이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 태양에 따른 레이더 커버용 수지 조성물은 고분자 수지; 및 정적영속길이 80 내지 1000nm의 탄소나노튜브;를 함유한다.
상기 조성물이 포함하는 탄소나노튜브를 사용하여 성형물 또는 레이더 커버를 제조하는 경우, 레이더의 반사 손실을 최대한 억제하면서, 전자파 투과 효율의 개선이 가능해진다.
본 명세서에서 기재한 "전자파 투과 효율"이라는 용어는 전자파 차폐 효율과는 대비되는 개념으로서 차폐 효율이 낮아지는 경우 투과 효율은 보다 증가할 수 있다.
상기, 레이더 커버용 수지 조성물에 포함되는 탄소나노튜브(carbon nanotube: CNT)는 다양한 형태를 가질 수 있으며, 예를 들어 강직한 랜덤코일(rigid random coil) 형태를 가질 수 있다.
상기 강직한 랜덤코일 형태의 탄소나노튜브는 이펙티브 벤딩 모듈러스(effective bending modulus)가 열에너지(kT, 여기에서 k는 볼쯔만 상수이고, T는 절대온도임)보다 커서 사용하는 입자의 펼친 길이 이내에서 열에너지로 인한 탄성변형이 일어나지 않고, 입자의 전체크기(말단간 거리)가 겉보기 분자량의 제곱근에 선형적으로 비례하는 탄소나노튜브로 정의될 수 있다.
본 발명의 레이더 커버용 수지 조성물에 포함되는 탄소나노튜브, 예를 들어 강직한 랜덤코일 형태를 갖는 CNT는 80nm 이상, 예를 들어 80 내지 1000nm, 구체적으로, 예를 들어 100 내지 500nm의 정적영속길이(static bending persistence)를 가질 수 있다. 이와 같은 범위에서 레이더의 신호 전달 효율을 개선하는 것이 가능할 수 있다.
상기 정적영속길이(static bending persistence)는 강직한 랜덤코일 형태의 탄소나노튜브가 연속곡률을 가지고 있는 경우 곡률반경의 평균값을 의미하고, 보다 정확하게는 통계물리를 사용하여 하기 수학식 1로 정의할 수 있다.
여기서 Db는 꺾임비, R은 말단간 거리벡터, lsp = C lp0는 정적영속길이, C는 상수, L은 펼친 길이, lp0는 임의의 세그먼트 길이, 그리고 θ는 축으로부터 꺾인 각도를 나타낸다.
이와 같은 탄소나노튜브는 다양한 벽수를 가질 수 있으며, 예를 들어, 단일벽, 다중벽 구조를 가질 수 있고, 상기 다중벽 구조는 이중벽, 삼중벽 등을 포함할 수 있다.
상기 조성물에 포함되는 탄소나노튜브는 상기 고분자 수지 100중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 예를 들어 0.1 중량부 내지 5중량부의 함량으로 포함될 수 있으며, 이와 같은 범위 내에서 상기 레이저 커버의 기계적 물성을 저해하지 않으면서 전자기파의 반사 손실을 최소화하고 투과 효율을 개선할 수 있게 된다.
상기, 레이더 커버용 수지 조성물에 사용되는 고분자 수지로서는, 예를 들어 열경화성 수지와 열가소성 수지 또는 광경화성 수지를 사용할 수 있다.
상기 열경화성 수지로서는 예를 들면, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리술폰, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지 등을 사용할 수 있고, 광경화성 수지로서는 예를 들면, 라디칼 경화계 수지(아크릴계 모노머나 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등의 아크릴계 올리고머, 불포화 폴리에스테르, 엔티올계의 중합체), 양이온 경화계 수지(에폭시 수지, 옥세탄 수지, 비닐에테르계 수지) 등을 사용할 수 있고, 열가소성 수지로서는 예를 들면, 나일론 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 시클로폴리올레핀 수지 등을 사용할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 열가소성 수지로서는 당업계에서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으나, 예를 들어 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 수지, 아라미드수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌설피드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아릴렌 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리아릴케톤 수지, 폴리에테르니트릴 수지, 액정 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리파라반산 수지, 방향족 알케닐 화합물, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 및 시안화비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 비닐 단량체를, 중합 혹은 공중합시켜서 얻어지는 비닐계 중합체 혹은 공중합체 수지, 디엔-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 시안화비닐-디엔-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 방향족 알케닐 화합물-디엔-시안화비닐-N-페닐말레이미드 공중합체 수지, 시안화비닐-(에틸렌-디엔-프로필렌(EPDM))-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 폴리올레핀, 염화비닐 수지, 염소화 염화비닐 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다. 이들 수지의 구체적인 종류는 당업계에 잘 알려져 있으며, 해당 업계의 당업자들에 의해 적절히 선택될 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 및 폴리(4-메틸-1-펜텐), 및 이들의 조합물이 될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 일구현예에서, 상기 폴리올레핀으로서는 폴리프로필렌 동종 중합체(예를 들어, 혼성배열(atactic) 폴리프로필렌, 동일배열(isotactic) 폴리프로필렌, 및 규칙배열(syndiotactic) 폴리프로필렌), 폴리프로필렌 공중합체(예를 들어, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적절한 폴리프로필렌 공중합체는, 이에 한정되지는 않지만, 에틸렌, 부트-1-엔(즉, 1-부텐), 및 헥스-1-엔(즉, 1-헥센)으로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체의 존재하에서 프로필렌의 중합으로부터 제조된 랜덤 공중합체를 포함한다. 이러한 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에서, 공단량체는 임의의 적정한 양으로 존재할 수 있지만, 전형적으로 약 10wt% 이하(예를 들어, 약 1 내지 약 7wt%, 또는 약 1 내지 약 4.5wt%)의 양으로 존재할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지로서는, 디카르복실산 성분 골격과 디올 성분 골격의 중축합체인 호모 폴리에스테르나 공중합 폴리에스테르를 말한다. 여기서 호모 폴리에스테르로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌디페닐레이트 등이 대표적인 것이다. 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트는 저렴하므로 매우 다방면에 걸치는 용도로 사용할 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 공중합 폴리에스테르란 다음에 예시하는 디카르복실산 골격을 갖는 성분과 디올 골격을 갖는 성분으로부터 선택되는 적어도 3개 이상의 성분으로 이루어지는 중축합체로 정의된다. 디카르복실산 골격을 갖는 성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 아디핀산, 세바신산, 다이머산, 시클로헥산디카르복실산과 그들의 에스테르 유도체 등을 들 수 있다. 글리콜 골격을 갖는 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜타디올, 디에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판, 이소소르베이트, 1,4-시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜 등을 들 수 있다.
상기 폴리아미드 수지로서는, 나일론 수지, 나일론 공중합체 수지 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 나일론 수지로는 통상적으로 알려진 ε-카프로락탐, ω-도데카락탐 등의 락탐을 개환 중합하여 얻어진 폴리아미드-6(나일론 6); 아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노산에서 얻을 수 있는 나일론 중합물; 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나헥사메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥산)메탄, 비스(4-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페리딘 등의 지방족, 지환족 또는 방향족 디아민과 아디프산, 세바킨산(sebacic acid), 아젤란산(azelaic acid), 테레프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산 등의 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복시산 등의 중합으로부터 얻을 수 있는 나일론 중합체; 이들의 공중합체 또는 혼합물을 사용할 수 있다. 나일론 공중합체로는 폴리카프로락탐(나일론 6)과 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 6,10)의 공중합체, 폴리카프로락탐(나일론 6)과 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론 66)의 공중합체, 폴리카프로락탐(나일론 6)과 폴리라우릴락탐(나일론 12)의 공중합체 등이 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 디페놀류와 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 에스테르 또는 이들의 조합과 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 좋게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있으며, 더 좋게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수도 있다. 또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 수지 총량에 대하여 0.05 내지 2 몰%로 포함될 수 있다. 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 이때 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트 등과 같은 디아릴카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 시클로올레핀계 폴리머로서는, 노르보르넨계 중합체, 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 아펠 (미츠이 화학사 제조의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체), 아톤 (JSR 사 제조의 노르보르넨계 중합체), 제오노아 (닛폰 제온사 제조의 노르보르넨계 중합체) 등을 들 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 고분자 수지 중 바람직하게는 폴리카보네이트, 폴리아크릴로나이트릴-부타디엔-스타이렌, 폴리에스테르카보네이트, 폴리프로필렌 및 폴리올레핀 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 레이더 커버용 수지 조성물은 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 방염제 및 이들의 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 첨가물은 상기 고분자 수지 100중량부를 기준으로 0.1 내지 5중량부, 예를 들어 0.1 내지 3중량부의 함량으로 사용할 수 있다.
본 발명의 레이더 커버용 수지 조성물은 압출, 사출 또는 압출/사출하여 성형함으로써 성형물을 형성할 수 있으며, 이와 같은 성형물은 레이더 커버로서 사용할 수 있다.
상기 레이더 커버는 CNT를 포함함에 따라 10dB 이하, 예를 들어 1 내지 6dB의 반사손실을 가질 수 있으며, 12dB 이하, 예를 들어 1 내지 10dB의 전자파 투과효율을 가질 수 있다.
상기 레이더 커버는 다양한 색상을 가질 수 있으며, 예를 들어 투명 색상을 가질 수 있다. 또한 레이더 커버의 두께는 예를 들어, 0.5 내지 10mm일 수 있다.
또한, 심미성을 향상시키기 위해 무늬 또는 금속성 느낌의 이미지를 구현할 수 있으며 이를 위해 금속 또는 도료를 더 추가할 수 있다. 예를 들어, 특정 이미지를 구현하기 위해 상기 레이더 커버 부재의 부분 또는 전부에 특정한 무늬를 갖도록 도료를 도포할 수 있고, 금속성 느낌을 구현하기 위해 가시광선을 반사시키는 데에 인듐, 주석 또는 도료를 사용할 수 있다.
본 발명은 아울러 상기 레이더 커버를 구비하는 레이더 장치를 제공한다. 이에 대한 구현예를 도 1에 도시한다.
도 1을 참조하면, 상기 레이더 장치는 레이더(110), 레이더 커버(120), 조절용 볼트(130), 레이더 브라켓(140) 및 고정볼트 (150) 등을 구비할 수 있다.
이러한 레이더 장치를 주변 환경으로부터 보호하기 위하여 상기 레이더 커버를 구비함으로써 레이더의 송수신 신호 전달을 저해하지 않으면서도 안전한 사용을 할 수 있게 된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
정적영속길이 110nm, 강직한 랜덤코일 형태의 탄소나노튜브 3중량%를 폴리아미드 수지(LUMID GP-1000B) 97중량%와 함께 온도 프로파일을 280℃까지 올리면서 이축 압출기 (L/D=42, Φ=40mm)에서 압출하여 0.2mm X 0.3mm X 0.4mm의 크기를 갖는 펠렛을 제조하였다.
제조된 펠렛을 사출기에서 사출온도 280℃의 플랫 프로파일의 조건으로 사출하여, 두께 3.2mm, 길이 12.7mm 및 도그-본(dog-bone) 형태 시편을 제조하였다. 제조된 레이더 커버 및 시편을 23℃, 상대 습도 50% 하에서 48시간 동안 방치하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 강직한 랜덤코일 형태의 탄소나노튜브의 정적영속길이를 270nm로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 같이 동일한 공정을 수행하여 레이더 커버 및 시편을 제작하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 강직한 랜덤코일 형태의 탄소나노튜브의 정적영속길이를 340nm로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 같이 동일한 공정을 수행하여 레이더 커버 및 시편을 제작하였다.
비교예 1
강직한 랜덤코일 형태의 탄소나노튜브의 정적영속길이가 70nm인 것을 제외하고, 실시예 1과 같이 레이더 커버 및 시편을 제작하였다.
비교예 2
강직한 랜덤코일 형태의 탄소나노튜브의 정적영속길이가 6nm인 것을 제외하고, 실시예 1과 같이 레이더 커버 및 시편을 제작하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 얻어진 시편에 대하여 인장강도 및 충격강도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
측정방법은 다음과 같다:
(1) 충격강도(kgfㆍcm/cm): ASTM D256에 1/8″inch 두께의 시편에 대해 측정하였다
(2) 인장강도(kgf/㎠): ASTM D638에 준하여 측정하였다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 얻어진 레이더 커버 시편에 대하여 반사 손실 및 전자파 차폐효율을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
구분 |
정적영속길이(nm) |
인장강도(MPa) |
충격강도(J/m) |
실시예 1 |
110 |
140 |
60 |
실시예 2 |
270 |
120 |
50 |
실시예 3 |
340 |
110 |
50 |
비교예1 |
70 |
140 |
50 |
비교예2 |
10 이하 |
120 |
60 |
구분 |
정적영속길이(nm) |
반사손실(㏈) |
전자파 차폐효율(EMI SE, ㏈) |
실시예 4 |
110 |
6 |
5 |
실시예 5 |
270 |
5 |
5 |
실시예 6 |
340 |
3 |
6 |
비교예 3 |
70 |
2 |
15 |
비교예 4 |
10 이하 |
2 |
17 |
상기 표 1 및 표 2에 기재한 바와 같이, 본 발명의 레이더 커버는 기계적 물성이 저하되지 않으면서, 반사 손실이 6dB 이하의 값을 가지며, 비교예 3 및 비교예 4에 비해 전자기파 투과 성능을 2배 내지 3배 증가시킬 수 있다. 따라서 레이더 장치 등에 유용하게 사용할 수 있다.