WO2016129167A1

WO2016129167A1 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

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Publication number: WO2016129167A1
Application number: PCT/JP2015/083361
Authority: WO
Inventors: 佐野健太郎; 高岩玲生; 平野啓之
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2015-02-09
Filing date: 2015-11-27
Publication date: 2016-08-18
Also published as: EP3257884A1; CN107250197A; EP3257884A4; CN107250197B; KR20170116003A; US20180022862A1; TWI675881B; KR102389775B1; US10344117B2; EP3257884B1; TW201632579A

Abstract

製造時および保管・輸送時の熱履歴に対し安定で、保管安定性に優れたエポキシ樹脂組成物およびプリプレグ、かつ繊維強化複合材料として優れた機械特性を示すエポキシ樹脂組成物。［Ａ］エポキシ樹脂、［Ｂ］ジシアンジアミド、［Ｃ］芳香族ウレア、［Ｄ］ホウ酸エステルを含み、かつ、（ｉ）［ａ］と［ｂ］、（ｉｉ）［ｃ］と［ｄ］、（ｉｉｉ）［ｃ］と［ｅ］、のいずれかを満たす。［ａ］：示差走査熱量分析で、１００℃から熱流量がピークトップまで６０分以下。［ｂ］：示差走査熱量分析で、６０℃から熱流量がピークトップまで２５時間以上。［ｃ］：全エポキシ樹脂の平均が１６５ｇ／ｅｑ以上２６５ｇ／ｅｑ以下。［ｄ］：［Ａ］が［Ａ１］式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の樹脂を、全エポキシ樹脂中１０～５０質量部含む。［ｅ］：［Ａ］が［Ａ２］３官能以上のグリシジルアミン型樹脂を、全エポキシ樹脂中１０～５０質量部含む。

Description

エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

　本発明は、スポーツ用途および一般産業用途に適した繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好ましく用いられるエポキシ樹脂組成物、ならびに、これをマトリックス樹脂としたプリプレグおよび繊維強化複合材料に関するものである。

　エポキシ樹脂はその優れた機械的特性をいかし、塗料、接着剤、電気電子情報材料、先端複合材料など、各種産業分野に広く使用されている。特に炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などの強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料ではエポキシ樹脂が多用されている。

　繊維強化複合材料の製造は、炭素繊維の基材にあらかじめエポキシ樹脂を含浸させた、プリプレグが汎用される。プリプレグは、積層もしくはプリフォーム後、加熱してエポキシ樹脂を硬化させることで、成形品を与える。プリプレグに要求される特性は、成形品が優れた機械特性を示すことに加え、特に近年では、優れた生産性、すなわち速硬化性が求められている。この傾向は、特に生産性が要求される自動車などの産業用途で強い。

　また、現行のプリプレグは室温においても反応性があり、通常冷凍保管が必要である。それには冷凍設備の手配や使用前の解凍が要求されることから、常温で保管、取扱いが可能な、保管安定性に優れたプリプレグが求められている。

　保管安定性を高める技術として、特許文献１には、粒径を制御したイミダゾール誘導体の粒子表面をホウ酸エステル化合物でコーティングする方法が開示されており、良好な保管安定性と硬化速度の両立が可能であると記載されている。

　特許文献２には、エポキシ樹脂中の加水分解塩素量を適切な範囲に制御することにより、長期保存安定性を有するエポキシ樹脂組成物が得られると記載されている。

　特許文献３には、硬化開始温度から硬化度が一定に達するまでの時間を制御し、粒径や硬化温度を限定した硬化剤を用いる方法が開示されており、保管安定性と速硬化性を両立したと記載されている。

特開平９－１５７４９８号公報特開２００３－３０１０２９号公報特開２００４－７５９１４号公報

　しかし、特許文献１に記載された方法では、活性の高いイミダゾール誘導体を用いるため、樹脂の調合時やプリプレグ作製時およびプリプレグ保管・輸送時の熱履歴により、長期保存安定性が失われる場合があった。

　また、特許文献２および３には、比較的高い保存安定性をもつ樹脂組成物が示されているものの、保存安定性は十分とは言えなかった。また炭素繊維複合材料の力学特性に重要な、樹脂硬化物の弾性率や撓みに関する言及もなかった。

　そこで、本発明は、製造プロセスや保管・輸送時の熱履歴に対し安定で、保管安定性を高いレベルで有するエポキシ樹脂組成物およびプリプレグを提供すること、かつ繊維強化複合材料として優れた機械特性を示すエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。

　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成からなるエポキシ樹脂組成物を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の構成からなる。

　成分［Ａ］エポキシ樹脂、［Ｂ］ジシアンジアミド、［Ｃ］芳香族ウレア化合物、および［Ｄ］ホウ酸エステルを含み、かつ、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

　（ｉ）条件［ａ］および条件［ｂ］を満たす。

　（ｉｉ）条件［ｃ］および条件［ｄ］を満たす。

　（ｉｉｉ）条件［ｃ］および条件［ｅ］を満たす。
但し、条件［ａ］～条件［ｅ］は以下のとおりである。
［ａ］：窒素気流下、１００℃の等温で示差走査熱量分析計によりエポキシ樹脂組成物を分析したとき、１００℃に達してから熱流量がピークトップに至るまでの時間が６０分以下である。
［ｂ］：窒素気流下、６０℃の等温で示差走査熱量分析計によりエポキシ樹脂組成物を分析したとき、６０℃に達してから熱流量がピークトップに至るまでの時間が２５時間以上である。
［ｃ］：全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が１６５ｇ／ｅｑ以上２６５ｇ／ｅｑ以下である。
［ｄ］：成分［Ａ］が［Ａ１］式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部中１０質量部～５０質量部含む。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。）

（ｎは１以上の整数を表す。）。
［ｅ］：成分［Ａ］が［Ａ２］３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部中１０質量部～５０質量部含む。

　また、本発明のプリプレグは、前記エポキシ樹脂組成物と炭素繊維からなるプリプレグである。

　また、本発明の繊維強化複合材料は、前記プリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料である。

　本発明によれば、製造プロセスおよび保管・輸送時の熱履歴に対し安定で、保管安定性に極めて優れるとともに、プリプレグを成形して得られる繊維強化複合材料が高い機械特性を有するエポキシ樹脂組成物、ならびに、該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分［Ａ］：エポキシ樹脂、成分［Ｂ］：ジシアンジアミド、成分［Ｃ］：芳香族ウレア化合物、成分［Ｄ］ホウ酸エステルを必須成分として含む。まずはこれらの構成要素について説明する。

　（成分［Ａ］）
　本発明における成分［Ａ］はエポキシ樹脂である。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、これらを単独で用いても、複数種類を組み合わせても良い。

　成分［Ａ］としては、３官能以上の多官能エポキシ樹脂を含むことが好ましい。３官能以上の多官能エポキシ樹脂を含むことにより、極めて高い保管安定性を有しながら、硬化速度も良好なエポキシ樹脂組成物が得られる。

　３官能以上の多官能エポキシ樹脂としては、硬化速度と保管安定性、および硬化物の力学特性のバランスの観点から、成分［Ａ１］下記式（Ｉ）および／または下記式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂であることが好ましい。成分［Ａ１］は、一般にフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂として知られているものであり、２官能以上の多官能エポキシ樹脂の混合物として市販されている。

　成分［Ａ１］は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部中１０質量部～５０質量部含むことが、保管安定性と硬化速度のバランスの観点から好ましい。また、硬化速度の観点から、成分［Ａ１］中の３官能以上の多官能エポキシ樹脂の割合は多いほうが好ましく、その観点から、成分［Ａ１］のエポキシ基の平均官能基数は３．０個以上であることが好ましい。

（ｎは１以上の整数を表す。）。

　成分［Ａ１］の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、１５４、１８０S（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－７４０，Ｎ－７７０，Ｎ－７７５，Ｎ－６６０，Ｎ－６６５，Ｎ－６８０，Ｎ－６９５，ＨＰ７２００Ｌ，ＨＰ７２００，ＨＰ７２００Ｈ，ＨＰ７２００ＨＨ，ＨＰ７２００ＨＨＨ（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＰＹ３０７，ＥＰＮ１１７９，ＥＰＮ１１８０，ＥＣＮ９５１１，ＥＣＮ１２７３，ＥＣＮ１２８０，ＥＣＮ１２８５，ＥＣＮ１２９９（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＹＤＰＮ６３８，ＹＤＰＮ６３８Ｐ，ＹＤＣＮ－７０１，ＹＤＣＮ－７０２，ＹＤＣＮ－７０３，ＹＤＣＮ－７０４（以上、東都化成（株）製）、ＤＥＮ４３１，ＤＥＮ４３８，ＤＥＮ４３９（以上、ダウケミカル社製）などがある。

　また、３官能以上の多官能エポキシ樹脂として、成分［Ａ２］３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。

　成分［Ａ２］の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンなどが挙げられる。

　成分［Ａ２］の市販品としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとして、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等を使用することができる。トリグリシジルアミノフェノール又はトリグリシジルアミノクレゾールとしては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０（住友化学工業（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）等を使用することができる。テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加品として、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”－Ｘ、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”－Ｃ（三菱ガス化学（株）製）等を使用することができる。

　成分［Ａ２］は、全エポキシ樹脂１００質量部中１０質量部～５０質量部含むことが、保管安定性と硬化速度のバランスの観点から好ましい。

　成分［Ａ］として、成分［Ａ３］ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むことも、保管安定性と樹脂硬化物の弾性率のバランスの観点から好ましい。成分［Ａ３］は、全エポキシ樹脂１００質量部中２０質量部～９０質量部含むことが好ましい。

　成分［Ａ３］の市販品としては、例えば“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、８０７、４００２Ｐ、４００４Ｐ、４００７Ｐ、４００９Ｐ（以上三菱化学（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ－２００１、ＹＤＦ－２００４（以上東都化成（株）製）などが挙げられる。

　本願発明では、保管安定性と硬化速度のバランスの観点から、全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、１６５ｇ／ｅｑ以上２６５ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が１６５ｇ／ｅｑ未満であると、室温における保管安定性が不十分なものとなることが多い。また、全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が２６５ｇ／ｅｑよりも大きいと、硬化速度が不十分なものとなったり、樹脂硬化物の機械特性が低下したりすることが多い。

　全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、以下の方法で算出可能である。

　（全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量）
　ｎ種類のエポキシ樹脂を併用し、エポキシ当量がＥｘ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂ＸがＷｘ質量部配合されている場合の全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、以下の数式（１）によって算出することができる。（ここで、ｘ＝１、２、３、・・・、ｎである。）

　（成分［Ｂ］）
　本発明における成分［Ｂ］は、ジシアンジアミドである。ジシアンジアミドは、化学式（Ｈ_２Ｎ）_２Ｃ＝Ｎ－ＣＮであらわされる化合物である。ジシアンジアミドは、樹脂硬化物に高い力学特性や耐熱性を与える点で優れており、エポキシ樹脂の硬化剤として広く用いられる。かかるジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。

　ジシアンジアミド［Ｂ］を粉体としてエポキシ樹脂組成物に配合することは、室温での保管安定性や、プリプレグ製造時の粘度安定性の観点から好ましい。また、ジシアンジアミド［Ｂ］を予め成分［Ａ］のエポキシ樹脂の一部に三本ロールなどを用いて分散させておくことは、エポキシ樹脂組成物を均一にし、硬化物の物性を向上させるため好ましい。

　ジシアンジアミドを粉体として樹脂に配合する場合、その平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは７μｍ以下である。例えば、プリプレグ製造工程において加熱加圧により強化繊維束にエポキシ樹脂組成物を含浸させる際、平均粒径が１０μｍ以下であれば、繊維束内部への樹脂の含浸性が良好となる。

　また、ジシアンジアミド［Ｂ］の総量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．３～１．２当量、さらに０．３～０．７当量の範囲となる量とすることが好ましい。活性水素基の量がこの範囲となることにより、耐熱性と機械特性のバランスに優れた樹脂硬化物を得ることができる。

　ジシアンジアミド[Ｂ]は、後述の成分[Ｃ]と併用することにより、成分[Ｂ]を単独で配合した場合と比較し、樹脂組成物の硬化温度を下げることができる。本願発明においては、良好な硬化速度を得るために、成分[Ｂ]と成分[Ｃ]を併用することが必要である。

　（成分［Ｃ］）
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、成分［Ｃ］として、芳香族ウレア化合物が含まれている必要がある。成分［Ｃ］は硬化促進剤としてはたらき、成分[Ｂ]と併用した場合に良好な硬化速度を得ることができる。

　成分[Ｃ]における芳香族ウレア化合物の具体例としては、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－（４－クロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、フェニルジメチルウレア、トルエンビスジメチルウレアなどが挙げられる。また、芳香族ウレア化合物の市販品としては、ＤＣＭＵ－９９（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）などを使用することができる。

　成分［Ｃ］における芳香族ウレア化合物の配合量は、成分［Ａ］のエポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは１～８質量部であり、より好ましくは１．５～６質量部であり、さらに好ましくは２～４質量部である。成分[Ｃ]をこの範囲で配合することにより、保管安定性と硬化速度のバランスに優れ、物性が良好な樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる。

　なお、成分［Ｃ］は比較的保管安定性が高い硬化促進剤として知られているが、室温でもゆっくりとエポキシ樹脂との反応が進行するため、長期の保管安定性は必ずしも十分ではなかった。エポキシ樹脂と成分［Ｃ］の反応メカニズムには諸説あるが、ウレア基の分解により遊離したアミン化合物が、エポキシ樹脂と反応するメカニズムが提唱されている。本願発明者らは、室温において長期の安定性が得られない理由について、以下のように考えた。すなわち、ウレア基の解離反応は可逆反応であるため、成分［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物中には、微量のアミン化合物が遊離して含まれていると考えられる。一方で、アミン化合物とエポキシ樹脂の求核反応は不可逆反応である。遊離した大半のアミン化合物は可逆反応によりウレアに戻るが、一部エポキシ基と反応すれば、不可逆に架橋反応が進行する。これが繰り返されることで、樹脂組成物の長期の安定性が損なわれるのではないかと考えた。そこで、極めて高い保管安定性を得るためには、後述する成分［Ｄ］との併用が必要である。

　（成分［Ｄ］）
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、成分［Ｄ］として、ホウ酸エステルが含まれている必要がある。成分［Ｃ］と成分［Ｄ］とを併用することにより、保管温度における成分［Ｃ］とエポキシ樹脂の反応が抑制されるため、プリプレグの保管安定性が著しく向上する。そのメカニズムは定かではないが、成分[Ｄ]はルイス酸性を持つため、成分［Ｃ］から遊離したアミン化合物と成分[Ｄ]が相互作用し、アミン化合物の反応性を低下させているのではないかと考えている。

　また、成分［Ｃ］と成分[Ｄ]を併用することにより、熱履歴への安定性に優れた樹脂組成物が得られる。成分[Ｄ]を用いたアミン化合物の安定化についてはこれまで知られていた（例えば、特許文献１に記載されている）が、この技術は、エポキシ樹脂との反応性が高いアミン化合物を安定化するものであった。樹脂組成物の調合工程や、強化繊維とあわせてプリプレグとする場合における強化繊維への含浸工程などでは、樹脂組成物に熱を加えることがあるが、反応性の高いアミン化合物と成分[Ｄ]の併用では、その際の熱履歴への安定性が十分ではなかった。一方で、本願のように、成分［Ｃ］と成分［Ｄ］を併用した場合には、成分［Ｃ］から遊離するアミン化合物の量は限定的であるため、成分［Ｃ］を単独で用いた場合よりも優れた熱履歴への安定性が得られる。この観点においても、成分［Ｃ］と成分［Ｄ］を併用する必要がある。

　成分［Ｄ］のホウ酸エステルの具体例としては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリブチルボレート、トリｎ－オクチルボレート、トリ（トリエチレングリコールメチルエーテル）ホウ酸エステル、トリシクロヘキシルボレート、トリメンチルボレートなどのアルキルホウ酸エステル、トリｏ－クレジルボレート、トリｍ－クレジルボレート、トリｐ－クレジルボレート、トリフェニルボレートなどの芳香族ホウ酸エステル、トリ（１，３－ブタンジオール）ビボレート、トリ（２－メチル－２，４－ペンタンジオール）ビボレート、トリオクチレングリコールジボレートなどが挙げられる。

　また、ホウ酸エステルとして、分子内に環状構造を有する環状ホウ酸エステルを用いることもできる。環状ホウ酸エステルとしては、トリス－ｏ－フェニレンビスボレート、ビス－ｏ－フェニレンピロボレート、ビス－２，３－ジメチルエチレンフェニレンピロボレート、ビス－２，２－ジメチルトリメチレンピロボレートなどが挙げられる。

　かかるホウ酸エステルを含む製品としては、たとえば、“キュアダクト（登録商標）”Ｌ－０１Ｂ（四国化成工業（株））、“キュアダクト（登録商標）”Ｌ－０７Ｎ（四国化成工業（株））がある。

　かかる成分［Ｄ］の配合量は、成分[Ａ]のエポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１～８質量部であり、より好ましくは０．１５～５質量部であり、さらに好ましくは０．２～４質量部である。成分[Ｄ]をこの範囲で配合することにより、保管安定性と硬化速度のバランスに優れ、物性が良好な樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる。

　（示差走査熱量分析計を用いたエポキシ樹脂組成物の分析）
　本発明において、エポキシ樹脂組成物の硬化速度の測定には、たとえば示差走査熱量分析計を用いた熱分析が用いられる。

　示差走査熱量分析計で観測できる発熱は、エポキシ樹脂組成物の反応によって生じるものである。従って、等温測定において、発熱が現れるまでの時間は、エポキシ樹脂組成物の反応速度と関係がある。等温測定における発熱のピークトップは、その温度で反応が最も活発化する時を表しており、反応性の指標として用いることができる。

　（示差走査熱量分析計を用いたエポキシ樹脂組成物の１００℃等温測定）
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、示差走査熱量分析計で１００℃の等温測定を行った場合、１００℃に達してから熱流量が発熱ピークトップに至るまでの時間をＴ（１００）としたとき、Ｔ（１００）が６０分以下であることが好ましく、４５分以下であることがより好ましく、３０分以下であることがさらに好ましい。Ｔ（１００）が６０分以下であるエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いることにより、生産性を損なわない範囲での硬化速度を与えることができる。Ｔ（１００）が６０分より大きくなるエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いたプリプレグでは、硬化速度が不十分なものとなる。

　（示差走査熱量分析計を用いたエポキシ樹脂組成物の６０℃等温測定）
　また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、６０℃で等温測定を行った場合、６０℃に達してから熱流量が発熱ピークトップに至るまでの時間をＴ（６０）としたとき、Ｔ（６０）が２５時間以上であることが好ましく、２８時間以上であることがより好ましい。Ｔ（６０）が２５時間以上であるエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いることにより、プリプレグに長期的な保管安定性を与えることができる。２５時間未満となるエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いたプリプレグは、室温における保管安定性が不十分なものとなることが多い。

　本願における樹脂組成物は、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかであることが必要である。
（ｉ）条件［ａ］および条件［ｂ］を満たす。
（ｉｉ）条件［ｃ］および条件［ｄ］を満たす。
（ｉｉｉ）条件［ｃ］および条件［ｅ］を満たす。
但し、条件［ａ］～条件［ｅ］は以下のとおりである。
［ａ］：エポキシ樹脂組成物のＴ（１００）が６０分以下
［ｂ］：エポキシ樹脂組成物のＴ（６０）が２５時間以上
［ｃ］：全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が１６５ｇ／ｅｑ以上２６５ｇ／ｅｑ以下
［ｄ］：成分［Ａ］が成分［Ａ１］を、全エポキシ樹脂１００質量部中１０質量部～５０質量部含む
［ｅ］：成分［Ａ］が成分［Ａ２］を、全エポキシ樹脂１００質量部中１０質量部～５０質量部含む。

　成分［Ａ］エポキシ樹脂、［Ｂ］ジシアンジアミド、［Ｃ］芳香族ウレア化合物、および［Ｄ］ホウ酸エステルを含み、かつ、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかであることにより、保管安定性と硬化速度のバランスに優れ、物性が良好な樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる。

　（成分［Ｅ］）
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を失わない範囲において、成分［Ｅ］として熱可塑性樹脂を配合することができる。熱可塑性樹脂は本発明に必須の成分ではないが、エポキシ樹脂組成物に配合することにより、粘弾性を制御したり、硬化物に靭性を付与したりすることができる。

　このような熱可塑性樹脂の例としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、芳香族ビニル単量体・シアン化ビニル単量体・ゴム質重合体から選ばれる少なくとも２種類を構成成分とする重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリーレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミドなどが挙げられる。芳香族ビニル単量体・シアン化ビニル単量体・ゴム質重合体から選ばれる少なくとも２種類を構成成分とする重合体の例としては、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などが挙げられる。ポリスルホン、ポリイミドは、主鎖にエーテル結合や、アミド結合を有するものであってもよい。

　ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などの多くの種類のエポキシ樹脂と良好な相溶性を有し、エポキシ樹脂組成物の流動性制御の効果が大きい点で好ましく、ポリビニルホルマールが特に好ましい。これらの熱可塑性樹脂の市販品を例示すると、“デンカブチラール（登録商標）”および“デンカホルマール（登録商標）”（電気化学工業（株）製）、“ビニレック（登録商標）”（ＪＮＣ（株）製）などがある。

　また、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミドの重合体は、樹脂そのものが耐熱性に優れる。そして、耐熱性が要求される用途、例えば、航空機の構造部材などでよく用いられるエポキシ樹脂である、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂と適度な相溶性を有する樹脂骨格をもつ重合体である。そして、これを使用するとエポキシ樹脂組成物の流動性制御の効果が大きい。そして、繊維強化樹脂複合材料の耐衝撃性を高める効果があるため好ましい。このような重合体の例としては、ポリスルホンでは“レーデル（登録商標）”Ａ（ソルベイアドバンスドポリマーズ社製）、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ（住友化学（株）製）など、ポリイミドでは“ウルテム（登録商標）”（ジーイープラスチックス社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）”５２１８（ハンツマン社製）などが挙げられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物において、熱可塑性樹脂を含む場合は、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂１００質量部に対して、１～６０質量部含まれることが好ましい。

　（粒子の配合）
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、または、カーボンブラック、カーボン粒子や金属めっき有機粒子等の導電性粒子、あるいはシリカゲル、クレー等の無機フィラーを配合することができる。これらの添加には、エポキシ樹脂組成物の粘度を高め、樹脂フローを小さくする粘度調整効果、樹脂硬化物の弾性率、耐熱性を向上させる効果、耐摩耗性を向上させる効果がある。

　（エポキシ樹脂組成物の調製方法）
　本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、例えばニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機といった機械を用いて混練しても良いし、均一な混練が可能であれば、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜても良い。

　（エポキシ樹脂硬化物の曲げ特性）
　本発明のエポキシ樹脂組成物を１３０℃で２時間硬化させた際の樹脂硬化物の曲げ弾性率は、３．５ＧＰａ以上であることが好ましく、３．７ＧＰａ以上であることがより好ましい。弾性率が３．５ＧＰａ以上であると、静的強度に優れた繊維強化複合材料が得られる。曲げ弾性率の上限は、一般には５．０ＧＰａ以下である。

　ここで、樹脂硬化物の曲げ弾性率および曲げ撓み量の測定法は以下の通りである。スペーサーにより厚み２ｍｍとなるように設定したモールド中で１３０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得る。この樹脂硬化物から幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパン間長さを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを２．５ｍｍ／分とし、ＪＩＳ　Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げ試験を実施することにより、曲げ弾性率および曲げ撓み量が測定できる。

　なお、樹脂硬化物を得るための硬化温度や硬化時間は特に限定されず、成形品の形状や厚みにより最適な条件は変わるため、使用者により任意に選択されるものであるが、暴走反応を抑えつつ、短時間で成形する観点から、１３０℃～１５０℃の温度で９０分～２時間硬化させる条件が好ましい。

　（繊維強化複合材料）
　次に、繊維強化複合材料について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維と複合一体化した後、硬化させることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂として含む繊維強化複合材料を得ることができる。

　本発明に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが用いられる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。この中で、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる炭素繊維を用いることが好ましい。

　（プリプレグ）
　繊維強化複合材料を得るにあたり、あらかじめエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグとしておくが好ましい。プリプレグ繊維の配置および樹脂の割合を精密に制御でき、複合材料の特性を最大限に引き出すことのできる材料形態である。プリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させて得ることができる。含浸させる方法としては、ホットメルト法（ドライ法）などの公知の方法を挙げることができる。

　ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または離型紙などの上にエポキシ樹脂組成物をコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。

　プリプレグ積層成形法において、熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法などを適宜使用することができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維を含む繊維強化複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好ましく用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット、ホッケーなどのスティック、およびスキーポールなどに好ましく用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、自転車、船舶および鉄道車両などの移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、および補修補強材料などに好ましく用いられる。

　以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。

　本実施例で用いる構成要素は以下の通りである。

　＜使用した材料＞
　・エポキシ樹脂［Ａ］
［Ａ１］－１　“ｊＥＲ（登録商標）”１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７８、平均官能基数：３．０個／分子、三菱化学（株）製）
［Ａ１］－２　“エピクロン（登録商標）”Ｎ－７７５（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９０、平均官能基数：６．５個／分子、ＤＩＣ（株）製）
［Ａ１］－３　“エピクロン（登録商標）”ＨＰ－７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２７９、平均官能基数：３．０個／分子、ＤＩＣ（株）製）
［Ａ１］－４　“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７７、平均官能基数：２．２個／分子、三菱化学（株）製）
［Ａ２］－１　“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、エポキシ当量：１２５、住友化学工業（株）製）
［Ａ２］－２　“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（トリグリシジルｍ－アミノフェノール、エポキシ当量：１１８、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
［Ａ３］－１　“エピクロン（登録商標）”８３０（液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１６８、ＤＩＣ（株）製）
［Ａ３］－２　“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ－２００１（固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４７５、東都化成（株）製）
［Ａ］－１　“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８９、三菱化学（株）製）
［Ａ］－２　“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４７５、三菱化学（株）製）。

　・ジシアンジアミド［Ｂ］
［Ｂ］－１　ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド、三菱化学（株）製）。

　・芳香族ウレア化合物［Ｃ］
［Ｃ］－１　ＤＣＭＵ９９（３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、保土ヶ谷化学工業（株）製）
［Ｃ］－２　“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（４，４’－メチレンビス（フェニルジメチルウレア、ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）。

　・芳香族ウレア化合物以外の硬化促進剤［Ｃ’］
［Ｃ’］－１　“キュアゾール（登録商標）”２ＰＨＺ－ＰＷ（２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業(株)製）
［Ｃ’］－２　“キュアゾール（登録商標）”２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ（２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業(株)製）
［Ｃ’］－３　“キュアダクト（登録商標）”Ｐ－０５０５（エポキシ－イミダゾールアダクト、四国化成工業(株)製）。

　・ホウ酸エステルを含む混合物［Ｄ］
［Ｄ］－１　“キュアダクト（登録商標）”Ｌ－０７Ｎ（ホウ酸エステル化合物を５質量部含む組成物、四国化成工業(株)製）。

　・熱可塑性樹脂［Ｅ］
［Ｅ］－１　“ビニレック（登録商標）”Ｋ（ポリビニルホルマール、ＪＮＣ(株)製）。

　・その他の化合物
ビスフェノールＳ（東京化成工業（株）製ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンをハンマーミルで粉砕した後、ふるいで分級したもの。平均粒径１４．８μｍ。）。

　＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
　（１）硬化促進剤マスター、硬化剤マスターの作製方法
　液状樹脂である［Ａ３］－１（“エピクロン（登録商標）”８３０）または［Ａ］－１（“ｊＥＲ（登録商標）”８２８）１０質量部（エポキシ樹脂［Ａ］１００質量部のうちの１０質量部）に対し、芳香族ウレア化合物［Ｃ］または硬化促進剤［Ｃ’］、および、ホウ酸エステルを含む混合物［Ｄ］を添加し、ニーダーを用いて室温で混練した。三本ロールを用いて混合物をロール間に２回通し、硬化促進剤マスターを調製した。硬化促進剤マスターにジシアンジアミド［Ｂ］、およびビスフェノールＳを含む場合はビスフェノールＳを添加し、ニーダーを用いて室温で混練した後、三本ロールを用いてロール間に２回通し、硬化剤マスターを作製した。

　（２）エポキシ樹脂組成物の作製方法
　ニーダー中に、エポキシ樹脂［Ａ］のうち前記（１）で使用した［Ａ３］－１（“エピクロン（登録商標）”８３０）または［Ａ］－１（“ｊＥＲ（登録商標）”８２８）１０質量部を除くエポキシ樹脂［Ａ］９０質量部および熱可塑性樹脂［Ｅ］を投入し、混練しながら１５０℃まで昇温し、１５０℃において１時間混練することで、透明な粘調液を得た。粘調液を６０℃まで混練しながら降温させた後、前記（１）で作製した硬化剤マスターを配合し、６０℃において３０分間混練することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。

　各実施例および比較例の成分配合比について表１～５に示した。

　＜樹脂組成物特性の評価方法＞
　（１）Ｔ（１００）
　エポキシ樹脂組成物３ｍｇをサンプルパンに量り取り、示差走査熱量分析計（Ｑ－２０００：ＴＡインスツルメント社製）を用い、３０℃から１００℃／分で１００℃まで昇温した後に８時間の等温測定を行った。昇温開始時刻から４２秒後を等温測定開始時刻とし、等温測定開始時刻から熱流量が発熱ピークトップに至るまでの時間を測定し、１００℃の等温測定時のピークトップまでの時間として取得した。測定は１つの水準あたり３サンプルずつ行い、その平均値を採用した。以後、本測定で得られた平均値をＴ（１００）と表記する（ただし、Ｔ（１００）の単位は［分］である。）。

　（２）Ｔ（６０）
　エポキシ樹脂組成物３ｍｇをサンプルパンに量り取り、示差走査熱量分析計（Ｑ－２０００：ＴＡインスツルメント社製）を用い、３０℃から１００℃／分で６０℃まで昇温した後に４８時間の等温測定を行った。昇温開始時刻から１８秒後を等温測定開始時刻とし、等温測定開始時刻から熱流量が発熱ピークトップに至るまでの時間を測定し、６０℃の等温測定時のピークトップまでの時間として取得した。測定は１つの水準あたり３サンプルずつ行い、その平均値を採用した。以後、本測定で得られた平均値をＴ（６０）と表記する（ただし、Ｔ（６０）の単位は［時間］である。）。なお、４８時間たってもピークトップが現れなかった場合は、Ｔ（６０）の値は４８以上とした。

　＜樹脂硬化物の作製方法と評価方法＞
　（１）樹脂硬化物の弾性率と撓み
　エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン”（登録商標）製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、１３０℃の温度で９０分間硬化させ、厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパンを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを１００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ　Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施し、弾性率および撓みを測定した。サンプル数ｎ＝５で測定した値の平均値を弾性率と撓みの値とした。

　＜プリプレグの作製方法と評価方法＞
　（１）プリプレグの作製方法
　上記＜エポキシ樹脂組成物の作製方法＞に従い作製したエポキシ樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型紙上に塗布し、目付が７４ｇ／ｍ^２の樹脂フィルムを作製した。

　この樹脂フィルムをプリプレグ化装置にセットし、一方向に引き揃えたシート状にした炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ７００Ｓ（東レ（株）製、目付１５０ｇ／ｍ^２）の両面から加熱加圧含浸し、樹脂含有率３３質量％のプリプレグを得た。

　（２）プリプレグの硬化速度の評価方法
　プリプレグの硬化速度は、プリプレグを２０ｃｍ四方に切り取り、厚さ１５０μｍの“テフロン（登録商標）”シートで挟み込み、１３０℃でプレスした後に、取り出した時の取り扱い性によって判定した。取り扱い性は以下の基準で判定し、Ａ～Ｃを合格とした。
Ａ：２０分後に取り出した時にプリプレグが変形しなかった。
Ｂ：２０分後に取り出した時はプリプレグが変形したが、３０分後に取り出した時は変形しなかった。
Ｃ：３０分後に取り出した時はプリプレグが変形したが、４０分後に取り出した時は変形しなかった。
Ｄ：硬化速度が不十分で４０分後に取り出した場合にプリプレグが変形した。

　（３）プリプレグの保管安定性の評価方法
　プリプレグの保管安定性は、プリプレグを１０ｃｍ四方に切り取り、４０℃で６０日放置した場合のガラス転移温度の増加量によって判定した。ガラス転移温度は、保管後のプリプレグ８ｍｇをサンプルパンに測り取り、示差走査熱量分析計（Ｑ－２０００：ＴＡインスツルメント社製）を用い、－５０℃から５０℃まで１０℃／分で昇温して測定した。得られた発熱カーブの変曲点の中点をＴｇとして取得した。

　（４）プリプレグの８０℃１時間熱処理後の保管安定性の評価方法
　熱履歴を加えた際の保管安定性の指標として、８０℃で１時間の熱処理を加えたプリプレグの保管安定性を評価した。プリプレグを１０ｃｍ四方に切り取り、８０℃に調製したプレス機の盤面にプリプレグを１時間静置し、その後室温のアルミ板の上で急冷し、熱履歴を加えたプリプレグサンプルを調製した。得られたサンプルについて、（３）と同様の方法で、４０℃で６０日放置した場合のガラス転移温度の増加量を測定することにより、保管安定性を評価した。

　＜炭素繊維複合材料（ＣＦＲＰ）の特性評価方法＞
　（１）ＣＦＲＰの一方向積層板の作製方法
　ＣＦＲＰの特性評価に用いる一方向積層板は、次の方法によって作製した。上記＜プリプレグの作製方法＞に従って作製した一方向プリプレグの繊維方向を揃え、１３ｐｌｙ積層した。積層したプリプレグをナイロンフィルムで隙間のないように覆い、これをオートクレーブ中で１３０℃、内圧０．３ＭＰａで２時間加熱加圧して硬化し、一方向積層板を作製した。

　（２）ＣＦＲＰの０°曲げ強度の評価方法
　上記に従い作製した一方向積層板を、厚み２ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍとなるように切り出した。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いＪＩＳ　Ｋ７０７４（１９８８）に従って３点曲げを実施した。スパンを８０ｍｍ、クロスヘッドスピードを５．０ｍｍ／分、厚子径１０ｍｍ、支点径４．０ｍｍで測定を行い、０°曲げ強度を測定した。サンプル数ｎ＝６で測定した値の平均値を０°曲げ強度の値とした。

　（３）ＣＦＲＰの９０°曲げ強度の評価方法
　上記に従い作製した一方向積層板を、厚み２ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍとなるように切り出した。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いＪＩＳ　Ｋ７０７４（１９８８）に従って３点曲げを実施した。スパンを４０ｍｍ、クロスヘッドスピードを１．０ｍｍ／分、厚子径１０ｍｍ、支点径４．０ｍｍで測定を行い、９０°曲げ強度を測定した。サンプル数ｎ＝６で測定した値の平均値を９０°曲げ強度の値とした。

　（実施例１）
　［Ａ］エポキシ樹脂として“ｊＥＲ（登録商標）”１５４を３０質量部、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を４０質量部、ｊＥＲ（登録商標）”１００１を３０質量部、［Ｂ］ジシアンジアミドとしてＤＩＣＹ７を５．３質量部、および［Ｃ］芳香族ウレア化合物としてＤＣＭＵ９９を３．０質量部、［Ｄ］ホウ酸エステルを含む混合物として“キュアダクト（登録商標）”Ｌ－０７Ｎを３．０質量部、熱可塑樹脂として“ビニレック（登録商標）”Ｋを３．０質量部用い、上記＜エポキシ樹脂組成物の作製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を作製した。すなわち、液状樹脂である［Ａ］－１（“ｊＥＲ（登録商標）”８２８）１０質量部（エポキシ樹脂［Ａ］１００質量部のうちの１０質量部）に対し、ＤＣＭＵ９９を３．０質量部、および“キュアダクト（登録商標）”Ｌ－０７Ｎを３．０質量部添加しニーダーを用いて室温で混練した。三本ロールを用いて混合物をロール間に２回通し、硬化促進剤マスターを調製した。硬化促進剤マスターにＤＩＣＹ７を５．３質量部添加し、ニーダーを用いて室温で混練した後、三本ロールを用いてロール間に２回通し、硬化剤マスターを作製した。
ニーダー中に、残りのエポキシ樹脂[Ａ]９０質量部として、“ｊＥＲ（登録商標）”１５４を３０質量部、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を３０質量部、ｊＥＲ（登録商標）”１００１を３０質量部投入し、さらに“ビニレック（登録商標）”Ｋを３．０質量部投入した。混練しながら１５０℃まで昇温し、１５０℃において１時間混練することで、透明な粘調液を得た。粘調液を６０℃まで混練しながら降温させた後、上記で作製した硬化剤マスターを配合し、６０℃において３０分間混練することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。

　このエポキシ樹脂組成物について、Ｔ（１００）およびＴ（６０）を測定したところ、Ｔ（１００）は４３分、Ｔ（６０）は２９時間であった。

　また、エポキシ樹脂組成物を上記＜樹脂硬化物の作製方法と評価方法＞に記載の方法で硬化して樹脂硬化物を作製し、同記載の３点曲げ試験を行った結果、弾性率は３．３ＧＰａ、撓みは１０．２ｍｍと、樹脂硬化物の力学特性も良好であった。

　さらに、得られたエポキシ樹脂組成物から、＜プリプレグの作製方法と評価方法＞に記載の方法でプリプレグを作製した。得られたプリプレグは十分なタック性・ドレープ性を有していた。得られたプリプレグに関し、同記載の硬化速度と保管安定性の評価を行ったところ、１３０℃において３０分以内にプリプレグは変形しなくなる程度まで硬化し、また、４０℃において６０日間保管後にＴｇは２℃の上昇に留まり、プリプレグは十分な硬化速度と保管安定性を有していた。さらに、熱履歴への安定性について、８０℃で１時間熱処理後のプリプレグの保管安定性を評価したところ、４０℃において６０日間保管後にＴｇは３℃の上昇に留まり、８０℃での熱処理前とほぼ同等の保管安定性を有していた。

　＜炭素繊維複合材料（ＣＦＲＰ）の評価方法＞に記載の方法で積層・硬化して一方向積層板を作製し、３点曲げ試験を行った結果、０°曲げ強度は１４２０ＭＰａ、９０°曲げ強度は１０５ＭＰａと、ＣＦＲＰの力学特性も良好であった。

　（実施例２～１６）
　樹脂組成をそれぞれ表１～３に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、およびプリプレグを作製した。得られたプリプレグは、実施例１と同様、いずれも十分なタック性・ドレープ性を示した。

　各実施例のエポキシ樹脂組成物に関して、Ｔ（１００）、Ｔ（６０）は、それぞれ表１～３に記載の通りであった。

　プリプレグの硬化速度と保管安定性、および熱履歴への安定性について、実施例１と同様の評価を行った結果、全ての水準において十分な硬化速度と保管安定性、熱履歴への安定性を示した。

　また、樹脂硬化物の弾性率と撓みの値は、いずれも良好であり、ＣＦＲＰの力学特性も良好であった。

　（比較例１）
　表４に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および樹脂硬化物を作製した。樹脂組成物特性および評価結果は表４に示した。エポキシ樹脂組成物のＴ（６０）の値が２３時間と２５時間未満であり、プリプレグの保管安定性は不十分であった。また、８０℃で１時間熱処理後のプリプレグの保管安定性を評価したところ、ビスフェノールＳを含むためか、Ｔｇは４４℃と大きく上昇し、熱履歴への安定性は得られなかった。

　（比較例２）
　表４に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および樹脂硬化物を作製した。本組成は、比較例１からビスフェノールＳを除いた組成にあたる。樹脂組成物特性および評価結果は表４に示した。プリプレグの保管安定性および硬化物特性は良好であり、熱履歴への安定性も有したが、エポキシ樹脂組成物のＴ（１００）の値が７０分と６０分より長く、得られたプリプレグの硬化速度が不十分であった。

　（比較例３）
　成分[Ｄ]を添加しなかった以外は、実施例４と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および樹脂硬化物を作製した。樹脂組成物特性および評価結果は表４に示した。エポキシ樹脂組成物のＴ（６０）の値が１９時間と２５時間未満であり、プリプレグの保管安定性は不十分であった。また、８０℃で１時間熱処理後のプリプレグの保管安定性を評価したところ、Ｔｇは４３℃と大きく上昇し、熱履歴への安定性は得られなかった。

　（比較例４）
　硬化促進剤を“キュアゾール（登録商標）”２ＰＨＺ－ＰＷ（１．０質量部）に変更し、成分[Ｄ]を添加しなかった以外は、実施例２と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および樹脂硬化物を作製した。樹脂組成物特性および評価結果は表４に示した。プリプレグの保管安定性および硬化物特性は良好であり、熱履歴への安定性も有したが、エポキシ樹脂組成物のＴ（１００）の値が３００分と６０分より極めて長く、得られたプリプレグの硬化速度が不十分であった。

　（比較例５）
　硬化促進剤を“キュアゾール（登録商標）”２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ（１．０質量部）に変更し、成分[Ｄ]を添加しなかった以外は、実施例２と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および樹脂硬化物を作製した。樹脂組成物特性および評価結果は表４に示した。エポキシ樹脂組成物のＴ（６０）の値が２４時間と２５時間未満であり、プリプレグの保管安定性は不十分であった。また、８０℃で１時間熱処理後のプリプレグの保管安定性を評価したところ、Ｔｇは４４℃と大きく上昇し、熱履歴への安定性は得られなかった。

　（比較例６）
　樹脂組成をそれぞれ表５に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および樹脂硬化物を作製した。樹脂組成物特性および評価結果は表４に示した。エポキシ樹脂組成物のＴ（６０）の値が１５時間と２５時間未満であり、プリプレグの保管安定性は不十分であった。また、８０℃で１時間熱処理後のプリプレグの保管安定性を評価したところ、Ｔｇは４２℃と大きく上昇し、熱履歴への安定性は得られなかった。また、樹脂硬化物の弾性率と撓みのバランスが悪化し、ＣＦＲＰの９０°曲げ強度は８３ＭＰａと低いものであった。

　（比較例７）
　樹脂組成をそれぞれ表５に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および樹脂硬化物を作製した。樹脂組成物特性および評価結果は表５に示した。プリプレグの保管安定性および硬化物特性は良好であり、熱履歴への安定性も有したが、エポキシ樹脂組成物のＴ（１００）の値が７０分と６０分より極めて長く、得られたプリプレグの硬化速度が不十分であった。

　（比較例８）
　樹脂組成をそれぞれ表５に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および樹脂硬化物を作製した。樹脂組成物特性および評価結果は表５に示した。エポキシ樹脂組成物のＴ（６０）の値が２４時間と２５時間未満であり、プリプレグの保管安定性は不十分であった。

　（比較例９）
　樹脂組成をそれぞれ表５に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および樹脂硬化物を作製した。樹脂組成物特性および評価結果は表５に示した。プリプレグの保管安定性および硬化物特性は良好であり、熱履歴への安定性も有したが、エポキシ樹脂組成物のＴ（１００）の値が６５分と６０分より極めて長く、得られたプリプレグの硬化速度が不十分であった。

　（比較例１０）
　樹脂組成をそれぞれ表５に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および樹脂硬化物を作製した。樹脂組成物特性および評価結果は表５に示した。エポキシ樹脂組成物のＴ（６０）の値が２２時間と２５時間未満であり、プリプレグの保管安定性は不十分であった。

　（比較例１１）
　樹脂組成をそれぞれ表５に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および樹脂硬化物を作製した。樹脂組成物特性および評価結果は表５に示した。エポキシ樹脂組成物のＴ（６０）の値が１３時間と２５時間未満であり、プリプレグの保管安定性は不十分であった。また、８０℃で１時間熱処理後のプリプレグの保管安定性を評価したところ、Ｔｇは４３℃と大きく上昇し、熱履歴への安定性は得られなかった。また、樹脂硬化物の弾性率と撓みのバランスが悪化し、ＣＦＲＰの９０°曲げ強度は７３ＭＰａと低いものであった。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、保管安定性が極めて優れており、硬化したときの力学特性にも優れるため、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好適に用いられる。また、本発明のプリプレグおよび繊維強化複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好ましく用いられる。

Claims

　成分［Ａ］エポキシ樹脂、［Ｂ］ジシアンジアミド、［Ｃ］芳香族ウレア、および［Ｄ］ホウ酸エステルを含み、かつ、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
　（ｉ）条件［ａ］および条件［ｂ］を満たす。
　（ｉｉ）条件［ｃ］および条件［ｄ］を満たす。
　（ｉｉｉ）条件［ｃ］および条件［ｅ］を満たす。
但し、条件［ａ］～条件［ｅ］は以下のとおりである。
［ａ］：窒素気流下、１００℃の等温で示差走査熱量分析計によりエポキシ樹脂組成物を分析したとき、１００℃に達してから熱流量がピークトップに至るまでの時間が６０分以下である。
［ｂ］：窒素気流下、６０℃の等温で示差走査熱量分析計によりエポキシ樹脂組成物を分析したとき、６０℃に達してから熱流量がピークトップに至るまでの時間が２５時間以上である。
［ｃ］：全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が１６５ｇ／ｅｑ以上２６５ｇ／ｅｑ以下である。
［ｄ］：成分［Ａ］が［Ａ１］式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部中１０質量部～５０質量部含む。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。）

（ｎは１以上の整数を表す。）
［ｅ］：成分［Ａ］が［Ａ２］３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部中１０質量部～５０質量部含む。
　上記（ｉ）を満たす場合であって、成分［Ａ］が３官能以上の多官能エポキシ樹脂を含む請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
　上記（ｉ）を満たす場合であって、さらに上記条件［ｄ］を満たす請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
　上記条件［ｄ］を満たす場合であって、［Ａ１］式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂のエポキシ基の平均官能基数が３．０個／分子以上である請求項１～３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　上記（ｉ）または（ｉｉ）を満たす場合であって、さらに上記条件［ｅ］を満たす請求項１～４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　成分［Ａ］が［Ａ３］ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂１００質量部中２０質量部～９０質量部含む請求項１～５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　１３０℃で２時間加熱し硬化させた樹脂硬化物の曲げ弾性率が３．５ＧＰａ以上である請求項１～６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　請求項１～７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と炭素繊維からなるプリプレグ。
　請求項８に記載のプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料。