KR20220161193A - 비수 전해액 이차 전지, 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

비수 전해액 이차 전지, 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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KR20220161193A
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나오토 오노데라
히데키 사노
다이스케 니시데
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Abstract

권회 전극체에 있어서의 흑색 영역의 형성을 억제하는 기술을 제공한다.
여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은, 권회 전극체를 갖는 이차 전지 조립체를 구축하는 조립 공정; 및 상기 이차 전지 조립체에 대하여 초기 충전을 행하는 초기 충전 공정을 갖고 있다. 여기서, 상기 초기 충전 공정에서는, 상기 이차 전지 조립체의 리튬 금속 기준(vs. Li/Li+)에 대한 부극 전위가 적어도 0.5V에 도달할 때까지, 해당 이차 전지 조립체를 제1 충전 레이트로 충전하고, 당해 공정 완료 시에 있어서의 상기 권회 전극체의 가스 잔량은 58cc 이하를 충족한다.

Description

비수 전해액 이차 전지, 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR FABRICATING NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수 전해액 이차 전지, 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 차량이나 휴대 단말기 등의 여러 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 종류의 이차 전지의 전형례로서, 정극판 및 부극판을 갖는 전극체와, 비수 전해액과, 해당 전극체 및 해당 비수 전해액을 수용하는 전지 케이스를 구비하는 비수 전해액 이차 전지를 들 수 있다.
비수 전해액 이차 전지의 제조에 있어서, 일반적으로, 전극체와 비수 전해액이 전지 케이스에 수용된 상태의 이차 전지 조립체를 초기 충전한다. 초기 충전을 행함으로써, 부극판의 표면에, 소위 SEI 피막을 형성할 수 있다. 한편, 초기 충전 시에는, 이차 전지 조립체에 포함되는 성분에서 유래되는 가스가, 전극체 내에서 발생할 수 있다. 이것에 관해서, 특허문헌 1에 개시되는 리튬 이온 이차 전지(비수 전해액 이차 전지)의 제조 방법에서는, 리튬 이온 이차 전지를 만충전 상태까지 충전하는 초기 충전 공정 전에, 프리 충전 공정과, 해당 프리 충전 공정에서 발생한 가스를 배출하는 가스 배출 공정을 실시한다. 이에 의해, 초기 충전 공정에 있어서 부극의 표면에 리튬 금속이 석출되는 것을 방지할 수 있다고 기재되어 있다.
국제 공개 제2016/132444
그런데, 비수 전해액 이차 전지가 구비하는 전극체로서, 띠상의 정극판 및 띠상의 부극판이, 띠상의 세퍼레이터를 개재시키면서 권회된 편평 형상의 권회 전극체가 채용되는 경우가 있다. 또한, 근년의 이차 전지의 보급에 수반하여, 비수 전해액 이차 전지의 더한층의 고에너지화가 요구되고 있다. 이러한 요구를 충족시키기 위해서, 본 발명자들은, 예를 들어 정극판이나 부극판에 있어서의 전극 활물질층의 형성 폭(즉 권회 전극체의 권회 축 방향의 길이)을 크게 하는 것을 생각하였다. 그러나, 본 발명자들은, 전극 활물질층의 형성 폭이 큰 권회 전극체를 구비하는 비수 전해액 이차 전지를 제조하는 과정에서, 해당 권회 전극체의 일부의 영역에 있어서, 해당 일부의 영역을 제외한 다른 영역보다도 검은 흑색 영역이 형성될 수 있는 것을 새롭게 지득하였다. 또한, 본 발명자들은, 흑색 영역은 다른 영역보다도 저항이 높기 때문에, 흑색 영역이 형성된 권회 전극체를 구비하는 비수 전해액 이차 전지에서는, 그 전지 특성(예를 들어, 용량 유지율 등)이 낮아질 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이고, 그 목적으로 하는 점은, 권회 전극체를 구비하는 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 해당 권회 전극체에 있어서의 흑색 영역의 형성을 억제하는 기술을 제공하는 것이다.
여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지는, 띠상의 정극판 및 띠상의 부극판이, 띠상의 세퍼레이터를 개재시키면서 권회된 편평 형상의 권회 전극체와, 리튬과 불소를 포함하는 지지염을 함유하는 비수 전해액과, 상기 권회 전극체 및 상기 비수 전해액을 수용하는 전지 케이스를 구비한다. 상기 부극판은, 부극 코어체와, 해당 부극 코어체 상에 형성된 부극 활물질층을 갖고 있다. 상기 권회 전극체의 권회 축 방향에 있어서의 상기 부극 활물질층의 길이 L은 적어도 20cm이다. 여기서, 상기 부극판은, 상기 권회 축 방향의 하나의 단부에 돌출된 복수의 부극 탭을 구비하고 있다.
상기 부극판에 있어서의 권취 개시 단부에 가장 가까운 상기 부극 탭에 있어서,
상기 권회 축에 직교하는 방향에 있어서의 해당 부극 탭의 근원의 하나의 단부를 단부 B로 하고,
상기 근원의 상기 단부 B와 상이한 다른 쪽의 단부를 단부 C로 하고,
상기 단부 B와 상기 단부 C를 연결하는 선분 BC의 중점을 중점 E로 하고,
상기 중점 E를 통과하고, 또한, 상기 권회 축을 따르는 직선을 직선 A로 했을 때,
상기 부극 활물질층의 이하의 영역:
(1) 상기 부극 활물질층의 상기 권회 축 방향의 중심을 포함하는 중앙 영역, 여기서, 해당 중앙 영역의 동일 방향에 있어서의 길이는 1/3L이다; 및
(2) 상기 부극 탭측 또는 상기 부극 탭과 반대측에서 상기 중앙 영역과 인접하는 단부 영역, 여기서, 해당 단부 영역의 상기 권회 축 방향에 있어서의 길이는 1/3L이다,
에 있어서의, 상기 직선 A 상의 상기 부극 활물질층으로부터 채취한 시료의 LiF 강도를 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석으로 검출했을 때, 상기 영역 (1)에 있어서의 LiF 강도 I중앙과, 상기 영역 (2)에 있어서의 LiF 강도 I단부의 비(I중앙/I단부)가 0.5 이상이다.
이러한 구성의 비수 전해액 이차 전지는, 부극판의 중앙 영역에 있어서의 흑색 영역의 형성이 억제되어 있다. 그 때문에, 전지 성능의 저하가 억제되어 있다.
여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 적합한 일 양태에서는, 상기 전지 케이스는, 개구 및 해당 개구에 대향하는 저부를 포함하는 외장체와, 상기 개구를 밀봉하는 밀봉판을 구비하고 있다. 상기 권회 전극체는, 상기 권회 축이 상기 저부와 평행이 되는 방향으로 상기 외장체 내에 배치되어 있다. 여기서 개시되는 기술의 효과는, 상기 구성의 비수 전해액 이차 전지에 있어서 적절하게 발휘될 수 있다.
여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 다른 적합한 일 양태에서는, 상기 외장체는, 한 쌍의 대향하는 대면적 측벽과, 해당 대면적 측벽의 면적보다도 작은 면적을 갖는, 한 쌍의 대향하는 소면적 측벽을 갖고 있다. 상기 한 쌍의 대면적 측벽 사이의 거리는 적어도 3cm이다. 상기 외장체 내에는, 복수개의 상기 권회 전극체가 수용되어 있다. 상기한 바와 같이, 여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지에서는, 전지 성능의 저하가 억제되어 있다. 그 때문에, 복수개의 권회 전극체를 구비함으로써, 비수 전해액 이차 전지로부터 보다 효율적으로 에너지를 얻을 수 있다.
여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 다른 적합한 일 양태에서는, 상기 권회 전극체에 전기적으로 접속된 정극 집전체 및 부극 집전체를 구비하고 있다. 상기 정극판은, 상기 권회 축 방향에 있어서의 하나의 단부에 돌출된 복수의 정극 탭을 구비하고 있다. 상기 권회 전극체는, 상기 권회 축 방향의 한쪽의 단부에 상기 복수의 부극 탭을 포함하는 부극 탭군과, 동일 방향의 다른 쪽의 단부에 상기 복수의 정극 탭을 포함하는 정극 탭군을 구비하고 있다. 상기 정극 집전체와 상기 정극 탭군이 접속되고, 상기 부극 집전체와 상기 부극 탭군이 접속되어 있다. 여기서 개시되는 기술의 효과는, 상기 구성의 비수 전해액 이차 전지에 있어서 적절하게 발휘될 수 있다.
여기서 개시되는 제조 방법은, 띠상의 정극판 및 띠상의 부극판이, 띠상의 세퍼레이터를 개재시키면서 권회된 편평 형상의 권회 전극체와, 리튬과 불소를 포함하는 지지염을 함유하는 비수 전해액과, 상기 권회 전극체 및 상기 비수 전해액을 수용하는 전지 케이스를 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법이다. 당해 방법은, 상기 권회 전극체와 상기 비수 전해액을 상기 전지 케이스에 수용하여 이차 전지 조립체를 구축하는 조립 공정; 및 상기 이차 전지 조립체에 대하여 초기 충전을 행하는 초기 충전 공정을 갖고 있다. 여기서, 상기 초기 충전 공정에서는, 상기 이차 전지 조립체의 리튬 금속 기준(vs. Li/Li+)에 대한 부극 전위가 적어도 0.5V에 도달할 때까지, 해당 이차 전지 조립체를 제1 충전 레이트로 충전하고, 당해 공정 완료 시에 있어서의 상기 권회 전극체의 가스 잔량은 58cc 이하를 충족한다.
본 발명자들의 검토에 의해, 초기 충전 개시로부터 상기 부극 전위에 도달할 때까지의 기간에, 가스가 발생하기 쉬운 것을 알 수 있었다. 상기 구성의 제조 방법에서는, 초기 충전 개시로부터 소정의 부극 전위에 도달할 때까지의 기간을 제1 충전 레이트라고 하는 특정 충전 레이트로 충전한다. 이에 의해, 초기 충전 공정에서의 권회 전극체 내에서의 가스 발생을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명자들의 검토에 의해, 초기 충전 후의 권회 전극체에 있어서의 가스 잔량이 58cc 이하가 되도록 충전하면, 해당 권회 전극체에서 흑색 영역의 형성을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이 때문에, 상기 제조 방법을 실시함으로써, 비수 전해액 이차 전지의 흑색 영역의 형성을 억제하여, 전지 성능의 저하를 억제할 수 있다.
여기서 개시되는 제조 방법의 적합한 일 양태에서는, 상기 제1 충전 레이트는 0.3It 이하이다. 이러한 구성에 의하면, 여기서 개시되는 기술의 효과를 적절하게 발휘할 수 있다.
여기서 개시되는 제조 방법의 다른 적합한 일 양태에서는, 상기 제1 충전 레이트는 0.05It 이상이다. 이러한 구성에 의하면, 여기서 개시되는 기술의 효과를 적절하게 발휘할 수 있다.
여기서 개시되는 제조 방법의 다른 적합한 일 양태에서는, 상기 부극 전위가 0.5V에 도달한 후, 상기 이차 전지 조립체를 0.3It 초과 1.0It 이하의 제2 충전 레이트로 충전한다. 상기한 바와 같이, 부극 전위가 0.5V에 도달할 때까지의 기간(즉, 가스가 발생하기 쉬운 기간)은 특정 충전 레이트에 의한 충전이 행하여져, 가스 발생이 억제되어 있다. 그 때문에, 이 기간을 경과한 후에는, 그때까지의 충전 레이트로부터 변경해도, 여기서 개시되는 기술의 효과가 적합하게 실현된다.
여기서 개시되는 제조 방법의 다른 적합한 일 양태에서는, 상기 조립 공정에서는, 상기 이차 전지 조립체의 수분량이 300ppm 이하가 되도록, 해당 이차 전지 조립체를 조립한다. 이러한 구성에 의하면, 상기 효과 외에도, 이차 전지 조립체에 포함되는 수분에서 유래되는 가스의 발생량을 저감할 수 있다.
여기서 개시되는 제조 방법의 다른 적합한 일 양태에서는, 상기 전지 케이스는, 개구 및 해당 개구에 대향하는 저부를 포함하는 외장체와, 상기 개구를 밀봉하는 밀봉판을 구비하고 있다. 상기 권회 전극체는, 상기 권회 축이 상기 저부와 평행이 되는 방향으로 상기 외장체 내에 배치되어 있다. 여기서 개시되는 기술의 효과는, 상기 구성의 비수 전해액 이차 전지에 있어서 적절하게 발휘될 수 있다.
여기서 개시되는 제조 방법의 다른 적합한 일 양태에서는, 상기 외장체는, 한 쌍의 대향하는 대면적 측벽과, 해당 대면적 측벽의 면적보다도 작은 면적을 갖는, 한 쌍의 대향하는 소면적 측벽을 갖고 있다. 상기 한 쌍의 대면적 측벽 사이의 거리는 적어도 3cm이다. 상기 외장체 내에는, 복수개의 상기 권회 전극체가 수용되어 있다. 상기한 바와 같이, 여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지에서는, 전지 성능의 저하가 억제되어 있다. 그 때문에, 복수개의 권회 전극체를 구비함으로써, 비수 전해액 이차 전지로부터 보다 효율적으로 에너지를 얻을 수 있다. 또한, 효율적으로 에너지를 얻는 것을 목적으로 권회 전극체의 사이즈를 크게 하는 것보다도, 복수개의 권회 전극체를 구비하는 쪽이, 가스 배출의 관점에서 바람직하다.
여기서 개시되는 제조 방법의 다른 적합한 일 양태에서는, 상기 이차 전지 조립체는, 상기 권회 전극체에 전기적으로 접속된 정극 집전체 및 부극 집전체를 구비하고 있다. 상기 정극판은, 상기 권회 축 방향에 있어서의 하나의 단부에 돌출된 복수의 정극 탭을 구비하고 있다. 상기 권회 전극체는, 상기 권회 축 방향의 한쪽의 단부에 상기 복수의 부극 탭을 포함하는 부극 탭군과, 동일 방향의 다른 쪽의 단부에 상기 복수의 정극 탭을 포함하는 정극 탭군을 구비하고 있다. 상기 정극 집전체와 상기 정극 탭군이 접속되고, 상기 부극 집전체와 상기 부극 탭군이 접속되어 있다. 여기서 개시되는 기술의 효과는, 상기 구성의 비수 전해액 이차 전지에 있어서 적절하게 발휘될 수 있다. 또한, 띠상의 전극 코어체 노출부가 권회되어서 묶인 구성보다도, 전극 코어체 노출부가 탭 형상으로 커트되어 적층되어 구성된 탭군을 갖는 쪽이, 가스 배출의 관점에서 바람직하다.
도 1은, 일 실시 형태에 따른 제조 방법으로 제조되는 비수 전해액 이차 전지를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는, 도 1의 II-II선을 따르는 모식적인 횡단면도이다.
도 3은, 일 실시 형태에 따른 제조 방법에서 사용되는 권회 전극체를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 4는, 일 실시 형태에 따른 제조 방법에서 사용되는 권회 전극체의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 5는, 일 실시 형태에 따른 제조 방법의 공정도이다.
도 6은, 일 실시 형태에 따른 제조 방법에 있어서의 충방전 제어를 설명하는 블록도이다.
도 7은, 일 실시 형태에 따른 제조 방법에 있어서의 초기 충전 공정의 제어 흐름도이다.
도 8은, 일 실시 형태에 따른 제조 방법으로 제조되는 비수 전해액 이차 전지의 부극판을 도시하는 부분 평면도이다.
이하, 도면을 참조하면서, 여기서 개시되는 기술의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 여기서 개시되는 기술의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 여기서 개시되는 기술을 특징짓지 않는 비수 전해액 이차 전지의 일반적인 구성 및 제조 프로세스)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 여기서 개시되는 기술은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「이차 전지」란, 반복 충방전이 가능한 축전 디바이스 전반을 가리키는 용어이며, 리튬 이온 이차 전지 등의 소위 축전지(화학 전지)와, 전기 이중층 캐패시터 등의 캐패시터(물리 전지)를 포함하는 개념이다. 본 명세서에 있어서 「활물질」이란, 전하 담체(예를 들어 리튬 이온)를 가역적으로 흡장·방출할 수 있는 재료를 말한다. 본 명세서에 있어서 「충전 심도(level of charge)」란, 이차 전지 조립체(비수 전해액 이차 전지)의 만충전의 상태를 100％로 한 충전율(초기 상태로부터의 충전량/이차 전지 조립체의 전지 용량×100)을 말하고, SOC(state of charge)라고도 칭한다.
본 명세서에 있어서 참조하는 각 도면에 있어서의 부호 X는 「깊이 방향」을 나타내고, 부호 Y는 「폭 방향」을 나타내고, 부호 Z는 「높이 방향」을 나타낸다. 또한, 깊이 방향 X에 있어서의 F는 「전방」을 나타내고, Rr은 「후방」을 나타낸다. 폭 방향 Y에 있어서의 L은 「좌측」을 나타내고, R은 「우측」을 나타낸다. 그리고, 높이 방향 Z에 있어서의 U는 「상방」을 나타내고, D는 「하방」을 나타낸다. 단, 이것들은 설명의 편의상의 방향에 지나지 않으며, 이차 전지의 설치 형태를 전혀 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」의 표기는, 「A 이상 B 이하」라고 하는 의미와 함께, 「A를 상회하며 또한 B를 하회한다」라고 하는 의미도 포함한다. 또한, 도면에 있어서는, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 붙여서 설명하고 있다.
여기서 개시되는 제조 방법에 있어서 제조되는 비수 전해액 이차 전지의 일례를, 도 1, 도 2에 나타낸다. 비수 전해액 이차 전지(100)는, 권회 전극체(20), 및 도시되지 않은 비수 전해액과, 해당 권회 전극체 및 해당 비수 전해액을 수용하는 전지 케이스(10)를 구비하고 있다. 비수 전해액 이차 전지(100)는, 여기서는 리튬 이온 이차 전지이다.
비수 전해액은, 비수 용매와 지지염을 함유할 수 있다. 비수 용매로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 각종 카르보네이트류 등의 유기 용매를, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체예로서, 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 디에틸카르보네이트(DEC) 등의 쇄상 카르보네이트; 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC), 메틸에틸렌카르보네이트, 에틸에틸렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트; 메틸2,2,2-트리플루오로에틸카르보네이트(MTFEC) 등의 불소화 쇄상 카르보네이트; 모노플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 디플루오로에틸렌카르보네이트(DFEC) 등의 불소화 환상 카르보네이트;를 들 수 있다. 이러한 비수 용매는, 1종을 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 비수 용매는, 환상 카르보네이트인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 에틸렌카르보네이트(EC)를 바람직하게 사용할 수 있다.
지지염으로서는, 리튬과 불소를 포함하는 지지염을 함유한다. 이러한 지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI), 리튬비스(트리플루오로메탄)술폰이미드(LiTFSI) 등의 리튬염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, LiPF6을 바람직하게 사용할 수 있다. 비수 전해액 중의 지지염의 농도는, 0.7mol/L 내지 1.3mol/L의 범위로 설정하면 된다.
비수 전해액은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 피막 형성제를 포함하는 것이 바람직하다. 비수 전해액은, 피막 형성제로서, 붕소(B) 원자 및/또는 인(P) 원자를 포함하는 옥살라토 착체 화합물(예를 들어, 리튬비스(옥살라토)보레이트(LiBOB)), 비닐렌카르보네이트(VC) 및 디플루오로인산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
비수 전해액은, 상술한 성분 이외의 성분으로서, 예를 들어 비페닐(BP), 시클로헥실벤젠(CHB) 등의 가스 발생제를 포함할 수 있다. 또한, 여기서 개시되는 기술의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 증점제; 분산제; 등의 종래 공지된 첨가제를 포함할 수 있다.
전지 케이스(10)는, 개구를 갖는 외장체(12)와, 해당 개구를 밀봉하는 밀봉판(덮개)(14)을 구비하고 있다. 전지 케이스(10)는, 외장체(12)의 개구의 주연에 밀봉판(14)이 접합됨으로써, 일체화되어서 기밀하게 밀봉(밀폐)되어 있다. 외장체(12)는, 상기 개구와, 해당 개구에 대향하는 직사각 형상의 저부(12a)와, 저부(12a)의 긴 변으로부터 상승된 한 쌍의 대면적 측벽(12b)과, 저부(12a)의 짧은 변으로부터 상승된 한 쌍의 소면적 측벽(12c)을 포함하는, 바닥이 있는 각통 형상의 각형 외장체이다. 소면적 측벽(12c)은, 대면적 측벽(12b)의 면적보다도 작은 면적을 갖는다. 밀봉판(14)에는, 비수 전해액의 주액 구멍(15)과, 가스 배출 밸브(17)와, 정극 단자(30)와, 부극 단자(40)가 마련되어 있다. 주액 구멍(15)은, 밀봉 부재(16)로 밀봉되어 있다. 정극 단자(30) 및 부극 단자(40)는, 전지 케이스(10) 내에 수용된 권회 전극체(20)와 전기적으로 접속되어 있다. 전지 케이스(10)는, 예를 들어 금속제이다. 전지 케이스(10)를 구성하는 금속 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 알루미늄 합금, 철, 철 합금 등을 들 수 있다.
전지 케이스(10)의 사이즈는, 특별히 한정되지 않는다. 후술하는 바와 같이, 몇 개의 양태에 있어서 외장체(12) 내에 복수의 권회 전극체(20)가 수용되는 경우, 한 쌍의 대면적 측벽(12b) 사이의 거리는, 수용되는 권회 전극체(20)의 수나 사이즈 등에 따라서 적절히 설정될 수 있다. 상기 거리는, 예를 들어 적어도 3cm이면 되며, 3cm 이상이어도 되고, 4cm 이상이어도 되고, 또한, 5cm 이상이어도 된다. 또한, 상기 거리는, 예를 들어 10cm 이하여도 되고, 8cm 이하여도 되고, 또한, 6cm 이하여도 된다.
권회 전극체(20)는, 비수 전해액 이차 전지(100)의 발전 요소이고, 정극판, 부극판 및 세퍼레이터를 구비하고 있다. 본 실시 형태에서는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 전지 케이스(10)(외장체(12)) 내에, 복수개(예를 들어, 2개 이상, 3개 이상, 혹은 4개 이상. 도 2에서는 3개)의 권회 전극체(20)가 깊이 방향 X로 배열된 상태로 수용되어 있다. 도 1 내지 도 4에 도시하는 바와 같이, 권회 전극체(20)는, 권회 축 WL이 저부(12a)와 평행이 되는 방향으로, 외장체(12)의 내부에 배치되어 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 권회 전극체(20)는, 전극체 홀더(70) 내에 수용된 상태로, 전지 케이스(10)에 수용되어 있다. 또한, 권회 전극체(20)를 구성하는 각 부재(정극판, 부극판 및 세퍼레이터 등)의 구성 재료는, 일반적인 비수 전해액 이차 전지에서 사용될 수 있는 재료를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 구성 재료는, 여기서 개시되는 기술을 한정하는 것은 아니기 때문에, 여기서의 상세한 설명을 생략한다.
권회 전극체(20)의 권회 축 WL 방향의 길이 L1은, 적어도 20cm이며, 예를 들어 20cm 이상, 25cm 이상, 혹은 30cm 이상으로 설정될 수 있다. 상기 길이 L1은, 50cm 이하가 바람직하고, 40cm 이하가 보다 바람직하고, 35cm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 길이 L1에는, 후술하는 정극 탭(22t)의 길이 및 부극 탭(24t)의 길이 모두 포함되지 않는다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 권회 전극체의 높이 방향 Z의 길이 H는, 예를 들어 70mm 내지 150mm이다. 상기 길이 L1과 상기 길이 H의 비(L1/H)는, 대략 2.0 이상이며, 5.0 이하가 바람직하고, 4.0 이하가 보다 바람직하다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 권회 전극체(20)의 두께 W는, 30mm 이하(예를 들어 20mm 이하)인 것이 바람직하다.
권회 전극체(20)의 두께 방향(깊이 방향 X)의 양단은, 한 쌍의 폭 넓은 평탄면(20a)으로 구성되어 있다. 권회 전극체(20)의 평탄면(20a)은, 권회 전극체(20)의 권회 축 방향에 있어서의 평탄면(20a)의 중앙선 CL을 포함하는 중앙부(201)와, 동일 방향에 있어서 중앙부(201)를 사이에 두는 2개의 단부(202) 및 단부(203)를 갖는다. 권회 축 방향에 있어서의 평탄면(20a)의 길이 L1과 중앙부(201)의 길이 L2의 비(L2/L1)는, 예를 들어 1/6 이상, 1/4 이상, 또한 1/2 이하, 1/3 이하일 수 있다. 「중앙선 CL을 포함한다」란, 중앙부(201) 중에 중앙선 CL을 포함하고 있으면 되고, 예를 들어 중앙부(201)의 중앙선(도시하지 않음)과 중앙선 CL의 거리가 1/4L2 이하이다. 단부(202, 203)의 권회 축 방향의 길이는, 상기 길이 L2에 따라서 적절히 설정될 수 있다.
도 4에 도시하는 바와 같이, 권회 전극체(20)는, 정극판(22) 및 부극판(24)을 갖는다. 권회 전극체(20)는, 여기서는, 긴 띠상의 정극판(22)과 긴 띠상의 부극판(24)이 긴 띠상의 세퍼레이터(26)를 개재시키면서 길이 방향에 직교하는 권회 축 WL을 중심으로 하여 권회된, 편평 형상의 권회 전극체이다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 권회 전극체(20)의 폭 방향 Y의 양단은, 정극판(22), 부극판(24) 및 세퍼레이터(26)의 적층면(20b)으로 구성되어 있다. 적층면(20b)은, 권회 전극체(20) 외부로 개방되어 있다.
정극판(22)은, 긴 띠상의 정극 코어체(22c)(예를 들어, 알루미늄박이나 알루미늄 합금박 등)와, 정극 코어체(22c)의 적어도 한쪽의 표면 상(바람직하게는 양면)에 고착된, 정극 활물질(예를 들어 리튬니켈코발트망간계 복합 산화물(NCM) 등)을 포함하는 정극 활물질층(22a)을 갖는다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 정극판(22)의 폭 방향 Y에 있어서의 한쪽의 측연부에는, 필요에 따라, 정극 보호층(22p)이 마련되어도 된다. 정극 코어체(22c)의 폭 방향 Y의 한쪽의 단부(도 4의 좌측 단부)에는, 복수의 정극 탭(22t)이 마련되어 있다. 복수의 정극 탭(22t)은, 각각 폭 방향 Y의 일방측(도 4의 좌측)을 향하여 돌출되어 있다. 복수의 정극 탭(22t)은, 정극판(22)의 긴 변 방향을 따라서 간격을 두고(간헐적으로) 마련되어 있다. 정극 탭(22t)은, 정극 코어체(22c)의 일부이고, 정극 코어체(22c)의 정극 활물질층(22a) 및 정극 보호층(22p)이 형성되어 있지 않은 부분(코어체 노출부)이다. 복수의 정극 탭(22t)은 폭 방향 Y의 한쪽의 단부(도 4의 좌측 단부)에서 적층되고, 복수의 정극 탭(22t)을 포함하는 정극 탭군(23)을 구성하고 있다. 정극 탭군(23)에, 정극 집전체(50)가 접합되어 있다(도 2 내지 도 4 참조).
정극판(22)의 사이즈는, 권회 전극체(20)의 상기 길이 L1을 실현하도록 설정될 수 있다. 권회 축 WL 방향에 있어서의 정극판(22)의 길이는, 예를 들어 20cm 이상, 25cm 이상, 혹은 30cm 이상으로 설정될 수 있다. 또한, 당해 길이는, 예를 들어 50cm 이하, 40cm 이하, 혹은 35cm 이하일 수 있다. 또한, 상기 길이에는, 정극 탭(22t)의 길이는 포함되지 않는다.
부극판(24)은, 긴 띠상의 부극 코어체(24c)(예를 들어, 구리박이나 구리 합금박 등)와, 부극 코어체(24c)의 적어도 한쪽의 표면 상(바람직하게는 양면)에 고착된, 부극 활물질(예를 들어 흑연 등)을 포함하는 부극 활물질층(24a)을 갖는다. 부극 코어체(24c)의 폭 방향 Y의 한쪽의 단부(도 4의 우측 단부)에는, 복수의 부극 탭(24t)이 마련되어 있다. 복수의 부극 탭(24t)은, 폭 방향 Y의 일방측(도 4의 우측)을 향하여 돌출되어 있다. 복수의 부극 탭(24t)은, 부극판(24)의 긴 변 방향을 따라서 간격을 두고(간헐적으로) 마련되어 있다. 부극 탭(24t)은, 여기서는 부극 코어체(24c)의 일부이고, 부극 코어체(24c)의 부극 활물질층(24a)이 형성되어 있지 않은 부분(코어체 노출부)이다. 복수의 부극 탭(24t)은 폭 방향 Y의 한쪽의 단부(도 4의 우측 단부)에서 적층되고, 복수의 부극 탭(24t)을 포함하는 부극 탭군(25)을 구성하고 있다. 부극 탭군(25)에, 부극 집전체(60)가 접합되어 있다(도 2 내지 도 4 참조).
부극판(24)의 사이즈는, 권회 전극체(20)의 상기 길이 L1을 실현하도록 설정될 수 있다. 권회 축 WL 방향에 있어서의 부극판(24)의 길이(예를 들어 도 8에 도시하는 부극 활물질층(24a)의 동일 방향에 있어서의 길이 L)는, 적어도 20cm이고, 예를 들어 20cm 이상, 25cm 이상, 혹은 30cm 이상으로 설정될 수 있다. 또한, 당해 길이는, 예를 들어 50cm 이하, 40cm 이하, 혹은 35cm 이하일 수 있다. 또한, 상기 길이에는, 부극 탭(24t)의 길이는 포함되지 않는다.
그런데, 이차 전지 조립체의 초기 충전을 행하면, 부극 활물질은, 소정의 전위 이상에서 접촉하는 유기물(예를 들어 비수 전해액 성분, 피막 형성제 등의 첨가제 등)을 분해한다. 이러한 분해 산물은, SEI 피막으로서 부극 활물질층의 표면에 퇴적된다. SEI 피막에는 전자 전도성은 없지만, 완전한 연속막이 아니기 때문에, 이온의 통과를 허용한다. 그 때문에, SEI 피막은, 활물질 표면을 안정화 및/또는 불활성화시켜서, 비수 전해액 성분 등의 과잉의 분해를 억제할 수 있다. 한편, 초기 충전에 의해, 이차 전지 조립체에 포함되는 성분(예를 들어 수분, 비수 전해액의 구성 성분 등)에서 유래되는 가스가, 전극체의 내부에서 발생할 수 있다. 전극체 내에서 발생한 가스는, 해당 전극체의 개방면으로부터 전극체 외부로 방출된다. 여기서, 전극체가 예를 들어 권회 전극체(20)와 같은 구성이면, 상기 가스의 방출이 권회 전극체(20)의 개방면인 적층면(20b)으로부터로 한정되기 때문에, 발생한 가스의 일부가 전극체 내(특히 중앙부(201))에 남기 쉽다.
상기한 바와 같이, 초기 충전 후의 부극 활물질층(24a)의 표면에는, SEI 피막이 형성되지만, 가스가 존재하는 부분에서는 충전 반응이 발생하기 어렵기 때문에, SEI 피막의 형성이 방해된다. 가스는, 그 후의 에이징 등에 의해, 권회 전극체(20) 외부로 방출된다. 가스가 배출된 부분에서는 SEI 피막의 형성이 불충분하기 때문에, 그 후의 공정에 의해, 비수 전해액 성분과 부극 활물질이 급속하게 반응한다. 그러면, SEI 피막과는 성질이 다른 비양질의 피막(흑색 영역)이 형성된다. 흑색 영역은 다른 영역보다도 저항이 높기 때문에, 흑색 영역의 형성에 의해, 권회 전극체(20)에 충전 불균일이 발생하여, 비수 전해액 이차 전지의 전지 성능을 저하시키는 요인이 될 수 있다.
본 발명자들은, 먼저, 초기 충전에서 발생하는 가스의 총량과, 흑색 영역 형성의 유무의 관계에 착안하였다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 초기 충전에 있어서 발생하는 가스에 대해서, 가스의 총량을 저감시키는 것만으로는 흑색 영역의 형성을 충분히 억제할 수 없고, 권회 전극체 내의 가스 잔량이 소정 범위가 되도록 제어하는 것이 중요함을 알 수 있었다. 또한, 초기 충전 개시 후의 부극 전위가 소정의 범위 내(구체적으로는, 0.6V 내지 0.3V(특히 0.5V 이상))에 있을 때에, 가스가 발생하기 쉬운 것도 알 수 있었다. 그리고, 본 발명자들의 예의 검토 결과, 초기 충전 후의 권회 전극체 내의 가스 잔량과, 부극 전위와, 충전 레이트의 바람직한 관계를 지득하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
여기서 개시되는 제조 방법은, 도 5에 도시하는 바와 같이, 조립 공정 S1과, 초기 충전 공정 S2와, 에이징 공정 S3을 갖는다. 조립 공정 S1에서는, 권회 전극체(20)와 비수 전해액을 전지 케이스(10)에 수용하여 이차 전지 조립체를 구축한다. 먼저, 권회 전극체(20)를, 상기의 재료를 사용하여 종래 공지된 방법으로 제작한다. 이어서, 권회 전극체(20)의 정극 탭군(23)에 정극 집전체(50)를 설치하고, 또한 부극 탭군(25)에 부극 집전체(60)를 설치하여, 권회 전극체(20)와 전극 집전체의 합체물(제1 합체물)을 준비한다(도 3 참조). 본 실시 형태에서는, 3개의 제1 합체물을 준비한다.
이어서, 3개의 제1 합체물과 밀봉판(14)을 일체화하여, 제2 합체물을 준비한다. 구체적으로는, 예를 들어 밀봉판(14)에 미리 설치된 정극 단자(30)와, 제1 합체물의 정극 집전체(50)를 접합한다. 마찬가지로, 밀봉판(14)에 미리 설치된 부극 단자(40)와, 제1 합체물의 부극 집전체(60)를 접합한다. 접합 수단으로서는, 예를 들어 초음파 접합, 저항 용접, 레이저 용접 등을 사용할 수 있다.
이어서, 제2 합체물을, 외장체(12)에 수용한다. 구체적으로는, 예를 들어 절연성의 수지 시트(예를 들어 폴리에틸렌(PE) 등의 폴리올레핀제)를 주머니 형상 또는 상자 형상으로 구부려 제작한 전극체 홀더(70)에 3개의 권회 전극체(20)를 수용한다. 그리고, 전극체 홀더(70)로 덮인 권회 전극체(20)를, 외장체(12)에 삽입한다. 이 상태에서, 외장체(12)의 개구부에 밀봉판(14)을 중첩하여, 외장체(12)와 밀봉판(14)을 용접하고, 외장체(12)를 밀봉한다. 그리고, 종래 공지된 방법으로 주액 구멍(15)을 통해, 전지 케이스(10)에 비수 전해액을 주액한다. 주액한 비수 전해액을 권회 전극체(20)에 함침시킨다. 이와 같이 하여, 권회 전극체(20)와 비수 전해액이 전지 케이스(10)에 수용된 이차 전지 조립체를 구축한다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 조립 공정 S1에서는, 이차 전지 조립체의 수분량이 300ppm 이하가 되도록, 해당 이차 전지 조립체를 조립하는 것이 바람직하다. 이 수분량은, 250ppm 이하인 것이 바람직하고, 200ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 값이 작을수록 좋다. 이러한 이차 전지 조립체를 조립하는 방법으로서는, 일례로서, 상기와 같이 권회 전극체(20)를 수용한 외장체(12)를 밀봉한 후이며 비수 전해액을 주액하기 전에, 전지 케이스(10)의 내부를 건조시키는 건조 공정을 실시하는 것을 들 수 있다. 건조 방법으로서는, 예를 들어 건조 챔버를 사용하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 먼저, 건조 챔버 내에 권회 전극체(20)가 수용된 상태의 전지 케이스(10)와 발열체(플레이트 히터, 전열 히터 등)를 수용하고, 발열체의 스위치를 온으로 해서, 건조 챔버 내를 가열한다. 건조 챔버 내의 온도가 미리 정해진 온도가 될 때까지 가열하고, 당해 온도에 도달하고 나서 소정의 시간(예를 들어, 10분 내지 4시간) 유지하면 된다. 당해 온도는, 전지 케이스(10)(권회 전극체(20))의 내부로부터 수분을 충분히 제거할 수 있는 온도라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100℃ 이상 150℃ 이하로 되도록 설정하면 된다. 이때, 건조 챔버 내를 감압하면 된다. 예를 들어, 건조 챔버에 진공 펌프를 접속하고, 해당 진공 펌프의 스위치를 온으로 해서, 건조 챔버 내를 감압한다. 건조 챔버 내의 압력이 미리 정해진 압력까지 저하될 때까지 감압하고, 당해 압력에 도달하고 나서 소정의 시간(예를 들어, 1시간 내지 3시간) 유지하면 된다. 당해 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 대기압(0.1MPa)에 대하여, 예를 들어 -0.05MPa 이하, -0.08MPa 이하, -0.09MPa 이하로 할 수 있고, 보다 낮은 압력일수록 좋다.
이차 전지 조립체의 수분량의 측정 방법은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 일례로서, 칼 피셔 수분 측정 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 건조 공정 전후의 권회 전극체의 정극판 또는 부극판으로부터 소정의 크기의 시험편을 준비한다. 이어서, 시판되고 있는 칼 피셔 수분 측정 장치를 사용하여, 상기 시험편에 있어서의 수분량을 측정한다. 상기 건조 공정 전후의 수분량을 비교하여, 건조 공정에 의한 수분량의 감소를 확인한다.
그리고, 하기 식 (A):
수분량(ppm)=(건조 공정 후의 수분량)/(권회 전극체의 중량)×106 (A)
에 기초하여, 권회 전극체의 수분량(즉, 이차 전지 조립체의 수분량)을 산출한다.
초기 충전 공정 S2에서는, 이차 전지 조립체에 대하여 초기 충전을 행한다. 본 공정은, 이차 전지 조립체의 부극 전위에 따라서 충전 레이트를 소정의 양태로 제어하는 것을 포함한다. 도 6에 도시하는 바와 같이, 충방전 수단(800)에 의한 이차 전지 조립체(101)의 충방전은, 제어 장치(500)에 의해 제어된다. 충방전 수단(800)은, 여기서 개시되는 제조 방법에 있어서 이차 전지 조립체(101)의 일련의 충방전을 행하는, 종래 공지된 충방전 수단이다. 충방전 수단(800)은, 후술하는 바와 같이 이차 전지 조립체(101)의 부극 전위가 0.5V에 도달했을 때에, 그 정보를 취득할 수 있도록 구성되어 있다.
제어 장치(500)는, 이차 전지 조립체(101)의 충전 상태를 평가하고, 또한 이것에 기초하여 충방전 수단(800)에 의한 이차 전지 조립체(101)의 충방전을 제어하도록 구성되어 있다. 제어 장치(500)는, 처리 프로그램을 실행하는 CPU와, 해당 처리 프로그램을 기억하는 ROM과, 데이터를 일시적으로 기억하는 RAM과, 입출력 포트 및 통신 포트와, 각종 센서를 구비하고 있다. 제어 장치(500)의 각 구성 및 처리는, 컴퓨터에 의해 구현화되는 데이터를 미리 정해진 형식으로 기억하는 데이터베이스, 데이터 구조, 미리 정해진 프로그램에 따라서 소정의 연산 처리를 행하는 처리 모듈 등으로서, 또는 그들의 일부로서 구현화될 수 있다. 제어 장치(500)의 처리는, 이러한 외부의 컴퓨터와 협동으로 행하여져도 된다. 예를 들어, 제어 장치(500)에 기억되는 정보 또는 일부의 정보를, 외부의 컴퓨터가 기억해도 되고, 제어 장치(500)가 실행하는 처리 또는 처리의 일부를, 외부의 컴퓨터가 실행해도 된다.
제어 장치(500)는, 이차 전지 조립체(101)의 충전 상태를 평가하고, 또한 이것에 기초하여 충방전 수단(800)에 의한 이차 전지 조립체(101)의 충방전을 제어하기 위한 기능 블록으로서, 예를 들어 검지부, 맵 정보 기억부, 기억부, 전지 정보 취득부, 부극 전위 추정부, SOC 취득부 및 제어부를 구비한다.
검지부는, 이차 전지 조립체(101)의 전류값(Ib) 및 전압값(Vb)을 검지할 수 있도록 구성되어 있고, 전류 검지부(501) 및 전압 검지부(502)를 구비할 수 있다. 전류 검지부(501)는, 이차 전지 조립체(101)와 직렬로 접속되는 전류계(도시하지 않음)와 접속되어 있고, 전류값(Ib)을 검지한다. 전압 검지부(502)는, 이차 전지 조립체(101)와 병렬로 접속되는 전압계(도시하지 않음)와 접속되어 있고, 전압값(Vb)을 검지한다.
맵 정보 기억부(503)는, 이차 전지 조립체(101)의 전압값(Vb)에 기초하여, 부극 전위를 추정할 수 있도록 구성된 부극 전위 추정 맵을 기억하고 있다. 부극 전위 추정 맵에는, 이차 전지 조립체(101)의 전지 전압과 부극 전위의 상관 관계가 기록되어 있다. 본 명세서에 있어서 「부극 전위」란, 리튬 금속 기준(vs. Li/Li+)의 부극 전위를 말한다. 맵 정보 기억부(503)는, 복수의 부극 전위 추정 맵을 구비하고 있으면 된다. 복수의 부극 전위 추정 맵은, 이차 전지 조립체(101)의 종류(예를 들어 해당 이차 전지 조립체에 포함되는 정부극 활물질의 종류)에 따라서 준비되면 된다. 부극 전위 추정 맵은, 미리 정해진 시험에 기초하여 제작할 수 있다. 예를 들어, 먼저, 서로 다른 전지 전압값으로 조정한, 복수개의 시험용 이차 전지를 준비한다. 이어서, 각 전지 전압값으로 조정한 각각의 시험용 이차 전지를 해체하여, 부극판을 취출한다. 각각의 부극판과 리튬 금속으로 이루어지는 대향 극을 사용하여, 각각의 부극 전위를 측정한다. 이 측정 결과로부터, 전지 전압과 부극 전위의 상관 관계를 취득하여, 부극 전위 추정 맵을 제작할 수 있다.
기억부는, 예를 들어 이차 전지 조립체(101)의 기본 정보를 기억하는 기본 정보 기억부(504)와, 초기 충전 중의 이차 전지 조립체(101)의 전압(Vb)을 일시적으로 기억하는 전압 기억부(505)를 포함할 수 있다. 상기 기본 정보로서는, 예를 들어 이차 전지 조립체(101)에 포함되는 정부극 활물질의 종류나 권회 전극체의 사이즈 등을 들 수 있다.
부극 전위 추정부(506)는, 맵 정보 기억부(503)에 기억된 부극 전위 추정 맵을 참조하여, 초기 충전 중의 이차 전지 조립체(101)에 있어서의 부극 전위를 추정하도록 구성되어 있다. 이때, 부극 전위 추정부(506)는, 전압 검지부(502)에서 검지된 이차 전지 조립체(101)의 전압(Vb)을 참조한다.
SOC 취득부(507)는, 이차 전지 조립체(101)의 SOC를 취득하도록 구성되어 있다. 예를 들어, 이차 전지 조립체(101)의, 초기 상태로부터의 충전 전기량, 방전 전기량을 감시함으로써, 현상의 SOC를 파악한다. SOC 취득부(507)는, 전류 검지부(501)에서 검지된 전류값(Ib)을 상시 기록하여, 초기 상태로부터의 충전 전기량과 방전 전기량을 산출할 수 있도록 구성되어 있다.
제어부(508)는, 전류 검지부(501), 전압 검지부(502), 맵 정보 기억부(503), 기본 정보 기억부(504), 전압 기억부(505), 부극 전위 추정부(506) 및 SOC 취득부(507)와 연계하여, 충방전 수단(800)에 의한 이차 전지 조립체(101)의 충방전을 제어하도록 구성되어 있다. 제어부(508)는, 충방전 수단(800)과 접속되어 있다. 제어부(508)는, 초기 충전 공정 S2 및 그 밖의 공정에서의 이차 전지 조립체(101)의 일련의 충방전을 제어하도록 구성되어 있다.
이하에, 제어부(508)에 의한 충방전 제어(여기서는, 충전)를 설명한다. 이차 전지 조립체(101)의 초기 충전의 개시 시에, 제어 장치(500)에, 이차 전지 조립체(101)의 상기 기본 정보를 입력하고, 참조할 부극 전위 추정 맵을 선택하여 초기 충전(초기 충전 공정 S2)을 개시한다("개시"). 여기서 개시되는 제조 방법의 초기 충전 공정 S2는, 이차 전지 조립체(101)의 리튬 금속 기준(vs. Li/Li+)에 대한 부극 전위가 적어도 0.5V에 도달할 때까지, 이차 전지 조립체(101)를 제1 충전 레이트로 충전하는 것(제1 충전)을 포함한다.
도 7에 도시하는 바와 같이, 초기 충전에서는, 먼저, 충방전 수단(800)을 사용하여, 이차 전지 조립체(101)를 제1 충전 레이트로 충전한다(제1 충전)(스텝 S11). 제1 충전 레이트는, 충전의 대상이 되는 이차 전지 조립체의 소정의 SOC까지 충전을 행했을 때에, 당해 충전 완료 시에 있어서의 권회 전극체의 가스 잔량이 58cc를 충족하도록 설정된다. 예를 들어, 제1 충전 레이트는, 시험용 이차 전지 조립체를 사용한, 미리 정해진 시험을 이용하여 결정할 수 있다. 당해 시험에서는, 예를 들어 먼저, 시험용 이차 전지 조립체로서, 제조의 대상이 되는 비수 전해액 이차 전지와 동일한 구성의 시험용 이차 전지 조립체를 복수 준비한다(수순의 상세에 대해서는, 조립 공정 S1 참조). 이어서, 또한 비수 전해액을 각각의 전지 케이스에 주액하여, 전지 케이스를 비수 전해액으로 채운다. 이 상태에서, 각각의 전지 케이스의 주액 구멍에 깔때기를 삽입하고, 충전을 개시한다. 이 충전에 있어서의 충전 레이트는, 준비한 복수의 시험용 이차 전지 조립체 각각에서 다르게 해 두면 된다. 그리고, 상기 소정의 SOC에 도달할 때까지 충전을 행하고, 이 동안의 깔때기 내의 액면을 관찰한다. 그리고, 액면이 상승한 용적을 측정하여, 권회 전극체 내의 가스 잔량으로서 산출한다. 이와 같이 하여 얻어진 가스 잔량이 58cc 이하로 될 때의 충전 레이트를, 제1 충전 레이트로 한다. 또한, 제1 충전 레이트를 결정하기 위한 가스 잔량은, 55cc 이하여도 되고, 53cc 이하여도 된다. 또한, 상기 소정의 SOC는, 초기 충전 공정 S2를 완료했을 때의 SOC와 동일해도 된다(상세하게는 후술).
제1 충전 레이트는, 이차 전지 조립체의 종류에 따라 다르기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 일례로서, 0.3It 이하로 하는 것이 바람직하다. 제1 충전 레이트를 이러한 범위로 함으로써, 초기 충전 시의 가스 발생량을 저감시킬 수 있음과 함께, 권회 전극체 내에서의 가스 혼입을 억제하여, 흑색 영역의 형성을 억제할 수 있다. 마찬가지의 관점에서, 제1 충전 레이트는, 0.2It 이하로 해도 되고, 0.1It 이하여도 된다. 제1 충전 레이트의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.05It 이상으로 할 수 있다.
이어서, 전압 검지부(502)는, 전압(Vb)을 검지한다(스텝 S12). 이때, 전압 기억부(505)가 이것을 기억한다. 이어서, 부극 전위 추정부(506)는, 맵 정보 기억부(503)의 부극 전위 추정 맵과, 상기와 같이 전압 기억부(505)에 기억된 전압(Vb)을 참조하여, 이차 전지 조립체(101)의 부극 전위를 추정한다(스텝 S13). 여기서, 제어부(508)는, 부극 전위가 0.5V에 도달하였는지를 판정한다(스텝 S14). 부극 전위가 0.5V에 도달하지 않았다고 판정한 경우("아니오"), 스텝 S11로 되돌아간다.
부극 전위가 0.5V에 도달했다고 판정한 경우("예"), 충방전 수단(800)은, 제1 충전 레이트로부터 제2 충전 레이트로 전환하여, 이차 전지 조립체(101)를 제2 충전 레이트로 충전한다(제2 충전)(스텝 S15). 제2 충전 레이트는 제1 충전 레이트보다도 크고, 예를 들어 0.3It 초과 1.0It 이하로 설정할 수 있다. 부극 전위가 0.5V에 도달한 후에 충전 레이트를 상기한 바와 같이 전환함으로써, 초기 충전 시간을 단축할 수 있다. 또한, 제2 충전 레이트로의 전환은, 권회 전극체 내에서 가스가 특히 발생하기 쉬운 부극 전위 범위의 밖이기 때문에, 보다 큰 충전 레이트로 이차 전지 조립체(101)를 충전해도, 흑색 영역의 형성 억제 효과를 얻을 수 있다.
이어서, 전류 검지부(501)는, 전류(Ib)를 검지한다(스텝 S16). 이 전류(Ib)에 기초하여, SOC 취득부(507)는 이차 전지 조립체(101)의 SOC를 취득한다. 그리고, 이차 전지 조립체(101)의 SOC가 소정의 SOC에 도달하였는지를 판정한다(스텝 S17). 이차 전지 조립체(101)의 SOC가 소정의 SOC에 도달하지 않았다고 판정한 경우("아니오"), 스텝 S16으로 되돌아간다. 이차 전지 조립체(101)의 SOC가 도달했다고 판정한 경우("예"), 초기 충전 공정 S2를 종료한다("종료").
또한, 제1 충전 레이트에서의 충전은, 부극 전위가 0.5V에 도달한 후, 부극 전위가 0.4V에 도달할 때까지 행하는 것이 바람직하고, 부극 전위가 0.3V에 도달할 때까지 행하는 것이 보다 바람직하다. 초기 충전 공정 S2의 온도 조건은, 45℃ 이하인 것이 바람직하고, 15℃ 내지 35℃인 것이 보다 바람직하고, 20℃ 내지 30℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 초기 충전 후의 이차 전지 조립체(101)의 SOC는, 5％ 이상인 것이 바람직하고, 10％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 SOC는, 50％ 이하인 것이 바람직하고, 40％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 초기 충전에 의해 발생한 가스를 방출하기 위해서, 초기 충전 공정 S2는, 주액 구멍(15)을 개방한 상태(즉, 전지 케이스(10)를 개방한 상태)에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 초기 충전 공정 S2에서는, 이차 전지 조립체(101)를 권회 전극체(20)의 두께 방향으로 구속하고 있어도 되고, 구속하고 있지 않아도 된다.
또한, 상기 제2 충전의 실시는 필수는 아니고, 스텝 S15를 적절히 생략할 수 있다. 이러한 경우, 스텝 S14에 있어서 「"예"」라고 판정한 후, 충전 레이트를 전환하지 않고, 제1 충전 레이트를 유지하여 이차 전지 조립체(101)의 충전(즉, 제1 충전)을 행하고, 스텝 S16 및 스텝 S17을 실시해도 된다.
도 5에 도시한 바와 같이, 초기 충전 공정 S2 후, 에이징 공정 S3을 실시한다. 먼저, 충방전 수단(800)을 사용하여, 이차 전지 조립체의 SOC가 예를 들어 5％ 이상 50％ 이하(바람직하게는, 15％ 이상 40％ 이하)가 되도록 충전한다. 이때의 온도 조건은, 예를 들어 45℃ 이하(바람직하게는 20℃ 이상 30℃ 이하)로 설정하면 된다. 이때의 충전 레이트는 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어 1It 이하로 할 수 있다. 또한, 초기 충전 공정 S2에서 이차 전지 조립체(101)를 구속하고 있는 경우에는, 본 공정의 충전 개시 시에 해제해 두면 된다.
이어서, 이차 전지 조립체를, 그 SOC인 채로 소정의 온도 조건 하에 두고, 에이징 처리를 개시한다. 이때의 온도 조건은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 50℃ 이상 70℃ 이하(예를 들어 60℃ 정도)로 하면 된다. 또한, 에이징 처리의 시간은, 예를 들어 5시간 이상 20시간 이하로 하면 된다. 상술한 바와 같이, 여기서 개시되는 제조 방법을 실시함으로써, 사용 가능 상태의 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다.
상기 제조 방법에서는, 초기 충전 제어에 의해 가스 발생 및 가스 잔류(가스 체류)를 억제할 수 있기 때문에, 비양질 피막의 과형성(흑색 영역의 형성)을 억제할 수 있다. 그 때문에, 여기서 개시되는 제조 방법을 실시함으로써 제조되는 비수 전해액 이차 전지에서는, 권회 전극체에 있어서의 흑색 영역의 형성이 억제되어 있다. 이 효과는, 에이징 처리 후의 부극판의 XPS 분석을 행함으로써 평가할 수 있다. XPS 분석에 제공하는 시료의 조제 방법은, 하기 시험예에 기재되는 바와 같으므로, 여기서의 상세한 설명은 생략한다.
건조 후의 부극판에 대해서, 도 8에 나타내는 직선 A 상을 XPS에 의해 불화리튬(LiF)의 라인 분석을 행한다. 도 8에 나타내는 바와 같이, 부극판(24)에 있어서의 권취 개시 단부(24s)에 가장 가까운 부극 탭(24t)에 있어서, 권회 축(도 4 참조)에 직교하는 방향에 있어서의 해당 부극 탭의 근원의 하나의 단부를 단부 B로 한다. 단부 B와 상이한 다른 쪽의 단부를 단부 C로 한다. 단부 B와 단부 C를 연결하는 선분 BC의 중점을 중점 E로 한다. 중점 E를 통과하고, 또한, 권회 축을 따르는 직선을 직선 A로 한다. 또한, XPS 장치로서는, 시판되는 장치를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
그리고, 부극 활물질층(24a)의 이하의 영역:
(1) 부극 활물질층(24a)의 권회 축 방향의 중심 P를 포함하는 중앙 영역(241), 여기서, 중앙 영역(241)의 동일 방향에 있어서의 길이는 1/3L이다; 및
(2) 부극 탭(24t)측, 또는 부극 탭(24t)과 반대측에서 중앙 영역(241)과 인접하는 단부 영역(243)(또는 단부 영역(245)), 여기서, 단부 영역(243)(또는 단부 영역(245))의 권회 축 방향에 있어서의 길이는 1/3L이다,
에 있어서의, 직선 A 상의 부극 활물질층(24a)으로부터 채취한 시료의 LiF 강도를 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석으로 검출한다. (1) 유래의 시료는, 당해 영역에 있어서의 임의의 점(예를 들어 중심 P 등)으로부터 채취해도 된다. (2) 유래의 시료는, 당해 영역에 있어서의 임의의 점(예를 들어 동일 방향에 있어서의 부극 활물질층(24a)의 단부로부터 중심 P를 향해서 1/30L 내지 1/5L에 위치하는 점 등)으로부터 채취해도 된다. 또한, 도 8에 있어서의 길이 L은, 부극 활물질층(24a)의 형성 폭을 나타내고 있다.
흑색 영역 형성 부위에서는, SEI 피막의 형성이 불충분하고, LiF의 형성량이 적어진다. 그 때문에, LiF 강도가 저하된다. 여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지에서는, 흑색 영역의 형성이 억제되어 있고, 상기 (1)에 있어서의 LiF 강도 I중앙과, 상기 (2)에 있어서의 LiF 강도 I단부의 비(I중앙/I단부)가 0.5 이상을 충족한다. 상기 비(I중앙/I단부)는, 0.6 이상인 것이 바람직하고, 0.7 이상인 것이 보다 바람직하고, 큰 값일수록 좋다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 비(I중앙/I단부)의 상한값은 대략 1.0이고, 당해 비는 1.0 이하일 수 있다. 또한, 중심 P는, 직선 A와, 권회 축 방향에 있어서의 부극 활물질층(24a)의 중앙선 CL(도 3에 있어서는 권회 전극체(20)의 중앙선 CL)의 교점이다.
이하, 본 발명에 관한 몇 개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 하기 실시예에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<1. 이차 전지 조립체의 구축>
정극 활물질로서의 리튬니켈코발트망간계 복합 산화물(NCM)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)을, 질량비가 NCM:PVdF:AB=98:1:1이 되도록 칭량하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에서 혼합하여, 정극 슬러리를 조제하였다. 이 정극 슬러리를, 긴 띠상의 정극 코어체(알루미늄박, 두께 18㎛)의 양면에 도포하고, 건조시켰다. 이것을 소정의 사이즈로 잘라내고, 롤 프레스로 압연함으로써, 정극 코어체의 양면에 정극 활물질층을 구비한 정극판을 얻었다. 또한, 정극 활물질층의 밀도는 3.4g/㎤이고, 두께는 편면 110㎛였다. 또한, 정극판의 긴 변 방향의 길이는 72m이고, 폭 방향의 길이는 242mm였다.
부극 활물질로서의 흑연 분말(C)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 러버(SBR)와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 질량비가 C:SBR:CMC=98:1:1이 되도록 칭량하고, 수중에서 혼합하여, 부극 슬러리를 조제하였다. 이 부극 슬러리를 긴 띠상의 부극 코어체(구리박, 12㎛)의 양면에 도포하고, 건조시켰다. 이것을 소정의 사이즈로 잘라내고, 롤 프레스로 압연함으로써, 부극 코어체의 양면에 부극 활물질층을 구비한 부극판을 얻었다. 또한, 부극 활물질층의 밀도는 1.4g/㎤이고, 두께는 편면 200㎛였다. 또한, 부극판의 긴 변 방향의 길이는 80m이고, 폭 방향의 길이는 252mm였다.
다음으로, 상기 제작한 정극판과 부극판을, 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)를 사이에 두고 대향시켜서 적층하였다. 이것을 시트 긴 변 방향으로 권회함으로써, 도 4에 도시하는 바와 같은 권회 전극체를 제작하였다. 또한, 상기 세퍼레이터는, 폴리올레핀제의 다공질층으로 이루어지는 기재와, 알루미나 및 수지 바인더를 포함하는 내열층을 구비하고 있었다. 상기 기재의 두께는 16㎛이고, 상기 내열층의 두께는 4㎛였다. 또한, 내열층은, 상기 정극판측의 면에 형성되어 있었다. 또한, 세퍼레이터의 긴 변 방향의 길이는 82m이고, 폭 방향의 길이는 260mm였다.
상기한 바와 같이 제작한 권회 전극체의 치수 관계에 대해서는, 이하와 같이;
W: 15mm;
L1: 280mm; 및
H: 90mm
였다. 또한, 각 부호는, 도 3에 기재된 대로이다. 구체적으로는, W는, 권회 전극체(20)의 두께이다. L1은, 권회 전극체(20)의 폭이다. H는, 권회 전극체(20)의 높이이다.
이어서, 정극 집전체 및 부극 집전체를 사이에 두고, 권회 전극체와 전지 케이스의 덮개를 접속하였다. 이것을 외장체에 삽입하고, 해당 외장체와 덮개를 용접하였다. 이어서, 전지 케이스(밀봉판)의 주액 구멍으로부터 비수 전해액을 주입하였다. 비수 전해액에는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)와 디메틸카르보네이트(DMC)를 EC:EMC:DMC=30:40:30의 체적비(25℃, 1atm)로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6을 1mol/L, 및 첨가제(피막 형성제)로서의 비닐렌카르보네이트(VC)를 0.3중량％의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다. 이와 같이 하여, 시험용 이차 전지 조립체를 구축하였다.
<2. 권회 전극체 내의 가스 잔량의 측정>
(실시예 1)
상기와 같이 구축한 시험용 이차 전지 조립체에 대하여, 또한 비수 전해액을 주액하여 전지 케이스 내를 비수 전해액으로 채웠다. 이 상태에서, 전지 케이스의 주액 구멍에 깔때기를 삽입하였다. 이어서, 초기 충전을 행하였다. 구체적으로는, 먼저, 0.1It의 충전 레이트로, 시험용 이차 전지 조립체의 부극 전위가 0.5V에 도달할 때까지 충전을 행하였다(제1 충전). 이때, 시험용 이차 전지 조립체의 규정 용량(200Ah)에 대하여 충전 심도(SOC)는 2.5％였다. 상기 부극 전위에 도달한 시점으로부터, 충전 레이트를 0.5It로 전환하여, SOC가 12％가 될 때까지 충전을 행하였다(제2 충전). SOC가 12％가 될 때까지, 상기 깔때기 내의 액면을 관찰하였다.
이어서, 에이징 처리를 행하였다. 구체적으로는, 상기 초기 충전 후의 시험용 이차 전지 조립체의 밀봉판의 주액 구멍을 밀봉 부재에 의해 밀봉하고, 전지 케이스를 밀폐하였다. 그리고, 0.5It의 전류로, 시험용 이차 전지 조립체의 규정 용량에 대하여 SOC가 35％가 될 때까지 충전을 행하였다. 이어서, 시험용 이차 전지 조립체를 60℃의 환경 하에 두고, 15시간 방치하였다. 그리고, 액면이 상승한 용적을 측정하여, 권회 전극체 내의 가스 잔량으로 하였다. 결과를 표 1의 「초기 충전 후의 가스 잔량」란에 나타내었다.
(실시예 2)
초기 충전에 있어서, 제1 충전을 부극 전위가 0.3V에 도달할 때까지 행하였다. 이때, SOC는 5％였다. 이 부극 전위에 도달한 시점으로부터, 제2 충전을 행하여, SOC를 12％로 하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 수순으로 초기 충전 및 에이징 처리를 실시하고, 실시예 2에 있어서의 가스 잔량을 측정하였다.
(실시예 3)
초기 충전에 있어서, 제1 충전을 부극 전위가 0.16V에 도달할 때까지 행하였다. 이때, SOC는 12％였다. 본 예에서는, 제2 충전을 행하지 않았다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 수순으로 초기 충전 및 에이징 처리를 실시하고, 실시예 3에 있어서의 가스 잔량을 측정하였다. 또한, 표 1의 「제1 충전 후의 SOC(％)」란 및 「제2 충전」의 「충전 레이트」란의 「-」의 기재는, 제2 충전을 실시하지 않았음을 나타내고 있다.
(실시예 4)
초기 충전에 있어서, 제1 충전을 0.2It의 전류로 행하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 수순으로 초기 충전 및 에이징 처리를 실시하고, 실시예 4에 있어서의 가스 잔량을 측정하였다.
(실시예 5)
초기 충전에 있어서, 제1 충전을 0.2It의 전류로 행하였다. 그 이외는 실시예 2와 동일한 수순으로 초기 충전 및 에이징 처리를 실시하고, 실시예 5에 있어서의 가스 잔량을 측정하였다.
(실시예 6)
초기 충전에 있어서, 제1 충전을 0.2It의 전류로 행하였다. 그 이외는 실시예 3과 동일한 수순으로 초기 충전 및 에이징 처리를 실시하고, 실시예 6에 있어서의 가스 잔량을 측정하였다.
(실시예 7)
초기 충전에 있어서, 제1 충전을 0.3It의 전류로 행하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 수순으로 초기 충전 및 에이징 처리를 실시하고, 실시예 7에 있어서의 가스 잔량을 측정하였다.
(비교예 1)
초기 충전에 있어서, 제1 충전을 부극 전위가 0.6V에 도달할 때까지 행하였다. 이때, SOC는 1.5％였다. 이 부극 전위에 도달한 시점부터, 제2 충전을 행하여, SOC를 12％로 하였다. 그 이외는 실시예 4와 동일한 수순으로 초기 충전 및 에이징 처리를 실시하고, 비교예 1에 있어서의 가스 잔량을 측정하였다.
(비교예 2)
초기 충전에 있어서, 제1 충전을 0.4It의 전류로 행하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 수순으로 초기 충전 및 에이징 처리를 실시하고, 비교예 2에 있어서의 가스 잔량을 측정하였다.
(비교예 3)
초기 충전 공정에 있어서, 제1 충전을 0.5It의 전류로 행하였다. 그 이외는 실시예 3과 동일한 수순으로 초기 충전 및 에이징 처리를 실시하고, 비교예 3에 있어서의 가스 잔량을 측정하였다.
<3. XPS에 의한 LiF 강도 측정>
상기한 바와 같이 에이징 처리를 실시한 후의 각 예에 있어서의 시험용 이차 전지 조립체를, 0.5C의 전류로, 해당 시험용 이차 전지의 규정 용량에 대하여 충전 심도가 0％가 될 때까지 방전을 행하였다. 이어서, 각 예의 시험용 이차 전지를 해체하여, 부극판을 세정액(디메틸카르보네이트(DMC), 100vol％)으로 세정하고, 건조시켰다. 건조 후의 부극판에 대해서, 도 8에 나타내는 직선 A 상을 XPS에 의해 LiF의 라인 분석을 행하였다. 또한, XPS 장치로서는, Univac-PHI사의 Quantera SXM을 사용하였다. 측정 시의 여기 X선은 monochromatic Al Kα선(1486.6eV)이고, X선 직경은 200㎛이고, 광전자 검출 각도는 45°였다.
그리고, 직선 A 상의 중앙 영역에 있어서의 이하의 점:
부극 활물질층(24a)의 권회 축 방향의 중심 P
와, 동선 상의 단부 영역에 있어서의 이하의 점 Q 내지 점 T:
점 Q 부극 활물질층(24a)의 권회 축 방향의 부극 탭(24t)측의 단부로부터 중심 P를 향해서 10mm의 점;
점 R 부극 활물질층(24a)의 권회 축 방향의 부극 탭(24t)과 반대측의 단부로부터 중심 P를 향해서 10mm의 점;
점 S 중심 P와 점 Q의 중점; 및
점 T 중심 P와 점 R의 중점;
의 부극 활물질층으로부터 채취한 시료로부터 얻어진 LiF 강도에 대해서, 중심 P에 있어서의 LiF 강도 I중앙과, 점 Q 내지 점 T 중 어느 점에 있어서의 LiF 강도 I단부의 비(I중앙/I단부)를 산출하였다. 결과를 표 1의 「LiF 강도비」란에 나타낸다. 또한, 각 예에 있어서의 단부 영역으로부터의 시료의 채취에 관하여, 표 1의 「단부 영역」란에, 시료를 채취한 점 Q 내지 점 T 중 어느 것의 시료 채취 부위를 나타낸다.
<4. 용량 유지율의 평가>
상기 1.에서 구축한 시험용 이차 전지 조립체에 대하여, 주액 구멍을 밀봉하지 않고, 개방한 상태에서 초기 충전 및 에이징 처리를 행하여, 각 예에 관한 시험용 이차 전지를 제작하였다. 각 예에 있어서의 초기 충전 및 에이징 처리의 조건은, 상기 2.에 기재된 대로이다. 시험용 이차 전지를 0.5It의 전류로 3.0V까지 방전하였다. 이어서, 시험용 이차 전지를 0.5It의 전류로 4.1V까지 충전하였다. 이어서, 시험용 이차 전지를 다시 0.5It의 전류로 3.0V까지 방전하였다. 이때의 전지의 용량을 초기 용량으로서 규정하였다. 이렇게 초기 용량을 측정한 후의 시험용 이차 전지에 대해서, 3.0V-4.1V 간의 충방전을 0.4It의 전류로 500 사이클 행하고, 이때의 전지 용량을 내구 후 용량으로서 취득하였다.
그리고, 하기 식 (B):
용량 유지율(％)=(내구 후 용량)/(초기 용량)×100 (B)
에 기초하여 용량 유지율(％)을 산출하였다. 결과를 표 1의 「용량 유지율(％)」란에 나타낸다.
Figure pat00001
<5. 결과와 고찰>
표 1에 나타내는 바와 같이, 초기 충전 공정에 있어서, 시험용 이차 전지 조립체의 리튬 금속 기준(vs. Li/Li+)에 대한 부극 전위가 적어도 0.5V에 도달할 때까지, 제1 충전 레이트로 시험용 이차 전지 조립체를 충전하고, 또한 당해 공정 완료 시에 있어서의 가스 잔량이 58cc를 충족하는 실시예 1 내지 7의 제조 방법으로 제조된 이차 전지에 의하면, LiF 강도비가 모두 0.5 이상인 것이 확인되었다. 즉, 실시예 1 내지 7에 관한 이차 전지에서는, 흑색 영역의 형성이 억제되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 이들 이차 전지의 용량 유지율은 모두 80％ 이상을 충족하고 있어 전지 특성의 저하 억제가 확인되었다. 한편, 초기 충전 공정 완료 시에 있어서의 가스 잔량이 58cc 이하를 충족하지 않는 비교예 1 내지 3에서는, LiF 강도비가 모두 0.5보다 작다는 점에서, 흑색 영역의 형성 억제 효과는 확인되지 않았다. 또한, 사이클 시험 후의 용량 유지율(％)이 70％보다 낮아, 전지 성능의 저하 억제 효과는 확인되지 않았다.
여기서 개시되는 기술에 의해, 이차 전지 조립체의 초기 충전에 있어서, 부극 전위가 적어도 0.5V에 도달할 때까지, 제1 충전 레이트로 시험용 이차 전지 조립체를 충전하고, 또한 당해 공정 완료 시에 있어서의 가스 잔량이 58cc를 충족함으로써, 흑색 영역의 형성을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 흑색 영역의 형성이 억제된 이차 전지(즉, 부극 활물질층에 있어서의 LiF 강도비가 소정의 범위를 충족하는 이차 전지)에서는, 전지 성능(예를 들어 충방전 사이클 후의 용량 유지율)의 저하를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이상, 여기서 개시되는 기술의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 특허 청구 범위를 한정하는 것은 아니다. 여기서 개시되는 기술에는 상기의 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
10: 전지 케이스
12: 외장체
14: 밀봉판(덮개체)
15: 주액 구멍
16: 밀봉 부재
17: 가스 배출 밸브
20: 권회 전극체
22: 정극판
23: 정극 탭군
24: 부극판
25: 부극 탭군
26: 세퍼레이터
30: 정극 단자
40: 부극 단자
50: 정극 집전체
60: 부극 집전체
70: 전극체 홀더
500: 제어 장치
800: 충방전 수단
100: 비수 전해액 이차 전지
101: 이차 전지 조립체

Claims (12)

  1. 띠상의 정극판 및 띠상의 부극판이, 띠상의 세퍼레이터를 개재시키면서 권회된 편평 형상의 권회 전극체와,
    리튬과 불소를 포함하는 지지염을 함유하는 비수 전해액과,
    상기 권회 전극체 및 상기 비수 전해액을 수용하는 전지 케이스
    를 구비하는 비수 전해액 이차 전지이며,
    상기 부극판은, 부극 코어체와, 해당 부극 코어체 상에 형성된 부극 활물질층을 갖고 있고,
    상기 권회 전극체의 권회 축 방향에 있어서의 상기 부극 활물질층의 길이 L은 적어도 20cm이고,
    상기 부극판은, 상기 권회 축 방향의 하나의 단부에 돌출된 복수의 부극 탭을 구비하고 있고,
    상기 부극판에 있어서의 권취 개시 단부에 가장 가까운 상기 부극 탭에 있어서,
    상기 권회 축에 직교하는 방향에 있어서의 해당 부극 탭의 근원의 하나의 단부를 단부 B로 하고,
    상기 근원의 상기 단부 B와 상이한 다른 쪽의 단부를 단부 C로 하고,
    상기 단부 B와 상기 단부 C를 연결하는 선분 BC의 중점을 중점 E로 하고,
    상기 중점 E를 통과하고, 또한, 상기 권회 축을 따르는 직선을 직선 A로 했을 때,
    상기 부극 활물질층의 이하의 영역:
    (1) 상기 부극 활물질층의 상기 권회 축 방향의 중심을 포함하는 중앙 영역, 여기서, 해당 중앙 영역의 동일 방향에 있어서의 길이는 1/3L이다; 및
    (2) 상기 부극 탭측, 또는 상기 부극 탭과 반대측에서 상기 중앙 영역과 인접하는 단부 영역, 여기서, 해당 단부 영역의 상기 권회 축 방향에 있어서의 길이는 1/3L이다,
    에 있어서의, 상기 직선 A 상의 상기 부극 활물질층으로부터 채취한 시료의 LiF 강도를 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석으로 검출했을 때, 상기 영역 (1)에 있어서의 LiF 강도 I중앙과, 상기 영역 (2)에 있어서의 LiF 강도 I단부의 비(I중앙/I단부)가 0.5 이상인, 비수 전해액 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전지 케이스는, 개구 및 해당 개구에 대향하는 저부를 포함하는 외장체와, 상기 개구를 밀봉하는 밀봉판을 구비하고 있고,
    상기 권회 전극체는, 상기 권회 축이 상기 저부와 평행이 되는 방향으로 상기 외장체 내에 배치되어 있는, 비수 전해액 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 외장체는, 한 쌍의 대향하는 대면적 측벽과, 해당 대면적 측벽의 면적보다도 작은 면적을 갖는, 한 쌍의 대향하는 소면적 측벽을 갖고 있고,
    상기 한 쌍의 대면적 측벽 사이의 거리는 적어도 3cm이고,
    상기 외장체 내에는, 복수개의 상기 권회 전극체가 수용되어 있는, 비수 전해액 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 권회 전극체에 전기적으로 접속된 정극 집전체 및 부극 집전체를 구비하고 있고,
    상기 정극판은, 상기 권회 축 방향에 있어서의 하나의 단부에 돌출된 복수의 정극 탭을 구비하고 있고,
    상기 권회 전극체는, 상기 권회 축 방향의 한쪽의 단부에 상기 복수의 부극 탭을 포함하는 부극 탭군과, 동일 방향의 다른 쪽의 단부에 상기 복수의 정극 탭을 포함하는 정극 탭군을 구비하고 있고,
    상기 정극 집전체와 상기 정극 탭군이 접속되고, 상기 부극 집전체와 상기 부극 탭군이 접속되어 있는, 비수 전해액 이차 전지.
  5. 띠상의 정극판 및 띠상의 부극판이, 띠상의 세퍼레이터를 개재시키면서 권회된 편평 형상의 권회 전극체와,
    리튬과 불소를 포함하는 지지염을 함유하는 비수 전해액과,
    상기 권회 전극체 및 상기 비수 전해액을 수용하는 전지 케이스
    를 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법이며,
    상기 권회 전극체와 상기 비수 전해액을 상기 전지 케이스에 수용하여 이차 전지 조립체를 구축하는 조립 공정; 및
    상기 이차 전지 조립체에 대하여 초기 충전을 행하는 초기 충전 공정
    을 갖고 있고,
    여기서, 상기 초기 충전 공정에서는,
    상기 이차 전지 조립체의 리튬 금속 기준(vs. Li/Li+)에 대한 부극 전위가 적어도 0.5V에 도달할 때까지, 해당 이차 전지 조립체를 제1 충전 레이트로 충전하고,
    당해 공정 완료 시에 있어서의 상기 권회 전극체의 가스 잔량은 58cc 이하를 충족하는, 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1 충전 레이트는 0.3It 이하인, 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 제1 충전 레이트는 0.05It 이상인, 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 전위가 0.5V에 도달한 후, 상기 이차 전지 조립체를 0.3It 초과 1.0It 이하의 제2 충전 레이트로 충전하는, 제조 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조립 공정에서는, 상기 이차 전지 조립체의 수분량이 300ppm 이하가 되도록, 해당 이차 전지 조립체를 조립하는, 제조 방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전지 케이스는, 개구 및 해당 개구에 대향하는 저부를 포함하는 외장체와, 상기 개구를 밀봉하는 밀봉판을 구비하고 있고,
    상기 권회 전극체는, 상기 권회 축이 상기 저부와 평행이 되는 방향으로 상기 외장체 내에 배치되어 있는, 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 외장체는, 한 쌍의 대향하는 대면적 측벽과, 해당 대면적 측벽의 면적보다도 작은 면적을 갖는, 한 쌍의 대향하는 소면적 측벽을 갖고 있고,
    상기 한 쌍의 대면적 측벽의 사이의 거리는 적어도 3cm이고,
    상기 외장체 내에는, 복수개의 상기 권회 전극체가 수용되어 있는, 제조 방법.
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이차 전지 조립체는, 상기 권회 전극체에 전기적으로 접속된 정극 집전체 및 부극 집전체를 구비하고 있고,
    상기 정극판은, 상기 권회 축 방향에 있어서의 하나의 단부에 돌출된 복수의 정극 탭을 구비하고 있고,
    상기 권회 전극체는, 상기 권회 축 방향의 한쪽의 단부에 상기 복수의 부극 탭을 포함하는 부극 탭군과, 동일 방향의 다른 쪽의 단부에 상기 복수의 정극 탭을 포함하는 정극 탭군을 구비하고 있고,
    상기 정극 집전체와 상기 정극 탭군이 접속되고, 상기 부극 집전체와 상기 부극 탭군이 접속되어 있는, 제조 방법.
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