WO2016129459A1 - リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode for a lithium ion secondary battery, an electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery is an energy device having a high energy density and is widely used as a power source for portable information terminals such as notebook computers, mobile phones, and PDAs (Personal Digital Assistants).
  • a positive electrode, an insulating layer, a negative electrode, and an insulating layer are stacked in this order, and a wound electrode group obtained by winding or a positive electrode, an insulating layer, and a negative electrode are stacked.
  • a stacked electrode group is used.
  • the active material for the negative electrode is a carbon material having a multilayer structure capable of inserting and releasing lithium ions between layers (formation of a lithium intercalation compound) and the active material for the positive electrode is a lithium-containing metal composite oxide.
  • a polyolefin porous membrane is mainly used.
  • Such a lithium ion secondary battery has high battery capacity and output, and good charge / discharge cycle characteristics.
  • Lithium ion secondary batteries are at a high level in terms of safety, but due to their high capacity and high output, further improvements are required in terms of safety. For example, when a lithium ion secondary battery is overcharged, it may generate heat. Also, heat may be generated by the occurrence of an internal short circuit. Furthermore, since the lithium ion secondary battery includes a non-aqueous electrolyte containing an organic solvent, the organic solvent is chemically decomposed with heat generation to generate gas, and the internal pressure of the battery increases. It can happen.
  • the safety of the lithium ion secondary battery is further improved by cutting off the current in the battery to suppress heat generation.
  • a mechanism for detecting the internal pressure of the battery and shutting off the current such as a safety valve provided in the sealing plate
  • the battery in the sealing plate A member comprising a PTC (Positive Temperature Coefficient) element whose electric resistance increases in response to heat generation of the PTC element, and a method of cutting off the current when the PTC element becomes a non-conductor, and (3) melting in response to heat generation of the battery
  • a method of blocking the current by inhibiting the movement of lithium ions between the positive and negative electrodes by using an insulating layer and melting the insulating layer can be mentioned.
  • an electrode having a PTC layer has been proposed (see, for example, JP 2009-176599 A). Similar to the PTC element, the PTC layer is a layer having a function of increasing electric resistance (DC resistance) in accordance with heat generation of the battery.
  • An electrode (at least one of a positive electrode and a negative electrode) disclosed in JP-A-2009-176599 is a laminate in which a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer, a PTC layer, and a current collector are stacked in this order.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-241665 proposes a method of using a PTC conductive material whose electric resistance (DC resistance) increases in response to heat generated in a battery in an electrode active material layer.
  • the response to heat generation May become inaccurate, and the suppression effect of heat generation may be insufficient.
  • the electrode group which is the main heating element and the PTC element in the sealing plate are in a positional relationship, the responsiveness to the heat generation of the PTC element is lowered and the effect of suppressing the heat generation is ineffective. May be enough.
  • the PTC layer disclosed in JP 2009-176599 A is composed of resin particles and a conductive material, and the resin particles melt due to overheating and the conductive materials are brought into a non-contact state, thereby interrupting the current. It is intended to be done.
  • the positive electrode including the PTC layer disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-176599 has a problem that the manufacturing process becomes complicated because the PTC layer is formed between the current collector and the electrode active material layer.
  • the PTC conductive material described in JP-A-10-241665 is fine particles obtained by pulverizing pellets in which carbon black and polyethylene are mixed by a jet mill method.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-241665 discloses that the PTC function is exhibited by including the fine particles in an electrode active material layer.
  • the conductivity of the PTC conductive material is low, and the battery characteristics are deteriorated. End up.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has a function of increasing the internal resistance (hereinafter also referred to as DC resistance) of the battery when the temperature rises, and has excellent battery characteristics during normal operation. It is an object of the present invention to provide a positive electrode for a lithium ion secondary battery, an electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery using the same.
  • a positive electrode for a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode active material layer containing insulating polyolefin particles and a conductive material.
  • ⁇ 2> The positive electrode for a lithium ion secondary battery according to ⁇ 1>, wherein the content of the insulating polyolefin particles is 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the positive electrode active material layer.
  • the mass ratio (insulating polyolefin particles / conductive material) of the insulating polyolefin particles and the conductive material contained in the positive electrode active material layer is 0.15 / 0.85 to 0.00.
  • ⁇ 4> The positive electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein an average particle diameter of the insulating polyolefin particles is 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • An electrode for a lithium ion secondary battery comprising an electrode active material layer containing polyolefin particles and a resin containing a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer.
  • ⁇ 6> The electrode for a lithium ion secondary battery according to ⁇ 5>, wherein the polyolefin particles have an average particle size of 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • a lithium ion secondary battery comprising at least one electrode selected from the group.
  • a positive electrode for a lithium ion secondary battery which has a function of increasing the internal resistance of a battery when the temperature rises, has excellent battery characteristics during normal operation, and has a simple manufacturing process, lithium ion An electrode for a secondary battery and a lithium ion secondary battery using them can be provided.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of the surface of a positive electrode active material layer (positive electrode A) obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of the surface of a positive electrode active material layer (positive electrode B) obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph of the surface of a positive electrode active material layer (positive electrode B) obtained in Example 1.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the content of each component in the composition is the sum of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. It means the content rate of.
  • the particle size of each component in the composition is a mixture of the plurality of types of particles present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of types of particles corresponding to each component in the composition. Means the value of.
  • the term “layer” includes a configuration formed in a part in addition to a configuration formed in the entire surface when observed as a plan view.
  • the term “lamination” indicates that layers are stacked, and two or more layers may be combined, or two or more layers may be detachable.
  • the technology of the present disclosure can be widely applied to various non-aqueous secondary batteries including an electrode in a form in which an electrode active material layer (a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer) is formed on a current collector. Details will be described below.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present disclosure includes a positive electrode active material layer containing insulating polyolefin particles and a conductive material.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material, insulating polyolefin particles, and a conductive material, and is formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode active material insulating polyolefin particles, and a conductive material
  • a positive electrode active material paste, insulating polyolefin particles, a conductive material, and other materials such as a binder and water-soluble polymer used as necessary are dissolved or dispersed in a dispersion solvent to form a positive electrode mixture paste. This is applied to the positive electrode current collector and dried (wet method).
  • the positive electrode current collector those commonly used in the field of lithium ion secondary batteries can be used. Specifically, stainless steel, aluminum, or a sheet containing titanium, foil, or the like can be given. Among these, an aluminum sheet or foil is preferable.
  • the thickness of the sheet and foil is not particularly limited, but is preferably, for example, 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 100 ⁇ m, and still more preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer is formed on one or both surfaces in the thickness direction of the positive electrode current collector, contains a positive electrode active material, insulating polyolefin particles, and a conductive material, and, if necessary, a binder. Further, it may contain a water-soluble polymer.
  • the positive electrode active material those commonly used in this field can be used, and examples thereof include lithium-containing composite metal oxides, olivine-type lithium salts, chalcogen compounds, and manganese dioxide.
  • the lithium-containing composite metal oxide is a metal oxide containing lithium and a transition metal or a metal oxide in which a part of the transition metal in the metal oxide is substituted with a different element.
  • examples of the different elements include Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V, and B.
  • Mn, Al, Co, Ni, Mg and the like are preferable.
  • the heterogeneous element may be one type or two or more types.
  • a lithium-containing composite metal oxide is preferable as the positive electrode active material.
  • the lithium-containing composite metal oxide include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , and Li x Co y M 1 1-y O z (formula M 1 represents at least one element selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V, and B.) , Li x Ni 1-y M 2 y O z where M 2 is from Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V, and B And at least one element selected from the group consisting of Li x Mn 2 O 4 , and Li x Mn 2 -y M 3 y O 4 (wherein M 3 is Na, Mg, Sc, Y, Fe) , Co
  • x is 0 to 1.2
  • y is 0 to 0.9
  • z is 2.0 to 2.3.
  • the x value indicating the molar ratio of lithium is increased or decreased by charging and discharging.
  • the olivine type lithium salts such as LiFePO 4.
  • the chalcogen compound include titanium disulfide and molybdenum disulfide.
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
  • the positive electrode active material preferably contains a lithium manganese oxide represented by Li x Mn 2 O 4 or Li x Mn 2-y M 3 y O 4 from the viewpoint of safety.
  • the content of lithium manganese oxide is preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more, based on the total amount of the positive electrode active material. .
  • Examples of the insulating polyolefin particles in the present disclosure include particles made of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polybutene, or modified products thereof.
  • the insulating polyolefin particles particles made of polyethylene or a modified product of polyethylene or polypropylene or a modified product of polypropylene are preferable. Insulating polyolefin particles can be used singly or in combination of two or more.
  • the melting point (Tm) of the insulating polyolefin particles is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the handleability and safety of the lithium ion secondary battery, polyolefin particles having a melting point (Tm) of 70 ° C. to 160 ° C. are preferable. Polyolefin particles at 80 ° C. to 150 ° C. are more preferred, and polyolefin particles at 90 ° C. to 140 ° C. are even more preferred. As the melting point (Tm) of the polyolefin particles is lower, the PTC function is exhibited at a lower temperature, so that safety can be improved.
  • the melting point (Tm) of the polyolefin particles can be calculated from the endothermic peak temperature after measuring the specific heat capacity of the polyolefin particles in the inert gas as a temperature function using, for example, a differential scanning calorimeter.
  • the average particle diameter of the insulating polyolefin particles is preferably from 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m from the viewpoint that the positive electrode active material layer can be uniformly formed on the positive electrode current collector and the battery characteristics can be further improved. It is more preferably from 15 ⁇ m to more preferably from 2.5 ⁇ m to 10 ⁇ m. The smaller the average particle size of the polyolefin particles, the more the positive electrode active material layer tends to be formed on the positive electrode current collector, and the larger the average particle size of the polyolefin particles, the better the battery characteristics.
  • the average particle diameter of the polyolefin particles is, for example, a positive electrode current collector in which a positive electrode active material layer containing polyolefin particles is formed to have a thickness of about 70 ⁇ m.
  • a value obtained by arithmetically averaging the long side length values of all the polyolefin particles in the image of the scanning electron micrograph can be used.
  • the content of the polyolefin particles is 0.1% by mass to 10% by mass in the total amount of the positive electrode active material layer from the viewpoint of achieving both battery characteristics and PTC function. %, More preferably 0.5% by mass to 8% by mass, and even more preferably 2.5% by mass to 6.5% by mass.
  • the form of addition of the insulating polyolefin particles is not particularly limited as long as the polyolefin maintains the particle shape, and a dry powder form, a dispersed form in a solvent, or the like can be applied. From the viewpoint of preventing moisture from being mixed into the positive electrode mixture paste, it is preferable to use the powder after drying. From the viewpoint of achieving good dispersion of the polyolefin particles in the positive electrode mixture paste, it is preferable to use the powder after being dispersed in a solvent. .
  • the solvent for dispersing the polyolefin particles is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran, and dimethylformamide.
  • Examples of the conductive material used for the positive electrode active material layer include carbon black, graphite, carbon fiber, and metal fiber.
  • carbon black include acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black.
  • Examples of graphite include natural graphite and artificial graphite.
  • a conductive material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The content of the conductive material in the case where the conductive material is used for the positive electrode active material layer is such that the insulating polyolefin particles and the conductive material contained in the positive electrode active material layer are from the viewpoint of achieving both battery characteristics and PTC function.
  • the mass ratio (insulating polyolefin particles / conductive material) is preferably 0.15 / 0.85 to 0.85 / 0.15, preferably 0.3 / 0.7 to 0.7 / 0. Is more preferable, and an amount of 0.4 / 0.6 to 0.6 / 0.4 is even more preferable.
  • the proportion of the conductive material is larger, the positive electrode active material layer tends to be excellent in battery characteristics, and as the proportion of the conductive material is smaller, the positive electrode active material layer tends to be superior in PTC function.
  • binder examples include polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, nitrocellulose, fluororesin, rubber particles, and resins containing structural units derived from nitrile group-containing monomers. It is done.
  • fluororesin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
  • fluororesin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
  • rubber particles examples include styrene-butadiene rubber particles and acrylonitrile rubber particles.
  • the resin containing a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer examples include a resin containing a structural unit derived from an acrylic nitrile group-containing monomer such as acrylonitrile or methacrylonitrile.
  • a resin containing a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer for example, a copolymer in which acrylic acid and a linear ether group are added to a polyacrylonitrile skeleton (binder, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., Product name: LSR7).
  • a binder containing fluorine is preferable.
  • a binder can be used individually by 1 type, and can be used in combination of 2 or more type as needed.
  • water-soluble polymers examples include carboxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose derivatives such as sodium carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, water-soluble alginic acid derivatives, gelatin, carrageenan, glucomannan, pectin, and curdlan. , Gellan gum, polyacrylic acid derivatives and the like.
  • the water-soluble polymer carboxymethyl cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyacrylic acid are preferable, carboxymethyl cellulose derivatives, polyvinyl pyrrolidone, and polyacrylic acid are more preferable, and carboxymethyl cellulose derivatives are more preferable.
  • “polymer” means that the number average molecular weight is 1000 or more.
  • the number average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 10,000 or more, more preferably 200,000 or more, and further preferably 300,000 or more from the viewpoint of dispersibility of the conductive particles.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 50000 or more, more preferably 1000000 or more, and further preferably 2000000 or more from the same viewpoint as described above.
  • 5000000 or less are preferable.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the water-soluble polymer can be determined, for example, by connecting a GPC (Gel Permeation Chromatography) column to an HPLC (High Performance Liquid Chromatography) system equipped with a differential refractometer as a detector and an NaCl aqueous solution as an eluent. It can be calculated from a calibration curve using pullulan as a standard substance using a mixed solution of benzene and acetonitrile. Further, the viscosity (60 rotations) at 25 ° C.
  • water-soluble polymer when the water-soluble polymer is made into a 1% by mass aqueous solution is preferably 100 mPa ⁇ s to 8000 mPa ⁇ s, more preferably 500 mPa ⁇ s to 6000 mPa ⁇ s, and more preferably 1000 mPa ⁇ s to 4000 mPa ⁇ s is more preferable.
  • the current cutoff temperature of the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present disclosure is preferably set to 70 ° C. to 160 ° C., and more preferably set to 90 ° C. to 120 ° C. If the current cutoff temperature is set to 70 ° C to 160 ° C, the current is cut off when an abnormality occurs in the battery itself or various devices equipped with the battery to suppress heat generation, and the power from the battery to the various devices is reduced. Since supply etc. can be stopped, very high safety is obtained. Further, if the current interruption temperature is set to 90 ° C. to 120 ° C., there is an advantage that there is no malfunction during normal use, and the current can be reliably interrupted in the event of an abnormality such as overcharging.
  • the current interruption temperature as described above depends on the melting point (Tm) of the polyolefin particles.
  • Tm melting point
  • polyethylene particles are preferably used as the polyolefin particles.
  • said electric current interruption temperature shall be the temperature from which a DC resistance increase rate will be 110% or more with respect to DC resistance in 25 degreeC of a battery.
  • the positive electrode active material layer can be formed, for example, by applying a positive electrode mixture paste on a positive electrode current collector, drying, and rolling as necessary.
  • the positive electrode mixture paste can be prepared by adding a positive electrode active material to a dispersion medium together with a binder, a conductive material, and the like and mixing them.
  • the dispersion medium for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran, and dimethylformamide can be used.
  • the packing density of the positive electrode active material layer described above Is preferably in the range of 2.2 g / cm 3 to 2.8 g / cm 3 , more preferably in the range of 2.3 g / cm 3 to 2.7 g / cm 3. More preferably, it is in the range of 3 to 2.6 g / cm 3 .
  • the packing density of the positive electrode active material layer is 2.8 g / cm 3 or less, the non-aqueous electrolyte easily penetrates into the positive electrode active material layer, and the diffusion of lithium ions during charge / discharge with a large current is accelerated. Cycle characteristics tend to improve.
  • the packing density of the positive electrode active material layer is 2.2 g / cm 3 or more, the contact between the positive electrode active material and the conductive material is sufficiently ensured to lower the electric resistance and improve the discharge rate characteristics. Tend to.
  • the coating amount is preferably in the range of 100 g / m 2 to 300 g / m 2 , more preferably in the range of 150 g / m 2 to 250 g / m 2 , and 180 g / m 2 to 220 g / m 2 . It is more preferable to make the range. If the coating amount is 100 g / m 2 or more, the positive electrode active material layer will not be too thin, and a sufficient battery capacity can be obtained.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably 50 ⁇ m to 150 ⁇ m, more preferably 60 ⁇ m to 120 ⁇ m, and still more preferably 70 ⁇ m to 110 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present disclosure obtained by the above method.
  • a positive electrode 1 for a lithium ion secondary battery is formed by binding a positive electrode active material 3, insulating polyolefin particles 4, and a conductive material 5 on a positive electrode current collector 2 with a binder 6. Is done.
  • the insulating polyolefin particles melt and cover the surface of the positive electrode active material and the surface of the conductive material, so that the positive electrode active material-between the positive electrode current collector and the positive electrode active material- The conductive path between the positive electrode active materials is cut, and the electron transfer during charging and discharging is hindered. Thereby, the battery function when the battery abnormally generates heat is suppressed, and the safety of the battery is improved.
  • the electrode for a lithium ion secondary battery of the present disclosure includes an electrode active material layer containing polyolefin particles and a resin containing a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer.
  • the electrode for a lithium ion secondary battery of the present disclosure may be a positive electrode including a positive electrode active material layer or a negative electrode including a negative electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer contains at least a positive electrode active material and is formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material and other materials such as a conductive material, a binder, and a water-soluble polymer, which are used as necessary, are dry mixed to form a sheet, and this is pressure-bonded to the positive electrode current collector (dry method) ).
  • a positive electrode active material and other materials such as a conductive material, a binder, and a water-soluble polymer used as necessary are dissolved or dispersed in a dispersion solvent to form a positive electrode mixture paste, which is used as a positive electrode current collector. Apply to body and dry (wet method).
  • the positive electrode active material layer preferably contains, in addition to the positive electrode active material, polyolefin particles and a resin containing a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer.
  • the resin containing a structural unit derived from a polyolefin particle and a nitrile group-containing monomer will be described later.
  • Examples of the positive electrode current collector include the same positive electrode current collectors as those exemplified in the above-described electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode active material layer is formed on one or both surfaces in the thickness direction of the positive electrode current collector, contains the positive electrode active material, and further contains a conductive material, a binder, a water-soluble polymer, and the like as necessary. You may contain.
  • Examples of the positive electrode active material include the same positive electrode active materials as those exemplified in the above-described electrode for a lithium ion secondary battery.
  • As the positive electrode active material Li x Mn 2 O 4 or Li x Mn 2-y M 3 y O 4 (wherein, M 3 is Na, Mg, Sc, Y, Fe, Co, Ni, from the viewpoint of safety) And at least one element selected from the group consisting of Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V, and B.
  • lithium manganese oxide is used as the positive electrode active material
  • the content of lithium manganese oxide is preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more, based on the total amount of the positive electrode active material. .
  • Examples of the conductive material that may be used for the positive electrode active material layer include the same conductive materials as those exemplified for the electrode for a lithium ion secondary battery described above.
  • Examples of the binder that may be used for the positive electrode active material layer include the same binders as those exemplified for the electrode for a lithium ion secondary battery described above.
  • As the binder it is preferable to use a resin containing a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer.
  • the positive electrode active material layer can be formed, for example, by applying a positive electrode mixture paste on a positive electrode current collector, drying, and rolling as necessary.
  • the positive electrode mixture paste can be prepared by adding a positive electrode active material to a dispersion medium together with a binder, a conductive material, and the like and mixing them.
  • the dispersion medium for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran, and dimethylformamide can be used.
  • the packing density of the positive electrode active material layer is preferably in the range of 2.2g / cm 3 ⁇ 2.8g / cm 3, more preferably in the range of 2.3g / cm 3 ⁇ 2.7g / cm 3, 2.4g / cm 3 ⁇ More preferably, it is in the range of 2.6 g / cm 3 .
  • the coating amount is preferably in the range of 100 g / m 2 to 300 g / m 2 , more preferably in the range of 150 g / m 2 to 250 g / m 2 , and 180 g / m 2 to 220 g / m 2 . It is more preferable to make the range.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably 50 ⁇ m to 150 ⁇ m, more preferably 60 ⁇ m to 120 ⁇ m, and still more preferably 70 ⁇ m to 110 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer contains at least a negative electrode active material and is formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material and other materials such as conductive materials, binders, and water-soluble polymers that are used as needed are mixed in a dry form to form a sheet, which is then pressure-bonded to the negative electrode current collector (dry method) ).
  • the negative electrode active material and other materials such as a conductive material, a binder, and a water-soluble polymer used as necessary are dissolved or dispersed in a dispersion solvent to form a negative electrode mixture paste, which is used as a negative electrode current collector. Apply to body and dry (wet method).
  • the negative electrode active material layer may contain, in addition to the negative electrode active material, polyolefin particles and a resin containing a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer.
  • the resin containing a structural unit derived from a polyolefin particle and a nitrile group-containing monomer will be described later.
  • the negative electrode current collector those commonly used in the field of lithium ion secondary batteries can be used. Specifically, a sheet containing stainless steel, nickel, copper, or the like, a foil, or the like can be given.
  • the thickness of the sheet and foil is not particularly limited, but is preferably, for example, 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 100 ⁇ m, and still more preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer is formed on one or both surfaces in the thickness direction of the negative electrode current collector, contains the negative electrode active material, and further contains a conductive material, a binder, a water-soluble polymer, an increase, if necessary. You may contain sticky materials.
  • the negative electrode active material a material that can occlude and release lithium ions and that is commonly used in the field of lithium ion secondary batteries can be used.
  • the negative electrode active material include lithium metal, lithium alloy, intermetallic compound, carbon material, organic compound, inorganic compound, metal complex, and organic polymer compound.
  • a negative electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a carbon material is preferable as the negative electrode active material.
  • Carbon materials include natural graphite (flaky graphite, etc.), graphite such as artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, amorphous carbon, carbon fiber Etc.
  • the volume average particle size of the carbon material is preferably 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the carbon material is preferably 1 m 2 / g to 10 m 2 / g.
  • the spacing (d 002 ) between the carbon hexagonal planes in the X-ray wide angle diffraction method is 3.35 to 3.40 mm, and the crystallites in the c-axis direction Graphite having (Lc) of 100% or more is preferable.
  • amorphous carbon having an interval (d 002 ) between carbon hexagonal planes in the X-ray wide-angle diffraction method of 3.5 to 3.95 cm. Is preferred.
  • Examples of the conductive material that may be used for the negative electrode active material layer include the same conductive materials as those exemplified for the positive electrode active material layer. Moreover, as a binder which may be used for a negative electrode active material layer, the binder similar to what was illustrated with the positive electrode active material layer is mentioned. When graphite is used as the negative electrode active material, it is preferable that styrene butadiene rubber or acrylic rubber is included as the binder. Examples of the water-soluble polymer that may be used for the negative electrode active material layer include water-soluble polymers similar to those exemplified for the positive electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer can be formed, for example, by applying a negative electrode mixture paste on a negative electrode current collector, drying, and rolling as necessary.
  • the negative electrode mixture paste can be prepared, for example, by adding a negative electrode active material to a dispersion medium together with a conductive material, a binder, a water-soluble polymer, a thickener, and the like as necessary.
  • the dispersion medium for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and water can be used.
  • At least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer described above contains polyolefin particles.
  • polyolefin particles examples include particles made of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polybutene, or modified products thereof.
  • the polyolefin particles particles made of polyethylene or a modified product of polyethylene, or polypropylene or a modified product of polypropylene are preferable.
  • Polyolefin particles can be used singly or in combination of two or more.
  • the melting point (Tm) of the polyolefin particles is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the handleability and safety of the lithium ion secondary battery, polyolefin particles having a melting point (Tm) of 70 ° C. to 160 ° C. are preferable, and 90 ° C. to Polyolefin particles at 140 ° C. are more preferred, and polyolefin particles at 100 ° C. to 130 ° C. are even more preferred. As the melting point (Tm) of the polyolefin particles is lower, the PTC function is exhibited at a lower temperature, so that safety can be improved.
  • the melting point (Tm) of the polyolefin particles can be calculated from the endothermic peak temperature after measuring the specific heat capacity of the polyolefin particles in the inert gas as a temperature function using, for example, a differential scanning calorimeter.
  • the average particle diameter of the polyolefin particles is preferably 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m, and preferably 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m from the viewpoint that the electrode active material layer can be uniformly formed on the current collector and the battery characteristics can be further improved. It is more preferable that the thickness is 2.5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the smaller the average particle size of the polyolefin particles the more easily the electrode active material layer can be formed on the current collector.
  • the larger the average particle size of the polyolefin particles the better the battery characteristics.
  • the average particle diameter of the polyolefin particles is, for example, a transmission type in which the center part of a current collector in which an electrode active material layer containing polyolefin particles is formed to have a thickness of about 70 ⁇ m is in the range of 50 ⁇ m in length ⁇ 50 ⁇ m in width.
  • the value of the long side length of all the polyolefin particles in the image of the electron micrograph can be a numerical value obtained by arithmetic averaging.
  • the content of the polyolefin particles is preferably 0.1% by mass to 10% by mass in the total amount of the electrode active material layer from the viewpoint of achieving both battery characteristics and PTC function. 0.5 mass% to 8 mass% is more preferable, and 2.5 mass% to 6 mass% is still more preferable. The greater the proportion of polyolefin particles, the more likely the electrode active material layer has an excellent PTC function, and the smaller the proportion of polyolefin particles, the more likely the electrode active material layer has excellent battery characteristics.
  • the addition form of the polyolefin particles is not particularly limited as long as the polyolefin maintains a particulate form, and a dry powder form, a dispersed form in a solvent, or the like can be applied.
  • the polyolefin particles are included in the positive electrode active material layer, it is preferable to dry the powder.
  • it is preferably used by dispersing in a solvent.
  • the solvent for dispersing the polyolefin particles is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran, and dimethylformamide.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • tetrahydrofuran tetrahydrofuran
  • dimethylformamide dimethylformamide
  • At least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer described above contains a resin containing a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer in addition to the polyolefin particles.
  • the resin containing a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer is preferably soluble or easily soluble in an organic solvent.
  • the resin containing a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer examples include copolymers of (meth) acrylonitrile and other compounds having an ethylenically unsaturated bond.
  • a resin containing a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer is represented by a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer and the following formula (I): And at least one structural unit selected from the group consisting of monomer-derived structural units represented by the following formula (II).
  • the resin containing the structural unit derived from a nitrile group containing monomer contains the structural unit derived from a carboxy group containing monomer from a viewpoint which can further improve binding property.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • n is an integer of 1 to 50
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is an alkyl group having 4 to 100 carbon atoms.
  • nitrile group-containing monomer is not particularly limited.
  • nitrile group-containing monomers include acrylic nitrile group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, cyan nitrile group-containing monomers such as ⁇ -cyanoacrylate and dicyanovinylidene, and fumarate nitrile groups such as fumaronitrile. Containing monomers and the like. Among these, acrylonitrile is preferable from the viewpoints of flexibility and flexibility of the electrode. These nitrile group-containing monomers can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of structural units derived from acrylonitrile or methacrylonitrile is preferably 40% by mass to 98% by mass with respect to the total amount of the binder. 50 mass% to 96 mass% is more preferable, and 60 mass% to 95 mass% is still more preferable.
  • the monomer represented by the formula (I) is not particularly limited.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • n is an integer of 1 to 50, preferably an integer of 2 to 30, and more preferably an integer of 2 to 10.
  • R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, for example, preferably a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, More preferred is a hydrocarbon group of 1 to 12. If the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is 50 or less, sufficient swelling resistance to the electrolytic solution tends to be obtained.
  • a hydrocarbon group an alkyl group and a phenyl group are preferable, for example.
  • R 2 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a phenyl group. This alkyl group may be either a straight chain or a branched chain.
  • R 2 is an alkyl group or a phenyl group
  • the hydrogen atom that the alkyl group or the phenyl group has is a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, a nitrogen atom-containing group, a phosphorus atom-containing group, oxygen It may be substituted with an atom-containing group, an aromatic group or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the monomer represented by the formula (I) include commercially available ethoxydiethylene glycol acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Light acrylate EC-A), methoxytriethylene glycol acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • EO means an ethyleneoxy group
  • n means the number of structural units of the ethyleneoxy group.
  • methoxytriethylene glycol acrylate (R 1 in formula (I) is a hydrogen atom
  • R 2 is a methyl group
  • n is 3 in terms of reactivity when copolymerized with a nitrile group-containing monomer.
  • R 1 in formula (I) is a hydrogen atom
  • R 2 is a methyl group
  • n is 3 in terms of reactivity when copolymerized with a nitrile group-containing monomer.
  • the monomer represented by the formula (II) is not particularly limited.
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 is an alkyl group having 4 to 100 carbon atoms, preferably 4 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms, and still more preferably 8 to 15 carbon atoms. If the carbon number of the alkyl group is 4 or more, the electrode tends to exhibit sufficient flexibility, and if the carbon number of the alkyl group is 100 or less, sufficient swelling resistance to the electrolytic solution can be obtained. There is a tendency.
  • the alkyl group constituting R 4 may be either a straight chain or a branched chain.
  • the hydrogen atom contained in the alkyl group constituting R 4 is a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, a nitrogen atom-containing group, a phosphorus atom-containing group, an oxygen atom-containing group, an aromatic group, It may be substituted with a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group constituting R 4 include a linear or branched saturated alkyl group, and a halogenated alkyl group such as a fluoroalkyl group, a chloroalkyl group, a bromoalkyl group, and an iodide alkyl group.
  • R 4 is a linear or branched saturated alkyl group, for example, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl ( (Meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl ( (Meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth)
  • R 4 is a fluoroalkyl group, for example, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3,4,4,4- Heptafluorobutyl acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl acrylate, nonafluoroisobutyl acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl acrylate, 2 , 2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexyl acrylate, 2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctyl acrylate, 3,3,4,4,5,5,6 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10 , 10,10-heptadecafluorodecyl acrylate, 2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7
  • the structural unit derived from the monomer represented by the formula (I) and the formula (II) is preferably 1% by mass to 50% by mass with respect to the total amount of the binder, and 2% by mass to 30%. More preferably, it is more preferably 3% by mass to 20% by mass.
  • the carboxy group-containing monomer is not particularly limited.
  • the carboxy group-containing monomer include acrylic carboxy group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, croton carboxy group-containing monomers such as crotonic acid, and maleic carboxy groups such as maleic acid and anhydrides thereof.
  • Itacon carboxy group-containing monomers such as it containing monomers, itaconic acid and anhydrides thereof, and citraconic carboxy group containing monomers such as citraconic acid and anhydrides thereof.
  • acrylic acid is preferable from the viewpoints of flexibility and adhesiveness of the electrode.
  • These carboxyl group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the structural unit derived from the carboxy group-containing monomer is preferably 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the binder, and is 1% by mass. More preferably, it is preferably ⁇ 10% by mass, more preferably 2% by mass to 6% by mass.
  • the resin containing the structural unit derived from the nitrile group-containing monomer is represented by the structural unit derived from the nitrile group-containing monomer, the structural unit derived from the monomer represented by the formula (I), and the formula (II).
  • the structural unit derived from the monomer represented by the formula (I) is represented by the formula (I)
  • the formula (II) is represented by the structural unit derived from the monomer represented by the formula (I)
  • other monomers different from these monomers can also be appropriately combined.
  • Other monomers are not particularly limited.
  • monomers include short chain (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl (meth) acrylate, vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, and vinylidene chloride.
  • styrene compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, sodium styrenesulfonate, imide compounds such as maleimide and N-phenylmaleimide, amide compounds such as (meth) acrylamide, vinyl acetate, sodium (meth) allylsulfonate, ( Examples include sodium (meth) allyloxybenzenesulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its salts.
  • (Meth) acrylamide” means acrylamide or methacrylamide
  • (meth) allyl” means allyl or methallyl.
  • Resin containing a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer is a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer, a structural unit derived from a carboxy group-containing monomer, and a monomer represented by the formula (I)
  • the molar ratio with respect to one structural unit is, for example, preferably 0.01 to 0.2 mol of a structural unit derived from a carboxy group-containing monomer with respect to 1
  • the total of structural units derived from the monomer represented by formula (I) or formula (II) is preferably 0.001 mol to 0.2 mol.
  • the amount is preferably 0.003 mol to 0.05 mol, more preferably 0.005 mol to 0.03 mol.
  • the structural unit derived from the carboxy group-containing monomer is 0.01 mol to 0.2 mol, and the total of the structural units derived from the monomer represented by formula (I) or formula (II) is 0.001 mol. If it is ⁇ 0.2 mol, the adhesion to the current collector, particularly the current collector using copper foil, and the swelling resistance against the electrolytic solution are excellent, and the flexibility and flexibility of the electrode tend to be good. is there.
  • the content thereof is preferably 0.005 mol to 0.1 mol, more preferably 0.01 mol to 0 mol, relative to 1 mol of the nitrile group-containing monomer. 0.06 mole, more preferably 0.03 mole to 0.05 mole.
  • the structural unit derived from the nitrile group-containing monomer is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more based on the total amount of the binder. More preferably.
  • the current interruption temperature of the lithium ion secondary battery electrode of the present disclosure is preferably set to 70 ° C. to 160 ° C., and more preferably set to 90 ° C. to 120 ° C. If the current cutoff temperature is set to 70 ° C to 160 ° C, the current is cut off when an abnormality occurs in the battery itself or various devices equipped with the battery to suppress heat generation, and the power from the battery to the various devices is reduced. Since supply etc. can be stopped, very high safety is obtained. Further, if the current interruption temperature is set to 90 ° C.
  • the current interruption temperature as described above depends on the melting point (Tm) of the polyolefin particles.
  • Tm melting point
  • polyethylene particles are preferably used as the polyolefin particles.
  • said electric current interruption temperature shall be the temperature from which a DC resistance increase rate will be 110% or more with respect to DC resistance in 25 degreeC of a battery.
  • the lithium ion secondary battery according to the present disclosure includes at least one electrode selected from the group consisting of the positive electrode for a lithium ion secondary battery and the electrode for a lithium ion secondary battery described above.
  • the lithium ion secondary battery of this indication can take the same composition as the conventional lithium ion secondary battery except the cathode for lithium ion secondary batteries or the electrode for lithium ion secondary batteries mentioned above.
  • the lithium ion secondary battery of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, an insulating layer, and a nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode is provided so as to face the negative electrode through an insulating layer described later, and includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode may be the above-described positive electrode for a lithium ion secondary battery, may be the above-described electrode for a lithium ion secondary battery, or may be a conventionally known positive electrode.
  • the negative electrode is provided so as to face the positive electrode through an insulating layer described later, and includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode may be the above-described electrode for a lithium ion secondary battery or a conventionally known negative electrode.
  • the insulating layer (hereinafter sometimes referred to as a separator) is provided so as to be interposed between the positive electrode and the negative electrode, and insulates the positive electrode from the negative electrode.
  • a separator an ion-permeable material such as an inorganic porous film can be used.
  • the separator those commonly used in the field of lithium ion secondary batteries can be used, and examples thereof include a resin porous sheet.
  • the resin constituting the resin porous sheet include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyamides, polyamideimides, and polyesters. Non-woven fabrics, woven fabrics and the like are also included in the resin porous sheet.
  • a porous sheet having pores formed in the inside having a diameter of about 0.05 ⁇ m to 0.15 ⁇ m is preferable.
  • Such a porous sheet has ion permeability, mechanical strength, and insulation at a high level.
  • the thickness of the porous sheet is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the inorganic porous film mainly contains an inorganic compound and has high heat resistance.
  • the inorganic compound include inorganic oxides such as alumina and silica, inorganic nitrides such as BN and Si 3 N 4 , and porous inorganic compounds such as zeolite. These inorganic compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the inorganic porous film may further contain a heat resistant resin. Although it does not restrict
  • the thickness of the inorganic porous film is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • Nonaqueous electrolyte examples include a liquid non-aqueous electrolyte, a gel-like non-aqueous electrolyte, and a solid electrolyte (for example, a polymer solid electrolyte).
  • the liquid non-aqueous electrolyte contains a solute (supporting salt) and a non-aqueous solvent, and further contains various additives as necessary. Solutes usually dissolve in non-aqueous solvents.
  • the insulating layer is impregnated with the liquid non-aqueous electrolyte.
  • borates include lithium bis (1,2-benzenediolate (2-)-O, O ′) borate, bis (2,3-naphthalenedioleate (2-)-O, O ′) boric acid.
  • imide salts include lithium bistrifluoromethanesulfonate imide ((CF 3 SO 2 ) 2 NLi), lithium trifluoromethanesulfonate nonafluorobutanesulfonate ((CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) NLi ), Lithium bispentafluoroethanesulfonate imide ((C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi), and the like.
  • a solute may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type as needed.
  • the amount of the solute dissolved in the nonaqueous solvent is preferably 0.5 mol / L to 2 mol / L.
  • non-aqueous solvent those commonly used in this field can be used.
  • cyclic carbonate ester, chain carbonate ester, and cyclic carboxylic acid ester are mentioned.
  • the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • the chain carbonate include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type as needed.
  • vinylene carbonate (VC) in a nonaqueous solvent from a viewpoint which can improve a battery characteristic more.
  • the content when vinylene carbonate (VC) is contained is preferably 0.1% by mass to 2% by mass, and more preferably 0.2% by mass to 1.5% by mass with respect to the total amount of the nonaqueous solvent.
  • a coin-type battery can be manufactured as follows, for example. First, the positive electrode and the negative electrode are cut into a circle smaller than the coin outer can. A laminated body in which the positive electrode, the insulating layer, and the negative electrode are laminated in this order is manufactured, and in that state, accommodated in the coin outer can, and after pouring the nonaqueous electrolyte into the coin outer can, the coin outer can is sealed. . Thereby, a lithium ion secondary battery is obtained.
  • a laminate-type lithium ion secondary battery can be manufactured, for example, as follows. First, the positive electrode and the negative electrode are cut into squares, and tabs are welded to the respective electrodes to produce positive and negative electrode terminals. A laminated body in which the positive electrode, the insulating layer, and the negative electrode are laminated in this order is prepared, and accommodated in an aluminum laminate pack in that state, and the positive and negative electrode terminals are taken out of the aluminum laminate pack and sealed. Next, the nonaqueous electrolyte is poured into the aluminum laminate pack, and the opening of the aluminum laminate pack is sealed. Thereby, a lithium ion secondary battery is obtained.
  • the 18650 type lithium ion secondary battery 10 can be manufactured, for example, as follows. First, the positive electrode and the negative electrode are cut into strips, and tabs are welded to the respective electrodes to produce positive and negative electrode terminals. An electrode group 14 in which a strip-like positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound in a cross-sectional spiral shape through a separator 13 is produced, and in that state, accommodated in a bottomed cylindrical battery case 15 made of steel plated with nickel. To do. A ribbon-like positive electrode tab terminal made of aluminum having one end fixed to the positive electrode 11 is led out on the upper end surface of the electrode group 14.
  • the other end of the positive electrode tab terminal is joined by ultrasonic welding to the lower surface of a disk-shaped battery lid that is disposed on the upper side of the electrode group 14 and serves as a positive external terminal.
  • a ribbon-shaped negative electrode tab terminal made of copper with one end fixed to the negative electrode 12 is led to the lower end surface of the electrode group 14.
  • the other end of the negative electrode tab terminal is joined to the inner bottom of the battery container 15 by resistance welding. Therefore, the positive electrode tab terminal and the negative electrode tab terminal are respectively led out to the opposite sides of the both end surfaces of the electrode group 14. Note that an insulation coating is applied to the entire outer peripheral surface of the electrode group 14.
  • the nonaqueous electrolyte is poured into the battery container 15, and the battery lid is caulked and fixed to the upper part of the battery container 15 through an insulating resin gasket. For this reason, the inside of the lithium ion secondary battery 10 is sealed.
  • the resistance increase rate of the DC resistance at 120 ° C. is 110% or more with respect to the DC resistance at 25 ° C. More preferably, it is 140% or more.
  • the lithium ion secondary battery of the present disclosure has high safety and high output, and can be suitably used for the same applications as conventional non-aqueous electrolyte secondary batteries. In particular, it can be suitably used as a power source for various portable electronic devices such as a mobile phone, a notebook computer, a portable information terminal, an electronic dictionary, and a game machine.
  • the lithium ion secondary battery of the present disclosure can also be applied to uses such as for power storage, transportation equipment such as electric vehicles and hybrid vehicles.
  • Example 1 Production of positive electrode LiMn 2 O 4 (positive electrode active material, manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.) and acetylene black (conductive material, trade name: HS-100, average particle size 48 nm (Electrochemical Co., Ltd.) Catalog value), manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., polyethylene particles (insulating polyolefin particles, trade name: Chemipearl (registered trademark) W410, average particle size 9.5 ⁇ m (catalog value from Mitsui Chemicals, Inc.), melting point 110 ° C (Mitsui Chemicals, Inc.
  • FIG. 3 shows a scanning electron micrograph of the surface of the positive electrode active material layer (positive electrode A) obtained in Example 1.
  • FIG. 4 shows a scanning electron micrograph of the surface of the positive electrode active material layer (positive electrode B) obtained in Example 1.
  • This negative electrode mixture paste was applied to a 10 ⁇ m thick copper foil (negative electrode current collector), dried at 100 ° C. for 30 minutes, and then rolled to a thickness of 62 ⁇ m, a coating amount of 60 g / m 2 , and a mixture density of 0.
  • a negative electrode active material layer of 97 g / cm 3 was formed to produce a negative electrode.
  • Example 2 The mass ratio of the solid content of the positive electrode mixture paste (positive electrode active material: conductive material: insulating polyolefin particles: binder) was mixed so as to be 90.0: 4.5: 4.5: 1.0 A battery for electrode evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • Example 3 The mass ratio of the solid content of the positive electrode mixture paste (positive electrode active material: conductive material: insulating polyolefin particles: binder) was mixed to 88.0: 4.5: 6.5: 1.0. A battery for electrode evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • Example 4 The mass ratio of the solid content of the positive electrode mixture paste (positive electrode active material: conductive material: insulating polyolefin particles: binder) was mixed to 84.5: 4.5: 10.0: 1.0. A battery for electrode evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • Insulating polyolefin particles include polyethylene particles (insulating polyolefin particles, trade name: Chemipearl (registered trademark) W410, average particle size 9.5 ⁇ m (Mitsui Chemicals catalog value), melting point 110 ° C. (Mitsui Chemicals, Inc.) ) Catalog value) is dried and powdered) instead of polyethylene particles (insulating polyolefin particles, trade name: Chemipearl (registered trademark) W4005, average particle size 0.6 ⁇ m (Mitsui Chemicals, Inc. catalog value)
  • a battery for electrode evaluation was produced in the same manner as in Example 2 except that a melting point of 110 ° C. (catalog value of Mitsui Chemicals Co., Ltd.) was used.
  • Example 6 Other than using a copolymer (binder, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: LSR7) in which acrylic acid and a linear ether group are added to the polyacrylonitrile skeleton instead of the polyvinylidene fluoride solution as the binder In the same manner as in Example 2, a battery for electrode evaluation was produced.
  • a copolymer (binder, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: LSR7) in which acrylic acid and a linear ether group are added to the polyacrylonitrile skeleton instead of the polyvinylidene fluoride solution as the binder
  • conductive polyolefin particles Polyethylene particles (insulating polyolefin particles, trade name: Chemipearl (registered trademark) W410, average particle size 9.5 ⁇ m (Mitsui Chemicals catalog value), melting point 110 ° C. (Mitsui (Catalog Co., Ltd. catalog)) and acetylene black (conductive particles, trade name: HS-100, average particle size 48 nm (Electrochemical Industry Co., Ltd. catalog value), Electrochemical Industry ( And kneading and extrusion molding evaluation test equipment (product name: Labo Plast Mill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to a mass ratio of 0.5 / 0.5. Thus, conductive polyolefin particles were produced.
  • a positive electrode a The positive electrode A was heated in a thermostat set at 120 ° C. for 15 minutes to obtain a positive electrode B.
  • This negative electrode mixture paste was applied to a 10 ⁇ m thick copper foil (negative electrode current collector), dried at 100 ° C. for 30 minutes, and then rolled to a thickness of 62 ⁇ m, a coating amount of 60 g / m 2 , and a mixture density of 0.
  • a negative electrode active material layer of 97 g / cm 3 was formed to produce a negative electrode.
  • the produced positive electrode A and positive electrode B were each cut into a circle having a diameter of 14 mm to obtain a positive electrode for evaluation.
  • the produced negative electrode was cut into a circle having a diameter of 16 mm to obtain an evaluation negative electrode.
  • a laminate in which the positive and negative electrodes are stacked so that the active material layers face each other through a separator (trade name: Hypore, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd., cut into a circle having a diameter of 19 mm) made of a polyethylene microporous membrane. was made.
  • I (I 1C + I 3C + I 5C ) / 3
  • V ( ⁇ V 1C + ⁇ V 3C + ⁇ V 5C ) / 3
  • I 1C , I 3C , and I 5C are respectively corresponding 1C, 3C, and The discharge current value at 5C is shown, and ⁇ V 1C , ⁇ V 3C , and ⁇ V 5C show the voltage change 10 seconds after the start of discharge at the corresponding discharge current value.
  • Table 1 shows the evaluation results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
  • surface represents the compounding ratio (mass ratio) of the said component.
  • “-” Means that the component is not blended.
  • the batteries for evaluating electrodes of Examples 1 to 6 in which the positive electrode active material layer includes insulating polyolefin particles are comparative examples in which the positive electrode active material layer does not include insulating polyolefin particles while the PTC function is exhibited.
  • the battery for electrode evaluation 1 does not exhibit the PTC function. This suggests that the insulating polyolefin particles have an effect of imparting a PTC function to the battery.
  • the PTC functions of Examples 1 to 4 improved as the content of insulating polyolefin particles increased, suggesting that a safer battery can be obtained as the content of insulating polyolefin particles increases.
  • Comparative Example 2 is an electrode evaluation battery using conductive polyolefin particles in which a polyolefin and a conductive material are mixed in advance. Although the content of the polyolefin and the conductive material in the positive electrode active material layer of Comparative Example 2 is equivalent to that of Example 2, the electrode evaluation battery of Comparative Example 2 has poor rate characteristics. This is because the conductive material is present in the polyolefin, so that the effect as the conductive material is reduced.
  • an aqueous solution obtained by dissolving 0.968 g of a polymerization initiator ammonium persulfate in 76 g of purified water was added, and immediately, 183.8 g of nitrile group-containing monomer acrylonitrile, 9.7 g of acrylic acid of carboxy group-containing monomer ( 0.039 mol ratio relative to 1 mol of acrylonitrile) and methoxytriethylene glycol acrylate of the monomer represented by formula (I) (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester AM-30G) ) 6.5 g (a ratio of 0.0085 mol with respect to 1 mol of acrylonitrile) was added dropwise over 2 hours while maintaining the temperature of the system at 74 ° C.
  • formula (I) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester AM-30G
  • reaction solution was filtered with suction, and the collected wet precipitate was washed three times with 1800 g of purified water, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain a resin A containing a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer. Obtained.
  • Example 7 (1) Production of positive electrode LiMn 2 O 4 (positive electrode active material, manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.) and acetylene black (conductive material, trade name: HS-100, average particle size 48 nm (Electrochemical Co., Ltd.) Catalog value), manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Resin A prepared in Synthesis Example 1, polyethylene particles (polyolefin particles, trade name: Chemipearl (registered trademark) W410, average particle size 9.5 ⁇ m (Mitsui Chemicals, Inc.) Co., Ltd. catalog value), melting point 110 ° C. (Mitsui Chemicals Co., Ltd.
  • the positive electrode active material conductive material: resin A: polyolefin particles
  • the positive electrode active material conductive material: resin A: polyolefin particles
  • conductive material resin A: polyolefin particles
  • N-methyl-2-pyrrolidone solvent, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • To prepare a positive electrode mixture paste This positive electrode mixture paste was applied to one side of a 17 ⁇ m thick aluminum foil (positive electrode current collector, manufactured by Mitsubishi Aluminum Co., Ltd.), dried at 60 ° C. for 5 hours, and then rolled to a thickness of 75 ⁇ m and a coating amount of 200 g.
  • a positive electrode a was heated in a thermostat set at 120 ° C. for 15 minutes to obtain a positive electrode B.
  • the positive electrode A was heated in a thermostat set at 160 ° C. for 15 minutes to obtain a positive electrode C.
  • negative electrode Amorphous carbon negative electrode active material
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • binder solid content: 12% by mass
  • N-methyl-2-pyrrolidone solvent, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade
  • a negative electrode active material layer of 97 g / cm 3 was formed to produce a negative electrode.
  • Example 8 Except for mixing the solid content mass ratio of the positive electrode mixture paste (positive electrode active material: conductive material: resin A: polyolefin particles) to 91.0: 4.5: 1.0: 3.5, A battery for electrode evaluation was produced in the same manner as in Example 7.
  • Example 9 Except for mixing the solid content mass ratio of the positive electrode mixture paste (positive electrode active material: conductive material: resin A: polyolefin particles) to 92.0: 4.5: 1.0: 2.5, A battery for electrode evaluation was produced in the same manner as in Example 7.
  • positive electrode active material conductive material: resin A: polyolefin particles
  • Example 10 A battery for electrode evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin containing the structural unit derived from the nitrile group-containing monomer was changed to the resin B.
  • Example 11 Except for mixing the solid content mass ratio of the positive electrode mixture paste (positive electrode active material: conductive material: resin B: polyolefin particles) to 91.0: 4.5: 1.0: 3.5, A battery for electrode evaluation was produced in the same manner as in Example 10.
  • Example 12 Except for mixing the solid mass ratio of the positive electrode mixture paste (positive electrode active material: conductive material: resin B: polyolefin particles) to 92.0: 4.5: 1.0: 2.5, A battery for electrode evaluation was produced in the same manner as in Example 10.
  • Polyolefin particles having an average particle size of 9.5 ⁇ m (polyolefin particles, trade name: Chemipearl (registered trademark) W410, average particle size of 9.5 ⁇ m (Mitsui Chemicals, Inc.
  • Example 14 Polyolefin particles (polyolefin particles, trade name: Chemipearl (registered trademark) W410, average particle size 9.5 ⁇ m (Mitsui Chemicals, Inc. catalog value), Mitsui Chemicals, Inc., water-dispersed particles are used as polyolefin particles.
  • polypropylene particles polyolefin particles, trade name: Chemipearl (registered trademark) WP100, average particle size 1.0 ⁇ m (Mitsui Chemicals catalog value), melting point 148 ° C. (Mitsui Chemicals)
  • a battery for electrode evaluation was prepared in the same manner as in Example 7 except that (catalog value), manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., water-dispersed and dried powder) was used.
  • Comparative Example 5 A battery for electrode evaluation was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that polyvinylidene fluoride (a resin not containing a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer) was used instead of the resin A as the binder.
  • polyvinylidene fluoride a resin not containing a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer
  • Discharge rate characteristic (%) (discharge capacity at 3C / discharge capacity at 0.5C) ⁇ 100
  • Table 2 shows the evaluation results of Examples 7 to 14 and Comparative Examples 3 to 5.
  • surface represents the compounding ratio (mass ratio) of the said component.
  • “-” Means that the component is not blended.
  • the batteries of Examples 7 to 13 are excellent in the resistance increase rate at 120 ° C.
  • the temperature of 120 ° C. is lower than the shutdown temperature (135 ° C.) of the separator. For this reason, the batteries of Examples 7 to 13 have excellent safety by increasing the resistance and cutting off the current before the separator shuts down when heat is generated due to overcharging or the like, thereby suppressing heat generation. Is suggested.
  • the resistance does not increase at 120 ° C., and a significant increase in resistance is obtained at 160 ° C. This suggests that the battery of Example 14 can be dried at 120 ° C. This suggests that the battery of Example 14 has excellent productivity.
  • the cycle characteristics of the batteries of Examples 7 to 14 are superior to the cycle characteristics of the battery of Comparative Example 5. This is presumed to be because the adhesion strength of the positive electrode active material layers of Examples 7 to 14 is superior to that of Comparative Example 5, and therefore the peeling of the positive electrode active material layer during cycling can be suppressed.
  • the present invention is effective in achieving both battery characteristics and safety of the lithium ion secondary battery.

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Abstract

　絶縁性のポリオレフィン粒子と導電性材料とを含有する正極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用正極、ポリオレフィン粒子とニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂とを含有する電極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用電極、及びそれらを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。

Description

リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
　本開示は、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有するエネルギーデバイスであり、ノート型パソコン、携帯電話、及びＰＤＡ（Personal Digital Assistant）のような携帯用情報端末の電源として汎用されている。代表的なリチウムイオン二次電池には、正極、絶縁層、負極、及び絶縁層をこの順番で重ね合わせ、捲回して得られる捲回型電極群、又は正極、絶縁層、及び負極を積層してなる積層型電極群が用いられている。負極の活物質としては、リチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び放出が可能な多層構造を有する炭素材料が、正極の活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が、絶縁層にはポリオレフィン製多孔質膜が主に用いられる。このようなリチウムイオン二次電池は、電池容量及び出力が高く、充放電サイクル特性も良好である。
　リチウムイオン二次電池は安全性の面でも高水準にあるが、その高容量及び高出力ゆえに、安全性の面で更なる向上が要望されている。例えば、リチウムイオン二次電池が過充電されると、発熱する可能性がある。また、内部短絡の発生によっても、発熱する可能性がある。更に、リチウムイオン二次電池は有機溶媒を含有する非水電解質を含んでいるため、発熱に伴って有機溶媒が化学的に分解してガスが発生し、電池の内圧が上昇する等の不具合が生じる可能性がある。
　現在、リチウムイオン二次電池の過充電時等に、電池内において電流を遮断して発熱を抑制することにより、リチウムイオン二次電池の安全性の更なる向上が図られている。安全性を向上させる手段としては、例えば、（１）封口板内に設けられる安全弁等の、電池の内圧を検出して電流を遮断する機構を利用する方法、（２）封口板内に、電池の発熱に応じて電気抵抗が上昇するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子からなる部材を設け、ＰＴＣ素子が不導体になることによって電流を遮断する方法、及び（３）電池の発熱に応じて溶融する絶縁層を用い、絶縁層が溶融することによって、正負極間のリチウムイオンの移動を阻害し、電流を遮断する方法が挙げられる。
　一方、電流を遮断して発熱を抑制する別な方法として、ＰＴＣ層が形成された電極が提案されている（例えば、特開２００９－１７６５９９号公報参照）。ＰＴＣ層とは、ＰＴＣ素子と同様、電池の発熱に応じて電気抵抗（直流抵抗）を上昇させる機能を備える層のことである。特開２００９－１７６５９９号公報の電極（正極及び負極の少なくとも一方）は、正極活物質層又は負極活物質層、ＰＴＣ層、及び集電体をこの順番で重ね合わせた積層体である。
　また、特開平１０－２４１６６５号公報には、電池の発熱に応じて電気抵抗（直流抵抗）が上昇するＰＴＣ導電性材料を電極活物質層内に使用する方法が提案されている。
　しかし、（１）の方法では、電池の内圧を変化させる要因になる電解液の分解反応の進行が、電池温度だけでなく、電池電圧、環境温度等によっても大きく左右されるため、発熱に対する応答が不正確になり、発熱の抑制効果が不十分になることがある。（２）の方法では、主な発熱体である電極群と、封口板内のＰＴＣ素子とが乖離した位置関係にあるため、ＰＴＣ素子の発熱に対する応答性が低下し、発熱の抑制効果が不十分になることがある。（３）の方法では、電池の発熱に応答性よく溶融するような絶縁層を用いる必要があるが、そのような絶縁層を用いると、電池の高出力化、充放電サイクル特性の向上等が不十分になることがある。
　一方、特開２００９－１７６５９９号公報のＰＴＣ層は、樹脂粒子と導電性材料とからなり、過加熱に伴って樹脂粒子が融解し、導電性材料同士が非接触状態になることにより電流が遮断されることを指向したものである。しかし、特開２００９－１７６５９９号公報のＰＴＣ層を含む正極では、集電体と電極活物質層との間にＰＴＣ層を形成するため、製造工程が煩雑となるという問題がある。
　また、特開平１０－２４１６６５号公報に記載されているＰＴＣ導電性材料は、カーボンブラックとポリエチレンとが混合されたペレットをジェットミル方式により粉砕した微粒子である。特開平１０－２４１６６５号公報には、この微粒子が電極活物質層に含まれることで、ＰＴＣ機能が発現することが開示されている。しかし、特開平１０－２４１６６５号公報に記載されているＰＴＣ導電性材料では、導電性材料があらかじめポリエチレン中に取り込まれているため、ＰＴＣ導電性材料の導電性が低く、電池特性が低下してしまう。また、ＰＴＣ導電性材料の導電性を向上させるために、ＰＴＣ導電性材料に含まれるカーボンブラックの割合を増やした場合、電池特性の低下は抑制できるが、ＰＴＣ機能が得られなくなることが発明者らの検討の結果明らかとなった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、温度が上昇した場合に電池の内部抵抗（以下、直流抵抗という場合もある）を上昇させる機能を備え、通常作動時には優れた電池特性を有し、且つ製造工程も簡便なリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用電極、及びそれらを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞　絶縁性のポリオレフィン粒子と導電性材料とを含有する正極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用正極。
＜２＞　前記絶縁性のポリオレフィン粒子の含有率が、前記正極活物質層の総量に対して、０．１質量％～１０質量％である＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
＜３＞　前記正極活物質層に含有される前記絶縁性のポリオレフィン粒子と前記導電性材料との質量比（絶縁性のポリオレフィン粒子／導電性材料）が、０．１５／０．８５～０．８５／０．１５である＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
＜４＞　前記絶縁性のポリオレフィン粒子の平均粒径が０．１μｍ～３０μｍである＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
＜５＞　ポリオレフィン粒子とニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂とを含有する電極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用電極。
＜６＞　前記ポリオレフィン粒子の平均粒径が０．１μｍ～３０μｍである＜５＞に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
＜７＞　前記ポリオレフィン粒子の含有率が、前記電極活物質層の総量に対して、０．１質量％～１０質量％である＜５＞又は＜６＞に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
＜８＞　＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極及び＜５＞～＜７＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極からなる群より選択される少なくとも１つの電極を備えるリチウムイオン二次電池。
　本発明によれば、温度が上昇した場合に電池の内部抵抗を上昇させる機能を備え、通常作動時には優れた電池特性を有し、且つ製造工程も簡便なリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用電極、及びそれらを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の実施形態におけるリチウムイオン二次電池用正極の模式断面図である。 本発明の実施形態における円柱状リチウムイオン二次電池の斜視断面図である。 実施例１で得られた正極活物質層（正極Ａ）表面の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られた正極活物質層（正極Ｂ）表面の走査型電子顕微鏡写真である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
　本明細書において組成物中の各成分の粒径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
　本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
　本開示の技術は、集電体に電極活物質層（正極活物質層及び負極活物質層）が形成された形態の電極を備える各種の非水二次電池に広く適用され得る。以下、詳細を説明する。
［リチウムイオン二次電池用正極］
　本開示のリチウムイオン二次電池用正極は、絶縁性のポリオレフィン粒子と導電性材料とを含有する正極活物質層を備える。
（正極活物質層）
　正極活物質層は、正極活物質、絶縁性のポリオレフィン粒子、及び導電性材料を含有し、正極集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが、例えば次のように形成される。正極活物質、絶縁性のポリオレフィン粒子、導電性材料、及び必要に応じて用いられる結着材、水溶性高分子等の他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを正極集電体に圧着する（乾式法）。あるいは、正極活物質、絶縁性のポリオレフィン粒子、導電性材料、及び必要に応じて用いられる結着材、水溶性高分子等の他の材料を分散溶媒に溶解又は分散させて正極合剤ペーストとし、これを正極集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。
　正極集電体としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。具体的には、ステンレス鋼、アルミニウム、又はチタンを含有するシート、箔等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムのシート又は箔が好ましい。シート及び箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ～５００μｍであることが好ましく、２μｍ～１００μｍであることがより好ましく、５μｍ～５０μｍであることが更に好ましい。
　正極活物質層は、正極集電体の厚み方向における一方又は両方の面に形成され、正極活物質、絶縁性のポリオレフィン粒子、及び導電性材料を含有し、更に必要に応じて、結着材、水溶性高分子等を含有してもよい。正極活物質としてはこの分野で常用されるものを使用でき、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。
　リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ等が好ましい。異種元素は１種でもよく、２種以上でもよい。
　これらの中でも、正極活物質としては、リチウム含有複合金属酸化物が好ましい。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１ １－ｙＯｚ（式中、Ｍ１はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭ２ ｙＯｚ（式中、Ｍ２はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、及びＬｉｘＭｎ２－ｙＭ３ ｙＯ４（式中、Ｍ３はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）。ここで、各式中、ｘは０～１．２であり、ｙは０～０．９であり、ｚは２．０～２．３である。リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。
　また、オリビン型リチウム塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。
　カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン及び二硫化モリブデンが挙げられる。
　正極活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
　正極活物質としては、安全性の観点から、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎ２－ｙＭ３ ｙＯ４で表されるリチウムマンガン酸化物を含むことが好ましい。正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を用いる場合におけるリチウムマンガン酸化物の含有率は、正極活物質の総量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。
　本開示における絶縁性のポリオレフィン粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、若しくはポリブテン、又はこれらの変性物からなる粒子が挙げられる。これらの中でも、絶縁性のポリオレフィン粒子としては、ポリエチレン若しくはポリエチレンの変性物、又はポリプロピレン若しくはポリプロピレンの変性物からなる粒子が好ましい。絶縁性のポリオレフィン粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　絶縁性のポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）は、特に制限されないが、リチウムイオン二次電池の取り扱い性及び安全性向上の観点からは、融点（Ｔｍ）が７０℃～１６０℃のポリオレフィン粒子が好ましく、８０℃～１５０℃のポリオレフィン粒子がより好ましく、９０℃～１４０℃のポリオレフィン粒子が更に好ましい。ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）が低い程、より低温でＰＴＣ機能が発現するため、安全性を向上できる。一方、ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）が高い程、通常使用時の誤作動を抑制することができ、また、電極の乾燥温度を高く設定できるために生産性を向上できる。ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）は、例えば、示差走査熱量計を用いて、温度関数として不活性ガス中におけるポリオレフィン粒子の比熱容量を測定後、吸熱ピーク温度から算出できる。
　絶縁性のポリオレフィン粒子の平均粒径は、正極活物質層を均一に正極集電体上に形成できること及び電池特性をより向上できる観点から、０．１μｍ～３０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～１５μｍであることがより好ましく、２．５μｍ～１０μｍであることが更に好ましい。ポリオレフィン粒子の平均粒径が小さい程、正極活物質層を均一に正極集電体上に形成できる傾向にあり、ポリオレフィン粒子の平均粒径が大きい程、電池特性が向上する傾向にある。ポリオレフィン粒子の平均粒径は、例えば、ポリオレフィン粒子を含む正極活物質層を、厚さが約７０μｍになるように形成した正極集電体について、その中央部の縦５０μｍ×横５０μｍの範囲の透過型電子顕微鏡写真の画像内における全てのポリオレフィン粒子の長辺長さの値を算術平均化した数値とすることができる。
　絶縁性のポリオレフィン粒子を正極活物質層に使用する場合におけるポリオレフィン粒子の含有率は、電池特性とＰＴＣ機能とを両立する観点から、正極活物質層の総量中、０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．５質量％～８質量％がより好ましく、２．５質量％～６．５質量％が更に好ましい。ポリオレフィン粒子の割合が多い程、ＰＴＣ機能に優れた正極活物質層となる傾向があり、ポリオレフィン粒子の割合が少ない程、電池特性に優れた正極活物質層となる傾向がある。
　絶縁性のポリオレフィン粒子の添加形態は、ポリオレフィンが粒子状を保ってあれば特に制限されず、粉末を乾燥した形態、溶媒中に分散した形態等が適用できる。正極合剤ペースト中に水分を混入させない観点からは、粉末を乾燥させて用いることが好ましく、正極合剤ペースト中でポリオレフィン粒子を良分散させる観点からは、溶媒中に分散させて用いることが好ましい。ポリオレフィン粒子を分散させる溶媒としては、特に制限はないが、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
　正極活物質層に用いる導電性材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、及び金属繊維が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックが挙げられる。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛及び人造黒鉛が挙げられる。導電性材料は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　導電性材料を正極活物質層に使用する場合における導電性材料の含有量は、電池特性とＰＴＣ機能とを両立する観点から、正極活物質層に含まれる絶縁性のポリオレフィン粒子と導電性材料との質量比（絶縁性のポリオレフィン粒子／導電性材料）が、０．１５／０．８５～０．８５／０．１５となる量が好ましく、０．３／０．７～０．７／０．３となる量がより好ましく、０．４／０．６～０．６／０．４となる量が更に好ましい。導電性材料の割合が多い程、電池特性に優れた正極活物質層となる傾向があり、導電性材料の割合が少ない程、ＰＴＣ機能に優れた正極活物質層となる傾向がある。
　正極活物質層に用いてもよい結着材としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂、ゴム粒子、及びニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。ゴム粒子としては、スチレン－ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子等が挙げられる。ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル系ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が挙げられる。ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂の市販品としては、例えば、ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体（結着材、日立化成（株）製、商品名：ＬＳＲ７）が挙げられる。
　これらの中でも、正極活物質層の耐酸化性を向上させること等を考慮すると、フッ素を含む結着材が好ましい。結着材は１種を単独で使用でき、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
　正極活物質層に用いてもよい水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のカルボキシメチルセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性アルギン酸誘導体、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム、ポリアクリル酸誘導体などが挙げられる。これらの中でも、水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びポリアクリル酸が好ましく、カルボキシメチルセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、及びポリアクリル酸がより好ましく、カルボキシメチルセルロース誘導体が更に好ましい。
　本明細書において“高分子”とは、数平均分子量が１０００以上であることをいう。
　水溶性高分子の数平均分子量は、導電性粒子の分散性の観点から、１００００以上であることが好ましく、２０００００以上であることがより好ましく、３０００００以上であることが更に好ましい。水溶性高分子の数平均分子量の上限に特に制限はないが、実用的な観点から、１００００００以下が好ましい。
　また、水溶性高分子の重量平均分子量は、上記と同様の観点から、５００００以上であることが好ましく、１００００００以上であることがより好ましく、２００００００以上であることが更に好ましい。水溶性高分子の重量平均分子量の上限に特に制限はないが、実用的な観点から、５００００００以下が好ましい。
　水溶性高分子の数平均分子量及び重量平均分子量は、例えば、検出器として示差屈折計を備えたＨＰＬＣ（High Performance Liquid Chromatography）システムにＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）カラムを接続し、溶離液としてＮａＣｌ水溶液とアセトニトリルとの混合溶液を用いて、標準物質としてプルランを用いた検量線から算出することができる。
　また、水溶性高分子を１質量％水溶液にしたときの２５℃における粘度（６０回転）は、１００ｍＰａ・ｓ～８０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ～６０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ～４０００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
　本開示のリチウムイオン二次電池用正極の電流遮断温度は、７０℃～１６０℃に設定することが好ましく、９０℃～１２０℃に設定することがより好ましい。電流遮断温度を７０℃～１６０℃に設定すれば、電池自体又は電池が装着された各種機器に異常が発生したときに電流を遮断して発熱を抑制し、更に電池から各種機器への電力の供給等を停止できるので、非常に高い安全性が得られる。また、電流遮断温度を９０℃～１２０℃に設定すれば、通常使用時の誤作動がなく、過充電等の異常時に電流を確実に遮断できるという利点が得られる。上記のような電流遮断温度は、ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）に依存する。電流遮断温度を９０℃～１２０℃に設定する場合は、ポリオレフィン粒子としてポリエチレン粒子を用いることが好ましい。
　なお、上記の電流遮断温度は、電池の２５℃における直流抵抗に対して、直流抵抗上昇率が１１０％以上となる温度とする。
　正極活物質層は、例えば、正極合剤ペーストを正極集電体上に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて圧延することにより形成できる。正極合剤ペーストは、正極活物質を、結着材、導電性材料等とともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。分散媒には、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、及びジメチルホルムアミドを使用できる。
　また、本開示のリチウムイオン二次電池において、上記のような正極活物質と絶縁性のポリオレフィン粒子と導電性材料とを含む正極活物質層を形成するにあたり、上記の正極活物質層の充填密度は、２．２ｇ／ｃｍ３～２．８ｇ／ｃｍ３の範囲にすることが好ましく、２．３ｇ／ｃｍ３～２．７ｇ／ｃｍ３の範囲にすることがより好ましく、２．４ｇ／ｃｍ３～２．６ｇ／ｃｍ３の範囲にすることが更に好ましい。正極活物質層の充填密度が２．８ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内に非水電解質が浸透しやすくなり、大電流での充放電時におけるリチウムイオンの拡散が速くなってサイクル特性が向上する傾向がある。一方、正極活物質層の充填密度が２．２ｇ／ｃｍ３以上であれば、正極活物質と導電性材料との接触が十分に確保されることで電気抵抗が低くなり、放電レート特性が向上する傾向がある。
　また、本開示のリチウムイオン二次電池において、上記のような正極合剤ペーストを正極集電体に塗布して正極を作製するにあたり、正極合剤ペーストの分散媒乾燥後（正極活物質層）の塗布量は、１００ｇ／ｍ２～３００ｇ／ｍ２の範囲にすることが好ましく、１５０ｇ／ｍ２～２５０ｇ／ｍ２の範囲にすることがより好ましく、１８０ｇ／ｍ２～２２０ｇ／ｍ２の範囲にすることが更に好ましい。上記塗布量が１００ｇ／ｍ２以上であれば、正極活物質層が薄くなりすぎることがないため、十分な電池容量が得られる。上記塗布量が３００ｇ／ｍ２以下であれば、正極活物質層が厚くなりすぎることがないため、大電流で充放電させた場合に、厚み方向に反応の不均一が生じることがなくサイクル特性が向上する。
　また、放電容量及び放電レート特性の観点から、正極活物質層の厚さは、５０μｍ～１５０μｍであることが好ましく、６０μｍ～１２０μｍであることがより好ましく、７０μｍ～１１０μｍであることが更に好ましい。
　図１は上記の方法により得られる本開示のリチウムイオン二次電池用正極の模式断面図である。図１においてリチウムイオン二次電池用正極１は、正極集電体２の上に、正極活物質３、絶縁性のポリオレフィン粒子４、及び導電性材料５を結着材６で結着して形成される。電池が通常温度で作動している場合には、正極活物質－正極集電体間、及び正極活物質－正極活物質間に存在する導電性材料が導電路となり、充放電時の電子授受が行われる。電池が異常発熱した場合には、絶縁性のポリオレフィン粒子が溶融し、正極活物質の表面及び導電性材料の表面を被覆することで、正極活物質－正極集電体間、及び正極活物質－正極活物質間の導電路を切断し、充放電時の電子授受を阻害する。これにより、電池が異常発熱した際の電池機能を抑制し、電池の安全性を向上させる。
［リチウムイオン二次電池用電極］
　本開示のリチウムイオン二次電池用電極は、ポリオレフィン粒子とニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂とを含有する電極活物質層を備える。本開示のリチウムイオン二次電池用電極は、正極活物質層を備える正極であってもよく、負極活物質層を備える負極であってもよい。
（正極活物質層）
　正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有し、正極集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが、例えば次のように形成される。正極活物質、及び必要に応じて用いられる導電性材料、結着材、水溶性高分子等の他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを正極集電体に圧着する（乾式法）。あるいは、正極活物質、及び必要に応じて用いられる導電性材料、結着材、水溶性高分子等の他の材料を分散溶媒に溶解又は分散させて正極合剤ペーストとし、これを正極集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。
　正極活物質層は、正極活物質に加え、ポリオレフィン粒子とニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂とを含有することが好ましい。ポリオレフィン粒子及びニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂については後述する。
　正極集電体としては、前述したリチウムイオン二次電池用電極で例示したものと同様の正極集電体が挙げられる。
　正極活物質層は、正極集電体の厚み方向における一方又は両方の面に形成され、正極活物質を含有し、更に必要に応じて、導電性材料、結着材、水溶性高分子等を含有してもよい。
　正極活物質としては、前述したリチウムイオン二次電池用電極で例示したものと同様の正極活物質が挙げられる。正極活物質としては、安全性の観点から、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎ２－ｙＭ３ ｙＯ４（式中、Ｍ３はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘは０～１．２であり、ｙは０～０．９であり、ｚは２．０～２．３である。）で表されるリチウムマンガン酸化物を含むことが好ましい。正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を用いる場合におけるリチウムマンガン酸化物の含有率は、正極活物質の総量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。
　正極活物質層に用いてもよい導電性材料としては、前述したリチウムイオン二次電池用電極で例示したものと同様の導電性材料が挙げられる。
　正極活物質層に用いてもよい結着材としては、前述したリチウムイオン二次電池用電極で例示したものと同様の結着材が挙げられる。結着材としては、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を用いることが好ましい。
　正極活物質層は、例えば、正極合剤ペーストを正極集電体上に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて圧延することにより形成できる。正極合剤ペーストは、正極活物質を、結着材、導電性材料等とともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。分散媒には、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、及びジメチルホルムアミドを使用できる。
　また、本開示のリチウムイオン二次電池において、上記のような正極活物質と導電性材料と結着材とを含む正極活物質層を形成するにあたり、上記の正極活物質層の充填密度は、２．２ｇ／ｃｍ３～２．８ｇ／ｃｍ３の範囲にすることが好ましく、２．３ｇ／ｃｍ３～２．７ｇ／ｃｍ３の範囲にすることがより好ましく、２．４ｇ／ｃｍ３～２．６ｇ／ｃｍ３の範囲にすることが更に好ましい。
　また、本開示のリチウムイオン二次電池において、上記のような正極合剤ペーストを正極集電体に塗布して正極を作製するにあたり、正極合剤ペーストの分散媒乾燥後（正極活物質層）の塗布量は、１００ｇ／ｍ２～３００ｇ／ｍ２の範囲にすることが好ましく、１５０ｇ／ｍ２～２５０ｇ／ｍ２の範囲にすることがより好ましく、１８０ｇ／ｍ２～２２０ｇ／ｍ２の範囲にすることが更に好ましい。
　また、放電容量及び放電レート特性の観点から、正極活物質層の厚さは、５０μｍ～１５０μｍであることが好ましく、６０μｍ～１２０μｍであることがより好ましく、７０μｍ～１１０μｍであることが更に好ましい。
（負極活物質層）
　負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有し、負極集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが、例えば次のように形成される。負極活物質、及び必要に応じて用いられる導電性材料、結着材、水溶性高分子等の他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを負極集電体に圧着する（乾式法）。あるいは、負極活物質、及び必要に応じて用いられる導電性材料、結着材、水溶性高分子等の他の材料を分散溶媒に溶解又は分散させて負極合剤ペーストとし、これを負極集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。
　負極活物質層は、負極活物質に加え、ポリオレフィン粒子とニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂とを含有してもよい。ポリオレフィン粒子及びニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂については後述する。
　負極集電体としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、銅等を含むシート、箔などが挙げられる。シート及び箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ～５００μｍであることが好ましく、２μｍ～１００μｍであることがより好ましく、５μｍ～５０μｍであることが更に好ましい。
　負極活物質層は、負極集電体の厚み方向における一方又は両方の面に形成され、負極活物質を含有し、更に必要に応じて、導電性材料、結着材、水溶性高分子、増粘材等を含有してもよい。
　負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属間化合物、炭素材料、有機化合物、無機化合物、金属錯体、及び有機高分子化合物が挙げられる。負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、負極活物質としては、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、非晶質炭素、炭素繊維などが挙げられる。炭素材料の体積平均粒径は、０．１μｍ～６０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～３０μｍであることがより好ましい。また、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇであることが好ましい。炭素材料の中でも特に、電池の放電容量をより向上できる観点からは、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．３５Å～３．４０Åであり、ｃ軸方向の結晶子（Ｌｃ）が１００Å以上である黒鉛が好ましい。
　また、炭素材料の中でも特に、サイクル特性及び安全性をより向上できる観点からは、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．５Å～３．９５Åである非晶質炭素が好ましい。
　負極活物質層に用いてもよい導電性材料としては、正極活物質層で例示したものと同様の導電性材料が挙げられる。
　また、負極活物質層に用いてもよい結着材としては、正極活物質層で例示したものと同様の結着材が挙げられる。負極活物質として黒鉛を用いる場合は、結着材として、スチレンブタジエンゴム又はアクリルゴムを含むことが好ましい。
　負極活物質層に用いてもよい水溶性高分子としては、正極活物質層で例示したものと同様の水溶性高分子が挙げられる。
　負極活物質層は、例えば、負極合剤ペーストを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて圧延することにより形成できる。
　負極合剤ペーストは、例えば、負極活物質を、必要に応じて、導電性材料、結着材、水溶性高分子、増粘材等とともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。分散媒には、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及び水を使用できる。
（ポリオレフィン粒子）
　前述した正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一方は、ポリオレフィン粒子を含有する。
　ポリオレフィン粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、若しくはポリブテン、又はこれらの変性物からなる粒子が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン粒子としては、ポリエチレン若しくはポリエチレンの変性物、又はポリプロピレン若しくはポリプロピレンの変性物からなる粒子が好ましい。ポリオレフィン粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）は、特に制限されないが、リチウムイオン二次電池の取り扱い性及び安全性向上の観点からは、融点（Ｔｍ）が７０℃～１６０℃のポリオレフィン粒子が好ましく、９０℃～１４０℃のポリオレフィン粒子がより好ましく、１００℃～１３０℃のポリオレフィン粒子が更に好ましい。ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）が低い程、より低温でＰＴＣ機能が発現するため、安全性を向上できる。一方、ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）が高い程、通常使用時の誤作動を抑制することができ、また、電極の乾燥温度を高く設定できるために生産性を向上できる。ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）は、例えば、示差走査熱量計を用いて、温度関数として不活性ガス中におけるポリオレフィン粒子の比熱容量を測定後、吸熱ピーク温度から算出できる。
　ポリオレフィン粒子の平均粒径は、電極活物質層を均一に集電体上に形成できること及び電池特性をより向上できる観点から、０．１μｍ～３０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～１５μｍであることがより好ましく、２．５μｍ～１０μｍであることが更に好ましい。ポリオレフィン粒子の平均粒径が小さい程、電極活物質層を均一に集電体上に形成できる傾向にあり、ポリオレフィン粒子の平均粒径が大きい程、電池特性が向上する傾向にある。ポリオレフィン粒子の平均粒径は、例えば、ポリオレフィン粒子を含む電極活物質層を、厚さが約７０μｍになるように形成した集電体について、その中央部の縦５０μｍ×横５０μｍの範囲の透過型電子顕微鏡写真の画像内における全てのポリオレフィン粒子の長辺長さの値を算術平均化した数値とすることができる。
　ポリオレフィン粒子を電極活物質層に使用する場合におけるポリオレフィン粒子の含有率は、電池特性とＰＴＣ機能とを両立する観点から、電極活物質層の総量中、０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．５質量％～８質量％がより好ましく、２．５質量％～６質量％が更に好ましい。ポリオレフィン粒子の割合が多い程、ＰＴＣ機能に優れた電極活物質層となる傾向があり、ポリオレフィン粒子の割合が少ない程、電池特性に優れた電極活物質層となる傾向がある。
　ポリオレフィン粒子の添加形態は、ポリオレフィンが粒子状を保ってあれば特に制限されず、粉末を乾燥した形態、溶媒中に分散した形態等が適用できる。
　ポリオレフィン粒子を正極活物質層に含有させる場合には、粉末を乾燥させて用いることが好ましい。一方、正極合剤ペースト中でポリオレフィン粒子を良分散させる観点からは、溶媒中に分散させて用いることが好ましい。ポリオレフィン粒子を分散させる溶媒としては、特に制限はないが、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
　ポリオレフィン粒子を負極活物質層に含有させる場合には、粉末を乾燥した形態、溶媒中に分散した形態等のいずれであってもよく、水分散ポリオレフィン粒子を使用してもよい。
（ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂）
　前述した正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一方は、ポリオレフィン粒子に加えて、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を含有する。ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂としては、有機溶媒に可溶又は易溶であることが好ましい。
　ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルとその他のエチレン性不飽和結合を有する化合物との共重合体が挙げられる。可撓性及び結着性をより向上できる観点からは、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、下記式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び下記式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位とを含むことが好ましい。また、結着性を更に向上できる観点から、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、カルボキシ基含有単量体由来の構造単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は水素原子又は１価の炭化水素基であり、ｎは１～５０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は炭素数４～１００のアルキル基である。）
＜ニトリル基含有単量体＞
　ニトリル基含有単量体としては、特に制限されない。ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル系ニトリル基含有単量体、α－シアノアクリレート、ジシアノビニリデン等のシアン系ニトリル基含有単量体、フマロニトリル等のフマル系ニトリル基含有単量体などが挙げられる。これらの中では、電極の柔軟性及び可撓性の観点から、アクリロニトリルが好ましい。これらのニトリル基含有単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを使用する場合、アクリロニトリル由来又はメタクリロニトリル由来の構造単位の含有率は、結着材の全量に対して、４０質量％～９８質量％が好ましく、５０質量％～９６質量％がより好ましく、６０質量％～９５質量％が更に好ましい。
＜式（Ｉ）で表される単量体＞
　式（Ｉ）で表される単量体としては、特に制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ここで、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。
　ｎは１～５０の整数、好ましくは２～３０の整数、より好ましくは２～１０の整数である。
　Ｒ２は水素原子又は１価の炭化水素基であり、例えば、炭素数１～５０の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～２５の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１～１２の炭化水素基であることが更に好ましい。炭化水素基の炭素数が５０以下であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる傾向にある。ここで、炭化水素基としては、例えば、アルキル基及びフェニル基が好ましい。Ｒ２は、特に、炭素数１～１２のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。このアルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよい。Ｒ２がアルキル基又はフェニル基である場合、アルキル基又はフェニル基が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子含有基、リン原子含有基、酸素原子含有基、芳香族基、炭素数３～１０のシクロアルキル基などで置換されていてもよい。
　式（Ｉ）で表される単量体としては、例えば市販の、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＥＣ－Ａ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ－Ａ及び新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ－３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート１３０－Ａ及び新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ－９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝１３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ－１３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ－２３０Ｇ）、オクトキシポリ（ｎ＝１８）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ－ＯＣ－１８Ｅ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰ－２００Ａ及び新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ－２０ＧＹ）、フェノキシポリ（ｎ＝６）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ－６０Ｇ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝４）アクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＮＰ－４ＥＡ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝８）アクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＮＰ－８ＥＡ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＭＣ及び新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ－２０Ｇ）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＭＴＧ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル１３０ＭＡ及び新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ－９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ－２３０Ｇ）、及びメトキシポリ（ｎ＝３０）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル０４１ＭＡ）が挙げられる。なお、「ＥＯ」はエチレンオキシ基を意味し、「ｎ」はエチレンオキシ基の構造単位数を意味する。これらの中では、ニトリル基含有単量体と共重合させる場合の反応性等の点から、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（式（Ｉ）のＲ１が水素原子、Ｒ２がメチル基、ｎが３）が好ましい。これらの式（Ｉ）で表される単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜式（ＩＩ）で表される単量体＞
　式（ＩＩ）で表される単量体としては、特に制限されない。
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　ここで、Ｒ３は水素原子又はメチル基である。
　Ｒ４は、炭素数４～１００、好ましくは炭素数４～５０、より好ましくは炭素数６～３０、更に好ましくは炭素数８～１５のアルキル基である。アルキル基の炭素数が４以上であれば、電極が十分な可撓性を示す傾向にあり、アルキル基の炭素数が１００以下であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる傾向にある。Ｒ４を構成するアルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよい。また、Ｒ４を構成するアルキル基が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子含有基、リン原子含基、酸素原子含有基、芳香族基、炭素数３～１０のシクロアルキル基などで置換されていてもよい。Ｒ４を構成するアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の飽和アルキル基の他、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基、ヨウ化アルキル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
　式（ＩＩ）で表される単量体としては、Ｒ４が直鎖又は分岐鎖の飽和アルキル基である場合、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の長鎖（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、Ｒ４がフルオロアルキル基である場合、例えば、１，１－ビス（トリフルオロメチル）－２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４－へキサフルオロブチルアクリレート、ノナフルオロイソブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ノナデカフルオロデシルアクリレート等のアクリレート化合物、ノナフルオロ－ｔ－ブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９－ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート等のメタクリレート化合物などが挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸又はメタクリル酸を意味する。これらの式（ＩＩ）で表される単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　式（Ｉ）で表される単量体又は式（ＩＩ）で表される単量体を使用する場合、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位の含有率は、結着材の全量に対して、１質量％～５０質量％が好ましく、２質量％～３０質量％がより好ましく、３質量％～２０質量％が更に好ましい。
＜カルボキシ基含有単量体＞
　カルボキシ基含有単量体としては、特に制限されない。カルボキシ基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系カルボキシ基含有単量体、クロトン酸等のクロトン系カルボキシ基含有単量体、マレイン酸及びその無水物等のマレイン系カルボキシ基含有単量体、イタコン酸及びその無水物等のイタコン系カルボキシ基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物等のシトラコン系カルボキシ基含有単量体などが挙げられる。これらの中では、電極の柔軟性及び接着性の観点から、アクリル酸が好ましい。これらのカルボキシル基含有単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　カルボキシ基含有単量体を使用する場合、カルボキシ基含有単量体由来の構造単位の含有率は、結着材の全量に対して、０．１質量％～２０質量％が好ましく、１質量％～１０質量％がより好ましく、２質量％～６質量％が更に好ましい。
＜他の単量体＞
　ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、上記ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位と、カルボキシ基含有単量体由来の構造単位との他、これらの単量体とは異なる他の単量体の構造単位を適宜組み合わせることもできる。他の単量体としては、特に制限されない。他の単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の短鎖（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物、スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスチレン化合物、マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のイミド化合物、（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物、酢酸ビニル、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。なお、「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味し、「（メタ）アリル」はアリル又はメタリルを意味する。これらの他の単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜各単量体由来の構造単位の含有量＞
　ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が、ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、カルボキシ基含有単量体由来の構造単位と、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位とを含む場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、カルボキシ基含有単量体由来の構造単位と、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位とのモル比は、例えば、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対して、カルボキシ基含有単量体由来の構造単位が好ましくは０．０１モル～０．２モル、より好ましくは０．０２～０．１モル、更に好ましくは０．０３モル～０．０６モルであり、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の合計が好ましくは０．００１モル～０．２モル、より好ましくは０．００３モル～０．０５モル、更に好ましくは０．００５モル～０．０３モルである。カルボキシ基含有単量体由来の構造単位が０．０１モル～０．２モルであり、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の合計が０．００１モル～０．２モルであれば、集電体、特に銅箔を用いた集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、電極の柔軟性及び可撓性が良好となる傾向にある。
　また、他の単量体を使用する場合、その含有量は、ニトリル基含有単量体１モルに対して、好ましくは０．００５モル～０．１モル、より好ましくは０．０１モル～０．０６モル、更に好ましくは０．０３モル～０．０５モルの割合である。
　なお、ニトリル基含有単量体由来の構造単位は、結着材の全量を基準に、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましい。
（リチウムイオン二次電池用電極の電流遮断温度）
　本開示のリチウムイオン二次電池用電極の電流遮断温度は、７０℃～１６０℃に設定することが好ましく、９０℃～１２０℃に設定することがより好ましい。電流遮断温度を７０℃～１６０℃に設定すれば、電池自体又は電池が装着された各種機器に異常が発生したときに電流を遮断して発熱を抑制し、更に電池から各種機器への電力の供給等を停止できるので、非常に高い安全性が得られる。また、電流遮断温度を９０℃～１２０℃に設定すれば、通常使用時の誤作動がなく、過充電等の異常時に電流を確実に遮断できるという利点が得られる。上記のような電流遮断温度は、ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）に依存する。電流遮断温度を９０℃～１２０℃に設定する場合は、ポリオレフィン粒子としてポリエチレン粒子を用いることが好ましい。
　なお、上記の電流遮断温度は、電池の２５℃における直流抵抗に対して、直流抵抗上昇率が１１０％以上となる温度とする。
＜リチウムイオン二次電池＞
　本開示のリチウムイオン二次電池は、前述したリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池用電極からなる群より選択される少なくとも１つの電極を備える。本開示のリチウムイオン二次電池は、前述したリチウムイオン二次電池用正極又はリチウムイオン二次電池用電極以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成を採ることができる。例えば、本開示のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、絶縁層、及び非水電解質を含む。
　正極は、後述する絶縁層を介して負極に対向するように設けられ、正極集電体及び正極活物質層を含む。正極は、前述したリチウムイオン二次電池用正極であってもよく、前述したリチウムイオン二次電池用電極であってもよく、従来公知の正極であってもよい。
　負極は、後述する絶縁層を介して正極に対向するように設けられ、負極集電体及び負極活物質層を含む。負極は、前述したリチウムイオン二次電池用電極であってもよく、従来公知の負極であってもよい。
（絶縁層）
　絶縁層（以下、セパレータという場合もある）は、正極と負極との間に介在するように設けられ、正極と負極とを絶縁する。絶縁層には、無機多孔質膜等のイオン透過性を有するものを使用できる。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用でき、例えば、樹脂製多孔質シートが挙げられる。樹脂製多孔質シートを構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステルなどが挙げられる。樹脂製多孔質シートには、不織布、織布等も含まれる。これらの中でも、内部に形成される空孔の径が０．０５μｍ～０．１５μｍ程度である多孔質シートが好ましい。このような多孔質シートは、イオン透過性、機械的強度、及び絶縁性を高い水準で兼ね備えている。また、多孔質シートの厚さは、特に制限されないが、０．５μｍ～３０μｍであることが好ましく、１μｍ～２０μｍであることがより好ましい。
　無機多孔質膜は、無機化合物を主に含有し、高い耐熱性を有している。無機化合物としては、アルミナ、シリカ等の無機酸化物、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４等の無機窒化物、ゼオライト等の多孔性無機化合物などが挙げられる。これらの無機化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。無機多孔質膜は、更に耐熱性樹脂を含んでいてもよい。耐熱性樹脂としては特に制限されないが、例えば、ポリアミド及びポリイミドが挙げられる。無機多孔質膜の厚さは特に制限されないが、０．５μｍ～３０μｍであることが好ましく、１μｍ～２０μｍであることがより好ましい。
（非水電解質）
　非水電解質としては、例えば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質、及び固体状電解質（例えば、高分子固体電解質）が挙げられる。液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、更に必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。液状非水電解質は、例えば、絶縁層に含浸される。
　溶質としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム（ＬｉＢＣｌ４）、ホウ酸塩類、及びイミド塩類が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）等が挙げられる。溶質は１種を単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５モル／Ｌ～２モル／Ｌとすることが好ましい。
　非水溶媒としては、この分野で常用されるものを使用できる。例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、及び環状カルボン酸エステルが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、例えば、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びγ－バレロラクトン（ＧＶＬ）が挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、電池特性をより向上できる観点から、非水溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有することが好ましい。
　ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有する場合の含有率は、非水溶媒全量に対して、０．１質量％～２質量％が好ましく、０．２質量％～１．５質量％がより好ましい。
（リチウムイオン二次電池の構成）
　本発明をコイン型電池に適用した実施の形態について説明する。
　コイン型電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極と負極とをコイン外装缶よりも小さい円形に切断する。正極、絶縁層、及び負極を、この順番に積層した積層体を作製し、その状態でコイン外装缶内に収容し、非水電解質をコイン外装缶内に注液後、コイン外装缶を密封する。これにより、リチウムイオン二次電池が得られる。
　次いで、本発明をラミネート型電池に適用した実施の形態について説明する。
　ラミネート型のリチウムイオン二次電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極と負極とを角形に切断し、それぞれの電極にタブを溶接して正負極端子を作製する。正極、絶縁層、及び負極をこの順番に積層した積層体を作製し、その状態でアルミニウム製のラミネートパック内に収容し、正負極端子をアルミラミネートパックの外に出し密封する。次いで、非水電解質をアルミラミネートパック内に注液し、アルミラミネートパックの開口部を密封する。これにより、リチウムイオン二次電池が得られる。
　次いで、図２を参照して、本発明を１８６５０型のリチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
　１８６５０型のリチウムイオン二次電池１０は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極と負極とを帯状に切断し、それぞれの電極にタブを溶接し正負極端子を作製する。帯状の正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して断面渦巻状に捲回された電極群１４を作製し、その状態でニッケルメッキが施されたスチール製の有底円筒状の電池容器１５に収容する。電極群１４の上端面には、一端部を正極１１に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群１４の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群１４の下端面には、一端部を負極１２に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器１５の内底部に抵抗溶接で接合されている。したがって、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極群１４の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群１４の外周面全周には、絶縁被覆が施されている。次いで、非水電解質を電池容器１５内に注液し、電池蓋を絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器１５の上部にカシメ固定する。このため、リチウムイオン二次電池１０の内部は密封されている。
　本開示のリチウムイオン二次電池は、使用環境を鑑みて、電池の２５℃における直流抵抗に対して、１２０℃における直流抵抗の抵抗上昇率が１１０％以上であることが好ましく、１３０％以上であることがより好ましく、１４０％以上であることが更に好ましい。
　本開示のリチウムイオン二次電池は、高い安全性を有し、しかも高出力であり、従来の非水電解質二次電池と同様の用途に好適に使用できる。特に、携帯電話、ノート型パソコン、携帯用情報端末、電子辞書、ゲーム機器等の各種携帯用電子機器類の電源として好適に使用できる。このような用途に利用する場合、充電時に万が一過充電状態になっても、発熱が抑制されるので、電池の高温化、膨れ等が確実に防止される。また、本開示のリチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用、電気自動車、ハイブリット自動車等の輸送機器用などの用途にも応用可能である。
　以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（１）正極の作製
　ＬｉＭｎ２Ｏ４（正極活物質、三井金属鉱業（株）製）と、アセチレンブラック（導電性材料、商品名：ＨＳ－１００、平均粒径４８ｎｍ（電気化学工業（株）カタログ値）、電気化学工業（株）製）と、ポリエチレン粒子（絶縁性のポリオレフィン粒子、商品名：ケミパール（登録商標）Ｗ４１０、平均粒径９．５μｍ（三井化学（株）カタログ値）、融点１１０℃（三井化学（株）カタログ値））、三井化学（株）製、を乾燥し粉末状にしたもの）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液（結着材、固形分１２質量％）とを、固形分の質量比（正極活物質：導電性材料：絶縁性のポリオレフィン粒子：結着材）が９２．０：４．５：２．５：１．０になるように混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（溶媒、和光純薬工業（株）製、特級）中に十分に分散させ、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを厚さ１７μｍのアルミニウム箔（正極集電体、三菱アルミニウム（株）製）の片面に塗布し、６０℃で５時間乾燥後、圧延して、厚さ７５μｍ、塗布量２００ｇ／ｍ２、合剤密度２．５５ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を形成し、正極Ａを作製した。正極Ａを１２０℃に設定した恒温槽で１５分間加熱し、正極Ｂを得た。
　図３に、実施例１で得られた正極活物質層（正極Ａ）表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
　図４に、実施例１で得られた正極活物質層（正極Ｂ）表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
（２）負極の作製
　非晶質炭素（負極活物質）と、アセチレンブラック（導電性材料、商品名：ＨＳ－１００、平均粒径４８ｎｍ（電気化学工業（株）カタログ値）、電気化学工業（株）製）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液（結着材、固形分１２質量％）とを、固形分の質量比（負極活物質：導電性材料：結着材）が８７．６：４．８：７．６になるように混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（溶媒、和光純薬工業（株）製、特級）中に十分に分散させ、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）に塗布し、１００℃で３０分間乾燥後、圧延して、厚さ６２μｍ、塗布量６０ｇ／ｍ２、合剤密度０．９７ｇ／ｃｍ３の負極活物質層を形成し、負極を作製した。
（３）コイン型電池の作製
　作製した正極Ａ及び正極Ｂを、それぞれ直径１４ｍｍの円形に切断し、評価用正極を得た。作製した負極を直径１６ｍｍの円形に切断し、評価用負極を得た。ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ（商品名：ハイポア、旭化成イーマテリアルズ（株）製、直径１９ｍｍの円形に切断したもの）を介し、正負極を活物質層が対向するように重ね合わせた積層体を作製した。この積層体をコイン外装缶（東洋システム（株）製）に入れ、電解液（１ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７混合溶液（体積比）に対してビニレンカーボネートを０．５モル％添加したもの）を１ｍＬ添加後、コイン外装缶を密閉し、電極評価用電池を作製した。
（実施例２）
　正極合剤ペーストの固形分の質量比（正極活物質：導電性材料：絶縁性のポリオレフィン粒子：結着材）を９０．０：４．５：４．５：１．０になるように混合した以外は、実施例１と同様にして、電極評価用電池を作製した。
（実施例３）
　正極合剤ペーストの固形分の質量比（正極活物質：導電性材料：絶縁性のポリオレフィン粒子：結着材）を８８．０：４．５：６．５：１．０になるように混合した以外は、実施例１と同様にして、電極評価用電池を作製した。
（実施例４）
　正極合剤ペーストの固形分の質量比（正極活物質：導電性材料：絶縁性のポリオレフィン粒子：結着材）を８４．５：４．５：１０．０：１．０になるように混合した以外は、実施例１と同様にして、電極評価用電池を作製した。
（実施例５）
　絶縁性のポリオレフィン粒子として、ポリエチレン粒子（絶縁性のポリオレフィン粒子、商品名：ケミパール（登録商標）Ｗ４１０、平均粒径９．５μｍ（三井化学（株）カタログ値）、融点１１０℃（三井化学（株）カタログ値）を乾燥し粉末状にしたもの）の代わりにポリエチレン粒子（絶縁性のポリオレフィン粒子、商品名：ケミパール（登録商標）Ｗ４００５、平均粒径０．６μｍ（三井化学（株）カタログ値）、融点１１０℃（三井化学（株）カタログ値）を乾燥し粉末状にしたもの）を使用した以外は、実施例２と同様にして、電極評価用電池を作製した。
（実施例６）
　結着材として、ポリフッ化ビニリデン溶液の代わりにポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体（結着材、日立化成（株）製、商品名：ＬＳＲ７）を使用した以外は、実施例２と同様にして、電極評価用電池を作製した。
（比較例１）
　正極合剤ペーストの固形分の質量比（正極活物質：導電性材料：絶縁性のポリオレフィン粒子：結着材）を９０．０：４．５：０：５．５になるように混合した以外は、実施例１と同様にして、電極評価用電池を作製した。
（比較例２）
（１）導電性のポリオレフィン粒子の作製
　ポリエチレン粒子（絶縁性のポリオレフィン粒子、商品名：ケミパール（登録商標）Ｗ４１０、平均粒径９．５μｍ（三井化学（株）カタログ値）、融点１１０℃（三井化学（株）カタログ値）を乾燥し粉末状にしたもの）とアセチレンブラック（導電性粒子、商品名：ＨＳ－１００、平均粒径４８ｎｍ（電気化学工業（株）カタログ値）、電気化学工業（株）製）とを質量比で０．５／０．５になるよう混練・押出成形評価試験装置（製品名：ラボプラストミル、（株）東洋精機製作所製）で十分に混練した後、粉砕し、導電性のポリオレフィン粒子を作製した。
（２）正極の作製
　ＬｉＭｎ２Ｏ４（正極活物質、三井金属鉱業（株）製）と、導電性のポリオレフィン粒子と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液（結着材、固形分１２質量％）とを、固形分の質量比（正極活物質：導電性のポリオレフィン粒子：結着材）が９０．０：９．０：１．０になるように混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（溶媒、和光純薬工業（株）製、特級）中に十分に分散させ、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを厚さ１７μｍのアルミニウム箔（正極集電体、三菱アルミニウム（株）製）の片面に塗布し、６０℃で５時間乾燥後、圧延して、厚さ７５μｍ、塗布量２００ｇ／ｍ２、合剤密度２．５５ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を形成し、正極Ａを作製した。正極Ａを１２０℃に設定した恒温槽で１５分間加熱し、正極Ｂを得た。
（３）負極の作製
　非晶質炭素（負極活物質）と、アセチレンブラック（導電性材料、商品名：ＨＳ－１００、平均粒径４８ｎｍ（電気化学工業（株）カタログ値）、電気化学工業（株）製）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液（結着材、固形分１２質量％）とを、固形分の質量比（負極活物質：導電性材料：結着材）が８７．６：４．８：７．６になるように混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（溶媒、和光純薬工業（株）製、特級）中に十分に分散させ、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）に塗布し、１００℃で３０分間乾燥後、圧延して、厚さ６２μｍ、塗布量６０ｇ／ｍ２、合剤密度０．９７ｇ／ｃｍ３の負極活物質層を形成し、負極を作製した。
（４）コイン型電池の作製
　作製した正極Ａ及び正極Ｂを、それぞれ直径１４ｍｍの円形に切断し、評価用正極を得た。作製した負極を直径１６ｍｍの円形に切断し、評価用負極を得た。ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ（商品名：ハイポア、旭化成イーマテリアルズ（株）製、直径１９ｍｍの円形に切断したもの）を介し、正負極を活物質層が対向するように重ね合わせた積層体を作製した。この積層体をコイン外装缶（東洋システム（株）製）に入れ、電解液（１ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７混合溶液（体積比）に対してビニレンカーボネートを０．５モル％添加したもの）を１ｍＬ添加後、コイン外装缶を密閉し、電極評価用電池を作製した。
（特性評価）
（１）放電特性の評価
　実施例１～６及び比較例１～２で正極Ａを使用した電極評価用電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、充放電装置（東洋システム（株）製、商品名：ＴＯＳＣＡＴ－３２００）を用いて２５℃で、以下の条件で充放電した。４．２Ｖ、０．５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電（充電終止条件：０．０１Ｃ）を行った後、０．５Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行い、放電容量を測定し、放電特性とした。
（２）放電レート特性の評価
　実施例１～６及び比較例１～２で正極Ａを使用した電極評価用電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、充放電装置（東洋システム（株）製、商品名：ＴＯＳＣＡＴ－３２００）を用いて２５℃で、以下の条件で充放電した。４．２Ｖ、０．５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電（充電終止条件：０．０１Ｃ）を行った後、０．５Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行い、放電容量を測定した。次いで、４．２Ｖ、０．５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電（充電終止条件：０．０１Ｃ）を行った後、３．０Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行い、下記の式から算出される値を放電レート特性とした。なお、放電電流値を示すＣとは“電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。
　放電レート特性（％）＝（３Ｃでの放電容量／０．５Ｃでの放電容量）×１００
（３）ＰＴＣ機能（抵抗上昇率）
　実施例１～６及び比較例１～２で正極Ａを使用した電極評価用電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、２５℃での直流抵抗（ＤＣＲ）を測定し、これを初期抵抗とした。次に、実施例１～６及び比較例１～２で正極Ｂを使用した電極評価用電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、２５℃での直流抵抗（ＤＣＲ）を測定し、これを加熱後抵抗とした。初期抵抗及び加熱後抵抗から下記式に従って抵抗上昇率（％）を算出し、ＰＴＣ機能の指標とした。
　抵抗上昇率（％）＝（加熱後抵抗／初期抵抗）×１００
　なお、直流抵抗（ＤＣＲ）は、下記の式より算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　ここで、Ｉ＝（Ｉ１Ｃ＋Ｉ３Ｃ＋Ｉ５Ｃ）／３、Ｖ＝（ΔＶ１Ｃ＋ΔＶ３Ｃ＋ΔＶ５Ｃ）／３であり、Ｉ１Ｃ、Ｉ３Ｃ、及びＩ５Ｃは、それぞれ対応する１Ｃ、３Ｃ、及び５Ｃでの放電電流値を示し、ΔＶ１Ｃ、ΔＶ３Ｃ、及びΔＶ５Ｃは、それぞれ対応する放電電流値における放電開始１０秒後の電圧変化を示す。
　実施例１～６及び比較例１～２の評価結果を表１に示す。表中の各成分についての数値は、当該成分の配合比（質量比）を表す。また、「－」は当該成分を配合していないことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　正極活物質層に絶縁性のポリオレフィン粒子を含む実施例１～６の電極評価用電池は、ＰＴＣ機能が発現しているのに対し、正極活物質層に絶縁性のポリオレフィン粒子を含まない比較例１の電極評価用電池は、ＰＴＣ機能が発現していない。このことから、絶縁性のポリオレフィン粒子が、電池にＰＴＣ機能を付与する効果があることが示唆される。
　加えて、実施例１～４のＰＴＣ機能は、絶縁性のポリオレフィン粒子の含有量が多くなるほど向上しており、絶縁性のポリオレフィン粒子の含有量が多くなるほど安全な電池が得られることが示唆される。
　ＰＴＣ機能が確認された１２０℃という温度は、セパレータのシャットダウン温度（１３５℃）よりも低い温度である。このことから、実施例１～６の電池が、過充電等による発熱時に、セパレータがシャットダウンする前に、抵抗を上昇させて電流を遮断し、それにより発熱を抑制できることが示唆される。これにより、実施例１～６の電池が優れた安全性を有することが実証される。
　比較例２は、ポリオレフィンと導電性材料とをあらかじめ混合した導電性のポリオレフィン粒子を使用した電極評価用電池である。比較例２の正極活物質層中のポリオレフィン及び導電性材料の含有量は実施例２と同等であるにも関わらず、比較例２の電極評価用電池はレート特性に乏しい。これは、導電性材料がポリオレフィン中に存在しているために、導電性材料としての効果が低下しているためである。
（合成例１）
　ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂（樹脂Ａ）の合成
　撹拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を装備した３リットルのセパラブルフラスコに、精製水１８０４ｇを仕込み、窒素ガス通気量２００ｍＬ／分の条件下、撹拌しながら７４℃まで昇温した後、窒素ガスの通気を止めた。次いで、重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．９６８ｇを精製水７６ｇに溶かした水溶液を添加し、直ちに、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル１８３．８ｇ、カルボキシ基含有単量体のアクリル酸９．７ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０３９モルの割合）、及び式（Ｉ）で表される単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ－３０Ｇ）６．５ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．００８５モルの割合）の混合液を、系の温度を７４℃±２℃に保ちながら、２時間かけて滴下した。続いて、懸濁した反応系に、過硫酸アンモニウム０．２５ｇを精製水２１．３ｇに溶かした水溶液を追加添加し、８４℃まで昇温した後、系の温度を８４℃±２℃に保ちながら、２．５時間反応を進めた。その後、１時間かけて４０℃まで冷却した後、撹拌を止めて一晩室温（２５℃）で放冷し、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が沈殿した反応液を得た。この反応液を吸引濾過し、回収した湿潤状態の沈殿を精製水１８００ｇで３回洗浄した後、８０℃で１０時間真空乾燥して、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂Ａを得た。
（合成例２）
　ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂（樹脂Ｂ）の合成
　撹拌機、温度計、及び冷却管を装着した１．０リットルのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬工業（株）製）４５．０ｇ、式（ＩＩ）で表される単量体のラウリルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５．０ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０２３２モルの割合）、重合開始剤の過硫酸カリウム（和光純薬工業（株）製）１．１７５ｍｇ、連鎖移動剤のα－メチルスチレンダイマー（和光純薬工業（株）製）１３５ｍｇ、精製水（和光純薬工業（株）製）４５０ｍＬを加えて反応液を調製した。反応液を激しく撹拌しながら、６０℃で３時間撹拌した後、８０℃で３時間撹拌した。室温に冷却後、反応液を吸引濾過し、析出した樹脂を濾別した。濾別した樹脂を精製水（和光純薬工業（株）製）３００ｍＬ及びアセトン（和光純薬工業（株）製）３００ｍＬで順に洗浄した。洗浄した樹脂を６０℃、１ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）の真空管乾燥機で２４時間乾燥して、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂Ｂを得た。
（実施例７）
（１）正極の作製
　ＬｉＭｎ２Ｏ４（正極活物質、三井金属鉱業（株）製）と、アセチレンブラック（導電性材料、商品名：ＨＳ－１００、平均粒径４８ｎｍ（電気化学工業（株）カタログ値）、電気化学工業（株）製）と、合成例１で作製した樹脂Ａと、ポリエチレン粒子（ポリオレフィン粒子、商品名：ケミパール（登録商標）Ｗ４１０、平均粒径９．５μｍ（三井化学（株）カタログ値）、融点１１０℃（三井化学（株）カタログ値）、三井化学（株）製、水分散されているものを乾燥し粉末状にしたもの）とを、固形分の質量比（正極活物質：導電性材料：樹脂Ａ：ポリオレフィン粒子）が９０．０：４．５：１．０：４．５になるように混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（溶媒、和光純薬工業（株）製、特級）中に十分に分散させ、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを厚さ１７μｍのアルミニウム箔（正極集電体、三菱アルミニウム（株）製）の片面に塗布し、６０℃で５時間乾燥後、圧延して、厚さ７５μｍ、塗布量２００ｇ／ｍ２、合剤密度２．５５ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を形成し、正極Ａを作製した。正極Ａを１２０℃に設定した恒温槽で１５分間加熱し、正極Ｂを得た。次いで、正極Ａを１６０℃に設定した恒温槽で１５分間加熱し、正極Ｃを得た。
（２）負極の作製
　非晶質炭素（負極活物質）と、アセチレンブラック（導電性材料、商品名：ＨＳ－１００、平均粒径４８ｎｍ（電気化学工業（株）カタログ値）、電気化学工業（株）製）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液（結着材、固形分１２質量％）とを、固形分の質量比（負極活物質：導電性材料：結着材）が８７．６：４．８：７．６になるように混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（溶媒、和光純薬工業（株）製、特級）中に十分に分散させ、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）に塗布し、１００℃で３０分間乾燥後、圧延して、厚さ６２μｍ、塗布量６０ｇ／ｍ２、合剤密度０．９７ｇ／ｃｍ３の負極活物質層を形成し、負極を作製した。
（３）コイン型電池の作製
　作製した正極Ａ、正極Ｂ、及び正極Ｃを、それぞれ直径１４ｍｍの円形に切断し、評価用正極を得た。作製した負極を直径１６ｍｍの円形に切断し、評価用負極を得た。ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ（商品名：ハイポア、旭化成イーマテリアルズ（株）製、直径１９ｍｍの円形に切断したもの）を介し、正負極を活物質層が対向するよう重ね合わせた積層体を作製した。この積層体をコイン外装缶（東洋システム（株）製）に入れ、電解液（１ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７混合溶液（体積比）に混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを０．５モル％添加したもの）を１ｍＬ添加後、コイン外装缶を密閉し、電極評価用電池を作製した。
（実施例８）
　正極合剤ペーストの固形分の質量比（正極活物質：導電性材料：樹脂Ａ：ポリオレフィン粒子）を９１．０：４．５：１．０：３．５になるように混合した以外は、実施例７と同様にして電極評価用電池を作製した。
（実施例９）
　正極合剤ペーストの固形分の質量比（正極活物質：導電性材料：樹脂Ａ：ポリオレフィン粒子）を９２．０：４．５：１．０：２．５になるように混合した以外は、実施例７と同様にして電極評価用電池を作製した。
（実施例１０）
　ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を樹脂Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして電極評価用電池を作製した。
（実施例１１）
　正極合剤ペーストの固形分の質量比（正極活物質：導電性材料：樹脂Ｂ：ポリオレフィン粒子）を９１．０：４．５：１．０：３．５になるように混合した以外は、実施例１０と同様にして電極評価用電池を作製した。
（実施例１２）
　正極合剤ペーストの固形分の質量比（正極活物質：導電性材料：樹脂Ｂ：ポリオレフィン粒子）を９２．０：４．５：１．０：２．５になるように混合した以外は、実施例１０と同様にして電極評価用電池を作製した。
（実施例１３）
　ポリオレフィン粒子として、平均粒径９．５μｍのポリエチレン粒子（ポリオレフィン粒子、商品名：ケミパール（登録商標）Ｗ４１０、平均粒径９．５μｍ（三井化学（株）カタログ値）、三井化学（株）製、水分散されているものを乾燥し粉末状にしたもの）の代わりに、平均粒径０．６μｍのポリエチレン粒子（ポリオレフィン粒子、商品名：ケミパール（登録商標）Ｗ４００５、平均粒径０．６μｍ（三井化学（株）カタログ値）、三井化学（株）製、水分散されているものを乾燥し粉末状にしたもの）を使用した以外は、実施例７と同様にして電極評価用電池を作製した。
（実施例１４）
　ポリオレフィン粒子として、ポリエチレン粒子（ポリオレフィン粒子、商品名：ケミパール（登録商標）Ｗ４１０、平均粒径９．５μｍ（三井化学（株）カタログ値）、三井化学（株）製、水分散されているものを乾燥し粉末状にしたもの）の代わりに、ポリプロピレン粒子（ポリオレフィン粒子、商品名：ケミパール（登録商標）ＷＰ１００、平均粒径１．０μｍ（三井化学（株）カタログ値）、融点１４８℃（三井化学（株）カタログ値）、三井化学（株）製、水分散されているものを乾燥し粉末状にしたもの）を使用した以外は、実施例７と同様にして電極評価用電池を作製した。
（比較例３）
　正極合剤ペーストの固形分の質量比（正極活物質：導電性材料：樹脂Ａ：ポリオレフィン粒子）を９０．０：４．５：５．５：０になるように混合した以外は、実施例７と同様にして電極評価用電池を作製した。
（比較例４）
　正極合剤ペーストの固形分の質量比（正極活物質：導電性材料：樹脂Ｂ：ポリオレフィン粒子）を９０．０：４．５：５．５：０になるように混合した以外は、実施例１０と同様にして電極評価用電池を作製した。
（比較例５）
　結着材として、樹脂Ａの代わりにポリフッ化ビニリデン（ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含まない樹脂）を使用した以外は、比較例３と同様にして電極評価用電池を作製した。
（特性評価）
（１）正極活物質層の密着強度の評価
　実施例７～１４及び比較例３～５で得られた正極Ａを１０ｍｍ×５０ｍｍにカットした試験片を準備し、精密万能試験機（商品名：ＡＧＳ－Ｘ、（株）島津製作所製）を用いて、剥離速度：１００ｍｍ／分、測定距離：２５ｍｍ、室温：２５℃での１８０度剥離強度を測定し、正極活物質層の密着強度とした。
（２）放電レート特性の評価
　実施例７～１４及び比較例３～５で正極Ａを使用した電極評価用電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、充放電装置（東洋システム（株）製、商品名：ＴＯＳＣＡＴ－３２００）を用いて２５℃で、以下の条件で充放電した。４．２Ｖ、０．５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電（充電終止条件：０．０１Ｃ）を行った後、０．５Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行い、放電容量を測定した。次いで、４．２Ｖ、０．５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電（充電終止条件：０．０１Ｃ）を行った後、３．０Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行い、下記の式から算出される値を放電レート特性とした。
　放電レート特性（％）＝（３Ｃでの放電容量／０．５Ｃでの放電容量）×１００
（３）１２０℃加熱後における放電レート特性の評価
　実施例７～１４及び比較例３～５で正極Ｂを使用した電極評価用電池について、上記（２）と同様の方法で、１２０℃加熱後における放電レート特性を評価した。
（４）１６０℃加熱後における放電レート特性の評価
　実施例７～１４及び比較例３～５で正極Ｃを使用した電極評価用電池について、上記（２）と同様の方法で、１６０℃加熱後における放電レート特性を評価した。
（５）１２０℃でのＰＴＣ機能（抵抗上昇率）
　実施例７～１４及び比較例３～５で正極Ａを使用した電極評価用電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、２５℃での直流抵抗（ＤＣＲ）を測定し、これを初期抵抗とした。次に、実施例７～１４及び比較例３～５で正極Ｂを使用した電極評価用電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、２５℃での直流抵抗（ＤＣＲ）を測定し、これを１２０℃加熱後抵抗とした。初期抵抗及び１２０℃加熱後抵抗から下記式に従って抵抗上昇率（％）を算出し、１２０℃でのＰＴＣ機能の指標とした。
　抵抗上昇率（％）＝（１２０℃加熱後抵抗／初期抵抗）×１００
　なお、直流抵抗（ＤＣＲ）は、前述した式より算出した。
（６）１６０℃でのＰＴＣ機能（抵抗上昇率）
　実施例７～１４及び比較例３～５で正極Ａを使用した電極評価用電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、２５℃での直流抵抗（ＤＣＲ）を測定し、これを初期抵抗とした。次に、実施例７～１４及び比較例３～５で正極Ｃを使用した電極評価用電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、２５℃での直流抵抗（ＤＣＲ）を測定し、これを１６０℃加熱後抵抗とした。初期抵抗及び１６０℃加熱後抵抗から下記式に従って抵抗上昇率（％）を算出し、１６０℃でのＰＴＣ機能の指標とした。
　抵抗上昇率（％）＝（１６０℃加熱後抵抗／初期抵抗）×１００
　なお、直流抵抗（ＤＣＲ）は、前述した式より算出した。
（７）サイクル特性（５０サイクル後の放電容量維持率）の評価
　実施例７～１４及び比較例３～５で正極Ａを使用した電極評価用電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、２５℃でのサイクル特性を、充放電装置（東洋システム（株）製、商品名：ＴＯＳＣＡＴ－３２００）を用いて以下の充放電条件で測定し、サイクル特性とした。４．２Ｖ、１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電（充電終止条件：０．０１Ｃ）を行った後、１Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行い、下記の式から算出される値を５０サイクル後の放電容量維持率として評価した。
　５０サイクル後の放電容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　実施例７～１４及び比較例３～５の評価結果を表２に示す。表中の各成分についての数値は、当該成分の配合比（質量比）を表す。また、「－」は当該成分を配合していないことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例７～１４のＰＴＣ機能（抵抗上昇率）は、ポリオレフィン粒子の含有割合が多いほど増加していることが分かる。ポリオレフィン粒子を含まない比較例３及び比較例４は、加熱前後の放電レート特性の変化及びＰＴＣ機能（抵抗上昇率）が小さい。このことから、ポリオレフィン粒子の添加がＰＴＣ機能の付与に有効であることが示唆される。
　実施例７～１３の電池は、１２０℃における抵抗上昇率に優れる。１２０℃という温度は、セパレータのシャットダウン温度（１３５℃）よりも低い温度である。このことから、実施例７～１３の電池は、過充電等による発熱時にセパレータがシャットダウンする前に、抵抗を上昇させて電流を遮断し、それにより発熱を抑制でき、優れた安全性を有することが示唆される。
　実施例１４の電池は、１２０℃では抵抗が上昇せず、１６０℃において顕著な抵抗上昇が得られる。このことから、実施例１４の電池は、１２０℃での乾燥が可能であることが示唆される。これにより、実施例１４の電池が優れた生産性を有することが示唆される。
　また、実施例７～１４の電池のサイクル特性は、比較例５の電池のサイクル特性よりも優れる。これは、実施例７～１４の正極活物質層の密着強度が比較例５よりも優れるために、サイクル時の正極活物質層の剥離を抑制できるためと推測される。
　以上の結果から、本発明がリチウムイオン二次電池の電池特性と安全性との両立に有効であることが示唆される。
　２０１５年２月１０日に出願された日本出願２０１５－２４６１１及び２０１５年２月１２日に出願された日本出願２０１５－２４８７８の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (8)

  1. 　絶縁性のポリオレフィン粒子と導電性材料とを含有する正極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用正極。
  2. 　前記絶縁性のポリオレフィン粒子の含有率が、前記正極活物質層の総量に対して、０．１質量％～１０質量％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  3. 　前記正極活物質層に含有される前記絶縁性のポリオレフィン粒子と前記導電性材料との質量比（絶縁性のポリオレフィン粒子／導電性材料）が、０．１５／０．８５～０．８５／０．１５である請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  4. 　前記絶縁性のポリオレフィン粒子の平均粒径が０．１μｍ～３０μｍである請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  5. 　ポリオレフィン粒子とニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂とを含有する電極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用電極。
  6. 　前記ポリオレフィン粒子の平均粒径が０．１μｍ～３０μｍである請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  7. 　前記ポリオレフィン粒子の含有率が、前記電極活物質層の総量に対して、０．１質量％～１０質量％である請求項５又は請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  8. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極及び請求項５～請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極からなる群より選択される少なくとも１つの電極を備えるリチウムイオン二次電池。
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