JP4513160B2 - リチウムポリマー電池の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムポリマー電池の製造方法に関し、さらに詳しくは、最適なゲルを製造することにより、良好な電池特性を有するリチウムポリマー電池を安定して製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽量かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能な二次電池の開発が要望されている。このような二次電池としては、リチウム金属又はリチウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物を活物質とする正極とを具備したリチウム二次電池が知られている。しかしながら、リチウム金属又はリチウム合金を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電を繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが析出するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。
【０００３】
このようなことから、負極に、例えばコークス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用い、ＬｉＰＦ6のような電解質をエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのような有機溶媒に溶解させた非水電解液を用いたリチウム二次電池が提案されている。前記リチウム二次電池は、デンドライト析出による負極特性の劣化を改善することができるため、充放電サイクル寿命と安全性を向上させることができる。
【０００４】
一方、電解質を固化させると漏液の心配の無い電池が得られることから、究極の電池と目されてきたが、イオン伝導度が溶液系のものに比べて数桁低いなどの問題があったため、汎用性のある電池の出現までには至らなかった。ところが、近年になってポリマーを有機溶媒系の電解液と共にゲル化させると、イオン伝導度が１０-3Ｓ／ｃｍ程度に向上し、イオン伝導度の高いポリマー電解質が得られるようになり、これを電池のセパレータとして使用することにより特性の良い電池が得られるようになったことから、ポリマー電池が脚光を浴びるようになった。
【０００５】
米国特許第５２９６３１８号公報には正極、負極の結着剤及びセパレータにポリマーを用いることにより柔軟性が付与されたハイブリットポリマー電解質を有する充放電が可能なリチウムインターカレーション電池、即ちリチウムポリマー電池が開示されている。
【０００６】
正極は例えば、リチウムコバルト複合酸化物からなる活物質と、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロピレンの共重合体Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）からなるポリマーと、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）などの可塑剤とを含む正極用ペーストをアルミニウム製の集電体に塗布、乾燥、圧延した後、所定の寸法に切断して正極が作製される。
【０００７】
そして、負極は例えば、リチウムイオンを吸蔵放出が可能な黒鉛のような炭素質材料からなる活物質と、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロピレンの共重合体Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）からなるポリマーと、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）などの可塑剤とを含む負極用ペーストを銅製の集電体に塗布、乾燥、圧延した後、所定の寸法に切断して負極が作製される。
【０００８】
次に、前記正極板及び負極板の間に電解液を未含浸のＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）からなるポリマー製セパレータを介在させ、１３０℃に加熱した剛性ロールにて加熱圧着して積層化する。次に前記積層膜中に含まれる可塑剤をキシレンなどの有機溶媒を用いて抽出し、温度が１００℃の真空減圧下で乾燥する。このようにして得られた発電要素を、樹脂フィルムの間にアルミニウム箔を配して全体を積層一体化したラミネートシートからなる袋状外装（以下これを外装ケースという）の内部に収容し、非水電解液を注入し、加温処理を施して正極板、負極板中のポリマー及びセパレータをゲル化させて、非水電解液を保持させる。
【０００９】
ゲル化させる方法としては、特開平１１−２９７３５７号公報にプロピレンカーボネートを電解液溶媒として含む非水電解液を用い、かつポリフッ化ビニリデンをポリマーとして用いて、９０℃〜１２０℃の温度でゲル化させる方法が、特開２０００−１２０７６号公報に開路電圧が３．６Ｖ以下、６０℃〜９０℃の温度でゲル化させる方法が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記非水電解液のゲル電解質の形成に関して、ゲル化の際の加温温度が１００℃を越える高い温度領域では、非水電解液を含有するポリマーとしてビニリデンフロライド−ヘキサフルオロピレンの共重合体を用いた場合、前記ポリマーの溶融点及び再結晶化温度が１２０℃ないしは１３０℃にあるため、ゲル化の進行と共にポリマーの溶融及び再結晶化が発生する。これは、イオン伝導度の低下やゲル電解質の電極内部での不均一な分布の発生につながり、放電容量が低下する。
【００１１】
さらに、ゲル化時間が長時間となった場合、電解質の分解が進行してイオン伝導度が低下するため、電池の初期放電特性を低下させる危険性がある。
【００１２】
ゲル化の際の加温温度が９０℃よりも低い場合には、ゲル化が不十分で、内部抵抗が高い為に、放電容量が低下する。
【００１３】
一方、ポリフッ化ビニリデンはプロピレンカーボネートに膨潤しやすいので、正極および／または負極の極板厚みを所定の厚みに一定して保つことが困難である。
【００１４】
本発明においてはビニリデンフロライド−ヘキサフルオロピレンの共重合体Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）を用いて、かつポリマーに対して膨潤度を制御しうる電解液溶媒を用い、ゲル化温度及び時間を最適化することで、極板厚みを制御でき、かつ電池特性や信頼性に優れたリチウムポリマー電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため本発明は、前記外装ケース内に、それぞれシート状またはフィルム状の正極板、ポリマー製セパレータおよび負極板からなる発電要素を収容し、この発電要素に非水電解液を保持させるとともに、前記正極板および負極板のそれぞれの一端が接続された正極リードおよび負極リードを、前記外装ケースのシール部より外部に引き出した状態で封口する工程と、所定の電池電圧を発生するまで充電処理を施して初期のガス発生を済ませる第１の充電工程と、９０℃〜１００℃の温度範囲で３０分〜３時間保存する第１のエージング工程と、必要電気量だけ充電処理し、更に発電要素からガスを発生及び電池特性を安定化させる第２の充電工程と、この充電状態のまま約６０℃〜７０℃の環境下に保存する第２のエージング工程と、外装ケースの一部を開封して内部にたまったガスを排出する工程と、外装ケースを再度封口する工程とからなり、前記非水電解液を保持する発電要素がビニリデンフロライド−ヘキサフルオロピレンの共重合体Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）からなるポリマーを含み、かつ非水電解液の溶媒成分が少なくともジエチルカーボネートを含む２種類以上であり、前記ジエチルカーボネートが非水電解液中に体積比で２０％〜８０％含まれるリチウムポリマー電池の製造方法を提供するものである。
【００１６】
正極や負極内部の非水系電解液を保持するポリマーにビニリデンフロライド−ヘキサフルオロピレンＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体を用い、かつ電解液溶媒組成としてポリフッ化ビニリデンに対して比較的貧溶媒であるジエチルカーボネートを含んだ少なくとも２種類以上の混合電解液溶媒組成を用い、９０℃〜１００℃の温度範囲で３０分〜３時間保存してゲル化させることにより、電池厚みを制御でき、電池特性に優れたリチウムポリマー電池が可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
【００１８】
図１および図２は本発明の製造方法によるリチウムポリマー電池の上面図および断面図である。正極１は正極活物質と導電剤および結着剤兼電解液保持剤としてのポリマーを有機溶媒に混練分散させたペーストをアルミニウム箔製集電体１ａの両面に塗着、乾燥、圧延して、正極活物質層１ｂとしたものである。この２枚の正極の間に、前記のフィルムからなるポリマー製セパレータ３を配置させ、このセパレータ３間に炭素質材料と前記結着剤兼電解液保持剤としてのポリマーを有機溶媒に混練分散させたペーストを銅箔製集電体２ａの両面に塗着、乾燥、圧延して、負極活物質層２ｂを形成した負極２があり、全体が図２に示すように積層一体化されて発電要素４が構成される。
【００１９】
１ｃは正極の集電体に設けたリード取り付け部であり、ここには正極リード５が溶接されている。２ｃは負極の集電体に設けたリード取り付け部であり、ここには負極リード６が溶接されている。７は金属箔を中間の一層とし、その内側に樹脂フィルムを、外側にも樹脂フィルムを積層一体化したラミネートフィルムからなる外装ケースである。この外装ケース７の内部に収容された発電要素４は、正極のリード５および負極のリード６が外装ケース７の外部へ引き出され、その先端が出入力端子８、９とされている。１０、１１はリード５、６の中間部分に設けられた絶縁保護フィルムであり、外装ケース７の開口部を熱融着などで封口する際にリード５、６の電気的絶縁と気密を確保するものである。尚、外装ケース７は、前記ラミネートフィルムを帯状に切断し、その長さ方向の中央部Ｔで２つ折りし、上下の２辺Ｐ１とＰ２を予め熱融着したものであり、開口している残り１辺のＰ３部分から発電要素４を挿入し、所定量の非水電解液を注入する。
【００２０】
このときの非水電解液は、ポリフッ化ビニリデンに対して比較的貧溶媒であるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含んだ少なくとも２種類以上の混合電解液溶媒にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の電解質を溶解させて調整したものを用いる。
【００２１】
ＤＥＣの非水電解液中における割合は、体積比で２０％〜８０％である。体積比で２０％未満の場合には、ポリフッ化ビニリデンが膨潤し、極板厚みを一定に保つことが困難であり、体積比で８０％を越えると電解質を安定して溶解させるのが困難で、内部抵抗が上昇し、放電容量比率が低下する。
【００２２】
そして、前記開口している残り1辺のＰ３部分を熱融着して封口する。
【００２３】
ついで、第１の充電工程は、所定の電池電圧を発生するまで充電処理を施して初期のガス発生を済ませる工程である。この工程における所定の電池電圧は３．７Ｖ以上必要である。
【００２４】
３．７Ｖ以上の電池電圧があれば、後述する第１エージング工程の高温環境下での電池電圧の低下、即ち容量劣化が最小限に抑えられるからである。
【００２５】
次の第１のエージング工程は、前記所定の電池電圧の状態で９０℃〜１００℃の温度範囲で３０分〜３時間エージングして、発電要素内の正極板、負極板中のポリマー及びセパレータをゲル化させると同時に発電要素からガスを発生させる工程である。
【００２６】
その次の第２の充電工程は、必要電気量だけ充電処理し、更に発電要素からガスを発生及び電池特性を安定化させる工程である。
【００２７】
充電処理は、電池容量の９５％〜１０５％の範囲が好ましい。
【００２８】
第２のエージング工程は、この充電状態のまま約６０℃〜７０℃の環境下に保存し、発電要素から更なるガスを発生させ、ガスを出し切らせるとともに、電池特性を安定化させる工程である。温度が６０℃未満の場合には、ガスを出し切るのが不十分で、７０℃を超えると電池特性が劣化するので好ましくない。エージング時間は、６０℃の環境下では、５０時間〜７２時間の範囲が好ましく、７０℃の環境下では４０時間〜５５時間の範囲が好ましい。
【００２９】
次に、外装ケースの一部を開封して内部に溜まったガスを排出した後、外装ケースを再度封口する工程とからなるリチウムポリマー電池の製造方法である。
【００３０】
【実施例】
本発明を実施例によって更に詳細に説明する。
【００３１】
（実施例１）
正極１はコバルト酸リチウムを主成分とする正極活物質１００重量部と導電剤としてのアセチレンブラック５重量部および結着剤兼電解液保持剤としてのポリマーであるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）８重量部と可塑剤のＤＢＰ（フタル酸ジブチル）１０重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチルー２−ピロリドン）からなる有機溶媒に混練分散させたペーストをラス加工した厚さ４０μｍのアルミニウム箔製集電体１ａの両面に塗着、乾燥、圧延した後、所定の寸法に切断して、正極活物質層１ｂとしたものである。この２枚の正極活物質層の間に、前記のＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）のフィルムからなるポリマー製セパレータ３を配置させ、このセパレータ３間にカーボン粉末１００重量部と前記結着剤兼電解液保持剤としてのポリマーであるＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の粉末１５重量部と可塑剤のＤＢＰ（フタル酸ジブチル）３０重量部をアセトンとシクロヘキサノンからなる混合有機溶媒に混練分散させたペーストをラス加工した銅箔製集電体２ａの両面に塗着、乾燥、圧延した後、所定の寸法に切断して、負極活物質層２ｂを形成した負極２があり、全体が図２に示すように積層一体化されて発電要素４が構成される。次に前記発電要素中に含まれる可塑剤のＤＢＰをキシレンなどの有機溶媒を用いて抽出し、温度１００℃の真空減圧下で乾燥する。
【００３２】
１ｃは正極の集電体に設けたリード取り付け部であり、ここにはアルミニウム製正極リード５が溶接されている。２ｃは負極の集電体に設けたリード取り付け部であり、ここには銅箔製負極リード６が溶接されている。７はアルミニウム箔を中間の一層とし、その内側にポリプロピレンフィルムを、外側にポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムを積層一体化したアルミラミネートフィルムからなる外装ケースである。この外装ケース７の内部に収容された発電要素４は、正極のリード５および負極のリード６が外装ケース７の外部へ引き出され、その先端が出入力端子８、９とされている。
【００３３】
１０、１１はリード５、６の中間部分に設けられた絶縁保護フィルムであり、外装ケース７の開口部を熱融着などで封口する際にリード５、６の電気的絶縁と気密を確保するものである。
【００３４】
第１の充電工程では、３．７５Ｖの電池電圧を発生するまで充電処理を施して初期のガス発生を済ませた。
【００３５】
第１のエージング工程では、３．７５Ｖの電池電圧の状態で９０℃、９５℃、１００℃の各温度で１時間エージングして、発電要素内の正極板、負極板中のポリマー及びセパレータをゲル化させると同時に発電要素からガスを発生させた。
【００３６】
第２の充電工程では、電池容量の１００％の電気量で充電処理し、更に発電要素からガスを発生及び電池特性を安定化させた。
【００３７】
第２のエージング工程では、この充電状態のまま約６０℃の環境下に６５時間保存し、発電要素から更なるガスを発生させ、ガスを出し切らせるとともに、電池特性を安定化させた。
【００３８】
ドライ雰囲気中で外装ケースの一部を開封して０．４ＭＰａの荷重で１秒間押さえて、内部に溜まったガスを排出した後、外装ケースを再度封口して、電池容量が５００ｍＡｈのリチウムポリマー電池を得た。
【００３９】
（実施例２）
第１のエージング工程の温度を９５℃に設定し、ゲル化させる時間を０．５時間、１．０時間、２．０時間、３．０時間の各時間に設定する以外は、実施例１と同様にして電池容量５００ｍＡｈのリチウムポリマー電池を得た。
【００４０】
（実施例３）
第１のエージング工程の温度を１００℃、ゲル化時間を１．５時間にし、電解液の電解質がＬｉＰＦ6、電解溶媒がジエチレンカーボネート／エチレンカーボネート（ＤＥＣ／ＥＣ）からなる非水電解液を用い、ＤＥＣ／（ＥＣ＋ＤＥＣ）の体積含有率を２０％、４０％、８０％とする以外は実施例１と同様にしてリチウムポリマー電池を得た。
【００４１】
（実施例４）
第１のエージング工程の温度を９０℃、ゲル化時間を３時間にし、電解液の電解質がＬｉＰＦ6、電解溶媒がジエチレンカーボネート／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＤＥＣ／ＥＣ／ＥＭＣ）からなる非水電解液を用い、ＥＣの体積含有量を２０％に固定し、ＤＥＣ／（ＥＣ＋ＤＥＣ＋ＥＭＣ）の体積含有率を２０％、４０％、８０％とする以外は実施例１と同様にしてリチウムポリマー電池を得た。
【００４２】
（比較例１）
第１のエージング工程の温度を、８０℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃で１時間エージングした以外は、実施例１と同様にしてリチウムポリマー電池を得た。
【００４３】
（比較例２）
ゲル化させる時間を０．０時間、４．０時間、６．０時間、８．０時間、１０．０時間、１２．０時間、１５．０時間の各時間に設定する以外は、実施例２と同様にして電池容量５００ｍＡｈのリチウムポリマー電池を得た。
【００４４】
（比較例３）
ＤＥＣ／（ＥＣ＋ＤＥＣ）の体積含有率を０％、９０％とする以外は実施例３と同様にしてリチウムポリマー電池を得た。
【００４５】
（比較例４）
ＤＥＣ／（ＥＣ＋ＤＥＣ＋ＥＭＣ）の体積含有率を０％、９０％とする以外は実施例４と同様にしてリチウムポリマー電池を得た。
【００４６】
（ゲル化温度と放電容量比率、内部抵抗の結果）
実施例１、比較例１で得られた各電池を、０．２ＣｍＡ（１００ｍＡ）の充電電流で４．２Ｖになるまで充電した後、０．２ＣｍＡ（１００ｍＡ）および２．０ＣｍＡ（１０００ｍＡ）の電流値で３．０Ｖまで放電したときの放電容量比率の結果を表１に示す。なお、９０℃の温度で１時間ゲル化させて得られた０．２ＣｍＡ放電容量を１００％として、各温度の放電容量比率を求めた。各電池の内部抵抗は、内部抵抗測定器を用いて測定した結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１から、ゲル化温度が１００℃を超えると、内部抵抗が上昇するために放電容量比率が低下し、２CｍＡの放電容量比率の低下が著しいことが明らかになった。
【００４９】
ゲル化させる温度がポリマーの融点及び再結晶化温度付近に近づくため、ゲル化の進行と共にポリマーの溶融及び再結晶化が発生し、イオン伝導度の低下やゲル電解質の電極内部での不均一な分布の発生により電池特性が低下したものと考えられる。
【００５０】
また、ゲル化温度が９０℃未満の場合は、ゲル化が不十分で、内部抵抗が高く、放電容量比率が低下して、好ましくないことが明らかになった。
【００５１】
（ゲル化時間と放電容量比率、内部抵抗の結果）
実施例２、比較例２で得られた各電池を、０．２ＣｍＡ（１００ｍＡ）の充電電流で４．２Ｖになるまで充電した後、０．２ＣｍＡ（１００ｍＡ）および２．０ＣｍＡ（１０００ｍＡ）の電流値で３．０Ｖまで放電したときの放電容量比率の結果を表２に示す。なお、９５℃の温度で１．０時間ゲル化させて得られた０．２ＣｍＡ放電容量を１００％として、各温度の放電容量比率を求めた。各電池の内部抵抗は、内部抵抗測定器を用いて測定した結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２から、ゲル化時間が３時間を超えると、内部抵抗が上昇しはじめ、０．２ＣｍＡ、２．０ＣｍＡの放電容量比率が低下している。前述したように電解溶質の分解が進行してイオン伝導度が低下するため、電池の放電容量比率が低下したものと考えられる。
【００５４】
（ＤＥＣ／（ＤＥＣ＋ＥＣ）含有量と放電容量特性、内部抵抗、電池厚みの結果）
実施例３、比較例３で得られた各電池を、０．２ＣｍＡ（１００ｍＡ）の充電電流で４．２Ｖになるまで充電した後、０．２ＣｍＡ（１００ｍＡ）および２．０ＣｍＡ（１０００ｍＡ）の電流値で３．０Ｖまで放電したときの放電容量比率の結果を表３に示す。なお、ＤＥＣの体積含有量が２０％のときに得られた０．２ＣｍＡ放電容量を１００％として、各温度の放電容量比率を求めた。
【００５５】
各電池の内部抵抗は、内部抵抗測定器を用いて測定した結果を表３に示す。電池厚みは、０．２ＭＰａの荷重をかけ、マイクロメータを用いて測定した。
【００５６】
【表３】
【００５７】
表３からから、ＤＥＣの体積含有量を増加させると、内部抵抗は８０％まではわずかな上昇であるが、８０％を越えると大きく上昇し、放電容量比率が低下するのは、電解質を安定して溶解させるのが困難で、内部抵抗が上昇し、放電容量比率が低下する為である。
【００５８】
また、ＤＥＣの増加に伴い電池厚みが薄くなることが分かる。電池厚みを低減できる理由はＤＥＣがビニリデンフロライド−ヘキサフルオロピレンＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）に膨潤しにくいため、ポリマーの体積膨張が抑えられるためである。したがって、ＤＥＣの好ましい範囲は２０％〜８０％の範囲である。
【００５９】
（ＤＥＣ／（ＤＥＣ＋ＥＣ＋ＥＭＣ）含有量と放電容量比率、内部抵抗、電池厚みの結果）
実施例４、比較例４で得られた各電池を、０．２ＣｍＡ（１００ｍＡ）の充電電流で４．２Ｖになるまで充電した後、０．２ＣｍＡ（１００ｍＡ）および２．０ＣｍＡ（１０００ｍＡ）の電流値で３．０Ｖまで放電したときの放電容量比率の結果を表４に示す。なお、ＤＥＣの体積含有量が２０％のときに得られた０．２ＣｍＡ放電容量を１００％として、各温度の放電容量比率を求めた。各電池の内部抵抗は、内部抵抗測定器を用いて測定した結果を表４に示す。電池厚みは、０．２ＭＰａの荷重をかけ、マイクロメータを用いて測定した。
【００６０】
【表４】
【００６１】
表４からＤＥＣの体積含有量を増加させると、内部抵抗は８０％まではわずかな上昇であるが、８０％を越えると大きく上昇し、放電容量比率が低下するのは、電解質を安定して溶解させるのが困難で、内部抵抗が上昇し、放電容量比率が低下する為である。
【００６２】
また、ＤＥＣの増加に伴い電池厚みが薄くなることが分かる。電池厚みを低減できる理由はＤＥＣがビニリデンフロライド−ヘキサフルオロピレンＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）に膨潤しにくいため、ポリマーの体積膨張が抑えられるためである。したがって、ＤＥＣの好ましい範囲は２０％〜８０％の範囲である。
【００６３】
【発明の効果】
以上のように本発明は、正極や負極内部の非水系電解液を保持するポリマーにビニリデンフロライド−ヘキサフルオロピレンＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体を用い、かつ電解液溶媒組成としてポリフッ化ビニリデンに対して比較的貧溶媒であるジエチルカーボネートを含んだ少なくとも２種類以上の混合電解液溶媒組成を用い、９０℃〜１００℃の温度範囲で３０分〜３時間保存してゲル化させることにより、電池厚みを制御でき電池特性に優れたリチウムポリマー電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態における電池の上面図
【図２】同電池の断面図
【符号の説明】
１ 正極板
１ａ 正極集電体
１ｂ 正極活物質層
１ｃ 正極リード取り付け部
２ 負極板
２ａ 負極集電体
２ｂ 負極活物質層
２ｃ 負極リード取り付け部
３ セパレータ
４ 発電要素
５ 正極リード
６ 負極リード
７ 外装ケース
８ 正極出力端子
９ 負極出力端子
１０ 正極リード絶縁保護フィルム
１１ 負極リード絶縁保護フィルム
Ｐ１ 外装ケース熱溶着部
Ｐ２ 外装ケース熱溶着部
Ｐ３ 外装ケース熱溶着部
Ｔ 外装ケース折り曲げ部
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムポリマー電池の製造方法に関し、さらに詳しくは、最適なゲルを製造することにより、良好な電池特性を有するリチウムポリマー電池を安定して製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽量かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能な二次電池の開発が要望されている。このような二次電池としては、リチウム金属又はリチウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物を活物質とする正極とを具備したリチウム二次電池が知られている。しかしながら、リチウム金属又はリチウム合金を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電を繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが析出するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。
【０００３】
このようなことから、負極に、例えばコークス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用い、ＬｉＰＦ6のような電解質をエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのような有機溶媒に溶解させた非水電解液を用いたリチウム二次電池が提案されている。前記リチウム二次電池は、デンドライト析出による負極特性の劣化を改善することができるため、充放電サイクル寿命と安全性を向上させることができる。
【０００４】
一方、電解質を固化させると漏液の心配の無い電池が得られることから、究極の電池と目されてきたが、イオン伝導度が溶液系のものに比べて数桁低いなどの問題があったため、汎用性のある電池の出現までには至らなかった。ところが、近年になってポリマーを有機溶媒系の電解液と共にゲル化させると、イオン伝導度が１０-3Ｓ／ｃｍ程度に向上し、イオン伝導度の高いポリマー電解質が得られるようになり、これを電池のセパレータとして使用することにより特性の良い電池が得られるようになったことから、ポリマー電池が脚光を浴びるようになった。
【０００５】
米国特許第５２９６３１８号公報には正極、負極の結着剤及びセパレータにポリマーを用いることにより柔軟性が付与されたハイブリットポリマー電解質を有する充放電が可能なリチウムインターカレーション電池、即ちリチウムポリマー電池が開示されている。
【０００６】
正極は例えば、リチウムコバルト複合酸化物からなる活物質と、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロピレンの共重合体Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）からなるポリマーと、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）などの可塑剤とを含む正極用ペーストをアルミニウム製の集電体に塗布、乾燥、圧延した後、所定の寸法に切断して正極が作製される。
【０００７】
そして、負極は例えば、リチウムイオンを吸蔵放出が可能な黒鉛のような炭素質材料からなる活物質と、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロピレンの共重合体Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）からなるポリマーと、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）などの可塑剤とを含む負極用ペーストを銅製の集電体に塗布、乾燥、圧延した後、所定の寸法に切断して負極が作製される。
【０００８】
次に、前記正極板及び負極板の間に電解液を未含浸のＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）からなるポリマー製セパレータを介在させ、１３０℃に加熱した剛性ロールにて加熱圧着して積層化する。次に前記積層膜中に含まれる可塑剤をキシレンなどの有機溶媒を用いて抽出し、温度が１００℃の真空減圧下で乾燥する。このようにして得られた発電要素を、樹脂フィルムの間にアルミニウム箔を配して全体を積層一体化したラミネートシートからなる袋状外装（以下これを外装ケースという）の内部に収容し、非水電解液を注入し、加温処理を施して正極板、負極板中のポリマー及びセパレータをゲル化させて、非水電解液を保持させる。
【０００９】
ゲル化させる方法としては、特開平１１−２９７３５７号公報にプロピレンカーボネートを電解液溶媒として含む非水電解液を用い、かつポリフッ化ビニリデンをポリマーとして用いて、９０℃〜１２０℃の温度でゲル化させる方法が、特開２０００−１２０７６号公報に開路電圧が３．６Ｖ以下、６０℃〜９０℃の温度でゲル化させる方法が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記非水電解液のゲル電解質の形成に関して、ゲル化の際の加温温度が１００℃を越える高い温度領域では、非水電解液を含有するポリマーとしてビニリデンフロライド−ヘキサフルオロピレンの共重合体を用いた場合、前記ポリマーの溶融点及び再結晶化温度が１２０℃ないしは１３０℃にあるため、ゲル化の進行と共にポリマーの溶融及び再結晶化が発生する。これは、イオン伝導度の低下やゲル電解質の電極内部での不均一な分布の発生につながり、放電容量が低下する。
【００１１】
さらに、ゲル化時間が長時間となった場合、電解質の分解が進行してイオン伝導度が低下するため、電池の初期放電特性を低下させる危険性がある。
【００１２】
ゲル化の際の加温温度が９０℃よりも低い場合には、ゲル化が不十分で、内部抵抗が高い為に、放電容量が低下する。
【００１３】
一方、ポリフッ化ビニリデンはプロピレンカーボネートに膨潤しやすいので、正極および／または負極の極板厚みを所定の厚みに一定して保つことが困難である。
【００１４】
本発明においてはビニリデンフロライド−ヘキサフルオロピレンの共重合体Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）を用いて、かつポリマーに対して膨潤度を制御しうる電解液溶媒を用い、ゲル化温度及び時間を最適化することで、極板厚みを制御でき、かつ電池特性や信頼性に優れたリチウムポリマー電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため本発明は、前記外装ケース内に、それぞれシート状またはフィルム状の正極板、ポリマー製セパレータおよび負極板からなる発電要素を収容し、この発電要素に非水電解液を保持させるとともに、前記正極板および負極板のそれぞれの一端が接続された正極リードおよび負極リードを、前記外装ケースのシール部より外部に引き出した状態で封口する工程と、所定の電池電圧を発生するまで充電処理を施して初期のガス発生を済ませる第１の充電工程と、９０℃〜１００℃の温度範囲で３０分〜３時間保存する第１のエージング工程と、必要電気量だけ充電処理し、更に発電要素からガスを発生及び電池特性を安定化させる第２の充電工程と、この充電状態のまま約６０℃〜７０℃の環境下に保存する第２のエージング工程と、外装ケースの一部を開封して内部にたまったガスを排出する工程と、外装ケースを再度封口する工程とからなり、前記非水電解液を保持する発電要素がビニリデンフロライド−ヘキサフルオロピレンの共重合体Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）からなるポリマーを含み、かつ非水電解液の溶媒成分が少なくともジエチルカーボネートを含む２種類以上であり、前記ジエチルカーボネートが非水電解液中に体積比で２０％〜８０％含まれるリチウムポリマー電池の製造方法を提供するものである。
【００１６】
正極や負極内部の非水系電解液を保持するポリマーにビニリデンフロライド−ヘキサフルオロピレンＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体を用い、かつ電解液溶媒組成としてポリフッ化ビニリデンに対して比較的貧溶媒であるジエチルカーボネートを含んだ少なくとも２種類以上の混合電解液溶媒組成を用い、９０℃〜１００℃の温度範囲で３０分〜３時間保存してゲル化させることにより、電池厚みを制御でき、電池特性に優れたリチウムポリマー電池が可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
【００１８】
図１および図２は本発明の製造方法によるリチウムポリマー電池の上面図および断面図である。正極１は正極活物質と導電剤および結着剤兼電解液保持剤としてのポリマーを有機溶媒に混練分散させたペーストをアルミニウム箔製集電体１ａの両面に塗着、乾燥、圧延して、正極活物質層１ｂとしたものである。この２枚の正極の間に、前記のフィルムからなるポリマー製セパレータ３を配置させ、このセパレータ３間に炭素質材料と前記結着剤兼電解液保持剤としてのポリマーを有機溶媒に混練分散させたペーストを銅箔製集電体２ａの両面に塗着、乾燥、圧延して、負極活物質層２ｂを形成した負極２があり、全体が図２に示すように積層一体化されて発電要素４が構成される。
【００１９】
１ｃは正極の集電体に設けたリード取り付け部であり、ここには正極リード５が溶接されている。２ｃは負極の集電体に設けたリード取り付け部であり、ここには負極リード６が溶接されている。７は金属箔を中間の一層とし、その内側に樹脂フィルムを、外側にも樹脂フィルムを積層一体化したラミネートフィルムからなる外装ケースである。この外装ケース７の内部に収容された発電要素４は、正極のリード５および負極のリード６が外装ケース７の外部へ引き出され、その先端が出入力端子８、９とされている。１０、１１はリード５、６の中間部分に設けられた絶縁保護フィルムであり、外装ケース７の開口部を熱融着などで封口する際にリード５、６の電気的絶縁と気密を確保するものである。尚、外装ケース７は、前記ラミネートフィルムを帯状に切断し、その長さ方向の中央部Ｔで２つ折りし、上下の２辺Ｐ１とＰ２を予め熱融着したものであり、開口している残り１辺のＰ３部分から発電要素４を挿入し、所定量の非水電解液を注入する。
【００２０】
このときの非水電解液は、ポリフッ化ビニリデンに対して比較的貧溶媒であるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含んだ少なくとも２種類以上の混合電解液溶媒にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の電解質を溶解させて調整したものを用いる。
【００２１】
ＤＥＣの非水電解液中における割合は、体積比で２０％〜８０％である。体積比で２０％未満の場合には、ポリフッ化ビニリデンが膨潤し、極板厚みを一定に保つことが困難であり、体積比で８０％を越えると電解質を安定して溶解させるのが困難で、内部抵抗が上昇し、放電容量比率が低下する。
【００２２】
そして、前記開口している残り1辺のＰ３部分を熱融着して封口する。
【００２３】
ついで、第１の充電工程は、所定の電池電圧を発生するまで充電処理を施して初期のガス発生を済ませる工程である。この工程における所定の電池電圧は３．７Ｖ以上必要である。
【００２４】
３．７Ｖ以上の電池電圧があれば、後述する第１エージング工程の高温環境下での電池電圧の低下、即ち容量劣化が最小限に抑えられるからである。
【００２５】
次の第１のエージング工程は、前記所定の電池電圧の状態で９０℃〜１００℃の温度範囲で３０分〜３時間エージングして、発電要素内の正極板、負極板中のポリマー及びセパレータをゲル化させると同時に発電要素からガスを発生させる工程である。
【００２６】
その次の第２の充電工程は、必要電気量だけ充電処理し、更に発電要素からガスを発生及び電池特性を安定化させる工程である。
【００２７】
充電処理は、電池容量の９５％〜１０５％の範囲が好ましい。
【００２８】
第２のエージング工程は、この充電状態のまま約６０℃〜７０℃の環境下に保存し、発電要素から更なるガスを発生させ、ガスを出し切らせるとともに、電池特性を安定化させる工程である。温度が６０℃未満の場合には、ガスを出し切るのが不十分で、７０℃を超えると電池特性が劣化するので好ましくない。エージング時間は、６０℃の環境下では、５０時間〜７２時間の範囲が好ましく、７０℃の環境下では４０時間〜５５時間の範囲が好ましい。
【００２９】
次に、外装ケースの一部を開封して内部に溜まったガスを排出した後、外装ケースを再度封口する工程とからなるリチウムポリマー電池の製造方法である。
【００３０】
【実施例】
本発明を実施例によって更に詳細に説明する。
【００３１】
（実施例１）
正極１はコバルト酸リチウムを主成分とする正極活物質１００重量部と導電剤としてのアセチレンブラック５重量部および結着剤兼電解液保持剤としてのポリマーであるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）８重量部と可塑剤のＤＢＰ（フタル酸ジブチル）１０重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチルー２−ピロリドン）からなる有機溶媒に混練分散させたペーストをラス加工した厚さ４０μｍのアルミニウム箔製集電体１ａの両面に塗着、乾燥、圧延した後、所定の寸法に切断して、正極活物質層１ｂとしたものである。この２枚の正極活物質層の間に、前記のＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）のフィルムからなるポリマー製セパレータ３を配置させ、このセパレータ３間にカーボン粉末１００重量部と前記結着剤兼電解液保持剤としてのポリマーであるＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の粉末１５重量部と可塑剤のＤＢＰ（フタル酸ジブチル）３０重量部をアセトンとシクロヘキサノンからなる混合有機溶媒に混練分散させたペーストをラス加工した銅箔製集電体２ａの両面に塗着、乾燥、圧延した後、所定の寸法に切断して、負極活物質層２ｂを形成した負極２があり、全体が図２に示すように積層一体化されて発電要素４が構成される。次に前記発電要素中に含まれる可塑剤のＤＢＰをキシレンなどの有機溶媒を用いて抽出し、温度１００℃の真空減圧下で乾燥する。
【００３２】
１ｃは正極の集電体に設けたリード取り付け部であり、ここにはアルミニウム製正極リード５が溶接されている。２ｃは負極の集電体に設けたリード取り付け部であり、ここには銅箔製負極リード６が溶接されている。７はアルミニウム箔を中間の一層とし、その内側にポリプロピレンフィルムを、外側にポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムを積層一体化したアルミラミネートフィルムからなる外装ケースである。この外装ケース７の内部に収容された発電要素４は、正極のリード５および負極のリード６が外装ケース７の外部へ引き出され、その先端が出入力端子８、９とされている。
【００３３】
１０、１１はリード５、６の中間部分に設けられた絶縁保護フィルムであり、外装ケース７の開口部を熱融着などで封口する際にリード５、６の電気的絶縁と気密を確保するものである。
【００３４】
第１の充電工程では、３．７５Ｖの電池電圧を発生するまで充電処理を施して初期のガス発生を済ませた。
【００３５】
第１のエージング工程では、３．７５Ｖの電池電圧の状態で９０℃、９５℃、１００℃の各温度で１時間エージングして、発電要素内の正極板、負極板中のポリマー及びセパレータをゲル化させると同時に発電要素からガスを発生させた。
【００３６】
第２の充電工程では、電池容量の１００％の電気量で充電処理し、更に発電要素からガスを発生及び電池特性を安定化させた。
【００３７】
第２のエージング工程では、この充電状態のまま約６０℃の環境下に６５時間保存し、発電要素から更なるガスを発生させ、ガスを出し切らせるとともに、電池特性を安定化させた。
【００３８】
ドライ雰囲気中で外装ケースの一部を開封して０．４ＭＰａの荷重で１秒間押さえて、内部に溜まったガスを排出した後、外装ケースを再度封口して、電池容量が５００ｍＡｈのリチウムポリマー電池を得た。
【００３９】
（実施例２）
第１のエージング工程の温度を９５℃に設定し、ゲル化させる時間を０．５時間、１．０時間、２．０時間、３．０時間の各時間に設定する以外は、実施例１と同様にして電池容量５００ｍＡｈのリチウムポリマー電池を得た。
【００４０】
（実施例３）
第１のエージング工程の温度を１００℃、ゲル化時間を１．５時間にし、電解液の電解質がＬｉＰＦ6、電解溶媒がジエチレンカーボネート／エチレンカーボネート（ＤＥＣ／ＥＣ）からなる非水電解液を用い、ＤＥＣ／（ＥＣ＋ＤＥＣ）の体積含有率を２０％、４０％、８０％とする以外は実施例１と同様にしてリチウムポリマー電池を得た。
【００４１】
（実施例４）
第１のエージング工程の温度を９０℃、ゲル化時間を３時間にし、電解液の電解質がＬｉＰＦ6、電解溶媒がジエチレンカーボネート／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＤＥＣ／ＥＣ／ＥＭＣ）からなる非水電解液を用い、ＥＣの体積含有量を２０％に固定し、ＤＥＣ／（ＥＣ＋ＤＥＣ＋ＥＭＣ）の体積含有率を２０％、４０％、８０％とする以外は実施例１と同様にしてリチウムポリマー電池を得た。
【００４２】
（比較例１）
第１のエージング工程の温度を、８０℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃で１時間エージングした以外は、実施例１と同様にしてリチウムポリマー電池を得た。
【００４３】
（比較例２）
ゲル化させる時間を０．０時間、４．０時間、６．０時間、８．０時間、１０．０時間、１２．０時間、１５．０時間の各時間に設定する以外は、実施例２と同様にして電池容量５００ｍＡｈのリチウムポリマー電池を得た。
【００４４】
（比較例３）
ＤＥＣ／（ＥＣ＋ＤＥＣ）の体積含有率を０％、９０％とする以外は実施例３と同様にしてリチウムポリマー電池を得た。
【００４５】
（比較例４）
ＤＥＣ／（ＥＣ＋ＤＥＣ＋ＥＭＣ）の体積含有率を０％、９０％とする以外は実施例４と同様にしてリチウムポリマー電池を得た。
【００４６】
（ゲル化温度と放電容量比率、内部抵抗の結果）
実施例１、比較例１で得られた各電池を、０．２ＣｍＡ（１００ｍＡ）の充電電流で４．２Ｖになるまで充電した後、０．２ＣｍＡ（１００ｍＡ）および２．０ＣｍＡ（１０００ｍＡ）の電流値で３．０Ｖまで放電したときの放電容量比率の結果を表１に示す。なお、９０℃の温度で１時間ゲル化させて得られた０．２ＣｍＡ放電容量を１００％として、各温度の放電容量比率を求めた。各電池の内部抵抗は、内部抵抗測定器を用いて測定した結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
表１から、ゲル化温度が１００℃を超えると、内部抵抗が上昇するために放電容量比率が低下し、２CｍＡの放電容量比率の低下が著しいことが明らかになった。
【００４９】
ゲル化させる温度がポリマーの融点及び再結晶化温度付近に近づくため、ゲル化の進行と共にポリマーの溶融及び再結晶化が発生し、イオン伝導度の低下やゲル電解質の電極内部での不均一な分布の発生により電池特性が低下したものと考えられる。
【００５０】
また、ゲル化温度が９０℃未満の場合は、ゲル化が不十分で、内部抵抗が高く、放電容量比率が低下して、好ましくないことが明らかになった。
【００５１】
（ゲル化時間と放電容量比率、内部抵抗の結果）
実施例２、比較例２で得られた各電池を、０．２ＣｍＡ（１００ｍＡ）の充電電流で４．２Ｖになるまで充電した後、０．２ＣｍＡ（１００ｍＡ）および２．０ＣｍＡ（１０００ｍＡ）の電流値で３．０Ｖまで放電したときの放電容量比率の結果を表２に示す。なお、９５℃の温度で１．０時間ゲル化させて得られた０．２ＣｍＡ放電容量を１００％として、各温度の放電容量比率を求めた。各電池の内部抵抗は、内部抵抗測定器を用いて測定した結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
表２から、ゲル化時間が３時間を超えると、内部抵抗が上昇しはじめ、０．２ＣｍＡ、２．０ＣｍＡの放電容量比率が低下している。前述したように電解溶質の分解が進行してイオン伝導度が低下するため、電池の放電容量比率が低下したものと考えられる。
【００５４】
（ＤＥＣ／（ＤＥＣ＋ＥＣ）含有量と放電容量特性、内部抵抗、電池厚みの結果）
実施例３、比較例３で得られた各電池を、０．２ＣｍＡ（１００ｍＡ）の充電電流で４．２Ｖになるまで充電した後、０．２ＣｍＡ（１００ｍＡ）および２．０ＣｍＡ（１０００ｍＡ）の電流値で３．０Ｖまで放電したときの放電容量比率の結果を表３に示す。なお、ＤＥＣの体積含有量が２０％のときに得られた０．２ＣｍＡ放電容量を１００％として、各温度の放電容量比率を求めた。
【００５５】
各電池の内部抵抗は、内部抵抗測定器を用いて測定した結果を表３に示す。電池厚みは、０．２ＭＰａの荷重をかけ、マイクロメータを用いて測定した。
【００５６】
【表３】
表３からから、ＤＥＣの体積含有量を増加させると、内部抵抗は８０％まではわずかな上昇であるが、８０％を越えると大きく上昇し、放電容量比率が低下するのは、電解質を安定して溶解させるのが困難で、内部抵抗が上昇し、放電容量比率が低下する為である。
【００５８】
また、ＤＥＣの増加に伴い電池厚みが薄くなることが分かる。電池厚みを低減できる理由はＤＥＣがビニリデンフロライド−ヘキサフルオロピレンＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）に膨潤しにくいため、ポリマーの体積膨張が抑えられるためである。したがって、ＤＥＣの好ましい範囲は２０％〜８０％の範囲である。
【００５９】
（ＤＥＣ／（ＤＥＣ＋ＥＣ＋ＥＭＣ）含有量と放電容量比率、内部抵抗、電池厚みの結果）
実施例４、比較例４で得られた各電池を、０．２ＣｍＡ（１００ｍＡ）の充電電流で４．２Ｖになるまで充電した後、０．２ＣｍＡ（１００ｍＡ）および２．０ＣｍＡ（１０００ｍＡ）の電流値で３．０Ｖまで放電したときの放電容量比率の結果を表４に示す。なお、ＤＥＣの体積含有量が２０％のときに得られた０．２ＣｍＡ放電容量を１００％として、各温度の放電容量比率を求めた。各電池の内部抵抗は、内部抵抗測定器を用いて測定した結果を表４に示す。電池厚みは、０．２ＭＰａの荷重をかけ、マイクロメータを用いて測定した。
【００６０】
【表４】
表４からＤＥＣの体積含有量を増加させると、内部抵抗は８０％まではわずかな上昇であるが、８０％を越えると大きく上昇し、放電容量比率が低下するのは、電解質を安定して溶解させるのが困難で、内部抵抗が上昇し、放電容量比率が低下する為である。
【００６２】
また、ＤＥＣの増加に伴い電池厚みが薄くなることが分かる。電池厚みを低減できる理由はＤＥＣがビニリデンフロライド−ヘキサフルオロピレンＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）に膨潤しにくいため、ポリマーの体積膨張が抑えられるためである。したがって、ＤＥＣの好ましい範囲は２０％〜８０％の範囲である。
【００６３】
【発明の効果】
以上のように本発明は、正極や負極内部の非水系電解液を保持するポリマーにビニリデンフロライド−ヘキサフルオロピレンＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体を用い、かつ電解液溶媒組成としてポリフッ化ビニリデンに対して比較的貧溶媒であるジエチルカーボネートを含んだ少なくとも２種類以上の混合電解液溶媒組成を用い、９０℃〜１００℃の温度範囲で３０分〜３時間保存してゲル化させることにより、電池厚みを制御でき電池特性に優れたリチウムポリマー電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態における電池の上面図
【図２】同電池の断面図
【符号の説明】
１ 正極板
１ａ 正極集電体
１ｂ 正極活物質層
１ｃ 正極リード取り付け部
２ 負極板
２ａ 負極集電体
２ｂ 負極活物質層
２ｃ 負極リード取り付け部
３ セパレータ
４ 発電要素
５ 正極リード
６ 負極リード
７ 外装ケース
８ 正極出力端子
９ 負極出力端子
１０ 正極リード絶縁保護フィルム
１１ 負極リード絶縁保護フィルム
Ｐ１ 外装ケース熱溶着部
Ｐ２ 外装ケース熱溶着部
Ｐ３ 外装ケース熱溶着部
Ｔ 外装ケース折り曲げ部
Claims (2)
- 樹脂フィルムの間に金属箔を配して全体を積層一体化したラミネートシートからなる袋状外装ケース内に、それぞれシート状またはフィルム状の正極板、ポリマー製セパレータおよび負極板からなる発電要素を収容し、この発電要素に非水電解液を保持させるとともに、前記正極板および負極板のそれぞれの一端が接続された正極リードおよび負極リードを、前記外装ケースのシール部より外部に引き出した状態で封口する工程と、所定の電池電圧を発生するまで充電処理を施して初期のガス発生を済ませる第１の充電工程と、９０℃〜１００℃の温度範囲で３０分〜３時間保存する第１のエージング工程と、必要電気量だけ充電処理し、更に発電要素からガスを発生及び電池特性を安定化させる第２の充電工程と、この充電状態のまま約６０℃〜７０℃の環境下に保存する第２のエージング工程と、外装ケースの一部を開封して内部にたまったガスを排出する工程と、外装ケースを再度封口する工程とからなり、前記非水電解液を保持する発電要素がビニリデンフロライド−ヘキサフルオロピレンの共重合体Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）からなるポリマーを含み、かつ非水電解液の溶媒成分が少なくともジエチルカーボネートを含む２種類以上であり、前記ジエチルカーボネートが非水電解液中に体積比で２０％〜８０％含まれるリチウムポリマー電池の製造方法。
- 前記所定の電池電圧が３．７Ｖ以上である請求項１に記載のリチウムポリマー電池の製造方法。
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