JP2019079662A

JP2019079662A - 二次電池の初期充電方法

Info

Publication number: JP2019079662A
Application number: JP2017204889A
Authority: JP
Inventors: 博昭池田; Hiroaki Ikeda
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-10-24
Filing date: 2017-10-24
Publication date: 2019-05-23

Abstract

【課題】逆電圧印加の継続が好適に防止され得る二次電池の初期充電方法を提供する。【解決手段】本発明は、二次電池の初期充電方法に関する。ここに開示される初期充電方法は、上記二次電池に設けられた正負極の電極端子と充電装置とを電気的に接続し、該充電装置により該二次電池に電流を流して初期充電を開始し、上記初期充電を開始してから所定時間が経過したときに検知した上記正負極の電極端子間の電圧が、予め定められた充電処理判定電圧に達していない場合には、上記充電装置による上記二次電池への充電を停止することを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池の初期充電方法に関する。詳しくは、逆電圧印加の継続が好適に防止され得る二次電池の初期充電方法に関する。

リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池およびその他の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末等の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。このような二次電池は、例えば、正極と負極とを含む電極体と適当な電解質とがケース内に収容されつつ、該電極体の正負極のそれぞれが該ケースの外面に設けられた正負極の電極端子に電気的に接続されて構築される。

通常、このような二次電池は、上記のように電池が組み立てられた後、初期充電処理が施され、場合によってはさらにコンディショニング処理等が施された後、実用に供される。かかる二次電池の初期充電は、当該電池の正負極の電極端子がそれぞれ外部電源である充電装置の端子に電気的に接続され、該電池に所定の電流を流して行われる。通常、かかる初期充電は、二次電池の正負極の電極端子間の電圧が所定の充電終了電圧値に達するまで行われる。

ところで、二次電池を充電する際、誤って該電池の正極端子と負極端子とを逆にして充電装置の端子に接続（逆接続）してしまうことがある。この場合、当該二次電池には逆電圧が印加される（逆電圧がかけられるともいう。）。かかる逆電圧の印加が継続されることは、二次電池および充電装置の異常発熱等の様々な不具合の要因となりうる。

具体的には、二次電池の初期充電において、上記の逆接続がなされて逆電圧が長時間にわたってかけられた場合、負極から金属（例えば銅）が溶出することがある。溶出した金属の一部は正極に析出し、かかる金属析出が進行すると電極間の短絡や異常発熱の原因となり得る。また、二次電池の温度が上昇すると、充電電圧が上昇しにくくなる傾向があるため、逆接続されて発熱した二次電池の充電電圧は長時間経過しても充電終了電圧値に到達することなく、逆電圧の印加が停止されず、負極からの金属の溶出が継続してしまうことがある。二次電池への逆電圧の印加を抑制するための従来技術としては、特許文献１に開示されたものが挙げられる。

特開２０１２−２０５３３８号公報

特許文献１には、充電装置に二次電池が逆接続されたときに、該充電装置の端子に加えられた逆電圧を検出し、かかる逆電圧が検出されたときに充電を停止する機構を備えた充電装置が開示されている。しかしながら、二次電池を構築した直後の電池電圧はほぼゼロボルトであるため、該二次電池の初期充電時に逆電圧を検出することは困難である。このため、かかる技術をもってしても、二次電池の初期充電において、正負極端子の逆接続を早期に発見して逆電圧の印加を停止させることは困難であった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、逆電圧印加の継続が好適に防止され得る二次電池の初期充電方法を提供することを目的とする。

本発明に係る初期充電方法は、二次電池の初期充電方法である。上記初期充電方法は、上記二次電池に設けられた正負極の電極端子と充電装置とを電気的に接続し、該充電装置により該二次電池に電流を流して初期充電を開始し、上記初期充電を開始してから所定時間が経過したときに検知した上記正負極の電極端子間の電圧が、予め定められた充電処理判定電圧に達していない場合には、上記充電装置による上記二次電池への充電を停止することを特徴とする。

かかる構成の初期充電方法によると、二次電池の正負極の電極端子が正常に充電装置に接続されて電流が流された場合（典型的にはＣＣ充電による。）は、該二次電池の電極端子間の電圧（充電電圧）は比較的短時間に（即ち、上記所定時間が経過するよりも前に）、充電処理判定電圧に達するため、そのまま充電が継続される。一方、二次電池の正負極の電極端子が充電装置に正負逆に接続（逆接続）されて充電が行われた場合は、上記所定時間が経過しても、該二次電池の充電電圧は上記充電処理判定電圧に到達しないため、該二次電池の充電が停止される。これにより、二次電池の初期充電工程において、該二次電池と充電装置とを誤って逆接続したために該二次電池に逆電圧がかけられ続けることを防止することができる。

本発明の初期充電方法の適用対象である一実施形態に係る二次電池を模式的に示す部分断面図である。充電装置に正常に接続された二次電池を初期充電したときの充電電圧、電池温度および時間との関係を表すグラフである。充電装置に逆接続された二次電池を初期充電したときの充電電圧、電池温度および時間との関係を表すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

以下の説明では、本発明に係る初期充電方法の適用対象である二次電池として、主に、リチウムイオン二次電池の単セルを例にして説明する。なお、ここで開示される初期充電方法は、リチウムイオン二次電池に限定されず、ニッケル水素電池などの種々の二次電池に対して適用することができる。また、本発明に係る初期充電方法の適用対象は単セルに限られず、複数個の単セルを直列に接続したいわゆる組電池（バッテリーパックとも呼ばれる。）に対しても同様に適用することができる。従って、本明細書および特許請求の範囲に記載の「二次電池」は、特に言及している場合を除いて、単セルの形態と組電池の形態の両方を包含する用語である。

図１を参照しながら、ここに開示される初期充電方法を適用するリチウムイオン二次電池の構成の一例を説明する。リチウムイオン二次電池１は、ケース１０の内部に電極体１２と電解液（図示省略）とを収納することによって構成されている。リチウムイオン二次電池１のケース１０は、上面が開口した扁平な角型のケース本体１４と、ケース本体１４の上面の開口部を塞ぐ板状の蓋体１６とから構成されている。蓋体１６には、ケース１０内の電極体１２と外部機器（例えば、充電装置）とを電気的に接続するための電極端子１８（正極端子２０と負極端子２２）が取り付けられている。ケース１０は、アルミニウムなどの軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成されていることが好ましい。

具体的な図示は省略するが、本実施形態における電極体１２は、箔状の正極集電体の表面に正極活物質層が付与された長尺シート状の正極と、箔状の負極集電体の表面に負極活物質層が付与された長尺シート状の負極とを備えており、かかるシート状の正極と負極とをセパレータを介して積層させた後に捲回することによって作製される。電極体１２の幅方向（捲回軸方向）の中央部には正極および負極の各々の活物質層が対向する捲回コア部１２Ａが形成されており、両側縁部には活物質層が付与されていない集電体が捲回された端子接続部１２Ｂが形成されている。電極体１２の端子接続部１２Ｂには、電極端子１８の一方の端部１８ａが接合されている。そして、かかる電極端子１８は蓋体１６を貫通し、他方の端部１８ｂがケース１０外に露出している。

本発明の初期充電方法を適用するリチウムイオン二次電池１は、従来公知の材料等を用いて構成することができる。例えば正極集電体には、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられ得る。正極活物質層に含まれる正極活物質としては、リチウム含有酸化物等が好ましく用いられ、具体例としてはリチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）等、従来のリチウムイオン二次電池の正極活物質に用いられている化合物等が挙げられる。正極活物質層には正極活物質以外の添加材として導電材やバインダが含まれていてもよい。導電材としては、例えば、カーボンブラックやカーボンファイバーなどのカーボン材料などが用いられる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが用いられる。

負極集電体には、例えば、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられ得る。負極活物質層に含まれる負極活物質としては、グラファイト（黒鉛）、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）などの炭素材料；酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウム、リチウムチタン複合酸化物などの金属酸化物材料；窒化リチウム、リチウムコバルト複合窒化物、リチウムニッケル複合窒化物などの金属窒化物材料；等、従来のリチウムイオン二次電池に用いられている化合物等が用いられる。負極活物質層には負極活物質以外の添加材として導電材やバインダが含まれていてもよい。導電材およびバインダとしては、正極活物質層に用いられるものと同様のものが用いられ得る。

セパレータとしては、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造（例えばポリエチレンの単層構造）のシート、或いは積層構造（例えばポリプロピレンとポリエチレンとポリプロピレンの３層構造）のシートを用いることができる。

電解液としては、非水溶媒中に支持塩であるリチウム塩を溶解または分散させたものを好適に採用し得る。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などを用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが用いられる。電解液中における支持塩濃度は通常０．０５〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度であり、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度である。なお、電解質は液状のもの（電解液）に限定されず、固体状やゲル状の電解質であってもよい。

図１に示すリチウムイオン二次電池１は、ケース１０内に電極体１２を含む電極組立体を収容して電極体入りケースを作製した後に、注液孔２４から電解液を注液し、その後、注液孔２４を封止することによって構築される。このようにしてリチウムイオン二次電池１が組み立てられた後、リチウムイオン二次電池１に対して初期充電処理が施される。

＜第一の実施形態＞
ここに開示される二次電池の初期充電方法の一実施形態によると、該初期充電方法は、まず、リチウムイオン二次電池１に設けられた正負極の電極端子１８（２０、２２）と、外部電源である充電装置（図示省略）の正極側端子および負極側端子と、がそれぞれ電気的に接続される。このとき、リチウムイオン二次電池は、２個以上（例えば、２０個以上４０個未満）のリチウムイオン二次電池１が直列に接続されて構成された組電池の形態であって、該組電池の正負極の電極端子と充電装置とが電気的に接続されてもよい。

次に、上記充電装置によりリチウムイオン二次電池１に所定の電流を流して、初期充電（典型的にはＣＣ充電）を開始する。そして、上記初期充電が開始されてから所定時間が経過したときに、リチウム二次電池１の正極端子２０と負極端子２２間の電圧（以下、「充電電圧」ともいう。）を検知する。ここで、上記充電電圧の検知は、上記初期充電が開始されてから所定時間が経過したタイミングで単発的に行われてもよいし、リチウムイオン二次電池１の初期充電がなされている間、継続的に行われていてもよい。

ここに開示される初期充電方法によると、リチウムイオン二次電池１に上記初期充電（典型的にはＣＣ充電）が開始されてから所定時間が経過したときに検知した上記充電電圧が、予め定められた充電処理判定電圧に達していない場合には、充電装置によるリチウムイオン二次電池１への充電が停止される。

図２は、上述した構成により構築されたリチウムイオン二次電池１が、充電装置に正常に接続されて（即ち、リチウムイオン二次電池１の正極端子２０および負極端子２２と充電装置の正極側端子と負極側端子とが、それぞれ正しい対応関係で接続されて）初期充電されたときの、充電電圧、電池温度および充電時間の関係を表すグラフ（左縦軸：充電電圧（単位：Ｖ）、右縦軸：電池温度（単位：℃）、横軸：充電時間（単位：秒））である。本態様では、４ＶまではＣＣ充電（定電流充電）を行い、４Ｖになったら４ＶでＣＶ充電（定電圧充電）を行ういわゆるＣＣＣＶ充電にて初期充電を行っている。

図２に示す通り、リチウムイオン二次電池１と充電装置とが正常に接続された場合、リチウムイオン二次電池１の充電電圧はＣＣ充電開始直後から比較的短時間のうちに急激に上昇する。図２に示すＣＣＣＶ充電の例によると、充電電圧は充電開始直後から上昇し、充電開始から約５０秒後には充電電圧が３Ｖに到達する。その後、充電電圧の上昇率は緩やかになり、最終的には充電電圧は上限に達して飽和状態となる。図２に示す例では、充電開始から約８００秒〜１０００秒後には充電電圧が約４Ｖになる。
なお、初期充電の終了充電電圧値は、当該リチウムイオン二次電池の使用形態によって適宜設定すればよい。例えば、携帯電話等に使用する民生用途では、典型的には、４．１Ｖ〜４．３Ｖの範囲において設定することができる。また、劣化が早くなるのを防止するため、上記範囲よりも低い値（例えば４Ｖ前後）を終了充電電圧値としてもよい。リチウムイオン二次電池１と充電装置とが正常に接続された場合、図２に示すように、充電電圧の上昇率は、典型的には、常に０以上の値を示す。

一方、リチウムイオン二次電池１が充電装置に正常に接続されて初期充電されたときの、リチウムイオン二次電池１の温度変化に関しては、図２に示す通り、充電開始直後に温度は多少上昇するものの、短時間のうちに定常状態となる。図２に示す例では、初期充電中の二次電池の温度は約２６℃でほぼ一定に保たれている。

図３は、リチウムイオン二次電池１が充電装置に逆接続されて（すなわち、リチウムイオン二次電池１の正極端子２０および負極端子２２と充電装置の正極側端子と負極側端子とが、それぞれ誤った対応関係で接続されて）初期充電されたときの、充電電圧、電池温度および充電時間の関係を表すグラフ（左縦軸：充電電圧（単位：Ｖ）、右縦軸：電池温度（単位：℃）、横軸：充電時間（単位：秒））である。なお、本態様についても図２に示す例と同様、４ＶまではＣＣ充電を行い、４ＶからＣＶ充電を行ったＣＣＣＶ充電にて初期充電を行っている。

図３に示す通り、リチウムイオン二次電池１と充電装置とが逆接続された場合、リチウムイオン二次電池１の充電電圧は充電開始直後から短時間のうちに上昇する。図３に示す例によると、充電開始から約１５秒後には充電電圧が約２．１Ｖまで上昇する。しかしその後、一転して充電電圧は低下し始める。即ち、リチウムイオン二次電池１と充電装置とが逆接続された場合、充電電圧は極大値を有する。図３に示す例では、充電開始から約９００秒後には充電電圧は約１Ｖにまで低下する。

リチウムイオン二次電池１が充電装置に逆接続されて初期充電されたときの、リチウムイオン二次電池１の温度変化に関しては、図３に示す通り、充電開始直後から上昇し続ける。図３に示す例では、充電開始から約９００秒後には電池温度は約３７℃にまで到達する。この電池温度の上昇は、リチウムイオン二次電池１が充電装置に逆接続されたことにより、リチウムイオン二次電池１に逆電圧が印加され、負極から金属（典型的には銅）が溶出し、その一部が正極に析出したことに起因すると考えられる。

一般に、リチウムイオン二次電池１の温度が上昇すると該電池の充電電圧の上昇が抑制される傾向がある。このため、図３に示すように、逆接続されたリチウムイオン二次電池１の充電電圧の低下は、電池温度の上昇により促進される。このため、従来の初期充電方法によると、充電装置に逆接続されたリチウムイオン二次電池１は、初期充電開始から長時間経過しても充電終了電圧値に到達することなく、逆電圧の印加が適切に停止されない虞があった。逆電圧の印加が継続されると、リチウムイオン二次電池１の負極からの金属（例えば銅）溶出がより促進され、電極間の短絡や異常発熱の原因となり得る。

ここに開示される初期充電方法では、充電が開始されてから予め定めた所定時間が経過したときの充電電圧が、予め定めた充電処理判定電圧に達しているか否かが判断される。充電開始から所定時間が経過したときのリチウムイオン二次電池１の充電電圧が、上記充電処理判定電圧に達している場合は、そのまま初期充電が継続される。一方、充電開始から所定時間が経過したときのリチウムイオン二次電池１の充電電圧が、上記充電処理判定電圧に達していない場合には、リチウムイオン二次電池１は充電装置に逆接続されて逆電圧が印加されていると判断することができ、該充電装置によるリチウムイオン二次電池１への充電が停止される。かかる構成の初期充電方法によると、たとえ電圧がゼロボルト近傍である電池構築直後のリチウムイオン二次電池１に対して充電を行う初期充電工程であっても、充電装置への逆接続が早期に発見されて、逆電圧印加の継続が好適に防止される。これにより初期充電工程におけるリチウムイオン二次電池１の過度な温度上昇が抑制され、リチウムイオン二次電池１のケース破損や充電装置の損傷が防止され得る。

上記充電処理判定電圧は、リチウムイオン二次電池１が充電装置に逆接続されて初期充電されたときの、充電電圧カーブの屈曲点（すなわち図３に示す例では、約２．１Ｖ）よりも高い電圧に設定されるとよい。また、上記充電処理判定電圧は、リチウムイオン二次電池１が充電装置に正常に接続されて初期充電されたときの、充電電圧カーブの飽和点（すなわち例２に示す例では、約４Ｖ）未満の値に設定されるとよい。上記充電処理判定電圧の具体値は、二次電池の種類、容量、使用目的等に応じて適宜設定され得る。例えば、図２および図３に示す例では、上記充電処理判定電圧は２．５Ｖ以上３．８Ｖ以下（例えば、３Ｖ）に設定されることが好ましい。

リチウムイオン二次電池１の充電電圧が上記の充電処理判定電圧に達しているか否かの判断は、初期充電の開始から予め定めた所定の時間が経過した時に行われる。上記所定時間の具体的な値は、二次電池の種類、容量、使用目的等に応じて適宜設定され得る。図２および図３に示す例では、ＣＣ充電方式で外部の充電装置によりリチウムイオン二次電池１に所定の電流を流しはじめてから５０秒後以降（典型的には１００秒以上１０００秒以下後、例えば２００秒後）に、上記の判断がなされることが好ましい。

＜第二の実施形態＞
ここに開示される二次電池の初期充電方法の他の一実施形態によると、該初期充電方法は、二次電池に設けられた正負極の電極端子と充電装置とを電気的に接続し、該充電装置により該二次電池に所定の電流を流して初期充電を開始し、該初期充電がなされている間の上記正負極の電極端子間の電圧を検知し、該初期充電を開始してから所定時間が経過するまでの間に継時的に算出した該正負極の電極端子間の電圧の上昇率が負の値（すなわち０より小さい値）を示した場合には、該充電装置による該二次電池への充電を停止することを特徴とする。

かかる構成によると、二次電池の初期充電工程において、二次電池に接続された充電装置により該二次電池に所定の電流を流しはじめてから、より短期間のうちに、二次電池と充電装置の逆接続による逆電圧の印加が発見されて、それ以上の充電が停止される。かかる方法によると、二次電池の初期充電工程における充電装置との逆接続に起因する該二次電池および充電装置の異常発熱等の不具合の発生がより好適に防止され得る。

＜第三の実施形態＞
ここに開示される二次電池の初期充電方法の他の一実施形態によると、該初期充電方法は、二次電池に設けられた正負極の電極端子と充電装置とを電気的に接続し、該充電装置により該二次電池に所定の電流を流して初期充電を開始し、該初期充電を開始してから所定時間が経過したときに計測した電池温度の上昇率が、予め定めた充電処理判定温度上昇率よりも大きい場合には、該充電装置による該二次電池への充電を停止することを特徴とする。

かかる構成によると、二次電池の初期充電工程における充電装置との逆接続に起因する該二次電池の異常発熱等の不具合の発生がより好適に防止され得る。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１リチウムイオン二次電池（二次電池）
１０ケース
１２電極体
１２Ａ捲回コア部
１２Ｂ端子接続部
１４ケース本体
１６蓋体
１８電極端子
１８ａ電極端子の一方の端部
１８ｂ電極端子の他方の端部
２０正極端子
２２負極端子
２４注液孔

Claims

二次電池の初期充電方法であって、
前記二次電池に設けられた正負極の電極端子と充電装置とを電気的に接続し、該充電装置により該二次電池に電流を流して初期充電を開始し、
前記初期充電を開始してから所定時間が経過したときに検知した前記正負極の電極端子間の電圧が、予め定められた充電処理判定電圧に達していない場合には、前記充電装置による前記二次電池への充電を停止することを特徴とする、二次電池の初期充電方法。