WO2016108387A1 - 리튬이차전지용 올리빈형 양극 활물질, 그것의 제조방법 및 그것을 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 올리빈형 양극 활물질, 그것의 제조방법 및 그것을 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an olivine-type positive electrode active material for a lithium secondary battery, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same, having a short diffusion path without structural change, thereby improving capacity and conductivity.
  • a blank cathode active material a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the same.
  • Li x M y PO 4 (where x is 0 ⁇ x ⁇ 2, y is 0.8 ⁇ y ⁇ 1.2, and M is a periodic table of Group 3d transition). Metal).
  • Li x M y PO 4 LiFePO 4 is environmentally friendly, has abundant reserves of raw materials and the raw material price is very low.
  • LiMnPO 4 may operate in a high voltage range (4.1 V) of the olivine-based cathode active material and may have a higher energy density than LiFePO 4 . However, it exhibits lower conductivity ( ⁇ 10 -10 ) and lower capacity than LiFePO 4 .
  • the present invention provides a cathode active material to which a doping element is added to improve conductivity and capacity characteristics of lithium manganese phosphate (LMP) having poor conductivity and capacity characteristics among olivine-based cathode active materials.
  • LMP lithium manganese phosphate
  • an object of the present invention is to provide a material of a lithium secondary battery for practical use by improving the characteristics of lithium manganese phosphate with high capacity and conductivity.
  • the present invention provides an olivine-type positive electrode active material that can be represented by the following formula:
  • M, M 'and M are independently an element selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Mg, V, Zn, Cu, Al and Ga.
  • the positive electrode active material is in the form of secondary particles.
  • the positive electrode active material includes a carbon coating layer.
  • the present invention comprises the steps of grinding and mixing a solution containing a lithium compound, a manganese compound, a phosphoric acid compound to obtain a mixed solution; Preparing a slurry by injecting a compound containing a transition metal element having a size smaller than manganese (Mn) as a doping element into the mixed solution and then milling it; Spray drying the slurry to obtain a precursor of lithium manganese phosphate; And calcining the precursor of the lithium manganese phosphate to obtain a lithium manganese phosphate.
  • Mn manganese
  • the doping element is selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Mg, Zn, Cu, Al and Ga.
  • the compound including the lithium compound, manganese compound, phosphoric acid compound and the doping element is stoichiometrically added so that the ratio of lithium: manganese + doping element: phosphoric acid group is 0.95 ⁇ 1.05: 0.98 ⁇ 1.02: 0.98 ⁇ 1.02. .
  • a bead mill is used in the grinding and mixing of the mixed solution.
  • the slurry may further include 5 to 10 parts by weight of a nonionic surfactant based on 100 parts by weight of the precursor.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the cathode active material.
  • a cathode active material having improved conductivity and capacity characteristics by injecting a doping element during the preparation of the olivine-type lithium manganese phosphate.
  • the positive electrode active material has the effect of reducing the size of the powder structure by the addition of the doping element, thereby shortening the diffusion path, thereby increasing the conductivity.
  • by obtaining bead mill pulverization and spray drying process to obtain a secondary particle sized precursor of uniform size and firing it to improve the crystallinity and reduce the defect (defect) of the particles the capacity is improved even at high C-rate.
  • lithium manganese phosphate which can be used in practical cell design with improved battery characteristics can be manufactured.
  • 1 and 2 are SEM photographs of the cathode active material prepared in Examples of the present invention at 10,000 and 30,000 magnifications.
  • FIG 3 is a discharge curve of a lithium secondary battery including a cathode active material prepared in an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides an olivine-type positive electrode active material that can be represented by the following formula:
  • M, M 'and M are independently transition metal elements having a size smaller than manganese (Mn) and are preferably selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Mg, Zn, Cu, Al and Ga.
  • the doping element serves to reduce the size in the final cathode active material structure, which results in an improved conductivity due to a shorter diffusion path in the reduced active material particles. The ratio is small to facilitate the movement of lithium ions.
  • the doping element is preferably included in plurality in order to exhibit excellent capacity characteristics in high rate charge and discharge, and most preferably the positive electrode active material of the present invention includes three doping elements.
  • the doping element is included in place of the manganese element of lithium manganese phosphate (LMP), and the doping element is stoichiometrically contained in the range of 20% or less of the total amount of the doping element and manganese element. .
  • LMP lithium manganese phosphate
  • the cathode active material is provided in secondary granulated form. These secondary particles are advantageous in that they are large in size, have high tap density, and have a large specific surface area. Therefore, the cathode active material of the present invention may improve conductivity and density to provide a secondary battery having a high capacity.
  • the positive electrode active material preferably includes a carbon coating layer.
  • the carbon coating layer is present on the surface and the inside of the positive electrode active material of the present invention in the form of secondary particles, electrochemical properties of a battery manufactured using the same are improved.
  • a precursor is prepared by injecting a heterogeneous doping element in the manufacturing process of lithium manganese phosphate, and then fired to prepare a cathode active material.
  • the present invention comprises the steps of grinding and mixing a solution containing a lithium compound, a manganese compound, a phosphoric acid compound to obtain a mixed solution; Preparing a slurry by injecting a compound containing a transition metal element having a size smaller than manganese (Mn) as a doping element into the mixed solution and then milling it; Spray drying the slurry to obtain a precursor of lithium manganese phosphate; And calcining the precursor of the lithium manganese phosphate to obtain a lithium manganese phosphate (LMP).
  • Mn manganese
  • LMP lithium manganese phosphate
  • the lithium compound may be selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium fluoride, lithium nitrate, lithium carbonate, and combinations thereof
  • the manganese compound may be manganese sulfate, manganese nitrate, manganese chloride, manganese fluoride, and the like.
  • One selected from the group consisting of a combination may be used, and the phosphoric acid compound may be selected from the group consisting of phosphoric acid, ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate, lithium phosphate, and combinations thereof.
  • a solution prepared by adding the lithium compound, the manganese compound and the phosphate compound in pure water as a solvent is preferably 30 minutes using a bead mill. Grind and mix for 1-2 hours.
  • a doping element introduced into the mixed solution which is pulverized and mixed
  • a transition metal element having a size smaller than that of manganese (Mn) is used as a doping element introduced into the mixed solution, which is pulverized and mixed.
  • manganese examples thereof include Ni, Co, Fe, Mg, Zn, Cu, Al, or Ga is mentioned.
  • These doping elements are preferably used in plural in order to exhibit excellent capacity characteristics in high rate charge and discharge, and most preferably three doping elements.
  • a compound containing the doping element is added to the mixed solution of the lithium compound, the manganese compound, and the phosphoric acid compound in the manufacturing method.
  • the compound containing iron (Fe) as a doping element includes iron sulfate, iron chloride, iron nitrate, or iron phosphate;
  • the compound containing cobalt (Co) include cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride, or cobalt fluoride;
  • magnesium (Mg) magnesium oxide, magnesium sulfate, magnesium nitrate or magnesium hydrochloride can be added to the mixed solution.
  • the particles are pulverized or crushed very small.
  • the doping elements may enter the lithium manganese phosphate precursor in a small pulverized state.
  • the present invention uses a transition metal element having a size smaller than that of manganese (Mn) as a doping element, because the element of such a condition has a great effect of reducing the particle size into the pulverized precursor. That is, the doping element reduces the diffusion path without changing the lithium manganese phosphate structure support obtained by grinding and mixing a solution containing a lithium compound, a manganese compound and a phosphoric acid compound.
  • the mixing ratio thereof is stoichiometrically that the ratio of lithium compound: manganese compound + compound comprising a doping element: phosphate compound is The range is 0.95 to 1.05: 0.98 to 1.02: 0.98 to 1.02.
  • the doping element is stoichiometrically the same amount as that of phosphorus element, together with manganese element, that is, 1, and the lithium element is in the range of 0.95 to 1.05.
  • the compound containing the doping element is preferably added in a stoichiometric range of 20% or less of the total amount of the compound containing the manganese compound + the doping element.
  • a bead mill is used in the grinding and mixing process of the mixed solution of the lithium compound, the manganese compound and the phosphoric acid compound, wherein the beads have a size of 0.5 mm or less, preferably 0.3 mm or less. Milling time is carried out for 30 minutes to 1 hour. It is also preferable to perform bead milling using the same beads in milling performed after the doping element compound is added, wherein the milling time is performed for 3 to 6 to obtain a slurry.
  • the particles obtained from the mixing and pulverization by the bead mill are secondary particles having a uniform size, which is advantageous because the conductivity of the active material can be improved and the density can be improved.
  • the slurry is spray dried to obtain a precursor of lithium manganese phosphate.
  • hot air of about 280 ° C is preferably used.
  • the precursor is fired.
  • the precursor is put into a tube furnace having a temperature rising section, a holding section, and a cooling section.
  • the precursor is gradually heated up at room temperature in the tube furnace to raise the temperature to 600 to 800 °C and then maintained for 10 to 20 hours in that state, and then naturally cooled.
  • the firing is carried out in a reducing atmosphere.
  • the firing temperature is less than 600 ° C, the capacity of the prepared positive electrode active material is reduced and not preferable.
  • the firing time is less than 10 hours, there is a problem that the precursor particles do not have sufficient crystallinity, and when it exceeds 20 hours, there is a problem of wasting process time, and the consumption of reducing gas is large, which is not preferable. .
  • the calcining process provides a cathode active material that has an effect of improving capacity even at high C-rate by improving particle crystallinity and reducing defects.
  • a nonionic surfactant when the compound of the doping element is added, a nonionic surfactant may be additionally added, wherein the amount is 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the precursor.
  • the introduced surfactant enters between the lithium manganese phosphate precursor and the doped element, which are pulverized in the course of the milling with the doping element compound, and forms a coating layer on the inside and the surface when they are secondary particles.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the cathode active material.
  • the lithium secondary battery includes a cathode including a cathode including a cathode active material according to the present invention, an anode including an anode active material such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, and silicon, and a separator present therebetween. It also includes a liquid or polymer gel electrolyte containing a lithium salt and a non-aqueous organic solvent present in the positive electrode, the negative electrode, the separator.
  • Li 2 CO 3 as a lithium compound, MnPO 4 ⁇ 2H 2 O as a manganese compound, and (NH 4 ) 2 HPO 4 as a phosphoric acid compound were placed in pure water as a solvent.
  • the iron compound FePO 4 ⁇ 4H 2 O, the cobalt compound C 4 H 6 CoO 4 ⁇ 4H 2 O and the magnesium compound MgH 4 P 2 O 8 as a compound containing a doping element was added to the 0.05 M in the solution, respectively .
  • 5 g of Triton x-100 was added thereto as a nonionic surfactant.
  • the bead mill was milled for 4 hours to prepare a slurry having a solid content of 30% by weight.
  • the slurry was spray dried using a spray drying equipment (Dongjin Gas, Spray Dryer (MD-005R)) at a hot air temperature of 280 ° C and an exhaust hot air temperature of 110 ° C.
  • the particles obtained by solvent evaporation through the spray drying process were precursors of lithium manganese phosphate having an average particle diameter (D 50 ) of 10 ⁇ m.
  • the precursor was introduced into a tube furnace having a heating section / maintenance section / cooling section, heated at 720 ° C. at a rate of 2 ° C./min at room temperature, heated to 720 ° C., maintained at 720 ° C. for 10 hours, and then naturally cooled to form lithium manganese. Phosphorus was obtained. At this time, the calcination was performed under a reducing atmosphere of H 2 (1%) / N 2 (99%) gas.
  • a positive electrode active material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a compound containing a doping element was not added.
  • Example 1 Except for using only the iron compound FePO 4 ⁇ 4H 2 O as a compound containing a doping element in Example 1 a positive electrode active material was prepared in the same manner.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that only the cobalt compound C 4 H 6 CoO 4 4H 2 O was used as the compound containing the doping element.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that only magnesium compound MgH 4 P 2 O 8 was used as the compound containing the doping element.
  • Example 1 Except for using the iron compound FePO 4 ⁇ 4H 2 O and magnesium compound MgH 4 P 2 O 8 as a compound containing a doping element in Example 1 was prepared a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material powder prepared in Example was observed with a scanning electron microscope (SEM, model number JSM6400, JEOL). 1 and 2 are photographs of secondary granulated cathode active material powders observed at 10,000 and 30,000 magnification, respectively.
  • Each of the positive electrode active material powders prepared in Examples and Comparative Examples and acetylene black as a conductive material and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed at a weight ratio of 90: 5: 5 to prepare a slurry.
  • the slurry was uniformly applied to an aluminum foil having a thickness of 18 ⁇ m, and vacuum dried at 120 ° C. to prepare a positive electrode.
  • the prepared anode and lithium foil were used as counter electrodes, and a porous polyethylene membrane (manufactured by Celgard ELC, Celgard 2300, thickness: 25 ⁇ m) was used as a separator, and ethylene carbonate and diethyl carbonate were 1: 1 in volume ratio.
  • a coin battery was prepared using a liquid in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 M in a mixed solvent as an electrolyte.
  • Each coin cell prepared above was subjected to cycles of 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, and 5 C at a potential range of 2.0 V to 4.0 V at 30 ° C. using an electrochemical analyzer (Toyo System, Toscat 3100U). Charge and discharge experiments were carried out at a speed.
  • iron, cobalt, and magnesium were used as the doping elements, and do not include the doping elements (Comparative Examples 1), or one (Comparative Examples 2 to 4), or only two (Comparative Examples 5). You can see the improvement. This pattern was the same in the high rate charge and discharge experiment. This is because good capacity characteristics can be exhibited even at high rates by improved conductivity.

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Abstract

본 발명은 하기의 식으로 표현될 수 있는 올리빈형 양극 활물질, 그것의 제조방법 및 그것을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다: [화학식 1] LiwMn1-(x+y+z)MxM'yM"zPO4 상기 식에서, 0.95 < w ≤ 1.05 0 < x ≤ 0.1 0 < y ≤ 0.1 0 < z ≤ 0.1 단, 0 < x + y + z ≤ 0.2 이며, M, M' 및 M"은 독립적으로 Ni, Co, Fe, Mg, V, Zn, Cu, Al 및 Ga으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이다.

Description

리튬이차전지용 올리빈형 양극 활물질, 그것의 제조방법 및 그것을 포함하는 리튬이차전지
본 발명은 리튬이차전지용 올리빈형 양극 활물질, 그것의 제조방법 및 그것을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로서, 구조적 변화 없이 짧은 디퓨젼 경로(diffusion path)를 가지게 되어 용량 및 전도도가 개선된 리튬이차전지용 올리빈형 양극 활물질을 제공하고, 그것의 제조방법, 및 그것을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
현재 리튬이차전지의 양극 활물질로서 올리빈 구조를 갖는 화합물로는 화학식 LixMyPO4(여기서, x는 0<x≤2이고, y는 0.8≤y≤1.2이며, M은 주기율표 3d족 전이금속이다)를 예로 들 수 있다. LixMyPO4로 표시되는 화합물 중에서 LiFePO4는 환경 친화적이고 원료 매장량도 풍부하며 원료가격도 매우 저렴하다. 또한 기존의 양극 활물질 재료보다 쉽게 저전력, 저전압을 구현할 수 있으며, 이론 용량이 170mAh/g으로서 전지용량 또한 우수하다.
한편, LiMnPO4는 올리빈계 양극 활물질 중 높은 전압대(4.1 V)에서 작동할 수 있으며 LiFePO4 보다 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다. 그러나 LiFePO4에 비하여 낮은 전도도(<10-10) 및 낮은 용량을 보인다.
상기 문제를 해결하기 위하여 LiFePO4의 기본 구조에 대량으로 Mn을 투입하는 방법이 제시되었다(특허 번호 WO2010047525 A2 등). 그러나 상기 방법으로 제조된 양극 활물질은 두 구간의 플래토(plateau)를 형성하므로 셀(cell) 설계가 곤란하고, 따라서 실질적인 사용이 어렵다.
그러므로, 이종 원소를 도입하는 방법에 의해 리튬망간인산화물(LMP)의 기본 구조의 변화 없이 전도도 및 용량 특성을 개선할 수 있는 시도를 계속하던 중 본 발명에 이르렀다.
본 발명에서는 올리빈계 양극 활물질 중 전도도 및 용량 특성이 좋지 않은 리튬망간인산화물(LMP)의 전도도 및 용량 특성 향상을 위해 도핑 원소가 첨가된 양극 활물질을 제공하고자 한다. 또한 상기 양극 활물질을 제조하는 방법을 제시하고자 한다. 따라서 본 발명은 높은 용량과 전도도로 리튬망간인산화물의 특성을 개선하여 실질적인 사용을 위한 리튬이차전지의 소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기의 식으로 표현될 수 있는 올리빈형 양극 활물질을 제공한다:
[화학식 1]
LiwMn1-(x+y+z)MxM'yM"zPO4
상기 식에서,
0.95 < w ≤ 1.05
0 < x ≤ 0.1
0 < y ≤ 0.1
0 < z ≤ 0.1
단, 0 < x + y + z ≤ 0.2 이며,
M, M' 및 M"은 독립적으로 Ni, Co, Fe, Mg, V, Zn, Cu, Al 및 Ga으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이다.
바람직하게, 상기 양극 활물질은 이차 입자의 형태이다.
바람직하게, 상기 양극 활물질은 카본 코팅층을 포함한다.
본 발명은 리튬 화합물, 망간 화합물, 인산 화합물을 포함하는 용액을 분쇄 및 혼합하여 혼합 용액을 얻는 단계; 상기 혼합 용액에 도핑 원소로서 망간(Mn) 보다 작은 사이즈의 전이 금속 원소를 포함하는 화합물을 투입한 후 밀링하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 분무 건조하여 리튬망간인산화물의 전구체를 얻는 단계; 및 상기 리튬망간인산화물의 전구체를 소성하여 리튬망간인산화물을 얻는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게, 상기 도핑 원소는 Ni, Co, Fe, Mg, Zn, Cu, Al 및 Ga으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이다.
바람직하게, 상기 리튬 화합물, 망간 화합물, 인산 화합물 및 도핑 원소를 포함하는 화합물은 화학양론적으로 리튬 : 망간+도핑 원소 : 인산기의 비율이 0.95~1.05 : 0.98~1.02 : 0.98~1.02 이 되도록 투입된다.
바람직하게, 상기 혼합 용액의 분쇄 및 혼합 과정에서는 비드 밀(bead mill)을 이용한다.
바람직하게, 상기 슬러리에는 비이온성 계면활성제를 전구체 100 중량부에 대하여 5 내지 10 중량부로 추가로 포함시킬 수 있다.
본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 의하면 올리빈형 리튬망간인산화물의 제조 과정 중 도핑 원소를 투입함으로써 전도도 및 용량 특성을 개선된 양극 활물질을 제공할 수 있다. 상기 양극 활물질은 도핑 원소의 첨가에 의해 분말 구조체의 사이즈가 줄어들고 그에 따라 디퓨젼 경로(diffusion path)가 짧아져 전도도가 높아지는 효과를 가져온다. 또한 비드 밀 분쇄와 분무 건조 공정을 통하여 균일한 사이즈의 이차 입자화된 전구체를 얻고 이를 소성함으로써 결정성을 향상시키고 입자의 결함(defect)을 줄여 높은 C-rate 에서도 용량이 개선된 효과를 가져온다.
본 발명에 의하면 양극 활물질의 제조 과정에서 단순히 도핑 원소를 추가하는 방법으로도 전지의 특성이 향상된 실질적인 셀 설계 시 사용이 가능한 리튬망간인산화물을 제조할 수 있다.
도 1 및 2는 본 발명이 실시예에서 제조된 양극 활물질을 10,000 및 30,000 배율로 관찰한 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지의 방전 커브이다.
본 발명은 하기의 식으로 표현될 수 있는 올리빈형 양극 활물질을 제공한다:
[화학식 1]
LiwMn1-(x+y+z)MxM'yM"zPO4
상기 식에서,
0.95 < w ≤ 1.05
0 < x ≤ 0.1
0 < y ≤ 0.1
0 < z ≤ 0.1
단, 0 < x + y + z ≤ 0.2 이며,
M, M' 및 M"은 독립적으로 망간(Mn) 보다 작은 사이즈를 갖는 전이 금속 원소로서, 바람직하게 Ni, Co, Fe, Mg, Zn, Cu, Al 및 Ga으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이다. 상기 도핑 원소는 최종적인 양극 활물질 구조에서 사이즈를 줄이는 역할을 한다. 이렇게 줄어든 활물질 입자에서는 디퓨젼 경로(diffusion path)가 짧아지므로 전도도가 향상되는 결과를 가져온다. 또한 상기 원소는 산화, 환원 과정 중 부피 변화 비가 작아서 리튬 이온의 이동을 수월하게 한다.
상기 도핑 원소는 고율 충방전에서 우수한 용량 특성을 나타내기 위해서 복수 개로 포함되는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게 본 발명의 양극 활물질은 세 가지의 도핑 원소를 포함하는 것이다.
본 발명의 양극 활물질에서 도핑 원소는 리튬망간인산화물(LMP)의 망간 원소를 대신하여 포함되는 것으로서, 바람직하게 도핑 원소는 화학양론적으로 도핑 원소와 망간 원소 총량의 20% 이하의 범위로 포함된다.
상기 양극 활물질은 이차 입자화된 형태로 제공된다. 이러한 이차 입자는 크기가 크면서도 탭 밀도가 높고, 비표면적도 크다는 장점이 있다. 따라서 본 발명의 양극 활물질은 전도도 및 밀도가 개선되어 고용량의 이차전지를 제공할 수 있다.
또한 상기 양극 활물질은 카본 코팅층을 포함하는 것이 바람직한데, 이차 입자 형태인 본 발명의 양극 활물질 표면 및 내부에 카본 코팅층이 존재하는 경우, 이를 이용하여 제조된 전지의 전기 화학적 특성이 향상된다.
상기와 같은 양극 활물질을 제공하기 위해서는 리튬망간인산화물의 제조 과정에서 이종의 도핑 원소를 투입하여 전구체를 제조하고 이를 소성하여 양극 활물질을 제조한다. 구체적으로 본 발명은 리튬 화합물, 망간 화합물, 인산 화합물을 포함하는 용액을 분쇄 및 혼합하여 혼합 용액을 얻는 단계; 상기 혼합 용액에 도핑 원소로서 망간(Mn) 보다 작은 사이즈의 전이 금속 원소를 포함하는 화합물을 투입한 후 밀링하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 분무 건조하여 리튬망간인산화물의 전구체를 얻는 단계; 및 상기 리튬망간인산화물의 전구체를 소성하여 리튬망간인산화물(LMP)을 얻는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 리튬 화합물로는 수산화 리튬, 플루오르화 리튬, 질산 리튬, 탄산 리튬 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 사용할 수 있고, 상기 망간 화합물로는 황산망간, 질산망간, 염화망간, 불화망간 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 상기 인산 화합물로는 인산, 인산암모늄, 인산수소암모늄, 인산리튬 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
리튬 화합물, 망간 화합물, 인산 화합물을 포함하는 용액을 분쇄 및 혼합하는 단계에서는 리튬 화합물, 망간 화합물 및 인산 화합물을 용매로서 순수에 넣어 제조한 용액을 바람직하게 비드 밀(bead mill)을 사용하여 30 분 내지 2 시간 동안 분쇄 및 혼합한다.
다음으로 분쇄 및 혼합이 완료된 혼합 용액에 투입되는 도핑 원소로서는 망간(Mn) 보다 작은 사이즈를 갖는 전이 금속 원소를 사용하는데, 이것의 대표적인 예로는 Ni, Co, Fe, Mg, Zn, Cu, Al 또는 Ga을 들 수 있다. 이들 도핑 원소는 고율 충방전에서 우수한 용량 특성을 나타내기 위해서 복수 개로 사용하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 세 가지의 도핑 원소를 사용하는 것이다.
도핑 원소를 투입하기 위해 제조 방법적으로는 도핑 원소를 포함하는 화합물을 상기 리튬 화합물, 망간 화합물 및 인산 화합물의 혼합 용액에 첨가한다. 예를 들어 도핑 원소로 철(Fe)을 포함하는 화합물로는 황산철, 염화철, 질산화철, 또는 인산화 철; 코발트(Co)를 포함하는 화합물로는 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 또는 불화코발트; 마그네슘(Mg)을 포함하는 화합물로는 산화마그네슘, 황산마그네슘, 질산마그네슘 또는 염산마그네슘을 혼합 용액에 첨가할 수 있다.
상기 리튬 화합물, 망간 화합물 및 인산 화합물의 혼합 용액을 분쇄 및 혼합하고 여기에 도핑 원소의 화합물을 투입하여 밀링하는 과정에서 입자들은 매우 작게 분쇄 또는 해쇄된다. 이에 따라 도핑 원소들은 작게 분쇄된 상태의 리튬망간인산화물 전구체 내부로 들어갈 수 있다. 특히 본 발명에서는 망간(Mn) 보다 작은 사이즈의 전이 금속 원소를 도핑 원소로 사용하는데, 이러한 조건의 원소는 상기 분쇄된 전구체 내부로 들어가 입자 사이즈를 줄이는 효과가 크기 때문이다. 즉 도핑 원소는 리튬 화합물, 망간 화합물 및 인산 화합물을 포함하는 용액을 분쇄 및 혼합하여 얻어지는 리튬망간인산화물 구조 지지체를 변화시키지 않으면서 다만 그 디퓨젼 경로를 감소시킨다.
상기 제조 방법에서 리튬 화합물, 망간 화합물 및 인산 화합물 및 도핑 원소를 포함하는 화합물을 투입할 때에 이들의 혼합 비율은 화학양론적으로 리튬 화합물: 망간 화합물 + 도핑 원소를 포함하는 화합물: 인산 화합물의 비율이 0.95~1.05 : 0.98~1.02 : 0.98~1.02 의 범위가 되도록 한다. 상기 범위로 화합물이 투입되었을 때에 얻어진 양극 활물질에서, 도핑 원소는 망간 원소와 함께 인 원소와 화학양론적으로 동일한 양 즉, 1이 되며, 리튬 원소는 0.95 내지 1.05의 범위가 된다. 또한 도핑 원소를 포함하는 화합물은 화학양론적으로 망간 화합물 + 도핑 원소를 포함하는 화합물 총량의 20% 이하의 범위로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 리튬 화합물, 망간 화합물 및 인산 화합물의 혼합 용액을 분쇄 및 혼합 과정에서 비드 밀(bead mill)을 사용하며 이때 비드의 크기는 0.5 mm 이하의 것, 바람직하게는 0.3 mm 이하의 것을 사용한다. 밀링 시간은 30 분 내지 1 시간 동안 수행한다. 또한 도핑 원소의 화합물을 투입한 후에 수행되는 밀링에서도 동일한 비드를 사용하여 비드 밀링을 수행하는 것이 바람직하며, 이때 밀링 시간은 3 내지 6 동안 수행하여 슬러리 상태의 것을 얻는다.
비드 밀에 의한 혼합, 분쇄로부터 얻어지는 입자는 균일한 사이즈의 이차 입자화된 것으로, 이에 의해 활물질의 전도도를 향상시키고 밀도를 개선할 수 있으므로 유리하다.
다음으로 상기 슬러리를 분무 건조하여 리튬망간인산화물의 전구체를 얻는다. 상기 분무 건조 중에는 바람직하게 280 ℃ 내외의 열풍을 이용한다.
다음으로 상기 전구체를 소성하게 되는데, 이를 위해 승온 구간/ 유지 구간/ 냉각 구간을 구비한 튜브로에 투입한다. 상기 튜브로에서 상기 전구체를 상온에서 점차적으로 승온하여 600 내지 800 ℃까지 온도를 올린 다음 그 상태로 10 시간 내지 20 시간 유지한 후, 자연 냉각시킨다. 상기 소성은 환원 분위기에서 수행한다. 상기 소성 온도가 600℃ 미만인 경우, 제조된 양극 활물질의 용량이 감소되어 바람직하지 않고, 800 ℃를 초과하는 경우, 역시 용량이 감소되어 바람직하지 않다. 또한 상기 소성 시간이 10 시간 미만인 경우, 전구체 입자가 충분한 결정성을 가지지 못한다는 문제가 있으며, 20 시간을 초과하는 경우, 공정 시간을 낭비하는 문제가 있고, 환원 가스의 소비량이 많아져 바람직하지 않다.
상기 소성 과정은 입자의 결정성을 향상시키고 결함(defect)을 줄임으로써 높은 C-rate 에서도 용량이 개선된 효과를 가져오는 양극 활물질을 제공한다.
한편, 본 발명에서는 도핑 원소의 화합물을 투입할 때에 비이온성 계면활성제를 추가로 투입할 수 있는데 이때 투입량은 전구체 100 중량부에 대하여 5 내지 10 중량부의 양이다. 투입된 계면활성제는 도핑 원소 화합물과 함께 투입하여 밀링하는 과정에서 작게 분쇄된 리튬망간인산화물 전구체 및 도핑 원소 사이에 들어가고 이들이 이차 입자화 될 때 그 내부 및 표면에서 코팅층을 이루게 된다.
다음으로 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지는 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극과 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소섬유, 비정질탄소, 실리콘 등의 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이들 사이에 존재하는 세퍼레이터를 포함한다. 또한 양극, 음극, 세퍼레이터에 함침되어 존재하는 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하는 액상 또는 폴리머 겔 전해질을 포함한다.
이하, 본 발명의 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 이들 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
반응기(E&TEK, 5L, 25W/60Hz/0.31A)에 리튬 화합물로서 Li2CO3, 망간 화합물로서 MnPO4·2H2O, 및 인산 화합물로서 (NH4)2HPO4를 용매인 순수에 넣은 혼합 용액(혼합 용액 내에서 Li2CO3, MnPO4·2H2O, 및 (NH4)2HPO4는 Li, Mn, 인산기가 각각 1.05 M, 0.85 M, 1 M로 한다)을 넣고 30 분간 비드 밀(DnTek, Bead mill (FCJB-40)) (비드 사이즈= 0.3 mm)을 이용하여 분쇄 및 혼합하였다. 이후 도핑 원소를 포함하는 화합물로서 철 화합물 FePO4·4H2O, 코발트 화합물 C4H6CoO4·4H2O 및 마그네슘 화합물 MgH4P2O8을 각각 상기 용액 내에서 0.05 M이 되도록 투입하였다. 또한 여기에 비이온성 계면활성제로서 Triton x-100을 5 g 추가하였다. 그런 다음, 상기 비드 밀로 4 시간 동안 밀링하여 고형분의 비율이 30 중량%가 되는 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 분무 건조 장비(동진기연, Spray Dryer (MD-005R))로 열풍 온도를 280 ℃, 배기 열풍 온도를 110 ℃로 하여 분무 건조하였다. 상기 분무 건조 공정을 통해 용매 증발로 얻어진 입자는 평균 입경(D50)이 10 ㎛ 인 리튬망간인산화물의 전구체였다.
상기 전구체를 승온 구간/유지 구간/냉각 구간을 구비한 튜브로에 투입하고 상온에서 2 ℃/분의 속도로 승온하여 720 ℃까지 가열하고, 720 ℃에서 10 시간 유지한 후, 자연 냉각하여 리튬망간인산화물을 얻었다. 이때 상기 소성은 H2(1%)/N2(99%) 가스의 환원 분위기 하에서 진행하였다.
비교예 1
실시예 1에서 도핑 원소를 포함하는 화합물을 투입하지 않는 것을 제외하고 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 도핑 원소를 포함하는 화합물로 철 화합물 FePO4·4H2O 만을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 도핑 원소를 포함하는 화합물로 코발트 화합물 C4H6CoO4·4H2O 만을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 도핑 원소를 포함하는 화합물로 마그네슘 화합물 MgH4P2O8 만을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에서 도핑 원소를 포함하는 화합물로 철 화합물 FePO4·4H2O 및 마그네슘 화합물 MgH4P2O8 을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
(양극 활물질 분말 관찰)
상기 실시예에서 제조된 양극 활물질 분말을 주사 전자 현미경(SEM, 모델번호 JSM6400, JEOL사)으로 관찰하였다. 도 1 및 2는 각각 10,000 및 30,000 배율로 관찰된 이차 입자화된 양극 활물질 분말의 사진이다.
(리튬이차전지의 특성 측정)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 분말 각각과, 도전재로 아세틸렌블랙, 결합제로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 90:5:5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 18 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 상기 제조된 양극과, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1:1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M 농도로 녹아 있는 액체를 전해액으로 사용하여 코인 전지를 제조하였다. 상기 제조된 각각의 코인 전지를 전기화학 분석장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 30℃에서, 2.0V 에서 4.0V의 전위 영역에서, 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 5C의 사이클 속도로 충방전 실험을 하였다.
각 실험에서 전지의 용량을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 0.1C 0.2C 0.5C 1C 5C
실시예 138.0 136.9 132.1 125.7 95.4
비교예 1 131.7 125.2 116.5 107.8 58.3
비교예 2 130.6 129.1 120.4 111.6 59.2
비교예 3 131.8 128.3 118.9 110.6 60.2
비교예 4 132.5 127.5 118.5 109.2 48.2
비교예 5 135.2 130.4 122.3 114.5 64.2
(단위: mAh/g)
상기 표에서 도핑 원소로 철, 코발트 및 마그네슘을 사용한 경우 도핑 원소를 포함하지 않거나(비교예 1), 한 가지(비교예 2 내지 4) 또는 두 가지만을 포함한 경우(비교예 5)보다 용량이 월등히 향상된 것을 확인할 수 있다. 이러한 양상은 고율 충방전 실험에서도 동일하였다. 이것은 전도도 향상에 의해 고율에서도 좋은 용량 특성을 나타낼 수 있기 때문이다.
또한 실시예의 양극 활물질을 포함하는 전지를 0.1C, 0.5C, 1C에서의 방전할 때 용량의 변화를 도 3에 나타내었다. 방전 커브에서 하나의 플래토(plateau) 구간이 잘 나타난다. 그러므로 본 발명의 양극 활물질은 안정적인 것임을 확인할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기의 식으로 표현될 수 있는 올리빈형 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiwMn1-(x+y+z)MxM'yM"zPO4
    상기 식에서,
    0.95 < w ≤ 1.05
    0 < x ≤ 0.1
    0 < y ≤ 0.1
    0 < z ≤ 0.1
    단, 0 < x + y + z ≤ 0.2 이며,
    M, M' 및 M"은 독립적으로 Ni, Co, Fe, Mg, V, Zn, Cu, Al 및 Ga으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이다.
  2. 제 1 항에서,
    상기 양극 활물질은 카본 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 올리빈형 양극 활물질.
  3. 리튬 화합물, 망간 화합물, 인산 화합물을 포함하는 용액을 밀링하여 혼합 용액을 얻는 단계;
    상기 혼합 용액에 도핑 원소로서 망간(Mn) 보다 작은 사이즈의 전이 금속 원소를 포함하는 화합물을 투입한 후 밀링하여 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 분무 건조하여 리튬망간인산화물의 전구체를 얻는 단계; 및
    상기 리튬망간인산화물의 전구체를 소성하여 청구항 1의 리튬망간인산화물(LMP)을 얻는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제 3 항에서,
    리튬 화합물, 망간 화합물, 인산 화합물 및 도핑 원소를 포함하는 화합물은 화학양론적으로 리튬 : 망간+도핑 원소 : 인산기의 비율이 0.95~1.05 : 0.98~1.02 : 0.98~1.02 이 되도록 투입하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제 3 항에서,
    상기 슬러리에는 비이온성 계면활성제를 전구체 100 중량부에 대하여 5 내지 10 중량부로 추가로 포함시키는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 2항 중 어느 한 항에 따르는 양극 활물질 또는 제 3 항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지.
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