WO2016121441A1 - 端子付き被覆電線 - Google Patents

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直之 鴛海
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株式会社オートネットワーク技術研究所
住友電装株式会社
住友電気工業株式会社
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    • H01R4/70—Insulation of connections

Definitions

  • the present invention relates to a coated electric wire with a terminal and a wire harness using the same, and more particularly relates to a coated electric wire with a terminal and a wire harness excellent in corrosion resistance of an electrical connection portion between a conductor and a terminal fitting.
  • the terminal fitting is generally made of copper or copper alloy having excellent electrical characteristics. Therefore, it is often used in a combination of an aluminum electric wire and a copper terminal fitting. If the materials of the conductor and the terminal fitting are different, corrosion due to different metal contact occurs at the electrical connection portion. This type of corrosion is more likely to occur than when the conductor and terminal fitting are the same material. Therefore, an anticorrosive agent that can reliably prevent the electrical connection portion is required.
  • Patent Document 1 discloses a technique for sealing a portion where a conductor (core wire) at the tip of an aluminum electric wire is exposed using a silicon-based resin or an acrylic resin. It is.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and there is no fear that the anticorrosion performance of the anticorrosive will be lowered due to adhesion of oil, etc.
  • the object is to provide a covered electric wire and a wire harness.
  • the coated electric wire with terminal of the present invention is A conductor exposed portion in which the covering material is peeled off and the conductor is exposed at an end portion of the covered electric wire in which the conductor is covered with a covering material, and a terminal fitting is connected to the conductor in the conductor exposed portion; And a terminal-coated electric wire with a contact portion sealed with an anticorrosive agent,
  • the anticorrosive is composed of a cured product of a curable resin, and the crosslinking density of the cured product is in the range of 0.6 ⁇ 10 ⁇ 5 to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 (mol / cm 3 ),
  • the gist is that the crosslink density is obtained from the following equation (1) by measuring the equilibrium elastic modulus from the dynamic viscoelasticity of the cured product.
  • ⁇ E / (3RT) (1)
  • ⁇ a crosslinking density (mol / cm 3 )
  • E an elastic modulus (MPa)
  • R is a gas constant (8.31 J / mol ⁇ k)
  • T is an absolute temperature (K).
  • the tensile shear adhesive strength of the cured product with respect to the metal is 0.5 MPa or more after the oil resistance test.
  • the curable resin is an ultraviolet curable acrylic resin.
  • the terminal fitting is tin-plated on the surface of the copper-based material.
  • the conductor has a strand made of an aluminum-based material.
  • the gist of the wire harness of the present invention is to have the above-described covered electric wire with a terminal.
  • the anticorrosive agent when the anticorrosive agent is composed of a cured product of a curable resin, and the crosslinking density of the cured product is 0.6 ⁇ 10 ⁇ 5 (mol / cm 3 ) or more, sufficient oil resistance is obtained.
  • the oil can easily penetrate into the coating film of the anticorrosive agent, and the oil can exude to the adhesion interface and the like, and the anticorrosive agent can be prevented from being peeled off and the anticorrosion property being lowered.
  • the crosslink density is 4 ⁇ 10 ⁇ 4 (mol / cm 3 ) or less, there is no possibility that the crosslink density becomes too high and cracks occur in the anticorrosive film.
  • the crosslink density of the anticorrosive is within the above range, it is possible to obtain a coated electric wire with a terminal and a wire harness that have excellent anticorrosion performance at the wire connection portion without the possibility that the anticorrosion performance is reduced due to adhesion of oil, etc. It is.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of a covered electric wire with a terminal according to the present invention.
  • 2 is a longitudinal sectional view taken along line AA of FIG. 3 is a longitudinal sectional view taken along line BB of FIG.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of a covered electric wire with a terminal according to the present invention
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view taken along line AA in FIG. 1
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view taken along line BB in FIG. It is.
  • the terminal-equipped covered electric wire 1 of the present embodiment is formed at the end of the covered electric wire 2 in which an aluminum alloy conductor 3 is covered with a covering material 4 made of polyvinyl chloride resin.
  • a terminal metal fitting 5 made of a copper-based material that has been plated is crimped and connected.
  • the contact portion 6 between the conductor 3 and the terminal fitting 5 is covered and sealed with a coating film of an anticorrosive 7.
  • the portion covered with the coating film of the anticorrosive 7 is in a range indicated by a one-dot chain line.
  • FIG. 1 shows the anticorrosive coating film 7 seen through.
  • the anticorrosive 7 has a function as a protective film that prevents moisture or the like from entering the contact portion 6 of the dissimilar metal between the conductor 3 and the terminal fitting 5 from the outside and corroding the metal portion.
  • the terminal metal fitting 5 is made by using a copper-based metal plate whose surface is tin-plated with brass as a base material, punching it into a predetermined shape in which the terminal metal fitting is developed, and bending the barrel portion etc. Is used. Therefore, the end surface of the terminal fitting 5 is in a state in which tin plating is not present and brass is exposed.
  • the terminal fitting 5 is for crimping a tab-like connection portion 51 as a male terminal connected to a counterpart female terminal (not shown) and a covered electric wire extending from the base end of the connection portion 51.
  • Barrel 54 (52, 53).
  • the barrel 54 is composed of two crimping portions, a wire barrel 52 provided on the connection portion 51 side and an insulation barrel 53 provided on the conductor 3 side.
  • the conductor 3 in a state where the end of the covered electric wire 2 is peeled off and exposed is crimped and crimped by a wire barrel 52.
  • the crimping part of the conductor 3 and the terminal metal fitting 5 becomes the contact part 6 (refer FIG. 2, FIG. 3), and both are electrically connected.
  • This contact portion 6 is in a state where the aluminum alloy of the conductor 3 and the dissimilar metal of tin plated brass of the terminal fitting 5 are in contact with each other.
  • the insulation barrel 53 of the terminal fitting 5 is crimped by crimping around the covering material 4 of the covered electric wire 2.
  • the crimp portion of the insulation barrel 53 is an electric wire fixing portion for fixing and holding the terminal fitting 5 to the end of the covered electric wire 2.
  • the end of the terminal fitting 5 on the connection part 51 side is the front end
  • the end on the insulation barrel 53 side is the rear end
  • the front end is the front of the terminal-attached electric wire 1.
  • the rear end side was the rear.
  • the electric wire crimping surface side of the terminal metal fitting 5 was made into the surface, and the opposite surface side was made into the bottom face.
  • the coated electric wire with a terminal before applying the anticorrosive 7 is in a state where a part of the conductor 3 is exposed to the outside at the contact portion 6 which is a connection portion between the conductor 3 and the terminal. As shown in FIGS. 1 to 3, the exposed portion of the conductor 3 is coated with the anticorrosive agent 7 so as to cover the contact portion 6 of the coated electric wire with terminal 1 and covered with the coating film of the anticorrosive agent 7. Yes.
  • the present invention is composed of a cured product of a curable resin as an anticorrosive agent, and the crosslinking density of the cured product is in the range of 0.6 ⁇ 10 ⁇ 5 to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 (mol / cm 3 ).
  • the crosslink density of the cured product is 0.6 ⁇ 10 ⁇ 5 (mol / cm 3 ) or more, sufficient oil resistance can be obtained.
  • the crosslink density is less than 0.6 ⁇ 10 ⁇ 5 (mol / cm 3 )
  • the oil easily penetrates into the coating film of the anticorrosive agent, the oil oozes out to the adhesive interface and the like, and the anticorrosive agent peels off to prevent corrosion. Will be reduced.
  • the crosslink density of the anticorrosive agent is within the above range, it is possible to prevent swelling of the anticorrosive agent with respect to oil and peeling at the interface.
  • the crosslink density is obtained from the following equation (1) by measuring the equilibrium elastic modulus from the dynamic viscoelasticity of the cured product.
  • ⁇ E / (3RT) (1)
  • ⁇ is a crosslinking density (mol / cm 3 )
  • E is an elastic modulus (MPa)
  • R is a gas constant (8.31 J / mol ⁇ k)
  • T is an absolute temperature (K). is there.
  • Elastic modulus E is an equilibrium elastic modulus obtained from a value obtained by measuring dynamic viscoelasticity of a cured product using a viscoelasticity measuring device. Dynamic viscoelasticity can be performed by applying a periodic strain to a test specimen and detecting the resulting stress and phase difference using a commercially available solid viscoelasticity measuring apparatus. As specific measurement conditions of dynamic viscoelasticity, the equilibrium elastic modulus was measured using “Q800” manufactured by TA Instruments. The measurement conditions were the tensile mode, temperature rising rate 3 ° C./min, temperature range ⁇ 60 ° C. to + 200 ° C., frequency 1 Hz. As the equilibrium elastic modulus, a value of 150 ° C. (423 K) measured in the above temperature range was used. The reason why the value of 150 ° C. is used is that the elastic modulus is sufficiently balanced because it is higher by 30 ° C. than the temperature at which the elastic modulus becomes constant.
  • the anticorrosive agent 7 preferably has a tensile shear bond strength of the cured metal terminal fitting to the metal of 0.5 MPa or more after the oil resistance test.
  • the tensile shear bond strength is a value obtained by measuring the tensile shear bond strength of a test piece obtained by bonding an Sn-plated copper plate and a glass plate according to JIS K6850 using an anticorrosive agent. In the oil resistance test of the test piece, it was immersed in gear oil of JIS 2219 at 20 ° C. for 8 hours.
  • the shear bond strength after the oil resistance test is 0.5 MPa or more, the adhesion at the interface of the anticorrosive agent can be maintained and the interface peeling can be prevented after the oil adheres. As a result, water can be satisfactorily prevented from entering and corroding from the interface.
  • curable resin used for the anticorrosive 7 various curable resins such as an ultraviolet curable resin, a thermosetting resin, and a two-component curable resin are used.
  • an adhesive composition of an ultraviolet curable acrylic resin hereinafter sometimes referred to as an ultraviolet curable adhesive
  • the ultraviolet curable adhesive can be cured by irradiating with ultraviolet rays or heating after application to form a cured product.
  • the composition When a cured product of an ultraviolet curable acrylic resin is used as the anticorrosive agent 7, the composition is rapidly cured by irradiating ultraviolet rays after applying the ultraviolet curable acrylic resin, so that the tip can be cured even if the viscosity is low. It is possible to prevent the corrosion inhibitor 7 from flowing into the part.
  • the viscosity of the ultraviolet curable adhesive used for the anticorrosive 7 is preferably in the range of 1000 to 4000 mPa ⁇ s at room temperature from the viewpoint that it easily penetrates into gaps such as conductors during coating.
  • the ultraviolet curable adhesive contains, for example, an acrylate oligomer, an acrylate monomer, a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator, and the like.
  • the acrylate oligomer various acrylate oligomers that are usually used as an ultraviolet curable adhesive and that can exhibit a function as an adhesive by ultraviolet curing can be used.
  • the acrylate oligomer it is preferable to use a urethane acrylate oligomer from the viewpoint of easy viscosity adjustment, good adhesiveness, easy physical property preparation, and the like.
  • the urethane acrylate oligomer a known urethane acrylate used for an ultraviolet curable adhesive can be used.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that absorbs ultraviolet rays to initiate radical polymerization, and a conventionally known photopolymerization initiator can be used.
  • blend acrylate monomers such as isobornyl (meth) acrylate
  • an ultraviolet curable adhesive
  • the UV curable adhesive may contain other additives in addition to the above components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the other additives include anti-aging agents, adhesion-imparting agents, corrosion inhibitors, thixotropic agents, liquid preparation agents such as leveling agents, pigments, dyes, and inorganic fillers.
  • the anticorrosive agent 7 obtained by curing the above-described ultraviolet curable adhesive may be a transparent or translucent resin.
  • the coating thickness of the anticorrosive agent 7 is preferably applied in a range of 0.01 to 3 mm. If the coating thickness of the anticorrosive 7 becomes too thick, it may be difficult to insert the terminal fitting 5 into the connector of the mating terminal. Moreover, when the thickness of the coating film of the anticorrosive agent 7 becomes too thin, the anticorrosion performance may be insufficient.
  • the UV curable adhesive of the anticorrosive 7 As a coating method when the UV curable adhesive of the anticorrosive 7 is applied to the contact portion between the conductor and the terminal fitting, known means such as a dropping method, a coating method, and an extrusion method can be used. Further, when applying the ultraviolet curable adhesive, the temperature of the anticorrosive may be adjusted by heating, cooling or the like.
  • the anticorrosive 7 is in a state of completely covering at least the exposed portion of the conductor 3. Furthermore, the anticorrosive 7 coats the end of the coated electric wire 2 so that it slightly protrudes from the end of the conductor 3 to the connecting portion 51 side of the terminal fitting 5. The portion of the covered wire 2 where the conductor 3 is exposed is covered with the anticorrosive agent 7 so as not to be exposed to the outside. Further, the anticorrosive 7 covers the surface of the insulation barrel 53 and a part of the covering material 4 on the side of the covered electric wire 2. The coating material 4 side of the end surface of the insulation barrel 53 is coated with the anticorrosive 7.
  • the tensile shear adhesive strength between the anticorrosive 7 and the covering material 4 is preferably 0.5 MPa or more. Moreover, it is preferable that the tensile shear adhesive strength of the anticorrosive 7 and the terminal metal fitting 5 is 0.5 Mpa or more. In order for the tensile shear adhesive strength of the anticorrosive to be 0.5 MPa or more, the type of urethane acrylate used in the ultraviolet curable adhesive may be appropriately selected according to the adherend. When the tensile shear adhesive strength of the anticorrosive is within the above range, it is possible to prevent the anticorrosion performance from being deteriorated due to shrinkage of the covering material after the terminal-attached electric wire is left at a high temperature, and the like.
  • the tensile shear bond strength is a value measured at room temperature in accordance with JIS K6850.
  • the conductor 3 of the covered electric wire 2 is a stranded wire formed by twisting a plurality of strands 3a.
  • the stranded wire may be composed of one type of metal strand or may be composed of two or more types of metal strand.
  • the twisted wire may contain the strand etc. which consist of organic fibers other than a metal strand.
  • “consisting of one type of metal strand” means that all the metal strands constituting the stranded wire are made of the same metal material, and “consisting of two or more types of metal strands” This means that the wire contains metal wires made of different metal materials.
  • the stranded wire may include a reinforcing wire (tension member) for reinforcing the covered electric wire.
  • Examples of the material of the metal wire constituting the conductor 3 include copper, copper alloy, aluminum, or materials obtained by applying various platings to these materials in addition to the aluminum alloy. Moreover, as a material of the metal strand as a reinforcement wire, a copper alloy, titanium, tungsten, stainless steel etc. can be illustrated. Examples of the organic fiber as the reinforcing wire include Kevlar. As the metal strand of the conductor 3, it is preferable to use aluminum or an aluminum alloy from the viewpoint of reducing the weight of the electric wire.
  • Examples of the material of the covering material 4 of the covered electric wire 2 include rubber, polyolefin, polyvinyl chloride resin (PVC), thermoplastic elastomer, and the like. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • Various additives may be appropriately added to the material of the covering material 4. Examples of the additive include a flame retardant, a filler, a colorant and the like.
  • the terminal fitting 5 As the material of the terminal fitting 5 (material of the base material), various copper alloys, copper, etc. can be used in addition to brass. Moreover, the terminal metal fitting 5 may be plated with various metals such as tin, nickel, and gold on a part of the surface (for example, a contact) or the whole.
  • the coating material 4 at the tip of the coated electric wire 2 is peeled off, and the conductor 3 is exposed to a predetermined length, and then the coated electric wire 2 is plated as described above.
  • the terminal fitting 5 subjected to bending or the like is crimped and crimped.
  • the conductor 3 is crimped to the wire barrel 52 of the terminal fitting, and the covering material 4 is crimped to the insulation barrel 53 to connect the conductor 3 and the terminal fitting 5.
  • an anticorrosive agent is applied to a predetermined range including a contact portion between the conductor 3 and the terminal fitting 5.
  • the anticorrosive agent is irradiated with ultraviolet rays to cure the range where the irradiated light reaches. Curing to such an extent that the fluidity of the ultraviolet curable adhesive is lost by irradiation with ultraviolet rays. It is possible to prevent the ultraviolet curable adhesive from flowing into the tip side. Furthermore, the resin is heated and cured at a predetermined temperature for a predetermined time, and the uncured resin that does not reach ultraviolet rays is heated and cured. With the anticorrosive agent 7 in which the ultraviolet curable adhesive is cured, the terminal-coated electric wire 1 in which the contact portion 6 between the conductor 3 and the terminal fitting 5 is sealed is obtained.
  • the wire harness of the present invention is formed by bundling a plurality of covered electric wires including the above-described covered electric wire with terminal 1.
  • a part of the covered electric wire may be the covered electric wire 1 with a terminal of the present invention, or all may be the covered electric wire 1 with a terminal of the present invention.
  • the plurality of covered electric wires may be bound by tape winding, or may be bound by being covered by an exterior part such as a round tube, a corrugated tube, or a protector. .
  • the wire harness of the present invention is suitable for wiring in a vehicle such as an automobile, and particularly suitable for wiring in an engine room or a vehicle in a wet area.
  • the anticorrosion agent 7 has good oil resistance even when exposed to high temperatures with oil such as engine oil attached. It is possible to maintain.
  • Examples 1-5, Comparative Examples 1-2 As an anticorrosive agent, an ultraviolet curable adhesive containing an acrylate oligomer is used, and a cured product having a changed crosslink density as shown in Table 1 is used to seal the exposed conductor portion of the electric wire with terminal. Electric wires with terminals of 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were produced.
  • the crosslink density, equilibrium elastic modulus, and tensile shear bond strength (before and after the oil resistance test) of the anticorrosive are shown in Table 1.
  • the measurement conditions for the crosslink density and the equilibrium elastic modulus are as described above.
  • the test method of tensile shear bond strength is as follows.
  • composition of the anticorrosive used in Examples and Comparative Examples was as follows.
  • the crosslink density of the anticorrosive was prepared by changing the blending amount of the oligomer.
  • [Composition of anticorrosive] ⁇ Acrylic monomer (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “Light Acrylate IB-XA”) Photopolymerization initiator (BASF, trade name “Irgacure 184”) ⁇ Oligomer (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “Light Acrylate TMP-A”): Example 1: 30 parts by mass Example 2: 25 parts by mass Example 3: 20 parts by mass Example 4: 15 parts by mass Example 5: 10 parts by mass Comparative Example 1: 5 parts by mass Comparative Example 2: 45 parts by mass
  • the weight of the dumbbell specimen before and after the test was measured, and the ratio of the mass increased after the test to the mass before the test was determined as the mass increase rate (%).
  • the mass increase rate is an evaluation of the rate at which the anticorrosive agent has absorbed the oil.
  • the coated electric wire 1 with a terminal of the said Example showed the example which used the tab-shaped male terminal as a terminal metal fitting, it is not limited to this.
  • a covered electric wire with a terminal may use a female terminal as a terminal fitting.
  • a tuning fork terminal or the like may be used as the terminal fitting.
  • terminal metal fitting 5 may have no insulation barrel, the conductor and the covering material may be pressure-bonded with only one wire barrel, and the rear end of the wire barrel may be exposed to the outside.
  • the barrel may be composed only of an insulation barrel.
  • the method of connecting the conductor and the terminal fitting may be a method such as pressure welding, ultrasonic welding, or soldering.
  • a single core wire may be used for a conductor.

Landscapes

  • Insulated Conductors (AREA)
  • Connections Effected By Soldering, Adhesion, Or Permanent Deformation (AREA)

Abstract

　防食剤の防食性能が油の付着などにより低下する恐れが無く、電線接続部の防食性能が優れている端子付き被覆電線及びワイヤーハーネスを提供する。　導体３が被覆材４で被覆された被覆電線２の端部に、導体露出部を有し、前記導体露出部の前記導体３に端子金具５が接続され、前記導体３と前記端子金具４との接触部６が防食剤７により封止されている端子付き被覆電線１であって、前記防食剤７が硬化性樹脂の硬化物から構成され、前記硬化物の架橋密度が、０．６×１０－５～４×１０－４（ｍｏｌ／ｃｍ３）の範囲内のものを用いた。

Description

端子付き被覆電線
　本発明は、端子付き被覆電線及びそれを用いたワイヤーハーネスに関し、さらに詳しくは、導体と端子金具との電気接続部の防食性に優れた端子付き被覆電線及びワイヤーハーネスに関するものである。
　近年、自動車等の車両の軽量化により燃費効率を向上させようとする動きが加速しており、ワイヤーハーネスを構成する電線材料についても軽量化が求められている。そのため、導体にアルミニウムを用いることが検討されるようになってきている。
　しかしながら端子金具は、電気特性に優れた銅又は銅合金が一般に用いられる。それ故、アルミ電線－銅端子金具の組み合わせ等で使用されることが多くなる。導体と端子金具との材質が異なると、その電気接続部で異種金属接触による腐食が発生する。この種の腐食は、導体と端子金具との材質が同じである場合よりも起こりやすい。そのため、電気接続部を確実に防食できる防食剤が必要となる。
　上記電気接続部における腐食を防止するため、例えば、特許文献１には、アルミニウム電線の先端部の導体（芯線）が露出した部分をシリコン系樹脂やアクリル系樹脂を用いて封止する技術が公知である。
特開２０１１－２３８５００号公報
　しかしながら、車載環境で使用された場合には、上記従来の防食剤により封止した部分にエンジンオイル等の油が付着すると、防食剤の皮膜が油を吸収して劣化することや、防食剤と導体や端子との間の接着性が低下する恐れがある。そのため、油により防食性能が十分発揮できないことが懸念される。
　本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決しようとするものであり、防食剤の防食性能が油の付着などにより低下する恐れが無く、電線接続部の防食性能が優れている端子付き被覆電線及びワイヤーハーネスを提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明の端子付き被覆電線は、
　導体が被覆材で被覆された被覆電線の端部に、前記被覆材が剥離されて前記導体が露出した導体露出部を有し、前記導体露出部の前記導体に端子金具が接続され、前記導体と前記端子金具との接触部が防食剤により封止されている端子付き被覆電線であって、
　前記防食剤が、硬化性樹脂の硬化物から構成され、前記硬化物の架橋密度が、０．６×１０－５～４×１０－４（ｍｏｌ／ｃｍ３）の範囲内であり、
　前記架橋密度が、前記硬化物の動的粘弾性から平衡弾性率を測定し、下記の（１）式から求められたものであることを要旨とする。
　ρ＝Ｅ／（３ＲＴ）・・・（１）
　（１）式においてρは架橋密度（ｍｏｌ／ｃｍ３）、Ｅは弾性率（ＭＰａ）、Ｒは気体定数（８．３１Ｊ／ｍｏｌ・ｋ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）である。
　本発明の端子付き被覆電線において、前記硬化物の金属に対する引張せん断接着強さが、耐油性試験後で０．５ＭＰａ以上であることが好ましい。
　本発明の端子付き被覆電線において、前記硬化性樹脂が、紫外線硬化型アクリル系樹脂であることが好ましい。
　本発明の端子付き被覆電線において、前記端子金具が、銅系材料の表面にすずめっきが施されていることが好ましい。
　本発明の端子付き被覆電線において、前記導体が、アルミニウム系材料よりなる素線を有していることが好ましい。
　本発明のワイヤーハーネスは、上記の端子付き被覆電線を有することを要旨とするものである。
　本発明は、防食剤が硬化性樹脂の硬化物から構成され、前記硬化物の架橋密度が、０．６×１０－５（ｍｏｌ／ｃｍ３）以上であることにより、十分な耐油性が得られ、防食剤の塗膜に油が浸透し易くなり、接着界面等に油が染み出して、防食剤が剥離して防食性が低下するのを防止できる。一方、架橋密度が４×１０－４（ｍｏｌ／ｃｍ３）以下であるから、架橋密度が高くなりすぎて、防食剤の皮膜に割れが発生する恐れがない。防食剤の架橋密度が上記範囲内にあることで、防食性能が油の付着などにより低下する恐れが無く、電線接続部の防食性能が優れている端子付き被覆電線及びワイヤーハーネスを得ることが可能である。
図１は本発明の端子付き被覆電線の一実施例を示す斜視図である。 図２は図１のＡ－Ａ線縦断面図である。 図３は図１のＢ－Ｂ線縦断面図である。
　以下、図面を用いて本発明の実施例を詳細に説明する。図１は本発明の端子付き被覆電線の一実施例を示す斜視図であり、図２は図１のＡ－Ａ線縦断面図であり、図３は図２のＢ－Ｂ線縦断面図である。図１～図３に示すように、本実施例の端子付き被覆電線１は、アルミニウム合金製の導体３がポリ塩化ビニル樹脂よりなる被覆材４により被覆された被覆電線２の端部に、すずめっきが施された銅系材料からなる端子金具５が、圧着されて接続されている。
　導体３と端子金具５との接触部６は、防食剤７の塗膜により被覆されて封止されている。図１の端子付き電線において、防食剤７の塗膜が被覆している部分は、一点鎖線で示した範囲である。尚、図１は防食剤の塗膜７を透視した状態で示している。防食剤７は、導体３と端子金具５との異種金属の接触部６に、外部から水分等が侵入して金属部分が腐食するのを防止する保護膜としての機能を有している。
　端子金具５は、黄銅を母材として表面にすずめっきされた銅系金属板材を用い、端子金具が展開された所定の形状に打ち抜いたものを作製し、バレルの部分等を折り曲げて作製したものを用いている。そのため、端子金具５の端面はすずめっきが存在せず、黄銅が露出した状態になっている。
　端子金具５は、相手側メス端子（図示しない）に接続されるオス端子としてのタブ状の接続部５１と、該接続部５１の基端に延設形成されている、被覆電線を圧着するためのバレル５４（５２、５３）とを有する。バレル５４は、接続部５1側に設けられたワイヤバレル５２と、導体３側に設けられたインシュレーションバレル５３の二つの圧着部から構成されている。
　端子付き被覆電線１は、被覆電線２の端末が皮剥されて露出した状態の導体３が、ワイヤバレル５２により加締められ圧着している。導体３と端子金具５の圧着部が接触部６（図２、図３参照）となって、両者は電気的に接続されている。この接触部６は、導体３のアルミニウム合金と端子金具５のすずめっきされた黄銅の異種金属とが接触した状態になっている。
　また端子金具５のインシュレーションバレル５３は、被覆電線２の被覆材４の周囲に加締められて圧着している。このインシュレーションバレル５３の圧着部は、端子金具５を被覆電線２の端末に固定、保持するための電線固定部となっている。
　尚、本実施例では、便宜的に、端子金具５の接続部５１側端部を先端とし、インシュレーションバレル５３側の端部を後端とし、前記先端側を端子付き電線１の前方とし、前記後端側を後方とした。また、端子金具５の電線圧着面側を表面とし、反対面側を底面とした。
　防食剤７を塗布する前の端子付き被覆電線は、導体３と端子の接続部分である接触部６において、導体３の一部が外部に露出した状態になっている。そして図１～３に示すように、導体３の露出した部分は、防食剤７が端子付き被覆電線１の上記接触部６を覆うように塗布されて、防食剤７の塗膜により覆われている。
　本発明は、防食剤として、硬化性樹脂の硬化物から構成され、硬化物の架橋密度が、０．６×１０－５～４×１０－４（ｍｏｌ／ｃｍ３）の範囲内である点に大きな特徴がある。硬化物の架橋密度が０．６×１０－５（ｍｏｌ／ｃｍ３）以上であることにより、十分な耐油性が得られる。架橋密度が０．６×１０－５（ｍｏｌ／ｃｍ３）未満では、防食剤の塗膜に油が浸透し易くなり、接着界面等に油が染み出して、防食剤が剥離して防食性が低下することになってしまう。
　一方、架橋密度が高くなると耐油性は向上するが、架橋密度が４×１０－４（ｍｏｌ／ｃｍ３）超になると、架橋密度が高くなりすぎて、防食剤の皮膜に割れが発生する恐れがある。防食剤の架橋密度が上記範囲内にあることで、防食剤の油に対する膨潤や界面における剥離を防ぐことが可能である。
　上記架橋密度は、前記硬化物の動的粘弾性から平衡弾性率を測定し、下記の（１）式から求められたものである。
　ρ＝Ｅ／（３ＲＴ）・・・（１）
　（１）式においてρは架橋密度（ｍｏｌ／ｃｍ３）であり、Ｅは弾性率（ＭＰａ）であり、Ｒは気体定数（８．３１Ｊ／ｍｏｌ・ｋ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）である。
　弾性率Ｅは、粘弾性測定装置を用いて硬化物の動的粘弾性を測定した値から求めた平衡弾性率である。動的粘弾性は、市販の固体粘弾性測定装置を用いて、試験体に周期的な歪を与え、生じる応力と位相差を検出することにより行うことができる。具体的な動的粘弾性の測定条件としては、ティー・エイ・インスツルメント社製の「Ｑ８００」を使用しての平衡弾性率を測定した。測定条件は、引張モードで測定を行い、昇温速度３℃／ｍｉｎ、温度範囲－ ６０℃から＋２００℃、周波数１Ｈｚとした。平衡弾性率は上記温度範囲内の測定値における１５０℃（４２３Ｋ）の値を用いた。１５０℃の値を用いたのは、弾性率が一定となる温度から３０℃以上高いため、十分に平衡となっているからである。
防食剤７は、硬化物の端子金具の金属に対する引張せん断接着強さが、耐油性試験後で０．５ＭＰａ以上であることが好ましい。引張せん断接着強さは、ＪＩＳ　Ｋ６８５０に準拠したＳｎめっき銅板とガラス板を被着体として防食剤を用いて貼りあわせた試験片の引張せん断接着強さの測定で得られる値である。試験片の耐油性試験は、ＪＩＳ２２１９のギヤー油に、２０℃で、８時間浸漬処理した。
耐油性試験後のせん断接着強さが０．５ＭＰａ以上であることにより、油が付着した後に、防食剤の界面における接着性を維持して界面剥離するのを防止できる。その結果、界面から水が侵入して腐食するのを良好に防止できる。
　防食剤７に用いられる硬化性樹脂は、紫外線硬化型樹脂、熱硬化性樹脂、二成分硬化型樹脂等の各種の硬化性樹脂が用いられる。硬化性樹脂はとして、例えば、紫外線硬化型アクリル樹脂の接着剤組成物（以下、紫外線硬化型接着剤ということもある）が用いられる。紫外線硬化型接着剤は、塗布後、紫外線照射又は加熱により硬化させて硬化物とすることができる。
　防食剤７として、紫外線硬化型アクリル系樹脂の硬化物を用いた場合、紫外線硬化型アクリル系樹脂を塗布後、紫外線を照射することで、組成物を速硬化して、粘度が低くても先端部への防食剤７の流れ込みを防ぐことができる。
　防食剤７に用いられる紫外線硬化型接着剤の粘度は、塗布時に導体等の隙間に浸透しやすいという点から、常温で、１０００～４０００ｍＰａ・ｓの範囲内が好ましい。
　紫外線硬化型接着剤は、例えば、アクリレートオリゴマー、アクリレートモノマー、光重合開始剤、熱重合開始剤等を含んでいる。
　上記アクリレートオリゴマーは、通常、紫外線硬化型接着剤として用いられる、紫外線硬化により接着剤としての機能を発現することが可能である各種のアクリレートオリゴマーを用いることができる。アクリレートオリゴマーは、粘度の調製が容易である点や、接着性が良好である点や、物性の調製が容易である点等から、ウレタンアクリレートオリゴマーを用いることが好ましい。ウレタンアクリレートオリゴマーは、紫外線硬化型接着剤に用いられる公知のウレタンアクリレートを利用することができる。
　光重合開始剤は、紫外線を吸収してラジカル重合を開始させる化合物であれば特に制限されることなく、従来から公知のものを用いることができる。
また紫外線硬化型接着剤には、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアクリレートモノマーを配合してもよい。
　紫外線硬化型接着剤は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、上記の成分以外に、他の添加剤が配合されていてもよい。上記他の添加剤としては、老化防止剤、密着性付与剤、腐食防止剤、チキソ性付与剤、レべリング剤等の液性調製剤、顔料、染料、無機フィラー等が挙げられる。
　上記の紫外線硬化型接着剤を硬化して得られる防食剤７は、透明又は半透明の樹脂のいずれでもよい。
　防食剤７の塗膜の厚みは、０．０１～３ｍｍの範囲となるように塗布するのが好ましい。防食剤７の塗膜の厚みが厚くなりすぎると、端子金具５を相手側端子のコネクタへ挿入し難くなる恐れがある。また防食剤７の塗膜の厚みが薄くなりすぎると防食性能が不十分となる恐れがある。
　防食剤７の紫外線硬化型接着剤を導体と端子金具の接触部に塗布する際の塗布方法は、滴下法、塗布法、押し出し法等の公知の手段を用いることができる。また紫外線硬化型接着剤の塗布の際、防食剤を加熱、冷却等により温度調節してもよい。
　防食剤７は、少なくとも導体３の露出部分を完全に被覆する状態になっている。更に防食剤７は、被覆電線２の先端側は、導体３の先端から端子金具５の接続部５１側に少しはみ出すように被覆している。被覆電線２の導体３が露出した部分は、防食剤７によって覆われていて、外部に露出しないようになっている。また、防食剤７は、被覆電線２側は、インシュレーションバレル５３の表面と被覆材４の一部を被覆している。インシュレーションバレル５３の端面の被覆材４側は、防食剤７により被覆されている。
　防食剤７と被覆材４の引張せん断接着強さは、０．５ＭＰａ以上であることが好ましい。また防食剤７と端子金具５の引張りせん断接着強さは、０．５ＭＰａ以上であることが好ましい。防食剤の引張せん断接着強さが、０．５ＭＰａ以上とするためには、紫外線硬化型接着剤に用いられるウレタンアクリレートの種類等を、被着材に合わせて適宜選択すればよい。防食剤の引張せん断接着強さが上記範囲であれば、端子付き電線が高温放置後に被覆材が収縮等して、隙間が発生して、防食性能が低下するのを防止できる。上記の引張せん断接着強さは、ＪＩＳ　Ｋ６８５０に準拠して、常温で測定される値である。
　被覆電線２の導体３は、複数の素線３ａが撚り合わされてなる撚線が用いられる。この場合、撚線は、１種の金属素線より構成されていても良いし、２種以上の金属素線より構成されていても良い。また、撚線は、金属素線以外に、有機繊維よりなる素線等を含んでいても良い。なお、１種の金属素線より構成されるとは、撚線を構成する全ての金属素線が同じ金属材料よりなることをいい、２種以上の金属素線より構成されるとは、撚線中に互いに異なる金属材料よりなる金属素線を含んでいることをいう。撚線中には、被覆電線を補強するための補強線（テンションメンバ）等が含まれていても良い。
　上記導体３を構成する金属素線の材料としては、アルミニウム合金以外に、銅、銅合金、アルミニウムもしくはこれらの材料に各種めっきが施された材料等を例示することができる。また、補強線としての金属素線の材料としては、銅合金、チタン、タングステン、ステンレス等を例示することができる。また、補強線としての有機繊維としては、ケブラー等を挙げることができる。導体３の金属素線としては、電線の軽量化等の点からアルミニウム又はアルミニウム合金を用いるのが好ましい。
　被覆電線２の被覆材４の材料としては、例えば、ゴム、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を混合して用いても良い。被覆材４の材料中には、適宜、各種添加剤が添加されていても良い。添加剤としては、難燃剤、充填剤、着色剤等を挙げることができる。
　端子金具５の材料（母材の材料）としては、黄銅以外に、各種銅合金、銅等を用いることができる。また端子金具５は、表面の一部（例えば接点）もしくは全体に、すず、ニッケル、金等の各種金属によりめっきが施されていても良い。
　端子付き被覆電線１を製造するには、先ず被覆電線２の先端の被覆材４を皮剥ぎして導体３を所定の長さだけ露出させた被覆電線２の端末に、前記したようにめっきされた母材を打ち抜いた後に、曲げ加工等を施した端子金具５を加締めて圧着する。端子金具のワイヤバレル５２に導体３を圧着し、インシュレーションバレル５３に被覆材４を圧着して、導体３と端子金具５を接続する。次いで、導体３と端子金具５との接触部を含む所定の範囲に防食剤を塗布する。次いで、防食剤に紫外線を照射して、照射光が届く範囲を硬化させる。紫外線の照射により、紫外線硬化型接着剤の流動性がなくなる程度に硬化させる。紫外線硬化型接着剤が先端側に流れ込むのを防止できる。更に、所定の温度で所定の時間加熱して、紫外線の届かない未硬化の部分の樹脂を加熱硬化させる。紫外線硬化型接着剤が硬化した防食剤７により、導体３と端子金具５の接触部６が封止された端子付き被覆電線１が得られる。
　以下、本発明のワイヤーハーネスについて説明する。本発明のワイヤーハーネスは、上記端子付き被覆電線１を含む複数本の被覆電線を束ねて結束したものである。ワイヤーハーネスにおいては、被覆電線のうちの一部が本発明の端子付き被覆電線１であっても良いし、全てが本発明の端子付き被覆電線１であっても良い。
　ワイヤーハーネスにおいて、複数本の被覆電線は、テープ巻きにより結束されていても良いし、或いは、丸チューブ、コルゲートチューブ、プロテクタ等の外装部品により外装されることで結束されていても、いずれでも良い。
　本発明のワイヤーハーネスは、自動車等の車両に配索されるものとして好適であり、特に、被水領域のエンジンルームや車内に配索されるものとして好適である。ワイヤーハーネスがこのような場所に配索された場合、エンジンオイル等の油が付着した状態で高温状態に曝されても、防食剤７の耐油性が良好であるから、防食剤の防食性能を維持することが可能である。
　以下に本発明の実施例、比較例を示す。なお、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
実施例１～５、比較例１～２
　防食剤として、アクリレートオリゴマーを含む紫外線硬化型接着剤を用い、表１に示すように架橋密度を変化させた硬化物を使用して、端子付き電線の導体露出部を封止して、実施例１～５、比較例１～２の端子付き電線を作製した。防食剤の架橋密度、平衡弾性率、引張せん断接着強さ（耐油試験前、後）を表１に合わせて記載した。架橋密度、平衡弾性率の測定条件は、上述した通りである。引張せん断接着強さの試験方法は、下記の通りである。
〔引張せん断接着強さ試験〕
・試験片サイズ：２５ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ
・貼り合わせ面積：２５ｍｍ×１２．５ｍｍ
・引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
・試験片材料：すずめっき黄銅板×ガラス板
　実施例、比較例で用いた防食剤の組成物は、下記のものを用いた。防食剤の架橋密度は、オリゴマーの配合量を変えることで調製した。
〔防食剤の組成〕
・アクリルモノマー（共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ」）
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア１８４」）
・オリゴマー（共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレートＴＭＰ－Ａ」：下記の配合量。
実施例１：３０質量部
実施例２：２５質量部
実施例３：２０質量部
実施例４：１５質量部
実施例５：１０質量部
比較例１：５質量部
比較例２：４５質量部
　実施例１～５、比較例１～２の端子付き電線を用いて、耐油性試験を行い外観を観察して防食性能を評価した。また、サーマル試験を行い、表面割れについて観察した。試験の結果を表１に示す。これらの試験方法は下記の通りである。
〔耐油性試験方法〕
　ＪＩＳ　Ｋ６８５８に準拠して、端子付き電線を油に浸漬した後の端子の状態について評価した。評価基準は、防食剤の膨潤や剥離が無い場合は優良(◎）、膨潤しているが剥離がない場合は良好（○）、膨潤し剥離している場合は不良（×）とした。また耐油試験後の防食剤の質量の変化を見るために、防食剤のシートからダンベル試験片（ＪＩＳ　Ｋ６２５１の６号ダンベル片、厚み１ｍｍ）を作成し、上記と同様の条件で耐油試験を行い、試験前後のダンベル試験片の重量を測定して、試験前の質量に対し試験後に質量が増加した割合を質量増加率（％）として求めた。質量増加率は、防食剤が油を吸収した割合を評価したものである。
〔サーマル試験方法〕
　サーマル試験は、端子付き電線を、＋１２５℃に１時間、－４５℃に１時間保持するのを１サイクルとして、これを５００サイクル繰り返した後の端子付き電線の防食剤の外観を観察し、外観に割れがない場合を良好（○）とし、外観に割れがある場合を不良（×）とした。
〔試験結果について〕
　表１に示すように、実施例１～５は架橋密度が本発明の範囲内であり、耐油性、接着強さも良好であった。これに対し、比較例１は架橋密度が０．６×１０－５（ｍｏｌ／ｃｍ３）未満であるから、耐油性が不合格であった。また比較例２は架橋密度が４×１０－４（ｍｏｌ／ｃｍ３）を超えているため、サーマル試験後の外観が不良であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
　例えば上記実施例の端子付き被覆電線１は、端子金具としてタブ状のオス端子を用いた例を示したが、これに限定されるものではない。例えば端子付き被覆電線は、端子金具としてメス端子を用いたものでもよい。また、端子金具として音叉端子等を用いても良い。
　また、端子金具５は、インシュレーションバレルを有しないで、一つのワイヤバレルのみで導体と被覆材が圧着され、ワイヤバレルの後端が外部に露出しているものであっても良い。
　また、バレルはインシュレーションバレルのみから構成してもよい。その場合、導体と端子金具の接続方法としては、圧接抵抗溶接、超音波溶接、ハンダ付け等の方法であっても良い。また、上記実施例では導体として撚線を用いたが、導体は単芯線を用いてもよい。

Claims (6)

  1. 　導体が被覆材で被覆された被覆電線の端部に、前記被覆材が剥離されて前記導体が露出した導体露出部を有し、前記導体露出部の前記導体に端子金具が接続され、前記導体と前記端子金具との接触部が防食剤により封止されている端子付き被覆電線であって、
    　前記防食剤が、硬化性樹脂の硬化物から構成され、前記硬化物の架橋密度が、０．６×１０－５～４×１０－４（ｍｏｌ／ｃｍ３）の範囲内であり、
    　前記架橋密度が、前記硬化物の動的粘弾性から平衡弾性率を測定し、下記の（１）式から求められたものであることを特徴とする端子付き被覆電線。
    　ρ＝Ｅ／（３ＲＴ）・・・（１）
    　（１）式においてρは架橋密度（ｍｏｌ／ｃｍ３）、Ｅは弾性率（ＭＰａ）、Ｒは気体定数（８．３１Ｊ／ｍｏｌ・ｋ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）である。
  2. 　前記硬化物の金属に対する引張せん断接着強さが、耐油性試験後で０．５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の端子付き被覆電線。
  3. 　前記硬化性樹脂が、紫外線硬化型アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の端子付き被覆電線。
  4. 　前記端子金具が、銅系材料の表面にすずめっきが施されていることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の端子付き被覆電線。
  5. 　前記導体が、アルミニウム系材料よりなる素線を有していることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の端子付き被覆電線。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の端子付き被覆電線を有することを特徴とするワイヤーハーネス。
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