WO2016132444A1 - リチウムイオン二次電池の製造方法およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池の製造方法およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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健太 上井
一希 宮竹
生馬 松崎
雅信 佐藤
裕介 佐々木
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日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries that can be repeatedly charged and discharged have attracted attention as power sources for driving motors of electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV).
  • a lithium ion secondary battery (cell) is configured by enclosing a power generation element in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator together with an electrolytic solution inside an exterior body.
  • the degassing process of removing the gas existing inside the lithium ion secondary battery is performed (for example, Patent Document 1). According to the degassing step, it is possible to prevent the gas inside the lithium ion secondary battery from deteriorating the battery characteristics.
  • an object of the present invention is to improve the battery capacity by preventing lithium metal from depositing on the surface of the negative electrode in the initial charging step of charging the lithium ion secondary battery to a fully charged state. It is providing the manufacturing method of a secondary battery.
  • the method for producing a lithium ion secondary battery according to the present invention is a method for producing a lithium ion secondary battery in which a power generation element in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator is enclosed in an exterior body together with an electrolytic solution. Then, the lithium ion secondary battery is charged in the range where the cell voltage is 4.0 V or less.
  • the method for producing a lithium ion secondary battery of the present invention opens the outer package of a lithium ion secondary battery charged in a range of 4.0 V or less, and discharges the gas inside the lithium ion secondary battery to the outside. Then, it is sealed again. And the manufacturing method of the lithium ion secondary battery of this invention charges the lithium ion secondary battery from which gas was discharged
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is a lithium ion secondary battery in which a power generation element in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator is enclosed in an exterior body together with an electrolytic solution.
  • the ratio of the volume of organic gas present in the internal space to the volume of the internal space of the exterior body is 2% or more.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view taken along the line II-II ′ of FIG. 1.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an external appearance of the lithium ion secondary battery 10
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along the line II-II 'of FIG.
  • the lithium ion secondary battery 10 has a flat rectangular shape, and the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 are led out from the same end of the outer package 13.
  • a power generation element 20 in which a charge / discharge reaction proceeds is accommodated in the exterior body 13 together with an electrolytic solution.
  • the power generation element 20 has a configuration in which a positive electrode 21 and a negative electrode 22 are stacked with a separator 23 interposed therebetween.
  • the positive electrode 21 has a positive electrode active material layer 25 formed on both surfaces of a sheet-like positive electrode current collector 24, and the negative electrode 22 has a negative electrode active material layer 27 formed on both surfaces of a sheet-like negative electrode current collector 26.
  • the separator 23 is a sheet-like porous body and holds an electrolytic solution.
  • the positive electrode 21, the separator 23, and the negative electrode 22 are laminated so that one positive electrode active material layer 25 and the negative electrode active material layer 27 adjacent thereto face each other with the separator 23 interposed therebetween.
  • the number of stacked positive electrodes 21, separators 23, and negative electrodes 22 is appropriately determined in consideration of necessary battery capacity and the like.
  • the positive electrode current collector 24 and the negative electrode current collector 26 are provided with a positive electrode tab and a negative electrode tab, respectively.
  • the positive electrode tab and the negative electrode tab are attached to the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12, respectively.
  • the negative electrode active material is bound by an aqueous binder such as a styrene butadiene rubber (SBR) / carboxymethyl cellulose (CMC) mixed binder, and a conductive aid such as a carbon material is added as necessary.
  • a polyolefin microporous membrane is used as the separator 23, and the electrolytic solution has a form in which a lithium salt such as LiPF 6 is dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC). Yes.
  • Electrolytic solution additives such as methylenemethane disulfonate (MMDS), vinylene carbonate (VC), and fluoroethylene carbonate (FEC) are added to the electrolytic solution.
  • a laminate film having a three-layer structure in which polypropylene (PP), aluminum, and nylon (registered trademark) are laminated in this order is used.
  • PP polypropylene
  • nylon nylon
  • the material of each member of the lithium ion secondary battery 10 is not limited to the above materials, and various materials are used.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to this embodiment.
  • the manufacturing method of the lithium ion secondary battery according to the present embodiment includes an electrolyte injection process, a first impregnation process, a first roll treatment process, a precharge process, a second impregnation process, a degassing process, It has a 2nd roll processing process, an initial charge process, and an aging process.
  • Step S12 the lithium ion secondary battery 10 obtained by sealing the outer package 13 is left for a predetermined time, and the power generation element 20 is impregnated with the electrolytic solution.
  • step S13 the lithium ion secondary battery 10 is roll-pressed by a pressure roller, and the gas inside the power generation element 20 is moved to the outside of the power generation element 20.
  • the lithium ion secondary battery 10 is charged in a range where the cell voltage is 4.0 V or less, and a gas (inorganic gas containing hydrogen as a main component) is formed inside the lithium ion secondary battery 10. Is generated. A detailed description of the precharging process will be described later.
  • step S15 the precharged lithium ion secondary battery 10 is allowed to stand for a predetermined time (1 hour or more) to promote the impregnation of the electrolytic solution.
  • step S16 the outer package 13 of the lithium ion secondary battery 10 is opened, and the gas inside the lithium ion secondary battery 10 is discharged to the outside. A detailed description of the degassing process will be described later.
  • pre-charging is performed before the initial charging of the lithium ion secondary battery 10, and gas is generated inside the lithium ion secondary battery 10. . Then, the outer package 13 of the lithium ion secondary battery 10 is opened, and the gas accumulated in the lithium ion secondary battery 10 is discharged to the outside. Then, the outer package 13 is sealed again, and the lithium ion secondary battery 10 is charged for the first time. According to such a configuration, it is possible to prevent lithium metal from being deposited on the surface of the negative electrode 22 in the initial charging step.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the amount of gas generated inside the lithium ion secondary battery 10 and the charging voltage.
  • the vertical axis in FIG. 4 is the volume change amount of the lithium ion secondary battery 10, and the horizontal axis is the charging voltage of the lithium ion secondary battery 10.
  • the amount of gas generated inside the lithium ion secondary battery 10 is the same as that of the lithium ion secondary battery 10.
  • the charging voltage exceeds 2.8V, a gas containing hydrogen as a main component starts to be generated inside the lithium ion secondary battery 10, and the generated amount of gas is maximum when the charging voltage is about 3.2V. become.
  • the negative electrode 22 is removed in the initial charging step. Lithium metal can be prevented from precipitating on the surface.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining the operational effects of the method for manufacturing the lithium ion secondary battery 10 according to the present embodiment.
  • FIG. 5A is a diagram showing a state of the lithium ion secondary battery in the method of manufacturing a lithium ion secondary battery according to the present embodiment.
  • FIG. 5B is a diagram showing a state of a lithium ion secondary battery in a general method of manufacturing a lithium ion secondary battery as shown in FIG. 6 as a comparative example.
  • a degassing step is performed after the precharging step and the initial charging step.
  • the gas bubbles 41 generated in the precharge process reduce the area of the negative electrode active material layer 27 in which the battery reaction proceeds in the initial charge process, and local in the initial charge process. Rapid charging occurs.
  • the lithium metal 42 is deposited on the surface of the negative electrode active material layer 27 and the battery capacity is reduced.
  • the gas generated in the pre-charging step is a gas containing hydrogen as a main component, and is generated, for example, by decomposing a hydroxyl group contained in the aqueous binder of the negative electrode active material.
  • the charger 50 starts constant current charging of the lithium ion secondary battery 10 (step S101). More specifically, the charger 50 sets the charging current to a predetermined current value (for example, 0.2 C / s) and starts constant current charging of the lithium ion secondary battery 10.
  • a predetermined current value for example, 0.2 C / s
  • the charger 50 determines whether or not the cell voltage of the lithium ion secondary battery 10 has reached the first voltage value (step S102).
  • the first voltage value is a predetermined voltage value of 2.8 V or less (for example, 2.7 V), and the SEI (solid electrolyte interface) film is formed without generating gas in the lithium ion secondary battery 10. Is a voltage value that can be formed.
  • step S102 NO
  • the charger 50 waits until the cell voltage reaches the first voltage value.
  • the charger 50 determines whether or not a predetermined time has elapsed (step S104). When it determines with predetermined time not having passed (step S104: NO), the charger 50 waits until predetermined time passes.
  • step S104 when it is determined that the predetermined time has elapsed (step S104: YES), the charger 50 starts constant current charging of the lithium ion secondary battery 10 (step S105). More specifically, the charger 50 sets the charging current to a predetermined current value (for example, 0.3 C / s) and starts constant current charging of the lithium ion secondary battery 10.
  • a predetermined current value for example, 0.3 C / s
  • step S106 NO
  • the charger 50 waits until the cell voltage reaches the second voltage value.
  • step S106 when it is determined that the cell voltage has reached the second voltage value (step S106: YES), the charger 50 starts constant voltage charging of the lithium ion secondary battery 10 (step S107). More specifically, the charger 50 sets the charging voltage to the second voltage value and starts constant voltage charging of the lithium ion secondary battery 10.
  • step S108 when it is determined that the predetermined time has passed (step S108: YES), the charger 50 stops charging (step S109) and ends the process.
  • the lithium ion secondary battery 10 is charged by the constant current-constant voltage charging method until the cell voltage reaches the first voltage value of 2.8 V or less. The Thereafter, the lithium ion secondary battery 10 is charged by the constant current-constant voltage charging method until the cell voltage reaches the second voltage value of 4.0 V or less. According to such a configuration, first, the lithium ion secondary battery 10 is charged until the cell voltage reaches the first voltage value, so that the electrolyte solution is generated without generating gas inside the lithium ion secondary battery 10.
  • the SEI film can be formed on the surface of the negative electrode 22 by decomposing the additive. That is, the SEI film can be uniformly formed on the surface of the negative electrode 22.
  • the SEI film starts to be formed and is not formed at about 2.7V. Furthermore, referring to FIG. 4 again, no gas is generated inside the lithium ion secondary battery 10 at a cell voltage of 2.8 V or less.
  • the cell voltage of the lithium ion secondary battery 10 is charged to the first voltage value of 2.8 V or less without generating gas.
  • An SEI film can be formed on the surface of the negative electrode 22.
  • the lithium ion secondary battery 10 is charged to a second voltage value of 4.0 V or less to generate gas inside the lithium ion secondary battery 10 on which the SEI film is formed. Can be made.
  • the pressure roller 60 roll-presses the exterior body 13 from the inner peripheral end 13 a of the exterior body 13 toward the outer peripheral end 20 a of the power generation element 20, and the excess portion 131. Is moved to the center of the outer package 13.
  • a gas vent hole 132 is formed between the inner peripheral end 13 a of the outer package 13 and the outer peripheral end 20 a of the power generation element 20 to open the outer package 13 and perform gas venting.
  • a dedicated gas vent hole forming device (not shown) first forms a slit-like gas vent hole 132 at a predetermined position of the exterior body 13. Then, the lithium ion secondary battery 10 in which the gas vent holes 132 are formed is placed in the decompression chamber 70, and the gas accumulated in the lithium ion secondary battery 10 is discharged.
  • FIG. 14 is a flowchart showing the procedure of the initial charging process performed by the charger 50.
  • step S202 NO
  • the charger 50 waits until the cell voltage reaches the third voltage value.
  • step S203 when determining that the cell voltage has reached the third voltage value (step S202: YES), the charger 50 starts constant voltage charging of the lithium ion secondary battery 10 (step S203). More specifically, the charger 50 sets the charging voltage to the third voltage value and starts constant voltage charging of the lithium ion secondary battery 10.
  • step S204 when it is determined that the predetermined time has elapsed (step S204: YES), the charger 50 stops charging (step S205) and ends the process.
  • the lithium ion secondary battery 10 is charged by the constant current-constant voltage charging method until the cell voltage reaches the third voltage value larger than 4.0V. .
  • organic gas is generated inside the lithium ion secondary battery 10 in the aging process after the initial charging process.
  • the ratio of the volume of the organic gas to the volume of is 2% or more.
  • FIG. 15 is a diagram showing the ratio of the organic gas accumulated in the lithium ion secondary battery 10.
  • the ratio of the organic gas inside the lithium ion secondary battery manufactured by the manufacturing method of the general lithium ion secondary battery as shown in FIG. 6 is shown as a comparative example.
  • the volume of organic gas was measured twice immediately after the degassing process and 30 days after the degassing process. The measured value shows the same value.
  • the volume of the organic gas is measured twice immediately after the aging process and 30 days after the aging process, and the two measured values show the same value.
  • the degassing process is performed after the aging process, so the ratio of the organic gas present in the lithium ion secondary battery is 1.6%. Few.
  • the degassing process is performed before the aging process, so the organic gas ratio increases to 4.9%.
  • the ratio of the organic gas is 2% or more, no lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode 22, and the battery capacity is improved.
  • the lithium-ion secondary battery Before charging the lithium-ion secondary battery to a cell voltage exceeding 4.0 V, which is almost fully charged, the lithium-ion secondary battery is charged in the range of 4.0 V or less and degassed. In the charging step, it is possible to prevent lithium metal from being deposited on the surface of the negative electrode.
  • the lithium ion secondary battery is charged by a constant current-constant voltage charging method, so that the cell voltage of the lithium ion secondary battery can be easily controlled to a target value.
  • the electrolytic solution in the unsealed position is moved in advance to the power generation element side by performing roll press, so that leakage of the electrolytic solution from the unsealed portion can be prevented at the time of unsealing.
  • pouring process can be reduced.
  • work which wipes off electrolyte solution after a degassing process can be skipped. As a result, the manufacturing cost of the lithium ion secondary battery can be suppressed.
  • the lithium ion secondary battery can be downsized.
  • the lithium ion secondary battery can be densely packaged.
  • the lithium ion secondary battery in the precharging step, first, the lithium ion secondary battery is charged to the first voltage value and then charged to the second voltage value.
  • the lithium ion secondary battery does not necessarily need to be precharged in two stages, and the lithium ion secondary battery may be charged from the beginning to the second voltage value without setting the first voltage value.
  • the lithium ion secondary battery in which the positive electrode lead and the negative electrode lead are respectively led out from the same end portion of the outer package has been described as an example.
  • the form of the lithium ion secondary battery of the present invention is not limited to this, and may be a lithium ion secondary battery in which the positive electrode lead and the negative electrode lead are respectively led out from the opposing ends of the exterior material. Good.
  • Lithium ion secondary battery 11 Positive lead, 12 Negative lead, 13 exterior body, 20 power generation elements, 21 positive electrode, 22 negative electrode, 23 separator, 24 positive electrode current collector, 25 positive electrode active material layer, 26 negative electrode current collector, 27 negative electrode active material layer, 50 charger, 60 pressure roller, 70 decompression chamber, 131 Surplus part, 132 vent holes, 133 A part of the exterior body.

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Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池を満充電状態まで充電する初充電工程において、負極の表面にリチウム金属が析出することを防止して、電池容量を向上させることができるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。 【解決手段】正極と負極とがセパレータを介して積層された発電要素を電解液とともに外装体の内部に封入してなるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、リチウムイオン二次電池のセル電圧が４．０Ｖ以下の範囲でリチウムイオン二次電池を充電する工程（Ｓ１４）と、４．０Ｖ以下の範囲で充電されたリチウムイオン二次電池の外装体を開封して、リチウムイオン二次電池の内部のガスを外部に排出し、その後、再度封止する工程（Ｓ１６）と、ガスが排出されたリチウムイオン二次電池を、セル電圧が４．０Ｖよりも大きくなるまで充電する工程（Ｓ１８）を有する。

Description

リチウムイオン二次電池の製造方法およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法およびリチウムイオン二次電池に関する。
　電気自動車（ＥＶ）およびハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のモータ駆動用電源として、繰り返し充放電可能なリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池（セル）は、正極と負極とがセパレータを介して積層された発電要素が電解液とともに外装体の内部に封入されて構成される。
　リチウムイオン二次電池の製造工程では、リチウムイオン二次電池を満充電状態まで充電する初充電工程を行った後、リチウムイオン二次電池の内部に存在するガスを除去するガス抜き工程を行う（たとえば、特許文献１）。ガス抜き工程によれば、リチウムイオン二次電池の内部のガスが電池特性を低下させることを防止することができる。
特開２０１３－１４９５２１号公報
　しかしながら、上記の製造工程では、たとえば、リチウムイオン二次電池の負極に水系バインダーが用いられる場合、リチウムイオン二次電池を充電する過程で発生するガスにより、初充電工程において負極の表面にリチウム金属が析出してしまうという問題がある。負極の表面へのリチウム金属の析出は、電池容量を減少させる可能性があり、好ましくない。
　本発明は、上述した問題を解決するためになされたものである。したがって、本発明の目的は、リチウムイオン二次電池を満充電状態まで充電する初充電工程において、負極の表面にリチウム金属が析出することを防止して、電池容量を向上させることができるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することである。
　また、本発明の他の目的は、負極の表面にリチウム金属が析出しておらず、電池容量が向上したリチウムイオン二次電池を提供することである。
　本発明の上記目的は、下記の手段によって達成される。
　本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極と負極とがセパレータを介して積層された発電要素を電解液とともに外装体の内部に封入してなるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、セル電圧が４．０Ｖ以下の範囲でリチウムイオン二次電池を充電する。本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、４．０Ｖ以下の範囲で充電されたリチウムイオン二次電池の外装体を開封して、リチウムイオン二次電池の内部のガスを外部に排出し、その後、再度封止する。そして、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、ガスが排出されたリチウムイオン二次電池を、セル電圧が４．０Ｖよりも大きくなるまで充電する。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層された発電要素を電解液とともに外装体の内部に封入してなるリチウムイオン二次電池である。本発明のリチウムイオン二次電池は、外装体の内部空間の体積に対する内部空間に存在する有機ガスの体積の割合が２％以上である。
　本発明によれば、リチウムイオン二次電池を満充電に近い４．０Ｖ超のセル電圧にまで充電する前に、リチウムイオン二次電池を４．０Ｖ以下の範囲で充電してガス抜きを行う。このため、リチウムイオン二次電池を満充電状態まで充電する初充電工程において、負極の表面にリチウム金属が析出することを防止することができる。その結果、電池容量が向上したリチウムイオン二次電池を提供することができる。
リチウムイオン二次電池の外観を示す斜視図である。 図１のII－II’線に沿った概略断面図である。 リチウムイオン二次電池の製造方法を示すフローチャートである。 リチウムイオン二次電池の内部に発生するガスの量と充電電圧との関係を示す図である。 リチウムイオン二次電池の製造方法の作用効果を説明するための図である。 一般的なリチウムイオン二次電池の製造方法を示すフローチャートである。 プレ充電工程を説明するための図である。 プレ充電処理の手順を示すフローチャートである。 ガス抜き前のリチウムイオン二次電池の外観を示す図である。 ガス抜き工程を説明するための図である。 ガス抜き工程を説明するための図である。 ガス抜き工程を説明するための図である。 ガス抜き工程を説明するための図である。 初充電処理の手順を示すフローチャートである。 リチウムイオン二次電池の内部に蓄積される有機ガスの割合を示す図である。
　以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。なお、図中、同様の部材には同一の符号を用いた。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張される場合があり、実際の比率とは異なる場合がある。
　まず、図１および図２を参照して、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０について説明する。図１は、リチウムイオン二次電池１０の外観を示す斜視図であり、図２は、図１のII－II’線に沿った概略断面図である。
　リチウムイオン二次電池１０は、扁平な矩形形状を有しており、正極リード１１および負極リード１２が外装体１３の同一端部から導出されている。外装体１３の内部には、充放電反応が進行する発電要素２０が電解液とともに収容されている。
　発電要素２０は、正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層された構成を有している。正極２１は、シート状の正極集電体２４の両面に正極活物質層２５が形成されてなり、負極２２は、シート状の負極集電体２６の両面に負極活物質層２７が形成されてなる。セパレータ２３は、シート状の多孔質体であり、電解液を保持している。発電要素２０は、１つの正極活物質層２５とこれに隣接する負極活物質層２７とが、セパレータ２３を介して対向するように、正極２１、セパレータ２３、および負極２２が積層されている。正極２１、セパレータ２３、および負極２２の積層数は、必要な電池容量等を考慮して適宜決定される。
　正極集電体２４および負極集電体２６には正極タブおよび負極タブがそれぞれ設けられている。正極タブおよび負極タブは、正極リード１１および負極リード１２にそれぞれ取り付けられている。
　リチウムイオン二次電池１０は、一般的なリチウムイオン二次電池であり、種々の材料を用いて製造される。たとえば、正極集電体２４にはアルミニウム箔が用いられ、正極活物質には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、およびＬｉＮｉＯ２等の複合酸化物が用いられる。また、負極集電体２６には銅箔が用いられ、負極活物質には、グラファイト、カーボンブラック、およびハードカーボン等の炭素材料が用いられる。正極活物質は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のバインダーにより結着され、炭素材料等の導電助剤が必要に応じて添加される。負極活物質は、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）／カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）混合バインダー等の水系バインダーにより結着され、炭素材料等の導電助剤が必要に応じて添加される。また、セパレータ２３には、たとえば、ポリオレフィン微多孔膜が用いられ、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６等のリチウム塩が溶解した形態を有している。電解液には、メチレンメタンジスルホネート（ＭＭＤＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の電解液添加剤が添加される。また、外装体１３としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、アルミニウム、およびナイロン（登録商標）がこの順に積層されてなる３層構造のラミネートフィルムが用いられる。しかしながら、リチウムイオン二次電池１０の各部材の材料は、上記の材料に限定されるものではなく、種々の材料が用いられる。
　次に、図３を参照して、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。図３は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法を示すフローチャートである。図３に示すとおり、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、電解液注入工程、第１含浸工程、第１ロール処理工程、プレ充電工程、第２含浸工程、ガス抜き工程、第２ロール処理工程、初充電工程、およびエージング工程を有する。
　ステップＳ１１に示す電解液注入工程では、発電要素２０が収容された外装体１３に電解液を注入し、外装体１３を封止する。なお、充放電の繰り返しによる電解液の減少を考慮して、外装体１３の内部には電解液が余剰に注入される。
　ステップＳ１２に示す第１含浸工程では、外装体１３を封止して得られたリチウムイオン二次電池１０を所定時間放置し、発電要素２０に電解液を含浸させる。
　ステップＳ１３に示す第１ロール処理工程では、加圧ローラによりリチウムイオン二次電池１０をロールプレスして、発電要素２０の内部のガスを発電要素２０の外部に移動させる。
　ステップＳ１４に示すプレ充電工程では、セル電圧が４．０Ｖ以下の範囲でリチウムイオン二次電池１０を充電して、リチウムイオン二次電池１０の内部にガス（水素を主成分とする無機ガス）を発生させる。プレ充電工程についての詳細な説明は後述する。
　ステップＳ１５に示す第２含浸工程では、プレ充電されたリチウムイオン二次電池１０を所定時間（１時間以上）放置して、電解液の含浸を促進する。
　ステップＳ１６に示すガス抜き工程では、リチウムイオン二次電池１０の外装体１３を開封して、リチウムイオン二次電池１０の内部のガスを外部に排出させる。ガス抜き工程についての詳細な説明は後述する。
　ステップＳ１７に示す第２ロール処理工程では、加圧ローラによりリチウムイオン二次電池１０をロールプレスして、発電要素２０の内部に残存するガスを発電要素２０の外部に移動させる。
　ステップＳ１８に示す初充電工程では、セル電圧が４．０Ｖを超えるまでリチウムイオン二次電池１０を充電する。初充電工程についての詳細な説明は後述する。
　ステップＳ１９に示すエージング工程では、初充電されたリチウムイオン二次電池１０を所定時間放置して、リチウムイオン二次電池１０を安定させる。
　以上のとおり、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法では、リチウムイオン二次電池１０の初充電を行う前にプレ充電を行い、リチウムイオン二次電池１０の内部にガスを発生させる。そして、リチウムイオン二次電池１０の外装体１３を開封して、リチウムイオン二次電池１０の内部に蓄積されたガスを外部に排出させる。それから、外装体１３を再度封止して、リチウムイオン二次電池１０の初充電を行う。このような構成によれば、初充電工程において、負極２２の表面にリチウム金属が析出することを防止することができる。
　以下、図４および図５を参照して、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の作用効果について詳細に説明する。
　図４は、リチウムイオン二次電池１０の内部に発生するガスの量と充電電圧との関係を示す図である。図４の縦軸はリチウムイオン二次電池１０の体積変化量であり、横軸はリチウムイオン二次電池１０の充電電圧である。
　図４に示すとおり、電解液を注入して封止したリチウムイオン二次電池１０を初めて充電する場合、リチウムイオン二次電池１０の内部に発生するガスの量は、リチウムイオン二次電池１０の充電電圧に依存する。具体的には、充電電圧が２．８Ｖを超えれば、水素を主成分とするガスがリチウムイオン二次電池１０の内部に発生し始め、充電電圧が３．２Ｖ程度でガスの発生量が最大になる。
　したがって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法では、リチウムイオン二次電池１０を満充電に近い４．０Ｖ超のセル電圧まで充電する前に、リチウムイオン二次電池１０を４．０Ｖ以下のセル電圧で充電して、リチウムイオン二次電池１０の内部にガスを発生させる。そして、リチウムイオン二次電池１０の内部にガスが蓄積したところでガス抜きを行い、リチウムイオン二次電池１０の内部に蓄積されたガスを除去する。それから、外装体１３を再度封止して、４．０Ｖ超のセル電圧までリチウムイオン二次電池１０を充電する。このような構成によれば、リチウムイオン二次電池１０を満充電状態まで充電する初充電工程の前にリチウムイオン二次電池１０の内部のガスが除去されるため、初充電工程において、負極２２の表面にリチウム金属が析出することを防止することができる。
　図５は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の製造方法の作用効果を説明するための図である。図５（Ａ）は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法におけるリチウムイオン二次電池の状態を示す図である。図５（Ｂ）は、比較例として、図６に示すような一般的なリチウムイオン二次電池の製造方法におけるリチウムイオン二次電池の状態を示す図である。
　図６に示すとおり、一般的なリチウムイオン二次電池の製造方法では、プレ充電工程および初充電工程の後にガス抜き工程を行う。このため、図５（Ｂ）に示すとおり、プレ充電工程において生じたガスの気泡４１により、初充電工程において電池反応が進行する負極活物質層２７の面積が減少し、初充電工程において局所的に急速充電が起こる。その結果、一般的なリチウムイオン二次電池の製造方法では、負極活物質層２７の表面にリチウム金属４２が析出し、電池容量が低下してしまう。
　一方、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法では、プレ充電工程と初充電工程との間にガス抜き工程を行う。このため、図５（Ａ）に示すとおり、プレ充電工程において生じたガスの気泡４１は、初充電工程において存在せず、初充電工程において急速充電は起こらない。したがって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、負極活物質層２７の表面にリチウム金属が析出せず、リチウムイオン二次電池１０の電池容量が向上する。なお、上述したとおり、プレ充電工程において生じるガスは、水素を主成分とするガスであり、たとえば、負極活物質の水系バインダーに含まれる水酸基が分解されて発生する。
　以下、図７～図１４を参照して、本実施形態に係るプレ充電工程、ガス抜き工程、および初充電工程について詳細に説明する。
　＜プレ充電工程＞
　図７は、プレ充電工程を説明するための図である。本実施形態のプレ充電工程では、充電器５０が、プレ充電処理を実行して、リチウムイオン二次電池１０を充電する。
　図８は、充電器５０が実行するプレ充電処理の手順を示すフローチャートである。
　まず、充電器５０は、リチウムイオン二次電池１０の定電流充電を開始する（ステップＳ１０１）。より具体的には、充電器５０が、充電電流を所定の電流値（たとえば、０．２Ｃ／ｓ）に設定して、リチウムイオン二次電池１０の定電流充電を開始する。
　次に、充電器５０は、リチウムイオン二次電池１０のセル電圧が第１電圧値に達したか否かを判定する（ステップＳ１０２）。ここで、第１電圧値は、２．８Ｖ以下の所定の電圧値（たとえば、２．７Ｖ）であり、リチウムイオン二次電池１０の内部にガスを発生させることなくＳＥＩ（固体電解質界面）被膜を形成可能な電圧値である。
　リチウムイオン二次電池１０のセル電圧が第１電圧値に達していないと判定する場合（ステップＳ１０２：ＮＯ）、充電器５０は、セル電圧が第１電圧値に達するまで待機する。
　一方、セル電圧が第１電圧値に達したと判定する場合（ステップＳ１０２：ＹＥＳ）、充電器５０は、リチウムイオン二次電池１０の定電圧充電を開始する（ステップＳ１０３）。より具体的には、充電器５０は、充電電圧を第１電圧値に設定して、リチウムイオン二次電池１０の定電圧充電を開始する。
　次に、充電器５０は、所定時間が経過したか否かを判定する（ステップＳ１０４）。所定時間が経過していないと判定する場合（ステップＳ１０４：ＮＯ）、充電器５０は、所定時間が経過するまで待機する。
　一方、所定時間が経過したと判定する場合（ステップＳ１０４：ＹＥＳ）、充電器５０は、リチウムイオン二次電池１０の定電流充電を開始する（ステップＳ１０５）。より具体的には、充電器５０は、充電電流を所定の電流値（たとえば、０．３Ｃ／ｓ）に設定して、リチウムイオン二次電池１０の定電流充電を開始する。
　次に、充電器５０は、リチウムイオン二次電池１０のセル電圧が第２電圧値に達したか否かを判定する（ステップＳ１０６）。ここで、第２電圧値は、４．０Ｖ以下の所定の電圧値（たとえば、３．４Ｖ）であり、リチウムイオン二次電池１０の内部にガスを発生可能な電圧値である。
　セル電圧が第２電圧値に達していないと判定する場合（ステップＳ１０６：ＮＯ）、充電器５０は、セル電圧が第２電圧値に達するまで待機する。
　一方、セル電圧が第２電圧値に達したと判定する場合（ステップＳ１０６：ＹＥＳ）、充電器５０は、リチウムイオン二次電池１０の定電圧充電を開始する（ステップＳ１０７）。より具体的には、充電器５０は、充電電圧を第２電圧値に設定して、リチウムイオン二次電池１０の定電圧充電を開始する。
　次に、充電器５０は、所定時間が経過したか否かを判定する（ステップＳ１０８）。所定時間が経過していないと判定する場合（ステップＳ１０８：ＮＯ）、充電器５０は、所定時間が経過するまで待機する。
　一方、所定時間が経過したと判定する場合（ステップＳ１０８：ＹＥＳ）、充電器５０は、充電を停止し（ステップＳ１０９）、処理を終了する。
　以上のとおり、図８に示すフローチャートの処理によれば、まず、セル電圧が２．８Ｖ以下の第１電圧値に達するまで、リチウムイオン二次電池１０が定電流－定電圧充電方式で充電される。その後、セル電圧が４．０Ｖ以下の第２電圧値に達するまでリチウムイオン二次電池１０が定電流－定電圧充電方式で充電される。このような構成によれば、まず、セル電圧が第１電圧値になるまでリチウムイオン二次電池１０を充電することにより、リチウムイオン二次電池１０の内部にガスを発生させることなく、電解液添加剤を分解して、負極２２の表面にＳＥＩ被膜を形成することができる。つまり、負極２２の表面にＳＥＩ被膜を均一に形成することができる。
　電解液添加剤として、ＭＭＤＳを用いた場合、リチウムイオン二次電池１０のセル電圧が２．０Ｖを超えれば、ＳＥＩ被膜が形成され始め、２．７Ｖ程度で形成されなくなる。さらに、図４を再び参照すれば、２．８Ｖ以下のセル電圧では、リチウムイオン二次電池１０の内部にはガスが発生しない。
　したがって、本実施形態のプレ充電工程では、第１段階のプレ充電として、リチウムイオン二次電池１０のセル電圧を２．８Ｖ以下の第１電圧値まで充電することにより、ガスを発生させることなく、負極２２の表面にＳＥＩ被膜を形成することができる。その後、第２段階のプレ充電として、リチウムイオン二次電池１０を４．０Ｖ以下の第２電圧値まで充電することにより、ＳＥＩ被膜が形成されたリチウムイオン二次電池１０の内部にガスを発生させることができる。
　＜ガス抜き工程＞
　図９は、ガス抜き前のリチウムイオン二次電池１０の外観を示す図である。図９に示すとおり、ガス抜き前のリチウムイオン二次電池１０は、外装体１３の側部に余剰部１３１が設けられている。外装体１３の周縁部は熱融着されており、外装体１３の内部には、発電要素２０が電解液とともに収容されている。
　ガス抜き工程では、図１０に示すとおり、まず、加圧ローラ６０が、外装体１３の内周端１３ａから発電要素２０の外周端２０ａに向かって外装体１３をロールプレスして、余剰部１３１に存在する電解液を外装体１３の中央部に移動させる。
　続いて、図１１に示すとおり、外装体１３の内周端１３ａと発電要素２０の外周端２０ａとの間にガス抜き孔１３２を形成して外装体１３を開封し、ガス抜きを行う。具体的には、専用のガス抜き孔形成装置（不図示）が、まず、外装体１３の所定位置にスリット状のガス抜き孔１３２を形成する。そして、ガス抜き孔１３２が形成されたリチウムイオン二次電池１０を減圧チャンバ７０内に載置して、リチウムイオン二次電池１０の内部に蓄積しているガスを排出させる。
　続いて、図１２に示すとおり、ガス抜き孔１３２と発電要素２０の外周端２０ａとの間に位置する外装体の部分１３３を熱融着して、外装体１３を封止する。そして、図１３に示すとおり、熱融着した部分１３３の外側に位置する外装体１３を切断分離して、リチウムイオン二次電池１０のガス抜き工程を完了する。
　＜初充電工程＞
　図１４は、充電器５０が実行する初充電処理の手順を示すフローチャートである。
　まず、充電器５０は、リチウムイオン二次電池１０の定電流充電を開始する（ステップＳ２０１）。より具体的には、充電器５０が、充電電流を所定の電流値（たとえば、０．３Ｃ／ｓ）に設定して、リチウムイオン二次電池１０の定電流充電を開始する。
　次に、充電器５０は、リチウムイオン二次電池１０のセル電圧が第３電圧値に達したか否かを判定する（ステップＳ２０２）。ここで、第３電圧値は、４．０Ｖよりも大きい所定の電圧値（たとえば、４．２Ｖ）であり、リチウムイオン二次電池１０を満充電状態まで充電するための電圧値である。
　セル電圧が第３電圧値に達していないと判定する場合（ステップＳ２０２：ＮＯ）、充電器５０は、セル電圧が第３電圧値に達するまで待機する。
　一方、セル電圧が第３電圧値に達したと判定する場合（ステップＳ２０２：ＹＥＳ）、充電器５０は、リチウムイオン二次電池１０の定電圧充電を開始する（ステップＳ２０３）。より具体的には、充電器５０は、充電電圧を第３電圧値に設定して、リチウムイオン二次電池１０の定電圧充電を開始する。
　次に、充電器５０は、所定時間が経過したか否かを判定する（ステップＳ２０４）。所定時間が経過していないと判定する場合（ステップＳ２０４：ＮＯ）、充電器５０は、所定時間が経過するまで待機する。
　一方、所定時間が経過したと判定する場合（ステップＳ２０４：ＹＥＳ）、充電器５０は、充電を停止し（ステップＳ２０５）、処理を終了する。
　以上のとおり、図１４に示すフローチャートの処理によれば、セル電圧が４．０Ｖよりも大きい第３電圧値に達するまで、リチウムイオン二次電池１０が定電流－定電圧充電方式で充電される。
　以下、図１５を参照して、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法により製造されるリチウムイオン二次電池１０の特性について説明する。
　リチウムイオン二次電池の製造方法では、初充電工程後のエージング工程において、リチウムイオン二次電池１０の内部に有機ガスが発生する。ここで、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０では、出荷後３０日が経過する前（または、出荷後の充放電サイクルが１０サイクル経過する前）の時点で、外装体１３の内部空間の体積に対する有機ガスの体積の割合は２％以上である。
　図１５は、リチウムイオン二次電池１０の内部に蓄積される有機ガスの割合を示す図である。図１５では、比較例として、図６に示すような一般的なリチウムイオン二次電池の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池の内部の有機ガスの割合を示す。なお、一般的なリチウムイオン二次電池の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池については、ガス抜き工程直後とガス抜き工程後３０日経過時に有機ガスの体積が２度測定され、２つの測定値は同じ値を示している。一方、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０については、エージング工程直後とエージング工程後３０日経過時に有機ガスの体積が２度測定され、２つの測定値は同じ値を示している。
　図１５の左側に示すとおり、一般的なリチウムイオン二次電池では、エージング工程の後にガス抜き工程が行われるため、リチウムイオン二次電池の内部に存在する有機ガスの割合は１．６％と少ない。一方、図１５の右側に示すとおり、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０では、エージング工程の前にガス抜き工程が行われるため、有機ガスの割合は４．９％と多くなる。有機ガスの割合が２％以上である本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、負極２２の表面にリチウム金属が析出しておらず、電池容量が向上している。
　以上のとおり、説明した本実施形態は、以下の効果を奏する。
　（ａ）リチウムイオン二次電池を満充電に近い４．０Ｖ超のセル電圧にまで充電する前に、リチウムイオン二次電池を４．０Ｖ以下の範囲で充電してガス抜きを行うため、初充電工程において、負極の表面にリチウム金属が析出することを防止することができる。
　（ｂ）プレ充電工程では、まず、２．８Ｖ以下の範囲でリチウムイオン二次電池を充電するため、ガスを発生させることなく負極の表面にＳＥＩ被膜を形成することができる。その結果、負極の表面にＳＥＩ被膜が均一に形成され、リチウムイオン二次電池の耐久性が向上する。
　（ｃ）プレ充電工程では、リチウムイオン二次電池を定電流－定電圧充電方式で充電するため、リチウムイオン二次電池のセル電圧を目標値に容易に制御することができる。
　（ｄ）プレ充電工程とガス抜き工程との間でリチウムイオン二次電池を１時間以上放置するため、負極の表面に形成されたＳＥＩ被膜が安定する。
　（ｅ）ガス抜き工程では、外装体の内周端と発電要素の外周端との間を開封するため、ガス抜き工程が容易となり、リチウムイオン二次電池の生産性が向上する。
　（ｆ）ガス抜き工程では、ロールプレスを行って開封位置にある電解液を発電要素側に予め移動するため、開封時、開封部からの電解液の漏れ出しを防止することができる。これにより、電解液注入工程において注入する電解液の量を削減することができる。また、ガス抜き工程後に電解液を拭き取る作業を省略することができる。その結果、リチウムイオン二次電池の製造コストを抑制することができる。
　（ｇ）熱融着により外装体を封止するため、容易に封止することができる。
　（ｈ）外装体の余剰部を切断分離するため、リチウムイオン二次電池の小型化が可能となる。また、リチウムイオン二次電池の密なパッケージングが可能になる。
　（ｉ）減圧下でガス抜きを行うため、リチウムイオン二次電池の内部からガスを容易に除去することができる。その結果、リチウムイオン二次電池の生産性が向上する。
　（ｊ）初充電工程では、リチウムイオン二次電池を定電流－定電圧充電方式で充電するため、リチウムイオン二次電池のセル電圧を目標値に容易に制御することができる。
　（ｋ）負極に水系バインダーを用いるため、有機溶媒系バインダーに比べ、負極を高容量化することができる。さらに、製造ラインへの設備投資を大幅に抑制することができ、かつ、環境負荷の低減を図ることができる。
　（ｌ）ＳＢＲ／ＣＭＣ混合バインダーを用いるため、リチウムイオン二次電池を容易に製造することができる。
　（ｍ）リチウムイオン二次電池の内部に含まれる有機ガスの量が２％以上であるため、電池容量が向上したリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　（ｎ）出荷後１０サイクル以内の時点における有機ガスの量が２％以上であるため、電池容量が向上したリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　（ｏ）出荷後３０日以内の時点における有機ガスの量が２％以上であるため、電池容量が向上したリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　以上のとおり、説明した実施形態において、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法およびリチウムイオン二次電池を説明した。しかしながら、本発明は、その技術思想の範囲内において当業者が適宜に追加、変形、および省略することができることはいうまでもない。
　たとえば、上述した実施形態では、プレ充電工程において、まず、リチウムイオン二次電池を第１電圧値まで充電した後、第２電圧値まで充電した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、必ずしも２段階でプレ充電される必要はなく、第１電圧値を設定することなく、最初から第２電圧値までリチウムイオン二次電池を充電してもよい。
　また、上述した実施形態では、外装体の同一端部から正極リードおよび負極リードがそれぞれ導出されているリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明した。しかしながら、本発明のリチウムイオン二次電池の形態は、これに限定されるものではなく、外装材の対向する端部から正極リードおよび負極リードがそれぞれ導出されるリチウムイオン二次電池であってもよい。
１０　リチウムイオン二次電池、
１１　正極リード、
１２　負極リード、
１３　外装体、
２０　発電要素、
２１　正極、
２２　負極、
２３　セパレータ、
２４　正極集電体、
２５　正極活物質層、
２６　負極集電体、
２７　負極活物質層、
５０　充電器、
６０　加圧ローラ、
７０　減圧チャンバ、
１３１　余剰部、
１３２　ガス抜き孔、
１３３　外装体の部分。

Claims (15)

  1. 　正極と負極とがセパレータを介して積層された発電要素を電解液とともに外装体の内部に封入してなるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    　前記リチウムイオン二次電池のセル電圧が４．０Ｖ以下の範囲で前記リチウムイオン二次電池を充電する工程（ａ）と、
    　前記工程（ａ）において充電された前記リチウムイオン二次電池の前記外装体を開封して、前記リチウムイオン二次電池の内部のガスを外部に排出し、その後、再度封止する工程（ｂ）と、
    　前記工程（ｂ）においてガスが排出された前記リチウムイオン二次電池を、前記セル電圧が４．０Ｖよりも大きくなるまで充電する工程（ｃ）と、
    　を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
  2. 　前記工程（ａ）は、
    　前記セル電圧が２．８Ｖ以下の範囲で前記リチウムイオン二次電池を充電する工程（ａ１）と、
    　前記工程（ａ１）において２．８Ｖ以下の範囲で充電された前記リチウムイオン二次電池を、前記セル電圧が２．８Ｖよりも大きく４．０Ｖ以下の範囲で充電する工程（ａ２）と、を有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  3. 　前記工程（ａ）において、定電流－定電圧充電方式により前記リチウムイオン二次電池が充電される、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  4. 　前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）との間に、
    　前記リチウムイオン二次電池を１時間以上放置する工程（ｄ）をさらに有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  5. 　前記工程（ｂ）において、前記発電要素の外周端と前記外周端に対向する前記外装体の内周端との間が開封される、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  6. 　前記工程（ｂ）において、前記外装体の開封前に、前記外装体の前記内周端から前記発電要素の前記外周端に向かって前記リチウムイオン二次電池がロールプレスされる、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  7. 　前記外装体は、熱融着可能な材料により構成されており、
    　前記工程（ｂ）において、前記発電要素の前記外周端と前記外装体の開封部との間に位置する前記外装体の部分が熱融着されることにより前記外装体が再度封止される、請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  8. 前記工程（ｂ）において、前記外装体が再度封止された後に、前記熱融着された部分と前記開封部との間で前記外装体が切断される、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  9. 　前記工程（ｂ）において、少なくとも前記外装体が開封された後から、再度封止される前までの工程は減圧下で行われる、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  10. 　前記工程（ｃ）において、定電流－定電圧充電方式により前記リチウムイオン二次電池が充電される、請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  11. 　前記発電要素の前記負極は、水系バインダーを含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  12. 　前記水系バインダーは、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との混合物である、請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  13. 　正極と負極とがセパレータを介して積層された発電要素を電解液とともに外装体の内部に封入してなるリチウムイオン二次電池であって、
    　前記外装体の内部空間の体積に対する前記内部空間に存在する有機ガスの体積の割合が２％以上である、リチウムイオン二次電池。
  14. 　出荷後の充放電サイクルが１０サイクル経過する前の前記リチウムイオン二次電池における前記割合が２％以上である、請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池。
  15. 　出荷後３０日が経過する前の前記リチウムイオン二次電池における前記割合が２％以上である、請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池。
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