WO2016140304A1 - ゴム組成物、タイヤおよび工業用コンベアベルト - Google Patents

ゴム組成物、タイヤおよび工業用コンベアベルト Download PDF

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加藤　学
亮太 高橋
隆裕 岡松
美昭 桐野
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    • C08L91/06—Waxes

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, a tire, and an industrial conveyor belt.
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition containing a butadiene rubber modified with a nitrone compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring in the molecule (claims, etc.).
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition excellent in rigidity, toughness and ozone resistance after vulcanization, and a tire and an industrial conveyor belt manufactured using the rubber composition.
  • the present inventors can solve the above problems by using a nitrone compound having at least one group selected from the group consisting of a fluoro group and a trifluoromethyl group as a modifier. And found the present invention. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • the diene rubber includes a modified polymer obtained by reacting a nitrone compound with a double bond of a conjugated diene polymer, and a natural rubber,
  • the nitrone compound has at least one group selected from the group consisting of a fluoro group and a trifluoromethyl group,
  • the content of the modified polymer in the diene rubber is 8 to 70% by mass,
  • a rubber composition, wherein the content of the carbon black is 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • nitrone compound is N-phenyl- ⁇ - (4-fluorophenyl) nitrone, N-phenyl- ⁇ - (3-fluorophenyl) nitrone, N-phenyl- ⁇ - (2-fluorophenyl) nitrone, N- (4-fluorophenyl) - ⁇ -phenylnitrone, N- (3-fluorophenyl) - ⁇ -phenylnitrone, N- (2-fluorophenyl) - ⁇ -phenylnitrone, N-phenyl- ⁇ - (4 -Trifluoromethylphenyl) nitrone, N-phenyl- ⁇ - (3-trifluoromethylphenyl) nitrone, N-phenyl- ⁇ - (2-trifluoromethylphenyl) nitrone, N- (4-trifluoromethylphenyl) - ⁇ -phenylnitrone, N- (3-trifluoromethylphenyl) - ⁇ - ⁇ -
  • the modification rate represents the ratio (mol%) modified by the nitrone compound among all the double bonds derived from the conjugated diene of the conjugated diene polymer.
  • the amount of the nitrone compound reacted with respect to the double bond of the conjugated diene polymer is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • a rubber composition excellent in rigidity, toughness and ozone resistance after vulcanization and a tire and an industrial conveyor belt produced using the rubber composition. be able to.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the rubber composition of the present invention contains a diene rubber and carbon black.
  • the diene rubber includes a modified polymer obtained by reacting a nitrone compound with a double bond of a conjugated diene polymer and a natural rubber.
  • the nitrone compound has at least one group selected from the group consisting of a fluoro group and a trifluoromethyl group.
  • the content of the modified polymer in the diene rubber is 8 to 70% by mass.
  • the carbon black content is 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Since the composition of this invention takes such a structure, it is thought that it is excellent in the rigidity after a vulcanization, toughness, and ozone resistance. The reason is not clear, but it is presumed that it is as follows.
  • the composition of the present invention contains a modified polymer obtained by reacting a nitrone compound with a double bond of a conjugated diene polymer. Therefore, the nitrone residue (modified nitrone group) in the modified polymer interacts with the carbon black in the composition to form a dense and homogeneous network between the carbon black and the polymer, resulting in rigidity and toughness. It is thought to improve. Moreover, since a homogeneous structure is formed as described above, it is considered that stress concentration is relaxed and ozone resistance is improved. Here, if the interaction between the nitrone compound and the carbon black is too strong, the balance between rigidity and toughness is lowered.
  • the nitrone compound is selected from the group consisting of a fluoro group and a trifluoromethyl group. Since the nitrone compound having at least one group is used, the interaction is adjusted to an appropriate size by the group in the nitrone compound, and as a result, it is considered that the balance between rigidity and toughness is ensured.
  • the diene rubber contained in the composition of the present invention includes a modified polymer obtained by reacting a nitrone compound with a double bond of a conjugated diene polymer, and a natural rubber.
  • the nitrone compound has at least one group selected from the group consisting of a fluoro group and a trifluoromethyl group.
  • the content of the modified polymer in the diene rubber is 8 to 70% by mass.
  • the diene rubber may contain a rubber component other than the modified polymer and natural rubber.
  • the rubber component is not particularly limited, but isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber ( Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR) and the like.
  • IR but isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer rubber
  • IIR butyl rubber
  • Br-IIR, Cl-IIR halogenated butyl rubber
  • chloroprene rubber CR
  • the modified polymer is a nitrone compound having at least one group selected from the group consisting of a fluoro group and a trifluoromethyl group with respect to the double bond of the conjugated diene polymer (hereinafter also referred to as “fluoronitrone”). It is a modified polymer obtained by reacting.
  • the conjugated diene polymer used for producing the modified polymer is not particularly limited, and natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (for example, SBR). ), Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR), and the like.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber
  • NBR Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber
  • IIR butyl rubber
  • Br-IIR, Cl-IIR halogenated butyl rubber
  • chloroprene rubber CR
  • the modified polymer is preferably a modified polymer obtained by reacting a nitrone compound with a double bond of butadiene
  • the nitrone compound used in the production of the modified polymer may be a nitrone compound (fluoronitrone) having at least one group selected from the group consisting of a fluoro group (—F) and a trifluoromethyl group (—CF 3 ).
  • a nitrone compound fluoronitrone having at least one group selected from the group consisting of a fluoro group (—F) and a trifluoromethyl group (—CF 3 ).
  • the nitrone compound refers to a compound having a nitrone group represented by the following formula (1).
  • Fluoronitrone is preferably a compound represented by the following formula (2).
  • X and Y each independently represent an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. However, at least one of X and Y has at least one group selected from the group consisting of a fluoro group and a trifluoromethyl group as the substituent.
  • the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkenyl group.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, Examples thereof include a tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, and n-octyl group.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are more preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. Among them, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms is preferable, and a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms is preferable. More preferred.
  • Examples of the alkenyl group include a vinyl group, a 1-propenyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, and a 2-butenyl group. Among them, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable.
  • An alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and an aralkyl group.
  • the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a biphenyl group. Among them, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
  • the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a phenylpropyl group.
  • an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms is preferable, an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms is more preferable, and a benzyl group is preferable.
  • the aromatic heterocyclic group include pyrrolyl group, furyl group, thienyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group (imidazole group), oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, pyridyl group (pyridine group), furan Group, thiophene group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group and the like.
  • Fluoronitrone is preferably a compound represented by the following formula (F).
  • X represents a fluoro group or a trifluoromethyl group.
  • m and n each independently represent an integer of 0 to 5, and the sum of m and n is 1 or more.
  • the integer represented by m is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, because the solubility in a solvent at the time of synthesizing fluorocynitron is improved and the synthesis is facilitated.
  • the integer represented by n is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, because the solubility in a solvent at the time of synthesizing fluoronitrones is improved and the synthesis is facilitated.
  • the total of m and n (m + n) is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2.
  • the fluoronitrones include N-phenyl- ⁇ - (4-fluorophenyl) nitrones represented by the following formula (f1), N-phenyl- ⁇ - (3-fluorophenyl) nitrones represented by the following formula (f2), N-phenyl- ⁇ - (2-fluorophenyl) nitrone represented by the following formula (f3), N- (4-fluorophenyl) - ⁇ -phenylnitrone represented by the following formula (f4), N- (3-fluorophenyl) - ⁇ -phenylnitrone represented by the following formula (f6), N- (2-fluorophenyl) - ⁇ -phenylnitrone represented by the following formula (f6), N-phenyl- ⁇ - (4-trifluoromethylphenyl) nitrone, N-phenyl- ⁇ - (3-trifluoromethylphenyl) nitrone represented by the following formula (f8), represented by the following formula (f9) N-phenyl
  • the synthesis method of fluoronitrone is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • a compound having a hydroxyamino group (—NHOH) a compound having at least one group selected from the group consisting of an aldehyde group (—CHO) and a fluoro group and a trifluoromethyl group, and a hydroxyamino group Stir for 1 to 24 hours at room temperature in an organic solvent (eg, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, etc.) in such an amount that the molar ratio to the aldehyde group (—NHOH / —CHO) is 1.0 to 1.5.
  • an organic solvent eg, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, etc.
  • a compound (fluoronitrone) having at least one group selected from the group consisting of a fluoro group and a trifluoromethyl group and a nitrone group.
  • the method for producing the modified polymer by reacting the fluoronitrone with the double bond of the conjugated diene polymer is not particularly limited.
  • the above-described conjugated diene polymer and the above-described nitrone compound are mixed at 100 to 200 ° C. And mixing for 1 to 30 minutes.
  • a cycloaddition reaction takes place, giving a five-membered ring.
  • the following formula (4-1) represents a reaction between a 1,4-bond and a nitrone group
  • the following formula (4-2) represents a reaction between a 1,2-vinyl bond and a nitrone group.
  • Formulas (4-1) and (4-2) represent reactions when butadiene is 1,3-butadiene, but when butadiene is other than 1,3-butadiene, Give a ring.
  • the amount of fluoronitrone reacted with the double bond of the conjugated diene polymer is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. More preferably, the amount is 1 to 3 parts by mass.
  • the modification rate of the modified polymer is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 4.0 mol%, and more preferably 0.10 to 2.0 mol%.
  • the modification rate is preferably 0.20 mol% or more.
  • the modification rate represents the ratio (mol%) modified by the nitrone compound among all the double bonds derived from the conjugated diene (conjugated diene diene unit) of the conjugated diene polymer. Is butadiene (1,3-butadiene), it represents the ratio (mol%) in which the structure of the above formula (4-1) or the above formula (4-2) is formed by modification with a nitrone compound.
  • the modification rate can be determined, for example, by performing NMR measurement of the conjugated diene polymer and modified polymer (that is, the polymer before and after modification).
  • modified polymer that is, the polymer before and after modification.
  • a modified polymer having a modification rate of 100 mol% also corresponds to a diene rubber.
  • the content of the modified polymer in the diene rubber is 8 to 70% by mass.
  • the content is more preferably 20 to 60% by mass, and more preferably 40% by mass or more.
  • the diene rubber contained in the composition of the present invention includes natural rubber.
  • the content of the natural rubber in the diene rubber is not particularly limited as long as the content of the modified polymer in the diene rubber is 8 to 70% by mass, but is preferably 20 to 60% by mass, and preferably 30 to 50%. More preferably, it is more preferably 30% to 40% by mass.
  • the carbon black contained in the composition of the present invention is not particularly limited.
  • SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, Various grades such as FEF, GPF, and SRF can be used.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is not particularly limited, but is preferably 20 to 60 [m 2 / g].
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is determined according to JIS K6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method”. It is a measured value.
  • the carbon black content in the composition of the present invention is 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Of these, the amount is preferably 40 to 60 parts by mass.
  • the composition of this invention can contain an additive further in the range which does not impair the effect and objective as needed.
  • the additive include fillers other than carbon black (for example, silica), silane coupling agents, zinc oxide (zinc white), stearic acid, adhesive resin, peptizer, anti-aging agent, wax, Various additives generally used in rubber compositions such as processing aids, aroma oils, liquid polymers, terpene resins, thermosetting resins, vulcanizing agents (for example, sulfur), and vulcanization accelerators can be mentioned. .
  • the production method of the composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, kneading the above-described components using a known method and apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.). The method etc. are mentioned.
  • a known method and apparatus for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.
  • the method etc. are mentioned.
  • the composition of the present invention contains sulfur or a vulcanization accelerator, components other than sulfur and the vulcanization accelerator are first mixed at a high temperature (preferably 80 to 140 ° C.) and cooled, and then sulfur or It is preferable to mix a vulcanization accelerator.
  • the composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
  • composition of this invention is used suitably for manufacture of rubber members, such as a tire (preferably sidewall part) and an industrial conveyor belt.
  • the tire of the present invention is a tire manufactured using the above-described composition of the present invention. Especially, it is preferable that it is a pneumatic tire which used the composition of this invention for the sidewall part.
  • FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the tire of the present invention, but the tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
  • reference numeral 1 represents a bead portion
  • reference numeral 2 represents a sidewall portion
  • reference numeral 3 represents a tire tread portion
  • a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end of the carcass layer 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. Wrapped and rolled up.
  • a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire on the outside of the carcass layer 4.
  • the rim cushion 8 is arrange
  • the sidewall portion 2 is formed of the above-described composition of the present invention.
  • the tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which a tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure
  • the industrial conveyor belt of this invention is an industrial conveyor belt manufactured using the composition of this invention mentioned above.
  • Modified Polymer 1 ⁇ Synthesis of Modified Polymer (Modified Polymer 1)> Butadiene rubber (NIPOL BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was put into a 120 ° C. Banbury mixer and masticated for 2 minutes. Thereafter, 2 parts by mass of fluoronitrone 1 synthesized as described above was added to 100 parts by mass of butadiene rubber, and mixed at 160 ° C. for 5 minutes, whereby the butadiene rubber was modified with fluoronitrone (fluoronitrone 1). The resulting modified polymer is referred to as modified polymer 1. The obtained modified polymer 1 was subjected to NMR measurement to determine the modification rate. The modification rate of the modified polymer 1 was 0.30 mol%.
  • Modified Polymer 2 ⁇ Synthesis of Modified Polymer (Modified Polymer 2)>
  • the butadiene rubber was modified with fluoronitrone (fluoronitrone 2) according to the same procedure as modified polymer 1 except that 2 parts by mass of fluoronitrone 2 synthesized as described above was added instead of fluoronitrone 1.
  • the resulting modified polymer is referred to as modified polymer 2.
  • the obtained modified polymer 2 was subjected to NMR measurement to determine the modification rate.
  • the modification rate of the modified polymer 2 was 0.24 mol%.
  • the vulcanized rubber sheet breaks: 2 or more cracks of 1 mm or more 21 or more cracks of 3: 1 mm or more 10 or more and 20 or less 4 cracks of 1 mm or more: 1 or more and less than 10 cracks of 5: 1 mm or more There is no
  • the nitrone amount converted value represents the part by mass of the nitrone compound used for the synthesis of the modified polymer or the comparatively modified polymer with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the modification rate represents the modification rate [mol%] of the modified polymer described above.
  • Stearic acid Stearic acid YR (manufactured by NOF Corporation)
  • Anti-aging agent SANTOFLEX 6PPD (manufactured by Soltia Europe)
  • Wax Sunnock (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
  • Oil Extract No. 4 S (made by Showa Shell Sekiyu KK)
  • Vulcanization accelerator Noxeller CZ-G (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
  • Sulfur Oil-treated sulfur (manufactured by Karuizawa Refinery)

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Abstract

　本発明は、加硫後の剛性、靭性および耐オゾン性に優れたゴム組成物、ならびに、そのゴム組成物を用いて製造したタイヤおよび工業用コンベヤベルトを提供することを目的とする。本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、上記ジエン系ゴムが共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーと、天然ゴムとを含み、上記ニトロン化合物がフルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有し、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が８～７０質量％であり、上記カーボンブラックの含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０～８０質量部である。

Description

ゴム組成物、タイヤおよび工業用コンベアベルト
　本発明は、ゴム組成物、タイヤおよび工業用コンベアベルトに関する。
　従来、タイヤ等のゴム部材に用いられるゴム組成物として、ニトロン基を有する化合物（ニトロン化合物）を変性剤として用いた変性ポリマーを含有するゴム組成物が知られている。
　例えば、特許文献１には、窒素含有複素環を分子中に有するニトロン化合物で変性したブタジエンゴムを含有するゴム組成物が開示されている（請求項等）。
特開２０１３－３２４７１号公報
　昨今、タイヤや工業用コンベアベルト等のゴム部材に対する耐久性の要求水準が高まるなか、ゴム組成物に対して、加硫後の剛性や靭性のさらなる向上が求められている。
　また、上記ゴム部材は太陽光に曝される環境下で使用される場合があり、そのような場合、紫外線を強く受けてオゾンクラックと言われる亀裂が発生する場合がある。そのため、ゴム組成物に対して、加硫後の耐オゾン性のさらなる向上も求められている。
　そこで、本発明は、加硫後の剛性、靭性および耐オゾン性に優れたゴム組成物、ならびに、そのゴム組成物を用いて製造したタイヤおよび工業用コンベヤベルトを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、フルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するニトロン化合物を変性剤として使用することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１）　ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、
　上記ジエン系ゴムが、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーと、天然ゴムとを含み、
　上記ニトロン化合物が、フルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有し、
　上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が、８～７０質量％であり、
　上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０～８０質量部である、ゴム組成物。
（２）　上記ニトロン化合物が、Ｎ－フェニル－α－（４－フルオロフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（３－フルオロフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（２－フルオロフェニル）ニトロン、Ｎ－（４－フルオロフェニル）－α－フェニルニトロン、Ｎ－（３－フルオロフェニル）－α－フェニルニトロン、Ｎ－（２－フルオロフェニル）－α－フェニルニトロン、Ｎ－フェニル－α－（４－トリフルオロメチルフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（３－トリフルオロメチルフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（２－トリフルオロメチルフェニル）ニトロン、Ｎ－（４－トリフルオロメチルフェニル）－α－フェニルニトロン、Ｎ－（３－トリフルオロメチルフェニル）－α－フェニルニトロンおよびＮ－（２－トリフルオロメチルフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３）　上記変性ポリマーの変性率が、０．０２～４．０ｍｏｌ％である、上記（１）または（２）に記載のゴム組成物。ここで、変性率は、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、上記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
（４）　上記共役ジエン重合体の二重結合に対して反応させる上記ニトロン化合物の量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部である、上記（１）～（３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（５）　上記変性ポリマーが、ブタジエンゴムの二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーである、上記（１）～（４）のいずれかに記載のゴム組成物。
（６）　上記（１）～（５）のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造したタイヤ。
（７）　上記（１）～（５）のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造した工業用コンベアベルト。
　以下に示すように、本発明によれば、加硫後の剛性、靭性および耐オゾン性に優れたゴム組成物、ならびに、そのゴム組成物を用いて製造したタイヤおよび工業用コンベヤベルトを提供することができる。
本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
　以下に、本発明のゴム組成物、および、本発明のゴム組成物を用いて製造したタイヤ等について説明する。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［ゴム組成物］
　本発明のゴム組成物（以下、本発明の組成物とも言う）は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有する。
　ここで、上記ジエン系ゴムは、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーと天然ゴムとを含む。また、上記ニトロン化合物は、フルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する。また、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量は、８～７０質量％である。また、上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０～８０質量部である。
　本発明の組成物はこのような構成をとるため、加硫後の剛性、靭性および耐オゾン性に優れるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　本発明の組成物は、上述のとおり、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーを含有する。そのため、変性ポリマー中のニトロン残基（変性後のニトロン基）が組成物中のカーボンブラックと相互作用し、カーボンブラックとポリマーとの緻密かつ均質なネットワークが形成され、結果として、剛性および靭性が向上するものと考えられる。また、上述のとおり、均質な構造が形成されるため、応力集中が緩和され、耐オゾン性も向上するものと考えられる。
　ここで、ニトロン化合物とカーボンブラックとの相互作用が強すぎると、剛性と靭性のバランスが低下してしまうところ、本発明では上記ニトロン化合物としてフルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するニトロン化合物を使用するため、ニトロン化合物中の上記基によって相互作用が適度な大きさに調整され、結果として、剛性と靭性のバランスが担保されているものと考えられる。
〔ジエン系ゴム〕
　本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーと、天然ゴムとを含む。ここで、上記ニトロン化合物はフルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する。また、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量は８～７０質量％である。
　なお、上記ジエン系ゴムは上記変性ポリマーおよび天然ゴム以外のゴム成分を含んでいてもよい。そのようなゴム成分としては特に制限されないが、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、ブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。
＜変性ポリマー＞
　変性ポリマーは、共役ジエン重合体の二重結合に対して、フルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するニトロン化合物（以下、「フルオロニトロン」とも言う）を反応させることで得られる変性ポリマーである。
（共役ジエン重合体）
　変性ポリマーの製造に使用される共役ジエン重合体としては特に制限されず、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合ゴム（例えば、ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、ブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。すなわち、変性ポリマーは、ブタジエンゴムの二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーであるのが好ましい。
（ニトロン化合物）
　変性ポリマーの製造に使用されるニトロン化合物は、フルオロ基（－Ｆ）およびトリフルオロメチル基（－ＣＦ３）からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するニトロン化合物（フルオロニトロン）であれば特に制限されない。ここで、ニトロン化合物とは、下記式（１）で表されるニトロン基を有する化合物を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）中、＊は結合位置を表す。
　フルオロニトロンは、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、芳香族複素環基を表す。ただし、ＸおよびＹのうち少なくとも一方は、上記置換基として、フルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する。
　上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３～１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～６のシクロアルキル基がより好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数２～１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２～６のアルケニル基がより好ましい。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、炭素数６～１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、なかでも、炭素数７～１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７～１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
　上記芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基（イミダゾール基）、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基（ピリジン基）、フラン基、チオフェン基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。
　フルオロニトロンは、下記式（Ｆ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（Ｆ）中、Ｘは、フルオロ基またはトリフルオロメチル基を表す。
　上記式（Ｆ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０～５の整数を示し、ｍとｎとの合計は１以上である。
　ｍが示す整数としては、フルオロシニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０～２の整数が好ましく、０～１の整数がより好ましい。
　ｎが示す整数としては、フルオロニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０～２の整数が好ましく、０～１の整数がより好ましい。
　また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１～４が好ましく、１～２がより好ましい。
　フルオロニトロンは、下記式（ｆ１）で表されるＮ－フェニル－α－（４－フルオロフェニル）ニトロン、下記式（ｆ２）で表されるＮ－フェニル－α－（３－フルオロフェニル）ニトロン、下記式（ｆ３）で表されるＮ－フェニル－α－（２－フルオロフェニル）ニトロン、下記式（ｆ４）で表されるＮ－（４－フルオロフェニル）－α－フェニルニトロン、下記式（ｆ５）で表されるＮ－（３－フルオロフェニル）－α－フェニルニトロン、下記式（ｆ６）で表されるＮ－（２－フルオロフェニル）－α－フェニルニトロン、下記式（ｆ７）で表されるＮ－フェニル－α－（４－トリフルオロメチルフェニル）ニトロン、下記式（ｆ８）で表されるＮ－フェニル－α－（３－トリフルオロメチルフェニル）ニトロン、下記式（ｆ９）で表されるＮ－フェニル－α－（２－トリフルオロメチルフェニル）ニトロン、下記式（ｆ１０）で表されるＮ－（４－トリフルオロメチルフェニル）－α－フェニルニトロン、下記式（ｆ１１）で表されるＮ－（３－トリフルオロメチルフェニル）－α－フェニルニトロンおよび下記式（ｆ１２）で表されるＮ－（２－トリフルオロメチルフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群より選択される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　フルオロニトロンの合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（－ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（－ＣＨＯ）ならびにフルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（－ＮＨＯＨ／－ＣＨＯ）が１．０～１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１～２４時間撹拌することにより、両基が反応し、フルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基とニトロン基とを有する化合物（フルオロニトロン）を与える。
（変性ポリマーの製造方法）
　共役ジエン重合体の二重結合に対してフルオロニトロンを反応させることで変性ポリマーを製造する方法は特に制限されないが、例えば、上述した共役ジエン重合体と上述したニトロン化合物とを、１００～２００℃で１～３０分間混合する方法が挙げられる。
　このとき、下記式（４－１）または下記式（４－２）に示すように、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する二重結合とフルオロニトロンが有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。なお、下記式（４－１）は１，４－結合とニトロン基との反応を表し、下記式（４－２）は１，２－ビニル結合とニトロン基との反応を表す。また、式（４－１）および（４－２）はブタジエンが１，３－ブタジエンの場合の反応を表すものであるが、ブタジエンが１，３－ブタジエン以外の場合も同様の反応により五員環を与える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記共役ジエン重合体の二重結合に対して反応させるフルオロニトロンの量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部であるのが好ましく、０．３～５質量部であるのがより好ましく、１～３質量部であるのがさらに好ましい。
（変性率）
　変性ポリマーの変性率は特に制限されないが、０．０２～４．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１０～２．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。上記変性率は０．２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
　ここで、変性率とは、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエン（共役ジエンジエン単位）に由来する全ての二重結合のうち、ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表し、例えば共役ジエンがブタジエン（１，３－ブタジエン）であれば、ニトロン化合物による変性によって上記式（４－１）または上記式（４－２）の構造が形成された割合（ｍｏｌ％）を表す。変性率は、例えば、上記共役ジエン重合体および変性ポリマー（すなわち、変性前後のポリマー）のＮＭＲ測定を行うことで求めることができる。
　なお、本明細書において、変性率が１００ｍｏｌ％の変性ポリマーもジエン系ゴムに該当するものとする。
　ジエン系ゴム中の変性ポリマーの含有量は、８～７０質量％である。なかでも、２０～６０質量％であることがより好ましく、そのなかでも、４０質量％以上であることがより好ましい。
＜天然ゴム＞
　上述のとおり、本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムには、天然ゴムが含まれる。
　ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は、ジエン系ゴム中の変性ポリマーの含有量が８～７０質量％であれば特に制限されないが、２０～６０質量％であることが好ましく、３０～５０質量％であることがより好ましく、３０～４０質量％であることがさらに好ましい。
〔カーボンブラック〕
　本発明の組成物に含有されるカーボンブラックは、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ－ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
　カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は特に制限されないが、２０～６０［ｍ２／ｇ］であることが好ましい。
　ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。
　本発明の組成物におけるカーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０～８０質量部である。なかでも、４０～６０質量部であることが好ましい。
〔任意成分〕
　本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
　上記添加剤としては、例えば、カーボンブラック以外の充填剤（例えば、シリカ）、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、接着用樹脂、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
〔ゴム組成物の製造方法〕
　本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは８０～１４０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
　また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
〔用途〕
　本発明の組成物はタイヤ（好ましくは、サイドウォール部）、工業用コンベアベルトなどのゴム部材の製造に好適に用いられる。
［タイヤ］
　本発明のタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造したタイヤである。なかでも、本発明の組成物をサイドウォール部に使用した空気入りタイヤであることが好ましい。
　図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
　図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
　また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
　また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
　また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
　なお、サイドウォール部２は上述した本発明の組成物により形成されている。
　本発明のタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
［工業用コンベアベルト］
　本発明の工業用コンベアベルトは、上述した本発明の組成物を用いて製造した工業用コンベアベルトである。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜フルオロニトロン（フルオロニトロン１）の合成＞
　３００ｍＬナスフラスコに、下記式（ｆ３ｂ）で表されるフルオロベンズアルデヒド（２１．７ｇ）およびエタノール（２０ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｆ３ａ）で表されるフェニルヒドロキシアミン（１５．８ｇ）をエタノール（３０ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で２２時間撹拌した。撹拌終了後、エタノールからの再結晶により、下記式（ｆ３）で表されるニトロン化合物（フルオロニトロン）を白色の結晶として得た（３０．１ｇ）。得られたフルオロニトロンをフルオロニトロン１とする。収率は９６％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
＜フルオロニトロン（フルオロニトロン２）の合成＞
　３００ｍＬナスフラスコに、下記式（ｆ９ｂ）で表されるトリフルオロメチルベンズアルデヒド（２３．５ｇ）およびエタノール（２０ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｆ９ａ）で表されるフェニルヒドロキシアミン（１４．８ｇ）をエタノール（３０ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で２２時間撹拌した。撹拌終了後、エタノールからの再結晶により、下記式（ｆ９）で表されるニトロン化合物（フルオロニトロン）を白色の結晶として得た（３４．７ｇ）。得られたフルオロニトロンをフルオロニトロン２とする。収率は９７％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
＜ジフェニルニトロンの合成＞
　３００ｍＬナスフラスコに、下記式（６）で表されるベンズアルデヒド（４２．４５ｇ）およびエタノール（１０ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（５）で表されるフェニルヒドロキシアミン（４３．６５ｇ）をエタノール（７０ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で２２時間撹拌した。撹拌終了後、エタノールからの再結晶により、下記式（７）で表されるニトロン化合物（ジフェニルニトロン）を白色の結晶として得た（６５．４０ｇ）。収率は８３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
＜ピリジルニトロンの合成＞
　２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ－２）で表される２－ピリジンカルボキシアルデヒド（２１．４ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ－２）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ－２）で表されるニトロン化合物（ピリジルニトロン）を得た（３９．０ｇ）。収率は９０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜変性ポリマー（変性ポリマー１）の合成＞
　１２０℃のバンバリーミキサーにブタジエンゴム（日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ　ＢＲ１２２０）を投入して２分間素練りを行った。その後、上述のとおり合成したフルオロニトロン１をブタジエンゴム１００質量部に対して２質量部投入し、１６０℃で５分間混合することで、ブタジエンゴムをフルオロニトロン（フルオロニトロン１）によって変性した。得られた変性ポリマーを変性ポリマー１とする。
　得られた変性ポリマー１についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、変性ポリマー１の変性率は０．３０ｍｏｌ％であった。
＜変性ポリマー（変性ポリマー２）の合成＞
　フルオロニトロン１の代わりに上述のとおり合成したフルオロニトロン２を２質量部投入する以外は変性ポリマー１と同様の手順に従って、ブタジエンゴムをフルオロニトロン（フルオロニトロン２）によって変性した。得られた変性ポリマーを変性ポリマー２とする。
　得られた変性ポリマー２についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、変性ポリマー２の変性率は０．２４ｍｏｌ％であった。
＜比較変性ポリマー１の合成＞
　フルオロニトロン１の代わりに上述のとおり合成したジフェニルニトロンを２質量部投入する以外は変性ポリマー１と同様の手順に従って、ブタジエンゴムをジフェニルニトロンによって変性した。得られた、ジフェニルニトロンによって変性されたブタジエンゴムを比較変性ポリマー１とする。
　得られた比較変性ポリマー１についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、比較変性ポリマー１の変性率は０．４９ｍｏｌ％であった。
＜比較変性ポリマー２の合成＞
　フルオロニトロン１の代わりに上述のとおり合成したピリジルニトロンを２質量部投入する以外は変性ポリマー１と同様の手順に従って、ブタジエンゴムをピリジルニトロンによって変性した。得られた、ピリジルニトロンによって変性されたブタジエンゴムを比較変性ポリマー２とする。
　得られた比較変性ポリマー２についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、比較変性ポリマー２の変性率は０．３５ｍｏｌ％であった。
＜ゴム組成物の調製＞
　下記表１に示される成分を、下記表１に示される割合（質量部）で配合した。
　具体的には、まず、下記表１に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
＜加硫ゴムシートの作製＞
　得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で１５分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
＜評価＞
（モジュラス）
　作製した加硫ゴムシートを厚さ２ｍｍのダンベル状（ダンベル状３号形）に切り出して試験片とした。
　得られた試験片について、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準じ、１００％モジュラス（１００％伸長時の応力）［ＭＰａ］を測定した。結果を表１に示す（Ｍ１００）。結果は、比較例１を１００とする指数で表した。Ｍ１００が大きい方が剛性に優れる。
（破断伸び）
　作製した加硫ゴムシートを厚さ２ｍｍのダンベル状（ダンベル状３号形）に切り出して試験片とした。
　得られた試験片について、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準じ、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で破断伸び（＝破断時の伸び率）を測定した。結果を表１に示す。結果は、比較例１を１００とする指数で表した。破断伸びが大きい方が靭性に優れる。
（耐オゾン性の評価）
　作製した加硫ゴムシートをオゾン槽（５０℃、１００ｐｐｈｍ）に入れ、４０％伸張の状態で４８時間静置した。その後、加硫ゴムシートを観察し、表面に存在する長さ１ｍｍ以上の亀裂の個数を数えた。そして、以下の基準により評価した。結果を表１に示す（耐オゾン性）。実用上、３～５であることが好ましい。
　１：加硫ゴムシートが破断
　２：１ｍｍ以上の亀裂が２１個以上
　３：１ｍｍ以上の亀裂が１０個以上２０個以下
　４：１ｍｍ以上の亀裂が１個以上１０個未満
　５：１ｍｍ以上の亀裂が無い
　表１中、ニトロン量換算値は、ジエン系ゴム１００質量部に対する、変性ポリマーまたは比較変性ポリマーの合成に使用したニトロン化合物の質量部を表す。
　また、表１中、変性率は、上述した変性ポリマーの変性率［ｍｏｌ％］を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　上記表１に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・天然ゴム：ＴＳＲ２０
・ブタジエンゴム：ＮＩＰＯＬ　ＢＲ１２２０（日本ゼオン社製）
・変性ポリマー１：上述のとおり合成した変性ポリマー１
・変性ポリマー２：上述のとおり合成した変性ポリマー２
・比較変性ポリマー１：上述のとおり合成した比較変性ポリマー１
・比較変性ポリマー２：上述のとおり合成した比較変性ポリマー２
・カーボンブラック：シーストＦ（窒素吸着比表面積：４２［ｍ２／ｇ］、東海カーボン社製）
・亜鉛華：亜鉛華３号（正同化学社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ　６ＰＰＤ（Ｓｏｌｔｉａ　Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・ワックス：サンノック（大内新興化学工業社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・加硫促進剤：ノクセラー　ＣＺ－Ｇ（大内新興化学工業社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
　表１から分かるように、共役ジエン重合体の二重結合に対してフルオロニトロンを反応させることで得られる変性ポリマーを含有しない比較例１～２と比較して、共役ジエン重合体の二重結合に対してフルオロニトロンを反応させることで得られる変性ポリマーを含有する実施例１～３は、優れた剛性、靭性および耐オゾン性を示した。なかでも、上記フルオロニトロンがフルオロ基を有するニトロン化合物である実施例１～２は、より優れた剛性を示した。そのなかでも、ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が４０質量％以上である実施例２は、さらに優れた剛性および靭性を示した。
　１　ビード部
　２　サイドウォール部
　３　タイヤトレッド部
　４　カーカス層
　５　ビードコア
　６　ビードフィラー
　７　ベルト層
　８　リムクッション

Claims (7)

  1. 　ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、
    　前記ジエン系ゴムが、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーと、天然ゴムとを含み、
    　前記ニトロン化合物が、フルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有し、
    　前記ジエン系ゴム中の前記変性ポリマーの含有量が、８～７０質量％であり、
    　前記カーボンブラックの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０～８０質量部である、ゴム組成物。
  2. 　前記ニトロン化合物が、Ｎ－フェニル－α－（４－フルオロフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（３－フルオロフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（２－フルオロフェニル）ニトロン、Ｎ－（４－フルオロフェニル）－α－フェニルニトロン、Ｎ－（３－フルオロフェニル）－α－フェニルニトロン、Ｎ－（２－フルオロフェニル）－α－フェニルニトロン、Ｎ－フェニル－α－（４－トリフルオロメチルフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（３－トリフルオロメチルフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（２－トリフルオロメチルフェニル）ニトロン、Ｎ－（４－トリフルオロメチルフェニル）－α－フェニルニトロン、Ｎ－（３－トリフルオロメチルフェニル）－α－フェニルニトロンおよびＮ－（２－トリフルオロメチルフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記変性ポリマーの変性率が、０．０２～４．０ｍｏｌ％である、請求項１または２に記載のゴム組成物。ここで、変性率は、前記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、前記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
  4. 　前記共役ジエン重合体の二重結合に対して反応させる前記ニトロン化合物の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部である、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  5. 　前記変性ポリマーが、ブタジエンゴムの二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーである、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて製造したタイヤ。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて製造した工業用コンベアベルト。
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