CN116037101A - 生物炭负载单原子催化剂及在喹唑啉类化合物合成中应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物炭负载的单原子催化剂及其用于喹唑啉合成，所述方法，采用酵母菌作为生物炭热解前体，在生理盐水中超声分散，表面络合锰离子，冷冻干燥后在惰性气体氛围中高温热解获得生物炭负载的锰单原子催化剂。在空气氛围中，生物炭负载的锰单原子催化剂催化邻氨基苯甲醇和芳香腈反应制备喹唑啉类化合物。本发明首次使用酵母菌作为炭载体的热解前体制备单原子催化剂。本发明制备的生物炭单原子催化剂和酵母菌具有相似的形貌。本发明首次将锰单原子催化剂用于催化喹唑啉类化合物的合成。

Description

生物炭负载单原子催化剂及在喹唑啉类化合物合成中应用
技术领域
本发明涉及生物炭负载的单原子催化剂及其催化喹唑啉类化合物合成反应。
背景技术
生物质种类繁多、价格低廉、数量庞大、分布广泛，且有利于形成发达的微孔结构，是制备生物炭的优质材料。所制得的炭材料呈破碎状，结构致密，灰分较低，吸附性强，成本低廉等优点。生物炭作为一种高效、绿色、多功能的催化材料备受关注。
单原子催化剂因具有较大的原子利用效率、量子尺寸效应和活性中心的配位不饱和构型，在催化领域受到广泛关注。近年来，单原子催化剂在燃料电池、电解水和金属-空气电池等可再生能源技术领域快速发展。目前合成负载型单原子催化剂的方法主要有mass-selectedsoft-landing技术、湿法化学法以及原子层沉积法。mass-selectedsoft-landing技术可精确的控制负载金属的颗粒尺寸，原子层沉积法可实现在高比表面积多孔载体上均匀的沉积单个金属原子，然而维持这两项技术运行的费用较高，不利于其在实际合成中的应用。湿法化学合成法的实验装置简便，在普通的化学实验室即可完成，但是该方法单原子金属分散性很难控制，且不适合合成高负载量的单原子催化剂。单原子催化剂的活性位点数量有限，催化剂合成过程相对复杂，且大多数用于合成单原子催化剂载体的化学品价格昂贵、毒性大，限制了单原子催化剂的实际生产应用。同时，由于金属与载体之间的弱相互作用，这些具有高表面能的单原子在制备过程中也容易发生迁移和聚集。因此，探索环境友好、廉价且高效的载体以及高金属载量催化剂的制备工艺，对于合成单原子催化剂十分重要。
喹唑啉结构广泛存在于众多精细化学品、药物和功能分子中，如盐酸厄洛替尼和吉非替尼。喹唑啉也是一种重要中间体，用于合成多种高值化合物和特种材料。喹唑啉类化合物的高效合成策略非常有意义。
本发明公开了一种生物炭负载的单原子催化剂及其用于喹唑啉合成，其特征在于：所述方法，采用酵母菌作为生物炭热解前体，在生理盐水中超声分散预处理一定时间，在一定温度条件下表面络合锰离子，冷冻干燥后在惰性气体氛围中高温热解获得生物炭负载的锰单原子催化剂。采用无溶剂体系，在空气氛围中，生物炭负载的锰单原子催化剂催化邻氨基苯甲醇和芳香腈反应制备喹唑啉类化合物。本发明首次使用酵母菌作为炭载体的热解前体制备单原子催化剂。本发明制备的生物炭单原子催化剂和酵母菌具有类似的形貌。本发明首次将锰单原子催化剂用于催化喹唑啉类化合物的合成。本发明的单原子催化剂制备方法快速简便，环保，成本低廉，易于工业化，制备的生物炭负载单原子催化剂稳定性好，在催化领域具有良好的应用前景。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种生物炭负载的单原子催化剂的制备方法，并将其用于催化喹唑啉类化合物的合成，实现以下发明目的：
(1)制备一种生物炭负载的锰单原子催化剂；
(2)使用酵母菌作为生物炭载体的前驱体，无需使用不可再生的碳源、昂贵的模板剂、活化剂和杂原子源；
(3)本发明制备的生物炭负载的锰单原子催化剂可以很好地保持酵母菌的形貌；
(4)本发明首次将锰单原子催化剂用于催化喹唑啉类化合物的合成。
本发明采取以下技术方案：
本发明公开了一种生物炭负载的单原子催化剂及其用于喹唑啉合成，其特征在于：所述方法，采用酵母菌作为生物炭热解前体，在生理盐水中超声分散预处理一定时间，在一定温度条件下表面络合锰离子，冷冻干燥后在惰性气体氛围中高温热解获得生物炭负载的锰单原子催化剂。采用无溶剂体系，在空气氛围中，生物炭负载的锰单原子催化剂催化邻氨基苯甲醇和芳香腈反应制备喹唑啉类化合物。
上述技术方案中，生物炭载体以酵母菌作为热解前体。
上述技术方案中，酵母菌先在生理盐水中超声分散预处理一定时间，然后在一定温度条件下表面络合锰离子。
上述技术方案中，本发明制备的生物炭负载的单原子催化剂可以很好地保持酵母菌的形貌。
上述技术方案中，生物炭负载的锰单原子催化剂催化邻氨基苯甲醇和苯腈、4-甲基苯腈、4-三氟甲基苯腈和1-萘腈反应生成喹唑啉类化合物。
上述技术方案中，酵母菌的质量为2-5克，优选3克。
上述技术方案中，锰离子的摩尔量为2-6毫摩尔，优选5毫摩尔。
上述技术方案中，超声分散预处理的时间为20-50分钟，优选30分钟。
上述技术方案中，在60-100℃条件下酵母菌表面络合金属离子，优选80℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明首次使用酵母菌作为炭载体的热解前体制备单原子催化剂。酵母菌为生物质材料，可再生，通过酵母菌繁殖可以实现大规模制备，廉价易得。无需使用不可再生的碳源、昂贵的模板剂、活化剂和杂原子源；
(2)本发明使用生理盐水提供等渗体系，有效防止酵母菌细胞吸水涨破；酵母菌细胞尺寸为1-5微米，简单的研磨不能破坏其形貌；本发明制备的生物炭负载的单原子催化剂可以很好地保持酵母菌的形貌；
(3)本发明首次将锰单原子催化剂用于催化喹唑啉类化合物的合成。
附图说明
图1.催化剂扫描电子显微镜和透射电子显微镜谱图；
图2.催化剂球差矫正透射电镜谱图；
图3.未用生理盐水处理的催化剂的扫描电镜谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明范围并不限于下述的实施例。
实施例1生物炭负载的锰单原子催化剂制备方法
在250mL圆底烧瓶中，加入四氟磁力搅拌转子、3g酵母粉和150mL生理盐水，超声处理(功率40kw，时间30min)。在室温下磁力搅拌，慢慢加入5mmol氯化锰，继续搅拌30min。然后在80℃条件下，搅拌12h。冷却到室温，离心处理(10000r/min，10min)，收集菌株用去离子水洗涤3次，冷冻干燥。取1g上述步骤制备的冷冻干燥材料于石英舟内，将石英舟放置于管式炉中，在室温下通氮气30min(气流速率为10mL/min)。然后保持氮气气流速率不变，升温到700℃(升温速率为5℃/min)。依然保持氮气气流速率不变，保持700℃热解1h后，慢慢降温到30℃(降温速率为5℃/min)。将石英舟内的黑色固体在玛瑙研钵中研磨成粉末，获得生物炭负载的锰单原子催化剂(标记为Cat-700)质量收率为31％(相对于酵母粉)。
Cat-800和Cat-900的制备方法和上述Cat-700的制备过程一致，与其不同之处仅在于热解温度不同。Cat-800和Cat-900的热解温度分别是800℃和900℃，收率分别是30％和31％。
使用X射线光电子能谱技术分析了生物炭负载的锰单原子催化剂表面的元素组成和原子数百分含量。氮、磷、氧共掺杂的碳材料表面由碳、氮、氧磷组成，其中碳元素的含量最大，超过85at％；其次是氧元素，含量为3.68-7.5at％；氮元素的含量为3.76-6.33at％；磷元素的含量为为0.59-0.91at％；磷元素的含量最少，0.2-0.3at％。不同热解温度下制备的氮、磷、氧共掺杂的碳材料表面的元素含量不同。
表1.氮、磷、氧共掺杂的碳材料表面元素含量
Figure BDA0004045249340000051
Figure BDA0004045249340000061
扫描电子显微镜和透射电子显微镜谱图(图1)显示生物炭负载的锰单原子催化剂的形貌和酵母菌的形貌十分相似。球差矫正透射电镜谱图(图2)显示锰元素均匀分布在生物炭载体上，且可以观察到均匀分散的亮点，说明锰元素的原子级分布。
其它生物炭负载的锰单原子催化剂的制备：采用的制备过程与上述Cat-700的制备过程一致，与其不同之处在于制备生物炭负载的锰单原子催化剂时改变金属锰盐的用量(2-6毫摩尔)，即氯化锰的加入量由5mmol分别采用2mmol、3mmol、4mmol、6mmol进行替换，
，均能制备出生物炭负载的锰单原子催化剂。采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜谱图显示生物炭负载的锰单原子催化剂的形貌和酵母菌的形貌十分相似。采用球差矫正透射电镜谱图显示锰元素均匀分布在生物炭载体上，且可以观察到均匀分散的亮点，说明锰元素的原子级分布。
实施例2生物炭负载的锰单原子催化剂催化合成2-苯基喹唑啉
Figure BDA0004045249340000062
在10mL的厚壁耐压瓶中依次加入磁子、0.5mmol邻氨基苯甲醇(61.5mg)，0.75mmol苯腈(77.3mg)，15mg生物炭负载的锰单原子催化剂(Cat-700)和0.15mmol叔丁醇钾(16.8mg)，拧紧厚壁耐压瓶瓶口的四氟盖子后密闭瓶子，在110℃下反应12小时。反应结束后，冷却到室温。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，分层后，收集有机层，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL，3次每次3mL，下同)。合并洗涤液和有机层(乙酸乙酯)后减压脱溶，残留物柱层析处理(甲醇/二氯甲烷＝1:40，体积比)得2-苯基喹唑啉，收率为99％(102.1mg)；黄色固体，熔点：98-100℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.71(s,1H),8.62-8.53(m,2H),8.17(d,J＝8.1Hz,1H),8.04(dt,J＝8.5,4.8Hz,2H),7.79-7.70(m,1H),7.63-7.51(m,3H).13C{1H}NMR(101MHz,DMSO-d6)δ161.3,159.8,149.9,137.5,134.8,130.8,128.8,128.1,127.9,127.83,127.77,123.4.
实施例3生物炭负载的锰单原子催化剂催化合成2-(对甲基苯基)喹唑啉
Figure BDA0004045249340000071
在10mL的后壁耐压瓶中依次加入磁子、0.5mmol邻氨基苯甲醇(61.5mg)，0.75mmol对甲基苯腈(87.9mg)，15mg生物炭负载的锰单原子催化剂(Cat-800)和0.15mmol叔丁醇钾(16.8mg)，拧紧厚壁耐压瓶瓶口的四氟盖子后密闭瓶子，在110℃下反应12小时。反应结束后，冷却到室温。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，分层后，收集有机层，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并洗涤液和有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(甲醇/二氯甲烷＝1:30，体积比)得2-(对甲基苯基)喹唑啉，收率为93％(102.7mg)；黄色固体，熔点：96-98℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.68(s,1H),8.47(d,J＝8.1Hz,2H),8.15(d,J＝8.1Hz,1H),8.09-7.95(m,2H),7.72(t,J＝7.6Hz,1H),7.37(d,J＝8.0Hz,2H),2.40(s,3H).13C{1H}NMR(101MHz,DMSO-d6)δ161.3,159.9,149.9,140.7,134.8,132.1,130.1,129.4,128.1,127.8,127.5,123.3,21.0.
实施例4生物炭负载的锰单原子催化剂催化合成2-(对三氟甲基苯基)喹唑啉
Figure BDA0004045249340000081
在10mL的后壁耐压瓶中依次加入磁子、0.5mmol邻氨基苯甲醇(61.5mg)，0.75mmol对三氟甲基苯腈(128.3mg)，15mg生物炭负载的锰单原子催化剂(Cat-900)和0.15mmol叔丁醇钾(16.8mg)，拧紧厚壁耐压瓶瓶口的四氟盖子后密闭瓶子，在110℃下反应12小时。反应结束后，冷却到室温。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，分层后，收集有机层，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并洗涤液和有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(甲醇/二氯甲烷＝1:30，体积比)得2-(对三氟甲基苯基)喹唑啉，收率为96％(131.3mg)；黄色固体，熔点：143-145℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.78(s,1H),8.76(d,J＝7.7Hz,2H),8.23(d,J＝7.9Hz,1H),8.16-8.04(m,2H),7.95(d,J＝7.6Hz,2H),7.86-7.74(t,1H).13C{1H}NMR(101MHz,DMSO-d6)δ161.7,158.4,149.8,141.3,135.2,128.8,128.5,128.1,128.0,125.8,123.7.19F NMR(377MHz,DMSO-d6)δ-61.17.
实施例5生物炭负载的锰单原子催化剂催化合成2-(1-萘基)喹唑啉
Figure BDA0004045249340000091
在10mL的后壁耐压瓶中依次加入磁子、0.5mmol邻氨基苯甲醇(61.5mg)，0.75mmol1-萘腈(114.9mg)，15mg生物炭负载的锰单原子催化剂(Cat-700)和0.15mmol叔丁醇钾(16.8mg)，拧紧厚壁耐压瓶瓶口的四氟盖子后密闭瓶子，在110℃下反应12小时。反应结束后，冷却到室温。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，分层后，收集有机层，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并洗涤液和有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(甲醇/二氯甲烷＝1:30，体积比)得2-(1-萘基)喹唑啉，收率为54％(69.3mg)；黄色固体，熔点：122-124℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.82(s,1H),8.72(dd,J＝8.3,4.6Hz,1H),8.26(d,J＝8.2Hz,1H),8.17(d,J＝7.1Hz,1H),8.14-8.09(m,3H),8.06(dd,J＝8.1,4.3Hz,1H),7.83(t,J＝7.2Hz,1H),7.69(t,J＝7.7Hz,1H),7.61-7.55(m,2H).
对比例1
与实施例2的反应过程相同，与其不同之处在于，在反应过程不使用催化剂(Cat-700)；和不使用催化剂的反应结果对比，本发明使用的生物炭负载的锰单原子催化剂具有明显的优势，具体数据详见表2(除不加入生物炭负载的锰单原子催化剂外，其它同实施例2)。
表2 2-苯基喹唑啉在不同催化剂条件下的分离收率
Figure BDA0004045249340000101
对比例2
取10g酵母粉于石英舟内，将石英舟放置于管式炉中，在室温下通氮气30min(气流速率为20mL/min)。然后保持氮气气流速率不变，升温到700℃(升温速率为5℃/min)。依然保持氮气气流速率不变，保持700℃热解1h后，慢慢降温到30℃(降温速率为5℃/min)。将石英舟内的黑色固体在玛瑙研钵中研磨成粉末；
在250mL圆底烧瓶中，加入四氟磁力搅拌转子、1g酵母粉热解粉末和150mL生理盐水，超声处理(功率40kw，时间30min)。在室温下磁力搅拌，慢慢加入5mmol氯化锰，继续搅拌30min。然后在80℃条件下，搅拌12h。冷却到室温，离心处理(10000r/min，10min)，用去离子水洗涤3次，冷冻干燥。获得生物炭负载的锰催化剂(记为Mn-700)。
采用与实施例2相同的反应过程，与其不同之处在于，在反应过程使用的催化剂为上述制备的生物炭负载的锰催化剂(Mn-700)；
先对酵母菌前体进行碳化，然后原位沉积金属锰制备了锰催化剂(记为Mn-700)，催化剂Mn-700中的锰元素以纳米粒子(粒径40-160纳米)的形式存在，并且催化剂Mn-700不能催化邻氨基苯甲醇和苯腈合成2-苯基喹唑啉。
对比例3
与实施例1催化剂Cat-700的制备过程相同，与其不同之处在于，采用去子水代替生理盐水进行酵母粉的分散；
制备生物炭负载的锰单原子催化剂时未使用生理盐水处理，导致催化剂形貌破裂，如图3所示。
采用与实施例2相同的反应过程，与其不同之处在于，在反应过程使用的催化剂为上述制备的形貌破裂的催化剂；得2-苯基喹唑啉，收率为32％。

Claims (9)

1.一种生物炭负载的单原子催化剂，其特征在于：采用完整的酵母菌作为生物炭热解前体，酵母菌菌株在生理盐水中分散，然后于分散液中加入可溶性锰盐，在完整的酵母菌表面络合锰离子；固液分离收集菌株，洗涤后干燥，然后在惰性气氛中菌株热解获得生物炭负载的锰单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
2-5克(优选3-4克)酵母菌先在150mL生理盐水中超声分散，然后于分散液中加入锰离子的摩尔量为2-6毫摩尔(优选5-5.5毫摩尔)的可溶性锰盐，在60-100℃(优选80-90℃)条件下表面络合锰离子。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：
超声分散预处理的时间为20-50分钟，优选30-40分钟；超声处理功率40-100kw；表面络合锰离子的时间为12-24h；菌株表面络合锰离子后，冷却到室温，离心，收集菌株用水洗涤后，冷冻干燥。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
可溶性锰盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰或乙酸锰中的一种或二种以上。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
菌株热解温度600-1000℃(优选700-800℃)，时间1-4h(优选1-2h)。
6.根据权利要求1或5所述的催化剂，其特征在于：
惰性气氛为氮气或氩气中的一种或二种以上；
1g干燥后菌株通惰性气氛的气流速率为10-30mL/min；
从室温升温到热解温度的升温速率为2-5℃/min；热解后从热解温度降温到40℃的降温速率为2-5℃/min；
制备的生物炭负载的单原子催化剂很好地保持完整的酵母菌的形貌。
7.一种权利要求1-6任一所述的生物炭负载的单原子催化剂在喹唑啉类化合物合成过程中的应用，其特征在于：
在空气氛围中，生物炭负载的锰单原子催化剂催化邻氨基苯甲醇和芳香腈反应制备喹唑啉类化合物。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：芳香腈为苯腈、4-甲基苯腈、4-三氟甲基苯腈和1-萘腈中的一种或二种以上。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于：
反应在110-140℃(优选110-120℃)下反应8-24小时；
反应在叔丁醇钾存在下进行，反应在无溶剂体系中进行；
反应过程在密闭容器中进行，各物质用量为：0.5mmol邻氨基苯甲醇，0.5-1mmol芳香腈，8-30mg生物炭负载的锰单原子催化剂和0.1-0.5mmol叔丁醇钾。
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