WO2016098878A1 - 粒子およびその製造方法 - Google Patents

粒子およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016098878A1
WO2016098878A1 PCT/JP2015/085462 JP2015085462W WO2016098878A1 WO 2016098878 A1 WO2016098878 A1 WO 2016098878A1 JP 2015085462 W JP2015085462 W JP 2015085462W WO 2016098878 A1 WO2016098878 A1 WO 2016098878A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particles
capsaicins
matrix
extract
hydrophobic
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/085462
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大島　純治
井上　英明
智子 星野
Original Assignee
大阪ガスケミカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 大阪ガスケミカル株式会社 filed Critical 大阪ガスケミカル株式会社
Priority to JP2016531085A priority Critical patent/JP6051343B2/ja
Publication of WO2016098878A1 publication Critical patent/WO2016098878A1/ja

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N65/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing material from algae, lichens, bryophyta, multi-cellular fungi or plants, or extracts thereof
    • A01N65/08—Magnoliopsida [dicotyledons]
    • A01N65/38—Solanaceae [Potato family], e.g. nightshade, tomato, tobacco or chilli pepper

Definitions

  • the present invention relates to particles and a method for producing the same, and more particularly to particles containing capsaicin and a method for producing the same.
  • particles are provided with repellent properties based on the pungency of capsaicins by containing capsaicins in the particles.
  • a microcapsule preparation containing a wall membrane made of melamine resin and capsaicin coated on the wall membrane has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 in order to obtain the above-described microcapsule preparation, capsaicin is first dissolved in a water-insoluble solvent to prepare a capsaicin solution. Thereafter, the capsaicin solution is suspended in water containing a dispersant, and then a melamine prepolymer (melamine / formaldehyde initial condensate) is added and in-situ polymerization is performed to synthesize a melamine resin covering the capsaicin solution. .
  • a melamine prepolymer melamine / formaldehyde initial condensate
  • the particles containing capsaicins may be used after being kneaded with a resin.
  • the particles contain capsaicins without being destroyed by shearing force applied during kneading. It is necessary to have excellent strength.
  • the microcapsule formulation described in Patent Document 1 has a low strength, and therefore, there is a problem that it collapses during kneading and capsaicin is released from the particles.
  • An object of the present invention is to provide particles having excellent strength and a method for producing the same.
  • capsaicins and / or extracts containing capsaicins extracted from capsicum fruit are dissolved in a hydrophobic polymerizable vinyl monomer in the absence of a solvent.
  • a first production method comprising preparing a hydrophobic solution, dispersing the hydrophobic solution in water, radically polymerizing the polymerizable vinyl monomer in the presence of an oil-soluble polymerization initiator to produce a polymer Wherein the particles have a phase separation structure formed from a matrix composed of the polymer and a domain composed of the capsaicins and / or the extract separated from the matrix. It is a particle.
  • the present invention (2) includes the particles according to (1), wherein the capsaicins and / or the extract is the extract.
  • the present invention (3) is characterized in that the capsaicins and / or the extract is the capsaicins, and the capsaicins contain noneric acid vanillylamide. Including.
  • the present invention (4) is characterized in that the particles have a surface layer portion and an inner portion inside the surface layer portion, and the domains are dispersed in the matrix in the inner portion. , (1) to (3).
  • the present invention (5) includes the particles according to (4), wherein the concentration of capsaicins in the surface layer portion is higher than the concentration of capsaicins in the inner portion.
  • the present invention (6) further comprises a second step in which the production method reacts a hydrophobic reaction component and a hydrophilic reaction component to produce a reaction product, and the matrix comprises the polymer and the reaction product
  • the particles according to (1) are characterized in that they are made of a product.
  • the second step is performed, and in the second step, the hydrophobic reaction component and the hydrophilic reaction component are interfacially polymerized, and the particles include a core, And a shell covering the core, the core having a phase separation structure formed from a matrix composed of the polymer and a domain composed of the capsaicins and / or the extract separated from the matrix.
  • the shell contains the particles according to (6), characterized in that the shell contains the reaction product.
  • the present invention (8) is characterized in that the shell has a phase separation structure formed from a matrix composed of the reaction product and a domain composed of the noneric acid vanillylamide separated from the matrix.
  • the particles according to (7) are included.
  • the present invention (9) is a particle containing a polymer and capsaicin, and / or an extract containing the capsaicin and extracted from the fruit of the genus Capsicum, and the particle is the polymer. And a phase separation structure formed from a domain separated from the matrix and composed of the capsaicins and / or the extract, and the particles include a surface layer portion and an inner portion inside the surface layer portion. And in the inner part, the domains are dispersed in the matrix.
  • the present invention includes the particles according to (9), wherein the capsaicins and / or the extract is the extract.
  • the present invention (11) provides the particles according to (9), wherein the capsaicins and / or the extract is the capsaicins, and the capsaicins contain noneric acid vanillylamide. Including.
  • the invention (12) is characterized in that the concentration of capsaicins in the surface layer portion is higher than the concentration of capsaicins in the inner portion, according to any one of (9) to (11). Of particles.
  • the present invention (13) comprises a core and a shell covering the core, and the core has a phase separation structure comprising a matrix made of the polymer and a domain made of the noneric acid vanillylamide.
  • the shell includes particles according to (11), characterized in that the shell includes a reaction product of a hydrophobic reaction component and a hydrophilic reaction component.
  • the invention (14) is characterized in that the shell has a phase separation structure formed from a matrix composed of the reaction product and a domain composed of the noneric acid vanillylamide separated from the matrix.
  • the particles according to (13) are included.
  • the present invention (15) is characterized in that the concentration of the nonionic acid vanillylamide in the shell is lower than the concentration of the noneric acid vanillylamide in the core. Contains particles.
  • capsaicins and / or extracts containing capsaicins extracted from capsicum fruit are dissolved in a hydrophobic polymerizable vinyl monomer in the absence of a solvent.
  • the present invention (17) further comprises a second step of reacting a hydrophobic reaction component and a hydrophilic reaction component to produce a reaction product, wherein the method for producing particles according to (16) is provided. Including.
  • the present invention (18) is characterized in that after the first step, the second step is performed, and in the second step, the hydrophobic reaction component and the hydrophilic reaction component are interfacially polymerized. 17) The method for producing particles described in 17).
  • the particles of the present invention are excellent in strength and can surely contain capsaicins.
  • the method for producing particles of the present invention is excellent in strength and can produce particles that surely contain capsaicins.
  • the method for producing particles of the present invention can produce particles having a core-shell structure, excellent strength, and containing capsaicins with certainty.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a first particle and a third particle which are examples of the particle of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a second particle, which is another example of the particle of the present invention, and
  • FIG. 2A is a mode in which domains are dispersed in a matrix so as to be isolated from each other in the surface layer portion.
  • FIG. 2B shows an embodiment in which capsaicins and / or extracts form aggregates in the surface layer portion, and domains composed of the aggregates are dispersed in the polymer.
  • FIG. 2C shows capsaicins in the surface layer portion. And / or the extract forms an aggregate, and the polymer has fixed the domain composed of the aggregate.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a first particle and a third particle which are examples of the particle of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a second particle, which is another example of the particle of
  • FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of a fourth particle which is another example of the present invention.
  • FIG. 4 shows an image processing diagram of a TEM photograph of the particles of Example 2.
  • FIG. 5 shows an image processing diagram of a TEM photograph of the surface layer portion of the particles of Example 2.
  • FIG. 6 shows an image processing diagram of a TEM photograph of the particles of Example 3.
  • FIG. 7 is an image processing diagram of a TEM photograph of the surface layer portion of the particles of Example 3.
  • FIG. 8 shows an image processing diagram of a TEM photograph of the particles of Example 8.
  • FIG. 9 shows an image processing diagram of a TEM photograph of the particles of Example 8 at a higher magnification than in FIG.
  • FIG. 10 shows an image processing diagram of a TEM photograph of the particles of Example 10.
  • FIG. 10 shows an image processing diagram of a TEM photograph of the particles of Example 10.
  • FIG. 11 is an image processing diagram of a TEM photograph of the surface layer portion of the particles of Example 10.
  • FIG. 12 shows an image processing diagram of a TEM photograph of the particles of Example 19.
  • FIG. 13 is an image processing diagram of a TEM photograph of the surface layer portion of the particles of Example 19.
  • FIG. 14 shows an image processing diagram of a TEM photograph of the particles of Example 25.
  • FIG. 15 is an image processing diagram of a TEM photograph of the surface layer portion of the particles of Example 25.
  • FIG. 16 shows an image processing diagram of a TEM photograph of the particles of Example 26.
  • FIG. 17 shows an image processing diagram of a TEM photograph of the particle shell of Example 26.
  • 18 shows an image processing diagram of an SEM photograph of the particles of Example 2.
  • FIG. 19 is an image processing diagram of an SEM photograph of a kneaded molded article containing the particles of Example 2.
  • FIG. 20 is an image processing diagram of an SEM photograph of a kneaded molded article containing the particles of Example 2.
  • FIG. 21 is an image processing diagram of an SEM photograph of a kneaded molded article containing the particles of Example 15.
  • FIG. 22 shows an image processing diagram of an SEM photograph of a kneaded molded article containing the particles of Example 16.
  • FIG. 23 shows an image processing diagram of an SEM photograph of a kneaded molded article containing the particles of Example 19.
  • FIG. 24 is an image processing diagram of an SEM photograph of a kneaded molded article containing the particles of Example 27.
  • FIG. 25 is an image processing diagram of an SEM photograph of a kneaded molded article containing the particles of Example 29.
  • FIG. 26 shows an image processing diagram of an SEM photograph of a kneaded molded article containing the particles of Example 31.
  • FIG. 27 shows an image processing diagram of an SEM photograph of a kneaded molded article containing the particles of Example 37.
  • FIG. 28 is an image processing diagram of an SEM photograph of the microcapsules of Comparative Example 1.
  • FIG. 29 is an image processing diagram of an SEM photograph of the kneaded molded product of Comparative Example 1.
  • FIG. 30 is an image processing diagram of an SEM photograph of the kneaded molded product of Comparative Example 1.
  • the particles of the present invention include the particles of the first invention and the particles of the second invention. Each will be described below.
  • the particles of the first invention include the first particles 1 shown in FIG. 1 and the second particles 2 shown in FIG. 2, as will be described later.
  • grains of 1st invention are the particle
  • the particles are prepared by dissolving a capsaicin and / or an extract containing capsaicin with a hydrophobic polymerizable vinyl monomer in the absence of a solvent to prepare a hydrophobic solution. It is obtained by a production method comprising a first step of dispersing and polymerizing a polymerizable vinyl monomer in the presence of an oil-soluble polymerization initiator to produce a polymer.
  • Capsaicins include capsaicin (N-[(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) methyl] -8-methyl-6-nonenamide) and capsaicin derivatives.
  • examples of capsaicin derivatives include noneric acid vanillylamide (N-vanillyl nonanamide, VNA), decylic acid vanillylamide, nordihydrocapsaicin, dihydrocapsaicin, homodihydrocapsaicin, homocapsaicin and the like. These can be used alone or in combination.
  • capsaicins Preferably, capsaicin and noneric acid vanillylamide are mentioned, More preferably, noneric acid vanillylamide is mentioned.
  • capsaicin has a relatively low vapor pressure at room temperature as compared with noneric acid vanillylamide, so that it is possible to reduce irritation to workers during melt-kneading and molding with a resin.
  • Capsaicins can be obtained, for example, by purifying an extract containing capsaicins (described later).
  • the capsaicin obtained by refining an extract containing capsaicin is preferably a mixture containing capsaicin as a main component and a capsaicin derivative as a subcomponent.
  • Capsaicins are substantially hydrophobic and have, for example, extremely low solubility in water at room temperature (25 ° C.). Specifically, the solubility at room temperature (25 ° C.) is, for example, 1.00 g / 1 L or less of water, preferably 0.50 g / L or less of water.
  • the extract containing capsaicin is, for example, an extract extracted from a fruit of the genus Capsicum (capsicum extract), specifically, extracted from the seed coat and / or the peel of the genus Capsicum with a solvent, and then a solvent.
  • the extract (capsicum extract) etc. obtained by distilling off is mentioned.
  • capsicum examples include capsicum, boot jorochia, habanero and the like.
  • the extract contains, for example, impurities in addition to capsaicins.
  • Contaminants are impurities mixed into the extract (impurities accompanying capsaicins), and specifically include substances that are insoluble or sparingly soluble in water.
  • pigments such as carotene, lipids, etc. Is mentioned.
  • the extract does not contain active ingredients such as microbial control agents (insecticides, insecticides, anticides, fungicides, preservatives, herbicides, algaecides, etc.) other than capsaicins.
  • active ingredients such as microbial control agents (insecticides, insecticides, anticides, fungicides, preservatives, herbicides, algaecides, etc.) other than capsaicins.
  • the content of capsaicins in the extract is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and for example, less than 50% by mass, and further 40% by mass or less.
  • the content ratio of impurities in the extract is, for example, more than 50% by mass, and further 60% by mass or more, and for example, 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less.
  • Capsaicins can also be obtained, for example, by chemical synthesis, and specific examples of such capsaicins include noneric acid vanillylamide (so-called synthetic capsaicin). Since such synthetic capsaicin (noneric acid vanillylamide) can be obtained at a lower price than the capsaicin described above, the production cost of the particles can be reduced.
  • the polymerizable vinyl monomer has, for example, at least one polymerizable carbon-carbon double bond (specifically, a vinyl group) in the molecule.
  • Examples of the polymerizable vinyl monomer include a first polymerizable vinyl monomer containing one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule, for example, two polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule.
  • Examples of the second polymerizable vinyl monomer contained above include, for example, a third polymerizable vinyl monomer further containing a functional group.
  • the first polymerizable vinyl monomer is a main monomer contained as a main component in the polymerizable vinyl monomer.
  • the first polymerizable vinyl monomer include (meth) acrylic acid ester monomers, aromatic vinyl monomers, vinyl ester monomers, maleic acid ester monomers, vinyl halides, vinylidene halides, nitrogen-containing vinyl monomers, and the like. Can be mentioned.
  • the (meth) acrylic acid ester monomers are methacrylic acid esters and / or acrylic acid esters, and specifically, (meth) methyl acrylate (MMA / MA), (meth) ethyl acrylate (EMA / EA).
  • Preferable examples include (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl moiety having 1 to 4 carbon atoms. More preferred are methyl methacrylate (MMA), ethyl acrylate (EA), and isobutyl methacrylate (i-BMA).
  • MMA methyl methacrylate
  • EA ethyl acrylate
  • i-BMA isobutyl methacrylate
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, and the like.
  • styrene is used.
  • vinyl ester monomers examples include vinyl acetate and vinyl propionate.
  • maleate ester monomers examples include dimethyl maleate, diethyl maleate, and dibutyl maleate.
  • Examples of the vinyl halide include vinyl chloride and vinyl fluoride.
  • Examples of the vinylidene halide include vinylidene chloride and vinylidene fluoride.
  • nitrogen-containing vinyl monomer examples include (meth) acrylonitrile, N-phenylmaleimide, vinylpyridine, and the like.
  • the first polymerizable vinyl monomer is preferably a (meth) acrylic acid ester monomer or an aromatic vinyl monomer, and more preferably a (meth) acrylic acid ester monomer.
  • the first polymerizable vinyl monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • a single use of a (meth) acrylic acid ester monomer or a single use of an aromatic vinyl monomer is mentioned, and a single use of a (meth) acrylic acid ester monomer is more preferred.
  • the blending ratio of the first polymerizable vinyl monomer is, for example, 50% by mass or more, preferably more than 50% by mass, more preferably 55% by mass or more, and further preferably 60% by mass with respect to the polymerizable vinyl monomer. Above, particularly preferably 70% by mass or more, for example, 100% by mass or less, preferably less than 99.5% by mass, more preferably less than 99% by mass, and further preferably less than 98% by mass. is there.
  • the second polymerizable vinyl monomer is a submonomer optionally used in combination with the first polymerizable vinyl monomer, and is a crosslinkable monomer copolymerizable with the first polymerizable vinyl monomer.
  • the crosslinkable monomer include mono- or polyethylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate (EGDA / EGDMA) and diethylene glycol di (meth) acrylate, such as 1,3-propanediol di (meth) ) Acrylates, alkanediol di (meth) acrylates such as 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra Alkane polyols such as (meth) acrylates Poly (meth) acrylates, for
  • the second polymerizable vinyl monomer is preferably mono- or polyethylene glycol di (meth) acrylate, alkanediol di (meth) acrylate, more preferably ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), 1,4-butanediol diacrylate (BGDA).
  • EGDMA ethylene glycol dimethacrylate
  • BGDA 1,4-butanediol diacrylate
  • the second polymerizable vinyl monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the second polymerizable vinyl monomer is, for example, 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, based on the polymerizable vinyl monomer. 50% by mass or less, preferably less than 50% by mass, more preferably 45% by mass or less, further preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less. If the blending ratio of the second polymerizable vinyl monomer is equal to or more than the above lower limit, the crosslinking density in the polymer can be increased, thereby fusing (fixing or agglomerating) particles, crushing particles, and thermoplasticity. It is possible to prevent deformation of the particles during melt-kneading with the resin. If the blending ratio of the second polymerizable vinyl monomer is equal to or less than the above upper limit, it is possible to prevent a decrease in polymerization conversion rate or a decrease in content ratio (encapsulation amount) in capsaicin particles.
  • the third polymerizable vinyl monomer is a sub-monomer optionally used in combination with the first polymerizable vinyl monomer, and is a functional group-containing vinyl monomer copolymerizable with the first polymerizable vinyl monomer.
  • the functional group-containing vinyl monomer include (meth) acrylic acid monomers, hydroxyalkyl (meth) acrylates, epoxy group-containing (meth) acrylic esters, and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and the like.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate examples include hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like.
  • epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester examples include glycidyl (meth) acrylate.
  • the third polymerizable vinyl monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the third polymerizable vinyl monomer is, for example, 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and, for example, 45% by mass or less, preferably, based on the polymerizable vinyl monomer. It is 40 mass% or less.
  • the polymerizable vinyl monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • the combination of a 1st polymerizable vinyl monomer and a 2nd polymerizable vinyl monomer is mentioned. More preferably, a combination of a (meth) acrylic acid ester monomer (first polymerizable vinyl monomer) and a mono- or polyethylene glycol di (meth) acrylate (second polymerizable vinyl monomer), an aromatic vinyl monomer (first Examples thereof include a combination of a polymerizable vinyl monomer) and mono- or polyethylene glycol di (meth) acrylate (second polymerizable vinyl monomer).
  • the blending ratio of the second polymerizable vinyl monomer is based on 100 parts by mass of the first polymerizable vinyl monomer. For example, 0.5 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, further preferably 3 parts by mass or more, particularly preferably 10 parts by mass or more, and further 30 parts by mass.
  • the amount is 100 parts by mass or less, preferably less than 50 parts by mass, and more preferably 45 parts by mass or less.
  • the blending ratio of the second polymerizable vinyl monomer is equal to or more than the above lower limit, the crosslinking density in the polymer can be increased, thereby fusing (fixing or agglomerating) particles, crushing particles, and thermoplasticity. It is possible to prevent deformation of the particles during melt-kneading with the resin. If the blending ratio of the second polymerizable vinyl monomer is equal to or less than the above upper limit, it is possible to prevent a decrease in polymerization conversion rate or a decrease in content ratio (encapsulation amount) in capsaicin particles.
  • the above-described polymerizable vinyl monomer is substantially hydrophobic and has, for example, extremely low solubility in water at room temperature (25 ° C.).
  • the solubility at room temperature (25 ° C.) is, for example, 80 g / water 1 L or less, preferably 50 g / water 1 L or less, more preferably 30 g / water 1 L or less.
  • the entire polymerizable vinyl monomer that is, a mixture of different types of polymerizable vinyl monomers
  • oil-soluble polymerization initiator examples include polymerization initiators usually used in radical polymerization, such as dilauroyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t- Organic peroxides such as hexylperoxy-2-ethylhexanoate, diisopropylperoxydicarbonate, benzoyl peroxide, such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4- Azo compounds such as methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), and the like.
  • Oil-soluble polymerization initiators can be used alone or in combination.
  • an organic peroxide is preferably used as the oil-soluble polymerization initiator.
  • the blending ratio of the oil-soluble polymerization initiator is, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, and, for example, 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable vinyl monomer.
  • the amount is preferably 1 part by mass or less.
  • the manufacturing method provided with a 1st process is implemented.
  • first, capsaicins and / or extracts are dissolved with a hydrophobic polymerizable vinyl monomer in the absence of a solvent to prepare a hydrophobic solution.
  • capsaicins and / or extracts and a polymerizable vinyl monomer are blended, and they are uniformly stirred without blending a solvent (a hydrophobic organic solvent such as hexane, toluene, or ethyl acetate).
  • a solvent a hydrophobic organic solvent such as hexane, toluene, or ethyl acetate.
  • capsaicins specifically capsaicin or noneric acid vanillylamide
  • a polymerizable vinyl monomer a polymerizable vinyl monomer
  • the blending ratio with respect to parts is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 7.5 parts by mass or more, further preferably 10 parts by mass or more, and particularly preferably 20 parts by mass or more. Most preferably, it is 30 parts by mass or more, and for example, 60 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less.
  • the blending ratio of capsaicins is not more than the above upper limit, leakage of capsaicins from the particles can be effectively suppressed.
  • the blending ratio of capsaicin contained in the extract to 100 parts by mass of the total amount of the extract and the polymerizable vinyl monomer is, for example, 1 part by mass or more, preferably Is 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, and for example, 60 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass. Or less.
  • the blending ratio of capsaicin contained in the extract is not more than the above upper limit, leakage of capsaicin from the particles can be effectively suppressed.
  • the blending ratio of the extract with respect to 100 parts by mass of the total amount of the extract and the polymerizable vinyl monomer is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and for example, 60 parts by mass or less, preferably It is 50 parts by mass or less.
  • a hydrophobic solution can also be prepared by using capsaicins and extracts in combination with a polymerizable vinyl monomer and blending them in an appropriate ratio.
  • the hydrophobic solution is dispersed in water.
  • hydrophobic solution and water are blended, and the hydrophobic solution and water are uniformly stirred to disperse the hydrophobic solution in water. Thereby, an aqueous dispersion of the hydrophobic solution is obtained.
  • the mixing ratio of water is, for example, more than 100 parts by mass, preferably 150 parts by mass or more, and, for example, 1000 parts by mass or less, preferably 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the hydrophobic solution. is there.
  • a dispersant and a surfactant are preferably blended.
  • dispersant examples include polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone, gelatin, gum arabic, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cationized starch, polyacrylic acid and its sodium salt, styrene maleic acid copolymer and its sodium Water-soluble polymers such as salts, for example, inorganic dispersants such as tricalcium phosphate, colloidal silica, montmorillonite, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, zinc white, and the like.
  • PVA and tricalcium phosphate are preferable.
  • the blending ratio of the dispersant is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 1.0 parts by mass or more, and for example, 10 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass of the hydrophobic solution. 5 parts by mass or less.
  • the surfactant is preferably used in combination with the above-described dispersant, specifically, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, di-2- Anionic surfactants such as sodium ethylhexyl sulfosuccinate, sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, sodium nonyl diphenyl ether sulfonate, sodium salt of naphthalene sulfonic acid formaldehyde, such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxy Nonionic surfactants such as ethylene monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, and polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymerSurfactants can be used alone or in combination.
  • a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant is used
  • the blending ratio of the surfactant is, for example, 0.0001 parts by mass or more, preferably 0.001 parts by mass or more, for example, 0.5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the hydrophobic solution. Preferably, it is 0.1 mass part or less.
  • dispersants and surfactants can be blended, for example, before or after blending the hydrophobic solution and water, and are preferably blended in water before blending with the hydrophobic solution. Thereby, an aqueous solution of the dispersant and the surfactant is prepared.
  • the polymerizable vinyl monomer in the hydrophobic solution dispersed in water is radically polymerized in the presence of an oil-soluble polymerization initiator to produce a polymer.
  • the oil-soluble initiator is blended in a hydrophobic solution before blending with water, for example. Or it mix
  • radical polymerization is performed while stirring the aqueous dispersion so as to maintain the suspension state of the aqueous dispersion, it is regarded as suspension polymerization.
  • radical polymerization is in situ polymerization because the raw material monomer is only in the hydrophobic phase (oil phase).
  • Radical polymerization initiates the reaction, for example, by heating the aqueous dispersion, for example.
  • the heating conditions are appropriately selected depending on the type of the oil-soluble polymerization initiator, and the heating temperature is, for example, 30 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, for example, 100 ° C. or lower, and the heating time is, for example, It is 3 hours or more, preferably 5 hours or more, and for example, 48 hours or less, preferably 12 hours or less. Furthermore, after heating to a predetermined temperature, the temperature can be maintained for a predetermined time, and then heating and temperature maintenance can be repeated to heat in stages.
  • suspension after polymerization is cooled, for example, by standing to cool.
  • the particles have a substantially spherical shape, and the average particle diameter is, for example, 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and for example, 1000 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less.
  • grains is calculated
  • capsaicins and / or extracts become incompatible (insoluble) with respect to the polymer, and capsaicins and / or extracts are extracted. And a phase of the polymer are separated from each other to form a phase separation structure over the entire particle.
  • the concentration of capsaicin in the particles is, for example, 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and for example, 40% by mass or less, preferably 35% by mass or less.
  • the concentration of capsaicin in the particles is calculated by, for example, HPLC.
  • the concentration of the extract in the particles is, for example, 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and for example, 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less.
  • a first particle 1 shown in FIG. 1 is an example of a particle of the first invention, and is formed of a matrix 5 made of a polymer and a domain 6 made of capsaicins and / or an extract dispersed in the matrix 5. It has a phase separation structure (two-phase structure). In this phase separation structure, the matrix 5 and the domain 6 are separated from each other.
  • the matrix 5 is a polymer phase that forms a medium or a continuous phase.
  • Domain 6 is a phase (capsaicin phase and / or extract phase) dispersed in matrix 5 and composed of capsaicins and / or extracts.
  • Domain 6 is composed of capsaicins and impurities.
  • Domain 6 means a phase that separates from the matrix 5 in a size of 10 ⁇ m or less (microphase separation).
  • the shape of the domain 6 is not particularly limited. Therefore, the domain 6 includes a rod-shaped domain, an irregular domain, and the like.
  • the first particle 1 contains capsaicins. Therefore, when a harmful animal bites, a repellent effect can be achieved.
  • the first particle 1 has a phase separation structure formed of a matrix made of a polymer and a domain made of capsaicins and / or an extract and separated from the matrix. Therefore, the 1st particle
  • grains 1 are excellent in intensity
  • the first particles 1 are excellent in strength, when blended with a resin (thermoplastic resin, thermoplastic elastomer, thermosetting resin, etc.) to be described later, further, when kneaded with the resin to mold a molded product In addition, the first particles 1 can be prevented from collapsing, and capsaicins can be prevented from being released from the first particles 1.
  • a resin thermoplastic resin, thermoplastic elastomer, thermosetting resin, etc.
  • the microcapsule preparation described in Patent Document 1 has a high pressure resistance (mechanical strength) and / or low shear strength in melt-kneading, and the microcapsule is melt-kneaded with a thermoplastic resin or the like. Since the preparation disintegrates, a resin in which the microcapsule preparation is dispersed cannot be produced. Therefore, it is necessary to prepare the master batch in advance and then perform melt kneading.
  • the first particles 1 when the first particles 1 are melt-kneaded into a thermoplastic resin or the like, the first particles 1 can be prevented from collapsing (crushing) because the shear strength of the first particles 1 is high. Therefore, the first particles 1 can be directly melt-kneaded into the resin without preparing a master batch in advance.
  • Second particle 2 The second particle 2 shown in FIG. 2 is another example of the particle of the first invention, and the second particle 2 has an inner portion (inner) 3 and a surface layer portion (surface layer) 4, and An interface is formed at the boundary (between).
  • the concentration of capsaicins in the surface layer portion 4 is higher than the concentration of capsaicins in the inner portion 3.
  • the inner portion 3 has a substantially spherical shape, and its average particle diameter (diameter) is, for example, 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and for example, 1000 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less.
  • the inner portion 3 has the same phase separation structure as the first particle (two-phase structure formed from the matrix 5 and the domain 6).
  • the presence of the domain 6 in the inner part 3 can be clearly confirmed from a TEM image described later. However, when the magnification is, for example, 5000 times or less, the presence of the domain 6 may not be confirmed.
  • the surface layer portion 4 is formed in a layer covering almost the entire surface (outer surface) of the inner portion 3. Further, the surface layer portion 4 is clearly distinguished from the inner portion 3.
  • the average thickness of the surface layer portion 4 (average value of the length in the radial direction of the second particles 2) is, for example, 0.5 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, and, for example, 50 ⁇ m or less, preferably 25 ⁇ m or less. It is.
  • the surface layer portion 4 is an aspect (phase 6) in which the phase-separated capsaicins and / or extracts are dispersed in the matrix 5 so as to be isolated from each other without agglomeration ( 2B and 2C, the capsaicins and / or the extract 6 ′ are not isolated from each other and form the domain 6 as the aggregate 7 as shown in FIG. 2B and FIG. 2C. . Further, in the embodiment in which the capsaicins and / or the extract 6 ′ form the domain 6 as the aggregate 7, the aggregate 7 as shown in FIG. 2B is dispersed in the polymer 5 ′.
  • the mode (second mode) and the mode (third mode) in which the polymer 5 ′ fixes the aggregate 7 (domain 6) as shown in FIG. 2C are included.
  • the continuous phase polymer 5 ′ in the TEM image to be described later, the continuous phase is not clear, but the continuous phase is formed as a thin film adhesive layer for fixing the aggregate 7 (domain 6). is doing.
  • the surface layer portion 4 may include an aspect in which the matrix 5 forms an interpenetrating structure with the domain 6.
  • the surface of the surface layer portion 4 has an uneven surface.
  • the inner surface of the surface layer part 4, ie, the surface of the inner part 3, has an uneven surface.
  • the second particle 2 has the same effect as the first particle 1.
  • the concentration of capsaicins in the surface layer portion 4 (content per unit volume) is higher than the concentration of capsaicins in the inner portion 3. Compared to particle 1, it has excellent repellency. Specifically, the capsaicins present in the surface layer portion 4 at a higher concentration than the inner portion 3 are released from the particles at a high concentration when the harmful animal bites the particles, whereby the second particles 2 Compared to the first particle 1 and the first particle 1, it has a higher repellent effect on harmful animals.
  • the particles of the second invention include the third particles 10 shown in FIG. 1 and the fourth particles 20 shown in FIG.
  • the particles of the second invention are obtained by a production method comprising the first step described above and a second step of reacting the hydrophobic reaction component and the hydrophilic reaction component to produce a reaction product.
  • hydrophobic reaction component and hydrophilic reaction component are two raw material components that are reacted by polyaddition or polycondensation (condensation polymerization) to cause the particles to contain a reaction product.
  • the hydrophobic reaction component is an oil-soluble compound that produces a reaction product by polyaddition or polycondensation with a hydrophilic reaction component, and examples thereof include polyisocyanate, polycarboxylic acid chloride, and polysulfonic acid chloride.
  • polyisocyanate examples include aromatic polyisocyanates (aromatic diisocyanates) such as diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates (aliphatic diisocyanates) such as hexamethylene diisocyanate, for example, isophorone diisocyanate (IPDI), Aliphatic polyisocyanates (alicyclic diisocyanates) such as hydrogenated xylylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, for example, araliphatic polyisocyanates (aroaliphatic diisocyanates) such as xylylene diisocyanate and tetramethyl xylylene diisocyanate, etc. Can be mentioned.
  • aromatic polyisocyanates aromatic diisocyanates
  • aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyan
  • multimers of the above-described polyisocyanates are also exemplified, and specific examples include dimers, trimers (isocyanurate group-containing polyisocyanates, cyclic trimers), pentamers, and heptamers.
  • a trimer specifically, a trimer of IPDI is used.
  • modified polyisocyanates (excluding multimers) are also exemplified, and examples thereof include polyol-modified polyisocyanates such as IPDI adduct of trimethylolpropane.
  • polycarboxylic acid chloride examples include sebacic acid dichloride, adipic acid dichloride, azelaic acid dichloride, terephthalic acid dichloride, and trimesic acid dichloride.
  • polysulfonic acid chloride examples include benzenesulfonyl dichloride.
  • Hydrophobic reaction components can be used alone or in combination.
  • the hydrophobic reaction component is preferably a polyisocyanate, more preferably a cyclic trimer of diisocyanate.
  • the hydrophilic reaction component is an active hydrogen group-containing compound, and such an active hydrogen group-containing compound is, for example, a compound having an active hydrogen group such as an amino group or a hydroxyl group.
  • an active hydrogen group-containing compound is, for example, a compound having an active hydrogen group such as an amino group or a hydroxyl group.
  • Examples include polyamines, polyols, and water.
  • polyamines examples include diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diaminotoluene, phenylenediamine, and piperazine, for example, trivalent such as diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine, tetraethylene, and pentaminepentaethylenehexamine.
  • diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diaminotoluene, phenylenediamine, and piperazine, for example, trivalent such as diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine, tetraethylene, and pentaminepentaethylenehexamine.
  • DETA diethylenetriamine
  • trivalent or higher polyamine more preferably diethylenetriamine is used.
  • polystyrene resin examples include ethylene glycol, propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexane dimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.
  • Diols such as triols such as glycerin and trimethylolpropane, and tetraols such as pentaerythritol.
  • the hydrophilic reaction component can be used alone or in combination.
  • the hydrophilic reaction component is preferably a polyamine or polyol, more preferably a polyamine.
  • the mixing ratio of the hydrophobic reaction component is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, based on the total amount of the hydrophobic reaction component, capsaicins and / or extracts, and the polymerizable vinyl monomer. Also, for example, it is 30% by mass or less, preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 15% by mass or less.
  • a catalyst such as dibutyltin dilaurate can be used in combination with a hydrophobic reaction component and a hydrophilic reaction component.
  • the second step is performed at an appropriate time.
  • the second step is performed, for example, (1) before the first step, during the first step, and (2) after the first step.
  • the second step is performed, for example, (1) before the first step or in the middle of the first step.
  • noneric acid vanillylamide is preferably used as capsaicins and / or extracts.
  • the hydrophobic reaction component is preliminarily blended with the hydrophobic solution
  • the hydrophilic reaction component is preliminarily blended with the aqueous dispersion.
  • the hydrophobic reaction component is preliminarily blended with capsaicins and / or extracts and the polymerizable vinyl monomer. Thereby, a hydrophobic solution is prepared.
  • the mixing ratio of the hydrophilic reaction component is the active hydrogen group of the hydrophilic reaction component of the isocyanate group of the hydrophobic reaction component (when the hydrophilic reaction component is a polyamine).
  • hydrophilic reaction component is blended in advance in, for example, an aqueous dispersion before radical polymerization.
  • the first step proceeds while the second step proceeds. That is, while the hydrophobic reaction component and the hydrophilic reaction component are polyadded or polycondensed to generate a reaction product, the subsequent reaction product is further promoted by the subsequent heating. Moreover, the polymer by radical polymerization of a polymerizable vinyl monomer is produced
  • the polyaddition or polycondensation in the second step and the radical polymerization in the first step proceed in parallel.
  • the reaction time for polyaddition or polycondensation in the second step is, for example, 1 hour or more, preferably 2 hours or more, and for example, 10 hours or less, preferably 5 hours or less.
  • the reaction product (specifically, polyaddition product) of the hydrophobic reaction component and the hydrophilic reaction component and the polymer of the polymerizable vinyl monomer form the matrix 5 as shown in FIG.
  • a matrix 5 has domains 6 dispersed therein.
  • the matrix 5 has a form in which the reaction product and the polymer are compatible (or incompatible).
  • the third particles 10 including the matrix 5 and the domain 6 described above are also an example of the particles of the second invention.
  • the third particles 10 have a substantially spherical shape, and the average particle diameter is, for example, 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and for example, 1000 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less.
  • additives such as an antifoaming agent can be blended at an appropriate ratio.
  • the third particle 10 has the same effect as the first particle 1.
  • the matrix 5 includes a reaction product (polyaddition product) of a hydrophobic reaction component and a hydrophilic reaction component, and a polymer of a polymerizable vinyl monomer. That is, the matrix 5 can be composed of a reaction product and a polymer having different physical properties. Therefore, it is possible to have both the toughness of the reaction product and the rigidity of the polymer. As a result, the third particles 10 are excellent in toughness and strength, and can contain capsaicins more reliably.
  • a shell made of a reaction product obtained by interfacial polymerization of a hydrophobic reaction component and a hydrophilic reaction component may be formed on the third particle 10.
  • the second step is performed, for example, after (2) the first step.
  • the second step is performed after the first step.
  • noneric acid vanillylamide is preferably used as capsaicins and / or extracts.
  • the hydrophobic reaction component is blended in advance in the hydrophobic solution, while the hydrophilic reaction component is blended in the suspension after polymerization.
  • the hydrophilic reaction component is blended into a suspension at a high temperature (for example, 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher) after polymerization.
  • a high temperature for example, 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher
  • additives such as an antifoaming agent can be blended at an appropriate ratio.
  • the hydrophilic reaction component moves to the aqueous phase in the suspension and undergoes interfacial polymerization with the hydrophobic reaction component present in the polymer. That is, interfacial polymerization proceeds on the surface of the polymer of the polymerizable vinyl monomer.
  • the reaction product of the interfacial polymerization forms a shell 12.
  • the shell 12 covers, for example, a core 11 made of a polymer of a polymerizable vinyl monomer.
  • the hydrophobic reaction component and the hydrophilic reaction component are shell-forming components.
  • the hydrophobic reaction component is a hydrophobic shell-forming component
  • the hydrophilic reaction component is a hydrophilic shell-forming component.
  • the mixing ratio of the hydrophobic reaction component and the hydrophilic reaction component is the same as the mixing ratio of the method (1) described above.
  • the fourth particle 20 includes a shell 12 and a core 11 as shown in FIG.
  • the fourth particle 20 preferably has a core-shell structure including only the core 11 and the shell 12.
  • the core 11 has a phase separation structure composed of a matrix 5 made of a polymer of a polymerizable vinyl monomer and a domain 6 separated from the matrix 5 and made of capsaicins and / or extracts.
  • the core 11 has a phase separation structure composed only of a matrix 5 made of a polymer and a domain 6 made of noneric acid vanillylamide.
  • the shell 12 includes a matrix 5 composed of a reaction product (polyaddition product) of interfacial polymerization of a hydrophobic reaction component and a hydrophilic reaction component, and a domain 6 composed of capsaicins and / or extracts separated from the matrix 5. It has a phase separation structure.
  • the shell 12 has a phase-separated structure consisting only of a matrix 5 made of a reaction product (polyaddition product) and a domain 6 made of noneric acid vanillylamide.
  • the fourth particle 20 has a substantially spherical shape, and the average particle diameter thereof is, for example, 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and, for example, 1000 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less.
  • the core 11 has a substantially spherical shape, and its average particle diameter (diameter) is, for example, 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and for example, 1000 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less.
  • the shell 12 covers the entire surface of the core 11.
  • the thickness of the shell 12 is, for example, 0.005 ⁇ m or more, preferably 0.03 ⁇ m or more, and, for example, 400 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less.
  • the concentration of capsaicins and / or extracts in the shell 12 is lower than the concentration of capsaicins and / or extracts in the core 11. Specifically, the concentration of noneric acid vanillylamide in the shell 12 is lower than the concentration of noneric acid vanillylamide in the core 11.
  • the concentration of capsaicins and / or extracts (preferably noneric acid vanillylamide) in shell 12 is relative to the concentration of capsaicins and / or extracts (preferably noneric acid vanillylamide) in core 11.
  • concentration of capsaicins and / or extracts (preferably noneric acid vanillylamide) in shell 12 is relative to the concentration of capsaicins and / or extracts (preferably noneric acid vanillylamide) in core 11.
  • On a mass basis for example, 90% or less, preferably 70% or less, more preferably less than 50%, and for example, 10% or more.
  • the fourth particle 20 has the same effect as the first particle 1.
  • the concentration of capsaicins and / or extracts in the surface layer portion 4 and the concentration of capsaicins and / or extracts in the inner portion 3 are the same. It is not possible to exert a slow action, and furthermore, it is impossible to control repellent slowness.
  • capsaicins in the surface layer portion 4 particularly capsaicin (N-[(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) methyl] -8-methyl-6-nonenamide)
  • capsaicin N-[(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) methyl] -8-methyl-6-nonenamide
  • the molecular weight and melting point of capsaicin exceed the molecular weight and melting point of noneric acid vanillylamide contained in the fourth particle 20, respectively. Therefore, the vapor pressure of capsaicin at room temperature is lower than that of noneric acid vanillylamide, and it is estimated that the volatility is low.
  • the concentration of capsaicin in the surface layer portion 4 is higher than that in the inner portion 3, the irritation to the operator who handles the second particles 2 can be suppressed to some extent.
  • each of the molecular weight and melting point of noneric acid vanillylamide suitably contained in the fourth particle 20 is lower than each of the molecular weight and melting point of capsaicin suitably contained in the second particle 2,
  • the vapor pressure of ricacido vanillylamide at room temperature is higher than that of capsaicin, and it is estimated that the volatility is higher. Therefore, it becomes difficult to suppress the irritation to the worker who handles the fourth particles 20.
  • the nonionic acid vanillylamide concentration in the shell 12 is lower than that in the core 11, so that it is possible to suppress irritation to the operator who handles the fourth particle 20.
  • the handling of the fourth particles 20 is made mild (the slow action of the shell 12), and the handling thereof. While the decline in sex can be suppressed, capsaicins are rapidly released when the harmful animal bites into the particles and the harmful animal's teeth reach the core 11, thereby increasing the repellency (repellency selectivity) to the harmful animal. (The immediate effect of the core 11).
  • the second particles 2 shown in FIG. 2 particles in which the concentration of capsaicins in the surface layer portion 4 is higher than the concentration of capsaicins in the inner portion 3 and the fourth particles 20 shown in FIG.
  • the concentration of capsaicins in the shell 12 is lower than the concentration of capsaicins in the core 11
  • the fourth particle 20 may have a shell 12 that does not contain the domain 6 made of capsaicins and / or extracts.
  • the shell 12 is composed of, for example, only a reaction product generated by interfacial polymerization of a hydrophobic reaction component and a hydrophilic reaction component, and substantially does not contain the capsaicins and / or extracts described above.
  • the shell 12 can surely encapsulate capsaicins and / or extracts contained in the core 11. Therefore, for example, the irritation to the worker can be further reduced.
  • the suspension containing the particles can be formulated into a dosage form such as a powder by centrifuging and dewatering, then washing if necessary and then drying or spray drying as it is.
  • the particles thus formulated contain capsaicins, when the harmful animals bite the particles, the capsaicins are released from the particles, thereby exerting a repellent effect on the animals. Therefore, the particles are used as repellent particles, specifically, harmful animal repellent particles, preferably wrinkle repellent particles. Examples of harmful animals to be repelled include spiders, spiders, and deers.
  • capsaicins further have antibacterial action and insect repellent action
  • the particles of the present invention containing such capsaicins are also used as, for example, antibacterial agents and insect repellents.
  • the above-mentioned particles can be applied to various industrial products, for example, indoor and outdoor paints, resins (thermoplastic resins and thermosetting resins), rubbers (including thermoplastic elastomers), fibers, putty, and adhesives.
  • Jointing agent, sealing agent, building material, caulking agent, wood treatment agent, soil treatment agent, white water, pigment, printing plate treatment liquid, cooling water, ink, cutting oil, cosmetics, nonwoven fabric, spinning oil, leather in papermaking process Etc. can be added.
  • the capsaicin content in these industrial products is, for example, 10 mg / kg to 100 g / kg (product mass).
  • the particles are kneaded with a thermoplastic resin (specifically, melt-kneaded) to prepare a molding material, and then a molded product is formed from the prepared molding material. ( ⁇ repellency) can be imparted.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resins (for example, polyethylene, polypropylene, ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA)), vinyl chloride resins, polystyrene resins (polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin). ), Methyl methacrylate / styrene copolymer (MS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin)), acrylic resin, vinyl acetate resin, silicon resin, fluorine resin, polyester resin , Polyamide resins, polycarbonate resins and the like.
  • the resins can be used alone or in combination.
  • the thermoplastic resin is preferably a polyolefin resin or a vinyl chloride resin, more preferably a polyethylene resin.
  • the particles and the thermoplastic resin are dry blended together with known additives as necessary.
  • the content ratio of capsaicins relative to 100 parts by mass of the thermoplastic resin is, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, for example, 5.0 parts by mass or less, preferably 2.
  • the mixture is prepared by dry blending the particles and the thermoplastic resin so as to be 0 parts by mass or less. Thereafter, the mixture is put into a kneader such as an extruder or a kneader to melt and knead the particles and the thermoplastic resin.
  • melt kneading can be carried out by supplying the particles and the thermoplastic resin separately to a kneading machine with a quantitative feeder without performing dry blending.
  • the kneading temperature is, for example, 130 ° C. or more, preferably 180 ° C. or more, and for example, 250 ° C. or less, preferably 240 ° C. or less.
  • the kneading residence time is, for example, 1 minute or more, preferably It is 3 minutes or more, and for example, 20 minutes or less, preferably 10 minutes or less.
  • the kneaded product is formed into a pellet, and then supplied to a molding machine such as an injection molding machine, an extrusion molding machine, a blow molding machine, or an inflation molding machine, and molded into a desired shape. If the molding machine has a kneading function, the above-described melt-kneading can be omitted.
  • kneading and molding can be continuously performed using an extrusion / injection molding machine provided with an extruder / injection molding machine.
  • the particles are kneaded with the thermoplastic elastomer (specifically, melt-kneaded) to prepare a molding material, and then a molded product is molded from the prepared molding material. It is possible to impart harmful animal repellency (skin repellency) to the molded article.
  • the thermoplastic elastomer include urethane elastomers, polyester elastomers, polyolefin elastomers, acrylic elastomers, and styrene elastomers.
  • the thermoplastic elastomer can be used alone or in combination.
  • the blending ratio of the thermoplastic elastomer is the same as the blending ratio of the thermoplastic resin described above.
  • the particles can be blended with a thermosetting resin and molded, and the molded product can be provided with harmful animal repellent properties (repellent properties).
  • thermosetting resin examples include an epoxy resin, a urethane resin, an unsaturated polyester resin, an alkyd resin, a melamine resin, a phenol resin, a urea resin, and a silicone resin.
  • the resins can be used alone or in combination.
  • the particles In order to mix the particles with the thermosetting resin to form a molded product, first, the particles, if necessary, together with known additives, in a liquid resin before curing, using various mixers, kneaders or blenders Mix. Next, the liquid resin containing the obtained particles is molded by a predetermined molding method. The mixing ratio of the particles is the same as that of the thermoplastic resin.
  • blending ratio content ratio
  • physical property values and parameters used in the following description are described in the above-mentioned “Mode for Carrying Out the Invention”, and the corresponding blending ratio (content ratio) ), Physical property values, parameters, etc. may be replaced with the upper limit values (numerical values defined as “less than” or “less than”) or lower limit values (numbers defined as “greater than” or “exceeded”). it can.
  • Capsaicin N-[(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) methyl] -8-methyl-6-nonenamide, molecular weight 305, melting point 66 ° C., solubility in water: 0.33 g / L (25 ° C.), sum Kojun Pharmaceutical Co., Ltd.
  • Capsicum extract Contains about 30% capsaicin, contains about 70% impurities, Alps Pharmaceutical Co., Ltd.
  • ⁇ VNA Noneric acid vanillylamide (N-vanillyl nonanamide), molecular weight 293, melting point 54 ° C., solubility in water: almost insoluble, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • i-BMA isobutyl methacrylate, solubility in water: 0.6 g / L (25 ° C.), manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .: MMA: methacrylic acid Methyl, trade name “light ester M” (light ester is a registered trademark), solubility in water: 16 g / L (25 ° C.) EA: ethyl acrylate, solubility in water: 20 g / L (25 ° C.), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • styrene solubility in water: 0.3 g / L (25 ° C.), Wako special grade reagent, Wako Pure Chemical ⁇ EGDMA: ethylene glycol dimethacrylate, trade name “Light Ester EG” (Light Ester is a registered trademark), solubility in water: 0.58 g / L (25 ° C.), Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • T-1890 Product Name “VESTANAT T 1890/100”, isocyanurate of isophorone diisocyanate (IPDI trimer), Evonik Industries, Parroyl L: trade name, dilauroyl peroxide, NOF Corporation, Parhexyl O: trade name , T-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, manufactured by NOF Corporation, V-70: trade name, 2,2′-azobis (2,4-di Tilvaleronitrile), manufactured by Wako Pure Chemicals, Pronon 208: trade name, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, manufactured by NOF Corporation, PVA-217: trade name "Kuraray Poval 217", partially saponified polyvinyl alcohol, Kuraray Co., Ltd.
  • -Demol NL trade name, 41% aqueous solution of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate sodium salt
  • Kao Corporation-SMA1000P trade name, styrene / maleic anhydride copolymer, manufactured by Kawa Crude Chemical Co.
  • DETA diethylenetriamine Wako first grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Nopco 8034L Antifoaming agent, manufactured by San Nopco, dioctyl phthalate: di-2-ethylhexyl phthalate, Wako special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., melamine: Wako special grade reagent, Wako Pure Chemical Industries, formaldehyde 37% aqueous solution: formalin, Wako Special grade reagent, Wako Pure Chemical Industries, sodium hydroxide: Wako special grade reagent, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 1 Preparation of particles containing capsaicin by suspension polymerization (radical polymerization)
  • a 200 mL container was charged with 20 g of capsaicin, 56 g of i-BMA, 24 g of EGDMA, and 0.5 g of Parroyl L, and stirred at room temperature (25 ° C.) to prepare a uniform hydrophobic solution.
  • a hydrophobic solution was added, and the T.P. K.
  • An aqueous dispersion was prepared by dispersing the hydrophobic solution in an aqueous solution by stirring for 5 minutes at a rotation speed of 2000 rpm with a homomixer MARK 2.5 (manufactured by Primix).
  • the aqueous dispersion was transferred to a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, and rotated at 100 rpm (circumferential speed 18.9 m) with a 6 cm diameter stirrer under a nitrogen stream. / Min), the temperature of the four-necked flask was raised by a water bath to carry out suspension polymerization (radical polymerization).
  • Suspension polymerization was started at the time when it reached 55 ° C., and then continuously carried out at 60 ⁇ 2 ° C. for 1 hour and at 70 ⁇ 2 ° C. for 3 hours.
  • the reaction solution was cooled to 30 ° C. or lower to obtain a suspension containing capsaicin and particles having a median diameter of 40 ⁇ m.
  • the median diameter of the particles was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.). The median diameters of the following examples and comparative examples were also measured by the same method.
  • the content of capsaicin in the particles was 20%.
  • the capsaicin content was determined by HPLC analysis.
  • the content ratios of the following Examples and Comparative Examples were also measured by the same method.
  • Example 11 (Preparation of particles containing capsaicin, which is carried out concurrently with radical polymerization (first step) and polyaddition (second step)) A 200 mL container was charged with 30 g of pepper extract, 52 g of styrene, 13 g of EGDMA, 5 g of T-1890, 0.24 g of Parroyl L and 0.44 g of Perhexyl O, and stirred at room temperature (25 ° C.) to obtain a uniform hydrophobic solution. Prepared.
  • a 500 mL beaker was charged with 252.08 g of deionized water, 0.24 g of demole NL, 1 g of 1% aqueous solution of Pronon 208, and 40 g of 10% aqueous solution of PVA217, and stirred at room temperature to prepare a uniform aqueous solution. .
  • a hydrophobic solution was added, and the T.P. K.
  • An aqueous dispersion was prepared by dispersing the hydrophobic solution in an aqueous solution by stirring for 5 minutes at a rotation speed of 2000 rpm with a homomixer MARK 2.5 (manufactured by Primix).
  • the aqueous dispersion was transferred to a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, and rotated at 100 rpm (circumferential speed 18.9 m) with a 6 cm diameter stirrer under a nitrogen stream. 6 g of a 10% aqueous solution of DETA was added to the aqueous dispersion with stirring. The temperature of the four-necked flask was raised with a water bath to carry out interfacial polymerization and suspension polymerization (radical polymerization).
  • the time when the temperature reached 70 ° C. was set as the start of suspension polymerization, and then, 3 hours at 80 ⁇ 2 ° C. was performed.
  • reaction solution was cooled to 30 ° C. or less to obtain a suspension containing a shell made of polyurea and containing capsaicin and containing particles having a median diameter of 15 ⁇ m.
  • the content of capsaicin in the particles was 9%.
  • Examples 12-23 Preparation of VNA-containing particles by suspension polymerization (radical polymerization)
  • a suspension of particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation and polymerization conditions were changed according to the description in Table 2.
  • the addition of the DETA aqueous solution was not added to the aqueous dispersion before the temperature increase, but after suspension polymerization was performed at 70 ⁇ 1 ° C. for 3 hours.
  • a DETA aqueous solution was added to the suspension, and interfacial polymerization (polyaddition) was further performed at 70 ⁇ 1 ° C. for 4 hours. That is, the first step and the second step were sequentially performed.
  • Comparative Example 1 (Preparation of microcapsules having a wall membrane made of melamine resin and capsaicin coated on the wall membrane by in-situ polymerization)
  • SMA-Na 3% aqueous solution of styrene / maleic acid / sodium maleate copolymer
  • a 100 mL 4-necked Kolben equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 15 g of deionized water, 99 g of a 37% formaldehyde aqueous solution and 36 g of melamine. 7 mL was added to adjust the pH to 9-10. The temperature was raised to 70 ° C. and reacted for 10 minutes to prepare 150 g of a 50% aqueous melamine prepolymer solution. 150 g of this melamine prepolymer aqueous solution was added to the 500 mL four-necked flask, and the pH was adjusted to 4.5 with a 10% aqueous citric acid solution.
  • reaction solution is cooled to 30 ° C. or less, thereby providing a microcapsule having a median diameter of 11 ⁇ m having a wall membrane made of melamine resin and capsaicin coated on the wall membrane.
  • a containing suspension was obtained.
  • the content of capsaicin in microcapsules was 32%.
  • the obtained powder was subjected to differential thermal analysis (DTA) using a differential heat measuring device (DTG-60A, manufactured by Shimadzu Corporation) at a rate of temperature increase of 5 ° C./min.
  • DTA differential thermal analysis
  • TMG-60A differential heat measuring device
  • the temperature corresponding to the endothermic peak read from the obtained DTA curve was determined. The results are shown in Table 1.
  • Example 37 ° C. in Examples 1 and 2 is considered to be the glass transition temperature of the i-BMA crosslinked polymer. Further, 98 ° C. in Example 3 is considered to be the glass transition temperature of the styrene crosslinked polymer.
  • Each of 67 ° C. in Example 1 and 68 ° C. in Example 2 is a temperature that approximates the melting point of capsaicin (66 ° C.), and 66 ° C. in Example 3 is the melting point of capsaicin (66 ° C. ) And the same temperature.
  • the glass transition temperature of the polymer is the same as the melting point of capsaicin. Or measured by shifting the glass transition temperature of the i-BMA polymer to a temperature higher than 37 ° C. (specifically, between 37 ° C. and the melting point of capsaicin 66 ° C.)
  • the glass transition temperature of the styrene polymer should be measured by shifting to a temperature lower than 98 ° C. (specifically, between 98 ° C. and the melting point of capsaicin 66 ° C.). As a result, no shift in the glass transition temperature of the polymer was observed.
  • Examples 1 to 3 have a phase separation structure formed of a matrix made of a polymer and a domain made of capsaicin (or extract).
  • TEM Transmission Electron Microscope
  • Suspensions of Examples 2, 3, 8, 10, 19, 25 and 26 were lyophilized and then dispersed in a bisphenol-type liquid epoxy resin containing an amine, and then Cured.
  • the cured product is cut with an ultramicrotome to obtain a cross section, and the cross section is stained with osmium tetroxide, and further, if necessary, further stained with ruthenium tetroxide, and this is cut into ultrathin sections with an ultramicrotome.
  • Samples were prepared. The prepared sample was observed with a transmission electron microscope (H-7100, manufactured by Hitachi, Ltd.) by TEM.
  • FIG. 4 and FIG. 5 show image processing diagrams of the TEM photograph of Example 2.
  • Image processing diagrams of the TEM photograph of Example 3 are shown in FIGS.
  • Image processing diagrams of the TEM photograph of Example 8 are shown in FIGS.
  • Image processing diagrams of the TEM photograph of Example 10 are shown in FIGS.
  • Image processing diagrams of the TEM photograph of Example 19 are shown in FIGS. 14 and 15 show image processing diagrams of the TEM photograph of Example 25.
  • FIG. Image processing diagrams of the TEM photograph of Example 26 are shown in FIGS.
  • Example 8 As apparent from FIGS. 4 to 13, the particles of Example 8 (see FIGS. 8 and 9) and the particles of Example 19 (see FIGS. 12 and 13) in the form of the first particles 1, Examples 2 (see FIGS. 4 and 5), Example 3 (see FIGS. 6 and 7)), and Example 10 (see FIGS. 10 and 11) in the form of two particles 2 It can be seen that both have a phase-separated structure formed from a matrix 5 made of a polymer and a domain 6 made of capsaicins and / or an extract separated from the matrix 5.
  • Example 8 in the particles of Example 8 (see FIGS. 8 and 9) in the form of the first particles 1 and in Example 19 (see FIGS. 12 and 13), the entire particles and the inner portion 3 and Example 2 (see FIGS. 4 and 5), Example 3 (see FIGS. 6 and 7), and Example 10 (see FIGS. 10 and 11) in the form of second particles 2 having a surface layer portion 4 ) It can be seen that the inner part 3 has a distributed structure in which the domains 6 are distributed in the matrix 5.
  • Example 8 and Example 19 as shown in FIGS. 9 and 13, the domains 6 are dispersed in the matrix 5 made of a polymer so as not to aggregate and to be isolated from each other as shown in FIGS. I understand that
  • capsaicin 6 ′ forms an aggregate 7 without being isolated from each other, and the polymer fixes the aggregate 7 as a thin film adhesive layer. You can see that Furthermore, in Example 3, both surfaces of the surface of the inner portion 3 and the surface of the surface layer portion 4 have uneven surfaces.
  • the extracts 6 ′ are not isolated from each other but become aggregates 7 to form domains 6, and the domains 6 are contained in the polymer 5 ′. It can be seen that they are dispersed.
  • the surface of the surface layer portion 4 has an uneven surface.
  • Example 25 in the form of the third particle has a matrix 5 made of a polymer and a reaction product (polyurea), and a domain 6 made of VNA dispersed in the matrix 5. It can be seen that it has a phase separation structure formed from
  • Example 26 which is the form of the fourth particles, has a core 11 and a shell 12.
  • the core 11 has a phase separation structure composed of a matrix 5 made of a polymer and a domain 6 made of VNA and dispersed in the matrix 5.
  • the shell 12 has a phase separation structure composed of a matrix 5 made of a reaction product (polyurea) and a domain 6 made of VNA dispersed in the matrix 5.
  • the concentration of VNA in the shell 12 is lower than the concentration of VNA in the core 11.
  • Example 2 had a significantly higher crushing strength than that of Comparative Example 1 containing capsaicins at almost the same concentration as Example 2, and specifically, the crushing strength was 3.4 times.
  • Kneading resistance (strength) (1) Kneading resistance (strength) of Examples 1 to 40 (Kneading and molding of powder comprising particles of Examples 1 to 40 and polyethylene) The particle suspension obtained in each Example was filtered through a 60-mesh filter cloth and dried at room temperature for 1 day to obtain a powder composed of particles.
  • HDPE high-density polyethylene
  • DSM twin screw extrusion / injection molding machine
  • Comparative Example 1 odor due to atomization of dioctyl phthalate (solvent) was confirmed during melt kneading. That is, the microcapsules were broken during melt kneading.
  • FIG. 18 shows an image processing diagram of the SEM photograph of the particles of Example 2.
  • grains of Example 2 is shown in FIG. 19 and FIG.
  • grains of Example 15 is shown in FIG.
  • the image processing figure of the SEM photograph of the kneaded molded product containing the particles of Example 16 is shown in FIG.
  • the image processing figure of the SEM photograph of the kneaded molded product containing the particles of Example 19 is shown in FIG.
  • the image processing figure of the SEM photograph of the kneaded molded product containing the particles of Example 27 is shown in FIG.
  • the image processing figure of the SEM photograph of the kneaded molded product containing the particles of Example 29 is shown in FIG.
  • the image processing figure of the SEM photograph of the kneaded molded product containing the particles of Example 31 is shown in FIG.
  • the image processing figure of the SEM photograph of the kneaded molded product containing the particles of Example 37 is shown in FIG.
  • FIG. 28 shows an image processing diagram of an SEM photograph of the microcapsules of Comparative Example 1. Image processing diagrams of SEM photographs of the kneaded molded article of Comparative Example 1 are shown in FIGS.
  • the obtained powder and the putty for air conditioning piping are dry blended so that the content of capsaicin is 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of putty, and they are at about 130 ° C.
  • a putty containing capsaicin was obtained.
  • Particles are used as repellent particles.

Abstract

粒子は、カプサイシン類、および／または、カプサイシン類を含有し、トウガラシ属の果実から抽出されたエキスを、溶剤の不存在下、疎水性の重合性ビニルモノマーで溶解することにより、疎水性溶液を調製し、その疎水性溶液を水分散させ、重合性ビニルモノマーを、油溶性重合開始剤の存在下、ラジカル重合して、重合体を生成する第１工程を備える製造方法により得られる。粒子は、重合体からなるマトリクスと、マトリクスから分離し、カプサイシン類および／またはエキスからなるドメインとから形成される相分離構造を有する。

Description

粒子およびその製造方法
　本発明は、粒子およびその製造方法、詳しくは、カプサイシン類を含有する粒子およびその製造方法に関する。
　従来、粒子にカプサイシン類を含有させることにより、カプサイシン類が有する辛味性に基づく忌避性を、粒子に付与することが知られている。
　例えば、メラミン樹脂からなる壁膜と、その壁膜に被覆されるカプサイシンとを含有するマイクロカプセル製剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１において、上記したマイクロカプセル製剤を得るには、まず、カプサイシンを水に難溶性の溶剤で溶解してカプサイシン溶液を調製する。その後、カプサイシン溶液を、分散剤を含有する水中で懸濁し、その後、メラミンプレポリマー（メラミン・ホルムアルデヒド初期縮合物）を加え、ｉｎ－ｓｉｔｕ重合することにより、カプサイシン溶液を被覆するメラミン樹脂を合成する。
特開平４－９３０３号公報
　しかるに、カプサイシン類を含有する粒子は、樹脂に混練して用いられる場合があり、その場合には、粒子は、混練時に付与される剪断力によっても、破壊されることなく、カプサイシン類を含有することのできる、優れた強度を有することが必要とされる。
　しかし、特許文献１に記載のマイクロカプセル製剤は、強度が低く、そのため、混練時に崩壊して、カプサイシンが粒子から放出されるという不具合がある。
　本発明の目的は、優れた強度を有する粒子およびその製造方法を提供することにある。
　本発明（１）は、カプサイシン類、および／または、前記カプサイシン類を含有し、トウガラシ属の果実から抽出されたエキスを、溶剤の不存在下、疎水性の重合性ビニルモノマーで溶解することにより、疎水性溶液を調製し、その疎水性溶液を水分散させ、前記重合性ビニルモノマーを、油溶性重合開始剤の存在下、ラジカル重合して、重合体を生成する第１工程を備える製造方法により得られる粒子であり、前記粒子は、前記重合体からなるマトリクスと、前記マトリクスから分離し、前記カプサイシン類および／または前記エキスからなるドメインとから形成される相分離構造を有することを特徴とする、粒子である。
　本発明（２）は、前記カプサイシン類および／または前記エキスが、前記エキスであることを特徴とする、（１）に記載の粒子を含む。
　本発明（３）は、前記カプサイシン類および／または前記エキスが、前記カプサイシン類であり、前記カプサイシン類が、ノニリックアシドバニリルアミドを含むことを特徴とする、（１）に記載の粒子を含む。
　本発明（４）は、前記粒子は、表層部分と、前記表層部分より内側の内側部分とを有し、前記内側部分では、前記ドメインが、前記マトリクス中に分散していることを特徴とする、（１）～（３）のいずれか一項に記載の粒子を含む。
　本発明（５）は、前記表層部分におけるカプサイシン類の濃度は、前記内側部分におけるカプサイシン類の濃度に比べて、高いことを特徴とする、（４）に記載の粒子を含む。
　本発明（６）は、前記製造方法は、疎水性反応成分および親水性反応成分を反応させて、反応生成物を生成する第２工程をさらに備え、前記マトリクスは、前記重合体および前記反応生成物からなることを特徴とする、（１）に記載の粒子を含む。
　本発明（７）は、前記第１工程の後に、前記第２工程を実施し、前記第２工程では、前記疎水性反応成分および前記親水性反応成分を界面重合させ、前記粒子は、コアと、前記コアを被覆するシェルとを備え、前記コアは、前記重合体からなるマトリクスと、前記マトリクスから分離し、前記カプサイシン類および／または前記エキスからなるドメインとから形成される相分離構造を有し、前記シェルは、前記反応生成物を含むことを特徴とする、（６）に記載の粒子を含む。
　本発明（８）は、前記シェルは、前記反応生成物からなるマトリクスと、前記マトリクスから分離し、前記ノニリックアシドバニリルアミドからなるドメインとから形成される相分離構造を有することを特徴とする、（７）に記載の粒子を含む。
　本発明（９）は、重合体と、カプサイシン類、および／または、前記カプサイシン類を含有し、トウガラシ属の果実から抽出されたエキスと、を含有する粒子であり、前記粒子は、前記重合体からなるマトリクスと、前記マトリクスから分離し、前記カプサイシン類および／または前記エキスからなるドメインとから形成される相分離構造を有し、前記粒子は、表層部分と、前記表層部分より内側の内側部分とを有し、前記内側部分では、前記ドメインが、前記マトリクス中に分散していることを特徴とする、粒子である。
　本発明（１０）は、前記カプサイシン類および／または前記エキスが、前記エキスであることを特徴とする、（９）に記載の粒子を含む。
　本発明（１１）は、前記カプサイシン類および／または前記エキスが、前記カプサイシン類であり、前記カプサイシン類が、ノニリックアシドバニリルアミドを含むことを特徴とする、（９）に記載の粒子を含む。
　本発明（１２）は、前記表層部分におけるカプサイシン類の濃度は、前記内側部分におけるカプサイシン類の濃度に比べて、高いことを特徴とする、（９）～（１１）のいずれか一項に記載の粒子を含む。
　本発明（１３）は、コアと、前記コアを被覆するシェルとを備え、前記コアは、前記重合体からなるマトリクスと、前記ノニリックアシドバニリルアミドからなるドメインとからなる相分離構造を有し、前記シェルは、疎水性反応成分および親水性反応成分の反応生成物を含むことを特徴とする、（１１）に記載の粒子を含む。
　本発明（１４）は、前記シェルは、前記反応生成物からなるマトリクスと、前記マトリクスから分離し、前記ノニリックアシドバニリルアミドからなるドメインとから形成される相分離構造を有することを特徴とする、（１３）に記載の粒子を含む。
　本発明（１５）は、前記シェルにおける前記ノニリックアシドバニリルアミドの濃度は、前記コアにおける前記ノニリックアシドバニリルアミドの濃度に比べて、低いことを特徴とする、（１４）に記載の粒子を含む。
　本発明（１６）は、カプサイシン類、および／または、前記カプサイシン類を含有し、トウガラシ属の果実から抽出されたエキスを、溶剤の不存在下、疎水性の重合性ビニルモノマーで溶解することにより、疎水性溶液を調製し、その疎水性溶液を水分散させ、前記重合性ビニルモノマーを、油溶性重合開始剤の存在下、ラジカル重合して、重合体を生成する第１工程を備えることを特徴とする、粒子の製造方法である。
　本発明（１７）は、疎水性反応成分および親水性反応成分を反応させて、反応生成物を生成する第２工程をさらに備えることを特徴とする、（１６）に記載の粒子の製造方法を含む。
　本発明（１８）は、前記第１工程の後に、前記第２工程を実施し、前記第２工程では、前記疎水性反応成分および前記親水性反応成分を界面重合させることを特徴とする、（１７）に記載の粒子の製造方法を含む。
　本発明の粒子は、強度に優れ、カプサイシン類を確実に含有することができる。
　本発明の粒子の製造方法は、強度に優れ、カプサイシン類を確実に含有する粒子を製造することができる。
　また、本発明の粒子の製造方法は、コアシェル構造を有し、強度に優れ、カプサイシン類を確実に含有する粒子を製造することができる。
図１は、本発明の粒子の一例である第１の粒子および第３の粒子の概略断面図を示す。 図２は、本発明の粒子の他の例である第２の粒子の概略断面図を示し、図２Ａは、表層部分において、ドメインが、互いに孤立するようにマトリクス中に分散する相である態様、図２Ｂは、表層部分において、カプサイシン類および／またはエキスが、凝集体を形成して、凝集体からなるドメインが重合体中に分散している態様、図２Ｃは、表層部分において、カプサイシン類および／またはエキスが、凝集体を形成して、重合体が凝集体からなるドメインを固着している態様を示す。 図３は、本発明の他の例である第４の粒子の概略断面図を示す。 図４は、実施例２の粒子のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 図５は、実施例２の粒子の表層部分のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 図６は、実施例３の粒子のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 図７は、実施例３の粒子の表層部分のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 図８は、実施例８の粒子のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 図９は、図８より倍率を上げた、実施例８の粒子のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 図１０は、実施例１０の粒子のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 図１１は、実施例１０の粒子の表層部分のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 図１２は、実施例１９の粒子のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 図１３は、実施例１９の粒子の表層部分のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 図１４は、実施例２５の粒子のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 図１５は、実施例２５の粒子の表層部分のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 図１６は、実施例２６の粒子のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 図１７は、実施例２６の粒子のシェルのＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 図１８は、実施例２の粒子のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 図１９は、実施例２の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 図２０は、実施例２の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 図２１は、実施例１５の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 図２２は、実施例１６の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 図２３は、実施例１９の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 図２４は、実施例２７の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 図２５は、実施例２９の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 図２６は、実施例３１の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 図２７は、実施例３７の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 図２８は、比較例１のマイクロカプセルのＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 図２９は、比較例１の混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 図３０は、比較例１の混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。
　本発明の粒子は、第１発明の粒子と、第２発明の粒子とを含む。以下、それぞれを説明する。
　１．　第１発明の粒子
　第１発明の粒子は、後述するが、図１に示す第１の粒子１、および、図２に示す第２の粒子２を含む。また、第１発明の粒子は、図３の符号１２で示されるシェル（後述）を含まない粒子（コアのみからなるコア粒子）である。粒子は、カプサイシン類、および／または、カプサイシン類を含有するエキスを、溶剤の不存在下、疎水性の重合性ビニルモノマーで溶解することにより、疎水性溶液を調製し、その疎水性溶液を水分散させ、重合性ビニルモノマーを、油溶性重合開始剤の存在下、ラジカル重合して、重合体を生成する第１工程を備える製造方法により得られる。
　カプサイシン類としては、カプサイシン（Ｎ－［（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）メチル］－８－メチル－６－ノネンアミド）、および、カプサイシン誘導体が挙げられる。カプサイシン誘導体としては、例えば、ノニリックアシドバニリルアミド（Ｎ－バニリルノナンアミド、ＶＮＡ）、デシリックアシドバニリルアミド、ノルジヒドロカプサイシン、ジヒドロカプサイシン、ホモジヒドロカプサイシン、ホモカプサイシンなどが挙げられる。これらは、単独使用または併用することができる。カプサイシン類として、好ましくは、カプサイシン、ノニリックアシドバニリルアミドが挙げられ、より好ましくは、ノニリックアシドバニリルアミドが挙げられる。なお、カプサイシンは、後述するように、ノニリックアシドバニリルアミドと比べて、常温における蒸気圧が比較的低いので、樹脂との溶融混練・成形時に作業者に対する刺激性を低減することができる。
　また、カプサイシン類は、例えば、カプサイシン類を含有するエキス（後述）の精製により得られる。そして、カプサイシン類を含有するエキスの精製により得られるカプサイシン類は、好ましくは、カプサイシンを主成分とし、カプサイシン誘導体を副成分として含有する混合物である。
　また、カプサイシン類は、実質的に疎水性であって、例えば、水に対する室温（２５℃）における溶解度が極めて小さく、具体的には、室温（２５℃）における溶解度が、例えば、１．００ｇ／水１Ｌ以下、好ましくは、０．５０ｇ／水１Ｌ以下である。
　カプサイシン類を含有するエキスとしては、例えば、トウガラシ属の果実から抽出されたエキス（トウガラシエキス）であり、具体的には、トウガラシ属の種皮および／または果皮から、溶剤により抽出し、その後、溶剤を留去することにより得られたエキス（トウガラシエキス）などが挙げられる。
　トウガラシ属としては、例えば、トウガラシ、ブート・ジョロキア、ハバネロなどが挙げられる。
　エキスは、例えば、カプサイシン類の他に、さらに、夾雑物を含有している。
　夾雑物としては、エキスに混入する不純物（カプサイシン類に同伴する不純物）であって、具体的には、水に不溶性または難溶性の物質が挙げられ、例えば、カロテンなどの色素、例えば、脂質などが挙げられる。
　一方、エキスは、カプサイシン類以外の微生物防除剤（殺虫剤、防虫剤、防蟻剤、殺菌剤、防腐剤、除草剤、防藻剤など）などの活性成分を含有しない。
　エキスにおけるカプサイシン類の含有割合は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、５０質量％未満、さらには、４０質量％以下である。エキスにおける夾雑物の含有割合は、例えば、５０質量％超過、さらには、６０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。
　また、カプサイシン類は、例えば、化学的な合成によっても得られ、そのようなカプサイシン類としては、具体的には、ノニリックアシドバニリルアミド（いわゆる、合成カプサイシン）が挙げられる。このような合成カプサイシン（ノニリックアシドバニリルアミド）は、上記したカプサイシンに比べて、低廉で入手できるので、粒子の製造コストを低減することができる。
　重合性ビニルモノマーは、例えば、重合性の炭素－炭素二重結合（具体的には、ビニル基など）を少なくとも１つ分子内に有する。
　重合性ビニルモノマーとしては、例えば、重合性の炭素－炭素二重結合を分子内に１つ含有する第１重合性ビニルモノマー、例えば、重合性の炭素－炭素二重結合を分子内に２つ以上含有する第２重合性ビニルモノマー、例えば、官能基をさらに含有する第３重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。
　第１重合性ビニルモノマーは、重合性ビニルモノマーに主成分として含有される主モノマーである。第１重合性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、芳香族ビニルモノマー、ビニルエステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、窒素含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、メタクリル酸エステルおよび／アクリル酸エステルであって、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル（ＭＭＡ／ＭＡ）、（メタ）アクリル酸エチル（ＥＭＡ／ＥＡ）、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル（ｉ－ＢＭＡ／ｉ－ＢＡ）、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル（ラウリル）、（メタ）アクリル酸ｎ－オクタデシル（ステアリル）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのアルキル部分が直鎖状、分岐状または環状の炭素数１～２０のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。好ましくは、炭素数１～４のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。より好ましくは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、メタクリル酸イソブチル（ｉ－ＢＭＡ）が挙げられる。
　芳香族系ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。好ましくは、スチレンが挙げられる。
　ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
　マレイン酸エステル系モノマーとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
　ハロゲン化ビニルとしては、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニルなどが挙げられる。
　ハロゲン化ビニリデンとしては、例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
　窒素含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ－フェニルマレイミド、ビニルピリジンなどが挙げられる。
　第１重合性ビニルモノマーとして、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、芳香族ビニルモノマー、より好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。
　第１重合性ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独使用、芳香族ビニルモノマーの単独使用が挙げられ、より好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独使用が挙げられる。
　第１重合性ビニルモノマーの配合割合は、重合性ビニルモノマーに対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、５０質量％超過、より好ましくは、５５質量％以上、さらに好ましくは、６０質量％以上、とりわけ好ましくは、７０質量％以上であり、また、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９９．５質量％未満、より好ましくは、９９質量％未満、さらに好ましくは、９８質量％未満である。
　第２重合性ビニルモノマーは、第１重合性ビニルモノマーと任意的に併用される副モノマーであって、第１重合性ビニルモノマーと共重合可能な架橋性モノマーである。架橋性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＥＧＤＡ／ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのモノまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、アリル（メタ）メタクリレート、トリアリル（イソ）シアヌレートなどのアリル系モノマー、例えば、ジビニルベンゼンなどのジビニル系モノマーなどが挙げられる。
　第２重合性ビニルモノマーとして、好ましくは、モノまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、より好ましくは、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、１，４－ブタンジオールジアクリレート（ＢＧＤＡ）が挙げられる。
　第２重合性ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
　第２重合性ビニルモノマーの配合割合は、重合性ビニルモノマーに対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、２質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、５０質量％未満、より好ましくは、４５質量％以下、さらに好ましくは、４０質量％以下、とりわけ好ましくは、３０質量％以下である。第２重合性ビニルモノマーの配合割合が上記下限以上であれば、重合体における架橋密度を高めることができ、それによって、粒子同士の融着（固着あるいは凝集）、粒子の圧壊、および、熱可塑性樹脂との溶融混練における粒子の変形を防止することができる。第２重合性ビニルモノマーの配合割合が上記上限以下であれば、重合転化率の低下を防止したり、カプサイシン類の粒子における含有割合（内包量）の低下を防止することができる。
　第３重合性ビニルモノマーは、第１重合性ビニルモノマーと任意的に併用される副モノマーであって、また、第１重合性ビニルモノマーと共重合可能な官能基含有ビニルモノマーである。官能基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸系モノマー、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
　エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
　第３重合性ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
　第３重合性ビニルモノマーの配合割合は、重合性ビニルモノマーに対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、また、例えば、４５質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。
　重合性ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、第１重合性ビニルモノマーと第２重合性ビニルモノマーとの組合せが挙げられる。より好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（第１重合性ビニルモノマー）と、モノまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（第２重合性ビニルモノマー）との組合せ、芳香族ビニルモノマー（第１重合性ビニルモノマー）と、モノまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（第２重合性ビニルモノマー）との組合せが挙げられる。
　重合性ビニルモノマーが第１重合性ビニルモノマーと第２重合性ビニルモノマーとの組合せからなる場合には、第２重合性ビニルモノマーの配合割合は、第１重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上、より好ましくは、２質量部以上、さらに好ましくは、３質量部以上、とりわけ好ましくは、１０質量部以上、さらには、３０質量部以上であり、また、例えば、１００質量以下、好ましくは、５０質量部未満、より好ましくは、４５質量部以下である。第２重合性ビニルモノマーの配合割合が上記下限以上であれば、重合体における架橋密度を高めることができ、それによって、粒子同士の融着（固着あるいは凝集）、粒子の圧壊、および、熱可塑性樹脂との溶融混練における粒子の変形を防止することができる。第２重合性ビニルモノマーの配合割合が上記上限以下であれば、重合転化率の低下を防止したり、カプサイシン類の粒子における含有割合（内包量）の低下を防止することができる。
　そして、上記した重合性ビニルモノマーは、実質的に疎水性であって、例えば、水に対する室温（２５℃）における溶解度が極めて小さく、具体的には、室温（２５℃）における溶解度が、例えば、８０ｇ／水１Ｌ以下、好ましくは、５０ｇ／水１Ｌ以下、さらに好ましくは、３０ｇ／水１Ｌ以下である。なお、重合性ビニルモノマーは、異なる種類が併用される場合には、重合性ビニルモノマー全体（つまり、異なる種類の重合性ビニルモノマーの混合物）として実質的に疎水性である。
　油溶性重合開始剤は、ラジカル重合で通常用いられる重合開始剤が挙げられ、例えば、ジラウロイルパーオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシドなどの有機過酸化物、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）などのアゾ系化合物などが挙げられる。油溶性重合開始剤は、単独使用または併用することができる。油溶性重合開始剤として、好ましくは、有機過酸化物が挙げられる。
　油溶性重合開始剤の配合割合は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、また、例えば、２質量部以下、好ましくは、１質量部以下である。
　そして、第１発明の粒子を得るには、第１工程を備える製造方法を実施する。第１工程では、まず、カプサイシン類および／またはエキスを、溶剤の不存在下、疎水性の重合性ビニルモノマーで溶解して、疎水性溶液を調製する。
　具体的には、カプサイシン類および／またはエキスと、重合性ビニルモノマーとを配合し、溶剤（ヘキサン、トルエン、酢酸エチルなどの疎水性の有機溶剤）を配合することなく、それらを均一に攪拌して、疎水性溶液を調製する。
　（１）カプサイシン類（具体的には、カプサイシン、または、ノニリックアシドバニリルアミド）と重合性ビニルモノマーとを配合する場合には、カプサイシン類の、カプサイシン類および重合性ビニルモノマーの総量１００質量部に対する配合割合は、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、７．５質量部以上、さらに好ましくは、１０質量部以上、とりわけ好ましくは、２０質量部以上、最も好ましくは、３０質量部以上であり、また、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。
　カプサイシン類の配合割合が上記上限以下であれば、カプサイシン類の粒子からの漏出を有効に抑制することができる。
　（２）エキスと重合性ビニルモノマーとを配合する場合には、エキスに含有されるカプサイシン類の、エキスおよび重合性ビニルモノマーの総量１００質量部に対する配合割合は、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、８質量部以上であり、また、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下、さらに好ましくは、２０質量部以下である。
　エキスに含有されるカプサイシン類の配合割合が上記上限以下であれば、カプサイシン類の粒子からの漏出を有効に抑制することができる。
　また、エキスの、エキスおよび重合性ビニルモノマーの総量１００質量部に対する配合割合は、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。
　（３）カプサイシン類およびエキスと、重合性ビニルモノマーとを併用して、それらを適宜の割合で配合して、疎水性溶液を調製することもできる。
　次いで、疎水性溶液を水分散させる。
　すなわち、疎水性溶液および水を配合し、疎水性溶液および水を均一に攪拌することにより、疎水性溶液を水分散させる。これにより、疎水性溶液の水分散液を得る。
　水の配合割合は、疎水性溶液１００質量部に対して、例えば、１００質量部超過、好ましくは、１５０質量部以上であり、また、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、５００質量部以下である。
　疎水性溶液の水分散では、好ましくは、分散剤および界面活性剤を配合する。
　分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カチオン化澱粉、ポリアクリル酸およびそのナトリウム塩、スチレンマレイン酸コポリマーおよびそのナトリウム塩などの水溶性ポリマー、例えば、第三燐酸カルシウム、コロイダルシリカ、モンモリロナイト、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、亜鉛華などの無機系分散剤などが挙げられる。
　分散剤のうち、好ましくは、ＰＶＡ、第三燐酸カルシウムが挙げられる。
　分散剤の配合割合は、疎水性溶液１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１．０質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
　界面活性剤は、ラジカル重合中の粒子の凝集を有効に防止するために、好ましくは、上記した分散剤と併用され、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ノニルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩などのアニオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は、単独使用または併用することができる。好ましくは、アニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤の組合せが挙げられる。
　界面活性剤の配合割合は、疎水性溶液１００質量部に対して、例えば、０．０００１質量部以上、好ましくは、０．００１質量部以上であり、また、例えば、０．５質量部以下、好ましくは、０．１質量部以下である。
　これら分散剤および界面活性剤は、例えば、疎水性溶液および水の配合前または配合後のいずれにおいても、配合することができ、好ましくは、疎水性溶液と配合する前の水に配合する。これにより、分散剤および界面活性剤の水溶液を調製する。
　次いで、水分散された疎水性溶液の重合性ビニルモノマーを、油溶性重合開始剤の存在下、ラジカル重合して、重合体を生成する。
　油溶性開始剤は、例えば、水と配合する前の疎水性溶液に配合する。または、それらの配合後における水分散液に配合する。好ましくは、水と配合する前の疎水性溶液、より好ましくは、水と配合する直前の疎水性溶液に配合する。
　また、このラジカル重合は、水分散液の懸濁状態を維持するように、水分散液を攪拌しながら実施することから、懸濁重合とされる。また、ラジカル重合は、原料となるモノマーが疎水性相（油相）のみにあることから、インサイチュ（ｉｎ　ｓｉｔｕ）重合とされる。
　ラジカル重合は、例えば、水分散液を、例えば、加熱することにより、反応を開始させる。
　加熱条件は、油溶性重合開始剤の種類によって適宜選択され、加熱温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下であり、加熱時間が、例えば、３時間以上、好ましくは、５時間以上であり、また、例えば、４８時間以下、好ましくは、１２時間以下である。さらに、所定温度に加熱後、その温度を所定時間維持し、その後、加熱および温度維持を繰り返すことにより、段階的に加熱することもできる。
　その後、重合後の懸濁液を、例えば、放冷などによって冷却する。
　これによって、粒子が分散した懸濁液が得られる。
　粒子は、略球形状をなし、その平均粒子径は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。なお、粒子の平均粒子径は、メジアン径として求められる。
　そして、後で詳述するが、図１および図２が参照されるように、カプサイシン類および／またはエキスは、重合体に対して、非相溶（非溶解）となり、カプサイシン類および／またはエキスの相と、重合体の相とは互いに分離する相分離構造を、粒子全体にわたって形成する。
　粒子におけるカプサイシン類の濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３５質量％以下である。粒子におけるカプサイシン類の濃度は、例えば、ＨＰＬＣにより算出される。
　粒子におけるエキスの濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。
　１．１　第１の粒子１
　図１に示す第１の粒子１は、第１発明の粒子の一例であって、重合体からなるマトリクス５と、マトリクス５中に分散し、カプサイシン類および／またはエキスからなるドメイン６とから形成される相分離構造（２相構造）を有している。この相分離構造では、マトリクス５と、ドメイン６とが互いに分離している。
　マトリクス５は、媒体あるいは連続相を形成する重合体相である。
　ドメイン６は、マトリクス５中に分散され、カプサイシン類および／またはエキスからなる相（カプサイシン相および／またはエキス相）である。なお、（１）疎水性溶液を調製するときに、カプサイシン類と重合性ビニルモノマーとを配合する場合には、ドメイン６は、カプサイシン類のみからなる。一方、（２）疎水性溶液を調製するときに、エキスと重合性ビニルモノマーとを配合する場合、および、（３）疎水性溶液を調製するときに、カプサイシン類およびエキスと、重合性ビニルモノマーとを配合する場合には、ドメイン６は、カプサイシン類および夾雑物からなる。なお、「ドメイン６」は、マトリクス５から、１０μｍ以下の大きさで分離（ミクロ相分離）する相を意味する。ドメイン６の形状は特に限定されず、そのため、ドメイン６は、棒状ドメイン、不定形ドメインなどを含んでいる。
　１．２　第１の粒子の効果
　第１の粒子１は、カプサイシン類を含有する。そのため、有害動物が噛み付いたときに、忌避効果を奏することができる。
　また、第１の粒子１は、全体にわたって、重合体からなるマトリクスと、カプサイシン類および／またはエキスからなり、マトリクスから分離するドメインとから形成される相分離構造を有している。そのため、第１の粒子１は、強度に優れ、カプサイシン類を確実に含有することができる。具体的には、第１の粒子１は、耐圧壊性に優れる。
　第１の粒子１は、強度に優れるので、後述する樹脂（熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂など）と配合する際、さらには、樹脂と混練して、成形品を成形する際に、第１の粒子１が崩壊することを防止して、カプサイシン類が第１の粒子１から放出することを防止することができる。
　これに対して、特許文献１に記載されるマイクロカプセル製剤は、耐圧壊性（機械強度）、および／または、溶融混練における剪断強度が低く、熱可塑性樹脂等との溶融混練時において、マイクロカプセル製剤が崩壊するため、マイクロカプセル製剤が分散した樹脂を製造することができない。そのため、マスターバッチを予め調製してから、溶融混練を実施する必要がある。
　一方、第１の粒子１を熱可塑性樹脂等に溶融混練する際には、第１の粒子１の剪断強度が高いため、崩壊（圧壊）することを防止することができる。そのため、マスターバッチを予め調製することなく、第１の粒子１を樹脂に直接溶融混練することができる。
　１．３　第２の粒子２
　図２に示す第２の粒子２は、第１発明の粒子の他の例であって、第２の粒子２は、内側部分（内部）３および表層部分（表層）４を有し、それらの境（間）には、界面が形成されている。第２の粒子２において、表層部分４におけるカプサイシン類の濃度は、内側部分３におけるカプサイシン類の濃度に比べて高い。
　内側部分３は、略球形状をなし、その平均粒子径（直径）は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
　内側部分３は、第１の粒子と同様の相分離構造（マトリクス５と、ドメイン６とから形成される２相構造）を有している。
　内側部分３におけるドメイン６の存在は、後述するＴＥＭ画像から明瞭に確認できる。しかしながら、倍率が、例えば、５０００倍以下では、ドメイン６の存在が確認できないときがある。
　表層部分４は、内側部分３の表面（外面）のほぼ全面を被覆する層状に形成されている。また、表層部分４は、内側部分３と明確に区別される。表層部分４の平均厚み（第２の粒子２の径方向長さの平均値）は、例えば、０．５μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、２５μｍ以下である。
　そして、表層部分４は、図２Ａに示すように、相分離したカプサイシン類および／またはエキスが、凝集せずに互いに孤立するように、マトリクス５中に分散する相（ドメイン６）である態様（第１の態様）と、図２Ｂおよび図２Ｃに示すように、カプサイシン類および／またはエキス６’が、互いに孤立せずに、凝集体７としてドメイン６を形成している態様とを含んでいる。また、カプサイシン類および／またはエキス６’が凝集体７としてドメイン６を形成している態様は、具体的には、図２Ｂに示すような、凝集体７が、重合体５’中に分散する態様（第２の態様）と、図２Ｃに示すような、重合体５’が凝集体７（ドメイン６）を固着する態様（第３の態様）と含んでいる。第３の態様においては、後で説明するＴＥＭ画像では、連続相である重合体５’が明確ではないが、凝集体７（ドメイン６）を固着させる薄膜状の接着剤層として連続相を形成している。さらに、図２において図示しないが、表層部分４は、マトリクス５が、ドメイン６と相互貫通構造を形成する態様も含むことができる。
　図２Ｂおよび図２Ｃに示すように、第２の態様および第３の態様において、表層部分４の表面は、凹凸面を有している。
　第３の態様において、図２Ｃに示すように、表層部分４の内側面、つまり、内側部分３の表面は、凹凸面を有している。
　１．４　第２の粒子の効果
　第２の粒子２は、第１の粒子１と同様の効果を奏する。
　さらに、第２の粒子２では、表層部分４におけるカプサイシン類の濃度（単位体積当たりの含有量）が内側部分３におけるカプサイシン類の濃度に比べて高いため、第２の粒子２は、第１の粒子１に比べて、忌避性に優れる。具体的には、表層部分４に内側部分３より高い濃度で存在するカプサイシン類が、有害動物が粒子に噛み付いたときに、粒子から高い濃度で放出することによって、第２の粒子２は、第１の粒子１第１の粒子１に比べて、有害動物に対する高い忌避効果を奏する。
　２．　第２発明の粒子
　第２発明の粒子は、図１に示す第３の粒子１０、および、図３に示す第４の粒子２０を含む。
　第２発明の粒子は、上記した第１工程と、疎水性反応成分および親水性反応成分を反応させて、反応生成物を生成する第２工程とを備える製造方法により得られる。
　　（疎水性反応成分および親水性反応成分）
　疎水性反応成分および親水性反応成分は、重付加または重縮合（縮合重合）などにより反応して、粒子に反応生成物を含有させるための２つの原料成分である。
　疎水性反応成分は、親水性反応成分と重付加または重縮合することにより反応生成物を生成する油溶性化合物であって、例えば、ポリイソシアネート、ポリカルボン酸クロライド、ポリスルホン酸クロライドなどが挙げられる。
　ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート（芳香族ジイソシアネート）、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート（脂肪族ジイソシアネート）、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート（脂環族ジイソシアネート）、例えば、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ポリイソシアネート（芳香脂肪族ジイソシアネート）などが挙げられる。
　また、上記したポリイソシアネートの多量体も挙げられ、具体的には、二量体、三量体（イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、環状トリマー）、五量体、七量体などが挙げられる。好ましくは、三量体、具体的には、ＩＰＤＩの三量体が挙げられる。
　さらに、上記したポリイソシアネートの変性体（多量体を除く）も挙げられ、例えば、トリメチロールプロパンのＩＰＤＩアダクトなどのポリオール変性ポリイソシアネートなどが挙げられる。
　ポリカルボン酸クロライドとしては、例えば、セバシン酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、アゼライン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、トリメシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
　ポリスルホン酸クロライドとしては、例えば、ベンゼンスルホニルジクロライドなどが挙げられる。
　疎水性反応成分は、単独使用または併用することができる。
　疎水性反応成分として、好ましくは、ポリイソシアネート、より好ましくは、ジイソシアネートの環状トリマーが挙げられる。
　親水性反応成分は、活性水素基含有化合物であって、そのような活性水素基含有化合物は、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基などの活性水素基を有する化合物であり、具体的には、例えば、ポリアミン、ポリオール、水などが挙げられる。
　ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノトルエン、フェニレンジアミン、ピペラジンなどのジアミン、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン、ペンタミンペンタエチレンヘキサミンなどの、３価以上のポリアミンなどが挙げられる。好ましくは、３価以上のポリアミン、より好ましくは、ジエチレントリアミンが挙げられる。
　ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのジオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール、例えば、ペンタエリスリトールなどのテトラオールなどが挙げられる。
　親水性反応成分は、単独使用または併用することができる。
　親水性反応成分として、好ましくは、ポリアミン、ポリオール、より好ましくはポリアミンが挙げられる。
　疎水性反応成分の配合割合は、疎水性反応成分と、カプサイシン類および／またはエキスと、重合性ビニルモノマーとの総量に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下である。
　重付加の反応速度を上げるために、ジブチル錫ジラウレートなどの触媒を、疎水性反応成分および親水性反応成分と併用することもできる。
　第２工程は、適宜の時期に実施される。第２工程は、例えば、（１）第１工程の前、第１工程の途中、（２）第１工程の後に実施される。
　２．１　第３の粒子
　第３の粒子１０を得るには、第２工程を、例えば、（１）第１工程の前、または、第１工程の途中に実施する。
　なお、第１工程において、カプサイシン類および／またはエキスとして、ノニリックアシドバニリルアミドが好ましく用いられる。
　この方法では、疎水性反応成分を予め疎水性溶液に配合し、親水性反応成分を水分散液に予め配合する。
　すなわち、疎水性反応成分を、カプサイシン類および／またはエキスと、重合性ビニルモノマーとに対して、予め配合する。これにより、疎水性溶液を調製する。
　親水性反応成分の配合割合は、疎水性反応成分がポリイソシアネートである場合には、疎水性反応成分のイソシアネート基の、親水性反応成分の活性水素基（親水性反応成分がポリアミンである場合には、アミノ基）に対する、当量比（イソシアネート基／アミノ基）が、例えば、０．４以上、好ましくは、０．６以上なる割合であり、また、例えば、１．２以下、好ましくは、１．０以下となる割合である。
　また、親水性反応成分を、例えば、ラジカル重合の前の水分散液に、予め配合する。
　これにより、第２工程が進行しながら、第１工程が進行する。つまり、疎水性反応成分と親水性反応成分とが、重付加または重縮合して、反応生成物が生成されながら、さらに、その後の加熱によって、上記した反応生成物が生成の促進される。また、上記した加熱によって、重合性ビニルモノマーのラジカル重合による重合体が生成される。
　好ましくは、第２工程の重付加または重縮合と、第１工程のラジカル重合とが、併行して進行する。
　第２工程における重付加または重縮合の反応時間は、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、また、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下である。
　すると、疎水性反応成分と親水性反応成分との反応生成物（具体的には、重付加物）と、重合性ビニルモノマーの重合体とが、図１に示されマトリクス５を形成する。かかるマトリクス５は、ドメイン６を分散している。また、マトリクス５は、反応生成物と、重合体とが、相溶（または非相溶）した形態を有する。
　そして、上記したマトリクス５と、ドメイン６とを備える第３の粒子１０は、第２発明の粒子の一例でもある。
　第３の粒子１０は、略球形状をなし、その平均粒子径は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
　なお、上記した第２の工程に際し、消泡剤などの添加剤を適宜の割合で、配合することもできる。
　２．２　第３の粒子の効果
　第３の粒子１０は、第１の粒子１と同様の効果を奏する。
　第３の粒子１０によれば、マトリクス５が、疎水性反応成分と親水性反応成分との反応生成物（重付加物）と、重合性ビニルモノマーの重合体とを含む。つまり、マトリクス５を、物性が互いに異なる反応生成物と重合体とから組成することができる。そのため、反応生成物が有する靱性と、重合体が有する剛性とを併有することができる。その結果、第３の粒子１０は、靱性および強度に優れ、カプサイシン類をより一層確実に含有することができる。
　２．３　第３の粒子の変形例
　第３の粒子１０には、疎水性反応成分および親水性反応成分が界面重合することにより得られる反応生成物からなるシェルが形成されていてもよい。
　２．４　第４の粒子
　第４の粒子２０を得るには、第２工程を、例えば、（２）第１工程の後に実施する。
　この方法では、第１工程の終了後に、第２工程を実施する。
　なお、第１工程では、カプサイシン類および／またはエキスとして、ノニリックアシドバニリルアミドが好ましく用いられる。
　具体的には、疎水性反応成分を疎水性溶液に予め配合する一方、親水性反応成分を、重合後の懸濁液に配合する。
　詳しくは、親水性反応成分を、重合後であって、高温（例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上、より好ましくは、６０℃以上）の懸濁液に、配合する。
　なお、上記した第２の工程に際し、消泡剤などの添加剤を適宜の割合で、配合することもできる。
　なお、親水性反応成分は、懸濁液における水相に移行するとともに、重合体内に存在する疎水性反応成分と、界面重合する。つまり、重合性ビニルモノマーの重合体の表面において、界面重合が進行する。
　これによって、図３に示すように、界面重合の反応生成物は、シェル１２を形成する。シェル１２は、例えば、重合性ビニルモノマーの重合体からなるコア１１を被覆している。
　そのため、疎水性反応成分および親水性反応成分は、シェル形成成分であり、具体的には、疎水性反応成分が、疎水性シェル形成成分であり、親水性反応成分が親水性シェル形成成分である。
　疎水性反応成分および親水性反応成分の配合割合は、上記した（１）の方法の配合割合と同一である。
　この第４の粒子２０は、図３に示すように、シェル１２と、コア１１とを備える。
　第４の粒子２０は、好ましくは、コア１１と、シェル１２とのみからなるコアシェル構造を有している。
　コア１１は、重合性ビニルモノマーの重合体からなるマトリクス５と、マトリクス５から分離し、カプサイシン類および／またはエキスからなるドメイン６とからなる相分離構造を有している。好ましくは、コア１１は、重合体からなるマトリクス５と、ノニリックアシドバニリルアミドからなるドメイン６とのみからなる相分離構造を有している。
　シェル１２は、疎水性反応成分および親水性反応成分の界面重合の反応生成物（重付加物）からなるマトリクス５と、マトリクス５から分離し、カプサイシン類および／またはエキスからなるドメイン６とからなる相分離構造を有している。好ましくは、シェル１２は、反応生成物（重付加物）からなるマトリクス５と、ノニリックアシドバニリルアミドからなるドメイン６とのみからなる相分離構造を有している。
　第４の粒子２０は、略球形状をなし、その平均粒子径は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
　コア１１は、略球形状をなし、その平均粒子径（直径）は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
　シェル１２は、コア１１の全表面を被覆している。シェル１２の厚みは、例えば、０．００５μｍ以上、好ましくは、０．０３μｍ以上であり、また、例えば、４００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。
　第４の粒子２０において、図３に示すように、シェル１２におけるカプサイシン類および／またはエキスの濃度は、コア１１におけるカプサイシン類および／またはエキスの濃度に比べて、低い。具体的には、シェル１２におけるノニリックアシドバニリルアミドの濃度は、コア１１におけるノニリックアシドバニリルアミドの濃度に比べて、低い。
　シェル１２におけるカプサイシン類および／またはエキス（好ましくは、ノニリックアシドバニリルアミド）の濃度は、コア１１におけるカプサイシン類および／またはエキス（好ましくは、ノニリックアシドバニリルアミド）の濃度に対して、質量基準で、例えば、９０％以下、好ましくは、７０％以下、より好ましくは、５０％未満であり、また、例えば、１０％以上である。
　２．５　第４の粒子の効果
　第４の粒子２０は、第１の粒子１と同様の効果を奏する。
　一方、図１に示す第３の粒子１０では、表層部分４におけるカプサイシン類および／またはエキスの濃度と、内側部分３におけるカプサイシン類および／またはエキスの濃度とは、同一であるので、次に説明する緩慢作用を奏することができず、さらには、忌避性の緩急を制御することもできない。
　しかし、図３に示す第４の粒子２０では、シェル１２におけるカプサイシン類および／またはエキス、とりわけ、ノニリックアシドバニリルアミドの濃度は、コア１１におけるノニリックアシドバニリルアミドの濃度に比べて、低い。
　ここで、図２に示す第２の粒子２においては、表層部分４におけるカプサイシン類、とりわけ、カプサイシン（Ｎ－［（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）メチル］－８－メチル－６－ノネンアミド）の濃度が高いものの、カプサイシンの分子量および融点のそれぞれは、第４の粒子２０に含有されるノニリックアシドバニリルアミドの分子量および融点のそれぞれを上回る。そのため、カプサイシンの常温における蒸気圧は、ノニリックアシドバニリルアミドのそれに比べると、低く、その分、揮発性が低いと推測される。その結果、表層部分４におけるカプサイシンの濃度が、内側部分３におけるそれに比べて高くても、第２の粒子２を取り扱う作業者に対する刺激性をある程度抑制することができる。
　一方、第４の粒子２０に好適に含有されるノニリックアシドバニリルアミドの分子量および融点のそれぞれは、第２の粒子２に好適に含有されるカプサイシンの分子量および融点のそれぞれを下回るため、ノニリックアシドバニリルアミドの常温における蒸気圧は、カプサイシンのそれに比べると、高く、その分、揮発性が高いと推測される。そのため、第４の粒子２０を取り扱う作業者に対する刺激性を抑制することが、困難となる。しかし、第４の粒子２０では、シェル１２におけるノニリックアシドバニリルアミドの濃度が、コア１１におけるそれに比べて低いので、第４の粒子２０を取り扱う作業者に対する刺激性を抑制することができる。
　第４の粒子２０を取り扱う作業者（具体的には、第４の粒子２０を熱可塑性樹脂と溶融混練・成形する作業者）に対する刺激性を緩やかにして（シェル１２の緩慢作用）、その取扱性の低下を抑制できる一方、有害動物が粒子に噛み付いて、有害動物の歯がコア１１に到達したときに、カプサイシン類を急速に放出して、有害動物に対する忌避性（忌避選択性）を高めることができる（コア１１の即効性）。
　従って、図２に示される第２の粒子２（表層部分４におけるカプサイシン類の濃度が、内側部分３におけるカプサイシン類の濃度に比べて高い粒子）、および、図３に示される第４の粒子２０（シェル１２におけるカプサイシン類の濃度が、コア１１におけるカプサイシン類の濃度に比べて、低い粒子）を使い分けることにより、忌避性の緩急を制御することができる。
　２．６　第４の粒子の変形例
　図示しないが、第４の粒子２０は、カプサイシン類および／またはエキスからなるドメイン６を含有しないシェル１２を有することもできる。
　つまり、シェル１２は、例えば、疎水性反応成分および親水性反応成分の界面重合により生成される反応生成物のみからなり、上記したカプサイシン類および／またはエキスを実質的に含有しない。
　このような変形例によれば、シェル１２が、コア１１が含有するカプサイシン類および／またはエキスを確実に内包することができる。そのため、例えば、作業者に対する刺激性をより一層緩やかにすることができる。
　３．　本発明の粒子の使用
　粒子を含む懸濁液は、遠心脱水し、その後、必要により洗浄してから乾燥、または、そのまま噴霧乾燥して、粉剤などの剤型に製剤化することができる。
　そして、このようにして製剤化された粒子は、カプサイシン類を含有するので、有害動物が粒子に噛み付いたときに、カプサイシン類が粒子から放出されることによって、動物に対する忌避効果を奏する。そのため、粒子は、忌避性粒子、具体的には、有害動物忌避性粒子、好ましくは、鼠忌避性粒子として用いられる。忌避の対象となる有害動物として、例えば、鼠、猪、鹿などが挙げられる。
　また、カプサイシン類は、抗菌作用、防虫作用などもさらに有するので、そのようなカプサイシン類を含有する本発明の粒子は、例えば、抗菌剤、防虫剤などとしても用いられる。
　上記した粒子は、各種の工業製品に適用することができ、例えば、屋内外の塗料、樹脂（熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂）、ゴム（熱可塑性エラストマーを含む）、繊維、パテ、接着剤、目地剤、シーリング剤、建材、コーキング剤、木材処理剤、土壌処理剤、製紙工程における白水、顔料、印刷版用処理液、冷却用水、インキ、切削油、化粧用品、不織布、紡糸油、皮革などに、添加することができる。なお、これらの工業製品に対するカプサイシン類の含有量は、例えば、１０ｍｇ／ｋｇ～１００ｇ／ｋｇ（製品質量）である。
　また、粒子を、熱可塑性樹脂と混練（具体的には、溶融混練）して、成形材料を調製し、次いで、調製した成形材料から成形品を成形し、かかる成形品に、有害動物忌避性（鼠忌避性）を付与することができる。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）など）、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メタクリル酸メチル・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）など）、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。樹脂は、単独使用または併用することができる。熱可塑性樹脂として、好ましくは、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、より好ましくは、ポリエチレン樹脂が挙げられる。
　粒子と熱可塑性樹脂とを溶融混練して、成形品を成形するには、まず、粒子と熱可塑性樹脂とを、必要により、公知の添加剤とともに、ドライブレンドする。
　カプサイシン類の、熱可塑性樹脂１００質量部に対する含有割合が、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上、また、例えば、５．０質量部以下、好ましくは、２．０質量部以下となるように、粒子と熱可塑性樹脂とをドライブレンドして、混合物を調製する。その後、混合物を、例えば、押出機、ニーダーなどの混練機に投入して、粒子と熱可塑性樹脂とを溶融混練する。あるいは、ドライブレンドを行わず、粒子と熱可塑性樹脂を別々に、定量フィーダーで混練機に供給して溶融混練を実施することもできる。混練の温度は、例えば、１３０℃以上、好ましくは、１８０℃以上であり、また、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２４０℃以下であり、混練滞留時間は、例えば、１分間以上、好ましくは、３分間以上であり、また、例えば、２０分間以下、好ましくは、１０分間以下である。
　混練後、混練物をペレット状に成形した後、例えば、これを射出成形機、押出成形機、ブロー成形機、インフレーション成形機などの成形機に供給して、所望の形状に成形する。なお、成形機に混練機能が具備されておれば、上記した溶融混練を省くこともできる。
　また、押出機・射出成形機が併設された押出・射出成形機を用いて、混練および成形を連続して実施することもできる。
　また、熱可塑性樹脂と同様にして、粒子を、熱可塑性エラストマーと混練（具体的には、溶融混練）して、成形材料を調製し、次いで、調製した成形材料から成形品を成形し、かかる成形品に、有害動物忌避性（鼠忌避性）を付与することができる。熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、アクリル系エラストマー、スチレン系エラスマーなどが挙げられる。熱可塑性エラストマーは、単独使用または併用することができる。熱可塑性エラストマーの配合割合は、上記した熱可塑性樹脂の配合割合と同様である。
　また、粒子を、熱硬化性樹脂に配合して成形し、かかる成形品に、有害動物忌避性（鼠忌避性）を付与することができる。
　熱硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。樹脂は、単独使用または併用することができる。
　粒子を熱硬化性樹脂に配合して、成形品を成形するには、まず、粒子を、必要により、公知の添加剤とともに、硬化前の液状の樹脂に、各種ミキサー、ニーダーあるいはブレンダーを用いて混合する。次に得られた粒子を含む液状樹脂を所定の成形方法により成形を行う。粒子の配合割合は熱可塑性樹脂の場合と同様である。
　以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　各実施例および比較例で用いる成分の詳細を次に記載する。
・カプサイシン：Ｎ－［（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）メチル］－８－メチル－６－ノネンアミド、分子量３０５、融点６６℃、水への溶解度：０．３３ｇ／Ｌ（２５℃）、和光純薬社製
・トウガラシエキス：カプサイシン類を約３０％含有、夾雑物を約７０％含有、アルプス薬品社製
・ＶＮＡ：ノニリックアシッドバニリルアミド（Ｎ－バニリルノナンアミド）、分子量２９３、融点５４℃、水への溶解度：ほとんど溶解しない、東京化成工業社製
・ｉ－ＢＭＡ：メタクリル酸イソブチル、水への溶解度：０．６ｇ／Ｌ（２５℃）、日本触媒社製
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、商品名「ライトエステルＭ」（ライトエステルは登録商標）、水への溶解度：１６ｇ／Ｌ（２５℃）
・ＥＡ：アクリル酸エチル、水への溶解度：２０ｇ／Ｌ（２５℃）、和光純薬社製
・スチレン：水への溶解度：０．３ｇ／Ｌ（２５℃）、和光特級試薬、和光純薬社製
・ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート、商品名「ライトエステルＥＧ」（ライトエステルは登録商標）、水への溶解度：０．５８ｇ／Ｌ（２５℃）、共栄社化学社製
・Ｔ－１８９０：商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｔ　１８９０／１００」、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体（ＩＰＤＩの三量体）、エボニック・インダストリーズ社製
・パーロイルＬ：商品名、ジラウロイルパーオキシド、日油社製
・パーヘキシルＯ：商品名、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、日油社製
・Ｖ－７０：商品名、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、和光純薬社製
・プロノン２０８：商品名、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、日油社製
・ＰＶＡ－２１７：商品名「クラレポバール２１７」、部分鹸化ポリビニルアルコール、クラレ社製
・デモールＮＬ：商品名、β－ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩の４１％水溶液、花王社製
・ＳＭＡ１０００Ｐ：商品名、スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油化社製
・ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン、和光一級試薬、和光純薬工業社製
・ノプコ８０３４Ｌ：消泡剤、サンノプコ社製
・フタル酸ジオクチル：フタル酸ジ２－エチルヘキシル、和光特級試薬、和光純薬社製
・メラミン：和光特級試薬、和光純薬社製
・ホルムアルデヒド３７％水溶液：ホルマリン、和光特級試薬、和光純薬社製
・水酸化ナトリウム：和光特級試薬、和光純薬社製
　　実施例１
　　（懸濁重合（ラジカル重合）による、カプサイシンを含有する粒子の調製）
　２００ｍＬの容器に、カプサイシン２０ｇ、ｉ－ＢＭＡ５６ｇ、ＥＧＤＭＡ２４ｇおよびパーロイルＬ　０．５ｇを仕込み、室温（２５℃）で攪拌することにより、均一な疎水性溶液を調製した。
　別途、５００ｍＬのビーカーに、脱イオン水２５８．２６ｇ、デモールＮＬ　０．２４ｇ、プロノン２０８の１％水溶液１ｇ、ＰＶＡ２１７の１０％水溶液４０ｇを仕込み、室温で攪拌することにより、均一な水溶液を調製した。
　次いで、疎水性溶液を加え、５００ｍＬビーカーの水溶液に、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ２．５型（プライミクス社製）により回転数２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、疎水性溶液を水溶液中に分散させて、水分散液を調製した。
　その後、水分散液を、攪拌器、還流冷却器、温度計および窒素導入管を装備した５００ｍＬの４口フラスコに移し、窒素気流下、６ｃｍ径の攪拌器により回転数１００ｒｐｍ（周速１８．９ｍ／分）で攪拌しながら、４口フラスコをウォーターバスにより、昇温して、懸濁重合（ラジカル重合）を実施した。
　懸濁重合は、５５℃到達時点を重合開始とし、その後、６０±２℃で１時間、７０±２℃で３時間、連続して実施した。
　続いて、ウォーターバスを昇温して、反応液の温度を８０±２℃に昇温し、３時間熟成した。
　その後、反応液を３０℃以下に冷却することにより、カプサイシンを含有する、メジアン径４０μｍの粒子を含有する懸濁液を得た。なお、粒子のメジアン径は、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９２０（堀場製作所社製）により測定した。以下の実施例および比較例のメジアン径についても同様の方法により測定した。
　また、カプサイシンの粒子における含有割合は２０％であった。カプサイシンの含有割合は、ＨＰＬＣでの分析により求めた。以下の実施例および比較例の含有割合についても同様の方法により測定した。
　　実施例２～１０
　　（懸濁重合（ラジカル重合）による、カプサイシンを含有する粒子の調製）
　配合処方および重合条件を表１の記載に従って変更した以外は、実施例１と同様に処理して、粒子の懸濁液を得た。
　　実施例１１
　　（ラジカル重合（第１工程）および重付加（第２工程）を併行して実施する、カプサイシンを含有する粒子の調製）
　２００ｍＬの容器に、トウガラシエキス３０ｇ、スチレン５２ｇ、ＥＧＤＭＡ１３ｇ、Ｔ－１８９０　５ｇ、パーロイルＬ　０．２４ｇおよびパーヘキシルＯ　０．４４ｇを仕込み、室温（２５℃）で攪拌することにより、均一な疎水性溶液を調製した。
　別途、５００ｍＬのビーカーに、脱イオン水２５２．０８ｇ、デモールＮＬ　０．２４ｇ、プロノン２０８の１％水溶液１ｇ、ＰＶＡ２１７の１０％水溶液４０ｇを仕込み、室温で攪拌することにより、均一な水溶液を調製した。
　次いで、疎水性溶液を加え、５００ｍＬビーカーの水溶液に、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ２．５型（プライミクス社製）により回転数２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、疎水性溶液を水溶液中に分散させて、水分散液を調製した。
　その後、水分散液を、攪拌器、還流冷却器、温度計および窒素導入管を装備した５００ｍＬの４口フラスコに移し、窒素気流下、６ｃｍ径の攪拌器により回転数１００ｒｐｍ（周速１８．９ｍ／分）で攪拌しながら、ＤＥＴＡの１０％水溶液６ｇを水分散液に添加した。４口フラスコをウォーターバスにより、昇温して、界面重合と懸濁重合（ラジカル重合）を実施した。
　７０℃到達時点を懸濁重合開始とし、その後、８０±２℃で３時間実施した。
　続いて、ウォーターバスを昇温して、反応液の温度を９０±２℃に昇温し、３時間熟成した。
　その後、反応液を３０℃以下に冷却することにより、ポリウレアからなるシェルを有し、カプサイシンを含有する、メジアン径１５μｍの粒子を含有する懸濁液を得た。
　また、カプサイシンの粒子における含有割合は９％であった。
　　実施例１２～２３
　（懸濁重合（ラジカル重合）による、ＶＮＡを含有する粒子の調製）
　配合処方および重合条件を表２の記載に従って変更した以外は、実施例１と同様に処理して、粒子の懸濁液を得た。
　　実施例２５、２７、２９、３１および３２
　　（ラジカル重合（第１工程）および重付加（第２工程）を併行して実施する、ＶＮＡを含有する粒子の調製）
　配合処方および重合条件を表３および表４の記載に従って変更した以外は、実施例１１と同様に処理して、ＶＮＡを含有する粒子の懸濁液を得た。
　　実施例２４、２６、２８、３０および３３～４０
　　（ラジカル重合（第１工程）および重付加（第２工程）を順次実施する、コアシェル構造を有する粒子の調製）
　配合処方および重合条件を表３および表４の記載に従って変更した以外は、実施例１１と同様に処理して、ＶＮＡを含有する徐放性粒子の懸濁液を得た。
　表３および表４のＤＥＴＡ水溶液の添加時期で示すように、ＤＥＴＡ水溶液の添加を昇温前の水分散液に添加するのではなく、懸濁重合を７０±１℃で３時間実施した後の懸濁液に、ＤＥＴＡ水溶液を添加し、さらに、７０±１℃で４時間、界面重合（重付加）を実施した。つまり、第１工程および第２工程を順次実施した。
　　比較例１
　　（ｉｎ－ｓｉｔｕ重合による、メラミン樹脂からなる壁膜と、壁膜に被覆されるカプサイシンとを有するマイクロカプセルの調製）
　攪拌器、還流冷却器、および温度計を装備した５００ｍＬの４口フラスコに水酸化ナトリウム０．５％水溶液３９０ｇを仕込み、撹拌下にＳＭＡ１０００Ｐ１０ｇ添加して６０℃に昇温し、分散溶解させることにより、スチレン・マレイン酸・マレイン酸ナトリウム共重合体（ＳＭＡ－Ｎａ）３％水溶液４００ｇを調製した。
　次いで、２００ｍＬのビーカーに、フタル酸ジオクチル（溶媒）６７．５ｇ、カプサイシン６４ｇを仕込み、室温で撹拌することにより、カプサイシン溶液１３１．５ｇを調製した。
　５００ｍＬのビーカーに、上記で調製したＳＭＡ－Ｎａ３％水溶液１５０ｇ、カプサイシン溶液１３１．５ｇを仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ２．５型（プライミクス社製）により回転数３０００ｒｐｍで１０分間攪拌することにより、分散液を調製した。その後、調製した分散液を、攪拌器、還流冷却器および温度計を装備した５００ｍＬの４口フラスコに移し、９ｃｍ径の攪拌器により回転数１２０ｒｐｍで攪拌した。
　併行して、攪拌器、還流冷却器および温度計を装備した１００ｍＬ４口コルベンに脱イオン水１５ｇ、ホルムアルデヒド３７％水溶液９９ｇ、メラミン３６ｇを仕込み、撹拌下、水酸化ナトリウム（１０％）水溶液約０．７ｍＬを添加して、ｐＨ９～１０に調整した。７０℃に昇温後１０分反応させ、メラミンプレポリマー５０％水溶液１５０ｇを調製した。このメラミンプレポリマー水溶液１５０ｇを上記の５００ｍＬの４口フラスコに加え、クエン酸１０％水溶液でｐＨ４．５に調整した。次いで７０℃に昇温、４時間反応後、反応液を３０℃以下に冷却することにより、メラミン樹脂からなる壁膜と、壁膜に被覆されるカプサイシンとを有する、メジアン径１１μｍのマイクロカプセルを含有する懸濁液を得た。
　カプサイシンのマイクロカプセルにおける含有割合は、３２％であった。
　　（評価）
　　１．ＤＴＡ（示差熱分析）
　実施例１～３で得られた粒子の懸濁液を６０目濾布で濾過後、室温で１日乾燥して、粒子からなる粉剤を得た。
　得られた粉剤について、示差熱測定装置（島津製作所社製ＤＴＧ－６０Ａ）を用いて、５℃／分の昇温速度で示差熱分析（ＤＴＡ）を実施した。得られたＤＴＡ曲線から読み取った吸熱ピークに対応する温度を求めた。その結果を、表１に示す。
　実施例１および２における３７℃は、ｉ－ＢＭＡ架橋重合体のガラス転移温度であると考えられる。また、実施例３における９８℃は、スチレン架橋重合体のガラス転移温度であると考えられる。そして、実施例１における６７℃、および、実施例２における６８℃は、いずれも、カプサイシンの融点（６６℃）に近似する温度であり、実施例３における６６℃は、カプサイシンの融点（６６℃）と同一温度である。
　従って、実施例１～３のいずれの粒子も、重合体からなるマトリクスと、カプサイシンからなるドメインとから形成された相分離構造を有することを示している。
　もし、重合体からなるマトリクスと、カプサイシンからなるドメインとが互いに相溶するように形成される均一相を有するならば、実施例１および２では、重合体のガラス転移温度がカプサイシンの融点と同一温度になるか、あるいは、ｉ－ＢＭＡ重合体のガラス転移温度が、３７℃より高い温度（具体的には、３７℃と、カプサイシンの融点６６℃との間）にシフトして測定され、実施例３では、スチレン重合体のガラス転移温度が、９８℃より低い温度（具体的には、９８℃と、カプサイシンの融点６６℃との間）にシフトして測定されるはずであるが、上記した結果では、上記した重合体のガラス転移温度のシフトが観察されなかった。
　従って、実施例１～３のいずれも、重合体からなるマトリクスと、カプサイシン（またはエキス）からなるドメインとから形成される相分離構造を有することが分かる。
　　２．ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察
　実施例２、３、８、１０、１９、２５および２６の懸濁液をそれぞれ凍結乾燥し、次いで、アミンを含むビスフェノール型液状エポキシ樹脂に分散して、その後、硬化させた。次いで、硬化物をウルトラミクロトームで切断して断面を出し、かかる断面を四酸化オスミウムによって染色し、必要に応じて、さらに四酸化ルテニウムで染色し、これをウルトラミクロトームで超薄切片に切り出すことにより、サンプルを調製した。調製したサンプルを、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｈ－７１００）で、ＴＥＭ観察した。
　実施例２のＴＥＭ写真の画像処理図を図４および図５に示す。実施例３のＴＥＭ写真の画像処理図を図６および図７に示す。実施例８のＴＥＭ写真の画像処理図を図８および図９に示す。実施例１０のＴＥＭ写真の画像処理図を図１０および図１１に示す。実施例１９のＴＥＭ写真の画像処理図を図１２および図１３に示す。実施例２５のＴＥＭ写真の画像処理図を図１４および図１５に示す。実施例２６のＴＥＭ写真の画像処理図を図１６および図１７に示す。
　図４～図１３から明らかなように、第１の粒子１の形態である実施例８（図８および図９参照）、および、実施例１９（図１２および図１３参照）の粒子と、第２の粒子２の形態である実施例２（図４および図５参照）、実施例３（図６および図７参照））、および、実施例１０（図１０および図１１参照）の粒子とは、いずれも、重合体からなるマトリクス５と、マトリクス５から分離し、カプサイシン類および／またはエキスからなるドメイン６とから形成される相分離構造を有することが分かる。
　さらに、第１の粒子１の形態である実施例８の粒子（図８および図９参照）、および、実施例１９（図１２および図１３参照）では、粒子全体が、そして、内側部分３および表層部分４を有する第２の粒子２の形態である実施例２（図４および図５参照）、実施例３（図６および図７参照）、および、実施例１０（図１０および図１１参照）では、内側部分３が、ドメイン６がマトリクス５中に分散する分散構造を有することが分かる。
　詳しくは、実施例８および実施例１９では、図９および図１３に示すように、粒子全体において、ドメイン６が、凝集せず、互いに孤立するように、重合体からなるマトリクス５中に分散していることが分かる。
　また、図５に示すように、実施例２の表層部分４では、カプサイシンからなるドメイン６が、凝集せず、互いに孤立するように、重合体からなるマトリクス５中に分散していることが分かる。
　図７に示すように、実施例３の表層部分４では、カプサイシン６’が、互いに孤立せずに、凝集体７を形成して、重合体が薄膜状の接着剤層として凝集体７を固着していることが分かる。さらに、実施例３では、内側部分３の表面と、表層部分４の表面との両面は、凹凸面を有している。
　図１１に示すように、実施例１０の表層部分４では、エキス６’が、互いに孤立せずに、凝集体７となってドメイン６を形成して、そのドメイン６が、重合体５’中に分散していることが分かる。実施例１０では、表層部分４の表面は、凹凸面を有している。
　一方、第３の粒子の形態である実施例２５（図１４および図１５参照）は、重合体および反応生成物（ポリウレア）からなるマトリクス５と、マトリクス５中に分散され、ＶＮＡからなるドメイン６とから形成される相分離構造を有することが分かる。
　他方、第４の粒子の形態である実施例２６（図１６および図１７参照）は、コア１１と、シェル１２とを有することが分かる。また、コア１１は、重合体からなるマトリクス５と、マトリクス５中に分散され、ＶＮＡからなるドメイン６とからなる相分離構造を有することが分かる。さらに、シェル１２は、反応生成物（ポリウレア）からなるマトリクス５と、マトリクス５中で分散され、ＶＮＡからなるドメイン６とからなる相分離構造を有することが分かる。シェル１２におけるＶＮＡの濃度は、コア１１におけるＶＮＡの濃度に比べて低いことも分かる。
　　３．耐圧壊性（圧壊強度）
　実施例２、１０および比較例１の粒子について、粒子１個の圧壊強度を、微小圧縮試験機（島津製作所社製ＭＣＴＮ－５００）を用いて測定した。実施例２、１０および比較例１の試料として、顕微鏡下で、それぞれ、１０個の粒子を選択し、荷重から次式で圧壊強度を算出し、その平均値を求めた。
　　　Ｓｔ＝２．８／πｄ２
　　　　Ｓｔ：圧壊強度（Ｋｇｆ／ｍｍ２）
　　　　Ｐ：荷重（Ｋｇｆ）
　　　　ｄ：粒子径（ｍｍ）
　実施例２および１０の結果を、表１に示す。また、比較例１の圧壊強度の平均値は、０．０２２ＭＰａであった。
　実施例２は、実施例２とカプサイシン類をほぼ同じ濃度で含有する比較例１と比較して、圧壊強度が顕著に高く、具体的には、３．４倍の圧壊強度を示した。
　　４．混練耐性（強度）
　　（１）実施例１～４０の混練耐性（強度）
　　（実施例１～４０の粒子からなる粉剤とポリエチレンとの混練および成形）
　各実施例で得られた粒子の懸濁液を６０目濾布で濾過後、室温で１日乾燥して、粒子からなる粉剤を得た。
　その後、得られた粉剤と、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（商品名「ハイゼックス６３００Ｍ、メルトフローレート０．１１ｇ／１０分、プライムポリマー社製）とを、カプサイシンの含有割合がＨＤＰＥ　１００質量部に対して０．５質量部となるようにドライブレンドし、それらを二軸押出・射出成形併設機（ＤＳＭ　Ｘｐｌｏｒｅ　ＭＣ１５Ｍ、ＤＳＭ社製）に投入して、２２０℃、５分間で、溶融混練してストランドを得、続いて、溶融状態のままで射出成形により短冊型成形品（寸法：１０ｍｍ×７６ｍｍ×４ｍｍ）を得た。
　　（２）比較例１の混練耐性（強度）
　　（比較例１のマイクロカプセルからなる粉剤とポリエチレンとの混練および成形）
　比較例１で得られた懸濁液の乾燥品を解砕して、マイクロカプセルを得た以外は、実施例１と同様に処理して、短冊型成形品を得た。
　比較例１では、溶融混練時に、フタル酸ジオクチル（溶媒）の霧化に起因する臭気を確認した。つまり、溶融混練時に、マイクロカプセルが破壊された。
　　５．ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察
　（１）実施例２、１５、１６、１９、２７、２９、３１および３７の粒子、および、その粒子とポリエチレンとの混練成形品
　実施例２、１５、１６、１９、２７、２９、３１および３７のそれぞれの懸濁液を、試料台に滴下し、その後、水を留去した後、得られた粒子を、走査型電子顕微鏡日立ＴＭ－１００（日立ハイテクノロジーズ社製）で、ＳＥＭ観察した。
　また、上記した混練耐性の評価で得た実施例２の混練成形品の表面を、上記と同様にして、ＳＥＭ観察した。
　実施例２の粒子のＳＥＭ写真の画像処理図を図１８に示す。実施例２の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を図１９および図２０に示す。実施例１５の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を図２１に示す。実施例１６の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を図２２に示す。実施例１９の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を図２３に示す。実施例２７の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を図２４に示す。実施例２９の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を図２５に示す。実施例３１の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を図２６に示す。実施例３７の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を図２７に示す。
　図１８～図２７から明らかなように、実施例２、１５、１６、１９、２７、２９、３１および３７の混練成形品では、粒子が、その外形形状を維持した状態で、存在していることが分かる。
　（２）比較例１のマイクロカプセル、および、混練成形品
　比較例１の懸濁液について、上記の実施例２のＳＥＭ観察と同様に処理して、ＳＥＭ観察した。
　また、上記した混練耐性の評価で得た比較例１の混練成形品の表面を、上記と同様にして、ＳＥＭ観察した。
　比較例１のマイクロカプセルのＳＥＭ写真の画像処理図を図２８に示す。比較例１の混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を図２９および図３０に示す。
　図２８～図３０から分かるように、比較例１の混練成形品では、粒子１が全く観察されず、また、粒子１がかつて存在していた痕跡のみが凹部として観察された。
　そのため、比較例１のマイクロカプセルは、実施例２の粒子に比べて、強度が低いことが分かる。
　　６．パテの調製
　（粒子を含有するパテの調製）
　実施例１で得られた粒子の懸濁液を６０目濾布で濾過後、室温で１日乾燥して、粒子からなる粉剤を得た。
　その後、得られた粉剤とエアコン配管用パテ（因幡電工製）とを、カプサイシンの含有割合がパテ１００質量部に対して０．３質量部となるようにドライブレンドし、それらを１３０℃程度で混練して、カプサイシンを含有するパテを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
　粒子は、忌避性粒子として用いられる。
１    第１の粒子
２    第２の粒子
３    内側部分
４    表層部分
５    マトリクス
５’  重合体（、または、重合体および反応生成物）
６    ドメイン
６’  カプサイシン類および／またはエキス
１０  第３の粒子
１１  コア
１２  シェル
２０  第４の粒子

Claims (18)

  1. 　カプサイシン類、および／または、前記カプサイシン類を含有し、トウガラシ属の果実から抽出されたエキスを、溶剤の不存在下、疎水性の重合性ビニルモノマーで溶解することにより、疎水性溶液を調製し、その疎水性溶液を水分散させ、前記重合性ビニルモノマーを、油溶性重合開始剤の存在下、ラジカル重合して、重合体を生成する第１工程を備える製造方法により得られる粒子であり、
    　前記粒子は、
    　　前記重合体からなるマトリクスと、
    　　前記マトリクスから分離し、前記カプサイシン類および／または前記エキスからなるドメインと
    から形成される相分離構造を有することを特徴とする、粒子。
  2. 　前記カプサイシン類および／または前記エキスが、前記エキスであることを特徴とする、請求項１に記載の粒子。
  3. 　前記カプサイシン類および／または前記エキスが、前記カプサイシン類であり、
    　前記カプサイシン類が、ノニリックアシドバニリルアミドを含むことを特徴とする、請求項１に記載の粒子。
  4. 　前記粒子は、表層部分と、前記表層部分より内側の内側部分とを有し、
    　前記内側部分では、前記ドメインが、前記マトリクス中に分散していることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の粒子。
  5. 　前記表層部分におけるカプサイシン類の濃度は、前記内側部分におけるカプサイシン類の濃度に比べて、高いことを特徴とする、請求項４に記載の粒子。
  6. 　前記製造方法は、疎水性反応成分および親水性反応成分を反応させて、反応生成物を生成する第２工程をさらに備え、
    　前記マトリクスは、前記重合体および前記反応生成物からなることを特徴とする、請求項１に記載の粒子。
  7. 　前記第１工程の後に、前記第２工程を実施し、
    　前記第２工程では、前記疎水性反応成分および前記親水性反応成分を界面重合させ、
    　前記粒子は、コアと、前記コアを被覆するシェルとを備え、
    　前記コアは、
    　　前記重合体からなるマトリクスと、
    　　前記マトリクスから分離し、前記カプサイシン類および／または前記エキスからなるドメインとから形成される相分離構造を有し、
    　前記シェルは、前記反応生成物を含む
    ことを特徴とする、請求項６に記載の粒子。
  8. 　前記シェルは、
    　　前記反応生成物からなるマトリクスと、
    　　前記マトリクスから分離し、前記カプサイシン類および／または前記エキスからなるドメインとから形成される相分離構造を有することを特徴とする、請求項７に記載の粒子。
  9. 　重合体と、
    　カプサイシン類、および／または、前記カプサイシン類を含有し、トウガラシ属の果実から抽出されたエキスと、を含有する粒子であり、
    　前記粒子は、
    　　前記重合体からなるマトリクスと、
    　　前記マトリクスから分離し、前記カプサイシン類および／または前記エキスからなるドメインと
    から形成される相分離構造を有し、
    　前記粒子は、表層部分と、前記表層部分より内側の内側部分とを有し、
    　前記内側部分では、前記ドメインが、前記マトリクス中に分散していることを特徴とする、粒子。
  10. 　前記カプサイシン類および／または前記エキスが、前記エキスであることを特徴とする、請求項９に記載の粒子。
  11. 　前記カプサイシン類および／または前記エキスが、前記カプサイシン類であり、
    　前記カプサイシン類が、ノニリックアシドバニリルアミドを含むことを特徴とする、請求項９に記載の粒子。
  12. 　前記表層部分におけるカプサイシン類の濃度は、前記内側部分におけるカプサイシン類の濃度に比べて、高いことを特徴とする、請求項９～１１のいずれか一項に記載の粒子。
  13. 　コアと、前記コアを被覆するシェルとを備え、
    　前記コアは、
    　　前記重合体からなるマトリクスと、
    　　前記ノニリックアシドバニリルアミドからなるドメインとからなる相分離構造を有し、
    　前記シェルは、疎水性反応成分および親水性反応成分の反応生成物を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の粒子。
  14. 　前記シェルは、
    　　前記反応生成物からなるマトリクスと、
    　　前記マトリクスから分離し、前記ノニリックアシドバニリルアミドからなるドメインとから形成される相分離構造を有することを特徴とする、請求項１３に記載の粒子。
  15. 　前記シェルにおける前記ノニリックアシドバニリルアミドの濃度は、前記コアにおける前記ノニリックアシドバニリルアミドの濃度に比べて、低いことを特徴とする、請求項１４に記載の粒子。
  16. 　カプサイシン類、および／または、前記カプサイシン類を含有し、トウガラシ属の果実から抽出されたエキスを、溶剤の不存在下、疎水性の重合性ビニルモノマーで溶解することにより、疎水性溶液を調製し、その疎水性溶液を水分散させ、前記重合性ビニルモノマーを、油溶性重合開始剤の存在下、ラジカル重合して、重合体を生成する第１工程
    を備えることを特徴とする、粒子の製造方法。
  17. 　疎水性反応成分および親水性反応成分を反応させて、反応生成物を生成する第２工程
    をさらに備えることを特徴とする、請求項１６に記載の粒子の製造方法。
  18. 　前記第１工程の後に、前記第２工程を実施し、
    　前記第２工程では、前記疎水性反応成分および前記親水性反応成分を界面重合させることを特徴とする、請求項１７に記載の粒子の製造方法。
     
     
PCT/JP2015/085462 2014-12-18 2015-12-18 粒子およびその製造方法 WO2016098878A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016531085A JP6051343B2 (ja) 2014-12-18 2015-12-18 粒子およびその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014256718 2014-12-18
JP2014-256718 2014-12-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016098878A1 true WO2016098878A1 (ja) 2016-06-23

Family

ID=56126758

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/085462 WO2016098878A1 (ja) 2014-12-18 2015-12-18 粒子およびその製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6051343B2 (ja)
TW (1) TWI662991B (ja)
WO (1) WO2016098878A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018095813A (ja) * 2016-12-16 2018-06-21 大阪ガスケミカル株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物、成形体、および、ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法
JP2019073583A (ja) * 2017-10-12 2019-05-16 株式会社日本触媒 有機微粒子及びその製造方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05306202A (ja) * 1992-04-27 1993-11-19 Nippon Kayaku Co Ltd 動物忌避重合性樹脂組成物及びその硬化成型物
JPH0776502A (ja) * 1993-09-07 1995-03-20 Mikasa Kagaku Kogyo Kk 有害動物忌避組成物
JP2001019604A (ja) * 1999-07-05 2001-01-23 Yazaki Corp 防鼠性塩化ビニル樹脂組成物
JP2006282571A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Dainippon Jochugiku Co Ltd 水中防汚材
JP2012207013A (ja) * 2011-03-11 2012-10-25 Japan Enviro Chemicals Ltd 徐放性粒子およびその製造方法
JP2013151471A (ja) * 2011-12-28 2013-08-08 Japan Enviro Chemicals Ltd 徐放性粒子およびその製造方法
US20130231244A1 (en) * 2010-11-10 2013-09-05 Battelle Memorial Institute Self-Assembling Polymer Particle Release System
JP2014031365A (ja) * 2012-07-13 2014-02-20 Japan Enviro Chemicals Ltd 抗生物活性粒子およびその製造方法
JP2014055861A (ja) * 2012-09-13 2014-03-27 Hiraoka & Co Ltd 放射線遮蔽シート
JP2016011299A (ja) * 2014-06-05 2016-01-21 大阪ガスケミカル株式会社 処理剤、木材保存剤および塗料

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05306202A (ja) * 1992-04-27 1993-11-19 Nippon Kayaku Co Ltd 動物忌避重合性樹脂組成物及びその硬化成型物
JPH0776502A (ja) * 1993-09-07 1995-03-20 Mikasa Kagaku Kogyo Kk 有害動物忌避組成物
JP2001019604A (ja) * 1999-07-05 2001-01-23 Yazaki Corp 防鼠性塩化ビニル樹脂組成物
JP2006282571A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Dainippon Jochugiku Co Ltd 水中防汚材
US20130231244A1 (en) * 2010-11-10 2013-09-05 Battelle Memorial Institute Self-Assembling Polymer Particle Release System
JP2012207013A (ja) * 2011-03-11 2012-10-25 Japan Enviro Chemicals Ltd 徐放性粒子およびその製造方法
JP2013151471A (ja) * 2011-12-28 2013-08-08 Japan Enviro Chemicals Ltd 徐放性粒子およびその製造方法
JP2014031365A (ja) * 2012-07-13 2014-02-20 Japan Enviro Chemicals Ltd 抗生物活性粒子およびその製造方法
JP2014055861A (ja) * 2012-09-13 2014-03-27 Hiraoka & Co Ltd 放射線遮蔽シート
JP2016011299A (ja) * 2014-06-05 2016-01-21 大阪ガスケミカル株式会社 処理剤、木材保存剤および塗料

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018095813A (ja) * 2016-12-16 2018-06-21 大阪ガスケミカル株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物、成形体、および、ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法
JP2019073583A (ja) * 2017-10-12 2019-05-16 株式会社日本触媒 有機微粒子及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6051343B2 (ja) 2016-12-27
JPWO2016098878A1 (ja) 2017-04-27
TWI662991B (zh) 2019-06-21
TW201637713A (zh) 2016-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6911014B2 (ja) カプセル化
CN113853250B (zh) 可生物降解的微胶囊的制备方法和以该方式获得的微胶囊
JP5763570B2 (ja) 徐放性粒子およびその製造方法
CN1142213C (zh) 双模式聚(甲基)丙烯酸酯塑料溶胶及其制备方法
JP5547589B2 (ja) 徐放性粒子およびその製造方法
KR20070051318A (ko) 조립자 미소캡슐 제제
JP6051343B2 (ja) 粒子およびその製造方法
TW200909483A (en) Method of manufacturing resin grains
CN105555807B (zh) 微胶囊型固化性树脂组合物
WO2012124598A1 (ja) 徐放性粒子
JPWO2019208801A1 (ja) 徐放性複合粒子、徐放性複合粒子の製造方法、乾燥粉体及び壁紙
EP2906657B1 (de) Flächengebilde oder formkörper enthaltend latente wärmespeicher
TW201713408A (zh) 機能表現粒子及其製造方法
JP6355486B2 (ja) 徐放性粒子、その製造方法、成形材料および成形品
CN103889895B (zh) 碳纳米纤维聚集体、热塑性树脂组合物和热塑性树脂组合物的制造方法
KR20020018952A (ko) 고 고형분 중합 첨가제 시스템: 조성물, 방법 및 이로부터제조된 물품
JP2016011299A (ja) 処理剤、木材保存剤および塗料
WO2015030213A1 (ja) 徐放性粒子、その製造方法、成形材料および成形品
WO2008132051A1 (de) Thermoreaktive zusammensetzung und verfahren zur herstellung
JP6741487B2 (ja) 粒子、混合物、混練物、成形体および粒子の製造方法
CN117279710A (zh) 基于复合材料的可生物降解微胶囊和合成方法
JP7228393B2 (ja) 防藻性粒子、その製造方法および防藻性塗料
JP2022526617A (ja) ポリマーカプセル
JP6705700B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法および成形体の製造方法
WO2021065400A1 (ja) マイクロカプセル、マイクロカプセルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016531085

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15870077

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15870077

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1