrolyte solution of Example 2-1, 2.15 mol of EMC was contained with respect to 1 mol of LiPF 6 .
  • Example 3-1 About 5 mL of DEC, which is a chain carbonate represented by the general formula (1-1), was placed in a flask equipped with a stir bar. Under stirring conditions, LiPF 6 which is a metal salt was gradually added to DEC in the flask and dissolved. 8.01 g of LiPF 6 was added in total, and DEC was added so that the total amount of EMC was 12.46 g, followed by stirring. Since a little undissolved LiPF 6 was visually recognized, DEC was added to dissolve LiPF 6 so that the total amount of DEC was 16.72 g. This solution was used as the electrolyte of Example 3-1. The production was performed in a glove box under an inert gas atmosphere. The concentration of LiPF 6 in the electrolyte solution of Example 3-1 was 2.62 mol / L. In the electrolyte solution of Example 3-1, 2.69 mol of DEC is contained with respect to 1 mol of LiPF 6 .
  • Example 4-1 About 5 mL of DMC, which is a chain carbonate represented by the general formula (1-1), was placed in a flask equipped with a stir bar. Under stirring conditions, LiBF 4 as a metal salt was gradually added to DMC in the flask and dissolved. 10 g of LiBF 4 was added in total, and DMC was further added so that the total amount of DMC was 9.61 g, followed by stirring. Since a little undissolved LiBF 4 was visually recognized, DBF was added to dissolve LiBF 4 so that the total amount of DMC was 12.74 g. This solution was used as the electrolyte of Example 4-1. The production was performed in a glove box under an inert gas atmosphere. The concentration of LiBF 4 in the electrolyte solution of Example 4-1 was 6.46 mol / L. In the electrolyte solution of Example 4-1, 1.33 mol of DMC is contained with respect to 1 mol of LiBF 4 .
  • Example 4-2 About 5 mL of DMC, which is a chain carbonate represented by the general formula (1-1), was placed in a flask equipped with a stir bar. Under stirring conditions, LiBF 4 as a metal salt was gradually added to DMC in the flask and dissolved. LiBF 4 was added in a total amount of 10 g, and DMC was further added to dissolve LiBF 4 so that the total amount of DMC was 19.22 g. This solution was used as the electrolyte of Example 4-2. The production was performed in a glove box under an inert gas atmosphere. The concentration of LiBF 4 in the electrolyte solution of Example 4-2 was 4.92 mol / L. In the electrolyte solution of Example 4-2, 2 mol of DMC is contained with respect to 1 mol of LiBF 4 .
  • Example 4-3 The electrolytic solution of Example 4-3 was produced in the same manner as in Example 4-2, except that 5.01 g of LiBF 4 and 12.03 g of DMC were used in total.
  • the concentration of LiBF 4 in the electrolyte solution of Example 4-3 was 3.99 mol / L.
  • 2.5 mol of DMC is contained with respect to 1 mol of LiBF 4 .
  • Example 4-4 An electrolyte solution of Example 4-4 was produced in the same manner as in Example 4-2, except that 5 g of LiBF 4 was used in total and 14.41 g of DMC was used in total. The concentration of LiBF 4 in the electrolyte solution of Example 4-4 was 3.42 mol / L. In the electrolyte solution of Example 4-4, 3 mol of DMC was contained per 1 mol of LiBF 4 .
  • Example 4-5 6.10 mL of the electrolyte solution of Example 4-2 was transferred to a 10 mL volumetric flask, and DMC was added to make the volume of the solution 10 mL. This was made into the electrolyte solution of Example 4-5. The production was performed in a glove box under an inert gas atmosphere. The concentration of LiBF 4 in the electrolyte solution of Example 4-5 was 3 mol / L. In the electrolyte solution of Example 4-5, 3.48 mol of DMC was contained with respect to 1 mol of LiBF 4 .
  • Example 4-6 The electrolytic solution of Example 4-6 was produced in the same manner as in Example 4-5, except that 4.07 mL of the electrolytic solution of Example 4-2 was used.
  • the concentration of LiBF 4 in the electrolyte solution of Example 4-6 was 2 mol / L.
  • Example 5-1 About 5 mL of EMC, which is a chain carbonate represented by the general formula (1-1), was put in a flask equipped with a stirring bar. Under stirring conditions, LiBF 4 that is a metal salt was gradually added to and dissolved in the EMC in the flask. LiBF 4 was added in a total amount of 6.01 g, and EMC was further added to dissolve LiBF 4 so that the total amount of EMC was 13.35 g. This solution was used as the electrolytic solution of Example 5-1. The production was performed in a glove box under an inert gas atmosphere. The concentration of LiBF 4 in the electrolytic solution of Example 5-1 was 4.04 mol / L. In the electrolytic solution of Example 5-1, 2 mol of EMC is contained with respect to 1 mol of LiBF 4 .
  • Example 6-1 About 5 mL of DEC, which is a chain carbonate represented by the general formula (1-1), was placed in a flask equipped with a stir bar. Under stirring conditions, LiBF 4 as a metal salt was gradually added to DEC in the flask and dissolved. 6 g of LiBF 4 was added in total, and DEC was added so that the total amount of DEC was 15.12 g, followed by stirring. Since a little undissolved LiBF 4 was visually recognized, DEC was added to dissolve LiBF 4 so that the total amount of DEC was 16.84 g. This solution was used as the electrolytic solution of Example 6-1. The production was performed in a glove box under an inert gas atmosphere. The concentration of LiBF 4 in the electrolyte solution of Example 6-1 was 3.19 mol / L. In the electrolyte solution of Example 6-1, 2.23 mol of DEC is contained with respect to 1 mol of LiBF 4 .
  • Comparative Example 2-1 An electrolytic solution of Comparative Example 2-1 was produced in the same manner as in Example 1-4, except that 3.13 mL of the electrolytic solution of Example 1-3 was used.
  • the concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution of Comparative Example 2-1 was 1 mol / L.
  • 11.24 mol of DMC is contained with respect to 1 mol of LiPF 6 .
  • Comparative Example 3-1 The electrolytic solution of Comparative Example 3-1 was produced in the same manner as in Example 4-5, except that 2.92 mL of the electrolytic solution of Example 4-4 was used.
  • the concentration of LiBF 4 in the electrolytic solution of Comparative Example 3-1 was 1 mol / L.
  • the electrolytic solution of Comparative Example 3-1 contains 11.37 mol of DMC with respect to 1 mol of LiBF 4 .
  • LiPF is mixed with a mixed solvent of ethylene carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as EC), ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate (volume ratio 3: 3: 4, hereinafter sometimes referred to as “EC / EMC / DMC”). 6 was dissolved to prepare an electrolyte solution of Comparative Example 4-1, in which the concentration of LiPF 6 was 1.0 mol / L. The production was performed in a glove box under an inert gas atmosphere. In the electrolytic solution of Comparative Example 4-1, approximately 10 mol of EC / EMC / DMC is contained with respect to 1 mol of LiPF 6 .
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • Table 1-1 shows a list of the electrolyte solutions of the examples
  • Table 1-2 shows a list of the electrolyte solutions of the comparative examples.
  • Example 1-1 and Comparative Examples 1-1 to 1-3 suggest a specific metal salt solubility in a specific organic solvent.
  • Ionic conductivity measurement conditions In an Ar atmosphere, an electrolytic solution was sealed in a glass cell having a known cell constant equipped with a platinum electrode, and impedance at 25 ° C. and 10 kHz was measured. The ion conductivity was calculated from the impedance measurement result.
  • Solartron 147055BEC Solartron
  • electrolytes of the examples all exhibited ionic conductivity. Therefore, it can be understood that any of the electrolytic solutions of the present invention can function as an electrolytic solution for various power storage devices.
  • the electrolytic solution of Example 1-5 uses only DMC having a relatively low dielectric constant as an organic solvent, but is a comparative example that is a representative example of a conventional electrolytic solution using EC having a high dielectric constant. It is worthy of special mention that the ionic conductivity was comparable to that of the 4-1 electrolyte.
  • FIG. 3 suggests that the maximum value of ionic conductivity is in the vicinity of a molar ratio of 6 in the electrolytic solution in which the metal salt is LiPF 6 and the organic solvent is DMC. Therefore, from the viewpoint of ionic conductivity, the electrolyte solution in which the metal salt is LiPF 6 and the organic solvent is DMC is preferably in the molar ratio range of 4 to 8, more preferably in the molar ratio range of 5 to 7. It can be said that the molar ratio in the range of 5 to 6 is more preferable.
  • FIG. 4 suggests that the maximum value of ionic conductivity is in the range of 3 to 4 in the electrolyte solution in which the metal salt is LiBF 4 and the organic solvent is DMC. Therefore, from the viewpoint of ionic conductivity, the electrolytic solution in which the metal salt is LiBF 4 and the organic solvent is DMC is preferably in the molar ratio range of 2 to 6, more preferably in the molar ratio range of 3 to 5. It can be said that the range of 4 is more preferable.
  • FIGS. 5 and 6 show IR spectra in the range of 1600 to 1800 cm ⁇ 1 for the electrolytic solution of Example 1-5 and the electrolytic solution of Comparative Example 2-1, respectively.
  • the horizontal axis represents the wave number (cm ⁇ 1 )
  • the vertical axis represents the absorbance (reflection absorbance).
  • IR measurement conditions Device FT-IR (Bruker Optics) Measurement conditions: ATR method (using diamond) Measurement atmosphere: Inert gas atmosphere
  • Tables 4-1 and 4-2 show Io and Is observed in the IR spectrum of each electrolyte and their relationship.
  • Example 1-1 The results of Example 1-1, Examples 1-3 to 1-5 and Comparative Example 2-1, and Examples 4-1, 4-2, 4-4 and 4- From the results of 5 and Comparative Example 3-1, it can be said that as the value of the number of moles of organic solvent / number of moles of metal salt increases, the value of Io tends to increase and the value of Is tends to decrease. This phenomenon means that as the value of the number of moles of organic solvent / number of moles of metal salt increases, the number of organic solvents not coordinated with the metal salt increases.
  • Example 1-5 From the results of Examples 1-1 to 1-5, it can be seen that the larger the molar ratio between the organic solvent and the metal salt, that is, the closer to the conventional value, the easier the solidification at a low temperature. Further, from the results of Example 1-3 and Example 4-4, it can be said that the electrolyte solution having a metal salt of LiPF 6 is superior in low-temperature fluidity as compared with the electrolyte solution having a metal salt of LiBF 4. . Furthermore, when comparing the results of electrolyte solutions having similar molar ratios such as Examples 1-1 to 1-3, 2-1, and 3-1, the low-temperature fluidity of electrolyte solutions using DMC or EMC as a solvent is as follows. It can be said that it is superior to the electrolytic solution using DEC as a solvent.
  • Example A-1-1 A half cell using the electrolyte solution of Example 1-1 was produced as follows.
  • As the separator glass fiber filter paper (GE Healthcare Japan, Model No. 1825-055, Whatman glass fiber filter paper thickness 400 ⁇ m) was used.
  • a working cell, a counter electrode, a separator, and the electrolyte solution of Example 1-1 were accommodated in a battery case (CR2032 type coin cell case manufactured by Hosen Co., Ltd.) to form a half cell. This was designated as the half cell of Example A-1-1.
  • Example A-1-2 A half cell of Example A-1-2 was produced in the same manner as in Example A-1-1 except that the electrolyte solution of Example 1-2 was used.
  • Example A-1-3 A half cell of Example A-1-3 was produced in the same manner as in Example A-1-1 except that the electrolyte solution of Example 1-3 was used.
  • Example A-1-5 A half cell of Example A-1-5 was produced in the same manner as in Example A-1-1 except that the electrolyte solution of Example 1-5 was used.
  • Example A-2-1 A half cell of Example A-2-1 was produced in the same manner as in Example A-1-1 except that the electrolyte solution of Example 2-1 was used.
  • Example A-3-1 A half cell of Example A-3-1 was produced in the same manner as in Example A-1-1 except that the electrolyte solution of Example 3-1 was used.
  • Example A-4-1 A half cell of Example A-4-1 was produced in the same manner as in Example A-1-1 except that the electrolyte solution of Example 4-1 was used.
  • Example A-4-3 A half cell of Example A-4-3 was produced in the same manner as in Example A-1-1 except that the electrolyte solution of Example 4-3 was used.
  • Example A-4-4-4 A half cell of Example A-4-4 was produced in the same manner as in Example A-1-1 except that the electrolyte solution of Example 4-4 was used.
  • Example A-4-6 A half cell of Example A-4-6 was produced in the same manner as in Example A-1-1 except that the electrolyte solution of Example 4-6 was used.
  • Example A-5-1 A half cell of Example A-5-1 was produced in the same manner as in Example A-1-1 except that the electrolyte solution of Example 5-1 was used.
  • Example A-6-1 A half cell of Example A-6-1 was produced in the same manner as in Example A-1-1 except that the electrolyte solution of Example 6-1 was used.
  • Comparative Example A-2-1 A half cell of Comparative Example A-2-1 was produced in the same manner as in Example A-1-1 except that the electrolytic solution of Comparative Example 2-1 was used.
  • Comparative Example A-4-1 A half cell of Comparative Example A-4-1 was produced in the same manner as in Example A-1-1 except that the electrolytic solution of Comparative Example 4-1 was used.
  • the half cell of Example A-6-1 exhibited a significantly lower current value than the half cell of the comparative example under any voltage. Further, it can be said that the half cell using the electrolytic solution of the present invention showed a small current value as compared with the half cell using the electrolytic solution of Comparative Example 2-1 having a large value of the number of moles of organic solvent / number of moles of metal salt. . It is suggested that the electrolytic solution of the present invention has no significant oxidative decomposition of the electrolytic solution even at a high potential of 4.6 V, and is low corrosive to aluminum, thereby suppressing the oxidation of aluminum. It is also suggested that a stable film is formed on the aluminum foil by the electrolytic solution of the present invention.
  • the electrolytic solution of the present invention can be said to be a suitable electrolytic solution for a power storage device using aluminum as a current collector.
  • Example B-1-1 A lithium ion secondary battery of Example B-1-1 using the electrolyte solution of Example 1-1 was produced as follows.
  • the counter electrode was metal Li.
  • glass fiber filter paper GE Healthcare Japan Co., Ltd., model number 1825-055, Whatman glass fiber filter paper thickness 400 ⁇ m was used.
  • Example 1-1 The separator sandwiched between the working electrode, the counter electrode, and both electrodes and the electrolyte solution of Example 1-1 were accommodated in a battery case (CR2032 type coin cell case manufactured by Hosen Co., Ltd.) to form a half cell. This was designated as the lithium ion secondary battery of Example B-1-1.
  • Example B-1-3 A lithium ion secondary battery of Example B-1-3 was produced in the same manner as in Example B-1-1 except that the electrolytic solution of Example 1-3 was used.
  • Example B-1-5 A lithium ion secondary battery of Example B-1-5 was produced in the same manner as in Example B-1-1 except that the electrolyte solution of Example 1-5 was used.
  • Example B-2-1 A lithium ion secondary battery of Example B-2-1 was produced in the same manner as in Example B-1-1 except that the electrolyte solution of Example 2-1 was used.
  • Example B-3-1 A lithium ion secondary battery of Example B-3-1 was produced in the same manner as in Example B-1-1 except that the electrolyte solution of Example 3-1 was used.
  • Example B-4-1 A lithium ion secondary battery of Example B-4-1 was produced in the same manner as in Example B-1-1 except that the electrolytic solution of Example 4-1 was used.
  • Example B-4-2 A lithium ion secondary battery of Example B-4-2 was produced in the same manner as in Example B-1-1 except that the electrolyte solution of Example 4-2 was used.
  • Example B-4-4-4 A lithium ion secondary battery of Example B-4-4 was produced in the same manner as in Example B-1-1 except that the electrolyte solution of Example 4-4 was used.
  • Example B-4-6 A lithium ion secondary battery of Example B-4-6 was produced in the same manner as in Example B-1-1 except that the electrolyte solution of Example 4-6 was used.
  • Comparative Example B-2-1 A lithium ion secondary battery of Comparative Example B-2-1 was produced in the same manner as in Example B-1-1 except that the electrolytic solution of Comparative Example 2-1 was used.
  • Comparative Example B-3-1 A lithium ion secondary battery of Comparative Example B-3-1 was produced in the same manner as in Example B-1-1 except that the electrolytic solution of Comparative Example 3-1 was used.
  • Comparative Example B-4-1 A lithium ion secondary battery of Comparative Example B-4-1 was produced in the same manner as in Example B-1-1 except that the electrolytic solution of Comparative Example 4-1 was used.
  • the secondary battery comprising the electrolyte solution of the present invention and the positive electrode active material having a layered rock salt structure is reversibly charged and discharged.
  • the secondary battery comprising the electrolytic solution of the present invention having DMC has all of the initial discharge capacity, the initial efficiency, and the capacity maintenance ratio equal to or greater than those of the secondary battery comprising the conventional electrolytic solution. Met.
  • the electrolyte solution of the present invention is capable of inserting / extracting lithium to / from the lithium site. It can be said that a reversible reaction can be performed with respect to the positive electrode active material and the polarizable electrode material that act in the desorption reaction. It is estimated that most of the specific positive electrode active materials and polarizable materials described above correspond to such active materials.
  • Example B-2 The lithium ion secondary batteries of Example B-1-5, Comparative Example B-2-1, and Comparative Example B-4-1 were charged from 3.1 V to 4.2 V and from 4.2 V at room temperature.
  • a charge / discharge cycle test was performed in which discharge to 3.1 V was performed three times for each rate in the order of 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, 5 C, and 10 C rates.
  • Table 8 shows the result of calculating the ratio of the discharge capacity at each rate to the discharge capacity at the 0.1 C rate.
  • the counter electrode is regarded as a negative electrode and the working electrode is regarded as a positive electrode.
  • 1C means a current value required to fully charge or discharge a battery in one hour at a constant current.
  • the lithium ion secondary battery of Example B-1-5 is excellent in that the capacity decrease at each rate is suppressed as compared with the lithium ion secondary battery of each comparative example.
  • the rate characteristics are shown. It was confirmed that the secondary battery comprising the electrolytic solution of the present invention and the positive electrode active material having a layered rock salt structure exhibits excellent rate characteristics.
  • Example C-1-1 A lithium ion secondary battery of Example C-1-1 using the electrolyte solution of Example 1-1 was produced as follows.
  • the counter electrode was metal Li.
  • glass fiber filter paper GE Healthcare Japan Co., Ltd., model number 1825-055, Whatman glass fiber filter paper thickness 400 ⁇ m was used.
  • Example C-1-1 The separator sandwiched between the working electrode, the counter electrode, and both electrodes and the electrolyte solution of Example 1-1 were accommodated in a battery case (CR2032 type coin cell case manufactured by Hosen Co., Ltd.) to form a half cell. This was designated as the lithium ion secondary battery of Example C-1-1.
  • Example C-1-3 A lithium ion secondary battery of Example C-1-3 was produced in the same manner as in Example C-1-1 except that the electrolytic solution of Example 1-3 was used.
  • Example C-1-5 A lithium ion secondary battery of Example C-1-5 was produced in the same manner as in Example C-1-1 except that the electrolyte solution of Example 1-5 was used.
  • Example C-2-1 A lithium ion secondary battery of Example C-2-1 was produced in the same manner as in Example C-1-1 except that the electrolytic solution of Example 2-1 was used.
  • Example C-3-1 A lithium ion secondary battery of Example C-3-1 was produced in the same manner as in Example C-1-1 except that the electrolyte solution of Example 3-1 was used.
  • Example C-4-4-4 A lithium ion secondary battery of Example C-4-4 was produced in the same manner as in Example C-1-1 except that the electrolytic solution of Example 4-4 was used.
  • Comparative Example C-2-1 A lithium ion secondary battery of Comparative Example C-2-1 was produced in the same manner as in Example C-1-1 except that the electrolytic solution of Comparative Example 2-1 was used.
  • Comparative Example C-4-1 A lithium ion secondary battery of Comparative Example C-4-1 was produced in the same manner as in Example C-1-1 except that the electrolytic solution of Comparative Example 4-1 was used.
  • the secondary battery comprising the electrolytic solution of the present invention and graphite is reversibly charged and discharged.
  • the lithium ion secondary batteries of Example C-1-3 and Example C-1-5 were in good balance between initial discharge capacity, initial efficiency, and capacity retention rate.
  • the metal salt is LiPF 6
  • the organic solvent is DMC
  • the organic solvent mole number / metal salt mole number is about 2.5 to 8, more preferably 4 to 8 It can be said that this electrolyte solution can react reversibly suitably with respect to the negative electrode which comprises graphite.
  • an electrolytic solution having a cyclic carbonate such as EC was considered to be essential.
  • the electrolytic solution of the present invention shows that reversible charging / discharging is possible with respect to the negative electrode including graphite, and among the electrolytic solution of the present invention, An electrolyte solution having a metal salt of LiPF 6 , an organic solvent of DMC, and an organic solvent mole number / metal salt mole number of about 2.5 to 8 should exhibit the same charge / discharge characteristics as a conventional EC-containing electrolyte solution. Has been demonstrated.
  • the electrolytic solution of the present invention has a reversible lithium adsorption / desorption reaction with graphite, which is easy to reduce and decompose the electrolytic solution, because the ultimate potential when Li is occluded is as low as 0 V (vs Li / Li +). Met. Therefore, it can be said that the electrolytic solution of the present invention can react reversibly also with a negative electrode active material or activated carbon or other polarizable material, which has a higher lithium adsorption / desorption reaction potential than graphite and is less susceptible to reductive decomposition.
  • FIG. 11 shows an overwriting with the enlarged charge / discharge curve of the battery.
  • the lithium ion secondary battery of Example C-1-5 is superior in capacity reduction at each rate as compared with the lithium ion secondary battery of each comparative example.
  • the rate characteristics are shown.
  • the metal salt is LiPF 6
  • the organic solvent is DMC
  • Example D-1-5 A lithium ion secondary battery of Example D-1-5 using the electrolytic solution of Example 1-5 was produced as follows.
  • This aluminum foil was pressed to obtain a bonded product.
  • the obtained joined product was heat-dried at 120 ° C. for 6 hours with a vacuum dryer to obtain an aluminum foil on which a positive electrode active material layer was formed. This was used as a positive electrode.
  • the positive electrode active material layer was formed on the positive electrode current collector at 6 mg / cm 2 per unit area of the coated surface, and the density of the positive electrode active material layer was 2.5 g / cm 3 .
  • a negative electrode active material As a negative electrode active material, 98 parts by mass of spherical graphite, 1 part by mass of styrene butadiene rubber as a binder and 1 part by mass of carboxymethyl cellulose were mixed. This mixture was dispersed in an appropriate amount of ion-exchanged water to prepare a slurry. A copper foil having a thickness of 10 ⁇ m was prepared as a negative electrode current collector. The slurry was applied in a film form on the surface of the copper foil using a doctor blade. The copper foil coated with the slurry was dried to remove water, and then the copper foil was pressed to obtain a bonded product. The obtained joined product was dried by heating at 100 ° C.
  • the negative electrode active material layer was formed on the negative electrode current collector at 4 mg / cm 2 per unit area of the coated surface, and the density of the negative electrode active material layer was 1.1 g / cm 3 .
  • a separator As a separator, a polypropylene porous membrane having a thickness of 20 ⁇ m was prepared. A separator was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode plate group. The electrode plate group was covered with a set of two laminated films, the three sides were sealed, and then the electrolyte solution of Example 1-5 was injected into the bag-like laminated film. Thereafter, the remaining one side was sealed to obtain a lithium ion secondary battery in which the four sides were hermetically sealed and the electrode plate group and the electrolyte were sealed. This was designated as the lithium ion secondary battery of Example D-1-5.
  • Example D-1-6 A lithium ion secondary battery of Example D-1-6 was produced in the same manner as in Example D-1-5, except that the electrolyte solution of Example 1-6 was used.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention comprising a layered rock salt structure compound as the positive electrode active material and graphite as the negative electrode active material operates suitably. From the results of both lithium ion secondary batteries, it can be said that the addition of vinylene carbonate to the electrolytic solution of the present invention contributes to the reduction of DC resistance and the improvement of the capacity retention rate.

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Abstract

　下記一般式（１－１）で表される鎖状カーボネート、下記一般式（１－２）で表されるエステル及び下記一般式（１－３）で表されるリン酸エステルから選択される特定有機溶媒が、　アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし、ホウ素、炭素、酸素、ハロゲン、リン及びヒ素から選択される２又は３種類の元素で構成される化学構造をアニオンとする金属塩に対し、　モル比１～８で含まれること特徴とする電解液。　Ｒ１０ＯＣＯＯＲ１１　一般式（１－１）　Ｒ１２ＣＯＯＲ１３　一般式（１－２）　ＯＰ（ＯＲ１４）（ＯＲ１５）（ＯＲ１６）　一般式（１－３）

Description

電解液
　本発明は、二次電池等の蓄電装置に用いられる電解液に関する。
　一般に、二次電池等の蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、電解液には、適切な電解質が適切な濃度範囲で添加されている。例えば、リチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等のリチウム塩が電解質として添加されるのが一般的であり、ここで、電解液におけるリチウム塩の濃度は、概ね１ｍｏｌ／Ｌとされるのが一般的である。
　また、電解液に用いられる有機溶媒には、電解質を好適に溶解させるために、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネートを約３０体積％以上で混合して用いるのが一般的である。
　実際に、特許文献１には、エチレンカーボネートを３３体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献２には、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを重量比で５０％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
　また、電池の性能を向上させる目的で、リチウム塩を含む電解液に種々の添加剤を加える研究が盛んに行われている。
　例えば、上述の特許文献２には、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを重量比で５０％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む混合液に特定の添加剤を少量加えた電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。特許文献３には、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む混合液に対し、特定の添加剤を少量加えた電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献４にも、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む混合液に対し、フェニルグリシジルエーテルを少量加えた電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
特開２０１３－１４９４７７号公報 特開２０１２－１４２２６０号公報 特開２０１３－１４５７２４号公報 特開２０１３－１３７８７３号公報
　特許文献１～４に記載のとおり、従来、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液においては、リチウム塩を概ね１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むことが技術常識となっていた。そして、特許文献２～４に記載のとおり、電解液の改善検討においては、リチウム塩とは別個の添加剤に着目して行われるのが一般的であった。
　かかる従来の技術常識に反し、本発明は、電解液中の金属塩と溶媒との関係に着目したものであり、特定の金属塩及び特定の溶媒を特定の割合で含む新たな電解液を提供することを目的とする。
　本発明者は、従来の技術常識にとらわれることなく、数多くの試行錯誤を重ねながら鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、特定の化学構造の有機溶媒に、金属塩が、通常よりも高い濃度で溶解し得ることを知見した。この知見に基づき、本発明者は、本発明を完成するに至った。
　本発明の電解液は、
　下記一般式（１－１）で表される鎖状カーボネート、下記一般式（１－２）で表されるエステル及び下記一般式（１－３）で表されるリン酸エステルから選択される特定有機溶媒が、
　アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし、ホウ素、炭素、酸素、ハロゲン、リン及びヒ素から選択される２又は３種類の元素で構成される化学構造をアニオンとする金属塩に対し、
　モル比１～８で含まれること特徴とする。
　Ｒ１０ＯＣＯＯＲ１１　　　　　　　　　　　　　　　一般式（１－１）
　Ｒ１２ＣＯＯＲ１３　　　　　　　　　　　　　　　　一般式（１－２）
　ＯＰ（ＯＲ１４）（ＯＲ１５）（ＯＲ１６）　　　　　　一般式（１－３）
　（Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
　本発明の新規な電解液は、二次電池等の蓄電装置の電解液として好適である。
電解液におけるジメチルカーボネート１分子と金属塩２分子の相互作用を示すモデル図である。 電解液におけるエチレンカーボネート１分子と金属塩２分子の相互作用を示すモデル図である。 実施例１－１～１－５、比較例２－１の電解液における、金属塩に対する有機溶媒のモル比とイオン伝導度との関係のグラフである。 実施例４－１～４－６、比較例３－１の電解液における、金属塩に対する有機溶媒のモル比とイオン伝導度との関係のグラフである。 実施例１－５の電解液のＩＲスペクトルである。 比較例２－１の電解液のＩＲスペクトルである。 評価例Ａにおける、実施例Ａ－１－５のハーフセルに対する、３．１Ｖ～４．６Ｖでのサイクリックボルタンメトリーのグラフである。 評価例Ａにおける、実施例Ａ－１－５のハーフセルに対する、３．１Ｖ～５．１Ｖでのサイクリックボルタンメトリーのグラフである。 評価例Ａにおける、比較例Ａ－４－１のハーフセルに対する、３．１Ｖ～４．６Ｖでのサイクリックボルタンメトリーのグラフである。 評価例Ａにおける、比較例Ａ－４－１のハーフセルに対する、３．１Ｖ～５．１Ｖでのサイクリックボルタンメトリーのグラフである。 評価例Ｃ－１における、実施例Ｃ－１－５のリチウムイオン二次電池の拡大した充放電曲線と、比較例Ｃ－４－１のリチウムイオン二次電池の拡大した充放電曲線との重ね書きである。
　以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ～ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
　本発明の電解液は、
　下記一般式（１－１）で表される鎖状カーボネート、下記一般式（１－２）で表されるエステル及び下記一般式（１－３）で表されるリン酸エステルから選択される特定有機溶媒が、
　アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし、ホウ素、炭素、酸素、ハロゲン、リン及びヒ素から選択される２又は３種類の元素で構成される化学構造をアニオンとする金属塩に対し、
　モル比１～８で含まれること特徴とする。
　Ｒ１０ＯＣＯＯＲ１１　　　　　　　　　　　　　　　一般式（１－１）
　Ｒ１２ＣＯＯＲ１３　　　　　　　　　　　　　　　　一般式（１－２）
　ＯＰ（ＯＲ１４）（ＯＲ１５）（ＯＲ１６）　　　　　　一般式（１－３）
　（Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
　従来の電解液では、多数の溶媒分子中に、少量の金属塩が点在している状態である。この状態においては、金属塩と配位している溶媒とともに、金属塩と非配位の溶媒が多数存在する。従来の電解液においては、溶媒は金属塩に対し、概ねモル比１０程度で含まれる。
　本発明の電解液では、特定有機溶媒が金属塩に対しモル比１～８で含まれる。本発明の電解液においては、特定有機溶媒の大半が、金属塩と配位している状態（以下、特定有機溶媒と金属塩が配位している状態を「クラスター」ということがある。）にあると考えられる。
　特定有機溶媒は、いずれもＯ－Ｃ＝Ｏ若しくはＯ－Ｐ＝Ｏなる化学構造を有している。
　ここで、例えば、一般式（１－１）で表される鎖状カーボネートのＯ－Ｃ＝Ｏなる化学構造における、Ｏ－Ｃの酸素の非共有電子対とＣ＝Ｏの酸素の非共有電子対とは、鎖状カーボネートの分子中心からみて、互いに逆方向に存在し得る。換言すれば、一般式（１－１）で表される鎖状カーボネートは、その分子中心からみて、相対する方向に、電子密度の高い領域を有し得る。一般式（１－２）で表されるエステル及び一般式（１－３）で表されるリン酸エステルについても同様である。
　かかる特徴的な電子密度の領域を有する化学構造の特定有機溶媒が、金属塩との好適な配位状態を実現し、金属塩を好適に溶解させていると考えられる。
　一般式（１－１）で表される鎖状カーボネートの一態様であるジメチルカーボネートを例にして、詳細に説明する。図１に、電解液におけるジメチルカーボネート１分子と金属塩２分子の相互作用を示すモデル図を示す。図１に示すジメチルカーボネートにおいては、Ｃ＝Ｏの酸素の非共有電子対が分子中心よりも上部に、そして、Ｏ－Ｃの酸素の非共有電子対が分子中心よりも下部に存在し得る。そして、ジメチルカーボネートは、上部の酸素の非共有電子対で金属塩１分子と配位でき、かつ、下部の酸素の非共有電子対で他の金属塩１分子と配位できる。ここで、図１に示すように、金属塩２分子は、ジメチルカーボネートの化学構造により、安定な配位状態を維持しつつ、互いに離れているため、これらの金属塩２分子が接近することは困難な状態である。
　一方、例えば、アセトニトリルのように非共有電子対を１つのみ有する溶媒では、溶媒１分子は金属塩１分子としか配位できない。そのため、他の金属塩分子は溶媒に配位している金属塩とたやすく接近できる。また、エチレンカーボネートのような非共有電子対を複数有する溶媒の場合を考察するために、図２に、電解液におけるエチレンカーボネート１分子と金属塩２分子の相互作用を示すモデル図を示す。エチレンカーボネートの複数の非共有電子対は、エチレンカーボネートの分子中心からみて、概ね同じ方向に存在する。そのため、図２に示すように、エチレンカーボネートに配位した金属塩は互いに近傍に存在するので、金属塩同士はたやすく接近できる。
　一般に、固体の溶質が溶媒に溶解するとは、溶質分子同士の分子間力が切断されて、概ね溶質分子が溶媒マトリックス内に均一に存在する状態にあることをいう。そして、溶媒が溶質分子と溶媒和することで当該状態を好適に維持できる。ここで、溶質分子が再接近すれば、再び、溶質分子の集合体である固体が生じるため、溶解状態が解除されることになる。
　図１で示したように、特定有機溶媒は、溶質である金属塩の接近を、特定有機溶媒の化学構造により、防ぐことができる。そのため、本発明の電解液は、通常よりも高い金属塩濃度であっても、金属塩の溶解状態を維持できると考えられる。
　他方、図２で示したように、エチレンカーボネートは、溶質である金属塩の接近を、むしろ助長する。そのため、溶媒としてエチレンカーボネートを多量に含み、通常よりも高い金属塩濃度の電解液は、金属塩の溶解状態を維持することが困難と考えられる。
　一般式（１－１）、一般式（１－２）又は一般式（１－３）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇのいずれかから選択されるのが好ましい。ここで、ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｆ、ｇはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ、２ｍ＝ｆ＋ｇを満たす。
　一般式（１－１）、一般式（１－２）又は一般式（１－３）に関するｎは、１～６の整数であるのが好ましく、１～４の整数がより好ましく、１～２の整数が特に好ましい。ｍは３～８の整数が好ましく、４～７の整数がより好ましく、５～６の整数が特に好ましい。
　特定有機溶媒としては、一般式（１－１）で表される鎖状カーボネートが好ましい。
　一般式（１－１）で表される鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ということがある。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ということがある。）、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、フルオロメチルトリフルオロメチルカーボネート、ジフルオロメチルトリフルオロメチルカーボネート、２－フルオロエチルメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、フルオロエチルエチルカーボネート、トリフルオロエチルエチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートが特に好ましい。
　一般式（１－２）で表されるエステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、フルオロ酢酸メチル、フルオロ酢酸エチル、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、酢酸２－フルオロエチル、酢酸２，２－ジフルオロエチル、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、フルオロ酢酸２－フルオロエチル、フルオロ酢酸２，２－ジフルオロエチル、フルオロ酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、ジフルオロ酢酸２－フルオロエチル、ジフルオロ酢酸２，２－ジフルオロエチル、ジフルオロ酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸２－フルオロエチル、トリフルオロ酢酸２，２－ジフルオロエチル、トリフルオロ酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロプロピオン酸エチル、ジフルオロプロピオン酸メチル、ジフルオロプロピオン酸エチル、トリフルオロプロピオン酸メチル、トリフルオロプロピオン酸エチル、テトラフルオロプロピオン酸メチル、テトラフルオロプロピオン酸エチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、プロピオン酸２－フルオロエチル、プロピオン酸２，２－ジフルオロエチル、プロピオン酸２，２，２－トリフルオロエチル、フルオロプロピオン酸２－フルオロエチル、フルオロプロピオン酸２，２－ジフルオロエチル、フルオロプロピオン酸２，２，２－トリフルオロエチル、ジフルオロプロピオン酸２－フルオロエチル、ジフルオロプロピオン酸２，２－ジフルオロエチル、ジフルオロプロピオン酸２，２，２－トリフルオロエチル、トリフルオロプロピオン酸２－フルオロエチル、トリフルオロプロピオン酸２，２－ジフルオロエチル、トリフルオロプロピオン酸２，２，２－トリフルオロエチル、テトラフルオロプロピオン酸２－フルオロエチル、テトラフルオロプロピオン酸２，２－ジフルオロエチル、テトラフルオロプロピオン酸２，２，２－トリフルオロエチル、ペンタフルオロプロピオン酸２－フルオロエチル、ペンタフルオロプロピオン酸２，２－ジフルオロエチル、ペンタフルオロプロピオン酸２，２，２－トリフルオロエチルが特に好ましい。
　一般式（１－３）で表されるリン酸エステルとしては、リン酸トリメチルエステル、リン酸エチルジメチルエステル、リン酸ジエチルメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸ジメチル２－フルオロエチルエステル、リン酸ジメチル２，２－ジフルオロエチルエステル、リン酸ジメチル２，２，２－トリフルオロエチルエステル、リン酸ジエチル２－フルオロエチルエステル、リン酸ジエチル２，２－ジフルオロエチルエステル、リン酸ジエチル２，２，２－トリフルオロエチルエステル、リン酸メチルビス（２－フルオロエチル）エステル、リン酸メチルビス（２，２－ジフルオロエチル）エステル、リン酸メチルビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エステル、リン酸エチルビス（２－フルオロエチル）エステル、リン酸エチルビス（２，２－ジフルオロエチル）エステル、リン酸エチルビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エステル、リン酸トリス（２－フルオロエチル）エステル、リン酸トリス（２，２－ジフルオロエチル）エステル、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）エステルが特に好ましい。
　以上で説明した一般式（１－１）で表される鎖状カーボネート、一般式（１－２）で表されるエステル、一般式（１－３）で表されるリン酸エステルは、それぞれ単独で電解液に用いても良いし、複数を併用しても良い。
　本発明の電解液における金属塩のカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、及びアルミニウムを挙げることができる。金属塩のカチオンは、電解液を使用する電池の電荷担体と同一の金属イオンであるのが好ましい。例えば、本発明の電解液をリチウムイオン二次電池用の電解液として使用するのであれば、金属塩のカチオンはリチウムが好ましい。
　前記金属塩のアニオンの化学構造は、ＸＯ４、ＡｓＸ６、ＰＸ６、ＢＸ４、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２のいずれか（ただし、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン又はＣＮを意味する。）が好ましい。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮから適宜選択されればよい。ＸＯ４、ＡｓＸ６、ＰＸ６、ＢＸ４の好適な一態様として、ＣｌＯ４、ＡｓＦ６、ＰＦ６、ＢＦ４、ＢＦｙ（ＣＮ）ｚ（ただし、ｙは０～３の整数、ｚは１～４の整数であり、ｙ＋ｚ＝４を満たす。）をそれぞれ例示できる。
　本発明の金属塩は、以上で説明したカチオンとアニオンをそれぞれ適切な数で組み合わせたものを採用すれば良い。本発明の電解液における金属塩は１種類を採用しても良いし、複数種を併用しても良い。
　本発明の電解液には、上記金属塩以外に、蓄電装置の電解液に使用可能である他の電解質が含まれていてもよい。本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全電解質に対し、上記金属塩が５０質量％以上で含まれるのが好ましく、７０質量％以上で含まれるのがより好ましく、９０質量％以上で含まれるのがさらに好ましい。また、本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全電解質に対し、上記金属塩が５０モル％以上で含まれるのが好ましく、７０モル％以上で含まれるのがより好ましく、９０モル％以上で含まれるのがさらに好ましい。
　本発明の電解液は、特定有機溶媒が前記金属塩に対しモル比１～８で含まれる。モル比が１未満であると、電解液の密度及び粘度が高くなりすぎて、電解液のイオン伝導度が著しく低下する恐れがある。モル比が８を超えると、イオン伝導に関与できるイオン数が少なくなり、電解液のイオン伝導度が低下する恐れや、大電流で充放電を行った際に電解液を介した電極へのLiイオン供給量に不足が生じて抵抗（拡散抵抗）が増大する恐れがある。また、低温凝固性の悪化や、電解液を具備した蓄電装置を高電位駆動した場合のアルミニウム集電体の腐食性が悪化する恐れがある。本発明の電解液における上記モル比の範囲として、１～５、１～４、１～３、１～６、２～６、２～５、２～４、２～３、３～５、３～４を例示できる。なお、従来の電解液は、有機溶媒と金属塩とのモル比が概ね１０程度である。
　上記モル比は、金属塩の種類により、好適な範囲が変動し得る。例えば、イオン伝導性の観点からは、金属塩のアニオンの化学構造がＰＸ６であれば、モル比が４～８の範囲内が好適であり、５～７の範囲内がより好適であり、５～６の範囲内がさらに好適である。また、金属塩のアニオンの化学構造がＢＸ４であれば、モル比が２～６の範囲内が好適であり、３～５の範囲内がより好適であり、３～４の範囲内がさらに好適である。
　本発明の電解液は、その振動分光スペクトルにおいて、特定有機溶媒由来のピーク強度につき、特定有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、特定有機溶媒本来のピークがシフトしたピーク（以下、「シフトピーク」ということがある。）の強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞０．８×Ｉｏで観察される場合がある。本発明の電解液のうち好適なものは、Ｉｓ＞Ｉｏを満足する。
　ここで、「特定有機溶媒本来のピーク」とは、特定有機溶媒のみを振動分光測定した場合のピーク位置（波数）に、観察されるピークを意味する。有機溶媒本来のピーク強度Ｉｏの値と、シフトピーク強度Ｉｓの値は、振動分光スペクトルにおける各ピークのベースラインからの高さ又は面積である。
　前述したように、本発明の電解液においては、特定有機溶媒の大半が、金属塩と配位してクラスターを形成していると考えられる。
　クラスターを形成している特定有機溶媒と、クラスターの形成に関与していない特定有機溶媒とは、それぞれの存在環境が異なる。そのため、振動分光測定において、クラスターを形成している特定有機溶媒由来のピークは、クラスターの形成に関与していない特定有機溶媒由来のピーク（すなわち特定有機溶媒本来のピーク）の観察される波数から、高波数側又は低波数側にシフトして観察される。
　本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、シフトピークが複数存在する場合には、最もＩｓとＩｏの関係を判断しやすいピークに基づいて当該関係を判断すればよい。また、本発明の電解液に特定有機溶媒を複数種用いた場合には、最もＩｓとＩｏの関係を判断しやすい（最もＩｓとＩｏの差が顕著な）有機溶媒を選択し、そのピーク強度に基づいてＩｓとＩｏの関係を判断すればよい。また、ピークのシフト量が小さく、シフト前後のピークが重なってなだらかな山のように見える場合は、既知の手段を用いてピーク分離を行い、ＩｓとＩｏの関係を判断してもよい。
　振動分光スペクトルとしては、ＩＲスペクトル又はラマンスペクトルを挙げることができる。ＩＲスペクトルの測定方法としては、ヌジョール法、液膜法などの透過測定方法、ＡＴＲ法などの反射測定方法を挙げることができる。ＩＲスペクトル又はラマンスペクトルのいずれを選択するかについては、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、ＩｓとＩｏの関係を判断しやすいスペクトルの方を選択すれば良い。なお、振動分光測定は、大気中の水分の影響を軽減又は無視できる条件で行うのがよい。例えば、ドライルーム、グローブボックスなどの低湿度又は無湿度条件下でＩＲ測定を行うこと、又は、電解液を密閉容器に入れたままの状態でラマン測定を行うのがよい。
　特定有機溶媒の波数とその帰属につき、公知のデータを参考としてもよい。参考文献として、日本分光学会測定法シリーズ１７　ラマン分光法、濱口宏夫、平川暁子、学会出版センター、２３１～２４９頁を挙げる。また、コンピュータを用いた計算でも、Ｉｏ及びＩｓの算出に有用と考えられる特定有機溶媒の波数と、特定有機溶媒と金属塩が配位した場合の波数シフトを予測することができる。例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９（登録商標、ガウシアン社）を用い、密度汎関数をＢ３ＬＹＰ、基底関数を６－３１１Ｇ＋＋（ｄ，ｐ）として計算すればよい。当業者は、公知のデータ、コンピュータでの計算結果を参考にして、特定有機溶媒のピークを選定し、Ｉｏ及びＩｓを算出することができる。
　また、本発明の電解液を振動分光測定に供し得られる振動分光スペクトルチャートにおいて、金属塩のアニオンの化学構造に由来するピークが低波数側又は高波数側にシフトするのが観察される場合がある。振動分光スペクトルとしては、ＩＲスペクトル又はラマンスペクトルを挙げることができる。
　本発明の電解液は高濃度で金属塩を含むため、金属塩を構成するカチオンとアニオンとが強く相互作用して、金属塩がＣＩＰ（Ｃｏｎｔａｃｔ　ｉｏｎ　ｐａｉｒｓ）状態やＡＧＧ（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）状態を主に形成していると推察される。そして、かかる状態の変化が振動分光スペクトルチャートにおける金属塩のアニオンの化学構造に由来するピークのシフトとして観察される。
　本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、金属塩の存在割合が高いといえる。そうすると、本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、金属塩と有機溶媒の存在環境が異なっているといえる。そのため、本発明の電解液を用いた二次電池等の蓄電装置においては、電解液中の金属イオン輸送速度の向上、電極と電解液の界面における反応速度の向上、二次電池のハイレート充放電時に起こる電解液の金属塩濃度の偏在の緩和、電極界面における電解液の保液性の向上、電極界面で電解液が不足するいわゆる液枯れ状態の抑制、電気二重層の容量増大などが期待できる。さらに、本発明の電解液においては、電解液に含まれる有機溶媒の蒸気圧が低くなる。その結果として、本発明の電解液からの有機溶媒の揮発が低減できる。
　本発明の電解液は金属塩のカチオンを高濃度で含有する。このため、本発明の電解液中において、隣り合うカチオン間の距離は極めて近い。そして、二次電池の充放電時にリチウムイオン等のカチオンが正極と負極との間を移動する際には、移動先の電極に直近のカチオンが先ず当該電極に供給される。そして、供給された当該カチオンがあった場所には、当該カチオンに隣り合う他のカチオンが移動する。つまり、本発明の電解液中においては、隣り合うカチオンが供給対象となる電極に向けて順番に一つずつ位置を変えるという、ドミノ倒し様の現象が生じていると予想される。このため、充放電時の電解液中カチオンの移動距離は短く、その分だけカチオンの移動速度が高いと考えられる。このことに起因して、本発明の電解液は高粘度であってもイオン伝導性を有すると考えられる。
　また、本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の他の溶媒を加えてもよい。
　他の溶媒を具体的に例示すると、アセトニトリル（以下、「ＡＮ」ということがある。）、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２－ジメトキシエタン（以下、「ＤＭＥ」ということがある。）、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン、２－メチルテトラヒドロピラン、２－メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」ということがある。）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、ｎ－プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２－エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、２－エチルオキサゾール、オキサゾリン、２－メチル－２－オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１－ニトロプロパン、２－ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ－４－ピロン、１－メチルピロリジン、Ｎ－メチルモルフォリン等の複素環類を挙げることができる。
　本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全溶媒に対し、一般式（１－１）で表される鎖状カーボネート、一般式（１－２）で表されるエステル、又は、一般式（１－３）で表されるリン酸エステルが、例えば、７０体積％以上、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上で含まれるのが好ましい。また、本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全溶媒に対し、一般式（１－１）で表される鎖状カーボネート、一般式（１－２）で表されるエステル、又は、一般式（１－３）で表されるリン酸エステルが、例えば、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、又は９５モル％以上で含まれるのが好ましい。
　本発明の電解液に、炭化水素からなる有機溶媒を加えると、電解液の粘度が低くなるとの効果を期待できる。
　上記炭化水素からなる有機溶媒としては、具体的にベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、１－メチルナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンを例示することができる。
　また、本発明の電解液には、難燃性の溶媒を加えることができる。難燃性の溶媒を本発明の電解液に加えることにより、本発明の電解液の安全度をさらに高めることができる。難燃性の溶媒としては、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ハイドロフルオロエーテルなどのハロゲン系溶媒を例示することができる。
　本発明の電解液をポリマーや無機フィラーと混合し混合物とすると、当該混合物が電解液を封じ込め、擬似固体電解質となる。擬似固体電解質を電池の電解液として用いることで、電池における電解液の液漏れを抑制することができる。
　上記ポリマーとしては、リチウムイオン二次電池などの電池に使用されるポリマーや一般的な化学架橋したポリマーを採用することができる。特に、ポリフッ化ビニリデンやポリヘキサフルオロプロピレンなど電解液を吸収しゲル化し得るポリマーや、ポリエチレンオキシドなどのポリマーにイオン導電性基を導入したものが好適である。
　具体的なポリマーとしては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリグリシドール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロースなどのポリカルボン酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、無水マレイン酸とグリコール類を共重合した不飽和ポリエステル、置換基を有するポリエチレンオキシド誘導体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を例示できる。また、上記ポリマーとして、上記具体的なポリマーを構成する二種類以上のモノマーを共重合させた共重合体を選択しても良い。
　上記ポリマーとして、多糖類も好適である。具体的な多糖類として、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、アミロペクチン、キシログルカン、アミロースを例示できる。また、これら多糖類を含む材料を上記ポリマーとして採用してもよく、当該材料として、アガロースなどの多糖類を含む寒天を例示することができる。
　上記無機フィラーとしては、酸化物や窒化物などの無機セラミックスが好ましい。
　無機セラミックスはその表面に親水性及び疎水性の官能基を有している。そのため、当該官能基が電解液を引き付けることにより、無機セラミックス内に伝導性通路が形成され得る。さらに、電解液に分散した無機セラミックスは前記官能基により無機セラミックス同士のネットワークを形成し、電解液を封じ込める役割を果たし得る。無機セラミックスのこのような機能により、電池における電解液の液漏れをさらに好適に抑制することができる。無機セラミックスの上記機能を好適に発揮するために、無機セラミックスは粒子形状のものが好ましく、特にその粒子径がナノ水準のものが好ましい。
　無機セラミックスの種類としては、一般的なアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、リチウムリン酸塩などを挙げることができる。また、無機セラミックス自体にリチウム伝導性があるものでも良く、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ－Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＯＨ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ－Ｖ２Ｏ３－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ－βＡｌ２Ｏ３、ＬｉＴａＯ３を例示することができる。
　無機フィラーとしてガラスセラミックスを採用してもよい。ガラスセラミックスはイオン性液体を封じ込めることができるので、本発明の電解液に対しても同様の効果を期待できる。ガラスセラミックスとしては、ｘＬｉ２Ｓ－（１－ｘ）Ｐ２Ｓ５で表される化合物、並びに、当該化合物のＳの一部を他の元素で置換したもの、及び、当該化合物のＰの一部をゲルマニウムに置換したものを例示できる。
　また、本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を加えてもよい。公知の添加剤の一例として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）に代表される不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネートに代表されるカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物に代表されるカルボン酸無水物；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、ε－カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４－ジオキサンに代表される環状エーテル；エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィドに代表される含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシンイミドに代表される含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩に代表されるリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタンに代表される飽和炭化水素化合物；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランに代表される不飽和炭化水素化合物等が挙げられる。
　本発明の電解液の製造方法を説明する。本発明の電解液は従来の電解液と比較して金属塩の含有量が多いため、固体（粉体）の金属塩に特定有機溶媒を加える製造方法では凝集体が得られてしまい、溶液状態の電解液を製造するのが困難な場合がある。よって、本発明の電解液の製造方法においては、特定有機溶媒に対し金属塩を徐々に加え、かつ、電解液の溶液状態を維持しながら製造することが好ましい。
　また、所定の量の特定有機溶媒及び金属塩をあらかじめ混合し、超音波振動下、高速撹拌下、強いせん断力での撹拌下、及び／又は、特定有機溶媒の還流条件下などの加熱下にて、金属塩の溶解を完了させて、本発明の電解液を製造してもよい。
　以上説明した本発明の電解液は、電池などの蓄電装置の電解液として好適に使用される。特に、キャパシタや二次電池の電解液として使用されるのが好ましく、中でもリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタの電解液として使用されるのが好ましい。以下、本発明の電解液を具備する二次電池を「本発明の二次電池」といい、本発明の電解液を具備するリチウムイオン二次電池を「本発明のリチウムイオン二次電池」といい、本発明の電解液を具備するキャパシタを「本発明のキャパシタ」ということがある。
　以下に、上記本発明の電解液を具備する本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、金属塩としてリチウム塩を採用した本発明の電解液を備える。
　負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせたものを負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｏ－Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
　より具体的な負極活物質として、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を例示できる。Ｇ／Ｄ比とは、ラマンスペクトルにおけるＧ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのピークの比である。黒鉛のラマンスペクトルにおいては、Ｇ－ｂａｎｄが１５９０ｃｍ－１付近に、Ｄ－ｂａｎｄが１３５０ｃｍ－１付近にそれぞれピークとして観察される。Ｇ－ｂａｎｄはグラファイト構造に由来し、Ｄ－ｂａｎｄは欠陥に由来する。したがって、Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄの比であるＧ／Ｄ比が高いほど欠陥が少なく結晶性の高い黒鉛であることを意味する。以下、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を高結晶性黒鉛、Ｇ／Ｄ比が３．５未満の黒鉛を低結晶性黒鉛と呼ぶことがある。
　高結晶性黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれも採用できる。形状による分類法では、鱗片状黒鉛、球状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などを採用できる。また黒鉛の表面を炭素材料などで被覆したコート付き黒鉛も採用できる。
　具体的な負極活物質として、結晶子サイズが２０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下の炭素材料を例示できる。結晶子サイズが大きいほど、原子がある規則に従い周期的かつ正確に配列している炭素材料であることを意味する。一方、結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料は、原子の周期性、及び配列の正確性に乏しい状態にあるといえる。例えば炭素材料が黒鉛であれば、黒鉛結晶の大きさが２０ｎｍ以下であるか、歪み、欠陥、不純物等の影響によって黒鉛を構成する原子の配列の規則性が乏しい状態となることで、結晶子サイズは２０ｎｍ以下になる。
　結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料としては、難黒鉛化性炭素、いわゆるハードカーボンや、易黒鉛化性炭素、いわゆるソフトカーボンが代表的である。
　炭素材料の結晶子サイズを測定するには、ＣｕＫα線をＸ線源とするＸ線回折法を用いればよい。当該Ｘ線回折法により、回折角２θ＝２０度～３０度に検出される回折ピークの半値幅と回折角を基に、次のシェラーの式を用いて、結晶子サイズを算出できる。
　　Ｌ＝０．９４　λ　／（βｃｏｓθ）
　　ここで、
　　Ｌ：結晶子の大きさ
　　λ：入射Ｘ線波長（１．５４Å）
　　β：ピークの半値幅（ラジアン）
　　θ：回折角
　具体的な負極活物質として、ケイ素を含む材料を例示できる。より具体的には、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯｘにおけるＳｉ相は、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、二次電池の充放電に伴って体積変化する。ケイ素酸化物相はＳｉ相に比べて充放電に伴う体積変化が少ない。つまり、負極活物質としてのＳｉＯｘは、Ｓｉ相により高容量を実現するとともに、ケイ素酸化物相を有することにより負極活物質全体の体積変化を抑制する。なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
　なお、上記したＳｉＯｘにおいては、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムとＳｉ相のケイ素とによる合金化反応が生じると考えられている。そして、この合金化反応がリチウムイオン二次電池の充放電に寄与すると考えられている。後述するスズを含む負極活物質についても、同様に、スズとリチウムとの合金化反応によって充放電できると考えられている。
　具体的な負極活物質として、スズを含む材料を例示できる。より具体的には、Ｓｎ単体、Ｃｕ－ＳｎやＣｏ－Ｓｎなどのスズ合金、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物を例示できる。アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１を例示でき、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ３を例示できる。
　上記したケイ素を含む材料、及び、スズを含む材料は、炭素材料と複合化して負極活物質とすることが好ましい。複合化に因り、特にケイ素及び／又はスズの構造が安定し、負極の耐久性が向上する。上記複合化は、既知の方法で行なえば良い。複合化に用いられる炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等を採用すればよい。黒鉛は、天然黒鉛でもよく、人造黒鉛でもよい。
　具体的な負極活物質として、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５＋ｙＯ１２（－１≦ｘ≦４、－１≦ｙ≦１））などのスピネル構造のチタン酸リチウム、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７などのラムスデライト構造のチタン酸リチウムが例示できる。
　具体的な負極活物質として、長軸／短軸の値が１～５、好ましくは１～３である黒鉛を例示できる。ここで、長軸とは、黒鉛の粒子の最も長い箇所の長さを意味する。短軸とは、前記長軸に対する直交方向のうち最も長い箇所の長さを意味する。当該黒鉛には、球状黒鉛やメソカーボンマイクロビーズが該当する。球状黒鉛は、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などの炭素材料であって、形状が球状又はほぼ球状であるものをいう。
　球状黒鉛は、黒鉛を比較的破砕力の小さい衝撃式粉砕機で粉砕して薄片とし、当該薄片を圧縮球状化して得られる。衝撃式粉砕機としては、例えばハンマーミルやピンミルを例示できる。上記ミルのハンマー又はピンの外周線速度を５０～２００ｍ／秒程度として、上記作業を行うことが好ましい。上記ミルに対する黒鉛の供給や排出は、空気等の気流に同伴させて行うことが好ましい。
　黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が０．５～１５ｍ２／ｇの範囲のものが好ましい。ＢＥＴ比表面積が大きすぎると黒鉛と電解液との副反応が加速する場合があり、ＢＥＴ比表面積が小さすぎると黒鉛の反応抵抗が大きくなる場合がある。
　負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。
　集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
　集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
　結着剤は活物質及び導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。
　結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
　また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ－スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。
　ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。
　分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する方法や、ポリマーにカルボキシル基を付与する方法などで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２－ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４－ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。
　上記の酸モノマーから選ばれる二種以上の酸モノマーを重合してなる共重合ポリマーを結着剤として用いてもよい。
　また、例えば特開２０１３－０６５４９３号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体のカルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造が結着剤にあることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどを結着剤がトラップし易くなると考えられている。さらに、当該ポリマーは、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてモノマーあたりのカルボキシル基が多いため、酸性度が高まるものの、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、当該ポリマーを結着剤として用いた負極をもつ二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。
　負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５～１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
　導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、及び各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１～１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
　リチウムイオン二次電池に用いられる正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する。正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
　正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
　具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ－Ｃｕ系、Ａｌ－Ｍｎ系、Ａｌ－Ｆｅ系、Ａｌ－Ｓｉ系、Ａｌ－Ｍｇ系、ＡＬ－Ｍｇ－Ｓｉ系、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系が挙げられる。
　また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ　Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ　Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ－Ｍｎ系）、ＪＩＳ　Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ－Ｆｅ系）が挙げられる。
　集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
　集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　正極の結着剤及び導電助剤は負極で説明したものを同様の配合割合で採用すればよい。
　正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、及びスピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
　具体的な正極活物質として、スピネル構造のＬｉxＡyＭｎ2-yＯ4（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素及び／又は遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。より具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を例示できる。
　具体的な正極活物質として、層状岩塩構造のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される化合物を例示できる。ここで、ａの好適な範囲として０．７≦ａ≦１．２、０．９≦ａ≦１．１を例示でき、ｂの好適な範囲として０．１≦ｂ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．５５を例示でき、ｃの好適な範囲として０．１≦ｃ≦０．８、０．２≦ｃ≦０．５５を例示でき、ｄの好適な範囲として０．０１≦ｄ≦０．５、０．１≦ｄ≦０．４を例示でき、ｅの好適な範囲として０≦ｅ≦０．３、０≦ｅ≦０．１を例示でき、ｆの好適な範囲として１．８≦ｃ≦２．０５を例示できる。
　より具体的な層状岩塩構造の化合物として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉＣｏＯ２を例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
　具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。
　これらの正極活物質は、Ｌｉ＋／Ｌｉ電極基準で４．５Ｖ以上の反応電位を示すものであってもよい。ここで、「反応電位」とは、充放電により正極活物質が酸化還元反応を生じる電位をいう。この反応電位は、Ｌｉ＋／Ｌｉ電極を基準とする。反応電位には、多少幅がある場合があるが、本明細書において「反応電位」は幅がある反応電位の中の平均値をいう。反応電位が複数段ある場合には、複数段の反応電位の中の平均値をいう。反応電位がＬｉ＋／Ｌｉ電極基準で４．５Ｖ以上である正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などのスピネル構造の金属酸化物であるＬｉxＡyＭｎ2-yＯ4（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素及び／又は遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４などが挙げられる。
　集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
　リチウムイオン二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ　ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
　具体的な本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
　正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
　上記の本発明のリチウムイオン二次電池の説明における、負極活物質若しくは正極活物質の一部若しくは全部、又は、負極活物質及び正極活物質の一部若しくは全部を、分極性電極材料として用いられる活性炭などに置き換えて、本発明のキャパシタとしてもよい。本発明のキャパシタとしては、電気二重層キャパシタや、リチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタを例示できる。本発明のキャパシタの説明については、上記の本発明のリチウムイオン二次電池の説明における「リチウムイオン二次電池」を「キャパシタ」に適宜適切に読み替えれば良い。
　以上、本発明の電解液の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
　（実施例１－１）
　一般式（１－１）で表される鎖状カーボネートであるＤＭＣ約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のＤＭＣに対し、金属塩であるＬｉＰＦ６を徐々に加え、溶解させた。ＬｉＰＦ６を全量で１０．０１ｇ加え、さらにＤＭＣの全量が１１．５０ｇとなるようにＤＭＣを追加して、撹拌した。若干のＬｉＰＦ６の溶け残りを視認したため、ＤＭＣの全量が１１．８７ｇとなるようにＤＭＣを追加してＬｉＰＦ６を溶解した。この溶液を実施例１－１の電解液とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
　実施例１－１の電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は４．４ｍｏｌ／Ｌであった。実施例１－１の電解液においては、ＬｉＰＦ６１モルに対しＤＭＣ２モルが含まれている。
　（実施例１－２）
　一般式（１－１）で表される鎖状カーボネートであるＤＭＣ約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のＤＭＣに対し、金属塩であるＬｉＰＦ６を徐々に加え、溶解させた。ＬｉＰＦ６を全量で８．０２ｇ加え、さらにＤＭＣの全量が１１．８９ｇとなるようにＤＭＣを追加してＬｉＰＦ６を溶解させた。この溶液を実施例１－２の電解液とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
　実施例１－２の電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は３．７５ｍｏｌ／Ｌであった。実施例１－２の電解液においては、ＬｉＰＦ６１モルに対しＤＭＣ２．５モルが含まれている。
　（実施例１－３）
　ＬｉＰＦ６を全量で６．９９ｇ、ＤＭＣを全量で１２．４３ｇ用いた以外は、実施例１－２と同様の方法で、実施例１－３の電解液を製造した。実施例１－３の電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は３．１９ｍｏｌ／Ｌであった。実施例１－３の電解液においては、ＬｉＰＦ６１モルに対しＤＭＣ３モルが含まれている。
　（実施例１－４）
　実施例１－２の電解液８．０２ｍＬを１０ｍＬのメスフラスコに移し、ＤＭＣを加えて溶液の容積を１０ｍＬとした。これを実施例１－４の電解液とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。実施例１－４の電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は３ｍｏｌ／Ｌであった。実施例１－４の電解液においては、ＬｉＰＦ６１モルに対しＤＭＣ３．３１モルが含まれている。
　（実施例１－５）
　実施例１－４の電解液６．６７ｍＬを用いた以外は、実施例１－４と同様の方法で、実施例１－５の電解液を製造した。実施例１－５の電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は２ｍｏｌ／Ｌであった。実施例１－５の電解液においては、ＬｉＰＦ６１モルに対しＤＭＣ５．３１モルが含まれている。
　（実施例１－６）
　ビニレンカーボネートを電解液全体に対して０．２質量％となるように添加した以外は、実施例１－５と同様の方法で、実施例１－６の電解液を製造した。実施例１－６の電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は２ｍｏｌ／Ｌであった。実施例１－６の電解液においては、ＬｉＰＦ６１モルに対しＤＭＣ５．３１モルが含まれている。
　（実施例２－１）
　一般式（１－１）で表される鎖状カーボネートであるＥＭＣ約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のＥＭＣに対し、金属塩であるＬｉＰＦ６を徐々に加え、溶解させた。ＬｉＰＦ６を全量で８．０１ｇ加え、さらにＥＭＣの全量が１０．９８ｇとなるようにＥＭＣを追加して、撹拌した。若干のＬｉＰＦ６の溶け残りを視認したため、ＥＭＣの全量が１１．７８ｇとなるようにＥＭＣを追加してＬｉＰＦ６を溶解した。この溶液を実施例２－１の電解液とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
　実施例２－１の電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は３．５８ｍｏｌ／Ｌであった。実施例２－１の電解液においては、ＬｉＰＦ６１モルに対しＥＭＣ２．１５モルが含まれている。
　（実施例３－１）
　一般式（１－１）で表される鎖状カーボネートであるＤＥＣ約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のＤＥＣに対し、金属塩であるＬｉＰＦ６を徐々に加え、溶解させた。ＬｉＰＦ６を全量で８．０１ｇ加え、さらにＥＭＣの全量が１２．４６ｇとなるようにＤＥＣを追加して、撹拌した。若干のＬｉＰＦ６の溶け残りを視認したため、ＤＥＣの全量が１６．７２ｇとなるようにＤＥＣを追加してＬｉＰＦ６を溶解した。この溶液を実施例３－１の電解液とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
　実施例３－１の電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は２．６２ｍｏｌ／Ｌであった。実施例３－１の電解液においては、ＬｉＰＦ６１モルに対しＤＥＣ２．６９モルが含まれている。
　（実施例４－１）
　一般式（１－１）で表される鎖状カーボネートであるＤＭＣ約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のＤＭＣに対し、金属塩であるＬｉＢＦ４を徐々に加え、溶解させた。ＬｉＢＦ４を全量で１０ｇ加え、さらにＤＭＣの全量が９．６１ｇとなるようにＤＭＣを追加して、撹拌した。若干のＬｉＢＦ４の溶け残りを視認したため、ＤＭＣの全量が１２．７４ｇとなるようにＤＭＣを追加してＬｉＢＦ４を溶解した。この溶液を実施例４－１の電解液とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
　実施例４－１の電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は６．４６ｍｏｌ／Ｌであった。実施例４－１の電解液においては、ＬｉＢＦ４１モルに対しＤＭＣ１．３３モルが含まれている。
　（実施例４－２）
　一般式（１－１）で表される鎖状カーボネートであるＤＭＣ約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のＤＭＣに対し、金属塩であるＬｉＢＦ４を徐々に加え、溶解させた。ＬｉＢＦ４を全量で１０ｇ加え、さらにＤＭＣの全量が１９．２２ｇとなるようにＤＭＣを追加してＬｉＢＦ４を溶解させた。この溶液を実施例４－２の電解液とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
　実施例４－２の電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は４．９２ｍｏｌ／Ｌであった。実施例４－２の電解液においては、ＬｉＢＦ４１モルに対しＤＭＣ２モルが含まれている。
　（実施例４－３）
　ＬｉＢＦ４を全量で５．０１ｇ、ＤＭＣを全量で１２．０３ｇ用いた以外は、実施例４－２と同様の方法で、実施例４－３の電解液を製造した。実施例４－３の電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は３．９９ｍｏｌ／Ｌであった。実施例４－３の電解液においては、ＬｉＢＦ４１モルに対しＤＭＣ２．５モルが含まれている。
　（実施例４－４）
　ＬｉＢＦ４を全量で５ｇ、ＤＭＣを全量で１４．４１ｇ用いた以外は、実施例４－２と同様の方法で、実施例４－４の電解液を製造した。実施例４－４の電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は３．４２ｍｏｌ／Ｌであった。実施例４－４の電解液においては、ＬｉＢＦ４１モルに対しＤＭＣ３モルが含まれている。
　（実施例４－５）
　実施例４－２の電解液６．１０ｍＬを１０ｍＬのメスフラスコに移し、ＤＭＣを加えて溶液の容積を１０ｍＬとした。これを実施例４－５の電解液とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。実施例４－５の電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は３ｍｏｌ／Ｌであった。実施例４－５の電解液においては、ＬｉＢＦ４１モルに対しＤＭＣ３．４８モルが含まれている。
　（実施例４－６）
　実施例４－２の電解液４．０７ｍＬを用いた以外は、実施例４－５と同様の方法で、実施例４－６の電解液を製造した。実施例４－６の電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は２ｍｏｌ／Ｌであった。実施例４－６の電解液においては、ＬｉＢＦ４１モルに対しＤＭＣ５．４６モルが含まれている。
　（実施例５－１）
　一般式（１－１）で表される鎖状カーボネートであるＥＭＣ約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のＥＭＣに対し、金属塩であるＬｉＢＦ４を徐々に加え、溶解させた。ＬｉＢＦ４を全量で６．０１ｇ加え、さらにＥＭＣの全量が１３．３５ｇとなるようにＥＭＣを追加してＬｉＢＦ４を溶解させた。この溶液を実施例５－１の電解液とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
　実施例５－１の電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は４．０４ｍｏｌ／Ｌであった。実施例５－１の電解液においては、ＬｉＢＦ４１モルに対しＥＭＣ２モルが含まれている。
　（実施例６－１）
　一般式（１－１）で表される鎖状カーボネートであるＤＥＣ約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のＤＥＣに対し、金属塩であるＬｉＢＦ４を徐々に加え、溶解させた。ＬｉＢＦ４を全量で６ｇ加え、さらにＤＥＣの全量が１５．１２ｇとなるようにＤＥＣを追加して、撹拌した。若干のＬｉＢＦ４の溶け残りを視認したため、ＤＥＣの全量が１６．８４ｇとなるようにＤＥＣを追加してＬｉＢＦ４を溶解した。この溶液を実施例６－１の電解液とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
　実施例６－１の電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は３．１９ｍｏｌ／Ｌであった。実施例６－１の電解液においては、ＬｉＢＦ４１モルに対しＤＥＣ２．２３モルが含まれている。
　（比較例１－１）
　アセトニトリル約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のアセトニトリルに対し、金属塩であるＬｉＰＦ６を徐々に加えた。ＬｉＰＦ６を全量で１０．０１ｇ加え、さらにアセトニトリルの全量が５．４１ｇとなるようにアセトニトリルを追加して、撹拌した。ＬｉＰＦ６の溶け残りを視認したため、溶液を８０℃まで加熱し、撹拌したものの、依然としてＬｉＰＦ６の溶け残りを視認した。アセトニトリル５．４１ｇにＬｉＰＦ６１０．０１ｇを溶解させることはできなかった。なお、アセトニトリル５．４１ｇにＬｉＰＦ６１０．０１ｇが溶解した場合の溶液には、ＬｉＰＦ６１モルに対しアセトニトリル２モルが含まれる予定であった。
　（比較例１－２）
　１，２－ジメトキシエタン約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中の１，２－ジメトキシエタンに対し、金属塩であるＬｉＰＦ６を徐々に加えた。ＬｉＰＦ６を全量で５ｇ加え、さらに１，２－ジメトキシエタンの全量が５．９３ｇとなるように１，２－ジメトキシエタンを追加して、撹拌した。ＬｉＰＦ６の溶け残りを視認したため、溶液を８０℃まで加熱し、撹拌したものの、依然としてＬｉＰＦ６の溶け残りを視認した。１，２－ジメトキシエタン５．９３ｇにＬｉＰＦ６５ｇを溶解させることはできなかった。なお、１，２－ジメトキシエタン５．９３ｇにＬｉＰＦ６５ｇが溶解した場合の溶液には、ＬｉＰＦ６１モルに対し１，２－ジメトキシエタン２モルが含まれる予定であった。
　（比較例１－３）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに対し、金属塩であるＬｉＰＦ６を徐々に加えた。ＬｉＰＦ６を全量で７ｇ加え、さらにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの全量が６．７４ｇとなるようにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを追加して、撹拌した。ＬｉＰＦ６の溶け残りを視認したため、溶液を８０℃まで加熱し、撹拌したものの、依然としてＬｉＰＦ６の溶け残りを視認した。Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６．７４ｇにＬｉＰＦ６７ｇを溶解させることはできなかった。なお、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６．７４ｇにＬｉＰＦ６７ｇが溶解した場合の溶液には、ＬｉＰＦ６１モルに対しＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２モルが含まれる予定であった。
　（比較例２－１）
　実施例１－３の電解液３．１３ｍＬを用いた以外は、実施例１－４と同様の方法で、比較例２－１の電解液を製造した。比較例２－１の電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌであった。比較例２－１の電解液においては、ＬｉＰＦ６１モルに対しＤＭＣ１１．２４モルが含まれている。
　（比較例３－１）
　実施例４－４の電解液２．９２ｍＬを用いた以外は、実施例４－５と同様の方法で、比較例３－１の電解液を製造した。比較例３－１の電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は１ｍｏｌ／Ｌであった。比較例３－１の電解液においては、ＬｉＢＦ４１モルに対しＤＭＣ１１．３７モルが含まれている。
　（比較例４－１）
　エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す場合がある。）、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比３：３：４、以下、「ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ」ということがある。）に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較例４－１の電解液を製造した。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。比較例４－１の電解液においては、ＬｉＰＦ６１モルに対し概ねＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ１０モルが含まれている。
　表１－１に実施例の電解液の一覧を示し、表１－２に比較例の電解液の一覧を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１－１、比較例１－１～１－３の結果から、特定有機溶媒の特異的な金属塩溶解能が示唆される。
　（評価例１：イオン伝導度）
　実施例及び比較例の電解液のイオン伝導度を以下の条件で測定した。結果を表２－１及び表２－２に示す。
　イオン伝導度測定条件
　Ａｒ雰囲気下、白金極を備えたセル定数既知のガラス製セルに、電解液を封入し、２５℃、１０ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。インピーダンスの測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はＳｏｌａｒｔｒｏｎ　１４７０５５ＢＥＣ（ソーラトロン社）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例の電解液は、いずれもイオン伝導性を示した。よって、本発明の電解液は、いずれも各種の蓄電装置の電解液として機能し得ると理解できる。特に、実施例１－５の電解液は、有機溶媒として誘電率が比較的低いＤＭＣのみを用いたものであるが、誘電率が高いＥＣを用いた従来の電解液の代表例である比較例４－１の電解液と同等程度のイオン伝導度を示したことは、特筆に値する。
　ここで、金属塩がＬｉＰＦ６であり、有機溶媒がＤＭＣである、実施例１－１～１－５、比較例２－１の電解液につき、金属塩に対する有機溶媒のモル比とイオン伝導度との関係をグラフにした。当該グラフを図３に示す。
　また、金属塩がＬｉＢＦ４であり、有機溶媒がＤＭＣである、実施例４－１～４－６、比較例３－１の電解液につき、金属塩に対する有機溶媒のモル比とイオン伝導度との関係をグラフにした。当該グラフを図４に示す。
　図３から、金属塩がＬｉＰＦ６であり、有機溶媒がＤＭＣである電解液において、イオン伝導度の極大値が、モル比６付近にあることが示唆される。よって、イオン伝導度の観点からは、金属塩がＬｉＰＦ６であり有機溶媒がＤＭＣである電解液は、モル比４～８の範囲内が好ましく、モル比５～７の範囲内がより好ましく、モル比５～６の範囲内がさらに好ましいといえる。
　図４から、金属塩がＬｉＢＦ４であり、有機溶媒がＤＭＣである電解液において、イオン伝導度の極大値が、モル比３～４の範囲内にあることが示唆される。よって、イオン伝導度の観点からは、金属塩がＬｉＢＦ４であり有機溶媒がＤＭＣである電解液は、モル比２～６の範囲内が好ましく、モル比３～５の範囲がより好ましく、３～４の範囲内がさらに好ましいといえる。
　（評価例２：密度）
　実施例及び比較例の電解液の２０℃における密度を測定した。結果を表３－１及び表３－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　電解液における有機溶媒モル数／金属塩モル数の値が減少すると、電解液の密度は増加することがわかる。
　（評価例３：ＩＲ測定）
　代表的な実施例及び比較例の電解液につき、以下の条件でＩＲ測定を行った。実施例１－５の電解液及び比較例２－１の電解液について、１６００～１８００ｃｍ－１の範囲のＩＲスペクトルをそれぞれ図５、図６に示す。各図の横軸は波数（ｃｍ－１）であり、縦軸は吸光度（反射吸光度）である。
　ＩＲ測定条件
　装置：ＦＴ－ＩＲ（ブルカーオプティクス社製）
　測定条件：ＡＴＲ法（ダイヤモンド使用）
　測定雰囲気：不活性ガス雰囲気下
　図５で示される実施例１－５の電解液のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ－１付近にＤＭＣのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来するショルダー状のピークがピーク強度Ｉｏ＝０．３２２で観察された。さらに図５のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ－１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ－１付近にＤＭＣのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．５１０で観察された。ＩｏとＩｓのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであった。
　各電解液のＩＲスペクトルで観察されたＩｏとＩｓ及びこれらの関係につき、表４－１及び表４－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例１－１、実施例１－３～実施例１－５及び比較例２－１の結果、並びに、実施例４－１、実施例４－２、実施例４－４、実施例４－５及び比較例３－１の結果から、有機溶媒モル数／金属塩モル数の値が大きくなるほど、Ｉｏの値が大きく、Ｉｓの値が小さくなる傾向があるといえる。この現象は、有機溶媒モル数／金属塩モル数の値が大きくなるほど、金属塩と配位していない有機溶媒が多くなることを意味する。
　本発明の電解液に含まれる大半の特定有機溶媒は、金属塩と配位していることが裏付けられた。
　（評価例４：低温保管試験）
　実施例の電解液をそれぞれ容器に入れ、不活性ガスを充填して密閉した。これらを－２０℃の冷凍庫に２日間保管した。保管後に各容器を傾けて、電解液の流動性を観察した。結果を表５－１に示す。なお、表中の空欄は未測定を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例１－１～実施例１－５などの結果から、有機溶媒と金属塩のモル比の値が大きくなるほど、すなわち従来の値に近づくほど、低温で凝固しやすくなることがわかる。また、実施例１－３と実施例４－４などの結果から、金属塩がＬｉＰＦ６の電解液は、金属塩がＬｉＢＦ４の電解液と比較して、低温流動性に優れているといえる。さらに、実施例１－１～１－３、２－１及び３－１などの、同程度のモル比の電解液の結果を比較すると、ＤＭＣやＥＭＣを溶媒とする電解液の低温流動性は、ＤＥＣを溶媒とする電解液よりも優れているといえる。
　（実施例Ａ－１－１）
　実施例１－１の電解液を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。
　径１３．８２ｍｍ、面積１．５ｃｍ２、厚み１５μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ　Ａ１０００番系）を作用極とし、対極は金属Ｌｉとした。セパレータは、ガラス繊維ろ紙（ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社、型番１８２５－０５５、　Ｗｈａｔｍａｎガラス繊維ろ紙　厚み４００μｍ）を用いた。
　作用極、対極、セパレータ及び実施例１－１の電解液を電池ケース（宝泉株式会社製　ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容しハーフセルを構成した。これを実施例Ａ－１－１のハーフセルとした。
　（実施例Ａ－１－２）
　実施例１－２の電解液を用いた以外は、実施例Ａ－１－１と同様の方法で、実施例Ａ－１－２のハーフセルを作製した。
　（実施例Ａ－１－３）
　実施例１－３の電解液を用いた以外は、実施例Ａ－１－１と同様の方法で、実施例Ａ－１－３のハーフセルを作製した。
　（実施例Ａ－１－５）
　実施例１－５の電解液を用いた以外は、実施例Ａ－１－１と同様の方法で、実施例Ａ－１－５のハーフセルを作製した。
　（実施例Ａ－２－１）
　実施例２－１の電解液を用いた以外は、実施例Ａ－１－１と同様の方法で、実施例Ａ－２－１のハーフセルを作製した。
　（実施例Ａ－３－１）
　実施例３－１の電解液を用いた以外は、実施例Ａ－１－１と同様の方法で、実施例Ａ－３－１のハーフセルを作製した。
　（実施例Ａ－４－１）
　実施例４－１の電解液を用いた以外は、実施例Ａ－１－１と同様の方法で、実施例Ａ－４－１のハーフセルを作製した。
　（実施例Ａ－４－３）
　実施例４－３の電解液を用いた以外は、実施例Ａ－１－１と同様の方法で、実施例Ａ－４－３のハーフセルを作製した。
　（実施例Ａ－４－４）
　実施例４－４の電解液を用いた以外は、実施例Ａ－１－１と同様の方法で、実施例Ａ－４－４のハーフセルを作製した。
　（実施例Ａ－４－６）
　実施例４－６の電解液を用いた以外は、実施例Ａ－１－１と同様の方法で、実施例Ａ－４－６のハーフセルを作製した。
　（実施例Ａ－５－１）
　実施例５－１の電解液を用いた以外は、実施例Ａ－１－１と同様の方法で、実施例Ａ－５－１のハーフセルを作製した。
　（実施例Ａ－６－１）
　実施例６－１の電解液を用いた以外は、実施例Ａ－１－１と同様の方法で、実施例Ａ－６－１のハーフセルを作製した。
　（比較例Ａ－２－１）
　比較例２－１の電解液を用いた以外は、実施例Ａ－１－１と同様の方法で、比較例Ａ－２－１のハーフセルを作製した。
　（比較例Ａ－４－１）
　比較例４－１の電解液を用いた以外は、実施例Ａ－１－１と同様の方法で、比較例Ａ－４－１のハーフセルを作製した。
　（評価例Ａ：作用極Ａｌでのサイクリックボルタンメトリー評価）
　上記実施例及び比較例のハーフセルに対して、３．１Ｖ～４．６Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で６サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行い、その後、連続して３．１Ｖ～５．１Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で６サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行った。実施例Ａ－１－５及び比較例Ａ－４－１のハーフセルに対する電位と応答電流との関係を示すグラフを図７～図１０に示す。各図の横軸は電位（Ｖ）であり、縦軸は応答電流（ｍＡ）である。また、それぞれの条件での６サイクル目における電圧増加時に観測された最大電流値を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　評価例Ａにおいては、作用極であるアルミニウムの腐食や電解液の酸化分解で生じる酸化電流が、電流値の増加として観測されると推定される。上記実施例及び比較例のハーフセルは、いずれもサイクルを重ねるに従い、電流値は低下した。表６の結果から、本発明の電解液を用いたハーフセルは、従来のＥＣ含有電解液を用いたハーフセルと比較して、同等程度の電流値を示したといえる。特に、３．１Ｖ～４．６Ｖでのサイクル下においては、本発明の電解液を用いたハーフセルは、いずれも比較例のハーフセルよりも低い電流値を示した。さらに、実施例Ａ－１－１、実施例Ａ－１－２、実施例Ａ－１－３、実施例Ａ－２－１、実施例Ａ－４－３、実施例Ａ－５－１、実施例Ａ－６－１のハーフセルは、いずれの電圧下においても、比較例のハーフセルよりも著しく低い電流値を示した。また、本発明の電解液を用いたハーフセルは、有機溶媒モル数／金属塩モル数の値が大きい比較例２－１の電解液を用いたハーフセルと比較して、小さな電流値を示したといえる。本発明の電解液は、４．６Vの高電位においても電解液の顕著な酸化分解はなく、かつアルミニウムに対して低腐食性であり、アルミニウムの酸化を抑制していることが示唆される。また、本発明の電解液により、アルミニウム箔上に安定な皮膜が形成されていることが示唆される。本発明の電解液は、集電体などにアルミニウムを用いた蓄電装置に対し、好適な電解液といえる。
　（実施例Ｂ－１－１）
　実施例１－１の電解液を用いた実施例Ｂ－１－１のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
　活物質である層状岩塩構造のＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２９４質量部、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部を混合した。この混合物を適量のＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。集電体として厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮ－メチル－２－ピロリドンを揮発により除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを作用極とした。
　対極は金属Ｌｉとした。セパレータは、ガラス繊維ろ紙（ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社、型番１８２５－０５５、　Ｗｈａｔｍａｎガラス繊維ろ紙　厚み４００μｍ）を用いた。
　作用極、対極、両極の間に挟装したセパレータ及び実施例１－１の電解液を電池ケース（宝泉株式会社製　ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容し、ハーフセルを構成した。これを実施例Ｂ－１－１のリチウムイオン二次電池とした。
　（実施例Ｂ－１－３）
　実施例１－３の電解液を用いた以外は、実施例Ｂ－１－１と同様の方法で、実施例Ｂ－１－３のリチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例Ｂ－１－５）
　実施例１－５の電解液を用いた以外は、実施例Ｂ－１－１と同様の方法で、実施例Ｂ－１－５のリチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例Ｂ－２－１）
　実施例２－１の電解液を用いた以外は、実施例Ｂ－１－１と同様の方法で、実施例Ｂ－２－１のリチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例Ｂ－３－１）
　実施例３－１の電解液を用いた以外は、実施例Ｂ－１－１と同様の方法で、実施例Ｂ－３－１のリチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例Ｂ－４－１）
　実施例４－１の電解液を用いた以外は、実施例Ｂ－１－１と同様の方法で、実施例Ｂ－４－１のリチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例Ｂ－４－２）
　実施例４－２の電解液を用いた以外は、実施例Ｂ－１－１と同様の方法で、実施例Ｂ－４－２のリチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例Ｂ－４－４）
　実施例４－４の電解液を用いた以外は、実施例Ｂ－１－１と同様の方法で、実施例Ｂ－４－４のリチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例Ｂ－４－６）
　実施例４－６の電解液を用いた以外は、実施例Ｂ－１－１と同様の方法で、実施例Ｂ－４－６のリチウムイオン二次電池を作製した。
　（比較例Ｂ－２－１）
　比較例２－１の電解液を用いた以外は、実施例Ｂ－１－１と同様の方法で、比較例Ｂ－２－１のリチウムイオン二次電池を作製した。
　（比較例Ｂ－３－１）
　比較例３－１の電解液を用いた以外は、実施例Ｂ－１－１と同様の方法で、比較例Ｂ－３－１のリチウムイオン二次電池を作製した。
　（比較例Ｂ－４－１）
　比較例４－１の電解液を用いた以外は、実施例Ｂ－１－１と同様の方法で、比較例Ｂ－４－１のリチウムイオン二次電池を作製した。
　（評価例Ｂ－１）
　各リチウムイオン二次電池に対し、電圧４．２Ｖまで定電流充電し、電圧３．１Ｖまで定電流放電を行うとの３．１Ｖ－４．２Ｖの充放電サイクルを、２５℃、０．５Ｃレートの条件で、１０サイクル行った。初期放電容量、（初期放電容量）／（初期充電容量）で算出される初期効率、及び、（１０サイクル後の放電容量）／（初期放電容量）で算出される容量維持率の結果を表７に示す。なお、ここでの記述は、対極を負極、作用極を正極とみなしている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　上記の結果から、本発明の電解液及び層状岩塩構造の正極活物質を具備する二次電池が、可逆的に充放電することが裏付けられた。特に、ＤＭＣを有する本発明の電解液を具備する二次電池は、従来の電解液を具備する二次電池と比較して、初期放電容量、初期効率及び容量維持率の全てが同等又は同等以上であった。
　また、上記の実施例のリチウムイオン二次電池が可逆的に充放電したとの結果から、本発明の電解液は、層状岩塩構造の活物質と同様にリチウムサイトへのリチウム挿入脱離や吸脱着反応にて作用する正極活物質及び分極性電極材料に対し、可逆反応し得るといえる。かかる活物質には、上述した具体的な正極活物質及び分極性材料の大半が該当すると推定される。
　（評価例Ｂ－２）
　実施例Ｂ－１－５、比較例Ｂ－２－１、比較例Ｂ－４－１のリチウムイオン二次電池に対し、室温で、３．１Ｖから４．２Ｖまでの充電及び４．２Ｖから３．１Ｖまでの放電を、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃレートの順序で、各レートにつき３回ずつ行う充放電サイクル試験を行った。０．１Ｃレートでの放電容量に対する、各レートでの放電容量の比率を算出した結果を表８に示す。なお、ここでの記述は、対極を負極、作用極を正極とみなしている。１Ｃとは一定電流において１時間で電池を完全充電又は放電させるために要する電流値を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表８に示した結果から、実施例Ｂ－１－５のリチウムイオン二次電池は、各比較例のリチウムイオン二次電池と比較して、各レートにおける容量の低下が抑制されており、優れたレート特性を示した。本発明の電解液及び層状岩塩構造の正極活物質を具備する二次電池は、優れたレート特性を示すことが裏付けられた。
　（実施例Ｃ－１－１）
　実施例１－１の電解液を用いた実施例Ｃ－１－１のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
　活物質である天然黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、活物質層が形成された銅箔を得た。これを作用極とした。
　対極は金属Ｌｉとした。セパレータは、ガラス繊維ろ紙（ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社、型番１８２５－０５５、　Ｗｈａｔｍａｎガラス繊維ろ紙　厚み４００μｍ）を用いた。
　作用極、対極、両極の間に挟装したセパレータ及び実施例１－１の電解液を電池ケース（宝泉株式会社製　ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容し、ハーフセルを構成した。これを実施例Ｃ－１－１のリチウムイオン二次電池とした。
　（実施例Ｃ－１－３）
　実施例１－３の電解液を用いた以外は、実施例Ｃ－１－１と同様の方法で、実施例Ｃ－１－３のリチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例Ｃ－１－５）
　実施例１－５の電解液を用いた以外は、実施例Ｃ－１－１と同様の方法で、実施例Ｃ－１－５のリチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例Ｃ－２－１）
　実施例２－１の電解液を用いた以外は、実施例Ｃ－１－１と同様の方法で、実施例Ｃ－２－１のリチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例Ｃ－３－１）
　実施例３－１の電解液を用いた以外は、実施例Ｃ－１－１と同様の方法で、実施例Ｃ－３－１のリチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例Ｃ－４－４）
　実施例４－４の電解液を用いた以外は、実施例Ｃ－１－１と同様の方法で、実施例Ｃ－４－４のリチウムイオン二次電池を作製した。
　（比較例Ｃ－２－１）
　比較例２－１の電解液を用いた以外は、実施例Ｃ－１－１と同様の方法で、比較例Ｃ－２－１のリチウムイオン二次電池を作製した。
　（比較例Ｃ－４－１）
　比較例４－１の電解液を用いた以外は、実施例Ｃ－１－１と同様の方法で、比較例Ｃ－４－１のリチウムイオン二次電池を作製した。
　（評価例Ｃ－１）
　各リチウムイオン二次電池に対し、電圧２．０Ｖまで定電流放電し、電圧０．０１Ｖまで定電流充電を行うとの２．０Ｖ－０．０１Ｖの充放電サイクルを、２５℃、０．５Ｃレートの条件で、１０サイクル行った。初期放電容量、（初期充電容量）／（初期放電容量）で算出される初期効率、及び、（１０サイクル後の放電容量）／（初期放電容量）で算出される容量維持率の結果を表９に示す。なお、ここでの記述は、対極を正極、作用極を負極とみなしている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　上記の結果から、本発明の電解液及び黒鉛を具備する二次電池が、可逆的に充放電することが裏付けられた。特に、実施例Ｃ－１－３及び実施例Ｃ－１－５のリチウムイオン二次電池は、初期放電容量、初期効率及び容量維持率がバランスよく良い水準であった。これらの結果から、本発明の電解液のうち、金属塩がＬｉＰＦ６、有機溶媒がＤＭＣであり、有機溶媒モル数／金属塩モル数が２．５～８程度、より好適には４～８の電解液は、黒鉛を具備する負極に対し、好適に可逆反応し得るといえる。
　従来の技術常識では、黒鉛を具備する負極に対して、可逆的に充放電するためには、ＥＣなどの環状カーボネートを有する電解液が必須と考えられていた。しかしながら、上記の結果のとおり、本発明の電解液であれば、黒鉛を具備する負極に対して、可逆的な充放電が可能であることが示され、しかも、本発明の電解液のうち、金属塩がＬｉＰＦ６、有機溶媒がＤＭＣであり、有機溶媒モル数／金属塩モル数が２．５～８程度の電解液は、従来のＥＣ含有電解液と同程度の充放電特性を示すことが実証された。
　上記のとおり、本発明の電解液は、Ｌｉ吸蔵時の到達電位が０V（vs Li/Li+）と極めて低いために電解液を還元分解し易い黒鉛に対し、可逆的なリチウム吸脱着反応が可能であった。よって、本発明の電解液は、黒鉛よりもリチウム吸脱着反応電位が高く、電解液がより還元分解しにくい負極活物質や活性炭等の分極性材料についても、可逆的に反応し得るといえる。
　また、評価例Ｃ－１で得られた２サイクル目以降における、実施例Ｃ－１－５のリチウムイオン二次電池の拡大した充放電曲線と、比較例Ｃ－４－１のリチウムイオン二次電池の拡大した充放電曲線との重ね書きを図１１に示す。
　図１１の充放電曲線を比較すると、実施例Ｃ－１－５の方が充電時のカーブが高電位で推移しており、また放電時のカーブが低電位で推移している。この現象は、実施例Ｃ－１－５のリチウムイオン二次電池における分極が小さいことを意味すると推察される。
　（評価例Ｃ－２）
　実施例Ｃ－１－５、比較例Ｃ－２－１、比較例Ｃ－４－１のリチウムイオン二次電池に対し、室温で、０．０１Ｖから２Ｖまでの放電及び２Ｖから０．０１Ｖまでの充電を、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃレートの順序で、各レートにつき３回ずつ行う充放電サイクル試験を行った。０．１Ｃレートでの放電容量に対する、各レートでの放電容量の比率を算出した結果を表１０に示す。なお、ここでの記述は、対極を正極、作用極を負極とみなしている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１０に示した結果から、実施例Ｃ－１－５のリチウムイオン二次電池は、各比較例のリチウムイオン二次電池と比較して、各レートにおける容量の低下が抑制されており、優れたレート特性を示した。
　さらに、評価例Ｃ－１での分極の大小の結果及び評価例Ｃ－２の結果を併せて考察すると、本発明の電解液のうち、金属塩がＬｉＰＦ６、有機溶媒がＤＭＣであり、有機溶媒モル数／金属塩モル数が２．５～８程度、より好適には４～８の電解液を具備し、黒鉛を具備する二次電池は、分極が小さいために優れたレート特性を示したといえる。
（実施例Ｄ－１－５）
　実施例１－５の電解液を用いた実施例Ｄ－１－５のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
　正極活物質であるＬｉ１．１ Ｎｉ５／１０ Ｃｏ３／１０ Ｍｎ２／１０ Ｏ２ を９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック８質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン２質量部を混合した。この混合物を適量のＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極用集電体として厚み１５μｍのＪＩＳ 　Ａ１０００番系に該当するアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。なお、正極活物質層は正極集電体上に塗工面単位面積あたり６ｍｇ／ｃｍ２で形成されており、また、正極活物質層の密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。
　負極活物質として球状黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極用集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。なお、負極活物質層は負極集電体上に塗工面単位面積あたり４ｍｇ／ｃｍ２で形成されており、また、負極活物質層の密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
　セパレータとして、厚さ２０μｍのポリプロピレン製多孔質膜を準備した。正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例１－５の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。これを実施例Ｄ－１－５のリチウムイオン二次電池とした。
（実施例Ｄ－１－６）
　実施例１－６の電解液を用いた以外は、実施例Ｄ－１－５と同様の方法で、実施例Ｄ－１－６のリチウムイオン二次電池を作製した。
（評価例Ｄ－１）
　実施例Ｄ－１－５及びＤ－１－６のリチウムイオン二次電池につき、温度－１０℃、０．５Ｃレートの定電流にて３．６５Ｖに調整した後、３Ｃレートで１０秒の定電流充電をした。充電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、充電時の直流抵抗を算出した。同様に、各リチウムイオン二次電池につき、温度－１０℃、０．５Ｃレートの定電流にて３．６５Ｖに調整した後、３Ｃレートで２秒の定電流放電をした。放電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、放電時の直流抵抗を算出した。
（評価例Ｄ－２）
　実施例Ｄ－１－５及びＤ－１－６のリチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、１Ｃレートでの定電流で４．１Ｖまで充電し、１分間休止した後、１Ｃレートでの定電流で３．０Ｖまで放電し、１分間休止するとの充放電サイクルを１００サイクル繰り返した。容量維持率を以下の式で算出した。
　容量維持率（％）＝１００×（１００サイクルでの放電容量）／（初回の放電容量）
　評価例Ｄ－１及び評価例Ｄ－２の結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　正極活物質として層状岩塩構造の化合物を具備し、負極活物質として黒鉛を具備する、本発明のリチウムイオン二次電池が、好適に作動することが裏付けられた。また、両リチウムイオン二次電池の結果から、本発明の電解液へのビニレンカーボネートの添加は、直流抵抗の低減や、容量維持率の向上に寄与するといえる。
 

Claims (13)

  1. 　下記一般式（１－１）で表される鎖状カーボネート、下記一般式（１－２）で表されるエステル及び下記一般式（１－３）で表されるリン酸エステルから選択される特定有機溶媒が、
    　アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし、ホウ素、炭素、酸素、ハロゲン、リン及びヒ素から選択される２又は３種類の元素で構成される化学構造をアニオンとする金属塩に対し、
    　モル比１～８で含まれること特徴とする電解液。
    　Ｒ１０ＯＣＯＯＲ１１　　　　　　　　　　　　　一般式（１－１）
    　Ｒ１２ＣＯＯＲ１３　　　　　　　　　　　　　　一般式（１－２）
    　ＯＰ（ＯＲ１４）（ＯＲ１５）（ＯＲ１６）　　　　一般式（１－３）
    　（Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
  2. 　前記特定有機溶媒が、電解液に含まれる全溶媒に対して、７０体積％以上で含まれる請求項１に記載の電解液。
  3. 　前記特定有機溶媒が、電解液に含まれる全溶媒に対して、９０体積％以上で含まれる請求項１又は２に記載の電解液。
  4. 　前記Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６が以下のとおりである請求項１～３のいずれかに記載の電解液。
    　（Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｆ、ｇはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ、２ｍ＝ｆ＋ｇを満たす。）
  5. 　前記特定有機溶媒に関するｎが１以上６以下の整数であり、ｍが３以上８以下の整数である請求項１～４のいずれかに記載の電解液。
  6. 　前記特定有機溶媒が前記一般式（１－１）で表される鎖状カーボネートである請求項１～５のいずれかに記載の電解液。
  7. 　前記金属塩のアニオンの化学構造がＸＯ４、ＡｓＸ６、ＰＸ６、ＢＸ４、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２のいずれか（Ｘはハロゲンを意味する。）である請求項１～６のいずれかに記載の電解液。
  8. 　前記金属塩のアニオンの化学構造がＰＦ６又はＢＦ４である請求項１～７のいずれかに記載の電解液。
  9. 　前記金属塩のアニオンの化学構造がＰＦ６であり、前記モル比が４～８である請求項１～８のいずれかに記載の電解液。
  10. 　前記金属塩のアニオンの化学構造がＢF４であり、前記モル比が２～６である請求項１～８のいずれかに記載の電解液。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の電解液を具備する蓄電装置。
  12. 　前記蓄電装置が二次電池又はキャパシタである請求項１１に記載の蓄電装置。
  13. 　前記特定有機溶媒がジメチルカーボネートであり、前記金属塩がＬｉＰＦ６であり、前記モル比が４～８である請求項１～９のいずれかに記載の電解液、及び、負極活物質として黒鉛を具備するリチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタ。
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