CN101930804A - 表面处理金属材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种表面处理金属材料及其制造方法，不需要复杂的工序，并不需要使用酸洗用的药液等，对于最外表面具有钝态膜的金属基材的表面即使不实施该钝态膜的酸洗除去，也赋予良好的焊料润湿性和对焊料附着的接合强度。该表面处理金属材料是在金属基材(1)的表面上顺次形成密合层(2)和接合层(3)而成的，金属基材(1)的最表层具有钝态膜，密合层(2)由以铬(Cr)或铌(Nb)或钛(Ti)为主成分的溅射膜形成，该膜的内部残留应力为压缩应力或大致为零，接合层(3)由以铜(Cu)、铜和镍(Cu-Ni)的混合状态、铜和锌(Cu-Zn)的混合状态、铜和镍和锌(Cu-Ni-Zn)的混合状态中的至少一种为主成分的溅射膜形成。

Description

表面处理金属材料及其制造方法 

技术领域

本发明涉及用来提高金属基材的对焊料的润湿性而实施表面处理的表面处理金属材料及其制造方法，所述金属基材例如是铝(Al)或铝合金、或者不锈钢、钛、殷钢等。 

背景技术

通常，由铝(Al)、不锈钢等这样的在最外表面具有钝态膜的材质形成的金属材料，是极难附着焊料的典型材料之一，并且也是难镀敷材料。这是由于，在例如铝薄板等的最外表面，与大气中的氧结合而通常形成氧化膜(也称为自然氧化膜、自然氧化铝层等)这样的钝态膜。 

作为对具有这种特性的铝板等的表面赋予良好的焊料附着性(焊料润湿性)的方法，已经提出有对该表面实施酸洗处理后，通过镀敷法等来形成锡(Sn)层或镍(Ni)层等的技术。 

更具体来说，该技术是对由铝(Al)形成的金属基材的表面实施脱脂、酸洗后，通过锌置换镀敷法形成以锌(Zn)为主成分的第一底层(5～500mg/m²)。在其上，经过实施水洗后，通过镀敷法形成以镍为主成分的第二底层202(0.2～50mg/m²)。进而，在其上，通过镀敷法形成以锡(Sn)为主成分的焊料润湿层203(0.2～20mg/m²)(专利文献1、2)。 

另外，作为出于提高电子部件中的电极的表面的焊料附着性的目的而提出的技术之一，还有以下的技术：形成由钛(Ti)、铝(Al)、锌(Zn)或它们的合金形成的层，在该层上通过蒸镀而形成由镍(Ni)、铜(Cu)或它们的合金形成的层，进而，在该层上涂布焊料层。该技术中，作为陶瓷部件的电极，形成由钛形成的厚0.2μm的层，在其上形成由镍形成的厚1μm的层，进而，通过浸渍在锡∶铅(Sn∶Pb)＝60∶40的熔融焊料中，在其上形成焊料涂布层(专利文献3)。 

另外，作为半导体芯片的配线材料，在由铝(Al)形成的电极上，形成钛 (Ti)、钛/钨(Ti/W)合金作为密合层，在其上，形成由镍(Ni)、铜(Cu)、镍/钒(Ni/V)合金、镍/磷(Ni/P)合金形成的厚1～5μm程度的密合层，在其上，形成铜(Cu)或铜合金作为焊料合金化层。作为构成该层叠结构的各层的形成方法，可以适用溅射法、镀敷法。该技术中，目的是使得无铅焊料球能够接合在半导体芯片上(专利文献4)。 

另外，还提出了以下的技术：进行溅射成膜来形成由铝(Al)合金、氮化钛(TiN)形成的接合层，并且为了减小这些膜中的残留压缩应力，使这些溅射成膜工艺中的成膜氛围为压力3mTorr以下(约0.4Pa以下)(专利文献5)。 

另外，还提出了以下技术：通过在具有5×10^-5～5×10^-6Torr的氧分压的成膜氛围中或水蒸气氛围中的蒸镀处理，形成具有压缩应力的钛(Ti)膜。根据该技术，公开了以下内容：通过在含氧(O)环境中进行成膜工艺，氧(O)侵入钛(Ti)层，在该层中残留压缩应力(专利文献6)。 

专利文献1：日本特开2006-206945号公报 

专利文献2：日本特开2006-110769号公报 

专利文献3：日本特许第3031024号 

专利文献4：日本特开2002-280417号公报 

专利文献5：日本特开平11-162873号公报 

专利文献6：日本特开昭59-121955号公报 

发明内容

但是，上述专利文献1～专利文献6中提出的技术均为对铝基材这样的具有钝态膜的金属基材的表面实施酸洗处理，在其表面成为容易实施镀敷成膜、溅射成膜的状态后，层叠形成表面处理结构。例如，像专利文献1和专利文献2中提出的那样，对铝基材的表面，首先实施酸洗处理，除去其最外表面的自然氧化膜后，在其表面上形成锡(Sn)镀膜或锌(Zn)镀膜等。如此，在以往的技术中，必须对金属基材的表面实施酸洗处理等。 

因此，在如上所述的以往技术中，为了除去金属基材的表面的钝态膜，必须进行酸洗这样复杂的工艺，并且必须使用多种镀敷液等药液，因此，其酸洗处理工艺本身的复杂自不必说，就是在其酸洗处理工艺中使用的各种药液的品质管理、废液的处理等中也存在要花费很多人工、时间和成本这样的问题。 

另外，特别是以酸洗用的药液为代表，其他各种镀敷液，作为使用后的废液，成为所谓的工业垃圾，因此，从环境工程学的观点考虑，其使用是不令人希望的。 

另外，为了实现良好的焊料附着，考虑到使用能够溶解金属基材表面的氧化膜这样的钝态膜的强力助溶剂这样的方法等，但实际上，只用极强力的助溶剂很可能使焊料附着后的接合部分附近显著损伤而恶化，所以，从接合部位的耐久性、可靠性的观点考虑，不能说是令人满意的方法。 

另外，专利文献3提出的技术中，虽然能够形成利用含铅(Pb)焊料实现接合的方法，但利用所谓无铅焊料的接合是很困难的。 

另外，特别是专利文献4提出的技术中，虽然能够实现利用无铅焊料的接合，但并不能确定是否能够适用于具有自然氧化膜的铝(Al)基材这样的在最外表面具有钝态膜的材质的金属基材。另外，此时，表面涂覆膜的厚度需要是1～5μm左右，但就这样厚的表面涂覆膜而言，实际上，如果作为工业上的制造技术来考虑，制膜过于花费时间，生产性显著降低，进而制造成本很可能增高。 

另外，特别是专利文献5、专利文献6提出的技术中，虽然公开了使钛膜中残存压缩应力的方法，但是我们进行了各种实验等，结果确认，即使残存这样的压缩应力，该结构中使用无铅焊料的接合实际上也很可能变得接合强度不足。 

本发明是鉴于上述问题而得到的，其主要目的在于提供一种表面处理金属以及其制造方法。对于该表面处理金属，不需要复杂的工序并且不需要使用作为工业垃圾的处理是很复杂的酸洗用的药液等，对于最外表面具有钝态膜的金属基材的表面，即使不实施该钝态膜的酸洗除去等，也赋予良好的焊料润湿性和对焊料附着的接合强度。其中的金属基材是诸如自身难镀敷的材质且也是难附着焊料的材质，例如铝(Al)或铝合金或者不锈钢等。 

另外，除上述目的以外，本发明目的还在于提供一种表面处理金属材料及其制造方法，该表面处理金属材料使用了活性弱的助焊剂(flux)(相当于助焊剂分类中的RMA或R)，并且能够通过不添加RoHS相关物质铅(Pb)的所谓无铅焊料来进行接合。 

另外，除上述目的以外，本发明的目的还在于提供一种表面处理金属材料 及其制造方法，该表面处理金属材料具有由能够确保实际上的生产性并降低原材料成本的极薄的膜形成的表面处理结构。 

为了解决上述课题，本发明人等发现：在因最外表面具有氧化膜(自然氧化膜)这样的钝态膜而本来是难镀敷性材质且难焊料附着性材质的铝(Al)或不锈钢这样的金属基材的表面上，即使残留钝态膜，即使完全不实施酸洗处理，通过形成由如下所述的材质形成的密合层和接合层，也能够赋予良好的焊料润湿性和对焊料附着的接合强度。于是，进行了各种试验等，确认了该方法能够获得正确的效果，从而完成了本发明。 

本发明的表面处理金属材料的特征在于，在最外表层具有钝态膜的金属基材的表面上，从该金属基材的表面侧开始顺次形成密合层和接合层，所述密合层由以铬(Cr)或铌(Nb)或钛(Ti)为主成分的溅射膜来形成，该膜的内部残留应力为压缩应力或大致为零，所述接合层由以铜(Cu)、铜和镍(Cu-Ni)的混合状态、铜和锌(Cu-Zn)的混合状态、铜和镍和锌(Cu-Ni-Zn)的混合状态中的至少一种为主成分的溅射膜来形成。 

本发明的表面处理金属材料的制造方法的特征在于，包括以下工序：即使在更换成膜材料时，也可以在维持有特意排除了氧的惰性气体的成膜氛围的同一腔内连续地进行溅射成膜，所述成膜是在最外表层具有钝态膜的金属基材的表面上，从该金属基材的表面侧开始顺次形成密合层和接合层，所述密合层由以铬(Cr)或铌(Nb)或钛(Ti)为主成分的溅射膜来形成，该膜的内部残留应力为压缩应力或大致为零，所述接合层由以铜(Cu)、铜和镍(Cu-Ni)的混合状态、铜和锌(Cu-Zn)的混合状态、铜和镍和锌(Cu-Ni-Zn)的混合状态中的至少一种为主成分的溅射膜来形成。 

根据本发明，在最外表层具有钝态膜的金属基材的表面上，从该金属基材的表面侧开始顺次形成密合层和接合层，所述密合层由以铬(Cr)、铌(Nb)或钛(Ti)中的一种为主成分的溅射膜来形成，该膜的内部残留应力为压缩应力或大致为零，所述接合层由以铜(Cu)、铜和镍(Cu-Ni)的混合状态、铜和锌(Cu-Zn)的混合状态、铜和镍和锌(Cu-Ni-Zn)的混合状态中的至少一种为主成分的溅射膜来形成，由于这些密合层和接合层的存在，对于本来是难镀敷性材质且难焊料附着性材质的铝(Al)或铝合金或不锈钢等最外表面具有 钝态膜的金属基材的表面上，即使不实施该钝态膜的酸洗除去等，也能够赋予良好的焊料润湿性和对焊料附着的接合强度。 

附图说明

图1是表示本发明实施方式的表面处理金属材料的主要层叠结构的示意图。 

图2是表示在图1所示的表面处理金属材料的接合层上进一步设置有进行溅射成膜而成的保护层的层叠结构的示意图。 

图3是表示在图1所示的表面处理金属材料的接合层上进一步设置有进行镀敷成膜而成的保护层的层叠结构的示意图。 

符号说明 

1金属基材 

2密合层 

3接合层 

4保护层 

5焊料层 

具体实施方式

以下，参照附图，对于本实施方式的表面处理金属材料及其制造方法进行说明。 

图1是表示本发明实施方式的表面处理金属材料的主要层叠结构的示意图。图2是表示在图1所示的表面处理金属材料的接合层上进一步设置有进行溅射成膜而成的保护层的层叠结构的示意图。图3是表示在图1所示的表面处理金属材料的接合层上进一步设置有进行镀敷成膜而成的保护层的层叠结构的示意图。 

如图1所示，该表面处理金属材料基本上具有在金属基材1的表面上顺次形成由密合层2和接合层3而成的层叠结构作为主要构成要素的材料。通过这样的构成(层叠结构)，该表面处理金属材料的实施了表面处理的面侧，即层叠形成有密合层2和接合层3侧的表面，就成为被赋予了良好的焊料润湿性和对焊料附着的接合强度的面。 

金属基材1是由最外表层具有钝态膜的金属材料形成的。 

具体来说，能够适用例如纯铝(Al)、铝合金，或者以JIS规定来表达的话，1000系、2000系、3000系、5000系、6000系、7000系的铝合金板等。另外，除JIS规定外的铝合金、压铸件或以这些铝材料作为表层的铝板材、铝/SUS、铝/殷钢、铝/铜(Cu)等也是能够适用的。 

此外，作为实用材料，各种不锈钢材料、殷钢材料等也能够适用。 

进而此外，从表面形成钝态膜的金属的观点来考虑，铬(Cr)、钽(Ta)、铌(Nb)、钼(Mo)等也是能够适用的。 

作为该金属材料1的形状，可以是板材状、圆材状、管材状、带状等各种形状，没有特别限定。 

对于该金属基材1的表面，完全不实施使用酸洗药液等的酸洗处理，所述酸洗药液等在使用后成为工业垃圾并伴随有其垃圾处理的复杂性，并且，即使作为表面处理工艺中的准备阶段的前处理等，也完全不实施那样的酸洗处理。因此，成为在该金属基材1的最外表面存在有自然氧化膜这样的钝态膜的状态，在其上层叠形成有密合层2、接合层3。毋庸多言，在该金属基材1的最外表面上形成密合层2等之前，例如实施使用各种洗剂、纯水进行的通常所谓的脱脂或洗涤等也没有关系。 

当密合层2是由以铬(Cr)为主成分的溅射膜形成时，该膜的内部残留应力是压缩应力或大致为零。这是因为，该密合层2的溅射膜的内部残留应力如果为拉伸时，与焊料的接合强度降低的可能性增加。希望该以铬(Cr)为主成分的密合层2的平均厚度为10nm以上500nm以下。这是因为，如果密合层2的厚度的下限值小于10nm的话，则对焊料的润湿性、接合强度不足的可能性增加。另外，如果上限值超过500nm，接合强度降低的可能性、外加形变后的焊料的润湿性降低的可能性或氢环境下出现不良影响的可能性等会提高。 

当密合层2是由以铌(Nb)为主成分的溅射膜形成时，则该膜的内部残留应力是压缩应力或大致为零。这是因为，该以铌(Nb)为主成分的密合层2的溅射膜的内部残留应力如果为拉伸时，与焊料的接合强度(以下称为焊料接合强度)降低的可能性增加。希望该密合层2的平均厚度为10nm以上200nm以下。这是因为，如果密合层2的厚度的下限值小于10nm的话，则对焊料的润湿性、接合强度不足的可能性增加。另外，如果上限值超过200nm，接合强 度降低的可能性、外加形变后的焊料的润湿性降低的可能性或氢环境下出现不良影响的可能性等会提高。 

当密合层2是由以钛(Ti)为主成分的溅射膜形成时，该膜的内部残留应力是压缩应力或大致为零。这是因为，该以钛(Ti)为主成分的密合层2的溅射膜的内部残留应力如果为拉伸时，与焊料的接合强度(以下称为焊料接合强度)降低的可能性增加。希望该密合层2的平均厚度为20nm以上200nm以下。这是因为，如果密合层2的厚度的下限值小于20nm的话，则对焊料的润湿性、接合强度不足的可能性增加。另外，如果上限值超过200nm，接合强度降低的可能性、外加形变后的焊料的润湿性降低的可能性或氢环境下出现不良影响的可能性等会提高。 

接合层3由以纯铜(Cu)，或者镍(Ni)浓度60wt％以下、锌(Zn)浓度10％以下的铜和镍(Cu-Ni)的混合状态、铜和镍和锌(Cu-Ni-Zn)的混合状态，或者Zn浓度5％以下的铜和锌(Cu-Zn)的混合状态中的至少一种为主成分的溅射膜来形成。 

使用了用于构成该接合层3的金属材料即上述的镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)这3种金属时，各自得到的特性如下。 

就这3种金属的材料成本来说，从高价开始顺次排列的话，通常为镍(Ni)＞铜(Cu)＞锌(Zn)。另外，在铜(Cu)中添加镍(Ni)时，与纯铜(Cu)的情况相比，润湿性提高，但成本增高。在铜(Cu)中添加锌(Zn)时，会有对焊料的润湿性降低的情况，但有利于降低成本。另外，对于添加锌(Zn)的情况，也可以获得发挥防腐蚀牺牲层功能的效果等。将这样的各种金属各自的特性考虑进去的话，最终的合金组成只要根据使用环境或要求的功能、性能来确定即可。但是，镍(Ni)浓度超过60％的话，Cu-Ni合金成为强磁性体，因而不优选。另外，如果锌(Zn)浓度增高，则焊料润湿性降低，因此不优选。另外，通过在铜(Cu)中添加镍(Ni)，可以调节添加由锌(Zn)时的焊料润湿性。 

希望该接合层3的平均厚度为15nm以上。这是因为，如果接合层3的厚度的下限值小于15nm，则对焊料的润湿性或接合强度不足的可能性变高。 

基于通过X射线光电子能谱(XPS)或俄歇电子能谱这样的分光分析法以 分辨能力2nm测定的深度方向上的元素分光强度分析结果，使上述密合层2和接合层3的界面附近(更具体来说，界面附近的5nm厚度的区域)的氧强度比例X为(0≤)X≤0.02，所述氧强度X定义为(氧(O)的强度)除以((氧(O)的强度+密合层2的铬(Cr)或铌(Nb)或钛(Ti)的强度+接合层3的成分元素(铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn))的强度)得到的值＝X。 

但是，金属基材1由例如JIS规定中的5000系的铝-镁(Al-Mg)合金这样的有意添加有镁(Mg)的材质形成时，最好使氧强度比例X为(0≤)X≤0.04。 

即，如果该密合层2和接合层3的界面附近的氧强度比例X超过0.02(金属基材1含有Mg的情况下为超过0.04)的话，即使适当设定了其他的构成和数值，也很可能难以获得充分的接合强度，但是，在使氧强度比例X为上述范围的值的有意形成低氧浓度的成膜氛围中，通过溅射成膜来形成密合层2，从而能够获得良好的接合强度。 

这里，如图2所示，也可以在接合层3上进一步具有保护层4，所述保护层4由以镍(Ni)、锡(Sn)、铜和镍(Cu-Ni)的混合状态、铜和镍和锌(Cu-Ni-Zn)的混合状态、铜和锌(Cu-Zn)的混合状态中的至少一种为主成分的溅射膜来形成。 

该保护层4为由铜和镍(Cu-Ni)形成的层时，希望镍(Ni)浓度为10wt％以上60wt％以下。这是因为，如果镍(Ni)浓度为60wt％以上，则该镍(Ni)部分的合金靶材的使用量增高、其成膜工艺所需的时间增长等，因而发生产量恶化、制造成本增高等不良情况，并且还因为，所形成的保护层4的材质成为强磁性体。强磁性体通常很可能成为使溅射成膜速度降低的倾向大、使产量进一步恶化的要因。并且还因为，如果所形成的保护层4整体为强磁性体，根据情况，有时其强磁性成为阻碍要因，在使用该表面处理金属材料时，可能会产生难以用作为例如电子部件用的部件材料或材料板等的不良情况等。 

因此，通过由Cu-Ni的溅射膜而非Ni单质的溅射膜来形成保护层4，从而，得到的保护层4成为顺磁性体，因此，不降低溅射速度也能够成膜，并且能够成为容易以磁性中立来使用的材质。 

另外，也可以在铜和镍(Cu-Ni)中进一步添加40wt％左右的锌(Zn)。 如此，能够进一步降低成本，并且，能够使该保护层4成为具备作为防腐蚀牺牲层的功能的层。 

或者，也可以在接合层3上形成由以铜(Cu)或者镍(Ni)或锌(Zn)为主成分的镀敷膜来替代保护层4。另外，除此之外，保护层4也可以通过例如蒸镀法来形成等。 

另外，如图3所示，也可以是在接合层3上(或者，尽管未图示，也可以在保护层4上)进一步具备焊料层5的结构，所述焊料层5是将锡(Sn)、锡-锌(Sn-Zn)、锡-银(Sn-Ag)等对应焊料用途的组成的锡合金镀敷成膜而成的焊料层。通过形成这样的进一步具备焊料层5的结构，能够进一步增强本发明实施方式的表面处理金属材料的表面的焊料润湿性。 

具有图1所示的层叠结构的表面处理金属材料的制造方法的主要流程为：首先，在不实施酸洗处理的状态下(即，表面形成有自然氧化铝(Al)层这样的钝态膜的状态)，将处理对象即金属基材1放在溅射装置这样的成膜装置的腔内(省略图示，下同)。然后，通过气相法形成以铬(Cr)或铌(Nb)或钛(Ti)为主成分的密合层2，使溅射膜的内部残留应力为压缩应力或大致为零。接着，在该密合层2上，形成接合层3，该接合层3以铜(Cu)、铜和镍(Cu-Ni)的混合状态、铜和锌(Cu-Zn)的混合状态、铜和镍和锌(Cu-Ni-Zn)的混合状态中的至少一种为主成分。该溅射成膜的主要工艺条件为，保持有意排除氧使该氧浓度为0.001％以下且以氩气(Ar)这样的惰性气体为主成分、压力为1.5Pa以下的成膜气氛，并且，即使在将进行成膜的层的材料由密合层2更换为接合层3时，也在维持该成膜氛围的同一腔内连续地进行溅射成膜。这里，用作为成膜气氛的主要成分的惰性气体不用说也可以使用上述Ar以外的惰性元素。但是，即使该情况下，与上述相同地保证成膜气氛中的氧浓度为上述同样的0.001％以下这样极低的浓度也是必要的。 

根据这样的本发明实施方式的表面处理金属材料及其制造方法，在金属基材1的最外表面存在有自然氧化膜这样的钝态膜的状态下，能够在其上层叠形成密合层2、接合层3等，因此基本上可以完全不需要对金属基材1的最外表面实施酸洗处理。 

另外，在金属基材1的表面上，顺次形成密合层2和接合层3，或者在接 合层3上进一步形成保护层4、焊料层5，因此，通过具有这些层，可以大幅提高对焊料的润湿性。并且，其结果是，使用活性弱的助焊剂或即使完全不使用助焊剂等，通过不含有RoHS规定物质铅(Pb)等的所谓无铅焊料的具有充分接合强度的焊料附着也是可能的。 

另外，使由铬(Cr)形成的密合层2的厚度为10nm以上且500nm以下，或者使由铌(Nb)形成的密合层2的厚度为10nm以上且200nm以下，或者使由钛(Ti)形成的密合层2的厚度为20nm以上且200nm以下，并且使接合层3的厚度为15nm以上的适当厚度，这作为此种金属材料用的表面处理结构，与以往的通常厚度相比，是数量级不同的薄的结构。从而，能够在短时间内进行密合层2、接合层3的成膜，其结果能够实现产量提高、制造成本等的降低。 

另外，通过形成保护层4，能够抑制接合层3的的最外表面生成氧化膜，其结果可以增强对焊料的接合强度。另外，通过在镍(Ni)中添加铜(Cu)来作为其形成材料，实现材料成本等的降低、溅射效率的提高。另外，通过添加铜(Cu)、锌(Zn)，能够获得材料成本等的降低和防腐蚀牺牲的效果。或者，通过形成Cu-Ni-Zn三元材料，能够同时实现焊料润湿性、材料成本等的降低、防腐蚀牺牲效果的三种效果。 

另外，通过由铜和镍(Cu-Ni)的混合或合金、Cu-Ni-Zn的混合或合金来形成接合层3，能够获得该接合层3的最外表面的氧化抑制效果。另外，通过添加镍(Ni)，还能够抑制接合层3的扩散。结果可以期待对焊料的接合强度的增强。另外，通过添加锌(Zn)，能够获得防腐蚀牺牲效果，从而能够实现该表面处理金属材料的最外表面的耐腐蚀性、耐久性的进一步提高。 

综上所述，根据本发明实施方式的表面处理金属材料及其制造方法，因为在金属基材1的表面上顺次形成密合层2和接合层3，所以本来是难镀敷性材质且难焊料附着性材质的铝(Al)或铝合金或者不锈钢等最外表面具有钝态膜的金属基材1的表面上，即使不实施该钝态膜的酸洗除去等，顺次形成密合层2和接合层3，也能够赋予良好的焊料润湿性和对焊料附着的接合强度。而且，发挥这种良好的作用、效果的密合层2、接合层3，可以在短时间内以低成本来形成，所以能够实现本发明实施方式的表面处理金属材料的产量提高、成本降低。 

作为密合层2的材质，除上述的铬(Cr)以外，本发明人等通过各种实验和考察等确认了铌(Nb)、钛(Ti)也是能够适用的。因此，这里对这些材料(钛(Ti)、铌(Nb)、铬(Cr))各自对应得到的密合层2的性能的不同进行简单说明。 

这些材料，按照受氢气影响小的顺序排列，是铬(Cr)＜铌(Nb)＜钛(Ti)的顺序。受氢气的不良影响最少的是铬(Cr)。从而，担心受氢气环境的不良影响等时，作为密合层2的材质，希望选择铬(Cr)。特别是在用铬(Cr)来形成密合层2的情况(即本发明实施方式的表面处理金属材料及其制造方法的情况)下，预计几乎完全没有氢气引起的性能降低等。 

另外，按照外加形变的影响小的顺序排列，是铌(Nb)＜钛(Ti)＜铬(Cr)的顺序。从而，对被加工材料实施例如使用金属模具的加压成型或加压冲孔这种伴随有塑性形变的加工时，担心其引起的大的外加形变的产生，此时，作为密合层2的材质，希望选择铌(Nb)。 

另外，形成密合层2时，按照该密合层2的材质柔软的顺序排列的话，铌(Nb)＜钛(Ti)＜铬(Cr)。例如，使用铝(Al)板作为金属基材1的情形等，如果使密合层2为由硬的材质铬(Cr)或钛(Ti)形成，则使用加压金属模具对具备该密合层2的表面处理金属材料进行加压加工等时，该加压金属模具的磨耗可能很快。从这种观点考虑，希望尽量选择柔软的材料。从而，这种情况下，希望选择铌(Nb)。 

另外，参考对材料的成本的考察，按照现在通常情况的矿业产品的材料价格由低到高的顺序进行排列的话，铬(Cr)＜钛(Ti)＜铌(Nb)。从而，例如，需要尽量使材料成本低的情况下，希望选择铬(Cr)。 

这样，一并考虑各材料的优点、缺点，进行符合此时目的的最佳选择即可。 

实施例 

通过上述的制造方法，变更各种方式来制作多种上述实施方式中说明的表面处理金属材料，以其为实施例的试样。另外，为了与这些进行比较，通过与上述实施方式不同的方式、制造方法另外制作表面处理金属材料，以其为比较例的试样。使用这些试样，对于各自的焊料润湿性和接合强度进行评价。 

试样的制作 

金属基材1准备铝(Al)系、不锈钢系两种，各自通过上述实施方式中说明的结构和制造方法形成密合层2、接合层3，制成表面处理金属材料，评价其各性能。 

作为铝(Al)系的代表性物质，是作为纯铝(Al)的A1050。另外，作为其变化形式，准备含有Mg的A5052，进行同样的实验(对于该A5052，见后述)。 

不锈钢系材料为SUS301。各个种类，分别准备厚度0.15mm的板状材料。对这些金属基材1的表面不实施酸洗处理，在其最外表面残存有钝态膜的状态下，进行之后的溅射成膜等。 

溅射成膜工艺是使用直流电子溅射装置(ULVAC株式会社，型号：SH-350)进行的。形成各膜时的气氛(成膜气氛)为，压力0.3Pa以上9Pa以下的氩气(Ar)。投入靶材的直流电力(投入能量)根据金属的种类来适当调整。对于每种金属，在预先测量了平均成膜速度后通过调整成膜时间来控制各膜的厚度。在金属基材1的表面上顺次形成密合层2、接合层3、以及进而根据情况形成保护层4、焊料层5，并且在同一腔内连续进行一系列成膜工序，使得即使改变其金属种类时也不混入氧(或者室内气氛这样的空气等)。使其成膜过程中的氩气(Ar)的纯度为99.999％以上的纯度，保持其纯度且连续流入一定流量，同时实施各成膜工序。此时的成膜气氛中的氧浓度为0.001％以下。 

另外，制作比较例试样时所使用的成膜气氛为氩气(Ar)+氧混合气体、纯氩气(Ar)两种。通过调整流量比例来调节这些成膜气氛中的氧含量。 

试样的实验方法以及评价方法 

(1)焊料润湿性的评价 

作为焊料材料，使用作为无Pb焊料的锡-0.7wt％铜(Sn-0.7wt％Cu)合金，通过弧面状沾锡试验法(meniscograph)，使用田村制作所(型号：制造编号2015)，将从各试样切出的宽10mm的试验片浸渍在助焊剂(HOZAN的型号H-728)中，将其以浸渍速度2mm/秒在保持在温度220℃的焊料浴槽中浸渍2mm，用焊料润湿试验片的表面，即实施所谓的焊料涂布，测定到成为实施有焊料涂布的状态为止的时间(零交时间，zero cross time)。基于该时间，按照以下所示的基准评价各试样的焊料润湿性。该评价方法中，时间越短表示焊料 润湿性越好。 

◎：小于5秒 

○：5秒以上且小于7秒 

△：7秒以上且小于10秒 

×：10秒以上 

(上述符号◎、○、△、×记载在各表的该栏中) 

(2)初期焊料接合强度的评价(成膜后即刻的初期评价) 

通过上述(1)说明的方法在表面实施焊料涂布得到试验片，在各试验片上以曲径10mm反复进行弯曲，计数到焊料涂膜从试验片表面剥离为止的次数，评价接合强度。以该评价方法，反复进行5次弯曲，按照下述基准来评价接合强度。 

◎：5次也不剥离 

○：3～4次发生剥离 

△：弯曲1次没有剥离但第2次发生剥离 

×：弯曲前就发生剥离或者由于焊料接合不良状态而不能评价 

(上述符号◎、○、△、×记载在各表的“接合强度”栏中) 

(3)外加形变后的焊料润湿性的评价 

对于各试样，外加弯曲形变和拉伸形变。首先，外加弯曲形变。具体来说，通过将试样卷在直径15mm的管上的方法，外加4次弯曲形变(以形变换算计，相当于板厚/直径＝0.15/15＝0.01→1％)。第2次外加中，在最初的(第1次的)弯曲外加后，将试样翻转，从而使卷在管上时的拉伸外加面(板材的外面)和压缩外加面(板材的内面)互换。然后，第3次也同样地将试样翻转，以与第1次相同的试样位置来进行弯曲。第4次是在第3次弯曲后将试样翻转，以与第2次相同的试样位置来进行弯曲。第4次弯曲后，外加张力，试样的伸长量相当于约10％后，将试样从该张力中放开，结束外加形变。之后，按照与上述(2)相同的方法和基准，实施各试样的焊料润湿性试验，进行评价。 

(4)氢试验后(实施氢加压试验后)的焊料接合强度的评价： 

为了调查各试样的氢脆化特性，将实施了焊料涂布的各试样封入1MPa·80℃的氢(H)其氛围环境24小时，然后按照与上述(2)等中的说明相同的方 法和基准，评价各试样的焊料接合强度。 

(5)氧强度比例X的测定 

通过分光分析法，测定密合层2和接合层3的界面(厚度5nm左右)的材质的含氧浓度，作为氧强度比例X。但是，对于金属基材1和密合层2的界面以及接合层3的最外表面(厚度5nm左右)的部分，是不测定的部分。具体来说，使用光电子分光装置，以分辨能力2nm，进行氩蚀刻，求出下式定义的氧强度比例X值达到密合层2和接合层3的界面附近的峰的值。 

氧强度比例X＝氧强度/(氧(O)的强度+构成密合层2的铬(Cr)或铌(Nb)或钛(Ti)的强度+铜(Cu)的强度+镍(Ni)、锌(Zn)的强度) 

将通过该分光分析得到的含氧浓度的结果的氧强度比例X的值为X≤0.02的记为○，X＞0.02的记为×(上述符号○、×记载在各表的该栏中)。 

(6)密合层的内部残留应力的评价 

就密合层2的成膜后的内部残留应力来说，通常，根据该密合层2的材质、膜厚、成膜时的气压、气体成分中的氧浓度等各种工艺条件等，在从拉伸到压缩的很宽的范围内变化。 

成膜后的密合层2的膜内的内部残留应力的评价是通过悬臂法进行的。所谓悬臂法(参考文献，附件：杂志真空J.VAC.Soc.JPN Vol.50，No6.2007，P432)，是指对已知机械特性的薄片进行成膜处理，将一端固定，一端放开(自由)，由薄片的形变方向和形变量来求出膜的内部应力。这里，进行的是判定膜内部的应力是压缩应力还是拉伸应力程度的评价。成膜后的密合层2的内部残留应力主要依赖于成膜时的气体压力和膜厚。因此，设定与预先制作试样相同条件的气压和膜厚，进行实验来评价该膜的压力和压缩压力还是拉伸压力，基于其数据来判定(评价)在各种不同工艺条件下制作的各试样的密合层2的内部残留应力是压缩应力还是拉伸应力，还是几乎为零。 

第一部分实施例：密合层2由铬(Cr)构成时的实施例 

表Cr-1中，按照这样的判定方法，对于不同工艺条件下制作的代表性的多种试样，整理总结各个密合层2的内部残留应力的评价结果。以该表Cr-1所示的评价结果为基准，判定各试样的密合层2的内部残留应力是否是拉伸应力、零、压缩应力的任一种。例如，以表Cr-1的第2行所示的情况为例，使 溅射工序中的成膜气氛中的气体为1.2Pa的氩气(Ar)时，通过该溅射工序而成膜的由铬(Cr)形成密合层2的内部残留应力，在膜厚为15nm、20nm、60nm时判定为零，在膜厚为120nm、300nm、500nm时判定为压缩应力。 

表Cr-1 

制法

成膜中的气体

15

20

60

120

300

500

溅射

0.5Pa(Ar)

压缩

压缩

压缩

压缩

压缩

溅射

1.2Pa(Ar)

零

零

零

压缩

压缩

压缩

溅射

3.5Pa(Ar)

拉伸

拉伸

零

压缩

溅射

9.0Pa(Ar)

拉伸

拉伸

拉伸

拉伸

溅射

0.5Pa(Ar+0.01氧)

压缩

压缩

溅射

0.5Pa(Ar+0.01氧)

压缩

压缩

蒸镀

真空

拉伸

拉伸

使用各试样的实验结果以及评价结果 

(1)金属基材是纯铝(Al)材的情况： 

表Cr-2中总结了试样101～107的评价结果作为第一组，试样101～107是使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的密合层2的内部残留应力为拉伸应力的试样。这里，赋予各试样的试样编号是为了便于识别各试样而赋予的，显然其顺序、编号的数字本身等并不赋予例如优先顺序等意义。但是，着眼于各实验的目的，将为了相同目的制作和评价的各试样总结为一组，对试样编号的接头数字赋予其组的编号。例如，第一组的各试样(试样编号101～107；以后，也将其称为试样101～107)的情况下，因为是第一组，所以该试样编号的百位数字是1，十位以后的数字是表示其排顺序的数字，以01、02、03的方式赋予。即，例如，如果试样编号为103，意味着其为第一组的第3号试样(表Cr-3以后与此相同)。 

表Cr-2 

根据该表Cr-2所示的结果可以确认，密合层2的内部残留应力为拉伸应力时，与该密合层2的膜厚没有关系，焊料接合强度不足(用×表示)。另外，没有设置密合层2的情况(试样101)也是接合强度不足(用×表示)。 

由该结果可知，图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的情况下，如果密合层2的内部残留应力为拉伸应力，则与使密合层2的厚度为10nm以上的其他设定没有关系，确认焊料接合强度不足。 

表Cr-3中总结了试样201～205的评价结果作为第二组，试样201～205是使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料中，接合层3的膜厚统一为20nm同时密合层2的内部残留应力统一为零的密合层2的膜厚进行了各种变化的试样。 

表Cr-3 

由表Cr-3的结果确认了，密合层2的膜厚为5nm这样薄的情况以及为250nm这样厚的情况下，初期焊料接合强度不足。另外，关于外加形变后的润湿性，确认了如果密合层2的膜厚增厚，则以膜厚500nm为界，显示出降低的倾向。另外，关于氢试验后的接合强度，确认了密合层2的膜厚越大则越显示出降低的倾向。 

表Cr-4中总结了使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的密合层2的内部残留应力为零且使密合层2的膜厚为10nm(第三组)、120nm(第四组)、500nm(第五组)，使接合层3的膜厚在10～500nm的范围内进行各种改变(10nm、15nm、60nm、120nm、500nm)时的评价结果。 

表Cr-4 

由表Cr-4所示的结果可以确认，如果接合层3小于15nm，则即使使密合层2的膜厚在10～500nm的范围内变化，焊料接合强度也不足，接合层3的膜厚为15nm以上时，可以实现良好的焊料接合强度以及焊料润湿性。 

另外，特别是根据第四组和第五组试样的结果可以确认，如果密合层2的膜厚为500nm以下，则不发生氢试验后的焊料接合强度降低。 

表Cr-5中总结了使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的密合层2的内部残留应力统一为压缩应力且使密合层2的膜厚为10nm(第六组)、120nm(第七组)、500nm，使接合层3的膜厚在10～200nm的范围内进行各种改变(10nm、15nm、60nm、120nm、200nm)时的评价结果。 

表Cr-5 

由表Cr-5所示的结果可以确认，使密合层2的内部残留应力为压缩应力且使接合层3为15nm以上时，焊料润湿性以及焊料接合强度为△以上(～○、◎)。另外确认成为外加形变后的润湿性也良好的材料。 

另外确认了，如果密合层2的厚度在10～500nm的范围内，则成为焊料润湿性良好的材料。另外，密合层2在其厚度范围内时，初期接合强度也大致为良好。 

另外确认了，氢试验后的焊料接合强度与初期几乎没有变化。 

表Cr-6中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质统一为铜-10wt％镍(Cu-10wt％Ni)，使保护层4的材质为镍(Ni)溅射膜时(第九组)、锡(Sn)溅射膜时(第十组)、铜-60wt％镍(Cu-60wt％Ni)溅射膜时(第十一组)、铜-20wt％镍(Cu-20wt％Ni)溅射膜(第十二组)的评价结果。 

表Cr-6 

由表Cr-6所示的结果可以确认，使密合层2的膜厚为10nm以上500nm以下的范围内的厚度并且使由铜-10wt％镍(Cu-10wt％Ni)形成的接合层3的膜厚为15nm以上，使密合层2的内部残留应力为零或压缩应力且设置如上所述的材质(组成)的保护层4，从而对于全部的性能项目，都可以实现其性能的进一步提高。 

表Cr-7中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质统一为纯铜(Cu)，不设置保护层4时、以及使保护层4的材质为铜-20wt％镍(Cu-20wt％Ni)溅射膜时(第十三组)、铜-5wt％镍(Cu-5wt％Ni)溅射膜时(第十四组)、铜-5wt％镍-10wt％锌(Cu-5wt％Ni-10wt％Zn)溅射膜时(第十五组)、铜-10wt％镍-20wt％锌(Cu-10wt％Ni-20wt％Zn)溅射膜(第十六组)时、铜-20wt％锌(Cu-20wt％Zn)溅射膜时(第十七组)的各试样的评价结果。 

表Cr-7 

由表Cr-7所示的结果可以确认，通过使由纯铜(Cu)形成的密合层2的膜厚为10nm以上500nm以下的范围内的厚度并且使接合层3的膜厚为15nm以上，使密合层2的内部残留应力为零或压缩应力且设置如上所述的材质(组成)的保护层4，从而对于全部的性能项目，都可以实现良好的性能。 

另外，通过使用材料成本低于铜-镍(Cu-Ni)系的廉价的纯铜(Cu)作为接合层3的材料，从而不发生性能的降低，可以期待实现包括材料成本在内的制造成本整体的降低等。 

表Cr-8中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合 层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质统一为铜-40wt％镍(Cu-40wt％Ni)，不设置保护层4时(试样1801、1802)、以及使保护层4的材质为铜-10wt％镍-40wt％锌(Cu-10wt％Ni-40wt％Zn)溅射膜时(第十八组)、铜-20wt％锌(Cu-20wt％Zn)溅射膜时(第十九组)的评价结果。 

表Cr-8 

由表Cr-8所示的结果可以确认，使密合层2的膜厚为10nm以上500nm以下的范围内的厚度并且使由上述材质形成的接合层3的膜厚为15nm以上，使密合层2的内部残留应力为零或压缩应力且设置由上述的各材质(组成)形成的保护层4，从而对于全部的性能项目，都可以实现良好的性能。 

另外，通过使接合层3的材质为铜-40wt％镍(Cu-40wt％Ni)，与使用纯铜(Cu)的情况相比，材料成本增高，但能够实现焊料润湿性的进一步提高。 

另外，通过使用材料成本低于铜-镍系的含有锌(Zn)的铜-锌(Cu-Zn)系合金作为保护层4的材料，从而不发生性能的降低，可以期待实现包括材料成本在内的制造成本整体的降低等。 

表Cr-9中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的保护层4为由铜-10wt％镍-40wt％锌(Cu-10wt％Ni-40wt％Zn)形成的层，使接合层3的材质为铜-5wt％锌(Cu-5wt％Zn)溅射膜时(第20组)、铜-5wt％锌-10wt％镍 (Cu-5wt％Zn-10wt％Ni)溅射膜时(第21组)、铜-10wt％锌-10wt％镍(Cu-10wt％Zn-10wt％Ni)溅射膜时(第22组)以及使接合层3为无镍的铜-10wt％锌(Cu-10wt％Zn)溅射膜且不设置保护层4时(试样2301)以及为镍(Ni)溅射膜时(第23组)的各试样的评价结果。 

表Cr-9 

由表Cr-9所示的结果可以确认，通过使用含有锌(Zn)的材料作为接合层3和保护层4的形成材料，除外加形变后的润湿性以外的各种性能，与基于上述表Cr-2～8说明的其他结构和材料设定的情况相比，有稍微降低的情况，但大致是良好的。另外，关于材料成本，可以是比上述各情况都廉价的成本。 

另外，特别是由试样2301、2302的结果可以确认，使接合层3的材质为无镍(Ni)且含有10wt％以上锌(Zn)的材质，则焊料润湿性大致良好，但没有保护层4的情况(试样2301的情况)下，焊料接合强度不足，且即使设置保护层4(使2302的情况)，焊料接合强度也不足。 

基于第23组的试样的结果以及第20组、第21组、第22组的试样的结果进行考察，可知通过添加10wt％左右的镍(Ni)，与无镍(Ni)的情况相比，可以使焊料接合强度提高，并且能够添加最多10wt％左右的锌(Zn)。 

表Cr-10中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质为铜-10wt％镍(Cu-10wt％Ni)，使保护层4的材质为镍(Ni)溅射膜或铜-40wt％镍(Cu-40wt％Ni)溅射膜中的任一种，并且使用作其溅射成膜时的气氛气体的氩气(Ar)中的氧浓度为大于0.001％的0.05％的情况以及0.005％的情况(均为制成的试样的氧强度比例X超过0.02)的评价结果。 

表Cr-10 

由表Cr-10所示的结果可以确认，如果溅射成膜时的惰性气氛气体中所含的氧浓度超过0.001％，则制成的试样的氧强度比例X超过0.02，与此外的结构、膜厚或各种工艺条件等的设定没有关系，初期焊料接合强度不足。 

(2)金属基材为不锈钢(SUS)材料的情况 

表Cr-11中总结了试样2501～2507的评价结果作为第25组，试样2501～2507是使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的密合层2的内部残留应力为拉伸应力的试样。 

表Cr-11 

根据该表Cr-11所示的结果可以确认，密合层2的内部残留应力为拉伸应力时，与该密合层2的膜厚没有关系，焊料接合强度不足(用×表示)。另外，没有设置密合层2的情况(试样2501)也是接合强度不足(用×表示)。 

由该结果可知，图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的情况下，在完全不存在密合层2时或者密合层2的内部残留应力为拉伸应力时，与包括金属基材1的材质的其他设定没有关系，确认焊料接合强度不足。 

表Cr-12中总结了使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的接合层3的膜厚统一为20nm且使密合层2的内部残留应力统一为零，对密合层2的膜厚进行了各种变化时的评价结果。 

表Cr-12 

由表Cr-12的结果确认了，密合层2的膜厚为5nm这样薄的情况以及为550nm这样厚的情况下，初期焊料接合强度不足。另外，关于外加形变后的润湿性，确认了如果密合层2的膜厚增厚至超过500nm，则显示出降低的倾向。 另外，关于氢试验后的接合强度，确认了密合层2的膜厚越大则越显示出降低的倾向。 

表Cr-13中总结了使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的密合层2的内部残留应力为零且使密合层2的膜厚为10nm(第27组)、120nm(第28组)、500nm(第29组)，使接合层3的膜厚在10～200nm的范围内进行各种改变(10nm、15nm、60nm、120nm、200nm)时的评价结果。 

表Cr-13 

由表Cr-13所示的结果可以确认，如果接合层3小于15nm，则即使使密合层2的膜厚在10～500nm的范围内变化，焊料接合强度也不足，接合层3的膜厚为15nm以上时，可以实现良好的焊料接合强度以及焊料润湿性。但是，特别是根据使接合层3为500nm的第29组的结果，关于外加形变后的润湿性，大幅降低。 

另外可以确认，氢试验后的焊料接合强度不降低，几乎维持了初期的焊料接合强度。 

表Cr-14中总结了使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的密合层2的内部残留应力统一为压缩应力且使密合层2的膜厚为10nm(第30组)、120nm(第31组)、500nm (第32组)，使接合层3的膜厚在10～200nm的范围内进行各种改变(10nm、15nm、60nm、120nm、200nm)时的评价结果。 

表Cr-14 

由表Cr-14所示的结果可以确认，使密合层2的内部残留应力为压缩应力且使接合层3为15nm以上时，焊料润湿性以及焊料接合强度为△以上(～○、◎)。 

另外确认了不发生氢试验后的焊料接合强度降低。 

另外，特别是在第32组的比较例的试样的结果中，发生了外加形变后的润湿性的降低，推测是由于使密合层2的膜厚为500nm厚。由此认为，密合层2的膜厚最好在500nm以下。 

表Cr-15中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质统一为铜-10wt％镍(Cu-10wt％Ni)，使保护层4的材质为镍(Ni)溅射膜时(第33组)、锡(Sn)溅射膜时(第34组)、铜-60wt％镍(Cu-60wt％Ni)溅射膜时(第35组)、铜-20wt％镍(Cu-20wt％Ni)溅射膜(第36组)的评价结果。 

表Cr-15 

由表Cr-15所示的结果可以确认，通过使密合层2的膜厚为10nm以上500nm以下的范围内的厚度并且使由铜-10wt％镍(Cu-10wt％Ni)形成的接合层3的膜厚为15nm以上，使密合层2的内部残留应力为零或压缩应力且设置如上所述的材质(组成)的保护层4，从而对于全部的性能项目，都可以实现其性能的进一步提高。 

表Cr-16中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质统一为纯铜(Cu)，不设置保护层4时、以及使保护层4的材质为铜-20wt％镍(Cu-20wt％Ni)溅射膜时(第37组)、铜-5wt％镍(Cu-5wt％Ni)溅射膜时(第38组)、铜-5wt％镍-10wt％锌(Cu-5wt％Ni-10wt％Zn)溅射膜时(第39组)、铜-10wt％镍-20wt％锌(Cu-10wt％Ni-20wt％Zn)溅射膜(第40组)时、铜-20wt％锌(Cu-20wt％Zn)溅射膜时(第41组)的各试样的评价结果。 

表Cr-16 

由表Cr-16所示的结果可以确认，通过使由纯铜(Cu)形成的密合层2的膜厚为10nm以上500nm以下的范围内的厚度并且使接合层3的膜厚为15nm以上，使密合层2的内部残留应力为零或压缩应力且设置如上所述的材质(组成)的保护层4，从而对于全部的性能项目，都可以实现良好的性能。 

另外，通过使用材料成本低于铜-镍(Cu-Ni)系的廉价的纯铜(Cu)作为接合层3的材料，从而不发生性能的降低，可以期待实现包括材料成本在内的制造成本整体的降低等。 

表Cr-17中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合 层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质统一为铜-40wt％镍(Cu-40wt％Ni)，不设置保护层4时(试样4201、4202)、以及使保护层4的材质为铜-40wt％锌(Cu-40wt％Zn)溅射膜时(第42组)、使保护层4的材质为铜-20wt％锌(Cu-20wt％Zn)溅射膜时(第43组)的评价结果。 

表Cr-17 

由表Cr-17所示的结果可以确认，通过使密合层2的膜厚为10nm以上500nm以下的范围内的厚度并且使由上述材质形成的接合层3的膜厚为15nm以上，使密合层2的内部残留应力为零或压缩应力且设置由上述的各材质(组成)形成的保护层4，从而对于全部的性能项目，都可以实现良好的性能。 

另外，通过使接合层3的材质为铜-40wt％镍(Cu-40wt％Ni)，与使用纯铜(Cu)的情况相比，材料成本增高，但能够实现焊料润湿性的进一步提高。 

另外，通过使用材料成本低于铜-镍系的含有锌(Zn)的铜-锌(Cu-Zn)系合金作为保护层4的材料，不发生性能的降低，可以期待实现包括材料成本在内的制造成本整体的降低等。 

表Cr-18中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的保护层4为由铜-10wt％镍-40wt％锌(Cu-10wt％Ni-40wt％Zn)合金形成的层，使接合层3的材质为铜-5wt％锌(Cu-5wt％Zn)溅射膜时(第44组)、铜-5wt％锌-10wt％镍 (Cu-5wt％Zn-10wt％Ni)溅射膜时(第45组)、铜-10wt％锌-10wt％镍(Cu-10wt％Zn-10wt％Ni)溅射膜时(第46组)以及使接合层3为无镍的铜-10wt％锌(Cu-10wt％Zn)溅射膜且不设置保护层4时以及为镍(Ni)溅射膜时(第47组)的各试样的评价结果。 

表Cr-18 

由表Cr-18所示的结果可以确认，通过使用含有锌(Zn)的材料作为接合层3和保护层4的形成材料，除外加形变后的润湿性以外的各种性能，与基于上述表Cr-11～17说明的其他结构和材料设定的情况相比，有稍微降低的情况，但大致是良好的。另外，关于材料成本，期待可以比上述各情况都廉价的成本。 

另外，特别是由试样4701、4702的结果可以确认，使接合层3的材质为无镍(Ni)且含有10wt％以上锌(Zn)的材质，则焊料润湿性大致良好，但没有保护层4的情况(试样4701的情况)下，焊料接合强度不足，且即使设置保护层4(试样4702的情况)，焊料接合强度也不足。 

基于第47组的试样的结果以及第44组、第45组、第46组的试样的结果进行考察，可知通过向接合层3的材质中添加10wt％左右的镍(Ni)，与无镍(Ni)的情况相比，可以使焊料接合强度提高，并且能够添加最多10wt％左右的锌(Zn)。 

表Cr-19中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质为铜-10wt％镍(Cu-10wt％Ni)，使保护层4的材质为镍(Ni)溅射膜或铜-40wt％镍(Cu-40wt％Ni)溅射膜中的任一种，并且使用作其溅射成膜时的气氛气体的氩气(Ar)中的氧浓度为大于0.001％的0.05％的情况以及0.005％的情况(均为制成的试样的氧强度比例X超过0.02)的评价结果。 

表Cr-19 

由表Cr-19所示的结果可以确认，如果溅射成膜时的惰性气氛气体中所含的氧浓度超过0.001％，则制成的试样的氧强度比例X超过0.02，与此外的结构、膜厚或各种工艺条件等的设定没有关系，初期焊料接合强度不足。 

(3)由镀敷膜形成焊料层来替代保护层的情况 

制作具有图1所示结构的表面处理金属材料后，通过电镀法，形成焊料层5。 

表Cr-20中整理总结了通过镀敷法形成焊料层5而成的表面处理金属材料的试样的各种性能的评价结果。作为金属基材1，准备纯铝(Al)、不锈钢(SUS)、钛(Ti)三种。通过溅射法，在该金属基材1的表面上形成密合层2，在其表面上形成接合层3，进而在该接合层3的表面上，通过电镀法形成焊料层5来替代上述由溅射膜形成的保护层4。其结果整理总结示于表Cr-20。 

表Cr-20 

第49组的试样是接合层3的材质为铜-10wt％镍(Cu-10wt％Ni)，焊料层5的材质为锡(Sn)的试样。密合层2的膜厚为20nm、接合层3的膜厚为60nm、焊料层5的膜厚为1μm或5μm。密合层2为具有压缩应力的层。 

第50组的试样是接合层3的材质为铜-10wt％镍-20wt％锌(Cu-10wt％Ni-20wt％Zn)，焊料层5的材质为锡(Sn)的试样。密合层2的膜厚为20nm、接合层3的膜厚为60nm、焊料层5的膜厚为1μm或5μm。密合层2为具有压缩应力的层。 

第51组的试样是接合层3的材质为铜-40wt％镍(Cu-40wt％Ni)，焊料层5的材质为锡(Sn)的试样。密合层2的膜厚为20nm、接合层3的膜厚为60nm、焊料层5的膜厚为5μm。密合层2的应力为零。 

第52组的试样是接合层3的材质为铜-40wt％镍(Cu-40wt％Ni)，焊料层5的材质为锡-9wt％锌(Sn-9wt％Zn)的试样。密合层2的膜厚为20nm、接合层3的膜厚为60nm、焊料层5的膜厚为5μm。密合层2的应力为零。 

第53组的试样是接合层3的材质为铜-40wt％镍(Cu-40wt％Ni)，焊料层5的材质为锡-5wt％铋(Sn-5wt％Bi)的试样。密合层2的膜厚为20nm、接合层3的膜厚为60nm、焊料层5的膜厚为5μm。密合层2的应力为零。 

第54组的试样是接合层3的材质为铜-40wt％镍(Cu-40wt％Ni)，焊料层5的材质为锡-1wt％银(Sn-1wt％Ag)的试样。密合层2的膜厚为20nm、接合层3的膜厚为60nm、焊料层5的膜厚为5μm。密合层2的应力为零。 

第55组的试样是金属基材1仅为铝合金(A5052)一种，接合层3的材质为铜-10wt％镍(Cu-10wt％Ni)，焊料层5的材质为锡-9wt％锌(Sn-9wt％Zn)的试样。密合层2的膜厚为20nm、接合层3的膜厚为60nm、焊料层5的膜厚为1μm或5μm。密合层2为具有压缩应力的层。 

第56组的试样是接合层3的材质为铜(Cu)，焊料层5的材质为镍(Ni)的试样。密合层2的膜厚为20nm、接合层3的膜厚为60nm、焊料层5的膜厚为0.3μm或5μm。密合层2为具有压缩应力的层。 

第57组的试样是接合层3的材质为铜-10wt％镍-20wt％锌(Cu-10wt％Ni-20wt％Zn)，焊料层5的材质为镍(Ni)的试样。密合层2的膜厚为20nm、接合层3的膜厚为60nm、焊料层5的膜厚为0.3μm或5μm。密 合层2为具有压缩应力的层。 

第58组的试样是接合层3的材质为铜(Cu)，焊料层5的材质为锌(Zn)的试样。密合层2的膜厚为20nm或60nm、接合层3的膜厚为15nm或60nm、焊料层5的膜厚为0.3μm。密合层2的应力为零。 

第59组的试样是接合层3的材质为铜-40wt％镍(Cu-40wt％Ni)，焊料层5的材质为铜(Cu)的试样。密合层2的膜厚为20nm、接合层3的膜厚为60nm、焊料层5的膜厚为0.3μm。密合层2的应力为零。 

第60组的试样是金属基材1仅为铝合金(A5052)一种，接合层3的材质为铜-10wt％镍(Cu-10wt％Ni)，焊料层5的材质为镍(Ni)的试样。密合层2的膜厚为20nm、接合层3的膜厚为60nm、焊料层5的膜厚为0.3μm或5μm。密合层2为具有压缩应力的层。 

由这样的试样的实验结果可以确认，通过用电镀法这样的镀敷法形成焊料层5来替代由溅射膜形成的保护层4，从而形成焊料润湿性和初期焊料接合强度进一步稳定地极良好的结构。另外，可以确认外加形变后的焊料润湿性也良好。 

即，通过用电镀法这样的镀敷法形成焊料层5，可以以良好的产量形成作为保护膜的膜厚为μm单位的极厚的焊料层5，因此不会导致制造成本高，可以实现焊料接合强度的进一步提高。另外，可以使焊料润湿性、初期接合强度以及外加形变后的润湿性良好。 

这里，作为焊料层5的形成材料，除上述以外，锡-银(Sn-Ag)、锡-锌(Sn-Zn)、锌(Zn)等也能够用作为镀敷材料。 

根据以上结果，提取总结主要事项如下。 

由铬(Cr)形成的密合层2的膜厚最好是10nm以上500nm以下。如果比10nm薄，则焊料润湿性不足的可能性增高。反之，如果比500nm厚，则外加形变后的焊料润湿性可能会降低。但是，即使比500nm厚，也不会有氢引起的不良影响(氢脆性)的问题。 

接合层3的膜厚最好在15nm以上。如果比15nm薄，则焊料润湿性和焊料接合强度两者均不足的可能性增高。另外，如果比200nm厚，则会有相对于外加形变变弱的倾向。 

另外，作为接合层3的材质，作为最具代表性的物质，可以举出铜-10wt％镍(Cu-10wt％Ni)，特别是通过添加镍(Ni)，有焊料润湿性提高的倾向。但是，作为纯铜(Cu)，即使无镍(Ni)，也可以获得良好的焊料润湿性和焊料接合强度。另外，铜-40wt％镍(Cu-40wt％Ni)可以说是镍(Ni)含量的上限。 

另外，通过使接合层3的材质为铜-5wt％锌(Cu-5wt％Zn)，可以确保焊料润湿性。另外，通过形成铜-5wt％镍-10wt％Zn(Cu-5wt％Ni-10wt％Zn)三元组成，可以兼顾添加锌(Zn)带来的防腐蚀牺牲效果和添加镍(Ni)带来的焊料润湿性提高的效果。 

关于保护层4的膜厚和焊料层5的膜厚，即使比5μm厚，除包括材料成本的制造成本高以外，在作为保护层4自身的性能方面没有实质性的优点。 

作为保护层4的材质，使用镍(Ni)单质时，其成膜工序和材料成本可能很高，但在性能方面没有问题，可以使用。 

另外，使用铜-60wt％镍(Cu-60wt％Ni)时，在性能方面没有问题，与镍(Ni)单质相比，有稍微廉价的优点。 

或者，使用铜-20wt％镍(Cu-20wt％Ni)时，在性能方面没有问题，与镍(Ni)单质相比，有廉价的优点。 

另外，使用铜-5wt％镍(Cu-5wt％Ni)的情况以及使用锡(Sn)的情况，在性能方面没有问题，与镍(Ni)单质相比，有大幅廉价的优点。 

另外，使用铜-5wt％镍-10wt％锌(Cu-5wt％Ni-10wt％Zn)的情况以及使用铜-10wt％镍-20wt％锌(Cu-10wt％Ni-20wt％Zn)的情况下，锌(Zn)成分具有作为防腐蚀牺牲材料功能的优点，此外，也有利于焊料润湿性的增强。 

另外，使用铜-20wt％锌(Cu-20wt％Zn)的情况下，锌(Zn)成分具有作为防腐蚀牺牲材料功能的优点，并且有利于降低包括材料成本在内的制造成本。但是，根据情况，有时焊料润湿性可能降低。 

另外，铜-10wt％镍-40wt％锌(Cu-10wt％Ni-40wt％Zn)，在要求接合层3具有作为防腐蚀牺牲材料的充分的功能时等，具有可以添加大量锌(Zn)成分的优点。 

就本发明的表面处理金属材料来说，使密合层2是由铬(Cr)形成的层，但不会产生在氢环境下的所谓氢脆性等引起的不良影响，这一点是将铬(Cr) 用于密合层2的首先举出的优点。 

另外，不进行有意的外加形变的情况下，如果密合层2的膜厚为500nm以下，则没有问题。但是，例如通过金属模具加压法实施机械加工等进行外加形变的情况下，如果不使膜厚为小于500nm、优选120nm以下这样薄，则不适用的可能性增加，并且，还可能助长加压金属模具的磨耗等。 

另外，铬(Cr)为上述金属材料的话，材料成本最低，因此在降低以那样的材料成本为主的制造成本方面，是具有最有利的特质的物质。 

密合层2的成膜气氛中的氧浓度，最好是0.001％以下这样有意降低了的氧浓度。这是因为，例如超过0.001％，则制成的密合层2的氧强度比例X超过0.02，焊料润湿性和焊料接合强度都降低的可能性增高。 

通过在这种低氧浓度的成膜气氛中进行溅射成膜，在金属基材1为纯铝(Al)或者不锈钢(SUS)的情况下、或者为钛(Ti)的情况下，由溅射成膜而制成的密合层2的氧强度比例X最好是0.02以下。 

这是因为，如果该氧强度比例X超过0.02，则与此外的结构、膜厚或各种工艺条件等的设定没有关系，初期焊料接合强度不足的可能性增高。 

但是，这里，像金属基材1仅为铝合金一种的A5052这样的由含镁(Mg)合金形成的情况下，由溅射成膜而制成的密合层2的氧强度比例X最好是0.04以下。即，使用含镁(Mg)的铝合金(A5052)代替纯铝(Al)作为金属基材1，其他结构、实验条件等全部设定为与上述金属基材1由纯铝(Al)形成的时的条件相同，制作试样。使用该试样，对于氧强度比例为0.04以下以及超过0.04的情况进行实验，讨论其结果。但是，省略了氢处理后的焊料接合强度。表Cr-21、表Cr-22、表Cr-23中整理总结了上述结果。 

表Cr-21 

表Cr-22 

表Cr-23 

由表Cr-21、表Cr-22、表Cr-23所示的实验结果可以确认，以含镁(Mg)的铝合金(A5052)作为金属基材1的情况下，通过使制成的密合层2的氧强度比例X为0.04以下，与以纯铝(Al)作为金属基材1的情况下使氧强度比例X为0.02以下相比，同样地，焊料润湿性和初期焊料接合性都良好。另外，与此相对，如果氧强度比例X超过0.04，仍与金属基材1为纯铝(Al)的情况相同，与此外的结构、膜厚或各种工艺条件等的设定没有关系，确认初期焊料接合强度不足。 

由这样的结果可以确认，像金属基材1仅为铝合金一种的A5052这样的由含镁(Mg)合金形成的情况下，由溅射成膜而制成的密合层2的氧强度比例X最好是0.04以下。 

第二部分实施例：密合层2由铌(Nb)构成时的实施例 

表Nb-1中，按照上述的判定方法，对于不同工艺条件下制作的代表性的多种试样，整理总结各个密合层2的内部残留应力的评价结果。以该表Nb-1所示的评价结果为基准，判定各试样的密合层2的内部残留应力是否是拉伸应力、零、压缩应力的任一种。例如，以表Nb-1的第2行所示的情况为例，使溅射工序中的成膜气氛中的气体为1.1Pa的氩气(Ar)时，通过该溅射工序而成膜的由铌(Nb)形成密合层2的内部残留应力，在膜厚为15nm、20nm、60nm时判定为零，在膜厚为120nm、300nm、500nm时判定为压缩应力。 

表Nb-1 

制法    成膜中的气体    15    20     60     120     300     500 

溅射    0.5Pa(Ar)             压缩   压缩   压缩    压缩    压缩 

溅射    1.2Pa(Ar)       零    零     零     压缩    压缩    压缩 

溅射    3.5Pa(Ar)             拉伸          拉伸    零      压缩 

溅射    9.0Pa(Ar)             拉伸          拉伸    拉伸    拉伸 

溅射    0.5Pa(Ar+0.01氧)                    压缩            压缩 

溅射    0.5Pa(Ar+0.01氧)                    压缩            压缩 

蒸镀   真空                                 拉伸            拉伸 

使用各试样的实验结果以及评价结果 

(1)金属基材是纯铝(Al)材的情况： 

表Nb-2中总结了试样101～107的评价结果作为第一组，试样101～107是使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的密合层2的内部残留应力为拉伸应力的试样。这里，赋 予各试样的试样编号是为了便于识别各试样而赋予的，显然其顺序、编号的数字本身等并不赋予例如优先顺序等意义。但是，着眼于各实验的目的，将为了相同目的制作和评价的各试样总结为一组，对试样编号的接头数字赋予其组的编号。例如，第一组的各试样(试样编号101～107；以后，也将其称为试样101～107)的情况下，因为是第一组，所以该试样编号的百位数字是1，十位以后的数字是表示其排顺序的数字，以01、02、03的方式赋予。即，例如，如果试样编号为103，意味着其为第一组的第3号试样(表Nb-3以后与此相同)。 

表Nb-2 

根据该表Nb-2所示的结果可以确认，密合层2的内部残留应力为拉伸应力时，与该密合层2的膜厚没有关系，焊料接合强度不足(用×表示)。另外，没有设置密合层2的情况(试样101)也是接合强度不足(用×表示)。 

由该结果可知，图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的情况下，如果密合层2的内部残留应力为拉伸应力，则与使密合层2的厚度为10nm以上的其他设定没有关系，确认焊料接合强度不足。 

表Nb-3中总结了试样201～205的评价结果作为第二组，试样201～205是使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料中，接合层3的膜厚统一为20nm同时密合层2的内部残留应力统一为零的密合层2的膜厚进行了各种变化的试样。 

表Nb-3 

由表Nb-3的结果确认了，密合层2的膜厚为5nm这样薄的情况以及为250nm这样厚的情况下，初期焊料接合强度不足。另外，关于外加形变后的润湿性，确认了如果密合层2的膜厚增厚，则以膜厚200nm为界，显示出降低的倾向。另外，关于氢试验后的接合强度，确认了密合层2的膜厚越大则越显示出降低的倾向。 

表Nb-4中总结了使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的密合层2的内部残留应力为零且使密合层2的膜厚为10nm(第三组)、60nm(第四组)、200nm(第五组)，使接合层3的膜厚在10～200nm的范围内进行各种改变(10nm、15nm、60nm、120nm、200nm)时的评价结果。 

表Nb-4 

由表Nb-4所示的结果可以确认，如果接合层3小于15nm，则即使使密合层2的膜厚在10～200nm的范围内变化，焊料接合强度也不足，接合层3的膜厚为15nm以上时，可以实现良好的焊料接合强度以及焊料润湿性。 

另外，特别是根据第四组和第五组试样的结果可以确认，产生了氢试验后焊料接合强度的降低，推测是由于密合层2和接合层3的合计全部膜厚过厚所引起的。因此，可以认为在需要克服氢脆性的情况下，优选全部膜厚不能过厚。 

表Nb-5中总结了使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的密合层2的内部残留应力统一为压缩应力且使密合层2的膜厚为10nm(第六组)、60nm(第七组)、200nm和300nm(第八组)，使接合层3的膜厚在10～200nm的范围内进行各种改变(10nm、15nm、60nm、120nm、200nm)时的评价结果。 

表Nb-5 

由表Nb-5所示的结果可以确认，使密合层2的内部残留应力为压缩应力且使接合层3为15nm以上时，焊料润湿性以及焊料接合强度为△以上(～○、◎)。另外确认成为外加形变后的润湿性也良好的材料。 

另外，特别是根据第七组和第八组试样的结果可以确认，产生了氢试验后焊料接合强度的降低，推测是由于密合层2和接合层3的合计全部膜厚过厚所引起的。因此，可以认为在需要克服氢脆性的情况下，优选全部膜厚不能过厚。 

另外，特别是第八组的试样806，产生了初期焊料接合强度的下降，推测是由于密合层2的膜厚为300nm这样的与其它膜厚相比为极厚所引起的。因此，即使接合层3的膜厚适度，密合层2的膜厚也不希望过厚，作为适合的密合层2的膜厚，优选为200nm以下。 

表Nb-6中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质统一为铜-10wt％镍(Cu-10wt％Ni)，使保护层4的材质为镍(Ni)溅射膜时(第九组)、锡(Sn)溅射膜时(第十组)、铜-60wt％镍(Cu-60wt％Ni)溅射膜时(第十一组)、铜-20wt％镍(Cu-20wt％Ni)溅射膜(第十二组)的评价结果。 

表Nb-6 

由表Nb-6所示的结果可以确认，使密合层2的膜厚为10nm以上200nm以下的范围内的厚度并且使由铜-10wt％镍(Cu-10wt％Ni)形成的接合层3的膜厚为15nm以上，使密合层2的内部残留应力为零或压缩应力且设置如上所 述的材质(组成)的保护层4，从而对于除了氢试验后的焊料接合强度以外的全部的性能项目，都可以实现其性能的进一步提高。 

表Nb-7中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质统一为纯铜(Cu)，不设置保护层4时、以及使保护层4的材质为铜-20wt％镍(Cu-20wt％Ni)溅射膜时(第十三组)、铜-5wt％镍(Cu-5wt％Ni)溅射膜时(第十四组)、铜-5wt％镍-10wt％锌(Cu-5wt％Ni-10wt％Zn)溅射膜时(第十五组)、铜-10wt％镍-20wt％锌(Cu-10wt％Ni-20wt％Zn)溅射膜(第十六组)时、铜-20wt％锌(Cu-20wt％Zn)溅射膜时(第十七组)的各试样的评价结果。 

表Nb-7 

由表Nb-7所示的结果可以确认，通过使由纯铜(Cu)形成的密合层2的膜厚为10nm以上200nm以下的范围内的厚度并且使接合层3的膜厚为15nm以上，使密合层2的内部残留应力为零或压缩应力且设置如上所述的材质(组成)的保护层4，从而对于除了氢试验后的焊料接合强度以外的全部的性能项目，都可以实现良好的性能。 

另外，通过使用材料成本低于铜-镍(Cu-Ni)系的廉价的纯铜(Cu)作为接合层3的材料，从而不发生性能的降低，可以期待实现包括材料成本在内的制造成本整体的降低等。 

表Nb-8中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质统一为铜-40wt％镍(Cu-40wt％Ni)，不设置保护层4时(试样1801、1802)、以及使保护层4的材质为铜-10wt％镍-40wt％锌(Cu-10wt％Ni-40wt％Zn)溅射膜时(第十八组)、铜-20wt％锌(Cu-20wt％Zn)溅射膜时(第十九组)的评价结果。 

表Nb-8 

由表Nb-8所示的结果可以确认，使密合层2的膜厚为10nm以上200nm以下的范围内的厚度并且使由上述材质形成的接合层3的膜厚为15nm以上，使密合层2的内部残留应力为零或压缩应力且设置由上述的各材质(组成)形成的保护层4，从而对于除了氢试验后的焊料接合强度以外的全部的性能项目，都可以实现良好的性能。 

另外，通过使接合层3的材质为铜-40wt％镍(Cu-40wt％Ni)，与使用纯铜 (Cu)的情况相比，材料成本增高，但能够实现焊料润湿性的进一步提高。 

另外，通过使用材料成本低于铜-镍系的含有锌(Zn)的铜-锌(Cu-Zn)系合金作为保护层4的材料，从而不发生性能的降低，可以期待实现包括材料成本在内的制造成本整体的降低等。 

表Nb-9中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的保护层4为由铜-10wt％镍-40wt％锌(Cu-10wt％Ni-40wt％Zn)形成的层，使接合层3的材质为铜-5wt％锌(Cu-5wt％Zn)溅射膜时(第20组)、铜-5wt％锌-10wt％镍(Cu-5wt％Zn-10wt％Ni)溅射膜时(第21组)、铜-10wt％锌-10wt％镍(Cu-10wt％Zn-10wt％Ni)溅射膜时(第22组)以及使接合层3为无镍的铜-10wt％锌(Cu-10wt％Zn)溅射膜且不设置保护层4时(试样2301)以及为镍(Ni)溅射膜时(第23组)的各试样的评价结果。 

表Nb-9 

由表Nb-9所示的结果可以确认，通过使用含有锌(Zn)的材料作为接合 层3和保护层4的形成材料，各种性能与基于上述表Nb-2～8说明的其他结构和材料设定的情况相比，有稍微降低的情况，但大致是良好的。另外，关于材料成本，可以是比上述各情况都廉价的成本。 

另外，特别是由试样2301、2302的结果可以确认，使接合层3的材质为无镍(Ni)且含有10wt％以上锌(Zn)的材质，则焊料润湿性大致良好，但没有保护层4的情况(试样2301的情况)下，焊料接合强度不足，且即使设置保护层4(使2302的情况)，焊料接合强度也不足。 

基于第23组的试样的结果以及第20组、第21组、第22组的试样的结果进行考察，可知通过添加10wt％左右的镍(Ni)，与无镍(Ni)的情况相比，可以使焊料接合强度提高，并且能够添加最多10wt％左右的锌(Zn)。 

表Nb-10中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质为铜-10wt％镍(Cu-10wt％Ni)，使保护层4的材质为镍(Ni)溅射膜或铜-40wt％镍(Cu-40wt％Ni)溅射膜中的任一种，并且使用作其溅射成膜时的气氛气体的氩气(Ar)中的氧浓度为0.05％的情况以及0.005％的情况(均为制成的试样的氧强度比例X超过0.02(0.02＜X))的评价结果。 

表Nb-10 

由表Nb-10所示的结果可以确认，在由纯铝(Al)构成金属基材1时，如果溅射成膜时的惰性气氛气体中所含的氧浓度超过0.001％，则制成的试样的氧强度比例X超过0.02，与此外的结构、膜厚或各种工艺条件等的设定没有关系，初期焊料接合强度不足。 

(2)金属基材为不锈钢(SUS)材料的情况 

表Nb-11中总结了试样2501～2507的评价结果作为第25组，试样2501～2507是使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的密合层2的内部残留应力为拉伸应力的试样。 

表Nb-11 

根据该表Nb-11所示的结果可以确认，密合层2的内部残留应力为拉伸应力时，与该密合层2的膜厚没有关系，焊料接合强度不足(用×表示)。另外，没有设置密合层2的情况(试样2501)也是接合强度不足(用×表示)。 

由该结果可知，图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的情况下，在密合层2的内部残留应力为拉伸应力时，与包括金属基材1的材质的其他设定没有关系，确认焊料接合强度不足。 

表Nb-12中总结了使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的接合层3的膜厚统一为20nm且使密合层2的内部残留应力统一为零，对密合层2的膜厚进行了各种变化时的评价结果。 

表Nb-12 

由表Nb-12的结果确认了，密合层2的膜厚为5nm这样薄的情况以及为250nm这样厚的情况下，初期焊料接合强度不足。另外，关于外加形变后的润湿性，确认了如果密合层2的膜厚增厚至超过200nm，则显示出降低的倾向。另外，关于氢试验后的接合强度，确认了密合层2的膜厚越大则越显示出降低的倾向。 

表Nb-13中总结了使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的密合层2的内部残留应力为零且使密合层2的膜厚为10nm(第27组)、60nm(第28组)、200nm(第29组)，使接合层3的膜厚在10～200nm的范围内进行各种改变(10nm、15nm、60nm、120nm、200nm)时的评价结果。 

表Nb-13 

由表Nb-13所示的结果可以确认，如果接合层3小于15nm，则即使使密合层2的膜厚在10～200nm的范围内变化，焊料接合强度也不足，接合层3的膜厚为15nm以上时，可以实现良好的焊料接合强度以及焊料润湿性。 

另外，特别是根据第28组和第29组试样的结果可以确认，产生了氢试验后焊料接合强度的降低，推测是由于密合层2和接合层3的合计全部膜厚过厚所引起的。因此，可以认为在需要克服氢脆性的情况下，优选全部膜厚不能过厚。 

表Nb-14中总结了使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的密合层2的内部残留应力统一为压缩应力且使密合层2的膜厚为10nm(第30组)、60nm(第31组)、200nm和300nm(第32组)，使接合层3的膜厚在10～200nm的范围内进行各种改变(10nm、15nm、60nm、120nm、200nm)时的评价结果。 

表Nb-14 

由表Nb-14所示的结果可以确认，使密合层2的内部残留应力为压缩应力且使接合层3为15nm以上时，焊料润湿性以及焊料接合强度为△以上(～○、◎)。另外，施加形变后的润湿性也良好。 

另外，特别是根据第31组和第32组试样的结果可以确认，产生了氢试验后焊料接合强度的降低，推测是由于密合层2和接合层3的合计全部膜厚过厚所引起的。因此，可以认为在需要克服氢脆性的情况下，优选全部膜厚不能过厚。 

另外，特别是第32组的试样3206，产生了初期焊料接合强度的下降，推测是由于密合层2的膜厚为300nm这样的与其它膜厚相比为极厚所引起的。因此，密合层2的膜厚优选为200nm以下。 

表Nb-15中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质统一 为铜-10wt％镍(Cu-10wt％Ni)，使保护层4的材质为镍(Ni)溅射膜时(第33组)、锡(Sn)溅射膜时(第34组)、铜-60wt％镍(Cu-60wt％Ni)溅射膜时(第35组)、铜-20wt％镍(Cu-20wt％Ni)溅射膜(第36组)的评价结果。 

表Nb-15 

由表Nb-15所示的结果可以确认，通过使密合层2的膜厚为10nm以上200nm以下的范围内的厚度并且使由铜-10wt％镍(Cu-10wt％Ni)形成的接合层3的膜厚为15nm以上，使密合层2的内部残留应力为零或压缩应力且设置如上所述的材质(组成)的保护层4，从而对于除了氢试验后的焊料接合强度之外的全部的性能项目，都可以实现其性能的进一步提高。 

表Nb-16中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质统一为纯铜(Cu)，不设置保护层4时、以及使保护层4的材质为铜-20wt％镍(Cu-20wt％Ni)溅射膜时(第37组)、铜-5wt％镍(Cu-5wt％Ni)溅射膜时(第 38组)、铜-5wt％镍-10wt％锌(Cu-5wt％Ni-10wt％Zn)溅射膜时(第39组)、铜-10wt％镍-20wt％锌(Cu-10wt％Ni-20wt％Zn)溅射膜(第40组)时、铜-20wt％锌(Cu-20wt％Zn)溅射膜时(第41组)的各试样的评价结果。 

表Nb-16 

由表Nb-16所示的结果可以确认，通过使由纯铜(Cu)形成的密合层2的膜厚为10nm以上200nm以下的范围内的厚度并且使接合层3的膜厚为15nm以上，使密合层2的内部残留应力为零或压缩应力且设置如上所述的材质(组成)的保护层4，从而对于除了氢试验后的焊料接合强度之外的全部的性能项目，都可以实现良好的性能。 

另外，通过使用材料成本低于铜-镍(Cu-Ni)系的廉价的纯铜(Cu)作为接合层3的材料，从而不发生性能的降低，可以期待实现包括材料成本在内的制造成本整体的降低等。 

表Nb-17中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质统一为铜-40wt％镍(Cu-40wt％Ni)，不设置保护层4时(试样4201、4202)、以及使保护层4的材质为铜-40wt％锌(Cu-40wt％Zn)溅射膜时(第42组)、使保护层4的材质为铜-20wt％锌(Cu-20wt％Zn)溅射膜时(第43组)的评价结果。 

表Nb-17 

由表Nb-17所示的结果可以确认，通过使密合层2的膜厚为10nm以上200nm以下的范围内的厚度并且使由上述材质形成的接合层3的膜厚为15nm以上，使密合层2的内部残留应力为零或压缩应力且设置由上述的各材质(组成)形成的保护层4，从而对于除了氢试验后的焊料接合强度之外的全部的性能项目，都可以实现良好的性能。 

另外，通过使接合层3的材质为铜-40wt％镍(Cu-40wt％Ni)，与使用纯铜(Cu)的情况相比，材料成本增高，但能够实现焊料润湿性的进一步提高。 

另外，通过使用材料成本低于铜-镍系的含有锌(Zn)的铜-锌(Cu-Zn)系合金作为保护层4的材料，不发生性能的降低，可以期待实现包括材料成本 在内的制造成本整体的降低等。 

表Nb-18中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的保护层4为由铜-10wt％镍-40wt％锌(Cu-10wt％Ni-40wt％Zn)合金形成的层，使接合层3的材质为铜-5wt％锌(Cu-5wt％Zn)溅射膜时(第44组)、铜-5wt％锌-10wt％镍(Cu-5wt％Zn-10wt％Ni)溅射膜时(第45组)、铜-10wt％锌-10wt％镍(Cu-10wt％Zn-10wt％Ni)溅射膜时(第46组)以及使接合层3为无镍的铜-10wt％锌(Cu-10wt％Zn)溅射膜且不设置保护层4时以及为镍(Ni)溅射膜时(第47组)的各试样的评价结果。 

表Nb-18 

由表Nb-18所示的结果可以确认，通过使用含有锌(Zn)的材料作为接合层3和保护层4的形成材料，各种性能与基于上述表Nb-11～17说明的其他结构和材料设定的情况相比，有稍微降低的情况，但大致是良好的。另外，关 于材料成本，期待可以比上述各情况都廉价的成本。 

另外，特别是由试样4701、4702的结果可以确认，使接合层3的材质为无镍(Ni)且含有10wt％以上锌(Zn)的材质，则焊料润湿性大致良好，但没有保护层4的情况(试样4701的情况)下，焊料接合强度不足，且即使设置保护层4(试样4702的情况)，焊料接合强度也不足。 

基于第47组的试样的结果以及第44组、第45组、第46组的试样的结果进行考察，可知通过向接合层3的材质中添加10wt％左右的镍(Ni)，与无镍(Ni)的情况相比，可以使焊料接合强度提高，并且能够添加最多10wt％左右的锌(Zn)。 

表Nb-19中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质为铜-10wt％镍(Cu-10wt％Ni)，使保护层4的材质为镍(Ni)溅射膜或铜-40wt％镍(Cu-40wt％Ni)溅射膜中的任一种，并且使用作其溅射成膜时的气氛气体的氩气(Ar)中的氧浓度为0.05％的情况以及为0.005％的情况(均为制成的试样的氧强度比例X超过0.02)的评价结果。 

表Nb-19 

由表Nb-19所示的结果可以确认，如果溅射成膜时的惰性气氛气体中所含的氧浓度超过0.001％，则制成的试样的氧强度比例X超过0.02，与此外的结构、膜厚或各种工艺条件等的设定没有关系，初期焊料接合强度不足。 

(3)金属基材为钛(Ti)材的情况 

表Nb-20中总结了以下试样的评价结果作为第49组，所述试样是使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的密合层2的内部残留应力为拉伸应力的试样。 

这里，金属基材1是钛(Ti)材时，氢对由铌(Nb)形成的密合层2的影响和氢对由钛(Ti)形成的金属基材1的影响混合存在，因此，实际上很难甚至不可能正确测定、评价氢对纯粹仅密合层2的影响。因此，金属基材为钛(Ti)材时，对于氢试验后的焊料接合强度，没有进行测定评价。 

表Nb-20 

根据该表Nb-20所示的结果可以确认，密合层2的内部残留应力为拉伸应力时，与该密合层2的膜厚没有关系，焊料接合强度不足。另外，没有设置密合层2的情况(试样4901)也是接合强度不足。 

由该结果可知，图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的情况下，在密合层2的内部残留应力为拉伸应力时，与包括金属基材1的材质的其他设定没有关系，确认焊料接合强度不足。 

表Nb-21中总结了使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的接合层3的膜厚统一为20nm且使密合层2的内部残留应力统一为零，对密合层2的膜厚进行了各种变化时的评价结果。 

表Nb-21 

由表Nb-21的结果确认了，密合层2的膜厚为5nm这样薄的情况以及为250nm这样厚的情况下，初期焊料接合强度不足。另外，关于外加形变后的润湿性，确认了如果密合层2的膜厚增厚至超过200nm，则显示出降低的倾向。 

表Nb-22中总结了使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的密合层2的内部残留应力为零且使密合层2的膜厚为10nm(第51组)、60nm(第52组)、200nm(第53组)，使接合层3的膜厚在10～200nm的范围内进行各种改变(10nm、15nm、60nm、120nm、200nm)时的评价结果。 

表Nb-22 

由表Nb-22所示的结果可以确认，如果接合层3小于15nm，则即使使密合层2的膜厚在10～200nm的范围内变化，焊料接合强度也不足，接合层3的膜厚为15nm以上时，可以实现良好的焊料接合强度以及焊料润湿性。 

表Nb-23中总结了使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的密合层2的内部残留应力统一为压缩应力且使密合层2的膜厚为10nm(第54组)、60nm(第55组)、200nm和300nm(第56组)，使接合层3的膜厚在10～200nm的范围内进行各种改变(10nm、15nm、60nm、120nm、200nm)时的评价结果。 

表Nb-23 

由表Nb-23所示的结果可以确认，使密合层2的内部残留应力为压缩应力且使接合层3为15nm以上时，焊料润湿性以及焊料接合强度为△以上(△、○、◎)。另外，外加形变后的润湿性也良好。 

另外，特别是第56组的比较例的试样5606，产生了初期焊料接合强度的下降，推测是由于密合层2的膜厚为300nm这样的与其它膜厚相比为极厚所引起的。因此，密合层2的膜厚优选为200nm以下。 

表Nb-24中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质统一为铜-10wt％镍(Cu-10wt％Ni)，使保护层4的材质为镍(Ni)溅射膜时(第57组)、锡(Sn)溅射膜时(第58组)、铜-60wt％镍(Cu-60wt％Ni)溅射膜时(第59组)、铜-20wt％镍(Cu-20wt％Ni)溅射膜(第60组)的评价结果。 

表Nb-24 

由表Nb-24所示的结果可以确认，通过使密合层2的膜厚为10nm以上200nm以下的范围内的厚度并且使由铜-10wt％镍(Cu-10wt％Ni)形成的接合层3的膜厚为15nm以上，使密合层2的内部残留应力为零或压缩应力且设置如上所述的材质(组成)的保护层4，从而对于除了氢试验后的焊料接合强度之外的全部的性能项目，都可以实现其性能的进一步提高。 

表Nb-25中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质统一为纯铜(Cu)，不设置保护层4时、以及使保护层4的材质为铜-20wt％镍(Cu-20wt％Ni)溅射膜时(第61组)、铜-5wt％镍(Cu-5wt％Ni)溅射膜时(第62组)、铜-5wt％镍-10wt％锌(Cu-5wt％Ni-10wt％Zn)溅射膜时(第63组)、铜-10wt％镍-20wt％锌(Cu-10wt％Ni-20wt％Zn)溅射膜(第64组)时、铜-20wt％锌(Cu-20wt％Zn)溅射膜时(第65组)的各试样的评价结果。 

表Nb-25 

由表Nb-25所示的结果可以确认，通过使由纯铜(Cu)形成的密合层2的膜厚为10nm以上200nm以下的范围内的厚度并且使接合层3的膜厚为15nm以上，使密合层2的内部残留应力为零或压缩应力且设置如上所述的材质(组成)的保护层4，从而对于全部的性能项目(但是，氢试验后的焊料接合强度除外，原因是无法对其进行评价)，都可以实现良好的性能。 

另外，通过使用材料成本低于铜-镍(Cu-Ni)系的廉价的纯铜(Cu)作为接合层3的材料，从而不发生性能的降低，可以期待实现包括材料成本在内的制造成本整体的降低等。 

表Nb-26中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质统一为铜-40wt％镍(Cu-40wt％Ni)，不设置保护层4时(试样6601、6602)、以及使保护层4的材质为铜-40wt％锌(Cu-40wt％Zn)溅射膜时(第66组)、使保护层4的材质为铜-20wt％锌(Cu-20wt％Zn)溅射膜时(第67组)的评价结果。 

表Nb-26 

由表Nb-26所示的结果可以确认，通过使密合层2的膜厚为10nm以上200nm以下的范围内的厚度并且使由上述材质形成的接合层3的膜厚为15nm以上，使密合层2的内部残留应力为零或压缩应力且设置由上述的各材质(组成)形成的保护层4，从而对于全部的性能项目(但是，氢试验后的焊料接合强度除外，原因是无法对其进行评价)，都可以实现良好的性能。 

另外，通过使接合层3的材质为铜-40wt％镍(Cu-40wt％Ni)，与使用纯铜(Cu)的情况相比，材料成本增高，但能够实现焊料润湿性的进一步提高。 

另外，通过使用材料成本低于铜-镍系的含有锌(Zn)的铜-锌(Cu-Zn)系合金作为保护层4的材料，不发生性能的降低，可以期待实现包括材料成本在内的制造成本整体的降低等。 

表Nb-27中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的保护层4为由铜 -10wt％镍-40wt％锌(Cu-10wt％Ni-40wt％Zn)合金形成的层，使接合层3的材质为铜-5wt％锌(Cu-5wt％Zn)溅射膜时(第68组)、铜-5wt％锌-10wt％镍(Cu-5wt％Zn-10wt％Ni)溅射膜时(第69组)、铜-10wt％锌-10wt％镍(Cu-10wt％Zn-10wt％Ni)溅射膜时(第70组)以及使接合层3为无镍的铜-10wt％锌(Cu-10wt％Zn)溅射膜且不设置保护层4时以及为镍(Ni)溅射膜时(第71组)的各试样的评价结果。 

表Nb-27 

由表Nb-27所示的结果可以确认，通过使用含有锌(Zn)的材料作为接合层3和保护层4的形成材料，各种性能与基于上述表Nb-20～26说明的其他结构和材料设定的情况相比，有稍微降低的情况，但大致是良好的。另外，关于材料成本，期待可以比上述各情况都廉价的成本。 

另外，特别是由试样7101、7102的结果可以确认，使接合层3的材质为无镍(Ni)且含有10wt％以上锌(Zn)的材质，则焊料润湿性大致良好，但 没有保护层4的情况(试样7101的情况)下，焊料接合强度不足，且即使设置保护层4(试样7102的情况)，焊料接合强度也不足。 

基于第71组的试样的结果以及第68组、第69组、第70组的试样的结果进行考察，可知通过添加10wt％左右的镍(Ni)，与无镍(Ni)的情况相比，可以使焊料接合强度提高，并且能够添加最多10wt％左右的锌(Zn)。 

表Nb-28中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质为铜-10wt％镍(Cu-10wt％Ni)，使保护层4的材质为镍(Ni)溅射膜或铜-40wt％镍(Cu-40wt％Ni)溅射膜中的任一种，并且使用作其溅射成膜时的气氛气体的氩气(Ar)中的氧浓度为0.05％的情况以及为0.005％的情况(均为X超过0.02)的评价结果。 

表Nb-28 

由表Nb-28所示的结果可以确认，如果溅射成膜时的惰性气氛气体中所含的氧浓度超过0.001％，则制成的试样的氧强度比例X超过0.02，与此外的结构、膜厚或各种工艺条件等的设定没有关系，初期焊料接合强度不足。 

(4)由镀敷膜形成焊料层来替代保护层的情况 

制作具有图1所示结构的表面处理金属材料后，通过电镀法，形成焊料层5。 

表Nb-29中整理总结了通过镀敷法形成焊料层5而成的表面处理金属材料的试样的各种性能的评价结果。 

第73组的试样以纯铝(Al)或不锈钢(SUS)或钛(Ti)作为金属基材1，接合层3的材质为铜-10wt％镍(Cu-10wt％Ni)，其上通过电镀法形成由锡(Sn)构成的焊料层5。焊料层5的膜厚为1μm或5μm。 

第74组的试样以纯铝(Al)或不锈钢(SUS)或钛(Ti)作为金属基材1，接合层3的材质为铜-10wt％镍-20wt％锌(Cu-10wt％Ni-20wt％Zn)，其上通过电镀法形成由锡(Sn)构成的焊料层5。焊料层5的膜厚为1μm或5μm。 

第75组的试样以铝合金(A5052)作为金属基材1，接合层3的材质为铜-10wt％镍(Cu-10wt％Ni)，其上通过电镀法形成由锡-9wt％锌(Sn-9wt％Zn)构成的焊料层5。该焊料层5的膜厚为5μm。 

第76组的试样使用纯铝(Al)或不锈钢(SUS)或钛(Ti)作为金属基材1，接合层3的材质为铜(Cu)，其上通过电镀法形成由镍(Ni)构成的焊料层5。焊料层5的膜厚为0.3μm或5μm。 

第77组的试样使用纯铝(Al)或不锈钢(SUS)或钛(Ti)作为金属基材1，接合层3的材质为铜-10wt％镍-20wt％锌(Cu-10wt％Ni-20wt％Zn)，其上通过电镀法形成由镍(Ni)构成的焊料层5。焊料层5的膜厚为0.3μm或5μm。 

第78组的试样以铝合金(A5052)作为金属基材1，接合层3的材质为铜-10wt％镍-20wt％锌(Cu-10wt％Ni-20wt％Zn)，其上通过电镀法形成由镍(Ni)构成的焊料层5。焊料层5的膜厚为0.3μm或5μm。 

各试样的密合层2的膜厚均为20nm，接合层3的膜厚均为60nm。另外，全部试验的密合层2的内部残留应力都为压缩应力。 

表Nb-29 

由表Nb-29所示的结果可以确认，通过用电镀法这样的镀敷法形成焊料层5来替代由溅射膜形成的保护层4，通过具有如此制作的焊料层5，可以极其良好地实现作为表面处理金属材料的各种性能。此外，通过用这样的镀敷法形成焊料层5，可以以良好的产量形成作为保护膜的膜厚为μm单位的极厚的焊料层5，因此不会导致制造成本高，可以实现焊料接合强度的进一步提高。 

作为镀敷材料，除上述以外，还可以是锡-银(Sn-Ag)、锌(Zn)等。 

根据以上结果，提取总结主要事项如下。 

由铌(Nb)形成的密合层2的膜厚最好是10nm以上200nm以下。如果比10nm薄，则焊料润湿性不足的可能性增高。反之，如果比200nm厚，则会 增加氢引起的不良影响的可能性。 

接合层3的膜厚最好在15nm以上。如果比15nm薄，则焊料润湿性和焊料接合强度两者均不足的可能性增高。另外，如果比200nm厚，则会有相对于外加形变变弱的倾向。 

另外，作为接合层3的材质，作为最具代表性的物质，可以举出铜-10wt％镍(Cu-10wt％Ni)，特别是通过添加镍(Ni)，提高焊料润湿性。但是，作为纯铜(Cu)，即使无镍(Ni)，也可以获得良好的焊料润湿性和焊料接合强度。另外，铜-40wt％镍(Cu-40wt％Ni)可以说是镍(Ni)含量的上限。 

另外，通过使接合层3的材质为铜-5wt％锌(Cu-5wt％Zn)，可以确保焊料润湿性。另外，通过形成铜-5wt％镍-10wt％Zn(Cu-5wt％Ni-10wt％Zn)三元组成，可以兼顾添加锌(Zn)带来的防腐蚀牺牲效果和添加镍(Ni)带来的焊料润湿性提高的效果。 

关于保护层4的膜厚和焊料层5的膜厚，即使比5μm厚，除包括材料成本的制造成本高以外，在作为保护层4自身的性能方面没有实质性的优点。 

作为保护层4的材质，使用镍(Ni)单质时，其成膜工序和材料成本可能很高，但在性能方面没有问题，可以使用。 

另外，使用铜-60wt％镍(Cu-60wt％Ni)时，在性能方面没有问题，与镍(Ni)单质相比，有稍微廉价的优点。 

或者，使用铜-20wt％镍(Cu-20wt％Ni)时，在性能方面没有问题，与镍(Ni)单质相比，有廉价的优点。 

另外，使用铜-5wt％镍(Cu-5wt％Ni)的情况以及使用锡(Sn)的情况，在性能方面没有问题，与镍(Ni)单质相比，有大幅廉价的优点。 

另外，使用铜-5wt％镍-10wt％锌(Cu-5wt％Ni-10wt％Zn)的情况以及使用铜-10wt％镍-20wt％锌(Cu-10wt％Ni-20wt％Zn)的情况下，锌(Zn)成分具有作为防腐蚀牺牲材料功能的优点，此外，也有利于焊料润湿性的增强。 

另外，使用铜-20wt％锌(Cu-20wt％Zn)的情况下，锌(Zn)成分具有作为防腐蚀牺牲材料功能的优点，并且有利于降低包括材料成本在内的制造成本。但是，根据情况，有时焊料润湿性可能降低。 

另外，铜-10wt％镍-40wt％锌(Cu-10wt％Ni-40wt％Zn)，在要求接合层3具有作为防腐蚀牺牲材料的充分的功能时等，具有可以添加大量锌(Zn)成分的优点。 

就本发明的表面处理金属材料来说，使密合层2是由铌(Nb)形成的层， 铌(Nb)与钛(Ti)或铬(Cr)相比是柔软的金属。因此，即使在溅射成膜后施加伴随形变的加工，产生焊料润湿性、焊料接合强度的下降的可能性最小，在实施金属模具加压成形加工、切断加工等的情况下，加工时使用加压金属模具的磨耗比钛(Ti)、铬(Cr)时小，这些是由铌(Nb)构成密合层的代表性的优点。 

在使用不锈钢(SUS)或钛(Ti)系构成金属基材1的情况下，由于该金属基材1自身硬，有埋没上述铌(Nb)的特性的倾向。如果是这样的话，由铌(Nb)构成密合层2的优点，与金属材料1由比较软的材料铝(Al)构成时相比，推定为最有效。但是，铌(Nb)通常有比钛(Ti)、铬(Cr)的材料成本稍稍高价的倾向。另外，因氢的不良影响与铬(Cr)的情况相比有增大的倾向。 

密合层2的成膜气氛中的氧浓度，最好是0.001％以下这样有意降低了的氧浓度。这是因为，例如超过0.001％，则制成的密合层2的氧强度比例X超过0.02，焊料润湿性和焊料接合强度都降低的可能性增高。 

通过在这种低氧浓度的成膜气氛中进行溅射成膜，在金属基材1为纯铝(Al)或者不锈钢(SUS)的情况下、或者为钛(Ti)的情况下，由溅射成膜而制成的密合层2的氧强度比例X最好是0.02以下。 

这是因为，如果该氧强度比例X超过0.02，则与此外的结构、膜厚或各种工艺条件等的设定没有关系，初期焊料接合强度不足的可能性增高。 

但是，这里，像金属基材1仅为铝合金一种的A5052这样的由含镁(Mg)合金形成的情况下，由溅射成膜而制成的密合层2的氧强度比例X最好是0.04以下。本发明的发明人通过如下的试验和考察对此进行了确认。 

即，使用含镁(Mg)的铝合金(A5052)代替纯铝(Al)作为金属基材1，其他结构、实验条件等全部设定为与上述金属基材1由纯铝(Al)形成的时的条件相同，制作试样。使用该试样，对于氧强度比例为0.04以下以及超过0.04的情况进行实验，讨论其结果。但是，省略了氢处理后的焊料接合强度。表Nb-30、表Nb-31、表Nb-32中整理总结了上述结果。另外，表Nb-30、表Nb-31、表Nb-32中，为了易于与纯铝(Al)构成金属基材1时的试验相对应，在由纯铝(Al)构成金属基材1时的设定相同的设定下的试验的试样，使用与其相同的试样编号和组编号，作为使用下述含有镁(Mg)的铝合金(A5052)作为金属基材1时的试样编号和组编号。 

表Nb-30 

表Nb-31 

表Nb-32 

由表Nb-30、表Nb-31、表Nb-32所示的实验结果可以确认，以含镁(Mg) 的铝合金(A5052)作为金属基材1的情况下，得出的实施例的试样和比较例的试样的各种性能，与由纯铝构成金属材料1的情况下结果相同。特别的，对于密合层2的氧强度比例X为0.04以下时，与以纯铝(Al)作为金属基材1的情况下使氧强度比例X为0.02以下相比，同样地，焊料润湿性和初期焊料接合性都良好。另外，与此相对，如果氧强度比例X超过0.04，仍与金属基材1为纯铝(Al)的情况相同，与此外的结构、膜厚或各种工艺条件等的设定没有关系，确认初期焊料接合强度不足。 

由这样的结果可以确认，像金属基材1仅为铝合金一种的A5052这样的由含镁(Mg)合金形成的情况下，由溅射成膜而制成的密合层2的氧强度比例X最好是0.04以下。 

第三部分实施例：密合层2由钛(Ti)构成时的实施例 

表Ti-1中，按照上述的判定方法，对于不同工艺条件下制作的代表性的多种试样，整理总结各个密合层2的内部残留应力的评价结果。以该表Ti-1所示的评价结果为基准，判定各试样的密合层2的内部残留应力是否是拉伸应力、零、压缩应力的任一种。例如，以表Ti-1的第2行所示的情况为例，使溅射工序中的成膜气氛中的气体为0.9Pa的氩气(Ar)时，通过该溅射工序而成膜的由钛(Ti)形成密合层2的内部残留应力，在膜厚为15nm、20nm、60nm时判定为零，在膜厚为120nm、300nm时判定为压缩应力。 

表Ti-1 

使用各试样的实验结果以及评价结果 

(1)金属基材是纯铝(Al)材的情况： 

表Ti-2中总结了试样101～107的评价结果作为第一组，试样101～107是使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的密合层2的内部残留应力为拉伸应力的试样。这里，赋予各试样的试样编号是为了便于识别各试样而赋予的，显然其顺序、编号的数字本身等并不赋予例如优先顺序等意义。但是，着眼于各实验的目的，将为了 相同目的制作和评价的各试样总结为一组，对试样编号的接头数字赋予其组的编号。例如，第一组的各试样(试样编号101～107；以后，也将其称为试样101～107)的情况下，因为是第一组，所以该试样编号的百位数字是1，十位以后的数字是表示其排顺序的数字，以01、02、03的方式赋予。即，例如，如果试样编号为103，意味着其为第一组的第3号试样(表Ti-3以后与此相同)。 

表Ti-2 

根据该表Ti-2所示的结果可以确认，密合层2的内部残留应力为拉伸应力时，与该密合层2的膜厚没有关系，焊料接合强度不足(用×表示)。另外，没有设置密合层2的情况(试样101)也是接合强度不足(用×表示)。 

由该结果可知，图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的情况下，如果密合层2的内部残留应力为拉伸应力，则与其他设定没有关系，确认焊料接合强度不足。 

表Ti-3中总结了试样201～205的评价结果作为第二组，试样201～205是使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料中，接合层3的膜厚统一为20nm同时密合层2的内部残留应力统一为零的密合层2的膜厚进行了各种变化的试样。 

表Ti-3 

由表Ti-3的结果确认了，密合层2的膜厚为5nm这样薄的情况以及为250nm这样厚的情况下，初期焊料接合强度不足。另外，关于外加形变后的润湿性，确认了如果密合层2的膜厚增厚，则以膜厚200nm为界，显示出降低的倾向。另外，关于氢试验后的接合强度，确认了密合层2的膜厚越大则越显示出降低的倾向。 

表Ti-4中总结了使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的密合层2的内部残留应力为零且使密合层2的膜厚为10nm(第三组)、60nm(第四组)、200nm(第五组)，使接合层3的膜厚在10～200nm的范围内进行各种改变(10nm、15nm、60nm、120nm、200nm)时的评价结果。 

表Ti-4 

由表Ti-4所示的结果可以确认，如果接合层3小于15nm，则即使使密合层2的膜厚在20～200nm的范围内变化，焊料接合强度也不足，接合层3的膜厚为15nm以上时，可以实现良好的焊料接合强度以及焊料润湿性。 

另外，特别是根据第四组和第五组试样的结果可以确认，产生了氢试验后焊料接合强度的降低，推测是由于密合层2和接合层3的合计全部膜厚过厚所引起的。因此，可以认为在需要克服氢脆性的情况下，优选全部膜厚不能过厚。 

表Ti-5中总结了使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合 层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的密合层2的内部残留应力统一为压缩应力且使密合层2的膜厚为10nm(第六组)、60nm(第七组)、200nm和300nm(第八组)，使接合层3的膜厚在10～200nm的范围内进行各种改变(10nm、15nm、60nm、120nm、200nm)时的评价结果。 

表Ti-5 

由表Ti-5所示的结果可以确认，使密合层2的内部残留应力为压缩应力且使接合层3为15nm以上时，焊料润湿性以及焊料接合强度为△以上(～○、◎)。另外确认成为外加形变后的润湿性也良好的材料。 

另外，特别是根据第七组和第八组试样的结果可以确认，产生了氢试验后焊料接合强度的降低，推测是由于密合层2和接合层3的合计全部膜厚过厚所引起的。因此，可以认为在需要克服氢脆性的情况下，优选全部膜厚不能过厚。 

另外，特别是第八组的试样806，产生了初期焊料接合强度的下降，推测是由于密合层2的膜厚为300nm这样的与其它膜厚相比为极厚所引起的。因此，即使接合层3的膜厚适度，密合层2的膜厚也不希望过厚，作为适合的密合层2的膜厚，优选为200nm以下。 

表6中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质统一为铜 -10wt％镍(Cu-10wt％Ni)，使保护层4的材质为镍(Ni)溅射膜时(第九组)、锡(Sn)溅射膜时(第十组)、铜-60wt％镍(Cu-60wt％Ni)溅射膜时(第十一组)、铜-20wt％镍(Cu-20wt％Ni)溅射膜(第十二组)的评价结果。 

表Ti-6 

由表Ti-6所示的结果可以确认，使密合层2的膜厚为20nm以上200nm以下的范围内的厚度并且使由铜-10wt％镍(Cu-10wt％Ni)形成的接合层3的膜厚为15nm以上，使密合层2的内部残留应力为零或压缩应力且设置如上所述的材质(组成)的保护层4，从而对于润湿性、接合强度、外加形变后的润湿性，都可以实现其性能的进一步提高。 

另外，对于氢脆性的耐性(耐氢性)，通过设置膜厚为30nm以上的保护层4，可以得到良好的效果。进一步优选通过设置膜厚为300nm以上的保护层4，可以得到极良好的耐氢性。 

表Ti-7中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质统一 为纯铜(Cu)，不设置保护层4时、以及使保护层4的材质为铜-20wt％镍(Cu-20wt％Ni)溅射膜时(第十三组)、铜-5wt％镍(Cu-5wt％Ni)溅射膜时(第十四组)、铜-5wt％镍-10wt％锌(Cu-5wt％Ni-10wt％Zn)溅射膜时(第十五组)、铜-10wt％镍-20wt％锌(Cu-10wt％Ni-20wt％Zn)溅射膜(第十六组)时、铜-20wt％锌(Cu-20wt％Zn)溅射膜时(第十七组)的各试样的评价结果。 

表Ti-7 

由表Ti-7所示的结果可以确认，通过使由纯铜(Cu)形成的密合层2的膜厚为20nm以上200nm以下的范围内的厚度并且使接合层3的膜厚为15nm以上，使密合层2的内部残留应力为零或压缩应力且设置如上所述的材质(组成)的保护层4，从而对于润湿性、接合强度、外加形变后的润湿性，都可以实现良好的性能。 

另外，通过使用材料成本低于铜-镍(Cu-Ni)系的廉价的纯铜(Cu)作为 接合层3的材料，从而不发生性能的降低，可以期待实现包括材料成本在内的制造成本整体的降低等。 

另外，对于氢脆性的耐性(耐氢性)，通过设置膜厚为30nm以上的保护层4，可以得到良好的效果。进一步优选通过设置膜厚为300nm以上的保护层4，可以得到极良好的耐氢性。 

表Ti-8中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质统一为铜-40wt％镍(Cu-40wt％Ni)，不设置保护层4时(试样1801、1802)、以及使保护层4的材质为铜-10wt％镍-40wt％锌(Cu-10wt％Ni-40wt％Zn)溅射膜时(第十八组)、铜-20wt％锌(Cu-20wt％Zn)溅射膜时(第十九组)的评价结果。 

表Ti-8 

由表Ti-8所示的结果可以确认，使密合层2的膜厚为20nm以上200nm以下的范围内的厚度并且使由上述材质形成的接合层3的膜厚为15nm以上，使密合层2的内部残留应力为零或压缩应力且设置由上述的各材质(组成)形成的保护层4，从而对于润湿性、接合强度、外加形变后的润湿性，都可以实现良好的性能。 

另外，通过使接合层3的材质为铜-40wt％镍(Cu-40wt％Ni)，与使用纯铜(Cu)的情况相比，材料成本增高，但能够实现焊料润湿性的进一步提高。 

另外，通过使用材料成本低于铜-镍系的含有锌(Zn)的铜-锌(Cu-Zn)系合金作为保护层4的材料，从而不发生性能的降低，可以期待实现包括材料 成本在内的制造成本整体的降低等。 

表Ti-9中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的保护层4为由铜-10wt％镍-40wt％锌(Cu-10wt％Ni-40wt％Zn)形成的层，使接合层3的材质为铜-5wt％锌(Cu-5wt％Zn)溅射膜时(第20组)、铜-5wt％锌-10wt％镍(Cu-5wt％Zn-10wt％Ni)溅射膜时(第21组)、铜-10wt％锌-10wt％镍(Cu-10wt％Zn-10wt％Ni)溅射膜时(第22组)以及使接合层3为无镍的铜-10wt％锌(Cu-10wt％Zn)溅射膜且不设置保护层4时(试样2301)以及为镍(Ni)溅射膜时(第23组)的各试样的评价结果。 

表Ti-9 

由表Ti-9所示的结果可以确认，通过使用含有锌(Zn)的材料作为接合 层3和保护层4的形成材料，与基于上述表Ti-2～8说明的其他结构和材料设定的情况相比，有稍微降低的情况，但大致是良好的。另外，关于材料成本，可以是比上述各情况都廉价的成本。 

另外，特别是由试样2301、2302的结果可以确认，使接合层3的材质为无镍(Ni)且含有10wt％以上锌(Zn)的材质，则焊料润湿性大致良好，但没有保护层4的情况(试样2301的情况)下，焊料接合强度不足，且即使设置保护层4(使2302的情况)，焊料接合强度也不足。 

基于第23组的试样的结果以及第20组、第21组、第22组的试样的结果进行考察，可知通过添加10wt％左右的镍(Ni)，与无镍(Ni)的情况相比，可以使焊料接合强度提高，并且能够添加最多10wt％左右的锌(Zn)。 

表Ti-10中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质为铜-10wt％镍(Cu-10wt％Ni)，使保护层4的材质为镍(Ni)溅射膜或铜-40wt％镍(Cu-40wt％Ni)溅射膜中的任一种，并且使用作其溅射成膜时的气氛气体的氩气(Ar)中的氧浓度为0.05％的情况以及0.005％的情况(均为制成的试样的氧强度比例X超过0.02(0.02＜X))的评价结果。 

表Ti-10 

由表Ti-10所示的结果可以确认，在由纯铝(Al)构成金属基材1时，如果溅射成膜时的惰性气氛气体中所含的氧浓度超过0.001％，则制成的试样的氧强度比例X超过0.02，与此外的结构、膜厚或各种工艺条件等的设定没有关系，初期焊料接合强度不足。 

(2)金属基材为不锈钢(SUS)材料的情况 

表Ti-11中总结了试样2501～2507的评价结果作为第25组，试样2501～2507 是使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的密合层2的内部残留应力为拉伸应力的试样。 

表Ti-11 

根据该表Ti-11所示的结果可以确认，密合层2的内部残留应力为拉伸应力时，与该密合层2的膜厚没有关系，焊料接合强度不足(用×表示)。另外，没有设置密合层2的情况(试样2501)也是接合强度不足(用×表示)。 

由该结果可知，图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的情况下，在密合层2的内部残留应力为拉伸应力时，与包括金属基材1的材质的其他设定没有关系，确认焊料接合强度不足。 

表Ti-12中总结了使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的接合层3的膜厚统一为20nm且使密合层2的内部残留应力统一为零，对密合层2的膜厚进行了各种变化时的评价结果。 

表12 

由表Ti-12的结果确认了，密合层2的膜厚为5nm这样薄的情况以及为250nm这样厚的情况下，初期焊料接合强度不足。另外，关于外加形变后的润湿性，确认了如果密合层2的膜厚增厚至超过200nm，则显示出降低的倾向。另外，关于氢试验后的接合强度，确认了密合层2的膜厚越大则越显示出降低的倾向。 

表Ti-13中总结了使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的密合层2的内部残留应力为零且使密合层2的膜厚为20nm(第27组)、60nm(第28组)、200nm(第29组)，使接合层3的膜厚在10～200nm的范围内进行各种改变(10nm、15nm、60nm、120nm、200nm)时的评价结果。 

表Ti-13 

由表Ti-13所示的结果可以确认，如果接合层3小于15nm，则即使使密合层2的膜厚在20～200nm的范围内变化，焊料接合强度也不足，接合层3的膜厚为15nm以上时，可以实现良好的焊料接合强度以及焊料润湿性。 

另外，特别是根据第28组和第29组试样的结果可以确认，产生了氢试验后焊料接合强度的降低，推测是由于密合层2和接合层3的合计全部膜厚过厚所引起的。因此，可以认为在需要克服氢脆性的情况下，优选全部膜厚不能过厚。 

表Ti-14中总结了使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的密合层2的内部残留应力统一为压缩应力且使密合层2的膜厚为10nm(第30组)、60nm(第31组)、200nm和300nm(第32组)，使接合层3的膜厚在10～200nm的范围内进行各种改变(10nm、15nm、60nm、120nm、200nm)时的评价结果。 

表Ti-14 

由表Ti-14所示的结果可以确认，使密合层2的内部残留应力为压缩应力且使接合层3为15nm以上时，焊料润湿性以及焊料接合强度为△以上(～○、◎)。另外，施加形变后的润湿性也良好。 

另外，特别是根据第31组和第32组试样的结果可以确认，产生了氢试验后焊料接合强度的降低，推测是由于密合层2和接合层3的合计全部膜厚过厚所引起的。因此，可以认为在需要克服氢脆性的情况下，优选全部膜厚不能过厚。 

另外，特别是第32组的试样3206，产生了初期焊料接合强度的下降，推测是由于密合层2的膜厚为300nm这样的与其它膜厚相比为极厚所引起的。因此，密合层2的膜厚优选为200nm以下。 

表Ti-15中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合 层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质统一为铜-10wt％镍(Cu-10wt％Ni)，使保护层4的材质为镍(Ni)溅射膜时(第33组)、锡(Sn)溅射膜时(第34组)、铜-60wt％镍(Cu-60wt％Ni)溅射膜时(第35组)、铜-20wt％镍(Cu-20wt％Ni)溅射膜(第36组)的评价结果。 

表Ti-15 

由表Ti-15所示的结果可以确认，通过使密合层2的膜厚为20nm以上200nm以下的范围内的厚度并且使由铜-10wt％镍(Cu-10wt％Ni)形成的接合层3的膜厚为15nm以上，使密合层2的内部残留应力为零或压缩应力且设置如上所述的材质(组成)的保护层4，从而对于润湿性、接合强度、外加形变后的润湿性，都可以实现其性能的进一步提高。 

另外，对于氢脆性的耐性(耐氢性)，通过设置膜厚为30nm以上的保护 层4，可以得到良好的效果。进一步优选通过设置膜厚为300nm以上的保护层4，可以得到极良好的耐氢性。 

表Ti-16中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质统一为纯铜(Cu)，不设置保护层4时、以及使保护层4的材质为铜-20wt％镍(Cu-20wt％Ni)溅射膜时(第37组)、铜-5wt％镍(Cu-5wt％Ni)溅射膜时(第38组)、铜-5wt％镍-10wt％锌(Cu-5wt％Ni-10wt％Zn)溅射膜时(第39组)、铜-10wt％镍-20wt％锌(Cu-10wt％Ni-20wt％Zn)溅射膜(第40组)时、铜-20wt％锌(Cu-20wt％Zn)溅射膜时(第41组)的各试样的评价结果。 

表Ti-16 

由表Ti-16所示的结果可以确认，通过使由纯铜(Cu)形成的密合层2的膜厚为20nm以上200nm以下的范围内的厚度并且使接合层3的膜厚为15nm以上，使密合层2的内部残留应力为零或压缩应力且设置如上所述的材质(组成)的保护层4，从而对于润湿性、接合强度、外加形变后的润湿性，都可以实现良好的性能。 

另外，通过使用材料成本低于铜-镍(Cu-Ni)系的廉价的纯铜(Cu)作为 接合层3的材料，从而不发生性能的降低，可以期待实现包括材料成本在内的制造成本整体的降低等。 

另外，对于氢脆性的耐性(耐氢性)，通过设置膜厚为30nm以上的保护层4，可以得到良好的效果。进一步优选通过设置膜厚为300nm以上的保护层4，可以得到极良好的耐氢性。 

表Ti-17中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质统一为铜-40wt％镍(Cu-40wt％Ni)，不设置保护层4时(试样4201、4202)、以及使保护层4的材质为铜-40wt％锌(Cu-40wt％Zn)溅射膜时(第42组)、使保护层4的材质为铜-20wt％锌(Cu-20wt％Zn)溅射膜时(第43组)的评价结果。 

表Ti-17 

由表Ti-17所示的结果可以确认，通过使密合层2的膜厚为20nm以上200nm以下的范围内的厚度并且使由上述材质形成的接合层3的膜厚为15nm以上，使密合层2的内部残留应力为零或压缩应力且设置由上述的各材质(组成)形成的保护层4，从而对于润湿性、接合强度、外加形变后的润湿性，都可以实现良好的性能。 

另外，通过使接合层3的材质为铜-40wt％镍(Cu-40wt％Ni)，与使用纯铜 (Cu)的情况相比，材料成本增高，但能够实现焊料润湿性的进一步提高。 

另外，通过使用材料成本低于铜-镍系的含有锌(Zn)的铜-锌(Cu-Zn)系合金作为保护层4的材料，不发生性能的降低，可以期待实现包括材料成本在内的制造成本整体的降低等。 

表Ti-18中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的保护层4为由铜-10wt％镍-40wt％锌(Cu-10wt％Ni-40wt％Zn)合金形成的层，使接合层3的材质为铜-5wt％锌(Cu-5wt％Zn)溅射膜时(第44组)、铜-5wt％锌-10wt％镍(Cu-5wt％Zn-10wt％Ni)溅射膜时(第45组)、铜-10wt％锌-10wt％镍(Cu-10wt％Zn-10wt％Ni)溅射膜时(第46组)以及使接合层3为无镍的铜-10wt％锌(Cu-10wt％Zn)溅射膜且不设置保护层4时以及为镍(Ni)溅射膜时(第47组)的各试样的评价结果。 

表Ti-18 

由表Ti-18所示的结果可以确认，通过使用含有锌(Zn)的材料作为接合层3和保护层4的形成材料，各种性能与基于上述表Ti-11～17说明的其他结构和材料设定的情况相比，有稍微降低的情况，但大致是良好的。另外，关于材料成本，期待可以比上述各情况都廉价的成本。 

另外，特别是由试样4701、4702的结果可以确认，使接合层3的材质为无镍(Ni)且含有10wt％以上锌(Zn)的材质，则焊料润湿性大致良好，但没有保护层4的情况(试样4701的情况)下，焊料接合强度不足，且即使设置保护层4(试样4702的情况)，焊料接合强度也不足。 

基于第47组的试样的结果以及第44组、第45组、第46组的试样的结果进行考察，可知通过向接合层3的材质中添加10wt％左右的镍(Ni)，与无镍(Ni)的情况相比，可以使焊料接合强度提高，并且能够添加最多10wt％左右的锌(Zn)。 

表Ti-19中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质为铜-10wt％镍(Cu-10wt％Ni)，使保护层4的材质为镍(Ni)溅射膜或铜-40wt％镍(Cu-40wt％Ni)溅射膜中的任一种，并且使用作其溅射成膜时的气氛气体的氩气(Ar)中的氧浓度为0.05％的情况以及为0.005％的情况(均为制成的试样的氧强度比例X超过0.02)的评价结果。 

表Ti-19 

由表Ti-19所示的结果可以确认，如果溅射成膜时的惰性气氛气体中所含的氧浓度超过0.001％，则制成的试样的氧强度比例X超过0.02，与此外的结 构、膜厚或各种工艺条件等的设定没有关系，初期焊料接合强度不足。 

(3)金属基材为钛(Ti)材的情况 

表Ti-20中总结了以下试样的评价结果作为第49组，所述试样是使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的密合层2的内部残留应力为拉伸应力的试样。 

这里，金属基材1是钛(Ti)材时，氢对由钛(Ti)形成的密合层2的影响和氢对由钛(Ti)形成的金属基材1的影响混合存在，因此，实际上很难甚至不可能正确测定、评价氢对纯粹仅密合层2的影响。因此，金属基材为钛(Ti)材时，对于氢试验后的焊料接合强度，没有进行测定评价。 

表Ti-20 

根据该表Ti-20所示的结果可以确认，密合层2的内部残留应力为拉伸应力时，与该密合层2的膜厚没有关系，焊料接合强度不足(表示为×)。另外，没有设置密合层2的情况(试样4901)也是接合强度不足。 

由该结果可知，图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的情况下，在密合层2的内部残留应力为拉伸应力时，与包括金属基材1的材质的其他设定没有关系，确认焊料接合强度不足。 

表Ti-21中总结了使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的接合层3的膜厚统一为20nm且使密合层2的内部残留应力统一为零，对密合层2的膜厚进行了各种变化时的评价结果。 

表Ti-21 

由表Ti-21的结果确认了，密合层2的膜厚为5nm这样薄的情况以及为250nm这样厚的情况下，初期焊料接合强度不足。另外，关于外加形变后的润湿性，确认了如果密合层2的膜厚增厚至超过200nm，则显示出降低的倾向。 

表Ti-22中总结了使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的密合层2的内部残留应力为零且使密合层2的膜厚为20nm(第51组)、60nm(第52组)、200nm(第53组)，使接合层3的膜厚在10～200nm的范围内进行各种改变(10nm、15nm、60nm、120nm、200nm)时的评价结果。 

表Ti-22 

由表Ti-22所示的结果可以确认，如果接合层3小于15nm，则即使使密 合层2的膜厚在20～200nm的范围内变化，焊料接合强度也不足，接合层3的膜厚为15nm以上时，可以实现良好的焊料接合强度以及焊料润湿性。 

表Ti-23中总结了使图1所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3的结构的表面处理金属材料的密合层2的内部残留应力统一为压缩应力且使密合层2的膜厚为20nm(第54组)、60nm(第55组)、200nm和300nm(第56组)，使接合层3的膜厚在10～200nm的范围内进行各种改变(10nm、15nm、60nm、120nm、200nm)时的评价结果。 

表Ti-23 

由表Ti-23所示的结果可以确认，使密合层2的内部残留应力为压缩应力且使接合层3为15nm以上时，焊料润湿性以及焊料接合强度为△以上(△、○、◎)。另外，外加形变后的润湿性也良好。 

另外，特别是第56组的比较例的试样5606，产生了初期焊料接合强度的下降，推测是由于密合层2的膜厚为300nm这样的与其它膜厚相比为极厚所引起的。因此，密合层2的膜厚优选为200nm以下。 

表Ti-24中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质统一为铜-10wt％镍(Cu-10wt％Ni)，使保护层4的材质为镍(Ni)溅射膜时(第 57组)、锡(Sn)溅射膜时(第58组)、铜-60wt％镍(Cu-60wt％Ni)溅射膜时(第59组)、铜-20wt％镍(Cu-20wt％Ni)溅射膜(第60组)的评价结果。 

表Ti-24 

由表Ti-24所示的结果可以确认，通过使密合层2的膜厚为20nm以上200nm以下的范围内的厚度并且使由铜-10wt％镍(Cu-10wt％Ni)形成的接合层3的膜厚为15nm以上，使密合层2的内部残留应力为零或压缩应力且设置如上所述的材质(组成)的保护层4，从而对于润湿性、接合强度、外加形变后的润湿性，都可以实现其性能的进一步提高。 

表Ti-25中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质统一为纯铜(Cu)，不设置保护层4时、以及使保护层4的材质为铜-20wt％镍(Cu-20wt％Ni)溅射膜时(第61组)、铜-5wt％镍(Cu-5wt％Ni)溅射膜时(第 62组)、铜-5wt％镍-10wt％锌(Cu-5wt％Ni-10wt％Zn)溅射膜时(第63组)、铜-10wt％镍-20wt％锌(Cu-10wt％Ni-20wt％Zn)溅射膜(第64组)时、铜-20wt％锌(Cu-20wt％Zn)溅射膜时(第65组)的各试样的评价结果。 

表Ti-25 

由表Ti-25所示的结果可以确认，通过使由纯铜(Cu)形成的密合层2的膜厚为10nm以上200nm以下的范围内的厚度并且使接合层3的膜厚为15nm以上，使密合层2的内部残留应力为零或压缩应力且设置如上所述的材质(组 成)的保护层4，从而对于全部的性能项目(但是，氢试验后的焊料接合强度除外，原因是无法对其进行评价)，都可以实现良好的性能。 

另外，通过使用材料成本低于铜-镍(Cu-Ni)系的廉价的纯铜(Cu)作为接合层3的材料，从而不发生性能的降低，可以期待实现包括材料成本在内的制造成本整体的降低等。 

表Ti-26中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质统一为铜-40wt％镍(Cu-40wt％Ni)，不设置保护层4时(试样6601、6602)、以及使保护层4的材质为铜-40wt％锌(Cu-40wt％Zn)溅射膜时(第66组)、使保护层4的材质为铜-20wt％锌(Cu-20wt％Zn)溅射膜时(第67组)的评价结果。 

表Ti-26 

由表Ti-26所示的结果可以确认，通过使密合层2的膜厚为20nm以上200nm以下的范围内的厚度并且使由上述材质形成的接合层3的膜厚为15nm以上，使密合层2的内部残留应力为零或压缩应力且设置由上述的各材质(组成)形成的保护层4，从而对于全部的性能项目(但是，氢试验后的焊料接合强度除外，原因是无法对其进行评价)，都可以实现良好的性能。 

另外，通过使接合层3的材质为铜-40wt％镍(Cu-40wt％Ni)，与使用纯铜 (Cu)的情况相比，材料成本增高，但能够实现焊料润湿性的进一步提高。 

另外，通过使用材料成本低于铜-镍系的含有锌(Zn)的铜-锌(Cu-Zn)系合金作为保护层4的材料，不发生性能的降低，可以期待实现包括材料成本在内的制造成本整体的降低等。 

表Ti-27中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的保护层4为由铜-10wt％镍-40wt％锌(Cu-10wt％Ni-40wt％Zn)合金形成的层，使接合层3的材质为铜-5wt％锌(Cu-5wt％Zn)溅射膜时(第68组)、铜-5wt％锌-10wt％镍(Cu-5wt％Zn-10wt％Ni)溅射膜时(第69组)、铜-10wt％锌-10wt％镍(Cu-10wt％Zn-10wt％Ni)溅射膜时(第70组)以及使接合层3为无镍的铜-10wt％锌(Cu-10wt％Zn)溅射膜且不设置保护层4时以及为镍(Ni)溅射膜时(第71组)的各试样的评价结果。 

表Ti-27 

由表Ti-27所示的结果可以确认，通过使用含有锌(Zn)的材料作为接合层3和保护层4的形成材料，各种性能与基于上述表Ti-20～26说明的其他结构和材料设定的情况相比，有稍微降低的情况，但大致是良好的。另外，关于材料成本，期待可以比上述各情况都廉价的成本。 

另外，特别是由试样7101、7102的结果可以确认，使接合层3的材质为无镍(Ni)且含有10wt％以上锌(Zn)的材质，则焊料润湿性大致良好，但没有保护层4的情况(试样7101的情况)下，焊料接合强度不足，且即使设置保护层4(试样7102的情况)，焊料接合强度也不足。 

基于第71组的试样的结果以及第68组、第69组、第70组的试样的结果进行考察，可知通过添加10wt％左右的镍(Ni)，与无镍(Ni)的情况相比，可以使焊料接合强度提高，并且能够添加最多10wt％左右的锌(Zn)。 

表Ti-28中总结了使图2所示的具有在金属基材1表面上层叠形成有密合层2和接合层3和保护层4的结构的表面处理金属材料的接合层3的材质为铜-10wt％镍(Cu-10wt％Ni)，使保护层4的材质为镍(Ni)溅射膜或铜-40wt％镍(Cu-40wt％Ni)溅射膜中的任一种，并且使用作其溅射成膜时的气氛气体的氩气(Ar)中的氧浓度为0.05％的情况以及为0.005％的情况(均为X超过0.02)的评价结果。 

表Ti-28 

由表Ti-28所示的结果可以确认，如果溅射成膜时的惰性气氛气体中所含的氧浓度超过0.001％，则制成的试样的氧强度比例X超过0.02，与此外的结 构、膜厚或各种工艺条件等的设定没有关系，初期焊料接合强度不足。 

(4)由镀敷膜形成焊料层来替代保护层的情况 

制作具有图1所示结构的表面处理金属材料后，通过电镀法，形成焊料层5。 

表Ti-29中整理总结了通过镀敷法形成焊料层5而成的表面处理金属材料的试样的各种性能的评价结果。 

试样7301和试样7302以纯铝(Al)作为金属基材1，接合层3铜-10wt％镍(Cu-10wt％Ni)，其上通过电镀法形成由锡(Sn)构成的焊料层5。焊料层5的膜厚为1μm(试样7301)或5μm(试样7302)。 

试样7303和试样7304以不锈钢(SUS)系板材代替纯铝(Al)作为金属基材1。 

试样7401和试样7402使用纯铝(Al)作为金属基材1，接合层3的材质为铜(Cu)，其上通过电镀法形成由镍(Ni)构成的焊料层5。焊料层5的膜厚为0.3μm(试样7401)或5μm(试样7402)。 

试样7403和试样7404以不锈钢(SUS)系板材代替纯铝(Al)作为金属基材1。 

表29 

由表Ti-29所示的结果可以确认，能够通过用电镀法这样的镀敷法形成焊料层5来替代由溅射膜形成的保护层4。通过这样的镀敷法形成的焊料层5， 可以以良好的产量形成作为保护膜的膜厚为μm单位的极厚的焊料层5，因此不会导致制造成本高，可以实现焊料接合强度的进一步提高。 

作为镀敷材料，除上述以外，还可以是锡-银(Sn-Ag)、锡-锌(Sn-Zn)、锌(Zn)等。 

根据以上结果，提取总结主要事项如下。 

密合层2的成膜气氛中的氧浓度，最好是0.001％以下这样有意降低了的氧浓度。这是因为，例如超过0.001％，则制成的密合层2的氧强度比例X超过0.02，焊料润湿性和焊料接合强度都降低的可能性增高。 

通过在这种低氧浓度的成膜气氛中进行溅射成膜，在金属基材1为纯铝(Al)或者不锈钢(SUS)的情况下、或者为钛(Ti)的情况下，由溅射成膜而制成的密合层2的氧强度比例X最好是0.02以下。 

这是因为，如果该氧强度比例X超过0.02，则与此外的结构、膜厚或各种工艺条件等的设定没有关系，初期焊料接合强度不足的可能性增高。 

密合层2的膜厚最好是20nm以上200nm以下。如果比20nm薄，则焊料润湿性不足的可能性增高。反之，如果比200nm厚，则会增加氢引起的不良影响的可能性。 

接合层3的膜厚最好在15nm以上。如果比15nm薄，则焊料润湿性和焊料接合强度两者均不足的可能性增高。另外，如果比200nm厚，则会有相对于外加形变变弱的倾向。 

关于保护层4的膜厚，即使比5μm厚，除包括材料成本的制造成本高以外，在作为保护层4自身的性能方面没有实质性的优点。 

作为保护层4的材质，使用镍(Ni)单质时，其成膜工序和材料成本可能很高，但在性能方面没有问题，可以使用。 

另外，使用铜-60wt％镍(Cu-60wt％Ni)时，在性能方面没有问题，与镍(Ni)单质相比，有稍微廉价的优点。 

或者，使用铜-20wt％镍(Cu-20wt％Ni)时，在性能方面没有问题，与镍(Ni)单质相比，有廉价的优点。 

另外，使用铜-5wt％镍(Cu-5wt％Ni)的情况以及使用锡(Sn)的情况，在性能方面没有问题，与镍(Ni)单质相比，有大幅廉价的优点。 

另外，使用铜-5wt％镍-10wt％锌(Cu-5wt％Ni-10wt％Zn)的情况以及使用铜-10wt％镍-20wt％锌(Cu-10wt％Ni-20wt％Zn)的情况下，锌(Zn)成分具有作为防腐蚀牺牲材料功能的优点，此外，也有利于焊料润湿性的增强。 

另外，使用铜-20wt％锌(Cu-20wt％Zn)的情况下，锌(Zn)成分具有作为防腐蚀牺牲材料功能的优点，并且有利于降低包括材料成本在内的制造成本。但是，根据情况，有时焊料润湿性可能降低。 

另外，铜-10wt％镍-40wt％锌(Cu-10wt％Ni-40wt％Zn)，在要求接合层3具有作为防腐蚀牺牲材料的充分的功能时等，具有可以添加大量锌(Zn)成分的优点。 

另外，对于相对于氢脆性的耐性(耐氢性)，通过设置膜厚30μm的保护层4，可以得到良好的效果。进一步希望，通过设置膜厚30μm以上的保护层4，能够得到极好的耐氢性。 

就本发明的表面处理金属材料来说，使密合层2是由钛(Ti)形成的层，钛(Ti)是具有铌(Nb)与铬(Cr)的中间的硬度的金属，也是比较廉价的材料。这一点上，是使用钛(Ti)作为密合层2的优点。但是，钛(Ti)一般氢吸收率大，在外加形变时如果密合层的膜厚变薄就不适合使用。即在不用于氢环境或加压成形环境中的情况下，就主要包括材料成本的制造成本来说是具有有利特性的材料。 

密合层2的成膜气氛中的氧浓度，最好是0.001％以下这样有意降低了的氧浓度。这是因为，例如超过0.001％，则制成的密合层2的氧强度比例X超过0.02，焊料润湿性和焊料接合强度都降低的可能性增高。 

通过在这种低氧浓度的成膜气氛中进行溅射成膜，在金属基材1为纯铝(Al)或者不锈钢(SUS)的情况下、或者为钛(Ti)的情况下，由溅射成膜而制成的密合层2的氧强度比例X最好是0.02以下。 

这是因为，如果该氧强度比例X超过0.02，则与此外的结构、膜厚或各种工艺条件等的设定没有关系，初期焊料接合强度不足的可能性增高。 

但是，这里，像金属基材1仅为铝合金一种的A5052这样的由含镁(Mg)合金形成的情况下，由溅射成膜而制成的密合层2的氧强度比例X最好是0.04以下。本发明的发明人通过如下的试验和考察对此进行了确认。 

即，使用含镁(Mg)的铝合金(A5052)代替纯铝(Al)作为金属基材1，其他结构、实验条件等全部设定为与上述金属基材1由纯铝(Al)形成的时的条件相同，制作试样。使用该试样，对于氧强度比例为0.04以下以及超过0.04的情况进行实验，讨论其结果。但是，省略了氢处理后的焊料接合强度。表Ti-30、表Ti-31、表Ti-32中整理总结了上述结果。另外，表Ti-30、表Ti-31、表Ti-32中，为了易于与纯铝(Al)构成金属基材1时的试验相对应，在由纯铝(Al)构成金属基材1时的设定相同的设定下的试验的试样，使用与其相同的试样编号和组编号，作为使用下述含有镁(Mg)的铝合金(A5052)作为金属基材1时的试样编号和组编号。 

表Ti-30 

表Ti-31 

表Ti-32 

由表Ti-30、表Ti-31、表Ti-32所示的实验结果可以确认，以含镁(Mg) 的铝合金(A5052)作为金属基材1的情况下，得出的实施例的试样和比较例的试样的各种性能，与由纯铝构成金属材料1的情况下结果相同。特别的，对于密合层2的氧强度比例X为0.04以下时，与以纯铝(Al)作为金属基材1的情况下使氧强度比例X为0.02以下相比，同样地，焊料润湿性和初期焊料接合性都良好。另外，与此相对，如果氧强度比例X超过0.04，仍与金属基材1为纯铝(Al)的情况相同，与此外的结构、膜厚或各种工艺条件等的设定没有关系，确认初期焊料接合强度不足。 

由这样的结果可以确认，像金属基材1仅为铝合金一种的A5052这样的由含镁(Mg)合金形成的情况下，由溅射成膜而制成的密合层2的氧强度比例X最好是0.04以下。 

本发明的表面处理金属材料及其制造方法中，通过在最外表面具有钝态膜的金属基材1的表面上，至少设置密合层2和接合层3，从而，在其表面上，可以使用弱活性的助焊剂来接合无铅(Pb)焊料，因此认为本发明的表面处理金属材料及其制造方法可以很好地用于下述列举的产品领域中。 

(1)需要将铝(Al)材料彼此用无铅(Pb)焊料进行加热接合的产品，例如热交换器、散热器、放热材料等。 

(2)需要将铝(Al)制翅片和铜制管材用无铅(Pb)焊料进行加热接合的翅片管型热交换器、散热器、放热材料等。 

(3)需要将不锈钢(SUS)材料、钛(Ti)材料用无铅(Pb)焊料进行加热接合的热交换器、散热器、放热材料等。 

(4)通过在铝(Al)线材的外层形成本发明的至少具有密合层2和接合层3的层叠结构，从而可以形成能够用无铅(Pb)焊料进行端子连接的这种可接合的表面处理铝线材。 

(5)在实施了本发明的至少设置密合层2和接合层3这样的表面处理的铝(Al)材料、不锈钢(SUS)材料、钛(Ti)材料上焊接铜(Cu)线而成的配线材料、天线材料等。 

(6)实施本发明的至少设置密合层2和接合层3这样的表面处理而成的铝(Al)制汇流条(ブスバ一)材料、平板状导体、钛导体材料、不锈钢导体材料等。 

(7)实施本发明的至少设置密合层2和接合层3这样的表面处理而得到铝(Al)材，将这样的铝材加工而制成的各种电线连接用的压接端子用板材等。 

但是，本发明的适用范围不限于上述列举的情况。 

Claims (18)

1.一种表面处理金属材料，其特征在于，在最表层具有钝态膜的金属基材的表面上，从该金属基材的表面侧顺次形成密合层和接合层，

所述密合层由以铬(Cr)、铌(Nb)或钛(Ti)中的一种为主成分的溅射膜形成，该膜的内部残留应力为压缩应力或大致为零，

所述接合层由以铜(Cu)、铜和镍(Cu-Ni)的混合状态、铜和锌(Cu-Zn)的混合状态、铜和镍和锌(Cu-Ni-Zn)的混合状态中的至少一种为主成分的溅射膜形成。

2.根据权利要求1记载的表面处理金属材料，其中，所述密合层由以铬(Cr)为主成分的溅射膜形成。

3.根据权利要求1或2记载的表面处理金属材料，其中，所述密合层和所述接合层的界面的氧强度比例X为X≤0.02，所述氧强度X定义为氧(O)的强度/(氧(O)的强度+所述密合层的铬(Cr)或铌(Nb)或钛(Ti)的强度+所述接合层的成分元素的强度)＝X，其是通过利用XPS或俄歇电子能谱的分光分析法以2nm的分辨能力进行测定的。

4.根据权利要求1或2记载的表面处理金属材料，其中，所述金属基材由特意添加了镁(Mg)的材质形成，

所述密合层和所述接合层的界面的氧强度比例X为X≤0.04，所述氧强度X定义为氧(O)的强度/(氧(O)的强度+所述密合层的铬(Cr)或铌(Nb)或钛(Ti)的强度+所述接合层的成分元素的强度)＝X，其是通过利用XPS或俄歇电子能谱的分光分析法以2nm的分辨能力进行测定的。

5.根据权利要求2记载的表面处理金属材料，其中，所述密合层的平均厚度为10nm以上500nm以下。

6.根据权利要求3记载的表面处理金属材料，其中，所述密合层的平均厚度为10nm以上500nm以下。

7.根据权利要求4记载的表面处理金属材料，其中，所述密合层的平均厚度为10nm以上500nm以下。

8.根据权利要求2记载的表面处理金属材料，其中，所述接合层的平均厚度为15nm以上。

9.根据权利要求3记载的表面处理金属材料，其中，所述接合层的平均厚度为15nm以上。

10.根据权利要求4记载的表面处理金属材料，其中，所述接合层的平均厚度为15nm以上。

11.根据权利要求5记载的表面处理金属材料，其中，所述接合层的平均厚度为15nm以上。

12.一种表面处理金属材料，其特征在于，在最表层具有钝态膜的金属基材的表面上，从该金属基材的表面侧顺次形成密合层和接合层，在所述接合层上进一步具有保护层，

所述密合层由以铬(Cr)、铌(Nb)或钛(Ti)中的一种为主成分的溅射膜形成，该膜的内部残留应力为压缩应力或大致为零，

所述接合层由以铜(Cu)、铜和镍(Cu-Ni)的混合状态、铜和锌(Cu-Zn)的混合状态、铜和镍和锌(Cu-Ni-Zn)的混合状态中的至少一种为主成分的溅射膜形成，

所述保护层由以镍(Ni)、锡(Sn)、铜和镍(Cu-Ni)的混合状态、铜和镍和锌(Cu-Ni-Zn)的混合状态、铜和锌(Cu-Zn)的混合状态中的至少一种为主成分的溅射膜形成。

13.根据权利要求12记载的表面处理金属材料，其中，所述密合层由以铬(Cr)为主成分的溅射膜形成。

14.根据权利要求2、12或13中任一项记载的表面处理金属材料，其中，在所述接合层上进一步具有保护层，所述保护层由以铜(Cu)或者镍(Ni)或锌(Zn)为主成分的镀敷膜形成。

15.根据权利要求2、12或13中任一项记载的表面处理金属材料，其中，在所述接合层上或所述保护层上，进一步具有将锡(Sn)或焊料用途对应的组成的锡合金镀敷成膜而成的焊料层。

16.根据权利要求14记载的表面处理金属材料，其中，在所述接合层上或所述保护层上，进一步具有将锡(Sn)或焊料用途对应的组成的锡合金镀敷成膜而成的焊料层。

17.表面处理金属材料的制造方法，其特征在于，包括以下溅射成膜工序：

即使在更换成膜材料时，也在维持有特意排除了氧的惰性气体的成膜氛围的同一腔内连续地进行溅射成膜，所述成膜是在最表层具有钝态膜的金属基材的表面上，从该金属基材的表面侧顺次形成密合层和接合层，

所述密合层由以铬(Cr)、铌(Nb)或钛(Ti)中的一种为主成分的溅射膜形成，该膜的内部残留应力为压缩应力或大致为零，

所述接合层由以铜(Cu)、铜和镍(Cu-Ni)的混合状态、铜和锌(Cu-Zn)的混合状态、铜和镍和锌(Cu-Ni-Zn)的混合状态中的至少一种为主成分的溅射膜形成。

18.根据权利要求17记载的表面处理金属材料的制造方法，其中，使用氩气(Ar)作为所述成膜氛围的惰性气体，使该成膜氛围中的所述氧的浓度为0.001％以下，并且使该成膜氛围的压力为1.5Pa以下。

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