WO2016133132A1 - 触媒担体用炭素材料、固体高分子形燃料電池用触媒、固体高分子形燃料電池、及び触媒担体用炭素材料の製造方法 - Google Patents

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孝 飯島
禰宜　教之
正孝 日吉
克公 松本
晋也 古川
健一郎 田所
工 西本
広幸 林田
河野　巧
和彦 水内
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新日鐵住金株式会社
新日鉄住金化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon material for a catalyst carrier, a catalyst for a solid polymer fuel cell, a solid polymer fuel cell, and a method for producing a carbon material for a catalyst carrier.
  • a polymer electrolyte fuel cell that can operate at a low temperature of 100 ° C. or less has attracted attention, and its development and practical use are being promoted.
  • a catalyst layer serving as an anode and a catalyst layer serving as a cathode are disposed on both sides of a proton conductive electrolyte membrane.
  • MEA Electrode Assembly
  • a gas diffusion layer is further disposed outside the membrane electrode assembly, and a separator is disposed further outside.
  • the polymer electrolyte fuel cell has a basic structure of a membrane electrode assembly, a gas diffusion layer, and a separator, and this basic structure is called a unit cell.
  • a fuel cell is usually configured by stacking as many unit cells as necessary to achieve a required output.
  • gas flow paths are respectively arranged on the anode side and the cathode side.
  • An oxidizing gas such as oxygen or air is supplied to the cathode side, and a reducing gas such as hydrogen is supplied to the anode side.
  • these oxidizing gas and reducing gas are supplied to a catalyst layer through a gas diffusion layer, respectively.
  • an electric current is taken out using an energy difference (potential difference) between a chemical reaction occurring in the anode catalyst layer and a chemical reaction occurring in the cathode catalyst layer.
  • the carbon material for the catalyst carrier is oxidized and consumed as carbon dioxide gas.
  • the gas diffusibility and drainage of the carbon material for the catalyst carrier are lowered, the battery characteristics are lowered, and the problem of deterioration of the carbon material for the catalyst carrier is generated that sufficient power generation performance cannot be obtained.
  • Such deterioration of the carbon material for the catalyst carrier is one cause of the deterioration of the cell performance of the polymer electrolyte fuel cell.
  • the reason for this is considered as follows. That is, in the polymer electrolyte fuel cell, when the operation is stopped, an oxidizing gas is supplied to the catalyst layer on the anode side, and the reducing gas supplied to the catalyst layer is replaced with the oxidizing gas. At this time, the reducing gas in the catalyst layer on the anode side may remain without being completely replaced. When the fuel cell is started with the reducing gas remaining, a local cell is formed on the anode side when the fuel cell is started.
  • the cathode-side potential rises and the cathode-side catalyst layer is exposed to a high potential, and water is electrolyzed by the catalyst metal in the catalyst layer to generate oxygen.
  • the oxygen of the catalyst carrier carbon material in the catalyst layer is oxidized by this oxygen, and the reaction of C + O 2 ⁇ CO 2 occurs to deteriorate the catalyst carrier carbon material.
  • the concentration overvoltage in the catalyst layer increases, and the cell performance of the polymer electrolyte fuel cell is remarkably lowered.
  • Patent Document 1 carbon black used as a carbon material for a catalyst support is subjected to a graphitization treatment by heating under a treatment condition of 2000 to 3000 ° C. and 5 to 20 hours to improve the graphitic and hydrophobic properties of the carbon black. It has been proposed to improve its durability (see paragraphs 0031-0032), and in Patent Document 2, the carbon particles used as the carbon material for the catalyst support are treated at 1400 to 1700 ° C. for 5 to 15 hours. It has been proposed to improve the durability of the carbon particles by increasing the hydrophobicity of the carbon particles by heat treatment (see claim 1).
  • the conductive materials such as materials to form a continuous network
  • the proton conduction path in the electrolyte membrane and catalyst layer is represented by perfluorosulfonic acid polymer as a polymer electrolyte material.
  • An ion exchange resin is used. Since these generally used polymer electrolyte materials exhibit high proton conductivity for the first time in a humid environment, reducing gas supplied to the anode catalyst layer and cathode catalyst are used to efficiently operate the fuel cell.
  • the catalyst layer is always kept wet by entraining the oxidizing gas supplied to the layer with water vapor, and further imparting hydrophilicity to the carbon material for the catalyst support constituting the catalyst layer. Things are also done.
  • Non-Patent Document 1 proposes a method of oxidizing activated carbon using 15N-concentrated nitric acid
  • Non-Patent Document 2 oxidizes with fuming nitric acid and potassium chlorate (KClO 3 ).
  • Brodie process concentrated sulfuric acid, concentrated nitric acid and Staudenmeier process oxidized with potassium chlorate (KClO 3 ) or potassium perchlorate (KClO 4 ), concentrated sulfuric acid, sodium nitrate (NaNO 3 ) and potassium permanganate (KMnO 4 )
  • a method of oxidizing graphite, which is a layered carbon material, is proposed by the Hummers, Offman method, etc., which is oxidized at a temperature.
  • the hydrophilicity of carbon powder such as activated carbon is polar functionalized on the surface of carbon.
  • Introduce groups for example, alcohol groups, ketone groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, nitro groups, etc.
  • It can be achieved by a method such as immersion in hot concentrated sulfuric acid, HNO 3 treatment, HClO 4 treatment, NaClO 4 treatment, and the like. Describes imparting hydrophilicity to the carbon material for a catalyst carrier constituting the catalyst layer.
  • the hydrophilicity of the carbon material for the catalyst support decreases, and the polymer electrolyte fuel cell is made more efficient. It may be difficult to maintain the wet state necessary for good operation, and the power generation performance may deteriorate particularly under low humidification operating conditions.
  • the property is improved, the oxidation consumability of the carbon material for the catalyst support may be accelerated to lower the durability. For this reason, increasing the graphitization and hydrophobicity of the carbon material for the catalyst carrier to improve its durability, and imparting hydrophilicity to the carbon material for the catalyst carrier to operate the fuel cell efficiently are so-called. Because of the trade-off relationship, it is a great obstacle to designing the carbon material for the catalyst support of the polymer electrolyte fuel cell catalyst.
  • Patent Document 7 uses a spherical carbon porous body having pores of uniform size, large pore volume, high water retention, and an average pore diameter of 3 nm or less. It has been proposed to improve the power generation performance under operating conditions at the time of low humidification without performing a hydrophilic treatment that imparts hydrophilicity.
  • this Patent Document 7 does not mention the durability of the carbon material for the catalyst carrier (spherical carbon porous body), and in this method, there is a manufacturing process for manufacturing the spherical carbon porous body.
  • Patent Document 8 glassy carbon powder is used, and this glassy carbon powder is used in an atmosphere of water vapor, carbon dioxide gas or air.
  • the porous glassy carbon powder obtained by activation treatment under the processing conditions of 400 to 1200 ° C. is used as a carbon material for the catalyst carrier, so that the durability and low humidification of the carbon material for the catalyst carrier are achieved.
  • Attempts have been made to achieve both high power generation performance under certain operating conditions.
  • a mixture of rayon pulp and softwood pulp is made to make a paper, and the paper is laminated to make a base material.
  • the phenolic resin As the material is impregnated with a phenolic resin solution, the phenolic resin is heat-cured, and then calcined and carbonized, there is a problem that it requires a great deal of labor and production cost, as well as glassy. Since the heating temperature at the time of the activation treatment of the carbon powder is 1200 ° C. at the maximum, it is difficult to think that the obtained carbon material for catalyst support (porous glassy carbon powder) is sufficiently enhanced in graphite and hydrophobicity.
  • Patent Document 9 a carbon material having a dendritic structure, a fine pore, and a large specific surface area is proposed for use as a catalyst support for capacitors and fuel cells.
  • the present inventors investigated the power generation characteristics of a polymer electrolyte fuel cell by synthesizing this carbon material and using it as a catalyst. As a result, it was confirmed that the power generation characteristics were good, but the durability deterioration due to oxidation consumption was remarkable.
  • Patent Document 10 proposes a carbon material of Patent Document 9 that is further heat-treated to enhance the crystallinity, thereby improving durability due to oxidation consumption.
  • the functional group on the surface of the carbon material being decomposed by the heat treatment for improving crystallinity, the hydrophilicity is lowered.
  • this carbon material is applied to the catalyst carrier of a polymer electrolyte fuel cell, there is a problem that the output voltage in the low humidification operation is remarkably lowered.
  • Patent Document 11 a catalyst in which platinum or a platinum alloy is supported on a carbon support containing nitrogen atoms and / or boron atoms and a transition metal, the supported amount of platinum or a platinum alloy is small, and A high performance electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell has been proposed.
  • this catalyst is characterized in that the activity is enhanced by forming a complex of a nitrogen atom and / or boron atom and a transition metal element on the carbon support, and the 1.3 V generated at the time of starting and stopping of the fuel cell.
  • the oxidative exhaustion of nitrogen with respect to potential fluctuations such as exposure to a high potential exceeding 1 is extremely low and durability against potential fluctuations is low.
  • JP 2011-003552 A Japanese Patent Laid-Open No. 2008-041482 Japanese Patent Laid-Open No. 11-121297 JP 2005-025947 A JP 2008-123744 A JP 2011-028978 A JP 2007-220414 A JP 2006-294468 A WO2009 / 075264 WO2014 / 129597 Publication JP 2013-058436 A
  • the inventors of the present invention have described the above-described durability against oxidative consumption that is in a trade-off relationship with the carbon material for the catalyst support of the polymer electrolyte fuel cell catalyst and the power generation performance under the operating conditions at low humidification. Various investigations were made on achieving both.
  • the oxygen atoms contained in the carbon material for the catalyst carrier are various chemical forms in the carbon material, for example, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, ether group, phenolic hydroxyl group, lactone bond, acid anhydride. It exists as a physical bond, a quinone bond, etc. And the decomposition start temperature of these oxygen atoms changes with the difference in a chemical form.
  • the present inventors have found that the oxygen atom content (oxygen residual amount) remaining after the heat treatment of the catalyst support carbon material at 1200 ° C. in an inert gas (or vacuum) atmosphere is resistant to oxidation consumption. It has been found that this is one of the important indicators for achieving both the performance and the power generation performance under low humidification operating conditions.
  • hydrogen atoms are mainly included as functional groups containing oxygen atoms and those included at the ends of graphene skeletons and defect sites.
  • the hydrogen atom contained as the functional group containing the former oxygen atom is converted into a functional group containing this oxygen atom by heat-treating the carbon material for the catalyst support at about 1200 ° C. in an inert gas (or vacuum) atmosphere. Dissipates by thermal decomposition and disappears along with this.
  • the hydrogen atoms contained in the ends of the graphene skeleton and the defect sites are not lost by the heat treatment up to about 1400 ° C. in an inert gas (or vacuum) atmosphere, but disappear after the heating temperature rises to about 1600 ° C. Begin to.
  • the inventors of the present invention have also found that the content of hydrogen atoms remaining after the heat treatment of the catalyst support carbon material (hydrogen residual amount) at 1200 ° C. as in the case of oxygen atoms is resistant to oxidation consumption and low humidification. It was found that this is one of the important indicators that balances the power generation performance under the operating conditions of the time.
  • the present inventors In addition to the oxygen remaining amount remaining after the heat treatment at 1200 ° C. for the catalyst support carbon material in the above inert gas atmosphere, the present inventors also added the oxygen content of the catalyst support carbon material, BET By using a porous carbon material in which the specific surface area and the half-value width of the G-band detected in the range of 1550 to 1650 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum are within a predetermined range, durability is reduced. Easy generation of polymer electrolyte fuel cells with excellent power generation performance under humidified operating conditions, especially durability against repeated load fluctuations such as starting and stopping and power generation performance under low humidified operating conditions The present invention was completed.
  • the object of the present invention is that the durability and the power generation performance under the operating conditions at low humidification are the durability of the carbon material for the catalyst carrier and the operating conditions at the time of low humidification especially against repeated load fluctuations such as start / stop.
  • An object of the present invention is to provide a carbon material for a catalyst carrier that is excellent in both power generation performance and a method for producing the same.
  • the object of the present invention is that durability and power generation performance under operating conditions during low humidification are, in particular, durability against repeated load fluctuations such as start / stop and power generation performance under operating conditions during low humidification. Are both excellent in a polymer electrolyte fuel cell catalyst and a polymer electrolyte fuel cell using the same.
  • a carbon material for a catalyst carrier capable of supporting a polymer electrolyte fuel cell catalyst, which satisfies the following (A) to (D):
  • a featured carbon material for a catalyst support is provided.
  • the oxygen content O ICP contained in the carbon material for the catalyst carrier is 0.1 to 3.0% by mass
  • B oxygen remaining amount O 1200 ° C. remaining after heat treatment 1200 ° C.
  • the residual oxygen amount O 1200 ° C. may be 0.1 to 1.2% by mass.
  • the hydrogen remaining amount H 1200 ° C. when treated at 1200 ° C. in an inert gas (or vacuum) atmosphere may be 0.005 to 0.080 mass%.
  • oxygen content O ICP may be 0.1 to 2.0% by mass.
  • the BET specific surface area may be 500 to 1500 m 2 / g.
  • CO gas amount Q CO may be 80 ⁇ 200 ⁇ mol / g.
  • the CO 2 gas amount Q CO2 may be 15 to 60 ⁇ mol / g.
  • the nitrogen content N ICP contained in the carbon material for the catalyst carrier is 0.3 to 5.0% by mass.
  • Nitrogen residual amount N 900 ° C. remaining after heat treatment at 900 ° C. in an inert gas (or vacuum) atmosphere is 0.2 to 4.0% by mass
  • the BET specific surface area may be 400 to 1200 m 2 / g.
  • the half-value width ⁇ G of the G-band detected in the range of 1550 to 1650 cm ⁇ 1 of the Raman spectrum may be 30 to 60 cm ⁇ 1 .
  • the N 1s intensity ratio (NQ / N) between the N-6 peak in the vicinity of 398.5 eV and the NQ peak in the vicinity of 400.5 eV has a binding energy (Binding Energy).
  • ⁇ 6 may be in the range of 0.2 to 1.6.
  • the nitrogen residual amount N 900 ° C. may be 0.2 to 3.5% by mass.
  • the oxygen content O ICP may be 0.3 to 3.0% by mass.
  • the BET specific surface area S BET may be 300 to 1000 m 2 / g.
  • a peak (BO) corresponding to a B—O bond having a binding energy of about 192 eV and a peak (BC) corresponding to a B—C bond having a binding energy of about 186 eV are obtained.
  • the intensity ratio (BO / BC) may be 0.2 to 1.5.
  • the residual oxygen amount O 900 ° C. after heat treatment at 900 ° C. in an inert gas atmosphere may be 0.2 to 2.0 mass%.
  • a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell comprising the carbon material for a catalyst carrier and a catalyst metal supported on the carbon material for a catalyst carrier.
  • the catalyst metal may be platinum or a platinum alloy containing platinum as a main component.
  • a polymer electrolyte fuel cell comprising the above polymer electrolyte fuel cell catalyst.
  • a method for producing a carbon material for a catalyst carrier comprising a functional group adjusting step of adjusting to a nitrogen-containing functional group mainly composed of.
  • a method for producing a carbon material for a catalyst carrier comprising a supporting treatment step for supporting a nitrogen-containing organic compound on a porous carbon material, and a supporting treatment obtained in the supporting treatment step. Immobilization in which the later porous carbon material is heat-treated at a temperature of 500 to 1100 ° C. in an inert gas and / or reducing gas atmosphere to immobilize nitrogen in the nitrogen-containing organic compound in the porous carbon material.
  • a process for producing a carbon material for a catalyst carrier comprising a supporting treatment step for supporting a nitrogen-containing organic compound on a porous carbon material, and a supporting treatment obtained in the supporting treatment step.
  • the porous carbon material is dispersed in the nitrogen-containing organic compound solution obtained by dissolving the nitrogen-containing organic compound in the solvent, and then the solvent of the obtained nitrogen-containing organic compound solution is removed by evaporation. May be.
  • heat treatment may be performed at a temperature of 500 to 1100 ° C. in a reducing gas atmosphere containing 5 to 100% by volume of ammonia gas as the reducing gas and the remainder being an inert gas.
  • the immobilization treatment step after heat treatment at a temperature of 500 to 1100 ° C. in a reducing gas atmosphere containing 5 to 100% by volume of ammonia gas as a reducing gas and the remainder being an inert gas, The heat treatment may be performed again at 700 to 1100 ° C. in a gas atmosphere.
  • the porous carbon material is a porous carbon material after crystallinity control obtained by performing heat treatment for crystallinity control in which the porous carbon material is heat-treated at a temperature of 1400 to 2500 ° C. in an inert gas atmosphere. Also good.
  • the BET specific surface area of the porous carbon material may be 300 to 1200 m 2 / g.
  • the melting point, decomposition temperature, or sublimation temperature of the nitrogen-containing organic compound may be 200 ° C. or higher.
  • a method for producing the carbon material for a catalyst carrier wherein the raw material carbon material comprising a porous carbon material carries a boron source comprising a boron-containing compound, and a boron source
  • the boron source-carrying carbon material obtained in the source-carrying step is heat-treated in an inert gas atmosphere, and the boron introducing step for diffusing boron inside the carbon material and the boron-containing carbon material obtained in the boron introducing step are oxidized.
  • a method of manufacturing the material is provided.
  • durability and power generation performance under low humidification operating conditions are particularly durable against repeated load fluctuations such as start / stop (especially oxidation resistance on the cathode side) and low humidification. It is possible to provide a carbon material for a catalyst carrier that is excellent in both power generation performance under the operating conditions and a method for producing the same.
  • durability and power generation performance under low humidification operating conditions are particularly low in durability against repeated load fluctuations such as start / stop (especially oxidation resistance on the cathode side) and low. It is possible to provide a polymer electrolyte fuel cell catalyst excellent in power generation performance under operating conditions during humidification, and a polymer electrolyte fuel cell using the same.
  • First Embodiment> Essentially important in the first embodiment is that highly stable oxygen is added to the carbon material in order to enhance the crystallinity of the carbon material used for the catalyst support and at the same time maintain the hydrophilicity and water retention in an optimum state. To apply to the surface. Crystallinity is related to the durability of the polymer electrolyte fuel cell. That is, it is an essential characteristic for maintaining the structure of the carbon material for the catalyst carrier that supports the catalyst stably with respect to the potential that varies according to the output.
  • a structure with high crystallinity that is, a structure in which large carbon hexagonal network surfaces (condensed polycyclic aromatics) are laminated has a small edge area that is vulnerable to oxidation, so that the oxidation reaction does not proceed easily and the number of resonant aromatic rings Therefore, the stability of the edge itself is also increased.
  • the hydrophilicity of the carbon material may be improved by adding a polar oxygen-containing functional group to the highly crystalline carbon material.
  • the present inventors paid attention to oxygen of a carbonyl group (quinone-type oxygen) that forms the most stable quinone bond among the chemical forms containing oxygen in the carbon material.
  • the measurement of quantity and its control were studied.
  • the present inventors when using as a catalyst support a carbon material in which the amount of stable oxygen (oxygen remaining amount) remaining by heat treatment at 1200 ° C. in an inert gas (or vacuum) atmosphere is within a certain range, The inventors have found that the obtained fuel cell can achieve both improved output and durability in low humidification operation, and have arrived at the present invention.
  • the carbon material used for the catalyst carrier is a material having a high crystallinity and containing a predetermined amount of oxygen in a thermally stable chemical form.
  • the carbon material for a catalyst carrier of the present invention satisfies the following requirements (A) to (D).
  • A) The oxygen content O ICP contained in the carbon material for the catalyst carrier is 0.1 to 3.0% by mass
  • the amount O 1200 ° C. is 0.1 to 1.5% by mass
  • C) the BET specific surface area is 300 to 1500 m 2 / g
  • (D) is detected in the range of 1550 to 1650 cm ⁇ 1 of the Raman spectrum.
  • the G-band has a half-value width of 30 to 70 cm ⁇ 1 and is a porous carbon material.
  • the hydrogen remaining amount H 1200 ° C. remaining after heat treatment at 1200 ° C. in an inert gas (or vacuum) atmosphere is 0.005 to 0.080 mass%.
  • the oxygen content O ICP measured by the trace oxygen analysis is 0.1 to 3.0% by mass, preferably 0.1 to 2.0% by mass, more preferably It is necessary to be 0.3% by mass or more and 1.5% by mass or less, more preferably 0.4% by mass or more and 1.4% by mass or less.
  • the oxygen content O ICP of the carbon material for the catalyst support is less than 0.1% by mass, there is a problem that the graphitic property does not become so high that the durability against oxidation consumption is improved.
  • the content exceeds 3.0% by mass the oxygen in the carbon material increases, and the durability against oxidation consumption decreases. As a result, there arises a problem that sufficient durability against repeated load fluctuations such as starting and stopping cannot be obtained.
  • the residual oxygen quantity O 1200 ° C. remaining after heat treatment 1200 ° C. in an inert gas (or vacuum) atmosphere residual oxygen quantity O 1200 ° C. as measured by trace oxygen analysis at least 0.1 wt% 1.5 It is necessary to be not more than mass%, preferably not less than 0.1 mass% and not more than 1.2 mass%.
  • the oxygen residual amount O 1200 ° C. is less than 0.1% by mass, there is a problem that the hydrophilicity due to the decrease in polarity is lowered and the power generation characteristics at the time of low humidification operation are lowered.
  • it exceeds 1.5% by mass oxidation consumption starting from the oxygen-containing functional group tends to proceed. As a result, there arises a problem that durability against repeated load fluctuations is lowered.
  • the BET specific surface area in the carbon material for a catalyst carrier of the present invention is 300 m 2 / g to 1500 m 2 / g, preferably 500 to 1500 m 2 / g, more preferably 700 m 2 / g to 1400 m 2 / g. is required. If the BET specific surface area of the carbon material for the catalyst support is less than 300 m 2 / g, there is a problem that the surface area for sufficiently supporting the catalyst metal is insufficient, and sufficient power generation performance may not be exhibited. On the other hand, when it exceeds 1500 m 2 / g, it means that the graphene becomes smaller and the number of defect sites increases. Accordingly, there arises a problem that the strength of the carbon material for the catalyst carrier itself is lowered, and the carbon material cannot be used as a catalyst for the fuel cell.
  • the half-width of the G-band detected in the range of 1550 to 1650 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum (hereinafter simply referred to as “the half-width of the G-band”). Is required to be 30 to 70 cm ⁇ 1 , preferably 30 to 65 cm ⁇ 1 , more preferably 35 to 60 cm ⁇ 1 . If the G-band half-value width is smaller than 30 cm ⁇ 1, the crystallinity of the carbon material for the catalyst support becomes too high, and there is a problem that it becomes difficult to support the catalyst metal in a highly dispersed manner in the step of supporting the catalyst metal. If it exceeds 90 cm ⁇ 1 , there arises a problem that sufficient durability against repeated load fluctuations such as starting and stopping cannot be obtained.
  • the carbon material for the catalyst carrier of the present invention needs to be a porous carbon material having the oxygen content O ICP , the oxygen remaining amount O 1200 ° C. , the BET specific surface area, and the G-band half width.
  • the hydrogen remaining amount H 1200 ° C. remaining after heat treatment at 1200 ° C. in an inert gas (or vacuum) atmosphere of this porous carbon material is 0.005 to 0.080 mass%, preferably 0.008. It should be ⁇ 0.04. If the hydrogen residual amount H 1200 ° C. is lower than 0.005% by mass, the power generation performance under operating conditions during low humidification may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if it is higher than 0.080% by mass, the problem of flooding is likely to occur.
  • the oxygen content O ICP 0.1 to 3.0% by mass
  • the oxygen remaining amount O 1200 ° C . 0.1 to
  • BET specific surface area 300 to 1500 m 2 / g
  • G-band half-value width of Raman spectrum 30 to 70 cm ⁇ 1 .
  • porous carbon material for example, carbon black, graphite, carbon fiber, activated carbon and the like, pulverized products thereof, carbon compounds such as carbon nanofiber, etc. can be used, and only one of them can be used alone. In addition, two or more kinds may be mixed and used.
  • carbon black commercially available products such as Vulcan XC-72, Vulcan P, Black Pearls 880, Black Pearls 1100, Black Pearls 1300, Black Pearls 2000, Regal 400, etc.
  • porous carbon materials can be made more porous by activation treatment, or can be subjected to additional treatment such as appropriate heat treatment, hydrogen introduction treatment for introducing hydrogen atoms, etc.
  • a porous carbon material satisfying O ICP , oxygen residual amount O 1200 ° C. , BET specific surface area, and G-band half-value width of Raman spectrum can also be used.
  • the catalyst metal supported on the carbon material for the catalyst support is not particularly limited as long as it has a function of promoting a necessary chemical reaction in the catalyst layer on the anode side or the cathode side.
  • platinum palladium, ruthenium, gold, rhodium, osmium, iridium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum, or two or more of these metals And composites and alloys, and the like.
  • other catalytic metals and introductory catalytic metals may be used in combination.
  • particularly preferred as the catalyst metal is platinum or a platinum alloy containing platinum as a main component.
  • the porous carbon material contains the predetermined oxygen content O ICP and the predetermined oxygen residual amount O 1200 ° C.
  • O ICP the predetermined oxygen content
  • O 1200 ° C the predetermined oxygen residual amount
  • the temperature of the heat treatment after the oxidation treatment may be optimized according to the degree of the strength of the oxidation treatment. For example, in the case of oxidizing with a high concentration of nitric acid, since the amount of introduced oxygen is large, it is necessary to perform a heat treatment at a temperature of 1200 ° C. or higher in order to obtain the oxygen content specified in the present invention. On the other hand, in the case of oxidation treatment with hydrogen peroxide, heat treatment at 800 ° C. or higher and 1400 ° C.
  • the heat treatment time is preferably from 10 minutes to 5 hours. If it is 10 minutes or less, a sufficient heat treatment effect cannot be obtained, and unstable functional groups remain. If the heat treatment exceeds 5 hours, the process takes a long time, which is not preferable from the practical viewpoint in terms of work process. In any case, since all oxygen disappears at a temperature of 1600 ° C. or higher, the upper limit of the heat treatment temperature is 1600 ° C.
  • the oxidation treatment is not particularly limited as long as it is so-called wet chemical oxidation in addition to the nitric acid treatment and the hydrogen peroxide treatment described above.
  • the Brodie method for oxidizing with fuming nitric acid and potassium chlorate (KClO 3 ), concentrated sulfuric acid, concentrated nitric acid and potassium chlorate (KClO 3 ) or perchloric acid A method of oxidizing graphite, which is a layered carbon material, by the Staudenmaier method of oxidizing with potassium (KClO 4 ), the concentrated sulfuric acid, sodium nitrate (NaNO 3 ), and the Hummers and Offman method of oxidizing with potassium permanganate (KMnO 4 ).
  • the hydrophilicity of carbon powder such as activated carbon is converted to polar functional groups (for example, alcohol groups, ketone groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, nitro groups, etc.) on the surface of carbon. ) can be achieved by introducing, including the immersion treatment in hot concentrated sulfuric acid, HNO 3 treatment, ClO 4 process, it is possible to apply a method of NaClO 4 treatment. Also in these cases, a carbon material containing mainly thermally stable oxygen as a main oxygen can be obtained by performing heat treatment according to the amount of oxygen in an inert atmosphere or vacuum after the oxidation treatment.
  • polar functional groups for example, alcohol groups, ketone groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, nitro groups, etc.
  • oxygen plasma treatment, ozone treatment, etc. can be applied as the dry oxygen introduction treatment.
  • the optimum carbon material for the present invention can be obtained by examining optimum heat treatment conditions according to the oxidation strength and the amount of oxygen introduced. It is also possible to apply a combination of the various oxidation treatments as appropriate.
  • the control of the G-band half width ⁇ G of the Raman spectrum is the same as the control of the crystallinity of the carbon material.
  • a carbon material having a large crystallite is used as a raw material, or the graphitizable / hard-graphite of the raw material is used. It is possible to obtain a predetermined ⁇ G by controlling the heat treatment temperature in accordance with the chemical conversion. Depending on the carbon material, there may be a case where a predetermined ⁇ G can be obtained without performing such treatment.
  • a heat treatment furnace such as a so-called graphitization furnace is used, and 1600 to The carbon material may be heat-treated at an optimum temperature within a temperature range of 2500 ° C.
  • a carbon material that can obtain a predetermined G-band half-value width ⁇ G by a heat treatment of 2200 ° C. or less.
  • the specific carbon material is not particularly limited, but in general, a commercially available carbon black produced by a furnace method is made porous by activation treatment, or as a porous carbon material in the field of carbon materials
  • Commercially available porous carbon black such as template carbon obtained by coating pores with various carbon sources using various porous materials such as generally known mesoporous silica and zeolite as templates, and ketjen black If necessary, a material with increased micropores by activation treatment can be used.
  • the method for producing a catalyst used for producing a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell using the carbon material for a catalyst carrier of the present invention is, for example, in an aqueous solution of a catalytic metal compound such as chloroplatinic acid.
  • a catalytic metal compound such as chloroplatinic acid.
  • the catalyst support carbon material is soaked in, hydrogen peroxide water is added with stirring at a predetermined temperature, and then a Na 2 S 2 O 4 aqueous solution is added to prepare a catalyst precursor, and the catalyst precursor is filtered,
  • a conventionally known method for producing this type of catalyst such as a method of performing a reduction treatment at a predetermined temperature and time in a 100% -H 2 gas stream after washing with water and drying, can be applied.
  • a catalyst layer for the polymer electrolyte fuel cell is formed in the same manner as a conventionally known method.
  • a polymer electrolyte fuel cell can be produced using the catalyst layer.
  • Second Embodiment> The present inventors have intensively studied to further improve the characteristics of the carbon material for a catalyst carrier according to the first embodiment, and have arrived at the carbon material for a catalyst carrier according to the second embodiment.
  • the oxygen atom contained in the carbon material used for the catalyst carrier has various chemical forms such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, an ether group, a phenolic hydroxyl group, It exists as a lactone bond, an acid anhydride bond, a quinone bond, etc., and the decomposition initiation temperature differs depending on the difference in chemical form.
  • These functional groups decompose when the carbon material is heated at a constant rate in an inert gas (or vacuum) atmosphere.
  • the present inventors have determined that the amount of CO 2 gas Q CO2 generated in the temperature range of 600 to 900 ° C. 300 it ⁇ and CO gas amount Q CO generated in a temperature region of 700 ° C. is one of the important indicators in terms of achieving both power generation performance under operating conditions at the time of durability and low humidity for oxidation loss I found out. It has also been found that the oxygen content O ICP contained in the carbon material in the initial state is suitable for quantitatively indicating the amount of oxygen present in such a thermally stable chemical form. .
  • the present inventors have found that there is a limit in improving only the functional group in order to enhance durability and power generation characteristics under low humidification conditions. Then, the present inventors have found that only when combined with a specific pore structure, good power generation characteristics are exhibited even under extremely low humidification conditions.
  • the specific index is the definition of the pore structure by the combination of the BET surface area S BET and the micropore surface area S micro . Since the micropore has a small pore diameter, the adsorption of water vapor proceeds at a low relative pressure. Accordingly, the carbon material for the catalyst support has a higher ability to store water vapor as the area of the micropores increases.
  • the micropore surface area S micro is within a certain range with respect to the BET surface area S BET .
  • the inventors have found a porous carbon material that satisfies the requirements of the CO 2 gas amount Q CO2 , the CO gas amount Q CO 2 , and the micropore surface area S micro in addition to the requirements of the first embodiment.
  • this carbon material as the carbon material for the catalyst carrier, durability and power generation performance under low humidification operating conditions, especially durability against repeated load fluctuations such as start / stop and operation at low humidification Both power generation performance under the conditions is improved.
  • the present inventors have conceived the carbon material for a catalyst support according to the second embodiment.
  • TPD Temperature-Programmed Desorption
  • the present inventors have found that the determination of carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO 2 ) generated when the oxygen-containing functional group is thermally decomposed is appropriate, in a temperature range of 300 to 700 ° C.
  • the CO 2 gas amount Q CO2 of carbon dioxide generated is almost corresponding to the amount of oxygen derived from a carboxylic acid
  • CO gas amount Q CO is a hydroxyl group
  • the CO 2 gas amount Q CO2 is suppressed and the CO gas amount Q CO is relatively increased (ie, Q CO > Q CO2 and I found that it was important.
  • micropores in the carbon material used for the catalyst carrier dominate the water vapor adsorption characteristics at a low relative pressure, as can be seen from the water vapor adsorption characteristics of the activated carbon. It is known that the higher the hydrophilicity of the carbon walls that make up the pores, the lower the relative pressure, the more water vapor is adsorbed, and the pore volume determines the absolute value of the amount of water vapor adsorbed. it is obvious. Accordingly, the present inventors first decided to analyze the micropores in order to confirm that the carbon material has a certain volume of micropores and that the carbon walls in the micropores are hydrophilic. .
  • the micropore analysis uses the same measurement data as in the BET analysis, that is, the adsorption / desorption isotherm of nitrogen gas measured at the temperature of liquid nitrogen.
  • the ⁇ s plot method which is a suitable analysis method, was employed.
  • the present inventors examined the micropore conditions necessary to improve the power generation characteristics under low humidification conditions. As a result, the present inventors have found that power generation characteristics with low humidification are improved by limiting the numerical value of the micropore surface area calculated in the ⁇ s plot method to 200 to 800 m 2 / g.
  • the carbon material for the catalyst support of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention has been created from the above viewpoint.
  • the carbon material for the catalyst support preferably satisfies the following requirements (E) to (H) in addition to the requirements of the first embodiment (requirements (A) to (D)).
  • E) CO gas amount Q CO generated in the temperature range of 600 to 900 ° C. in TPD measurement is 50 to 250 ⁇ mol / g
  • (G) Micropore area S micro is 200 to 800 m 2 / g
  • the amount of CO gas Q CO generated in the temperature range of 600 to 900 ° C. in the TPD measurement of (E) measured by the temperature programmed desorption method (TPD) is 50 to 250 ⁇ mol / g, preferably 80 to 200 ⁇ mol / g.
  • the amount of CO 2 gas Q CO2 generated in the temperature range of 300 to 700 ° C. in the TPD measurement of (F) is 10 to 100 ⁇ mol / g, preferably 15 to 60 ⁇ mol / g.
  • the CO gas amount Q CO is less than 50 [mu] mol / g, it is impossible to exhibit the low humidity characteristics suitable for the present invention because the amount of functional groups is too small with polarity.
  • the micropore area S micro of (F) obtained by the micropore analysis is 200 to 800 m 2 / g, preferably 250 to 700 m 2 / g. . If the micropore area S micro is lower than 200 m 2 / g, the volume of water that absorbs and stores water vapor is too small to supply sufficient water vapor to the catalyst layer. As a result, there is a problem that an appropriate humidity cannot be maintained. On the other hand, if it is higher than 800 m 2 / g, it becomes difficult to secure a sufficient volume of mesopores having a diameter of 2 nm or more for supporting the catalytic metal fine particles. As a result, there is a possibility that the problem of poor power generation characteristics due to poor dispersion of the catalyst metal fine particles.
  • the porous carbon material used as the carbon material for the catalyst support of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above (A) to (H). Absent.
  • Examples of such a porous carbon material include the same carbon materials as those in the first embodiment.
  • an appropriate amount of micropores suitable for the present invention can be introduced.
  • an additional treatment such as an appropriate heat treatment and oxidation treatment, the above-mentioned indices of O ICP , Q CO , Q CO2 , S BET , ⁇ G, and S micro can be made values suitable for the present invention. Is possible.
  • the catalyst metal supported on the carbon material for the catalyst support is not particularly limited as long as it has a function of promoting a necessary chemical reaction in the catalyst layer on the anode side or the cathode side. Materials similar to those listed in the embodiment can be used.
  • a method for imparting a configuration satisfying the requirements (A) to (D) to the carbon material may be the same as in the first embodiment.
  • a method for controlling the CO gas generation amount Q CO and the CO 2 gas generation amount Q CO2 in the carbon material for example, after imparting various oxygen-containing functional groups by strong oxidation treatment, an inert atmosphere or in vacuum A method for removing thermally unstable oxygen-containing functional groups such as carboxyl groups by heat treatment is raised. According to this method, the surface state having an oxygen-containing functional group suitable for the present invention, such as a hydroxyl group and cyclic ether type oxygen, can be adjusted.
  • the oxidation treatment may be a treatment similar to the oxidation treatment performed for adjusting the oxygen content.
  • the heat treatment temperature may be optimized according to the degree of the strength of the oxidation treatment. For example, when the heat treatment is performed with nitric acid having a high concentration, the amount of introduced oxygen is large. For this reason, in order to obtain the oxygen amount specified by the present invention, it is necessary to perform heat treatment at a temperature of 500 ° C. or higher. On the other hand, in the case of hydrogen peroxide treatment, heat treatment at about 300 to 600 ° C. is preferable. As the inert atmosphere, nitrogen, argon, helium or the like is preferably used. The heat treatment time is preferably from 10 minutes to 5 hours.
  • oxygen plasma treatment, ozone treatment, etc. can be applied as the dry oxygen introduction treatment.
  • the optimum carbon material for the present invention can be obtained by examining optimum heat treatment conditions according to the oxidation strength and the amount of oxygen introduced. It is also possible to apply a combination of the various oxidation treatments as appropriate.
  • the method for producing the polymer electrolyte fuel cell catalyst using the carbon material for the catalyst carrier of the present invention is not particularly limited, and may be the same as in the first embodiment.
  • a method for producing a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell using the catalyst for a polymer electrolyte fuel cell thus obtained is not particularly limited, and is the same as a conventionally known method. Apply the method.
  • a polymer electrolyte fuel cell can be produced using this catalyst layer.
  • Third Embodiment> The present inventors have intensively studied to further improve the characteristics of the carbon material for a catalyst carrier according to the first embodiment, and have come up with the carbon material for a catalyst carrier according to the third embodiment.
  • nitrogen atoms introduced into the porous carbon material include amino groups (—NH 2 ), nitro groups (—NO 2 ), and nitroso groups.
  • —NO amino groups
  • —CN cyano group
  • ⁇ N—H a pyrrole type 5-membered ring nitrogen
  • —N ⁇ a pyridine type nitrogen
  • quaternary type nitrogen a nitrogen-containing functional group having a double bond and two single bonds.
  • the inventors of the present invention have focused on controlling the existence form of these nitrogen atoms to achieve both durability and low humidification characteristics in the carbon material. Furthermore, the present inventors considered that a nitrogen-containing functional group having high thermal stability is excellent in durability against potential fluctuation. And the present inventors, among the nitrogen-containing functional groups, the pyridine type nitrogen and the quaternary type nitrogen are excellent in thermal stability, the pyridine type nitrogen is basic, and the quaternary type. Since type nitrogen was positively charged, both nitrogen-containing functional groups were polar and expected to exhibit excellent hydrophilicity. For this reason, the present inventors have further investigated these nitrogen-containing functional groups.
  • the present inventors introduced a nitrogen-containing functional group into the porous carbon material, and then left the pyridine type nitrogen and the quaternary type nitrogen.
  • the present inventors control the nitrogen content contained in the entire carbon material and the nitrogen content derived from the pyridine type nitrogen and the quaternary type nitrogen, thereby improving durability in the porous carbon material. It has been found that both low humidification characteristics can be achieved.
  • the present inventors have separated pyridine type nitrogen and quaternary type nitrogen in the N 1S spectrum by XPS, and the abundance ratio of these pyridine type nitrogen and quaternary type nitrogen determined from the respective intensity ratios is predetermined. It was found that porous carbon materials in the range have better durability and low humidification characteristics.
  • the inventors satisfy the requirements for the nitrogen content of the porous carbon material and the nitrogen content derived from pyridine type nitrogen and quaternary type nitrogen.
  • I came up with a carbonaceous material.
  • this carbon material as the carbon material for the catalyst carrier, durability and power generation performance under low humidification operating conditions, especially durability against repeated load fluctuations such as start / stop and operation at low humidification Both power generation performance under the conditions is improved.
  • the present inventors have conceived the carbon material for a catalyst carrier according to the third embodiment.
  • Essentially important in the third embodiment is to impart highly stable nitrogen to the surface of the carbon material in addition to the requirements of the first embodiment.
  • a catalyst electrode using a carbon material with high crystallinity as a carrier has a problem that the moisture retention is weak, the proton conduction resistance in a low humidification operation is increased, and the output voltage is lowered.
  • nitrogen-containing functional groups when nitrogen-containing functional groups are introduced into the porous carbon material, there are various forms of nitrogen-containing functional groups that are introduced. Usually, hydrophilicity is improved and output under operating conditions at low humidification is achieved. Even if improved, starting from the decomposition of these nitrogen-containing functional groups, the oxidative consumption of the carbon material with respect to potential fluctuations is promoted and the durability is lowered.
  • the present inventors paid attention to the entire nitrogen-containing functional group introduced into the porous carbon material and the most stable pyridine type nitrogen and quaternary type nitrogen among the chemical forms, and this carbon material.
  • the measurement and control of the total nitrogen content and the nitrogen content derived from the pyridine type nitrogen and quaternary type nitrogen were studied.
  • the present inventors have found that the amount of stable nitrogen (nitrogen residual amount) remaining after heat treatment at 900 ° C. in an inert gas (or vacuum) atmosphere is derived from the pyridine type nitrogen and quaternary type nitrogen. We found that it generally corresponds to the quantity.
  • the present inventors have found that both the durability of the fuel cell and the output characteristics in the low humidification operation are obtained when a carbon material having a nitrogen remaining amount after 900 ° C. heat treatment is in a certain range is used as a catalyst carrier. Found to improve.
  • the carbon material used for the catalyst support is a material that has a high crystallinity and contains a predetermined amount of nitrogen in a thermally stable chemical form.
  • the carbon material for the catalyst support of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention has been created from the above viewpoint.
  • the catalyst support carbon material preferably satisfies the following requirements (I) to (J) in addition to the requirements of the first embodiment (requirements (A) to (D)).
  • the nitrogen content N ICP contained in the carbon material is 0.3 to 5.0% by mass, and
  • the nitrogen content N ICP of the above (I) measured by trace nitrogen analysis needs to be 0.3 to 5.0% by mass, preferably 0.35 to 4.0% by mass. If the nitrogen content NICCP of the carbon material for the catalyst support is less than 0.3% by mass, the surface polarity is small, so that the hydrophilicity becomes weak and the output voltage during low humidification operation may be reduced. . On the other hand, if the content exceeds 5.0% by mass, there is a risk that even if the type of nitrogen contained is controlled to increase the resistance to oxidation consumption, oxidation consumption will occur to the extent that causes practical problems.
  • the nitrogen remaining amount N 900 ° C. of the above (J) remaining after heat treatment at 900 ° C. in an inert gas (or vacuum) atmosphere is 0.2 to 4.0% by mass, preferably 0.3 to 3.5%. It is necessary to be mass%. If the nitrogen residual amount N 900 ° C. is lower than 0.2% by mass, the amount of nitrogen introduced is small, so that the polarity of the carbon material surface is weak and the hydrophilicity improvement to be solved by the present invention becomes insufficient. There is a risk that the characteristics will deteriorate. On the other hand, if it is higher than 4.0% by mass, there is a risk that the durability to withstand practical use cannot be obtained due to increased oxidative wear due to nitrogen introduction.
  • the BET specific surface area S BET is preferably 400 to 1200 m 2 / g, more preferably 500 to 1100 m 2 / g. If the BET specific surface area S BET of the carbon material for the catalyst support is less than 400 m 2 / g, there is a problem that the surface area for sufficiently supporting the catalyst metal is insufficient, and sufficient power generation performance may not be exhibited. is there. On the other hand, when it is higher than 1200 m 2 / g, it means that graphene becomes smaller and defect sites increase. Accordingly, there arises a problem that the strength of the carbon material for the catalyst carrier itself is lowered, and the carbon material cannot be used as a catalyst for the fuel cell.
  • the G-band half-width is preferably 30 cm ⁇ 1 or more and 60 cm ⁇ 1 or less, more preferably 30 cm ⁇ 1 or more and 50 cm ⁇ 1 or less. If the G-band half width is less than 30 cm ⁇ 1, the crystallinity of the carbon material for the catalyst support becomes too high, and there is a problem that it may be difficult to support the catalyst metal in a highly dispersed manner in the step of supporting the catalyst metal. . On the other hand, if it exceeds 60 cm ⁇ 1 , there arises a problem that sufficient durability against repeated load fluctuations such as starting and stopping may not be obtained.
  • the carbon material for a catalyst support according to the present invention preferably has an N 1s spectrum measured by XPS.
  • the N 1s intensity ratio (NQ / N-6) of the N-6 peak in the vicinity of 398.5 eV and the NQ peak in the vicinity of 400.5 eV is 0.2 or more and 1.6. It should be within the following range. By satisfying such a condition, superior durability and low humidification characteristics are achieved. Note that the peak intensity obtained from the XPS spectrum such as NQ, N-6, etc. is obtained by the waveform separation of the spectrum.
  • the requirements (A) to (D), (I) and (J) described above are applied to the porous carbon material.
  • porous carbon material used when manufacturing such a carbon material for a catalyst carrier the same carbon material as in the first embodiment can be mentioned.
  • a material obtained by further activating the porous carbon material to make it porous can be used.
  • the porous carbon material used when producing the carbon material for the catalyst support is a porous carbon material having excellent crystallinity in order to enhance durability against repeated load fluctuations such as starting and stopping of the polymer electrolyte fuel cell.
  • a material is preferred.
  • the porous carbon material is heated in an inert gas atmosphere at a temperature of 1400 ° C. to 2500 ° C., preferably 1600 ° C. to 2400 ° C., for 0.5 hours to 5 hours, preferably 1 hour to 3 hours. Heat treatment (crystallinity control heat treatment) may be performed. In this case, crystallinity is further improved.
  • the method for producing the carbon material for a catalyst carrier of the present invention using the porous carbon material is not particularly limited, and the porous carbon material is subjected to an oxidation treatment to form an oxygen-containing functional group.
  • a part of or all of the oxygen functional group is subjected to a nitrogen-containing functional group by an oxidation treatment step for introducing a group, and a nitrogen substitution treatment for heating the porous carbon material after the oxidation treatment obtained in the oxidation treatment step in an ammonia gas atmosphere
  • a nitrogen substitution step for converting to a group, and the porous carbon material after the nitrogen substitution treatment obtained in the nitrogen substitution step is heat-treated in an inert gas atmosphere, and the nitrogen-containing functional group formed in the nitrogen substitution step is converted into a pyridine type
  • a functional group adjusting step of adjusting to a nitrogen-containing functional group mainly composed of nitrogen and quaternary nitrogen is not particularly limited, and the porous carbon material is subjected to an oxidation treatment to form an oxygen-containing functional group.
  • the oxidation treatment for introducing the oxygen-containing functional group into the porous carbon material may be the same treatment as in the first embodiment.
  • the nitrogen substitution treatment is not particularly limited as long as the oxygen functional group introduced into the porous carbon material can be substituted with the nitrogen functional group.
  • the nitrogen substitution heating at a temperature of 500 ° C. to 1000 ° C. in an ammonia gas atmosphere. It may be a process.
  • an unstable oxygen-containing functional group is removed, and a porous carbon material having a nitrogen-containing functional group having a structure in which oxygen is substituted with nitrogen can be obtained.
  • the atmosphere is inert and / or ammonia gas.
  • a heat treatment is performed to heat the porous carbon material after the nitrogen substitution treatment.
  • the heating temperature is 900 ° C. or more and 1200 ° C. or less, and the heating time is 10 minutes or more and 5 hours or less.
  • the inert gas nitrogen, argon, helium or the like is preferably used.
  • the heating temperature during this heat treatment is lower than 900 ° C., it is difficult to decompose and desorb nitrogen-containing functional groups other than pyridine type nitrogen and quaternary type nitrogen.
  • it exceeds 1200 ° C. there is a possibility that the nitrogen-containing functional group of pyridine type nitrogen or quaternary type nitrogen is decomposed and eliminated.
  • the heating time at the time of heat treatment is less than 10 minutes, sufficient heating effect cannot be obtained, and unstable nitrogen-containing functional groups may remain.
  • it exceeds 5 hours the process takes a long time, which is not preferable in terms of practical work.
  • the method for producing the carbon material for a catalyst carrier of the present invention only needs to include the oxidation treatment step, the nitrogen substitution step, and the functional group adjustment step.
  • the oxygen-containing functional group is adjusted to cyclic ether type oxygen and quinone type oxygen.
  • the carbon material may be heat-treated at a heating temperature of 500 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower in an ammonia gas atmosphere.
  • the oxygen-containing functional group adjusted to cyclic ether type oxygen and quinone type oxygen can be converted into nitrogen-containing functional groups of pyridine type nitrogen and quaternary type nitrogen.
  • the catalyst metal supported on the carbon material for the catalyst carrier of the present invention is not particularly limited as long as it has a function of promoting a necessary chemical reaction in the catalyst layer on the anode side or the cathode side. Materials similar to those listed in the embodiments can be used.
  • the method for producing the polymer electrolyte fuel cell catalyst using the carbon material for the catalyst carrier of the present invention is not particularly limited, and may be the same as in the first embodiment.
  • a method for producing a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell using the catalyst for a polymer electrolyte fuel cell thus obtained is not particularly limited, and is the same as a conventionally known method. Apply the method.
  • a polymer electrolyte fuel cell can be produced using this catalyst layer.
  • Fourth Embodiment> The inventors further examined the method for producing a carbon material for a catalyst carrier according to the third embodiment. As a result, the present inventors introduced a nitrogen-containing functional group into the porous carbon material, and then heat-treated under conditions that decompose and dissociate other nitrogen-containing functional groups while leaving pyridine type nitrogen and quaternary type nitrogen. I came up with the idea.
  • the present inventors introduced a nitrogen-containing functional group into a porous carbon material, and as a method of decomposing / dissociating other nitrogen-containing functional groups while leaving pyridine type nitrogen and quaternary type nitrogen, A supporting treatment for supporting an organic compound containing nitrogen atoms (hereinafter referred to as “nitrogen-containing organic compound”) on a porous carbon material is performed, and then the porous carbon material after the supporting treatment is treated with an inert gas atmosphere and / or reducing property.
  • a new method has been developed for carrying out an immobilization process in which heat treatment is performed at 500 ° C. to 1100 ° C. in a gas atmosphere.
  • the present inventors have found that in the above-described immobilization treatment, the type of nitrogen-containing functional groups to be immobilized and the amount of immobilization thereof can be controlled by using ammonia gas as the reducing gas atmosphere. It was. Furthermore, the inventors of the present invention thereby provide a carbon material for a catalyst support of a polymer electrolyte fuel cell having pyridine type nitrogen and quaternary type nitrogen within a predetermined range and having excellent durability and low humidification characteristics. It was found that can be manufactured. Furthermore, the present inventors further heat-treat the nitrogen-containing porous carbon material obtained by each of the above-mentioned treatments at 700 ° C. or higher and 1100 ° C.
  • the fourth embodiment is the measurement and control of the total nitrogen content of the carbon material and the nitrogen content derived from the pyridine type nitrogen and quaternary type nitrogen.
  • the present inventors generally stated that the amount of stable nitrogen remaining after heat treatment at 900 ° C. in an inert gas (or vacuum) atmosphere (nitrogen residual amount) is substantially equal to the nitrogen content derived from the pyridine type nitrogen and quaternary type nitrogen. I found that it corresponds.
  • the present inventors have found that both the durability of the fuel cell and the output characteristics in the low humidification operation are obtained when a carbon material having a nitrogen remaining amount after 900 ° C. heat treatment is in a certain range is used as a catalyst carrier. Found to improve.
  • the carbon material used for the catalyst support is a material that has a high crystallinity and contains a predetermined amount of nitrogen in a thermally stable chemical form.
  • the nitrogen content in the initial state and heat treatment at 900 ° C. in an inert gas (or vacuum) atmosphere are performed. The amount of remaining nitrogen remaining is defined.
  • the carbon material for a catalyst support according to the third embodiment can be manufactured.
  • the method includes a supporting treatment step of supporting a nitrogen-containing organic compound on a porous carbon material, and a porous carbon material after the supporting treatment obtained in the supporting treatment step, with an inert gas and / or And an immobilization treatment step of immobilizing nitrogen in the nitrogen-containing organic compound in the porous carbon material by heat treatment in a reducing gas atmosphere at a temperature of 500 to 1100 ° C.
  • porous carbon material used when manufacturing such a carbon material for a catalyst carrier the same carbon material as in the first embodiment can be mentioned.
  • a material obtained by further activating the porous carbon material to make it porous can be used.
  • the porous carbon material used when producing the carbon material for the catalyst support is a porous carbon material having excellent crystallinity in order to enhance durability against repeated load fluctuations such as starting and stopping of the polymer electrolyte fuel cell.
  • a material is preferred.
  • the porous carbon material is heated in an inert gas atmosphere at a temperature of 1400 ° C. to 2500 ° C., preferably 1600 ° C. to 2400 ° C., for 0.5 hours to 5 hours, preferably 1 hour to 3 hours. Heat treatment (crystallinity control heat treatment) may be performed. In this case, crystallinity is further improved.
  • a treatment for modifying the surface of the porous carbon material used as a raw material may be performed before the supporting treatment step for supporting the nitrogen-containing organic compound on the surface of the porous carbon material.
  • the immobilization rate of the pyrolysis product containing nitrogen produced during the heat treatment in the immobilization treatment step can be increased.
  • a functional group for example, an oxygen-containing functional group that is thermally decomposed simultaneously with the nitrogen-containing organic compound is introduced on the surface of the porous carbon material.
  • porous carbon material used as raw material before carrying process from the point of view b, preferably a BET specific surface area of 300 meters 2 / g or more 1200 m 2 / g or less, more preferably 500 meters 2 / g or more 1000 m 2 / It is good that it is below g.
  • the oxygen content is preferably 0.1 to 3.0% by mass, more preferably 0.1 to 2.0% by mass, and more preferably 0.3 to 1.5% by mass. % Should be good.
  • the nitrogen-containing organic compound supported on the porous carbon material in the supporting treatment step is a compound that exhibits a function of thermally decomposing and imparting nitrogen to the porous carbon material during the heat treatment in the next immobilization processing step. It is necessary to be. Specifically, it is preferable that the nitrogen-containing organic compound is not melted, decomposed, sublimated or the like at a temperature lower than 200 ° C. Further, the nitrogen-containing organic compound has a melting point, a decomposition temperature (a temperature when decomposing from the solid phase without passing through the liquid phase), or a sublimation temperature of 200 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher and 300 ° C.
  • Pyrolysis is preferably performed at a temperature of 0 ° C. or higher. Furthermore, it is preferable that the thermal decomposition product containing nitrogen of the nitrogen-containing organic compound is adsorbed and immobilized on the surface of the porous carbon material.
  • the nitrogen-containing organic compound is not particularly limited as long as it meets the above-described immobilization purpose, but various nitrogen-containing heterocyclic compounds can be preferably used. Further, the form of nitrogen in the nitrogen-containing organic compound is not particularly limited as long as it conforms to the above-described immobilization purpose. However, when it is a complex-membered cyclic nitrogen or pyridine type nitrogen, The immobilization ratio is high, and it is easy to immobilize in the form of pyridine nitrogen or quaternary nitrogen.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound suitable as the nitrogen-containing organic compound to be supported on the porous carbon material in this supporting treatment step examples include pyrrole, imidazole, pyrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, pyrazoline, and derivatives thereof.
  • 5-membered ring compounds 6-membered ring compounds such as pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, tetrazine, uracil and their derivatives, indole, isoindole, benzimidazole, purine, xanthine, indazole, benzo
  • 5-membered ring + 6-membered ring type compounds such as oxazole, benzothiazole and derivatives thereof
  • 6-membered + 6-membered ring type compounds such as quinoline, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine and derivatives thereof.
  • Yes, and Tiger porphyrin phthalocyanine, phenazine, phenothiazine, acridine, tacrine, and a polycyclic type compounds such as melanin.
  • the method for supporting the nitrogen-containing organic compound on the porous carbon material is not particularly limited.
  • the method was obtained by dissolving the nitrogen-containing organic compound in a suitable solvent.
  • examples include a method in which a porous carbon material is added to a nitrogen-containing organic compound solution, the nitrogen-containing organic compound solution and the porous carbon material are sufficiently brought into contact, and then the solvent is evaporated.
  • the temperature is 500 to 1100 ° C., preferably 600 to 1000 in an atmosphere of an inert gas and / or a reducing gas.
  • a heat treatment for heating the nitrogen-supporting porous carbon material is performed.
  • the carbon fixation rate decreases, which is not preferable.
  • oxygen and carbon in the molecule at the time of thermal decomposition such as when the nitrogen-containing organic compound contains oxygen. There is an effect of suppressing generation of CO 2 and the like.
  • the reducing gas atmosphere hydrogen, ammonia, or the like can be used, and as the inert gas atmosphere, nitrogen, argon, helium, or the like can be suitably used.
  • the heat treatment time is usually 10 minutes or longer and 5 hours or shorter. If it is less than 10 minutes, a sufficient heat treatment effect cannot be obtained, and unstable functional groups may remain. On the other hand, if it exceeds 5 hours, the process takes a long time, which is not preferable in terms of practical work.
  • the heating temperature during the heat treatment in the immobilization treatment step is less than 500 ° C.
  • the presence form of nitrogen introduced on the surface of the obtained carbon material for the catalyst carrier is poor in thermal stability, and it is durable as a catalyst carrier. There is a risk that the performance will be reduced.
  • the heating temperature at the time of heat processing exceeds 1100 degreeC, there exists a possibility that a nitrogen-containing functional group may decompose
  • the reducing gas contains 5 to 100% by volume, preferably 10 to 100% by volume of ammonia gas, and the remainder is an inert gas in a reducing gas atmosphere at 500 to 1100 ° C.
  • the heat treatment may be preferably performed at a temperature of 550 to 1000 ° C.
  • a second heat treatment may be performed in an inert gas atmosphere at 700 to 1100 ° C., preferably 750 to 1050 ° C.
  • the heat treatment in the reducing gas atmosphere, and further the heat treatment in the inert gas atmosphere in addition to the heat treatment in the reducing gas atmosphere, the nitrogen-containing functional group to be immobilized The type and the amount of immobilization thereof can be controlled, and furthermore, the type and abundance ratio of the nitrogen-containing functional group can be controlled more accurately.
  • a carbon material for a catalyst carrier of a polymer electrolyte fuel cell having desired durability and low humidification characteristics.
  • the carbon material for a catalyst support obtained by the method of the present invention satisfies all the requirements of the third embodiment. Thereby, the polymer electrolyte fuel cell using the carbon material for the catalyst support can achieve more excellent durability and low humidification characteristics.
  • the catalyst metal supported on the carbon material for the catalyst support is not particularly limited as long as it has a function of promoting a necessary chemical reaction in the catalyst layer on the anode side or the cathode side. Materials similar to those listed can be used.
  • the method for producing the polymer electrolyte fuel cell catalyst using the carbon material for the catalyst carrier of the present invention is not particularly limited, and may be the same as in the first embodiment.
  • a method for producing a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell using the catalyst for a polymer electrolyte fuel cell thus obtained is not particularly limited, and is the same as a conventionally known method. Apply the method.
  • a polymer electrolyte fuel cell can be produced using this catalyst layer.
  • the present inventors have intensively studied to further improve the characteristics of the carbon material for catalyst support according to the first embodiment, and have come up with the carbon material for catalyst support according to the fifth embodiment.
  • boron atoms When boron atoms are introduced into the porous carbon material, the presence of boron atoms introduced into the porous carbon material is expressed as> B- as atoms constituting the aromatic structure of the carbon material together with the carbon atoms.
  • the inventors of the present invention have focused on controlling both the existence form of these boron atoms in the porous carbon material to achieve both durability and low humidification characteristics in the porous carbon material.
  • boron atoms are known to have a catalytic action to increase the crystallinity of the aromatic structure in the process of solid solution in the carbon material and the process of diffusion and movement of this solid solution boron atom into the carbon material.
  • the present inventors considered that high crystallization with boron atoms suppresses the oxidative wear of the carbon material, that is, contributes to improvement in durability.
  • the boron atom is oxidized before the carbon atom to become boron oxide (B 2 O 3 ).
  • the present inventors thought that the boron oxide generated at this time may exhibit an oxidation suppressing effect that covers the surface of the carbon material and suppresses the oxidation of carbon atoms. Furthermore, the present inventors, when boron oxide is accompanied by a certain degree of density, suppresses the carbon atoms on the surface of the carbon material from coming into contact with oxygen and exhibits oxidation resistance to the carbon material. I thought.
  • the present inventors have developed two effects, that is, the effect of increasing the crystallinity of the aromatic structure by the catalytic action of boron atoms and the effect of suppressing the oxidation by coating the surface of the carbon material with boron oxide. Further studies were made on improving the oxidation resistance of porous carbon materials.
  • the present inventors carried a boron source on the porous carbon material, and then heat treated and introduced boron atoms into the carbon material. Furthermore, the durability in the porous carbon material (particularly, by oxidizing part of the boron atoms introduced into the carbon material and then adjusting the oxygen content in the carbon material by heat treatment) It has been found that both the oxidation resistance on the cathode side) and the low humidification characteristics can be achieved at the same time.
  • B 1S spectral intensity ratio (BO / BC)
  • the present inventors have conceived a porous carbon material that satisfies the requirements for the boron content and oxygen content of the porous carbon material in addition to the requirements of the first embodiment.
  • this carbon material as the carbon material for the catalyst carrier, the durability and the power generation performance under the operating condition at low humidification are particularly durable against repeated load fluctuations such as start / stop (especially on the cathode side).
  • the inventors have found that a polymer electrolyte fuel cell excellent in both oxidation resistance and resistance to power generation under low humidification operating conditions can be easily produced, thereby completing the present invention.
  • the carbon material for a catalyst support according to the fifth embodiment preferably satisfies the following requirement (K) in addition to the requirements ((A) to (D)) of the first embodiment.
  • (K) Boron content B ICP is 0.3 to 5.0 mass%.
  • a boron atom is a constituent atom of an aromatic structure in the vicinity of the surface of a carbon material, as a> B-type substitution atom, or boron such as> B—OH type, —B ⁇ O type, or> BH type. Present as a contained functional group.
  • the boron atom of the substituted atom present as a constituent atom of the former aromatic structure becomes a polar center and contributes to the hydrophilicity of the carbon material for the catalyst support.
  • boron-containing functional group in particular, a boron / oxygen-containing functional group containing an oxygen atom is considered to contribute to hydrophilization due to the oxygen atom.
  • boron oxide (B 2 O 3 ) existing in the vicinity of the surface of the carbon material contributes to oxidation resistance.
  • substitution / diffusion of boron atoms into the carbon material proceeds in the process of introducing boron atoms into the porous carbon material using a boron source.
  • the crystallinity of the aromatic structure of the carbon material is improved by the action of boron atoms as a graphitization catalyst.
  • the improvement in crystallinity is considered to improve the durability against repeated load fluctuations such as starting and stopping of the polymer electrolyte fuel cell.
  • the porous carbon material carrying the boron source in the vicinity of the surface is oxidized, the boron atoms are oxidized before the carbon atoms, and the boron oxide (B 2 O 3 ) generated by this oxidation treatment is directly in the vicinity of the surface.
  • the carbon material is stopped and covered and used as a catalyst layer of a fuel cell, the carbon atoms forming the porous carbon material are prevented from being oxidized and vaporized as CO 2 or the like, and as a result, the porous carbon material This is considered to improve the resistance to oxidation and consumption of the steel.
  • the boron content B ICP of (K) needs to be 0.3 to 5.0% by mass, preferably 0.5 to 4.0% by mass. If the boron content B ICP is less than 0.3% by mass, the polarity of the surface of the carbon material is insufficient and the hydrophilicity becomes weak, and there is a possibility that a desired output voltage cannot be achieved under operating conditions during low humidification. . On the other hand, when the content exceeds 5.0% by mass, the electronic conductivity of the carbon material decreases, and the electric resistance increases when a catalyst layer for a fuel cell is formed. May not be achieved.
  • the oxygen content O ICP is preferably 0.3 to 3.0% by mass, and preferably 0.5 to 2.5% by mass. If the oxygen content O ICP is less than 0.3% by mass, the polarity of the surface of the carbon material is insufficient and the hydrophilicity becomes weak, and a desired output voltage may not be achieved under operating conditions during low humidification. . On the other hand, if it exceeds 3.0% by mass, the oxidative consumption of carbon by the catalytic metal fine particles supported on the carrier may become remarkable, and the oxidative consumption may be reduced.
  • the BET specific surface area S BET is preferably 300 to 1000 m 2 / g, more preferably 400 to 900 m 2 / g. If the BET specific surface area S BET is less than 300 m 2 / g, the surface area for sufficiently supporting the catalyst metal may be insufficient, and sufficient power generation performance may not be exhibited in some cases. On the other hand, if it exceeds 1000 m 2 / g, the graphene becomes small, the number of defect sites increases, the strength of the carbon material itself decreases, and it may not be usable as a catalyst for a fuel cell.
  • the G-band half-width is preferably 30 to 60 cm ⁇ 1 , preferably 30 to 50 cm ⁇ 1 . If the G-band half width is smaller than 30 cm ⁇ 1 , the crystallinity of the carbon material becomes too high, and it may be difficult to support the catalyst metal in a highly dispersed manner in the step of supporting the catalyst metal. On the other hand, if it exceeds 60 cm ⁇ 1 , it may be difficult to obtain sufficient durability against repeated load fluctuations such as starting and stopping.
  • the carbon material for a catalyst carrier of the present invention has the B 1S spectral intensity ratio (BO / BC) measured by XPS. Is 0.2 to 1.5, more preferably 0.3 to 1.3, and O 900 ° C. after heat treatment at 900 ° C. in an inert gas atmosphere is 0.2 to 2.0 mass%. More preferably, at least one of the conditions of 0.25 to 1.8% by mass is satisfied.
  • the peak intensity of the BO bond peak (BO) or BC bond peak (BC) obtained from the XPS spectrum can be obtained by XPS spectrum waveform separation.
  • the B 1S spectral intensity ratio (BO / BC) when the B 1S spectral intensity ratio (BO / BC) is in the range of 0.2 to 1.5, more excellent durability and low humidification characteristics are achieved. If the B 1S spectral intensity ratio (BO / BC) is less than 0.2, the boron / oxygen-containing functional group is too small and the hydrophilicity is insufficient, and the power generation characteristics under low humidification operation conditions may be insufficient. is there. On the other hand, if the value exceeds 1.5, the amount of boron present at the edge portion will increase so much that the electron conductivity on the surface of the carbon material will decrease, and the electric resistance will increase when a catalyst layer for fuel cells is formed. There is a case. In this case, a desired output voltage may not be achieved.
  • the output voltage may be lowered under low humidification operation conditions because the polarity is low.
  • the content is higher than 2.0% by mass, the amount of oxygen is excessive, so that the oxidation consumption due to the catalytic metal supported on the carbon support becomes significant, and the oxidation resistance consumption may be lowered.
  • the method for producing the carbon material for the catalyst support of the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention preferably comprises a porous carbon material that satisfies the above requirements (A) to (D) and (K), preferably Furthermore, the method is not particularly limited as long as the method can provide a predetermined B 1S spectral intensity ratio (BO / BC) and / or a predetermined oxygen residual amount O 900 ° C.
  • boron atoms are supported on the porous carbon material by CVD treatment, and then heat treatment is performed in an inert gas atmosphere to diffuse boron atoms into the carbon material, boric acid and boron oxide ( An inorganic boron-containing compound such as B 2 O 3 ) or an organic boron-containing compound containing a boron atom is supported on the surface of the porous carbon material, and then heat-treated in an inert gas atmosphere to convert the boron atom into a carbon material.
  • a method of diffusing inside can be exemplified.
  • a boron source supporting step for supporting a boron source on the raw carbon material, and a boron source supporting carbon material obtained in the boron supporting step are inert.
  • Boron introduction process in which boron is diffused inside the boron source-supporting carbon material by heat treatment in a gas atmosphere, and boron-containing carbon material obtained in the boron introduction process is oxidized in an oxidizing gas atmosphere and then inert.
  • an oxygen content adjusting step of adjusting the oxygen content by heat treatment in a gas and / or reducing gas atmosphere are inert.
  • the porous carbon material used as the raw material carbon material the same materials as those listed in the first embodiment can be used.
  • a material obtained by further activating the porous carbon material to make it porous can be used.
  • the porous carbon material used in the boron source supporting step is a porous carbon material having excellent crystallinity in order to enhance durability against repeated load fluctuations such as starting and stopping of the polymer electrolyte fuel cell. Is preferred. Further, the porous carbon material is subjected to a heat treatment (crystallinity control heat treatment) in an inert gas atmosphere at a temperature of 1400 to 2500 ° C., preferably 1600 to 2400 ° C. for 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. May be. In this case, crystallinity is further improved. Although the crystallinity of the carbon material is improved in the boron introduction step described later, the effect is limited.
  • the crystallinity of the carbon material after the boron introduction step may not be perfect and insufficient. For this reason, in order to develop sufficient oxidation resistance, it is preferable to use a carbon material after crystallinity control that has been previously subjected to the heat treatment.
  • the boron source used in the boron source supporting step is not particularly limited, and an inorganic boron-containing compound such as boric acid, B 4 C, boron oxide (B 2 O 3 ), or a boron atom Boron-containing compounds such as organic boron-containing compounds containing can be exemplified.
  • an inorganic boron-containing compound such as boric acid, B 4 C, boron oxide (B 2 O 3 ), or a boron atom Boron-containing compounds such as organic boron-containing compounds containing
  • preferred examples of the boron source include boric acid triesters, boronic acids (alkyl and alkenyl boronic acids).
  • the method for supporting the boron source on the porous carbon material is not particularly limited, and various methods generally known as methods for supporting a compound on the carbon material. Can be adopted.
  • a boron-containing compound as a boron source is dissolved in an appropriate solvent, and a porous carbon material as a raw material carbon material is added to the obtained solution and stirred well to obtain a slurry, and then the obtained slurry.
  • boron atoms may be supported on the porous carbon material by CVD treatment or the like.
  • the porous carbon material carrying boron is heat-treated in an inert gas atmosphere such as an argon gas atmosphere to diffuse boron into the porous carbon material.
  • an inert gas atmosphere such as an argon gas atmosphere
  • the heating temperature at this time is preferably 1500 to 2200 ° C., more preferably 1600 to 2100 ° C.
  • the heating time is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours. If the heating temperature is lower than 1500 ° C., boron may not diffuse into the carbon material.
  • the temperature is higher than 2200 ° C.
  • the graphite crystallinity of the carbon material due to the catalytic action of boron develops too much, so that the porous structure is destroyed and the support function for supporting the catalytic metal fine particles may be impaired.
  • the heating time is shorter than 1 hour, boron may not sufficiently diffuse into the carbon material. Conversely, when the heating time is longer than 20 hours, the substantial manufacturing cost may increase.
  • oxygen atoms are introduced into the boron-containing carbon material by oxidizing the boron-containing carbon material in an oxidizing gas atmosphere.
  • the amount of oxygen atoms (oxygen content) introduced into the boron-containing carbon material is adjusted by performing a heat treatment of the boron-containing carbon material in an inert gas and / or reducing gas atmosphere.
  • the oxidation treatment for introducing oxygen atoms into the boron-containing carbon material is not particularly limited, and may be, for example, the same oxidation treatment as in the first embodiment.
  • the boron-containing carbon material after the oxidation treatment is heated in an inert gas and / or reducing gas atmosphere.
  • oxygen (oxygen functional group) introduced into the carbon atom can be removed, and the oxygen atom bonded to boron can be left preferentially.
  • the heating temperature of the heat treatment is usually 600 to 1100 ° C., preferably 700 to 1000 ° C., and the heating time is 1 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • a relatively unstable oxygen atom (oxygen-containing functional group) bonded to the carbon atom can be removed.
  • the carbon material for a catalyst carrier of the present invention having a relatively stable oxygen atom (fluorine-containing functional group) bonded to a boron atom can be obtained.
  • the catalyst metal supported on the carbon material for the catalyst support is not particularly limited as long as it has a function of promoting a necessary chemical reaction in the catalyst layer on the anode side or the cathode side. Materials similar to those listed can be used.
  • the method for producing the polymer electrolyte fuel cell catalyst using the carbon material for the catalyst carrier of the present invention is not particularly limited, and may be the same as in the first embodiment.
  • a method for producing a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell using the catalyst for a polymer electrolyte fuel cell thus obtained is not particularly limited, and is the same as a conventionally known method. Apply the method.
  • a polymer electrolyte fuel cell can be produced using this catalyst layer.
  • the sixth embodiment is a polymer electrolyte fuel cell 1 (hereinafter also simply referred to as “fuel cell 1”) using the polymer electrolyte fuel cell catalysts according to the first to fifth embodiments.
  • fuel cell 1 a polymer electrolyte fuel cell 1
  • FIG. 1 the structure of the fuel cell 1 which concerns on 6th Embodiment is demonstrated.
  • the fuel cell 1 is, for example, a solid polymer fuel cell, and includes separators 10 and 20, gas diffusion layers 30 and 40, catalyst layers 50 and 60, and an electrolyte membrane 70.
  • the separator 10 is an anode-side separator, and introduces a reducing gas such as hydrogen into the gas diffusion layer 30.
  • the separator 20 is a cathode-side separator, and introduces an oxidizing gas such as oxygen gas or air into the gas diffusion aggregation phase.
  • the type of separators 10 and 20 is not particularly limited as long as it is a separator used in a conventional fuel cell, for example, a polymer electrolyte fuel cell.
  • the gas diffusion layer 30 is a gas diffusion layer on the anode side, diffuses the reducing gas supplied from the separator 10, and then supplies it to the catalyst layer 50.
  • the gas diffusion layer 40 is a gas diffusion layer on the cathode side, diffuses the oxidizing gas supplied from the separator 20, and then supplies it to the catalyst layer 60.
  • the type of the gas diffusion layers 30 and 40 is not particularly limited as long as it is a gas diffusion layer used in a conventional fuel cell, for example, a polymer electrolyte fuel cell.
  • Examples of the gas diffusion layers 30 and 40 include porous carbon materials such as carbon cloth and carbon paper, and porous metal materials such as metal mesh and metal wool.
  • the separator side layer of the gas diffusion layer is a gas diffusion fiber layer mainly composed of a fibrous carbon material
  • the catalyst layer side layer is mainly composed of carbon black.
  • the catalyst layer 50 is a so-called anode.
  • an oxidation reaction of the reducing gas occurs, and protons and electrons are generated.
  • the reducing gas is hydrogen gas
  • the configuration of the catalyst layer 50 is not particularly limited. That is, the configuration of the catalyst layer 50 may be the same as that of the conventional anode, the same configuration as the catalyst layer 60 described later, or a configuration having higher hydrophilicity than the catalyst layer 60. It may be.
  • the catalyst layer 60 is a so-called cathode. Within the catalyst layer 60, a reduction reaction of the oxidizing gas occurs, and water is generated. For example, when the oxidizing gas is oxygen gas or air, the following reduction reaction occurs. Water generated by the oxidation reaction is discharged to the outside of the fuel cell 1 together with the unreacted oxidizing gas.
  • the detailed configuration of the catalyst layer 60 will be described later.
  • the fuel cell 1 generates power using the energy difference (potential difference) between the oxidation reaction and the reduction reaction.
  • energy difference potential difference
  • electrons generated by the oxidation reaction work in an external circuit.
  • the catalyst layer 60 includes an electrolyte material and the like in addition to the polymer electrolyte fuel cell catalysts according to the first to fifth embodiments.
  • the catalyst layer 60 includes the polymer electrolyte fuel cell catalysts according to the first to fifth embodiments. Therefore, the fuel cell 1 has durability and power generation performance under operating conditions at low humidification, particularly durability against repeated load fluctuations such as start / stop (especially oxidation resistance consumption on the cathode side) and low humidification. Excellent power generation performance under operating conditions.
  • the other configuration in the catalyst layer 60 is not particularly limited.
  • the electrolyte material may be a material similar to the electrolyte membrane 70 described later.
  • the electrolyte membrane 70 is made of an electrolyte material having proton conductivity.
  • the electrolyte membrane 70 introduces protons generated by the oxidation reaction into the catalyst layer 60 that is a cathode.
  • the type of the electrolyte material is not particularly limited as long as it is an electrolyte material used in a conventional fuel cell, for example, a polymer electrolyte fuel cell.
  • a suitable example is an electrolyte material used in a polymer electrolyte fuel cell, that is, an electrolyte resin.
  • the electrolyte resin examples include polymers introduced with phosphoric acid groups, sulfonic acid groups, and the like, for example, polymers containing perfluorosulfonic acid polymer and benzenesulfonic acid.
  • the wet state of the electrolyte material can be maintained even when the fuel cell 1 is driven under low humidification and low load conditions.
  • the electrolyte material according to the present embodiment may be another type of electrolyte material. Examples of such an electrolyte material include inorganic and inorganic-organic hybrid electrolyte materials.
  • the fuel cell 1 may be a fuel cell that operates within a range of normal temperature to 150 ° C.
  • Example 1 corresponds to the first embodiment described above.
  • oxygen content O ICP mass% by trace oxygen analysis
  • BET specific surface area m 2 / G
  • the residual hydrogen amount H 1200 ° C. mass%) remaining at 1200 ° C. in an inert gas (or vacuum) atmosphere
  • the G-band half-value width (cm ⁇ 1 ) of the Raman spectrum are as follows: Measured by the method.
  • the oxygen content O ICP was measured by applying a normal inert gas melting heat conduction method used for measurement of C, H, O, and N using LECO RH402 type as an analyzer.
  • the sample was set in a graphitization furnace in which argon gas was circulated, the sample was heated at 15 ° C./min, and held at 1200 ° C. for 1 hour. Thereafter, the sample was cooled to room temperature with argon flowing through the furnace, and the sample was taken out.
  • the amount of hydrogen in this sample was measured in the same manner as the measurement of the oxygen content described above.
  • the measured hydrogen amount was defined as the hydrogen residual amount H 1200 ° C. remaining after heat treatment at 1200 ° C. in an inert atmosphere.
  • the BET specific surface area (m 2 / g) was measured as follows. That is, about 50 mg of a sample was weighed and vacuum-dried at 90 ° C. for 2 hours. Then, the obtained sample after drying was set in an automatic specific surface area measuring apparatus (BELSORPmini, manufactured by Nippon Bell), and an adsorption isotherm was prepared by a gas adsorption method using nitrogen gas. Next, the BET specific surface area was measured by analyzing the adsorption isotherm with the attached BET analysis software.
  • BELSORPmini automatic specific surface area measuring apparatus
  • the G-band half width (cm ⁇ 1 ) of the Raman spectrum was measured as follows. That is, about 3 mg of a sample was weighed and set in a laser Raman spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, model NRS-7100).
  • excitation laser 532 nm laser power 100 mW (sample irradiation power: 0.1 mW), microscopic arrangement: Backscattering, slit: 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m, objective lens: ⁇ 100, spot diameter: 1 ⁇ m, exposure time: 30 sec, observation wave number: 3200 ⁇ 750 cm ⁇ 1 , number of integrations: Raman spectrum was measured under two measurement conditions, and G-band half width was calculated based on the measurement results.
  • (C) BET surface area and (D) ⁇ G are selected as a porous carbon material used as a raw material, with a BET surface area of 1500 m 2 / g or more and ⁇ G satisfying 30 cm ⁇ 1 or more. This is achieved by adjusting the heat treatment temperature in an inert atmosphere applied in order to obtain high crystallinity for enhancing wear resistance.
  • Method A Oxidation treatment with oxygen
  • Ketjen Black EC600JD manufactured by Lion Corporation was set in a graphitization furnace and treated at 1800 ° C. for 1 hour while circulating argon gas (KB18). The resulting carbon material was set in an electric furnace and heat-treated at 250 ° C.
  • Method B oxidation treatment with hydrogen peroxide
  • oxidation treatment was performed by the following method. 3 g of the raw carbon material was placed in a 1 L Erlenmeyer flask, 200 mL of a commercially available hydrogen peroxide solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., 30.0 to 35.5%) was poured, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours. The dispersion after stirring was filtered through a membrane filter, and then the carbon material was dried at 60 ° C. in a hot air dryer (KB18-HP). Furthermore, this carbon material is set in a graphitization furnace, and is 900 ° C.
  • Method C oxidation treatment with nitric acid
  • oxidation treatment was performed by the following method. 3 g of the raw carbon material was put into a 1 L Erlenmeyer flask, 200 mL of commercially available nitric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 69% concentration) was poured, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 2 hours. The stirred dispersion was filtered through a membrane filter, and then the carbon material was dried at 60 ° C. in a hot air dryer (KB18-NA). Further, this material was set in a graphitization furnace, and in an argon gas circulation atmosphere, 1000 ° C.
  • Method D Oxidation treatment with ozone
  • oxidation treatment was performed by the following method. 3 g of the raw carbon material was placed in a 1 L Erlenmeyer flask, and oxygen containing ozone was introduced and treated for 5 hours (KB18-OZ).
  • the ozone generator used was Kotohira Kogyo KQS-050. And oxygen gas was introduce
  • Method E Oxidation treatment with submerged plasma device
  • Underwater plasma treatment was performed using a plasma in-liquid generator AMPL-1500 manufactured by Arios Co., Ltd. (KB-1800-PO). Specifically, plasma was generated while stirring pure water for about 15 minutes in a state where 3 g of the raw material carbon material was dispersed in pure water. Further, the carbon material after the plasma treatment is set in a graphitization furnace, and in an argon gas circulation atmosphere, 600 ° C. (KB18-PO-600), 900 ° C. (KB18-PO-900), 1200 ° C.
  • Method F Carbon material for catalyst support obtained by oxidizing MCND
  • a porous carbon material “trade name: ESCARBON (registered trademark) -MCND manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.” was set in a graphitization furnace and heat-treated at 1800 ° C. for 1 hour in the flow of argon gas (graphitization treatment) .
  • the carbon material (MC18) obtained in this manner was subjected to the same oxidation treatment and heat treatment step as in the above-mentioned method B (oxidation treatment with hydrogen peroxide).
  • the temperature during the heat treatment was 900 ° C.
  • the product thus obtained was designated as a catalyst support carbon material MC18-HP-900.
  • the above MC18 was subjected to the same oxidation treatment and heat treatment step (temperature during heat treatment as 1300 ° C.) as in the above-mentioned method C (oxidation treatment with nitric acid).
  • the product thus obtained was designated as catalyst support carbon material MC18-NA-1300.
  • the MC 18 was subjected to the same oxidation treatment and heat treatment step (temperature during the heat treatment of 600 ° C.) as the above-mentioned method E (oxidation treatment using a submerged plasma apparatus).
  • the product thus obtained was designated as carbon material MC18-PO-600 for catalyst support.
  • MC18 that was not treated was also evaluated as a carbon material for the catalyst support.
  • the oxygen content O ICP (mass%), oxygen residual quantity O 1200 ° C. (mass%), BET specific surface area (m 2 / g), Raman spectroscopic spectrum of a series of carbon materials for catalyst support obtained in these steps
  • the G-band half width (cm ⁇ 1 ) and the hydrogen residual amount H 1200 ° C. (mass%) were measured. The results are shown in Table 1.
  • Method G Carbon material for catalyst support obtained by oxidizing carbon material having a surface area increased by activation treatment
  • 2.0 g of KB18 obtained by the method A was put in a quartz boat type sample jig, and this boat type sample jig was set in a quartz glass tube. Further, this quartz glass tube was set in a commercially available horizontal electric furnace, and then CO 2 gas was circulated at 150 mL / min and treated at 1120 ° C. for 2 hours to obtain a carbon material KB18-AC (activation process).
  • This carbon material KB18-AC was used as a raw material and treated in the same process as in the method F described above. Through the above steps, KB18-AC-HP900, KB18-AC-NA1300, and KB18-AC-PO600 were produced.
  • MC18-AC-HP900, MC18-AC-NA1300, and MC18-AC-PO600 were produced by performing the same process as described above on MC18 of Method F.
  • MC16, MC20, and MC21 were obtained at treatment temperatures of 1600 ° C., 2000 ° C., and 2100 ° C., respectively. These were subjected to the activation treatment described above, further subjected to the plasma treatment of method E, and further heat-treated at 600 ° C.
  • MC16-AC-PO600, MC20-AC-PO600, and MC21-AC-PO600 were prepared by the above steps.
  • the oxygen content O ICP (mass%), oxygen residual quantity O 1200 ° C. (mass%), BET specific surface area (m 2 / g), Raman spectroscopic spectrum of a series of carbon materials for catalyst support obtained in these steps
  • the G-band half width (cm ⁇ 1 ) and the hydrogen residual amount H 1200 ° C. (mass%) were measured. The results are shown in Table 1.
  • a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell carrying a catalyst metal was prepared as follows. Furthermore, a catalyst layer ink liquid was prepared using the obtained catalyst. Next, a catalyst layer was formed using this catalyst layer ink solution. Furthermore, the membrane electrode assembly (MEA: Membrane Electrode Assembly) was produced using the formed catalyst layer. The produced MEA was incorporated into a fuel cell, and a power generation test was performed using a fuel cell measuring device.
  • MEA Membrane Electrode Assembly
  • the platinum carrying amount of Pt catalyst of each Example and a comparative example it adjusted so that it might become 40 mass% with respect to the total mass of the carbon material for catalyst carriers, and a platinum particle.
  • the supported amount was measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES: Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry).
  • Ethanol was further added to each catalyst layer ink solution thus prepared to prepare a catalyst layer ink solution for spray coating having a platinum concentration of 0.5 mass%.
  • the spraying conditions were adjusted so that the mass per unit area of the platinum catalyst layer (hereinafter referred to as “platinum areal weight”) was 0.2 mg / cm 2, and the catalyst layer ink for spray coating was added to Teflon (registered trademark). )
  • Teflon registered trademark
  • an MEA membrane electrode assembly
  • a square electrolyte membrane having a side of 6 cm was cut out from a Nafion membrane (NR211 manufactured by Dupont).
  • NR211 manufactured by Dupont
  • Teflon (registered trademark) sheet was cut into a square shape having a side of 2.5 cm with a cutter knife.
  • the electrolyte membranes are sandwiched between the anode and cathode catalyst layers thus cut out so that the catalyst layers are in contact with each other with the center portion of the electrolyte membrane interposed therebetween and are not displaced from each other.
  • Teflon (registered trademark) sheet was carefully peeled off for both the anode and cathode, and the catalyst layer in which the anode and cathode catalyst layers were fixed to the electrolyte membrane-electrolyte membrane A zygote was prepared.
  • a pair of square carbon paper having a side of 2.5 cm is cut out from carbon paper (35BC manufactured by SGL Carbon Co.), and each catalyst layer of the anode and the cathode is interposed between these carbon papers.
  • the catalyst layer-electrolyte membrane assembly was sandwiched so that there was no deviation and pressed at 120 ° C. and 50 kg / cm 2 for 10 minutes to prepare an MEA.
  • the mass of the Teflon (registered trademark) sheet with the catalyst layer before pressing and the Teflon (registered trademark) peeled off after pressing was determined from the difference from the mass of the sheet, and calculated from the mass ratio of the composition of the catalyst layer.
  • the cell temperature was set to 80 ° C.
  • the gas to supply it was made to supply to a cell with the saturated water vapor
  • the humidification state at this time is controlled by the temperature of the humidifier, the output in the saturated humidification state at the cell temperature of 80 ° C. is set as “high humidification output”, and the output in the humidification state corresponding to the relative humidity of 30%
  • the output characteristics were evaluated based on the output during high humidification and the output during low humidification.
  • the load was gradually increased, and the cell-terminal voltage at 1000 mA / cm 2 was recorded as the output voltage to evaluate the performance of the fuel cell.
  • the output voltage at 1000 mA / cm 2 is 0.65 V or more, and the current density at a cell voltage of 0.3 V is 1600 mA / cm 2 or more.
  • the output voltage at 1000 mA / cm 2 is 0.60 V or more, and the current density at a cell voltage of 0.3 V is 1400 mA / cm 2 or more. Further, the rejected “B” was assumed to be less than the pass rank “VG”. The results are shown in Table 2.
  • the ratio of the cell voltage after endurance evaluation to the cell voltage before the endurance test is defined as the output maintenance ratio, and is displayed in 100 minutes (%) as a numerical evaluation index of high durability. Those with an acceptable rank were 80% or more, and particularly good characteristics were 90% or more. Furthermore, regarding the failure, it was assumed that it did not reach the acceptance rank. The results are shown in Table 2.
  • each example of the present invention exhibited excellent polymer electrolyte fuel cell characteristics. That is, these examples are particularly excellent in durability and power generation performance under operating conditions during low humidification.
  • Example 2 corresponds to the second embodiment described above.
  • oxygen content O ICP mass% by trace oxygen analysis
  • oxygen residual quantity O 1200 ° C. mass% remaining after heat treatment at 1200 ° C. in an inert gas (or vacuum) atmosphere
  • TPD measurement 300 CO gas amount Q CO ( ⁇ mol / g) occurring in a temperature region of ⁇ 700 ° C., CO2 gas amount generated at a temperature range of 600 ⁇ 900 ° C.
  • the oxygen content O ICP was measured by applying a normal inert gas melting heat conduction method used for measurement of C, H, O, and N using LECO RH402 type as an analyzer.
  • the BET specific surface area S BET (m 2 / g) was measured as follows. That is, about 50 mg of a sample was weighed and vacuum-dried at 90 ° C. for 2 hours. Then, the obtained sample after drying was set in an automatic specific surface area measuring apparatus (BELSORPmini, manufactured by Nippon Bell), and an adsorption isotherm was prepared by a gas adsorption method using nitrogen gas. Next, the BET specific surface area was measured by analyzing the adsorption isotherm with the attached BET analysis software. Moreover, the analysis of the micropore surface area S micro is the same measured data as BET, was calculated micropore surface area S micro by applying the ⁇ s plot method. For the ⁇ s analysis, analysis software attached to the apparatus was used.
  • the G-band half width (cm ⁇ 1 ) of the Raman spectrum was measured as follows. That is, about 3 mg of a sample was weighed and set in a laser Raman spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, model NRS-7100).
  • excitation laser 532 nm laser power 100 mW (sample irradiation power: 0.1 mW), microscopic arrangement: Backscattering, slit: 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m, objective lens: ⁇ 100, spot diameter: 1 ⁇ m, exposure time: 30 sec, observation wave number: 3200 ⁇ 750 cm ⁇ 1 , number of integrations: Raman spectrum was measured under two measurement conditions, and G-band half width was calculated based on the measurement results.
  • the raw material porous carbon material used in this case is selected so that (C) BET surface area, (D) ⁇ G and (G) S micro are compatible with the present invention.
  • EJ Ketjen Black EC600JD manufactured by Lion
  • MCND S Carbon MCND manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • CB Toka Black # 4500 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
  • Both EJ and CB have a three-dimensional structure in which the primary particle diameter is about 40 nm and the primary particles are fused in a three-dimensional tree shape. Both shapes are generally similar, including size.
  • MC has a branch thickness of about 100 nm, a length of about 100 nm, and is 2 to 3 times as large as EJ and CB.
  • EJ and MC are both porous carbon material, each 1270 m 2 / g, has a BET specific surface area of 1510M 2 / g, also, CB had a BET specific surface area of 41m 2 / g.
  • CO 2 activation treatment In order to introduce micropores suitable for the present invention, the following CO 2 activation treatment was performed on the carbon materials EJ, MC, and CB.
  • a few grams of carbon material was placed in an alumina boat and installed inside the tubular electric furnace, and the inside of the tubular electric furnace was replaced with CO 2 . Thereafter, the carbon material was heated under the processing conditions of 850 to 1000 ° C. and 1 to 15 hours in a CO 2 gas flow rate of 100 to 200 mL / min.
  • the micropores can be preferentially introduced by treating for a long time at a low temperature within a range where activation occurs.
  • CO 2 carbon material after activation treatment obtained in, for example, a carbon material after CO 2 activation treatment is 880 ° C.
  • EJ, carbon materials obtained by CO 2 activation treatment in the processing conditions of 3 hours Is expressed as “EJ880-3”.
  • the carbon material after heat treatment obtained in this way is, for example, a carbon material obtained by heat treating EJ880-3-1800 at a heat treatment temperature of 300 ° C., “EJ880-3- 1800-A300 ".
  • the carbon material after heat treatment obtained in this way is, for example, a carbon material obtained by heat treating EJ880-3-1800 at a heat treatment temperature of 500 ° C., “EJ880-3- 1800-B500 ".
  • the carbon material after heat treatment obtained in this way is, for example, a carbon material obtained by heat treating EJ880-3-1800 at a heat treatment temperature of 300 ° C., “EJ880-3- 1800-C300 ".
  • the oxygen content O ICP (mass%), residual oxygen amount O 1200 ° C. , CO gas amount Q CO ( ⁇ mol / g), CO2 gas amount Q CO2 ( ⁇ mol / g) of the series of carbon materials obtained as described above. ), BET specific surface area S BET (m 2 / g), G-band half width ⁇ G (cm ⁇ 1 ), and micropore surface area S micro (m 2 / g).
  • Table 3 The results are shown in Table 3.
  • a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell carrying a catalyst metal was prepared as follows. Furthermore, a catalyst layer ink liquid was prepared using the obtained catalyst. Next, a catalyst layer was formed using the catalyst layer ink liquid, and a membrane electrode assembly (MEA) was produced using the formed catalyst layer. The produced MEA was incorporated into a fuel cell, and a power generation test was performed using a fuel cell measuring device.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the platinum carrying amount of Pt catalyst of each Example and a comparative example it adjusted so that it might become 40 mass% with respect to the total mass of the carbon material for catalyst carriers, and a platinum particle.
  • the supported amount was measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES: Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry).
  • Ethanol was further added to each catalyst layer ink solution thus prepared to prepare a catalyst layer ink solution for spray coating having a platinum concentration of 0.5 mass%.
  • the spray conditions were adjusted so that the mass per unit area of the platinum catalyst layer (hereinafter referred to as “platinum weight”) was 0.2 mg / cm 2, and the catalyst layer ink for spray application was registered with Teflon (registered).
  • a drying process was performed in argon at 120 ° C. for 60 minutes to prepare a catalyst layer of the Pt catalyst of each example and comparative example.
  • an MEA membrane electrode assembly
  • a square electrolyte membrane having a side of 6 cm was cut out from a Nafion membrane (NR211 manufactured by Dupont).
  • NR211 manufactured by Dupont
  • Teflon (registered trademark) sheet was cut into a square shape having a side of 2.5 cm with a cutter knife.
  • the electrolyte membranes are sandwiched between the anode and cathode catalyst layers thus cut out so that the catalyst layers are in contact with each other with the center portion of the electrolyte membrane interposed therebetween and are not displaced from each other.
  • Teflon (registered trademark) sheet was carefully peeled off for both the anode and cathode, and the catalyst layer in which the anode and cathode catalyst layers were fixed to the electrolyte membrane-electrolyte membrane A zygote was prepared.
  • a pair of square carbon paper having a side of 2.5 cm is cut out from carbon paper (35BC manufactured by SGL Carbon Co.), and each catalyst layer of the anode and the cathode is interposed between these carbon papers.
  • the catalyst layer-electrolyte membrane assembly was sandwiched so that there was no deviation and pressed at 120 ° C. and 50 kg / cm 2 for 10 minutes to prepare an MEA.
  • the mass of the Teflon (registered trademark) sheet with the catalyst layer before pressing and the Teflon (registered trademark) peeled off after pressing was determined from the difference from the mass of the sheet, and calculated from the mass ratio of the composition of the catalyst layer.
  • air was supplied to the cathode and pure hydrogen was supplied to the anode, pressurized to 0.2 atm (outlet side pressure) so that the utilization rates were 40% and 70%, respectively.
  • the cell temperature was set at 80 ° C.
  • the humidification state at this time is controlled by the temperature of the humidifier, the output in the saturated humidification state at the cell temperature of 80 ° C. is set as “high humidification output”, and the output in the humidification state corresponding to the relative humidity of 30%
  • the output characteristics were evaluated based on the output during high humidification and the output during low humidification.
  • the load was gradually increased, and the cell-terminal voltage at 1000 mA / cm 2 was recorded as the output voltage to evaluate the performance of the fuel cell.
  • the ratio of the cell voltage after the endurance test to the cell voltage before the endurance test was defined as the output maintenance ratio and displayed in 100 minutes (%) and used as an evaluation index for durability.
  • the case where the output maintenance ratio was 80% or more was regarded as acceptable, and the case where it was particularly 90% or more was regarded as good. Moreover, the case where an output maintenance factor was less than 80% was made disqualified.
  • the results are shown in Table 4.
  • Ketjen Black EC600JD (EJ, symbol E1) has low crystallinity ( ⁇ G) and has no control of functional groups (CO gas amount Q CO , CO 2 gas amount Q CO2 ), so the output maintenance rate The result was extremely bad.
  • E2 of the E1 and CO 2 activation treatment although improved high humidity during output by the effect of pore expansion, the influence of polarity decreases by CO 2 activation treatment resulted in a decrease in output at low humidity. Moreover, there was also a decrease in crystallinity due to the CO 2 activation treatment, and the output retention rate also decreased.
  • E3, E4, E5, and E6 obtained by heat-treating E2 in an inert atmosphere all improved crystallinity ( ⁇ G decreased) with an increase in heat treatment temperature, and improved output retention rate.
  • ⁇ G decreased crystallinity
  • both the output characteristics of the output characteristics at the time of high humidification and the output at low humidification were markedly degraded.
  • those treated at 2000 ° C. (E5) and treated at 2200 ° C. (E6) had a significantly reduced micropore area and greatly reduced output characteristics.
  • E7 to E11 were prepared by changing the heat treatment temperature after E4 was treated with A-based hydrogen peroxide.
  • E7, E10, and E11 satisfying the requirements (A) to (D) were good to some extent.
  • E7, E10, and E11 do not satisfy any one or more of the requirements (E) to (H)
  • the characteristics are slightly deteriorated as compared with the examples that satisfy all the requirements (A) to (H).
  • the heat treatment temperature of 500 ° C. (E8) and 700 ° C. (E9) had good output characteristics in the performance evaluation test, and the output retention rate in the durability test was also good.
  • E12 to E16 are obtained by changing the heat treatment temperature after B-type nitric acid treatment.
  • E12 and E16 satisfying the requirements (A) to (D) were good to some extent.
  • E12 and E16 did not satisfy any one or more of the requirements (E) to (H) the characteristics were slightly deteriorated compared to the examples satisfying all the requirements (A) to (H).
  • E14 having a heat treatment temperature of 900 ° C. was particularly excellent.
  • E17 to E21 are those in which the heat treatment temperature after C-type ozone oxidation treatment is changed for E4.
  • E17 resulted in a low heat treatment temperature, a high CO 2 gas amount Q CO2 , a low output during high humidification, and a low output retention rate.
  • E21 had a heat treatment temperature of 1100 ° C., a low CO gas amount Q CO , and a low CO 2 gas amount Q CO2 , resulting in a low output when humidified.
  • E18, E19, and E20 having heat treatment temperatures of 500 ° C., 700 ° C., and 900 ° C. exhibited excellent output characteristics and output retention ratios in the performance evaluation test and the durability test.
  • the degree of activation was increased by increasing the activation treatment temperature
  • E22 was subjected to C-based optimum treatment
  • E23 was prepared by lowering the activation treatment temperature and lengthening the treatment time
  • E24 was obtained by extending the activation treatment time of E4. Both were particularly excellent in both output characteristics and output retention ratio.
  • Ketjen Black EC600JD EJ, symbol E1
  • 2000 M after this M1 was subjected to a relatively weak 860 ° C. CO 2 activation treatment.
  • the carbon materials obtained by heat treatment at °C were obtained by applying the optimum treatment conditions of A-type, B-type, and C-type, which showed excellent characteristics in the Ketjen system (EJ system), respectively. It was M2, M3, and M4, and it was obtained by raising the activation treatment temperature to 900 ° C. and lowering the heat treatment temperature to 1900 ° C. under the optimum treatment conditions of the A, B, and C systems.
  • M1 has a low oxygen content O ICP , a low CO gas amount Q CO , and a low CO 2 gas amount Q CO2 , an undeveloped crystallinity ⁇ G, a low output during low humidification, and durability Although it was low, all of M2 to M7 showed excellent output characteristics and output retention ratio. In particular, M2, M3, and M4 all showed particularly excellent characteristics in output characteristics and output retention ratio.
  • C1 CB950-3-1700 obtained by subjecting commercially available non-porous carbon black (CB) to CO 2 activation treatment (950 ° C., 3 hours) followed by heat treatment at 1700 ° C.
  • a system, B system, C2, C3, and C4 are obtained by processing under the optimal processing conditions of the C and C systems, respectively.
  • C5 CB970-8-1800-C700 was obtained by heat treatment at 1800 ° C. with strong treatment conditions (970 ° C., 8 hours) during CO 2 activation treatment
  • CO 2 activation C6 CB1000-3-1900-C700 was obtained by carrying out heat treatment at 1900 ° C. with stronger processing conditions (1000 ° C., 3 hours).
  • C1 is good in terms of the pore characteristics of the BET specific surface area S BET , the micropore area S micro , and the G-band half width ⁇ G, but the oxygen content O ICP , the CO gas amount Q CO , and the CO 2 gas The amount Q CO2 was low, resulting in a low output at low humidification, a low crystallinity ( ⁇ G), and a low output retention rate.
  • C2 to C6 all showed excellent output characteristics and output retention ratios.
  • Example 3 corresponds to the third embodiment described above.
  • oxygen content O ICP mass% by trace oxygen analysis
  • oxygen residual quantity O 1200 ° C. mass% remaining after heat treatment at 1200 ° C. in an inert gas (or vacuum) atmosphere
  • carbon materials Nitrogen content N ICP (mass%), nitrogen residual quantity N 900 ° C. (mass%) remaining after heat treatment at 900 ° C.
  • BET specific surface area S BET (m 2 / g) , G-band half-value width ⁇ G (cm ⁇ 1 ) detected in the range of 1550 to 1650 cm ⁇ 1 of the Raman spectroscopic spectrum, and N-6 peak near the binding energy of 398.5 eV in the N 1s spectrum measured by XPS And the N 1s intensity ratio (NQ / N-6) between the NQ peak near the binding energy of 400.5 eV were measured by the following methods.
  • the oxygen content O ICP was measured by applying a normal inert gas melting heat conduction method used for measurement of C, H, O, and N using LECO RH402 type as an analyzer.
  • Nitrogen content N ICP (mass%) is measured using LECO RH402 as an analyzer and applying the normal inert gas melting heat conduction method used for measuring C, H, O, and N did.
  • the BET specific surface area S BET (m 2 / g) was measured as follows. That is, about 50 mg of a sample was weighed and vacuum-dried at 90 ° C. for 2 hours. Then, the obtained sample after drying was set in an automatic specific surface area measuring apparatus (BELSORPmini, manufactured by Nippon Bell), and an adsorption isotherm was prepared by a gas adsorption method using nitrogen gas. Next, the BET specific surface area was measured by analyzing the adsorption isotherm with the attached BET analysis software.
  • BELSORPmini automatic specific surface area measuring apparatus
  • the G-band half width (cm ⁇ 1 ) of the Raman spectrum was measured as follows. That is, about 3 mg of a sample was measured, and a laser Raman spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, NRS-7100 type) was used, excitation laser 532 nm, laser power 100 mW (sample irradiation power: 0.1 mW), microscopic arrangement: Backscattering , Slit: 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m, objective lens: ⁇ 100, spot diameter: 1 ⁇ m, exposure time: 30 sec, observation wave number: 3200 to 750 cm ⁇ 1 , number of integration: measurement of Raman spectrum under measurement conditions of 2 times, measurement result Based on the above, the G-band half width was calculated.
  • N 1s intensity ratio (NQ / N-6) between N-6 peak near binding energy 398.5 eV and NQ peak near binding energy 400.5 eV from N 1s spectrum in XPS measurement)
  • the XPS measurement was performed using an X-ray photoelectron spectrometer (Quantum 2000 scanning X-ray photoelectron spectrometer ⁇ -ESCA manufactured by ULVAC-PHI).
  • X-ray photoelectron spectrometer Quantum 2000 scanning X-ray photoelectron spectrometer ⁇ -ESCA manufactured by ULVAC-PHI.
  • Al K ⁇ ray 14866.6 eV
  • measurement was performed at an output of 15 kV and 25 W.
  • a range of binding energy corresponding to N 1S orbitals (Binding Energy) of 396 to 408 eV was measured.
  • the raw material porous carbon material used in that case is selected so that (C) the BET surface area and (D) ⁇ G conform to the present invention.
  • heat treatment is performed in ammonia gas.
  • a sufficient amount of (I) N ICP is obtained and the prescribed (J)
  • the treatment temperature in ammonia gas it is important to set the treatment temperature in ammonia gas to 500 ° C. or more and about 1100 ° C.
  • heat treatment is performed at about 700 ° C. to 1100 ° C. in an inert atmosphere, and (I) N ICP and (J ) N 900 ° C. can be achieved.
  • EJ porous carbon material
  • MCND S-Carbon MCND
  • a carbon material (hereinafter abbreviated as “AC2”) activated by a heat treatment for 6 hours at a temperature of 970 ° C. in a CO 2 flow after being treated at 2 ° C. was prepared.
  • Oxidation treatment of porous carbon material (Introduction treatment of oxygen-containing functional group-A: oxidation treatment with nitric acid) 1.0 g of raw material carbon material was put into 200 mL of 69% by mass nitric acid, and the dispersion was sufficiently stirred. Thereafter, the dispersion was heated in an oil bath at 90 ° C. for 2 hours, and then heat-treated at 500 ° C., 700 ° C., or 900 ° C. for 1 hour in an inert gas atmosphere.
  • the obtained carbon material after heat treatment is, for example, a carbon material obtained by heat-treating EJ-1800 at a heat treatment temperature of 500 ° C., it is expressed as “EJ-1800-A500”. To do.
  • Nitrogen substitution treatment and functional group adjustment treatment of porous carbon material Nitrogen-containing functional group introduction treatment-N: ammonia gas treatment
  • Nitrogen replacement treatment was performed by flowing ammonia gas into a reaction vessel containing 1.0 g of a carbon material and heating at 500 ° C., 700 ° C., 900 ° C., 1100 ° C., or 1200 ° C. for 3 hours.
  • the obtained carbon material after the nitrogen substitution treatment is a carbon material obtained by heat-treating EJ-1800-A500 at a temperature of 700 ° C., “EJ-1800-A500” -N700 ".
  • the obtained carbon material after the nitrogen substitution treatment was subjected to functional group adjustment treatment by heating at 700 ° C., 900 ° C., 1100 ° C., or 1300 ° C. for 1 hour in an inert atmosphere.
  • the obtained carbon material after the functional group adjustment treatment is, for example, a carbon material obtained by heat-treating EJ-1800-A500-N700 at a temperature of 900 ° C. -1800-A500-N700-900 ".
  • a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell carrying a catalyst metal was prepared as follows. Furthermore, a catalyst layer ink liquid was prepared using the obtained catalyst. Next, a catalyst layer was formed using the catalyst layer ink liquid, and a membrane electrode assembly (MEA) was produced using the formed catalyst layer. The produced MEA was incorporated into a fuel cell, and a power generation test was performed using a fuel cell measuring device.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the platinum carrying amount of Pt catalyst of each Example and a comparative example it adjusted so that it might become 40 mass% with respect to the total mass of the carbon material for catalyst carriers, and a platinum particle.
  • the supported amount was measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES: Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry).
  • Ethanol was further added to each catalyst layer ink solution thus prepared to prepare a catalyst layer ink solution for spray coating having a platinum concentration of 0.5 mass%.
  • the spray conditions were adjusted so that the mass per unit area of the platinum catalyst layer (hereinafter referred to as “platinum weight”) was 0.2 mg / cm 2, and the catalyst layer ink for spray application was registered with Teflon (registered).
  • a drying process was performed in argon at 120 ° C. for 60 minutes to prepare a catalyst layer of the Pt catalyst of each example and comparative example.
  • an MEA membrane electrode assembly
  • a square electrolyte membrane having a side of 6 cm was cut out from a Nafion membrane (NR211 manufactured by Dupont).
  • NR211 manufactured by Dupont
  • Teflon (registered trademark) sheet was cut into a square shape having a side of 2.5 cm with a cutter knife.
  • the electrolyte membranes are sandwiched between the anode and cathode catalyst layers thus cut out so that the catalyst layers are in contact with each other with the center portion of the electrolyte membrane interposed therebetween and are not displaced from each other.
  • Teflon (registered trademark) sheet was carefully peeled off for both the anode and cathode, and the catalyst layer in which the anode and cathode catalyst layers were fixed to the electrolyte membrane-electrolyte membrane A zygote was prepared.
  • a pair of square carbon paper having a side of 2.5 cm is cut out from carbon paper (35BC manufactured by SGL Carbon Co.), and each catalyst layer of the anode and the cathode is interposed between these carbon papers.
  • the catalyst layer-electrolyte membrane assembly was sandwiched so that there was no deviation and pressed at 120 ° C. and 50 kg / cm 2 for 10 minutes to prepare an MEA.
  • the mass of the Teflon (registered trademark) sheet with the catalyst layer before pressing and the Teflon (registered trademark) peeled off after pressing was determined from the difference from the mass of the sheet, and calculated from the mass ratio of the composition of the catalyst layer.
  • air was supplied to the cathode and pure hydrogen was supplied to the anode, pressurized to 0.2 atm (outlet side pressure) so that the utilization rates were 40% and 70%, respectively.
  • the cell temperature was set at 80 ° C.
  • the humidification state at this time is controlled by the temperature of the humidifier, the output in the saturated humidification state at the cell temperature of 80 ° C. is set as “high humidification output”, and the output in the humidification state corresponding to the relative humidity of 30%
  • the output characteristics were evaluated based on the output during high humidification and the output during low humidification.
  • the load was gradually increased, and the cell-terminal voltage at 1000 mA / cm 2 was recorded as the output voltage to evaluate the performance of the fuel cell.
  • both “output at high humidification” and “output at low humidification” both satisfy an output voltage of 0.65 V or more at 1000 mA / cm 2 .
  • both “output at high humidification” and “output at low humidification” satisfy the output voltage of 0.60 V or more at 1000 mA / cm 2 .
  • the rejected “B” was assumed to be less than the pass rank “VG”. The results are shown in Table 6.
  • the ratio of the cell voltage after the endurance test to the cell voltage before the endurance test was defined as the output maintenance ratio and displayed in 100 minutes (%) and used as an evaluation index for durability.
  • the case where the output maintenance ratio was 80% or more was regarded as acceptable, and the case where it was particularly 90% or more was regarded as good. Moreover, the case where an output maintenance factor was less than 80% was made disqualified.
  • the results are shown in Table 6.
  • the carbon materials E1 to E4 are all batteries due to the decrease in the polarity of the surface caused by the heat treatment during the crystallinity control.
  • the performance was poor, and in particular, the low humidification characteristics were low.
  • the carbon materials E5 to E17 are all made of EJ-1800 (Ketjen black heat-treated at 1800 ° C.) A500 (heat treated at 500 ° C. in an inert atmosphere after nitric acid oxidation treatment) under various conditions. It has been processed.
  • the carbon materials E5 to E9 are N500 (treated with ammonia gas at 500 ° C.), and the carbon material E5 without heat treatment in an inert atmosphere after this 500 ° C. ammonia gas treatment has a high ICP and has high humidification characteristics. Both results were low in durability.
  • all of the carbon materials E6 to E9 subjected to heat treatment in an inert atmosphere after treatment with ammonia gas at 500 ° C. showed good power generation characteristics and durability.
  • Carbon materials E10 to E15 were introduced with nitrogen at N700 (treated with ammonia gas at 700 ° C.) or N900 (treated with ammonia gas at 900 ° C.), and the heat treatment temperature in an inert atmosphere was adjusted in the subsequent functional group adjustment treatment.
  • the temperature was 700 ° C., 900 ° C., or 1100 ° C., and all exhibited good power generation characteristics and durability.
  • the carbon material E16 is N1100-1100 (treated at 1100 ° C. in an inert atmosphere after 1100 ° C. ammonia gas treatment), and the carbon material E17 is N1200-1100 (1100 ° C. in an inert atmosphere after 1200 ° C. ammonia gas treatment).
  • the carbon material E16 showed good characteristics, but the carbon material E17 had a low nitrogen introduction amount and low hydrophilicity, resulting in low high humidification characteristics.
  • Carbon materials E18 to E23 were subjected to nitric acid treatment of A700 (heat treatment at 700 ° C. in an inert atmosphere after nitric acid oxidation treatment) or A900 (heat treatment at 900 ° C. in an inert atmosphere after nitric acid oxidation treatment) on EJ-1800.
  • N700 Ammonia gas treatment at 700 ° C.
  • the final heat treatment temperature in the inert atmosphere in the functional group adjustment treatment is set to 700 ° C., 900 ° C., or 1100 ° C. And satisfied the durability.
  • the carbon materials E24 to E34 are those obtained by oxidizing N-type ammonia gas after oxidation treatment with B-type ozone, and all of the carbon materials E24 to E32 are EJ-1800 and carbon materials E33 and carbon.
  • the material E34 is obtained by subjecting EJ-1900 to B-type oxidation treatment.
  • the carbon material E24 was not subjected to functional group adjustment treatment after B400-N700, the N 1S strength ratio (NQ / N-6) was small, the high humidification characteristics and durability were low, Materials E25 to E27 were those in which the heat treatment temperature in the inert atmosphere in the functional group adjustment treatment after B400-N700 was 700 ° C., 900 ° C., or 1100 ° C., and all had good output characteristics and durability. .
  • Carbon materials E28 to E30 are heat treatment temperatures of 600 ° C., 800 ° C., or 1000 ° C. during the oxidation treatment with B-based ozone, and the subsequent N-based ammonia gas treatment is made constant at N700-900. In both cases, the output characteristics and durability were good.
  • carbon material is prepared by fixing B600, which has good characteristics during high humidification and low humidification conditions, and changing the treatment conditions in N-based ammonia gas treatment for EJ-1800 and EJ-1900.
  • E31 to E34 all of which had good output characteristics and durability.
  • Carbon materials M1 to M8 are prepared by using MCND manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • the heat treatment temperature for controlling the crystallinity was 1800 ° C., 1900 ° C., 2000 ° C., or 2100 ° C.
  • the N-based ammonia gas treatment was fixed to N700-900.
  • the carbon materials M1 to M5 were prepared by changing the treatment conditions during the oxidation treatment with the A-based nitric acid, but all of them have good output characteristics and durability, and the carbon materials M2 to M5 are particularly excellent. Power generation characteristics and durability were shown.
  • Carbon materials M6 to M8 were treated with B600-N700-900 on MC-2000, MC-1900, and MC-1800, 3 l, and all showed particularly excellent power generation characteristics and durability. It was.
  • the carbon materials C1 to C6 are carbon black # 4500 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. made porous by activation treatment with CO 2 gas, and further the treatment temperature during the crystallinity control is 1800 ° C., 1900 ° C., or 2000 ° C.
  • Heat treatment in an inert atmosphere, followed by oxidation treatment with A-type nitric acid (carbon materials C1 to C3) or oxidation treatment with B-type ozone (carbon materials C4 to C6), followed by N-type ammonia gas treatment Is a carbon material obtained by fixing to N700-900. All of these carbon materials C1 to C6 have good output characteristics and durability. In particular, the carbon materials C1 and C2 showed excellent power generation characteristics and durability.
  • any of the catalysts using the porous carbon material according to the example of the present invention as a catalyst carrier exhibits excellent polymer electrolyte fuel cell characteristics.
  • Example 4 corresponds to the fourth embodiment described above.
  • oxygen content O ICP (mass%) by trace oxygen analysis
  • oxygen residual quantity O 1200 ° C. (mass%) remaining after heat treatment at 1200 ° C. in an inert gas (or vacuum) atmosphere
  • carbon material Nitrogen content N ICP (mass%), nitrogen residual quantity N 900 ° C. (mass%) remaining after heat treatment at 900 ° C.
  • N 1s intensity ratio (NQ / N-6) with the NQ peak in the vicinity of an energy of 400.5 eV was measured by the following method.
  • the oxygen content O ICP was measured by applying a normal inert gas melting heat conduction method used for measurement of C, H, O, and N using LECO RH402 type as an analyzer.
  • Nitrogen content N ICP (mass%) is measured using LECO RH402 as an analyzer and applying the normal inert gas melting heat conduction method used for measuring C, H, O, and N did.
  • the BET specific surface area S BET (m 2 / g) was measured as follows. That is, about 50 mg of a sample was weighed and vacuum-dried at 90 ° C. for 2 hours. Then, the obtained sample after drying was set in an automatic specific surface area measuring apparatus (BELSORPmini, manufactured by Nippon Bell), and an adsorption isotherm was prepared by a gas adsorption method using nitrogen gas. Next, the BET specific surface area was measured by analyzing the adsorption isotherm with the attached BET analysis software.
  • BELSORPmini automatic specific surface area measuring apparatus
  • the G-band half width (cm ⁇ 1 ) of the Raman spectrum was measured as follows. That is, about 3 mg of a sample was measured, and a laser Raman spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, NRS-7100 type) was used, excitation laser 532 nm, laser power 100 mW (sample irradiation power: 0.1 mW), microscopic arrangement: Backscattering , Slit: 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m, objective lens: ⁇ 100, spot diameter: 1 ⁇ m, exposure time: 30 sec, observation wave number: 3200 to 750 cm ⁇ 1 , number of integration: measurement of Raman spectrum under measurement conditions of 2 times, measurement result Based on the above, the G-band half width was calculated.
  • N 1s intensity ratio (NQ / N-6) between N-6 peak near binding energy 398.5 eV and NQ peak near binding energy 400.5 eV from N 1s spectrum in XPS measurement)
  • the XPS measurement was performed using an X-ray photoelectron spectrometer (Quantum 2000 scanning X-ray photoelectron spectrometer ⁇ -ESCA manufactured by ULVAC-PHI).
  • X-ray photoelectron spectrometer Quantum 2000 scanning X-ray photoelectron spectrometer ⁇ -ESCA manufactured by ULVAC-PHI.
  • Al K ⁇ ray 14866.6 eV
  • measurement was performed at an output of 15 kV and 25 W.
  • a range of binding energy corresponding to N 1S orbitals (Binding Energy) of 396 to 408 eV was measured.
  • Carbon Material for Catalyst Support A porous carbon material (hereinafter sometimes simply referred to as “carbon material”) used as a raw material for preparing a carbon material for a catalyst support was prepared as follows.
  • the BET specific surface area S BET (m 2 / g) and the nitrogen content O ICP (mass%) of the carbon material prepared as described above were measured. The results are shown in the table.
  • the carbon material after the supporting treatment is a carbon material obtained by supporting the EJ-1800-Ox
  • the carbon materials after the supporting treatment obtained in this way are referred to as “EJ-1800- It is expressed as “Ox-U”, “EJ-1800-Ox-X”, and “EJ-1800-Ox-P”.
  • benzimidazole manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • guanine manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • melamine melamine (monomer): manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • indole Indole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • pyrimidine manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • pyrazole manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • the obtained carbon material is a carbon material obtained by immobilizing at 500 ° C. in an ammonia gas atmosphere containing 100% by volume of ammonia gas
  • the carbon material is referred to as “EJ-1800-Ox-U”. -Am100-500 ".
  • the obtained carbon material is a carbon material obtained by immobilization treatment by heat treatment at 500 ° C. in a mixed gas of 10 volume% ammonia gas and 90 volume% argon gas
  • the carbon material is “EJ-1800-Ox-U-Am10Ar90-500”.
  • the obtained carbon material is a carbon material obtained by heat treatment again at 700 ° C. in argon gas after the immobilization treatment
  • the carbon material is referred to as “EJ-1800-Ox-U-Am10Ar90-”. 500-Ar700 ".
  • Oxygen content O ICP (mass%), oxygen residual quantity O 1200 ° C. , nitrogen content N ICP (mass%), nitrogen residual quantity N 900 ° C. (mass%) of the series of carbon materials obtained as described above.
  • BET specific surface area (m 2 / g), G-band half width ⁇ G (cm ⁇ 1 ), and N 1s intensity ratio ( NQ / N-6) were measured. The results are shown in Table 8.
  • a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell carrying a catalyst metal was prepared as follows. Furthermore, a catalyst layer ink liquid was prepared using the obtained catalyst. Next, a catalyst layer was formed using the catalyst layer ink liquid, and a membrane electrode assembly (MEA) was produced using the formed catalyst layer. The produced MEA was incorporated into a fuel cell, and a power generation test was performed using a fuel cell measuring device.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the platinum carrying amount of Pt catalyst of each Example and a comparative example it adjusted so that it might become 40 mass% with respect to the total mass of the carbon material for catalyst carriers, and a platinum particle.
  • the supported amount was measured by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-AES: Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry).
  • Ethanol was further added to each catalyst layer ink solution thus prepared to prepare a catalyst layer ink solution for spray coating having a platinum concentration of 0.5 mass%.
  • the spray conditions were adjusted so that the mass per unit area of the platinum catalyst layer (hereinafter referred to as “platinum weight”) was 0.2 mg / cm 2, and the catalyst layer ink for spray application was registered with Teflon (registered).
  • a drying process was performed in argon at 120 ° C. for 60 minutes to prepare a catalyst layer of the Pt catalyst of each example and comparative example.
  • an MEA membrane electrode assembly
  • a square electrolyte membrane having a side of 6 cm was cut out from a Nafion membrane (NR211 manufactured by Dupont).
  • NR211 manufactured by Dupont
  • Teflon registered trademark
  • the electrolyte membranes are sandwiched between the anode and cathode catalyst layers thus cut out so that the catalyst layers are in contact with each other with the center portion of the electrolyte membrane interposed therebetween and are not displaced from each other.
  • Teflon (registered trademark) sheet was carefully peeled off for both the anode and cathode, and the catalyst layer in which the anode and cathode catalyst layers were fixed to the electrolyte membrane-electrolyte membrane A zygote was prepared.
  • a pair of square carbon paper having a side of 2.5 cm is cut out from carbon paper (35BC manufactured by SGL Carbon Co.), and each catalyst layer of the anode and the cathode is interposed between these carbon papers.
  • the catalyst layer-electrolyte membrane assembly was sandwiched so that there was no deviation and pressed at 120 ° C. and 50 kg / cm 2 for 10 minutes to prepare an MEA.
  • the mass of the Teflon (registered trademark) sheet with the catalyst layer before pressing and the Teflon (registered trademark) peeled off after pressing was determined from the difference from the mass of the sheet, and calculated from the mass ratio of the composition of the catalyst layer.
  • the humidification state at this time is controlled by the temperature of the humidifier, the output in the saturated humidification state at the cell temperature of 80 ° C. is set as “high humidification output”, and the output in the humidification state corresponding to the relative humidity of 30%
  • the output characteristics were evaluated based on the output during high humidification and the output during low humidification.
  • the load was gradually increased, and the cell-terminal voltage at 1000 mA / cm 2 was recorded as the output voltage to evaluate the performance of the fuel cell.
  • the ratio of the cell voltage after the endurance test to the cell voltage before the endurance test was defined as the output maintenance ratio and displayed in 100 minutes (%) and used as an evaluation index for durability.
  • the case where the output maintenance ratio was less than 80% was rejected, the case where it was 80% or more was accepted, and the case where it was 85% or more was evaluated as being particularly good.
  • each produced carbon material of each Example and a comparative example it comprehensively evaluated as follows based on the result of the above performance evaluation test and a durability test.
  • the carbon material for a catalyst carrier obtained by the fourth embodiment is useful as a carbon material for a catalyst carrier for a polymer electrolyte fuel cell.
  • Example 5 corresponds to the fifth embodiment described above.
  • the boron content B ICP (mass%) contained in the carbon material was measured using a normal ICP analyzer. Specifically, carbon was removed from the carbon material by burning the carbon material in air. Next, the remaining boron oxide was dissolved in water to obtain an aqueous solution. This aqueous solution was subjected to analysis.
  • the oxygen content O ICP (mass%) is measured using LECO RH402 as the analyzer and applying the normal inert gas melting heat conduction method used for measuring C, H, O, and N. did.
  • the BET specific surface area S BET (m 2 / g) was measured as follows. That is, about 50 mg of a sample was weighed and vacuum-dried at 90 ° C. for 2 hours. Then, the obtained sample after drying was set in an automatic specific surface area measuring apparatus (BELSORPmini, manufactured by Nippon Bell), and an adsorption isotherm was prepared by a gas adsorption method using nitrogen gas. Next, the BET specific surface area was measured by analyzing the adsorption isotherm with the attached BET analysis software.
  • BELSORPmini automatic specific surface area measuring apparatus
  • the G-band half width (cm ⁇ 1 ) of the Raman spectrum was measured as follows. That is, about 3 mg of a sample was measured, and a laser Raman spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, NRS-7100 type) was used, excitation laser 532 nm, laser power 100 mW (sample irradiation power: 0.1 mW), microscopic arrangement: Backscattering , Slit: 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m, objective lens: ⁇ 100, spot diameter: 1 ⁇ m, exposure time: 30 sec, observation wave number: 3200 to 750 cm ⁇ 1 , number of integration: measurement of Raman spectrum under measurement conditions of 2 times, measurement result Based on the above, the G-band half width was calculated.
  • the XPS measurement was performed using an X-ray photoelectron spectrometer (Quantum 2000 scanning X-ray photoelectron spectrometer ⁇ -ESCA manufactured by ULVAC-PHI). A sample of 5 to 10 mg was weighed, embedded in indium metal, and irradiated with X-rays in a 300 ⁇ m square range. As the X-ray source, Al K ⁇ ray (14866.6 eV) was used, and measurement was performed at an output of 15 kV and 25 W.
  • the binding energy corresponding to the B 1S orbit is measured in the range of 170 to 204 eV, and the peak (BO) intensity corresponding to the BO bond near 192 eV and the BC energy near the binding energy of 186 eV are equivalent.
  • the intensity of the peak (BC) to be obtained was obtained, and obtained from the intensity of the peak (BO) and the intensity of the peak (BO).
  • Preparation of carbon material for catalyst support (1) Preparation of raw material carbon material (1) Preparation of porous carbon material Porous carbon material obtained by heat-treating Ketjen Black EC600JD manufactured by Lion Corporation at 1000 ° C for 3 hours in a CO 2 flow (Hereinafter abbreviated as “EJ-ac”), escarbon MCND manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. (hereinafter abbreviated as “MC”) and Toka Black manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., which are porous carbon materials.
  • EJ-ac Ketjen Black EC600JD manufactured by Lion Corporation at 1000 ° C for 3 hours in a CO 2 flow
  • MC escarbon MCND manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • Toka Black manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. which are porous carbon materials.
  • a porous carbon material (hereinafter abbreviated as “AC”) activated by subjecting GSVH
  • boron source-supporting carbon material supporting 9-anthracene boronic acid as a boron source was prepared.
  • the boron source-supported carbon material prepared in this way is expressed as, for example, “EJ-ac-1800-AA”.
  • Oxygen content adjusting step for adjusting the oxygen content of the boron-containing carbon material Nitrogen gas having an oxygen concentration of 1 to 10 vol% is used as the oxidizing gas, and the boron-containing carbon material is heated at 300 ° C. in this oxidizing gas atmosphere. An oxidation treatment was performed by heating for 2 hours. Thereafter, the boron-containing carbon material was heated at 900 to 1200 ° C. for 1 hour by switching to an inert gas atmosphere (Ar) using argon gas as an inert gas.
  • Ar inert gas atmosphere
  • the carbon material for the catalyst support is “EJ-ac-”. 1800-AA-1700-O1-900 ".
  • the boron content B ICP (mass%), the oxygen content O ICP (mass%) of the carbon material for catalyst support according to each of Examples 5-1 to 5-30 and Comparative Examples 5-1 to 5-13, Oxygen residual amount O 900 ° C. (mass%), BET specific surface area S BET (m 2 / g), G-band half-value width ⁇ G (cm ⁇ 1 ), and B 1s intensity ratio BO / BC were measured.
  • Examples 5-1 to 5-20 and Comparative Examples 5-1 to 5-13 are shown in Table 10, and the results of Examples 5-21 to 5-25 (MC) are shown.
  • the results of Examples 5-26 to 5-30 (AC) are shown in Table 12.
  • the platinum carrying amount of Pt catalyst of each Example and a comparative example it adjusted so that it might become 40 mass% with respect to the total mass of the carbon material for catalyst carriers, and a platinum particle.
  • the supported amount was measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES: Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry).
  • Ethanol was further added to each catalyst layer ink solution thus prepared to prepare a catalyst layer ink solution for spray coating having a platinum concentration of 0.5 mass%.
  • the spraying conditions were adjusted so that the mass per unit area of the platinum catalyst layer (hereinafter referred to as “platinum areal weight”) was 0.2 mg / cm 2, and the catalyst layer ink for spray coating was added to Teflon (registered trademark). )
  • Teflon registered trademark
  • an MEA membrane electrode assembly
  • a square electrolyte membrane having a side of 6 cm was cut out from a Nafion membrane (NR211 manufactured by Dupont).
  • NR211 manufactured by Dupont
  • Teflon (registered trademark) sheet was cut into a square shape having a side of 2.5 cm with a cutter knife.
  • the electrolyte membranes are sandwiched between the anode and cathode catalyst layers thus cut out so that the catalyst layers are in contact with each other with the center portion of the electrolyte membrane interposed therebetween and are not displaced from each other.
  • Teflon (registered trademark) sheet was carefully peeled off for both the anode and cathode, and the catalyst layer in which the anode and cathode catalyst layers were fixed to the electrolyte membrane-electrolyte membrane A zygote was prepared.
  • a pair of square carbon paper having a side of 2.5 cm is cut out from carbon paper (35BC manufactured by SGL Carbon Co.), and each catalyst layer of the anode and the cathode is interposed between these carbon papers.
  • the catalyst layer-electrolyte membrane assembly was sandwiched so that there was no deviation and pressed at 120 ° C. and 50 kg / cm 2 for 10 minutes to prepare an MEA.
  • the mass of the Teflon (registered trademark) sheet with the catalyst layer before pressing and the Teflon (registered trademark) peeled off after pressing was determined from the difference from the mass of the sheet, and calculated from the mass ratio of the composition of the catalyst layer.
  • air was supplied to the cathode and pure hydrogen was supplied to the anode, pressurized to 0.2 atm (outlet side pressure) so that the utilization rates were 40% and 70%, respectively.
  • the cell temperature was set at 80 ° C.
  • the humidification state at this time is controlled by the temperature of the humidifier, the output in the saturated humidification state at the cell temperature of 80 ° C. is set as “high humidification output”, and the output in the humidification state corresponding to the relative humidity of 30%
  • the output characteristics were evaluated based on the output during high humidification and the output during low humidification.
  • the load was gradually increased, and the cell-terminal voltage at 1000 mA / cm 2 was recorded as the output voltage to evaluate the performance of the fuel cell.
  • the ratio of the cell voltage after the endurance test to the cell voltage before the endurance test was defined as the output maintenance ratio and displayed in 100 minutes (%) and used as an evaluation index for durability.
  • the case where the output maintenance ratio was less than 80% was rejected, the case where it was 80% or more was accepted, and the case where it was 85% or more was evaluated as being particularly good.
  • each produced carbon material of each Example and a comparative example it comprehensively evaluated as follows based on the result of the above performance evaluation test and a durability test.
  • G (Good) When the battery performance evaluation is “G (Good)” and the output maintenance rate of the durability evaluation is 80% or more and less than 85%, “B (Bad)”: When the battery performance evaluation is “G (Good)” or “VG (Very Good)” and the output maintenance rate of the durability evaluation is less than 80%
  • the catalyst using the porous carbon material according to each of Examples 5-1 to 5-30 of the present invention as a catalyst carrier has excellent solid polymer fuel cell characteristics. It turned out to show.

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Abstract

　耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とが、特に起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する触媒担体用炭素材料の耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とが共に優れた触媒担体用炭素材料、及びこれを用いて調製された固体高分子型燃料電池用触媒等を提供する。　上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を満たすことを特徴とする触媒担体用炭素材料が提供される。 （Ａ）触媒担体用炭素材料に含まれる酸素含有量ＯＩＣＰが０．１～３．０質量％ （Ｂ）不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃の熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃が０．１～１．５質量％ （Ｃ）ＢＥＴ比表面積が３００～１５００ｍ２／ｇ （Ｄ）ラマン分光スペクトルの１５５０～１６５０ｃｍ－１の範囲に検出されるＧ－バンドの半値幅ΔＧが３０～７０ｃｍ－１

Description

触媒担体用炭素材料、固体高分子形燃料電池用触媒、固体高分子形燃料電池、及び触媒担体用炭素材料の製造方法
　本発明は、触媒担体用炭素材料、固体高分子形燃料電池用触媒、固体高分子形燃料電池、及び触媒担体用炭素材料の製造方法に関する。
　近年のエネルギー問題や地球温暖化等の環境問題を背景に、車両用駆動電源や定置型発電装置として燃料電池の開発が進められている。特に、１００℃以下の低温で作動可能な固体高分子形燃料電池が注目され、その開発、実用化が進められている。そして、この固体高分子形燃料電池では、一般に、プロトン伝導性の電解質膜を挟んでその両側にアノードとなる触媒層とカソードとなる触媒層とが配置される。このような構造体は膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と称される。固体高分子形燃料電池では、更にこの膜電極接合体を挟んでその外側にガス拡散層が配置され、更にその外側にセパレータが配置されている。固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体、ガス拡散層、及びセパレータを基本構造としており、この基本構造は単位セルと称されている。そして、燃料電池は、通常は、必要な出力を達成するために必要な数の単位セルをスタックすることにより構成されている。
　このような基本構造の固体高分子形燃料電池（単位セル）においては、アノード側とカソード側にそれぞれガス流路が配される。そして、カソード側には酸素や空気等の酸化性ガスが供給され、アノード側には水素等の還元性ガスが供給される。そして、これらの酸化性ガス及び還元性ガスは、それぞれガス拡散層を介して触媒層まで供給される。そして、アノードの触媒層で起こる化学反応とカソードの触媒層で起こる化学反応との間のエネルギー差（電位差）を利用して、電流が取り出される。例えば、還元性ガスとして水素ガスが、また、酸化性ガスとして酸素ガスが使用される場合には、アノードの触媒層で起こる化学反応（Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－（Ｅ０＝０Ｖ））と、カソードの触媒層で起こる化学反応（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ（Ｅ０＝１．２３Ｖ））とのエネルギー差（電位差）を利用して、電流が取り出される。
　ところで、このような固体高分子形燃料電池を車両用駆動電源や定置型発電装置として利用する場合、この燃料電池には長期に亘る耐久性が求められている。
　しかしながら、固体高分子形燃料電池が特に車両用駆動電源として使用される場合、起動・停止の操作が頻繁に行われる。そして、この起動・停止時に不可避的に電位の変動が発生する。特に、固体高分子形燃料電池の触媒層では、触媒担体用炭素材料としてカーボンブラック等の導電性炭素材料が用いられ、触媒金属として白金又は白金合金が用いられ、また、プロトン伝導性の高分子電解質が用いられる場合がある。このような触媒層は、起動・停止時に生じる電位の変動（負荷変動）に繰り返し晒される。このため、触媒担体用炭素材料が酸化されて炭酸ガスとして消耗してしまう。この結果、触媒担体用炭素材料のガス拡散性や排水性が低下して電池特性が低下し、十分な発電性能が得られなくなるという触媒担体用炭素材料の劣化の問題が発生する。
　そして、このような触媒担体用炭素材料の劣化は、固体高分子形燃料電池の電池性能が低下する１つの原因であるが、その理由については次のように考えられている。
　すなわち、固体高分子形燃料電池においては、その停止時に、アノード側の触媒層に酸化性ガスを供給し、この触媒層に供給した還元性ガスを酸化性ガスと置換する操作が行われる。この際にアノード側の触媒層の還元性ガスが完全には置換されずに残留することがある。そして、この還元性ガスが残留した状態で燃料電池を起動すると、その起動時に、アノード側で局部電池が形成される。その結果として、カソード側の電位が上昇してカソード側の触媒層が高電位に曝され、触媒層の触媒金属により水の電気分解が生じて酸素が発生する。そして、この酸素により触媒層の触媒担体用炭素材料が酸化され、Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２の反応が起こって触媒担体用炭素材料が劣化する。更に、このような触媒担体用炭素材料の劣化が進むと、触媒層における濃度過電圧が増大し、固体高分子形燃料電池の電池性能が著しく低下する。
　そこで、従来においても、このような触媒担体用炭素材料の劣化に起因する固体高分子形燃料電池の電池性能の低下の問題を解決するために、幾つかの提案が行われている。
　例えば、特許文献１においては、触媒担体用炭素材料として用いるカーボンブラックに２０００～３０００℃及び５～２０時間の処理条件で加熱する黒鉛化処理を施し、カーボンブラックの黒鉛性と疎水性を高めてその耐久性を改善することが提案されており（段落００３１－００３２参照）、また、特許文献２においては、触媒担体用炭素材料として用いるカーボン粒子に１４００～１７００℃及び５～１５時間の処理条件で加熱する加熱処理を施し、カーボン粒子の疎水性を高めてその耐久性を改善することが提案されている（請求項１参照）。
　ところで、固体高分子形燃料電池の触媒層の内部では、一般に、材料の間隙に形成されてガス拡散経路となる気孔、プロトン伝導経路となる電解質膜、及び、電子伝導経路となる炭素材料や金属材料等の導電性材料がそれぞれの連続したネットワークを形成していることが必要であり、また、電解質膜や触媒層中のプロトン伝導経路には、高分子電解質材料としてパーフルオロスルホン酸ポリマーに代表されるイオン交換樹脂が用いられている。そして、これら一般に用いられる高分子電解質材料は湿潤環境下で初めて高いプロトン伝導性を発現するので、燃料電池を効率良く作動させるために、アノードの触媒層に供給される還元性ガスやカソードの触媒層に供給される酸化性ガスに水蒸気を同伴させてこれら触媒層を常に湿潤状態に維持することが行われており、更にはこれら触媒層を構成する触媒担体用炭素材料に親水性を付与することも行われている。
　例えば、非特許文献１においては、１５Ｎ－濃硝酸を使用して活性炭を酸化処理する方法が提案されており、また、非特許文献２においては、発煙硝酸と塩素酸カリ（ＫＣｌＯ３）で酸化するＢｒｏｄｉｅ法、濃硫酸、濃硝酸及び塩素酸カリ（ＫＣｌＯ３）あるいは過塩素酸カリ（ＫＣｌＯ４）で酸化するＳｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、濃硫酸、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）及び過マンガン酸カリ（ＫＭｎＯ４）で酸化するＨｕｍｍｅｒｓ，Ｏｆｆｅｍａｎ法等により層状の炭素物質であるグラファイトを酸化処理する方法が提案されており、更に、特許文献３においては、活性炭等のカーボン粉末の親水化がカーボンの表面に極性官能基（例えば、アルコール基、ケトン基、カルボン酸基、スルホン酸基、ニトロ基等）を導入することにより達成でき、熱濃硫酸への浸漬処理を始めとして、ＨＮＯ３処理、ＨＣｌＯ４処理、ＮａＣｌＯ４処理等の方法で実施できることが記載されており、これら以外にも、例えば特許文献４～６において、触媒層を構成する触媒担体用炭素材料に親水性を付与することが記載されている。
　しかしながら、固体高分子形燃料電池の触媒層を構成する触媒担体用炭素材料に親水性を付与する方法は、その多くが酸等を用いて触媒担体用炭素材料のカーボン表面に極性官能基を導入する方法であり、カーボン表面に余分な酸素が持ち込まれ、触媒担体用炭素材料の酸化消耗性を加速する結果となり、耐久性を低下させることになる。
　上述したように、黒鉛化処理や加熱処理により触媒担体用炭素材料の黒鉛性や疎水性を高めた場合には、触媒担体用炭素材料の親水性が低下し、固体高分子形燃料電池を効率良く作動させる上で必要な湿潤状態を維持することが難しくなり、特に低加湿時の運転条件下での発電性能が低下することがあり、反対に、親水化処理により触媒担体用炭素材料の親水性を高めた場合には、触媒担体用炭素材料の酸化消耗性を加速して耐久性を低下させることがある。このため、触媒担体用炭素材料の黒鉛性や疎水性を高めてその耐久性を向上させることと、触媒担体用炭素材料に親水性を付与して燃料電池を効率良く作動させることとが、いわゆるトレードオフの関係にあって、固体高分子形燃料電池用触媒の触媒担体用炭素材料を設計する上で大きな障害となっている。
　また、特許文献７には、大きさの揃った細孔を有し、細孔容積が大きく、保水性の高い平均細孔径３ｎｍ以下の球状カーボン多孔体を用い、上記の触媒担体用炭素材料に親水性を付与する親水化処理を行うことなく、低加湿時の運転条件下での発電性能を向上させることが提案されている。しかしながら、この特許文献７には、触媒担体用炭素材料（球状カーボン多孔体）の耐久性については言及されておらず、また、この方法においては、球状カーボン多孔体を製造する際の製造工程が、シリカからなる球状メソ多孔体をテンプレートとして使用する等、極めて煩雑であり、また、低加湿時の運転条件下での球状カーボン多孔体の水吸着性能が必ずしも十分であるとはいえない。
　そこで、従来においても、このような問題を解決するための試みがなされており、例えば、特許文献８においては、ガラス状カーボン粉末を用い、このガラス状カーボン粉末を水蒸気、炭酸ガス又は空気の雰囲気及び４００～１２００℃の処理条件で賦活処理して多孔質化させ、得られた多孔質ガラス状カーボン粉末を触媒担体用炭素材料として使用することにより、触媒担体用炭素材料の耐久性と低加湿時の運転条件下での高い発電性能の両立を図る試みが提案されている。しかしながら、ガラス状カーボン粉末の製造には、例えばこの特許文献８において、レーヨンパルプと針葉樹パルプの混合物を抄紙して抄造紙を作製し、この抄造紙を積層して基材を作製し、この基材にフェノール樹脂液を含浸させた後にフェノール樹脂を熱硬化させ、更に焼成炭化処理して製造しているように、多大な手間と製造コストを必要とするという問題があるばかりでなく、ガラス状カーボン粉末の賦活処理の際の加熱温度が高々１２００℃なので、得られた触媒担体用炭素材料（多孔質ガラス状カーボン粉末）の黒鉛性や疎水性が十分に高められているとは考え難い。
　また、特許文献９においては、樹状構造が発達し、且つ、細孔が発達し比表面積の大きな炭素材料が、キャパシターや燃料電池用触媒担体用途に提案されている。本発明者らは、この炭素材料を合成し触媒として用いて固体高分子形燃料電池の発電特性を調査した。その結果、発電特性は良好であるが、酸化消耗に起因する耐久劣化が著しいことを確認した。
　更に、特許文献１０では、特許文献９の炭素材料を更に熱処理して結晶性を高めることで酸化消耗に起因する耐久性を高めたものが提案されている。しかしながら、結晶性を高めるための熱処理により炭素材料表面の官能基が分解した結果、親水性が低下する。このため、この炭素材料を固体高分子形燃料電池の触媒担体に適用した場合、低加湿運転における出力電圧が著しく低下するという課題があった。
　ところで、特許文献１１において、窒素原子及び／又はホウ素原子と遷移金属とを含有するカーボン担体上に白金又は白金合金を担持させた触媒であり、白金又は白金合金の担持量が少量で、かつ、高性能な固体高分子形燃料電池用電極触媒が提案されている。しかしながら、この触媒は、カーボン担体上において窒素原子及び／又はホウ素原子と遷移金属元素とで錯体を形成させて活性を高めているのが特徴であり、燃料電池の起動・停止時に生じる１．３Ｖを超えるような高電位に晒される等の電位変動に対する窒素の酸化消耗が著しく、電位変動に対する耐久性が低いという課題がある。
特開２０１１－００３５５２号公報 特開２００８－０４１４８２号公報 特開平１１－１２１２９７号公報 特開２００５－０２５９４７号公報 特開２００８－１２３７４４号公報 特開２０１１－０２８９７８号公報 特開２００７－２２０４１４号公報 特開２００６－２９４４６８号公報 ＷＯ２００９／０７５２６４号公報 ＷＯ２０１４／１２９５９７号公報 特開２０１３－０５８４３６号公報
Ｆ．　Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ－Ｒｅｉｎｏｓｏ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｖｏｌ．９６，　Ｎｏ．６，　ｐｐ２７０７－２７１３（１９９２） Ｗ．　Ｈｕｍｍｅｒｓ　ａｎｄ　Ｒ．　Ｅ．　Ｏｆｆｅｍａｎ，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　８０，　１３３９（１９５８）
　そこで、本発明者らは、上述した固体高分子形燃料電池用触媒の触媒担体用炭素材料において、互いにトレードオフの関係にある酸化消耗に対する耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とを両立させることについて様々な検討を行った。
　そして、本発明者らは、多くの検討を重ねる中で、上記の課題を解決しうるいくつかの知見を得た。まず、一般に、触媒担体用炭素材料に含まれる酸素原子は、この炭素材料中で種々の化学的な形態、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、フェノール性水酸基、ラクトン結合、酸無水物結合、キノン結合等として存在する。そして、これらの酸素原子の分解開始温度は、化学的形態の違いにより異なる。本発明者らは、不活性ガス（又は真空）雰囲気下に１２００℃で、触媒担体用炭素材料に熱処理を施した後に残存するこの酸素原子の含有量（酸素残存量）が、酸化消耗に対する耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とを両立させる上で重要な指標の１つであることを突き止めた。
　更に、水素原子には、主として、酸素原子を含む官能基として含まれるものと、グラフェン骨格の末端や欠陥部位に含まれるものとがある。前者の酸素原子を含む官能基として含まれる水素原子は、不活性ガス（又は真空）雰囲気下で、１２００℃程度で、触媒担体用炭素材料を熱処理することにより、この酸素原子を含む官能基が熱分解して消失し、これに伴って消失する。一方、グラフェン骨格の末端や欠陥部位に含まれる水素原子は、不活性ガス（又は真空）雰囲気下での１４００℃程度までの熱処理では消失せず、加熱温度が１６００℃程度まで上昇してから消失し始める。そして、本発明者らは、酸素原子と同様に１２００℃で、触媒担体用炭素材料に熱処理を施した後に残存する水素原子の含有量（水素残存量）が、酸化消耗に対する耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とを両立させる重要な指標の１つであることを突き止めた。
　そして、本発明者らは、上記の不活性ガス雰囲気下に触媒担体用炭素材料に１２００℃の熱処理を施した後に残存する酸素残存量に加えて、触媒担体用炭素材料の酸素含有量、ＢＥＴ比表面積、及びラマン分光スペクトルの１５５０～１６５０ｃｍ－１の範囲に検出されるＧ－バンドの半値幅の値を、所定の値の範囲にした多孔質炭素材料を使用することにより、耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とが、特に起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とが共に優れた固体高分子型燃料電池を容易に製造できることを見出し、本発明を完成した。
　従って、本発明の目的は、耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とが、特に起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する触媒担体用炭素材料の耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とが共に優れた触媒担体用炭素材料及びその製造方法を提供することにある。
　また、本発明の目的は、耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とが、特に起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とが共に優れた固体高分子形燃料電池用触媒及びこれを用いた固体高分子形燃料電池を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、固体高分子形燃料電池用触媒を担持可能な触媒担体用炭素材料であって、下記（Ａ）～（Ｄ）を満たすことを特徴とする触媒担体用炭素材料が提供される。
（Ａ）触媒担体用炭素材料に含まれる酸素含有量ＯＩＣＰが０．１～３．０質量％
（Ｂ）不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃の熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃が０．１～１．５質量％
（Ｃ）ＢＥＴ比表面積が３００～１５００ｍ２／ｇ
（Ｄ）ラマン分光スペクトルの１５５０～１６５０ｃｍ－１の範囲に検出されるＧ－バンドの半値幅ΔＧが３０～７０ｃｍ－１
　ここで、酸素残存量Ｏ１２００℃が０．１～１．２質量％であってもよい。
　また、不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃で処理した時の水素残存量Ｈ１２００℃が０．００５～０．０８０質量％であってもよい。
　また、酸素含有量ＯＩＣＰが０．１～２．０質量％であってもよい。
　また、ＢＥＴ比表面積が５００～１５００ｍ２／ｇであってもよい。
　また、さらに下記（Ｅ）～（Ｈ）を満たしてもよい。
　（Ｅ）ＴＰＤ測定において６００～９００℃の温度領域で発生するＣＯガス量ＱＣＯが５０～２５０μｍｏｌ／ｇ
　（Ｆ）ＴＰＤ測定において３００～７００℃の温度領域で発生するＣＯ２ガス量ＱＣＯ２が１０～１００μｍｏｌ／ｇ
　（Ｇ）ミクロ孔面積Ｓｍｉｃｒｏが２００～８００ｍ２／ｇ
　（Ｈ）ＱＣＯ＞ＱＣＯ２
　また、ＣＯガス量ＱＣＯが８０～２００μｍｏｌ／ｇであってもよい。
　また、ＣＯ２ガス量ＱＣＯ２が１５～６０μｍｏｌ／ｇであってもよい。
　また、さらに、下記（Ｉ）～（Ｊ）を満たしてもよい。
　（Ｉ）触媒担体用炭素材料に含まれる窒素含有量ＮＩＣＰが０．３～５．０質量％
　（Ｊ）不活性ガス（又は真空）雰囲気中９００℃の熱処理後に残存する窒素残存量Ｎ９００℃が０．２～４．０質量％
　また、ＢＥＴ比表面積が４００～１２００ｍ２／ｇであってもよい。
　また、ラマン分光スペクトルの１５５０～１６５０ｃｍ－１の範囲に検出されるＧ－バンドの半値幅ΔＧが３０～６０ｃｍ－１であってもよい。
　また、ＸＰＳで測定されるＮ１ｓスペクトルにおいて、結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ　Ｅｎｅｒｇｙ）が３９８．５ｅＶ近傍のＮ－６ピークと４００．５ｅＶ近傍のＮ－ＱピークとのＮ１ｓ強度比（Ｎ－Ｑ／Ｎ－６）が０．２～１．６の範囲内であってもよい。
　また、窒素残存量Ｎ９００℃が０．２～３．５質量％であってもよい。
　また、さらに、下記（Ｋ）を満たしてもよい。
（Ｋ）ホウ素含有量ＢＩＣＰが０．３～５．０質量％
　また、酸素含有量ＯＩＣＰが０．３～３．０質量％であってもよい。
　また、ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴが３００～１０００ｍ２／ｇであってもよい。
　また、ＸＰＳで測定されるＢ１Ｓスペクトルにおいて、結合エネルギーが１９２ｅＶ近傍のＢ－Ｏ結合に相当するピーク（ＢＯ）と、結合エネルギーが１８６ｅＶ近傍のＢ－Ｃ結合に相当するピーク（ＢＣ）との強度比（ＢＯ／ＢＣ）が、０．２～１．５であってもよい。
　また、不活性ガス雰囲気中９００℃での熱処理後の酸素残存量Ｏ９００℃が０．２～２．０質量％であってもよい。
　本発明の他の観点によれば、上記触媒担体用炭素材料と、触媒担体用炭素材料に担持された触媒金属とを含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒が提供される。
　ここで、触媒金属が白金又は白金を主成分とする白金合金であってもよい。
　本発明の他の観点によれば、上記固体高分子形燃料電池用触媒を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池が提供される。
　本発明の他の観点によれば、上記触媒担体用炭素材料の製造方法であって、多孔質炭素材料を酸化処理して多孔質炭素材料に酸素含有官能基を導入する酸化処理工程と、酸化処理工程で得られた酸化処理後の多孔質炭素材料をアンモニアガス雰囲気下に加熱する窒素置換処理により酸素含有官能基の一部又は全部を窒素含有官能基に変換する窒素置換工程と、窒素置換工程で得られた窒素置換処理後の多孔質炭素材料を不活性ガス及び／又はアンモニアガスの雰囲気下に熱処理し、窒素置換工程で形成された窒素含有官能基をピリジン型窒素及び４級型窒素を主体とする窒素含有官能基に調整する官能基調整工程と、を有することを特徴とする触媒担体用炭素材料の製造方法が提供される。
　本発明の他の観点によれば、上記触媒担体用炭素材料の製造方法であって、多孔質炭素材料に窒素含有有機化合物を担持させる担持処理工程と、この担持処理工程で得られた担持処理後の多孔質炭素材料を、不活性ガス及び／又は還元性ガスの雰囲気中、５００～１１００℃の温度で熱処理し、窒素含有有機化合物中の窒素を多孔質炭素材料中に固定化する固定化処理工程と、を有することを特徴とする触媒担体用炭素材料の製造方法が提供される。
　ここで、担持処理工程では、窒素含有有機化合物を溶剤中に溶解して得られた窒素含有有機化合物溶液に多孔質炭素材料を分散させ、次いで得られた窒素含有有機化合物溶液の溶剤を蒸発除去してもよい。
　また、固定化処理工程では、還元性ガスとして５～１００体積％のアンモニアガスを含むと共に残余が不活性ガスである還元性ガス雰囲気中５００～１１００℃の温度で熱処理を行ってもよい。
　また、固定化処理工程では、還元性ガスとして５～１００体積％のアンモニアガスを含むと共に残余が不活性ガスである還元性ガス雰囲気中５００～１１００℃の温度で熱処理を行った後、不活性ガス雰囲気中で７００～１１００℃で再度の熱処理を行ってもよい。
　また、多孔質炭素材料は、多孔質炭素材料を不活性ガス雰囲気中１４００～２５００℃の温度で熱処理する結晶性制御の熱処理を行って得られた結晶性制御後の多孔質炭素材料であってもよい。
　また、多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積が３００～１２００ｍ２／ｇであってもよい。
　また、窒素含有有機化合物の融点、分解温度、又は昇華温度が２００℃以上であってもよい。
　本発明の他の観点によれば、上記触媒担体用炭素材料の製造方法であって、多孔質炭素材料からなる原料炭素材料にホウ素含有化合物からなるホウ素源を担持させるホウ素源担持工程と、ホウ素源担持工程で得られたホウ素源担持炭素材料を不活性ガス雰囲気中で加熱処理し、炭素材料の内部にホウ素を拡散させるホウ素導入工程と、ホウ素導入工程で得られたホウ素含有炭素材料を酸化性ガス雰囲気中で酸化処理した後に、不活性ガス及び／又は還元性ガス雰囲気中で加熱処理し、酸素含有量を調整する酸素含有量調整工程と、を有することを特徴とする触媒担体用炭素材料の製造方法が提供される。
　本発明によれば、耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とが、特に起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する耐久性（特に、カソード側の耐酸化消耗性）と低加湿時の運転条件下での発電性能とが共に優れた触媒担体用炭素材料及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とが、特に起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する耐久性（特に、カソード側の耐酸化消耗性）と低加湿時の運転条件下での発電性能とが共に優れた固体高分子形燃料電池用触媒及びこれを用いた固体高分子形燃料電池を提供することができる。
本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池の概略構成を示す模式図である。
　以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
　＜１．第１の実施形態＞
　第１の実施形態において本質的に重要なことは、触媒担体に用いる炭素材料の結晶性を高めると同時に、親水性と保水性を最適な状態に保つために、安定性の高い酸素を炭素材料表面に賦与することである。結晶性は、固体高分子形燃料電池の耐久性に関連する。即ち、出力に応じて変動する電位に対して、触媒を担持する触媒担体用炭素材料の構造を安定に保つために必須の特性である。結晶性が高い、即ち、大きな炭素六角網面（縮合多環芳香族）が積層した構造は、酸化に弱いエッジの面積が小さいため酸化反応が進行し難く、且つ、共鳴する芳香族環の数が多いため、エッジ自体の安定性も増す。
　他方、結晶性が高まるとエッジの面積が減少すると共にエッジに存在する極性を有する含酸素官能基も減少し、親水性が著しく低下する。その結果、結晶性の高い炭素材料を担体に用いた触媒の電極は、水分保持力が弱く低加湿運転でのプロトン伝導抵抗が大きくなり出力電圧が低下するという問題が生じる。この問題を解決するには、結晶性の高い炭素材料に極性を有する酸素含有官能基を付与して炭素材料の親水性を向上させればよい。しかしながら、カルボキシル基、ラクトン基、フェノール性水酸基、エーテル基等の酸素含有官能基を付与した場合には、親水性が向上して低加湿運転での出力は改善するものの、これらの官能基の分解を起点とした電位変動に対する炭素材料の酸化消耗が促進され、耐久性が低下してしまう。
　そこで、本発明者らは、炭素材料において酸素を含有する化学的形態の中でも最も安定性の高いキノン結合等を形成するカルボニル基の酸素（キノン型酸素）に着目し、このキノン型酸素の酸素量の測定とその制御を検討した。この結果、本発明者らは、不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃の熱処理で残存する安定な酸素の量（酸素残存量）が一定の範囲にある炭素材料を触媒担体とした場合、得られた燃料電池において低加湿運転での出力改善と耐久性とを両立し得ることを見出し、本発明に想到した。即ち、触媒担体に用いる炭素材料は、結晶性が高く、且つ、熱的に安定な化学的形態で所定量の酸素を含むものである。この熱的に安定な化学的形態で存在する酸素を定量的に表現するために、本発明では、初期状態で含む酸素含有量と不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃で熱処理した後に残存する酸素残存量とを規定する。
　本発明の触媒担体用炭素材料は、以下の（Ａ）～（Ｄ）の要件を満たす。（Ａ）触媒担体用炭素材料に含まれる酸素含有量ＯＩＣＰが０．１～３．０質量％であり、（Ｂ）不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃の熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃が０．１～１．５質量％であり、（Ｃ）ＢＥＴ比表面積が３００～１５００ｍ２／ｇであり、（Ｄ）ラマン分光スペクトルの１５５０～１６５０ｃｍ－１の範囲に検出されるＧ－バンドの半値幅が３０～７０ｃｍ－１の多孔質炭素材料である。好ましくは不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃の熱処理後に残存する水素残存量Ｈ１２００℃が０．００５～０．０８０質量％である。
　ここで、触媒担体用炭素材料においては、その微量酸素分析で測定された酸素含有量ＯＩＣＰが０．１～３．０質量％、好ましくは０．１～２．０質量％、より好ましくは０．３質量％以上１．５％質量％以下、より好ましくは０．４質量％以上１．４質量％以下である必要がある。この触媒担体用炭素材料の酸素含有量ＯＩＣＰが０．１質量％未満であると黒鉛性が酸化消耗に対する耐久性が改善するほど高くならないという問題がある。反対に、３．０質量％を超えて高くなると炭素材料中の酸素が多くなり、酸化消耗に対する耐久性が低くなる。この結果、起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する十分な耐久性が得られないという問題が生じる。
　また、不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃の熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃については、微量酸素分析で測定された酸素残存量Ｏ１２００℃が０．１質量％以上１．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以上１．２量％以下である必要がある。この酸素残存量Ｏ１２００℃が０．１質量％より少ないと、極性低下による親水性が低下し、低加湿運転時の発電特性が低下するという問題がある。反対に、１．５質量％より多くなると、酸素含有官能基を起点とする酸化消耗が進行しやすくなる。この結果、負荷変動の繰返しに対する耐久性が低下するという問題が生じる。
　更に、本発明の触媒担体用炭素材料においてのＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ～１５００ｍ２／ｇ、好ましくは５００～１５００ｍ２／ｇ、より好ましくは７００ｍ２／ｇ～１４００ｍ２／ｇであることが必要である。この触媒担体用炭素材料のＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ未満であると触媒金属を十分に担持するための表面積が不足し、十分な発電性能を発揮し得ない場合が生じるという問題がある。反対に、１５００ｍ２／ｇを超えて高くなることはグラフェンが小さくなり、欠陥部位が多くなることを意味する。したがって、触媒担体用炭素材料それ自体の強度が低下し、燃料電池用の触媒として使用できなくなる場合が生じるという問題が生じる。
　更にまた、本発明の触媒担体用炭素材料においては、ラマン分光スペクトルの１５５０～１６５０ｃｍ－１の範囲に検出されるＧ－バンドの半値幅（以下、単に「Ｇ－バンドの半値幅」と称することがある。）が、３０～７０ｃｍ－１、好ましくは３０～６５ｃｍ－１、より好ましくは３５～６０ｃｍ－１である必要がある。このＧ－バンド半値幅が３０ｃｍ－１より小さいと触媒担体用炭素材料の結晶性が高くなり過ぎて触媒金属を担持させる工程で触媒金属を高分散に担持させ難くなるという問題があり、反対に、９０ｃｍ－１を超えて大きくなると起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する十分な耐久性が得られないという問題が生じる。
　そして、本発明の触媒担体用炭素材料については、上記の酸素含有量ＯＩＣＰ、酸素残存量Ｏ１２００℃、ＢＥＴ比表面積、及びＧ－バンドの半値幅を有する多孔質炭素材料である必要があるが、好ましくは、この多孔質炭素材料を不活性ガス（又は真空）雰囲気下に１２００℃の熱処理後に残存する水素残存量Ｈ１２００℃が０．００５～０．０８０質量％、好ましくは０．００８～０．０４であるのがよい。この水素残存量Ｈ１２００℃が０．００５質量％より低いと、低加湿時の運転条件下での発電性能が十分に発揮されない場合が生じることがある。反対に、０．０８０質量％より高くなるとフラッディングの問題が発生し易くなる場合がある。
　ここで、本発明の触媒担体用炭素材料として使用する多孔質炭素材料については、上記の酸素含有量ＯＩＣＰ：０．１～３．０質量％、酸素残存量Ｏ１２００℃：０．１～１．５質量％、ＢＥＴ比表面積：３００～１５００ｍ２／ｇ、及び、ラマン分光スペクトルのＧ－バンド半値幅：３０～７０ｃｍ－１を満たすものであれば、特に制限されるものではない。
　このような多孔質炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー等の炭素化合物等を使用することができ、その１種のみを単独で用いてもよいほか、２種以上を混合して用いてもよい。ここで、カーボンブラックとして、市販品としては、キャボット社製のバルカンＸＣ－７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００等や、ライオン社製のケッチェンブラックＥＣや、三菱化学社製の＃３１５０、＃３２５０等のオイルファーネスブラックや、電気化学工業社製のデンカブラック等のアセチレンブラックや、Ｋｅｔｊｅｎ　Ｂｌａｃｋ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製のケッチェンＥＣ、ケッチェンＥＣ－６００Ｊｄ等や、Ｄｅｇｕｓｓａ製のＰｒｉｎｔｅｘ　ＸＥ２、Ｐｒｉｎｔｅｘ　ＸＥ２－Ｂ等、クラレケミカル社製のＹＰ、ＲＰ等が挙げられる。また、これらの多孔質炭素材料を賦活処理により更に多孔質化したものや、適当な熱処理、水素原子を導入するための水素導入処理等の付加的な処理を施すことにより、上述した酸素含有量ＯＩＣＰ、酸素残存量Ｏ１２００℃、ＢＥＴ比表面積、及びラマン分光スペクトルのＧ－バンド半値幅を満たす多孔質炭素材料も使用することができる。
　ここで、前記触媒担体用炭素材料に担持させる触媒金属としては、アノード側又はカソード側の触媒層において必要な化学反応を促進する機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、具体例としては、白金、パラジウム、ルテニウム、金、ロジウム、オスミウム、イリジウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又は、これら金属の２種類以上が複合化した複合体や合金等が挙げられ、更には他の触媒金属や序触媒金属等が併用されてもよい。本発明において、特に触媒金属として好ましいものは、白金又は白金を主成分とする白金合金である。
　ここで、本発明の固体高分子型燃料電池用触媒の触媒担体用炭素材料を製造する方法については、多孔質炭素材料に上記の所定の酸素含有量ＯＩＣＰ、所定の酸素残存量Ｏ１２００℃、所定のＢＥＴ比表面積、及び所定のラマン分光スペクトルのＧ－バンド半値幅を、更には必要により所定の水素残存量Ｈ１２００℃を付与できる方法であれば、特に制限されるものではなく、必要に応じて様々な処理を適用できる。
　例えば、強い酸化処理により種々の酸素含有官能基を付与した後、不活性雰囲気または真空中での熱処理により、不安定な酸素含有官能基を除去し、適切な酸素含有量を持つ炭素材料を得ることができる。この場合、酸化処理後の熱処理の温度は、酸化処理の強さの程度に応じて最適化すればよい。例示するならば、高濃度の硝酸で酸化処理する場合には、導入酸素量が多いため、本発明の規定する酸素含有量にするためには、１２００℃以上の温度で熱処理する必要がある。他方、過酸化水素による酸化処理の場合には、８００℃以上１４００℃以下の熱処理が好ましい。また、不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を好適に用いられる。熱処理の時間は、１０分以上５時間以内が好ましい。１０分以下では、充分な熱処理効果が得られず、不安定な官能基も残存してしまう。熱処理が５時間を超えると工程が長時間化するため作業工程上実用面で好ましくない。何れの場合にも、１６００℃以上の温度では全ての酸素が消失するため、熱処理温度の上限は１６００℃である。
　ここで、酸化処理としては、上述の硝酸処理、過酸化水素処理の他に、いわゆる、湿式の化学的酸化であれば特に制限するものではない。具体的に例示するならば、背景技術のところで記載したように、発煙硝酸と塩素酸カリ（ＫＣｌＯ３）で酸化するＢｒｏｄｉｅ法、濃硫酸、濃硝酸及び塩素酸カリ（ＫＣｌＯ３）あるいは過塩素酸カリ（ＫＣｌＯ４）で酸化するＳｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、濃硫酸、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）及び過マンガン酸カリ（ＫＭｎＯ４）で酸化するＨｕｍｍｅｒｓ，Ｏｆｆｅｍａｎ法等により層状の炭素物質であるグラファイトを酸化処理する方法が提案されており、更に、特許文献３においては、活性炭等のカーボン粉末の親水化がカーボンの表面に極性官能基（例えば、アルコール基、ケトン基、カルボン酸基、スルホン酸基、ニトロ基等）を導入することにより達成でき、熱濃硫酸への浸漬処理を始めとして、ＨＮＯ３処理、ＨＣｌＯ４処理、ＮａＣｌＯ４処理等の方法を適用することができる。これらの場合にも、酸化処理の後に、不活性雰囲気、或いは、真空中で、酸素量に応じて加熱処理することで熱的に安定な酸素を主たる酸素とする炭素材料を得ることができる。
　更に、乾式の酸素導入処理として、酸素プラズマ処理、オゾン処理などを適用することができる。この場合にも、酸化強度と導入された酸素量に応じて最適な熱処理条件を検討することで本発明に最適な炭素材料を得ることができる。また、上記の種々の酸化処理を適宜複合させて適用することも可能である。
　また、ラマン分光スペクトルのＧ－バンド半値幅ΔＧの制御は、炭素材料の結晶性の制御と同様であり、結晶子が大きい炭素材料を原料に用いる、或いは、原料の易黒鉛化性・難黒鉛化性に合わせて、熱処理温度を制御することで、所定のΔＧを得ることが可能である。なお、炭素材料によっては、このような処理を行わなくても所定のΔＧを得ることができる場合がある具体的には、いわゆる黒鉛化炉等の熱処理炉を用い、不活性雰囲気下に１６００～２５００℃の温度範囲内の最適な温度で炭素材料を熱処理すればよい。ミクロ孔が潰れるのを防止するため、好ましくは２２００℃以下の熱処理で所定のＧ－バンド半値幅ΔＧが得られる炭素材料を選定するのがよい。具体的な炭素材料としては、特に限定されないが、一般的には、ファーネス法で製造される市販のカーボンブラックを賦活処理して多孔質化したものや、炭素材料の分野で多孔質炭素材料として一般的に知られているメソポーラスシリカ、ゼオライト等の種々の多孔質材料を鋳型として種々の炭素源で細孔を被覆して得られる鋳型炭素等や、ケッチェンブラック等の市販の多孔質カーボンブラックを必要に応じて賦活処理してミクロ孔を増やした材料等を用いることができる。
　また、本発明の触媒担体用炭素材料を用いて固体高分子型燃料電池の触媒層を製造するために用いられる触媒を製造する方法については、例えば、塩化白金酸等の触媒金属化合物の水溶液中に触媒担体用炭素材料を浸漬し、所定の温度で撹拌下に過酸化水素水を加え、次いでＮａ２Ｓ２Ｏ４水溶液を添加して触媒前駆体を調製し、この触媒前駆体を濾過、水洗、乾燥した後に、１００％－Ｈ２気流中所定の温度及び時間の還元処理を行う方法等、従来から知られているこの種の触媒の製造方法を適用することができる。
　更に、このようにして得られた固体高分子型燃料電池用触媒についても、従来から知られている方法と同様の方法で、固体高分子型燃料電池用の触媒層を形成し、また、この触媒層を用いて固体高分子型燃料電池を製造することができる。
　＜２．第２の実施形態＞
　本発明者らは、第１の実施形態に係る触媒担体用炭素材料の特性をさらに向上するべく鋭意検討を行ったところ、第２の実施形態に係る触媒担体用炭素材料に想到した。
　すなわち、上述したように、触媒担体に用いる炭素材料に含まれる酸素原子については、この炭素材料中で種々の化学的な形態、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、フェノール性水酸基、ラクトン結合、酸無水物結合、キノン結合等として存在し、この化学的形態の違いによりその分解開始温度が異なる。そして、不活性ガス（又は真空）雰囲気下にこの炭素材料を一定速度で加熱した時にこれらの官能基が分解する。そして、本発明者らは、この時発生するＣＯ（一酸化炭素）とＣＯ２（二酸化炭素）に着目して検討した結果、６００～９００℃の温度領域で発生するＣＯ２ガス量ＱＣＯ２と３００～７００℃の温度領域で発生するＣＯガス量ＱＣＯとが、酸化消耗に対する耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とを両立させる上で重要な指標の１つであることを突き止めた。なお、このような熱的に安定な化学的形態で存在する酸素の量を定量的に示すために、初期状態の炭素材料に含まれている酸素含有量ＯＩＣＰが適していることも見出した。
　更に、本発明者らは、耐久性と低加湿条件での発電特性を高めるためには、官能基だけの改善では限界があることを見出した。そして、本発明者らは、特定の細孔構造と組み合わせて初めて極端な低加湿条件においても良好な発電特性を発揮することを見出した。そして、その具体的な指標が、ＢＥＴ表面積ＳＢＥＴとミクロ孔の表面積Ｓｍｉｃｒｏの組合せによる細孔構造の規定である。ミクロ孔は細孔径が小さいため、低相対圧で水蒸気の吸着を進行させる。従って、触媒担体用炭素材料は、そのミクロ孔の面積が多いほど水蒸気を蓄える能力が高まる。但し、メソ孔内に担持されるＰｔ粒子へのガス拡散のためには、細孔面積のうちの一定の割合がメソ孔に充てられなければならない。従って、ＢＥＴ表面積ＳＢＥＴに対してミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏが一定の範囲内にあることが全体としての触媒性能を高める上で必要である。
　そして、本発明者らは、第１の実施形態の要件に加えて、ＣＯ２ガス量ＱＣＯ２、ＣＯガス量ＱＣＯ、及びミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏの要件を満たす多孔質炭素材料を見出した。この炭素材料を触媒担体用炭素材料として使用することにより、耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とが、特に起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とが共に向上する。本発明者らは、このような知見に基づいて、第２の実施形態に係る触媒担体用炭素材料に想到した。
　第２の実施形態において本質的に重要なことは、第１の実施形態の要件に加え、ミクロ孔の面積を増やすことである。そこで、本発明者らは、触媒担体に用いる炭素材料において酸素を含有する化学的形態の中で水酸基（－ＯＨ）と環状エーテル型酸素（－Ｏ－）に着目し、これら水酸基（－ＯＨ）と環状エーテル型酸素（－Ｏ－）とが占める酸素量の測定とその制御を検討した。そして、本発明者らは、昇温脱離法（ＴＰＤ；Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ－Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ　Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）による検討を進めた。この結果、本発明者らは、含酸素官能基が熱分解する際に発生する一酸化炭素（ＣＯ）と二酸化炭素（ＣＯ２）の定量が適当であること、３００～７００℃の温度領域で発生する二酸化炭素のＣＯ２ガス量ＱＣＯ２がカルボン酸由来の酸素量に概ね対応すること、６００～９００℃の温度領域で発生する一酸化炭素のＣＯガス量ＱＣＯが水酸基及び環状エーテル型酸素由来の酸素量に概ね対応すること、炭素材料の耐久性を高めるためにはＣＯ２ガス量ＱＣＯ２を抑制してＣＯガス量ＱＣＯを相対的に多くする（すなわち、ＱＣＯ＞ＱＣＯ２とする）ことが重要であることを見出した。
　そして、触媒担体に用いる炭素材料におけるミクロ孔は、活性炭の水蒸気吸着特性から判るように、低相対圧での水蒸気吸着特性を支配し、ミクロ孔の細孔サイズが小さいほど低い相対圧で水蒸気を吸着し始め、また、細孔を構成する炭素壁の親水性が高いほど低い相対圧で水蒸気を吸着することが知られており、更に、細孔容積が水蒸気吸着量の絶対値を決めることも明らかである。そこで、本発明者らは、まず、炭素材料が一定容積のミクロ孔を持ち、かつ、ミクロ孔内の炭素壁が親水性であることを確認するために、ミクロ孔の解析を行うこととした。このミクロ孔の解析には、ＢＥＴ解析のときと同じ測定データ、即ち液体窒素温度で測定する窒素ガスの吸着脱離等温線を用い、また、解析法としては、精密なミクロ孔の表面積の定量に適する解析法のαｓプロット法を採用した。さらに、本発明者らは、低加湿条件下での発電特性を改善するために必要なミクロ孔の条件について検討した。この結果、本発明者らは、αｓプロット法において算出されるミクロ孔表面積の数値を２００～８００ｍ２／ｇのように限定することにより、低加湿の発電特性が改善することを見出した。
　本発明の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料は、上述した観点で創案されたものである。触媒担体用炭素材料は、第１の実施形態の要件（（Ａ）～（Ｄ）の要件）の他、以下の（Ｅ）～（Ｈ）の要件を満たすことが好ましい。（Ｅ）ＴＰＤ測定において６００～９００℃の温度領域で発生するＣＯガス量ＱＣＯが５０～２５０μｍｏｌ／ｇ、（Ｆ）ＴＰＤ測定において３００～７００℃の温度領域で発生するＣＯ２ガス量ＱＣＯ２が１０～１００μｍｏｌ／ｇ、（Ｇ）ミクロ孔面積Ｓｍｉｃｒｏが２００～８００ｍ２／ｇ、（Ｈ）ＱＣＯ＞ＱＣＯ２。
　ここで、昇温脱離法（ＴＰＤ）で測定された上記（Ｅ）のＴＰＤ測定において６００～９００℃の温度領域で発生するＣＯガス量ＱＣＯは、５０～２５０μｍｏｌ／ｇ、好ましくは８０～２００μｍｏｌ／ｇである。また、上記（Ｆ）のＴＰＤ測定において３００～７００℃の温度領域で発生するＣＯ２ガス量ＱＣＯ２は、１０～１００μｍｏｌ／ｇ、好ましくは１５～６０μｍｏｌ／ｇである。ここで、ＣＯガス量ＱＣＯが５０μｍｏｌ／ｇより低いと、極性を持つ官能基量が少なすぎるために本発明に適する低加湿特性を発揮することができないという問題がある。反対に、２５０μｍｏｌ／ｇより高くなると、極性官能基が多過ぎるために高加湿時に水蒸気が凝縮して水滴となりガス拡散を妨げてフラッディングをもたらすという問題が生じる虞がある。また、ＣＯ２ガス量ＱＣＯ２が１０μｍｏｌ／ｇより低いと、ＣＯガス量ＱＣＯが少なすぎる時と同様に、極性官能基量が少なすぎるために本発明に適する低加湿特性を発揮することができないという問題がある。反対に、１００μｍｏｌ／ｇより高くなると、極性官能基が多過ぎるために高加湿時に水蒸気が凝縮して水滴となる。これらの水滴は、ガス拡散を妨げてフラッディングをもたらすという問題が生じる虞がある。さらに、炭素材料の耐久性を高めるためにはＣＯ２ガス量ＱＣＯ２を抑制してＣＯガス量ＱＣＯを相対的に多くする必要がある。このため、上記（Ｈ）ＱＣＯ＞ＱＣＯ２の要件が満たされる必要もある。
　また、本発明の触媒担体用炭素材料においては、上記のミクロ孔解析で得られた上記（Ｆ）のミクロ孔面積Ｓｍｉｃｒｏが２００～８００ｍ２／ｇ、好ましくは２５０～７００ｍ２／ｇである。このミクロ孔面積Ｓｍｉｃｒｏが２００ｍ２／ｇより低いと、水蒸気を吸収し蓄える容積そのものが小さすぎるために触媒層に十分な水蒸気を供給することができない。この結果、適度な湿度を保つことができないという問題がある。反対に、８００ｍ２／ｇより高くなると、触媒金属微粒子を担持する直径２ｎｍ以上のメソ孔の容積を十分に確保することが困難となる。この結果、触媒金属微粒子の分散が悪くなり発電特性が低下するという問題が生じる虞がある。
　ここで、本発明の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料として使用する多孔質炭素材料については、上記の（Ａ）～（Ｈ）を満たすものであれば、特に制限されるものではない。このような多孔質炭素材料としては、第１の実施形態と同様の炭素材料が挙げられる。これらの多孔質炭素材料を更に賦活処理することにより本発明に適するミクロ孔を適当量導入することができる。更に、適当な熱処理、酸化処理等の付加的な処理を施すことにより、上述したＯＩＣＰ、ＱＣＯ、ＱＣＯ２、ＳＢＥＴ、ΔＧ、及びＳｍｉｃｒｏの指標を本発明に適する値にすることが可能である。
　ここで、前記触媒担体用炭素材料に担持させる触媒金属としては、アノード側又はカソード側の触媒層において必要な化学反応を促進する機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、第１の実施形態で列挙されたものと同様の材料が使用可能である。
　ここで、本発明の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料を製造する方法については、多孔質炭素材料に上記の（Ａ）～（Ｈ）の要件を満たす構成を付与できる方法であれば、特に制限されるものではなく、必要に応じて様々な処理を適用できる。
　まず、炭素材料に上記の（Ａ）～（Ｄ）の要件を満たす構成を付与する方法は、第１の実施形態と同様であればよい。炭素材料にＣＯガス発生量ＱＣＯ、及びＣＯ２ガス発生量ＱＣＯ２を制御する方法としては、例えば、強い酸化処理により種々の酸素含有官能基を付与した後、不活性雰囲気または真空中での熱処理により、カルボキシル基のような熱的に不安定な含酸素官能基を除去する方法が上げられる。この方法によれば、水酸基と環状エーテル型酸素等の本発明に適した含酸素官能基を有する表面状態に調整することができる。初めの酸処理とその後の熱処理温度の程度により、本発明に適切なＣＯガス発生量ＱＣＯ、及びＣＯ２ガス発生量ＱＣＯ２を持つ炭素材料を得ることができる。ここで、酸化処理は、酸素含有量を調整するために行われる酸化処理と同様の処理であればよい。
　また、このような酸化処理の後に、不活性雰囲気、或いは、真空中で行う熱処理については、酸化処理の強さの程度に応じて熱処理温度を最適化すればよい。例示するならば、高濃度の硝酸で加熱処理する場合には、導入酸素量が多い。このため、本発明の規定する酸素量にするためには、５００℃以上の温度で熱処理する必要がある。他方、過酸化水素処理の場合には、３００～６００℃程度の熱処理が好ましい。また、不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が好適に用いられる。熱処理の時間は、１０分以上５時間以内が好ましい。１０分以下では、充分な熱の効果が得られず、不安定な官能基も残存する虞がある。５時間を超えると工程が長時間化するため作業工程上実用面で好ましくない。何れの場合にも、１６００℃以上の温度では全ての酸素が消失するため、熱処理温度の上限は１６００℃である。
　更に、乾式の酸素導入処理として、酸素プラズマ処理、オゾン処理などを適用することができる。この場合にも、酸化強度と導入された酸素量に応じて最適な熱処理条件を検討することで本発明に最適な炭素材料を得ることができる。また、上記の種々の酸化処理を適宜複合させて適用することも可能である。
　また、本発明の触媒担体用炭素材料を用いて固体高分子形燃料電池用触媒を製造する方法は特に制限されず、第１の実施形態と同様であればよい。更に、このようにして得られた固体高分子形燃料電池用触媒を用いて固体高分子形燃料電池用の触媒層を製造する方法も特に制限されず、従来から知られている方法と同様の方法を適用すれば良い。また、この触媒層を用いて固体高分子形燃料電池を製造することができる。
　＜３．第３の実施形態＞
　本発明者らは、第１の実施形態に係る触媒担体用炭素材料の特性をさらに向上するべく鋭意検討を行ったところ、第３の実施形態に係る触媒担体用炭素材料に想到した。
　具体的には、本発明者らは、多くの検討を重ねる中で、多孔質炭素材料中に導入された窒素原子は、アミノ基（－ＮＨ２）、ニトロ基（－ＮＯ２）、ニトロソ基（－ＮＯ）、シアノ基（－ＣＮ）、ピロール型５員環窒素（＝Ｎ－Ｈ）、ピリジン型窒素（－Ｎ＝）、多環芳香族の内部の炭素が窒素に置換された１つの２重結合と２つの単結合とを持つ四級アミン型の窒素（以下、「４級型窒素」という。）等の窒素含有官能基として存在すると推定した。
　そして、本発明者らは、これらの窒素原子の存在形態を制御して炭素材料における耐久性と低加湿特性とを両立させることに着眼した。さらに、本発明者らは、熱的安定性の高い窒素含有官能基が電位変動に対して耐久性に優れていると考えた。そして、本発明者らは、窒素含有官能基の中で上記のピリジン型窒素及び４級型窒素は、熱的安定性に優れていること、ピリジン型窒素は塩基性であること、及び４級型窒素はプラスに帯電することから、両窒素含有官能基共に極性を有し、優れた親水性を発現すると予想した。このため、本発明者らは、これらの窒素含有官能基について更に検討を進めた。
　そして、本発明者らは、このような観点の下に鋭意検討を行った結果、多孔質炭素材料に窒素含有官能基を導入した後、ピリジン型窒素と４級型窒素とを残してその他の窒素含有官能基を分解・解離させる条件下で熱処理することにより、多孔質炭素材料に導入された窒素含有官能基の存在形態をピリジン型窒素及び４級型窒素を主体とした状態に制御することができることを見出した。さらに、本発明者らは、炭素材料全体に含まれる窒素含有量とそのうちの前記ピリジン型窒素及び４級型窒素に由来する窒素含有量とを制御することにより、多孔質炭素材料における耐久性と低加湿特性とを両立させ得ることを知見した。
　更に、本発明者らは、ＸＰＳによるＮ１Ｓスペクトルにおいてピリジン型窒素と４級型窒素とを分離し、各々の強度比から求められるこれらピリジン型窒素と４級型窒素との存在比が所定の範囲内にある多孔質炭素材料がより優れた耐久性と低加湿特性とを有することを知見した。
　そして、本発明者らは、第１の実施形態の要件に加えて、上記の多孔質炭素材料が有する窒素含有量及びピリジン型窒素及び４級型窒素に由来する窒素含有量の要件を満たす多孔質炭素材料に想到した。この炭素材料を触媒担体用炭素材料として使用することにより、耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とが、特に起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とが共に向上する。本発明者らは、このような知見に基づいて、第３の実施形態に係る触媒担体用炭素材料に想到した。
　第３の実施形態において本質的に重要なことは、第１の実施形態の要件に加え、安定性の高い窒素を炭素材料表面に賦与することである。一般の多孔質炭素材料において、結晶性が高まるとエッジの面積が減少すると共にエッジに存在する極性を有する酸素含有官能基も減少し、親水性が著しく低下する。その結果、結晶性の高い炭素材料を担体に用いた触媒の電極は、水分保持力が弱く低加湿運転でのプロトン伝導抵抗が大きくなり出力電圧が低下するという問題が生じる。この問題を解決するには、結晶性の高い炭素材料に極性を有する窒素含有官能基を導入して炭素材料の親水性を向上させればよい。しかしながら、多孔質炭素材料に窒素含有官能基を導入した場合、導入される窒素含有官能基には様々な存在形態があり、通常は親水性が向上して低加湿時の運転条件下での出力は改善しても、これらの窒素含有官能基の分解を起点として、電位変動に対する炭素材料の酸化消耗が促進され、耐久性が低下してしまう。
　そこで、本発明者らは、多孔質炭素材料に導入された全体の窒素含有官能基とその化学的形態の中でも最も安定性の高いピリジン型窒素と４級型窒素とに着目し、この炭素材料が有する全体の窒素含有量と前記ピリジン型窒素及び４級型窒素由来の窒素含有量の測定とその制御を検討した。この結果、本発明者らは、不活性ガス（又は真空）雰囲気中９００℃の熱処理で残存する安定な窒素の量（窒素残存量）が前記ピリジン型窒素及び４級型窒素に由来する窒素含有量に概ね対応することを見出した。さらに、本発明者らは、この９００℃熱処理後の窒素残存量が一定の範囲にある炭素材料を触媒担体として用いた場合に、燃料電池の耐久性と低加湿運転での出力特性とが共に改善することを見出した。この結果、本発明者らは、本発明に至ったものである。即ち、触媒担体に用いる炭素材料は、結晶性が高く、且つ、熱的に安定な化学的形態で所定量の窒素を含むものである。この熱的に安定な化学的形態で存在する窒素を定量的に表現するために、本発明では、初期状態での窒素含有量と不活性ガス（又は真空）雰囲気中９００℃で熱処理した後に残存する窒素残存量とを規定する。
　本発明の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料は、上述した観点で創案されたものである。触媒担体用炭素材料は、第１の実施形態の要件（（Ａ）～（Ｄ）の要件）の他、以下の（Ｉ）～（Ｊ）の要件を満たすことが好ましい。（Ｉ）炭素材料に含まれる窒素含有量ＮＩＣＰが０．３～５．０質量％、（Ｊ）不活性ガス（又は真空）雰囲気中９００℃の熱処理後に残存する窒素残存量Ｎ９００℃が０．２～４．０質量％。
　ここで、微量窒素分析で測定された上記（Ｉ）の窒素含有量ＮＩＣＰは、０．３～５．０質量％、好ましくは０．３５～４．０％質量％である必要がある。この触媒担体用炭素材料の窒素含有量ＮＩＣＰが０．３質量％未満であると、表面の極性が少ないために親水性が弱くなり低加湿運転時の出力電圧が低下を招くという虞がある。反対に、５．０質量％を超えて高くなると、含有窒素の種類を制御して酸化消耗耐性を高めても、実用上問題を生じる程度の酸化消耗を生じるという虞が生じる。
　また、不活性ガス（又は真空）雰囲気中９００℃の熱処理後に残存する上記（Ｊ）の窒素残存量Ｎ９００℃は、０．２～４．０質量％、好ましくは０．３～３．５質量％である必要がある。この窒素残存量Ｎ９００℃が０．２質量％より低いと、導入した窒素量が少ないため炭素材料表面の極性が弱く本発明が解決しようとする親水性の改善が不十分となり、その結果発電特性が低下するという虞がある。反対に、４．０質量％より高くなると、窒素導入による酸化消耗性が大きくなり実用に耐えるような耐久性を得ることができないという虞がある。
　更に、上記第１の実施形態で述べた要件（Ｃ）に関して、ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴは、好ましくは４００～１２００ｍ２／ｇであり、より好ましくは５００～１１００ｍ２／ｇである。この触媒担体用炭素材料のＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴが４００ｍ２／ｇ未満であると触媒金属を十分に担持するための表面積が不足し、十分な発電性能を発揮し得ない場合が生じるという問題がある。反対に、１２００ｍ２／ｇを超えて高くなることはグラフェンが小さくなり、欠陥部位が多くなることを意味する。したがって、触媒担体用炭素材料それ自体の強度が低下し、燃料電池用の触媒として使用できなくなる場合が生じるという問題が生じる。
　更に、上記第１の実施形態で述べた要件（Ｄ）に関して、Ｇ－バンド半値幅は、好ましくは３０ｃｍ－１以上６０ｃｍ－１以下、より好ましくは３０ｃｍ－１以上５０ｃｍ－１以下である。このＧ－バンド半値幅が３０ｃｍ－１より小さいと触媒担体用炭素材料の結晶性が高くなり過ぎて触媒金属を担持させる工程で触媒金属を高分散に担持させ難くなる場合があるという問題がある。反対に、６０ｃｍ－１を超えて大きくなると起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する十分な耐久性が得られない場合があるという問題が生じる。
　そして、本発明の触媒担体用炭素材料は、上記の（Ａ）～（Ｄ）、（Ｉ）、（Ｊ）の要件を満たすことに加えて、好ましくは、ＸＰＳで測定されるＮ１ｓスペクトルにおいて、結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ　Ｅｎｅｒｇｙ）が３９８．５ｅＶ近傍のＮ－６ピークと４００．５ｅＶ近傍のＮ－ＱピークとのＮ１ｓ強度比（Ｎ－Ｑ／Ｎ－６）が０．２以上１．６以下の範囲内であるのがよい。このような条件を満たすことによって、より優れた耐久性と低加湿特性とが達成される。なお、Ｎ－Ｑ、Ｎ－６等のＸＰＳスペクトルから求められるピークの強度は、スペクトルの波形分離により求められるものである。
　ここで、本発明の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料を製造する方法については、多孔質炭素材料に上記の（Ａ）～（Ｄ）、（Ｉ）、（Ｊ）の要件を満たす構成、好ましくはさらに所定のＮ１ｓ強度比（Ｎ－Ｑ／Ｎ－６）を付与できる方法であれば、特に制限されるものではなく、必要に応じて様々な処理を適用できる。
　このような触媒担体用炭素材料を製造する際に用いる多孔質炭素材料としては、第１の実施形態と同様の炭素材料が挙げられる。また、これらの多孔質炭素材料を更に賦活処理して多孔質化させた材料も使用することができる。
　また、触媒担体用炭素材料を製造する際に用いる多孔質炭素材料は、固体高分子形燃料電池の起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する耐久性を高めるために、結晶性に優れた多孔質炭素材料であることが好ましい。さらに、必要により多孔質炭素材料を不活性ガス雰囲気中１４００℃以上２５００℃以下、好ましくは１６００℃以上２４００℃以下の温度で０．５時間以上５時間以下、好ましくは１時間以上３時間以下の熱処理（結晶性制御の熱処理）を行ってもよい。この場合、さらに結晶性が高められる。
　上記の多孔質炭素材料を用いて本発明の触媒担体用炭素材料を製造する方法としては、特に制限されるものではなく、多孔質炭素材料を酸化処理して前記多孔質炭素材料に酸素含有官能基を導入する酸化処理工程と、前記酸化処理工程で得られた酸化処理後の多孔質炭素材料をアンモニアガス雰囲気下に加熱する窒素置換処理により前記酸素官能基の一部又は全部を窒素含有官能基に変換する窒素置換工程と、前記窒素置換工程で得られた窒素置換処理後の多孔質炭素材料を不活性ガス雰囲気下に熱処理し、窒素置換工程で形成された窒素含有官能基をピリジン型窒素及び４級型窒素を主体とする窒素含有官能基に調整する官能基調整工程とを有する方法であるのが好ましい。
　ここで、多孔質炭素材料に酸素含有官能基を導入する酸化処理は、第１の実施形態と同様の処理であればよい。また、窒素置換処理は、多孔質炭素材料に導入された酸素官能基を窒素官能基に置換できれば特に制限されないが、例えば、アンモニアガス雰囲気下に５００℃以上１０００℃以下の温度で加熱する窒素置換処理であってもよい。このような窒素置換処理により、不安定な酸素含有官能基を除去し、酸素を窒素で置換した構造の窒素含有官能基を持つ多孔質炭素材料を得ることができる。
　更に、窒素置換工程で形成された窒素含有官能基をピリジン型窒素及び４級型窒素を主体とする窒素含有官能基に調整する官能基調整工程では、不活性ガス及び／又はアンモニアガスの雰囲気下に窒素置換処理後の多孔質炭素材料を加熱する熱処理が行われる。この際の好ましい熱処理条件としては、加熱温度が９００℃以上１２００℃以下であり、かつ加熱時間１０分以上５時間以下であることが挙げられる。不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム等が好適に用いられる。この熱処理時の加熱温度が９００℃より低いとピリジン型窒素及び４級型窒素以外の窒素含有官能基を分解して脱離させることが難しい。反対に、１２００℃を超えるとピリジン型窒素や４級型窒素の窒素含有官能基まで分解し脱離する虞がある。また、熱処理時の加熱時間が１０分未満では充分な加熱効果が得られず、不安定な窒素含有官能基も残存する虞がある。反対に、５時間を超えると工程が長時間化し、作業工程上実用面で好ましくない。
　なお、本発明の触媒担体用炭素材料を製造する方法は、上記の酸化処理工程と、窒素置換工程と、官能基調整工程とを含んでいればよい。例えば、以下の方法により触媒担体用炭素材料を作製してもよい。すなわち、酸化処理工程で得られた酸化処理後の多孔質炭素材料を７００℃以上１１００℃以下の温度で熱処理する。次いで、酸素含有官能基を環状エーテル型酸素とキノン型酸素とに調整する。その後にアンモニアガス雰囲気中で５００℃以上１０００℃以下の加熱温度で炭素材料を熱処理してもよい。これにより、環状エーテル型酸素及びキノン型酸素に調整された酸素含有官能基をピリジン型窒素及び４級型窒素の窒素含有官能基に変換することができる。
　本発明の触媒担体用炭素材料に担持させる触媒金属としては、アノード側又はカソード側の触媒層において必要な化学反応を促進する機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、第１の実施形態で列挙されたものと同様の材料が使用可能である。
　また、本発明の触媒担体用炭素材料を用いて固体高分子型燃料電池用触媒を製造する方法については、特に制限されず、第１の実施形態と同様であればよい。更に、このようにして得られた固体高分子形燃料電池用触媒を用いて固体高分子形燃料電池用の触媒層を製造する方法も特に制限されず、従来から知られている方法と同様の方法を適用すれば良い。また、この触媒層を用いて固体高分子形燃料電池を製造することができる。
　＜４．第４の実施形態＞
　本発明者らは、第３の実施形態に係る触媒担体用炭素材料の製造方法についてさらに検討を行った。この結果、本発明者らは、多孔質炭素材料に窒素含有官能基を導入した後、ピリジン型窒素と４級型窒素とを残してその他の窒素含有官能基を分解・解離させる条件下で熱処理することに想到した。さらに、本発明者らは、多孔質炭素材料に窒素含有官能基を導入し、ピリジン型窒素と４級型窒素とを残してその他の窒素含有官能基を分解・解離させる方法として、分子中に窒素原子を含む有機化合物（以下、「窒素含有有機化合物」という。）を多孔質炭素材料に担持させる担持処理を行い、次いで担持処理後の多孔質炭素材料を不活性ガス雰囲気及び／又は還元性ガス雰囲気中５００℃以上１１００℃以下で熱処理する固定化処理を実施する方法を新たに開発した。
　また、本発明者らは、上記の固定化処理において、還元性ガス雰囲気としてアンモニアガスを用いることにより、固定化される窒素含有官能基の種類とその固定化量を制御することができることを見出した。さらに、本発明者らは、これによってピリジン型窒素と４級型窒素とが所定の範囲内にあり、優れた耐久性と低加湿特性とを有する固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料を製造できることを知見した。更に、本発明者らは、前述の各処理により得られた窒素含有多孔質炭素材料を、更に、不活性ガス雰囲気中７００℃以上１１００℃以下で熱処理することにより、窒素含有官能基の種類と存在比とをより正確に制御することができることを見出した。そして、本発明者らは、これによって、第３の実施形態の特徴を有する触媒担体用炭素材料を容易に製造できることを見出した。
　第４の実施形態において本質的に重要なことは、炭素材料が有する全体の窒素含有量と前記ピリジン型窒素及び４級型窒素由来の窒素含有量の測定とその制御である。本発明者らは、不活性ガス（又は真空）雰囲気中９００℃の熱処理で残存する安定な窒素の量（窒素残存量）が前記ピリジン型窒素及び４級型窒素に由来する窒素含有量に概ね対応することを見出した。さらに、本発明者らは、この９００℃熱処理後の窒素残存量が一定の範囲にある炭素材料を触媒担体として用いた場合に、燃料電池の耐久性と低加湿運転での出力特性とが共に改善することを見出した。この結果、本発明者らは、本発明に至ったものである。即ち、触媒担体に用いる炭素材料は、結晶性が高く、且つ、熱的に安定な化学的形態で所定量の窒素を含むものである。このように熱的に安定な化学的形態で存在する窒素を定量的に表現するために、本発明では、初期状態での窒素含有量と不活性ガス（又は真空）雰囲気中９００℃で熱処理した後に残存する窒素残存量とを規定する。
　第４の実施の形態によれば、第３の実施形態に係る触媒担体用炭素材料を製造することができる。具体的には、当該方法は、多孔質炭素材料に窒素含有有機化合物を担持させる担持処理工程と、この担持処理工程で得られた担持処理後の多孔質炭素材料を、不活性ガス及び／又は還元性ガスの雰囲気中、５００～１１００℃の温度で熱処理し、窒素含有有機化合物中の窒素を多孔質炭素材料中に固定化する固定化処理工程とを有する。
　このような触媒担体用炭素材料を製造する際に用いる多孔質炭素材料としては、第１の実施形態と同様の炭素材料が挙げられる。また、これらの多孔質炭素材料を更に賦活処理して多孔質化させた材料も使用することができる。
　また、触媒担体用炭素材料を製造する際に用いる多孔質炭素材料は、固体高分子形燃料電池の起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する耐久性を高めるために、結晶性に優れた多孔質炭素材料であることが好ましい。さらに、必要により多孔質炭素材料を不活性ガス雰囲気中１４００℃以上２５００℃以下、好ましくは１６００℃以上２４００℃以下の温度で０．５時間以上５時間以下、好ましくは１時間以上３時間以下の熱処理（結晶性制御の熱処理）を行ってもよい。この場合、さらに結晶性が高められる。
　更に、触媒担体用炭素材料を製造する際に用いる多孔質炭素材料が窒素を受け取り易いことも重要である。そこで、多孔質炭素材料の表面に窒素含有有機化合物を担持させる担持処理工程の前に、原料として用いる多孔質炭素材料の表面を改質する処理を行ってもよい。このような処理により、固定化処理工程での熱処理の際に生成した窒素を含む熱分解生成物の固定化率を高めることができる。具体的には、例えば、イ：多孔質炭素材料にナノサイズの細孔を導入することで、細孔内に担持した窒素含有有機化合物と細孔壁との相互作用を強くする。ロ：多孔質炭素材料の表面に窒素含有有機化合物と相互作用の強い官能基（例えば、含酸素官能基等）を導入し、あるいは、多孔質炭素材料の表面に加熱時に窒素含有有機化合物と化学結合し易い官能基を導入する。ハ：多孔質炭素材料の表面に窒素含有有機化合物と同時に熱分解するような官能基（例えば、含酸素官能基等）を導入する。
　従って、担持処理前の原料として用いる多孔質炭素材料については、上記の観点イから、好ましくはＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であるのがよい。また、上記の観点ロ及びハから、好ましくは酸素含有量が０．１～３．０質量％、より好ましくは０．１～２．０質量％、より好ましくは０．３～１．５質量％であるのがよい。
　また、前記担持処理工程において多孔質炭素材料に担持させる窒素含有有機化合物は、次の固定化処理工程の熱処理の際に熱分解して窒素を多孔質炭素材料に付与する機能を発現する化合物であることが必要である。具体的には、窒素含有有機化合物は、２００℃未満では融解、分解、昇華等が起こらないことが好ましい。さらに、窒素含有有機化合物は、融点、分解温度（固相から液相を経ずに分解する際の温度）、又は昇華温度が２００℃以上、好ましくは２５０℃以上３００℃以下であって、３００℃以上で熱分解することが好ましい。さらに、窒素含有有機化合物の窒素を含む熱分解生成物が多孔質炭素材料の表面に吸着し固定化されることが好ましい。このような窒素含有有機化合物としては、前述した固定化の目的に適合すれば特に制限はないが、好適には、各種の含窒素複素環式化合物を用いることができる。また、窒素含有有機化合物における窒素の存在形態についても、前述した固定化の目的に適合すれば特に制限はないが、複素員式の環状窒素やピリジン型窒素であると、多孔質炭素材料への固定化の割合が高く、かつ、ピリジン型窒素や４級窒素の形態で固定化され易い。
　この担持処理工程で多孔質炭素材料に担持させる窒素含有有機化合物として好適な含窒素複素環式化合物としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ピラゾリン及びこれらの誘導体等の５員環型の化合物や、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、ウラシル及びこれらの誘導体等の６員環型の化合物や、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キサンチン、インダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール及びこれらの誘導体等の５員環＋６員環型の化合物や、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン及びこれらの誘導体等の６員環＋６員環型の化合物等を挙げることができ、更には、テトラフェニルポルフィリン、フタロシアニン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、タクリン、メラニン等の多環型の化合物等を挙げることができる。
　また、この担持処理工程において、多孔質炭素材料に窒素含有有機化合物を担持させる方法については、特に制限されるものではなく、例えば、窒素含有有機化合物を適当な溶剤中に溶解させ、得られた窒素含有有機化合物溶液中に多孔質炭素材料を添加し、これら窒素含有有機化合物溶液と多孔質炭素材料とを十分に接触させた後、溶剤を蒸発させる方法等を挙げることができる。
　そして、窒素含有有機化合物中の窒素を多孔質炭素材料に固定化させる固定化工程においては、不活性ガス及び／又は還元性ガスの雰囲気中、５００～１１００℃、好ましくは６００～１０００の温度で窒素担持多孔質炭素材料を加熱する熱処理が行われる。ここで、酸化性ガス雰囲気では炭素の固定率が低下するため好ましくなく、反対に、還元性ガス雰囲気であると、窒素含有有機化合物が酸素を含む時等、熱分解時に分子内の酸素と炭素によるＣＯ２発生等を抑制する効果がある。還元性ガス雰囲気としては、水素、アンモニア等を用いることができ、また、不活性ガス雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を好適に用いることができる。また、熱処理の処理時間については、通常１０分以上５時間以下であるのがよい。１０分以下では充分な熱処理効果が得られず、不安定な官能基残存する虞がある。反対に、５時間を超えると工程が長時間化して作業工程上実用面で好ましくない。
　ここで、固定化処理工程における熱処理時の加熱温度が５００℃未満では、得られた触媒担体用炭素材料の表面に導入された窒素の存在形態が熱的安定性に乏しく、触媒担体としての耐久性が低下する虞がある。また、熱処理時の加熱温度が１１００℃を超えると、窒素含有官能基が分解して本発明の効果が発揮されなくなる虞がある。
　また、前記固定化処理工程では、還元性ガスとして５～１００体積％、好ましくは１０～１００体積％のアンモニアガスを含むと共に残余が不活性ガスである還元性ガス雰囲気中、５００～１１００℃、好ましくは５５０～１０００℃の温度で熱処理を行ってもよい。更に必要により、このような熱処理を行った後に、不活性ガス雰囲気中７００～１１００℃、好ましくは７５０～１０５０℃で再度の熱処理を行ってもよい。このような還元性ガス雰囲気中での熱処理、更にはこの還元性ガス雰囲気中での熱処理に加えて不活性ガス雰囲気中での再度の熱処理を行うことにより、固定化される窒素含有官能基の種類とその固定化量を制御することができ、更には窒素含有官能基の種類と存在比とをより正確に制御することができる。この結果、所望の耐久性と低加湿特性とを有する固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料を製造することができようになる。本発明の方法によって得られる触媒担体用炭素材料は、第３の実施形態の要件をすべて満たす。これにより、触媒担体用炭素材料を用いた固体高分子形燃料電池は、より優れた耐久性と低加湿特性とを達成することができる。
　触媒担体用炭素材料に担持させる触媒金属としては、アノード側又はカソード側の触媒層において必要な化学反応を促進する機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、第１の実施形態で列挙されたものと同様の材料が使用可能である。
　また、本発明の触媒担体用炭素材料を用いて固体高分子型燃料電池用触媒を製造する方法は、特に制限されず、第１の実施形態と同様であればよい。更に、このようにして得られた固体高分子形燃料電池用触媒を用いて固体高分子形燃料電池用の触媒層を製造する方法も特に制限されず、従来から知られている方法と同様の方法を適用すれば良い。また、この触媒層を用いて固体高分子形燃料電池を製造することができる。
　＜５．第５の実施形態＞
　本発明者らは、第１の実施形態に係る触媒担体用炭素材料の特性をさらに向上するべく鋭意検討を行ったところ、第５の実施形態に係る触媒担体用炭素材料に想到した。
　多孔質炭素材料中にホウ素原子を導入した場合には、この多孔質炭素材料中に導入されたホウ素原子の存在形態として、炭素原子と共に炭素材料の芳香族構造を構成する原子としての＞Ｂ－型のホウ素原子、＞Ｂ－ＯＨ型の官能基を構成するホウ素原子、－Ｂ＝Ｏ型の官能基を構成するホウ素原子、＞Ｂ－Ｈ型の官能基を構成するホウ素原子等が考えられる。本発明者らは、これらホウ素原子の多孔質炭素材料中における存在形態を制御して多孔質炭素材料における耐久性と低加湿特性とを両立させることに着眼した。特に、ホウ素原子は、炭素材料中に固溶すること、この固溶したホウ素原子が炭素材料中に拡散し移動する過程で、芳香族構造の結晶性を高める触媒作用を有することが知られている。そこで、本発明者らは、ホウ素原子による高結晶化が炭素材料の酸化消耗性を抑制する、即ち、耐久性向上に寄与すると考えた。また、酸化性雰囲気下にホウ素原子と炭素原子とが共存すると、ホウ素原子が炭素原子よりも先に酸化されて酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）となる。本発明者らは、この際に生成した酸化ホウ素が炭素材料の表面を被覆して炭素原子の酸化を抑制する酸化抑制効果を発揮するのではないかと考えた。さらに、本発明者らは、酸化ホウ素は、ある程度の緻密さを伴えば、炭素材料表面の炭素原子が酸素に接触するのを抑制し、炭素材料に対して耐酸化消耗性を発現するのではないかと考えた。
　そこで、本発明者らは、ホウ素原子の触媒作用により芳香族構造の結晶性を高める効果と、酸化ホウ素で炭素材料の表面を被覆することによる酸化抑制効果との２つの効果を発現させることにより、多孔質炭素材料の耐酸化消耗性を改善することについて更に検討を進めた。
　そして、本発明者らは、このような観点の下に鋭意検討を行った結果、多孔質炭素材料にホウ素源を担持させ、次いで加熱処理してこの炭素材料中にホウ素原子を導入した後、更に、酸化処理して炭素材料中に導入されたホウ素原子の一部を酸化させ、次いで加熱処理して炭素材料中の酸素含有量を調整することにより、多孔質炭素材料における耐久性（特に、カソード側の耐酸化消耗性）と低加湿特性とを両立させ得ることを知見した。更に、本発明者らは、ＸＰＳによるＢ１Ｓスペクトルにおいて、結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ　Ｅｎｅｒｇｙ）が１９２ｅＶ近傍のＢ－Ｏ結合に相当するピーク（ＢＯ）と、結合エネルギーが１８６ｅＶ近傍のＢ－Ｃ結合に相当するピーク（ＢＣ）との強度比（ＢＯ／ＢＣ）（以下、単に「Ｂ１Ｓスペクトル強度比（ＢＯ／ＢＣ）」ということがある。）が所定の範囲内にある多孔質炭素材料がより優れた耐久性と低加湿特性とを有することも知見した。
　そして、本発明者らは、第１の実施の形態の要件に加えて、上記の多孔質炭素材料が有するホウ素含有量及び酸素含有量の要件を満たす多孔質炭素材料に想到した。この炭素材料を触媒担体用炭素材料として使用することにより、耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とが、特に起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する耐久性（特に、カソード側の耐酸化消耗性）と低加湿時の運転条件下での発電性能とが共に優れた固体高分子型燃料電池を容易に製造できることを見出し、本発明を完成した。
　第５の実施形態に係る触媒担体用炭素材料は、第１の実施の形態の要件（（Ａ）～（Ｄ））の他、以下の要件（Ｋ）を満たすことが好ましい。（Ｋ）ホウ素含有量ＢＩＣＰが０．３～５．０質量％。ホウ素原子は、炭素材料の表面近傍において、芳香族構造の構成原子である＞Ｂ－型の置換原子として、あるいは、＞Ｂ－ＯＨ型、－Ｂ＝Ｏ型、＞Ｂ－Ｈ型等のホウ素含有官能基として存在する。前者の芳香族構造の構成原子として存在する置換原子のホウ素原子は極性中心となって触媒担体用炭素材料の親水化に寄与する。また、後者のホウ素含有官能基、特に酸素原子を含有するホウ素・酸素含有官能基はその酸素原子に起因して親水化に寄与するものと考えられる。そして、特に炭素材料の表面近傍に存在する酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）が耐酸化消耗性に寄与するものと考えられる。
　ここで、本発明では、ホウ素源を用いて多孔質炭素材料中にホウ素原子を導入する過程で、ホウ素原子の炭素材料内部への置換・拡散が進行する。その際にホウ素原子の黒鉛化触媒としての作用により炭素材料の芳香族構造の結晶性が改善される。そして、この結晶性の改善により、特に固体高分子形燃料電池の起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する耐久性が向上するものと考えられる。これは、炭素材料においてその芳香族構造の結晶性が高くなると、大きな炭素六角網面（縮合多環芳香族）が積層した構造が発達し、酸化に弱いエッジ部分の面積が小さくなって酸化反応が進行し難くなり、また、共鳴する芳香族環の数が多くなってエッジ部自体の安定性も増すからである。
　また、表面近傍にホウ素源を担持した多孔質炭素材料を酸化処理すると、炭素原子よりも先にホウ素原子が酸化され、この酸化処理で生成した酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）はそのまま表面近傍に止まって炭素材料を被覆し、燃料電池の触媒層として使用された際に、多孔質炭素材料を形成する炭素原子が酸化してＣＯ２等として気化するのを抑制し、結果として多孔質炭素材料の耐酸化消耗性を改善させるものと考えられる。
　（Ｋ）のホウ素含有量ＢＩＣＰは、０．３～５．０質量％、好ましくは０．５～４．０質量％である必要がある。このホウ素含有量ＢＩＣＰが０．３質量％未満であると、炭素材料表面の極性が不足して親水性が弱くなり、低加湿時の運転条件下で所望の出力電圧を達成できない虞がある。反対に、５．０質量％を超えて高くなると、炭素材料の電子伝導性が低下し、燃料電池用の触媒層を形成した際に電気抵抗が大きくなり、この場合にも所望の出力電圧を達成できない虞がある。
　また、上記第１の実施形態で述べた要件（Ｂ）に関して、酸素含有量ＯＩＣＰは、好ましくは０．３～３．０質量％、好ましくは０．５～２．５質量％である。この酸素含有量ＯＩＣＰが０．３質量％未満であると、炭素材料表面の極性が不足して親水性が弱くなり、低加湿時の運転条件下で所望の出力電圧を達成できない場合がある。反対に、３．０質量％を超えて高くなると、担体上に担持される触媒金属微粒子による炭素の酸化消耗が著しくなり耐酸化消耗性が低下してしまう場合がある。
　更に、上記第１の実施形態で述べた要件（Ｃ）に関して、ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴは、好ましくは３００～１０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは４００～９００ｍ２／ｇである。このＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴが３００ｍ２／ｇ未満であると、触媒金属を十分に担持するための表面積が不足し、十分な発電性能を発揮し得ない場合が生じる場合がある。反対に、１０００ｍ２／ｇを超えて高くなること、グラフェンが小さくなり、欠陥部位が多くて炭素材料それ自体の強度が低下し、燃料電池用の触媒として使用できなくなる場合がある。
　更に、上記第１の実施形態で述べた要件（Ｄ）に関して、Ｇ－バンド半値幅は、好ましくは３０～６０ｃｍ－１、好ましくは３０～５０ｃｍ－１である。このＧ－バンド半値幅が３０ｃｍ－１より小さいと、炭素材料の結晶性が高くなり過ぎて触媒金属を担持させる工程で触媒金属を高分散に担持させ難くなる場合がある。反対に、６０ｃｍ－１を超えて大きくなると、起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する十分な耐久性が得られ難くなる場合がある。
　そして、本発明の触媒担体用炭素材料は、上記の（Ａ）～（Ｄ）、（Ｋ）の要件を満たすことに加えて、ＸＰＳで測定される前記Ｂ１Ｓスペクトル強度比（ＢＯ／ＢＣ）が０．２～１．５、より好ましくは０．３～１．３であるという条件、及び不活性ガス雰囲気中９００℃での熱処理後のＯ９００℃が０．２～２．０質量％、より好ましくは０．２５～１．８質量％であるという条件のうち、少なくとも一方が満たされることが望ましい。なお、ＸＰＳスペクトルから求められるＢ－Ｏ結合のピーク（ＢＯ）やＢ－Ｃ結合のピーク（ＢＣ）のピーク強度は、ＸＰＳスペクトルの波形分離により求められる。
　ここで、上記のＢ１Ｓスペクトル強度比（ＢＯ／ＢＣ）が０．２～１．５の範囲内であるとより優れた耐久性と低加湿特性とが達成される。このＢ１Ｓスペクトル強度比（ＢＯ／ＢＣ）が０．２未満であると、ホウ素・酸素含有官能基が少な過ぎて親水性が不足し、低加湿運転条件下での発電特性が不足する場合がある。反対に、１．５を超えて高くなると、エッジ部に存在するホウ素量が多くなり過ぎて炭素材料表面の電子伝導性が低下し、燃料電池用の触媒層を形成した際に電気抵抗が大きくなる場合がある。この場合にも所望の出力電圧を達成できない場合がある。また、上記の酸素残存量Ｏ９００℃は、０．２質量％より低いと、極性が低いために低加湿運転条件において出力電圧が低下する場合がある。反対に、２．０質量％より高くなると、酸素量多過ぎるために、炭素担体に担持した触媒金属による酸化消耗が著しくなり、ひいては、耐酸化消耗性が低下する場合がある。
　ここで、本発明の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料を製造する方法は、多孔質炭素材料に上記の（Ａ）～（Ｄ）、（Ｋ）の要件を満たす構成、好ましくはさらに所定のＢ１Ｓスペクトル強度比（ＢＯ／ＢＣ）及び／又は所定の酸素残存量Ｏ９００℃を付与することができる方法であれば、特に制限されるものではない。例えば、当該方法としては、ＣＶＤ処理により多孔質炭素材料にホウ素原子を担持させ、次いで不活性ガス雰囲気中で加熱処理してホウ素原子を炭素材料内部へ拡散させる方法や、ホウ酸及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）等の無機系のホウ素含有化合物やホウ素原子を含む有機系のホウ素含有化合物を多孔質炭素材料表面に担持させ、次いで不活性ガス雰囲気中で加熱処理してホウ素原子を炭素材料内部へ拡散させる方法等を例示することができる。
　そして、本発明の触媒担体用炭素材料を製造するに際し、好ましい方法としては、原料炭素材料にホウ素源を担持させるホウ素源担持工程と、ホウ素担持工程で得られたホウ素源担持炭素材料を不活性ガス雰囲気中で加熱処理し、ホウ素源担持炭素材料の内部にホウ素を拡散させるホウ素導入工程と、ホウ素導入工程で得られたホウ素含有炭素材料を酸化性ガス雰囲気中で酸化処理した後に、不活性ガス及び／又は還元性ガス雰囲気中で加熱処理し、酸素含有量を調整する酸素含有量調整工程とを有する方法を挙げることができる。
　上記のホウ素源担持工程において、原料炭素材料として用いる多孔質炭素材料としては、第１の実施形態で列挙されたものと同様の材料が使用可能である。また、これらの多孔質炭素材料を更に賦活処理して多孔質化させた材料も使用することができる。
　そして、このホウ素源担持工程で用いる多孔質炭素材料は、固体高分子形燃料電池の起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する耐久性を高めるために、結晶性に優れた多孔質炭素材料であることが好ましい。さらに、多孔質炭素材料を不活性ガス雰囲気中１４００～２５００℃、好ましくは１６００～２４００℃の温度で０．５～５時間、好ましくは１～３時間の熱処理（結晶性制御の熱処理）を行っても良い。この場合、さらに結晶性が高められる。後述するホウ素導入工程において炭素材料の結晶性が改善されるが、その効果には限界がある。即ち、ホウ素導入工程前の炭素材料において元々の結晶性が低ければ、ホウ素導入工程後の炭素材料における結晶性も完全でなくて不十分である場合があり得る。このため、充分な耐酸化消耗性を発現するためには、上述の熱処理を予め施した結晶性制御後の炭素材料を用いることが好ましい。
　また、上記のホウ素源担持工程で用いるホウ素源としては、特に制限されるものではなく、ホウ酸、Ｂ４Ｃ、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）等の無機系のホウ素含有化合物や、ホウ素原子を含む有機系のホウ素含有化合物等のホウ素含有化合物を例示することができる。このホウ素源担持工程での作業性や、効率的に担持したホウ素源から炭素材料へホウ素を拡散させるという観点から、ホウ素源の好ましい例として、ホウ酸トリエステル、ボロン酸（アルキル＆アルケニルボロン酸、アリールボロン酸、ヘテロアリールボロン酸）、ボロン酸エステル（アルキル＆アルケニルボロン酸エステル、アリールボロン酸エステル、ヘテロアリールボロン酸エステル）、ジボロン酸＆ジボロン酸エステル、保護ボロン酸、ボリン酸エステル、ボラン、ボロヒドリド、テトラフェニルボラート、テトラフルオロボラート、トリフルオロボラート、ボロントリハライド（ボロントリクロライド、ボロントリフルオリド）等の有機系ホウ素化合物を挙げることができ、より好ましい例として、これらの有機系ホウ素化合物のうちで融点が２００～４００℃のものを挙げることができる。
　そして、上記のホウ素源担持工程において、前記多孔質炭素材料に前記ホウ素源を担持させる方法は、特に制限されるものではなく、一般に炭素材料に化合物を担持させる方法として知られている各種の方法を採用することができる。当該方法としては、例えば、ホウ素源のホウ素含有化合物を適当な溶剤に溶解し、得られた溶液中に原料炭素材料の多孔質炭素材料を添加しよく撹拌してスラリーとし、次いで得られたスラリーから溶剤を蒸発させてホウ素源担持炭素材料を得るか、あるいは、スラリーを濾過して得られた固形分を乾燥させてホウ素源担持炭素材料を得る方法等がある。また、ＣＶＤ処理等によって多孔質炭素材料にホウ素原子を担持させてもよい。
　次に、ホウ素導入工程では、ホウ素が担持された多孔質炭素材料をアルゴンガス雰囲気中等の不活性ガス雰囲気中で加熱処理することで、多孔質炭素材料の内部にホウ素を拡散させる。これにより、ホウ素含有炭素材料が得られる。この際の加熱温度は、好ましくは１５００～２２００℃、より好ましくは１６００～２１００℃である。また、加熱時間は、好ましくは１～２０時間、より好ましくは２～１０時間である。加熱温度が１５００℃より低いと炭素材料中にホウ素が拡散していかない場合がある。反対に、２２００℃より高くなるとホウ素の触媒作用による炭素材料の黒鉛結晶性が発達しすぎるために多孔質構造が破壊してしまい、触媒金属微粒子を担持する担体機能を損なう場合がある。また、加熱時間が１時間より短いと炭素材料中にホウ素が十分に拡散していかないという場合がある。反対に、加熱時間が２０時間より長くなると実質的な製造コストが高くなるという場合がある。
　そして、更に酸素含有量調整工程では、酸化性ガス雰囲気中でホウ素含有炭素材料の酸化処理を行うことによりホウ素含有炭素材料中に酸素原子が導入される。次いで不活性ガス及び／又は還元性ガス雰囲気中でホウ素含有炭素材料の加熱処理を行うことによりホウ素含有炭素材料中に導入された酸素原子の量（酸素含有量）が調整される。
　ここで、ホウ素含有炭素材料に酸素原子を導入する酸化処理としては、特に制限されるものではなく、例えば、第１の実施形態と同様の酸化処理であればよい。
　また、前記酸化処理後のホウ素含有炭素材料は、不活性ガス及び／又は還元性ガス雰囲気中で加熱される。これにより、炭素原子に導入された酸素（酸素官能基）の一部又は全部を除去し、ホウ素に結合した酸素原子を優先的に残すことができる。加熱処理の加熱温度は、通常６００～１１００℃、好ましくは７００～１０００℃であり、加熱時間は、１～１０時間、好ましくは１～５時間である。これによって炭素原子に結合した比較的不安定な酸素原子（酸素含有官能基）を除去することができる。この結果、ホウ素原子に結合した比較的安定な酸素原子（フッ素含有官能基）を持つ本発明の触媒担体用炭素材料を得ることができる。
　触媒担体用炭素材料に担持させる触媒金属としては、アノード側又はカソード側の触媒層において必要な化学反応を促進する機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、第１の実施形態で列挙されたものと同様の材料が使用可能である。
　また、本発明の触媒担体用炭素材料を用いて固体高分子型燃料電池用触媒を製造する方法は、特に制限されず、第１の実施形態と同様であればよい。更に、このようにして得られた固体高分子形燃料電池用触媒を用いて固体高分子形燃料電池用の触媒層を製造する方法も特に制限されず、従来から知られている方法と同様の方法を適用すれば良い。また、この触媒層を用いて固体高分子形燃料電池を製造することができる。
　＜６．第６の実施形態＞
　次に、本発明の第６の実施形態について説明する。第６の実施形態は、第１～第５の実施形態に係る固体高分子形燃料電池用触媒を使用した固体高分子形燃料電池１（以下、単に「燃料電池１」とも称する）である。以下、図１に基づいて、第６の実施形態に係る燃料電池１の構成について説明する。
　まず、図１に基づいて、本実施形態に係る燃料電池１の全体構成について説明する。燃料電池１は、例えば固体高分子形燃料電池であり、セパレータ１０、２０、ガス拡散層３０、４０、触媒層５０、６０、及び電解質膜７０を備える。
　セパレータ１０は、アノード側のセパレータであり、水素等の還元性ガスをガス拡散層３０に導入する。セパレータ２０は、カソード側のセパレータであり、酸素ガス、空気等の酸化性ガスをガス拡散凝集相に導入する。セパレータ１０、２０の種類は特に問われず、従来の燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池で使用されるセパレータであればよい。
　ガス拡散層３０は、アノード側のガス拡散層であり、セパレータ１０から供給された還元性ガスを拡散させた後、触媒層５０に供給する。ガス拡散層４０は、カソード側のガス拡散層であり、セパレータ２０から供給された酸化性ガスを拡散させた後、触媒層６０に供給する。ガス拡散層３０、４０の種類は特に問われず、従来の燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池に使用されるガス拡散層であればよい。ガス拡散層３０、４０の例としては、カーボンクロスやカーボンペーパー等の多孔質炭素材料、金属メッシュや金属ウール等の多孔質金属材料等が挙げられる。なお、ガス拡散層３０、４０の好ましい例としては、ガス拡散層のセパレータ側の層が繊維状炭素材料を主成分とするガス拡散繊維層となり、触媒層側の層がカーボンブラックを主成分とするマイクロポア層となる２層構造のガス拡散層が挙げられる。
　触媒層５０は、いわゆるアノードである。触媒層５０内では、還元性ガスの酸化反応が起こり、プロトンと電子が生成される。例えば、還元性ガスが水素ガスとなる場合、以下の酸化反応が起こる。
　Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－　（Ｅ０＝０Ｖ）
　酸化反応によって生じたプロトンは、触媒層５０、及び電解質膜７０を通って触媒層６０に到達する。酸化反応によって生じた電子は、触媒層５０、ガス拡散層３０、及びセパレータ１０を通って外部回路に到達する。電子は、外部回路内で仕事をした後、セパレータ２０に導入される。その後、電子は、セパレータ２０、ガス拡散層４０を通って触媒層６０に到達する。触媒層５０の構成は特に制限されない。すなわち、触媒層５０の構成は、従来のアノードと同様の構成であってもよいし、後述する触媒層６０と同様の構成であってもよいし、触媒層６０よりもさらに親水性が高い構成であってもよい。
　触媒層６０は、いわゆるカソードである。触媒層６０内では、酸化性ガスの還元反応が起こり、水が生成される。例えば、酸化性ガスが酸素ガスあるいは空気となる場合、以下の還元反応が起こる。酸化反応で発生した水は、未反応の酸化性ガスとともに燃料電池１の外部に排出される。触媒層６０の詳細な構成は後述する。
　Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ　（Ｅ０＝１．２３Ｖ）
　このように、燃料電池１では、酸化反応と還元反応とのエネルギー差（電位差）を利用して発電する。言い換えれば、酸化反応で生じた電子が外部回路で仕事を行う。
　触媒層６０は、第１～第５の実施形態に係る固体高分子形燃料電池用触媒の他、電解質材料等を含む。このように、燃料電池１では、触媒層６０内に第１～第５の実施形態に係る固体高分子形燃料電池用触媒が含まれる。したがって、燃料電池１は、耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能、特に起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する耐久性（特に、カソード側の耐酸化消耗性）と低加湿時の運転条件下での発電性能に優れる。なお、触媒層６０内の他の構成は特に制限されない。例えば、電解質材料は後述する電解質膜７０と同様の材料であればよい。
　電解質膜７０は、プロトン伝導性を有する電解質材料で構成されている。電解質膜７０は、上記酸化反応で生成したプロトンをカソードである触媒層６０に導入する。ここで、電解質材料の種類は特に問われず、従来の燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池で使用される電解質材料であればよい。好適な例は固体高分子形燃料電池で使用される電解質材料、すなわち、電解質樹脂である。電解質樹脂としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基等を導入した高分子、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーやベンゼンスルホン酸が導入されたポリマー等が挙げられる。本実施形態によれば、低加湿低負荷条件下で燃料電池１を駆動した場合であっても、電解質材料の湿潤状態を維持することができる。もちろん、本実施形態に係る電解質材料は他の種類の電解質材料であってもよい。このような電解質材料としては、例えば、無機系、無機－有機ハイブリッド系等の電解質材料等が挙げられる。なお、燃料電池１は、常温～１５０℃の範囲内で作動する燃料電池であってもよい。
　＜１．実施例１＞
　つぎに、実施例１について説明する。実施例１は、上述した第１の実施形態に対応するものである。なお、実施例１において、微量酸素分析による酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）、不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃の熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃で残存する水素残存量Ｈ１２００℃（質量％）、及び、ラマン分光スペクトルのＧ－バンド半値幅（ｃｍ－１）については、下記の方法で測定した。
　（酸素含有量の測定）
　酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）は、分析装置としてＬＥＣＯ製ＲＨ４０２型を用い、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎの測定に使用される通常の不活性ガス融解熱伝導方式を適用して測定した。
　（不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃の測定）
　アルゴンガスを流通した黒鉛化炉にサンプルをセットし、１５℃／ｍｉｎで炉内を昇温し、１２００℃で１時間保持した。その後、炉内にアルゴンを流通したまま炉内を室温まで冷却し、サンプルを取出した。このサンプル中の酸素量を上述の酸素含有量の測定と同様に測定した。そして、測定された酸素量を、不活性雰囲気中１２００℃熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃とした。
　（不活性雰囲気中１２００℃熱処理後に残存する水素残存量Ｈ１２００℃の測定）
　アルゴンガスを流通した黒鉛化炉にサンプルをセットし、１５℃／ｍｉｎでサンプルを昇温し、１２００℃で１時間保持した。その後、炉内にアルゴンを流通したままサンプルを室温まで冷却し、サンプルを取出した。このサンプル中の水素量を、上述の酸素含有量の測定と同様にして測定した。そして測定された水素量を、不活性雰囲気中１２００℃熱処理後に残存する水素残存量Ｈ１２００℃とした。
　（ＢＥＴ比表面積の測定）
　ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の測定は、以下のように行った。すなわち、試料約５０ｍｇを測り採り、これを９０℃で２時間真空乾燥した。そして、得られた乾燥後の試料を、自動比表面積測定装置（日本ベル製、ＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉ）にセットし、窒素ガスを用いたガス吸着法にて吸着等温線を作製した。次いで、この吸着等温線を付属のＢＥＴ解析ソフトで解析することで、ＢＥＴ比表面積を測定した。
　（ラマン分光スペクトルのＧ－バンド半値幅の測定）
　ラマン分光スペクトルのＧ－バンド半値幅（ｃｍ－１）は、以下のように測定した。すなわち、試料約３ｍｇを測り採り、レーザラマン分光光度計（日本分光（株）製、ＮＲＳ－７１００型）にセットした。次いで、励起レーザー５３２ｎｍ、レーザーパワー１００ｍＷ（試料照射パワー：０．１ｍＷ）、顕微配置：Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、スリット：１００μｍ×１００μｍ、対物レンズ：×１００、スポット径：１μｍ、露光時間：３０ｓｅｃ、観測波数：３２００～７５０ｃｍ－１、積算回数：２回の測定条件でラマン分光スペクトルを測定し、測定結果に基づいて、Ｇ－バンド半値幅を算出した。
　１．触媒担体用炭素材料の調製
　以下に、本発明に規定する（Ａ）酸素含有量ＯＩＣＰ、（Ｂ）酸素残存量Ｏ１２００℃が、所望の（Ｃ）ＢＥＴ比表面積、（Ｄ）ΔＧを得るための具体的な調製方法を示す。ＯＩＣＰとＯ１２００℃の制御の指針は、強い酸化処理により、キノン型酸素のように不活性雰囲気中での１２００℃の熱処理に対して安定な酸素を炭素材料に導入・付加した後に、キノン型酸素以外の不安定な酸素を取り除くために、不活性雰囲気中で６００～１６００℃で熱処理することにより、ＯＩＣＰとＯ１２００℃を独立して制御することができる。
　また、（Ｃ）ＢＥＴ表面積と（Ｄ）ΔＧは、原料に用いる多孔質炭素材料として、ＢＥＴ表面積が１５００ｍ２／ｇ以上で、且つ、ΔＧが３０ｃｍ－１以上を満たすものを選択し、耐酸化消耗性を高めるための高い結晶性を得るために施す不活性雰囲気中で熱処理温度を調整することにより、達成されるものである。
　（方法Ａ：酸素による酸化処理）
　ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを、黒鉛化炉にセットし、アルゴンガス流通中、１８００℃で１時間処理した（ＫＢ１８）。この結果得られた炭素材料を電気炉にセットし、純酸素ガス流通中で、２５０℃で１時間熱処理を行った（ＫＢ１８－Ｏｘ）。更に、この材料を電気炉にセットし、アルゴンガス流通雰囲気中で、７００℃（ＫＢ１８－Ｏｘ－７００）、１０００℃（ＫＢ１８－Ｏｘ－１０００）、１３００℃（ＫＢ１８－Ｏｘ－１３００）、１６００℃（ＫＢ１８－Ｏ－１６００）で１時間熱処理した。この工程で得られた一連の触媒担体用炭素材料の酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）、酸素残存量Ｏ１２００℃（質量％）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、ラマン分光スペクトルのＧ－バンド半値幅（ｃｍ－１）、及び水素残存量Ｈ１２００℃（質量％）を測定した。結果を表１に示す。
　（方法Ｂ：過酸化水素による酸化処理）
　上述の方法Ａと同じ原料を用い、以下の方法で酸化処理を行った。原料の炭素材料３ｇを１Ｌの三角フラスコに入れ、市販試薬の過酸化水素水（関東化学社製、３０．０～３５．５％）を２００ｍＬ注ぎ、室温で１０時間撹拌処理した。撹拌後の分散液をメンブレンフィルターで濾過した後、炭素材料を温風乾燥機６０℃で乾燥させた（ＫＢ１８－ＨＰ）。更に、この炭素材料を黒鉛化炉にセットし、アルゴンガス流通雰囲気中で、９００℃（ＫＢ１８－ＨＰ－９００）、１２００℃（ＫＢ１８－ＨＰ－１２００）、１４００℃（ＫＢ１８－ＨＰ－１４００）で１時間熱処理した。この工程で得られた一連の触媒担体用炭素材料の酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）、酸素残存量Ｏ１２００℃（質量％）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、ラマン分光スペクトルのＧ－バンド半値幅（ｃｍ－１）、及び水素残存量Ｈ１２００℃（質量％）を測定した。結果を表１に示す。
　（方法Ｃ：硝酸による酸化処理）
　上述の方法Ａと同じ原料を用い、以下の方法で酸化処理を行った。原料の炭素材料３ｇを１Ｌの三角フラスコに入れ、市販試薬の硝酸（関東化学社製、６９％濃度）を２００ｍＬ注ぎ、９０℃で２時間撹拌処理した。撹拌後の分散液をメンブレンフィルターで濾過した後、炭素材料を温風乾燥機６０℃で乾燥させた（ＫＢ１８－ＮＡ）。更に、この材料を黒鉛化炉にセットし、アルゴンガス流通雰囲気中で、１０００℃（ＫＢ１８－ＮＡ－１０００）、１４００℃（ＫＢ１８－ＮＡ－１４００）、１３００℃（ＫＢ１８－ＮＡ－１３００）、１６００℃（ＫＢ１８－ＮＡ－１６００）で１時間熱処理した。この工程で得られた一連の触媒担体用炭素材料の酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）、酸素残存量Ｏ１２００℃（質量％）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、ラマン分光スペクトルのＧ－バンド半値幅（ｃｍ－１）、及び水素残存量Ｈ１２００℃（質量％）を測定した。結果を表１に示す。
　（方法Ｄ：オゾンによる酸化処理）
　上述の方法Ａと同じ原料を用い、以下の方法で酸化処理を行った。原料の炭素材料３ｇを１Ｌの三角フラスコに入れ、オゾンを含む酸素を導入し、５時間処理した（ＫＢ１８－ＯＺ）。尚、オゾン発生装置は、コトヒラ工業株式会社ＫＱＳ－０５０を用いた。そして、酸素ガスを装置に導入し、オゾンを発生させた。更に、オゾン処理後の炭素材料を黒鉛化炉にセットし、アルゴンガス流通雰囲気中で、６００℃（ＫＢ１８－ＯＺ－６００）、９００℃（ＫＢ１８－ＯＺ－９００）、１２００℃（ＫＢ１８－ＯＺ－１２００）、１４００℃（ＫＢ１８－ＯＺ－１４００）で１時間熱処理した。この工程で得られた一連の触媒担体用炭素材料の酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）、酸素残存量Ｏ１２００℃（質量％）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、ラマン分光スペクトルのＧ－バンド半値幅（ｃｍ－１）、及び水素残存量Ｈ１２００℃（質量％）を測定した。結果を表１に示す。
　（方法Ｅ：液中プラズマ装置による酸化処理）
　上述の方法Ａと同じ原料を用い、以下の方法で酸化処理を行った。アリオス株式会社製マイクロ波液中プラズマ発生装置ＡＭＰＬ－１５００を用いて、水中のプラズマ処理を実施した（ＫＢ－１８００－ＰＯ）。具体的には、純水中に原料の炭素材料３ｇを分散させた状態で、純水を約１５分間撹拌しながら、プラズマを発生させた。更に、プラズマ処理後の炭素材料を黒鉛化炉にセットし、アルゴンガス流通雰囲気中で、６００℃（ＫＢ１８－ＰＯ－６００）、９００℃（ＫＢ１８－ＰＯ－９００）、１２００℃（ＫＢ１８－ＰＯ－１２００）、１４００℃（ＫＢ１８－ＰＯ－１４００）で１時間熱処理した。この工程で得られた一連の触媒担体用炭素材料の酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）、酸素残存量Ｏ１２００℃（質量％）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、ラマン分光スペクトルのＧ－バンド半値幅（ｃｍ－１）、及び水素残存量Ｈ１２００℃（質量％）を測定した。結果を表１に示す。
　（方法Ｆ：ＭＣＮＤを酸化処理して得られた触媒担体用炭素材料）
　多孔質炭素材料「新日鉄住金化学社製商品名：エスカーボン（ＥＳＣＡＲＢＯＮ）（登録商標）－ＭＣＮＤ」を黒鉛化炉にセットし、アルゴンガス流通中、１８００℃で１時間熱処理した（黒鉛化処理）。次いで、これにより得られた炭素材料（ＭＣ１８）に、上述の方法Ｂ（過酸化水素による酸化処理）と同様の酸化処理及び熱処理工程を行った。熱処理時の温度は９００℃とした。これにより得られたものを触媒担体用炭素材料ＭＣ１８－ＨＰ－９００とした。
　次に、上記のＭＣ１８に上述の方法Ｃ（硝酸による酸化処理）と同様の酸化処理及び熱処理工程（熱処理時の温度は１３００℃）を行った。これにより得られたものを触媒担体用炭素材料ＭＣ１８－ＮＡ－１３００とした。
　更に、上記のＭＣ１８に上述の方法Ｅ（液中プラズマ装置による酸化処理）と同様の酸化処理及び熱処理工程（熱処理時の温度は６００℃）を行った。これにより得られたものを触媒担体用炭素材料ＭＣ１８－ＰＯ－６００とした。また、比較のために、何も処理しないＭＣ１８も触媒担体用炭素材料として評価した。
　これらの工程で得られた一連の触媒担体用炭素材料の酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）、酸素残存量Ｏ１２００℃（質量％）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、ラマン分光スペクトルのＧ－バンド半値幅（ｃｍ－１）、及び水素残存量Ｈ１２００℃（質量％）を測定した。結果を表１に示す。
　（方法Ｇ：賦活処理して表面積を大きくした炭素材料を酸化処理して得られた触媒担体用炭素材料）
　方法Ａで得られた２．０ｇのＫＢ１８を石英製のボート型サンプル治具の中に入れ、このボート型サンプル治具を石英ガラス管内にセットした。更に、この石英ガラス管を市販の横型電気炉内にセットし、次いでＣＯ２ガスを１５０ｍＬ／分で流通させ、１１２０℃で２時間処理して炭素材料ＫＢ１８－ＡＣを得た（賦活処理）。この炭素材料ＫＢ１８－ＡＣを原料として、上述の方法Ｆと同様の工程で処理した。以上の工程により、ＫＢ１８－ＡＣ－ＨＰ９００、ＫＢ１８－ＡＣ－ＮＡ１３００、及びＫＢ１８－ＡＣ－ＰＯ６００を作製した。
　同様に、方法ＦのＭＣ１８に対して上記と同様の処理を施すことで、ＭＣ１８－ＡＣ－ＨＰ９００、ＭＣ１８－ＡＣ－ＮＡ１３００、及びＭＣ１８－ＡＣ－ＰＯ６００を作製した。
　更に、方法ＦのＭＣＮＤの黒鉛化処理において、処理温度を１６００℃、２０００℃、及び２１００℃としたものをそれぞれＭＣ１６、ＭＣ２０、及びＭＣ２１とした。そして、これらに対して上述の賦活処理を施し、更に方法Ｅのプラズマ処理を施し、更に６００℃で熱処理した。以上の工程により、ＭＣ１６－ＡＣ－ＰＯ６００，ＭＣ２０－ＡＣ－ＰＯ６００、及びＭＣ２１－ＡＣ－ＰＯ６００を調製した。
　これらの工程で得られた一連の触媒担体用炭素材料の酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）、酸素残存量Ｏ１２００℃（質量％）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、ラマン分光スペクトルのＧ－バンド半値幅（ｃｍ－１）、及び水素残存量Ｈ１２００℃（質量％）を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　２．燃料電池の調製とその電池性能の評価
　次に、以上のようにして準備された炭素材料を用い、以下のようにして触媒金属が担持された固体高分子型燃料電池用触媒を調製した。さらに、得られた触媒を用いて触媒層インク液を調製した。次いでこの触媒層インク液を用いて触媒層を形成した。更に形成された触媒層を用いて膜電極接合体（ＭＥＡ：　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を作製した。この作製されたＭＥＡを燃料電池セルに組み込み、燃料電池測定装置を用いて発電試験を行った。以下、各部材の調製及び実験の詳細について詳細に説明する。
　（１）固体高分子型燃料電池用触媒の作製
　上記各実施例及び比較例の触媒担体用炭素材料を蒸留水中に分散させ、この分散液にホルムアルデヒドを加え、分散液を４０℃に設定したウォーターバスにセットした。次いで、分散液の温度がバスと同じ４０℃になってから、撹拌下にこの分散液中にジニトロジアミンＰｔ錯体硝酸水溶液をゆっくりと注ぎ入れた。その後、約２時間撹拌を続けた後、分散液を濾過し、得られた固形物の洗浄を行った。このようにして得られた固形物を９０℃で真空乾燥した後、乳鉢で粉砕した。次いで、粉砕物を水素雰囲気中１８０℃で１時間熱処理することで、各実施例及び比較例の固体高分子型燃料電池用触媒（Ｐｔ触媒）を作製した。
　なお、各実施例及び比較例のＰｔ触媒の白金担持量については、触媒担体用炭素材料と白金粒子の合計質量に対して４０質量％となるように調整した。なお、担持量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ：　Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ－Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定した。
　（２）触媒層の調製
　以上のようにして調製された各実施例及び比較例のＰｔ触媒と、電解質樹脂としてＤｕｐｏｎｔ社製ナフィオン（登録商標：Ｎａｆｉｏｎ；パースルホン酸系イオン交換樹脂）とを準備した。次いで、Ａｒ雰囲気下でこれらＰｔ触媒とナフィオンとを白金触媒粒子担持炭素材料の質量に対してナフィオン固形分の質量が１．２５倍の割合で配合し、軽く撹拌した後、超音波でＰｔ触媒を解砕した。更にＰｔ触媒と電解質樹脂とを合わせた合計の固形分濃度が１．１質量％となるように固形物にエタノールを加えた。以上の工程により、Ｐｔ触媒と電解質樹脂とが混合した触媒層インク液を調製した。
　このようにして調製された各触媒層インク液に更にエタノールを加え、白金濃度が０．５質量％のスプレー塗布用触媒層インク液を作製した。次いで、白金の触媒層単位面積当たりの質量（以下、「白金目付量という。）が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにスプレー条件を調節し、上記スプレー塗布用触媒層インクをテフロン（登録商標）シート上にスプレーした後、アルゴン中１２０℃で６０分間の乾燥処理を行い、各実施例及び比較例のＰｔ触媒の触媒層を作製した。
　（３）ＭＥＡの作製
　以上のようにして作製した上記のＰｔ触媒の触媒層を用い、以下の方法でＭＥＡ（膜電極複合体）を作製した。
　ナフィオン膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製ＮＲ２１１）から一辺６ｃｍの正方形状の電解質膜を切り出した。また、テフロン（登録商標）シート上に塗布されたアノード及びカソードの各触媒層については、それぞれカッターナイフで一辺２．５ｃｍの正方形状に切り出した。
　このようにして切り出されたアノード及びカソードの各触媒層の間に、各触媒層が電解質膜の中心部を挟んでそれぞれ接すると共に互いにずれが無いように、この電解質膜を挟み込み、１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスし、次いで室温まで冷却した後、アノード及びカソード共にテフロン（登録商標）シートのみを注意深く剥ぎ取り、アノード及びカソードの各触媒層が電解質膜に定着した触媒層－電解質膜接合体を調製した。
　次に、ガス拡散層として、カーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製３５ＢＣ）から一辺２．５ｃｍの大きさで一対の正方形状カーボンペーパーを切り出し、これらのカーボンペーパーの間に、アノード及びカソードの各触媒層が一致してずれが無いように、上記触媒層－電解質膜接合体を挟み、１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスしてＭＥＡを作製した。
　なお、作製された各ＭＥＡにおける触媒金属成分、炭素材料、電解質材料の各成分の目付量については、プレス前の触媒層付テフロン（登録商標）シートの質量とプレス後に剥がしたテフロン（登録商標）シートの質量との差からナフィオン膜（電解質膜）に定着させた触媒層の質量を求め、触媒層の組成の質量比より算出した。
　（４）燃料電池の低加湿条件初期性能の評価試験
　作製した各実施例及び比較例のＭＥＡについては、それぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置にセットして、次の手順で燃料電池の性能評価を行った。
　ガスについては、カソードに空気を、また、アノードに純水素を、それぞれ利用率が４０％と７０％となるように、大気圧下に供給した。また、セル温度は８０℃に設定した。供給するガスについては、カソード側及びアノード側共に加湿器中を通過させることにより、加湿機中の水温に相当する飽和水蒸気を伴ってセルに供給されるようにした。この際の加湿状態を加湿器の温度で制御し、セル温度８０℃で飽和加湿状態の際における出力を「高加湿時出力」とし、また、相対湿度３０％に相当する加湿状態の際における出力を「低加湿時出力」とし、これら高加湿時出力と低加湿時出力とにより出力特性を評価した。
　このような設定の下にセルにガスを供給した条件下で、負荷を徐々に増やし、１０００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル端子間電圧を出力電圧として記録し、燃料電池の性能評価を実施した。
　得られた燃料電池の性能評価結果については、「Ｅ」（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）、「ＶＧ」（Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ）の合格ランクと「Ｂ」（ｂａｄ）の不合格の基準で評価を行った。合格ランクについては合格のものを「ＶＧ」（Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ）とし、より高性能のものを「Ｅ」（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）とした。詳細について以下に記載する。
　合格ランク「Ｅ」については、１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧が０．６５Ｖ以上、及び、０．３Ｖのセル電圧における電流密度が１６００ｍＡ／ｃｍ２以上の全てを満たすものとした。
　また、合格ランク「ＶＧ」については１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧が０．６０Ｖ以上、及び、０．３Ｖのセル電圧における電流密度が１４００ｍＡ／ｃｍ２以上の全てを満たすものとした。更に、不合格の「Ｂ」については、合格ランク「ＶＧ」に満たないものとした。結果を表２に示す。
　（５）燃料電池の耐久試験
　次に、耐久試験としては、セル端子間電圧を１．０Ｖに１．５秒間保持し、次いでセル端子間電圧を１．３５Ｖに上昇させて１．５秒間保持した後に元のセル端子間電圧を１．０Ｖに戻すサイクルを３０００回繰り返し、その後、耐久試験前の低加湿条件初期性能の評価試験の場合と同様に電池性能を測定した。
　耐久試験前のセル電圧に対する耐久評価後のセル電圧の比率を出力維持率と定義し、１００分率（％）で表示し、耐久性の高さの数値評価指標とした。合格ランクのものは８０％以上、特に良好な特性は９０％以上とした。更に、不合格ついては、合格ランクに満たないものとした。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果から、本発明の各実施例は、何れも優れた固体高分子形燃料電池特性を示すことが判明した。すなわち、これらの実施例は、耐久性及び低加湿時の運転条件下での発電性能に特に優れている。
　＜２．実施例２＞
　つぎに、実施例２について説明する。実施例２は、上述した第２の実施形態に対応するものである。なお、実施例２において、微量酸素分析による酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）、不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃（質量％）、ＴＰＤ測定において３００～７００℃の温度領域で発生するＣＯガス量ＱＣＯ（μｍｏｌ／ｇ）、ＴＰＤ測定において６００～９００℃の温度領域で発生するＣＯ２ガス量ＱＣＯ２（μｍｏｌ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）、ラマン分光スペクトルのＧ－バンド半値幅ΔＧ（ｃｍ－１）、及びミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏ（ｍ２／ｇ）については、それぞれ下記の方法で測定した。
　（酸素含有量ＯＩＣＰの測定）
　酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）は、分析装置としてＬＥＣＯ製ＲＨ４０２型を用い、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎの測定に使用される通常の不活性ガス融解熱伝導方式を適用して測定した。
　（不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃の測定）
　アルゴンガスを流通した黒鉛化炉にサンプルをセットし、１５℃／ｍｉｎで炉内を昇温し、１２００℃で１時間保持した。その後、炉内にアルゴンを流通したまま炉内を室温まで冷却し、サンプルを取出した。このサンプル中の酸素量を上述の酸素含有量の測定と同様に測定した。そして、測定された酸素量を、不活性雰囲気中１２００℃熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃とした。
　（ＴＰＤ測定におけるＱＣＯ及びＱＣＯ２の測定）
　ＴＰＤ測定には、日本ベル社製のＢＥＬＣＡＴ－Ａ（質量分析器ＢＥＬ－Ｍａｓｓ）を用いた。キャリアガスにＨｅを用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、その際に発生するガスを質量分析器に導入し、ＣＯとＣＯ２の発生量の温度依存性を測定した。この測定結果を基に、ＣＯに関しては６００～９００℃の温度領域での、また、ＣＯ２に関しては３００～７００℃の温度領域でのガス発生量の積算値を算出し、それぞれＣＯガス量ＱＣＯとＣＯ２ガス量ＱＣＯ２とした。
　（ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴとミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏの測定）
　ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）の測定は、以下のように行った。すなわち、試料約５０ｍｇを測り採り、これを９０℃で２時間真空乾燥した。そして、得られた乾燥後の試料を、自動比表面積測定装置（日本ベル製、ＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉ）にセットし、窒素ガスを用いたガス吸着法にて吸着等温線を作製した。次いで、この吸着等温線を付属のＢＥＴ解析ソフトで解析することで、ＢＥＴ比表面積を測定した。また、ミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏの解析には、ＢＥＴと同じ測定データに対して、αｓプロット法を適用してミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏを算出した。αｓ解析には装置付属の解析ソフトを用いた。
　（ラマン分光スペクトルのＧ－バンド半値幅の測定）
　ラマン分光スペクトルのＧ－バンド半値幅（ｃｍ－１）は、以下のように測定した。すなわち、試料約３ｍｇを測り採り、レーザラマン分光光度計（日本分光（株）製、ＮＲＳ－７１００型）にセットした。次いで、励起レーザー５３２ｎｍ、レーザーパワー１００ｍＷ（試料照射パワー：０．１ｍＷ）、顕微配置：Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、スリット：１００μｍ×１００μｍ、対物レンズ：×１００、スポット径：１μｍ、露光時間：３０ｓｅｃ、観測波数：３２００～７５０ｃｍ－１、積算回数：２回の測定条件でラマン分光スペクトルを測定し、測定結果に基づいて、Ｇ－バンド半値幅を算出した。
　１．触媒担体用炭素材料の調製
　以下に、本発明に規定する（Ａ）酸素含有量ＯＩＣＰ、（Ｂ）酸素残存量Ｏ１２００℃が、所望の（Ｃ）ＢＥＴ比表面積、（Ｄ）ΔＧ、（Ｅ）ＱＣＯ、（Ｆ）ＱＣＯ２、（Ｇ）Ｓｍｉｃｒｏ、（Ｈ）ＱＣＯ＞ＱＣＯ２を得るための具体的な調製方法を示す。前述の実施例１における本発明に規定する炭素材料を得るための調製方法の指針と同様に、強い酸化処理と、その後の不要な酸素を取り除くための不活性雰囲気中６００～１６００℃での熱処理とにより制御する。その際に用いる原料の多孔質炭素材料は、（Ｃ）ＢＥＴ表面積、（Ｄ）ΔＧと（Ｇ）Ｓｍｉｃｒｏを、本発明に適合するように選択することが重要である。
　（炭素材料の準備）
　ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（以下、「ＥＪ」と略記する。）、新日鉄住金化学社製エスカーボンＭＣＮＤ（以下、「ＭＣ」と略記する。）、東海カーボン社製トーカブラック＃４５００（以下、「ＣＢ」と略記する。）を準備した。何れも３次元的な樹状構造が発達したナノサイズの炭素材料であり、形状は概ね類似である。ＥＪとＣＢは何れも一次粒子径が４０ｎｍ程度でその一次粒子が３次元的樹状に融着した立体構造を有する。両者の形状はサイズも含め概ね類似である。ＭＣは枝の太さが１００ｎｍ程度、長さも１００ｎｍ程度であり、ＥＪやＣＢの２～３倍の大きさである。ＥＪとＭＣは、共に多孔質炭素材料で、各々１２７０ｍ２／ｇ、１５１０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、また、ＣＢは４１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有していた。
　（炭素材料へのミクロ孔の導入：ＣＯ２賦活処理）
　本発明に適するミクロ孔を導入する目的で、炭素材料のＥＪ、ＭＣ、及びＣＢに対し、下記のＣＯ２賦活処理を施した。
　アルミナボートに炭素材料を数ｇ入れ、管状電気炉の内部に設置し、管状電気炉内をＣＯ２にガス置換した。その後、１００～２００ｍＬ／分のＣＯ２ガス流量中８５０～１０００℃及び１～１５時間の処理条件で炭素材料を加熱した。炭素材料にミクロ孔を導入する場合には、賦活が生じる範囲の低温で長時間処理することにより、ミクロ孔を優先的に導入することができる。
　このようにして得られたＣＯ２賦活処理後の炭素材料を、例えば、ＣＯ２賦活処理後の炭素材料がＥＪを８８０℃、３時間の処理条件でＣＯ２賦活処理して得られた炭素材料である場合、「ＥＪ８８０－３」のように表記する。
　（炭素材料の結晶性の制御）
　また、炭素材料の結晶性を高めるために、黒鉛化炉（進成電炉社製タンマン型黒鉛化炉）を用い、アルゴンガス流通下に１６００～２４００℃の温度で２時間の熱処理を実施した。
　このようにして得られた熱処理後の炭素材料を、例えば、熱処理後の炭素材料がＥＪ８８０－３を熱処理温度１６００℃で熱処理して得られた炭素材料である場合、「ＥＪ８８０－３－１６００」のように表記する。
　（表面処理－Ａ系）
　炭素材料１．０ｇを３０％濃度の過酸化水素水２００ｍＬ中に入れ、充分撹拌した後、７０℃のウォーターバスで５時間加温処理し、得られた加温処理後の炭素材料を更に不活性雰囲気中、３００℃、５００℃、７００℃、９００℃、又は１１００℃の温度及び１時間の条件で熱処理した。
　このようにして得られた熱処理後の炭素材料を、例えば、熱処理後の炭素材料がＥＪ８８０－３－１８００を熱処理温度３００℃で熱処理して得られた炭素材料である場合、「ＥＪ８８０－３－１８００－Ａ３００」のように表記する。
　（表面処理－Ｂ系）
　炭素材料１．０ｇを６９％濃度の硝酸２００ｍＬ中に入れ、充分撹拌した後、９０℃のオイルバスで２時間加温処理し、得られた加温処理後の炭素材料を更に不活性雰囲気中５００℃、７００℃、９００℃、１１００℃、又は１３００℃の温度及び１時間の条件で熱処理した。
　このようにして得られた熱処理後の炭素材料を、例えば、熱処理後の炭素材料がＥＪ８８０－３－１８００を熱処理温度５００℃で熱処理して得られた炭素材料である場合、「ＥＪ８８０－３－１８００－Ｂ５００」のように表記する。
　（表面処理－Ｃ系）
　炭素材料１．０ｇを入れた反応容器にオゾンガスをフローさせ、８時間処理した。その後、不活性雰囲気中３００℃、５００℃、７００℃、９００℃、又は１１００℃の温度及び１時間の条件で熱処理した。
　このようにして得られた熱処理後の炭素材料を、例えば、熱処理後の炭素材料がＥＪ８８０－３－１８００を熱処理温度３００℃で熱処理して得られた炭素材料である場合、「ＥＪ８８０－３－１８００－Ｃ３００」のように表記する。
　以上のようにして得られた一連の炭素材料の酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）、酸素残存量Ｏ１２００℃、ＣＯガス量ＱＣＯ（μｍｏｌ／ｇ）、ＣＯ２ガス量ＱＣＯ２（μｍｏｌ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）、Ｇ－バンド半値幅ΔＧ（ｃｍ－１）、及びミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏ（ｍ２／ｇ）を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　２．燃料電池の調製とその電池性能の評価
　次に、以上のようにして準備された炭素材料を用い、以下のようにして触媒金属が担持された固体高分子形燃料電池用触媒を調製した。さらに、得られた触媒を用いて触媒層インク液を調製した。次いでこの触媒層インク液を用いて触媒層を形成し、更に形成された触媒層を用いて膜電極接合体（ＭＥＡ：　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を作製した。この作製されたＭＥＡを燃料電池セルに組み込み、燃料電池測定装置を用いて発電試験を行った。以下、各部材の調製及び実験の詳細について詳細に説明する。
　（１）固体高分子形燃料電池用触媒の作製
　上記各実施例及び比較例の触媒担体用炭素材料を蒸留水中に分散させ、この分散液にホルムアルデヒドを加え、分散液を４０℃に設定したウォーターバスにセットした。次いで、分散液の温度がバスと同じ４０℃になってから、撹拌下にこの分散液中にジニトロジアミンＰｔ錯体硝酸水溶液をゆっくりと注ぎ入れた。その後、約２時間撹拌を続けた後、分散液を濾過し、得られた固形物の洗浄を行った。このようにして得られた固形物を９０℃で真空乾燥した後、乳鉢で粉砕した。次いで、粉砕物を水素雰囲気中１５０℃で１時間熱処理をして各実施例及び比較例の固体高分子形燃料電池用触媒（Ｐｔ触媒）を作製した。
　なお、各実施例及び比較例のＰｔ触媒の白金担持量については、触媒担体用炭素材料と白金粒子の合計質量に対して４０質量％となるように調整た。なお、担持量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ：　Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ－Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定した。
　（２）触媒層の調製
　以上のようにして調製された各実施例及び比較例のＰｔ触媒と、電解質樹脂としてＤｕｐｏｎｔ社製ナフィオン（登録商標：Ｎａｆｉｏｎ；パースルホン酸系イオン交換樹脂）とを準備した。次いで、Ａｒ雰囲気下でこれらＰｔ触媒とナフィオンとを白金触媒粒子担持炭素材料の質量に対してナフィオン固形分の質量が１．２５倍の割合で配合し、軽く撹拌した後、超音波でＰｔ触媒を解砕した。更にＰｔ触媒と電解質樹脂とを合わせた合計の固形分濃度が１．１質量％となるように固形物にエタノールを加えた。以上の工程により、Ｐｔ触媒と電解質樹脂とが混合した触媒層インク液を調製した。
　このようにして調製された各触媒層インク液に更にエタノールを加え、白金濃度が０．５質量％のスプレー塗布用触媒層インク液を作製した。次いで、白金の触媒層単位面積当たりの質量（以下、「白金目付量」という。）が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにスプレー条件を調節し、上記スプレー塗布用触媒層インクをテフロン（登録商標）シート上にスプレーした後、アルゴン中１２０℃で６０分間の乾燥処理を行い、各実施例及び比較例のＰｔ触媒の触媒層を作製した。
　（３）ＭＥＡの作製
　以上のようにして作製した上記のＰｔ触媒の触媒層を用い、以下の方法でＭＥＡ（膜電極複合体）を作製した。
　ナフィオン膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製ＮＲ２１１）から一辺６ｃｍの正方形状の電解質膜を切り出した。また、テフロン（登録商標）シート上に塗布されたアノード及びカソードの各触媒層については、それぞれカッターナイフで一辺２．５ｃｍの正方形状に切り出した。
　このようにして切り出されたアノード及びカソードの各触媒層の間に、各触媒層が電解質膜の中心部を挟んでそれぞれ接すると共に互いにずれが無いように、この電解質膜を挟み込み、１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスし、次いで室温まで冷却した後、アノード及びカソード共にテフロン（登録商標）シートのみを注意深く剥ぎ取り、アノード及びカソードの各触媒層が電解質膜に定着した触媒層－電解質膜接合体を調製した。
　次に、ガス拡散層として、カーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製３５ＢＣ）から一辺２．５ｃｍの大きさで一対の正方形状カーボンペーパーを切り出し、これらのカーボンペーパーの間に、アノード及びカソードの各触媒層が一致してずれが無いように、上記触媒層－電解質膜接合体を挟み、１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスしてＭＥＡを作製した。
　なお、作製された各ＭＥＡにおける触媒金属成分、炭素材料、電解質材料の各成分の目付量については、プレス前の触媒層付テフロン（登録商標）シートの質量とプレス後に剥がしたテフロン（登録商標）シートの質量との差からナフィオン膜（電解質膜）に定着させた触媒層の質量を求め、触媒層の組成の質量比より算出した。
　（４）燃料電池の性能評価試験
　作製した各実施例及び比較例のＭＥＡについては、それぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置にセットして、次の手順で燃料電池の性能評価を行った。
　ガスについては、カソードに空気を、また、アノードに純水素を、それぞれ利用率が４０％と７０％となるように、０．２気圧（出口側圧力）に加圧して供給した。セル温度は８０℃に設定した。供給するガスについては、カソード側及びアノード側共に加湿器中を通過させることにより、加湿機中の水温に相当する飽和水蒸気を伴ってセルに供給されるようにした。この際の加湿状態を加湿器の温度で制御し、セル温度８０℃で飽和加湿状態の際における出力を「高加湿時出力」とし、また、相対湿度３０％に相当する加湿状態の際における出力を「低加湿時出力」とし、これら高加湿時出力と低加湿時出力とにより出力特性を評価した。
　このような設定の下にセルにガスを供給した条件下で、負荷を徐々に増やし、１０００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル端子間電圧を出力電圧として記録し、燃料電池の性能評価を実施した。
　得られた燃料電池の性能評価結果については、「Ｅ」（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）、「ＶＧ」（Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ）の合格ランクと「Ｂ」（ｂａｄ）の不合格の基準で評価を行った。合格ランクについては合格のものを「ＶＧ」（Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ）とし、より高性能のものを「Ｅ」（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）とした。詳細について以下に記載する。合格ランク「Ｅ」については、１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧が０．６５Ｖ以上を満たすものとした。また、合格ランク「ＶＧ」については１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧が０．６０Ｖ以上を満たすものとした。更に、不合格の「Ｂ」については、合格ランク「ＶＧ」に満たないものとした。結果を表４に示す。
　（５）燃料電池の耐久試験
　次に、耐久試験としては、セル端子間電圧を１．０Ｖに１．５秒間保持し、次いでセル端子間電圧を１．３５Ｖに上昇させて１．５秒間保持した後に元のセル端子間電圧を１．０Ｖに戻すサイクルを３０００回繰り返し、その後、耐久試験前の性能評価試験の場合と同様に低加湿時出力の電池性能を測定した。
　耐久試験前のセル電圧に対する耐久試験後のセル電圧の比率を出力維持率と定義して１００分率（％）で表示し、耐久性の評価指標とした。出力維持率が８０％以上である場合を合格とし、特に９０％以上である場合を良好であるとした。また、出力維持率が８０％に満たない場合を不合格とした。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ＥＪ、記号Ｅ１）は、結晶性（ΔＧ）が低いため、また、官能基の制御（ＣＯガス量ＱＣＯ、ＣＯ２ガス量ＱＣＯ２）がなされていないため、出力維持率が著しく悪い結果となった。
　また、Ｅ１をＣＯ２賦活処理したＥ２は、細孔拡大の効果で高加湿時出力が改善するものの、ＣＯ２賦活処理による極性低下の影響で、低加湿時出力の低下を生じた。また、ＣＯ２賦活処理による結晶性低下もあり、出力維持率も低下した。
　Ｅ２を不活性雰囲気中で熱処理したＥ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６は、何れも熱処理温度の増加に伴い結晶性が改善（ΔＧが減少）し、出力維持率が改善した。しかしながら、１６００℃以上の熱処理による極性の極端な低下により、出力特性の高加湿時出力及び低加湿時出力において共に性能低下が著しかった。特に、２０００℃処理（Ｅ５）と２２００℃処理（Ｅ６）のものはミクロ孔面積が大幅に低下し、出力特性が大幅に低下した。
　Ｅ４をＡ系の過酸化水素処理した後の熱処理温度を変えて調製したものがＥ７～Ｅ１１である。要件（Ａ）～（Ｄ）を満たすＥ７、Ｅ１０、Ｅ１１はある程度良好な結果が得られた。ただ、Ｅ７、Ｅ１０、Ｅ１１は、要件（Ｅ）～（Ｈ）のいずれか１つ以上を満たしていないので、要件（Ａ）～（Ｈ）をすべて満たす実施例よりも特性が若干低下した。熱処理温度が５００℃のもの（Ｅ８）と７００℃のもの（Ｅ９）は、その性能評価試験の出力特性が良好であり、また、耐久試験の出力維持率も良好であった。
　Ｅ４について、Ｂ系の硝酸処理した後の熱処理温度を変えたものがＥ１２～Ｅ１６である。要件（Ａ）～（Ｄ）を満たすＥ１２、Ｅ１６はある程度良好な結果が得られた。ただ、Ｅ１２、Ｅ１６は、要件（Ｅ）～（Ｈ）のいずれか１つ以上を満たしていないので、要件（Ａ）～（Ｈ）をすべて満たす実施例よりも特性が若干低下した。熱処理温度が７００、９００、及び１１００℃のＥ１３、Ｅ１４、及びＥ１５は、その出力特性と耐久性が共に良好であった。特に、熱処理温度が９００℃のＥ１４は特に優れた特性であった。
　また、Ｅ４について、Ｃ系のオゾン酸化処理した後の熱処理温度を変えたものがＥ１７～Ｅ２１である。Ｅ１７は、熱処理温度が低くてＣＯ２ガス量ＱＣＯ２が高く、高加湿時出力が低くて出力維持率が低い結果となった。Ｅ２１は熱処理温度が１１００℃でＣＯガス量ＱＣＯ、及びＣＯ２ガス量ＱＣＯ２が低く、高加湿時出力が低い結果となった。熱処理温度が５００℃、７００℃、及び９００℃のＥ１８、Ｅ１９、及びＥ２０は、性能評価試験と耐久試験において共に優れた出力特性と出力維持率とを示した。
　更に、賦活処理温度を高めることで賦活の程度を高め、Ｃ系の最適処理を施したＥ２２、賦活処理温度を下げ処理時間を長くして調製したＥ２３、及びＥ４の賦活処理時間を長くしたＥ２４は、何れも出力特性及び出力維持率が共に特に優れたものであった。
　ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ＥＪ、記号Ｅ１）に代わって、新日鉄住金化学社製のＭＣＮＤ（ＭＣ、記号Ｍ１）を用いた場合には、このＭ１を比較的弱い８６０℃のＣＯ２賦活処理した後に２０００℃で熱処理して得られた炭素材料に対して、ケッチェン系（ＥＪ系）で優れた特性を示したＡ系、Ｂ系、及びＣ系の最適処理条件を適用して得られたものがそれぞれＭ２、Ｍ３、及びＭ４であり、また、賦活処理温度を９００℃と高めにして熱処理温度を１９００℃と低めにしてＡ系、Ｂ系、及びＣ系の最適処理条件で処理して得られたものがそれぞれＭ５、Ｍ６、及びＭ７である。Ｍ１は酸素含有量ＯＩＣＰが低く、また、ＣＯガス量ＱＣＯ、及びＣＯ２ガス量ＱＣＯ２も低く、結晶性ΔＧが未発達であって、低加湿時出力が低く、また、耐久性も低いものであったが、Ｍ２～Ｍ７は、何れも優れた出力特性及び出力維持率を示した。特に、Ｍ２、Ｍ３、及びＭ４は、何れも出力特性及び出力維持率において特に優れた特性を示した。
　市販の非多孔質カーボンブラック（ＣＢ）をＣＯ２賦活処理（９５０℃、３時間）した後に１７００℃の熱処理を行って得られたＣ１（ＣＢ９５０－３－１７００）について、Ａ系、Ｂ系、及びＣ系の最適処理条件で処理して得られたものがそれぞれＣ２、Ｃ３、及びＣ４である。また、ＣＯ２賦活処理の際の処理条件を強く（９７０℃、８時間）して１８００℃の熱処理で得られたものがＣ５（ＣＢ９７０－８－１８００－Ｃ７００）であり、また、ＣＯ２賦活処理の処理条件をより強く（１０００℃、３時間）して１９００℃の熱処理を行って得られたものがＣ６（ＣＢ１０００－３－１９００－Ｃ７００）である。Ｃ１は、ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ、ミクロ孔面積Ｓｍｉｃｒｏ、及びＧ－バンドの半値幅ΔＧの細孔特性については良好であるが、酸素含有量ＯＩＣＰ、ＣＯガス量ＱＣＯ、及びＣＯ２ガス量ＱＣＯ２が何れも低く、低加湿時出力が低い結果となり、また、結晶性（ΔＧ）が低く、出力維持率が低い結果となった。これに対して、Ｃ２～Ｃ６は何れも優れた出力特性及び出力維持率を示した。
　＜３．実施例３＞
　つぎに、実施例３について説明する。実施例３は、上述した第３の実施形態に対応するものである。なお、実施例３において、微量酸素分析による酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）、不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃（質量％）、炭素材料に含まれる窒素含有量ＮＩＣＰ（質量％）、不活性ガス（又は真空）雰囲気中９００℃の熱処理後に残存する窒素残存量Ｎ９００℃（質量％）、ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）、ラマン分光スペクトルの１５５０～１６５０ｃｍ－１の範囲に検出されるＧ－バンドの半値幅ΔＧ（ｃｍ－１）、及びＸＰＳで測定されるＮ１ｓスペクトルにおける結合エネルギー３９８．５ｅＶ近傍のＮ－６ピークと結合エネルギー４００．５ｅＶ近傍のＮ－ＱピークとのＮ１ｓ強度比（Ｎ－Ｑ／Ｎ－６）については、それぞれ下記の方法で測定した。
　（酸素含有量ＯＩＣＰの測定）
　酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）は、分析装置としてＬＥＣＯ製ＲＨ４０２型を用い、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎの測定に使用される通常の不活性ガス融解熱伝導方式を適用して測定した。
　（不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃の測定）
　アルゴンガスを流通した黒鉛化炉にサンプルをセットし、１５℃／ｍｉｎで炉内を昇温し、１２００℃で１時間保持した。その後、炉内にアルゴンを流通したまま炉内を室温まで冷却し、サンプルを取出した。このサンプル中の酸素量を上述の酸素含有量の測定と同様に測定した。そして、測定された酸素量を、不活性雰囲気中１２００℃熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃とした。
　（窒素含有量ＮＩＣＰの測定）
　窒素含有量ＮＩＣＰ（質量％）の測定は、分析装置としてＬＥＣＯ製ＲＨ４０２型を用い、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎの測定に使用される通常の不活性ガス融解熱伝導方式を適用して測定した。
　（不活性ガス（又は真空）雰囲気中９００℃の熱処理後に残存する窒素残存量Ｎ９００℃の測定）
　アルゴンガスを流通した黒鉛化炉にサンプルをセットし、１０℃／ｍｉｎで炉内を昇温し、９００℃で１時間保持した。その後、炉内にアルゴンを流通したまま炉内を室温まで冷却し、サンプルを取出した。このサンプル中の窒素量を上述の窒素含有量の測定と同様に測定した。そして、測定された窒素量を、不活性ガス（又は真空）雰囲気中９００℃の熱処理後に残存する窒素残存量Ｎ９００℃とした。
　（ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴの測定）
　ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）の測定は、以下のように行った。すなわち、試料約５０ｍｇを測り採り、これを９０℃で２時間真空乾燥した。そして、得られた乾燥後の試料を、自動比表面積測定装置（日本ベル製、ＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉ）にセットし、窒素ガスを用いたガス吸着法にて吸着等温線を作製した。次いで、この吸着等温線を付属のＢＥＴ解析ソフトで解析することで、ＢＥＴ比表面積を測定した。
　（ラマン分光スペクトルのＧ－バンド半値幅の測定）
　ラマン分光スペクトルのＧ－バンド半値幅（ｃｍ－１）は、以下のように測定した。すなわち、試料約３ｍｇを測り採り、レーザラマン分光光度計（日本分光（株）製、ＮＲＳ－７１００型）を用い、励起レーザー５３２ｎｍ、レーザーパワー１００ｍＷ（試料照射パワー：０．１ｍＷ）、顕微配置：Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、スリット：１００μｍ×１００μｍ、対物レンズ：×１００、スポット径：１μｍ、露光時間：３０ｓｅｃ、観測波数：３２００～７５０ｃｍ－１、積算回数：２回の測定条件でラマン分光スペクトルを測定し、測定結果に基づいて、Ｇ－バンド半値幅を算出した。
　（ＸＰＳ測定におけるＮ１ｓスペクトルからの結合エネルギー３９８．５ｅＶ近傍のＮ－６ピークと結合エネルギー４００．５ｅＶ近傍のＮ－ＱピークとのＮ１ｓ強度比（Ｎ－Ｑ／Ｎ－６）の算出）
　ＸＰＳ測定は、Ｘ線光電子分光装置（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製　Ｑｕａｎｔｕｍ２０００型走査型Ｘ線光電子分光装置μ－ＥＳＣＡ）を用いて行った。試料５～１０ｍｇを測り採り、インジウム金属の中に埋め込み、３００μｍ角範囲にＸ線を照射した。Ｘ線源には、ＡｌのＫα線（１４８６６．６ｅＶ）を用い、１５ｋＶ２５Ｗの出力で測定した。Ｎ１Ｓ軌道に相当する結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ　Ｅｎｅｒｇｙ）が３９６～４０８ｅＶの範囲を測定した。
　１．触媒担体用炭素材料の調製
　以下に、本発明に規定する（Ａ）酸素含有量ＯＩＣＰ、（Ｂ）酸素残存量Ｏ１２００℃が、所望の（Ｃ）ＢＥＴ比表面積、（Ｄ）ΔＧ、（Ｉ）窒素含有量ＮＩＣＰ、（Ｊ）雰囲気中９００℃の熱処理後に残存する窒素残存量Ｎ９００℃、を得るための具体的な調製方法を示す。前述の実施例１における本発明に規定する炭素材料を得るための調製方法の指針と同様に、強い酸化処理と、その後の不要な酸素を取り除くための不活性雰囲気中６００～１６００℃での熱処理とにより制御する。その際に用いる原料の多孔質炭素材料は、（Ｃ）ＢＥＴ表面積、（Ｄ）ΔＧを、本発明に適合するように選択することが重要である。
　更に、上記の酸素量を調整した炭素材料に窒素を導入するためにアンモニアガス中で熱処理するが、この際に、充分な量の（Ｉ）ＮＩＣＰを得て、且つ、規定の（Ｊ）Ｎ９００℃、を得るために、アンモニアガス中での処理温度を５００℃以上１１００℃程度に設定することが重要である。この処理により不活性雰囲気中９００℃処理しても残存する安定な窒素を炭素材料中に導入することが可能となる。更に、耐酸化消耗に適さない不要な窒素成分を除去する目的で、更に、不活性雰囲気中で７００℃から１１００℃程度で熱処理することによる、本発明で規定する（Ｉ）ＮＩＣＰと（Ｊ）Ｎ９００℃を達成することが可能となる。
　（１）多孔質炭素材料の準備
　ライオン社製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（以下、「ＥＪ」と略記する。）と、新日鉄住金化学社製エスカーボンＭＣＮＤ（以下、「ＭＣ」と略記する。）と、東海カーボン社製トーカブラック＃４５００をＣＯ２フロー中９３０℃の温度で６時間の熱処理で賦活した炭素材料（以下、「ＡＣ１」と略記する。）と、不活性雰囲気中で＃４５００を１５００℃で２時間処理した後にＣＯ２フロー中９７０℃の温度で６時間の熱処理で賦活した炭素材料（以下、「ＡＣ２」と略記する。）とをそれぞれ準備した。
　（２）多孔質炭素材料の結晶性の制御
　炭素材料の結晶性を高めるために、黒鉛化炉（進成電炉社製タンマン型黒鉛化炉）を用い、アルゴンガス流通下に１６００～２２００℃の温度で１時間の熱処理を実施した。得られた熱処理後の炭素材料を、例えば、熱処理後の炭素材料がＥＪを熱処理温度１８００℃で処理して得られた場合、「ＥＪ－１８００」のように表記する。
　（３）多孔質炭素材料の酸化処理
　（酸素含有官能基の導入処理－Ａ：硝酸による酸化処理）
　原料の炭素材料１．０ｇを６９質量％濃度の硝酸２００ｍＬに入れ、分散液を充分に撹拌した。その後、９０℃のオイルバスで分散液を２時間加温処理し、次いで不活性ガス雰囲気中５００℃、７００℃、又は９００℃の温度で１時間の熱処理を行った。得られた熱処理後の炭素材料を、例えば、熱処理後の炭素材料がＥＪ－１８００を熱処理温度５００℃で熱処理して得られた炭素材料である場合、「ＥＪ－１８００－Ａ５００」のように表記する。
　（酸素含有官能基の導入処理－Ｂ：オゾンによる酸化処理）
　原料の炭素材料３ｇを１Ｌの三角フラスコに入れ、この三角フラスコ中にオゾンを含む酸素を導入し、５０℃の温度で５時間のオゾン処理を行った（ＥＪ－１８００－Ｂ）。なお、オゾン発生装置としてはコトヒラ工業株式会社製ＫＱＳ－０５０を用いた。そして、装置に酸素ガスを導入してオゾンを発生させた。更に、オゾン処理後の炭素材料を黒鉛化炉内にセットし、アルゴンガス流通雰囲気中４００～１０００℃の温度で１時間熱処理した。得られた熱処理後の炭素材料を、例えば、熱処理後の炭素材料がＥＪ－１８００－Ｂを熱処理温度９００℃で熱処理して得られた炭素材料である場合、「ＥＪ－１８００－Ｂ９００」のように表記する。
　（４）多孔質炭素材料の窒素置換処理及び官能基調整処理
　（窒素含有官能基の導入処理－Ｎ：アンモニアガス処理）
　炭素材料１．０ｇを入れた反応容器にアンモニアガスをフローさせ、５００℃、７００℃、９００℃、１１００℃、又は１２００℃の温度で３時間加熱する窒素置換処理を行った。得られた窒素置換処理後の炭素材料を、例えば、窒素置換処理後の炭素材料がＥＪ－１８００－Ａ５００を温度７００℃で熱処理して得られた炭素材料である場合、「ＥＪ－１８００－Ａ５００－Ｎ７００」のように表記する。
　その後、得られた窒素置換処理後の炭素材料を、不活性雰囲気中７００℃、９００℃、１１００℃、又は１３００℃の温度で１時間加熱する官能基調整処理を行った。得られた官能基調整処理後の炭素材料を、例えば、官能基調整処理後の炭素材料がＥＪ－１８００－Ａ５００－Ｎ７００を温度９００℃で熱処理して得られた炭素材料である場合、「ＥＪ－１８００－Ａ５００－Ｎ７００－９００」のように表記する。
　以上のようにして得られた一連の多孔質炭素材料について、その窒素含有量ＮＩＣＰ（質量％）、窒素残存量Ｎ９００℃（質量％）、ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）、Ｇ－バンド半値幅ΔＧ（ｃｍ－１）、及びＮ１ｓ強度比（Ｎ－Ｑ／Ｎ－６）を測定した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　２．燃料電池の調製とその電池性能の評価
　次に、以上のようにして準備された炭素材料を用い、以下のようにして触媒金属が担持された固体高分子形燃料電池用触媒を調製した。さらに、得られた触媒を用いて触媒層インク液を調製した。次いでこの触媒層インク液を用いて触媒層を形成し、更に形成された触媒層を用いて膜電極接合体（ＭＥＡ：　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を作製した。この作製されたＭＥＡを燃料電池セルに組み込み、燃料電池測定装置を用いて発電試験を行った。以下、各部材の調製及び実験の詳細について詳細に説明する。
　（１）固体高分子形燃料電池用触媒の作製
　上記各実施例及び比較例の触媒担体用炭素材料を蒸留水中に分散させ、この分散液にホルムアルデヒドを加え、分散液を４０℃に設定したウォーターバスにセットした。次いで、分散液の温度がバスと同じ４０℃になってから、撹拌下にこの分散液中にジニトロジアミンＰｔ錯体硝酸水溶液をゆっくりと注ぎ入れた。その後、約２時間撹拌を続けた後、分散液を濾過し、得られた固形物の洗浄を行った。このようにして得られた固形物を９０℃で真空乾燥した後、乳鉢で粉砕した。次いで、粉砕物を水素雰囲気中１５０℃で１時間熱処理をして各実施例及び比較例の固体高分子形燃料電池用触媒（Ｐｔ触媒）を作製した。
　なお、各実施例及び比較例のＰｔ触媒の白金担持量については、触媒担体用炭素材料と白金粒子の合計質量に対して４０質量％となるように調整した。なお、担持量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ：　Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ－Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定した。
　（２）触媒層の調製
　以上のようにして調製された各実施例及び比較例のＰｔ触媒と、また、電解質樹脂としてＤｕｐｏｎｔ社製ナフィオン（登録商標：Ｎａｆｉｏｎ；パースルホン酸系イオン交換樹脂）とを準備した。次いで、Ａｒ雰囲気下でこれらＰｔ触媒とナフィオンとを白金触媒粒子担持炭素材料の質量に対してナフィオン固形分の質量が１．２５倍の割合で配合し、軽く撹拌した後、超音波でＰｔ触媒を解砕した。更にＰｔ触媒と電解質樹脂とを合わせた合計の固形分濃度が１．１質量％となるように固形物にエタノールを加えた。以上の工程により、Ｐｔ触媒と電解質樹脂とが混合した触媒層インク液を調製した。
　このようにして調製された各触媒層インク液に更にエタノールを加え、白金濃度が０．５質量％のスプレー塗布用触媒層インク液を作製した。次いで、白金の触媒層単位面積当たりの質量（以下、「白金目付量」という。）が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにスプレー条件を調節し、上記スプレー塗布用触媒層インクをテフロン（登録商標）シート上にスプレーした後、アルゴン中１２０℃で６０分間の乾燥処理を行い、各実施例及び比較例のＰｔ触媒の触媒層を作製した。
　（３）ＭＥＡの作製
　以上のようにして作製した上記のＰｔ触媒の触媒層を用い、以下の方法でＭＥＡ（膜電極複合体）を作製した。
　ナフィオン膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製ＮＲ２１１）から一辺６ｃｍの正方形状の電解質膜を切り出した。また、テフロン（登録商標）シート上に塗布されたアノード及びカソードの各触媒層については、それぞれカッターナイフで一辺２．５ｃｍの正方形状に切り出した。
　このようにして切り出されたアノード及びカソードの各触媒層の間に、各触媒層が電解質膜の中心部を挟んでそれぞれ接すると共に互いにずれが無いように、この電解質膜を挟み込み、１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスし、次いで室温まで冷却した後、アノード及びカソード共にテフロン（登録商標）シートのみを注意深く剥ぎ取り、アノード及びカソードの各触媒層が電解質膜に定着した触媒層－電解質膜接合体を調製した。
　次に、ガス拡散層として、カーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製３５ＢＣ）から一辺２．５ｃｍの大きさで一対の正方形状カーボンペーパーを切り出し、これらのカーボンペーパーの間に、アノード及びカソードの各触媒層が一致してずれが無いように、上記触媒層－電解質膜接合体を挟み、１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスしてＭＥＡを作製した。
　なお、作製された各ＭＥＡにおける触媒金属成分、炭素材料、電解質材料の各成分の目付量については、プレス前の触媒層付テフロン（登録商標）シートの質量とプレス後に剥がしたテフロン（登録商標）シートの質量との差からナフィオン膜（電解質膜）に定着させた触媒層の質量を求め、触媒層の組成の質量比より算出した。
　（４）燃料電池の性能評価試験
　作製した各実施例及び比較例のＭＥＡについては、それぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置にセットして、次の手順で燃料電池の性能評価を行った。
　ガスについては、カソードに空気を、また、アノードに純水素を、それぞれ利用率が４０％と７０％となるように、０．２気圧（出口側圧力）に加圧して供給した。セル温度は８０℃に設定した。供給するガスについてはカソード側及びアノード側共に加湿器中を通過させることにより、加湿機中の水温に相当する飽和水蒸気を伴ってセルに供給されるようにした。この際の加湿状態を加湿器の温度で制御し、セル温度８０℃で飽和加湿状態の際における出力を「高加湿時出力」とし、また、相対湿度３０％に相当する加湿状態の際における出力を「低加湿時出力」とし、これら高加湿時出力と低加湿時出力とにより出力特性を評価した。
　このような設定の下にセルにガスを供給した条件下で、負荷を徐々に増やし、１０００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル端子間電圧を出力電圧として記録し、燃料電池の性能評価を実施した。
　得られた「高加湿時出力」と「低加湿時出力」の性能評価結果については、「Ｅ」（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）、「ＶＧ」（Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ）の合格ランクと「Ｂ」（ｂａｄ）の不合格の基準で評価を行った。合格ランクについては合格のものを「ＶＧ」とし、より高性能のものを「Ｅ」とした。詳細について以下に記載する。
　合格ランク「Ｅ」については、「高加湿時出力」と「低加湿時出力」の両方共に１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧が０．６５Ｖ以上を満たすものとした。また、合格ランク「ＶＧ」については、「高加湿時出力」と「低加湿時出力」の両方共に１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧が０．６０Ｖ以上を満たすものとした。更に、不合格の「Ｂ」については、合格ランク「ＶＧ」に満たないものとした。結果を表６に示す。
　（５）燃料電池の耐久試験
　次に、耐久試験としては、「高加湿時出力」の条件において、出力電圧一定の測定モードで、セル端子間電圧を１．０Ｖに１．５秒間保持し、次いでセル端子間電圧を１．３５Ｖに上昇させて１．５秒間保持した後に元のセル端子間電圧を１．０Ｖに戻すサイクルを３０００回繰り返し、その後、耐久試験前の「高加湿時出力」の性能評価試験の場合と同様に電池性能を測定した。
　耐久試験前のセル電圧に対する耐久試験後のセル電圧の比率を出力維持率と定義して１００分率（％）で表示し、耐久性の評価指標とした。出力維持率が８０％以上である場合を合格とし、特に９０％以上である場合を良好であるとした。また、出力維持率が８０％に満たない場合を不合格とした。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５及び表６に示す結果から明らかなように、炭素材料Ｅ１～Ｅ４（ＥＪ１６００－１６００、１８００、２０００、２２００）は、結晶性制御の際の熱処理による表面の極性の低下により、何れも電池性能が悪く、特に、低加湿特性が低い結果となった。
　また、炭素材料Ｅ５～Ｅ１７は、何れもＥＪ－１８００（１８００℃で熱処理したケッチェンブラック）をＡ５００（硝酸酸化処理後に不活性雰囲気中５００℃で熱処理）したものを、種々の条件でアンモニアガス処理したものである。炭素材料Ｅ５～Ｅ９はＮ５００（５００℃でアンモニアガス処理）であり、この５００℃アンモニアガス処理後に不活性雰囲気中での熱処理の無い炭素材料Ｅ５は、ＮＩＣＰが大きくなり過ぎて高加湿特性と耐久性が共に低い結果となった。他方、５００℃アンモニアガス処理後に不活性雰囲気中での熱処理を行った炭素材料Ｅ６～Ｅ９は何れも良好な発電特性と耐久性を示した。また、炭素材料Ｅ１０～Ｅ１５は、Ｎ７００（７００℃でアンモニアガス処理）又はＮ９００（９００℃でアンモニアガス処理）で窒素を導入し、その後の官能基調整処理において不活性雰囲気中での熱処理温度を７００℃、９００℃、又は１１００℃としたものであり、何れも良好な発電特性と耐久性を示した。更に、炭素材料Ｅ１６はＮ１１００－１１００（１１００℃アンモニアガス処理後に不活性雰囲気中１１００℃で処理）であって、炭素材料Ｅ１７はＮ１２００－１１００（１２００℃アンモニアガス処理後に不活性雰囲気中１１００℃で熱処理）であり、炭素材料Ｅ１６は良好な特性を示したが、炭素材料Ｅ１７は窒素導入量が少なく親水性が低くて高加湿特性が低い結果となった。
　炭素材料Ｅ１８～Ｅ２３は、ＥＪ－１８００にＡ７００（硝酸酸化処理後に不活性雰囲気中７００℃で熱処理）又はＡ９００（硝酸酸化処理後に不活性雰囲気中９００℃で熱処理）の硝酸処理を行い、その後にＮ７００（７００℃でアンモニアガス処理）を実施し、更に官能基調整処理において不活性雰囲気中での最終熱処理温度を７００℃、９００℃、又は１１００℃としたものであり、何れも良好な発電特性と耐久性を満たした。
　炭素材料Ｅ２４～Ｅ３４は、Ｂ系のオゾンによる酸化処理の後にＮ系のアンモニアガス処理したものであり、炭素材料Ｅ２４～Ｅ３２については何れもＥＪ－１８００に対して、また、炭素材料Ｅ３３と炭素材料Ｅ３４についてはＥＪ－１９００に対してそれぞれＢ系の酸化処理を施したものである。ここで、炭素材料Ｅ２４はＢ４００－Ｎ７００後に官能基調整処理を行わなかったもので、Ｎ１Ｓ強度比（Ｎ－Ｑ／Ｎ－６）が小さくて高加湿特性と耐久性が低く、また、炭素材料Ｅ２５～Ｅ２７はＢ４００－Ｎ７００後の官能基調整処理における不活性雰囲気中での熱処理温度を７００℃、９００℃、又は１１００℃としたもので、何れも出力特性と耐久性が良好であった。また、炭素材料Ｅ２８～Ｅ３０は、Ｂ系のオゾンによる酸化処理時の熱処理温度を６００℃、８００℃、又は１０００℃とし、その後のＮ系のアンモニアガス処理をＮ７００－９００と一定にしたもので、何れも出力特性と耐久性が良好であった。その中で高加湿時特性及び低加湿時特性が共に良好であったＢ６００を固定し、ＥＪ－１８００とＥＪ－１９００に対しＮ系のアンモニアガス処理における処理条件を変えて調製したものが炭素材料Ｅ３１～Ｅ３４であり、何れも出力特性と耐久性が良好であった。
　炭素材料Ｍ１～Ｍ８は新日鉄住金化学社製のＭＣＮＤを用いて触媒担体を調製したものである。結晶性制御の際の熱処理温度を１８００℃、１９００℃、２０００℃、又は２１００℃とし、また、Ｎ系のアンモニアガス処理についてはＮ７００－９００に固定した。ここで、炭素材料Ｍ１～Ｍ５においてはＡ系の硝酸による酸化処理時の処理条件を変えて調製したが、何れも出力特性と耐久性が良好であり、特に炭素材料Ｍ２～Ｍ５は、優れた発電特性と耐久性を示した。また、炭素材料Ｍ６～Ｍ８においては、ＭＣ－２０００、ＭＣ－１９００及びＭＣ－１８００に対してＢ６００－Ｎ７００－９００の処理を実施したもので３ｌ、何れも特に優れた発電特性と耐久性を示した。
　炭素材料Ｃ１～Ｃ６は、東海カーボン社製のカーボンブラック＃４５００をＣＯ２ガスによる賦活処理で多孔質化し、更にその後の結晶性制御の際の処理温度を１８００℃、１９００℃、又は２０００℃として不活性雰囲気中で熱処理し、更にＡ系の硝酸による酸化処理（炭素材料Ｃ１～Ｃ３）又はＢ系のオゾンによる酸化処理（炭素材料Ｃ４～Ｃ６）を実施し、その後のＮ系のアンモニアガス処理をＮ７００－９００に固定して実施して得られた炭素材料である。これら炭素材料Ｃ１～Ｃ６は、何れも出力特性及び耐久性が良好であり、特に、炭素材料Ｃ１と炭素材料Ｃ２は優れた発電特性と耐久性を示した。
　以上の結果から、本発明の実施例に係る多孔質炭素材料を触媒担体として用いた触媒は、何れも優れた固体高分子形燃料電池特性を示すことが判明した。
　＜４．実施例４＞
　つぎに、実施例４について説明する。実施例４は、上述した第４の実施形態に対応するものである。なお、実施例４において、微量酸素分析による酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）、不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃（質量％）、炭素材料に含まれる窒素含有量ＮＩＣＰ（質量％）、不活性ガス（又は真空）雰囲気中９００℃の熱処理後に残存する窒素残存量Ｎ９００℃（質量％）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、ラマン分光スペクトルの１５５０～１６５０ｃｍ－１の範囲に検出されるＧ－バンドの半値幅ΔＧ（ｃｍ－１）、及びＸＰＳで測定されるＮ１ｓスペクトルにおける結合エネルギー３９８．５ｅＶ近傍のＮ－６ピークと結合エネルギー４００．５ｅＶ近傍のＮ－ＱピークとのＮ１ｓ強度比（Ｎ－Ｑ／Ｎ－６）については、それぞれ下記の方法で測定した。
　（酸素含有量ＯＩＣＰの測定）
　酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）は、分析装置としてＬＥＣＯ製ＲＨ４０２型を用い、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎの測定に使用される通常の不活性ガス融解熱伝導方式を適用して測定した。
　（不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃の測定）
　アルゴンガスを流通した黒鉛化炉にサンプルをセットし、１５℃／ｍｉｎで炉内を昇温し、１２００℃で１時間保持した。その後、炉内にアルゴンを流通したまま炉内を室温まで冷却し、サンプルを取出した。このサンプル中の酸素量を上述の酸素含有量の測定と同様に測定した。そして、測定された酸素量を、不活性雰囲気中１２００℃熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃とした。
　（窒素含有量ＮＩＣＰの測定）
　窒素含有量ＮＩＣＰ（質量％）の測定は、分析装置としてＬＥＣＯ製ＲＨ４０２型を用い、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎの測定に使用される通常の不活性ガス融解熱伝導方式を適用して測定した。
　（不活性ガス（又は真空）雰囲気中９００℃の熱処理後に残存する窒素残存量Ｎ９００℃の測定）
　アルゴンガスを流通した黒鉛化炉にサンプルをセットし、１０℃／ｍｉｎで炉内を昇温し、９００℃で１時間保持した。その後、炉内にアルゴンを流通したまま炉内を室温まで冷却し、サンプルを取出した。このサンプル中の窒素量を上述の窒素含有量の測定と同様に測定した。そして、測定された窒素量を、不活性ガス（又は真空）雰囲気中９００℃の熱処理後に残存する窒素残存量Ｎ９００℃とした。
　（ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴの測定）
　ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）の測定は、以下のように行った。すなわち、試料約５０ｍｇを測り採り、これを９０℃で２時間真空乾燥した。そして、得られた乾燥後の試料を、自動比表面積測定装置（日本ベル製、ＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉ）にセットし、窒素ガスを用いたガス吸着法にて吸着等温線を作製した。次いで、この吸着等温線を付属のＢＥＴ解析ソフトで解析することで、ＢＥＴ比表面積を測定した。
　（ラマン分光スペクトルのＧ－バンド半値幅の測定）
　ラマン分光スペクトルのＧ－バンド半値幅（ｃｍ－１）は、以下のように測定した。すなわち、試料約３ｍｇを測り採り、レーザラマン分光光度計（日本分光（株）製、ＮＲＳ－７１００型）を用い、励起レーザー５３２ｎｍ、レーザーパワー１００ｍＷ（試料照射パワー：０．１ｍＷ）、顕微配置：Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、スリット：１００μｍ×１００μｍ、対物レンズ：×１００、スポット径：１μｍ、露光時間：３０ｓｅｃ、観測波数：３２００～７５０ｃｍ－１、積算回数：２回の測定条件でラマン分光スペクトルを測定し、測定結果に基づいて、Ｇ－バンド半値幅を算出した。
　（ＸＰＳ測定におけるＮ１ｓスペクトルからの結合エネルギー３９８．５ｅＶ近傍のＮ－６ピークと結合エネルギー４００．５ｅＶ近傍のＮ－ＱピークとのＮ１ｓ強度比（Ｎ－Ｑ／Ｎ－６）の算出）
　ＸＰＳ測定は、Ｘ線光電子分光装置（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製　Ｑｕａｎｔｕｍ２０００型走査型Ｘ線光電子分光装置μ－ＥＳＣＡ）を用いて行った。試料５～１０ｍｇを測り採り、インジウム金属の中に埋め込み、３００μｍ角範囲にＸ線を照射した。Ｘ線源には、ＡｌのＫα線（１４８６６．６ｅＶ）を用い、１５ｋＶ２５Ｗの出力で測定した。Ｎ１Ｓ軌道に相当する結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ　Ｅｎｅｒｇｙ）が３９６～４０８ｅＶの範囲を測定した。
　１．触媒担体用炭素材料の調製
　触媒担体用炭素材料を調製するために原料として用いる多孔質炭素材料（以下、単に「炭素材料」ということがある。）を以下のようにして用意した。
　（１）多孔質炭素材料の準備
　ライオン社製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（以下、「ＥＪ」と略記する。）と、新日鉄住金化学社製エスカーボンＭＣＮＤ（以下、「ＭＣ」と略記する。）と、東海カーボン社製トーカブラック＃４５００（以下、「ＡＣ」と略記する。）をＣＯ２フロー中９５０℃の温度で１～８時間の熱処理で賦活処理して得られた炭素材料とを用意した。なお、炭素材料ＡＣについて、例えば４時間の賦活処理を行って得られた炭素材料を「ＡＣ４」のように表記する。
　（２）多孔質炭素材料の結晶性の制御
　次に、用意した炭素材料の結晶性を高めるために、黒鉛化炉（進成電炉社製タンマン型黒鉛化炉）を用い、アルゴンガス流通下に１６００～２４００℃の温度で２時間の熱処理（以下、「結晶性制御の熱処理」という。）を実施し、炭素材料を準備した。得られた結晶性制御の熱処理を行った後の炭素材料を、例えば、熱処理後の炭素材料がＥＪを熱処理温度１８００℃で処理して得られたものである場合、「ＥＪ－１８００」のように表記する。
　（３）多孔質炭素材料への酸素含有官能基の導入
　以上のようにして調製した炭素材料１．０ｇを３０質量％濃度の過酸化水素水２００ｍＬに入れ、充分に撹拌した後、４０℃のオイルバスで１０時間加温処理した。この工程により、酸素含有官能基が導入された炭素材料を準備した。酸化処理後の炭素材料を、例えば、酸化処理後の炭素材料がＥＪ－１８００を酸化処理して得られたものである場合、「ＥＪ－１８００－Ｏｘ」のように表記する。
　以上のように準備した炭素材料のＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）及び窒素含有量ＯＩＣＰ（ｍａｓｓ％）を測定した。結果を表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　（窒素含有官能基の導入処理（担持処理工程））
　原料の炭素材料１．０ｇを入れた反応容器に、ウラシル（ｕｒａｃｉｌ：関東化学社製市販品（記号Ｕ））０．２ｇと蒸留水１５０ｍＬとを加え、１００℃のオイルバスで１時間還流した。その後、エバポレーターを用いて減圧下に水を蒸発させて除去し、ウラシルを担持した炭素材料を得た。また、ウラシルの場合と同様にして、キサンチン（ｘａｎｔｈｉｎｅ：関東化学社製市販品（記号Ｘ））を担持した炭素材料を得た。更に、炭素材料１．０ｇを入れた反応容器に、ｍｅｓｏ－テトラフェニルポルフィリン（ｍｅｓｏ－ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎ：シグマアルドリッチ社製市販品（記号Ｐ））０．２ｇとＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド、市販試薬）２００ｍＬとを加え、１４０℃のオイルバスで１時間還流した。その後、エバポレーターを用いて減圧下に溶媒のを蒸発させて除去し、ポルフィリンを担持した炭素材料を得た。このようにして得られた担持処理後の炭素材料を、例えば担持処理後の炭素材料がＥＪ－１８００－Ｏｘを担持処理して得られた炭素材料である場合、これらをそれぞれ「ＥＪ－１８００－Ｏｘ－Ｕ」、「ＥＪ－１８００－Ｏｘ－Ｘ」、及び「ＥＪ－１８００－Ｏｘ－Ｐ」のように表記する。
　更に、ｍｅｓｏ－テトラフェニルポルフィリンの場合と同様にして、ベンゾイミダゾール（ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ：東京化成社製）、グアニン（ｇｕａｎｉｎｅ：東京化成社製）、メラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅ（ｍｏｎｏｍｅｒ）：東京化成社製）、インドール（ｉｎｄｏｌｅ：東京化成社製）、ピリミジン（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ：関東化学社製）、ピラゾール（ｐｙｒａｚｏｌｅ：関東化学社製）を担体の上に担持して試験に供した。各々の場合を上記と同様に、それぞれ順に「ＥＪ－１８００－Ｏｘ－Ｂ」、「ＥＪ－１８００－Ｏｘ－Ｇ」、「ＥＪ－１８００－Ｏｘ－Ｍ」、「ＥＪ－１８００－Ｏｘ－Ｉ」、「ＥＪ－１８００－Ｏｘ－Ｐｙ」、及び「ＥＪ－１８００－Ｏｘ－Ｚ」と表記する。
　（固定化処理工程：アルゴンガス雰囲気（Ａｒ）及び／又はアンモニアガス雰囲気（Ａｍ））
　担持処理工程で得られた担持処理後の多孔質炭素材料１．０ｇを反応容器に入れ、この反応容器内にアルゴンガス又はアンモニアガスをフローさせ、３００℃、５００℃、７００℃、９００℃、１１００℃、又は１３００℃の温度で１時間の固定化処理を行った。得られた固定化処理後の炭素材料を、当該炭素材料が例えば固定化処理後の炭素材料がＥＪ－１８００－Ｏｘ－Ｕをアルゴンガス１００体積％のアルゴンガス雰囲気下に５００℃で固定化処理して得られた炭素材料である場合には、「ＥＪ－１８００－Ｏｘ－Ｕ－Ａｒ１００－５００」のように称する。
　また、得られた炭素材料がアンモニアガス１００体積％のアンモニアガス雰囲気下に５００℃で固定化処理して得られた炭素材料である場合には、当該炭素材料を「ＥＪ－１８００－Ｏｘ－Ｕ－Ａｍ１００－５００」のように表記する。
　また、得られた炭素材料がアンモニアガス１０体積％とアルゴンガス９０体積％の混合ガス中５００℃の熱処理で固定化処理して得られた炭素材料である場合には、当該炭素材料を、「ＥＪ－１８００－Ｏｘ－Ｕ－Ａｍ１０Ａｒ９０－５００」のように表記する。
　また、得られた炭素材料がこれら固定化処理後に再びアルゴンガス中７００℃で熱処理して得られた炭素材料である場合には、当該炭素材料を、「ＥＪ－１８００－Ｏｘ－Ｕ－Ａｍ１０Ａｒ９０－５００－Ａｒ７００」のように表記する。
　以上のようにして得られた一連の炭素材料の酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）、酸素残存量Ｏ１２００℃、窒素含有量ＮＩＣＰ（質量％）、窒素残存量Ｎ９００℃（質量％）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、Ｇ－バンド半値幅ΔＧ（ｃｍ－１）、及びＮ１ｓ強度比（Ｎ－Ｑ／Ｎ－６）を測定した。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　２．燃料電池の調製とその電池性能の評価
　次に、以上のようにして準備された炭素材料を用い、以下のようにして触媒金属が担持された固体高分子形燃料電池用触媒を調製した。さらに、得られた触媒を用いて触媒層インク液を調製した。次いでこの触媒層インク液を用いて触媒層を形成し、更に形成された触媒層を用いて膜電極接合体（ＭＥＡ：　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を作製した。この作製されたＭＥＡを燃料電池セルに組み込み、燃料電池測定装置を用いて発電試験を行った。以下、各部材の調製及び実験の詳細について詳細に説明する。
　（１）固体高分子形燃料電池用触媒の作製
　上記各実施例及び比較例の触媒担体用炭素材料を蒸留水中に分散させ、この分散液にホルムアルデヒドを加え、分散液を４０℃に設定したウォーターバスにセットした。次いで、分散液の温度がバスと同じ４０℃になってから、撹拌下にこの分散液中にジニトロジアミンＰｔ錯体硝酸水溶液をゆっくりと注ぎ入れた。その後、約２時間撹拌を続けた後、分散液を濾過し、得られた固形物の洗浄を行った。このようにして得られた固形物を９０℃で真空乾燥した後、乳鉢で粉砕した。次いで粉砕物を水素雰囲気中１５０℃で１時間熱処理をして各実施例及び比較例の固体高分子形燃料電池用触媒（Ｐｔ触媒）を作製した。
　なお、各実施例及び比較例のＰｔ触媒の白金担持量については、触媒担体用炭素材料と白金粒子の合計質量に対して４０質量％となるように調整した。担持量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ：　Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ－Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定した。
　（２）触媒層の調製
　以上のようにして調製された各実施例及び比較例のＰｔ触媒と、電解質樹脂としてＤｕｐｏｎｔ社製ナフィオン（登録商標：Ｎａｆｉｏｎ；パースルホン酸系イオン交換樹脂）とを準備した。次いで、Ａｒ雰囲気下でこれらＰｔ触媒とナフィオンとを白金触媒粒子担持炭素材料の質量に対してナフィオン固形分の質量が１．２５倍の割合で配合し、軽く撹拌した後、超音波でＰｔ触媒を解砕した。更にＰｔ触媒と電解質樹脂とを合わせた合計の固形分濃度が１．１質量％となるように固形物にエタノールを加えた。以上の工程により、Ｐｔ触媒と電解質樹脂とが混合した触媒層インク液を調製した。
　このようにして調製された各触媒層インク液に更にエタノールを加え、白金濃度が０．５質量％のスプレー塗布用触媒層インク液を作製した。次いで、白金の触媒層単位面積当たりの質量（以下、「白金目付量」という。）が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにスプレー条件を調節し、上記スプレー塗布用触媒層インクをテフロン（登録商標）シート上にスプレーした後、アルゴン中１２０℃で６０分間の乾燥処理を行い、各実施例及び比較例のＰｔ触媒の触媒層を作製した。
　（３）ＭＥＡの作製
　以上のようにして作製した上記のＰｔ触媒の触媒層を用い、以下の方法でＭＥＡ（膜電極複合体）を作製した。　ナフィオン膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製ＮＲ２１１）から一辺６ｃｍの正方形状の電解質膜を切り出した。また、テフロン（登録商標）シート上に塗布されたアノード及びカソードの各触媒層については、それぞれカッターナイフで一辺２．５ｃｍの正方形状に切り出した。
　このようにして切り出されたアノード及びカソードの各触媒層の間に、各触媒層が電解質膜の中心部を挟んでそれぞれ接すると共に互いにずれが無いように、この電解質膜を挟み込み、１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスし、次いで室温まで冷却した後、アノード及びカソード共にテフロン（登録商標）シートのみを注意深く剥ぎ取り、アノード及びカソードの各触媒層が電解質膜に定着した触媒層－電解質膜接合体を調製した。
　次に、ガス拡散層として、カーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製３５ＢＣ）から一辺２．５ｃｍの大きさで一対の正方形状カーボンペーパーを切り出し、これらのカーボンペーパーの間に、アノード及びカソードの各触媒層が一致してずれが無いように、上記触媒層－電解質膜接合体を挟み、１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスしてＭＥＡを作製した。
　なお、作製された各ＭＥＡにおける触媒金属成分、炭素材料、電解質材料の各成分の目付量については、プレス前の触媒層付テフロン（登録商標）シートの質量とプレス後に剥がしたテフロン（登録商標）シートの質量との差からナフィオン膜（電解質膜）に定着させた触媒層の質量を求め、触媒層の組成の質量比より算出した。
　（４）燃料電池の性能評価試験
　作製した各実施例及び比較例のＭＥＡについては、それぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置にセットして、次の手順で燃料電池の性能評価を行った。ガスについては、カソードに空気を、また、アノードに純水素を、それぞれ利用率が４０％と７０％となるように、０．２気圧（出口側圧力）に加圧して供給した。セル温度は８０℃に設定した。供給するガスについては、カソード側及びアノード側共に加湿器中を通過させることにより、加湿機中の水温に相当する飽和水蒸気を伴ってセルに供給されるようにした。この際の加湿状態を加湿器の温度で制御し、セル温度８０℃で飽和加湿状態の際における出力を「高加湿時出力」とし、また、相対湿度３０％に相当する加湿状態の際における出力を「低加湿時出力」とし、これら高加湿時出力と低加湿時出力とにより出力特性を評価した。
　このような設定の下にセルにガスを供給した条件下で、負荷を徐々に増やし、１０００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル端子間電圧を出力電圧として記録し、燃料電池の性能評価を実施した。
　得られた「高加湿時出力」と「低加湿時出力」の性能評価の結果から、燃料電池の電池性能を以下の基準で評価した。
　「Ｅ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）」：高加湿時及び低加湿時において１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧が共に０．６５Ｖ以上である場合
　「ＶＧ（Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ）」：高加湿時及び低加湿時において１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧が０．６０Ｖ以上０．６５Ｖ未満である場合
　「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」：高加湿時及び低加湿時において１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧が共に０．４５Ｖ以上０．６０Ｖ未満である場合
　「Ｂ（Ｂａｄ）」：高加湿時及び低加湿時において１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧が共に０．４５Ｖ未満である場合
　（５）燃料電池の耐久試験
　次に、耐久試験としては、「高加湿時出力」の条件において、出力電圧一定の測定モードで、セル端子間電圧を１．０Ｖに１．５秒間保持し、次いでセル端子間電圧を１．３５Ｖに上昇させて１．５秒間保持した後に元のセル端子間電圧を１．０Ｖに戻すサイクルを３０００回繰り返し、その後、耐久試験前の「高加湿時出力」の性能評価試験の場合と同様に電池性能を測定した。
　耐久試験前のセル電圧に対する耐久試験後のセル電圧の比率を出力維持率と定義して１００分率（％）で表示し、耐久性の評価指標とした。この出力維持率が８０％未満である場合を不合格とし、また、８０％以上である場合を合格とし、更に、８５％以上である場合を特に良好な場合であると評価した。
　また、作製した各実施例及び比較例の各炭素材料について、以上の性能評価試験及び耐久試験の結果に基づき以下のように総合評価した。
　「Ｅ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）」：電池性能評価が「ＶＧ（Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ）」又は「Ｅ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）」で耐久性評価の出力維持率が８５％以上である場合、若しくは電池性能評価が「Ｅ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）」で耐久性評価の出力維持率が８０％以上８５％未満である場合、
　「ＶＧ（Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ）」：電池性能評価が「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」で耐久性評価の出力維持率が８５％以上である場合、若しくは電池性能評価が「ＶＧ（Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ）」で耐久性評価の出力維持率が８０％以上８５％未満である場合、
　「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」：電池性能評価が「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」で耐久性評価の出力維持率が８０％以上８５％未満である場合、
　「Ｂ（Ｂａｄ）」：電池性能評価が「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」又は「ＶＧ（Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ）」で耐久性評価の出力維持率が８０％未満である場合
　以上の作製した各実施例及び比較例の各炭素材料についての性能評価試験及び耐久試験の結果及び総合評価の結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　以上の結果から、第４の実施形態により得られた触媒担体用炭素材料は、固体高分子型燃料電池用の触媒担体用炭素材利用として有用であることが判明した。
　＜５．実施例５＞
　つぎに、実施例５について説明する。実施例５は、上述した第５の実施形態に対応するものである。なお、実施例５において、（Ａ）炭素材料に含まれるホウ素含有量ＢＩＣＰ（質量％）、（Ｂ）炭素材料中に含まれる酸素含有量ＯＩＣＰ、並びに、不活性ガス雰囲気中９００℃での熱処理後のＯ９００℃（質量％）、（Ｃ）ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）、（Ｄ）ラマン分光スペクトルの１５５０～１６５０ｃｍ－１の範囲に検出されるＧ－バンドの半値幅ΔＧ（ｃｍ－１）、及びＢ１ｓスペクトルにおける結合エネルギー１９２ｅＶ近傍のＢ－Ｏ結合に相当するピーク（ＢＯ）と結合エネルギー１８６ｅＶ近傍のＢ－Ｃ結合に相当するピーク（ＢＣ）の強度比（ＢＯ／ＢＣ）（Ｂ１Ｓスペクトル強度比（ＢＯ／ＢＣ））については、それぞれ下記の方法で測定した。
　（ホウ素含有量ＢＩＣＰの測定）
　炭素材料に含まれるホウ素含有量ＢＩＣＰ（質量％）の測定は、通常のＩＣＰ分析装置を用いて行った。具体的には、炭素材料を空気中で燃焼することにより炭素材料から炭素を除去した。次いで、残存する酸化ホウ素を水に溶解して、水溶液とした。この水溶液を分析に供した。
　（酸素含有量ＯＩＣＰの測定）
　酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）の測定は、分析装置としてＬＥＣＯ製ＲＨ４０２型を用い、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎの測定に使用される通常の不活性ガス融解熱伝導方式を適用して測定した。
　（不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃の測定）
　アルゴンガスを流通した黒鉛化炉にサンプルをセットし、１５℃／ｍｉｎで炉内を昇温し、１２００℃で１時間保持した。その後、炉内にアルゴンを流通したまま炉内を室温まで冷却し、サンプルを取出した。このサンプル中の酸素量を上述の酸素含有量の測定と同様に測定した。そして、測定された酸素量を、不活性雰囲気中１２００℃熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃とした。
　（酸素残存量Ｏ９００℃の測定）
　アルゴンガスを流通した黒鉛化炉にサンプルをセットし、１０℃／ｍｉｎで炉内を昇温し、９００℃で１時間保持した。その後、炉内にアルゴンを流通したまま炉内を室温まで冷却し、サンプルを取出した。このサンプル中の窒素量を上述の酸素含有量ＯＩＣＰの測定と同様の方法で測定した。そして、測定された窒素量を不活性ガス雰囲気中９００℃の熱処理後の酸素残存量Ｏ９００℃とした。
　（ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴの測定）
　ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）の測定は、以下のように行った。すなわち、試料約５０ｍｇを測り採り、これを９０℃で２時間真空乾燥した。そして、得られた乾燥後の試料を、自動比表面積測定装置（日本ベル製、ＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉ）にセットし、窒素ガスを用いたガス吸着法にて吸着等温線を作製した。次いで、この吸着等温線を付属のＢＥＴ解析ソフトで解析することで、ＢＥＴ比表面積を測定した。
　（ラマン分光スペクトルのＧ－バンド半値幅の測定）
　ラマン分光スペクトルのＧ－バンド半値幅（ｃｍ－１）は、以下のように測定した。すなわち、試料約３ｍｇを測り採り、レーザラマン分光光度計（日本分光（株）製、ＮＲＳ－７１００型）を用い、励起レーザー５３２ｎｍ、レーザーパワー１００ｍＷ（試料照射パワー：０．１ｍＷ）、顕微配置：Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、スリット：１００μｍ×１００μｍ、対物レンズ：×１００、スポット径：１μｍ、露光時間：３０ｓｅｃ、観測波数：３２００～７５０ｃｍ－１、積算回数：２回の測定条件でラマン分光スペクトルを測定し、測定結果に基づいて、Ｇ－バンド半値幅を算出した。
　（Ｂ１ｓスペクトル強度比（ＢＯ／ＢＣ）の算出）
　ＸＰＳ測定は、Ｘ線光電子分光装置（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製　Ｑｕａｎｔｕｍ２０００型走査型Ｘ線光電子分光装置μ－ＥＳＣＡ）を用いて行った。試料５～１０ｍｇを測り採り、インジウム金属の中に埋め込み、３００μｍ角範囲にＸ線を照射した。Ｘ線源には、ＡｌのＫα線（１４８６６．６ｅＶ）を用い、１５ｋＶ２５Ｗの出力で測定した。Ｂ１Ｓ軌道に相当する結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ　Ｅｎｅｒｇｙ）の１７０～２０４ｅＶの範囲を測定し、１９２ｅＶ近傍のＢ－Ｏ結合に相当するピーク（ＢＯ）の強度と結合エネルギー１８６ｅＶ近傍のＢ－Ｃ結合に相当するピーク（ＢＣ）の強度とを求め、これらピーク（ＢＯ）の強度とピーク（ＢＯ）の強度とから求めた。
　１．触媒担体用炭素材料の調製
（１）原料炭素材料の準備
　（１）多孔質炭素材料の用意
　ライオン社製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤをＣＯ２フロー中１０００℃で３時間の熱処理をした多孔質炭素材料（以下、「ＥＪ－ａｃ」と略記する。）と、多孔質炭素材料である新日鐵住金化学社製エスカーボンＭＣＮＤ（以下、「ＭＣ」と略記する。）と、東海カーボン社製トーカブラックＧＳＶＨをＣＯ２フロー中１０００℃の温度で６時間の熱処理をし、更に、１１００℃で２時間の熱処理を行って賦活した多孔質炭素材料（以下、「ＡＣ」と略記する。）とをそれぞれ準備した。なお、ＥＪ－ａｃ、ＭＣ、ＡＣのＢＥＴ比表面積は、各々１９５０、１６６０、１２２０ｍ２／ｇであった。
　（２）多孔質炭素材料の結晶性の制御
　次に、上で準備した多孔質炭素材料の結晶性を高めるために、黒鉛化炉（進成電炉社製タンマン型黒鉛化炉）を用い、アルゴンガス流通下に１６００～２２００℃の温度で１時間の熱処理を実施し、原料炭素材料を準備した。このようにして準備された熱処理後の原料炭素材料を、例えば、熱処理後の原料炭素材料がＥＪ－ａｃを熱処理温度１８００℃で処理して得られたものである場合、「ＥＪ－ａｃ－１８００」のように表記する。
（２）原料炭素材料表面にホウ素源を担持させるホウ素源担持工程
　（１）担持処理－Ａ
　ホウ素源として有機系のホウ素含有化合物の９－Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅｂｏｒｏｎｉｃ　ａｃｉｄ（東京化成社製）を準備した。このホウ素源１．０～６．０ｇをメタノール中に溶解させてホウ素源溶液を調製し、得られたホウ素源溶液中に上で準備した原料炭素材料２．０ｇを添加し、充分に撹拌した。その後、分散液中の溶媒を、炭素材料が乾燥するまでエバポレーターで蒸発させた。これにより、ホウ素源の９－Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅｂｏｒｏｎｉｃ　ａｃｉｄを担持したホウ素源担持炭素材料を調製した。このようにして調製されたホウ素源担持炭素材料を例えば「ＥＪ－ａｃ－１８００－ＡＡ」のように表記する。
　（２）担持処理－Ｂ
　ホウ素源として有機系のホウ素含有化合物である１－Ｂｕｔａｎａｍｉｎｉｕｍ－Ｎ，Ｎ，Ｎ－　ｔｒｉｂｕｔｙｌ－（Ｔ－４）－ｂｕｔｙｌｔｒｉｓ［４－（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｂｏｒａｔｅ（１－）（昭和電工社製の製品名：ＢＰ３）を準備した。このホウ素源１．０～７．０ｇをアセトン中に溶解させてホウ素源溶液を調製し、得られたホウ素源溶液中に上で準備した原料炭素材料２．０ｇを添加し、充分に撹拌した。その後、分散液中の溶媒を、炭素材料が乾燥するまでエバポレーターで蒸発させた。これにより、ホウ素源のＢＰ３を担持したホウ素源担持炭素材料を調製した。このようにして調製されたホウ素源担持炭素材料を例えば「ＥＪ－ａｃ－１８００－ＢＰ」のように表記する。
　（３）原料炭素材料の内部へホウ素を拡散させるホウ素導入工程
　不活性ガスとしてアルゴンガスを用いた不活性ガス雰囲気（Ａｒ）中で、上記のホウ素源担持炭素材料を１５００～２３００℃で１～１０時間熱処理することで、原料炭素材料の内部にホウ素が導入されたホウ素含有炭素材料を調製した。このようにして調製されたホウ素含有炭素材料を例えば「ＥＪ－ａｃ－１８００－ＡＡ－１７００」のように表記する。
　（４）ホウ素含有炭素材料の酸素含有量を調整する酸素含有量調整工程
　酸化性ガスとして酸素濃度１～１０ｖｏｌ％の窒素ガスを用い、この酸化性ガス雰囲気下でホウ素含有炭素材料を３００℃で２時間加熱する酸化処理を行った。その後、不活性ガスとしてアルゴンガスを用いた不活性ガス雰囲気（Ａｒ）に切り替えて、ホウ素含有炭素材料を９００～１２００℃で１時間の加熱処理を行った。以上の工程により、酸素含有量が調整された触媒担体用炭素材料を調製した。例えば、酸化性ガスとして１ｖｏｌ％酸素濃度の窒素ガスを用いて酸化処理し、次いで９００℃でアルゴンガスを用いた不活性ガス雰囲気中加熱処理した場合、触媒担体用炭素材料を「ＥＪ－ａｃ－１８００－ＡＡ－１７００－Ｏ１－９００」のように表記する。
　以上のようにして得られた各実施例５－３０及び比較例５－１～５－１３の触媒担体用炭素材料について、その略号と共に表７～９に示す。
　また、各実施例５－１～５－３０及び比較例５－１～５－１３に係る触媒担体用炭素材料のホウ素含有量ＢＩＣＰ（質量％）、酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）、酸素残存量Ｏ９００℃（質量％）、ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）、Ｇ－バンド半値幅ΔＧ（ｃｍ－１）、及びＢ１ｓ強度比ＢＯ／ＢＣを測定した。
　実施例５－１～５－２０及び比較例５－１～５－１３（いずれもＥＪ－ａｃ）の結果を表１０に示し、実施例５－２１～５－２５（ＭＣ）の結果を表１１に示し、実施例５－２６～５－３０（ＡＣ）の結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　２．燃料電池の調製とその電池性能の評価
　次に、以上のようにして準備された実施例５－１～５－３０及び比較例５－１～５－１３の触媒担体用炭素材料を用い、以下のようにして触媒金属が担持された固体高分子形燃料電池用触媒を調製した。次いで、得られた触媒を用いて触媒層インク液を調製した。次いでこの触媒層インク液を用いて触媒層を形成し、更に形成された触媒層を用いて膜電極接合体（ＭＥＡ：　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を作製した。この作製されたＭＥＡを燃料電池セルに組み込み、燃料電池測定装置を用いて発電試験を行った。以下、各部材の調製及び実験の詳細について詳細に説明する。
　（１）固体高分子形燃料電池用触媒の作製
　上記各実施例及び比較例の触媒担体用炭素材料を蒸留水中に分散させ、この分散液にホルムアルデヒドを加え、分散液を４０℃に設定したウォーターバスにセットした。次いで、分散液の温度がバスと同じ４０℃になってから、撹拌下にこの分散液中にジニトロジアミンＰｔ錯体硝酸水溶液をゆっくりと注ぎ入れた。その後、約２時間撹拌を続けた後、分散液を濾過し、得られた固形物の洗浄を行った。このようにして得られた固形物を９０℃で真空乾燥した後、乳鉢で粉砕した。次いで、粉砕物を水素雰囲気中１５０℃で１時間熱処理をして各実施例及び比較例の固体高分子形燃料電池用触媒（Ｐｔ触媒）を作製した。
　なお、各実施例及び比較例のＰｔ触媒の白金担持量については、触媒担体用炭素材料と白金粒子の合計質量に対して４０質量％となるように調整した。なお、担持量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ：　Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ－Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定した。
　（２）触媒層の調製
　以上のようにして調製された各実施例及び比較例のＰｔ触媒と、電解質樹脂としてＤｕｐｏｎｔ社製ナフィオン（登録商標：Ｎａｆｉｏｎ；パースルホン酸系イオン交換樹脂）とを準備した。次いで、Ａｒ雰囲気下でこれらＰｔ触媒とナフィオンとを白金触媒粒子担持炭素材料の質量に対してナフィオン固形分の質量が１．２５倍の割合で配合し、軽く撹拌した後、超音波でＰｔ触媒を解砕した。更にＰｔ触媒と電解質樹脂とを合わせた合計の固形分濃度が１．１質量％となるように固形物にエタノールを加えた。以上の工程により、Ｐｔ触媒と電解質樹脂とが混合した触媒層インク液を調製した。
　このようにして調製された各触媒層インク液に更にエタノールを加え、白金濃度が０．５質量％のスプレー塗布用触媒層インク液を作製した。次いで、白金の触媒層単位面積当たりの質量（以下、「白金目付量という。）が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにスプレー条件を調節し、上記スプレー塗布用触媒層インクをテフロン（登録商標）シート上にスプレーした後、アルゴン中１２０℃で６０分間の乾燥処理を行い、各実施例及び比較例のＰｔ触媒の触媒層を作製した。
　（３）ＭＥＡの作製
　以上のようにして作製した上記のＰｔ触媒の触媒層を用い、以下の方法でＭＥＡ（膜電極複合体）を作製した。
　ナフィオン膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製ＮＲ２１１）から一辺６ｃｍの正方形状の電解質膜を切り出した。また、テフロン（登録商標）シート上に塗布されたアノード及びカソードの各触媒層については、それぞれカッターナイフで一辺２．５ｃｍの正方形状に切り出した。
　このようにして切り出されたアノード及びカソードの各触媒層の間に、各触媒層が電解質膜の中心部を挟んでそれぞれ接すると共に互いにずれが無いように、この電解質膜を挟み込み、１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスし、次いで室温まで冷却した後、アノード及びカソード共にテフロン（登録商標）シートのみを注意深く剥ぎ取り、アノード及びカソードの各触媒層が電解質膜に定着した触媒層－電解質膜接合体を調製した。
　次に、ガス拡散層として、カーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製３５ＢＣ）から一辺２．５ｃｍの大きさで一対の正方形状カーボンペーパーを切り出し、これらのカーボンペーパーの間に、アノード及びカソードの各触媒層が一致してずれが無いように、上記触媒層－電解質膜接合体を挟み、１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスしてＭＥＡを作製した。
　なお、作製された各ＭＥＡにおける触媒金属成分、炭素材料、電解質材料の各成分の目付量については、プレス前の触媒層付テフロン（登録商標）シートの質量とプレス後に剥がしたテフロン（登録商標）シートの質量との差からナフィオン膜（電解質膜）に定着させた触媒層の質量を求め、触媒層の組成の質量比より算出した。
　（４）燃料電池の性能評価試験
　作製した各実施例及び比較例のＭＥＡについては、それぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置にセットして、次の手順で燃料電池の性能評価を行った。
　ガスについては、カソードに空気を、また、アノードに純水素を、それぞれ利用率が４０％と７０％となるように、０．２気圧（出口側圧力）に加圧して供給した。セル温度は８０℃に設定した。供給するガスについては、カソード側及びアノード側共に加湿器中を通過させることにより、加湿機中の水温に相当する飽和水蒸気を伴ってセルに供給されるようにした。この際の加湿状態を加湿器の温度で制御し、セル温度８０℃で飽和加湿状態の際における出力を「高加湿時出力」とし、また、相対湿度３０％に相当する加湿状態の際における出力を「低加湿時出力」とし、これら高加湿時出力と低加湿時出力とにより出力特性を評価した。
　このような設定の下にセルにガスを供給した条件下で、負荷を徐々に増やし、１０００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル端子間電圧を出力電圧として記録し、燃料電池の性能評価を実施した。
　得られた「高加湿時出力」と「低加湿時出力」の性能評価の結果から、燃料電池の電池性能を以下の基準で評価した。
　「Ｅ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）」：高加湿時及び低加湿時において１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧が共に０．６５Ｖ以上である場合
　「ＶＧ（Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ）」：高加湿時及び低加湿時において１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧が０．６０Ｖ以上０．６５Ｖ未満である場合
　「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」：高加湿時及び低加湿時において１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧が共に０．４５Ｖ以上０．６０Ｖ未満である場合
　「Ｂ（Ｂａｄ）」：高加湿時及び低加湿時において１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧が共に０．４５Ｖ未満である場合
　（５）燃料電池の耐久試験
　次に、耐久試験としては、「高加湿時出力」の条件において、出力電圧一定の測定モードで、セル端子間電圧を１．０Ｖに１．５秒間保持し、次いでセル端子間電圧を１．３５Ｖに上昇させて１．５秒間保持した後に元のセル端子間電圧を１．０Ｖに戻すサイクルを３０００回繰り返し、その後、耐久試験前の「高加湿時出力」の性能評価試験の場合と同様に電池性能を測定した。
　耐久試験前のセル電圧に対する耐久試験後のセル電圧の比率を出力維持率と定義して１００分率（％）で表示し、耐久性の評価指標とした。この出力維持率が８０％未満である場合を不合格とし、また、８０％以上である場合を合格とし、更に、８５％以上である場合を特に良好な場合であると評価した。
　また、作製した各実施例及び比較例の各炭素材料について、以上の性能評価試験及び耐久試験の結果に基づき以下のように総合評価した。
　「Ｅ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）」：電池性能評価が「ＶＧ（Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ）」又は「Ｅ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）」で耐久性評価の出力維持率が８５％以上である場合、若しくは電池性能評価が「Ｅ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）」で耐久性評価の出力維持率が８０％以上８５％未満である場合、
　「ＶＧ（Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ）」：電池性能評価が「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」で耐久性評価の出力維持率が８５％以上である場合、若しくは電池性能評価が「ＶＧ（Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ）」で耐久性評価の出力維持率が８０％以上８５％未満である場合、
　「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」：電池性能評価が「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」で耐久性評価の出力維持率が８０％以上８５％未満である場合、
　「Ｂ（Ｂａｄ）」：電池性能評価が「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」又は「ＶＧ（Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ）」で耐久性評価の出力維持率が８０％未満である場合
　実施例５－１～５－２０及び比較例５－１～５－１３の結果を表１３に示し、実施例５－２１～５－２５の結果を表１４に示し、実施例５－２６～５－３０の結果を表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　以上の表１３～１５に示す結果から、本発明の各実施例５－１～５－３０に係る多孔質炭素材料を触媒担体として用いた触媒は、何れも優れた固体高分子形燃料電池特性を示すことが判明した。
　以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
　１　　固体高分子形燃料電池
　１０、２０　　セパレータ
　３０、４０　　ガス拡散層
　５０、６０　　触媒層
　７０　　電解質膜

Claims (30)

  1. 　固体高分子形燃料電池用触媒を担持可能な触媒担体用炭素材料であって、下記（Ａ）～（Ｄ）を満たすことを特徴とする触媒担体用炭素材料。
    （Ａ）触媒担体用炭素材料に含まれる酸素含有量ＯＩＣＰが０．１～３．０質量％
    （Ｂ）不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃の熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃が０．１～１．５質量％
    （Ｃ）ＢＥＴ比表面積が３００～１５００ｍ２／ｇ
    （Ｄ）ラマン分光スペクトルの１５５０～１６５０ｃｍ－１の範囲に検出されるＧ－バンドの半値幅ΔＧが３０～７０ｃｍ－１
  2. 　酸素残存量Ｏ１２００℃が０．１～１．２質量％であることを特徴とする請求項１に記載の触媒担体用炭素材料。
  3. 　不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃で処理した時の水素残存量Ｈ１２００℃が０．００５～０．０８０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒担体用炭素材料。
  4. 　酸素含有量ＯＩＣＰが０．１～２．０質量％であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒担体用炭素材料。
  5. 　ＢＥＴ比表面積が５００～１５００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒担体用炭素材料。
  6. 　さらに、下記（Ｅ）～（Ｈ）を満たすことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒担体用炭素材料。
    　（Ｅ）ＴＰＤ測定において６００～９００℃の温度領域で発生するＣＯガス量ＱＣＯが５０～２５０μｍｏｌ／ｇ
    　（Ｆ）ＴＰＤ測定において３００～７００℃の温度領域で発生するＣＯ２ガス量ＱＣＯ２が１０～１００μｍｏｌ／ｇ
    　（Ｇ）ミクロ孔面積Ｓｍｉｃｒｏが２００～８００ｍ２／ｇ
    　（Ｈ）ＱＣＯ＞ＱＣＯ２
  7. 　前記ＣＯガス量ＱＣＯが８０～２００μｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項６記載の触媒担体用炭素材料。
  8. 　前記ＣＯ２ガス量ＱＣＯ２が１５～６０μｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項６または７に記載の触媒担体用炭素材料。
  9. 　さらに、下記（Ｉ）～（Ｊ）を満たすことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒担体用炭素材料。
    　（Ｉ）触媒担体用炭素材料に含まれる窒素含有量ＮＩＣＰが０．３～５．０質量％
    　（Ｊ）不活性ガス（又は真空）雰囲気中９００℃の熱処理後に残存する窒素残存量Ｎ９００℃が０．２～４．０質量％
  10. 　ＢＥＴ比表面積が４００～１２００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項９記載の触媒担体用炭素材料。
  11. 　ラマン分光スペクトルの１５５０～１６５０ｃｍ－１の範囲に検出されるＧ－バンドの半値幅ΔＧが３０～６０ｃｍ－１であることを特徴とする、請求項９または１０記載の触媒担体用炭素材料。
  12. 　ＸＰＳで測定されるＮ１ｓスペクトルにおいて、結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ　Ｅｎｅｒｇｙ）が３９８．５ｅＶ近傍のＮ－６ピークと４００．５ｅＶ近傍のＮ－ＱピークとのＮ１ｓ強度比（Ｎ－Ｑ／Ｎ－６）が０．２～１．６の範囲内であることを特徴とする請求項９～１１のいずれか１項に記載の触媒担体用炭素材料。
  13. 　窒素残存量Ｎ９００℃が０．２～３．５質量％であることを特徴とする請求項９～１２のいずれか１項に記載の触媒担体用炭素材料。
  14. 　さらに、下記（Ｋ）を満たすことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒担体用炭素材料。
    （Ｋ）ホウ素含有量ＢＩＣＰが０．３～５．０質量％
  15. 　酸素含有量ＯＩＣＰが０．３～３．０質量％であることを特徴とする、請求項１４記載の触媒担体用炭素材料。
  16. 　ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴが３００～１０００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１４または１５記載の触媒担体用炭素材料。
  17. 　ＸＰＳで測定されるＢ１Ｓスペクトルにおいて、結合エネルギーが１９２ｅＶ近傍のＢ－Ｏ結合に相当するピーク（ＢＯ）と、結合エネルギーが１８６ｅＶ近傍のＢ－Ｃ結合に相当するピーク（ＢＣ）との強度比（ＢＯ／ＢＣ）が、０．２～１．５であることを特徴とする請求項１４～１６のいずれか１項に記載の触媒担体用炭素材料。
  18. 　不活性ガス雰囲気中９００℃での熱処理後の酸素残存量Ｏ９００℃が０．２～２．０質量％であることを特徴とする請求項１４～１７のいずれか１項に記載の触媒担体用炭素材料。
  19. 　請求項１～１８のいずれか１項に記載された触媒担体用炭素材料と、前記触媒担体用炭素材料に担持された触媒金属とを含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒。
  20. 　前記触媒金属が白金又は白金を主成分とする白金合金であることを特徴とする請求項１９に記載の固体高分子形燃料電池用触媒。
  21. 　請求項１９または２０記載の固体高分子形燃料電池用触媒を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池。
  22. 　請求項９～１３のいずれか１項に記載された触媒担体用炭素材料の製造方法であって、
    　多孔質炭素材料を酸化処理して前記多孔質炭素材料に酸素含有官能基を導入する酸化処理工程と、
    　その後の不活性雰囲気中での熱処理により酸素残存量Ｏ１２００℃を調整する工程と、
    　前記酸素残存量Ｏ１２００℃を調整する工程で得られた多孔質炭素材料をアンモニアガス雰囲気下に加熱する窒素置換処理により前記酸素含有官能基の一部又は全部を窒素含有官能基に変換する窒素置換工程と、
    　前記窒素置換工程で得られた窒素置換処理後の多孔質炭素材料を不活性ガス及び／又はアンモニアガスの雰囲気下に熱処理し、窒素置換工程で形成された窒素含有官能基をピリジン型窒素及び４級型窒素を主体とする窒素含有官能基に調整する官能基調整工程と、を有することを特徴とする触媒担体用炭素材料の製造方法。
  23. 　請求項９～１３のいずれか１項に記載された触媒担体用炭素材料の製造方法であって、
    　多孔質炭素材料を酸化処理して前記多孔質炭素材料に酸素含有官能基を導入する酸化処理工程と、
    　その後の不活性雰囲気中での熱処理により酸素残存量Ｏ１２００℃を調整する工程と、
    　前記酸素残存量Ｏ１２００℃を調整する工程で得られた多孔質炭素材料に窒素含有有機化合物を担持させる担持処理工程と、
    　この担持処理工程で得られた担持処理後の多孔質炭素材料を、不活性ガス及び／又は還元性ガスの雰囲気中、５００～１１００℃の温度で熱処理し、窒素含有有機化合物中の窒素を多孔質炭素材料中に固定化する固定化処理工程と、を有することを特徴とする触媒担体用炭素材料の製造方法。
  24. 　前記担持処理工程では、窒素含有有機化合物を溶剤中に溶解して得られた窒素含有有機化合物溶液に多孔質炭素材料を分散させ、次いで得られた窒素含有有機化合物溶液の溶剤を蒸発除去することを特徴とする請求項２３に記載の触媒担体用炭素材料の製造方法。
  25. 　前記固定化処理工程では、還元性ガスとして５～１００体積％のアンモニアガスを含むと共に残余が不活性ガスである還元性ガス雰囲気中５００～１１００℃の温度で熱処理を行うことを特徴とする請求項２３又は２４に記載の触媒担体用炭素材料の製造方法。
  26. 　前記固定化処理工程では、還元性ガスとして５～１００体積％のアンモニアガスを含むと共に残余が不活性ガスである還元性ガス雰囲気中５００～１１００℃の温度で熱処理を行った後、不活性ガス雰囲気中で７００～１１００℃で再度の熱処理を行うことを特徴とする請求項２３～２５のいずれか１項に記載の触媒担体用炭素材料の製造方法。
  27. 　前記多孔質炭素材料は、多孔質炭素材料を不活性ガス雰囲気中１４００～２５００℃の温度で熱処理する結晶性制御の熱処理を行って得られた結晶性制御後の多孔質炭素材料である請求項２３～２６のいずれか１項に記載の触媒担体用炭素材料の製造方法。
  28. 　前記多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積が３００～１２００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項２３～２７のいずれか１項に記載の触媒担体用炭素材料の製造方法。
  29. 　前記窒素含有有機化合物の融点、分解温度、又は昇華温度が２００℃以上であることを特徴とする請求項２３～２８のいずれか１項に記載の触媒担体用炭素材料の製造方法。
  30. 　請求項１４～１８のいずれか１項に記載された触媒担体用炭素材料の製造方法であって、
    　多孔質炭素材料を酸化処理して前記多孔質炭素材料に酸素含有官能基を導入する酸化処理工程と、
    　その後の不活性雰囲気中での熱処理により酸素残存量Ｏ１２００℃を調整する工程と、
    　前記酸素残存量Ｏ１２００℃を調整する工程で得られた多孔質炭素材料からなる原料炭素材料にホウ素含有化合物からなるホウ素源を担持させるホウ素源担持工程と、
    　前記ホウ素源担持工程で得られたホウ素源担持炭素材料を不活性ガス雰囲気中で加熱処理し、炭素材料の内部にホウ素を拡散させるホウ素導入工程と、
    　前記ホウ素導入工程で得られたホウ素含有炭素材料を酸化性ガス雰囲気中で酸化処理した後に、不活性ガス及び／又は還元性ガス雰囲気中で加熱処理し、酸素含有量を調整する酸素含有量調整工程と、を有することを特徴とする触媒担体用炭素材料の製造方法。
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