WO2016136210A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Definitions

  • non-aqueous electrolyte secondary batteries have attracted attention as power sources for power tools, electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV, PHEV), etc., and further expansion of applications is expected.
  • EV electric vehicles
  • HEV hybrid electric vehicles
  • PHEV PHEV
  • Patent Document 1 describes that cycle characteristics are improved by using a non-aqueous electrolyte containing a sulfonate ester.
  • the cyclic sulfonic acid ester has 3 to 5 carbon atoms.
  • the particle size of tungsten oxide is a random extraction of 100 tungsten oxide particles observed by a scanning electron microscope (SEM), and the lengths of the major axis and the minor axis of each particle are measured. It is a value obtained by averaging them.
  • SEM scanning electron microscope
  • the particle size of tungsten oxide is the particle size of the smallest unit particle forming the aggregate.
  • Ni in Me is preferably 30 mol% or more.
  • Ni is it is particularly preferably contained in the form of Ni 3+, when using lithium transition metal oxide containing Ni 3+, active material surface is activated, generation of mobility degradation product is promoted.
  • the lithium transition metal oxide containing Ni 3+ include nickel cobalt lithium manganate having a molar ratio of Ni> Mn, and the molar ratio of Ni, Co, and Mn is, for example, 3: 5: 2, 4: 3. : 3, 5: 2: 3, 5: 3: 2, 6: 2: 2, 7: 1: 2, 7: 2: 1, 8: 1: 1.
  • nickel cobalt lithium aluminum oxide the molar ratio of Ni, Co, and Al is, for example, 80: 15: 5, 85: 12: 3, and 90: 7: 3.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, diphen
  • nitriles examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, n-heptanenitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimeonitrile, 1,2,3-propanetricarbonitrile, 1,3 , 5-pentanetricarbonitrile and the like.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • olefinic resins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • the multilayer separator containing a polyethylene layer and a polypropylene layer may be sufficient, and what applied resin, such as an aramid resin, to the surface of a separator can also be used.
  • Ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 30:30:40.
  • LiPF 6 was dissolved in the mixed solvent so as to have a concentration of 1 mol / L, and 0.5% by mass of vinylene carbonate and 3% by mass of ethyl methanesulfonate (EMS) were further dissolved.
  • EMS ethyl methanesulfonate
  • a cylindrical battery was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except for the nonaqueous electrolyte. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery A5.
  • a battery A6 was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that WO 3 and Li 3 PO 4 were not mixed with the lithium transition metal oxide prepared in Experimental Example 1 and EMS was not mixed with the nonaqueous electrolyte. .

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Abstract

　本発明の目的は、常温出力のみならず低温回生についても改善された非水電解質二次電池を提供することである。正極板は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含み、正極板の合剤中にはタングステン酸化物及びリン酸化合物を含み、非水電解質には鎖状スルホン酸エステルを含む。正極活物質近傍にタングステン酸化物とリン酸化合物の両方が存在すると、鎖状スルホン酸エステルは正極表面での酸化分解により皮膜形成をせずに移動性の分解生成物を生じ、負極表面で分解生成物と未反応の鎖状スルホン酸エステルが同時に還元分解して低抵抗な皮膜が形成される。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は非水電解質二次電池に関する。
　近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての二次電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウムイオンが正負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
　さらに最近では、非水電解質二次電池は、電動工具、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。
　こうした動力用電源では、長時間の使用が可能となるような高容量化や、比較的短時間に大電流充放電を繰り返す場合の出力特性の向上が求められており、大電流充放電での出力特性を維持しつつ高容量化を達成することが必須となっている。
　特許文献１では、スルホン酸エステルを含む非水電解質を用いることにより、サイクル特性が向上することが記載されている。
　特許文献２では、ガス発生を抑制する手段として、ニッケル酸リチウムを主体とする複合酸化物にタングステン酸化合物とリン酸化合物を被着させ、加熱処理を行って作製した正極活物質が記載されている。
特開２００１－２４３９８２号公報 特開２０１０－４０３８３号公報
　しかしながら、上記の従来技術では、低温回生について十分な検討がなされておらず、低温回生が不十分となる場合があった。
　本発明の目的は、常温出力のみならず低温回生についても改善された非水電解質二次電池を提供することにある。
　本発明は、正極板と負極板とがセパレータを介して積層された構造を有する電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、前記正極板は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含み、前記正極板の合剤中にはタングステン酸化物及びリン酸化合物を含み、前記非水電解質には鎖状スルホン酸エステルを含むことを特徴とする。
　本願発明者等は、鋭意検討した結果、正極活物質表面近傍にタングステン酸化物及びリン酸化合物が存在する条件下において非水電解質中に鎖状スルホン酸エステルが存在すると、鎖状スルホン酸エステルが正極表面での酸化分解により皮膜形成をせずに移動性の分解生成物を生じること、及び負極表面でこの分解生成物と未反応の鎖状スルホン酸エステルが同時に還元分解して低抵抗な皮膜が形成され、常温出力を損なうことなく低温回生が大きく改善されることを見出した。
　さらに、非水電解質中に環状スルホン酸エステルが共存すると、負極表面で鎖状スルホン酸エステル由来の分解生成物と、未反応の鎖状スルホン酸エステル、及び環状スルホン酸エステルが同時に還元分解し、より低抵抗な皮膜が形成され、常温出力を損なうことなく低温回生がさらに改善されることを見出した。
　本発明の１つの実施形態では、前記タングステン酸化物は、ＷＯ３である。
　本発明の他の実施形態では、前記リン酸化合物は、リン酸リチウムである。
　本発明のさらに他の実施形態では、前記鎖状スルホン酸エステルの炭素数は、２以上７以下である。
　本発明のさらに他の実施形態では、前記鎖状スルホン酸エステルは、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピルのいずれかである。
　本発明のさらに他の実施形態では、前記環状スルホン酸エステルの炭素数は、３以上５以下である。
　本発明のさらに他の実施形態では、前記環状スルホン酸エステルは、１，３－プロパンスルトンである。
　本発明のさらに他の実施形態では、前記リチウム遷移金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びマンガン（Ｍｎ）を含有する。
　本発明のさらに他の実施形態では、前記鎖状スルホン酸エステルの含有量は、前記非水電解質を構成する非水溶媒の総質量に対して０．１質量％以上５質量％以下である。
　本発明によれば、常温出力を低下させることなく、低温回生特性が改善された非水電解質二次電池を提供することができる。
実施形態の模式的説明図である。 従来技術の模式的説明図である。
　本発明の実施形態について以下に説明する。但し、本実施形態は一例であって、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態の非水電解質二次電池の基本的な構成は従来と同様であり、正極板と負極板がセパレータを介して巻回された巻回電極体を有しており、巻回電極体の最外周面は、セパレータにより覆われている。
　正極板はアルミニウム又はアルミニウム合金製の正極芯体の両表面に、幅方向の一方側の端部に長手方向に沿って芯体が帯状に露出した正極芯体露出部が両面に形成されるように正極合剤層が形成されている。
　また、負極板は、銅又は銅合金製の負極芯体の両表面に、幅方向の一方側端部に長手方向に沿って芯体が帯状に露出した負極芯体露出部が両面に形成されるように、負極合剤層が形成されている。
　これらの正極板及び負極板をセパレータを介して巻回し、扁平状に成形することにより扁平状の巻回電極体が作製される。このとき、扁平状の巻回電極体の一方の端部に巻回された正極芯体露出部が形成され、他方の端部に巻回された負極芯体露出部が形成される。
　巻回された正極芯体露出部は、正極集電体を介して正極端子に電気的に接続される。他方、巻回された負極芯体露出部は、負極集電体を介して負極端子に電気的に接続される。正極集電体及び正極端子はアルミニウム又はアルミニウム合金製であることが好ましい。負極集電体及び負極端子は銅又は銅合金製であることが好ましい。正極端子は、絶縁部材を介して封口体に固定され、負極端子も絶縁部材を介して封口体に固定される。
　扁平状の巻回電極体は、樹脂製の絶縁シートにより覆われた状態で角形外装体内に収納される。封口体は、金属製の角形外装体の開口部に当接され、封口体と角形外装体との当接部がレーザ溶接される。
　封口体は非水電解質注液口を有し、この非水電解質注液口から非水電解質が注液され、その後ブラインドリベット等により非水電解質注液口が封止される。勿論、このような非水電解質二次電池は一例であり、他の構成、例えば非水電解質及び巻回電極体をラミネート外装体に挿入してなるラミネート型非水電解質二次電池としてもよい。
　次に、本実施形態における正極、非水電解質、負極、及びセパレータ等について説明する。
＜正極＞
　正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物の他に、タングステン酸化物およびリン酸化合物を含み、さらに導電剤、及び結着剤を含むことが好適である。正極は、例えば正極集電体上に正極活物質、結着剤等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
　正極活物質表面近傍にタングステン酸化物及びリン酸化合物が存在し、非水電解質中に鎖状スルホン酸エステルが存在すると、鎖状スルホン酸エステルは正極表面での酸化分解により皮膜形成をせずに移動性の分解生成物を生じる。負極表面でこの分解生成物と未反応の鎖状スルホン酸エステルが同時に還元分解することで低抵抗な皮膜が形成され、低温回生が大きく改善される。
［タングステン酸化物］
　正極合剤層に含まれるタングステン酸化物は、特に限定されないが、タングステンの酸化数が最も安定である６価となるＷＯ３が好ましい。
　タングステン酸化物の含有量は、リチウム遷移金属酸化物のＬｉを除く金属元素に対して、０．０５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．２ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下が特に好ましい。タングステン酸化物の含有量が当該範囲内であれば、良好な充放電特性を維持しながら、正極表面での鎖状スルホン酸エステル由来の移動性分解物の生成が一層促進される。
　タングステン酸化物の粒径は、リチウム遷移金属酸化物の粒径よりも小さいことが好ましく、当該酸化物の粒径の２５％以下であることが特に好ましい。タングステン酸化物の粒径は、例えば、５０ｎｍ～１０μｍである。粒径が当該範囲内であれば、正極合剤層中におけるタングステン酸化物の良好な分散状態が維持され、正極表面での鎖状スルホン酸エステル由来の移動性分解物の生成が一層促進される。
　ここで、タングステン酸化物の粒径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したタングステン酸化物の粒子を無造作に１００個抽出し、各粒子の長径及び短径の長さを測定して、それらを平均化した値である。なお、タングステン酸化物が凝集体として存在する場合、タングステン酸化物の粒径は、凝集体を形成する最小単位の粒子の粒径である。
［リン酸化合物］
　正極合剤層に含まれるリン酸化合物は、特に限定されないが、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸コバルト、リン酸ニッケル、リン酸マンガン、リン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウムであることが好ましく、これらの中でも、特にリン酸リチウムが好ましい。これらのリン酸化合物を用いると、正極表面での鎖状スルホン酸エステル由来の移動性分解物の生成が一層促進される。
　リン酸リチウム等のリン酸化合物の含有量は、リチウム遷移金属酸化物（正極活物質）の総質量に対して、０．０３質量％以上６質量％以下が好ましく、０．０６質量％以上４．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上３質量％以下が特に好ましい。リン（Ｐ）元素換算では、リチウム遷移金属酸化物の総質量に対して、０．０１質量％以上１．５質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上１．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下が特に好ましい。リン酸化合物の含有量が当該範囲内であれば、正極容量を維持しながら、良好な充放電特性を維持しながら、正極表面での鎖状スルホン酸エステル由来の移動性分解物の生成が一層促進される。
　リン酸化合物の粒径は、リチウム遷移金属酸化物の粒径よりも小さいことが好ましく、酸化物の粒径の２５％以下であることが特に好ましい。リン酸化合物の粒径は、例えば５０ｎｍ～１０μｍである。粒径が当該範囲内であれば、正極合剤層中におけるリン酸化合物の良好な分散状態が維持され、正極表面での鎖状スルホン酸エステル由来の移動性分解物の生成が一層促進される。ここで、リン酸化合物の粒径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したリン酸化合物の粒子を無造作に１００個抽出し、各粒子の長径及び短径の長さを測定して、それらを平均化した値である。なお、リン酸化合物が凝集体として存在する場合、リン酸化合物の粒径は、凝集体を形成する最小単位の粒子の粒径である。
　リン酸化合物及びタングステン酸化物は、例えばリチウム遷移金属酸化物（正極活物質）と機械的に混合して、活物質粒子の表面に付着させることができる。或いは、導電剤及び結着剤を混練して正極合剤スラリーを作製する工程において、リン酸化合物及びタングステン酸化物を添加することにより、これらを正極合剤層に混合してもよい。
［リチウム遷移金属酸化物］
　リチウム遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｅａＯ２＋ｂ（式中、ｘ＋ａ＝１、－０．２＜ｘ≦０．２、－０．１≦ｂ≦０．１、ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む）で表される酸化物であることが好適である。特に、ニッケル（Ｎｉ）を含有するリチウム遷移金属酸化物を用いた場合、正極表面での鎖状スルホン酸エステル由来の移動性分解物の生成が一層促進され、ゆえにＭｅは少なくともＮｉであることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉに加えてコバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含有することが好適であり、またＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎに加えて、又は当該Ｍｎの代わりにアルミニウム（Ａｌ）を含有することも好適である。
　上記Ｍｅ中のＮｉが占める割合は、好ましくは３０ｍｏｌ％以上である。ＮｉはＮｉ３＋の状態で含有されることが特に好ましく、Ｎｉ３＋を含有するリチウム遷移金属酸化物を用いた場合、活物質表面が活性化され、移動性分解物の生成が促進される。Ｎｉ３＋を含有するリチウム遷移金属酸化物としては、モル比がＮｉ＞Ｍｎであるニッケルコバルトマンガン酸リチウムが挙げられ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が、例えば３：５：２、４：３：３、５：２：３、５：３：２、６：２：２、７：１：２、７：２：１、８：１：１である。ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムでは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌのモル比が、例えば８０：１５：５、８５：１２：３、９０：７：３である。
　リチウム遷移金属酸化物は、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはタングステン（Ｗ）を含有することが好適である。Ｚｒ、またはＷを含有させることで、活物質表面が活性化され、移動性分解物の生成が促進される。Ｚｒ、またはＷの含有量は、リチウム遷移金属酸化物のＬｉを除く金属元素に対して、０．０５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．２ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下が特に好ましい。含有量が当該範囲内であれば、良好な充放電特性を維持しながら、移動性分解物の生成を促進することができる。
　上記リチウム遷移金属酸化物は、他の添加元素を含んでいてもよい。添加元素としては、例えばＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ以外の遷移金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族元素、第１３族元素および第１４族元素が挙げられる。具体的には、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）等が例示できる。
　リチウム遷移金属酸化物の粒径は、特に限定されないが、好ましくは２μｍ～３０μｍである。リチウム遷移金属酸化物の粒子は、例えば粒径５０ｎｍ～１０μｍの一次粒子が結合した二次粒子である。なお、リチウム遷移金属酸化物の粒径は、レーザ回折法により測定される体積平均粒径である。リチウム遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、好ましくは０．１ｍ２／ｇ～６ｍ２／ｇである。なお、リチウム遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定できる。
［導電剤］
　導電剤は、正極合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電剤の例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［結着剤］
　結着剤は、正極活物質及び導電剤間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ４等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜非水電解質＞
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒は、少なくとも鎖状スルホン酸エステルを含み、更に環状スルホン酸エステルを含んでもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含んでいてもよい。
　非水電解質に含まれる鎖状スルホン酸エステルは、特に限定されないが、炭素数が２～７の、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ブチル、メタンスルホン酸ペンチル、メタンスルホン酸ヘキシル、エタンスルホン酸メチル、プロパンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸メチル、プロパンスルホン酸エチル、プロパンスルホン酸メチル、プロパンスルホン酸プロピル等が好ましく、これらの中でも、特にメタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピルが好ましい。これらの鎖状スルホン酸エステルを用いると、低温回生特性の向上効果が一層発揮される。炭素数が７を超えると、抵抗が増大するため好ましくない。
　非水電解質に含まれる鎖状スルホン酸エステルの量は、０．１％以上１５％以下（質量比）が好ましい。これは０．１％未満では皮膜形成効果が十分に発揮されず、１５％を超えると皮膜形成が過剰になり、常温出力が低下するからである。また、特に０．１％以上５％以下がより好ましい。当該範囲内であれば、移動性の分解生成物と未分解の鎖状スルホン酸エステルの比率が更に好ましい状態になり、負極活物質表面により良質な皮膜が形成される。
　非水電解質に含まれる環状スルホン酸エステルは、特に限定されないが、炭素数が３～５の、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン、１－メチル－１，３－プロパンスルトン、３－メチル－１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン等が挙げられる。これらのうち、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトンが好ましく、特に１，３－プロパンスルトンが好ましい。
　非水電解質に含まれる環状スルホン酸エステルの量は、０．０１％以上１％以下（質量比）が好ましい。これは０．０１％未満では皮膜形成効果が十分に発揮されず、１％を超えると皮膜形成が過剰になり、常温出力が低下するためである。また、特に０．１％以上０．５％以下がより好ましい。当該範囲内であれば、鎖状スルホン酸エステル由来の分解生成物と、未反応の鎖状スルホン酸エステル、及び環状スルホン酸エステルの比率が更に好ましい状態になり、負極活物質表面により良質な皮膜が形成される。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。
　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
　非水溶媒としては、上記鎖状スルホン酸エステルに加えて、上記環状炭酸エステル及び上記鎖状炭酸エステルの混合溶媒を用いることが好適である。併用する環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの体積比は、２：８～５：５であることが好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６、ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)２）［リチウム－ビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）］、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ、ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、少なくともフッ素含有リチウム塩を用いることが好ましく、例えばＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。特に高温環境下においても負極の表面に安定な皮膜を形成する点から、フッ素含有リチウム塩とオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩（例えば、ＬｉＢＯＢ）とを併用することが好適である。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
＜負極＞
　負極としては、公知の負極を用いることができ、例えば、負極活物質と、結着剤とを水あるいは適当な溶媒で混合し、負極集電体に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。負極集電体には、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルム等を用いることが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤と併用されてもよい。
　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ＳｉやＳｎ等のリチウムと合金化する金属或いは合金材料、金属複合酸化物等を用いることができる。また、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。特に、負極表面で低抵抗な皮膜が形成されやすいため、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。
［結着剤］
　結着剤としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
＜セパレータ＞
　セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いることもできる。
　セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウムの少なくとも１種を含有する酸化物又はリン酸化合物等が挙げられる。フィラーの表面は、水酸化物等で処理されていてもよい。フィラー層は、例えば上記フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。或いは、上記フィラーを含むシートを別途作製して、正極、負極、又はセパレータの表面に貼り付けることでフィラー層を形成してもよい。
　次に，実施例について説明する。
＜実験例１＞
［正極活物質の作製］
　ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、及びＭｎＳＯ４を水溶液中で混合して共沈させることで［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］(ＯＨ)２で表される水酸化物を合成し、これを５００℃で焼成することによりニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。次に、当該複合酸化物と、炭酸リチウムを、らいかい乳鉢を用いて混合した。混合比（モル比）は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量：Ｌｉ＝１：１．２とした。この混合物を９００℃で２０時間焼成した後、粉砕することにより、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．４６５Ｃｏ０．１８６Ｍｎ０．２７９Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物（正極活物質）を作製した。
　次に、得られたリチウム遷移金属酸化物に、当該酸化物のＬｉを除く金属元素（遷移金属）の総量に対して０．５ｍｏｌ％の酸化タングステン（ＷＯ３）、及び当該酸化物の総質量に対して１質量％のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を混合して、ＷＯ３及びＬｉ３ＰＯ４が粒子表面に付着した正極活物質を得た。なお、上記方法により測定されるＷＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４の粒径は、それぞれ３００ｎｍ、５００ｎｍである。
［正極の作製］
　上記の正極活物質と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９２：５：３の質量比で混合した。当該混合物に分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。続いて、正極集電体であるアルミニウム箔上に正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラにより圧延した。こうして、アルミニウム箔の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。
［負極の作製］
　黒鉛粉末と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９８：１：１の質量比で混合し、水を添加した。これを混合機（プライミクス製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。次に、負極集電体である銅箔上に負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラにより圧延した。こうして、銅箔の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。
［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３０：３０：４０の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、さらにビニレンカーボネートを０．５質量％、またメタンスルホン酸エチル（ＥＭＳ）を３質量％溶解させた。
　［電池の作製］
　上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製の微多孔膜をセパレータとして用い、セパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。この電極体を有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記非水電解質を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して円筒型の非水電解質二次電池（以下、電池Ａ１という）を作製した。
＜実験例２＞
　実験例１における非水電解質にさらに１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を０．２５質量％溶解させた。非水電解質以外は、実験例1の場合と同様にして、円筒型電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２と称する。
＜実験例３＞
　実験例１におけるメタンスルホン酸エチル（ＥＭＳ）の変わりにメタンスルホン酸メチル（ＭＭＳ）を３質量％溶解させた。非水電解質以外は、実験例１の場合と同様にして、円筒型電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ３と称する。
＜実験例４＞
　実験例１におけるメタンスルホン酸エチル（ＥＭＳ）の変わりにメタンスルホン酸プロピル（ＰＭＳ）を３質量％溶解させた。非水電解質以外は、実験例１の場合と同様にして、円筒型電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ４と称する。
＜実験例５＞
　実験例１におけるメタンスルホン酸エチル（ＥＭＳ）を３質量％の変わりに１質量％溶解させた。非水電解質以外は、実験例１の場合と同様にして、円筒型電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ５と称する。
＜実験例６＞
　実験例１で作製したリチウム遷移金属酸化物に対してＷＯ３及びＬｉ３ＰＯ４を混合せず、非水電解質にＥＭＳを混合しないこと以外は、実験例１と同様にして電池Ａ６を作製した。
＜実験例７＞
　実験例１で作製したリチウム遷移金属酸化物に対してＬｉ３ＰＯ４を混合せず、非水電解質にＥＭＳを混合しないこと以外は、実験例１と同様にして電池Ａ７を作製した。
＜実験例８＞
　実験例１で作製したリチウム遷移金属酸化物に対してＷＯ３及びＬｉ３ＰＯ４を混合しないこと以外は、実験例１と同様にして電池Ａ８を作製した。
＜実験例９＞
　実験例１で作製したリチウム遷移金属酸化物に対してＬｉ３ＰＯ４を混合しないこと以外は、実験例１と同様にして電池Ａ９を作製した。
＜実験例１０＞
　実験例１で作製した非水電解質にＥＭＳを混合しないこと以外は、実験例１と同様にして電池Ａ１０を作製した。
［出力特性の比較］
　上記のように円筒型電池を作製した後、２５℃の条件下、電流値８００ｍＡで４．１Ｖまで定電流充電を行い、４．１Ｖで定電圧充電を行った後に８００ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。この時の放電容量を上記、円筒型電池の定格容量とした。
　次に、上記のようにして作製した電池Ａ１～Ａ１０の各円筒型電池を定格容量の５０％充電した後に、電池温度－３０℃において、充電終止電圧を４．３Ｖとしたときの、１０秒間充電可能な最大電流値から充電深度（ＳＯＣ）５０％における回生値を以下の式より求めた。
 低温回生値（ＳＯＣ５０％）＝（最大電流値）×充電終止電圧（４．３Ｖ）
　その後、電池温度２５℃において８００ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行い、再度定格容量の５０％充電した後に、放電終止電圧を３Ｖとしたときの、１０秒間放電可能な最大電流値から充電深度（ＳＯＣ）５０％における出力値を以下の式より求めた。
 常温出力値（ＳＯＣ５０％）＝（最大電流値）×放電終止電圧（３Ｖ）
　得られた実験例６の出力特性を基準とし、電池Ａ１～Ａ１０の低温回生および常温出力特性の比を算出した。
　その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１の結果から分かるように、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面近傍にタングステン酸化物およびリン酸リチウムを有し、非水電解質中にメタンスルホン酸エチルを有する電池Ａ１は、電池Ａ６～Ａ１０に比べ、低温回生が優れ、かつ常温出力が低下していない。
　これは、次のように説明できる。すなわち、正極活物質近傍にタングステン酸化物とリン酸化合物の両方が存在すると、鎖状スルホン酸エステルは正極表面での酸化分解により皮膜形成をせずに移動性の分解生成物を生じる。負極表面でこの分解生成物と未反応の鎖状スルホン酸エステルが同時に還元分解することで低抵抗な皮膜が形成され低温回生を大きく改善することが可能になる(電池Ａ１)。
　図１は、正極と負極の反応模式図である。鎖状スルホン酸エステル（ＥＭＳ：メタンスルホン酸エチル）が正極表面で移動性の分解生成物を生じ、この分解生成物と未反応の鎖状スルホン酸エステルとが負極表面で還元分解し、低抵抗な負極被膜が形成される。
　他方、正極活物質近傍にタングステン酸化物とリン酸化合物の両方が存在しない場合、正極表面で鎖状スルホン酸エステルが分解する際に高抵抗な皮膜が形成され、常温出力が低下する。また移動性の分解生成物も発生しないため、鎖状スルホン酸エステルだけで負極皮膜が形成され、低温回生の改善幅も減少する(電池Ａ８、電池Ａ９)。
　図２は、正極活物質近傍にタングステン酸化物とリン酸化合物の両方が存在しない従来技術の正極と負極の反応模式図である。正極表面で高抵抗な被膜が形成され、かつ、鎖状スルホン酸エステルだけで負極皮膜が形成されてしまい、低抵抗な被膜が形成されない。
　また、表１の結果から分るように、非水電解質中に１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を０．２５質量％溶解させた場合では低温回生がさらに優れ、かつ常温出力が低下していない（電池Ａ２）。
　これは、次のように説明できる。すなわち、負極表面で非水電解質が還元分解するときに、負極表面で鎖状スルホン酸エステル由来の分解生成物と、未反応の鎖状スルホン酸エステル、及び環状スルホン酸エステルが同時に還元分解することでさらに低抵抗な皮膜が形成され、低温回生を大きく改善することが可能になる。
　また、表１の結果から分るように、非水電解質中のメタンスルホン酸エチルをメタンスルホン酸メチル（ＭＭＳ）またはメタンスルホン酸プロピル（ＰＭＳ）に変更した場合も同様の効果が得られている（電池Ａ３、電池Ａ４）。
　さらに、表１の結果から分るように、非水電解質中のメタンスルホン酸エチルの質量％を１質量％にした場合でも低温回生が優れ、かつ常温出力が低下していない（電池Ａ５）。
　このように、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含み、正極合剤中にタングステン酸化物及びリン酸化合物を含み、非水電解質に鎖状スルホン酸エステルを含むことで、常温出力を低下させずに低温回生を改善できることが確認された。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されずその技術思想の範囲内で種々の変形が可能である。
 

Claims (10)

  1. 　正極板と負極板とがセパレータを介して積層された構造を有する電極体と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
    　前記正極板は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含み、
    　前記正極板の合剤中にはタングステン酸化物及びリン酸化合物を含み、
    　前記非水電解質には鎖状スルホン酸エステルを含む、非水電解質二次電池。
  2. 　前記非水電解質中に、さらに環状スルホン酸エステルを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記タングステン酸化物は、ＷＯ３である、請求項１、２のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記リン酸化合物は、リン酸リチウムである、請求項１～３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記鎖状スルホン酸エステルの炭素数は、２以上７以下である、請求項１～４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記鎖状スルホン酸エステルは、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピルのいずれかである、請求項１～５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記環状スルホン酸エステルの炭素数は、３以上５以下である、請求項２～６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記環状スルホン酸エステルは、１，３－プロパンスルトンである、請求項２～７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記リチウム遷移金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びマンガン（Ｍｎ）を含有する、請求項１～８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  10. 　前記鎖状スルホン酸エステルの含有量は、前記非水電解質を構成する非水溶媒の総質量に対して０．１質量％以上５質量％以下である、請求項１～９のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
     
     
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